WO2006041228A1

WO2006041228A1 - 微細多孔質体部位を有する物品及びその製造方法、並びに、それによって作られたインクジェット用被記録媒体

Info

Publication number: WO2006041228A1
Application number: PCT/JP2005/019436
Authority: WO
Inventors: Hisao Kamo; Masanori Ito; Takashi Sawada; Muneyoshi Sunada; Yasuyuki Ishida; Hiroshi Asakawa; Tsuyoshi Santo; Mariko Suzuki; Satoko Ito
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2005-10-17
Publication date: 2006-04-20
Also published as: US7867586B2; JP4693779B2; DE602005025513D1; JPWO2006041228A1; EP1803581A1; EP1803581A4; US20060182906A1; EP1803581B1

Description

明細書 . 微細多孔質体部位を有する物品、インク用媒体の製造方法、微細多孔質層への含ィォゥ有機酸の拡散方法、微細多孔質体部位を有する物品の製造方法、及びそれによつて作られたインクジエツト用被記録媒体技術分野

本発明は、微細多孔質体部位を有する物品（写真画像が形成される媒体や通常印刷されるラベル等の被印刷媒体、或いは弾性微細多孔質体ゃ膨潤可能な微細多孔質体及びこれらを部分的に有する物品）における黄変防止技術に関する。特に、水性インクを使用したインク記録に適する、高画質で且つ長期にわたって黄変防止能力のある記録媒体及びその製造方法に関する。また、本発明は、微細多孔質層内への含ィォゥ有機酸の拡散方法、それを利用した水性ィンクを使用したィンク記録に適する記録媒体の製造方法に関する。

特に本発明は、印字後の印字品質を損なわず、長期にわたる画像保存性とファイルホルダでの保管時の白地黄変防止機能を有し、少なくとも製造後から印字までの商品寿命に相当する物流保存期間において黄変防止性能の維持できる、多孔質部位をアルミナ水和物で構成したインクジエツ卜用記録媒体及びその製造方法に関する。背景技術

微細多孔質体部位を有する物品は、多くの分野で採用されている。その代表的な分野がインクジエツ卜記録分野である。インクジエツ卜記録方法は、ィンク等の記録用の液体 (記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、微細多孔質体部位を有する記録媒体に付着させ、画像や文字等の高画質プリントを行なう。近年のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナ、パーソナルコンピュータ一等の普及は、このような特徴を有するインクジェット記録方式を採用したプリン夕の需要を増大させている。

一方、インク記録分野では、記録媒体に対して、印字品位は勿論、印字後樹脂ファイルホルダに長期保管した際の白地黄変防止効果の維持、及び、少なくとも製造後海外まで海上輸送するのにかかる物流期間内は黄変を防止できる性能が求められている。したがってインクジエツト用の記録媒体には、高い速乾性、色材の優れた発色性、高い表面光沢性そして高い解像性を有する画像形成を可能にする特性が要求される。銀塩系写真と遜色のない画像を提供可能である記録媒体として、シリカやアルミナ等の微細な無機顔料とそのためのバインダーからなる、高い空隙率を持つ微細多孔質体部位をインク受容層として支持体上に層状に設,けたィンクジエツト用記録媒体が実用化されている。

特開平 7— 2 3 2 4 7 5号公報 (特許文献 1 )には、正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く且つ発色性に優れた画像が得られるので、ィンク受容層に用いる材料としてアルミナ水和物は好ましい旨が記載されている。アルミナ水和物の中でもべ一マイト構造を有するものは、染料の吸着性とインク吸収性および透明性とが良いのでより好ましい。

しかしながら、多くの微細な空隙を含み構成される多孔質体部位をインク受容層として設けた従来の記録媒体を各種フアイルホルダ内に保管すると、経時的に画像の白地部分が黄変する場合がある。上記のような構造の記録媒体の微細多孔質体部位は多くの空隙を微小空隙を有することから、樹脂製のファイルに揷入して保管した場合に、ファイルホルダから記録媒体のインク受容層に B HT ( 2， 6—ジー t—プチルー p—メチルフエノール）に代表されるフエノール系酸化防止剤が吸着して、次第に酸化されて黄色の酸化物になり、黄変が発生することが知られている。この B HTに起因する黄変については、例えば、 Polymer Degradation and Stability 50(1995) 313〜3Π 非特許文献 1)、 Textil Praxis International Oktober (1980) 1213〜1215 (非特許文献 2)、 Textile Chemist and Co lor is t April (1983) Vol.15 No452〜56 (非特許文献 3 )及び Te t.Progr.15(1987) 16 (非特許文献 4 )に、フエノ一ル系酸化防止剤が酸化されてキノンメチド構造となり、二量化され、更に酸化され

なす黄色の化合物となることが記載されて特開平 11一 34484号公報 (特許文献 2)にはこの黄変対策として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物からなるィンク受容層の表面及び内部 pHを、マレイン酸，塩酸等の有機酸及び無機酸等の酸類を使用して 4. 0以上 5. 4以下の範囲とする発明が記載されている。特開 2003— 19 31号公報 (特許文献 3)及び特開 2002-96546号公報 (特許文献 4) には、非吸水性支持体上に積層したインク受容層（シリカ含有）に、チォェ一テル系化合物，チォゥレア系化合物，ジスルフィド系化合物, メルカプト系化合物，スルフィン酸系化合物，チォスルフィン酸系化合物等の含ィォゥ有機化合物を列挙するものの実施例レベルでは単に酸による塗工層の膜面 p Hを 4. 2に調整された被記録媒体が記載されている。尚、これらの明細書中には、理由は不明であるが、この膜面 pHとして 2〜6、好ましくは 3〜 5とする示唆のみはある。

特許文献 3には、上記含ィォゥ有機化合物を上層部よりも下層部に多く含むインク吸収層、及び、非吸水性支持体上にバインダ及び同含ィォゥ有機化合物を含む塗工液と無機微粒子及びバインダを含む塗工液とを塗工することからなる同インク吸収層の製造方法が記載されている。さらに同文献には、 p H4. 2を達成するための酸の添加量を増やすとインク吸収性が低下するため、含ィォゥ有機化合物等の添加剤を含まないかまたは 0. 1〜0. 3gZ mの量を添加することが記載されている。特許文献 4では、非吸水性支持体上にィンク吸収層と上記含ィォゥ有機化合物を含む上層とを設け、ィンク受容層の上部に含ィォゥ有機酸を高濃度で存在させた記録材料について記載がある。また、その製造方法として、非吸：水性支持体上にィンク吸収層を設けた後に同含ィォゥ化合物を含む水溶液を塗布する方法、及び、インク吸収層上にシリカと同含ィォゥ化合物とを含む塗工液を塗工する方法が記載されている。

特開 2 0 0 3— 2 9 1 5 1 3号公報 (特許文献 5〉には、インク受容層に耐黄色性向上を目的としてアンモニゥム塩と酸を添加することが記載されている。アンモニゥム塩と酸は、色材受容層形成用の水溶性樹脂を硬化させた後の塗布時の乾燥により飛散し、結果として、酸のァニオンが系中に残存することで、色材受像（色材受容）層の pHを低下させる点が記載されている。さらに同文献には、顔料としてシリカ微粒子、ポリビニルアルコール、ホウ酸、ポリオキシ Xチレンラウリルエーテル及びイオン交換水を含む H 3 . 5の塗工液 2 0 0 m lを色材受容層,に塗工し乾燥した後、塩化アンモニゥム塩および酸の状態でスルホン酸を加えた塗工液を 2 0 g /m²塗工して作成したインクジェット用記録シートが記載されている。. しかし、この文献では、塩化アンモニゥム塩および酸を加えたことにより、保有している B HTの単に酸化割合を減じているに過ぎない。発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明者たちは特許文献 1に基づき、インク受容層の表面及び内部 p Hを下げた特許文献 1の記録媒体について評価検討を行ったところ、表面調整後 3ヶ月は良好に黄変を防止したが、 6ヶ月以上の長期間経過後は許容できるほどには黄変を防止出来なかった。また、低表面 p Hによるインク吸収性低下が起き、黄変防止と印字品位を同時に満足することもできなかった。さらに、製造後から印字するまでの商品の使用期限に相当する期間保存するど、湿気等の外的要因で紙面 p Hが上昇し、フエノール系酸化防止剤の反応活性が回復されて黄変を引起し、実用上満足できるレベルではなかった。このことから、特許文献 1での技術内容とは、インク受容層の表面及び内部 p Hを下げることで、 B H Tに代表されるフエノール系酸化防止剤自体の黄変化を. 抑制するものであることが判った。

更に本発明者らが、特許文献 3の実施例に基づき、インク吸収性が低下しない量の含ィォゥ有機化合物をインク吸収層に加えた、表面及び内部 P H 4. 2のインクジエツト用記録媒体について評価したところ、この記録媒体も、受容層形成直後は良好な黄変防止効果を示すものの、商品寿命に相当する期間、商品形態で保管した後は、許容できないほど黄変していた。加えて：この記録媒体も表面及び内部 p Hが 4. 2と低いことに起因するインク吸収性が低下し、黄変防止と印字品位を同時に満足できるものではなかった。また、シリカをアルミナに替えた上で特許文献 3のインク受容層、即ち、インク受容層に含ィォゥ有機酸を含み、インク受容層の上層より下層に多く含むインク受容層を作成し評価した。この際、インク受容層形成用塗工液の調製のため、アルミナ水和物ゾルに含ィォゥ有機酸塩を加えたところ、塗工液中でァルミナ水和物が凝集によるゲル化が生じて塗工適性が低下し、生産管理の面で好ましくなかった。また、前記含ィォゥ有機酸塩とアルミナを含む塗工液' を用いてインク受容層の上層より下層に多く含むインク受容層を形成後、紙面 p Hを 4. 2に調整したインク受容層について評価したところ、凝集による印字濃度低下が起き、満足出来る印字品位は得られず、長期にわたる画像保存性の点でも満足できるものではない場合があった。

また本発明者らは、特許文献 4に基づき、ノインダ一、架橋剤、含ィォゥ有機酸塩を含み、ただし顔料をシリカからアルミナ水和物に替えてインク受容層を形成後、含ィォゥ有機化合物の水溶液を塗工して紙面 p Hを 4. 2に調整した記録媒体について評価検討を行ったところ、特許文献 1と同様 3 ヶ月は良好な黄変防止能力を示したが、 6ヶ月経過後は許容できないほど黄変していた。また、紙面 p Hが低いこと及び受容層表面のインク定着域に含ィォゥ有機化合物が分布することによるィンク吸収性の低下が起き、満足出来る印字品位が得られない。

従って、本発明の第一乃至第五課題は以下のものである。

第一課題は、従来技術のような、微細多孔質体部位に進入してきた B HT に代表されるフエノ一ル系酸化防止剤を単に保有するのでなく、黄変の危険を排除できる微細多孔質体部位を新規な発想により提供することである。第二課題は、長期にわたり連続して微細多孔質体部位に進入してくる BH Tに代表されるフエノ一ル系酸化防止剤に適正に対応でき、効率よく黄変の危険を排除できる微細多孔質体部位を提供することである。

第三課題は、アルミナ水和物を含む微細多孔質体部位のィンク記録画像の特性を低下させることなく黄変の危険を排除できる、即ち、黄変防止と印字品位を同時に満足することができる微細多孔質体部位を提供することである。第四課題は、微細多孔質体部位としてのインク受容層中の顔料にアルミナ水和物と含ィォゥ有機酸を共存させ、 ( 1 ) ファイルホルダなどでの印字後のインクジェット用記録媒体を保存した時の白地の黄変防止と、（2 )印字品位と、（3 ) 製造後から商品寿命に相当する期間、（1 ) の効果の維持を同時に満足することが出来るインクジェット用記録媒体の提供と、この特性を確実に実現できる製造方法を提供することである。

第五課題は、含ィォゥ有機酸を微細多孔質体部位内に効果的に拡散させることのできる積層構造、その製造方法及び拡散方法を提供することにある。課題を解決するための手段

本発明者は、第一課題について検討を行った結果、スルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物であれば、 B H T等のフエノ一ル系酸化防止剤が黄変する過程で生成するキノンメチドと反応して、還元かつ不活性化した構造に変化させ、その結果二量化及びスチルペンキノンの生成を抑制して、白地の黄変が根本的に抑制される反応メカニズムを見出した。そして、この不活性化した化合物は、外的条件に影響を受けず、黄変しない安定な構造であるという知見に至った。

ところが、さらに本発明者らが第二課題について検討したところ、微細多孔質体部位に存在させたスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物に、特許文献 2乃至 5に記載されるような低 p H状態を経由させると、構造が不安定（加熱による分解及び希酸により容易に分解）となり、結果として上記の反応メカニズムを得ることができない、ということが判明した。

そこで本発明者らは鋭意検討した結果、スルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物 (以下略して「特定含ィォゥ有機酸」と言う）を拡散可能な状態即ち塩またはイオン解離した状態で微細多孔質体部位内に存在させれば、上記反応メカニズムを実行できることを見出した。さらに本発明者らは、上記反応メカニズムにより消費された特定含ィォゥ有機酸を補えるように、周辺に存在している拡散可能な特定含ィォゥ有機酸を微細多孔質体部位内部に適切な分布で存在させれば、微細多孔質体部位を備える物品を樹脂ファイルファィルホルダへ保管した時に、微細多孔質体部位に進入してくる B H T等のフェノール系酸化防止剤に長期間に亙り対処できる（以下「黄変防止維持効果」と言う）環境を微細多孔質体部位内部に形成できることを見出した。この、物品の白地部に相当する微細多孔質体部位に対する黄変防止維持効果が生じる理由は、次のように推測される。樹脂ファイルホルダ保管時、微細多孔質体部位の表面に到来したフエノール系酸化防止剤は同部位内のスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物が不活性化する。そのようにして同化合物が消費されると、同部位（好ましくはインク受容層）の内部或いは表面に濃度勾配が生じて非平衡状態になる。すると、同部位中の拡散可能な状態で存在している特定含ィォゥ有機酸は、系を平衡状態に戻そうとして微細多 ?11質体部位の表面付近へと拡散移動する。そして、記録用のインクなど微細多？し質体部位に付与きれる液体（空気中の水分や記録用のインク等）の存在によつて特定含ィォゥ有機酸が新たに供給される。

しかし、特許文献 3のように、アルミナ水和物を含む塗工液に前記含ィォゥ有機酸塩を添加すると、アルミナ水和物が前記含ィォゥ有機酸塩と電気的に結合して凝集してしまい印字品位を極端に低下するため、上記方法は実用的でないことが判った。また、ファイル保存時の黄変は、受容層の表面部であるインク定着域に B H Tが吸着されて黄変が起きており、この黄変を長期にわたつて防止するためには、 B HTの吸着位置である受容のインク定着域に黄変防止剤を必要量存在させて前記黄変防止反応を進める必要があるが、ィンク定着域に必要量添加することでィンク吸収性の低下等の印字品位に悪影響を与えてしまう場合がある。

そこで本発明者らは、依って、支持体上にスルフィン酸化合物の塩及びチォスルホン酸から選ばれる少なくとも一つを含む第一塗工液を支持体に塗工し、その上にアルミナ水和物及びバインダを含む第二塗工液を塗工して直ちに乾燥させてインク受容層を形成することで、インクが定着する領域 (以下「インク定着域」と言う）、これは通常、同部位のうち支持体から遠い、表層側であるが、でアルミナ水和物の凝集及び凝集に伴う印字品位の低下を起こさず、インク受容層中にアルミナ水和物と前記特定含ィォゥ有機酸を拡散可能な状態で存在させることが出来ることを見出した。この方法で形成したインク受容層は、そのインク定着域には印字品位に影響を与えない量の特定含ィォゥ有機酸を添加し、且つ、支持体及び微細多孔質体部位のうの支持体付近の部分、ここは通常はインク定着域以外であるが、には長期保存に必要な量の特定含ィォゥ有機酸を存在させることが出来、印字品位と長期にわたり黄変を防止できる。この第一及び第二塗工液を用いる態様では、インク定着域で特定含ィォゥ有機酸がフエノール系酸化防止剤を不活性化して消費され、ィンク定着域に生じた濃度勾配を平衡に近づけるため、支持体又は支持体付近に拡散可能な状態で存在している特定含ィォゥ有機酸がインク定着域へと拡散し、インク受容層に付与される液体（空気中の水分や記録用のインク等）の存在によって特定含ィォゥ有機酸が新たに供給されるためであると推測される。

さらに、インク受容層形直後から印字するまでの商品の使用期限に相当する期間、さらに良好な白地黄変防止能力を維持するためには、インク受容層の p Hをスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の解離 p H以上にすることで、長期間インク受容層内でスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物が安定な状態で存在させることが出来、前記使用期限内で白地部の黄変抑制効果を維持できることが判明した。また、前記受容層 P Hをスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の解離 P H以上、すなわち 6 . 0より大きな p Hにしたことで、インク吸収性が良好になり、印字品位に良好に作用する。

以上の発見に基づいて本発明者らは、第 1乃至第 5の課題を解決する以下の態様（1)乃至（50)の本発明を考案した。

( 1 ) 拡散可能なスルフィン酸化合物又は拡散可能なチォスルホン酸 ί匕合物を有する微細多孔質体部位を備えたことを特徴とする物品。

( 2 ) 前記微細多孔質体部位は、支持体上に形成されたインク受容層であり、前記物品はインク用記録媒体であることを特徴とする上記（1 ) に記載の物品。

( 3 ) 前記インク受容層はアルミナ水和物を有し、前記拡散可能なスルフィン酸化合物又は前記拡散可能なチォスルホン酸化合物が、該アルミナ水和物に対してアルミナ換算で 1 . 0質量％以上 1 3質量％以下の範囲内で存在することを特徴とする上記（2 ) に記載の物品。 (4) 前記微細多孔質体部位の表面及び内部 PHが 5.0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（3) に記載の物品。

( 5 ) 支持体上に微細多孔質体部位から成る、表面及び内部 pHが 6.0以上 8. 5以下のインク受容層を形成する工程と、前記インク受容層にスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物をイオン状態又は塩の状態で含む塗ェ液を塗工する工程と、を有することを特徴とするインク用記録媒体の製造方法。 ―

(6) 前記インク受容層は、アルミナ水和物とバインダーを含む塗工液を塗工して形成された擬ベーマイト層である上記（5) に記載のインク用記録媒体の製造方法。

(7) 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0. 31 g/m²以上 3. 6 g/m²以下である上記（6) に記載のインク用記録媒体の製造方法。

(8) 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0. 36 g/m²以上 2.9 g/m²以下である上記（7) に記載のインク用記録媒体の製造方法。

(9) 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0. 31 g/m²以上 3. 6 gZm²以下である上記（5) に記載のィンク用記録媒体の製造方法。

, (10) 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0. 36 g/m²以上 2.9 gZm²以下である上記（9) に記載のインク用記録媒体の製造方法。（

(11) スルフィン酸化合物及びチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸イオン及び前記含ィォゥ有機酸イオンと塩の形成が可能なカチオンを含む第一塗工液を支持体上に塗工する第 1の塗工工程と、前記第 1の塗工工程後の塗工面に多孔質体を形成する無機微粒子を含む第二塗工液を塗工する第 2の塗工工程と、

乾燥により前記無機微粒子とバインダーからなる多孔質体部位を形成する工程と、

前記多孔質体部位を吸湿する工程と、

を有することを特徴とする多孔質体部位を含む物品の製造方法。

(12) 前記第 1の塗工工程後の塗工面に塗工する第二塗工液がアルミナ水和物とパインダーを含むことを特徴とする、上記（1 1) に記載の多?し質体部位を含む物品の製造方法。

(1 3) 第一塗工液の pHが 5.0以上 1 1.0以下であることを特徴とする上記（12) に記載の多孔質体部位を含む物品の製造方法。

(14) 上記（13) に記載の製造方法によって作られたインクジエツト用被記録媒体であって、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、前' 記ィンク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするインクジェット用被記録媒体。

(15) 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して 20 mの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1. 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする上記（14) に記載のインクジェット用記録媒体。

(1 6) 前記インク受容層の表面及び内部 pHが 5.0以上 8. 5以卞であることを特徴とする上記（15) に記載のインクジェット用記録媒体。

(17) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（16) に記載のインクジェット用記録媒体。

(18) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（17) に記載のインクジェット用記録媒体。

(19) 前記インク受容層の表面及び内部 pHが 5.0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（14) に記載のインクジェット用記録媒体。

(20) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（19)に記載のインクジェット用記録媒体。

(21) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（20) に記載のインクジェット用記録媒体。

(22) 上記（12) に記載の製造方法によって作られたインクジエツト用被記録媒体であって、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジエツ卜用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダ一及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするインクジエツト用被記籙媒体。

(23) 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して 20 の範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1. 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする上記（22) に記載のインクジェット用記録媒体。

(24) 前記インク受容層の表面及び内部 pHが 5.0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（23) に記載のインクジェット用記録媒体。

(25) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（24) に記載のィンクジェット用記録媒体。

(26) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（25) に記載のインクジェット用記録媒体。

(27) 前記インク受容層の表面及び内部 pHが 5.0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（22) に記載のインクジェット用記録媒体。

(28) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（27) に記載のインクジエツト用記録媒体。

(29) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び ¾散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（28) に記載のインクジェット用記録媒体。

(30) 第一塗工液の pHが 5.0以上 11.0以下であることを特徴とする上記（11)に記載の多孔質体部位を含む物品の製造方法。

(31) 上記（30) に記載の製造方法によって作られたインクジエツト用被記録媒体であって、前記多孔質体部位として支持体上にィンク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするインクジエツト用被記録媒体。 (32) 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸ィ匕合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して 20 mの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1. 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする上記（31) に記載のインクジエツト用記録媒体。

(33) 前記インク受容層の表面及び内部 pHが 5.0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（32) に記載のインクジェット用記録媒体。

(34) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（33) に記載のインクジエツト用記録媒体。

(35) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（34) に記載のインクジェット用記録媒体。

(36) 前記インク受容層の表面及び内部 pHが 5.0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（31) に記載のインクジェット用記録媒体。

(37) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（36) に記載のインクジエツト用記録媒体。

(38) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拔散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（37) に記載のインクジエツト用記録媒体。

(39) 上記（11) に記載の製造方法によって作られたインクジエツト用被記録媒体であつて、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミナ 7j和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするインクジエツト用被記録媒体。

(40) 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸ィ匕合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して 20 zmの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1. 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする上記（3 9) に記載のインクジェット用記録媒体。

(4 1) 前記インク受容層の表面及び内部 PHが 5. 0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（40) に記載のインクジェット用記録媒体。

(42) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（41〉に記載のィンクジエツト用記録媒体。，

(43) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（42) に記載のインクジェット用記録媒体。

(44) 前記インク受容層の表面及び内部 PHが 5. 0以上 8. 5以下であることを特徴とする上記（3 9) に記載のインクジェット用記録媒体。

(45) 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする上記（44) に記載のィンクジェット用記録媒体。

(46) 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（45) に記載のインクジェット用記録媒体。

(47) スルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸イオンと、該含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層と、該含ィォゥ有機酸供給用の層上に積層された微細多孔質体部位と、を有する物品であって、該微細多孔質体部位が少なくとも積層方向での一方の面から他方の面への透水性を有し、前記含ィォゥ有機酸供給用の層から該微細多孔質体部位内前記含ィォゥ有機酸が拡散可能な状態にあることを特徴とする物品。

( 4 8 ) 上記（4 7 ) に記載の物品の製造方法であって、基材上にスルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸と、該含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層を形成する工程と、該含ィォゥ有機酸供給用の層上に微細多孔質体部位を形成する工程とを、有することを特徴とする物品の製造方法。

( 4 9 ) 微細多孔質体部位内にスルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を拡散させる方法であつて、 ■

スルフィン酸化合物及びチすスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸イオンと、該含ィォゥ有機酸ィオンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層上に、少なくとも積層方向における一方の面から他方の面への透水性を有する微細多孔質体部位を積層した物品を形成する工程と、

該微細多孔質内に前記スルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を拡散させる工程と、

を有することを特徴とする ¾ [細多孔質体部位内への含ィォゥ有機酸の拔散方法。

( 5 0 ) 吸湿又は吸水可能な物品であって、表面及び内部 p Hが 5 . 0以上の多孔質体部位と該部位に連続する位置にあって含ィォゥ有有機酸塩又はイオンを備える隣接部位を備えることを特徴とする物品。

発明の効果

第一課題及び第二課題は主として、態様（1 ) 乃至（4 ) 及び（5 0 ) によって解決される。

第ミ課題は主として、態様（14)乃至（29)、及び（31)乃至（46) によって解決される。

第四課題は主として、態搽（5) 乃至（10)、 (14) 乃至（29)、及び (31) 乃至（46) によって解決される。

第五課題は主として、態様（11) 乃至（13)、 (30)、及び（47) 乃至（49) によって解決される。図面の簡単な説明

図 1A、 1 B、 1 C、 1D、 1 E及ぴ 1 Fは、本発明のォ一バーコ一卜によるスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加にかかわる記録媒体の製造方法の一例を示す工程図である。

図 2A、 2B、 2 C及び 2Dは、本発明にかかわる記録媒体の黄変防止メ力二ズムを示す図である。

図 3A、 3B、 3C、 3D、 3E及び3Fは、本 ¾明のプレコートによるスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加にかかわる記録媒体の製造方法の一例を示す工程図である。

図 4A、 4B、 4C及び 4Dは、本発明にかかわる記録媒体の黄変防止メ力二ズムを示す図である。

図 5A、 5B、 5C、 5 D、 5 E、 5F、 50及ぴ5^^ま、本発明のプレコー卜およびォ一バーコ一トによるスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加にかかわる記録媒体の製造方法の一例を示す工程図である。図 6A、 6B、 6C及び 6Dは、本発明にかかわる記録媒体の黄変防止メ力二ズムを示す図である。発明を実施するための最良の形態本発明の物品の最良の形態は、インクジエツト用記録媒体のインク受容層が、アルミナ水和物で構成される微細多孔質体部位に拡散可能な特定含ィォゥ有機酸を有することである。ここで、インク受容層内で「拡散^能」とは、ィンク受容層形成後のィンク受容層内に含ィォゥ有機酸を塩の状態またはィオン解離した状態で存在させたことで、水性インク等の付与を介した水分の供給や湿度等の外的要因により拡散し得る状態にあることを言う。また、特定含ィォゥ有機酸は、特定含ィォゥ有機酸の解離 p Hより高い p Hのインク受容層中に存在させることが好ましく、塩またはィォン解離した拡散可能な状態でより安定して存在させることが可能であり、長期間黄変防止効果を維持した状態で保存可能である。アルミナ水和物を含む塗工液の塗工工程とは別に特定含ィォゥ有機酸を含む塗工液の塗工工程を設けて、特定含ィォゥ有機酸をィンク受容層の支持体付近に拡散可能な状態で存在させることで、印字品位と樹脂ファイルホルダ保管時の黄変防止を達成可能である。

本発明の物品の製造方法はスルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸イオンと、該含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層の上に、ィンクジエツト記録の場合は微細多孔質体部位を積層した積層構造を、微細多孔質体部位内における水分移動とともに含ィォゥ有機酸供給用の層から微細多孔質体部位内へ含ィォゥ有機酸を効果的に拡散できるとの知見に基づいてなされたものである。この水分移動としては、水分を含んだ空気の微細多孔質内での移動、微細多孔質内への水分の付与に起因して起きるものが利用できる。微細多孔質体部位が少なくとも積層方向（積層方向に交差する方向での水分移動が生じるものであつてもよい）での一方の面から他方の面への透水性を有することで、含ィォゥ有機酸を少なくとも積層方向に拡散させることができる。即ち、吸湿可能にするか、又は吸水可能にすることによつて、上記含ィォゥ有機酸塩またはイオンを多孔質体層内に拡散できることである。含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層の一部あるいは全部が微細多孔質体部位内に設けられていてもよい。

以下、微細多孔質構造としてインク受容層を用いた場合について本発明を説明する。

本発明の物品の製造方法最良の形態は、インクジエツト用記録媒体のインク受容層が、アルミナ水和物で構成されるィンク受容層内に拡散可能な特定含ィォゥ有機酸を有することである。ここで、インク受容層内で「拡散可能」とは、ィンク受容層形成後のィンク受容層内に含ィォゥ有機酸を塩の状態またはイオン解離した状態で存在させたことで、水性インク等の付与を介した水分の供給や湿度等の外的要因により拡散し得る状態及びその状態を製造する方法を言う。

一方、ィンク受容層形成塗布液中にアルミナ水和物と含ィォゥ有機酸を混合する、すなわちアルミナ水和物を含む塗工液に含ィォゥ有機酸イオンを添加すると、塗工液中でアルミナ水和物と含ィォゥ有機酸が電気的に結合し、凝集体を形成していまい、ィンク受容層形成時にこの状態でパインダ一により結着されるため、含ィォゥ有機酸イオンはインク受容層中を自由に拡散できない。.従って、従来技術に基づいてアルミナ水和物を含む塗工液に単に含ィォゥ有機酸を添加するだけでは、記録媒体の記録特性を維持しつつ効果的な黄変防止を行ことが困難な場合があった。

また、特定含ィォゥ有機酸は、特定含ィォゥ有機酸の解離 P Hより高い p Hのインク受容層中に存在させることが好ましく、塩またはイオン解離した拡散可能な状態で、より安定して存在させることが可能であり、長期間黄変防止効果を維持した状態で保存可能である。アルミナ水和物を含む塗工液の塗工工程とは別に特定含ィォゥ有機酸を含む塗工液の塗工工程を設けて、特定含ィォゥ有機酸をインク受容層の支持体付近に拡散可能な状態で存在させることで、印字品位と樹脂ファイルホルダ保管時の黄変防止を達成可能である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

[アルミナ水和物]

本発明で使用されるアルミナ水和物としては、例えば、. 下記一般式（X) により表されるものを好適に利用できる。

A 1 ₂ 0₃ - n (OH) _{2 n} ' mH ₂ 0 · · · · · (X)

(上記式中、 nは 0、 1、 2又は 3の何れかを表し、 mは 0〜 1 0、好ましくは 0〜 5の範囲にある値を表す。但し、 mと nは同時に 0にはならない。 mH₂0は、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、 mは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱すると mは 0の値に達することがあり得る。）アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベ —マイト型の水酸化アルミナからァ、ひ、 77、 θ、 α型のアルミナ酸化物に転移していくことが知られてい ¾。本発明に於いては、これらいずれの結晶構造のものも使用可能である。本発明において好適なアルミナ水和物としては、 X線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に：特開平 7— 2 3 2 4 7 3号公報、特開平 8— 1 3 2 7 3 1号公報、特開平 9一 6 6 6 6 4号公報、特開平 9一 7 6 6 2 8号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。

前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層の B E T比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が 0 . 3〜1. O mlZgであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは 0 . 3 5〜0 . 9 mlZ gである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、 BET比表面積については、 50~35 Oml/gであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは 100 25 OmlXg である。この範囲の BET比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。本発明で云う B E T法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から 1 gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、 Brunauer Emmet t, Tel lerの式であって B E T 式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。 BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子 1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

[特定含ィォゥ有機酸]

特定含ィォゥ有機酸としては、先に記載したスルフィン酸化合物及びチォスルホン酸から選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。以下に、スルフィン酸化合物及びチォスルホン酸化合物は下記一般式 (I) 及び（Π) で表される。一般式（ I )

2

_Ί II

R -S-Z³-M

II

(式（ I ) 中 R ¹は、置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のァリール、又は置換もしくは未置換のへテロァリ一ル基を表し、 Z¹及び Z²はそれぞれ独立に、酸素、ィォゥ、 N— R²または N_NR³R⁴を表し、 Z³は酸素又はィォゥを表し； Mは Z³の負の電荷を相殺することが出来る対イオンであり（伹し、、 Z²及び Z ³が全て酸素であることはない）、 R²は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖又は水酸基を示し、 R³及び R⁴はそれぞれ独立して、置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、あるいは置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖を表す。一般式（I I)

(式（I I) 中 R⁵は、置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のァリール又は置換もしくは未置. 換のヘテロァリール基を表し、 Z ⁴、は独立に 0、 S、 N— R⁶または N— N R⁷R^Sを表し、 Z⁵は酸素又はィォゥを表し、 Mは Z⁵の負の電荷を相殺することが出来る対イオンであり、 R⁶は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖又は水酸基を示し、 R⁷及び R⁸はそれぞれ独立して置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖あるいは置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖を表す。）

R 1及び R 5が置換されている場合における置換基としては、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリ一ルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチォ基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルパモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホキシ基、ァリールスルホキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、カルポキシ基、スルホ基、ハロゲン原子などの置換基を挙げることができ、これらの 1種、または 2種以上が置換されていてもよい。これらの置換基は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれらの置換基はホモポリマー又はコポリマ一鎖の一部となっていてもよい。 —般式（I )の化合物の中で好ましいものとしては、チォスルホノ =0-酸，チォスルホノ = S -酸，ジチォスルホノ =0-酸，ジチォノスルホノ S -酸，スルホノトリチォ酸，スルホンイミド酸，スルホンイミドチォ =o-酸，ズルホンイミドチォ = s -酸，スルホノヒドラゾン酸，スルホンイミド酸，スルホノジイミド酸及びスルホノヒドラゾンイミド酸を挙げることができる。

一般式（I I)の化合物の中で好ましいものとしては、チォスルフィノ =o-酸，チォスルフィノ = s -酸，ジチォスルフィノ =o -酸, ジチォノスルフィノ = S -酸，スルフィノトリチォ酸，スルホンイミド酸，スルホンイミドチォ =o - 酸，スルホンイミドチォ = s -酸，スルフィノヒドラゾン酸，スルホンイミド酸，スルフィノジイミド酸及びスルフィノヒドラゾンイミド酸を挙げることができる。

一般式（I ) 及び（Π) の更に好ましい化合物として下記の化合物が挙げられ、特に好ましくは 1— 1 I一 2 1—3 I一 4 11— 1 I I - 2 , 11一及び 11一 4が挙げられるが、これに限定されるものではない。

■S0₂Na l₃C S0₂SNa

II- 1

II一 3 H₃C-S0₂Na H₃C-S0₂SNa

I一 4

CH₃CH₂-S0₂Na CH₃CH₂-S0₂SNa

II一 4

また、前記特定含ィォゥ有機酸と塩をなす対イオンとして、金属、アンモニァ等が用いられ、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。また、特定含ィォゥ有機酸塩は水和物であっても良い。

樹脂ファイルホルダに保管した際に、樹脂ファイルホルダ中のフエノール系酸化防止剤がインク受容層に吸着後、経時で酸化されてキノンメチド（式

5 ) となり、二量化後、スチルペンキノンとなり白地部の黄変が起きることが公知であり、インク受容層に前記特定含ィォゥ有機酸を添加した場合、特定含ィォゥ有機酸はキノンメチドとの反応により、キノンメチドの還元と不活性化を行う。一例として、一般式 (I I) ー 1による不活性化反応及び反応生成物（式 6 ) を以下に記載した。

反応式 1

(式 5 ) 式（6 ) 経時酸化で黄変を起こさない無色の化合物となり、黄変を防止することが可能になる。不活性化されて無色化した化合物例を以下に記載したが、これに限らない。

R1

(式 7 )

R l、 R 2は水素または置換若しくは無置換アルキル基を示し、 R 3は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のァリール又は置換もしくは未置換のへテロァリ一ル基を表す。

式（8 )

Rは水素または置換若しくは無置換アルキル基を示し、 R 4は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のァリール又は置換もしくは未置換のへテロアリ一ル基を表す。また、チォスルホン酸化合物もスルフィン酸化合物と同様に、キノンドとの反応により（式 7 ), (式 8 ) に記載の化合物またはチォスルホン酸のエステルとなり還元と不活性化を行うものと推測される。

また、インク受容層内で上記化合物の存在を確認するためには、インク受容層にアルミナ及び拡散可能な特定含ィォゥ有機酸を含む記録媒体を樹脂フアイルホルダ内で長期保管後、エタノール、メタノール等のアルコールに 1 h r程库浸演し、浸出した液を L C一 M Sまたは NMRを使用することで確認することが出来る。

特定含ィォゥ有機酸は、それ自体、それらの解離 p Hより低い場合は不安定であり、容易に分解を起こし、一般式（I I)の化合物は、経時で黄変防止効果がないスルホン酸とジスルホキシドに分解して黄変防止能力が低下し、一般式（I ) に記載の化合物はスルフィン酸とィォゥに分解されて白地の黄変を引き起こす可能性がある黄色のィォゥがインク受容層内に発生する。このため、インク受容層の表面及び内部 p Hが、特定含ィォゥ有機酸の解離 p H より高めにすることで、商品の形態で製造後、海上輸送で海外まで輸送するのにかかる期間（物流期間）保存しても、インク受容層内で拡散可能な特定含ィォゥ有機酸が分解せず、黄変防止効果がより一層長期的に維持可能である。

また、インク受容層の表面及び内部 P Hが解離 p H領域の場合、支持体に特定含ィォゥ有機酸を含む塗工液を塗工した後に行われる乾燥工程において、乾燥初期は特定含ィォゥ有機酸の遊離酸とイオン解離したものが平衡状態で混在しているが、乾燥が進むにつれて遊離酸が析出し、イオン解離状態の特定含ィォゥ有機酸が遊離酸になって平衡状態を維持するため、乾燥後、インク受容層中で特定含ィォゥ有機酸が酸の状態、すなわち拡散不可な不安定な状態でインク受容層に多く存在することとなり、物流期間内で特定含ィォゥ有機酸の分解による黄変防止効果の低減またはファイルホルダ保管時の黄変防止効果の維持が困難である事がわかった。一方、特定含ィォゥ有機酸を含むィンク受容層形成後、特定含ィォゥ有機酸の解離 PH以下に調整する場合も、同様に乾燥過程で拡散不可の酸が遊離して、受容層中の特定含ィォゥ有機酸の安定性低下及び黄変防止期間が短くなる。また、インク受容層の表面及び内部 pHを解離 pH域に調整する場合、インク受容層の形成工程中の乾燥過程において、特定含ィォゥ有機酸の多くは酸の状態に移行し、形成後のィンク受容層中に酸の状態で存在する。

従って、ィンク受容層の紙面 p Hは特定含ィォゥ有機酸の解離 p Hより高い値に調整し、インク受容層中で特定含ィォゥ有機酸が塩またはイオン解離した拡散可能な状態で存在させるのが好ましい。特定含ィォゥ有機酸が塩またはイオン解離した拡散可能な状態で存在していることを確認するためには、インク受容層の表面及び内部 p Hを測定して確認することが出来る。また、特定含ィォゥ有機酸が拡散可能な状態である場合、記録媒体を塩酸または水酸化ナトリゥムでィンク受容層の表面及び内部 P Hに調整したイオン交換水に、 25 ， 3分間浸漬後、 LC— MS, HP LC等を使用して浸出液の中に特定含ィォゥ有機酸を検出することが出来る。

また、前記特定含ィォゥ有機酸の解離 pHより大きい領域となる表面及び内部 pHとして、 5.0以上が好ましく、より好ましくは 6.0以上である。ィンク受容層 p Hは黄変防止能力の面で 8. 5以下にすることが好ましく、より好ましくは 7. 5以下ある。また、インク受容層の pHを 5. 0より高くすることで、インク吸収性の向上及び印字品位の面で有効に作用する。このためにも、インク受容層の表面及び内部 pHは 6. 0以上 8. 5以下であることが好ましく、より好ましくは 6. 0以上 7. 5以下である。

なお、インク受容層形成工程後のインク受容層の表面及び内部 pHは、各塗工液の pH調整によって行っても良いし、インク受容層形成工程後にアルカリ又は酸を塗工して所定の表面及び内部 pHに調整しても良い。 pH調整用として用いられる酸は、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸であって有機酸でもよいが、これらに限定されることはない。好ましいアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、これに限定されることはない。 '

表面 p Hの測定は、日本紙パルプ技術協会（J . T A P P I ) の定めた表面及び内部 p Hの測定の内 A法（塗布法）により、測定を行う。例えば、前記 A法に相当する株式会社共立理化研究所製の紙面用 p H測定キット（形式 M P C)を使用して、インク受容層の表面 p Hを測定することが出来る。また、インク受容層の部 p Hは、上記方法で表面 p H測定後にミクロトームで作製した靳面をマイクロスコ一プを用いることで、測定可能であり、表面 p H 測定の際に、上記方法で検査キッ卜の塗布液がインク受容層に完全に浸透するように塗布後、ミクロトームで作製した断面をマイクロスコープで確認し、記録面から支持体までの範囲の呈色レベルを検査キットの色見本と目視で比較することで、測定できる。

一方、インク受容層の顔料にシリカ（一般的にシリカ自体は色材を定着するものではなく、微細多孔質を形成するものである）を使用し、充分なインク定着能力を持たせた場合、シリカ以外に色材定着のためカチオン性ポリマ一の添加が必須であり、カチオン性を有するためには、インク受容層 p Hを 4 . 5付近に設定する必要があるため、前述した理由から特定含ィォゥ有機酸塩の安定保持の点で好ましくない。逆に、アルミナ水和物を用いてインク受容層とした場合、アルミナ水和物は特定含ィォゥ有機酸塩の解離 p H以上でも有効なィンク定着性を示すため、ィンク受容層での特定含ィォゥ有機酸の安定保持と印字品位を同時荷の達成することが可能であるため、特定含ィォゥ有機酸塩の組合せる含量としてアルミナ水和物が好ましい。

拡散可能な特定含ィォゥ有機酸はインク受容層中に、アルミナ水和物に対して特定含ィォゥ有機酸濃度を過剰に添加すると、印字濃度が低下して印字品位を下げるため、良好な印字濃度を得るためには、インク定着域での特定含ィォゥ有機酸濃度を 1 3質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、 1 0質量％以下でぁる。一方、黄変防止効果の面で、アルミナに換算したアルミナ水和物中のアルミナに対して 1 . 1 質量％以上が添加することが好ましい。

また、特定含ィォゥ有機酸の添加量は、黄変防止の面で 0 . 3 1 gZm² 以上が好ましく、より好ましくは 0. 3 6 gZm²以上であり、インク吸収性等の印字品位の面では 3. 6 gZm^z以下 ^が好ましく、より好ましくは 2 . 9 gZm²以下である。

前記、インク受容層中のインク定着域での、アルミナ水和物中のアルミナに対する特定含ィォゥ有機酸の質量％は、ミクロトームを用いて作製した断面について、 T〇F— S I M Sを用いたィォゥとアルミナの存在比の測定と特定含ィォゥ有機酸中のィォゥ含有量及びアルミナ水和物中のアルミナ含有量より、インク定着域に拡散可能な状態存在する特定含ィォゥ有機酸のァルミナ水和物に対する質量％が定量可能である。

インク受容層中の特定含ィォゥ有機酸は、樹脂ファイルホルダ単位面積あたりに含まれるフエノール系酸化防止剤等に対して、モル比 1以上 4 0 0以下含有することが好ましく、モル比 1 0以上 1 0 0以下含有することがより好ましい。樹脂ファイルホルダ単位面積当たりのフエノール系酸化防止剤の含有量はへッドスペース G C—M Sを使用して定量可能である。

拡散可能な特定含ィォゥ有機酸を含むインク受容層の形成方法としては、非吸水性または吸水性支持体上にィンク受容層形成後、特定含ィォゥ有機酸を含む塗工液を塗工しインク受容層に特定含ィォゥ有機酸を含有させる方法であり、同一塗工液中に特定含ィォゥ有機酸とアルミナ水和物の両方を含有させることはない。

本発明でィォゥ特定含ィォゥ有機酸を含むインク受容層の形成方法としては、以下の 3つの方法を挙げることができる。

( 1 ) 支持体上にアルミナ水和物とバインダ一を含む塗工層を形成する第一の塗工工程と、前記塗工層を乾燥する第一の乾燥工程と、前記インク受容層にスルフィン酸化合物及びチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸イオン及び含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む第二の塗工液を塗工する第二の塗工工程と、拡散可能な特定含ィォゥ有機酸が存在するインク受容層を得る第二の乾燥工程と、を有する方法。

( 2 ) 支持体上にスルフィン酸化合物及びチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸ィォン及び含ィォゥ有機酸ィォンと塩を形成するためのカチオンを含む第一の塗工液を塗工する第一の塗工工程と、第一の塗工工程後に、第一の塗工液の塗工面上に、アルミナ水和物とバインダ一を含む塗工層を形成する第二の塗工工程と、前記塗工層を乾燥して拡散可能な前記含ィォゥ有機酸が存在するインク受容層を得る乾燥工程と、を有する方法。

( 3 ) 支持体上にスルフィン酸化合物及びチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸ィォン及び含ィォゥ有機酸ィォンと塩を形成するためのカチオンを含む第一の塗工液を塗工する第一の塗工工程と、前記の第一の塗工工程後に、第一の塗工液の塗工面上にアルミナ水和物とバィンダーを含む塗工層を形成する第二の塗工工程と、

前記塗工層を乾燥する第一の乾燥工程と、前記ィンク受容層に前記含ィォゥ有機酸及び含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む第二の塗工液を塗工する第三の塗工工程と、拡散可能な前記含ィォゥ有機酸が存在するインク受容層を得る第二の乾燥工程と、を有する方法。

上記方法（2 ) は含ィォゥ有機酸イオンと含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを予め付与し、その付与部上にィンク受容層を形成する方法であり、上記（2 ) の方法は、含ィォゥ有機酸イオンと含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを予め付与し、その付与部上にインク受容層を形成後、更に含ィォゥ有機酸塩を添加する方法である。いずれの方法においても、同一塗工液中に含ィォゥ有機酸とアルミナ水和物の両方を含有させることはない。

以下、それぞれの方法について説明する。

<方法（1 ) >

まず、支持体上に、アルミナ水和物及びバインダ一を含む塗工液を塗布して塗工層を形成し、これを乾燥させてインク受容層とする。この乾燥工程は、塗工層中に含まれるアルミナ水和物の粒子同士をバインダ一によって結着し、インク受容層としての特性を有する多孔質構造を確定するために行なわれるもので、この多孔質構造の確定に必要な温度及び時間などの条件下で行なわれる。塗工液にバインダーの架橋剤を含む場合には、この架橋剤によってバインダ一の結着機能を強化してインク受容層の構造をより強固なものとすることができる。このようにしてインク受容層としての構造が確定した段階で、黄変防止用の特定含ィォゥ有機酸を塩の形で含む塗工液をィンク受容層に塗ェし、特定含ィォゥ有機酸塩をインク受容層内に添加する。アルミナ水和物の粒子はバインダーによってインク受容層内に固定されているので、先に述ベたような特定含ィォゥ有機酸塩の塗工液への添加（内添）による凝集を生じることはなく、インク受容層の構造が維持される。これに対して、インク受容層形成用塗工液の塗工直後等の塗工層が液状であるうち、あるいは所望とする多孔質構造が確定していない段階で、特定含ィォゥ有機酸溶液をィンク受容層となる塗工層にオーバーコートするとアルミナ水和物と特定含ィォゥ有機酸が塩を形成して、アルミナ水和物の凝集を生じさせて印字品位に悪影響を与えてしまう。

この方法よるインク受容層の形成方法としては、以下の工程を含む方法を好ましいものとして挙げることができる。

工程 A：プレコ一ト液（特定含ィォゥ有機酸塩は含有しない）を塗工する表面処理工程

工程 B：アルミナ氷和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液を塗工するェ程

工程 C：特定含ィォゥ有機酸塩を溶解した塗工液を塗工する工程

上記の塗工工程 A及び Cのいずれか 1つの工程は一回塗工で行っても良く、また、塗工液組成が異なる塗工液、又は同一組成の塗工液を複数回に分けて塗工する工程としても良い。工程 Cの代替として、特定含ィォゥ有機酸を含む塗工液を塗工後、前記特定含ィォゥ有機酸と対イオンをなし、塩の形成が可能なィォンを含む塗工液を塗工しても良い。乾燥工程は全塗工工程完了後にィンク受容層を乾燥するための工程であるが、各工程間のいずれにも挿入可能な工程である。このときの乾燥温度は 8 0 以上 1 7 0で以下が好ましく、より好ましくは 9 O t:以上 1 5ひで以下である。また、表面及び内部 p Hが特定含ィォゥ有機酸の解離 p Hより低いィンク受容層に特定含ィォゥ有機酸を添加した場合、 5 0で以上の温度で容易に分解し、黄変防止効果が低下する。このため、上記乾燥条件での黄変防止能力の低下を防止するためにも、インク受容層の表面及び内部 p Hは '特定含ィォゥ有機酸の解離 p Hより高く、 6 . 0より高い表面及び内部 p Hにすることが好ましい。

支持体の表面処理工程は、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程 Aであり、必要に応じて行なわれる。この架橋剤の付与は、インク受容層におけるアルミナ水和物を主体として形成された多孔質体部位の所望とするインク受容層としての構造をより強固なものとする上で、この架橋剤の使用が好ましい。また、表面処理工程 Aは、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程であり、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた 1種以上を含有する塗工液であるプレコ一卜液を支持体に塗工する工程である。プレゴ一ト液は前記架橋剤を含む水溶液であり、架橋剤を 1質量％以上 1 0質量％含むことが好ましい。

表面処理工程では、吸水性支持体に塗工後に基材表面を乾燥せず、基材表面がある程度の湿潤状態 (塗布液状態や増粘状態でも良い）を保った状態で、次のィンク受容層を形成するための塗工液を塗工する工程である。プレコ一ト液の塗れ性を向上するため、プレコート液に界面活性剤，アルコール等を添加して、表面張力及び吸水度の調整を行っても良い。また、表面処理工程でのプレコート液の塗工量は硼酸及び硼酸塩の固形分換算で 0. 0 5 gXm² 以上 3 . O gZm²以下である。

この方法の一例を図 1 A〜l Fに示す。まず、図 1 Aに示す吸水性の支持体 1を用意し、図 1 Bに示すように特定含ィォゥ有機酸塩を含まないプレコート液 2を支持体のインク受容層形成面に塗工する。次に、図 1 Cに示すように、ィンク受容層を形成するためのアルミナ水和物及びパインダーを少なくとも含む塗工液 4をプレコート液 2塗工面上に塗工し、乾燥処理を経て図 1 Dに示すようにインク受容層 6を形成する。この乾燥処理によつて所望とする多孔質構造が確定しているィンク受容層を得る。次に、図 1Eに示すように、特定含ィォゥ有機酸 5を塩の形で添加した塗工液をインク受容層 6に塗ェし、乾燥させて、図 1 Fに示すインク受容層に拡散可能な特定含ィォゥ有機酸が分布したインクジエツト用記録媒体を得る。

工程 Cで用いられる塗工液は、特定含ィォゥ有機酸を溶媒に溶解したものであり、溶媒は使用する特定含ィォゥ有機酸に合わせて選択可能であるが、好ましくは特定含ィォゥ有機酸塩の水溶液である。工程 Cでは特定含ィォゥ有機酸をィンク受容層表面から塗工するため、高濃度の特定含ィォゥ有機酸塩溶液を使用すると、特定含ィォゥ有機酸濃度が上昇して、印字濃度低下が起きる。本方法で良好な印字濃度を得るためには、特定含ィォゥ有機酸濃度を 2 0質量％以下に調整した塗工液が好ましく、特に好ましくは 2質量以上 1 0質量％以下のものである。工程 Cで用いられる塗工液は、前記特定含ィォゥ有機酸と前記特定含ィォゥ有機酸と塩の形成が可能な物質が共に溶存しており、塗工液中の前記特定含ィォゥ有機酸に対するカチオンの比は 1 . 0以上が好ましい。前記有機酸塩の溶解に使用する溶媒は、前記有機酸塩が溶解可能であれば良く、好ましくはイオン交換水、メタノール、エタノール等であり、より好ましくはイオン交換水であるが、これに限定されるものではない。また、水系と溶剤系の複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いて、前記有機酸塩と後述するヒンダードァミン等のその他の添加剤を同時に溶解した塗工液を使用すると、生産効率の向上の点で好ましい。前記有機酸塩を溶媒に溶解した塗工液の p Hに制限はないが、 4. 0 ~ 1 0 . 0が好ましい。より好ましくは 6 . 0以上 8 . 5以下である。

まず、図 2 Aに示すように樹脂ファィルホルダなどに含まれるフエノール系酸化防止剤などの黄変原因物 8が、支持体 1、その上に付与されたプレコ —ト液からなる層 2、及びその上に配置されたインク受容層 6からなる記録媒体の表面から吸着され、図 2 Bに示すようにィンク受容層中に侵入すると、ィンク受容層 6中に予め含有させておいた特定含ィォゥ有機酸塩 5がこれと反応し、黄変原因物質を変化させて反応物 9とし無色化する。更に、特定含ィォゥ有機酸塩 5はインク受容層内を拡散（移動）可能にインク受容層中に含まれているので、図 2 Cから図 2 Dに示すように、特定含ィォゥ有機酸塩 5が無色化のために消費された領域と支持体付近の特定含ィォゥ有機酸を含有する領域間に起きた濃度勾配を平衡状態に近づけるため、特定含ィォゥ有機酸塩 5が無色化のために消費された領域に未反応の特定含ィォゥ有機酸塩 5が拡散して、図 2 Bで不活性化しきれなかった黄変原因物質の不活性化を行い、黄変原因物質が吸着する記録面付近に供給され黄変防止効果が維持される。 <方法（2 ) >

まず、支持体上にスルフィン酸化合物又はチォスルフィン酸化合物及び,これらの有機酸と塩の形成が可能な力チオンを含む塗工液を塗工後、アルミナ水和物及びバインダーを含む塗工液を塗工して塗工層を形成し、これを乾燥させてインク受容層とする。

インク受容層となる塗工層の乾燥工程は、塗工層中に含まれるアルミナ水和物の粒子同士をバインダーによって結着し、インク受容層としての特性を有する多孔質構造を確定するために行なわれるもので、支持体上に予め付与した含ィォゥ有機酸塩又はイオンがインク受容層の所望とする多孔質構造の形成に影響を及ぼす前にこの多孔質構造を確定するために必要な温度及び時間などの条件下で行なわれる。塗工液にバインダ一の架橋剤を含む場合には、この架橋剤によってバインダ一の結着機能を強化してインク受容層の構造をより強固なものとすることができる。このようにしてインク受容層の多孔質構造を確定しておくことで、この多孔質構造を維持しつつ、その下層に供給された含ィォゥ有機酸塩又はイオンがインク受容層内に移動可能となる。その結果、含ィォゥ有機酸塩の塗工液への添加による凝集を生じることはなく、インク受容層の構造が維持され、含ィォゥ有機酸が塩の状態で、あるいはィォン解離した状態でィンク受容層中に存在することで、湿度などの外的要因による水分の付加によってインク受容層内を移動可能となっており、インク受容層内における黄変防止効果を効率よく発揮すること力可能となる。

なお、含ィォゥ有機酸が塩の状態で添加されることで、受容層'内に含ィォゥ有機酸と対イオンが存在するため、含ィォゥ有機酸がアルミナ水和物に電気的に結合することがない点も、含ィォゥ有機酸がインク受容層内で移動可能であることの一因となっていると考えられる。

一方、インク受容層の形成が遅いと、下層に添加した含ィォゥ有機酸塩が塗工層中に分散して、塗工液中に含ィォゥ有機酸塩または含ィォゥ有機酸とアルミナ水和物とを混在させた場合と同じ状態が形成され、含ィォゥ有機酸を分散可能にインク受容層に存在させることができなくなるばかりか、アルミナ水和物と含ィォゥ有機酸が塗工層中で凝集を起こし、粒径の大きな凝集体を含むインク受容層が形成され、このため、ヘイズ及び OD 低下が起き、仕上り品質がなわれる場合が生じる。よって、アルミナ水和物を含む塗工液を塗工後、速やかに乾燥を行い、受容層のインクが定着する深さ域、すなわち受容層表面から 2 0 mの範囲でアルミナ水和物の凝集を起こさないようにするのが好ましい。

この方法（2 ) によるインク受容層の形成方法としては、以下の工程を含む方法を好ましいものとして挙げることができる。

工程 A 1 ：プレコート液（含ィォゥ化合物を含有しない）を塗工する表面処理工程

工程 A 2 ：含ィォゥ化合物及び'塩を形成するためのカチオンを含む塗工液を塗工する表面

処理工程

工程 B：アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液を塗工するェ程

乾燥工程：塗工液を乾燥して、受容層を形成する工程

上記塗工手順は工程 A 1、工程 A 2終了後に工程 Bを行い、工程 A l、 A 2はどちらを先に塗工しても良く、また、工程 A 1のプレコ一卜液にスルフイン酸化合物塩、及び、又はチォスルホン酸化合物塩を添加して工程 A 1、 A 2を一つの工程としても良い。工程 A l、 A 2を一つの工程した場合及び工程 A 2塗工後に工程 A 1を塗工してもよく、また、工程 A l、 k HXTQ の各工程は一回塗工で行っても良い。また、塗工液組成が異なる塗工液、又は同一組成の塗工液を複数回に分けて塗工する工程としても良い。また、ェ程 A 2の代替として、スルフィン酸化合物及び又はチォスルホン酸化合物を含む塗工液を塗工後、前記特定含ィォゥ有機酸と対イオンをなし、塩の形成が可能なイオンを含む塗工液を塗工しても良い。また、この塩の形成が可能なイオンを含む塗工液は、工程 Bより前の工程間及びィンク受容層形成後に設けることが出来る。また、塩の形成が可能な塗工液としては、水酸化カリゥム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム溶液等が挙げられるが、これらに限るものではない。

尚、工程 A 2処理後、表面処理層が完全に乾燥してから工程 Bによりインク受容層となるべき層を塗工すると、表面処理層に存在している特定含ィォゥ有機酸がインク受容層となるべき層に拡散しにくくなるので好ましくない。一 13'、表面に液だまりがある状態で工程 Bを行うと場合によってインク受容層にクラックが発生する可能性がある。そこで、工程 A 2処理後、工程 Bの開始時間としては、 5〜8 0秒が好ましく、より好ましくは 1 0〜2 0秒でめる。

全塗工工程完了後にィンク受容層を乾燥するために乾燥工程を行なう。また、各工程間のいずれにも必要に応じて'乾燥工程を揷入可能である。ただし、インク受容層の形成のための乾燥工程は工程 Bでの塗工直後に設けた方が、インク受容層の多孔質構造への悪影響を減らせるので好ましい。各乾燥工程における乾燥温度は 8 0で以上 1 7 0 以下が好ましく、より好ましくは 9 0で以上 1 5 0 以下である。また、表面及び内部 p Hが特定含ィォゥ有機酸の解離 p Hより低いィンク受容層に特定含ィォゥ有機酸を添加した場合、 5 0 以上の温度で容易に分解し、黄変防止効果が低下する。このため、上記乾燥条件での黄変防止能力の低下を防止するためにも、インク受容層の表面及び内部 p Hは特定含ィォゥ有機酸の解離 p Hより高く、 5 . 0より高い表面及び内部 p Hにすることが好ましい。前記工程 A 1及び含ィォゥ化合物塩を含む工程 A 2の塗工液の p Hに制限はないが、 4. 0〜1 1 . 0が好ましい。より好ましくは 6 . 0以上 1 0以下である。支持体の表面処理工程のひとつは、バインダ一と架橋反応を起こして硬 4匕する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程 A 1であり、必要に応じて行なわれる。この架橋剤の付与は、インク受容層におけるアルミナ水和物を主体として形成された多孔質体部位の所望とするインク受容層としての構造をより強固なものとする上で、この架橋剤の使用が好ましい。好ましくは、表面処理工程 A 1は、バインダ一と架橋反応を起こして硬化する架橋剤として、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた 1種以上を含有する塗工液であるプレコート液を支持体に塗工する工程である。プレコート液は前記架橋剤を含む水溶液であり、架橋剤を 1重量％以上 1 0重量％含むことが好ましい。工程 A l、 A 2を一つの工程とした場合及び工程 A 2塗工後に工程 A 1を塗工すると、工程 A 1のプレコート液中のホウ酸及びホウ酸塩が浸透し易くなり、インク受容層を形成後のクラック発生を抑制でき、歩留の向上し、生産効率の面で有効である。 '

表面処理工程では吸水性支持体に塗工後に基材表面を乾燥せず、基材表面がある程度の湿潤状態 (塗布液状態や増粘状態でも良い）を保った状態とし、次のインク受容層を形成するための塗工液を塗工することが好ましい。プレコート液の塗れ性を向上するため、プレコート液に界面活性剤，アルコール等を添加して、表面張力及び吸水度の調整を行っても良い。また、表面処理工程でのプレコ一ト液の塗工量は硼酸及び硼酸塩の固形分換算で 0 . 0 5 g Zm²以上 3 . O g /m²以下である。

この方法（2 ) の一例を図 3 A〜 3 Fに示す。まず、図 3 Aに示す支持体 1を用意し、図 3 Bに示すように含ィォゥ有機酸塩又は含ィォゥ有機酸ィォンと、塩を形成するためのカチオンと、を含むプレコート液 3を支持体のィンク受容層形成面に塗工する。次に、図 3 Cに示すように、インク受容層を形成するためのアルミナ水和物及びバインダーを少なくとも含む塗工液 4をプレコ一ト液 2からなる塗工層上に塗工し、乾燥処理を塗工層表面から実施する。この乾燥処理によって塗工層は表面から深さ方向に乾燥していき、多孔質構造の形成が深さ方向に進行する。一方、プレコート液 3によって予め付与された含ィォゥ有機酸 5は塗工曆 6 a中に分散してその部分のアルミナ水和物の凝集反応を起す。図 3 Dの段階では、塗工層 6 aの表面部分が乾燥した状態にあり、支持体 1側の部分に含ィォゥ有機酸が分散している。更に乾燥が進むと、図 3 Eの段階では、含ィォゥ有機酸が拡散してくる前に乾燥によりインク受容層 6となった部分と、含ィォゥ有機酸によるアルミナ水和物凝集層 7とが形成されている。更に、乾燥が進むと、アルミナ水和物凝集層 7からの水分がィンク受容層 6表面方向へも移動して表面から放出されるようになり、この水分の移動にともなって含ィォゥ有機酸 5が塩の状態あるいは遊離状態でインク受容層中へ分散していく。こうして、図 3 Fに示す構成のインクジエツ卜用記録媒体を得る。

図 3 A〜 3 Fを用いて説明した方法で得られた記録媒体では、アルミナ水和物の凝集層 7 (図 3 Eで示した領域）に相対的に多く存在する。この記録媒体における黄変防止機能は図 4 A〜4 Dで模式的に示す作用による考えられる。まず、図 4 Aに示すように樹脂ファイルホルダなどに含まれるフエノ —ル系酸化防止剤などの黄変原因物 8が記録媒体表面から吸着され、図 4 B に示すようにィンク受容層中に侵入すると、ィンク受容層中に予め含有させておいた特定含ィォゥ有機酸塩 5がこれと反応し、黄変原因物質を変化させて反応物 9とし無色化する。更に、特定含ィォゥ有機酸塩 5はインク受容層内を拡散（移動）可能にインク受容層中に含まれているので、図 4 Cから図 4 Dに示すように、特定含ィォゥ有機酸塩 5が無色化のために消費された領域と支持体付近の特定含ィォゥ有機酸を含有する領域間に起きた濃度勾配を平衡状態に近づけるため、特定含ィォゥ有機酸塩 5が無色化のために消費された領域に未反応の特定含ィォゥ有機酸塩 5が拡散して、図 4 Bで不活性化しきれなかった黄変原因物質の不活性化を行い、黄変原因物質が吸着する記録面付近に供給され黄変防止効果が維持される。従って、黄変防止機能の特続期間はィンク受容層に含有される含ィォゥ有機酸塩の全体量、特に支持.体側のアルミナ水和物凝集領域における含ィォゥ有機酸塩の保持量に依存する。

<方法（3 ) >

上記の方法（2 ) で形成したインク受容層に、更に、スルフィン酸化合物塩及び又はチォスルフィン酸イオン及び塩を形成するためのカチオンをォーバーコート方式で供給しても良い。その際、オーバーコート液は印字品位に悪影響を与えない濃度に調整したものを塗工するのが好ましい。また、インク受容層にオーバーコートする含ィォゥ有機酸塩と支持体に工程 A 2によつて予め付与しておく含ィォゥ有機酸塩は同一であっても、異なるものでもよい。更に、インク受容層形成前の支持体に適用される塗工液と、インク受容層に適用される塗工液に含有させる含ィォゥ有機酸の量は、インク受容層における黄変防止効果を得るために十分な量が記録媒体に供給されるように設定すればよいが、ィンク受容層形成前の支持体に塗工する含ィォゥ化合物塩を相対的に多くして、オーバ一コートで供給する含ィォゥ化合物塩を相対的に少なくすること.で、印字品位と黄変防止を同時達成可能である記録面側から深さ方向に対して、含ィォゥ有機酸の濃度が上がるような分布を得られるため好ましい。

この方法 ( 3 ) としては、以下の工程を含む方法を好ましいものとして挙げることができる。

工程 A 1 ：プレコート液（含ィォゥ有機酸を含有しない）を塗工する表面処理工程

工程 A 2 ：含ィォゥ有機酸化合物及び塩を形成するためのカチオンを含む塗ェ液を塗工する表面処理工程

工程 B：アルミナ水和物、バインダ一及び架橋剤を含む塗工液を塗工するェ程工程 c：含ィォゥ有機酸塩を溶解した塗工液を塗工するオーバーコート工程上記塗工手順は工程 A 1、工程 A 2終了後に工程 Bを行い、乾燥工程を経て、オーバ一コ一工程である工程 Cを設ける。工程 A l、 A 2、 B及び乾燥工程は方法（2 ) での記載内容に準じて行なうことができる。また、工程 A 2の代替として方法（2 ) と同様に、スルフィン酸化合物及び又はチォスルホン酸化合物を含む塗工液を塗工後、前記特定含ィォゥ有機酸と対イオンをなし、塩の形成が可能なイオンを含む塗工液を塗工しても良い。また、この塩の形成が可能なイオンを含む塗工液は、工程 Bより前の工程間、インク受容層形成後及びオーバ一コート工程後（工程 C)後に設けることが出来る。尚、工程 A 2処理後、表面処理層が完全に乾燥してから工程 Bによりインク受容層となるべき層を塗工すると、表面処理層に存在している特定含ィォゥ有機酸がインク受容層となるべき層に拡散しにくくなるので好ましくない。一方、表面に液だまりがある状態で工程 Bを行うと場合によってインク受容層にクラックが発生する可能性がある。そこで、工程 A 2処理後、工程 Bの開始時間としては、 5〜8 0秒が好ましく、より好ましくは 1 0〜2 0秒である。

上記の A 2及び Cの塗工工程については、上記の外添法及び内添法と同様に、 1回の塗工で行ってもよいし、複数回の塗工により、行ってもよい。

この方法（3 ) の一例を図 5 A〜 5 Hに示す。まず、図 5 Aに示す支持体 1を用意し、図 5 Bに示すように含ィォゥ有機酸塩又は含ィォゥ有機酸ィォンと、塩を形成するためのカチオンと、を含むプレコート液 3を支持体のィンク受容層形成面に塗工する。次に、図 5 Cに示すように、インク受容層を形成するためのアルミナ水和物及びバインダーを少なくとも含む塗工液 4をプレコート液 3からなる塗工層上に塗工し、乾燥処理を塗工層表面から実施する。この乾燥処理によって塗工層は表面から深さ方向に乾燥していき、多孔質構造の形成が深さ方向に進行する。一方、プレコート液 3によって予め付与された含ィォゥ有機酸 5は塗工層 6 a中に分散してその部分のアルナ水和物の凝集反応を起す。図 5 Dの段階では、塗工層 6 aの表面部分が乾燥した状態にあり、支持体 1側の部分に含ィォゥ有機酸が分散している。更に乾燥が進むと、図 5 Eの段階では、含ィォゥ有機酸が ¾散してくる前に乾燥によりインク受容層 6となった部分と、含ィォゥ有機酸によるアルミナ水和物凝集層 7とが形成されている。更に、乾燥が進むと、アルミナ水和物凝集層 7からの水分がィンク受容層 6表面方向へも移動して表面から放出されるようになり、この水分の移動にともなつて含ィォゥ有機酸 5が塩の状態あるいは遊離状態でインク受容層中へ分散していく。次に図 5 Fに示すように、特定含ィォゥ有機酸 5を塩の形で添加した塗工液をインク受容層 6に塗工し、乾燥させて、図 5 Hに示すィンク受容層に拡散可能な特定含ィォゥ有機酸が分布したインクジエツト用記録媒体を得る。

図 5 A〜 5 Hを用いて説明した方法で得られた記録媒体では拡散可能な特定含ィォゥ有機酸がアルミナ水和物の凝集層 7 (図 5 Eで示した領域）に相対的に多く存在するものの、方法（2 ) に比較してインク受容層全般に存在している。この記録媒体における黄変防止機能は図 6 A〜4 Dで模式的に示す作用による考えられる。まず、図 6 Aに示すように樹脂ファイルホルダなどに含まれるフエノール系酸化防止剤などの黄変原因物 8が記録媒体表面から吸着され、図 6 Bに示すようにインク受容層中に侵入すると、インク受容層中に予め含有させておいた特定含ィォゥ有機酸塩 5がこれと反応し、黄変原因物質を変化させて反応物 9とし無色化する。更に、特定含ィォゥ有機酸塩 5はインク受容層内を拡散（移動）可能にインク受容層中に含まれているので、図 6 Cから図 6 Dに示すように、特定含ィォゥ有機酸塩 5が無色化のために消費された領域と支持体付近の特定含ィォゥ有機酸を含有する領域間に起きた濃度勾配を平衡状態に近づけるため、特定含ィォゥ有機酸塩 5が無色化のために消費された領域に未反応の特定含ィォゥ有機酸塩 5が拡散して、図 6 Bで不活桂化しきれなかった黄変原因物質の不活性化を行い、黄変驟因物質が吸着する記録面付近に供給され黄変防止効果が維持される。 - 工程 Cで用いられる塗工液は、スルフィン酸化合物の塩又はチォスルホン酸化合物の塩を溶媒に溶解したものであり、溶媒は使用する特定含ィォゥ有機酸に合わせて選択可能であるが、好ましくはスルフィン酸化合物塩又はチォスルホン酸化合物塩の水溶液である。

工程 Cでは特定含ィォゥ有機酸の塩をィンク受容層表面に供給することになり、高濃度の特定含ィォゥ有機酸塩溶液を使用すると、受容層表層のインク定着域での特定含ィォゥ有機酸の塩類濃度が高くなり、印字濃度低下が起きる等の印字品位の低下が起きやすい。よって、良好な印字濃度を得るためには、特定含ィォゥ有機酸の塩濃度が 1 0重量％以下に調整した塗工液が、好ましく、特に好ましくは 1重量％以上 8重量％以下のものである。

また、印字品位に影響する受容層の表面から深さ方向に 2 0 の範囲すなわちインク定着域の含ィォゥ化合物濃度はオーバ一コート液中の含ィォゥ化合物濃度に依存する。このため、本方法の工程 A 2で過剰量の含ィォゥ化合物を添加した際に、ィンク定着域中の前記有機酸濃度が印字品位に影響するレベルまで上昇しても、オーバーコート液中の含ィォゥ有機酸の塩濃度を調整等の工程 Cの塗工条件を調整することで、受容層表面付近の拡散可能な含ィォゥ化合物量を印字品位の面で最適値に調整でき、黄変防止と印字品位を同時に達成することが可能である。

工程 Cで用いられる塗工液は、前記特定含ィォゥ有機酸と前記特定含ィォゥ有機酸と塩の形成が可能な物質が共に溶存しており、塗工液中の前記特定含ィォゥ有機酸に対するカチオンの比は 1 . 0以上が好ましい。前記有機酸及び塩形成可能なカチオンの溶解に使用する溶媒は、前記有機酸塩が溶解可能であれば良く、好ましくはイオン交換水、メタノール、エタノール等であり、より好ましくはィォン交換水であるが、これに限定されるものではない。また、水系と溶剤系の複数の溶媒を組合せた混合溶媒を用いて、前記有機 ¾ 塩と後述するヒンダードァミン等のその他の添加剤を同時に溶解した塗工液を使用すると、生産効率の向上の点で好ましい。前記有機酸塩を溶媒に溶解した塗工液の p Hに制限はないが、 4. 0〜1 1 . 0が好ましい。より好ましくは 6 . 0以上 1 0以下である。

[支持体]

本発明に用いる支持体としては、特に限定されないが、プラスチック等の透明材料よりなる非吸水性支持体、紙等の不透明材料からなる吸水性支持体のいずれをも使用できる。一方、黄変防止機能の持続期間は記録媒体に含有される特定含ィォゥ有機酸塩の全体量に依存するため、印字品位に影響を与えず特定含ィォゥ有機酸を保持可能である吸水性支持体が好ましい。

特に、吸水性支持体にスルフィン酸化合物及び又はチォスルフィン酸化合物を含有した吸水性支持体は、黄変防止及び受容層形成時のクラック発生を抑制するため好ましい。

吸水性支持体へのスルフィン酸化合物及び又はチォスルフィン酸化合物の添加方法は、前記含ィォゥ化合物の溶解液を塗工する方法でもよく、また、吸水性支持体を前記溶解液に浸漬しても良い。

染料などの色材を受容してこれを固定するインク受容層の透明性を生かす上では、透明材料からなる非吸水性支持体又は高光沢性の不透明な非吸水性支持体を用いることが好ましい。また、記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合は、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発するので、繊維状支持体、即ち、紙からなる吸水性支持体が好ましい。紙からなる吸水性支持体には、殺粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスを原紙上に施したものや、原紙上にコ一卜層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等も含まれる。

吸水性支持体として紙を用いた場合は、紙（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが完全に覆われるような厚みのコート層がインク受容層の下塗り層として設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ状欠陥等）が生じ易く、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好且つ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることが困難となる場合がある。紙からなる吸水性支持体のセル口ースパルプを覆うためには、コート層の乾燥塗工量が 1 O gZm²以上、更には 1 5 gZm²以上であることが好ましい。

紙からなる吸水性支持体を用いる場合には、ステキヒトサイズ度 1 0 0〜 4 0 0秒、ベック平滑度 1 0 0〜 5 0 0秒とすることが好適である。また銀塩写真同様の質感、高級感のある記録媒体を得るためには、紙からなる吸水性支持体の坪量としては 1 6 0〜2 3 0 gZm²、ガ一レ一剛度（J . T a p p i N o . 4 0、縦目）が 7〜1 5 mNになるようにすることが好ましい。

[インク受容層]

アルミナ水和物を含む塗工液は、少なくともアルミナ水和物、バインダ一および必要に応じて架橋剤を含む塗工液であり、インク受容層用塗工液の調製においては、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた 1種以上をアルミナ水和物分散液と混合し、得られた混合液と、バインダーであるポリビニルアルコール水溶液とを塗工の直前で混合して塗工液とするミキシング装置を使用することが好ましい。このようにすれば、製造工程中に生じる塗工液粘度の経時的上昇やゲル化を低減することができるので、生産効率の向上を図ることができる。上記で使用するアルミナ水和物分散液中のアルミナ水和物にかかる固形分濃度は、 1 0〜3 0重量％であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、アルミナ水和物分散液の粘度が高くなり、インク受容層の粘度も高くなるので、塗工性に問題が生じる場合がある。後述する下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤としで、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。後述する下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。

本発明において好適なバインダ一として水溶性樹脂が好ましく、特にボリビニルアルコール樹脂が好ましい。好ましいポリビニルアルコールとして、ケン化度 70〜100%のポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールの含有量はアルミナ水和物に対して、 5〜20重量％になるようにするのが好ましい。

本発明において好適に使用される架橋剤として、前記バインダ一と架橋反応を起こして硬化可能なものが好ましい。特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、 I nB0₃、 S c B0₃、 YB0₃、 LaB0₃、 Mg₃(B0₃)₂、 Co₃(B0₃)₂、二硼酸塩（例えば、 Mg₂B₂0₅、 Co₂B₂〇₅〉、メタ硼酸塩（例えば、 L i B〇₂、 Ca(B0₂)₂、 NaB0₂、 K Β0₂)、四硼酸塩（例えば、 Na₂B₄〇₇' 10H2O)、五硼酸塩（例えば、 B₅0₈ - 4H₂0、 C a₂B₆O_n - 7 H₂0、 C s B₅0₅) 等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点から硼酸を用いることが好ましい。又、その使用量としては、インク受容層中のポリビニルアルコールに対して、硼酸固形分 1. 0~15. 0重量％の範囲で用いることが好ましい。

持体上に特定含ィォゥ有機酸塩を含むィンク受容層を形成した後、キヤスト法で、インク受容層の表面に光沢面を形成することができる。その製造方法について説明する。キャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法であり、代表的な方法として、直接法、リウエット法（間接法)、凝固法の 3つの方法がある。これらのキャスト法は、何れも、利用できるが、前記工程でィンク受容層内に添加した特定含ィォゥ有機酸塩は前記受容層に水分を供給することで受容層内で特定含ィォゥ有機酸塩を良好に拡散する効果が確認されているため、ウエットキャスト法がより好ましい。このウエットキャスト法を用いることによってインク受容層表面に高光沢性が得られるとともに黄変防止効果を更に向上させることができるので、より好ましい。インク受容層、表面処理工程などにおける各塗工液の塗工は、適正塗工量が得られるように、例えば、各種ブレードコ一夕一、口一ルコーター、エア —ナイフコー夕一、バーコ一夕一、ロッドブレードコ一ター、力一テンコ一ター、グラビアコ一夕一、ェクストルージョン方式を用いたコ一夕一、スラィドホッパー方式を用いたコ一夕一、サイズプレス等の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コ一夕一ヘッドを加温することも可能である。塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドラィャ一等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜選択して用いることができる。

高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上で、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。先ず、インク受容層の細孔容積は、 0 . 1〜1 . 0 c m³Z gの範囲内にあることが好まし。即ち、細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向がある。又、インク受容層の B E T比表面積は、 2 0〜4 5 0 m²/ gであることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像自体に白もやが見られる恐れがある。更に、この場合には、インク中の染料の吸着性の低下を生じる恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。尚、細孔容積、 B E T比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。

又、インク受容層の乾燥塗工量は 3 0〜5 0 gZm²となるようにすることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、特に、シアン、マゼン夕、イエロ一の 3色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンターに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られず、即ち、インク溢れが生じ、ブリーデイングとなる場合が発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲を超える場合には、クラックの発生を抑え切れないことが生じる恐れがある。更には、 3 0 gZm²より多いと、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られるので好ましく、乾燥塗ェ量を 5 0 g/m²以下とすると、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのィンク受容層を製造できる。

本発明のインクジエツト用記録媒体に色材防止剤を添加してもよい。色材劣化防止材とはインク受容層中に染料とともに存在したさい、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる化合物のことを言う。一般的な例を挙げると、ヒンダ一ドアミン系化合物、ンダードフエノール系化合物、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾ一.ル系化合物、チォゥレア系化合物、チウラム系化合物、ホスフアイト系化合物などが挙げられ、特にヒンダードァミン化合物が好ましくもちいられるが'、これらのものに限定されるものではない。

上記のインク受容層における、ヒンダ一ドアミンの好ましい含有量としては、顔料固形分に対して 0 . 5〜1 0重量％の範囲内が好ましい。上記の下限以上にすることで、十分な褪色抑制効果が得られる。また、上記の上限以下とすることで、インク吸収性の低下が起こるのを防ぐことができる。本発明における色材劣化防止材は溶媒に溶解した調整液を、前記形成後の受容層にコ一バーコ一卜により、受容層内に添加することが好ましい。前記色剤劣化防止剤を溶解する溶剤は、前記色剤劣化防止剤が溶解可能であれば良く、各種溶剤の使用出来る。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、アセトン等のケトン類、ジェチルエーテル、ェチルメチルェ一テル等のエーテル類、イソプロパノール、メタノール、エタノール等のアルコ一ル類が挙げられる。また、俞記色材劣化防止材を含むォ一パーコート液に特定含ィォゥ有機酸塩を溶解し、特定含ィォゥ有機酸をォ一バーコート工程で受容層に添加しても良い。前記色材劣化防止材と特定含ィォゥ有機酸塩の溶解には複数の溶媒を使用した混合溶媒を用いても良い。

以上説明した本発明製造方法によれば、ィンク受容層中に拡散可能な特定含ィォゥ有機酸を塩の状態あるいは解離状態でアルミナ水和物と電気的に結合することなく、拡散可能な状態で存在させることが可能である。

実施例

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。先ず、本発明において使用した各種の物性値の測定方法や、評価方法について説明する。

<物流保存 >

記録媒体の製造後から商品が販売店に納品されるまでに期間（物流期間）に相当する保存環境と同等の保存条件で保存する方式とした。前記物流保存条件は日本国内で製造後、海上輸送でアムステルダムに輸送したのと同等条件に相当する。保存方法は記録媒体を PETフィルム容器に入れて、 50 、 80%R. H. の環境で 10日間保存する方式とした。

<フアイルホルダ保管時の白地部の黄変評価 >

評価方法は 5 OmmX 80 mmの未印字の試験片を樹脂ファイルホルダ (コクョ製 NAME CARD HOL D E R 60 ) に前記試験片を樹 J3旨フアイルホルダから 5 OmmX 10 mm出した状態で保管して室内で 3ヶ月間保存する方式とした。

この際に、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価は、前記試験片の白地部で樹脂ファイルホルダから出した 5 OmmX 1 Ommの部分を目視で評価した。

A：黄変が認められず、保存前の白地と比較して差が見られない良好なレべル

B ：黄変が判らないが、保存前の白地と比較して黄変が確認される程度の実用可能レベル C：試験片の周辺部分に黄変が認められ、白いふちが有る画像では実用化できないレベル D：黄変が酷く、実用化できないレベル

< B H T暴露時の白地部の黄変評価 >

評価方法は 25mmX 20 Ommの未印字の試験片を、 2, 6—ジー t一ブチル _P—メチルフエノール（BHT) を 5 g入れたサンプル管瓶（口径 27mm, 深さ 12 Omm) に、サンプル管瓶から試験片を 8 Ommを出した状態で保管して、 50T：、 120時間保存， 120時間保存及び 240時間保存を行う方式とした。また、前記保存条件は、樹脂ファイルホルダ内で 50 , 120時間の保管は室温保存 6ヶ月に相当し、 240時間保存は年相当する加速劣化試験条件である。 . ，この際に、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価は、前記試験片の白地部で樹脂ファイルホルダから出した 5 OmmX 1 Ommの部分を分光光度計'スぺクロトリノ（ダレタグマクベス社製）を用いて測定結果と保管前の白地濃度の濃度差を用いて、白地黄変レベルを評価した。

白地黄変レベル（Ab*) =保管前の b*—保管後の b*

A： \b*≤2目視で黄変が認められず、良好なレベル

B： 2 <Ab*≤ 3目視で黄変がまったく気にならないレベル

C： 3く厶 ≤ 6目視で黄変が判るが、実用上可能なレベル

D： Ab*>6黄変が酷く、実用化できないレベル

<印字濃度の評価 >

インクジエツト方式を用いたフォト用プリンタ（商品名： PIXUS 950Ϊキヤノン製）を用いて、上記の各記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼン夕、イェロー、の 100%Du t yのベタバッチを印字し、 25で， 50 %

R. H. 環境で 3日間保存後、分光光度計 ·スぺクトロリノ（ダレタグマクべス社製）を用いて測色を行い OD値を評価した。

A : OD値が 2. 20以上であり、高濃度部の階調再現性が非常に良く、実用性が高^もの。

B :〇D値か 2. 10以上 2. 20未満であり、 Aより高濃度部の階調再現性が落ちるが、実用上問題がないレベル

C :〇D値が 2. 00以上 2. 10未満であり、高濃度部の階調再現性が'低いが、実用可能なレベル

0 : 00値が1. 90以上 1. 90未満であり、高濃度部の階調再現性は悪く、印字濃度が薄く実用化できないレベル

ぐインク吸収性の評価〉インクジエツ卜方式を用いたフォト用プリン夕（商品名：PIXUS 950iキヤノン製）を用いて、上記各 E録媒体の記録面に 2次色のグリーンを 1 0 0 % から 2 4 0 %まで 2 0 %ずつ打ち込み量を変化させて、ビ一ディングが起きていない打ち込み量を目視で評価した。

A：打ち込み量が 1 4 0 %以上でもビーディングが無く、実用上良好なレべル。

B ：打ち込み量が 1 2 0 %以上 1 4 0 %未満でビ一ディングが無く、問題なく実用可能なレベル。

C：打ち込み量が 1 0 0 %以上 1 2 0 %未満で、ビ一ディングが無く、実用可能なレベル D：打ち込み量 1 0 0 %未満でビーディングがないが、実用上、実用困難なレベル。

く塗工適正（クラック）の評価 >

インク受容層形成後の記録媒体（A 4サイズ）について、受容層表面のク

^ックを目視で評価した。

A：クラック数が 6未満であり、実用上良好なレベル。

B：クラック数が 6以上 1 0未満であり、実用困難なレベル。

C：クラック数が 1 0以上で、実用不可レベル。

<総合評価 >

総合評価は下記のように行つた。

◎：前記全ての評価項目で Cランクが無く、実用性が高いもの

〇：一部の評価で Cを含むが、前記全ての項目で Dがなく、実用可能なもの

X：前記評価項目で一つ以上の Dを含み、実用困難なもの

[実施例 1 ]

<支持体の作製 >

先ず、下記のようにして支持体を作製した。濾水度 4 5 0 m 1 C S F

RTTF ¾れ Ee - Cffif?i[Q1 'i (Canadian StandaradFreeness) の、広葉樹晒しクラフトパルプ（LBKP)

80重量部、濾水度 48 Om 1 CSFの、針葉樹晒しクラフトパルプ（N.B KP) 20重量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉 0. 60重量部、重質炭酸カルシウム 10重量部、軽質炭酸カルシウム 15重量部、ァレキルケテンダイマ一 0. 10重量部、カチオン性ポリアクリルアミド 0. 0 3重量部を外添して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、 3段のゥエツ卜プレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で 1. 0 gZm²となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダ一仕上げをし、坪量 155 g/m²、ステキヒトサイズ度 100秒、透気度 50秒、ベック平滑度 30秒、ガーレー剛度 11. OmNの支持体を得た。

次に、上記で得た支持体上に、以下のようにして下塗り層を形成した。先ず、下塗り層の形成に使用する塗工液として、カオリン（ウルトラホワイト

90、 Engelhard社製） Z酸化亜鉛 Z水酸化アルミナの、重量比 65/10 ノ25からなる填量 100重量部と、市販のポリアクリル酸系分散剤 0. 1 重量部とからなる固形分濃度 70重量％のスラリーに、市販のスチレンーブタジェン系ラデックス 7重量部を添加して、固形分 60重量％になるように調整して組成物を得た。次に、この組成物を、乾燥塗工量が 15gZm²になるように、ブレードコ一夕一で、支持体の両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧 150 k g f /cm)、坪量 185 m²、ステキヒトサイズ度 300秒、透気度 3， 000秒、ベック平滑度 20 0秒、ガ一レ一剛度 11. 5mNの下塗り層付き支持体を得た。下塗り層付き支持体の白色度は、断裁された A4サイズ 5枚のサンプルに対して各々測定し、の平均値として求めた。その結果、 L*： 95、 a* : 0、 b*： - 2 であった（J I S Z 8729の色相として求めた）。

(表面処理工程）上記で得た下塗り層に対して、下記の工程からなる表面処理を行なつた先ず、 3 0 に加温した下記組成のプレコート液を、エア一ナイフコ一夕,でウエットの塗工量 1 6 gZm² (乾燥させた場合の塗工量は 0 . 8 g /m²である）になるよう、毎分 3 0 mで塗工した。

(プレコ一ト液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノール： 0 . 1 5 g

イオン交換水を加えて総量 1 0 0 gに調整

(アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程：工程お）次に、インク受容層を形成したが、上記の表面処理工程での塗工後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、そのまま下塗り層上にインク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。

アルミナ水和物 Aとして D i s p e r a 1 H P 1 3 (サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が 5重量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加え、 p H値を 4に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら 9 5 まで昇温し、その温度で 4時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソ一ダにより p H値を 1 0に調整し、 1 0時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻し、 p H値を 7〜8に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダレゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物 Bを X線回折により測定したところ、ベ一マイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時の B E T 比表面積は 1 4 3 s/ 細孔容積は 0. 8 c m³ノ gであり、電子顕微鏡での観察では、平板状であった。

一方、ポリビニルアルコール P VA 1 1 7 (クラレ（株）製）をイオン交換水に溶解して、固形分 9重量％の水溶液を得た。そして、上記で調製たアルミナ水和物 Bのコロイダルゾルを濃縮して 2 2 . 5重量％の分散液を作製し、そこに 3 %ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物 Bの固形分に対してホウ酸固形分換算で 0 . 5 0重量％になるように添加した。その後、得られたホゥ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が 1 0 0 ： 8になるように混合し、その直後に、これをインク ,受容層用の塗工液とし、これをダイコー夕で乾燥塗工量で 3 5 gZm²になるように毎分 3 0 mで塗工した。そして、 1 7 0 で乾燥してインク受容層を形成した。

(オーバ一コート工程）

次に、下記オーバーコート液をダイコー夕で塗工をおこないゥエツト塗工量で 3 0 g/m^zになるように毎分 3 O mで塗工した。そして、 1 2 0 で乾燥してインク受容層を形成した。

(オーバ一コート液処方）

化合物 Π—l : 2 . 2 g

イオン交換水を用いて希釈後、 0 . 0 5 N硝酸を用いて塗工液 p Hを 5 . 0に調整し、イオン交換水を用いて総量 1 0 0 gに調整

ぐ裏面の形成 >

次に、支持体のインク受容層を設けたとは反対側の面の下塗り層上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物として D i s p e r 1 H P 1 3 X 2 (サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が 1 8重量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたと同様のポリビニルアルコール水溶液とをスタティックミキサで、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が 1 0 0 ： 9になるように混合後、すぐにダイコー夕で乾燥塗工量が 23 g/m²になるように毎分 35mで塗ェした。そして、 17 O :で乾燥し、裏面層を形成して記録媒体を得た。 . [実施例 2] ,

実施例 1 オーバーコート液 pHが 6. 0になるように 0. 05N硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量 100 gに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 3]

実施例 1のオーバ一コート液 ρΗが 6. 2になるように 0. 05N硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量 100 gに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 4]

実施例 1のォ一バーコ一卜液 pHが 7. 3になるように 0. 05N硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量 100 gに調整したオーバ一コート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

'[実施例 5]

実施例 1のォ一バーコ一ト液 pHが 8. 3になるように 0. 05Ν硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量 100 gに調整したオーバ一コート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 6 ]

実施例 2のオーバ一コート液処方中の化合物 II— 1の添加量を 2. 2gから 0. 55gに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 7]

実施例 2のオーバーコー卜液処方中の化合物 Π— 1の添加量を 2. 2gから 1. lgに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 8]

実施例 2のオーバーコート液処方中の化合物 Π— 1の添加量を 2. 2gから 1. 65gに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 9]

実施例 2のオーバーコート液処方中の化合物 Π— 1の添加量を 2. 2gから 8. 8 gに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 10]

実施例 2のオーバ一コート液処方中の化合物 II— 1の添加量を 2. 2gから 13. 2gに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 11]

実施例 2のオーバーコート液処方中の化合物 II— 1の添加量を 2. 2gから 17. 6gに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 12]

実施例 2の化合物 II一 1を化合物 II一 2に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 13]

実施例 2の化合物 II一 1を化合物 I一 1に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 14]

実施例 2の化合物 II一 1を化合物 I一 2に変更した以外、同様にィンク受容層を形成した。

[比較例 1]

実施例 1のオーバーコート液を下記のものに変更し以外、同様にインク受容層を形成した。

(オーバーコート液組成）

p—トルエンスルフィン酸： 2. 2 g

エタノ一ルを用いて総量 100 gに調整

[比較例 2] 実施例 1のオーバ一コ一ト液を下記のものに変更し以外、同様にィンク受容層を形成した。

(ォ—バーコート液組成）

p—トルエンスルフィン酸： 8. 8 g

ェ夕ノ一ルを用いて総量 100 gに調整

[比較例 3]

実施例 1のオーバ一コ一ト液 pHが 3. 0になるように 0. 05N硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量 100 gに調整したオーバ一コート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

その後、 0. 05 N硝酸をメイャ一バーで塗工して、表面及び内部 pHが 3. 0に調整した。

[比較例 4]

実施例 1のオーバ一コート液 pHが 4. 2になるように 0. 05N硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量 100 gに調整したオーバ一コート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。

その後、 0. 05 N硝酸をメイヤーバ一で塗工して、表面及び内部 pHが 4. 2に調整した。

[比較例 5 ]

実施例 1のオーバ一コー卜工程を除いた以外、同様にィンク受容層を形成後、 0. 05 N硝酸をメイャ一バーで塗工して、表面及び内部 pHが 4. 2 に調整した。

[比較例 6 ]

支持体に実施例 1に記載のプレコ一ト液を下記プレコ一ト液に替えて塗工後、アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程（工程 B)で下記塗工液 Bをダイコー夕で乾燥塗工量で 35 gZm^zになるように毎分 30mで塗工した。そして、 17 Ot:で乾燥してインク受容層を形成した。このとき、塗工液 B調液の際に、アルミナが凝集して固化したため、支持体上への塗工不可となり、受容層が形成できなかった。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノール： 0. 15 g

イオン交換水を加えて総量 100 gに調整

(塗工液 B)

実施例 1に記載のコロイダルゾルを濃縮して 22. 5重量％の分散液 444.44 gポリピニルアルコール PVA 117 (クラレ（株）製) 88.88 gホウ酸

0.50 化合物11ー1

4.00

[比較例 7]

支持体に実施例 1に記載のプレコ一ト液を下記プレコ一ト液に替えて塗ェ後、ルミナ水和物、バインダ一及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程（ェ程 B)において下記塗工液 Bをダイコ一夕で乾燥塗工量で 35 g/m²になるように毎分 30mで塗工した。そして、 170でで乾燥してインク受容層を形成した。

(プレコ一ト液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノール： 0. 15 g

ィ.オン交換水を加えて総量 100 gに調整

(塗工液 B)

実施例 1に記載のコロイダルゾルを濃縮して 22. 5重量％の分散液 444.44gポリビニルアルコール PVA117 (クラレ（株）製） 88.88 gホウ酸 0 . 5 0 g化合物 II一 1

0 . 4 0 g

得られた実施例 1〜 1 4、比較例 1〜マのィンクジエツト用記録媒体について、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価、印字濃度、インク滲み、耐水性及び外観評価を実施した結果を表 1に記載した。

表 1

実施例 1は実用レベルであるが、受容層の表面及び内部 PHを相対的に低めにしたことで、受容層内で化合物 Π _ 1の一部が酸として存在しているため、 0 本発明の好ましい条件を示す実施例 2， 3， 4より長期保存性能が劣る。また、実施例 5は実用レベルであるが、受容層の表面及び内部 P Hを相対的に高くしたことで、化合物 I I一 1の実施例 2， 3， 4より黄変防止能力が劣つた。これらから、本発明にとってインク受容層の表面及び内部 P Hは 6 . 0 以上 7 . 5以下が特に好ましいといえる。一方、実施例 6は実用レベルであるが、実施例 2より黄変防止能力が劣る結果となり.、また、実施例 1 0 , 1 1も実用レベルであるが、記録媒体中の化合物 I I— 1の高濃度化に起因すると推測される、印字濃度の低下が起きた。この印字濃度低下は、化合物 I I - 1を通常使用では必要のないレベルまで過剰に添加したことによりインク受容層の透明性が低くなつたためと推測している。これは、逆に、多量に添加しても、本発明の拡散効果が得られていることを示し、同時に、インク吸収佺を所望の範囲にする程度に添加すれば実用レベルを得ることを示す。従って、拡散可能な特定含ィォゥ有機酸は、該アルミナ水和物に対してアルミナ換算で 1 . 0質量％以上 1 3質量％以下の範囲内で存在させることが特に好ましいといえる。

尚、得られたインク用被記録媒体中のアルミナ水和物に対する拡散可能な特定含ィォゥ有機酸の質量％及びインク定着域でのアルミナ水和物に対する特定含ィォゥ有機酸の質量％は、ミクロト一ムを用いて作製した記録媒体断面について、 T O F—S I M Sを用いたアルミナとィォゥの存在比率の測定結果を基に、インク受容層中のアルミナ量に対する特定含ィォゥ有機酸の質量％の '測定を行ったものである。上記で得たィンク受容層の表面及び内部 P

Hの測定は、日本紙パルプ技術協会（ J . T A P P I ) の定めた表面及び内部 p Hの測定の内 A法（塗布法）により、測定をおこない、前記 A法に相当する株式会社共立理化研究所製の紙面用 p H測定キット（形式 M P C) を使用して、インク受容層の表面及び内部 p Hを測定を行った。また、インク受容層の内部 p Hは、上記方法で表面及び内部 p H測定後にミクロト一ムで作製した断面をマイクロスコープで確認し、検査キットの塗布液がインク受容層に完全に浸透していること及び記録面から支持体までの範囲で、色むらが無く均一に呈色していることより、ィンク受容層の内部 p Hは表面及び内部 p Hと同一であることを確認したものである。 .

[実施例 1 5 ] 実施例 1と同様にして支持体を作成した。

(表面処理工程：工程 A 2 )

上記で得た支持体の下塗り層に対して、下記の工程からなる表面処理を行なった；先ず、 3 O Xに加温した下記組成のプレコート液を、エア一ナイフコ一夕でゥエツ卜の塗工量 1 6 g/m² (乾燥させた場合の塗工量は 0. 8 g Zm²である）になるよう、毎分 3 0 mで塗工した。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

化合物（Π- 1 )： 4. 1 g

イソプロパノ一ル： 0. 1 5 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 9 0 gに調整後、 0 . 0 5 N 硝酸及び 0 . 0 5 N水酸化ナトリウムを用いて p H 9 . 5に調整し、イオン交換水で総量 1 0 0 gに調整

(アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程：工程 B) 次に、インク受容層を形成したが、上記の表面処理工程での塗工後 1 3秒後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、そのまま下塗り層上にィンク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、実施例 1と同様である。

<裏面の形成 >

次に、実施例 1と同様の方法にて裏面層を形成した。

[実施例 1 6 ]

実施例 1 5のプレコ一ト液を下記組成に変更し、液温を 3 0でに管理した状態で塗工した。

以外、同様にインク受容層を形成した。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g 化合物（Π— 1)： 8. 3 g

イソプロパノール： 0. 15 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 90 gに調整後、 0. 05N 硝酸及び 0. 05N水酸化ナトリウムを用いて pH9. 5に調整し、イオン交換水で総量 100 gに調整

[実施例 17]

実施例 15のプレコ一ト液を下記組成に変更し、液温を 40 に管理した状態で、塗工と乾燥を 3回繰り返して塗工した以外、同様にインク受容層を形成した。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 1. 7 g

化合物（II一 1)： 8. 3 g

イソプロパノール： 0. 15 g

[実施例 18]

実施例 15のプレコート液を下記組成に変更し、液温を 40 に管理した状態で、塗工と乾燥を 4回繰り返して塗工した以外、同様にインク受容層を形成した。

(プレコー卜液）

四硼酸ナトリウム： 1. 25 g

化合物（II一 1) : 8. 25 g

イソプロパノ一ル： 0. 15 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 90 gに調整後、 0. 05N 硝酸及び 0. 05 N水酸化ナトリウムを用いて pH 9. 5に調整し、イオン交換水で総量 100gに調整

[実施例 19]

実施例 16の支持体を白色 PETフィルムに替えた以外、同様にインク受容層を形成した。

[実施例 20 ]

実施例 15のプレコ一ト液を下記プレコ一ト液と含ィォゥ有機酸塩の溶解液に変更して、含ィォゥ有機酸塩の溶解液を塗工後、プレコート液を塗工した以外、同様に受容層の形成を佇った。

' (プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノール： 0. 15 g

イオン交換水を加えて総量 100 gに調整

(含ィォゥ有機酸塩の溶解液）

化合物（II— 1)： 8. 3 g

イオン交換水： 90 g

0. 051^硝酸及び0. 05 N水酸化ナトリウムを用いて pH 9. 5に調整し、イオン交換水で総量 100 gに調整

[実施例 21]

実施例 15のプレコ一ト液を下記プレコ一ト液と含ィォゥ有機酸塩の溶解液に変更して、プレコート液を塗工後、含ィォゥ有機酸塩の溶解液を塗工した以外、同様に受容層の形成を行った。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノール： 0. 15 g

イオン交換水を加えて総量 100 gに調整

(含ィォゥ有機酸塩の溶解液）化合物（II一 1)： 8. 3 g

イオン交換水： 90g

0. 05N硝酸及び 0. 05N水酸化ナトリウムを用いて pH9. 5に調整して、総量 100 gに調整

[実施例 22 ]

実施例 16の支持体を化合物 II— 1溶液（5重量 «に 30秒間浸漬して、支持対中に化合物 II一 1を 1. 25 g/m²含有したものに替えて、下記のプレコート液に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノ一ル： 0. 15 g

[実施例 23 ]

実施例 17で得た受容層に、下記ォ一バーコート液をダイコー夕で塗工をおこないゥエツト塗工量で 30 gZm²になるように毎分 3 Omで塗工した。そして、 120 で乾燥してインク受容層を形成した。

(オーバーコート液処方）

化合物 II— 1 ： 4.4 g

イオン交換水を用いて希釈後'、 0. 05N硝酸を用いて塗工液： pHを 6. 0に調整し、イオン交換水を用いて総量 100 gに調整

[実施例 24]

実施例 16の支持体を化合物 II一 1溶液（10重量％) に 90秒間浸潰して、支持対中に化合物 Π— 1を 6. 7 g/m²含有したものに替えて、下記のプレコ一ト液に替えた以外、同様にィンク受容層を形成した。 (プレコ一卜液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノール： 0. 15 g

[実施例 25]

実施例 15のプレコート液を下記の組成に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。

(プレコー卜液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

化合物（II-1) ： 8. 3 g

イソプロパノール： 0. 1-5 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 90 gに調整後、 0. 05N 硝酸及び 0. 05N水酸化ナトリウムを用いて pH5. 0に調整し、イオン交換水で総量 100 gに調整

[実施例 26]

実施例 15のプレコ一ト液を下記の組成に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。

(プレコ一ト液）

四硼酸ナトリウム： 5 g ' .

化合物（II- 1)： 8. 3 g

イソプロパノール： 0. 15 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 90 gに調整後、 0. 05N 硝酸及び 0. 05 N水酸化ナトリウムを用いて pH 7. 2に調整し、イオン交換水で総量 100 gに調整 [実施例 27]

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

化合物（II- 1)： 8. 3 g

イソプロパノール： 0. 15 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 90 gに調整後、 0. 05N 硝酸及び 0. 05N水酸化ナトリウムを用いて pH8. 1に調整して、ィォン交換水を加えて総量 100 gに調整

[実施例 28]

実施例 15の化合物 II一 1.を化合物 I― 1に変更した以外、同様にィンク受容層を形成した。

[実施例 29]

実施例 1の化合物 II一 1を化合物 II一 2に変更した以外、同様にィンク受容層を形成した。

[比較例 8]

実施例 15の支持体に下記プレコート液を塗工して、下記オーバーコート液を塗工して 12 Ot:で乾燥を行い、その上に実施例 1と同様にしてインク受容層を形成した後、 0. 05N硝酸を塗工してインク受容層の pHを 4. 2に調整した。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g

イソプロパノール： 0. 15 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 90 gに調整後、 0. 05N 硝酸及び 0. 05 N水酸化ナトリウムを用いて pH 5. 0に調整し、イオン交換水で総量 100'gに調整

(ォ一バーコート液組成）

p—トルエンスルフィン酸： 0. 6 g.

エタノールを用いて総量 100 gに調整

[比較例 9]

オーバーコート液を下記オーバーコート液に変更した以外は比較例 9と同様にインク受容層を^成した後、 0. 05 N硝酸を塗工してインク受容層の pHを 4. 2に調整した。 ,

(オーバーコート液組成）

p—トルエンスルフィン酸 4.4 gをイオン交換水に溶解して総量 90 g に調整後、 0. 051^の硝酸で1114. 2に調整後、イオン交換水で総量を 100 gに調整した。

[比較例 10]

ォ一バーコ一ト液を下記ォ一バーコ一ト液に変更した以外は比較例 9と同様にインク受容層形成後、 0. 05 N硝酸を塗工してインク受容層の pHを 4. 2に調整した。

(ォ—バ—コート液組成）

P -トルエンスルフィン酸： 22.1 gをイオン交換水に溶解して総量 90 gに調整後、 0. 05 Nの硝酸で p H 4. 2に調整後、ィォン交換水で総量を 100 gに調整した。

[比較例 113

プレコ一卜液を下記に変更した以外、実施例 15と同様にインク受容層を形成した後、 0. 05N硝酸を塗工してインク受容層の pHを 4. 2に調整した。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 5 g 化合物（Π— 1) : 4. 1 g

イソプロパノール： 0. 15 g

イオン交換水を加えて総量 90 gに調整後、 0. 05 硝酸及び0. 05 N水酸化ナトリウムを用いて pH3. 8に調整して、イオン交換水で総量 1 00 gに調整。

[比較例 12] '

プレコ一ト液を下記プレコ一ト液に変更した以外は実施例 18と同様にしてインク受容層を形成した後、 0. 05 N硝酸を塗工してインク受容層の p 'Hを 4. 2に調整した。

(プレコート液）

四硼酸ナトリウム： 1. 25 g

化合物（II一 1)： 8. 25 g

イソプロパノ一ル： 0. 15 g

上記の各成分とイオン交換水を混合して総量 9 Ogに調整後、 0. 05N 硝酸及び 0. 05N水酸化ナトリウムを用いて pH3. 8に調整して、ィォン交換水で総量 100 gに調整。

得られた夫々のインクジエツト用記録媒体について、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価、印字濃度、インク滲み、耐水性及び外観評価を実施した結果を表 1に記載した。また、得られたインク用被記録媒体中のア^/ミナ水和物に対する含ィォゥ有機酸の重量％及びインク定着域でのアルミナ水和物に対する含ィォゥ有機酸の重瀣％は、ミクロト一ムを用いて作製した記録媒体断面について、 'TOF— S IMSを用いたアルミナとィォゥの存在比率の測定結果を基に、インク受容層中のアルミナ量に対する含ィォゥ有機酸の重量％の測定を行った。 .

上記で得たインク受容層の表面及び内部 pHの測定は、日本紙パルプ技術協会（J.TAPP I) の定めた表面及び内部 pHの測定の内 A法（塗布法）により測定をおこない、前記 A法に相当する株式会社共立理化研究所製紙面用 p H測定キット（形式 M P C) を使用して、インク受容層の表面及び内部 p Hの測定を行った。また、インク受容層の内部 p Hは、上記方法で表面及び内部 p H測定後にミクロトームで作製した断面をマイクロスコープで確認し、検査キッ卜の塗布液がインク受容層に完全に浸透していること及び記録面から支持体までの範囲で、色むらが無く均一に呈色していることより、インク受容層の内部 p Hは表面及び内部 p Hと同一であることを確認した。得られた夫々のインクジエツト用記録媒体について、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変、印字濃度、インク吸収性、クラックを評価した結果を表 2に記載した。

表 2

実施例 2 5は実用レベルであるが、受容層の表面及び内部 p Hを相対的に低めにしたことで、受容層内で化合物 I I一 1の一部が酸として存在しているため、本発明の好ましい条件を示す実施例 15、 26との対比の範囲においてインク吸収性が低下していた。また、実施例 27は実用レベルであるが:、受容層の表面及び内部 PHを相対的に高くしたことで、化合物 II一 1の実施例 16、 17、 18との対比の範囲において印字濃度が低くなつた。これらから、本発明にとってインク受容層の表面及び内部 PHは 6. 0以上 7. 5 以下が、特に好ましいといえる。産業上の利用可能性

本発明の技術思想からすれば、 B H Tが吸着されるような微細孔を有する物品に対して、拡散可能なスルフィン酸及びチォスルホン酸を導入することによって、 BHTの不活性化が実施でき、結果として、長期の格別な黄変防止効果を得ることができる。この点からすると、本発明の応用は多分野に展開でき、アルミチ水和物以外の微細多孔質体にも応用できることは当事者ならば、十分理解できるものである。

この出願は 2004年 10月 15日に出願された日本国特許出願番号第 2 004- 301819及び 2004年 11月 19日に出願された日本国特許出願番号第 2004-336605からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1 . 拡散可能なスルフィン酸化合物又は拡散可能なチォスルホン酸化合物を有する微細多孔質体部位を備えたことを特徴とする物品。

2 . 前記微細多孔質体部位は、支持体上に形成されたインク受容層であり、前記物品はインク用記録媒体であることを特徴とする請求項 1に記載の物品。

3 . 前記インク受容層はアルミナ水和物を有し、前記拡散可能なスルフィン酸化合物又は前記拡散可能なチォスルホン酸化合物が、該アルミナ水和物に対してアルミナ換算で 1 . 0質量％以上 1 3質量％以下の範囲内で存在することを特徴とする請求項 2に記載の物品。 ..

4. 前記微細多孔質体部位の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8. 5以下であることを特徴とする請求項 3に記載の物品。

5 . 支持体上に微細多孔質体部位から成る、表面及び内部 pHが 6. 0以上 8. 5以下のインク受容層を形成する工程と、前記インク受容層にスルフイン酸化合物又はチォスルホン酸化合物をイオン状態又は塩の状態で含む塗ェ液を塗工する工程と、を有することを特徴とするインク用記録媒体の製造方法。

6. 前記インク受容層は、アルミナ水和物とバインダーを含む塗工液を塗工して形成された擬ベ一マイト層である請求項 5に記載のインク用記録媒体の製造方法。

7 . 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0 . 3 1 g Zm²以上 3 . 6 gZm²以下である請求項 6に記載のインク用記録媒体の製造方法。

8 . 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0 . 3 6 gZm²以上 2 . 9 gZm²以下である請求項 7に記載のィンク用記録媒体の製造方法。

9. 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0 . 3 1 g/m²以上 3 . 6 g/m²以下である請求項 5に記載のィンク用記録媒体の製造方法。

1 0 . 前記塗工工程でのスルフィン酸化合物又はチォスルホン酸化合物の添加量は、 0 . 3 6 gZm²以上 2. 9 gZm²以下である請求項 9に記載のインク用記録媒体の製造方法。

1 1 . スルフィン酸化合物及びチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの贪ィォゥ有機酸イオン及び前記含ィォゥ有機酸イオンと塩の形成が可能なカチオンを含む第一塗工液を支持体上に塗工する第 1の塗工工程と、

前記第 1の塗工工程後の塗工面に多孔質体を形成する無機微粒子を含む第二塗工液を塗工する第 2の塗工工程と、

乾燥により前記無機微粒子とバインダ一からなる多孔質体部位を形成する工程と、

前記多孔質体部位を吸湿する工程と、.

1 2 . 前記第 1の塗工工程後の塗工面に塗工する第二塗工液がアルミナ水和物とパインダ一を含むことを特徴とする、請求項 1 1に記載の多孔質体部位を含む物品の製造方法。

1 3. 第一塗工液の p Hが 5 . 0以上 1 1 . 0以下であることを特徴とする請求項 1 2に記載の多孔質体部位を含む物品の製造方法。

1 . 請求項 1 3に記載の製造方法によって作られたインクジェット用被記録媒体であって、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミナ水和物とパインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホ酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、翁記ィンク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするインクジェット用被記録媒体。

1 5. 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記ィンク受容層の記録面側から深さ方向に対して 2 0 mの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1 . 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする請求項 1 4に記載のインクジエツト用記録媒体。

1 6 . 前記インク受容層の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8 . 5以下であることを特徴とする請求項 1 5に記載のインクジエツト用記録媒体。

1 7 . 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 1 6に記載のィンクジェット用記録媒体。

1 8 . 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 1 7に記載のインクジエツト用記録媒体。

1 9 . 前記インク受容層の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8 . 5以下であることを特徴とする請求項 1 4に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 0 . 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 1 9に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 1 . 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 2 0に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 2 . 請求項 1 2に記載の製造方法によって作られたインクジェット用被記録媒体であって、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォ.スルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、前記ィンク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするィンクジェット用被記録媒体。

2 3 . 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記ィンク受容層の記録面側から深さ方向に対して 2 0 j mの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1 . 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする請求項 2 2に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 4 . 前記インク受容層の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8 . 5以下であることを特徴とする請求項 2 3に記載のィンクジェット用記録媒体。

2 5 . 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 2 4に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 6 . 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 2 5に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 7 . 前記インク受容層の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8 . 5以下であ ' ることを特徴とする請求項 2 2に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 8 . 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 2 7に記載のインクジエツト用記録媒体。

2 9 . 前記吸水性支持体が、 ¾散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 2 8に記載のィンクジエツト用記録媒体。

3 0 . 第一塗工液の p Hが 5 . 0以上 1 1 . 0以下であることを特徴どする請求項 1 1に記載の多孔質体部位を含む物品の製造方法。 ,

3 1 . 請求項 3 0に記載の製造方法によって作られたインクジェット用被記録媒体であって、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、前記ィンク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするインクジエツ卜用被記録媒体。

3 2 . 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記ィンク受容層の記録面側から深さ方向に対して 2 0 mの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1 . 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする請求項 3 1に記載のインクジェット用記録媒体。

3 3 . 前記インク受容層の表面及び内部 p Hが 5. 0以上 8. 5以下であることを特徴とする請求項 3 2に記載のインクジエツト用記録媒体。

3 4. 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 3 3に記載のインクジエツト用記録媒体。

3 5 · 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 3 4に記載のインクジエツト用記録媒体。

3 6 . 前記ィンク受容層の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8 . 5以下であることを特徴とする請求項 3 1に記載のインクジェット用記録媒体。

3 7 . 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 3 6に記載のインクジエツト用記録媒体。

3 8 . 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 3 7に記載のインクジエツト用記録媒体。

3 9 . 請求項 1 1に記載の製造方法によって作られたインクジェット用被記録媒体であって、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を有し、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含ィォゥ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置していることを特徴とするインクジエツト用被記録媒体。

4 0. 拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して 2 0 /z mの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して 1 . 0重量％以上 8重量％以下の範囲内で存在することを特徴とする請求項 3 9に記載のインクジエツト用記録媒体。

4 1 . 前記インク受容層の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8 . 5以下であることを特徴とする請求項 4 0に記載のインクジエツト用記録媒体。

4 2 . 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 4 1に記載のインクジエツト用記録媒体。

4 3 . 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチ矛スルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 4 2に記載のインクジエツ卜用記録媒体。

4 4 . 前記インク受容層の表面及び内部 p Hが 5 . 0以上 8 . 5以下であることを特徴とする請求項 3 9に記載のインクジエツト用記録媒体。

4 5 . 前記支持体が吸水性支持体であることを特徴とする請求項 4 4に記載のィンクジエツト用記録媒体。

4 6 . 前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 4 5に記載のインクジエツト用記録媒体。

4 7 . スルフィン酸化合物及びテオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸イオンと、該含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層と、該含ィォゥ有機酸供給用の層上に積層された微細多孔質体部位と、を有する物品であって、該微細多孔質体部位が少なくとも積層方向での一方の面から他方の面への透水性を有し、前記含ィォゥ有機酸供給用の層から該微細多孔質体部位内へ前記含ィォゥ有機酸が拡散可能な状態にあることを特徴とする物品。

4 8 . 請求項 4 7に記載の物品の製造方法であって、基材上にスルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸と、該含ィォゥ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層を形成する工程と、該含ィォゥ有機酸供給用の層上に微細多孔質体部位を形成する工程とを、有することを特徴とする物品の製造方法。

4 9 . 微細多孔質体部位内にスルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸を拡散させる方法であつて、

スルフィン酸化合物及びチォスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含ィォゥ有機酸ィオンと、該含ィォゥ有機酸ィォンと塩を形成するためのカチオンを含む含ィォゥ有機酸供給用の層上に、少なくとも積屬方向における一方の面から他方の面への透水性を有する微細多孔質体部位を積層した物品を形成する工程と、

を有することを特徴とする微細多孔質体部位内への含ィォゥ有機酸の拡散方法。

5 0 . 吸湿又は吸水可能な物品であって、表面及び内部 p Hが 5 . 0以上の多孔質体部位と該部位に連続する位置にあって含ィォゥ有有機酸塩又はイオンを備える隣接部位を備えることを特徴とする物品。