WO2006077154A2 - Absorbierbares medizinisches implantat aus faserverstärktem magnesium oder faserverstärkten magnesiumlegierungen - Google Patents

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Definitions

  • DE 102 53 634 Al discloses the use of a biocorrodible magnesium alloy with a proportion of magnesium> 90%, yttrium 3.7-5.5%, rare earth metals 1.5-4.4% and remainder ⁇ 1% in particular for the production of an endoprosthesis, for.
  • a biocorrodible magnesium alloy with a proportion of magnesium> 90%, yttrium 3.7-5.5%, rare earth metals 1.5-4.4% and remainder ⁇ 1% in particular for the production of an endoprosthesis, for.
  • the alloys known hitherto owing to their material properties, such as strength and corrosion behavior, are only of limited use.
  • the relatively rapid biocorrosion of magnesium alloys and their lower compared to other metallic materials strength causes a limitation of the application.
  • the invention is based on the finding that medical implants made of crystalline magnesium or magnesium alloys are produced selectively, depending on the mechanical stress, entirely or in some areas with reinforcing fibers of a biocorrodible, amorphous or nanocrystalline alloy having a main component selected from the group Mg, Ca, Fe or Y.
  • the amorphous or nanocrystalline alloys are distinguished from the known crystalline metal alloys by their generally increased strength and a delayed in vivo corrosion behavior.
  • the embedding of amorphous or nanocrystalline fibers in a crystalline and thus more easily deformable matrix results in a composite material with completely new mechanical properties.
  • the amorphous or nanocrystalline fibers are fully supported by the crystalline matrix.
  • Amorphous alloys according to the invention are characterized in that they do not form a crystal structure and the material remains in a kind of arrangement without periodicity, without long-range order, similar to the atoms in a melt, but with fixed atomic positions.
  • Amorphous alloys are also referred to as metallic glasses (Engl, metallic glass, glassy metals, amorphous metals). Although the alloys are referred to as ⁇ -morph, they always have a pronounced order of proximity, both topologically and chemically, which often resembles that of the corresponding crystalline equilibrium phase.
  • Solid shaped semi-finished and finished goods made of amorphous or nanocrystalline alloys can be prepared for example by rapid quenching of a melt or a steam.
  • melt spinning the liquid metal is fed to a rapidly rotating, cooled cylinder.
  • levitation melting is still in the development phase.
  • a preform is melted from the individual alloy elements in the floating state in a vacuum.
  • For this floating Melt drops can be pulled by continuous removal at a uniform take-off speed of a fiber.
  • phase diagrams of binary or ternary alloys can be used (Massalski TB, Okamoto H., Subramanian PR, Kacprizak L., Binary alloy phase diagrams, vols. 1 to 3, Materials Park (OH): ASM International). Villars P., Prince A., Okamoto H., Handbook of ternary alloy phase diagrams, vols., 1 to 10, Materials Park (OH): ASM International, 1995).
  • Another approach is to slowly cool melts with the alloy components in question in the presence of high gravimetric forces.
  • the test medium used to test the corrosion behavior of a suitable alloy is artificial plasma, as prescribed in EN ISO 10993-15: 2000 for biocorrosion tests (composition NaCl 6.8 g / l, CaCl 2 0.2 g / l, KCl 0.4 g / l, MgSO 4 0.1 g / l, NaHCO 3 2.2 g / l, Na 2 HPO 4 0.166 g / l, NaH 2 PO 4 0.026 g / l).
  • a sample of the alloy to be examined is stored in a sealed sample container with a defined amount of the test medium at 37 0 C. At intervals - adjusted to the expected corrosion behavior - from a few hours to several months, the samples are taken and examined in a known manner for traces of corrosion.
  • the alloys (a) - (o) appear to be particularly suitable for meeting the requirements of the material properties of medical implants, in particular biocompatibility.
  • lanthanides is used here to refer to the 14 lanthanum elements, namely cerium (58), praseodymium (59), neodymium (60), promethium (61), samarium (62), europium (63), gadolinium (64) , Terbium (65), dysprosium (66), holmium (67), erbium (68), thulium (69), ytterbium (70) and lutetium (71).
  • the symbol Ln is used for the lanthanides.
  • Fig. 1 is a schematic representation of the principle of a melt spinner for the production of amorphous alloys
  • FIGS. 2a, 2b show a plan view and an enlarged partial section of a vascular implant in the form of a balloon-expandable stent
  • the alloy composition of backbone 102 and shell 104 may differ.
  • the shell 104 is designed so that it is expandable upon expansion of the backbone 102 and a temporary cover or seal the vessel wall, for. For example, after vessel rupture.
  • FIG. 3 b shows a half cross-section through the graft stent 100 which is intended to illustrate the relative position of the basic framework 102 to the sheath 104.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein medizinisches Implantat bestehend aus einem Verbundwerkstoff, bestehend aus Verstärkungsfasern aus einer magnesiumhaltigen, biokorrodierbaren Legierung, einer anderen biokorrodierbaren Legierung mit einer Hauptkomponente ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Fe oder Y o- der einem biologisch nicht abbaubaren Faserwerkstoff, eingebettet in eine Matrix aus kristallinem Magnesium oder Magnesiumlegierungen.

Description

Absorbierbares medizinisches Implantat aus faserverstärktem Magnesium oder faserverstärkten Magnesiumlegierungen
Die Erfindung ist ein medizinisches Implantat, bestehend aus einem Verbund- Werkstoff, bestehend aus einer kristallinen Matrix aus biokorrodierbarem Magnesium oder Magnesiumlegierungen, welche mit amorphen oder nanokristalli- nen Fasern aus einer magnesiumhaltigen, biokorrodierbaren Legierung, einer anderen biokorrodierbaren Legierung, oder einem biologisch nicht abbaubaren Faserwerkstoff verstärkt ist.
Medizinische Implantate unterschiedlichster Verwendungen sind in großer Vielfalt aus dem Stand der Technik bekannt. Ein gemeinsames Ziel bei der Realisation moderner medizinischer Implantate ist eine hohe Biokompatibilität, dass heißt ein hoher Grad an Gewebeverträglichkeit des in den Körper eingesetzten Medizinproduktes. Häufig ist nur eine temporäre Anwesenheit des Implantats im Körper zur Erfüllung des medizinischen Zweckes erforderlich. Implantate aus Werkstoffen, die sich nicht im Körper abbauen, sind wieder zu entfernen, da es mittel- und langfristig auch bei hoch biokompatiblen permanenten Werkstoffen zu Abstoßungsreaktionen des Körpers kommen kann.
Ein Ansatz zur Lösung vorgenannter Problematik besteht darin, das Implantat ganz oder in Teilen aus einem biokorrodierbaren Werkstoff zu formen. Unter Biokorrosion werden vorliegend mikrobielle Vorgänge oder schlicht durch die Anwesenheit von Körpermedien bedingte Prozesse verstanden, die zu einem allmählichen Abbau der aus dem Werkstoff bestehen Struktur führen. Zu einem bestimmten Zeitpunkt verliert das Implantat oder zumindest der Teil des Implantates, der aus dem biokorrodierbaren Werkstoff besteht, seine mechanische Integrität. Die Abbauprodukte werden vom Körper resorbiert, wobei geringe Rückstände tolerierbar sind. Biokorrodierbare Werkstoffe wurden unter anderem auf Basis von Polymeren synthetischer Natur oder natürlichem Ursprungs entwickelt. Aufgrund der Materialeigenschaften, aber auch insbesondere der Abbauprodukte der synthetischen Polymere ist der Einsatz biodegradierbarer Polymere noch deutlich limi- tiert. So müssen beispielsweise orthopädische Implantate häufig hohen mechanischen Beanspruchungen standhalten und vaskuläre Implantate, z.B. Stents, je nach Design sehr speziellen Anforderungen an E-Modul, Brüchigkeit und Formbarkeit genügen.
Ein viel versprechender Lösungsansatz sieht dazu den Einsatz biokorrodierba- rer Metalllegierungen vor. So wird in der DE 197 31 021 Al vorgeschlagen, medizinische Implantate aus einem metallischen Werkstoff zu formen, dessen Hauptbestandteil aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eisen, Zink und Aluminium zu wählen ist. Als besonders geeignet werden Legierungen auf Basis von Magnesium, Eisen und Zink beschrieben. Nebenbestandteile der Le- gierungen können Mangan, Cobalt, Nickel, Chrom, Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Thorium, Zirkonium, Silber, Gold, Palladium, Platin, Silizium, Calcium, Lithium, Aluminium, Zink und Eisen sein. Weiterhin ist aus der DE 102 53 634 Al der Einsatz einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung mit einem Anteil von Magnesium >90 %, Yttrium 3,7 - 5,5 %, Seltenerdmetallen 1,5 - 4,4 % und Rest < 1 % bekannt, die sich insbesondere zur Herstellung einer Endoprothese, z. B. in Form eines selbstexpandierenden oder ballonexpandierba- ren Stent, eignet. Ungeachtet der erreichten Fortschritte auf dem Gebiet bio- korrodierbarer Metalllegierungen sind auch die bisher bekannten Legierungen aufgrund ihrer Materialeigenschaften, wie Festigkeit und Korrosionsverhalten, nur beschränkt einsatzfähig. Insbesondere die relativ rasche Biokorrosion von Magnesiumlegierungen und deren im Vergleich zu anderen metallischen Werkstoffen niedrigere Festigkeit bedingt eine Limitierung des Einsatzgebietes. Als innovativer Ansatz wird in der DE 10 2005 003 188.9 ein medizinisches Implantat beschrieben, das aus einer biokorrodierbaren amorphen oder na- nokristallinen Legierung besteht oder diese enthält. Hiermit ist zwar nun die Konstruktion von Implantaten aus Magnesium und Magnesiumlegierungen möglich, welche eine im Vergleich zu kristallinem Magnesium und Magnesiumlegierungen erhöhte Festigkeit besitzen. Leider erkauft man sich jedoch diesen Vorteil in der Regel durch einen Verlust an Verformbarkeit und Wechsellastfestigkeit aufgrund erhöhter Biegesteifigkeit. Dies schränkt wiederum den Einsatzbereich dieser Legierungen stark ein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff be- reitzustellen, der eine insbesondere mit den bekannten biokorrodierbaren Magnesiumlegierungen vergleichbare hohe Biokompatibilität aufweist, aber verbesserte Materialeigenschaften für den Einsatz in Implantaten mit sich bringt. Wenn möglich, soll das Einsatzgebiet biokorrodierbarer Metalllegierungen in Implantaten erweitert werden.
Die Aufgabe wird durch das medizinische Implantat mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, medizinische Implantate aus kristallinem Magnesium oder Magnesiumlegierungen gezielt je nach mechanischer Beanspruchung ganz oder in Teilbereichen mit Verstärkungsfasern aus einer biokorrodierbaren, amorphen oder nanokristallinen Legierung mit einer Hauptkomponente ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Fe oder Y herzustellen. Die amorphen oder nanokristallinen Legierungen zeichnen sich gegenüber den bekannten kristallinen Metalllegierungen durch ihre in der Regel erhöhte Festigkeit und ein verzögertes in vivo Korrosionsverhalten aus. Durch das Ein- betten von amorphen oder nanokristallinen Fasern in eine kristalline und damit leichter verformbare Matrix entsteht ein Verbundwerkstoff mit völlig neuen mechanischen Eigenschaften. Die amorphen oder nanokristallinen Fasern werden von der kristallinen Matrix vollflächig gestützt. Für das Implantat selbst resultiert hieraus eine erheblich höhere Elastizität im Vergleich zu einem Imp- lantat, das ausschließlich aus amorphen oder nanokristallinen Legierungen gefertigt wird oder größere zusammenhängende Volumenanteile an diesen Legierungen enthält. Gleichzeitig bleibt der durch die amorphe und nanokristalline Struktur der Fasern verursachte Zugewinn an Festigkeit größtenteils erhalten, bzw. wird sogar vom dadurch entstehenden Verbundwerkstoff durch die zu- sätzliche Stützwirkung auf die Fasern noch übertroffen. Die Fasern können zusätzlich in ihrem Verlauf optimal den mechanischen Beanspruchungen des Bauteils angepasst werden. Unter Hauptkomponente einer Legierung wird erfindungsgemäß die Legierungskomponente verstanden, deren Gewichtsanteil an der Legierung am höchsten ist. In den nachfolgend noch näher beschriebenen bevorzugten Legierungszusammensetzungen sind alle weiteren Anteile der Legierungskompo- nenten immer so vorgegeben, dass jeweils Mg, Ca, Fe oder Y den höchsten Gewichtsanteil hat.
Amorphe Legierungen im erfindungsgemäßen Sinne zeichnen sich dadurch aus, dass sie keine Kristallstruktur ausbilden und das Material in einer Art Anordnung ohne Periodizität, ohne Fernordnung, ähnlich den Atomen in einer Schmelze, allerdings mit fixierten atomaren Positionen verbleibt. Amorphe Legierungen werden auch als metallische Gläser bezeichnet (Engl, metallic glas- ses, glassy metals, amorphous metals). Auch wenn die Legierungen als a- morph bezeichnet werden, so besitzen sie doch immer eine ausgeprägte Nahordnung sowohl topologisch, wie auch chemisch, die häufig der der entspre- chenden kristallinen Gleichgewichtsphase ähnelt.
Nanokristalline Legierungen sind nicht völlig amorph, sondern enthalten einzelne Kristalle, deren Größe vorliegend als kleiner oder gleich 100 nm definiert wird. Auch nanokristalline Legierungen zeichnen sich durch von der kristallinen Gleichgewichtsphase abweichende chemische und topologische Eigenschaften aus.
Durch verschiedene, aus dem Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren kann verhindert werden, dass sich eine Kristallstruktur ausbildet und das Material im amorphen oder nanokristallinen Zustand verbleibt. Massiv geformte Halb- und Fertigwaren aus amorphen oder nanokristallinen Legierungen (auch Massivgläser genannt; Engl, bulk metallic glasses (BMG)) können beispielsweise durch schnelles Abschrecken einer Schmelze oder eines Dampfes hergestellt werden. Beim sogenannten Schmelzspinnen wird das flüssige Metall auf einen rasch rotierenden, gekühlten Zylinder geführt. Das sog. Schwebschmelzen (engl, levitation melting) befindet sich noch in der Entwicklungs- phase. Hierbei wird ein Vorformling aus den einzelnen Legierungselementen im schwebenden Zustand im Vakuum erschmolzen. Aus diesem schwebenden Schmelzetropfen kann mittels kontinuierlicher Entnahme bei gleichmäßiger Abzugsgeschwindigkeit eine Faser gezogen werden.
Materialeigenschaften und Herstellungsverfahren für magnesiumhaltige amorphe Legierungen beschreiben (i) A. Inoue und T. Masumoto, Material Science and Engineering, A173 (1993) pp. 1 to 8; (ii) G. Yuan, T. Zhang und A. Inoue, Materials Transactions, Vol. 44, No. 11 (2003) pp. 2271 to 2275 und (iii) W. M. Rainforth und H. Jones, Scripta Materialia, Vol. 37, No. 3 (1997) pp. 311 to 314.
Theoretisch kann jede Legierung durch geeignete Verfahrensführung in amor- pher oder nanokristalliner Modifikation erhalten werden. In der Praxis und für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Legierungen zeichnen sich durch ein günstiges Verhältnis von Glasübergangstemperatur T9 und Temperatur der Schmelze Ti aus (als Resultat des bekannten Tumbull-Kriteriums: D. Turnbull, Metall Trans B (1981) 271). Es ist weiterhin bekannt, dass der Zu- satz von Legierungskomponenten zur Ausbildung eutektischer Phasen in den Schmelzen führen kann und dass verstärkte chemische und topologische Unterschiede zwischen den einzelnen Legierungsbestandteilen, z. B. in Atomgröße und im Bindungsverhalten, eine Kristallbildung bei der Abkühlung der Schmelze verhindern können.
Zur Auffindung geeigneter Legierungssysteme kann auf Datensammlungen von Phasendiagrammen binärer oder ternärer Legierungen zurückgegriffen werden (Massalski T.B., Okamoto H., Subramanian P. R., Kacprizak L., Binary alloy phase diagrams, vols. 1 to 3, Materials Park (OH): ASM International, 1990/1; Villars P., Prince A., Okamoto H., Handbook of ternary alloy phase diagrams, vols. 1 to 10, Materials Park (OH) : ASM International, 1995). Ein weiterer Ansatz sieht vor, Schmelzen mit den in Frage kommenden Legierungskomponenten in Gegenwart hoher gravimetrischer Kräfte langsam abzukühlen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Schmelzen in Tiegeln bereitgestellt werden, die von einer Zentrifuge aufgenommen werden und wäh- rend des Zentrifugierens die Temperatur langsam abgesenkt wird (Löffler J. F., Johnson W. L, Intermetallics 10 (2002), pp. 1167 to 1175; Löffler J. F., In- termetallics 11 (2003), pp. 529 to 540; Löffler J. F., Peker A., Bossuyt S., Johnson W. L, Materials Science and Engineering A 375 - 377 (2004) pp. 341 to 345). Demnach ist es dem Fachmann mit Rückgriff auf die Literaturwerte oder die genannten gravimetrischen Untersuchungsmethoden ohne weiteres möglich, Eutektika oder dem Eutektika nahe liegende Zusammensetzungen zu identifizieren, die besonders stabile amorphe oder nanokristalline Legierungen bilden können.
Die amorphen oder nanokristallinen Legierungen sind so in ihrer Zusammensetzung zu wählen, dass sie biokorrodierbar sind. Als biokorrodierbar im Sinne der Erfindung werden Legierungen bezeichnet, bei denen in physiologischer Umgebung ein Abbau stattfindet, der letztendlich dazu führt, dass das gesamte Implantat oder der aus dem Werkstoff gebildete Teil des Implantates seine mechanische Integrität verliert. Als Prüfmedium zur Testung des Korrosionsverhaltens einer in Frage kommenden Legierung dient künstliches Plasma, wie es nach EN ISO 10993-15:2000 für Biokorrosionsuntersuchungen vorge- schrieben ist (Zusammensetzung NaCl 6,8 g/l, CaCI2 0,2 g/l, KCl 0,4 g/l, MgSO4 0,1 g/l, NaHCO3 2,2 g/l, Na2HPO4 0,126 g/l, NaH2PO4 0,026 g/l). Eine Probe der zu untersuchenden Legierung wird dazu in einem verschlossenen Probenbehälter mit einer definierten Menge des Prüfmediums bei 37 0C gelagert. In zeitlichen Abständen - abgestimmt auf das zu erwartende Korrosions- verhalten - von wenigen Stunden bis zu mehreren Monaten werden die Proben entnommen und in bekannter Weise auf Korrosionsspuren untersucht.
Vorzugsweise sind vaskuläre Implantate in Form von Stents derart hinsichtlich der eingesetzten biokorrodierbaren amorphen oder nanokristallinen Legierungen für die Verstärkungsfasern auszulegen, dass eine mechanische Integrität des Implantats für 2 - 20 Wochen aufrechterhalten wird. Implantate als Okkluder sind so hinsichtlich der biokorrodierbaren amorphen oder nanokristallinen Legierungen für die Verstärkungsfasern auszulegen, dass die mechanische Integrität des Implantats für 6 - 12 Monate aufrechterhalten wird. Orthopädische Implantate für die Osteosynthese sind hinsichtlich der biokorrodierbaren amorphen Legierungszusammensetzung für die Verstärkungsfasern so auszulegen, dass die mechanische Integrität des Implantats für 6 - 36 Monate aufrechterhalten wird. Besonders bevorzugt sind:
(a) Eine Legierung der Zusammensetzung der Formel MgZnX, bei der (i) ein Anteil von Zn an der Legierung 10 - 40 Gew.% beträgt und (ii) X für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ln, Y, Si, AI, Ca steht und ein Anteil von X an der Legierung 0 - 20 Gew.% beträgt.
(b) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZn, mit einem Anteil von Zn an der Legierung von 26 - 32 Gew.%, insbesondere ca. 28,1 Gew.%.
(c) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZnLn, bei der ein Anteil von Zn an der Legierung 10 - 40 Gew.% und ein Anteil von Ln an der Legie- rung 1 - 12 Gew.% beträgt.
(d) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZnY, bei der ein Anteil von Zn an der Legierung 10 - 40 Gew.% und ein Anteil von Y an der Legierung 1 - 12 Gew.% beträgt.
(e) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZnY, bei der ein Anteil von Zn an der Legierung 13 - 17 Gew.% und ein Anteil von Y an der Legierung
8 - 12 Gew.% beträgt.
(f) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZnY, bei der ein Anteil von Zn an der Legierung ca. 15 Gew.% und ein Anteil von Y an der Legierung ca. 10 Gew.% beträgt.
(g) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZnSi, bei der ein Anteil von Si an der Legierung 0,01 - 2 Gew.% und ein Anteil von Zn an der Legierung 10 - 40 Gew.% beträgt.
(h) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZnAI, bei der ein Anteil von AI an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% beträgt und ein Anteil von Zn an der Legierung 10 - 40 Gew.% beträgt.
(i) Eine Legierung der Zusammensetzung MgZnCa, bei der ein Anteil von Ca an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% und ein Anteil von Zn an der Legierung 10 - 40 Gew.% beträgt. (j) Eine Legierung der Zusammensetzung MgY, bei der ein Anteil von Y an der Legierung 1 - 30 Gew.% beträgt.
(k) Eine Legierung der Zusammensetzung MgY, bei der ein Anteil von Y an der Legierung 7 - 11 Gew.% beträgt.
(I) Eine Legierung der Zusammensetzung MgY, bei der ein Anteil von Y an der Legierung ca. 8,9 Gew.% beträgt.
(m) Eine Legierung der Zusammensetzung MgYLn, bei der ein Anteil von Y an der Legierung 1 - 30 Gew.% und ein Anteil von Ln an der Legierung 1 - 12 Gew.% beträgt.
(n)Eine Legierung der Zusammensetzung MgCaAI, bei der ein Anteil von Ca an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% und ein Anteil von AI an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% beträgt.
(o) Eine Legierung der Zusammensetzung MgCaSi, bei der ein Anteil von Ca an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% und ein Anteil von Si an der Legie- rung 0,01 - 2 Gew.% beträgt.
Die Legierungen (a) - (o) scheinen ersten experimentellen Versuchen nach besonders geeignet, den Erfordernissen an die Materialbeschaffenheit medizinischer Implantate, insbesondere der Biokompatibilität zu genügen.
Unter der Sammelbezeichnung „Lanthanoide" werden vorliegend die 14 auf Lanthan folgenden Elemente, nämlich Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71) verstanden. Es wird das Symbol Ln für die Lan- thanoide verwendet.
Die erfindungsgemäßen medizinischen Implantate enthalten vorzugsweise Fasern oder Drähte aus der Legierung, da sich diese fertigungstechnisch einfach herstellen und verarbeiten lassen und die Gefahr des Auskristallisierens gering gehalten wird. Die Drähte oder Fasern haben vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 50 - 300 μm und können auch zu Geweben oder Matten ver- woben werden. Das so gewonnene Halbzeug wird in einem weiteren Schritt in eine Matrix aus kristallinem Magnesium oder einer kristallinen Magnesium- Legierung eingebettet. Der dadurch entstehende Verbundwerkstoff zeigt im Vergleich zu den beiden Einzelkomponenten ein deutlich verändertes mechani- sches Verhalten bei leicht veränderter Korrosionskinetik. Hierbei kann gegebenenfalls die Degradationskinetik noch dadurch beeinflusst werden, dass durch die Auswahl von Faser- und Matrixwerkstoff gezielt eine Potentialdifferenz zwischen Faser und Matrix eingestellt wird.
Ist das Implantat ein vaskuläres Implantat in Form eines Stents, so wird vor- zugsweise das Grundgerüst des Stents aus den Fasern oder Drähten der Legierung geformt und dieses Gerüst dann mit einer Matrix aus kristallinem Magnesium oder einer kristallinen Magnesium-Legierung umgössen oder in einem Sinterprozeß eingebettet. Durch den Einsatz vor Fasern und Drähten können insbesondere ballonexpandierbare Stentdesigns verwirklicht werden.
Das Implantat kann weiterhin einen Sinterkörper enthalten, der aus einem Pulver einer der beiden Legierungen gefertigt ist. Durch Zusatz von geeigneten Porenbildnern, die an sich aus dem Stand der Technik bekannt sind, kann eine Porosität des Materials vorgegeben werden. Ein poröses Material bietet sich insbesondere als Wirkstoffdepot an, wobei der in die Poren aufgenommene Wirkstoff während der Biokorrosion der Legierung im Körper freigesetzt wird oder allmählich aus den Poren diffundiert. Denkbar ist auch, eine Oberfläche des medizinischen Implantates im Bereich der Legierung durch Mikrostruktu- rierung derart zu verändern, dass ein Anhaften von Wirkstoffen oder den Wirkstoff aufnehmendem Beschichtungsmaterial erleichtert wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das medizinische Implantat als orthopädisches Implantat, insbesondere zur Osteosynthese ausgebildet. So bieten sich biokorrodierbare orthopädische Implantate insbesondere in der Mund-, Kiefer- und Gesichtschirurgie, der Handchirurgie und als Fixati- onsimplantate und -nägel für Frakturen an. Der Vorteil im Vergleich zu perma- nenten Implantaten liegt unter anderem darin, dass im Vergleich zum Permanentimplantat kein erneuter operativer Eingriff zur Entfernung erforderlich ist und die Verbundwerkstoffe mit amorphen bzw. nanokristallinen Verstär- kungsfasern im Vergleich zu kristallinen Werkstoffen gleicher Zusammensetzung bessere Materialeigenschaften besitzen. Gegenüber den bekannten bio- korrodierbaren metallischen Implantaten sind für einen solchen Verbundwerkstoff eine höhere Festigkeit und eine veränderte, je nach Anwendung verzö- gerte oder beschleunigte, Korrosionskinetik zu erwarten. Außerdem kann der Legierungsbereich für die Fasern aus amorphen oder nanokristallinen Legierungen gegenüber vergleichbaren kristallinen Legierungen in einem weiteren Bereich variiert werden und so zum Beispiel besser auf Anforderungen der Biokompatibilität eingegangen werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Implantat zur Behandlung vulnerabler Plaque ausgebildet ist. Diese arteriellen Ablagerungen sind, obwohl die Reduktion des Gefäßdurchmessers oft nur gering ist, verantwortlich für einen Großteil der Herzinfarkte, oft mit letalem Ausgang. Ein in seinem Design an bekannte Stents angelehntes Implantat kann nach dieser Indikation in dem Bereich vulnerabler Plaque platziert werden. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Magnesiumlegierungen bei ihrem Abbau im Körper einen positiven physiologischen Effekt auf vulnerable Plaque ausüben und damit eine prophylaktische Behandlung derselben möglich wird. Insbesondere agieren die zu diesem Zwecke geeigneten Implantate auch als Träger von Wirkstoffen, mit denen den entzündlichen Prozessen bei der Bildung vulnerabler Plaque entgegengewirkt werden kann. Die erhöhte mechanische Belastbarkeit eines Verbundwerkstoffes aus kristalliner Matrix und amorphem oder nanokristallinen Fasern führt hierbei zu einem sicheren Einschluss der vulnerablen Plaque an der Gefäßwand über die gesamte Behandlungsdauer.
Eine weitere bevorzugte Einsatzmöglichkeit medizinischer Implantate mit dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff liegt in der Kinderheilkunde (Pädiatrie). Insbesondere im vaskulären Einsatz ist die Behandlung von Gefäßen mit Dauerimplantaten bedingt durch das Wachstum nicht möglich oder diese Implantate müssen später operativ entfernt werden. Der klinische Vorteil im Ver- gleich zu aktuellen Behandlungsmethoden mit permanenten Implantaten ist offensichtlich. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den dazugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Prinzips eines Schmelzspinners zur Herstellung amorpher Legierungen;
Fig. 2a, 2b eine Draufsicht und einen hieraus vergrößerten Teilausschnitt eines vaskulären Implantats in Form eines ballonexpandierbaren Stents;
Fig. 3a, 3b ein vaskuläres Implantat mit einer Fasermatte aus einer amorphen Legierung und
Fig. 4 ein orthopädisches Implantat zur Osteosynthese von Fragmentfrakturen.
Fig.l zeigt stark schematisiert die Arbeitsweise eines Schmelzspinners 10 zur Herstellung rasch erstarrter amorpher Legierungen. Eine Schmelze 12 wird in einem Probenbehälter 14, der mit einem Heizer 16 beheizbar ist, bereitge- stellt. Durch Druckbeaufschlagung (dargestellt durch den Pfeil 18) tritt die Schmelze 12 aus einer Bohrung am unteren Ende des Probenbehälters 14 aus und fällt auf einen rasch rotierenden, gekühlten Zylinder 20 aus Kupfer (eine Rotationsrichtung des Zylinders 20 ist durch den Pfeil 22 angedeutet). In Folge der sehr raschen Auskühlung des Materials kann ein Übergang in den kristalli- nen Zustand verhindert werden. Kriterien für die Glasbildung sind insbesondere (i) tiefe Eutektika, da dort eine geringe Stabilität des Kristalls bzw. eine höhere Stabilität der Schmelze zu erwarten ist und (ii) ein deutlicher Größenunterschied der beteiligten Atome der Legierung.
Für die Darstellung amorpher oder nanokristalliner Legierungen besonders ge- eignete Zusammensetzungen können entweder den einschlägigen Datensammlungen zu binären und temären Legierungssystemen entnommen werden oder experimentell in standardisierter Weise durch gravimetrische Untersuchungen abkühlender Schmelzen in beheizbaren Zentrifugen bestimmt werden. So ist beispielsweise bekannt, dass die binäre Legierung MgZn ein Eutek- tikum bei 71,9 Gew.% Magnesium und 28,1 Gew.% Zink besitzt. MgZn- Legierungen dieser Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung nahe dem Eutektikum lassen sich besonderes einfach als amorphe oder nanokristal- line Legierungen herstellen. Es sei jedoch betont, dass für viele medizintechnische Anwendungen nicht unbedingt das thermodynamisch stabilste amorphe Legierungssystem zu wählen ist, sondern auch das Korrosionsverhalten und natürlich die Biokompatibilität Einflussfaktoren für die Wahl der Legierung sind. Die während der Herstellung der medizinischen Implantate auftretenden mechanischen und thermischen Belastungen sind in der Regel so gering, dass ein Auskristallisieren der Legierungen weitestgehend vermieden werden kann.
Fig. 2a zeigt schematisch ein vaskuläres Implantat in Form eines ballonexpan- dierbaren Stents 10 und Fig. 2b einen vergrößerten Teilausschnitt hieraus. Der Stent 10 wird von einem maschenartig verwebten Drahtgeflecht mit spiralförmig umlaufenden Drahtabschnitten 12 gebildet. Das Stentdesign hat vorliegend nur untergeordnete Bedeutung und dient lediglich der Illustration. Das in den Fig. 2a und 2b dargestellte Stentdesign ist ballonexpandierbar ausgelegt, d.h. es kann ausgehend von einem komprimierten ersten Zustand auf mechanischem Weg in einen expandierten zweiten Zustand überführt werden. Derartige Strukturen sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Zur Realisation muss das eingesetzte Material bestimmten Kriterien wie E-Modul, Brü- chigkeit und Festigkeit genügen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Stege 12 des Stents 10 mit eingebetteten Fasern aus einer biokorrodierbaren amorphen oder nanokristallinen Magnesiumlegierung verstärkt werden. Die Stege 12 haben eine Wandstärke im Bereich von 50 - 300 μm.
Den Fig. 3a und 3b ist ein weiteres vaskuläres Implantat zu entnehmen, in dem biokorrodierbare amorphe Legierungen Einsatz finden. Das vaskuläre Implantat ist als sogenannter Graftstent 100 ausgebildet und umfasst ein stentartiges Grundgerüst 102 und eine das Grundgerüst 102 aufnehmende dehnbare Hülle 104. Das Grundgerüst 102 kann in der bereits in den Fig. 2a und 2b geschilderten Art und Weise ausgelegt werden, d.h. aus einer biokor- rodierbaren amorphen Legierung bestehen. Denkbar ist aber auch ein permanenter Werkstoff, wie medizinischer Stahl. Die Hülle 104 besteht aus dünnen Fasern einer biokorrodierbaren amorphen Magnesiumlegierung, die miteinan- der verwoben sind. Die Legierungszusammensetzung von Grundgerüst 102 und Hülle 104 kann voneinander abweichen. Die Hülle 104 ist dabei so ausgelegt, dass sie bei Expansion des Grundgerüsts 102 dehnbar ist und eine temporäre Bedeckung oder auch Abdichtung der Gefäßwand, z. B. nach Gefäßrup- tur, ermöglicht. Der Fig. 3b ist ein Halbquerschnitt durch den Graftstent 100 zu entnehmen, der die relative Lage des Grundgerüstes 102 zur Hülle 104 illustrieren soll.
Fig. 4 zeigt ein orthopädisches Implantat zur Osteosynthese von Fragmentfrakturen im Bereich eines Oberarmknochens. Das Implantat 200 besitzt eine der medizinischen Funktion angepasste Geometrie und weist eine Vielzahl von Ausnehmungen auf, durch die Schrauben 202 zur Fixation des Implantats 200 am zu fixierenden Knochen geführt werden. Das Implantat 200 ist aus einem biokorrodierbaren, mit amorphen oder nanokristallinen Fasern verstärkten Verbundwerkstoff aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung geformt, welcher so auszulegen ist, dass das Implantat die mechanischen Belastungen aufnehmen kann und aufgrund der fortschreitenden Biokorrosion frühestens nach etwa 12 Monaten seine mechanische Integrität verliert, da es bis zu diesem Zeitpunkt seine medizinische Funktion erfüllen muss. Auch die Schrauben 202 sind aus einem biokorrodierbaren, mit amorphen oder nanokristallinen Fasern verstärkten Verbundwerkstoff aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung geformt, welche dasselbe Korrosionsverhalten wie das Implantat 200 zeigt, aber nicht zwangsläufig aus derselben Legierungszusammensetzung des Implantats 200 bestehen muss, da andere Anforderungen an die Festigkeit bestehen. Für den Einsatzzweck des Implantats 200 und der Schrauben 202 sind biokorrodierbare, mit amorphen oder nanokristallinen Fasern verstärkte Verbundwerkstoffe hoher Festigkeit bevorzugt

Claims

Patentansprüche
1. Medizinisches Implantat enthaltend oder bestehend aus einem biokorro- dierbaren, mit amorphen oder nanokristallinen Fasern aus einer magnesi- umhaltigen, biokorrodierbaren Legierung, einer anderen biokorrodierba- ren Legierung oder einem biologisch nicht abbaubaren Faserwerkstoff verstärkten Verbundwerkstoff aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung mit einer Hauptkomponente der amorphen oder nanokristallinen Fasern ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Fe oder Y.
2. Implantat nach Anspruch 1 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgZnX, bei der (i) ein Anteil von Zn an der Legierung 10 - 40 Gew.% beträgt und (ii) X für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ln, Y, Si, AI, Ca steht und ein Anteil von X an der Legierung 0 - 20 Gew.% beträgt.
3. Implantat nach Anspruch 2 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgZn, bei der ein Anteil von Zn an der Legierung 26 - 32 Gew.%, insbesondere ca. 28,1 Gew,% beträgt.
4. Implantat nach Anspruch 2 mit einer Legierung der Zusammensetzung MgZnLn, bei der ein Anteil von Ln an der Legierung 1 - 12 Gew.% be- trägt.
5. Implantat nach Anspruch 2 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgZnY, bei der ein Anteil von Y an der Legierung 1 - 12 Gew.% beträgt.
6. Implantat nach Anspruch 5, bei der ein Anteil von Zn an der Legierung 13 - 17 Gew.% und ein Anteil von Ln an der Legierung 8 - 12 Gew.% beträgt.
7. Implantat nach Anspruch 6, bei der ein Anteil von Zn an der Legierung ca. 15 Gew.% und ein Anteil von Ln an der Legierung ca. 10 Gew.% beträgt.
8. Implantat nach Anspruch 2 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgZnSi, bei der ein Anteil von Si an der Legierung 0,01 - 2 Gew.% beträgt.
9. Implantat nach Anspruch 2 mit amorphen oder nanokristallinen Verstär- kungsfasern der Zusammensetzung MgZnAI, bei der ein Anteil von AI an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% beträgt.
10. Implantat nach Anspruch 2 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgZnCa, bei der ein Anteil von Ca an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% beträgt.
11. Implantat nach Anspruch 1 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgY, bei der ein Anteil von Y an der Legierung 1 - 30 Gew.% beträgt.
12. Implantat nach Anspruch 11, bei der ein Anteil von Y an der Legierung 7 -
11 Gew.%, insbesondere ca. 8,9 Gew.% beträgt.
13. Implantat nach Anspruch 1 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgYLn, bei der ein Anteil von Y an der Legierung 1 - 30 Gew.% und ein Anteil von Ln an der Legierung 1 -
12 Gew.% beträgt.
14. Implantat nach Anspruch 1 mit amorphen oder nanokristallinen Verstär- kungsfasern der Zusammensetzung MgCaAI, bei der ein Anteil von Ca an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% und ein Anteil von AI an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% beträgt.
15. Implantat nach Anspruch 1 mit amorphen oder nanokristallinen Verstärkungsfasern der Zusammensetzung MgCaSi, bei der ein Anteil von Ca an der Legierung 0,01 - 20 Gew.% und ein Anteil von Si an der Legierung
0,01 - 2 Gew.% beträgt.
16. Implantat nach Anspruch 1 enthaltend Fasern oder Drähte aus der Legierung.
17. Implantat nach Anspruch 16, bei dem die Fasern oder Drähte als Gewebe oder Matten verwoben sind.
18. Implantat nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Drähte einen Durchmesser im Bereich von 50 - 300 μm aufweisen.
19. Implantat nach Anspruch 1 enthaltend Sinterkörper, die aus einem Pulver der Legierung gefertigt sind.
20. Implantat nach Anspruch 19, bei dem der eine zumindest bereichsweise poröse Oberfläche aufweist.
21. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 20 ausgebildet als vaskuläres Implantat.
22. Implantat nach den Ansprüchen 21, bei dem das vaskuläre Implantat ein Stent ist und ein Grundgerüst des Stents aus Fasern oder Drähten der Legierung gemäß einem der Ansprüche 16 - 18 besteht.
23. Implantat nach Anspruch 22, bei dem der Stent selbstexpandierend ist.
24. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 20 ausgebildet als orthopädisches Implantat, insbesondere zur Osteosynthese.
25. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 20 ausgebildet zur Fixierung von Gewebe im kardiovaskulären System.
26. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 20 ausgebildet als Implantat zum Einsatz in der Pädiatrie.
27. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 20 ausgebildet als Implantat zur Behandlung vulnerabler Plaque.
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