WO2006073117A1 - 光学的センサ及びその製造方法 - Google Patents

光学的センサ及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006073117A1
WO2006073117A1 PCT/JP2005/024100 JP2005024100W WO2006073117A1 WO 2006073117 A1 WO2006073117 A1 WO 2006073117A1 JP 2005024100 W JP2005024100 W JP 2005024100W WO 2006073117 A1 WO2006073117 A1 WO 2006073117A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
optical sensor
light
transmitted light
raman
substrate
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/024100
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motofumi Suzuki
Takao Fukuoka
Original Assignee
Kyoto University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University filed Critical Kyoto University
Priority to JP2006550853A priority Critical patent/JP4783907B2/ja
Priority to EP05844824A priority patent/EP1857810A4/en
Priority to US11/794,543 priority patent/US7956995B2/en
Publication of WO2006073117A1 publication Critical patent/WO2006073117A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N2021/258—Surface plasmon spectroscopy, e.g. micro- or nanoparticles in suspension
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/21—Polarisation-affecting properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49826—Assembling or joining
    • Y10T29/49888—Subsequently coating

Definitions

  • the present invention relates to an optical sensor used for molecular measurement and a method for manufacturing the same.
  • the surface-enhanced Raman scattering method which improves the sensitivity of Raman scattering by enhancing the local electric field generated when local plasmons of noble metals such as Au and Ag are excited, and the resonance frequency of local plasmons are Research on optical sensors that perform molecular measurements using light, such as plasmon resonance spectroscopy using the property of being sensitive to dielectric constant, has been actively conducted.
  • Non-Patent Document 1 discloses a nanosphere lithography technique as a method for producing a surface-enhanced Raman scattering substrate.
  • a nanosphere lithography technique as a method for producing a surface-enhanced Raman scattering substrate.
  • triangular nanoparticles can be arranged regularly with their vertices facing each other by a relatively simple method, and highly sensitive molecular measurement is possible. Only However, the local electric field enhancement effect by this technology has a limitation due to the triangular shape of the nanoparticles.
  • Patent Document 1 As a technique related to a sensor for measuring Raman scattering, particles having the same diameter and the same size, which are coated with metal on the surface, and periodic irregularities are formed on the surface of the particle layer. A periodically arranged sensor and a method for manufacturing the same are disclosed. This sensor has uniformity and high reproducibility, and can be easily and inexpensively manufactured. However, because the particle shape is spherical, the measurement sensitivity is still not high enough.
  • Patent Document 4 discloses a substrate using a needle-like column structure in which metal is obliquely deposited on a substrate and grown obliquely with respect to the substrate. It is described. According to this method, it is possible to form nanometer-length elongated metal nanorods in a self-assembled manner, but there is a limit to the enhancement effect because the needle-like columns are not arranged in such a manner that the tips touch each other. is there.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-170334
  • Patent Document 2 JP 2002-372620 A
  • Patent Document 3 US Pat. No. 4,448,485
  • Patent Document 4 US Patent No. 5017007
  • Non-Special Terms 2 PF Liao et al. "Surface- enhanced raman scattering from microlithog raphic silver particle surfaces", Chemical Physics Letters Volume 82, number 2, 1 S eptember 1981 Disclosure of the invention
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an optical sensor having reproducibility with significantly higher measurement sensitivity than conventional ones, and a simple method for manufacturing the optical sensor. Is to provide the law.
  • Patent Document 2 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, disclosed in Patent Document 2!
  • the characteristic structure of the polarization control element has a remarkable local electric field.
  • the inventors have found that it is possible to measure molecules with extremely high sensitivity by using this polarization control element as an optical sensor. Further, the inventors have come up with a method for manufacturing this device very easily and inexpensively.
  • An optical sensor manufacturing method for performing molecular measurement according to the present invention which has been made to solve the above-mentioned problems, deposits a transparent substance on a substrate from an oblique direction, and changes the direction thereof. By reversing as necessary, a large number of anisotropic microcolumnar bodies having a predetermined aspect ratio are formed by aligning the longitudinal direction and the short direction, and a noble metal is applied to the surface of the formed microcolumnar bodies. And a noble metal vapor deposition step for vapor deposition. The invention's effect
  • the cross section substantially parallel to the base of the noble metal portion that is a part of each micro-columnar body has an elongated shape. For this reason, it resonates with light having a predetermined wavelength, and a large local electric field is likely to be generated at the end in the longitudinal direction of the noble metal portion. Furthermore, based on the fact that a large number of microcolumnar bodies are aligned in the longitudinal direction, the end portions of the noble metal portions of each microcolumnar body are close to each other, and there are many such close locations, so the electric field is enhanced. The effect is remarkable. As a result of these, the sensitivity of optical molecular measurement is extremely high.
  • the liquid to be measured can easily enter the space.
  • the optical sensor manufacturing method according to the present invention is a simple method in which a transparent substance or a noble metal is vapor-deposited on a flat substrate while the direction of an oblique force is alternately reversed. The actuality is high and the manufacturing cost is low.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an optical sensor according to the present invention.
  • Figure 2 An example of a micro-columnar body.
  • Figure 3 Another example of micro-columnar body.
  • FIG. 4 Another example of micro-columnar body.
  • Fig. 5 Another example of microcolumnar body.
  • Figure 6 Another example of micro-columnar body.
  • FIG. 7 Another example of a micro-columnar body.
  • Fig. 8 Another example of micro-columnar body.
  • Fig. 9 Another example of micro-columnar body.
  • Figure 10 Another example of microcolumnar body.
  • FIG. 11 Another example of microcolumnar body.
  • FIG. 12 is a schematic diagram of a dynamic oblique deposition method which is a method for manufacturing an optical sensor according to the present invention.
  • Fig. 13 AFM image of the surface of a template made of SiO.
  • Fig. 14 Backscattered electron image of optical sensor surface with silver deposited on the template surface.
  • FIG. 15 Raman spectrum of rhodamine aqueous solution obtained by optical sensor according to the present invention (A: polarization of incident light is longitudinal direction of noble metal part, B: polarization of incident light is short direction of noble metal part. Raman spectrum of 4,4-bipyridine aqueous solution obtained by optical sensor Toru.
  • FIG. 17 is a schematic diagram of an embodiment of a Raman light measuring device for an optical sensor.
  • FIG. 18 is a schematic diagram of another embodiment of a Raman light measuring device for an optical sensor.
  • FIG. 19 is a schematic diagram of another embodiment of a Raman light measuring device for an optical sensor.
  • an optical sensor 1 has a number of micro-columnar bodies on a base 2 having a predetermined aspect ratio (elongated) in a cross section substantially parallel to the base. 3 is formed in the same direction.
  • the substrate 2 is a flat plate for forming a large number of microcolumnar bodies 3 on the surface thereof.
  • Various materials such as glass, semiconductor, and metal can be used as the material of the substrate, but it is necessary to select a material suitable for the optical measurement method.
  • the substrate is made of a glass-based prism or a transparent glass plate and a prism bonded together.
  • the surface of the substrate 2 may be flat, but may be subjected to surface treatment mechanically or chemically in order to facilitate the growth of the microcolumnar body.
  • the anisotropy of the micro-columnar body 3 can be increased by subjecting the surface of the substrate 2 to rubbing treatment using preliminarily heated polyimide Teflon (registered trademark) or the like, or forming minute polishing marks.
  • the minute columnar body 3 is constituted by a combination of a transparent portion 31 having a transparent material force and a noble metal portion 32 made of a noble metal (Fig. 2).
  • the configuration example is configured by forming at least one or more noble metal portions 32 on the surface or inside of the transparent portion 31 which will be described later.
  • the transparent portion 31 may be made of any material as long as it is transparent to the probe light. However, since the dielectric constant affects the plasma resonance frequency, the plasma is used at the wavelength of the probe light to be used. It is necessary to select a material that causes resonance. For example, SiO, Ta O
  • An oxide such as TiO and a fluoride such as LiF can be preferably used.
  • the noble metal portion 32 can be constituted by a single element or an alloy of various noble metals, but in order to obtain a highly sensitive optical sensor, it is preferable to use any one of Au, Ag, and Cu.
  • the shape of the minute columnar body 3 will be described.
  • the minute columnar body 3 has an anisotropic shape elongated in a direction parallel to the surface of the substrate 2. It is desirable that the length in the longitudinal direction be as short as possible and that it matches the resonance wavelength of the probe light, so long as the scattering of the probe light is not a problem. If the aspect ratio, which is the ratio of the length in the longitudinal direction to the length in the short direction, is 2 or more, there is a difference in the transmission characteristics of the incident light in the optical axis direction based on the anisotropy of the shape of the microcolumnar body 3. Occurs.
  • the minute columnar body 3 stands perpendicular to the surface of the substrate 2, but it may be slightly inclined. Further, the interval between the minute columnar bodies 3 must be small enough that the scattering of the probe light does not become a problem. Adjacent micro-columnar bodies may be in contact with each other.
  • Such a micro-columnar body can be suitably manufactured by an oblique vapor deposition method to be described later.
  • FIGS. 2 to 11 A configuration example of the transparent portion 31 and the noble metal portion 32 of the minute columnar body 3 will be described with reference to FIGS. 2 to 11, the upper left shows a plan view of the micro-columnar body 3 with an upward force, the lower left shows a side view in the longitudinal direction, and the lower right shows a side view in the short direction.
  • a noble metal portion 32 is formed on the top of the minute columnar body 3 (FIG. 2). This configuration can be obtained by depositing a noble metal while appropriately changing the angle of the substrate 2 after forming the transparent portion 31. In this example, the precious metal portion 32 is uneven as shown in FIG. It ’s okay to be formed in one.
  • a noble metal portion 32 is formed on a part of the upper portion of the minute columnar body 3 (FIG. 4). This configuration can be obtained by performing oblique deposition on the transparent portion 31 from one direction. Further, in this example, the noble metal portion 32 may be formed unevenly as shown in FIG.
  • Configuration Example 3 Only the top of the minute columnar body 3 is covered with the noble metal portion 32 (FIG. 6). This configuration can be obtained by reducing the deposition amount of the noble metal as compared with the above configuration example 1. Further, in this example, the noble metal portion 32 may be formed unevenly as shown in FIG.
  • Configuration Example 4 A part of the top of the minute columnar body 3 is covered with the noble metal portion 32 (FIG. 8).
  • This configuration can be obtained by reducing the deposition amount of the noble metal as compared with the above configuration example 2. Further, in this example, the noble metal portion 32 may be formed non-uniformly as shown in FIG.
  • the noble metal portion 32 is composed of noble metal fine particles (FIG. 10). It is desirable that the distance between each particle be close enough to interact with each other! /.
  • Configuration Example 6 A multilayer structure in which transparent portions 31 and noble metal portions 32 are alternately formed (FIG. 11).
  • the interval between the noble metal portions 32 is separated by 10 nm or more for the reason described above, in order to prevent the effective anisotropy from decreasing due to the noble metals contacting or interacting with each other. desirable.
  • the micro-columns 3 are formed on the substrate 2 by using a physical vapor deposition method such as vacuum vapor deposition or sputtering.
  • the substrate 2 is inclined by an angle oc with respect to the incident direction of the vapor deposition flow of the transparent part material (left side of Fig. 12), and when the film is formed to an appropriate thickness, the in-plane orientation of the substrate is set to 180 °. °
  • a model of the micro-columnar body 3 is formed on the surface of the base 2.
  • the oblique angle (vapor deposition angle) ⁇ is preferably about 45 ° to 88 °. It is possible to control the aspect ratio of the deposited portion by this deposition angle.
  • the substrate 2 is inverted at a period in which the film thickness to be formed is lOOnm or more, the shape of the minute columnar body becomes zigzag in the film thickness direction. Therefore, it is preferable to make the period for inverting the substrate 2 shorter than the case where the column is formed by normal oblique deposition.
  • the optimum inversion period varies depending on the material to be deposited. Generally, it is appropriate to set the strength to about 5 to 100 ° C.
  • the film produced in this way is different from the film produced by normal oblique vapor deposition, and exhibits an anisotropic columnar structure extending long in the direction perpendicular to the vapor deposition surface (substrate surface).
  • the above column structure is used as a template of the minute columnar body 3.
  • An optical sensor is manufactured by appropriately forming the transparent portion 31 or the noble metal portion 32 on the template.
  • Figure 13 shows the AFM (Atomic Force Microsc
  • the in-plane deposition direction is set to a direction perpendicular to the longitudinal direction of the micro-columns 3 (ie, the short direction) and an appropriate deposition angle.
  • the deposition angle is also preferably about 45 ° to 88 °.
  • Figure 14 shows the backscattered electron image of the optical sensor surface with silver deposited on the template surface in this way. Numerous spots that are brightly raised are silver particles.
  • the thickness of the noble metal portion 32 needs to be optimized according to the measurement method used, the wavelength of the probe light, and the like. However, if the thickness is made too large, there is a problem that an oblique column structure grows regardless of the shape of the template, so it is desirable that the thickness be 50 nm or less.
  • the deposition of the noble metal may be performed while the substrate 2 is inverted in the plane, as in the case of producing the template, but the oblique deposition without inversion in the plane may be performed only from one direction.
  • an optical sensor having a controlled form can be obtained.
  • this manufacturing method is very simple, an optical sensor can be manufactured at low cost.
  • sensors with a noble metal multilayer structure Conventionally, it has been difficult to easily produce, but it can be easily produced by the oblique deposition method according to the present invention.
  • Coated 7059 glass was used as a substrate. Attached to the vacuum chamber the substrate after the organic washing were evacuated to 1 X 10- 6 Torr (1.33 X 10- 4 Pa).
  • Vapor deposition was performed while performing body reversal 30 times to form an SiO template layer (transparent part).
  • An Ag layer having a deposition thickness of 15 mn was formed by performing oblique vapor deposition of the above Ag from one direction at a vapor deposition angle of 75 °.
  • FIG. 15 shows the measurement results.
  • A solid line
  • B indicates the incident light polarization aligned with the short direction of the noble metal part. It is the spectrum obtained in the case. Only in A, peaks due to rhodamine were observed.
  • Raman light measurement (molecular measurement) is performed using an optical sensor having a number of micro-columnar body forces whose cross-section substantially parallel to the substrate has anisotropy, such as the optical sensor according to the present invention. Therefore, as described above, in order to increase the sensitivity (increase the intensity of the Raman spectrum), it is necessary to adjust the polarization of the incident light in the longitudinal direction of the noble metal portion, that is, the microcolumnar body. However, with conventional equipment, this adjustment had to be done manually, requiring time-consuming experience. The inventors of the present application have further studied and have come up with a Raman light measuring apparatus suitable for an optical sensor that can solve this problem.
  • optical sensor that can be used in the Raman light measurement apparatus according to the present invention described below is an optical sensor according to the present invention or an optical sensor obtained by the manufacturing method according to the present invention.
  • a conventional general optical sensor having the same form is not limited.
  • FIG. 17 An example of a Raman light measuring device for an optical sensor according to the present invention is shown in FIG. In FIG. 17, the description of the Raman light measurement unit for measuring the Raman light generated from the optical sensor 1 is omitted.
  • a linearly polarized laser such as a semiconductor laser is used as incident light.
  • the optical system is configured so that the polarization direction does not change in the incident light section 4 including the laser oscillator and the mirror force.
  • the longitudinal direction of the noble metal portion of the optical sensor 1 may also be perpendicular to the figure. I want it. Therefore, first, the optical sensor 1 is arranged so that the surface thereof is perpendicular to the incident light. However, the direction of the noble metal part having an anisotropic shape is unknown. So this implementation In the apparatus according to the example, a light monitoring unit 5 such as a photodiode is provided below the optical sensor 1, and the intensity of transmitted light that is transmitted without being absorbed by the optical sensor 1 is measured. The light monitor unit 5 outputs a detection signal indicating the intensity of the measured transmitted light to the rotation control unit 6. It is assumed that the substrate of the optical sensor 1 has a transparent material force so that incident light can be transmitted.
  • a light monitoring unit 5 such as a photodiode
  • the rotation control unit 6 has a rotation mechanism (not shown), and rotates the optical sensor 1 in a plane perpendicular to the incident light. As the optical sensor 1 rotates, the polarization direction of incident light and the arrangement direction of the noble metal parts having anisotropy change relatively. Accordingly, the amount of incident light absorbed by the surface of the optical sensor 1 increases and decreases, and the intensity of transmitted light also increases and decreases accordingly.
  • the rotation control unit 6 specifies the rotational position of the optical sensor 1 based on the detection signal output from the optical monitor unit 5 so that the intensity of transmitted light measured by the optical monitor unit 5 is minimized, and the position Is determined as the optimum measurement position of the optical sensor 1.
  • the minimum transmitted light intensity means that the Raman light intensity generated in the optical sensor 1 is the maximum. Therefore, the intensity of the Raman light generated from the optical sensor 1 by this measuring device. It is possible to automatically identify the point where the maximum is. Therefore, the use of this measuring apparatus can greatly reduce the setup effort.
  • FIG. 18 shows another example of a Raman light measuring apparatus for an optical sensor according to the present invention.
  • the description of the incident light section 4 and the Raman light measurement section is omitted.
  • the linear polarization degree of the laser used as the incident light may not be so high.
  • incident light that is, transmitted light
  • a 1Z4 wavelength plate 7 is provided below the optical sensor 1 including a substrate made of a light-transmitting material, and a mirror 8 is provided further below.
  • the “lower part” refers to the direction in which incident light travels.
  • 1Z4 wave plate 7 is a commonly used force that can use a phase difference plate or phase difference film. Install so that the direction of the main axis is 45 ° with respect to the direction of polarization of the linearly polarized laser beam output from optical section 4.
  • the mirror 8 is preferably a mirror having a high reflectance such as a dielectric mirror.
  • the direction of the polarized light is reversed.
  • the direction of the polarized light finally becomes a direction perpendicular to the drawing.
  • the lower surface force of the optical sensor 1 reaches the noble metal portion on the surface of the optical sensor 1 and is absorbed, thereby contributing to generation of Raman light.
  • incident light having polarized light that is transmitted through the optical sensor 1 at the time of incidence can be absorbed by the optical sensor 1 without being wasted.
  • the intensity of Raman light can be increased.
  • the optical sensor 1, the 1Z4 wavelength plate, and the mirror 8 are arranged with a space therebetween, but a part or all of them may be integrated. it can.
  • an optical monitor unit 5 is provided between the optical sensor 1 and the 1Z4 wavelength plate 7 (may be provided between the 1Z4 wavelength plate 7 and the mirror 8), and rotation control is performed. Part 6 determines the optimum position of the optical sensor 1. Thereafter, the light monitor unit 5 may be moved or the position of the incident light may be moved so that the transmitted light is not blocked by the light monitor unit 5, and measurement may be started. With this configuration, the intensity of Raman light can be further increased.
  • the optical sensor As described above, the optical sensor, the method for manufacturing the optical sensor, and the Raman light measurement device for the optical sensor according to the present invention have been described. However, the above-described embodiment is merely an example, and appropriate modifications may be made. Obviously you can do it.

Abstract

　本発明に係る光学的センサは、貴金属の局所プラズモンの励起を利用した表面増強ラマン散乱法やプラズモン共鳴分光法などの光を利用して分子計測を行う光学的センサの感度を飛躍的に高めるものである。基体上に斜め方向から透明な物質を蒸着するとともに、その方向を随時反転することで所定のアスペクト比を有する異方形状の微小柱状体を多数その長手方向及び短手方向を揃えて形成する透明物質蒸着工程と、形成された微小柱状体の表面に貴金属を蒸着する貴金属蒸着工程とから構成することにより、非常に安価な方法で、高い感度の光学的センサを作製することができる。

Description

明 細 書
光学的センサ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は分子計測に用いられる光学的センサ及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 Auや Agなどの貴金属の局所プラズモンを励起した際に起きる局所電場の増 強効果によってラマン散乱の感度を向上させる表面増強ラマン散乱法や、局所ブラ ズモンの共鳴周波数が周囲の誘電率に敏感であるという特性を利用したプラズモン 共鳴分光法などといった、光を用いて分子計測を行う光学的センサに関する研究が 盛んに行われている。
[0003] 光学的センサによって分子計測を行う場合、通常、目的とする物質を含む溶液をセ ンサ表面に滴下した後、プローブ光を測定方法に沿った条件 (光の種類、強度、入 射角など)で入射し、反射光などを光検出器によって受光して解析することにより、物 質の計測（同定)を行う。このような光学的センサの計測感度を一分子レベルにまで 高めることが可能となれば、医療、バイオ、環境といった様々な分野への適用 '応用 が期待される。
[0004] 光による分子計測に使用されるセンサの感度を高めるためには、貴金属ナノ粒子 の形状と配列を制御することが鍵となる。局所電場を増強する表面電荷はナノ粒子 の端部に現れるため、この制御を適切に行うことができれば計測感度が飛躍的に向 上する。また、センサが現実的な製品として利用可能であるためには、その感度が高 V、ことはもちろん、センサ作製の再現性が高！、ことや製造コストが低廉であることも同 時に要求される。
[0005] 上記のような条件を満たすセンサを得ることを目的として、これまでに種々の技術が 開発 '開示されてきている。例えば、非特許文献 1には、表面増強ラマン散乱の基板 を作製する方法として、ナノ球リソグラフィ技術が開示されている。この技術を用いるこ とにより、三角形のナノ粒子を互いの頂点が向かい合うように規則的に配置すること を比較的簡便な手法によって行うことができ、高感度の分子計測が可能となる。しか し、本技術による局所電場の増強効果は、ナノ粒子の形状が三角形であることに起 因する限界がある。
[0006] また、特許文献 1には、ラマン散乱の測定用センサに関する技術として、表面に金 属をコーティングした同径同寸の粒子を、粒子層の表面に周期的な凹凸を形成する ように周期的に配列したセンサ及びその製造方法が開示されている。このセンサは、 一様性及び高再現性を有しているとともに、簡便且つ安価に作製することが可能で ある。とはいえ、粒子形状が球形であるため、計測感度はまだ十分に高いとは言えな い。
[0007] ナノ粒子の形状及び配置を制御する他の方法として、ホログラフィや電子線リソダラ フィなどがある。この方法を用いれば、ナノメートルレベルの粒子を規則正しく配列さ せることが可能である (例えば、特許文献 3及び非特許文献 2参照)。
ところが、この方法はコストがかかりすぎるため、分子計測のための使い捨てセンサ の製造方法としては現実的ではな 、。
[0008] 表面増強ラマン散乱基板に関するさらに別の技術として、特許文献 4には、基板に 対して金属を斜め蒸着し、基板に対して斜めに成長した針状のコラム構造を利用し た基板が記載されて 、る。この方法によれば nmレベルの細長 、金属ナノロッドを自 己集合的に形成することが可能であるが、針状コラムが互いに先端をつきあわせる形 で配列することがないため、増強効果に限界がある。
[0009] 特許文献 1：特開 2004-170334号公報
特許文献 2：特開 2002-372620号公報
特許文献 3：米国特許第 4448485号公報
特許文献 4：米国特許第 5017007号公報
特干文献 1： Johnし. Hulteen et al. "Nanosphere Lithograpny: Size-Tunable Silver Nanoparticle and Surface Cluster Arrays", J. Phys. Chem. B, 103, 3854-3863(1999
)
非特言午文献 2 : P. F. Liao et al. "Surface- enhanced raman scattering from microlithog raphic silver particle surfaces", Chemical Physics Letters Volume 82, number 2, 1 S eptember 1981 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明が解決しょうとする課題は、従来のものよりも飛躍的に計測感度が高ぐ再 現性を備えた光学的センサを提供すること、及びその光学的センサの簡便な製造方 法を提供することである。
[0011] 本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特許文献 2 にお 、て開示されて!、る偏光制御素子の有する特徴的な構造が局所電場を顕著に 増強させる作用を及ぼすということを見いだし、この偏光制御素子を光学的センサと して利用することにより、極めて高感度の分子計測が可能となることに想到した。また 、この素子を極めて容易且つ安価に製造する方法に想到した。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するために成された本発明に係る分子計測を行うための光学的セ ンサの製造方法は、基体上に斜め方向から透明な物質を蒸着するとともに、その方 向を随時反転することで所定のアスペクト比を有する異方形状の微小柱状体を多数 その長手方向及び短手方向を揃えて形成する透明物質蒸着工程と、形成された微 小柱状体の表面に貴金属を蒸着する貴金属蒸着工程と、から成ることを特徴とする。 発明の効果
[0013] 本発明に係る光学的センサでは、各微小柱状体の一部である貴金属部の基体に 略平行な断面が細長い形状を有している。このため、所定の波長を有する光に共鳴 し、貴金属部の長手方向の端部に大きな局所電場が発生しやすい。さらに、多数の 微小柱状体が長手方向を揃えて配向していることに基づき、各微小柱状体の貴金属 部の端部同士が近接しており、そのような近接箇所も多いため、電界の増強効果が 著しい。これらの結果として、光学的分子計測の感度が極めて高くなる。
また、基体上に多数形成される微小柱状体の間に空間が形成されるため、測定す る液体がその空間に容易に入り込むことができる。
[0014] 本発明に係る光学的センサの製造方法は、平板状の基体に斜め方向力も交互に 向きを反転しつつ透明物質又は貴金属を蒸着するという単純なものであるため、再 現性も高ぐ製造コストも低廉である。
また、本発明の光学的センサの製造方法によれば、従来一般のリソグラフィ法で作 製されてきたもののように微小柱状体の形状が均一に揃うのではなぐ適度なばらつ きが生じる。このことによって入射光及び散乱光が好適に共鳴し、より一層高い増強 効果が得られると ヽぅメリットがある。
[0015] さらに、本発明に係る光学的センサでは微小柱状体同士 (即ち貴金属部の端部同 士）が数 nm程度に近接する箇所が形成される。この構成によって電場が増強され、ラ マン散乱の増強効果が劇的に大きくなる。この程度に微小柱状体が近接した構造を 従来のホログラフィゃリソグラフィによって作製することは極めて困難である。
図面の簡単な説明
[0016] 図 1]本発明に係る光学的センサの模式図。
図 2]微小柱状体の一例。
図 3]微小柱状体の他の例。
図 4]微小柱状体の他の例。
図 5]微小柱状体の他の例。
図 6]微小柱状体の他の例。
図 7]微小柱状体の他の例。
図 8]微小柱状体の他の例。
図 9]微小柱状体の他の例。
図 10]微小柱状体の他の例。
図 11]微小柱状体の他の例。
図 12]本発明に係る光学的センサの製造方法である動的斜め蒸着方法の模式図。 図 13]SiOによって作製した雛形の表面の AFM像。
2
図 14]雛形表面に銀が蒸着された光学的センサ表面の後方散乱電子像。
図 15]本発明に係る光学的センサによって得たローダミン水溶液のラマンスペクトル ( A：入射光の偏光が貴金属部の長手方向、 B：入射光の偏光が貴金属部の短手方向 図 16]本発明に係る光学的センサによって得た 4,4-bipyridine水溶液のラマンスぺク トル。
[図 17]光学的センサ用ラマン光測定装置の一形態の模式図。
[図 18]光学的センサ用ラマン光測定装置の他の形態の模式図。
[図 19]光学的センサ用ラマン光測定装置の他の形態の模式図。
符号の説明
[0017] 1…光学的センサ
2…基体
3…微小柱状体
31· ··透明部
32···貴金属部
4…入射光部
5…光モニタ部
6…回転制御部
7…： LZ4波長板
8…ミラー
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明に係る光学的センサ 1は、図 1に示すように、基体 2の上に、この基体に略平 行な断面が所定のアスペクト比を有する（細長 、）多数の微小柱状体 3がー方向に配 向しつつ形成されて構成される。
[0019] 基体 2は、その表面上に多数の微小柱状体 3を形成するための平板である。基体 の材料は、各種のガラス、半導体、金属などを利用することができるが、光学的計測 の方法に即した材料を選択する必要がある。例えば、プラズモン共鳴分光法を用い て分子計測を行う場合にはガラス力 成るプリズムを基体とする力 又は透明なガラ ス板とプリズムとを貼り合わせたものを基体とする。
[0020] 基体 2の表面は平坦でもよいが、微小柱状体を成長しやすくするために機械的又 は化学的に表面処理をすることもできる。また、基体 2の表面をあらかじめ加熱したポ リイミドゃテフロン (登録商標)などによってラビング処理を施したり、微小な研磨痕を 形成することにより、微小柱状体 3の異方性を大きくすることができる。 [0021] 微小柱状体 3は、透明な物質力も成る透明部 31と、貴金属から成る貴金属部 32と の組合せによって構成される（図 2)。構成例は後述する力 通常は透明部 31の表面 又は内部に少なくとも一層以上の貴金属部 32が形成されることにより構成される。
[0022] 透明部 31を構成する材料は、プローブ光に対して透明であればどのようなものでも よいが、誘電率がプラズマ共鳴振動数に影響を与えるため、使用するプローブ光の 波長でプラズマ共鳴が生じるような材料を選択する必要がある。例えば、 SiO、 Ta O
2 2 5
、 TiO等の酸化物、 LiF等のフッ化物等を好適に使用することができる。
2
[0023] 貴金属部 32は各種貴金属の単体や合金によって構成することができるが、高感度 の光学的センサを得るためには、 Au、 Ag、 Cuのうちのいずれかを用いるのが好ましい
[0024] 微小柱状体 3の形状について説明する。微小柱状体 3は基体 2の面に平行な方向 に細長い異方形状を有している。その長手方向の長さは、プローブ光の散乱が問題 とならな 、程度に短く、且つプローブ光の共鳴波長に合致して 、ることが望ま 、。 長手方向の長さと短手方向の長さの比であるアスペクト比が 2以上であれば、微小柱 状体 3の形状の異方性に基づき、入射光の光軸方向に対する透過特性に差が生じ る。
[0025] 微小柱状体 3は、基体 2の表面に対して垂直に立って 、ることが望まし 、が、若干 傾斜していても構わない。また、微小柱状体 3同士の間隔は、プローブ光の散乱が問 題とならない程度に小さくなければならない。なお、隣接する微小柱状体同士が接触 していても構わない。
[0026] このような微小柱状体は、後述する斜め蒸着方法によって好適に製造することがで きる。
[0027] 微小柱状体 3の透明部 31及び貴金属部 32の構成例を図 2〜図 11に基づき説明 する。なお、図 2〜図 11の各図において、左上は微小柱状体 3を上力も見た平面図 、左下は長手方向の側面図、右下は短手方向の側面図をそれぞれ示している。
[0028] 構成例 1：微小柱状体 3の上部に貴金属部 32が形成されている（図 2)。この構成は 透明部 31を形成した後に、基体 2を適宜に角度を変えつつ貴金属を蒸着させること により得ることができる。なお、本例において貴金属部 32は、図 3に示すように、不均 一に形成されて ヽても構わな 、。
[0029] 構成例 2 :微小柱状体 3の上部の一部に貴金属部 32が形成されている（図 4)。この 構成は、透明部 31に対して一方向から斜め蒸着を行うことにより得ることができる。ま た、本例において貴金属部 32は、図 5に示すように、不均一に形成されていても構 わない。
[0030] 構成例 3 :微小柱状体 3の頂部のみが貴金属部 32によって覆われている（図 6)。こ の構成は、上記構成例 1と比較して、貴金属の蒸着量を少なくすることにより得ること ができる。また、本例において貴金属部 32は、図 7に示すように、不均一に形成され ていても構わない。
[0031] 構成例 4 :微小柱状体 3の頂部の一部が貴金属部 32によって覆われている（図 8)。
この構成は、上記構成例 2と比較して、貴金属の蒸着量を少なくすることにより得るこ とができる。また、本例において貴金属部 32は、図 9に示すように、不均一に形成さ れていても構わない。
[0032] 構成例 5 :上記実施例 1〜4において、貴金属部 32が貴金属の微粒子によって構 成される（図 10)。各微粒子の間隔は、互いに相互作用を及ぼしあう程度に近接して 、ることが望まし!/、。
[0033] 構成例 6 :透明部 31と貴金属部 32とが交互に形成された多層構造である（図 11)。
この構造には、多孔質の微小柱状体の間に浸透した分子だけを大きな汚れに影響さ れずに検出でき、さらには貴金属部 (有感部分)を多数形成することで高感度化でき るという特長がある。このとき各貴金属部 32の間隔は、透明部 31によって、貴金属が 互いに接触あるいは相互作用して実効的な異方性が低下するのを避けると 、う理由 により、 10nm以上隔てられていることが望ましい。
[0034] 次に、本発明に係る光学的センサの製造法である斜め蒸着法について、図 13に基 づき説明する。斜め蒸着法では、真空蒸着法やスパッタリングなどの物理的蒸着法 を用いることにより基体 2上に微小柱状体 3を形成する。
[0035] 基体 2を透明部材料の蒸着流の入射方向に対して角度 ocだけ傾斜させておき（図 12の左側図）、適当な厚みまで膜が形成されると基体の面内方位を 180° 反転させ る（図 12の右側図）ことにより、基体 2の表面上に微小柱状体 3の雛形を形成する。傾 斜角度 (蒸着角） αは、 45° 〜88° 程度であることが好ましい。この蒸着角によって、 蒸着される部分のアスペクト比を制御することが可能である。
[0036] ここにおいて、形成される膜厚が lOOnm以上の周期で基体 2を反転させると、微小 柱状体の形状が膜厚方向にジグザグとなってしまう。そこで、基体 2を反転させる周 期を、通常の斜め蒸着でコラムを形成する場合よりも短くするとよい。最適な反転周 期は蒸着する材料によって異なる力 一般には 5〜100應程度とするのがよぐ通常 の酸ィ匕物であれば 50應以下が適当である。このようにして作製した膜は、通常の斜 め蒸着で作製した膜と異なり、蒸着面 (基体面)の垂直方向に長く伸びた異方的な形 状のコラム構造を呈する。
[0037] 本発明にお 、ては、上記コラム構造を微小柱状体 3の雛形として使用する。この雛 形の上に透明部 31又は貴金属部 32を適宜形成してゆくことにより、光学的センサを 作製する。図 13に、 SiOによって作製した雛形の表面の AFM (Atomic Force Microsc
2
ope)像を示す。雛形が異方的な形状を有して!/ヽることが確認される。
[0038] この雛形の上に貴金属を蒸着する際は、面内の蒸着方向を、微小柱状体 3の長手 方向に対して垂直な方向（すなわち、短手方向）とするとともに、適当な蒸着角を設 定することにより、微小柱状体 3の凸部にのみ貴金属を蒸着させることができる。この 蒸着角も、 45° 〜88° 程度とするのが好適である。図 14に、このようにして雛形表面 に銀が蒸着された光学的センサ表面の後方散乱電子像を示す。明るく浮き上がった 多数の斑点が銀の粒子である。
[0039] 貴金属部 32の厚みは、使用する測定方法やプローブ光の波長などに応じて最適 化する必要がある。しかし、あまり厚みを大きくすると、雛形の形状とは関係なく斜め のコラム構造が成長してしまうという問題があるため、その厚みは 50nm以下にすること が望ましい。
[0040] 貴金属の蒸着は、雛形を作製する時と同様に、基体 2を面内反転させつつ行っても よいが、面内反転させることなぐ斜め蒸着を一方向からのみ行ってもよい。
[0041] 上記のような斜め蒸着法を用いることによって、制御された形態を有する光学的セ ンサを得ることができる。このように、本製造方法は極めて単純であるため、光学的セ ンサを低コストで製造することができる。とりわけ、貴金属多層構造を有するセンサは 、従来では簡便に作製することは困難であつたが、本発明に係る斜め蒸着法によつ て容易に作製することができる。
[0042] 以下、本発明に係る光学的センサの製造例を示す。透明物質として SiO、貴金属と
2 して Agを用いた。
[0043] (1)基体としてコ一ユング 7059ガラスを用 、た。この基体を有機洗浄した後に真空槽 に取り付け、 1 X 10— 6Torr(1.33 X 10— 4Pa)まで排気を行った。
[0044] (2)基体の下方約 50cmの位置に配置した電子ビーム蒸着源に SiOペレットを入れ、
2
これに電子ビームを照射して加熱した。
[0045] (3)上記 SiOを、蒸着角 82° 、基体反転周期 15nm (堆積厚 15nmごとに反転)で、基
2
体反転を 30回行いつつ蒸着し、 SiOの雛形層（透明部）を形成した。
2
[0046] (4)基体の下方約 50cmの位置に配置した電子ビーム蒸着源に Agペレットを入れ、こ れに電子ビームを照射して加熱した。
[0047] (5)上記 Agを、蒸着角 75° で一方向から斜め蒸着を行うことにより、堆積厚 15mnの A g層を形成した。
[0048] (6)蒸発源を SiOに交換し、再度電子ビームを照射して加熱した。
2
[0049] (7)蒸着角 82° 、基体反転周期 15nmで、基体反転を 10回行うことにより、 SiOの蒸
2 着を行った。
[0050] (8)上記 (4)〜 )の工程を 4回繰り返すことにより、内部に 8層の貴金属部を有する微 小柱状体を多数備えた光学的センサを得た。
[0051] 本発明の効果を確認するため、本願発明者らは本発明に係る光学的センサにロー ダミン水溶液を滴下して、波長が 780nmのプローブ光を用いてラマンスペクトルの測 定を行った。図 15に測定結果を示す。図 15において A (実線）は入射光の偏光を貴 金属部 (微小柱状体)の長手方向に合わせた場合、 B (破線)は入射光の偏光を貴金 属部の短手方向に合わせた場合に得られたスペクトルである。 Aにのみ、ローダミン に起因するピークが観測された。
[0052] また、比較例として、貴金属部を有さず、透明部のみで構成された多数の微小柱状 体力 成る基体を光学的センサとして用いた場合には、ローダミンに起因するピーク は検出されなかった。 [0053] さらに、本発明の光学的センサを用いて 4,4-bipyridine水溶液（lmmol/1)のラマンス ベクトルの測定を行った。センサを 4,4-bipyridine水溶液に 10分間含浸させて測定さ れたスペクトルを図 16に示す。図 16には比較例として、微小柱状体を備えていない 基体のみを用いた場合のラマンスペクトルも記載されている。このように、本発明の光 学的センサによって、極めて顕著な増強効果が得られることがわ力つた。
[0054] 本発明に係る光学的センサのような、基体に略平行な断面が異方性を有する多数 の微小柱状体力 成る光学的センサを用いてラマン光の測定 (分子計測）を行うにあ たっては、上述したように、その感度を高める（ラマンスペクトルの強度を上げる）ため に、入射光の偏光を貴金属部すなわち微小柱状体の長手方向に合わせる必要があ る。しかし、従来の装置を用いると、この調整は手作業で行わなければならず、時間 が掛かるだけでなぐ経験も必要とされていた。本願発明者らはさらに研究を進め、こ の問題を解決することが可能な、光学的センサに好適なラマン光測定装置に想到し た。
[0055] なお、以下において説明する本発明に係るラマン光測定装置において使用するこ とができる光学的センサは、本発明に係る光学的センサ又は本発明に係る製造方法 によって得られる光学的センサに限られることはなぐ同様の形態を有する従来一般 の光学的センサであっても良い。
[0056] 本発明に係る光学的センサ用のラマン光測定装置の一例を図 17に示す。図 17で は、光学的センサ 1から発生するラマン光を測定するためのラマン光測定部の記載 は省略している。
この装置では、入射光として半導体レーザ等の直線偏光レーザを用いる。レーザ発 振器やミラー力 成る入射光部 4にお 、ては、偏光方向が変化しな 、ように光学系を 構成する。ここでは、光強度の低下を防ぐため、反射率が高い s偏光となるようにレー ザの偏光を調整して用いるのが好適である。
[0057] 図 17に示す装置において、例えば図に対して垂直な方向に光が偏光している場 合、光学的センサ 1の貴金属部の長手方向も図に対して垂直な方向であることが望 ましい。そこでまず、光学的センサ 1を、その表面が入射光に対して垂直となるように 配置する。しかし、異方形状を有する貴金属部の方向は不明である。そこで本実施 例に係る装置では、光学的センサ 1の下部にフォトダイオード等の光モニタ部 5を設 け、光学的センサ 1において吸収されずに透過してくる透過光の強度を測定する。光 モニタ部 5は測定した透過光の強度を表す検出信号を回転制御部 6に出力する。な お、入射光が透過可能であるように、光学的センサ 1の基体は透明な材料力 成るも のとする。
[0058] 回転制御部 6は図示せぬ回転機構を有しており、光学的センサ 1を入射光に対して 垂直な面内で回転させる。光学的センサ 1が回転することに伴い、入射光の偏光方 向と異方性を有する貴金属部の配列方向とが相対的に変化する。従って光学的セン サ 1の表面で吸収される入射光の量が増減し、それに併せて透過光の強度も増減す る。回転制御部 6は光モニタ部 5において測定される透過光の強度が最小となるよう に、光モニタ部 5から出力される検出信号に基づき光学的センサ 1の回転位置を特 定し、その位置を光学的センサ 1の最適測定位置として決定する。
[0059] 透過光強度が最小であるということは、その光学的センサ 1において生じるラマン光 強度が最大であるということにほかならないから、この測定装置によって光学的セン サ 1から生じるラマン光の強度が最大となる箇所を自動的に特定することができる。よ つて、この測定装置を用いることによりセットアップの手間を非常に小さくすることがで きる。
[0060] 本発明に係る光学的センサ用のラマン光測定装置の他の例を図 18に示す。図 18 では、入射光部 4やラマン光測定部の記載を省略して 、る。
[0061] レーザ発振器の種類や性能によっては、入射光となるレーザの直線偏光度がそれ ほど高くない場合もある。このような場合には、光学的センサ 1表面の貴金属部の長 手方向の向きが入射光の主な偏光の向きと揃っていたとしても、全ての入射光が光 学的センサ 1の表面で吸収されるわけではなぐ吸収されずに透過し、ラマン光の増 強に寄与することがない入射光 (すなわち透過光）が存在してしまう。
[0062] 本実施例に係る光学的センサでは、光透過性を有する材料からなる基板を備える 光学的センサ 1の下部に、 1Z4波長板 7と、その更に下部にミラー 8を設ける。ここに おいて「下部」とは、入射光が進行する方向のことを指す。 1Z4波長板 7は、一般的 に用いられて 、る位相差板や位相差フィルムを用いることができる力 図示せぬ入射 光部 4から出力される直線偏光レーザの偏光の向きに対して主軸の向きが 45° とな るよう〖こ設置する。ミラー 8は、誘電体ミラー等のように高い反射率を有するミラーを用 いるのが望ましい。
[0063] 図 18に示す測定装置では、光学的センサ 1の貴金属部の長手方向が、図に対して 略垂直方向に揃っているものとする。このとき、入射光の偏光方向が図面に対して略 垂直な光（図 8の右側）は光学的センサ 1表面で吸収され、ラマン光の発生に寄与す る。一方、偏光方向が図に対して略水平な入射光（図 8の左側）の多くは、光学的セ ンサ 1にお 、て吸収されずに透過する。透過光が進行して 1Z4波長板 7を通過する と、その偏光は円偏光に変化する。更に進行してミラー 8で反射されるとその偏光の 向きが逆になるが、再度 1Z4波長板 7を通過することにより、最終的に偏光の方向が 図面に対して垂直方向となる。この光は光学的センサ 1の下面力も光学的センサ 1表 面の貴金属部に到達して吸収され、ラマン光の発生に寄与する。
このように、本実施形態に係る測定装置では、入射時には光学的センサ 1を透過し てしまう偏光を有する入射光を無駄にすることなく光学的センサ 1に吸収させることが できるようになるため、ラマン光の強度を増大させることができる。
[0064] なお、図 18では光学的センサ 1と、 1Z4波長板と、ミラー 8とが互いに空間を空けて 配置されて ヽるが、一部又は全てを一体ィ匕させた構成とすることもできる。
[0065] さらに好適な光学的センサ用のラマン光測定装置として、上述した 2例のラマン光 測定装置の構成を組み合わせることもできる。この構成では、例えば図 19に示すよう に光学的センサ 1と 1Z4波長板 7との間に光モニタ部 5を設け（1Z4波長板 7とミラー 8との間に設けてもよい）、回転制御部 6によって光学的センサ 1の最適な位置を決定 する。その後、光モニタ部 5によって透過光が遮られないように光モニタ部 5を移動さ せたり入射光の位置を移動させ、測定を開始すればよい。この構成により、ラマン光 の強度を更に高めることが可能となる。
[0066] 以上、本発明に係る光学的センサ、光学的センサの製造方法、及び光学的センサ 用のラマン光測定装置について説明したが、上記実施形態は例にすぎず、適宜変 更ゃ修正を行ってもよいことは明らかである。

Claims

請求の範囲
[1] 基体上に斜め方向から透明な物質を蒸着するとともに、その方向を随時反転するこ とで所定のアスペクト比を有する異方形状の微小柱状体を多数その長手方向及び短 手方向を揃えて形成する透明物質蒸着工程と、形成された微小柱状体の表面に貴 金属を蒸着する貴金属蒸着工程と、から成ることを特徴とする光学的センサの製造 方法。
[2] 請求項 1に記載の製造方法にお!、て、前記透明物質蒸着工程と、貴金属蒸着工 程のそれぞれを少なくとも 2回以上行うことにより、前記貴金属部を少なくとも各微小 柱状体の中間部分に形成することを特徴とする光学的センサの製造方法。
[3] 前記貴金属部が Au、 Ag、 Cuの 、ずれかから成ることを特徴とする請求項 1又は 2に 記載の光学的センサの製造方法。
[4] 分子計測を行うための光学的センサであって、
基体と、この基体上に形成された、該基体に略平行な断面が所定のアスペクト比を 有する多数の微小柱状体と、から成り、
各微小柱状体が、透明部と、微小柱状体の形状に応じた異方形状を有し、少なくと も各微小柱状体の中間部分に形成されて ヽる貴金属部と、の組合せで構成されて ヽ るとともに、
多数の微小柱状体が、前記基体に略平行な断面の長手方向が略直線状あるいは 略平行となるように配置されて 、ることを特徴とする光学的センサ。
[5] 前記貴金属部が Au、 Ag、 Cuの 、ずれかから成ることを特徴とする請求項 4に記載 の光学的センサ。
[6] 請求項 1〜3のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学的センサ用の ラマン光測定装置であって、
光学的センサの表面に垂直に直線偏光レーザを照射する入射光部と、 該光学的センサを透過した透過光の強度を測定する透過光モニタ部と、 該透過光モニタ部において測定される透過光の強度が最小となるように前記光学 的センサを入射光に対して垂直な平面内で回転させる回転制御部と、
を含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[7] 請求項 1〜3のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学的センサ用の ラマン光測定装置であって、
光学的センサの表面に垂直に直線偏光レーザを照射する入射光部と、 該光学的センサの下部に、直線偏光レーザの偏光の向きに対して主軸の向きが 4
5° となるように設けられる 1/4波長板と、
該 1/4波長板の下部に設けられるミラーと、
を含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[8] 請求項 7に記載の光学的センサ用のラマン光測定装置において、
光学的センサとミラーとの間に設けられ、光学的センサを透過した透過光の強度を 測定する透過光モニタ部と、
該透過光モニタ部において測定される透過光の強度が最小となるように前記光学 的センサを入射光に対して垂直な平面内で回転させる回転制御部と、
を更に含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[9] 請求項 4又は 5に記載の光学的センサ用のラマン光測定装置であって、
光学的センサの表面に垂直に直線偏光レーザを照射する入射光部と、 該光学的センサを透過した透過光の強度を測定する透過光モニタ部と、 該透過光モニタ部において測定される透過光の強度が最小となるように前記光学 的センサを入射光に対して垂直な平面内で回転させる回転制御部と、
を含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[10] 請求項 4又は 5に記載の光学的センサ用のラマン光測定装置であって、
光学的センサの表面に垂直に直線偏光レーザを照射する入射光部と、 該光学的センサの下部に、直線偏光レーザの偏光の向きに対して主軸の向きが 4
5° となるように設けられる 1/4波長板と、
該 1/4波長板の下部に設けられるミラーと、
を含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[11] 請求項 10に記載の光学的センサ用のラマン光測定装置において、
光学的センサとミラーとの間に設けられ、光学的センサを透過した透過光の強度を 測定する透過光モニタ部と、 該透過光モニタ部において測定される透過光の強度が最小となるように前記光学 的センサを入射光に対して垂直な平面内で回転させる回転制御部と、
を更に含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[12] 基体と、該基体に略平行な断面が所定のアスペクト比を有する多数の微小柱状体 と、から成り、各微小柱状体が透明部と微小柱状体の形状に応じた異方形状を有す る貴金属部との組合せで構成されているとともに、多数の微小柱状体が前記基体に 略平行な断面の長手方向が略直線状あるいは略平行となるように配置されてなる光 学的センサ用のラマン光測定装置であって、
光学的センサの表面に垂直に直線偏光レーザを照射する入射光部と、 該光学的センサを透過した透過光の強度を測定する透過光モニタ部と、 該透過光モニタ部において測定される透過光の強度が最小となるように前記光学 的センサを入射光に対して垂直な平面内で回転させる回転制御部と、
を含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[13] 基体と、該基体に略平行な断面が所定のアスペクト比を有する多数の微小柱状体 と、から成り、各微小柱状体が透明部と微小柱状体の形状に応じた異方形状を有す る貴金属部との組合せで構成されているとともに、多数の微小柱状体が前記基体に 略平行な断面の長手方向が略直線状あるいは略平行となるように配置されてなる光 学的センサ用のラマン光測定装置であって、
光学的センサの表面に垂直に直線偏光レーザを照射する入射光部と、 該光学的センサの下部に、直線偏光レーザの偏光の向きに対して主軸の向きが 4 5° となるように設けられる 1/4波長板と、
該 1/4波長板の下部に設けられるミラーと、
を含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
[14] 請求項 13に記載の光学的センサ用のラマン光測定装置において、
光学的センサとミラーとの間に設けられ、光学的センサを透過した透過光の強度を 測定する透過光モニタ部と、
該透過光モニタ部において測定される透過光の強度が最小となるように前記光学 的センサを入射光に対して垂直な平面内で回転させる回転制御部と、 を更に含むことを特徴とする光学的センサ用のラマン光測定装置。
PCT/JP2005/024100 2005-01-07 2005-12-28 光学的センサ及びその製造方法 WO2006073117A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006550853A JP4783907B2 (ja) 2005-01-07 2005-12-28 光学的センサ及びその製造方法
EP05844824A EP1857810A4 (en) 2005-01-07 2005-12-28 OPTICAL SENSOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
US11/794,543 US7956995B2 (en) 2005-01-07 2005-12-28 Optical sensor and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-003019 2005-01-07
JP2005003019 2005-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006073117A1 true WO2006073117A1 (ja) 2006-07-13

Family

ID=36647598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/024100 WO2006073117A1 (ja) 2005-01-07 2005-12-28 光学的センサ及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7956995B2 (ja)
EP (1) EP1857810A4 (ja)
JP (1) JP4783907B2 (ja)
WO (1) WO2006073117A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031140A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 富士フイルム株式会社 光電場増強デバイス
JP2016510405A (ja) * 2013-01-25 2016-04-07 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 化学センサデバイス
JP2017116560A (ja) * 2017-03-29 2017-06-29 セイコーエプソン株式会社 検出装置

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007037201B4 (de) * 2007-07-31 2010-09-16 Technische Universität Dresden Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie und Verfahren zur Herstellung des Elements sowie seine Verwendung
US20090145742A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Northwestern University Energy transfer through surface plasmon resonance excitation on multisegmented nanowires
EP2459988A1 (en) * 2009-07-30 2012-06-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanowire light concentrators for performing raman spectroscopy
CN105264506B (zh) 2013-01-29 2018-01-26 慧与发展有限责任合伙企业 向内存映射配置分配处理器
US10067060B2 (en) 2013-01-30 2018-09-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polarization selective surface enhanced raman spectroscopy
CN105102962A (zh) * 2013-01-30 2015-11-25 惠普发展公司，有限责任合伙企业 偏振选择性表面增强拉曼光谱学分析
JP2014169955A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Seiko Epson Corp 分析装置、分析方法、これらに用いる光学素子および電子機器、並びに光学素子の設計方法
JP2014190834A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Fujifilm Corp 光電場増強デバイスおよびその製造方法
WO2015109127A1 (en) * 2014-01-15 2015-07-23 Gupta Raj K Angled confocal spectroscopy
JP6365817B2 (ja) 2014-02-17 2018-08-01 セイコーエプソン株式会社 分析装置、及び電子機器
EP3408628B1 (en) 2016-01-29 2021-05-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Focal adjustment for analyte detection package
CN116057369A (zh) 2020-09-14 2023-05-02 株式会社大赛璐 表面增强拉曼散射剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002372620A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 偏光制御素子及びその製造方法
JP2003511666A (ja) * 1999-10-06 2003-03-25 サーロメッド・インコーポレーテッド 新規な表面強化されたラマン散乱（ｓｅｒｓ）−活性基体及びラマン分光とキャピラリー電気泳動（ｃｅ）を接続する方法
JP2005172569A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光方法および装置
JP2005219184A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単一分子ラマン分光用金属ナノ三角柱構造アレイ基板の形成方法及びそれによる単一分子分析法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4448485A (en) * 1981-07-10 1984-05-15 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Harmonic generation using a surface of metal particles
US5017007A (en) * 1989-07-27 1991-05-21 Milne Christopher G Apparatus and microbase for surface-enhanced raman spectroscopy system and method for producing same
US6063633A (en) * 1996-02-28 2000-05-16 The University Of Houston Catalyst testing process and apparatus
US7267948B2 (en) * 1997-11-26 2007-09-11 Ut-Battelle, Llc SERS diagnostic platforms, methods and systems microarrays, biosensors and biochips
EP0984269A1 (de) * 1998-08-04 2000-03-08 Alusuisse Technology & Management AG (Alusuisse Technology & Management SA) (Alusuisse Technology & Management Ltd.) Trägersubstrat für Raman-spektrometrische Analysen
EP0987293A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Porous polymer particles
AU2003290510A1 (en) * 2002-06-26 2004-04-19 Cornell Research Foundation, Inc. Small scale wires with microelectromechanical devices
US20040125266A1 (en) * 2002-10-30 2004-07-01 Akihiro Miyauchi Functioning substrate with a group of columnar micro pillars and its manufacturing method
JP2004170334A (ja) 2002-11-22 2004-06-17 Japan Science & Technology Agency ラマン散乱測定センサ及びその製造方法
US6770353B1 (en) * 2003-01-13 2004-08-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Co-deposited films with nano-columnar structures and formation process
ITTO20030167A1 (it) * 2003-03-06 2004-09-07 Fiat Ricerche Procedimento per la realizzazione di emettitori nano-strutturati per sorgenti di luce ad incandescenza.
US7019828B2 (en) * 2003-03-12 2006-03-28 Intel Corporation Chemical enhancement in surface enhanced raman scattering using lithium salts
US20070003472A1 (en) * 2003-03-24 2007-01-04 Tolt Zhidan L Electron emitting composite based on regulated nano-structures and a cold electron source using the composite
US7460224B2 (en) * 2005-12-19 2008-12-02 Opto Trace Technologies, Inc. Arrays of nano structures for surface-enhanced Raman scattering
WO2005008226A1 (en) * 2003-07-19 2005-01-27 Digital Bio Technology Device for counting micro particles
CN100334193C (zh) * 2003-11-17 2007-08-29 株式会社日立制作所 细胞培养容器、以及培养细胞
EP1694812A4 (en) * 2003-12-16 2008-11-12 Canon Kk BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCE TRANSFER SHEET, CELL CULTURE FORM FOR A CELL CULTURE PLATE AND BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCE TRANSFER SHEET, RELATIVE PRODUCTION METHOD, AND CELL CULTURE CONDITION SCREENING METHOD USING SAME
US7321422B2 (en) * 2004-09-16 2008-01-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. SERS-active structures having nanoscale dimensions
US7570355B2 (en) * 2006-01-27 2009-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nanowire heterostructures and methods of forming the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511666A (ja) * 1999-10-06 2003-03-25 サーロメッド・インコーポレーテッド 新規な表面強化されたラマン散乱（ｓｅｒｓ）−活性基体及びラマン分光とキャピラリー電気泳動（ｃｅ）を接続する方法
JP2002372620A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 偏光制御素子及びその製造方法
JP2005172569A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光方法および装置
JP2005219184A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 単一分子ラマン分光用金属ナノ三角柱構造アレイ基板の形成方法及びそれによる単一分子分析法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1857810A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016510405A (ja) * 2013-01-25 2016-04-07 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 化学センサデバイス
US9567214B2 (en) 2013-01-25 2017-02-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Chemical sensing device
WO2016031140A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 富士フイルム株式会社 光電場増強デバイス
JP2017116560A (ja) * 2017-03-29 2017-06-29 セイコーエプソン株式会社 検出装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006073117A1 (ja) 2008-06-12
EP1857810A1 (en) 2007-11-21
EP1857810A4 (en) 2012-12-05
US20090279084A1 (en) 2009-11-12
US7956995B2 (en) 2011-06-07
JP4783907B2 (ja) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4783907B2 (ja) 光学的センサ及びその製造方法
TWI490474B (zh) 表面增強拉曼光譜（ｓｅｒｓ）感測基板及其製造方法
He et al. Oblique angle deposition and its applications in plasmonics
Yang et al. Controlled fabrication of silver nanoneedles array for SERS and their application in rapid detection of narcotics
KR101448111B1 (ko) 표면 증강 라만 분광용 기판 및 이의 제조방법
Driskell et al. The use of aligned silver nanorod arrays prepared by oblique angle deposition as surface enhanced Raman scattering substrates
US9726788B2 (en) Method for fabricating nanoantenna array, nanoantenna array chip and structure for lithography
JP5519075B2 (ja) 分子解析用の多柱状構造要素
Braun et al. Versatile direct laser writing lithography technique for surface enhanced infrared spectroscopy sensors
US9057697B2 (en) Optical device with propagating and localized surface plasmons and detection apparatus
JP2011075348A (ja) 試験片の製造方法
US20120327417A1 (en) Optical device and detection device
Yang et al. Aligned gold nanoneedle arrays for surface-enhanced Raman scattering
Feng et al. Silver-coated elevated bowtie nanoantenna arrays: Improving the near-field enhancement of gap cavities for highly active surface-enhanced Raman scattering
Yang et al. Hybrid nanostructure of SiO 2@ Si with Au-nanoparticles for surface enhanced Raman spectroscopy
Liu et al. Real-time Raman detection by the cavity mode enhanced Raman scattering
US20170261434A1 (en) Sers substrate
CN104280376A (zh) 表面增强拉曼光谱(sers)感测基板及其制造方法
Hou et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy on coupled two-layer nanorings
JP6792341B2 (ja) 金属ナノ構造体アレイ及び電場増強デバイス
CN108593624B (zh) 选择性增强的多波长金属等离子共振结构及其制备方法
KR101393200B1 (ko) 금속 나노 입자가 적용된 고감도 표면 플라즈몬 공명 센서 및 그 제조 방법
CN112639449A (zh) 分析用衬底
Kurihara et al. High-throughput GaP microprobe array having uniform aperture size distribution for near-field optical memory
US20170184497A1 (en) Plasmonic nanoparticles with hidden chiroptical activity

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006550853

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11794543

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005844824

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005844824

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005844824

Country of ref document: EP