WO2006104053A1 - 紙容器 - Google Patents

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WO2006104053A1
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gas
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gas barrier
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Tatsuya Oshita
Goki Uehara
Manabu Shibata
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Kuraray Co., Ltd
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    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the present invention relates to a paper container having a gas-nozzle property having a window through which contents can be confirmed.
  • the present invention also relates to a paper container having a heat resistance that can withstand a retort sterilization process and having excellent gas noriability in a container including a paper layer.
  • Such a paper container of the present invention is also suitable for microwave heating.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a paper container in which a paper layer is provided with a notch and the notch is covered with a transparent material.
  • Patent Document 1 there is no description about the gas barrier material.
  • Patent Documents 2 and 3 have a description of covering a notch with a gas barrier material.
  • the gas noble material Patent Document 2 discloses a metal oxide-deposited biaxially stretched plastic film force.
  • Patent Document 3 discloses a gas barrier material such as a film of polybulal alcohol, ethylene acetate butyl copolymer oxide, or polyethylene terephthalate. Polyamide, polybulal alcohol, ethylene acetate copolymer copolymer, etc. coated with polysalt-vinylidene, or deposited with inorganic materials such as acid and aluminum oxide Examples include films.
  • a laminate used for a paper container a laminate in which low-density polyethylene having thermal adhesiveness, water resistance and the like is laminated on the inner surface or both sides of the paper as a base material is used. in use.
  • low-density polyethylene such as linear low-density polyethylene resin, heat-adhesive linear low-density polyethylene resin, high-density polyethylene resin, and polypropylene resin
  • a heat resistant polyolefin is selected.
  • Patent Document 4 describes a laminated material including a metallized stretched polyester (used), a metallized stretched polypropylene (usually using aluminum), ethylene z-butyl alcohol, and polybulual alcohol.
  • the present situation is that there is no paper container that has a sufficient gas-nore property in various shapes that can be retorted and that has good moldability.
  • Patent Document 5 describes a vacuum heat insulator using a gas noble layer in which aluminum is vapor-deposited on a film made of an ethylene-butyl alcohol copolymer resin.
  • Patent Document 6 in order to cope with such a problem, a resin and an inorganic layered composite are further formed on a metal compound deposition layer such as alumina deposited on a substrate resin.
  • a vacuum heat insulator using a gas barrier material having a gas barrier layer composed of the above has been proposed, the gas barrier property is still insufficient, and the heat insulating effect is not sufficiently maintained over a long period of time.
  • plastic infusion containers include those with a nog shape and those with a bottle shape.
  • the infusion bag in the form of a nog is made of a polyolefin resin such as polyethylene, such as a polysalt resin resin.
  • a polyolefin resin such as polyethylene, such as a polysalt resin resin.
  • Polyolefin-based fats are not sufficient in gastrinogenicity, and there is a problem that infusions such as amino acid preparations, glucose preparations, fat emulsions, electrolyte infusions, etc. are easily altered by gases such as oxygen.
  • Polysalt vinyl vinyl vinyl resin is Because it contains additives such as plasticizers and stabilizers, its elution is a concern.
  • polyolefin polyolefin resin has a problem that it is inferior in gasnolia property.
  • the outside of the infusion bag made of polyolefin or the like is provided with a separately prepared bag having gas barrier properties, that is, an ethylene vinyl alcohol copolymer resin, polysalt ⁇ Double-wrapped with exterior materials such as multilayer films composed of biurydene, for example, a multilayer film composed of a polyester layer, an ethylene butyl alcohol copolymer layer, and an unstretched polypropylene layer. (See 7).
  • Patent Document 8 describes an infusion bag using polyamide resin.
  • polyamide resin does not have sufficient noria properties for applications that require a high degree of gas noria properties, and tends to lower barrier properties when subjected to high-temperature steam sterilization.
  • Patent Document 9 describes a force in which an infusion bag in which a gas nore coating layer is formed on the outer surface of an infusion bag and is covered with a protective agent is described.
  • Noria layers described here are vapor-deposited alumina, silica, etc. Due to the lack of flexibility, there is a concern that the barrier property will be reduced due to damage during transportation and handling of the bag. EVOH, PVA, and PVDC will also have a lower barrier property when subjected to high-temperature steam sterilization. In addition, since PVDC contains chlorine, it is necessary to pay attention to disposal and incineration.
  • a cover material a film made of a polysalt-vinylidene-based resin (hereinafter referred to as a PVDC film), a film made of an ethylene butyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as an EVOH film), a silica film on a base film. , Alumina, aluminum, etc.
  • a cover material including a PVDC film
  • Patent Document 11 describes a cover material including an EVOH film
  • Patent Document 12 describes a cover material including a vapor deposition film.
  • the oxygen noria property may satisfy a desired performance.
  • incineration causes the generation of toxic gases such as dioxin, which impairs environmental suitability.
  • an EVOH film when used, it exhibits excellent oxygen barrier properties in a low humidity and atmosphere, but has a problem that the oxygen barrier properties are reduced when the EVOH film absorbs moisture.
  • the inorganic vapor deposition layer which is a gas barrier layer
  • the gas barrier property is easily lowered. For example, if a crack occurs in the printing process or lamination process for manufacturing a multilayer laminate from a vapor-deposited film and another film, or if many containers with lids are transported, the containers with lids are stacked and transported. If the gas barrier layer is cracked by vibration during transportation, the gas barrier property may be lowered.
  • Laminate tube containers used for packaging cosmetics, medicines, pharmaceuticals, toiletries such as toothpaste, foods such as kneading, wasabi, etc. must be excellent in gas nolia and aroma retention.
  • a laminated material using a resin film having no aluminum foil and having a vapor deposition layer of aluminum has been used in many cases.
  • the packaging material design was limited because the laminated material could not be transparent.
  • it was difficult to see through the contents it was not easy to check the contents of the contents and the remaining amount, and it was inconvenient to squeeze the contents to the end.
  • the tube container is used as a packaging device and then disposed of as garbage, aluminum remains, resulting in poor disposal and residual aluminum damaging the incinerator.
  • a vacuum deposition method is used.
  • a transparent vapor-deposited film having a vapor-deposited layer of inorganic oxide, a film using a polysalt-vinylidene-based resin, and a film using an ethylene butyl alcohol copolymer can be listed. These are also used as laminated tube containers (see, for example, Patent Documents 13 and 14).
  • the transparent vapor-deposited film causes defects such as cracks in the vapor-deposited layer, which is the gas barrier layer, in the printing process and the lamination process until the laminated tube container is manufactured.
  • defects such as cracks in the vapor-deposited layer, which is the gas barrier layer, in the printing process and the lamination process until the laminated tube container is manufactured.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a barrier film having excellent gas barrier properties, transparency, and environmental! It has a problem that the performance is lowered.
  • Vacuum packaging characterized by vacuum degassing inside the bag after being sealed in the bag is widely used.
  • heat sterilization is performed after vacuum packaging, but there are cases where the contents are vacuum-packed in a sterile state and not heat sterilized.
  • the oxygen concentration inside the packaging material must be low.
  • a material that can easily follow the shape according to the unevenness of the food and has high gas nature is used.
  • Such a gas packaging material having a high gas-nore property includes a polychlorinated vinylidene-based resin layer, an ethylene acetate butyl copolymer acid oxide (EVOH) layer, an alcohol Laminates having vapor deposition layers such as minimum foil layers, silicon oxide, and aluminum oxide have been used.
  • EVOH ethylene acetate butyl copolymer acid oxide
  • Laminates having vapor deposition layers such as minimum foil layers, silicon oxide, and aluminum oxide have been used.
  • Laminate including aluminum foil layer, polysalt / vinylidene In recent years, the use of laminates containing a resin layer tends to be refrained from environmental considerations.
  • Laminates containing aluminum foil remain as a residue when incinerated after use, and laminates containing polysalt-vinylidene-based resin layers contain harmful compounds containing chlorine during incineration after use. Each has the problem that it may be generated. Furthermore, it has been pointed out that the laminated body including the aluminum foil layer is opaque, so that the state of the contents cannot be confirmed, and a metal detector cannot be used for the contents inspection.
  • a laminate having a gas barrier layer formed by depositing an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide on a base film is transparent and has excellent gas barrier properties. Due to deformation of the packaging material during vacuum packaging, In addition, cracks and pinholes are generated in the deposited layer, and the gas noria property is lowered. In other words, the packaging material is deformed according to the unevenness of the contents, or cracks or pinhole defects occur in the deposited layer by bending at the boundary between the part in contact with the contents and the heat seal part. In addition, there is a problem that gas noria properties deteriorate due to expansion and contraction during heat sterilization treatment, impact and bending when the package is handled, and cracks and pinholes are generated in the deposited layer. .
  • Laminates with an ethylene vinyl acetate copolymer oxide (EVOH) layer as a gas nolia layer have excellent gas barrier properties, but the gas barrier properties deteriorate due to the heat sterilization treatment that follows the vacuum packaging described above.
  • the storage period of the food which is the content
  • the packaging bag is deformed according to the unevenness of the food, In addition, the boundary between the part in contact with the food and the heat seal part is bent, so that the gas noliaability is lowered, and as a result, the storage period of the food is shortened.
  • liquid containers such as liquid detergents, shampoos and rinses, liquid drinks such as soft drinks, and liquids and fluids of foods are rigid containers such as glass bottles, metal cans, and plastic bottles. Had been filled. However, in such a container, the packaging cost is high, and the packaging material cannot be reduced at the time of disposal. Therefore, plastic film fates with a spout on one of the sealing surfaces have become widespread as a lightweight, inexpensive, and simple container used for packaging recently.
  • spouted bouch containers standing (Fig. 1) and pillow type (Fig. 2).
  • the plastic film and the layer structure used for the spouted bouch may be selected according to the properties of the contents to be filled in the bouch. For example, a low-cost packaging such as a detergent refill packaging bag is required. A laminated film with a layer structure may be used, but when filling contents that require preservation, such as beverages, seasonings, and retort foods, aluminum foil or an inorganic vapor deposition layer is applied. It is preferable to use a laminated film of three or more layers including a noria layer such as a film, a gas-nozzle resin film, or a film coated with them.
  • a noria layer such as a film, a gas-nozzle resin film, or a film coated with them.
  • a packaging bag using polyamide resin has been proposed as a method for imparting gas noliacity to a bouch including a spouted bouch (see, for example, Patent Document 8).
  • polyamide resin does not have sufficient noreia for applications that require a high degree of gasnolianess, and the barrier property tends to decrease when retort sterilization is performed.
  • vinyl chloride and polyacrylonitrile have the potential to become a source of harmful substances during disposal and incineration.
  • metal foil is excellent in gas-nore properties, but the contents cannot be confirmed through the packaging material, a metal detector cannot be used for inspection, and the metal layer is separated from other layers when discarded after use.
  • the inorganic oxide deposition layer is a thin film with a maximum of 800 A or less and is transparent. It is handled in the same way as printing ink and does not cause environmental problems that do not require separate incineration.
  • the packaging bag with film stack strength is not flexible enough to prevent bending during filling and distribution, and pulling due to changes in internal pressure during sterilization cooking.
  • the attachment part is damaged particularly in the edge part of the heat seal part of the spout pouch main body, leading to deterioration of the gas noria property as a container.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-194273
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-054537
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-227752
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 11-508502
  • Patent Document 5 JP-A-10-122477
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-257574
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-262943
  • Patent Document 8 JP 2001-328681 A
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-040489
  • Patent Document 10 Japanese Patent Publication No.57-030745
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 09-239911
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-8160
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 11-129380
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-308994
  • An object of the present invention is to provide a paper container with a window that is easy to produce and has no gas noria properties when the container is transported, and has excellent gas noria properties.
  • Another object of the present invention is to provide a retort paper container that can be retorted, has excellent molding processability, and has excellent gas barrier properties.
  • the inventors of the present invention have a paper container having at least a paper layer and also having a laminate strength.
  • the paper layer is provided with a notch, and the notch is provided with a gas barrier property.
  • the laminate is covered, and the gas nore laminate is a gas nore laminate including a base material and a gas nore layer laminated on at least one surface of the base material, for example, FIG. 1 and FIG. 2.
  • the gas nolia layer is composed of a yarn and a composition containing a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride base
  • the inventors have found that the above object can be achieved when at least a part of the COO group contained in at least one functional group is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a paper container having at least a paper layer, wherein the paper layer has a notch, and the gas barrier laminate covers the notch, and the gas barrier laminate is provided.
  • the body includes a base material and a gas noria layer laminated on at least one surface of the base material, and the gas noria layer has at least one selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride base
  • a composition comprising a polymer containing a functional group, wherein at least part of the COO group contained in the at least one functional group is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more. It is a paper container.
  • the present inventors have found that, in a paper container having at least a paper layer, a heat-resistant polyolefin layer, and a gas nolia layer, a carboxyl group and a carboxylic acid are used as the gas barrier layer.
  • An anhydride base force is a composition force including a polymer containing at least one functional group selected, and at least a part of the COO group contained in the at least one functional group is neutralized with a metal ion having two or more valences,
  • the present inventors have found that a retort treatment can be performed by adopting a gas barrier layer, a retort paper container having excellent gas barrier properties and excellent molding processability, and the present invention has been completed.
  • another embodiment of the present invention provides a paper container having at least a paper layer, a heat-resistant polyolefin layer, and a gas nolia layer, wherein the gas barrier layer is selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride base.
  • Composition comprising a polymer containing one functional group
  • the retort paper container is characterized in that at least a part of the COO group contained in the at least one functional group is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more.
  • a paper container having at least a paper layer and also having a laminate strength is provided with a notch in the paper layer, and the gas barrier laminate covers the notch.
  • the present invention is characterized in that the gas noria layer contained in the gas noria laminate is a specific gas noria layer.
  • this specific gas barrier layer may hereinafter be referred to as “the gas barrier layer of the present invention”.
  • a laminate in which this specific gas nolia layer, which will be described in detail later, is laminated on at least one surface of the substrate may be referred to as “the gas noria laminate of the present invention”.
  • the type of paper container is not particularly limited, but for example, single 'board type gobel' top type, brick (brick) type, rectangular parallelepiped type, conical type paper container, cup type paper container, spiral type paper Examples include containers and insert-molded paper containers.
  • polyolefin As a laminate having at least a paper layer used in the paper container of the present invention, polyolefin is used.
  • the paper layer that constitutes the laminate including the paper layer is a layer that maintains shape retention when formed into a container.
  • special characteristics such as water resistance and oil resistance are required when used as beverage containers.
  • white paperboard, marl ball, milk carton base paper, cup base paper, ivory paper, etc. can be used.
  • the polyolefin (PO) layer includes low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene ⁇ -olefin composite weight.
  • a resin that can be used as one or more resins such as a polymer, an ionomer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-propylene copolymer!
  • a sheet obtained by filming these can be used.
  • These polyolefin layers can be stretched or unstretched or misaligned.
  • the polyolefin layer is a low-density polyethylene, a linear (linear) low-density polyethylene, a resin having a polypropylene strength, or a sheet formed from these.
  • linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred.
  • any of the cocoon layers constituting the laminate is also composed of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene.
  • the eaves layer arranged in the outermost layer and the innermost layer of the laminate is not stretched. It is preferably composed of stretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene.
  • any PO layer is linear low density polyethylene or polypropylene from the viewpoint of heat resistance.
  • unstretched polypropylene which is preferably composed of unstretched linear low-density polyethylene and unstretched polypropylene.
  • a method for forming a polyolefin (PO) layer an unstretched polyolefin film or a stretched polyolefin film facilitated in advance, a film constituting other layers and a known dry lamination method, wet A method of laminating by a lamination method, a hot melt lamination method or the like, or a method of forming a polyolefin layer on a film constituting another layer by a well-known T-die extrusion method or the like can be employed.
  • an adhesive layer can be disposed between the polyolefin layer and other layers as necessary.
  • the adhesive layer is formed using an anchor coating agent, an adhesive, an adhesive resin, or the like.
  • the thickness of the polypropylene layer is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 150 m from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, and the like. ! /
  • a laminate including the gas barrier layer that is, a laminate including a gas layer used in a portion other than the notch portion of the paper layer, a layer made of an aluminum foil cover, a vapor deposition layer made of silicon oxide.
  • a laminated body comprising a gas barrier layer having a vapor-deposited layer made of silicon oxide, a vapor-deposited layer made of aluminum oxide, a layer made of polybutyl alcohol, etc.
  • a gas noorier laminate on at least one side of the substrate, and the present invention Examples of such a gas noorier laminate may be mentioned.
  • An adhesive layer can be appropriately provided between the base material and the gas nozzle layer.
  • the base material a base material similar to the base material used in the gas noble laminate of the present invention can be used.
  • the laminated body including the gas noble layer is preferably the gas noble laminated body of the present invention.
  • the gas burrs covering the notch portions described later which are preferable in terms of surface strength such as gas nooriety, workability, and impact resistance. More preferably, the same gas noble layer as that of the porous laminate is included.
  • Configure the paper container When the gas-noria laminate that covers the cutout portions of the noria layer and the paper layer is the same, the container with a window can be easily manufactured.
  • a laminate of a polyethylene (PE) layer, a Z paper layer, and a ZPE layer is prepared in advance by an extrusion lamination method, and then a notch is provided at a predetermined location.
  • the laminate comprising the gasnolia laminate ZPE layer of the present invention can be produced, and by laminating both, a laminate for a paper container with a window can be produced. .
  • the laminate including the gas-nolia laminate covering the cutout portion of the paper layer is a part of the laminate constituting the paper container, that is, among the layers constituting the laminate, the paper layer or the paper layer and other layers. It may be provided so that the contents can be confirmed by cutting out the layer including the layer, or it may be provided so as to be attached to the outside of the container or Z and the inner cover of the container so as to cover the notch of the paper layer. Good.
  • the laminate including the gas barrier laminate is preferably provided as a part of the laminate constituting the paper container.
  • a laminate including a gas-nolia laminate that is attached from the outside of the container and Z or from the inside of the container so as to cover the notch of the paper layer will be described.
  • the gas barrier laminate is preferably attached via an adhesive layer which is also a polyolefin linker provided on one side or both sides thereof.
  • the adhesive layer that also has polyolefin power provided on one or both sides of the gas nori laminate, it is firmly heat-bonded to the outer layer of the paper container and the polyolefin layer provided on the Z or inner layer so that the contents do not leak. It is preferable that the adhesive layer is compatible with the polyolefin layer provided in the inner layer of the paper container.
  • the adhesive layer may be appropriately selected and used depending on the type of polyolefin layer provided on the outer layer and the Z or inner layer of the paper container.
  • the laminate including the gas barrier laminate covering the cutout portion of the paper layer include a polyolefin layer Z, a gasnolia laminate Z, a polyolefin layer, and a gas nolia laminate Z-olefin layer.
  • An adhesive layer can be appropriately provided between the olefin layer and the gas nori laminate.
  • the olefin layer include those similar to the olefin layer exemplified in the laminate having a paper layer.
  • Preferred polyolefins applicable to the polyolefin layer are unstretched low density polyolefin, unstretched linear low density polyolefin, unstretched Polypropylene.
  • the adhesive layer composed of the polyolefin layer heat-adhesive resin layer on one side or both sides of the gas- noble laminate of the present invention the well-known T-die extrusion method, dry lamination method, etc. It can form by using suitably. Moreover, an anchor coat agent etc. can also be used as needed. Further, the sealing sheet may be produced using a known co-extrusion method or the like. The thickness of the sealing sheet is preferably about 20 to 150 ⁇ m from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, and the like.
  • a protective sheet may be provided so as to further cover the laminate.
  • the protective sheet is composed of a heat-adhesive resin layer and serves to protect the laminate from the contents so that the laminate including the gas barrier laminate covering the notch does not come into contact with the contents. is there.
  • any heat-bonding resin layer provided on the inner layer of the paper container and the contents may be heat-bonded to such an extent that the contents do not penetrate into the laminate. Those having compatibility with the heat-adhesive resin layer provided on the inner layer are preferred.
  • this protective sheet may be appropriately selected and used depending on the type of the heat-adhesive resin layer provided in the inner layer of the paper container, like the adhesive layer of the laminate.
  • the heat-adhesive resin layer exemplified as that which can be used for the adhesive layer that is, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene Polymer, ethylene ⁇ -olefin copolymer, ionomer, ethylene monoacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene propylene copolymer, etc.
  • a non-greasy sheet that is more powerful, or a sheet in which these are made into a film.
  • the thickness of the heat-adhesive resin layer of this protective sheet is suitably 50 to 220 m.
  • the protective sheet When the protective sheet is thermally bonded to the adhesive layer provided on the contents side of the laminate, the protective sheet is naturally peeled off from the adhesive layer provided on the contents side of the laminate. It is necessary to be able to be heat-bonded firmly to the extent that Those having compatibility with the adhesive layer provided on the object side are preferred. Further, the heat-adhesive resin layer provided on the inner layer of the paper container, the adhesive layer formed on the laminate, and the heat-adhesive resin layer formed on the protective sheet are all determined by the contents or required. You can choose the one that best suits your function.
  • a laminate including a paper layer When a laminate including a paper layer is simply cut out, an end portion of the paper layer appears in the cutout portion. If the edge comes into contact with the outside of the container, the edge of the paper layer will damage the paper container. In addition, when this end comes into contact with the contents of the container, moisture enters from the end of the paper layer. Therefore, it is preferable to cover the edge of the paper layer with grease.
  • the following method can be adopted as a specific method of covering the edge of the paper layer. That is, a laminated body composed of E) layer, Z paper layer, and ZPE layer in polyethylene is prepared by extrusion lamination method.
  • the notch in the paper layer bonds the PE layer to the PE layer on the opposite side of the paper layer. After that, by cutting out the PE layer ZPE layer in the notch portion of the paper layer so that the end portion of the paper layer does not appear, a window portion where the end portion of the paper layer is not exposed can be produced.
  • the paper layer edge can also be obtained by providing a notch in the paper in advance and applying hot melt adhesive to the paper surface by the gravure method so that the paper layer edge does not appear. It is possible to produce a window portion that is not exposed.
  • the retort paper container in the present invention includes at least a paper layer, a heat-resistant polyolefin layer, and a gas nolia layer.
  • the gas nolia layer is a specific gas noria layer.
  • the type of paper container is not particularly limited! /, For example, single-board type gobel top type, brick type, rectangular parallelepiped type, conical type paper container, cup type paper container, Examples include spiral-type paper containers and insert-molded paper containers.
  • the paper layer constituting the laminate of the present invention is a layer that maintains shape retention when formed into a container.
  • the resin used in the heat-resistant polyolefin layer constituting the laminate of the present invention has a linear low Powers including density polyethylene-based resin, high-density polyethylene-based resin, and polypropylene-based resin.
  • Polypropylene is preferably used because of its high heat resistance.
  • Polypropylene-based resin has a melting point of 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, more preferably 130 ° C or higher.
  • the polypropylene resin may be a polypropylene homopolymer!
  • It may be a random copolymer or block copolymer obtained by copolymerizing propylene and one or more other monomers, or a polymer obtained by graft polymerization of one or more other monomers to polypropylene.
  • the stereoregularity of polypropylene may be any of isotactic, atactic, syndiotactic and the like.
  • the monomers that may be copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentane, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dode. Examples include decene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 pentene, 4-methyl-1 pentene, 2,2,4 trimethylpentene, and the like.
  • the monomer may be graft polymerized to polypropylene, and examples of the monomer include acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, jetyl maleate, and maleic acid.
  • a laminate Z including a heat-resistant polyolefin layer Z paper layer Z a heat-resistant polyolefin layer Z a gas-noble layer is used.
  • the heat-resistant polyolefin layer is composed of a misalignment of a biaxially stretched heat-resistant polyolefin film or a non-stretched heat-resistant polyolefin film, but from the viewpoint of ease of molding, the laminate is composed of It is preferable that both the polyolefin layer and the unstretched polypropylene film are constructed.
  • the outermost layer and the polypropylene layer disposed in the innermost layer of the laminate are preferably composed of an unstretched polypropylene film.
  • the laminate including the gas barrier layer is a laminate composed of a gas barrier layer, a Z base layer, a Z gas barrier layer, a gas barrier layer, a Z base layer, and a base layer, and is appropriately bonded between the layers.
  • a layer can be provided.
  • the base material (film) constituting the base material layer This is described later.
  • an unstretched heat-resistant polyolefin film or a stretched heat-resistant polyolefin film prepared in advance is used as a film constituting another layer and a known dry lamination method
  • a method of laminating by a wet lamination method, a hot melt lamination method or the like, or a method of forming a heat-resistant polyolefin layer on a film constituting another layer by a well-known die extrusion method, etc. can be adopted.
  • an adhesive layer can be disposed between the heat-resistant polyolefin layer and other layers as necessary.
  • the adhesive layer is formed using an anchor coat agent, an adhesive, an adhesive resin, or the like.
  • the thickness of the heat-resistant polyolefin layer is preferably in the range of 10 to 200 m, more preferably in the range of 20 to 150 m, from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc. preferable.
  • the vacuum insulator in which the core material is packaged with a packaging material having at least a gas barrier laminate, and the space in the packaging material is in a vacuum state.
  • the gas-conductive laminate is a gas-nore laminate including a base material and a gas-nore layer laminated on at least one surface of the base material, and the gas barrier layer is selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride base force. It comprises a composition comprising a polymer containing at least one functional group, wherein at least a part of the COO group contained in the at least one functional group is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more. It is a vacuum insulator.
  • the vacuum heat insulating body of the present invention is a vacuum heat insulating body comprising a core material and a packaging material, and a space in the packaging material is in a vacuum state, and the packaging material is a specific gas barrier layer, more specifically.
  • a composition force including a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, and at least a part of the COO group contained in the at least one functional group is a metal having a valence of 2 or more. It has a gas noble layer neutralized with ions.
  • this specific gas layer includes the gas layer of the present invention, the base material, and the gas barrier layer of the present invention laminated on at least one surface of the base material.
  • the laminate may be referred to as a gas barrier laminate of the present invention.
  • the gas nore layer of the present invention and the gas nore laminate of the present invention will be described in detail separately.
  • the gas nore layer of the present invention has high gas nore property and excellent flexibility. It exhibits stable gas barrier performance without being affected by impacts during its manufacture or handling. Also, when used in combination with a metal or metal oxide vapor deposition layer, the vapor deposition layer is protected to prevent the occurrence of defects such as pinholes.
  • the vacuum heat insulating body of the present invention exhibits a stable and high heat insulating performance.
  • the structure of the packaging material constituting the vacuum heat insulating body of the present invention is not limited as long as the gas barrier laminate of the present invention is included, and the force selected according to the purpose of use of the vacuum heat insulating body and the manufacturing method.
  • a laminate comprising the gas barrier laminate of the present invention as a packaging material by heat sealing can be used.
  • this laminate including the gas barrier laminate of the present invention may be abbreviated as laminate (I).
  • the laminate (I) may have at least a gasnolia laminate, but suitable examples will be described below.
  • the layer structure of the laminate (I) including the gas nolia laminate is as follows: gas nolia laminate layer Z polyolefin layer (hereinafter referred to as PO layer), gas noria laminate layer Z gas nolia resin layer ZPO layer, gas noria Laminate layer Z Polyamide layer ZPO layer, Polyamide layer z Gas nore laminate layer ZPO layer, Gas nore laminate layer z Polyamide layer Z Gas noreliable resin layer ZPO layer, Polyamide layer z Gas barrier laminate Z gas barrier resin layer ZPO layer, gas barrier laminate layer, polyester layer, eaves layer, polyester layer, gas barrier laminate layer ZPO layer, gas nore laminate layer ⁇ polyester layer ⁇ gas nore oleoresin layer o layer, polyester layer Z gas barrier property Laminate Z Gas barrier resin layer ZPO layer, PO layer Z Gas nore laminate layer Z Polyolefin layer (hereinafter PO layer), PO layer Z Gas nore laminate layer
  • the polyolefin (PO) layer includes low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene ⁇ -olefin composite weight.
  • a resin that can be used as one or more resins such as a polymer, an ionomer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-propylene copolymer!
  • a sheet obtained by filming these can be used.
  • the polyolefin layer is a low-density polyethylene, a linear (linear) low-density polyethylene, a high-density polyethylene, a resin having a polypropylene strength, or a sheet made of these. More preferably, linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred. Although these polyolefin layers may be stretched or unstretched, they may be displaced. However, from the viewpoint of heat seal strength, it is preferable that the heel layer disposed in the innermost layer of the laminate (I) is unstretched.
  • the eaves layer disposed in the innermost layer of the laminate is composed of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene, and is most preferably preferable.
  • the gas-nozzle resin layer there can be used an ethylene butyl alcohol copolymer, a resin having a polyvinylidene chloride strength, or a sheet obtained by forming a film thereof. It is preferably composed of a stretched ethylene butyl alcohol copolymer.
  • a vapor deposition layer made of a metal oxide such as a metal such as aluminum, aluminum oxide, or silicon oxide may be provided on at least one surface of the gas nobulous resin layer. As a vapor deposition method for metals and metal oxides, the same method as described later can be used.
  • polyester layer and polyamide layer the polyester layer and polyamide layer described in the explanation of the gas barrier laminate described later can be used.
  • an oxygen absorbent such as an unsaturated fatty acid, a water adsorbent such as synthetic zeolite, silica powder, alumina powder, lithium hydroxide powder, or barium hydroxide powder may be used. These may contain an oxygen absorbent and a moisture absorbent in each layer of the laminate (I), or may be used in combination with a core material. It can also be used as an alternative to the core material.
  • a method for forming a polyolefin (PO) layer, a polyester layer, and a polyamide layer a non-stretched polyolefin film, a stretched polyolefin film, a non-stretched polyester film, a stretched polyester film, a non-stretched polyamide film
  • Other layers can be formed by pasting the stretched polyamide film and the film constituting the other layer with the known dry lamination method, wet lamination method, hot melt lamination method, etc., or with the well-known T-die extrusion method.
  • a method of forming a polyolefin layer, a polyester layer, or a polyamide layer on the film constituting the film can be employed.
  • an adhesive layer can be disposed between the respective layers as necessary.
  • the adhesive layer is formed using an anchor coat agent, an adhesive, an adhesive resin, or the like.
  • the core material used in the vacuum heat insulating body of the present invention is not particularly limited as long as it has a heat insulating property, but pearlite powder, silica powder, precipitated silica powder, diatomaceous earth, calcium silicate, Examples thereof include continuous foams such as glass wool, rock wool, styrene foam and urethane foam. Further, a hollow container made of an inorganic material or a hard cam structure may be used as a core material.
  • the space in the packaging material is in a vacuum state.
  • the vacuum state here does not necessarily mean an absolute vacuum state, but indicates that the pressure in the space inside the packaging material is sufficiently lower than the atmospheric pressure.
  • the internal pressure is a force determined by the required performance and ease of manufacture. Usually, it is 2 kPa (about 15 Torr) or less to achieve thermal insulation performance.
  • the internal pressure of the packaging material is preferably 20 OPa (about 1.5 Torr) or less, more preferably 20 Pa or less. More preferably, it is as follows.
  • the vacuum heat insulating body of the present invention can be manufactured by a conventional method. It can be formed in any shape and size according to the purpose of use. Examples of manufacturing methods include For example, two laminates (I), which will be described in detail later, are stacked so that each heat seal layer is on the inside of the packaging material, heat-sealing any three sides, filling the core material, and then inside the packaging material The part can be made in a vacuum state and the last side can be heat sealed.
  • fold one laminating body (I) so that the heat seal layer is inside the packaging material, heat-seal any two sides, fill the core material, evacuate the packaging material, and finally It can be manufactured by heat-sealing the sides, and the core material is sandwiched between two laminates (I) or one laminate (I), leaving the vacuum exhaust port at the periphery. It can also be manufactured by heat-sealing and evacuating, and then heat-sealing the vacuum exhaust port.
  • Another aspect of the present invention is an infusion nog that also has a laminate strength having at least a gas nore laminate, wherein the gas nore laminate is a base material and a gas nore laminated on at least one surface of the base member.
  • a gas-containing laminate comprising a layer containing a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, wherein the at least one This infusion bag is characterized in that at least a part of one COO group contained in a functional group is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more.
  • an oxygen barrier property is imparted to the infusion bag body, and double packaging with an exterior material is unnecessary, and the components of the infusion bag are dissolved in the infusion. It is possible to provide an infusion bag without worry. Furthermore, it has extremely good oxygen noria properties, can be heat-sterilized at high temperatures, and has a high oxygen barrier property even after high-temperature heat sterilization. Before heat sterilization, during heat sterilization, after heat sterilization, after transportation, and after storage It is possible to provide an infusion bag that can prevent alteration of a filled liquid medicine due to oxygen.
  • the infusion bag of the present invention can be produced by a conventional bag-making method. It can be formed in any shape and size according to the purpose of use.
  • the bag making method include a single laminate comprising a gas nore laminate of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a gas barrier laminate (I)), or a gas nore laminate, which will be described in detail later.
  • a method of forming a multilayer laminate containing (I) and making a bag from the laminate can be employed.
  • the laminated body is overlaid, and after sealing the periphery into a predetermined shape to form a bag, the plug member obtained by injection molding of polyethylene or polypropylene, etc. May be attached by heat sealing.
  • the configuration of the laminate forming the infusion bag of the present invention is not limited as long as it includes the gas barrier laminate (I).
  • Gas nore laminate (I) A single laminate or a multi-layer laminate including the gas barrier laminate (I) may be used.
  • the layer structure of the multilayer laminate including the gas barrier laminate (I) is as follows: gas no laminate (I) layer Z polyolefin layer (hereinafter referred to as Po layer), po layer Z gas barrier laminate (I) layer, po Layer Z gas barrier laminate (I) Layer ZPO layer, gas nore laminate (I) Layer Z polyamide layer ZPO layer, polyamide layer Z gas nore laminate (I) ZPO layer, PO layer Z gas barrier laminate (I) Layer Z Polyamide Layer ZPO Layer, PO Layer Z Polyamide Layer Z Gas Barrier Laminate (I) ZPO Layer, Gas Barrier Laminate ( ⁇ ) Layer Z Thermoplastic Elastomer Layer, Thermoplastic Elastomer Layer Z Gas Norality Layer Body (I) Layer, Thermoplastic Elastomer Layer Z Gas Nor
  • the polyolefin (PO) layer includes a low density polyethylene, a medium density polyethylene, a high density polyethylene, a linear (linear) low density polyethylene, a polypropylene, an ethylene acetate butyl copolymer, an ethylene ⁇ -olefin composite.
  • a resin that can be used as one or more resins such as a polymer, an ionomer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-propylene copolymer!
  • a sheet obtained by filming these can be used.
  • These polyolefin layers can be stretched or unstretched or misaligned.
  • the polyolefin layer is a low density polyethylene, a linear (linear) low density polyethylene, or a resin or polypropylene that has polypropylene strength.
  • This is a sheet made of these. More preferably, linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred. From the viewpoint of ease of molding, heat resistance, etc., the above laminate is constructed!
  • the misaligned PO layer is also unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene. It is more preferable to use unstretched linear (linear) low density polyethylene or unstretched polypropylene.
  • the PO layer disposed in the innermost layer of the laminate is preferably composed of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene.
  • thermoplastic elastomer is one of a thermoplastic polyurethane, a thermoplastic styrene elastomer, a thermoplastic amide elastomer, a thermoplastic ester elastomer, or a resin that has more power.
  • a sheet in which these are formed can be used.
  • a method for forming a polyolefin (PO) layer and a thermoplastic elastomer layer a previously prepared unstretched polyolefin film, stretched polyolefin film, unstretched thermoplastic elastomer film, stretched thermoplastic elastomer film and other The film constituting the layer and the film constituting the other layer by the well-known dry lamination method, wet lamination method, hot melt lamination method, etc., or the well-known T-die extrusion method, etc.
  • a method of forming a polyolefin layer, a thermoplastic elastomer, or the like can be employed.
  • an adhesive layer can be disposed between the polyolefin layer and other layers as necessary.
  • the adhesive layer is formed using an anchor coating agent, an adhesive, an adhesive grease, or the like.
  • the layer is a specific gas noble layer.
  • the gas barrier laminate including such a specific gas nore layer may be referred to as the gas nore laminate of the present invention.
  • FIG. 1 Another aspect of the present invention is a container lid member having at least a gas- noble laminate, wherein the gas-nozzle laminate is a base material and a gas node laminated on at least one surface of the base material.
  • a gas-noir laminate including a rear layer, wherein the gas-noria layer includes a carboxyl group and a And at least one of the coo groups contained in the at least one functional group is divalent or higher.
  • the container lid is characterized by being neutralized with metal ions.
  • the lid material of the present invention has a recess-shaped storage portion for storing contents by vacuum forming, pressure forming, or the like and a flange portion extending outwardly from the opening end of the storage portion in a flange shape.
  • a joining method a joining method by heat sealing is preferable, and can be mentioned as a joining method.
  • the configuration of the lid member of the present invention is not limited as long as it includes the gas noble laminate of the present invention (which may be hereinafter referred to as gas noria laminate (I)).
  • the gas barrier laminate (I) may be a single laminate, or a multilayer laminate including the gas barrier laminate (I).
  • the layer structure of the multilayer laminate including the gas barrier laminate (I) the gas laminate laminate (I) layer Z polyolefin layer (hereinafter referred to as PO layer), gas barrier laminate ( I) Layer Z Polyamide layer ZPO layer, Polyamide layer Z Gas barrier laminate (I) Layer ZP
  • the polyolefin (PO) layer includes low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene ⁇ -olefin composite.
  • a resin that can be used as one or more resins such as a polymer, an ionomer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-propylene copolymer!
  • a sheet obtained by filming these can be used.
  • These polyolefin layers can be stretched or unstretched or misaligned.
  • the polyolefin layer is a low-density polyethylene, a linear (linear) low-density polyethylene, a resin having a polypropylene strength, or a sheet formed from these. More preferably, linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred. From the standpoint of ease of molding and heat resistance, the above laminate is constructed!
  • the misaligned heel layer is also unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene. It is more preferable to use unstretched linear (linear) low density polyethylene or unstretched polypropylene.
  • the eaves layer disposed in the innermost layer of the lid member is preferably composed of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene. .
  • the thickness of the polyamide layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 m from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc. 20 ⁇ 15 0
  • polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide MXD6 is one type or more of a type of resin, or a sheet in which these are formed into a film. be able to. These polyamide layers may be either stretched or unstretched.
  • a preferable polyamide layer is a sheet obtained by forming polyamide 6 and polyamide 66 into a film and stretching. The thickness of the polyamide layer is particularly limited Although it is not a thing, it is preferable that it is in the range of 5 to 200 m from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc. 5-: LOO
  • Examples of paper used for the paper layer include kraft paper, high-quality paper, imitation paper, darashin paper, parchment paper, synthetic paper, white paperboard, marble board, milk carton base paper, cup base paper, and ivory paper. Can be used.
  • a method for forming a polyolefin (PO) layer and a polyamide layer a non-stretched polyolefin film, a stretched polyolefin film, a non-stretched polyamide film, a stretched polyamide film and a film constituting another layer, which have been facilitated in advance, are well known.
  • a method of laminating by a dry lamination method, a wet lamination method, a hot melt lamination method, etc., or a method of forming a PO layer or a polyamide layer on a film constituting another layer by a well-known T-die extrusion method, etc. Etc. can be adopted.
  • an adhesive layer can be disposed between the polyolefin layer and other layers as necessary.
  • the adhesive layer is formed using an anchor coating agent, an adhesive, an adhesive grease, or the like.
  • Another aspect of the present invention is a laminated tube container having at least a gas- noble laminate, wherein the gas-nozzle laminate is a base material and a gas nozzle laminated on at least one surface of the base material.
  • a gas-nootropic laminate comprising a layer, wherein the gas barrier layer comprises a polymer containing a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride base, and the at least one functional
  • the laminating tube container is characterized in that at least a part of the COO group contained in the group is neutralized with a divalent or higher metal ion.
  • the conventional laminated tube container is excellent from the viewpoint of environmental 'disposal' and the like, has a variety of container designs, has resistance to retort sterilization, and is conventional. It is possible to provide a laminated tube container that is superior in oxygen-relative properties and has no deterioration in oxygen-nore property even when the laminated tube container is squeezed. The contents packed in a laminated tube container are consumed little by little, and the consumption period is often long.
  • the laminated tube container of the present invention is particularly suitable for pharmaceuticals, cosmetics, foods and the like whose contents are susceptible to oxygen degradation.
  • the laminated tube container of the present invention comprises a base material and a specific gas barrier layer (hereinafter referred to as a gas barrier layer used in the present invention) laminated on at least one surface of the base material.
  • a gas barrier layer used in the present invention laminated on at least one surface of the base material.
  • a gas-nolia laminate (I) a specific gas barrier layer laminate (hereinafter, sometimes referred to as a gas-nolia laminate (I)
  • a barrel portion formed into a cylindrical shape from a laminate and a threaded mouth portion formed from a thermoplastic resin by an injection molding method or the like.
  • Consists of a shoulder and a cap For example, a laminate having a gas barrier laminate is bent into a cylindrical shape, and both end edges in the longitudinal direction are overlapped, and the overlapped portions are heat-welded by high frequency and bonded to produce a cylindrical body.
  • the laminate tube container of the present invention is a trunk formed into a cylindrical shape from a laminate having the gas nore laminate (hereinafter sometimes referred to as gas barrier laminate (I)) used in the present invention. And a shoulder portion having a threaded mouth portion formed by an injection molding method or the like from thermoplastic resin and a cap portion cover.
  • gas barrier laminate a laminate having a gas barrier laminate is bent into a cylindrical shape, and both end edges in the longitudinal direction are overlapped, and the overlapped portions are heated and welded at a high frequency to produce a cylindrical barrel.
  • the cylindrical body mouth and shoulder are bonded by placing shoulder parts on the cylindrical body mouth and heat welding with high frequency welding or a gas burner. It is possible to employ a method in which a thermoplastic resin is melt-injected and compression-molded at the mouth of the fixed cylindrical body.
  • a laminated tube container is manufactured by attaching a cap part formed by injection molding to the threaded mouth part, subsequently filling the contents of the butt part force, and then joining the butt part by high-temperature heat welding or the like. be able to.
  • the configuration of the laminate used in the present invention is not particularly limited as long as it includes the gas nore laminate (I) including the gas barrier layer used in the present invention, but the inside of the laminate tube container is not limited.
  • the layer to be used is preferably a polyolefin layer (hereinafter sometimes referred to as PO layer) in terms of the point of heat sealability.
  • PO layer polyolefin layer
  • the configuration of the laminate used in the present invention is such that, for example, when used as a laminate container, the PO layer is directed from the outer layer to the inner layer.
  • Z gas barrier laminate (I) ZPO layer po layer Z pigment-containing PO layer ZPO layer Z gas barrier laminate (I) ZPO layer, PO layer ⁇ polyamide layer ⁇ gas barrier laminate (I) ZPO layer, PO layer Z pigment-containing PO layer ZPO layer z polyamide layer Z gas barrier laminate (I) ZPO layer, po layer
  • Z gas barrier laminate Z ethylene monobutyl alcohol copolymer layer (EVOH layer) ZPO layer, PO layer Z pigment-containing PO layer ZPO layer Z gas barrier laminate (I) / EVOH layer ZPO layer, PO layer Z polyamide layer Z gas barrier laminate (I) ZEVOH layer ZPO layer, PO layer Z pigment-containing PO layer ZPO layer Z polyamide layer Z gas barrier laminate (i) ZEVOH layer Z PO layer be able to.
  • Particularly preferred laminate structures include PO layer Z gas barrier laminate (I) ZPO layer, PO layer Z pigment-containing PO layer ZPO layer Z gas barrier laminate (I) ZPO layer.
  • An adhesive layer can be appropriately provided between the layers.
  • the polyolefin layer, the pigment-containing polyolefin layer, the polyamide layer, and the ⁇ layer will be described in detail.
  • the polyolefin (PO) layer includes low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, polypropylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene ⁇ -olefin composite weight.
  • a resin that can be used as one or more resins such as a polymer, an ionomer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-propylene copolymer!
  • a sheet obtained by filming these can be used.
  • These polyolefin layers can be stretched or unstretched or misaligned.
  • the polyolefin layer is a low-density polyethylene, a linear (linear) low-density polyethylene, a resin having a polypropylene strength, or a sheet formed from these. More preferably, linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred. From the standpoint of ease of molding and heat resistance, the above laminate is constructed!
  • the misaligned heel layer is also unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene. It is more preferable to use unstretched linear (linear) low density polyethylene or unstretched polypropylene.
  • the eaves layer disposed in the innermost layer of the laminate is preferably composed of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene.
  • the thickness of the heel layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 / ⁇ ⁇ from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc., and 50 to 200 111 I like the range of 1 ⁇ 0 [0107]
  • polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide MXD6 is one type or more of a type of resin, or a sheet in which these are formed into a film. be able to.
  • These polyamide layers may be either stretched or unstretched.
  • a preferred polyamide layer is a sheet obtained by film-forming and stretching polyamide 6 and polyamide 66.
  • the thickness of the polyamide layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 200 m from the viewpoints of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc. 5: LOO m More preferably, it is in the range.
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer two or more kinds of resins having different ethylene contents, or a sheet obtained by filming these. It can.
  • These EVOH layers can be either stretched or unstretched or misaligned. Desirable ⁇
  • the EVOH layer is a sheet obtained by forming a film of an ethylene butadiene alcohol resin and stretching it.
  • the thickness of the EVOH layer is not particularly limited, but it is preferably in the range of 5 to 200 / ⁇ ⁇ from the viewpoints of gas resistance, mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc. 5: More preferably in the range of LOO / zm.
  • Polyolefin (PO) layer, polyamide layer, and EVOH layer can be formed in advance by using an unstretched polyolefin film, stretched polyolefin film, unstretched polyamide film, stretched polyamide film, unstretched EVOH, stretched in advance.
  • EVOH film and other layers can be combined with other layers by the well-known dry lamination method, wet lamination method, hot melt lamination method, etc., or the well-known T-die extrusion method.
  • a method of forming a PO layer, a polyamide layer, or an EVOH layer on the film to be used can be employed.
  • an adhesive layer can be disposed between the polyolefin layer and other layers as necessary.
  • the adhesive layer is formed using an anchor coating agent, an adhesive, an adhesive grease, or the like.
  • the threaded shoulder and the cap of the laminated tube container of the present invention can be manufactured by a known structure and a known method.
  • it can be produced by forming a thermoplastic resin by injection molding or the like.
  • the thermoplastic resin include low density polyethylene, Medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, polyolefins such as olefinic elastomers, ethylene mono-alpha olefin copolymers, ionomers, ethylene monoacrylic acid copolymers, ethylene mono Methyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene monopropylene copolymers, etc., and blends of these resins with gas barrier resins such as ethylene acetate butyl copolymer and MXD6 polyamide. Can be used.
  • the gas noria laminate in the vacuum packaging bag having at least a gas barrier laminate, has a base material and a gas noria layer laminated on at least one surface of the base material.
  • a gas nore laminate comprising the yarn and the polymer containing a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group, wherein the at least one functional group It is a vacuum packaging bag characterized in that at least a part of the COO group contained in is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more.
  • a vacuum packaging bag of the present invention By using such a vacuum packaging bag of the present invention, deformation of the packaging bag such as folding, bending, and expansion during vacuum packaging, and expansion and bending of the packaging bag during subsequent heat sterilization treatment can be achieved.
  • the vacuum packaging bag of the present invention can confirm the state of the contents and has environmental suitability.
  • the configuration of the gas noble laminate used in the present invention is not particularly limited as long as it includes the gas noble layer used in the present invention.
  • the layer inside the vacuum packaging bag has a heat sealing property.
  • a polyolefin layer hereinafter sometimes referred to as a soot layer
  • the substrate is directed from the outer layer to the inner layer, so that the substrate ⁇ gas nolia layer ⁇ layer, ⁇ layer
  • the vacuum packaging bag is particularly excellent in gas barrier properties after vacuum packaging and after vacuum packaging Z heat sterilization. Above vacuum package An adhesive layer can be appropriately provided between the layers of the bag.
  • the polyolefin layer, polyamide layer and gas barrier layer will be described in detail below.
  • the polyolefin (PO) layer includes a low density polyethylene, a medium density polyethylene, a high density polyethylene, a linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, an ethylene acetate butyl copolymer, an ethylene ⁇ -olefin composite.
  • a resin that can be used as one or more resins such as a polymer, an ionomer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene methyl acrylate copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, and an ethylene-propylene copolymer!
  • a sheet obtained by filming these can be used.
  • These polyolefin layers can be stretched or unstretched or misaligned.
  • the polyolefin layer is a low-density polyethylene, a linear (linear) low-density polyethylene, a resin having a polypropylene strength, or a sheet formed from these. More preferably, linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred. From the standpoint of ease of molding and heat resistance, the above laminate is constructed!
  • the misaligned heel layer is also unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene. It is more preferable to use unstretched linear (linear) low density polyethylene or unstretched polypropylene.
  • the heel layer disposed in the innermost layer of the packaging bag is preferably composed of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene.
  • the thickness of the heel layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 200 m from the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc. 20- More preferably, it is in the range of 150 ⁇ m.
  • polyamide layer a sheet in which at least one resin selected from polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, and polyamide MXD6 resin is formed into a film can be used. . These polyamide layers may be stretched or non-stretched. A preferable polyamide layer is a sheet obtained by stretching polyamide 6 and polyamide 66 in a film and stretching.
  • the thickness of the polyamide layer is not particularly limited. 1S From the viewpoint of mechanical toughness, impact resistance, puncture resistance, etc., it is preferably in the range of 5 to 200 m 5: LOO / zm More preferably, it is in the range.
  • a vacuum packaging bag having a gas nolia layer as an outermost layer and a polyamide layer inside is compared with a configuration having a conventional polyamide layer.
  • the mechanical or mechanical properties are not lowered after retort treatment, and it is preferably used.
  • a method for forming a polyolefin (PO) layer and a polyamide layer an unstretched polyolefin film, a stretched polyolefin film, an unstretched polyamide film, a stretched polyamide film and a film constituting another layer, which have been facilitated in advance, are well known.
  • a method of laminating by a dry lamination method, a wet lamination method, a hot melt lamination method, etc., or a method of forming a PO layer or a polyamide layer on a film constituting another layer by a well-known T-die extrusion method, etc. Etc. can be adopted.
  • an adhesive layer can be disposed between the polyolefin layer and other layers as necessary.
  • the adhesive layer is formed using an anchor coating agent, an adhesive, an adhesive grease, or the like.
  • the vacuum packaging bag of the present invention can be produced by a conventional bag-making method. It can be formed in any shape and size according to the purpose of use.
  • a bag-making method for example, a method of forming a laminate including a gas nolia layer used in the present invention, which will be described in detail later, and making a bag by using this laminate strength can be employed.
  • a bag from a laminate stack the laminate, heat-seal the surrounding three sides, fill the contents, degas the inside of the packaging bag, and heat-seal the last side .
  • the gas barrier laminate is laminated on at least one surface of the substrate.
  • a gas nore laminate comprising the gas nore layer, wherein the gas nore layer comprises a polymer containing a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride base, and the at least one function Included in the group — COO—
  • the body of the bouch has a high oxygen barrier property even after heat sterilization at a high temperature, and has transparency, so that a metal detector can be used.
  • the sputt is attached by bending or impact during filling or transportation of the contents. It becomes possible to provide a spout with a spout where the spout pouch main body heat seal part, in particular, the edge part, etc. is not damaged and the noria property is not deteriorated.
  • the spouted bouch of the present invention has a base material and a specific gas nolia layer (hereinafter sometimes referred to as a gas noria layer used in the present invention) laminated on at least one surface of the base material. It is composed of a gas barrier laminate (hereinafter sometimes referred to as gas noria laminate (I)).
  • gas barrier laminate hereinafter sometimes referred to as gas noria laminate (I)
  • the gas barrier laminate is laminated and provided in the state of a packaging bag in which the three surrounding sides are heat-sealed. It is done. In use, after filling the packaging bag, the inside of the packaging bag is evacuated and the last side is heat-sealed.
  • the structure of the laminated body forming the spouted bouch of the present invention is not limited as long as it includes a gas nolia layer. However, as a layer inside the spouted bouch, a polyolefin layer ( (Hereinafter sometimes referred to as PO layer).
  • the structure of the gas barrier laminate used in the present invention includes, for example, a gas nore layer, a Z base layer, a ZPO layer, and a gas nore layer that are directed from the outer layer to the inner layer when used as a spouted bouch.
  • an adhesive layer can be appropriately provided between the layers.
  • the polyolefin layer and the thermoplastic elastomer layer will be described in detail below.
  • the polyolefin (PO) layer includes a low density polyethylene, a medium density polyethylene, a high density polyethylene, a linear (linear) low density polyethylene, a polypropylene, an ethylene acetate butyl copolymer, an ethylene ⁇ -olefin composite. Copolymer, ionomer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, etc.
  • a sheet obtained by filming these can be used.
  • These polyolefin layers can be stretched or unstretched or misaligned.
  • the polyolefin layer is a low-density polyethylene, a linear (linear) low-density polyethylene, a resin having a polypropylene strength, or a sheet formed from these. More preferably, linear (linear) low density polyethylene and polypropylene are preferred. From the viewpoint of ease of molding, heat resistance, etc., the above laminate is constructed!
  • the misaligned PO layer is also unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene. It is more preferable to use unstretched linear (linear) low density polyethylene or unstretched polypropylene.
  • the PO layer disposed in the innermost layer of the laminate is preferably composed of unstretched low-density polyethylene, unstretched linear (linear) low-density polyethylene, and unstretched polypropylene.
  • Polyolefin (PO) layer and thermoplastic elastomer single layer can be formed by using a previously prepared unstretched polyolefin film, stretched polyolefin film, unstretched thermoplastic elastomer film, stretched thermoplastic elastomer film and other The film constituting the layer and the film constituting the other layer by the well-known dry lamination method, wet lamination method, hot melt lamination method, etc., or the well-known T-die extrusion method, etc. A method of forming a polyolefin layer, a thermoplastic elastomer, or the like can be employed.
  • an adhesive layer can be disposed between the polyolefin layer and other layers as necessary. The adhesive layer is formed using an anchor coating agent, an adhesive, an adhesive grease, or the like.
  • the gas noble layer of the present invention that is, the gas noble layer contained in the gas noble laminate of the present invention has a composition force including a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group.
  • At least a part of the COO group contained in the at least one functional group is neutralized by a metal ion having a valence of 2 or more, in other words, at least a part of the at least one functional group is a valence of 2 or more. It consists of metal ions and salts.
  • the composition constituting the gas noor layer includes a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group.
  • the content of the polymer neutralized product in the composition is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 25 wt% to 95 wt%.
  • the neutralized product of this polymer is a polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride base (hereinafter sometimes referred to as “carboxylic acid-containing polymer”). It is a polymer obtained by neutralizing at least a part of one functional group with a divalent or higher metal ion.
  • the carboxylic acid-containing polymer has two or more carboxyl groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule of the polymer.
  • a polymer containing at least two structural units having at least one carboxyl group such as an acrylic acid unit, a methacrylic acid unit, a maleic acid unit, and an itaconic acid unit in one molecule is used.
  • a polymer containing a structural unit having a carboxylic anhydride structure such as an anhydrous maleic acid unit or a phthalic anhydride unit can also be used.
  • At least one type of structural unit having at least one carboxyl group and structural unit having a structure of Z or carboxylic anhydride hereinafter sometimes abbreviated as carboxylic acid-containing unit (C)). Two or more types may be included.
  • the content of the carboxylic acid-containing unit (C) in the total structural unit of the carboxylic acid-containing polymer is set to 10 mol% or more, a gas barrier that has good gas noriability under high humidity.
  • a conductive laminate is obtained.
  • the content is more preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and still more preferably 70 mol% or more.
  • the carboxylic acid-containing polymer includes both a structural unit containing one or more carboxyl groups and a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure, the sum of both is within the above range. Good.
  • the structural unit other than the carboxylic acid-containing unit (C) may be included in the carboxylic acid-containing polymer, but is not particularly limited, but includes a methyl acrylate unit, a methyl methacrylate unit, Structural units derived from (meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate units, ethyl methacrylate units, butyl acrylate units, and butyl methacrylate units; vinyl formate Units, structural units derived from butyl esters such as butyl acetate units; styrene units, p-styrene sulfonic acid units; olefins such as ethylene units, propylene units and isobutylene units.
  • the carboxylic acid-containing polymer contains two or more structural units
  • the carboxylic acid-containing polymer is in the form of an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or even It may be in the form of a taper type copolymer.
  • carboxylic acid-containing polymer U for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly
  • the carboxylic acid-containing polymer may be one kind or a mixture of two or more kinds of polymers.
  • at least one polymer selected from polyatallylic acid and polymethacrylic acid may be used.
  • Specific examples in the case of containing other structural units described above include ethylene maleic anhydride copolymer, styrene maleic anhydride copolymer, isobutylene maleic anhydride copolymer, ethylene acrylic acid copolymer. And an ethylene ethyl acrylate copolymer.
  • the molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5 because the gas barrier property of the obtained gas-barrier laminate is excellent and the mechanical properties such as drop impact strength are excellent. More preferably, it is 10,000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 20,000 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited, but is generally 1,500,000 or less.
  • the molecular weight distribution of the carboxylic acid-containing polymer is not particularly limited! /, But the surface appearance such as haze of the gas-nominated laminate and the storage stability of the solution (S) described later
  • the molecular weight distribution represented by the ratio of the weight average molecular weight Z number average molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer is preferably in the range of 1 to 6 in the range of 1 to 5. More preferably, it is more preferably in the range of 1-4.
  • the polymer constituting the gas nore layer of the gas nore laminate of the present invention has at least one functional group (hereinafter referred to as "functional group")) selected from the carboxyl group and carboxylic anhydride base strength of the carboxylic acid-containing polymer.
  • a functional group hereinafter referred to as "functional group”
  • the polymer contains a carboxyl group neutralized with a divalent or higher metal ion.
  • the polymer constituting the gas barrier layer is neutralized with, for example, 10 mol% or more (for example, 15 mol% or more) of a COO group contained in the functional group (F) and a metal ion having a valence of 2 or more.
  • Carboxylic anhydride groups are considered to contain two —COO groups. That is, when there are a moles of carboxyl groups and b moles of carboxylic acid anhydride groups, the total COO groups contained in it are (a + 2b) moles.
  • the proportion of the COO group contained in the functional group (F) that is neutralized with a metal ion having a valence of 2 or more is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and The amount is preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more (for example, 60 mol% or more).
  • the upper limit of the proportion of COO groups neutralized with divalent or higher-valent metal ions is not particularly limited, but can be, for example, 95 mol% or less.
  • the gas barrier laminate of the present invention can be subjected to a dry condition and a high humidity condition. Both show good gas noria properties.
  • the degree of neutralization (ionization degree) of the functional group (F) is determined by the force of measuring the infrared absorption spectrum of the gas barrier laminate by the ATR (total reflection measurement) method, It can be obtained by striking the layer and measuring its infrared absorption spectrum by the KBr method.
  • the ratio of the maximum absorbance force in each range can also be obtained, and the ionization degree of the polymer constituting the gas nore layer in the gas nore laminate can be calculated using a calibration curve prepared in advance. it can.
  • a calibration curve can be created by measuring infrared absorption spectra of a plurality of standard samples having different degrees of neutralization.
  • the metal ion neutralizing the functional group (F) is divalent or higher. If the functional group (F) is not neutralized or is neutralized only by the monovalent ions described below, A laminated body having gas noriality cannot be obtained. However, if the functional group (F) is neutralized with a small amount of monovalent ions (cations) in addition to divalent or higher metal ions, the haze of the gas barrier laminate is reduced and the surface Appearance is improved. Thus, the present invention includes the case where the functional group (F) of the carboxylic acid-containing polymer is neutralized with both a divalent or higher metal ion and a monovalent ion.
  • divalent or higher metal ions examples include calcium ion, magnesium ion, divalent iron ion, trivalent iron ion, zinc ion, divalent copper ion, lead ion, divalent mercury ion, and norium ion.
  • at least one ion selected from calcium ion, magnesium ion, and zinc ion force may be used as the divalent or higher metal ion.
  • the composition constituting the gas nore layer in the gas nore laminate of the present invention is based on the carboxylic acid-containing polymer and the neutralized product thereof, and is at least one selected from a halogen atom and an alkoxy group.
  • it contains a hydrolysis condensate of at least one compound (L) containing a metal atom to which a characteristic group (atomic group) is bonded.
  • the compound (L) at least one of the compounds (A) and Z or the compound (B) described below can be applied.
  • the compound (A) and the compound (B) will be described.
  • Compound (A) is at least one compound represented by the following formula (I).
  • M 1 is Si ⁇ Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W Represents an atom selected from La, Nd.
  • M 1 is preferably Si, ⁇ 1, ⁇ or Zr, and particularly preferably Si.
  • R 1 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an iso propyl group, an n butyl group, or a t butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. .
  • X 1 represents a halogen atom.
  • halogen atom represented by X 1 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • Z 1 represents an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a carboxyl group.
  • examples of the functional group having reactivity with a carboxyl group include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, an oxazoline group, or a force epoxy group, An amino group, mercapto group, isocyanate group, ureido group, or halogen atom is preferred.
  • Examples of the alkyl group substituted with such a functional group include those mentioned above.
  • m is equal to the valence of the metal element M 1 .
  • n represents an integer of 0 to (! N— 1).
  • k represents an integer of 0 to (m—1), and 1 ⁇ n + k ⁇ (m—1).
  • the compound (A) include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and cyclopropyl propyl. Trimethoxysilane , ⁇ bromopropyltrimethoxysilane , ⁇ mercaptopropyltrimethoxysilane , ⁇ - isocyanatepropyltrimethoxysilane , ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, etc.
  • an ethoxy group, ⁇ -propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, and t-butoxy group may be used as an alkoxy group or a chlorine compound.
  • the methoxy group of these compounds can be substituted with ethoxy, n-propoxy, isopropoxy , N-butoxy group, t-butoxy group and the like, which are alkoxy groups or chlorine groups, may be used.
  • Preferred examples of the compound (A) include y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, y- dalicidoxypropyltriethoxysilane , ⁇ -black propyltrimethoxysilane , and ⁇ -black propyltriethoxysilane.
  • the compound) is at least one compound represented by the following chemical formula (II).
  • M 2 is Si ⁇ Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W
  • R 2 is a force representing an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an iso propyl group, an n butyl group, or a t butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X 2 represents a halogen atom.
  • the halogen atom represented by X 2 include a chlorine atom, an iodine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferred.
  • R 3 represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkenyl group. Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an n-octyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 3 include a benzyl group, a phenethyl group, and a trityl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 3 include a phenol group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group.
  • examples of the alkenyl group represented by R 3 include a bur group and a allyl group.
  • p is equal to the valence of the metal element M 2.
  • q is ⁇ Represents an integer of p.
  • r. ⁇ Represents an integer of p, l ⁇ q + r ⁇ p.
  • M 1 and M 2 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • Specific examples of the compound (B) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethylsilane.
  • Silicon alkoxides such as ethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, chlorotriethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorojetoxysilane, trichlorosilane methoxysilane, and trichlorosilane ethoxysilane; halogens such as vinyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, and tetrabromosilane Silane; Tetramethoxytitanium, Tetraethoxytitanium, Tetraisopropoxytitanium, Methyltriisopropoxytitanium and other alkoxytitanium compounds; Tan; trimethoxy aluminum Yuumu, triethoxy aluminum, triisopropoxy aluminum, methyl diisopropoxy Alkoxyaluminum compounds such as silicon aluminum, tributoxyaluminum and diethoxyaluminum chloride; alkoxyzirconium compounds such as
  • the composition constituting the gas barrier layer of the gas barrier laminate of the present invention preferably contains a hydrolytic condensate of compound (L).
  • a hydrolytic condensate of compound (L) By hydrolyzing the compound (L), at least a part of the halogen and alkoxy groups of the compound (L) is substituted with hydroxyl groups. Furthermore, the hydrolyzate condenses to form a compound in which metal elements are bonded through oxygen. When this condensation is repeated, the compound is substantially regarded as a metal oxide.
  • the hydrolysis condensate of compound (L) contained in the gas barrier layer of the gas barrier laminate preferably has a degree of condensation P defined below of 65 to 99%, preferably 70 to 99%. More preferably, it is more preferably 75 to 99%.
  • the degree of condensation P (%) in the hydrolytic condensate of compound (L) is calculated as follows.
  • the total number of alkoxy groups and halogen atoms in one molecule of compound (L) is a, and the total of condensed alkoxy groups and halogen atoms in the hydrolysis condensate of compound (L) is i (pieces)
  • i is an integer (including 1 and a) of l to a ⁇ (i / a ) Calculate Xyi ⁇ and add them. That is, the degree of condensation P (%) is defined by the following equation.
  • the above yi value can be measured by solid NMR (DDZMAS method) etc. for the hydrolysis condensate of compound (L) in the gas barrier layer.
  • the hydrolysis-condensation product includes compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially It can be produced by using, for example, a method used in a known sol-gel method, starting from a material that has been hydrolyzed and condensed, a compound (L) that has been completely hydrolyzed and partly condensed, or a combination thereof. . These raw materials may be produced by a known method, or commercially available ones may be used.
  • a condensate obtained by hydrolysis and condensation of about 2 to 10 molecules can be used as a raw material.
  • tetramethoxysilane hydrolyzed and condensed to form a 2-10 mer linear condensate can be used as a raw material.
  • the number of molecules condensed in the hydrolytic condensate of compound (L) in the composition constituting the gas barrier layer of the gas barrier laminate is determined by the amount of water, the type of catalyst, It can be controlled by the concentration, the temperature at which hydrolytic condensation is performed, and the like.
  • the production method of the hydrolyzed condensate of compound (L) is not particularly limited! /, But in a typical example of the sol-gel method, by adding water, an acid and an alcohol to the above-mentioned raw material, Perform hydrolysis and condensation.
  • the compound (L) may be described as a metal alkoxide (a compound containing a metal to which an alkoxy group is bonded). Instead of using a metal alkoxide, a compound containing a metal to which a halogen is bonded is used. Moh.
  • the compound (L) can be at least one of the compounds (A) and Z or the compound (B).
  • the compound (L) contains only the compound (A) or contains both the compound (A) and the compound (B), it is preferable because the gas noirality of the gas noble laminate is improved.
  • the compound (L) substantially serves as both the compound (A) and the compound (B), and the molar ratio of the compound (A) Z compound (B) is 0.5 / 99.5 to 40Z60. More preferably, it is in the range.
  • the gas barrier laminate has excellent properties such as gas barrier properties, mechanical properties such as tensile strength and elongation, appearance, and handleability.
  • the molar ratio of compound ( ⁇ ) ⁇ compound ( ⁇ ) is more preferably in the range of 3 ⁇ 97 to 40 ⁇ 60, and even more preferably in the range of 5 ⁇ 95 to 30 ⁇ 70.
  • the content of the inorganic component in the composition constituting the gas barrier layer is preferably in the range of 5 to 50% by weight from the viewpoint of improving the gas noria property of the gas noria laminate. This content is more preferably in the range of 10 to 45% by weight, still more preferably in the range of 15 to 40% by weight.
  • the content of the inorganic component in the composition can be calculated from the weight force of the raw material used when preparing the composition.
  • compound (L) compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed and condensed, compound (L)
  • the weight of the metal oxide is calculated assuming that the product is completely hydrolyzed and partly condensed, or a combination of these is completely hydrolyzed and condensed into a metal oxide. To do.
  • the calculated content of the inorganic component is calculated by regarding the calculated weight of the metal oxide as the weight of the inorganic component in the composition.
  • an inorganic additive such as a metal salt, metal complex, or metal oxide as described later
  • the weight of the added inorganic additive is added to the weight of the inorganic component as it is. More specifically describing the calculation of the weight of the metal oxide, the compound represented by the chemical formula (I) (
  • the part of (q + r) / 2 is a metal oxide.
  • the composition constituting the gas barrier layer may be carbonate, hydrochloride, nitrate, bicarbonate, sulfate, hydrogensulfate, phosphate within the range not impairing the effects of the present invention as desired.
  • Inorganic acid metal salts such as borate and aluminate; organic acid metal salts such as oxalate, acetate, tartrate and stearate; Metal complexes, cyclopentagel metal complexes such as titanocene, metal complexes such as cyan metal complexes; layered clay compounds, crosslinking agents, polyalcohols or other polymer compounds, plasticizers, antioxidants, UV absorption May contain chemicals and flame retardants.
  • composition constituting the gas nolia layer is a fine powder of metal oxide produced by hydrolyzing and condensing the above metal alkoxide in a wet manner; Metal oxide fine powder prepared by decomposition, condensation or combustion; silica fine powder prepared by water glass, etc. may be contained.
  • composition constituting the gas barrier layer in the gas barrier laminate of the present invention contains polyalcohols, the surface appearance of the gas nore laminate is improved. More specifically, the inclusion of polyalcohols makes it difficult for cracks to occur in the gas noble layer during the production of the gas barrier laminate, and a gas noble laminate having a good surface appearance can be obtained.
  • Such polyalcohols used in the present invention are compounds having at least two or more hydroxyl groups in the molecule, and include from low molecular weight compounds to high molecular weight compounds. Preference is given to polybulle alcohol, polyacetate partial saponification products, ethylene-butalcohol copolymer, polyethylene glycol, polyhydroxyethyl (meth) ate, polysaccharides such as starch, polysaccharides such as starch High molecular weight compounds such as polysaccharide derivatives.
  • the amount of the polyalcohol used is preferably such that the weight ratio of the carboxylic acid-containing polymer Z polyalcohol is in the range of 10Z90 to 99.5 / 0.5.
  • the weight ratio is more preferably in the range of 30Z70 to 99Zl, further preferably 50Z50 to 99Zl, and most preferably 70 to 30 to 982.
  • the gas barrier layer of the present invention comprises a neutralized product of a carboxyl group-containing polymer and preferably a hydrolysis condensate of the above-described compound (L) on at least one surface of the base film.
  • a gas barrier layer made of a material is formed. This gas barrier layer may be formed on only one surface of the substrate, or may be formed on both surfaces.
  • a laminate in which gas barrier layers are formed on both sides of the substrate has the advantage that post-processing such as laminating other films is effective.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 m to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 m, the gas barrier property of the gas barrier laminate may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than 100 / zm, cracks may easily occur in the gas nore layer during heating, transportation and use of the gas nore laminate. More preferably, the thickness of the gas barrier layer is in the range of 0.1 m to 50 ⁇ m, 0.1 m to 20 ⁇ m. More preferably, it is the range.
  • the gas-noreal laminate of the present invention may further include an adhesive layer (T 2) disposed between the base material and the gas barrier layer.
  • an adhesive layer (T 2) disposed between the base material and the gas barrier layer.
  • the adhesive layer (T) made of an adhesive resin can be formed by treating the surface of the substrate with a known anchor coating agent or applying a known adhesive to the surface of the substrate.
  • the laminate of the present invention may include a layer (hereinafter also referred to as "inorganic layer") that also has an inorganic strength between the base material and the gas nolia layer.
  • the inorganic layer can be formed of an inorganic material such as an inorganic oxide.
  • the inorganic layer can be formed by a vapor deposition method such as a vapor deposition method.
  • the inorganic substance constituting the inorganic layer is preferably a substance having a gas barrier property against oxygen, water vapor and the like, and preferably has transparency.
  • the inorganic layer can be formed of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, magnesium oxide, tin oxide, or a mixture thereof.
  • acid aluminum, silicon oxide, and magnesium oxide can be preferably used from the viewpoint of excellent barrier properties against gases such as oxygen and water vapor.
  • the preferred thickness of the inorganic layer varies depending on the type of inorganic oxide constituting the inorganic layer, but is usually in the range of 2 nm to 500 nm. Within this range, it is sufficient to select a thickness at which the gas nore properties and mechanical properties of the gas nore laminate are good. When the thickness of the inorganic layer is less than 2 nm, there may be a case where sufficient gas noria properties that do not have reproducibility are exhibited in terms of barrier properties against gases such as oxygen and water vapor. When the thickness of the inorganic layer exceeds 500 nm, the gas noriality tends to decrease when the gas nori laminate is pulled or bent.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably in the range of 5 to 200 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the inorganic layer can be formed by depositing an inorganic oxide on a substrate.
  • the forming method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition (CVD).
  • the vacuum evaporation method can be preferably used from the viewpoint of productivity.
  • a heating method in performing vacuum deposition any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method is preferable.
  • a plasma assist method or ion Vapor deposition may be performed using a beam assist method.
  • a reactive vapor deposition method in which oxygen gas or the like is blown to cause a reaction during vapor deposition may be employed.
  • thermoplastic resin film As the substrate on which the gas noble layer of the present invention is formed, a transparent thermoplastic resin film or a thermosetting resin film can be used.
  • the thermoplastic resin film is particularly useful as a base material for a gas-nominated laminate used for food packaging materials.
  • the base material may have a multilayer structure composed of a plurality of materials.
  • thermoplastic resin film for example, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene 2, 6 naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof; Polyamide-based resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12; polystyrene, poly (meth) acrylate, polyacrylonitrile, polyacetate butyl, polycarbonate, polyarylate, recycled cellulose, polyimide, polyetherimide, polysulfone, Examples thereof include films formed by molding polyether sulfone, polyether ether ketone, ionomer resin, and the like.
  • polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene 2, 6 naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof
  • Polyamide-based resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12
  • thermoplastic resin film As the base material of the laminate used for the food packaging material, a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide 6 or polyamide 66 is preferable.
  • the thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, but is preferably a film stretched from the viewpoint of moldability.
  • the laminate having the gas noble layer of the present invention may include other layers in addition to the base material and the gas noble layer.
  • the mechanical properties can be improved by covering such other layers.
  • the gas barrier laminate of the present invention can be easily produced. Since the materials used in the manufacturing method of the present invention and the structure of the laminate are the same as those described above, description of overlapping portions may be omitted.
  • a layer made of a composition containing a polymer containing a functional group (carboxylic acid-containing polymer) is formed on a substrate (first step).
  • the first step for example, compound (L), compound (L) partially hydrolyzed, compound (L) completely hydrolyzed, compound (L) partially hydrolyzed and condensed And a solution (S) containing at least one metal element-containing compound and a carboxylic acid-containing polymer selected from those in which the compound (L) is completely hydrolyzed and partially condensed And a step of applying the solution (S) to a substrate and drying to form a layer containing the above-described components.
  • the solution (S) can be dried by removing the solvent contained in the solution.
  • the layer formed on the substrate is brought into contact with a solution containing a metal ion having a valence of 2 or more (second step; hereinafter, this step may be referred to as an ionic step).
  • this step at least a part of the functional group (F) (carboxylic acid and Z or carboxylic acid anhydride) contained in the carboxylic acid-containing polymer in the layer is neutralized with a divalent metal ion.
  • the ratio of neutralization with divalent metal ions depends on the temperature of the solution containing the metal ions, the concentration of the metal ions, and the immersion time in the solution containing the metal ions. It can be adjusted by changing.
  • a solution containing a divalent or higher valent metal ion is sprayed on the formed layer, or a solution containing a divalent or higher valent metal ion on both the base material and the layer on the base material. This can be done by immersing the material in the water.
  • the laminate before the ionization step is sometimes referred to as a laminate (A)
  • the laminate after the ionization step is sometimes referred to as a laminate (B).
  • Solution (S) is compound (L) It can be prepared using a system component, a carboxylic acid-containing polymer, and a solvent. For example, (1) a method in which a compound (L) component is added and mixed in a solvent in which a carboxylic acid-containing polymer is dissolved can be employed.
  • compound (A) which is a compound (L) component
  • a solvent in which a carboxylic acid-containing polymer is dissolved and then a compound (L) component is added and mixed
  • an oligomer one kind of hydrolysis condensate
  • a method of mixing the solutions can also be employed.
  • the compound (L) component or oligomer thereof may be added alone to the solvent, or may be added to the solvent in the form of a solution in which they are dissolved.
  • Preparation method (3) comprises a step of preparing a solution by dissolving a carboxylic acid-containing polymer in a solvent (Stl), and hydrolyzing and condensing compound (L) -based components under specific conditions.
  • the solvent used for dissolving the carboxylic acid-containing polymer may be selected according to the type of the carboxylic acid-containing polymer.
  • a water-soluble polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid
  • water is suitable.
  • a polymer such as isoprene maleic anhydride copolymer or styrene maleic anhydride copolymer
  • water containing an alkaline substance such as ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferred.
  • step (Stl) alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and trioxane; acetone, methyl ethyl ketone and the like, as long as the dissolution of the carboxylic acid-containing polymer is not hindered.
  • Ketones such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and trioxane; acetone, methyl ethyl ketone and the like, as long as the dissolution of the carboxylic acid-containing polymer is not hindered.
  • Ketones such as methanol and ethanol
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and trioxane
  • acetone methyl ethyl ketone and the like
  • Ketones such as ethylene glycol and propylene glycol
  • Glycol derivatives such as methyl cetosolve, eth
  • step (St2) the compound (L) component is hydrolyzed and condensed in a reaction system containing the compound (L) component, an acid catalyst, water, and if necessary, an organic solvent, to form an oligomer. It is preferable to obtain Specifically, a technique used in a known sol-gel method can be applied. When the compound (L) is used as the compound (L) -based component, a gas noor laminate having higher gas barrier properties can be obtained.
  • the acid catalyst used in the step (St2) a known acid catalyst can be used.
  • oxalic acid or maleic acid can be used.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, lactic acid and butyric acid are particularly preferred.
  • Preferred amount of acid catalyst may vary by connexion to the type of catalyst used, the metal atom to 1 mol of the compound (L) -based component, is preferably in the range of 1 X 10- 5 ⁇ 10 mole 1 X 10—more preferably in the range of 4 to 5 moles, even more preferably in the range of 5 X 10 to 1 moles.
  • the amount of the acid catalyst used is in this range, the gas nooricity is high and a gas nolia laminate is obtained.
  • the preferred amount of water used in the step (St2) varies depending on the type of the compound (L) component, but the alkoxy group or halogen atom of the compound (L) component (when both are mixed) Is preferably in the range of 0.05 to 10 mol, more preferably in the range of 0.1 to 4 mol, in the range of 0.2 to 3 mol. It is even better to be. Water usage capacity S When the amount is within this range, the resulting gas nore laminate is particularly excellent in gas nore property.
  • a component containing water such as hydrochloric acid is used, it is preferable to determine the amount of water used in consideration of the amount of water introduced by the component.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent in which the compound (L) component is dissolved.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal propanol are preferably used as the organic solvent, and alcohols having the same molecular structure (alkoxy component) as the alkoxy group contained in the compound (L) component are more suitable. It is preferably used.
  • methanol is preferred for tetramethoxysilane
  • ethanol is preferred for tetraethoxysilane.
  • the amount of organic solvent used is not particularly limited. However, it is preferable that the concentration of the compound (L) component is 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and even more preferably 10 to 60% by weight.
  • the temperature of the reaction system is not necessarily limited when the compound (L) is hydrolyzed and condensed in the reaction system. Usually 2 to: in the range of LOO ° C, preferably in the range of 4 to 60 ° C, more preferably in the range of 6 to 50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount and type of the catalyst, but is usually in the range of 0.01 to 60 hours, preferably in the range of 0.1 to 12 hours, more preferably 0. It ranges from 1 to 6 hours.
  • the atmosphere of the reaction system is not necessarily limited, and an atmosphere such as an air atmosphere, a carbon dioxide atmosphere, a nitrogen stream, or an argon atmosphere can be adopted.
  • the total amount of the compound (L) component may be added to the reaction system all at once, or may be added to the reaction system in several small portions. . In any case, it is preferable that the total amount of the compound (L) component used satisfies the above-mentioned preferable range.
  • the oligomer prepared by the step (St2) preferably has a condensation degree of about 25 to 60% when expressed by the above-mentioned degree of condensation P.
  • a solution (S) is prepared by mixing an oligomer derived from the compound (L) component and a solution containing a carboxylic acid-containing polymer.
  • the pH of the solution is preferably in the range of 1.0 to 7.0. More preferably, it is in the range of 0. 0. More preferably, it is in the range of 1.5 to 4.0.
  • the pH of the solution can be adjusted by known methods, for example, acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, butyric acid, ammonium sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, It can be adjusted by adding a basic compound such as trimethylamine, pyridine, sodium carbonate or sodium acetate. At this time, if a basic compound that brings about a monovalent cation in the solution is used, a part of the carboxyl group and Z or carboxylic anhydride group of the carboxylic acid-containing polymer can be neutralized with a monovalent ion. The effect that it can be obtained.
  • acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, butyric acid, ammonium sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia
  • a basic compound such as trimethylamine, pyridine
  • the solution (S) may be carbonated as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Inorganic acid metal salts such as salt, hydrochloride, nitrate, bicarbonate, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, borate, aluminate; oxalate, acetate, tartrate, stearic acid
  • Organic acid metal salts such as salts; Acetyl casenatate metal complexes such as aluminum acetyl cetate, metal complexes such as cyclopentagen metal complexes such as titanocene, and cyano metal complexes; layered clay compounds and crosslinking agents
  • the above-described polyalcohols and other high molecular compounds, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, and the like may be included.
  • the solution) is a metal oxide fine powder produced by wet hydrolysis and polycondensation of the above metal alkoxide; a metal oxide prepared by hydrolyzing, polycondensation or combustion of the metal alkoxide dry Fine powder; water glass power, including fine silica powder, etc.
  • the solution (S) prepared in the step (St3) is applied to at least one surface of the substrate.
  • the power to treat the surface of the substrate with a known anchor coating agent before applying the solution) You may apply a known adhesive to the surface of the substrate! / ⁇ .
  • the method for applying the solution (S) to the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Preferred methods include, for example, a casting method, a date method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kit coating method, a die coating method, a metal ring bar coating method, and a chamber doctor combination. Examples thereof include a coating method and a curtain coating method.
  • the solvent contained in the solution (2) is removed to obtain a laminate (laminate (A)) before the ionization step.
  • a known method without particular limitation can be applied. Specifically, methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method can be applied alone or in combination.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as it is 15 to 20 ° C or more lower than the flow start temperature of the substrate and 15 to 20 ° C or lower than the thermal decomposition start temperature of the carboxylic acid-containing polymer.
  • the drying temperature is preferably in the range of 80 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 100 to 180 ° C, and even more preferably in the range of 110 to 180 ° C.
  • the removal of the solvent may be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the laminate (A) obtained by the above process is brought into contact with a solution containing a metal ion having a valence of 2 or more (hereinafter, sometimes referred to as a solution (Ml)) (ion ion process).
  • a solution (Ml)) ion ion process
  • a gas barrier laminate is obtained.
  • the ionization process may be performed at any stage as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ionization process may be performed before or after being processed into the form of the packaging material, and may be performed after the contents are filled and sealed in the packaging material.
  • the solution (Ml) can be prepared by dissolving, in a solvent, a compound that releases a metal ion having a valence of 2 or more upon dissolution (a polyvalent metal compound).
  • a solvent used for preparing the solution (Ml) it is desirable to use water, but it may be a mixture of an organic solvent miscible with water and water.
  • solvents include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and trioxane; acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, and methyl isopropyl ketone.
  • Ketones Glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; Derivatives of glycols such as methyl cetosolve, ethylcetosolve solve, n-butylcetosolve solve; glycerin; acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethoxy An organic solvent such as ethane can be mentioned.
  • the polyvalent metal compound compounds capable of releasing metal ions (that is, metal ions having a valence of 2 or more) exemplified with respect to the gas nolia laminate of the present invention can be used.
  • metal ions that is, metal ions having a valence of 2 or more
  • Preferred polyvalent metal compounds include calcium acetate, calcium hydroxide, magnesium acetate, and zinc acetate.
  • the concentration of the polyvalent metal compound in the solution (Ml) is not particularly limited, but is preferably 5
  • X 10-4 is in the range of 4 % to 50% by weight, more preferably 1 X 10—in the range of 2 % to 30% by weight, and still more preferably in the range of 1% to 20% by weight.
  • the temperature of the solution (Ml) is not particularly limited, but the higher the temperature, the faster the ionization rate of the carboxyl group-containing polymer.
  • the preferred temperature is, for example, in the range of 30 to 140 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 120 ° C, and more preferably in the range of 50 ° C to 100 ° C.
  • a method for removing the solvent a known method without particular limitation can be applied. Specifically, a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, a microwave heating method and a drying method can be applied alone or in combination of two or more.
  • the temperature at which the solvent is removed is particularly limited as long as it is 15 to 20 ° C or more lower than the flow start temperature of the base material and 15 to 20 ° C or more lower than the thermal decomposition start temperature of the carboxylic acid-containing polymer. Not.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 to 200 ° C, more preferably in the range of 40 to 150 ° C, and even more preferably in the range of 40 to: LOO ° C.
  • Solvent removal may be carried out under normal pressure or under reduced pressure! /.
  • the layer formed in the first step is heat-treated at a temperature of 120 to 240 ° C after the first step and before and after the second step. It may further include the step of That is, the laminate (A) or (B) may be subjected to heat treatment.
  • the heat treatment can be performed at any stage after the removal of the solvent of the coated solution (S) is almost completed!
  • the laminate before the ionization step i.e., the laminate (A )
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 120 ° C to 240 ° C, more preferably in the range of 130 to 230 ° C, and still more preferably in the range of 150 ° C to 210 ° C.
  • the heat treatment can be performed in air, under a nitrogen atmosphere, under an argon atmosphere, or the like.
  • the laminate (A) or (B) may be irradiated with ultraviolet rays!
  • the ultraviolet irradiation may be performed any time after the removal of the solvent of the coated solution (S) is almost completed.
  • the method is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably in the range of 170 to 250 nm, more preferably in the range of 170 to 190 nm and / or in the range of 230 to 250 nm. Also, instead of UV irradiation, you can irradiate with radiation such as electron beams and X-rays.
  • Either one of heat treatment and ultraviolet irradiation may be performed, or both may be used in combination.
  • heat treatment and irradiation with Z or ultraviolet light By performing heat treatment and irradiation with Z or ultraviolet light, the gas nore performance of the laminate may be enhanced.
  • the surface of the base material is treated (treated with an anchor coating agent or applied with an adhesive) before applying the solution.
  • the substrate coated with the solution (S) is applied after the first step (application of the solution (S)) and before the heat treatment and the second step (ionization step). It is preferable to carry out an aging treatment that is allowed to stand for a long time at a relatively low temperature.
  • the temperature of the aging treatment is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C, more preferably 30 to 200 ° C.
  • the aging time is preferably in the range of 0.5 to 10 days, more preferably in the range of 1 to 7 days, and even more preferably in the range of 1 to 5 days.
  • the adhesive force between the base material and the gas barrier layer becomes stronger. It is preferable to perform the above heat treatment (heat treatment at 120 ° C to 240 ° C) after this aging treatment! /.
  • the gas-noreal laminate of the present invention has excellent transparency, has excellent barrier properties against gases such as oxygen, water vapor, carbon dioxide, nitrogen, etc., and has excellent barrier properties in high humidity. It can be maintained at a high level under both conditions and after being exposed to bending conditions. Even after refining and retort treatment, it exhibits excellent gas noria properties.
  • the gas noreal laminate of the present invention has a good gas barrier property that is not influenced by environmental conditions such as humidity, and exhibits a high gas noria property even after being exposed to bending conditions.
  • Paper containers are easy to manufacture and can be used for various purposes because they can easily see the contents that do not deteriorate the gas barrier properties during transportation.
  • the windowed paper container of the present invention is particularly useful as a food packaging material. Also used as packaging material for packaging chemicals such as agricultural chemicals and medicines Chisaru
  • the retort paper container of the present invention has excellent barrier properties against gases such as oxygen, water vapor, carbon dioxide and nitrogen, and the excellent barrier properties are exposed to bending conditions even under high humidity conditions. It is possible to maintain a high level even after it. Excellent gas barrier properties even after retort treatment.
  • the paper container of the present invention has a good gas barrier property that is not affected by environmental conditions such as humidity, and exhibits a high gas barrier property even after being exposed to bending conditions, and thus can be applied to various applications.
  • the gas noria laminate of the present invention is particularly useful as a food packaging material (particularly a retort food packaging material).
  • the gas barrier laminate of the present invention can also be used as a packaging material for packaging chemicals such as agricultural chemicals and pharmaceuticals.
  • the vacuum heat insulating material of the present invention can be used for various applications requiring cold insulation and heat insulation. More specifically, refrigerators, freezers, car ceilings, batteries, freezer vessels, refrigerated vessels, heat insulation containers, refrigeration showcases, refrigeration showcases, portable coolers that require heat insulation such as cold insulation and heat insulation, Heating cases for cooking, vending machines, solar water heaters, building materials (walls, ceilings, attics, floors), piping for hot water, cooling water, cryogenic fluid, conduits, clothing, bedding, etc. It can be used as a vacuum insulator.
  • the infusion bag of the present invention has transparency and flexibility. Furthermore, it has a high oxygen barrier property before and after heat sterilization treatment, and can prevent alteration of liquid pharmaceuticals such as amino acid infusions, electrolyte infusions, sugar infusions, and infusion fat emulsions due to oxygen.
  • the lid material of the present invention has a high oxygen noria property even under high humidity. Also, the oxygen noria property does not deteriorate during processing and transportation. Furthermore, it has environmental suitability.
  • the lid material of the present invention can be used as a lid material for containers with lids containing rice, cup ramen, yogurt, fruit jelly, pudding, miso, etc. Can be prevented.
  • the laminated tube container of the present invention has a high oxygen noria property and the oxygen barrier property does not decrease even after squeezing. Can be protected. Furthermore, the contents can be seen through, and there is no problem in disposal.
  • the laminated tube container of the present invention is used for toiletries such as cosmetics, medicines, pharmaceuticals, and toothpastes. It can be used as a laminated tube container that contains foods such as products, kneads, and wasabi.
  • the vacuum packaging bag of the present invention has a reduced gas barrier property due to deformation of the packaging bag such as bending, bending, and expansion during vacuum packaging, and the packaging bag such as expansion and contraction during the heat sterilization treatment that is subsequently applied. Since there is no deterioration in gas barrier properties due to deformation, it is excellent in oxygen barrier properties after vacuum packaging and after vacuum packaging Z Karo thermal sterilization. In addition, the contents can be checked, and it is suitable for the environment.
  • the vacuum packaging bag of the present invention has a remarkable effect as compared with the conventional barrier material when the content has a solid content. Examples of such contents include corn with a shaft, rice cake, rice cake, pickles, tea leaves, peanuts, beans, coffee beans, cheese, meat, hamburger, sausage, fish, confectionery, and the like.
  • the spouted bouch of the present invention can be manufactured by a conventional bag-making method. It can be formed in any shape and size according to the purpose of use.
  • the bag making method for example, a method of forming a single laminate having gasnolia laminate strength used in the present invention or a multilayer laminate including a gas barrier laminate and forming a bag from the laminate is used. Can be adopted.
  • bag making such as laminating the body, after laminating the laminated body, heat-sealing the surroundings into a predetermined shape and then making the bag, the plug member obtained by injection molding of polyethylene or polypropylene is attached by heat sealing. That's fine.
  • the oxygen permeability was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN10Z50” manufactured by Modern Control Co., Ltd.) with the laminate having a predetermined structure. Specifically, the laminate is set so that the gas noria layer faces the oxygen supply side and the OPET faces the carrier gas side, and the oxygen is used under the conditions of a temperature of 20 ° C, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm. The transmittance (unit: cm 3 Zm 2 'day'atm) was measured. At this time, the humidity was three conditions of 65% RH, 85% RH, and 95% RH, and the oxygen supply side and the carrier gas side were set to the same humidity.
  • MOCON OX-TRAN10Z50 manufactured by Modern Control Co., Ltd.
  • a brick type paper container having a predetermined structure, and an oxygen permeation measuring device (modern co The oxygen permeability was measured using “MOCON OX-TRAN10Z50” manufactured by Troll. Specifically, the side force of a brick-shaped paper container is also cut out a 6.5 cm diameter circular sample and placed on a 4.5 cm diameter circle opened on a 10 cm square aluminum foil (thickness 30 m). Set the sample and aluminum foil sealed with a two-component curable epoxy adhesive, and transmit oxygen under conditions of a temperature of 20 ° C, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm. The degree (unit: cm 3 Z m 2 'dayatm) was measured. At this time, the humidity was 85% RH, and the oxygen supply side and the carrier gas side had the same humidity.
  • the concentration of calcium metal in tap water used for the retort treatment was 15 ppm.
  • Example 4 Infusion bags obtained in 1 to 5 were filled with distilled water and subjected to high-pressure steam sterilization under two conditions of 110 ° C, 30 minutes, 135 ° C, 30 minutes or one condition of 110, 30 minutes, respectively. Was applied. The appearance after high-pressure steam sterilization was visually observed. Transparency, shape change (bag breakage, crease), blocking, etc. were observed.
  • the oxygen permeability measurement support is taken from the infusion bag whose appearance is observed. The sample was cut off, wiped off the water adhering to the surface with a paper towel, and measured for oxygen permeability. The oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN10Z50” manufactured by Modern Control Company).
  • a sample for measuring oxygen permeability was cut from the lid material obtained in the example.
  • the oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device ("MOCON OX-TRAN10 Z20" manufactured by Modern Control).
  • the laminate is set so that the inner layer of the laminate faces the carrier gas side so that the outer layer of the laminate constituting the lid material faces the oxygen supply side, the temperature is 20 ° C, and the oxygen supply Oxygen permeability (unit: cmVm 2 ⁇ day ⁇ atm) was measured under the conditions of 90% RH on the side, 90% RH on the carrier gas, oxygen pressure of 1 atm, and carrier gas pressure of 1 atm.
  • the lid material of the present invention a decrease in oxygen barrier property due to physical impact or deformation during processing or transportation is suppressed to a low level. Bending by Gelboflex tester (manufactured by Rigaku Corporation) was used as physical impact and deformation.
  • the laminate for the lid material obtained in the example was cut into A4 size, and bent for 200 cycles with a gelbo flex tester. After bending, a sample for measuring oxygen permeability was cut out, and the temperature was 20 ° C, the oxygen supply side humidity was 90% RH, the carrier gas side humidity was 90% RH, the oxygen pressure was 1 atm, and the carrier gas pressure was 1 atm.
  • the oxygen permeability (unit: cmVm 2 ⁇ day ⁇ atm) was measured under the following conditions.
  • the laminate tube container force obtained in the example was also cut out from the sample for measuring oxygen permeability.
  • the oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device ("MOCON OX-TRAN2Z20" manufactured by Modern Control).
  • the laminate is selected so that the outer layer of the laminate constituting the lid faces the oxygen supply side and the inner layer of the laminate faces the carrier gas side.
  • Oxygen permeability (unit: cmVm 2) under the conditions of temperature 20 ° C, oxygen supply side humidity 90% RH, carrier gas side humidity 90% RH, oxygen pressure 1 atm, carrier gas pressure 1 atm -day a tm).
  • the laminate tube container filled with kneaded wasabi was pinched with fingers, and reciprocated along the laminate tube with a finger pressed down with a certain force. After 2000 reciprocations, the kneaded wasabi of the contents was taken out, and a sample for measuring oxygen permeability was cut out from the laminate tube container. The contents were wiped with a paper towel. The measurement of oxygen permeability was carried out under the same conditions as the measurement in (1) above.
  • a sample for measuring oxygen permeability was cut from the vacuum packaging bag obtained in the example.
  • the oxygen permeability was measured using an oxygen permeation measuring device ("MOCON OX-TR AN2Z20" manufactured by Modern Control).
  • the laminate is set so that the inner layer of the laminate faces the carrier gas side so that the outer layer of the laminate constituting the vacuum packaging bag faces the oxygen supply side, and the temperature is 20 ° C and oxygen is supplied.
  • the oxygen permeability (unit: cmVm 2 -day atm) was measured under conditions of 85% RH on the side, 100% RH on the carrier gas side, oxygen pressure of 1 atm, and carrier gas pressure of 1 atm.
  • Vacuum packaging bag force before and after the retort treatment obtained in the example The sample for measuring oxygen permeability was cut out. The sample was measured for tensile strength at break and tensile elongation at break according to JIS-7127. After conditioning for 7 days in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH, a strip-shaped section 15 mm wide and 100 mm long was prepared. Using the film sample, tensile breaking strength and tensile breaking elongation were measured with an autograph AGS-H type manufactured by Shimadzu Corporation under conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 500 mm Zmin. The measurement was performed for each 10 samples, and the average value was obtained.
  • the spouted bout force observed for appearance was cut out from the sample for measuring oxygen permeability, wiped off by lightly pressing the water adhering to the surface with a paper towel, and the oxygen permeability was measured.
  • the oxygen transmission rate was measured using an oxygen transmission amount measuring device (“MOCON OX-TRAN10Z50” manufactured by Modern Control).
  • the laminated body is set so that the outer layer of the laminated body constituting the spouted bouch faces the oxygen supply side so that the inner layer of the laminated body faces the carrier gas side, and the temperature is 20 ° C and oxygen is supplied.
  • Oxygen permeability (unit: cmVm 2 ⁇ day ⁇ atm) was measured under conditions of 85% RH on the side, 100% RH on the carrier gas side, oxygen pressure of 1 atm, and carrier gas pressure of 1 atm.
  • Example 8 Spout with a spout obtained in 1-2 and Comparative Example 1 was filled with distilled water and dropped 50 times from the side wall of the spout with a spout from a height of 5 m. I celebrated.
  • the laminate produced for the above-mentioned evaluation of oxygen barrier properties was used in the ATR (total reflection measurement) mode.
  • the c o stretching vibration peak contained in the layer was observed.
  • the C O stretching of the carboxyl group after ionization vibration was observed in the range of 1500cm- 1 ⁇ 1600cm _1.
  • the maximum absorbance force in each range was calculated, and the ionic strength was determined using the ratio and a calibration curve prepared in advance by the following method.
  • a polyacrylic acid with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and a prescribed amount of sodium hydroxide is dissolved.
  • the carboxyl group was neutralized with lithium.
  • the obtained aqueous solution of neutralized polyacrylic acid was coated on the base material so as to have the same thickness as the gas noble layer of the laminate to be measured for ionicity, and dried.
  • PET film (Lumirror (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 / ⁇ ⁇ , hereinafter abbreviated as “ ⁇ ”) was used.
  • laminated body layer ZACZOPET made of polyacrylic acid neutralized product
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • 82.0 parts by weight of methanol 82.0 parts by weight of methanol
  • 13.6 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved.
  • Prepare sol by adding 5.13 parts by weight of distillate and 12.7 parts by weight of 0.1 kg (0.1 N) hydrochloric acid, and hydrolyze and condense for 1 hour at 10 ° C with stirring. Reaction was performed.
  • the obtained zeolite was diluted with 185 parts by weight of distilled water, and then quickly added to 634 parts by weight of the 10% by weight polyacrylic acid aqueous solution under stirring to obtain a solution (S1).
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are made of stretched PET film (OPET; Toray Industries, Ltd. Product name)) on the anchor coat layer by coating and drying A substrate having ACZOPET was prepared.
  • the solution (S1) was coated with a bar coater so that the thickness after drying was 1 m, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes.
  • an anchor coating agent and a solution (S1) were coated on the opposite surface of the stretched PET film. Thereafter, it was further heat-treated in dry air at 200 ° C for 5 minutes.
  • Polypropylene (PP) layer Z polypropylene-based adhesive resin (PP-based adhesive) layer Z paper layer ZPP-based adhesive layer Extruded laminate composed of ZPP layer using 400gZm 2 paperboard It was made with. Each PP layer was extrusion-coated at a thickness of 25 ⁇ m, and each PP-based adhesive resin layer was 5 ⁇ m thick, and then a predetermined place was cut out. An adhesive was applied to one surface, and the laminate (B-1) was laminated.
  • a non-stretched polypropylene film (CPP) with a thickness of 50 m (Tosero CP RXC-18 manufactured by Toseguchi Co., Ltd.) is applied to the other side of the laminate (B-1) and a PP layer Z paper layer ZPP layer Z laminate (B—D
  • a laminate having the structure of ZCPP layer was prepared.
  • An anchor coat agent was used as needed when the laminate was prepared.
  • a gable-top type paper container with a slot-shaped notch at the position shown was prepared and filled with the contents.
  • the sealed liquid paper container produced above has excellent barrier properties against oxygen gas. However, no alteration of the contents was observed, and it was able to withstand distribution in the factory and was excellent in storage and preservation.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • S2 tetramethoxysilane
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S2) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S2). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • AC Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the
  • LDPE low density polyethylene
  • Extrusion coating was performed and then a predetermined place was cut out.
  • Adhesive was applied to one surface, and the laminate (B-2) was laminated.
  • the other side of the laminate (B-2) is extrusion-coated with low-density polyethylene (LDPE) to a thickness of 40 ⁇ m, and the LDPE layer Z paperboard ZLDPE layer Z laminate (B-2) is composed of the ZLDPE layer.
  • a laminate was produced.
  • an anchor coat agent was used as necessary.
  • a paper-belt-type paper container having a slot-shaped notch at the position shown in Fig. 1 is produced, and the contents are filled and wrapped.
  • the sealed liquid paper container produced above was excellent in barrier properties against oxygen gas, its contents were not altered, and it was able to withstand circulation in a storage area and was excellent in storage and storage.
  • Polyacrylic acid ( ⁇ ) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a solution (S3) of an aqueous polyacrylic acid solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • Example 11 Thereafter, the same operation as in Example 11 was carried out except that the solution (S3) was used instead of the solution (S1) to obtain a laminate (1) having a gas barrier layer having a colorless and transparent appearance and good appearance.
  • a non-stretched polypropylene film (CPP) (Tosero CP RXC-18 manufactured by Toseguchi Co., Ltd.) with a thickness of 50 m is applied to the other side of the laminate (B-3), and the PP layer Z paper layer ZPP layer Z laminate (B-3)
  • a laminate with a ZCPP layer configuration was fabricated.
  • an anchor coating agent was used as necessary.
  • a paperbell-type paper container having an elongated hole-shaped notch at a position as shown in FIG. 1 was prepared, and the contents were filled and packaged.
  • the sealed liquid paper container produced above was excellent in barrier properties against oxygen gas, its contents were not altered, withstood circulation in the factory, and excellent in storage and storage. .
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • 82.0 parts by weight of methanol 82.0 parts by weight of methanol
  • 13.6 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved.
  • Prepare sol by adding 5.13 parts by weight of distillate and 12.7 parts by weight of 0.1 kg (0.1 N) hydrochloric acid, and hydrolyze and condense for 1 hour at 10 ° C with stirring. Reaction was performed.
  • the obtained zeolite was diluted with 185 parts by weight of distilled water, and then quickly added to 634 parts by weight of the 10% by weight polyacrylic acid aqueous solution under stirring to obtain a solution (S1).
  • a two-component anchor coating agent (AC: Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S1) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S1). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • AC Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the
  • a laminate with a gas-clear layer that is colorless and transparent and has a good appearance gas-nore layer (1 ⁇ m) / AC / OPET (12 ⁇ m)) ZACZ gas barrier layer (1 m)
  • the body may be the same as the laminate (1).
  • polypropylene resin PP was extruded and laminated to a thickness of 20 m each, and adhesive was applied to one side of the laminate.
  • B-1 was laminated.
  • Adhesive was applied to the other side of the laminate (B-1), and a 50 m thick unstretched polypropylene film (CPP) (Tosero CP RXC-18 from Toseguchi Co., Ltd.) was attached.
  • PPZ paperboard ZPPZ laminate B— D ZCPP laminate was prepared. An anchor coat agent was used as needed when producing the laminate. Using this laminate, a brick-type paper container was used.
  • the sealed liquid paper container produced above does not change its appearance even after retorting at 120 ° C for 30 minutes. It was excellent in barrier properties, its contents were not altered, and it was able to withstand distribution in the factory and was excellent in storage and storage, etc.
  • 20 The oxygen permeability at 85 ° C and 85 ° C was as good as 0.1 cc / m 2 'day atm.
  • the oxygen permeability at 20 ° C and 85% RH was 0.30 ccZm 2 'day' atm, which was a very good value. .
  • Adhesive is applied to both sides of the 400gZm 2 paperboard, then polypropylene (PP) is extruded and laminated at a thickness of 20 / zm each, adhesive is applied to one side, and biaxially stretched polypropylene film (OPP) was pasted together. Further, an adhesive was applied to the other surface of the OPP, and the laminate (B-1) produced in Example 2-1 was bonded.
  • PP polypropylene
  • OPP biaxially stretched polypropylene film
  • Non-stretched polypropylene film (made by Toseguchi Co., Ltd.) with a thickness of 50 / zm by applying an adhesive to the other side of the laminate (B-1) Tosero CP RXC-18) was laminated to produce a PPZ paperboard ZPPZOPPZ laminate (B— ⁇ ) ⁇ laminate with a CPP configuration.
  • an anchor coat agent was used as necessary.
  • a brick-type paper container was prepared, and the contents were filled and packaged.
  • the sealed liquid paper container manufactured above does not change its appearance even after retort treatment at 120 ° C for 30 minutes, and it has an excellent barrier property against oxygen gas.
  • the oxygen permeability at 20 ° C. and 85% RH was as good as 0.10 cc / m 2 'dayatm.
  • the oxygen permeability at 20 ° C and 85% RH was 0.30cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm. showed that.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • S2 tetramethoxysilane
  • two-pack anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S2) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S2). Heat treatment was performed for 5 minutes at 200 ° C.
  • this laminate may be a laminate (2) t ⁇ ⁇ ).
  • the sealed liquid paper container produced above does not change its appearance even after retort treatment at 120 ° C for 30 minutes, and it has an excellent barrier property against oxygen gas. It was not recognized, and it was able to withstand distribution in the factory and was excellent in storage and preservation.
  • the oxygen permeability at 20 ° C and 85% RH was 0.20cc / m 2 'day'atm, which was a very good value.
  • oxygen permeability at 20 ° C and 85% RH is extremely good at 40cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm. showed that.
  • Polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water to obtain a polyacrylic acid aqueous solution (S4) having a solid content concentration of 10% by weight in the aqueous solution.
  • Example 2-1 the same operation as in Example 2-1 was performed except that the solution (S4) was used instead of the solution (S1), and a laminate (4) having a gas-clear layer having a colorless and transparent appearance was obtained. It was.
  • the solution (S4) was used instead of the solution (S1), and a laminate (4) having a gas-clear layer having a colorless and transparent appearance was obtained. It was.
  • calcium acetate was dissolved in distilled water to a concentration of 10% by weight, and the aqueous solution was kept at 80 ° C.
  • the laminate (4) obtained above was immersed in this aqueous solution (80 ° C .; MI-1) for about 300 seconds. After the immersion, the laminate was taken out, the surface of the laminate was washed with distilled water adjusted to 80 ° C, and then dried at 80 ° C for 5 minutes to obtain the laminate (B-4) of the present invention.
  • the neutralization degree of the carboxyl groups of the polyacrylic acid contained in the gas nolia layer was measured by the aforementioned method. As a result, it was found that 95 mol% of the carboxyl groups were neutralized with calcium ions.
  • polypropylene resin (PP) was extruded and laminated to a thickness of 20 m each, and adhesive was applied to one side of the laminate.
  • B-1 was laminated.
  • Adhesive was applied to the other side of the laminate (B-1), and a 50 m thick unstretched polypropylene film (CPP) (Tosero CP RXC-18 from Toseguchi Co., Ltd.) was attached.
  • PPZ paperboard ZPPZ laminate (B-4) A laminate with the composition of ZCPP was prepared. In producing the laminate, an anchor coat agent was used as necessary. Using this laminate, a brick-type paper container was prepared and filled with the contents.
  • the sealed liquid paper container produced above does not change its appearance even after retorting at 120 ° C for 30 minutes.It also has excellent barrier properties against oxygen gas and changes its contents. It was not recognized, and it was able to withstand distribution in the factory and was excellent in storage and preservation.
  • the oxygen permeability at 20 ° C and 85% RH was 1.5cc / m 2 -day 'atm, which was a very good value.
  • the oxygen permeability at 20 ° C and 85% RH was 3.2cc / m 2 'dayatm, which was a good value.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • a two-component anchor coat (AC) agent Takelac A 3210 Shobi Takenate 83072, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • an aluminum vapor-deposited stretched PET film (VM-PET) (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • a substrate with an anchor coat layer was prepared by coating on aluminum vapor deposition of E7471) and drying it on the anchor coat layer of this substrate. After coating the solution (S1) with a bar coater to a thickness of 1 m, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, anchor coating was applied to the opposite side (undeposited side) of the aluminum-deposited stretched PET film.
  • laminate (1) gas barrier layer (1 m ) ZAC layer ZVM—PET (12 m) layer ZAC layer / gas noa layer (1 ⁇ m) m)
  • Adhesive is applied to one side of the emblem made by the formula company, and OPA layer Z adhesive layer Z laminate (B-1) Z adhesive layer ZLLDPE layer so that the composition of LLDPE film, OPA film and laminate ( B-1) was laminated to obtain a laminate (C-1).
  • Lamination was performed so that the aluminum vapor deposition stretched PET film contained in the laminate (B-1) was on the aluminum vapor deposition surface LLDPE layer side.
  • FIG. 10 A cross-sectional view of the vacuum insulator is shown in FIG. 10 is vacuum insulation, 11 is packaging material, 12 is continuous It is a core material with urethane foam.
  • Two laminates (C-1) were cut into 70 cm ⁇ 30 cm, the LLDPE layers were the inner surfaces, and three sides were heat-sealed to a width of 10 mm to produce a three-sided bag.
  • the opening force is also filled with continuous foamed urethane that has been dried for 4 hours in an atmosphere of 120 ° C as a heat insulating core material.
  • a vacuum insulator 31 was produced by sealing in an internal pressure of 13 Pa (0. ltorr).
  • the vacuum insulator was left at 40 ° C for 90 days, and the internal pressure was measured using a biller vacuum gauge.
  • the internal pressure after standing at 40 ° C for 90 days was 20Pa (0.15 torr), a very good value.
  • FIG. 13 A cross-sectional view of the vacuum insulator is shown in FIG. 13 is a vacuum insulator, 14 is a packaging material, and 15 is a core material having a continuous foamed urethane force.
  • C-2 Two sheets of the above laminate (C-2) cut to 70 cm ⁇ 30 cm were prepared. The CPP layers were the inner surfaces, and three sides were heat-sealed to a width of 10 mm to produce a three-sided bag.
  • the opening force is also a heat insulating core material, filled with silica fine powder that has been dried in an atmosphere of 120 ° C for 4 hours in advance, and a vacuum packaging machine (VAC-STAR 2500 type manufactured by Frimark GmbH) at a temperature of 20 ° C and internal pressure
  • a vacuum insulator 34 was produced by sealing in a state of 13 Pa (0. ltorr).
  • the vacuum insulator was left at 40 ° C for 50 days, and the internal pressure was measured using a biller vacuum gauge.
  • the internal pressure after standing at 40 ° C for 90 days was 20 Pa (0.15 torr), which was a very good value.
  • Polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water to obtain a polyacrylic acid aqueous solution (S3) having a solid content concentration of 10% by weight in the aqueous solution.
  • Example 3-1 the procedure of Example 3-1 was performed except that the solution (S3) was used instead of the solution (S1).
  • a laminate (1) having a gas barrier layer having a transparent and colorless appearance and a good appearance was obtained.
  • Example 3-1 the procedure of Example 3-1 was performed except that the laminate (B-3) was used instead of the laminate (B-1) of Example 3-1, and the vacuum insulator 3 was Produced.
  • the vacuum insulation was left at 40 ° C. for 50 days, and then the internal pressure was measured using a biller vacuum gauge.
  • the internal pressure after standing at 40 ° C for 90 days was 55Pa (0.42torr), a good value.
  • Unstretched linear low-density polyethylene film (LLDPE) with a thickness of 60 m (Sensi L600 manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.) and stretched polyamide film (OPA) with a thickness of 15 m (emblem manufactured by Lucica Corporation) )
  • OPA layer Z adhesive layer Z aluminum vapor-deposited stretched PET film Z adhesive layer ZLLDPE layer LLDPE film, OPA film and aluminum vapor-deposited stretched PET film (VM — PET) (Toyobo Co., Ltd. E74 71) was laminated to obtain a laminate (C-3).
  • the aluminum vapor deposition stretched PET film was laminated so that the aluminum vapor deposition surface was on the LLDPE layer side.
  • FIG. 16 A cross-sectional view of the vacuum insulator is shown in FIG. 16 is a vacuum heat insulator, 17 is a packaging material, and 18 is a core material having a continuous foamed urethane force.
  • Two laminates (C-3) were cut into 70 cm x 30 cm, the LLDPE layers were the inner surfaces, and three sides were heat-sealed to a width of 10 mm to produce a three-sided bag.
  • the opening force is also filled with continuous foamed urethane that has been dried in an atmosphere of 120 ° C for 4 hours in an atmosphere of 120 ° C, and the temperature is 20 ° C using a vacuum packaging machine (VAC-STAR 2500 type manufactured by Frimark GmbH).
  • a vacuum insulator 37 was produced by sealing in an internal pressure of 13 Pa (0. ltorr). The vacuum insulator was left at 40 ° C for 90 days, and the internal pressure was measured using a biller vacuum gauge. Internal pressure after standing at 40 ° C for 90 days is 160Pa (l. 2torr)
  • Example 3 Inferior results compared to 1-3.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • 82.0 parts by weight of methanol 82.0 parts by weight of methanol
  • 13.6 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved.
  • Prepare sol by adding 5.13 parts by weight of distillate and 12.7 parts by weight of 0.1 kg (0.1 N) hydrochloric acid, and hydrolyze and condense for 1 hour at 10 ° C with stirring. Reaction was performed.
  • the obtained zeolite was diluted with 185 parts by weight of distilled water, and then quickly added to 634 parts by weight of the 10% by weight polyacrylic acid aqueous solution under stirring to obtain a solution (S1).
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) and Takenate A50 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is applied to a stretched PET film (OPET; Toray Industries, Ltd.
  • a base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S1) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S1). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • Adhesive was applied to one side of 60 / zm unstretched polypropylene film (CPP) (Tosero CP RX C 18 manufactured by Toseguchi Co., Ltd.), CPP layer Z adhesive layer Z laminate (B — 1) Z adhesive layer CPP film and laminate (B-1) were laminated to form the ZCPP layer.
  • the laminate CPP layer Z adhesive layer Z laminate (B-1) Z adhesive layer ZCPP layer (laminate (C 1)) 2 sheets were cut into the shape of an infusion bag shown in FIG. . Subsequently, two laminated bodies (C-1) were superposed and the periphery of the cut infusion bag-like sheet was heat sealed, and a polypropylene mouth member was attached by heat sealing to obtain an infusion bag.
  • the obtained infusion bag was evaluated for appearance and oxygen barrier property after high-pressure steam sterilization by the above-described method. Under either high pressure at 110 ° C 'for 30 minutes or 135 ° C' for 30 minutes, the appearance did not change compared to before the treatment. That is, the transparency was maintained, and the occurrence of broken bags, wrinkles and blocking was not observed.
  • Oxygen permeability under the above-mentioned measurement conditions is as follows: i 10 ° C ⁇ Oxygen permeability after high pressure steam sterilization for 30 minutes is 0.2 cmVm 2 -dayatm, 135 ° C 'High pressure steam sterilization for 30 minutes The oxygen permeability after treatment was 0.1 lcm 3 Zm 2 'dayatm, which was a very good result.
  • a laminate for an infusion bag was produced. Apply an adhesive to one side of a 60-m-thick unstretched linear low-density polyethylene film (LLDPE) (Sensi L600 manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.), and then LLDPE layer Z adhesive layer Z laminate (B— 1) Z adhesive layer An LLDPE film and the laminate (B-1) obtained in Example 4-1 were laminated so as to form a ZLLDPE layer.
  • the laminate LLDPE layer Z adhesive layer Z laminate (B-1) Z adhesive layer ZCPP layer (laminate (C-2)) 2 sheets are cut into the shape of the infusion bag shown in Fig. 6 by the usual method. did. Subsequently, the two laminates (C 2) are overlaid, the periphery of the cut infusion bag-like sheet is heat sealed, and the mouth member made of linear low density polyethylene is attached by heat sealing to obtain an infusion bag. It was.
  • LLDPE linear low-density polyethylene film
  • a laminate for an infusion bag was produced.
  • Adhesive is applied to one side of the laminate (B-1), high-density polyethylene resin (Novatech HD'LY20 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is extruded onto the adhesive, and a high-density polyethylene (HDPE) layer is laminated by the laminating method.
  • HDPE high-density polyethylene
  • an adhesive is similarly applied to the opposite side of the laminate (B-1), and high-density polyethylene resin (Novatec HD.LY20 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is extruded to laminate the HDPE layer by the laminating method.
  • HDPE layer Z adhesive layer Z laminate (B-1) Z adhesive layer ZHDPE layer (laminate (C-3)) was prepared.
  • the two HDPE layers in the laminate (C-3) were extruded and laminated so that the thickness of each layer was 60 ⁇ m.
  • Two laminates (C-3) were cut into the shape of the infusion bag shown in FIG. 6 by a usual method. Subsequently, two laminates (C 3) were superposed, the periphery of the cut infusion bag-like sheet was heat sealed, and a high-density polyethylene mouth member was attached by heat sealing to obtain an infusion bag.
  • the obtained infusion bag was evaluated for the appearance and oxygen barrier property after high-pressure steam sterilization treatment at 110 ° C for 30 minutes by the method described above. Even under the high-pressure sterilization conditions, there was no change in appearance compared to before the treatment. That is, the transparency was maintained, and the occurrence of bag breaking, wrinkling and blocking was not observed. Regarding the oxygen permeability under the above measurement conditions, the oxygen permeability after high-pressure steam sterilization at 110 ° C. for 30 minutes was 0.4 cmVm 2 -day • atm, which was a very good result.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • S2 tetramethoxysilane
  • a two-component anchor coating agent (AC: Takelac A62 6 (trade name) and Takenate A50 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is applied to a stretched PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S2) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S2). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • CPP unstretched polypropylene film
  • B— 2 Z adhesive layer CPP film and laminate (B-2) were laminated so as to form a ZCPP layer.
  • the obtained infusion bag was evaluated for appearance and oxygen barrier property after high-pressure steam sterilization by the above-described method. 110 ° C for 30 minutes, 135 ° C for 30 minutes Under the above sterilization conditions, the appearance did not change compared to before the treatment. That is, the transparency was maintained, and the occurrence of broken bags, wrinkles and blocking was not observed.
  • Oxygen permeability under the above-mentioned measurement conditions is as follows: i Oxygen permeability after high-pressure steam sterilization at 10 ° C for 30 minutes is 0.3 cmVm 2 -dayatm, 135 ° C for 30 minutes under high-pressure steam sterilization The oxygen permeability after treatment was 0.3 cm 3 Zm 2 'day atm, which was a very good result.
  • Polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water to obtain a polyacrylic acid aqueous solution (S5) having a solid content concentration of 10% by weight in the aqueous solution.
  • Example 4-1 Thereafter, the same operation as in Example 4-1 was performed except that the solution (S5) was used instead of the solution (S1), and a laminate (5) having a gas-nolia layer that was colorless and transparent and had a good appearance was obtained. .
  • the infusion bag was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the laminate (B-5) was used instead of the laminate (B-1) of Example 41.
  • Oxygen permeability under the above measurement conditions is as follows: i Oxygen permeability after high-pressure steam sterilization at 10 ° C for 30 minutes is 2.5 cmVm 2 -dayatm, 135 ° C for 30 minutes under high-pressure steam sterilization The oxygen permeability after the treatment was 3.5 cmVm 2 ⁇ day ⁇ atm, which was a very good result.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, Moly water was added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid to obtain a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10 wt% in the aqueous solution.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • 82.0 parts by weight of methanol 82.0 parts by weight of methanol
  • 13.6 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved.
  • Prepare sol by adding 5.13 parts by weight of distillate and 12.7 parts by weight of 0.1 kg (0.1 N) hydrochloric acid, and hydrolyze and condense for 1 hour at 10 ° C with stirring. Reaction was performed.
  • the obtained zeolite was diluted with 185 parts by weight of distilled water, and then quickly added to 634 parts by weight of the 10% by weight polyacrylic acid aqueous solution under stirring to obtain a solution (S1).
  • two-pack type anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) and Takenate A50 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was applied to stretched PET film (OPET; Toray Industries, Ltd.
  • a base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S1) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S1). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • Stretched polyamide film manufactured by UCHIKA CORPORATION, emblem (trade name), thickness 15 m, hereinafter sometimes abbreviated as "OPA"
  • polypropylene film manufactured by Tosero Corporation, RXC-18 ( Product name), thickness 50 / ⁇ ⁇ , hereinafter abbreviated as “ ⁇ ”
  • OPA polypropylene film
  • ⁇ thickness 50 / ⁇ ⁇ , hereinafter abbreviated as “ ⁇ ”
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are made of stretched polyamide film (manufactured by Utica Co., Ltd., emblem (trade name)).
  • a base material (AC / OPA) having an anchor coat layer was prepared by coating on a thickness of 15 m) and drying to a thickness of 1 m on the anchor coat layer of the base material. After coating the solution (S1) obtained in Example 5-1 with a bar coater, the coating was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the anchor coating agent and the solution ( After that, it was further heat-treated in dry air at 200 ° C.
  • This laminated body strength was cut into a predetermined shape to obtain a lid material.
  • the oxygen permeability of the lid under high humidity was 0.14 cm 3 Zm 2 'dayatm, a very good value.
  • the oxygen permeability after bending was 0.15 cm 3 / m 2 'dayatm, and there was almost no decrease in oxygen permeability compared to before bending.
  • Polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water to obtain a polyacrylic acid aqueous solution (S3) having a solid content concentration of 10% by weight in the aqueous solution.
  • Example 5-1 the same procedure as in Example 5-1 was performed except that the solution (S3) was used instead of the solution (S1) to obtain a laminate (3) having a gas-clear layer having a colorless and transparent appearance. It was.
  • Example 5-1 the procedure of Example 5-1 was performed except that the laminate (B-3) was used instead of the laminate (B-1) of Example 5-1, and a lid member was obtained. .
  • the oxygen permeability of the lid material under high humidity was 1.5 cm 3 Zm 2 'day.atm.
  • the oxygen permeability after bending was 2.8 cm 3 Zm 2 'day atm.
  • PAA polyacrylic acid
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • 82.0 parts by weight of methanol 82.0 parts by weight of methanol
  • 13.6 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved.
  • Prepare sol by adding 5.13 parts by weight of distillate and 12.7 parts by weight of 0.1 kg (0.1 N) hydrochloric acid, and hydrolyze and condense for 1 hour at 10 ° C with stirring. Reaction was performed.
  • the obtained zeolite was diluted with 185 parts by weight of distilled water, and then quickly added to 634 parts by weight of the 10% by weight polyacrylic acid aqueous solution under stirring to obtain a solution (S1).
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S1) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S1). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • AC Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the
  • Stretched polyamide film manufactured by UCHIKA CORPORATION, emblem (trade name), thickness 15 m, hereinafter sometimes abbreviated as "OPA"
  • polypropylene film manufactured by Tosero Co., Ltd., RXC-18
  • ⁇ thickness 50 / ⁇ ⁇ , which may be abbreviated as “ ⁇ ”
  • two-part adhesives Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ⁇ -385 (product name)
  • ⁇ — 5 0 (trade name)
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are made of stretched polyamide film (manufactured by Utica Co., Ltd., emblem (trade name)).
  • a base material (AC / OPA) having an anchor coat layer was prepared by coating on a thickness of 15 m) and drying to a thickness of 1 m on the anchor coat layer of the base material. After coating the solution (S1) obtained in Example 6-1 with a bar coater, the coating was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the anchor coating agent and the solution ( After that, it was further heat-treated in dry air at 200 ° C.
  • This laminated body strength was cut into a predetermined shape to obtain a lid material.
  • the oxygen permeability of the lid under high humidity was 0.14 cm 3 / m 2 'dayatm, which was a very good value.
  • the oxygen permeability after bending was 0.15 cm 3 / m 2 'dayatm, indicating that there was almost no decrease in oxygen permeability compared to before bending.
  • Polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 150,000 was dissolved in distilled water to obtain a polyacrylic acid aqueous solution (S3) having a solid content concentration of 10% by weight in the aqueous solution.
  • Example 6-1 Thereafter, the same operation as in Example 6-1 was performed except that the solution (S3) was used instead of the solution (S1), and a laminate (3) having a gas-clear layer having a colorless, transparent and good appearance was obtained. It was.
  • Example 6-1 the procedure of Example 6-1 was performed except that the laminate (B3) was used instead of the laminate (B-1) of Example 6-1 to obtain a lid.
  • the oxygen permeability of the lid material under high humidity was 1.5 cm 3 / m 2 'day'atm, which was a good value.
  • the oxygen permeability after bending was 2.8 cm 3 Zm 2 'day atm.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • a two-component anchor coating agent (AC: Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S1) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S1). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • AC Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was prepared by coating and drying the
  • Stretched polyamide film manufactured by UCHIKA CORPORATION, emblem (trade name), thickness 15 m, hereinafter may be abbreviated as “OPA”), and polypropylene film (manufactured by Tosello Co., Ltd., RXC-18) Product name), thickness 50 / ⁇ ⁇ , which may be abbreviated as “ ⁇ ”), and two-part adhesives (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., ⁇ -385 (product name)) ⁇ — 5 0 (trade name) coated and dried to prepare a gas noa layer ZAC layer ZOPET layer Z AC layer Z gas barrier layer Z printing layer Z adhesive layer ZOPA layer Z adhesive layer ZPP layer Further, an OPA film, a PP film and a laminate (B-1) were laminated to obtain a laminate (B-1-1).
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are made of stretched polyamide film (manufactured by Utica Co., Ltd., emblem (trade name)).
  • a base material (AC / OPA) having an anchor coat layer was prepared by coating on a thickness of 15 m) and drying to a thickness of 1 m on the anchor coat layer of the base material.
  • the solution (S1) obtained in Example 7-1 was coated with a bar coater, and dried for 5 minutes at 80 ° C.
  • the anchor coating agent and the solution After that, it was further heat-treated in dry air at 200 ° C.
  • Ji-18 (trade name), thickness 50 111, hereinafter sometimes abbreviated as "PP" A—385 (trade name) and A—50 (trade name)) coated and dried by Chemical Co., Ltd., and prepared a gas barrier layer, ZAC layer, eaves layer, ZAC layer, gas barrier layer, adhesive layer, A laminate ( ⁇ -2-1) was obtained by laminating a ⁇ film and a laminate ( ⁇ -2; gas barrier layer ZAC layer ⁇ layer ZAC layer ⁇ gas noria layer) so as to form a cocoon layer configuration. Two 15 cm ⁇ 30 cm rectangular laminates were cut from this laminate, and the two laminates were overlapped so that the PP layer was inside, and the three sides of the rectangle were heat sealed.
  • This heat-sealed bag was filled with a sweet cone with a shaft, the air inside the packaging bag was deaerated, and the last side was heat-sealed. Vacuum packaging was performed with the packaging bag in close contact with the unevenness of the shafted cone. Then 130
  • Example 7-2 Except that only the OPA layer was used as the laminate (B-2-1) in Example 7-2, the same operation as in Example 7-2 was performed, and the sample before retorting and the biaxially stretched nylon film were retort.
  • PAA polyacrylic acid
  • S4 polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • Example 7-1 Thereafter, the same operation as in Example 7-1 was performed except that the solution (S3) was used instead of the solution (S1), and a laminate (3) having a gas-clear layer having a colorless, transparent and good appearance was obtained. It was.
  • Example 7-1 the same procedure as in Example 7-1 was performed except that the laminate (B-3) was used instead of the laminate (B-1) of Example 7-1, and the three sides were heat-sealed.
  • Manufactured bags This heat-sealed bag was filled with sweet corn with a shaft, the air inside the packaging bag was deaerated, and the last side was heat-sealed.
  • Vacuum packaging was performed with the packaging bag in close contact along the unevenness of the sweet corn with a shaft. Thereafter, a retort treatment at 130 ° C. for 30 minutes was performed. Thereafter, a sample for measuring oxygen permeability was cut from the vacuum packaging bag. The oxygen permeability at 85 ° RHZlOO% RH and 20 ° C was 3.3 cmVm 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • 82.0 parts by weight of methanol 82.0 parts by weight of methanol
  • 13.6 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was dissolved.
  • Prepare sol by adding 5.13 parts by weight of distillate and 12.7 parts by weight of 0.1 kg (0.1 N) hydrochloric acid, and hydrolyze and condense for 1 hour at 10 ° C with stirring. Reaction was performed.
  • the obtained zeolite was diluted with 185 parts by weight of distilled water, and then quickly added to 634 parts by weight of the 10% by weight polyacrylic acid aqueous solution under stirring to obtain a solution (S1).
  • two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 6 (trade name) and Takenate A50 (trade name) are coated on a stretched PET film (OPET; Lumirror (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried to form a base material with an anchor coat layer (ACZOPET) Was made.
  • the solution (S1) was coated with a bar coater so that the thickness after drying was 1 m, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes.
  • an anchor coating agent and a solution (S1) were coated on the opposite surface of the stretched PET film.
  • this laminate gas nolia layer (1 ⁇ m) ZAC layer ZOPET layer (12 ⁇ m) ZAC layer Z gas barrier layer (1 m)
  • this laminate may be referred to as a laminate (1).
  • Stretched polyamide film manufactured by UCHIKA CORPORATION, emblem (trade name), thickness 15 m, hereinafter may be abbreviated as "OPA"
  • polypropylene film manufactured by Tosero Corporation, RXC-18 ( Product name), thickness 50 / ⁇ ⁇ , which may be abbreviated as “ ⁇ ”)
  • two-component adhesives Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ⁇ -385 (trade name)
  • ⁇ -1; gas nolia layer ACZOPET was coated and dried, and then laminated with the above laminate ( ⁇ -1; gas nolia layer ACZOPET).
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • S2 tetramethoxysilane
  • a two-component anchor coating agent (AC; Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was produced by coating and drying the product on the anchor coat layer of this base material so that the thickness after drying was 1 m. After coating the solution (S2) with a single coater, it was dried for 5 minutes at 80 ° C. Similarly, the other side of the stretched PET film was coated with the anchor coating agent and the solution (S2). Heat-treated for 5 minutes at 200 ° C.
  • AC Takelac A62 6 (trade name) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • Takenate A50 (trade name) are drawn PET film (OPET; manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror ( A base material (ACZOPET) having an anchor coat layer was produced by coating and drying the
  • the laminate After the immersion, the laminate is taken out, the surface of the laminate is washed with distilled water adjusted to 80 ° C., and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain the laminate (B 2) of the present invention.
  • the neutralization degree of the carboxyl groups of the polyacrylic acid in the gas noria layer was measured by the aforementioned method. As a result, it was found that 99 mol% of the carboxyl groups were neutralized with calcium ions.
  • Stretched polyamide film manufactured by UCHIKA CORPORATION, emblem (trade name), thickness 15 m, hereinafter sometimes abbreviated as "OPA"
  • polypropylene film manufactured by Tosero Corporation, RXC-18 ( Product name), thickness 50 / ⁇ ⁇ , which may be abbreviated as “ ⁇ ”
  • two-component adhesives Mitsubishi Chemical Co., Ltd., ⁇ -385 (trade name)
  • ⁇ was coated and dried, and laminated with the above laminate ( ⁇ -2; gas barrier layer (AC / OPET)).
  • Comparative Example 8 1 Stretched polyamide film (manufactured by UCHIKA CORPORATION, emblem (trade name), thickness 15 m, hereinafter abbreviated as “OPA”), and polypropylene film (manufactured by Tosero Co., Ltd., RXC-18 (trade name) , Thickness 50 / ⁇ ⁇ , which may be abbreviated as “ ⁇ ” below), two-component adhesives (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., ⁇ -385 (trade name) and ⁇ —5 0 (trade name) was coated and dried, and laminated with aluminum vapor-deposited stretched PET film (VM-PET) (E7471 manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • VM-PET aluminum vapor-deposited stretched PET film
  • a laminate (C 3) having a VM-PET Z adhesive ZOPAZ adhesive ZPP and a cage structure was obtained.
  • Two laminates VM- ⁇ adhesive ⁇ adhesive ⁇ (laminate C3) were cut into the shape of a spouted bouch shown in FIG. 7 by a usual method.
  • the two laminated bodies (C-3) were superposed and the periphery of the cut pouched sheet with a spout was heat sealed, and a polypropylene spout was attached by heat sealing to obtain a spout with a spout.
  • oxygen permeability after retort sterilization at 110 ° C 'for 30 minutes is 2.0 cmVm 2 -dayatm, 135 ° C' oxygen permeability after retort sterilization for 30 minutes.
  • Polyacrylic acid (PAA) with a number average molecular weight of 150,000 is dissolved in distilled water, and then ammonia water is added to neutralize 1.5 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid.
  • a solution (S3) of an aqueous polyacrylic acid solution having a solid content concentration of 10% by weight was obtained.
  • Example 8-1 Thereafter, the same operation as in Example 8-1 was performed except that the solution (S3) was used instead of the solution (S1), and a laminate (3) having a gas-nolia layer having a colorless and transparent appearance and good appearance was obtained. .
  • Example 8-1 the procedure of Example 8-1 was performed except that the laminate (B-3) was used instead of the laminate (B-1) of Example 8-1 to obtain a spout with a spout. It was.
  • the spouted bouch thus obtained was subjected to the appearance after retort sterilization treatment, the evaluation of oxygen-noria property, and the drop bag breaking test by the method described above. 110 ° C 'for 30 minutes, 135 ° C for 30 minutes Even under retort sterilization conditions, the appearance change was stronger than before. That is, the transparency was maintained, and the occurrence of broken bags, wrinkles, and blocking was not observed.
  • oxygen permeability after retort treatment at 110 ° C 'for 30 minutes is 1.2 cmVm 2 -dayatm, 135 ° C' oxygen permeability after retort treatment for 30 minutes
  • the result was very good with 1.6 cm 3 Zm 2 'day atm.
  • no broken bag was confirmed (evaluation result ⁇ ).
  • the present invention relates to a paper container that has a window that allows the contents to be confirmed, and that is excellent in gas nolianess. It is a paper container that is easy to manufacture, prevents deterioration of its contents for a long period of time, has excellent storability and storage properties, and has little deterioration in storability during transportation.
  • the present invention also relates to a retort paper container that can be subjected to a retort sterilization process and is excellent in gas noria. It is a retort paper container that prevents deterioration of the contents over a long period of time and has excellent storage and storage properties.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a paper container with a window of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part showing an embodiment of a paper container with a window of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of the vacuum heat insulating body of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of another embodiment of the vacuum heat insulating body of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of another embodiment of the vacuum insulator.
  • FIG. 6 is a front view showing an embodiment of the infusion bag of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing an embodiment (standing form) of a spouted bouch according to the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing an embodiment (a form of a pillow) of a spouted bouch according to the present invention.

Abstract

　【課題】　内容物が確認でき、且つ内容物の変質を長期間に防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた紙容器を提供することである。また、レトルト殺菌処理を施すことができ、且つ内容物の変質を長期間に防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れた紙容器を提供することである。 　【解決手段】　少なくとも紙層を有する積層体からなる紙容器において、該紙層に切欠部が設けられ、該切欠部をガスバリア性積層体が覆っており、ガスバリア性積層体のガスバリア層がカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物とを含む組成物からなる。そして、上記少なくとも１つの官能基に含まれる－ＣＯＯ－基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。

Description

明 細 書
氏容
技術分野
[0001] 本発明は、内容物が確認できる窓を有するガスノ リア性に優れる紙容器に関するも のである。また、本発明は紙層を含む容器において、レトルト殺菌処理に耐える耐熱 性を備え、且つガスノ リア性に優れた紙容器にも関するものである。このような本発 明の紙容器は電子レンジ加熱にも適している。
背景技術
[0002] 従来、窓付き紙容器としては、例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3に記載 されているもの等が知られている。特許文献 1〜3には、紙層に切欠部を設け、切欠 部を透明な材料で覆う紙容器が記載されている。しカゝし特許文献 1には、ガスバリア 材に関する記載はな 、。一方特許文献 2および 3には切欠部をガスバリア材で覆う記 載がある。該ガスノ リア材としては、特許文献 2には、金属酸化物蒸着 2軸延伸プラス チックフィルム力 特許文献 3にはガスバリア材としてポリビュルアルコール、エチレン 酢酸ビュル共重合体酸化物等のフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、 ポリビュルアルコール、エチレン 酢酸ビュル共重合体酸ィ匕物等にポリ塩ィ匕ビ -リデ ンを塗工したフィルム、あるいは酸ィ匕ケィ素、酸化アルミなどの無機物の蒸着を施し たフィルム等が挙げられて 、る。
[0003] しかし、昨今、紙容器にはますます高 、バリア性が要求される用途が増え、そのよう な用途に対しては、ポリビニルアルコール、エチレン 酢酸ビュル共重合体酸ィ匕物 等のフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビュルアルコール、ェチレ ンー酢酸ビュル共重合体酸ィ匕物等にポリ塩ィ匕ビユリデンを塗工したフィルムはガスバ リア性が十分ではない。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビュルアル コール、エチレン 酢酸ビニル共重合体酸ィ匕物等に酸ィ匕ケィ素、酸ィ匕アルミなどの 無機物の蒸着を施したフィルム等は、これら無機物層が柔軟性に乏しいため、曲げ や衝撃が加わった際に欠陥が生じやすぐ容器製造時、輸送時に、ガスバリア性が 低下することがあり、生産性の面で満足できるものでなぐ容器としての信頼性にも欠 けるものであった。
[0004] 紙容器に使用する積層体としては、紙を基材とし、その容器の内側となる面または 両側の面に、熱接着性、耐水性などを有する低密度ポリエチレンを積層した積層体 が使用されている。レトルト殺菌処理が施される場合、低密度ポリエチレンの替わりに 、耐熱性が高ぐかつ熱接着性を有する線状低密度ポリエチレン系榭脂、高密度ポリ エチレン系榭脂およびポリプロピレン系榭脂等の耐熱性ポリオレフインが選択される。
[0005] さらに紙容器にガスノ リア性が要求される場合、ノ リア層として、アルミニウム、酸ィ匕 アルミニウム ·コーティング、シリカ'コーティング、金属化延伸ポリエステル、金属化延 伸ポリプロピレン、（普通はアルミニウムを用いる）金属化延伸ポリエステル、（普通は アルミニウムを用いる）金属化延伸ポリプロピレン、エチレン zビュルアルコール、ポリ ビュルアルコールを包含する積層材が特許文献 4に記載されている。
[0006] しかしながら、ガスバリア層としてアルミニウム、酸化アルミニウム 'コーティング、シリ 力'コーティング、金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレンが使用される 場合、これらのガスバリア層が成形の際の折り曲げに対し十分な耐久性を有しないた め成形性に劣り、紙容器を製函する工程で、ピンホールが発生し易ぐそのバリア性 を著しく損なうという問題点がある。また、アルミニウムが使用される場合は、焼却処理 等により廃棄処理すると、アルミニウムが残り、廃棄処理適性に欠けるという問題点が ある。さらに、アルミニウムなどの金属が使用された紙容器に食品が充填された製品 にお 、ては内容物が電子レンジで加温できな 、と!/、う欠点も有して 、る。
[0007] 一方、ガスバリア層として、エチレン Zビュルアルコール、ポリビュルアルコールを 包含エチレン/ビュルアルコール、ポリビュルアルコール等を使用する場合には、こ れらは折り曲げに対するある程度の耐久性は有するものの、湿潤状態ではガスバリア 性が低下するため、レトルト処理のような高温、水湿潤状態の処理が施された場合十 分なガスバリア性が発揮できな ヽ傾向がある。
[0008] 上記したように、従来、レトルト処理が可能で成型カ卩ェ性がよぐ種々の形状で十分 なガスノ リア性を保有した紙容器が存在しないのが現状である。
[0009] 従来から冷蔵庫用の断熱材や住宅断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフ オームを用いた断熱体が使われてきた力 近年これに代わるより優れた材料として、 ガスノ リア性ラミネートフィルムと芯材とで構成される真空断熱体が用いられてきて ヽ る。ガスノ リア材としては主としてアルミニウム箔が用いられている力 アルミニウムが 熱の良導体であることから、ラミネートフィルムのアルミニウム部分を熱が移動する所 謂ヒートブリッジが発生し、断熱性能が低下してしまうという課題があった。
[0010] ヒートブリッジの課題を解決する目的で、金属層を薄くしたり、さらに金属の替わりに 金属酸化物を用いたガスバリア層を有するガスバリア材を使用する試みがなされてい る。すなわち、ポリエステルフィルム、エチレン ビュルアルコール共重合体フィルム などのフィルムの表面に、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナなどの金属酸化 物を蒸着させ、蒸着層をガスバリア層とするガスバリア材を使用する方法である。例え ば、特許文献 5には、エチレン—ビュルアルコール共重合体榭脂からなるフィルムに アルミニウムを蒸着したガスノ リア層を用いる真空断熱体が記載されている。
[0011] し力しながら、蒸着法で得られる蒸着層にはピンホールが発生し易ぐラミネートフィ ルムを製造する際、製品を輸送する際などにピンホールなどの欠陥が蒸着層に発生 し易いため、結果としてガスノ リア性が低い、ガスノ リア性が安定的に発現しないなど 信頼性に課題があった。
[0012] 特許文献 6には、このような課題に対応するため、基材榭脂上に蒸着されたアルミ ナ等の金属化合物蒸着層の上にさらに、榭脂および無機層状ィ匕合物とからなるガス ノ リア層を有するガスバリア材を使用する真空断熱体が提案されているが、依然ガス バリア性が不十分であり、断熱性効果が長期間にわたり十分に維持されない。
[0013] 従来カゝら輸液容器としては、透明性、保存性、耐熱性に優れるガラス製容器が使用 されている。しかし、ガラス製容器には、衝撃により破損し易い、重い、ガラスフレーク が発生しやすい、不溶性微粒子が発生する、等の問題点がある。これらの問題点が 解決されるため、プラスチック製容器が輸液容器として広く使われるようになつてきた 。プラスチック輸液容器には、ノッグ形態のものとボトル形態のものとがある。
[0014] ノッグ形態の輸液バッグは、ポリエチレンなどのポリオレフイン系榭脂ゃポリ塩ィ匕ビ -ル榭脂など力 作られて 、る。ポリオレフイン系榭脂はガスノ リア性が十分とは言え ず充填されるアミノ酸製剤、ブドウ糖製剤、脂肪乳剤、電解質輸液剤などの輸液が酸 素などのガスにより変質されやすいという問題点がある。また、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂は 可塑剤や安定剤などの添加剤を含むため、その溶出が危惧される。前記したよう〖こ ポリオレフイン系榭脂は、ガスノリア性に劣る問題がある。
[0015] そのため、上記アミノ酸等の薬液を封入する場合、ポリオレフイン製などの輸液バッ グの外側を、別途用意したガスバリア性を有する袋、即ち、エチレン ビニルアルコ ール共重合体榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデンを構成材料とした多層フィルム、例えばポリ エステル層 zエチレン ビュルアルコール共重合体層 z無延伸ポリプロピレン層で 構成される多層フィルムなどの外装材で二重包装されて 、た (例えば、特許文献 7参 照)。しかし、このように別途外装材を用いる方法では、例えば薬液を混注するなどの 理由で外装材を一旦開封すれば気密性は失われるため、その後短期間のうちに使 用する必要があり、このような使用法に対しては、輸液バッグ自体へのガスノリア性付 与が望まれている。
[0016] 輸液バッグ自体にガスバリア性を付与する方法にっ 、ても特許文献 8、特許文献 9 などに提案されている。特許文献 8には、ポリアミド榭脂を使用した輸液バッグが記載 されている。し力しながら、このようなポリアミド榭脂は、高度のガスノリア性が要求さ れる用途に対してはノリア性が十分でなぐまた、高温蒸気滅菌を行うとバリア性が低 下する傾向がある。特許文献 9には輸液バッグの外面にガスノリア性コーティング材 層を形成し、さらに保護剤で覆った輸液バッグが記載されている力 ここに記載され ているノリア層である蒸着アルミナ、シリカ、などは柔軟性に乏しいためバッグの輸送 、取り扱い中に破損しバリア性が低下する懸念があるし、 EVOH、 PVA、 PVDCは 高温蒸気滅菌を行うとバリア性が低下する。さらに、 PVDCは塩素を含むため、廃棄 •焼却に留意する必要がある。
[0017] 近年、食料品などの内容物を保存するための容器として、フランジ部を有するカツ プゃトレー等と蓋材カゝらなる蓋付き容器が多用されている。これらの蓋付き容器では
、内容物の種類によっては、カップやトレーなどの容器のみならず蓋材にも酸素ガス ノリア性をもたせることが必要となる。このため、蓋材としては、ポリ塩ィ匕ビユリデン系 榭脂からなるフィルム（以下 PVDCフィルムと記載）、エチレン ビュルアルコール共 重合体からなるフィルム（以下 EVOHフィルムと記載）、基材フィルム上にシリカ、アル ミナ、アルミニウム等の無機物蒸着層を有する蒸着フィルム (以下蒸着フィルムと記載 )、などの酸素ガスノリア性の優れるフィルムに他のフィルムを積層した積層体を使用 することが従来カゝら提案されている。例えば、 PVDCフィルムを含む蓋材に関して特 許文献 10に、 EVOHフィルムを含む蓋材に関して特許文献 11に、蒸着フィルムを 含む蓋材に関して特許文献 12に、それぞれ記載がある。
[0018] 蓋材として PVDCフィルムを使用する場合、蓋付き容器に充填する内容物によるが 、酸素ノリア性は所望の性能を満たす場合もある。しかし、蓋材として使用した後これ らをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理をするとダイォキシンなどの有毒 ガスを発生する原因となり、環境適性を損なうという問題点がある。
[0019] また、 EVOHフィルムを使用する場合、湿度の低 、雰囲気では優れた酸素バリア 性を発揮するが、 EVOHフィルムが吸湿すると酸素バリア性が低下するという問題点 を有している。
[0020] さらに、蒸着フィルムを使用する場合、ガスバリア層である無機蒸着層が割れが発 生し、ガスバリア性が低下し易!、と 、うガスノリア性に対する信頼性に問題があった。 例えば、蒸着フィルムと他のフィルムとから多層積層体を製造する印刷工程、ラミネー ト工程で割れが発生したり、あるいは蓋付き容器を多数運搬する場合、各蓋付き容器 を積み重ねて運搬するが、運搬時の振動によりガスバリア層に割れが発生することで 、ガスバリア性が低下することがある。
[0021] 化粧品、薬品、医薬品、歯磨などのトイレタリー用品、練りからし、わさび等の食品 の包装に使用されるラミネートチューブ容器は、ガスノリア性、保香性に優れたもの が必要であることから、従来はアルミニウム箔な 、しアルミニウムの蒸着層を有する榭 脂のフィルムを使用した積層材料を使用することが多カゝつた。しカゝしながら、積層材 料を透明にできないことから、包装材のデザインに制限があった。また、内容物を透 視することが困難なことから、内容物の変質、残量などの確認が容易ではなぐさらに 内容物を最後まで絞り出すのに不便を感じるものであった。さらに、チューブ容器を 包装器として使用した後、ゴミとして廃棄処理する場合、アルミニウムが残存するため 廃棄処理性に欠け、又残存アルミニウムが焼却炉を傷つけることが問題となっている
[0022] 透明性を有し、廃棄処理性に優れて!/、るガスバリア性フィルムとして、真空蒸着法 等により無機酸ィ匕物の蒸着層を有する透明蒸着フィルム、ポリ塩ィ匕ビ -リデン系榭脂 が用いられたフィルム、エチレン ビュルアルコール共重合体が用いられたフィルム を挙がることができる。これらもラミネートチューブ容器として使用されている（たとえば 特許文献 13, 14参照)。
[0023] しかし、透明蒸着フィルムは、ラミネートチューブ容器を製造するまでの印刷工程、 ラミネート工程などの工程で、ガスバリア層である蒸着層に、クラックなどの欠陥が発 生しやすぐまたラミネートチューブ容器をスクイーズする際にもクラックなどの欠陥が 発生しやすぐ結果としてガスノ リア性が劣ったものとなっていた。
[0024] また、ポリ塩ィ匕ビニリデン系榭脂が用いられたフィルムは、ラミネートチューブ容器を 包装器として使用した後、ゴミとして焼却処理する場合、ダイォキシンなどの有害ガス が発生する可能性があり、環境の観点力 問題である。
[0025] そして、エチレン一ビニルアルコール共重合体はガスバリア性、透明性、環境の!/ヽ ずれの観点力らも優れたバリア性フィルムである力 エチレン一ビュルアルコール共 重合体が吸湿するとガスノ リア性が低下するという問題点を有している。
[0026] 従来、軸付きコーン、茶葉、コーヒー豆、肉、魚、菓子類等の内容物の化学的変化 、微生物的変化を抑制し、長期保存するための有効な方法として、上記内容物を袋 状物に封入した後袋状物内を減圧脱気することを特徴とする真空包装が広く採用さ れている。真空包装後多くの場合加熱殺菌が行なわれるが、無菌状態で内容物を真 空包装し加熱殺菌をしな!ヽ方法が採られる場合もある。加熱殺菌を施す場合も施さ ない場合も、真空包装後長期間に亘り、微生物的変化、化学的変化を抑制するため には、包装材内部の酸素濃度が低いことが必要であり、真空包装用材料としては、 食品の凸凹に応じて形状を容易に追従させることが可能でありかつガスノ リア性の高 い材料が使用される。
[0027] そのようなガスノ リア性の高い真空包装用材料としては、ガスノ リア層としてポリ塩 化ビ-リデン系榭脂層、エチレン 酢酸ビュル共重合体の酸ィ匕物 (EVOH)層、アル ミニゥム箔層、酸化ケィ素，酸化アルミニウム等の蒸着層を有する積層体が使用され てきた。しかし、いずれの積層体も以下に記述する課題を有しており、真空包装用材 料として満足なものではない。アルミニウム箔層を含む積層体、ポリ塩ィ匕ビユリデン系 榭脂層を含む積層体は、近年、環境への配慮の点でその使用が控えられる傾向に ある。アルミニウム箔を含む積層体は、使用後焼却処理するとアルミニウム箔が残渣 として残り、ポリ塩ィ匕ビ -リデン系榭脂層を含む積層体は、使用後の焼却処理時に塩 素を含む有害化合物を発生させる可能性がある、という課題をそれぞれ有している。 さらに、アルミニウム箔層を含む積層体は、不透明であるため内容物の状態を確認す ることができない、内容物検査で金属探知機が使用できないなどの問題点も指摘さ れている。
[0028] 酸化アルミニウム，酸化ケィ素などの無機酸化物を基材フィルム上に蒸着した蒸着 層をガスバリア層とする積層体は、透明でガスバリア性に優れる力 真空包装時の包 装材の変形により、蒸着層にクラックやピンホールが発生し、ガスノリア性が低下する 。即ち、内容物の凹凸に応じて包装材が変形したり、内容物と接触する部分とヒート シール部分の境で折曲がることで、蒸着層にクラックやピンホールの欠陥が発生する 。さらに、加熱殺菌処理時の膨張や収縮、包装体の取り扱い時などに、衝撃や屈曲 を受けて、蒸着層にクラックやピンホールが発生し、ガスノリア性が低下する、という 課題も有している。そこで、蒸着層の上に榭脂層をさらに設けることにより、耐クラック 性、耐ピンホール性を改善しょうとする試みも行われている力 その改善効果は十分 でなぐ真空包装袋としての使用は制限を受けるのが現状である。エチレン 酢酸ビ -ル共重合体の鹼化物 (EVOH)層をガスノリア層とする積層体は、ガスバリア性に 優れるが、前記した真空包装に引続き施される加熱殺菌処理により、ガスバリア性が 低下する問題を有して 、る。
[0029] 上記したように、真空包装を施すことにより内容物である食品の保存期間は長くなる 力 内容物が固形分を含む食品である場合、食品の凹凸に応じて包装袋が変形し、 さらに食品に接触している部分とヒートシール部分の境が折り曲げられることで、ガス ノリア性が低下し、結果として食品の保存期間が短くなる。近年クローズアップされて いる環境、安全に関する課題をクリアし、且つ真空包装に伴う上記の課題をクリアし た包装袋は、未だ存在しないのが現状である。
[0030] 従来、例えば液体洗剤、シャンプー、リンス等の液剤や清涼飲料等の液体飲料や 食品の液体や流動体等はガラス瓶や金属缶、プラスチックボトル等剛性のある容器 に充填されていた。し力しながら、このような容器では、包材費用がかさみ、また廃棄 時に包材が減容できず、廃棄性が悪い。そこで最近包装に用いられる軽量かつ安価 で手軽な簡易容器として、シール面の 1つにスパゥト部を形成したプラスチックフィル ム製バウチが広く普及してきている。スパゥト付きバウチ容器には、スタンディング形 態（図 1)のものとピロ一形態（図 2)のものとがある。
[0031] スパゥト付きバウチに使用するプラスチックフィルムおよび層構成はバウチに充填 する内容物の性状に応じて選択すればよぐ例えば洗剤詰替え用包装袋のように低 コストが求められるものには二層構造の積層フィルムを使用すればよいが、飲料や調 味料、レトルト食品のように保存性を必要とする内容物を充填する場合には、アルミ- ゥム箔や無機蒸着層を施したフィルム、ガスノ リア性榭脂フィルムやそれらをコーティ ングしたフィルム等のノ リア層を含む三層以上の積層フィルムを使用することが好ま しい。
[0032] スパゥト付きバウチを含むバウチにガスノ リア性を付与する方法についてポリアミド 榭脂を使用した包装袋が提案されている (たとえば、特許文献 8参照)。しかしながら このようなポリアミド榭脂は、高度のガスノ リア性が要求される用途に対してはノ リア 性が十分でなぐまた、レトルト殺菌処理を行うとバリア性が低下する傾向がある。更 に塩ィ匕ビ二リデンやポリアクリロニトリル等は廃棄 '焼却の際に有害物質の原料となり うる可能性があるなどの問題がある。また金属箔は、ガスノ リア性に優れるが包装材 料を透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知器が使用できない、使用後 の廃棄の際は金属層とその他の層との分離が困難であり、不燃物として処理しなけ ればならないため環境問題上好ましくない等の問題がある。また、酸ィ匕アルミニウム 蒸着層や酸化珪素蒸着層等の無機酸化物蒸着層を有するプラスチックフィルムを使 用することが提案された。無機酸ィ匕物蒸着層は最大でも 800 A以下の薄膜で透明性 もあり、印刷インキと同様に扱われ分別焼却の必要がなぐ環境問題は発生しない。
[0033] し力しながらこれらのフィルムは内容物充填時や流通時に図らずして折れ曲がった り衝撃が加わることにより、スパゥト取り付け部分ゃスパゥトパゥチ本体のヒートシール 部分の特にエッジ部分等に破損が生じ、無機酸化物蒸着層にクラックが発生し、ガス ノ リア性低下および水蒸気バリア性の低下を招く。このクラック発生を防止するため に、無機酸ィ匕物蒸着フィルムの片面もしくは両面に保護層としての榭脂コーティング やフィルムラミネートなど種々の検討がなされている。また内容物が充填された後のレ トルト調理殺菌などで内圧が上昇した場合にも製袋シール部分近傍に同じように無 機酸ィ匕物蒸着層にクラックが発生する場合がある。それにもかかわらず、フィルム積 層体力 なる包装袋では、その柔軟性力 内容物充填時や流通時に発生する折れ 曲がりや、殺菌調理時の内圧変化による引っ張りを防止するには至らず、スパゥト取 り付け部分ゃスパゥトパゥチ本体のヒートシール部分の特にエッジ部分等に破損が生 じ、容器としてのガスノリア性の低下を招くと 、う欠点がある。
[0034] 特許文献 1 :特開平 10— 194273号公報
特許文献 2 :特開 2003— 054537号公報
特許文献 3：特開平 11― 227752号公報
特許文献 4：特表平 11― 508502号公報
特許文献 5 :特開平 10— 122477号公報
特許文献 6：特開平 11― 257574号公報
特許文献 7：特開平 09 - 262943号公報
特許文献 8 :特開 2001— 328681号公報
特許文献 9：特開 2005 - 040489号公報
特許文献 10：特公昭 57— 030745号公報
特許文献 11：特開平 09— 239911号公報
特許文献 12 :特開 2005— 8160号公報
特許文献 13：特開平 11— 129380号公報
特許文献 14：特開平 07— 308994号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0035] 本発明の目的は、生産が容易で、容器輸送時のガスノリア性の低下などがない、 ガスノリア性に優れた窓付き紙容器を提供することである。
[0036] 本発明の別の目的は、レトルト処理が可能で、成型加工性に優れ、優れたガスバリ ァ性を有するレトルト用紙容器を提供することである。 課題を解決するための手段
[0037] 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも紙層を有する 積層体力もなる紙容器において、該紙層に切欠部が設けられ、該切欠部をガスバリ ァ性積層体が覆っており、前記ガスノリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一 方の面に積層されたガスノ リア層とを含むガスノ リア性積層体である、例えば図 1お よび図 2に示されるような窓付き紙容器であって、該ガスノリア層がカルボキシル基お よびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を 含む糸且成物からなり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくと も一部が 2価以上の金属イオンで中和されている場合に、上記目的が達成されること を見出し、本発明の完成に至った。
[0038] 即ち、本発明は、少なくとも紙層を有する積層体力ゝらなる紙容器において、該紙層 に切欠部が設けられ、該切欠部をガスバリア性積層体が覆っており、前記ガスバリア 性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層されたガスノリア層とを含む ガスノリア性積層体であって、該ガスノリア層は、カルボキシル基およびカルボン酸 無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を含む組成物から なり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部が 2価以 上の金属イオンで中和されていることを特徴とする窓付き紙容器である。
[0039] また、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも紙層、 耐熱性ポリオレフイン層、およびガスノリア層を有する紙容器において、該ガスバリア 層として、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの 官能基を含有する重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1つの官能基に含ま れる COO 基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されて 、るガスバリ ァ層を採用することによりレトルト処理が可能で、成型加工性に優れ、優れたガスバリ ァ性を有するレトルト用紙容器を提供できることを見出し、本発明を完成するに至つ た。
[0040] 即ち、本発明の別の態様は、少なくとも紙層、耐熱性ポリオレフイン層、およびガス ノリア層を有する紙容器において、該ガスバリア層が、カルボキシル基およびカルボ ン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を含む組成物 力 なり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部が 2 価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とするレトルト用紙容器である。 発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の 機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれ に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよ いし、組み合わせて用いてもよい。
[0042] 本発明にお 、ては、少なくとも紙層を有する積層体力もなる紙容器にぉ 、て、該紙 層に切欠部が設けられ、該切欠部をガスバリア性積層体が覆っている。本発明では 、該ガスノリア性積層体に含まれるガスノリア層が特定のガスノリア層であることを特 徴とする。詳しくは後述するが、この特定のガスバリア層を以下、「本発明のガスバリ ァ層」と記載することがある。また、これも詳しくは後述する、この特定のガスノ リア層 を基材の少なくとも一方の面に積層した積層体を「本発明のガスノリア性積層体」と 記載することがある。
[0043] まず、本発明の窓付き紙容器に用いる紙容器にっ 、て説明する。紙容器の種類は 特に限定されるものではないが、例えばシングル 'ボードタイプのゲーベル'トップ型 、レンガ (ブリック)型、直方体型、円錐型の紙容器、カップタイプの紙容器、スパイラ ルタイプの紙容器、インサート成形タイプの紙容器などを挙げることができる。
[0044] 本発明の紙容器に用いられる少なくとも紙層を有する積層体としてはポリオレフイン
(PO)層 Z紙層 ZPO層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層、 PO層 Z紙層 ZPO 層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層 z水酸基含有ポリマー層、 PO層 z紙層 ZP o層 zガスバリァ層を含む積層体 ZPO層 zポリエステル層、 PO層 Z紙層 ZPO層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層 Zポリアミド層、 PO層 Z紙層 ZPO層 Z2軸延 伸ポリプロピレン (opp)層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層、 po層 Z紙層 ZP o層 Zopp層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層 Z水酸基含有ポリマー層、 PO 層 Z紙層 ZPO層 ZOPP層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層 zポリエステル層 、 PO層 Z紙層 ZPO層 ZOPP層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層 Zポリアミド 層、紙層 ZPO層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層、紙層 ZPO層 Zガスバリア 層を含む積層体 ZPO層 Z水酸基含有ポリマー層、紙層 ZPO層 Zガスバリア層を 含む積層体 ZPO層 Zポリエステル層、紙層 ZPO層 Zガスバリア層を含む積層体 Z po層 Zポリアミド層、 PO層 Z紙層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層、 PO層 Z 紙層 Zガスバリア層を含む積層体 ZPO層 Z水酸基含有ポリマー層、 PO層 Z紙層 Zガスノ リア層を含む積層体 ZPO層 Zポリエステル層、紙層 Zガスノ リア層を含む 積層体 ZPO層 Zポリアミド層、ガスバリア層を含む積層体 Z紙層 ZPO層、ガスバリ ァ層を含む積層体 Z紙層 ZPO層 Z水酸基含有ポリマー、ガスバリア層を含む積層 体 Z紙層 ZPO層 Zポリエステル層、ガスバリア層を含む積層体 Z紙層 ZPO層 Zポ リアミド層、等を挙げることができる。上記ガスノ リア層を含む積層体は、ガスノ リア層 のみで構成されている場合も含む。層と層との間には適宜接着層を設けることができ る。以下、上記各層、積層体についてさらに詳しく説明する。
[0045] 上記紙層を含む積層体を構成する紙層は、容器にした際の保形性を維持する層 である。剛性容器として必要な一般的な特性のほかに飲料容器として使用する場合 には、耐水性、耐油性等の特殊な特性が必要となる。通常は、白板紙、マ-ラボール 、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が使用できる。
[0046] 上記ポリオレフイン (PO)層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン αォレフイン共重合体、アイオノマー、エチレンーァク リル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重 合体、エチレン—プロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 な！、しはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリオレフイン層 は延伸または無延伸の 、ずれでもよ 、。好ま 、ポリオレフイン層としては低密度ポリ エチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン力もなる榭脂ないしはこ れらをフィルム化したシートである。本発明の窓付き紙容器がレトルト処理を施される 場合は、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。成型加工の 容易さの観点から、上記積層体を構成するいずれの ΡΟ層も無延伸低密度ポリェチ レン、無延伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン力も構成れる のが好ましぐ特に上記積層体の最外層および最内層に配置された ΡΟ層は、無延 伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピ レンで構成されて 、ることが好まし 、。
[0047] さらに、本発明の窓付き紙容器がレトルト処理を施される場合は、耐熱性の観点か ら、いずれの PO層も直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンであるのが好ましぐ さらに成型加工の容易さの観点から、無延伸直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリ プロピレンで構成されていのが好ましぐ無延伸ポリプロピレンであるのがさらに好ま しい。
[0048] また、ポリオレフイン (PO)層の形成の方法としては、予め容易された無延伸ポリオ レフインフィルムまたは延伸ポリオレフインフィルムを、他の層を構成するフィルムと周 知のドライラミネーシヨン法、ウエットラミネーシヨン法、ホットメルトラミネーシヨン法等に より貼り合わせる方法、あるいは周知の Tダイ押出し法等により、他の層を構成するフ イルム上にポリオレフイン層を形成させる方法等を採用することができる。また、必要 に応じてポリオレフイン層と他の層との間に、接着層を配置することができる。接着層 はアンカーコート剤、接着剤、接着性榭脂などを用いて形成する。ポリプロピレン層 の厚みとしては、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、 10〜200 μ mの範囲にあるのが好ましく、 20〜 150 mの範囲にあるのがより好まし!/、。
[0049] 前記ガスバリア層を含む積層体、即ち紙層の切欠部以外の部分に採用されるガス ノ リア層を含む積層体としては、アルミ箔カゝらなる層、酸化ケィ素からなる蒸着層、酸 化アルミからなる蒸着層、ポリビュルアルコール力もなる層、エチレン—酢酸ビュル共 重合体酸ィ匕物からなる層、本発明のガスノ リア層などのガスノ リア層単独、あるいは これらのガスノ リア層から構成される積層体、基材の少なくとも片面に、酸化ケィ素か らなる蒸着層、酸化アルミからなる蒸着層、ポリビュルアルコール力 なる層などを有 するガスバリア層を含む積層体、そして本発明のガスノ リア性積層体などが挙げられ る。前記基材とガスノ リア層の間には適宜接着層を設けることができる。前記基材とし ては本発明のガスノ リア性積層体に用いる基材と同様の基材を用いることができる。
[0050] 前記ガスノ リア層を含む積層体としては、本発明のガスノ リア性積層体であることが ガスノ リア性、加工性、耐衝撃性などの面力 好ましぐ後述の切欠部を覆うガスバリ ァ性積層体と同一のガスノ リア層を含むことが、さらに好ましい。紙容器を構成する ノリア層と紙層の切欠部を覆うガスノリア性積層体が同一である場合、窓付き容器の 作製が容易となる。例えば、ポリエチレン (PE)層 Z紙層 ZPE層の積層体を予め押 出しラミネーシヨン法で作製した後、所定の場所に切欠部を設け、一方、後述する方 法により本発明のガスノリア性積層体をラミネートすることで、 PE層 Z本発明のガス ノリア性積層体 ZPE層で構成される積層体を作製し、両者をラミネートすることで、 窓付き紙容器用の積層体を作製することができる。
[0051] 紙層の切欠部を覆う本発明のガスノ リア性積層体を含む積層体について説明する 。紙層の切欠部を覆うガスノリア性積層体を含む積層体は、前記したように紙容器を 構成する積層体の一部、すなわち積層体を構成する層のうち、紙層又は紙層と他の 層を含む層を切欠することで内容物が確認できるように設けてもよいし、紙層の切欠 部を覆うように容器の外側または Zおよび容器の内側カゝら貼り付けるように設けても よい。ガスバリア性積層体を含む積層体は、紙容器を構成する積層体の一部として、 設けるのが好ましい。
[0052] 紙層の切欠部を覆うように容器の外側および Zまたは容器の内側から貼り付けられ た、ガスノリア性積層体を含む積層体について説明する。この場合、ガスバリア性積 層体は、好ましくはその片面あるいは両面に設けられたポリオレフインカもなる接着層 を介して貼り付けられる。ガスノリア性積層体の片面ないし両面に設けられるポリオレ フィン力もなる接着層としては、紙容器の外層および Zまたは内層に設けられたポリ ォレフィン層と内容物が漏れない程度に強固に熱接着させられるものであればよぐ 前記紙容器の内層に設けられたポリオレフイン層と相容性のある接着層であることが 好ましい。この接着層は前記紙容器の外層および Zまたは内層に設けられるポリオ レフイン層の種類により適宜選択して用いればよ 、。
[0053] 前記紙層の切欠部を覆うガスバリア性積層体を含む積層体の具体例としては、ポリ ォレフィン層 Zガスノリア性積層体 Zポリオレフイン層、ガスノリア性積層体 Zォレフ イン層を挙げることができる。ォレフィン層とガスノリア性積層体の間には適宜接着層 を設けることができる。該ォレフイン層としては、紙層を有する積層体で例示した前記 ォレフィン層と同様のものを挙げることができる。ォレフィン層に適用できる好ましいォ レフインは無延伸低密度ポリオレフイン、無延伸直鎖状低密度ポリオレフイン、無延伸 ポリプロピレンである。
[0054] また、このポリオレフイン層熱接着性榭脂層からなる接着層を本発明のガスノリア性 積層体の片面ないし両面に形成するには、周知の Tダイ押し出し法、ドライラミネーシ ヨン法等を適宜に用いることにより形成することができる。また、必要に応じてアンカー コート剤等を用いることもできる。さらに、周知の共押し出し法等を用いて前記密封シ ートを作製しても構わない。密封シートの厚さとしては、機械的強靱性、耐衝撃性、耐 突き刺し性等の観点から、おおよそ 20〜 150 μ mが好適である。
[0055] 本発明のガスバリア性積層体を含む積層体を、紙層の切欠部を容器内側から覆う ように設置する場合、上記積層体をさらに覆うように保護シートを設けてもよい。保護 シートは熱接着性榭脂層からなり、前記切欠部を覆うガスバリア性積層体を含む積層 体が内容物と接触しな!ヽように該積層体を内容物から保護する役割を果たすもので ある。この保護シートについても前記紙容器の内層に設けられた熱接着性榭脂層と 内容物が前記積層体に浸透しない程度に強固に熱接着させられるものであればよく 、当然、前記紙容器の内層に設けられた熱接着性榭脂層と相溶性のあるものが好ま しい。
[0056] それ故に、この保護シートについても前記積層体の接着層と同じように前記紙容器 の内層に設けられる熱接着性榭脂層の種類により適宜選択して用いればよぐ前記 積層体の接着層に用いることができるものとして例示した熱接着性榭脂層、すなわち 、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン αォ レフイン共重合体、アイオノマー、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン—アタリ ル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン プロピレン共重 合体等の樹脂の一種な 、しそれ以上力もなる榭脂な 、しはこれらをフィルム化したシ ートを用いることができる。この保護シートの熱接着性榭脂層の厚さは 50〜220 m が適当である。
[0057] また、前記保護シートを前記積層体の内容物側に設けた接着層と熱接着する場合 にあっては、当然前記保護シートは前記積層体の内容物側に設けた接着層と剥が れない程度に強固に熱接着させられるものである必要があり、前記密封シートの内容 物側に設けた接着層と相溶性のあるものが好ましい。さらに、前記紙容器の内層に 設けられる熱接着性榭脂層、前記積層体に形成される接着層、保護シートに形成さ れる熱接着性榭脂層はいずれも内容物により、あるいは、求められる機能により適し たものを選ぶことができる。
[0058] 紙層を含む積層体を単に切欠くと、切欠部には、紙層の端部が現れる。該端部が 容器の外部と接触する場合、紙層の端部力ゝら紙容器が損傷を受ける。また、この端 部が容器の内容物と接触する場合、紙層の端部から水分が浸入する。従って、紙層 の端部を榭脂などで覆うことが好ましい。紙層の端部を覆う具体的方法としては、例 えば以下のような方法が採用できる。即ち、紙に予め切欠部を設け、ポリエチレンに E)層 Z紙層 ZPE層で構成される積層体を押出しラミネーシヨン法により作製する。 P Eが固化する前に積層体を押圧することで、紙層の切欠部は PE層と紙層の反対側 の PE層とを接着させる。その後、紙層端部が現れないように、紙層の切欠部の PE層 ZPE層を切欠することにより、紙層端部が剥き出しにならない窓部を作製することが できる。同様に、紙に予め切欠部を設け、グラビア法によりホットメルト接着剤を紙表 面に塗布し、紙層端部が現れないように、紙層の切欠部の切欠することでも紙層端 部が剥き出しにならない窓部を作製することができる。
[0059] 本発明におけるレトルト用紙容器は、少なくとも、紙層、耐熱性ポリオレフイン層、お よびガスノリア層を含む。本発明では、ガスノリア層が特定のガスノリア層であること を特徴とする。
[0060] まず、本発明のレトルト用紙容器について説明する。紙容器の種類は特に限定され るものではな!/、が、例えばシングル ·ボードタイプのゲーベル ·トップ型、レンガ（ブリツ ク)型、直方体型、円錐型の紙容器、カップタイプの紙容器、スパイラルタイプの紙容 器、インサート成形タイプの紙容器などを挙げることができる。
[0061] 本発明の積層体を構成する紙層は、容器にした際の保形性を維持する層である。
剛性容器として必要な一般的な特性のほかに飲料容器として使用する場合には、耐 水性、耐油性等の特殊な特性が必要となる。通常は、白板紙、マ-ラボール、ミルク カートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が使用できる。
[0062] 本発明の積層体を構成する耐熱性ポリオレフイン層に用いられる榭脂は、線状低 密度ポリエチレン系榭脂、高密度ポリエチレン系榭脂およびポリプロピレン系榭脂が 挙げられる力 耐熱性が高い点においてポリプロピレンが好適に用いられる。ポリプロ ピレン系榭脂は融点が 100°C以上、好ましくは 120°C以上、さらに好ましくは 130°C 以上である。前記ポリプロピレン榭脂としては、ポリプロピレンのホモポリマーであって もよ！/、し、プロピレンと 1種類以上の他のモノマーが共重合されたランダムコポリマー、 ブロックコポリマーであっても、ポリプロピレンに 1種類以上の他のモノマーがグラフト 重合されたポリマーであっても良い。また、ポリプロピレンの立体規則性はァイソタク ティック、ァタクチック、シンジオタクチックなどいずれであってもよい。
[0063] プロピレンと共重合してもよい前記モノマーとしては、エチレン、 1ーブテン、 1ーぺ ンタン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデ セン、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン 、 2, 2, 4 トリメチルペンテン等を挙げることができる。
[0064] ポリプロピレンにグラフト重合されてもょ 、前記モノマーとしては、アクリル酸、メタァ クリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒド 口キシェチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジー n—ブチ ル、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ィタコン酸、ィタコン酸無水物、 5—ノ ルボルネンー 2, 3 無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、クロトン 酸無水物、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシ ゥム、アクリル酸マグネシウムなどを挙げることができる。
[0065] レトルト用紙容器に用いられる少なくとも紙層、耐熱性ポリオレフイン層およびガスバ リア層を有する積層体としては、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフィ ン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフイン層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフィ ン層 Z水酸基含有ポリマー層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフィ ン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zポリエステル層、耐熱 性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z 耐熱性ポリオレフイン層 Zポリアミド層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリ ォレフィン層 Z2軸延伸耐熱性ポリオレフイン層 zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱 性ポリオレフイン層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層 Z2軸 延伸耐熱性ポリオレフイン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフイン層 Z水酸基含有ポリマー層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層 Z2軸延伸耐熱性ポリオレフイン層 zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフ イン層 Zポリエステル層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層 Z 2軸延伸耐熱性ポリオレフイン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフィ ン層 Zポリアミド層、紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z 耐熱性ポリオレフイン層、紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zガスノ リア層を含む積層 体 Z耐熱性ポリオレフイン層 Z水酸基含有ポリマー層、紙層 Z耐熱性ポリオレフイン 層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zポリエステル層、紙層 Z 耐熱性ポリオレフイン層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zポリ アミド層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性ポリ ォレフィン層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Zガスノ リア層を含む積層体 Z耐熱性 ポリオレフイン層 Z水酸基含有ポリマー層、耐熱性ポリオレフイン層 Z紙層 Zガスバリ ァ層を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zポリエステル層、紙層 Zガスノ リア層 を含む積層体 Z耐熱性ポリオレフイン層 Zポリアミド層、ガスノ リア層を含む積層体 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフイン層、ガスノ リア層を含む積層体 Z紙層 Z耐熱性ポリオ レフイン層 Z水酸基含有ポリマー、ガスノ リア層を含む積層体 Z紙層 Z耐熱性ポリオ レフイン層 Zポリエステル層、ガスノ リア層を含む積層体 Z紙層 Z耐熱性ポリオレフィ ン層 Zポリアミド層、等を挙げることができる。層と層との間には適宜接着層を設ける ことができる。耐熱性ポリオレフイン層は、 2軸延伸耐熱性ポリオレフインフィルム又は 無延伸耐熱性ポリオレフインフィルムの ヽずれかで構成されるが、成型加工の容易さ の観点から、上記積層体を構成する 、ずれの耐熱性ポリオレフイン層も無延伸ポリプ ロピレンフィルム力も構成されるのが好ましぐ特に上記積層体の最外層および最内 層に配置されたポリプロピレン層は、無延伸ポリプロピレンフィルムで構成されている ことが好ましい。また、上記ガスバリア層を含む積層体としては、ガスバリア層 Z基材 層 Zガスバリア層、ガスバリア層 Z基材層、基材層で構成される積層体であり、層と 層の間には適宜接着層を設けることができる。基材層を構成する基材 (フィルム）に ついては後述した。
[0066] また、耐熱性ポリオレフイン層の形成の方法としては、予め用意された無延伸耐熱 性ポリオレフインフィルムまたは延伸而 ί熱性ポリオレフインフィルムを、他の層を構成 するフィルムと周知のドライラミネーシヨン法、ウエットラミネーシヨン法、ホットメルトラミ ネーシヨン法等により貼り合わせる方法、あるいは周知の Τダイ押出し法等により、他 の層を構成するフィルム上に耐熱性ポリオレフイン層を形成させる方法等を採用する ことができる。また、必要に応じて耐熱性ポリオレフイン層と他の層との間に、接着層 を配置することができる。接着層はアンカーコート剤、接着剤、接着性榭脂などを用 いて形成する。耐熱性ポリオレフイン層の厚みとしては、機械的強靱性、耐衝撃性、 耐突き刺し性等の観点から、 10〜200 mの範囲にあるのが好ましぐ 20〜150 mの範囲にあるのがより好ましい。
[0067] 本発明の別の態様は、芯材が少なくともガスバリア性積層体を有する包装材で包装 されており、該包装材内の空間部が真空状態である真空断熱体において、前記ガス ノ リア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層されたガスノ リア層とを 含むガスノ リア性積層体であって、該ガスバリア層がカルボキシル基およびカルボン 酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を含む組成物か らなり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部が 2価 以上の金属イオンで中和されていることを特徴とする真空断熱体である。
[0068] 本発明の真空断熱体は、芯材と包装材からなり、該包装材内の空間部が真空状態 にある真空断熱体であり、該包装材が特定のガスバリア層、より具体的にはカルボキ シル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する 重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基 の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されているガスノ リア層を有すること を特徴とする。以下、本明細書中において、この特定のガスノ リア層を本発明のガス ノ リア層と、また、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された本発明のガスバリ ァ層とを含む積層体を、本発明のガスバリア性積層体と記すことがある。
[0069] このような本発明の真空断熱体を用いることにより、ヒートブリッジなどがないため断 熱性能が高ぐかつピンホールなどに起因するガスバリア性の低下などがなく長期間 に亘り安定的に高い断熱性効果を発揮する真空断熱体を提供することができる。
[0070] 本発明のガスノ リア層および本発明のガスノ リア性積層体に関しては別途詳しく説 明するが、本発明のガスノリア層は高いガスノリア性を有し、かつ優れた柔軟性を有 するため、自身製造中や取扱い中の衝撃などに影響されず安定したガスバリア性能 を発揮する。また、金属や金属酸化物の蒸着層と併用した場合にも、蒸着層を保護 してピンホール等の欠陥の発生を抑制し、仮にピンホールが発生しても自身の高い ガスノリア性によってピンホールの影響を小さくするため、本発明の真空断熱体は安 定した高 、断熱性能を発揮するものである。
[0071] 本発明の真空断熱体を構成する包装材の構成は、本発明のガスバリア性積層体を 含む限りにおいて制限はなぐ真空断熱体の使用目的や製造方法に応じて選択され る力 例えば、本発明のガスバリア性積層体を含むラミネート体を熱融着によって包 装材としたものが使用できる。以下、この、本発明のガスバリア性積層体を含むラミネ ート体を、ラミネート体 (I)と略記することがある。
[0072] ラミネート体 (I)は、少なくともガスノリア性積層体を有して 、ればよ 、が、好適な例 を以下に記載する。ガスノリア性積層体を含むラミネート体 (I)の層構成としては、ガ スノリア性積層体層 Zポリオレフイン層（以下 PO層）、ガスノリア性積層体層 Zガス ノ リア榭脂層 ZPO層、ガスノ リア性積層体層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 z ガスノリア性積層体層 ZPO層、ガスノリア性積層体層 zポリアミド層 Zガスノリア性 榭脂層 ZPO層、ポリアミド層 zガスバリア性積層体 Zガスバリア性榭脂層 ZPO層、 ガスバリア性積層体層 ,ポリエステル層 ,ΡΟ層、ポリエステル層 ,ガスバリァ性積 層体層 ZPO層、ガスノリア性積層体層 Ζポリエステル層 Ζガスノリア性榭脂層 ΖΡ o層、ポリエステル層 Zガスバリア性積層体 Zガスバリア性榭脂層 ZPO層、 PO層 Z ガスノリア性積層体層 Zポリオレフイン層（以下 PO層）、 PO層 Zガスノリア性積層体 層 Zガスノ リア榭脂層 ZPO層、 PO層 Zガスノ リア性積層体層 Zポリアミド層 ZPO 層、 PO層 Zポリアミド層 Zガスノリア性積層体層 ZPO層、 PO層 Zガスバリア性積 層体層 Zポリアミド層 Zガスノリア性榭脂層 ZPO層、 PO層 Zポリアミド層 Zガスバリ ァ性積層体 Zガスノ リア性榭脂層 ZPO層、 PO層 Zガスノ リア性積層体層 Zポリェ ステル層 ZPO層、 PO層 Zポリエステル層 Zガスノリア性積層体層 ZPO層、 PO層 Zガスバリア性積層体層 Zポリエステル層 Zガスバリア性榭脂層 ZPO層、 po層 Z ポリエステル層 Zガスノ リア性積層体 Zガスノ リア性榭脂層 ZPO層 などを挙げるこ とができる。層と層の間には適宜接着層を設けることができる。ポリオレフイン層、ポリ アミド層、ポリエステル層、ガスバリア性榭脂層、ガスバリア性積層体層について以下 詳細に説明する。
[0073] 上記ポリオレフイン (PO)層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン αォレフイン共重合体、アイオノマー、エチレンーァク リル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重 合体、エチレン—プロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 な！、しはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。好まし 、ポリオレフイン層 としては低密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ ン、ポリプロピレン力もなる榭脂ないしはこれらをフィルム化したシートである。より好ま しくは、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。これらのポリオ レフイン層は延伸または無延伸の 、ずれでもよ 、が、前記ラミネート体 (I)の最内層に 配置された ΡΟ層は、ヒートシール強度の観点から、無延伸であることが好ましい。し たがって、前記積層体の最内層に配置された ΡΟ層は、無延伸低密度ポリエチレン、 無延伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンで構成されて 、るこ とが最も好ましい。
[0074] 前記ガスノ リア性榭脂層としては、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポリ塩 化ビニリデン力 なる樹脂ないしはこれらをフィルム化したシートを使用することができ る。好ましくは延伸されたエチレン ビュルアルコール共重合体で構成されて 、るこ とが好ましい。ガスノ リア性榭脂層の少なくとも片面が、アルミニウムなどの金属、酸 化アルミニウム、酸化ケィ素などの金属酸化物からなる蒸着層が設けられていてもよ い。金属、金属酸化物の蒸着方法としては、後述する方法と同様の方法を用いること ができる。
[0075] 前記ポリエステル層、ポリアミド層としては、後述するガスバリア性積層体の説明で 記載するポリエステル層、ポリアミド層を使用することができる。 [0076] また必要に応じて、不飽和脂肪酸などの酸素吸収剤、合成ゼォライト、シリカ粉末、 アルミナ粉末、水酸化リチウム粉末、水酸化バリウム粉末などの水分吸着剤を使用し ても良い。これらに酸素吸収剤、水分吸収剤は、ラミネート体 (I)の各層に含ませても 良いし、芯材と併用して使用しても良い。さらに芯材の代替として使用することもでき る。
[0077] ポリオレフイン（PO)層、ポリエステル層、ポリアミド層の形成の方法としては、予め容 易された無延伸ポリオレフインフィルム、延伸ポリオレフインフィルム、無延伸ポリエス テルフィルム、延伸ポリエステルフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフ イルムと他の層を構成するフィルムと周知のドライラミネーシヨン法、ウエットラミネーシ ヨン法、ホットメルトラミネーシヨン法等により貼り合わせる方法、あるいは周知の Tダイ 押出し法等により、他の層を構成するフィルム上にポリオレフイン層、ポリエステル層、 ポリアミド層を形成させる方法等を採用することができる。また、必要に応じて各層の 間に、接着層を配置することができる。接着層はアンカーコート剤、接着剤、接着性 榭脂などを用いて形成する。
[0078] 本発明の真空断熱体に使用される芯材としては、断熱性を有する物であれば特に 制限はないが、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソゥ土、ケィ酸カル シゥム、ガラスウール、ロックウール、スチレンフォームやウレタンフォームなどの榭脂 の連通発泡体などが例示できる。また、芯材として榭脂ゃ無機材料製の中空容器や 、ハ-カム状構造体などを使用することも差し支えない。
[0079] 本発明の真空断熱体においては、包装材内の空間部は真空状態にある。ここでい う真空状態とは必ずしも絶対的な真空状態を意味せず、包装材内空間部の圧力が 大気圧より十分低いことを示す。内部圧力は、必要な性能と製造の容易さなど力 決 定される力 通常、断熱性能を発揮させるためには 2kPa (約 15Torr)以下である。 本発明の真空断熱体の断熱効果を十分に発現させるために、包装材内部圧力は 20 OPa (約 1. 5Torr)以下であることが好ましぐ 20Pa以下であることがより好ましぐ 2P a以下であることがさらに好ましい。
[0080] 本発明の真空断熱体は、通常行なわれている方法により製造することができる。使 用目的等に応じ、任意の形状、大きさに形成することができる。製造方法としては、例 えば、後ほど詳細に説明するラミネート体 (I) 2枚を、各々ヒートシール層が包装材の 内側となるように重ね合わせ、任意の 3辺をヒートシールし、芯材を充填後、包装材内 部を真空状態にし、最後の辺をヒートシールして作製することができる。また、ラミネー ト体 (I) 1枚をヒートシール層が包装材の内側となるように折り曲げ、任意の 2辺をヒー トシールし、芯材を充填後、包装材内部を真空状態にし、最後の辺をヒートシールし て作製することができ、さらに 2枚の積層体 (I)で、又は 1枚の積層体 (I)で折り曲げる ように、芯材を挟みその周縁部を真空排気口を残してヒートシールし、真空状態にし た後、真空排気口をヒートシールして作製することもできる。
[0081] 本発明の別の態様は、少なくともガスノリア性積層体を有する積層体力もなる輸液 ノッグにおいて、前記ガスノリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に 積層されたガスノ リア層とを含むガスノ リア性積層体であって、該ガスノ リア層がカル ボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有 する重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 一基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とする輸 液バッグである。
[0082] このような本発明の輸液バッグを用いることにより、輸液バッグ本体に酸素バリア性 を付与し、外装材での二重包装が不要であり、輸液中に輸液バッグの構成成分が溶 出する心配のない輸液バッグを提供することができる。さらに、酸素ノリア性が極めて 良好で、高温での加熱殺菌処理が可能で、高温加熱殺菌後も高い酸素バリア性を 有し、加熱殺菌前、加熱殺菌中、加熱殺菌後、輸送後、保存後に充填されている液 状医薬品の酸素による変質を防ぐことができる輸液バッグを提供することができる。
[0083] 本発明の輸液バッグは、通常行なわれている製袋方法により製造することができる 。使用目的等に応じた任意の形状、大きさに形成することができる。製袋方法として は、例えば、後で詳しく説明する本発明のガスノリア性積層体 (以下、ガスバリア性積 層体 (I)と記載することがある）からなる単体の積層体、又はガスノリア性積層体 (I)を 含む多層の積層体を成形してこの積層体から製袋する方法を採用することができる。 積層体から製袋を行なう場合、積層体を重ね合わせ、周囲を所定形状にヒートシ一 ルして製袋した後、ポリエチレンやポリプロピレンの射出成形等で得られた口栓部材 をヒートシールにより取り付ければよい。
[0084] 本発明の輸液バッグを形成する積層体の構成は、ガスバリア性積層体 (I)を含んで いれば制限はない。ガスノ リア性積層体 (I)単体の積層体であっても良いし、ガスバ リア性積層体 (I)を含む多層積層体であっても良 、。ガスバリア性積層体 (I)を含む 多層積層体の層構成としては、ガスノ リア性積層体 (I)層 Zポリオレフイン層（以下 P o層）、 po層 Zガスバリア性積層体 (I)層、 po層 Zガスバリア性積層体 (I)層 ZPO 層、ガスノ リア性積層体 (I)層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスノ リア性積 層体 (I) ZPO層、 PO層 Zガスバリア性積層体 (I)層 Zポリアミド層 ZPO層、 PO層 Zポリアミド層 Zガスバリア性積層体 (I) ZPO層、ガスバリア性積層体 (ι)層 Z熱可 塑性エラストマ一層、熱可塑性エラストマ一層 Zガスノ リア性積層体 (I)層、熱可塑 性エラストマ一層 Zガスノ リア性積層体 (ι)Ζ熱可塑性エラストマ一層、ガスノ リア性 積層体 (ι)Ζ熱可塑性エラストマ一層 ZPO層、熱可塑性エラストマ一 Ζガスノ リア性 積層体 (I) ZPO層、熱可塑性エラストマ一層 Zガスバリア性積層体 (ι) Z熱可塑性 エラストマ一層 ZPO層、 PO層 Zガスバリア性積層体 (ι) Ζ熱可塑性エラストマ一層 ZPO層、 PO層 Zガスバリア性積層体 (ι) Ζ熱可塑性エラストマ一層 ZPO層、 PO 層 Z熱可塑性エラストマ一 Zガスバリア性積層体 (I) ZPO層、 PO層 Z熱可塑性ェ ラストマー層 Zガスノ リア性積層体 (ι) Ζ熱可塑性エラストマ一層 ZPO層、などを挙 げることができる。層と層の間には適宜接着層を設けることができる。ポリオレフイン層 、熱可塑性エラストマ一層、ガスバリア性積層体 (I)層、について以下詳細に説明す る。
[0085] 上記ポリオレフイン（PO)層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン αォレフイン共重合体、アイオノマー、エチレンーァク リル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重 合体、エチレン—プロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 な！、しはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリオレフイン層 は延伸または無延伸の 、ずれでもよ 、。好ま 、ポリオレフイン層としては低密度ポリ エチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン力もなる榭脂ないしはこ れらをフィルム化したシートである。より好ましくは、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン 、ポリプロピレンが好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層 体を構成する!、ずれの PO層も無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状 (線状)低 密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのは好ましぐ無延伸直鎖状 (線状） 低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのがさらに好ましい。
[0086] 特に上記積層体の最内層に配置された PO層は、無延伸低密度ポリエチレン、無 延伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンで構成されて 、ること が好ましい。
[0087] 上記熱可塑エラストマ一層としては、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性スチレン系ェ ラストマー、熱可塑性アミドエラストマー、熱可塑性エステルエラストマ一の樹脂の一 種な 、しそれ以上力もなる榭脂な 、しはこれらをフィルム化したシートを用いることが できる。
[0088] ポリオレフイン（PO)層、熱可塑性エラストマ一層の形成の方法としては、予め用意 された無延伸ポリオレフインフィルム、延伸ポリオレフインフィルム、無延伸熱可塑性 エラストマ一フィルム、延伸熱可塑性エラストマ一フィルムと他の層を構成するフィル ムと周知のドライラミネーシヨン法、ウエットラミネーシヨン法、ホットメルトラミネーシヨン 法等により貼り合わせる方法、あるいは周知の Tダイ押出し法等により、他の層を構 成するフィルム上にポリオレフイン層、熱可塑性エラストマ一を形成させる方法等を採 用することができる。また、必要に応じてポリオレフイン層と他の層との間に、接着層を 配置することができる。接着層はアンカーコート剤、接着剤、接着性榭脂などを用い て形成する。
[0089] 本発明にお ヽては、少なくともガスバリア性積層体 (ガスバリア性積層体 (I) )を有す る積層体力もなる輸液バッグにおいて、ガスノ リア性積層体 (I)に含まれるガスノ リア 層が特定のガスノ リア層であることを特徴とする。このような特定のガスノ リア層を含 むガスバリア性積層体を以下、本発明のガスノ リア性積層体と記載することがある。
[0090] 本発明の別の態様は、少なくともガスノ リア性積層体を有する容器用蓋材において 、前記ガスノ リア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層されたガス ノ リア層とを含むガスノ リア性積層体であって、該ガスノ リア層がカルボキシル基お よびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を 含む糸且成物からなり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる coo 基の少なくと も一部が 2価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とする容器用蓋材である
[0091] このような本発明の容器用蓋材を用いることにより、環境の観点力 問題がなぐ高 湿度下にお 、ても高 ヽガスノ リア性を発現し、物理的な衝撃などによりガスノ リア性 が低下することがない食料品などの内容物の保存用に使用される容器の蓋材を提供 することができる。
[0092] 本発明の蓋材は、真空成形や圧空成形などにより、内容物を収納する凹部形状の 収納部および前記収納部の開口端部から外方にフランジ状に延びるツバ部を有す るように絞り込み成形された容器の前記凹部を覆い、前記ツバ部に対して接合でき れば、特に制限はない。前記接合の方法としては、ヒートシールによる接合方法が好 まし 、接合方法として挙げることができる。
[0093] 本発明の蓋材の構成は、後述する本発明のガスノ リア性積層体 (以下ガスノ リア性 積層体 (I)と記載することがある）を含んで ヽれば制限はな ヽ。ガスバリア性積層体 (I )単体の積層体であっても良!、し、ガスバリア性積層体 (I)を含む多層積層体であつ ても良い。ガスバリア性積層体 (I)を含む多層積層体の層構成としては、外側から内 側に向力つて、ガスノ リア性積層体 (I)層 Zポリオレフイン層（以下 PO層）、ガスバリ ァ積層体 (I)層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア性積層体 (I)層 ZP
O層、ガスバリア性積層体 (I)層 ZEVOH層 ZPO層、ガスバリア積層体 (I)層 ZEV OH層 Zポリアミド層 ZPO層、紙層 ZPO層 Zガスバリア性積層体 (I)層 Zポリオレフ イン層、紙層 ZPO層 Zガスバリア積層体 (I)層 Zポリアミド層 ZPO層、紙層 ZPO層 Zポリアミド層 Zガスバリア性積層体 (I)層 ZPO層、紙層 ZPO層 Zガスバリア性積 層体 (I)層 ZEVOH層 ZPO層、紙層 ZPO層 Zガスバリア積層体 (ι)層 ZEVOH 層 Zポリアミド層 ZPO層、 po層 Z紙層 ZPO層 Zガスバリア性積層体 (I)層 Zポリ ォレフィン層、 po層 Z紙層 ZPO層 Zガスバリア積層体 (I)層 Zポリアミド層 ZPO層 、 PO層 Z紙層 ZPO層 Zポリアミド層 Zガスバリア性積層体 (I)層 ZPO層、 PO層 Z 紙層 ZPO層 Zガスバリア性積層体 (I)層 ZEVOH層 ZPO層、 PO層 Z紙層 ZPO 層 Zガスバリア積層体 (i)層 ZEVOH層 Zポリアミド層 ZPO層、などを挙げることが できる。層と層の間には適宜接着層を設けることができる。ポリオレフイン層、紙層、ガ スバリア性積層体 (I)層、につ 、て以下詳細に説明する。
[0094] 上記ポリオレフイン (PO)層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン αォレフイン共重合体、アイオノマー、エチレンーァク リル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重 合体、エチレン—プロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 な！、しはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリオレフイン層 は延伸または無延伸の 、ずれでもよ 、。好ま 、ポリオレフイン層としては低密度ポリ エチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン力もなる榭脂ないしはこ れらをフィルム化したシートである。より好ましくは、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン 、ポリプロピレンが好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層 体を構成する!、ずれの ΡΟ層も無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状 (線状)低 密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのは好ましぐ無延伸直鎖状 (線状） 低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのがさらに好ましい。
[0095] 特に上記蓋材の最内層に配置された ΡΟ層は、無延伸低密度ポリエチレン、無延 伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンで構成されて 、ることが 好ましい。
[0096] ポリアミド層の厚みとしては特に制限されるものではな 、が、機械的強靱性、耐衝撃 性、耐突き刺し性等の観点から、 10〜200 mの範囲にあるのが好ましぐ 20〜15 0
μ mの範囲にあるのがより好ましい。
[0097] 上記ポリアミド層としては、ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 11、ポリアミド 12、ポリ アミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド MXD6榭脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 ないしはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリアミド層は延 伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリアミド層としてはポリアミド 6、ポリアミ ド 66をフィルム化、延伸したシートである。ポリアミド層の厚みとしては特に制限される ものではないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、 5〜200 mの範囲にあるのが好ましぐ 5〜： LOO
μ mの範囲にあるのがより好ましい。
[0098] 上記紙層に用いられる紙としては、クラフト紙、上質紙、模造紙、ダラシン紙、パー チメント紙、合成紙、白板紙、マ-ラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、ァイボ リー紙等が使用できる。
[0099] ポリオレフイン (PO)層、ポリアミド層の形成の方法としては、予め容易された無延伸 ポリオレフインフィルム、延伸ポリオレフインフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸 ポリアミドフィルムと他の層を構成するフィルムと周知のドライラミネーシヨン法、ゥエツ トラミネーシヨン法、ホットメルトラミネーシヨン法等により貼り合わせる方法、あるいは 周知の Tダイ押出し法等により、他の層を構成するフィルム上に PO層、ポリアミド層を 形成させる方法等を採用することができる。また、必要に応じてポリオレフイン層と他 の層との間に、接着層を配置することができる。接着層はアンカーコート剤、接着剤、 接着性榭脂などを用いて形成する。
[0100] 本発明の別の態様は、少なくともガスノ リア性積層体を有するラミネートチューブ容 器において、前記ガスノ リア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層 されたガスノ リア層とを含むガスノ リア性積層体であって、該ガスバリア層がカルボキ シル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する 重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基 の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とするラミネー トチューブ容器である。
[0101] このような本発明のラミネートチューブ容器を用いることにより、環境'廃棄などの観 点から優れ、容器のデザインに多様性があり、耐レトルト殺菌処理性を有し、従来の ラミネートチューブ容器と比較し酸素ノ リア性に優れ、さらにラミネートチューブ容器 をスクイーズしても酸素ノ リア性の低下がないラミネートチューブ容器を提供すること ができる。ラミネートチューブ容器で包装される内容物は、少量ずつ消費され、消費 期間が長期に亘るケースが多い。本発明のラミネートチューブ容器は特に、内容物 が酸素劣化を受けやすい医薬品、化粧品、食品などに特に適している。 [0102] 本発明のラミネートチューブ容器は、基材と基材の少なくとも一方の面に積層され た特定のガスバリア層（以下、本発明に用いられるガスバリア層と記載する）を有する ガスバリア性積層体 (以下ガスノリア性積層体 (I)と記載することがある）を有するラミ ネート体から筒状に成形された胴部と、熱可塑性榭脂から射出成形法等により成形 されたネジ付口部を有する肩部およびキャップ部から構成される。例えば、ガスバリア 性積層体を有するラミネート体を筒状に曲げて長手方向の両端縁を重ね合わせ、こ の重なり合った部分を高周波により加熱溶着して接合し、筒状の胴部を作製する。
[0103] 本発明のラミネートチューブ容器は、本発明に用いられるガスノリア性積層体 (以 下ガスバリア性積層体 (I)と記載することがある）を有するラミネート体から筒状に成形 された胴部と、熱可塑性榭脂から射出成形法等により成形されたネジ付口部を有す る肩部、キャップ部カゝら構成される。例えば、ガスバリア性積層体を有するラミネート 体を筒状に曲げて長手方向の両端縁を重ね合わせ、この重なり合った部分を高周 波により加熱溶着して接合し、筒状の胴部を作製する。筒状胴部の一端を口部、他 端を尻部とし、熱可塑性榭脂から射出成形法等により成形されたネジ付口部を有す る肩部と筒状胴部の口部を接着する。筒状胴部の口部と肩部の接着方法は、筒状 胴部の口部に肩部のパーツをセットし高周波溶着又はガスバーナーで熱溶着する方 法、筒状胴部を予め金型に固定し、固定された筒状胴部の口部に熱可塑性榭脂を 溶融射出し圧縮成形する方法、などを採用できる。ネジ付口部に、射出成形により成 形したキャップ部を装着し、続いて尻部力 内容物を充填し、その後尻部を高周波に よる加熱溶着などにより接合することによりラミネートチューブ容器を製造することがで きる。
[0104] 本発明に用いられるラミネート体の構成は、本発明に用いられるガスバリア層を含 むガスノリア性積層体 (I)を含んで 、れば特に制限はな 、が、該ラミネートチューブ 容器の内側となる層としては熱シール性の点力もポリオレフイン層（以下 PO層と記載 することがある）が好ましい。本発明に用いられるラミネート体の構成は、たとえば、ラ ミネート容器として使用される際に外側となる層から内側となる層に向力 て、 PO層
Zガスバリア性積層体 (I) ZPO層、 po層 Z顔料含有 PO層 ZPO層 Zガスバリア性 積層体 (I)ZPO層、 PO層 Ζポリアミド層 Ζガスバリア性積層体 (I) ZPO層、 PO層 Z顔料含有 PO層 ZPO層 zポリアミド層 Zガスバリア性積層体 (I)ZPO層、 po層
Zガスバリア性積層体 (I) Zエチレン一ビュルアルコール共重合体層（以下 EVOH 層） ZPO層、 PO層 Z顔料含有 PO層 ZPO層 Zガスバリア性積層体 (I) /EVOH 層 ZPO層、 PO層 Zポリアミド層 Zガスバリア性積層体 (I)ZEVOH層 ZPO層、 PO 層 Z顔料含有 PO層 ZPO層 Zポリアミド層 Zガスバリア性積層体 (i) ZEVOH層 Z PO層、の構成を採り得るものを挙げることができる。特に好ましいラミネート体の構造 としては、 PO層 Zガスバリア性積層体 (I) ZPO層、 PO層 Z顔料含有 PO層 ZPO層 Zガスバリア性積層体 (I) ZPO層が挙げられる。層と層の間には適宜接着層を設け ることができる。以下、ポリオレフイン層、顔料含有ポリオレフイン層、ポリアミド層およ ひ ΈνοΗ層につ 、て以下詳細に説明する。
[0105] 上記ポリオレフイン (PO)層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン αォレフイン共重合体、アイオノマー、エチレンーァク リル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重 合体、エチレン—プロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 な！、しはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリオレフイン層 は延伸または無延伸の 、ずれでもよ 、。好ま 、ポリオレフイン層としては低密度ポリ エチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン力もなる榭脂ないしはこ れらをフィルム化したシートである。より好ましくは、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン 、ポリプロピレンが好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層 体を構成する!、ずれの ΡΟ層も無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状 (線状)低 密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのは好ましぐ無延伸直鎖状 (線状） 低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのがさらに好ましい。
[0106] 特に上記ラミネート体の最内層に配置された ΡΟ層は、無延伸低密度ポリエチレン 、無延伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンで構成されている ことが好ましい。 ΡΟ層の厚みとしては特に制限されるものではないが、機械的強靱 性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、 10〜300 /ζ πιの範囲にあるのが好ましく 、 50〜200 111の範囲にぁるのカ^ょり好まし1ヽ0 [0107] 上記ポリアミド層としては、ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 11、ポリアミド 12、ポリ アミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド MXD6榭脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 ないしはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリアミド層は延 伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリアミド層としてはポリアミド 6、ポリアミ ド 66をフィルムィ匕、延伸したシートである。
ポリアミド層の厚みとしては特に制限されるものではないが、機械的強靱性、耐衝撃 性、耐突き刺し性等の観点から、 5〜200 mの範囲にあるのが好ましぐ 5〜： LOO mの範囲にあるのがより好ましい。
[0108] 上記エチレン ビュルアルコール共重合体（EVOH)層としては、エチレンービ- ルアルコール共重合体の一種ないしエチレン含有率の異なる 2種以上力 なる榭脂 ないしはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらの EVOH層は延 伸または無延伸の 、ずれでもよ 、。好まし ヽ EVOH層としてはエチレン ビュルァ ルコール共重合体榭脂をフィルム化、延伸したシートである。
EVOH層の厚みとしては特に制限されるものではないが、ガスノ リア性、機械的強 靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、 5〜200 /ζ πιの範囲にあるのが好まし く、 5〜： LOO /z mの範囲にあるのがより好ましい。
[0109] ポリオレフイン（PO)層、ポリアミド層、 EVOH層の形成の方法としては、予め容易さ れた無延伸ポリオレフインフィルム、延伸ポリオレフインフィルム、無延伸ポリアミドフィ ルム、延伸ポリアミドフィルム、無延伸 EVOH、延伸 EVOHフィルム、と他の層を構成 するフィルムと周知のドライラミネーシヨン法、ウエットラミネーシヨン法、ホットメルトラミ ネーシヨン法等により貼り合わせる方法、あるいは周知の Tダイ押出し法等により、他 の層を構成するフィルム上に PO層、ポリアミド層、 EVOH層を形成させる方法等を採 用することができる。また、必要に応じてポリオレフイン層と他の層との間に、接着層を 配置することができる。接着層はアンカーコート剤、接着剤、接着性榭脂などを用い て形成する。
[0110] 本発明のラミネートチューブ容器のネジ付き肩部、キャップは、公知の構造、公知 の方法により製造することができる。例えば、熱可塑性榭脂を射出成形法等により成 形することで製造することができる。該熱可塑性榭脂としては、低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ォレフィン系エラストマ一などのポリオレフイン、エチレン一 αォレフィン共重 合体、アイオノマー、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸メチル共 重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン一プロピレン共重合体等、およ びこれらの榭脂とエチレン 酢酸ビュル共重合体、 MXD6ポリアミドなどのガスバリ ァ性榭脂とのブレンド体を使用することができる。
[0111] 本発明の別の態様は、少なくともガスバリア性積層体を有する真空包装袋において 、前記ガスノリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層されたガス ノリア層とを含むガスノリア性積層体であって、該ガスノリア層がカルボキシル基お よびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を 含む糸且成物からなり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくと も一部が 2価以上の金属イオンで中和されていることを特徴とする真空包装袋である
[0112] このような本発明の真空包装袋を用いることにより、真空包装時の折り曲げ、屈曲、 伸縮などの包装袋の変形及び引き続き施される加熱殺菌処理時の伸縮、屈曲など の包装袋の変形しても、少なくとも変形前と同等のガスバリア性を保持し、真空包装 後または真空包装 Ζ加熱殺菌後も酸素バリア性に優れる固形分を含有する食品の 包装に適した真空包装袋を提供することができる。さらに、本発明の真空包装袋は内 容物の状態を確認することができ、環境適性を有する。
[0113] 本発明に用いられるガスノ リア性積層体の構成は、本発明に用いられるガスノ リア 層を含んでいれば特に制限はないが、真空包装袋の内側となる層としては熱シール 性の点からポリオレフイン層（以下 ΡΟ層と記載することがある）が好ましい。本発明に 用いられるガスノリア性積層体の構成は、たとえば、真空包装袋として使用される際 に、外側となる層から内側となる層に向力つて、基材 Ζガスノリア層 ΖΡΟ層、 ΡΟ層
Ζ基材 Ζガスバリア層 ΖΡΟ層、基材 Ζガスバリア層 Ζポリアミド層 ΖΡΟ層、ポリアミ ド層 Ζ基材 Ζガスノリア層 ΖΡΟ層、ポリアミド層 Ζ基材 Ζガスノリア層 Ζポリアミド層 ΖΡΟ層、基材 Ζガスバリア層 ZEVOH層 ΖΡΟ層、 ΡΟ層 ZEVOH層 Ζ基材 Ζガ スバリア層 ΖΡΟ層、 ΡΟ層 Ζ基材 Ζガスバリア層 ZEVOH層 ΖΡΟ層、基材 Ζガス バリア層 ZE VOH層 Zポリアミド層 ZPO層、基材 Zガスバリァ層 Zポリアミド層 /E VOH層 ZPO層、基材 Zガスバリア層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Z基材 Z ガスバリア層 ZE VOH層 ZPO層、ポリアミド層 Z基材 Zガスバリア層 ZE VOH層 / ポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Z基材 Zガスバリア層 Zポリアミド層 ZEVOH層 Z po層、ガスバリア層 Z基材 ZPO層、 PO層 Zガスバリア層 Z基材 ZPO層、ガスバリ ァ層 Z基材 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア層 Z基材 ZPO層、ポリ アミド層 Zガスバリア層 Z基材 Zポリアミド層 ZPO層、ガスバリア層 Z基材 ZEVOH 層 ZPO層、 PO層 ZEVOH層 Zガスバリア層 Z基材 ZPO層、 PO層 Zガスバリア 層 Z基材 ZEVOH層 ZPO層、ガスバリア層 Z基材 ZEVOH層 Zポリアミド層 ZP o層、ガスバリア層 Z基材 Zポリアミド層 ZEVOH層 ZPO層、ガスバリア層 Z基材 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア層 Z基材 ZEVOH層 ZPO層、ポリ アミド層 Zガスノリア層 Z基材 ZEVOH層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガ スバリア層 Z基材 Zポリアミド層 ZEVOH層 ZPO層、ガスバリァ層 Z基材 Zガスバリ ァ層 ZPO層、 PO層 Zガスバリア層 Z基材 Zガスバリア層 ZPO層、ガスバリア層 Z 基材 Zガスノ リア層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスノ リア層 Z基材 Zガス バリア層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア層 Z基材 Zガスバリア層 Zポリアミド層 Z PO層、ガスバリア層 Z基材 Zガスバリア層 ZEVOH層 ZPO層、 PO層 ZEVOH層 Zガスバリア層 Z基材 Zガスバリア層 ZPO層、 PO層 Zガスバリア層 Z基材 Zガス バリア層 ZEVOH層 ZPO層、ガスバリァ層 Z基材 Zガスバリァ層 ZEVOH層 Zポ リアミド層 ZPO層、ガスバリァ層 Z基材 Zガスバリァ層 Zポリアミド層 ZEVOH層 / PO層、ガスノリア層 Z基材 Zガスノリア層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガ スバリア層 Z基材 Zガスバリア層 ZEVOH層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア層 Z 基材 Zガスノリア層 ZEVOH層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア層 Z基材 Zガスノリア層 Zポリアミド層 ZEVOH層 ZPO層、の構成を採り得るものを 挙げることができるが、特に好ましいガスノリア性積層体の構成は、基材 Zガスバリア 層 ZPO層、ガスバリア層 Z基材 ZPO層およびガスバリア層 Z基材 Zガスバリア層 ZPO層であり、且つ基材がポリアミドからなるフィルムの構成である。該真空包装袋 は、真空包装後、真空包装 Z加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。上記真空包 装袋の層と層の間には適宜接着層を設けることができる。ポリオレフイン層、ポリアミド 層およびガスバリア層につ 、て以下詳細に説明する。
[0114] 上記ポリオレフイン (PO)層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン αォレフイン共重合体、アイオノマー、エチレンーァク リル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重 合体、エチレン—プロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 な！、しはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリオレフイン層 は延伸または無延伸の 、ずれでもよ 、。好ま 、ポリオレフイン層としては低密度ポリ エチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン力もなる榭脂ないしはこ れらをフィルム化したシートである。より好ましくは、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン 、ポリプロピレンが好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層 体を構成する!、ずれの ΡΟ層も無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状 (線状)低 密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのは好ましぐ無延伸直鎖状 (線状） 低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのがさらに好ましい。
[0115] 特に前記包装袋の最内層に配置された ΡΟ層は、無延伸低密度ポリエチレン、無 延伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンで構成されて 、ること が好ましい。
[0116] ΡΟ層の厚みとしては特に制限されるものではないが、機械的強靱性、耐衝撃性、 耐突き刺し性等の観点から、 10〜200 mの範囲にあるのが好ましぐ 20-150 μ mの範囲にあるのがより好ましい。
[0117] 上記ポリアミド層としては、ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 11、ポリアミド 12、ポリ アミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド MXD6榭脂から選ばれる少なくとも一種の榭脂 をフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリアミド層は延伸または無延 伸のいずれでもよい。好ましいポリアミド層としてはポリアミド 6、ポリアミド 66をフィルム ィ匕、延伸したシートである。ポリアミド層の厚みとしては特に制限されるものではない 1S 機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、 5〜200 mの範囲に あるのが好ましぐ 5〜： LOO /z mの範囲にあるのがより好ましい。 [0118] 上記本発明の蓋材の構成のうち、特に最外層にガスノリア層を有し、内側にポリア ミド層を有する構成の真空包装袋については、従来のポリアミド層を有する構成と比 較して、レトルト処理後の力学的又は機械的物性の低下が見られず、好適に用いら れる。
[0119] ポリオレフイン (PO)層、ポリアミド層の形成の方法としては、予め容易された無延伸 ポリオレフインフィルム、延伸ポリオレフインフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸 ポリアミドフィルムと他の層を構成するフィルムと周知のドライラミネーシヨン法、ゥエツ トラミネーシヨン法、ホットメルトラミネーシヨン法等により貼り合わせる方法、あるいは 周知の Tダイ押出し法等により、他の層を構成するフィルム上に PO層、ポリアミド層を 形成させる方法等を採用することができる。また、必要に応じてポリオレフイン層と他 の層との間に、接着層を配置することができる。接着層はアンカーコート剤、接着剤、 接着性榭脂などを用いて形成する。
[0120] 本発明の真空包装袋は、通常行なわれている製袋方法により製造することができる 。使用目的等に応じた任意の形状、大きさに形成することができる。製袋方法として は、例えば、後で詳しく説明する本発明に用いられるガスノリア層を含む積層体を成 形してこの積層体力ゝら製袋する方法を採用することができる。積層体から製袋を行な う場合、積層体を重ね合わせ、周囲の 3辺をヒートシールし、内容物を充填したのち、 包装袋内部を脱気し、最後の辺をヒートシールすればよい。
[0121] 本発明の別の態様は、少なくともガスノリア性積層体を有する積層体力もなるスパ ゥト付きバウチにおいて、前記ガスバリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方 の面に積層されたガスノリア層とを含むガスノリア性積層体であって、該ガスノリア 層がカルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能 基を含有する重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる — COO—基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されていることを特徴と するスパゥト付きバウチである。
[0122] このような本発明のスパゥト付きバウチを用いることにより、バウチ本体が高温での 加熱殺菌処理後も高い酸素バリア性を有し、また透明性を有し、金属探知機の使用 も可能であり、かつ内容物充填時や輸送時の折れ曲がりや衝撃によりスパゥト取り付 け部分ゃスパゥトパゥチ本体ヒートシール部分の特にエッジ部分等の破損が生じず ノリア性の低下がないスパゥト付きバウチを提供することが可能となる。さらに、高温 での加熱殺菌処理が可能で、加熱殺菌処理後も高い酸素バリア性を有し、加熱殺菌 前、加熱殺菌中、加熱殺菌後、輸送後、保存後に充填されている液状飲料品、食料 品、医薬品等の充填物の酸素による変質を防ぐことができるスパゥト付きバウチを提 供することである。
[0123] 本発明のスパゥト付きバウチは、基材と基材の少なくとも一方の面に積層された特 定のガスノリア層（以下、本発明に用いられるガスノリア層と記載することがある）を有 するガスバリア性積層体 (以下ガスノリア性積層体 (I)と記載することがある)から構成 され、たとえば、該ガスバリア性積層体を重ね合わせ、周囲の 3辺をヒートシールした 包装袋の状態で供せられる。使用時には、包装袋に内容物を充填したのち、包装袋 内部を脱気し、最後の辺をヒートシールすればよい。
[0124] 本発明のスパゥト付きバウチを形成する積層体の構成は、ガスノリア層を含んでい れば制限はないが、スパゥト付きバウチの内側となる層としては熱シール性の点から ポリオレフイン層（以下 PO層と記載することがある）が好ましい。本発明に用いられる ガスバリア性積層体の構成は、たとえば、スパゥト付きバウチとして使用される際に外 側となる層から内側となる層に向力つて、ガスノリア層 Z基材 ZPO層、ガスノリア層
Z基材 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア層 Z基材 ZPO層、基材 z ガスノリア層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Z基材 Zガスバリア層 ZPO層、ガ スバリア層 Z基材 Zガスノ リア層 Zポリアミド層 ZPO層、ポリアミド層 Zガスバリア層 Z基材 Zガスバリア層 ZPO層、の構成を採り得るものを挙げることが可能である。該 スパゥト付きバウチは、層と層の間には適宜接着層を設けることができる。ポリオレフィ ン層および熱可塑性エラストマ一層につ 、て以下詳細に説明する。
[0125] 上記ポリオレフイン (PO)層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高 密度ポリエチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢 酸ビュル共重合体、エチレン αォレフイン共重合体、アイオノマー、エチレンーァク リル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重 合体、エチレン—プロピレン共重合体等の樹脂の一種ないしそれ以上力もなる榭脂 な！、しはこれらをフィルム化したシートを用いることができる。これらのポリオレフイン層 は延伸または無延伸の 、ずれでもよ 、。好ま 、ポリオレフイン層としては低密度ポリ エチレン、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン力もなる榭脂ないしはこ れらをフィルム化したシートである。より好ましくは、直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン 、ポリプロピレンが好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層 体を構成する!、ずれの PO層も無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状 (線状)低 密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのは好ましぐ無延伸直鎖状 (線状） 低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであるのがさらに好ましい。
[0126] 特に上記積層体の最内層に配置された PO層は、無延伸低密度ポリエチレン、無 延伸直鎖状 (線状)低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンで構成されて 、ること が好ましい。
[0127] ポリオレフイン (PO)層、熱可塑性エラストマ一層の形成の方法としては、予め用意 された無延伸ポリオレフインフィルム、延伸ポリオレフインフィルム、無延伸熱可塑性 エラストマ一フィルム、延伸熱可塑性エラストマ一フィルムと他の層を構成するフィル ムと周知のドライラミネーシヨン法、ウエットラミネーシヨン法、ホットメルトラミネーシヨン 法等により貼り合わせる方法、あるいは周知の Tダイ押出し法等により、他の層を構 成するフィルム上にポリオレフイン層、熱可塑性エラストマ一を形成させる方法等を採 用することができる。また、必要に応じてポリオレフイン層と他の層との間に、接着層を 配置することができる。接着層はアンカーコート剤、接着剤、接着性榭脂などを用い て形成する。
[0128] 以下、本発明のガスノ リア層及びガスノ リア性積層体について詳細に説明する。
[0129] (ガスバリア性積層体）
本発明のガスノ リア層、即ち本発明のガスノ リア性積層体に含まれるガスノ リア層 は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基 を含有する重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和されていること、換言すれ ば、上記少なくとも 1つの官能基の少なくとも一部は、 2価以上の金属イオンと塩を構 成していることを特徴とする。 [0130] (カルボン酸含有重合体）
ガスノ リア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を含む。該組成物における、重合 体の中和物の含有率は、特に限定はなぐたとえば 25重量％〜95重量％の範囲と することができる。この重合体の中和物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物 基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基を含む重合体 (以下、「カルボン酸含有重合 体」という場合がある）に対して、上記少なくとも 1つの官能基の少なくとも一部を 2価 以上の金属イオンで中和することによって得られる重合体である。
[0131] カルボン酸含有重合体は、重合体 1分子中に、 2個以上のカルボキシル基または 1 個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸 単位、マレイン酸単位、ィタコン酸単位などの、カルボキシル基を 1個以上有する構 造単位を重合体 1分子中に 2個以上含有する重合体を用いることができる。また、無 水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構造 単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を 1個以上有する構造 単位および Zまたはカルボン酸無水物の構造を有する構造単位 (以下、両者をまと めてカルボン酸含有単位 (C)と略記する場合がある）は、 1種類でもよいし、 2種類以 上含まれていてもよい。
[0132] また、カルボン酸含有重合体の全構造単位に占めるカルボン酸含有単位 (C)の含 有率を 10モル％以上とすることによって、高湿度下でのガスノ リア性が良好なガスバ リア性積層体が得られる。この含有率は、 20モル％以上であることがより好ましぐ 40 モル％以上であることがさらに好ましぐ 70モル％以上であることが特に好ましい。な お、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を 1個以上含有する構造単位と、カル ボン酸無水物の構造を有する構造単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範 囲であればよい。
[0133] カルボン酸含有重合体が含有して!/、てもよ 、、カルボン酸含有単位 (C)以外の他 の構造単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位 、アクリル酸ェチル単位、メタクリル酸ェチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル 酸ブチル単位等の (メタ)アクリル酸エステル類カゝら誘導される構造単位；ギ酸ビニル 単位、酢酸ビュル単位などのビュルエステル類カゝら誘導される構造単位;スチレン単 位、 p—スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位な どのォレフィン類力 誘導される構造単位など力 選ばれる 1種類以上の構造単位を 挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、 2種以上の構造単位を含有する場合 、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブ ロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであっても よい。
[0134] カルボン酸含有重合体の好ま U、例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
(アクリル酸 Zメタクリル酸)を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、 1種類 であってもよいし、 2種類以上の重合体の混合物であってもよい。たとえば、ポリアタリ ル酸およびポリメタクリル酸力 選ばれる少なくとも 1種の重合体を用いてもよい。また 、上記した他の構造単位を含有する場合の具体例としては、エチレン 無水マレイン 酸共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体、イソブチレン 無水マレイン酸交 互共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン アクリル酸ェチル共重合体 のケンィ匕物などが挙げられる。
[0135] カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリ性積層 体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点か ら、数平均分子量が 5, 000以上であることが好ましぐ 10, 000以上であることがより 好ましぐ 20, 000以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の分子 量の上限は特に制限がないが、一般的には 1, 500, 000以下である。
[0136] また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではな!/、が、ガス ノ リア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液 (S)の貯蔵安定性な どが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量 Z数平均分子 量の比で表される分子量分布は 1〜6の範囲であることが好ましぐ 1〜5の範囲であ ることがより好ましく、 1〜4の範囲であることがさらに好ましい。
[0137] 本発明のガスノ リア性積層体のガスノ リア層を構成する重合体は、カルボン酸含有 重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの 官能基 (以下、官能基 (F) 、う場合がある）の少なくとも一部を 2価以上の金属ィォ ンで中和して得られる。換言すれば、この重合体は、 2価以上の金属イオンで中和さ れたカルボキシル基を含む。
[0138] ガスバリア層を構成する重合体は、官能基 (F)に含まれる COO 基のたとえば 1 0モル％以上（たとえば 15モル％以上）力 2価以上の金属イオンで中和されている 。なお、カルボン酸無水物基は、—COO 基を 2つ含んでいるとみなす。すなわち、 aモルのカルボキシル基と bモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含 まれる COO 基は、全体で（a + 2b)モルである。官能基 (F)に含まれる COO —基のうち、 2価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは 20モル％以 上であり、より好ましくは 30モル％以上であり、さらに好ましくは 40モル％以上であり 、特に好ましくは 50モル％以上（たとえば 60モル％以上）である。官能基 (F)に含ま れる— COO 基のうち、 2価以上の金属イオンで中和されている割合の上限は、特 に制限はないが、たとえば、 95モル％以下とすることができる。カルボン酸含有重合 体中のカルボキシル基および Zまたはカルボン酸無水物基が 2価以上の金属イオン で中和されることによって、本発明のガスバリア性積層体は、乾燥条件下および高湿 条件下の双方にぉ ヽて、良好なガスノリア性を示す。
[0139] 官能基 (F)の中和度 (イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルを ATR (全反射測定)法で測定する力、、または、ガスノリア性積層体力、らガスノリア層を 力きとり、その赤外吸収スペクトルを KBr法で測定することによって求めることができる 。中和前 (イオンィ匕前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基の c = o伸縮振 動に帰属されるピークは 1600cm―1〜 1850cm 1の範囲に観察され、中和（イオン化） された後のカルボキシル基の C = O伸縮振動は 1500cm―1〜 1600cm— 1の範囲に観 察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具 体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度力もその比を求め、予め作成した 検量線を用いてガスノリア性積層体におけるガスノリア層を構成する重合体のィォ ン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプ ルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。
[0140] 官能基 (F)を中和する金属イオンは 2価以上であることが重要である。官能基 (F) が未中和または後述する 1価のイオンのみによって中和されている場合には、良好な ガスノ リア性を有する積層体が得られない。ただし、 2価以上の金属イオンに加えて 少量の 1価のイオン（陽イオン)で官能基 (F)が中和されて 、る場合には、ガスバリア 性積層体のヘイズが低減して表面の外観が良好となる。このように、本発明は、カル ボン酸含有重合体の官能基 (F)が 2価以上の金属イオンと 1価のイオンとの双方で 中和される場合を含む。 2価以上の金属イオンとしては、たとえば、カルシウムイオン 、マグネシウムイオン、 2価の鉄イオン、 3価の鉄イオン、亜鉛イオン、 2価の銅イオン、 鉛イオン、 2価の水銀イオン、ノ リウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、ァ ルミ-ゥムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、 2価以上の金属 イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび亜鉛イオン力 選ばれる 少なくとも 1つのイオンを用いてもよい。
[0141] 本発明にお 、ては、カルボン酸含有重合体の官能基 (F) (カルボキシル基および /またはカルボン酸無水物）に含まれる COO 基の 0. 1〜10モル0 /0力 1価のィ オンで中和されていることが好ましい。ただし、 1価のイオンによる中和度が高い場合 には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する。 1価イオンによる官能基 (F)の 中和度は、 0. 5〜5モル0 /0の範囲であることがより好ましぐ 0. 7〜3モル0 /0の範囲で あることがさらに好ましい。 1価のイオンとしては、たとえば、アンモ-ゥムイオン、ピリ ジ -ゥムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アン モ -ゥムイオンが好まし 、。
[0142] 本発明のガスノ リア性積層体におけるガスノ リア層を構成する組成物は、上記カル ボン酸含有重合体およびその中和物にカ卩え、ハロゲン原子およびアルコキシ基から 選ばれる少なくとも 1つの特性基 (原子団）が結合した金属原子を含む少なくとも 1種 の化合物 (L)の加水分解縮合物を含むことが好ま 、。化合物 (L)の加水分解縮合 物を含むことで極めて良好なガスノ リア性が達成される。
[0143] (加水分解縮合物）
化合物 (L)には、以下で説明する化合物 (A)および Zまたは化合物 (B)の少なくと も 1種を適用できる。以下、化合物 (A)およびィ匕合物 (B)について説明する。
[0144] 化合物 (A)は、次に示すィ匕学式 (I)で表される少なくとも 1種の化合物である。
M^OR1) X1 Z1 · · · (I)
n k m— n— k ィ匕学式（I)中、 M1は、 Siゝ Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laおよび Ndから選択される原子を表す。 M1は、好ましくは Si、 Α1、 Ήまたは Zrであり、特に好ましくは Siである。また、化学式 (I)中、 R1はメチル基、 ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などのァ ルキル基であり、好ましくは、メチル基またはェチル基である。また、化学式 (I)中、 X1 はハロゲン原子を表す。 X1が表すハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原 子、ヨウ素原子などが挙げられるが、塩素原子が好ましい。また、化学式 (I)中、 Z1は 、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ここで 、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基 、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシァネート基、ウレイド基、ォキサゾリン基または力 ルボジイミド基などが挙げられる力 エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシァネー ト基、ウレイド基、またはハロゲン原子が好ましい。このような官能基で置換されるアル キル基としては、前出のものを例示することができる。また、化学式 (I)中、 mは金属 元素 M1の原子価と等しい。化学式 (I)中、 nは 0〜(！ n— 1)の整数を表す。また、化学 式（I)中、 kは 0〜（m— 1)の整数を表し、 1≤n+k≤ (m— 1)である。
化合物 (A)の具体例としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 (3, 4— エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 Ί クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί ブロモプロピルトリメトキシシラン、 Ί メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ —ウレイドプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられ、これらの化合物のメトキシ基の部 分を、エトキシ基、 η—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tーブトキ シ基といったアルコキシ基や塩素基としたィ匕合物を用いてもよい。また、クロロメチル メチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、 2—クロロェチルメチルジ メトキシシラン、 2 クロロェチルジメチルメトキシシラン、 3 クロ口プロピルメチルジメ トキシシラン、 3—クロ口プロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメト キシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジメト キシシラン、 2 メルカプトェチルジメチルメトキシシラン、 3 メルカプトプロピルメチ ルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、イソシァネートメチ ルメチルジメトキシシラン、イソシァネートメチルジメチルメトキシシラン、 2—イソシァネ
3—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルジメチ ルメトキシシラン、ウレイドメチルメチルジメトキシシラン、ウレイドメチルジメチルメトキ シシラン、 2—ウレイドェチルメチルジメトキシシラン、 2—ウレイドェチルジメチルメトキ シシラン、 3—ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルジメチルメ トキシシラン、ビス（クロロメチル)メチルクロロシランが挙げられ、これらの化合物のメト キシ基の部分を、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基 、 t—ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基としたィ匕合物を用いてもよい。さらに、 クロロメチルトリメトキシシシラン、 2 クロロェチルトリメトキシシラン、 3 クロ口プロピ ルトリメトキシシラン、 2 クロ口プロピルトリメトキシシラン、 4 クロロブチルトリメトキシ シラン、 5—クロ口ペンチルトリメトキシシラン、 6—クロ口へキシルトリメトキシシラン、（ジ ル）ジメトキシシラン、（トリクロロメチル)メトキシシシラン、（トリクロロェチル)メトキシシ ラン、（トリクロ口プロピル)メトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、 2—メルカ プトェチルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 2—メルカプト プロピルトリメトキシシラン、 4—メルカプトブチルトリメトキシシラン、 5—メルカプトペン チルトリメトキシシラン、 6—メルカプトへキシルトリメトキシシラン、（ジメルカプトメチル） ジメトキシシシラン、（ジメルカプトェチル）ジメトキシシラン、（ジメルカプトプロピル）ジ メトキシシラン、（トリメルカプトメチル)メトキシシシラン、（トリメルカプトェチル)メトキシ シラン、（トリメルカプトプロピル)メトキシシラン、フルォロメチルトリメトキシシシラン、 2 フルォロェチルトリメトキシシラン、 3—フルォロプロピルトリメトキシシラン、ブロモメ チルトリメトキシシシラン、 2 ブロモェチルトリメトキシシラン、 3 ブロモプロピルトリメ トキシシラン、ョードメチルトリメトキシシシラン、 2 ョードエチルトリメトキシシラン、 3— ョードプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシシラン、（クロロメ チル）フエニルェチルトリメトキシシラン、 1—クロロェチルトリメトキシシラン、 2— (クロ ロメチル）ァリルトリメトキシシラン、（3—クロロシクロへキシル）トリメトキシシラン、（4— クロロシクロへキシル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フエ-ルトリメトキシシシラ ン、（メルカプトメチル）フエニルェチルトリメトキシシラン、 1 メルカプトェチルトリメト キシシラン、 2 （メルカプトメチル）ァリルトリメトキシシラン、（3 メルカプトシクロへキ シル）トリメトキシシラン、（4 メルカプトシクロへキシル）トリメトキシシラン、 N— (3—ト リエトキシシリルプロピル）ダルコンアミド、 N- (3—トリエトキシシリルプロピル）—4— ヒドロキシブチルアミド、イソシァネートメチルトリメトキシシラン、 2—イソシァネートェチ ルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 2—イソシァネート プロピルトリメトキシシラン、 4—イソシァネートブチルトリメトキシシラン、 5—イソシァネ ートペンチルトリメトキシシラン、 6—イソシァネートへキシルトリメトキシシラン、（ジイソ シァネートメチル）ジメトキシシシラン、（ジイソシァネートェチル）ジメトキシシラン、（ジ イソシァネートプロピル）ジメトキシシラン、（トリイソシァネートメチル)メトキシシシラン、 (トリイソシァネートェチル)メトキシシラン、（トリイソシァネートプロピル)メトキシシラン 、ウレイドメチルトリメトキシシラン、 2 ウレイドェチルトリメトキシシラン、 3 ウレイドプ 口ピルトリメトキシシラン、 2 ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 4 ウレイドブチノレトリ メトキシシラン、 5—ウレイドペンチルトリメトキシシラン、 6—ウレイドへキシルトリメトキ シシラン、（ジゥレイドメチル）ジメトキシシシラン、（ジゥレイドエチル）ジメトキシシラン、 ドエチル)メトキシシラン、（トリウレイドプロピル)メトキシシラン、が挙げられ、これらの 化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n —ブトキシ基、 t—ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基としたィ匕合物を用いても よい。
[0146] 好まし 、化合物 (A)としては、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 y—ダリ シドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—クロ口 プロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロビルト リエトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルト リエトキシシラン、 Ί イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプ 口ピルトリエトキシシラン、 Ί—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ウレイドプロピ ルトリエトキシシランが挙げられる。
[0147] また、化合物 ）は次の化学式 (II)で表される少なくとも 1種の化合物である。 M2 (OR2) R3 X2 · · · (II)
q p-q-r r
ィ匕学式（Π)中、 M2は、 Siゝ Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb 、 P、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laおよび Ndから選択される原子を表す力 好ましくは Si、 Al、 Tほたは Zrであり、特に好ましくは Si、 Aほたは Tiである。また、化学式（II)中、 R2は 、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 t ブチル 基などのアルキル基を表す力 好ましくは、メチル基またはェチル基である。また、化 学式 (II)中、 X2はハロゲン原子を表す。 X2が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが塩素原子が好ましい。また、化学式 (II)中、 R 3は、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 R3が表すァ ルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 n—ォクチル基などが挙げられる。また、 R3が表すァラ ルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、 R3 が表すァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル 基などが挙げられる。また、 R3が表すァルケ-ル基としては、ビュル基、ァリル基など が挙げられる。さらに、化学式 (II)中、 pは金属元素 M2の原子価と等しい。化学式 (II )中、 qは。〜 pの整数を表す。また、ィ匕学式（Π)中、 rは。〜 pの整数を表し、 l≤q+r ≤pである。
[0148] 化学式 (I)および（II)において、 M1と M2とは同じであってもよいし異なっていてもよ い。また、 R1と R2とは同じであってもよいし異なっていてもよい。
[0149] 化合物（B)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ メトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、 クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、トリクロ口 メトキシシラン、トリクロ口エトキシシラン等のシリコンアルコキシド；ビニルトリクロロシラ ン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン;テトラメトキシチタン、 テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等の アルコキシチタン化合物；テトラクロ口チタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミ ユウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキ シアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキ シアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム 、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げ られる。
[0150] 本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する組成物は、化合物 (L)の加 水分解縮合物を含むことが好ましい。化合物 (L)が加水分解されることによって、化 合物 (L)のハロゲンおよびアルコキシ基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さ らに、その加水分解物が縮合することによって、金属元素が酸素を介して結合された 化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる 化合物となる。
[0151] ガスバリア性積層体のガスバリア層に含まれる、化合物 (L)の加水分解縮合物は、 以下で定義される縮合度 Pが 65〜99%であることが好ましぐ 70〜99%であること 力 り好ましぐ 75〜99%であることがさらに好ましい。化合物 (L)の加水分解縮合 物における縮合度 P (%)は、以下のようにして算出されるものである。
[0152] 化合物 (L)の 1分子中のアルコキシ基とハロゲン原子の合計数を aとし、該化合物（ L)の加水分解縮合物中、縮合したアルコキシ基とハロゲン原子の合計が i (個）であ る化合物（L)の割合が、全化合物（L)中の yi (%)である時、 iが l〜aの整数（1と aを 含む)のそれぞれの値について { (i/a) Xyi}を算出し、それらを加算する。すなわち 、縮合度 P (%)は、以下の数式で定義される。
[0153] [数 1]
Figure imgf000048_0001
上記した yiの値は、ガスバリア層中の化合物 (L)の加水分解縮合物については固 体の NMR(DDZMAS法）等によって測定することができる。 [0154] 該加水分解縮合物は、化合物 (L)、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化 合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解、縮合したも の、化合物 (L)が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み 合わせたものなどを原料として、たとえば公知のゾルゲル法で用いられる手法で製造 できる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用い てもよい。特に限定はないが、たとえば 2〜10個程度の分子が加水分解、縮合して 得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキ シシランを加水分解、縮合させて、 2〜 10量体の線状縮合物としたものなどを原料と して用いることができる。
[0155] ガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する組成物における化合物 (L)の加水 分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解、縮合に際して使用する、水 の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。
[0156] 化合物 (L)の加水分解縮合物の製造方法に特に限定はな!/、が、ゾルゲル法の代 表的な一例では、上記した原料に水と酸とアルコールとを加えることによって、加水 分解および縮合を行う。
[0157] 以下では、化合物 (L)を金属アルコキシド (アルコキシ基が結合した金属を含む化 合物）として説明する場合がある力 金属アルコキシドに代えて、ハロゲンが結合した 金属を含む化合物を用いてもょ ヽ。
[0158] 化合物 (L)は、上述したように、化合物 (A)および Zまたは化合物（B)の少なくとも 1種とすることができる。化合物 (L)が、化合物 (A)のみを含むか、または化合物 (A) と化合物（B)の両方を含む場合には、ガスノ リア性積層体のガスノ リア性が良好とな るため、好ましい。そして、化合物 (L)が、実質的に、化合物 (A)と化合物 (B)の両方 力もなり、さらに化合物（A)Z化合物（B)のモル比が 0. 5/99. 5〜40Z60の範囲 にあることがより好ましい。化合物 (Α)と化合物（Β)とをこの比率で併用する場合には 、ガスバリア性積層体のガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り 扱い性などの性能が優れる。化合物 (Α)Ζ化合物（Β)のモル比は、 3Ζ97〜40Ζ6 0の範囲であることがより好ましぐ 5Ζ95〜30Ζ70の範囲であることがさらに好まし い。 [0159] (無機成分など）
ガスバリア層を構成する組成物中の無機成分の含有率は、 5〜50重量％の範囲で あることが、ガスノリア性積層体のガスノリア性が良好となる観点力ら好ましい。この 含有率は、より好ましくは 10〜45重量％の範囲であり、さらに好ましくは 15〜40重 量％の範囲である。組成物中の無機成分の含有率は、該組成物を調製する際に使 用する原料の重量力 算出することができる。すなわち、化合物 (L)、化合物 (L)が 部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L)が 部分的に加水分解縮合したもの、化合物 (L)が完全に加水分解し、その一部が縮合 したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解 ·縮合して金属 酸ィ匕物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を算出する。そして算出された金 属酸ィ匕物の重量を組成物中の無機成分の重量とみなして、無機成分の含有率を算 出する。なお、後述するような金属塩、金属錯体、金属酸化物などの無機添加物を 加える場合は、加えた無機添加物の重量を、そのまま無機成分の重量に合算する。 金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、化学式 (I)で示される化合物（
A)が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、 MO Z1 で表される化
(n+k)/2 m-n-k
合物となる。この化合物のうち MO の部分が金属酸ィ匕物である。 Z1については
(n+k) /2
、無機成分に含めず有機成分であるとみなす。また、化学式 (Π)で示される化合物（
B)が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、 LO R3 で表される化
(q+r) Z2 p-q-r
合物になる。このうち、 LO
(q+r) /2の部分が金属酸化物である。
[0160] また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない 範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン 酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩;シユウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩 、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムァセチルァセトナートのようなァ セチルァセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジェ-ル金属錯体、シァ ノ金属錯体等の金属錯体;層状粘土化合物、架橋剤、ポリアルコール類またはそれ 以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有して いてもよい。また、ガスノリア層を構成する組成物は、上記金属アルコキシドを湿式で 加水分解、縮合して製造した金属酸化物の微粉末;金属アルコキシドを乾式で加水 分解、縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスカゝら調製したシリカ 微粉末などを含有して 、てもよ 、。
[0161] 本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する組成物に、ポリアル コール類を含有させることによって、ガスノ リア性積層体の表面外観が良好となる。よ り具体的には、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の製 造時に、ガスノ リア層にクラックが発生しにくくなり、表面外観が良好なガスノ リア性 積層体が得られる。
[0162] 本発明に用いるそのようなポリアルコール類とは、分子内に少なくとも 2個以上の水 酸基を有する化合物であって、低分子量の化合物から高分子量の化合物までを包 含する。好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュルの部分けん化物、ェチレ ン—ビュルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシェチル (メタ） アタリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類力 誘導される多糖類 誘導体などの高分子量ィ匕合物である。
[0163] 上記したポリアルコール類の使用量は、カルボン酸含有重合体 Zポリアルコール類 の重量比が 10Z90〜99. 5/0. 5の範囲であることが好ましい。該重量比は、より 好ましくは 30Z70〜99Zl、さらに好ましくは 50Z50〜99Zl、最も好ましくは 70 Ζ30〜98Ζ2の範囲である。
[0164] 本発明のガスバリア層は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、カルボキシル基含 有重合体の中和物と、好ましくは上記した化合物 (L)の加水分解縮合物とを含む組 成物からなるガスバリア層が形成される。このガスバリア層は、基材の一方の面のみ に形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。基材の両方の面にガスバ リア層を形成した積層体は、他のフィルムを貼り合わせるなどの後加工がしゃすいと いう利点がある。
[0165] ガスバリア層の厚さは特に制限されないが、 0. 1 m〜100 μ mの範囲にあること が好ましい。 0. 1 mよりも薄い場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が不 十分となる場合がある。また、 100 /z mよりも厚い場合には、ガスノ リア性積層体の加 ェ時、運搬時、使用時にガスノ リア層にクラックが入り易くなる場合がある。ガスバリア 層の厚さは、 0. 1 m〜50 μ mの範囲であること力より好ましく、 0. 1 m〜20 μ m の範囲であることがさらに好ましい。
[0166] 本発明のガスノリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（T )をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスノリア層との接着性を高めるこ とができる。接着性榭脂からなる接着層 (T)は、基材の表面を公知のアンカーコーテ イング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布することで形成できる。
[0167] また、本発明の積層体は、基材とガスノリア層との間に、無機物力もなる層（以下、「 無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で 形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。
[0168] 無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するも のであればよぐ好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸ィ匕アルミニウム、 酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった 無機酸ィ匕物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、 酸ィ匕マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から 好ましく用いることができる。
[0169] 無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸ィ匕物の種類によって異なるが、 通常、 2nm〜500nmの範囲である。この範囲で、ガスノリア性積層体のガスノリア 性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが 2nm未満であ る場合、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性の発現に再現性がなぐ十分な ガスノリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが 500nmを超える場合は、ガス ノリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合にガスノリア性が低下し易くなる 。無機層の厚さは、好ましくは 5〜200nmの範囲であり、さらに好ましくは 10〜100n mの範囲である。
[0170] 無機層は、基材上に無機酸ィ匕物を堆積させることによって形成できる。形成方法と しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法 (C VD)などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法は、生産性の観点から 好ましく用いることができる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方 式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材 との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオン ビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸 着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。
[0171] 本発明のガスノ リア層を形成させる基材としては、透明な熱可塑性榭脂フィルムや 熱硬化性榭脂フィルムを用いることができる。中でも熱可塑性榭脂フィルムは、食品 包装材料に用いられるガスノ リア性積層体の基材として特に有用である。なお、基材 は複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。
[0172] 熱可塑性榭脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ ォレフィン系榭脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート、ポ リブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系榭脂；ポリアミド 6、 ポリアミド 66、ポリアミド 12などのポリアミド系榭脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸 エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビュル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再 生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン 、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー榭脂等を成形カ卩ェしたフィルムを挙げる ことができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド 6、またはポリアミド 66からなるフィ ルムが好ましい。熱可塑性榭脂フィルムは、無延伸のフィルム、延伸されたフィルムい ずれでもよ 、が、成形カ卩ェ性の観点力も延伸されたフィルムが好ま 、。
[0173] 本発明のガスノ リア層を有する積層体としては、基材およびガスノ リア層にカ卩えて、 他の層を含んでもよい。このような他の層をカ卩えることによって力学的物性を向上させ たりすることができる。
[0174] (ガスバリア性積層体の製造方法）
以下、本発明のガスノ リア性積層体を製造するための方法について説明する。この 方法によれば、本発明のガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方 法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複 する部分については説明を省略する場合がある。
[0175] 本発明の製造方法では、まず、ハロゲン原子およびアルコキシ基力 選ばれる少な くとも 1つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分 解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つ の官能基を含有する重合体 (カルボン酸含有重合体）とを含む組成物からなる層を 基材上に形成する（第 1の工程)。第 1の工程は、たとえば、化合物 (L)、化合物 (L) が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に加水分解したもの、化合物 (L) が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物 (L)が完全に加水分解し、その 一部が縮合したものから選ばれる少なくとも 1つの金属元素含有ィ匕合物とカルボン酸 含有重合体とを含む溶液 (S)を調製する工程と、溶液 (S)を基材に塗工して乾燥さ せて上記した成分を含有する層を形成する工程とによって、実施することができる。 溶液 (S)の乾燥は、溶液 ）に含まれる溶媒を除去することによって実施することが できる。
[0176] なお、溶液 ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、上述したように、官 能基 (F)に含まれる— COO—基の一部（たとえば 0. 1〜10モル％)が 1価のイオン によって中和されて 、てもよ！/、。
[0177] 次に、基材上に形成した層を、 2価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる（第 2の工程。以下、この工程をイオンィ匕工程という場合がある)。第 2の工程によって、層 中のカルボン酸含有重合体に含まれる官能基 (F) (カルボン酸および Zまたはカル ボン酸無水物）の少なくとも一部が 2価の金属イオンで中和される。このとき、 2価の金 属イオンで中和される割合 (イオンィ匕度）は、金属イオンを含む溶液の温度、金属ィ オン濃度、および金属イオンを含む溶液への浸漬時間と 、つた条件を変更すること によって調整できる。
[0178] 第 2の工程は、たとえば、形成した層に 2価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつ けたり、基材と基材上の層とをともに 2価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したり すること〖こよって行うことができる。
[0179] なお、以下では、イオンィ匕工程前の積層体を積層体 (A)といい、イオン化工程後の 積層体を積層体 (B)という場合がある。
[0180] 以下、化合物 (L)、化合物 (L)が部分的に加水分解したもの、化合物 (L)が完全に 加水分解したもの、化合物 (L)が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物（ L)が完全に加水分解し、その一部が縮合したものから選ばれる少なくとも 1つの金属 元素含有化合物を、「化合物 (L)系成分」 t ヽぅ場合がある。溶液 (S)は、化合物 (L) 系成分、カルボン酸含有重合体、および溶媒を用いて調製することができる。たとえ ば、 (1)カルボン酸含有重合体を溶解させた溶媒に、化合物 (L)系成分を添加して 混合する方法を採用できる。また、（2)カルボン酸含有重合体を溶解させた溶媒に、 化合物 (L)系成分である化合物 (A)を加え、その後、化合物 (L)系成分を添加して 混合する方法も採用できる。また、（3)溶媒存在下または無溶媒下でィ匕合物 (L)系 成分からオリゴマー (加水分解縮合物の 1種)を調製し、このオリゴマーに、カルボン 酸含有重合体を溶解させた溶液を混合する方法も採用できる。なお、化合物 (L)系 成分やそのオリゴマーは、単独で溶媒に加えてもよいし、それらを溶解させた溶液の 形態で溶媒に加えてもよい。
[0181] 溶液 (S)の調製方法として上記の調製方法（3)を用いることによって、ガスバリア性 が特に高いガスノリア性積層体が得られる。以下、調製方法 (3)について、より具体 的に説明する。
[0182] 調製方法 (3)は、カルボン酸含有重合体を溶媒に溶解して溶液を調製する工程 (S tl)と、化合物 (L)系成分を特定の条件下で加水分解、縮合させてオリゴマーを調製 する工程 (St2)と、工程 (Stl)で得られる溶液と工程 (St2)で得られるオリゴマーとを 混合する工程 (St3)とを含む。
[0183] 工程 (Stl)において、カルボン酸含有重合体を溶解させるために使用される溶媒 は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル 酸ゃポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソプチ レン 無水マレイン酸共重合体やスチレン 無水マレイン酸共重合体などの重合体 の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を 含有する水が好適である。また、工程 (Stl)においては、カルボン酸含有重合体の 溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフ ラン、ジォキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン等のケト ン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 n—ブチルセ口ソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；ァセト-ト リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタンなどを 併用することも可能である。 [0184] 工程 (St2)においては、化合物 (L)系成分、酸触媒、水および必要に応じて有機 溶媒を含む反応系中において、化合物 (L)系成分を加水分解、縮合させてオリゴマ 一を得ることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適 用できる。化合物 (L)系成分として、化合物 (L)を用いると、ガスバリア性がより高い ガスノ リア積層体が得られる。
[0185] 工程 (St2)で用いられる酸触媒としては、公知の酸触媒を用いることができ、例え ば、塩酸、硫酸、硝酸、 p トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸 、シユウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、 乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によ つて異なるが、化合物（L)系成分の金属原子 1モルに対して、 1 X 10— 5〜 10モルの 範囲であることが好ましぐ 1 X 10— 4〜5モルの範囲であることがより好ましぐ 5 X 10 〜 1モルの範囲であることがさらに好まし 、。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合 、ガスノ リア性が高 、ガスノ リア性積層体が得られる。
[0186] また、工程 (St2)における水の好ましい使用量は、化合物 (L)系成分の種類によつ て異なるが、化合物 (L)系成分のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する 場合はその合計） 1モルに対して、 0. 05〜10モルの範囲であることが好ましぐ 0. 1 〜4モルの範囲であることがより好ましぐ 0. 2〜3モルの範囲であることがさらに好ま しい。水の使用量力 Sこの範囲にある場合、得られるガスノ リア性積層体のガスノ リア 性が特に優れる。なお、工程 (St2)において、塩酸のように水を含有する成分を使用 する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定す ることが好ましい。
[0187] さらに、工程 (St2)の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい 。使用される有機溶媒は化合物 (L)系成分が溶解する溶媒であれば特に限定され ない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル プロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物 (L)系成分が含有するァ ルコキシ基と同種の分子構造 (アルコキシ成分)を有するアルコールがより好適に用 いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましぐテトラエト キシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されな いが、化合物 (L)系成分の濃度が 1〜90重量％、より好ましくは 10〜80重量％、さ らに好ましくは 10〜60重量％となる量であることが好ましい。
[0188] 工程 (St2)にお 、て、反応系中にお 、て化合物 (L)系成分の加水分解、縮合を行 う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常 2〜： LOO°Cの範囲 であり、好ましくは 4〜60°Cの範囲であり、さらに好ましくは 6〜50°Cの範囲である。 反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常 0. 01〜60時 間の範囲であり、好ましくは 0. 1〜12時間の範囲であり、より好ましくは 0. 1〜6時間 の範囲である。また、反応系の雰囲気は、必ずしも限定されるものではなぐ空気雰 囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素気流下、アルゴン雰囲気といった雰囲気を採用する ことができる。
[0189] 工程 (St2)にお 、て、化合物 (L)系成分は、全量を一度に反応系に添加してもよ いし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合 物 (L)系成分の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たして 、ることが好ま 、。 工程 (St2)によって調製されるオリゴマーは、前記した縮合度 Pで表示すると 25〜6 0%程度の縮合度を有して 、ることが好ま U、。
[0190] 工程 (St3)にお 、ては、化合物 (L)系成分から誘導されるオリゴマーと、カルボン 酸含有重合体を含む溶液とを混合することによって溶液 (S)を調製する。溶液 (S)の 保存安定性、および得られるガスノ リア性積層体のガスノ リア性の観点から、溶液 )の pHは 1. 0〜7. 0の範囲であることが好ましぐ 1. 0〜6. 0の範囲であることがより 好ましぐ 1. 5〜4. 0の範囲であることがさらに好ましい。
[0191] 溶液 ）の pHは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢 酸、酪酸、硫酸アンモニゥム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ァ ンモユア、トリメチルァミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合 物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に 1価の陽イオンをもたらす 塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および Zまたは カルボン酸無水物基の一部を 1価のイオンで中和することができるという効果が得ら れる。
[0192] また、溶液 (S)は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸 塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミ ン酸塩のような無機酸金属塩;シユウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のよう な有機酸金属塩；アルミニウムァセチルァセトナートのようなァセチルァセトナート金 属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジェニル金属錯体、シァノ金属錯体等の金属 錯体;層状粘土化合物、架橋剤、上述したポリアルコール類、及びそれ以外の高分 子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。ま た、溶液 ）は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、重縮合して製造した金属 酸化物の微粉末;金属アルコキシドを乾式で加水分解、重縮合又は燃焼して調製し た金属酸化物の微粉末；水ガラス力 調製したシリカ微粉末などを含んで 、てもよ ヽ
[0193] 工程 (St3)で調製された溶液 (S)は、基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶 液 ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理する力 基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよ！/ヽ。溶液 (S)を基材に塗工する方法は、 特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば 、キャスト法、デイツビング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印 刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバ 一コート法、チャンバ一ドクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
[0194] 溶液 ）を基材上に塗工した後、溶液 ）に含まれる溶媒を除去することによって 、イオンィ匕工程前の積層体 (積層体 (A) )が得られる。溶媒の除去の方法は特に制 限がなぐ公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤 外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用でき る。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも 15〜20°C以上低ぐかつカルボン酸含 有重合体の熱分解開始温度よりも 15〜20°C以上低い温度であれば特に制限され ない。乾燥温度は、 80°C〜200°Cの範囲が好ましぐ 100〜180°Cの範囲がより好ま しぐ 110〜180°Cの範囲がさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下の いずれで実施してもよい。
[0195] 上記の工程によって得られる積層体 (A)を 2価以上の金属イオンを含む溶液 (以下 、溶液 (Ml)という場合がある）に接触させること (イオンィ匕工程）によって、本発明の ガスバリア性積層体が得られる。なお、イオンィ匕工程は、本発明の効果を損なわない 限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオンィ匕工程は、包装材料の形態に 加工する前あるいはカ卩ェした後に行ってもょ 、し、さらに包装材料中に内容物を充 填して密封した後に行ってもよい。
[0196] 溶液 (Ml)は、溶解によって 2価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化 合物)を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液 (Ml)を調製する際に使用 する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との 混合物であってもよい。そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノ ール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジォキサン、トリオ キサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルビ二ルケトン、メチルイソ プロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール 類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 n—ブチルセ口ソルブ等のグリコール誘導 体；グリセリン；ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルス ルホキシド、スルホラン、ジメトキシェタン等の有機溶媒を挙げることができる。
[0197] 多価金属化合物としては、本発明のガスノ リア性積層体に関して例示した金属ィォ ン (すなわち 2価以上の金属イオン)を放出する化合物を用いることができる。たとえ ば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カル シゥム、酢酸マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウム、塩ィ匕マグネシウム、炭酸マグネシム 、酢酸鉄 (II)、塩化鉄 (Π)、酢酸鉄 (III)、塩化鉄 (III)、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅 (II)、酢酸銅 (ΠΙ)、酢酸鉛、酢酸水銀 (Π)、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケ ル、硫酸鉛、塩ィ匕ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウ バン (KAl (SO ) )、硫酸チタン (IV)などを用いることができる。多価金属化合物は、
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1種類のみを用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属 化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛 が挙げられる。
[0198] 溶液 (Ml)における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは 5
X 10— 4重量％〜50重量％の範囲であり、より好ましくは 1 X 10— 2重量％〜30重量％ の範囲であり、さらに好ましくは 1重量％〜20重量％の範囲である。 [0199] 溶液 (MI)に積層体 (A)を接触させる際にお 、て、溶液 (Ml)の温度は、特に制限 されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。好 ましい温度は、たとえば 30〜140°Cの範囲であり、好ましくは 40°C〜120°Cの範囲 であり、さらに好ましくは 50°C〜100°Cの範囲である。
[0200] 溶液 (Ml)に積層体 (A)を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去するこ とが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなぐ公知の方法を適用できる。具 体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といつ た乾燥法を単独で、または 2種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う 温度は、基材の流動開始温度よりも 15〜20°C以上低ぐかつカルボン酸含有重合 体の熱分解開始温度よりも 15〜20°C以上低い温度であれば特に制限されない。乾 燥温度は、好ましくは 40〜200°Cの範囲であり、より好ましくは 40〜150°Cの範囲で あり、さらに好ましくは 40〜： LOO°Cの範囲である。溶媒の除去は、常圧下または減圧 下の 、ずれで実施してもよ!/、。
[0201] また、ガスノリア性積層体の表面の外観を損なわな 、ためには、溶媒の除去を行う 前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好 ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく 溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ Ml)に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液 (Ml)の溶媒と同一のものを 用いることが好ましい。
[0202] 本発明の製造方法では、第 1の工程ののちであって第 2の工程の前および Zまた は後に、第 1の工程で形成された層を 120〜240°Cの温度で熱処理する工程をさら に含んでもよい。すなわち、積層体 (A)または（B)に対して熱処理を施してもよい。熱 処理は、塗工された溶液 (S)の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で 行ってもよ!ヽが、イオン化工程を行う前の積層体 (すなわち積層体 (A) )を熱処理す ることによって、表面の外観が良好なガスノリア性積層体が得られる。熱処理の温度 は、好ましくは 120°C〜240°Cの範囲であり、より好ましくは 130〜230°Cの範囲であ り、さらに好ましくは 150°C〜210°Cの範囲である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気 下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。 [0203] また、本発明の製造方法では、積層体 (A)または (B)に、紫外線を照射してもよ!/ヽ 。紫外線照射は、塗工された溶液 (S)の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、い つ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する 紫外線の波長は、 170〜250nmの範囲であることが好ましぐ 170〜190nmの範囲 及び/又は 230〜250nmの範囲であることがより好ましい。また、紫外線照射に代 えて、電子線や Ί線などの放射線の照射を行ってもょ 、。
[0204] 熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよ い。熱処理及び Z又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスノリア性能がよ り高度に発現する場合がある。
[0205] 基材とガスバリア層との間に接着層（T)を配置するために、溶液 ）の塗工前に基 材の表面に処理 (アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施す 場合、第 1の工程 (溶液 (S)の塗工)の後であって上記熱処理および第 2の工程 (ィ オン化工程)の前に、溶液 (S)が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置す る熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、 30〜200°Cが好ましぐより好 ましくは 30〜150°C、さらに好ましくは 30〜120°Cである。熟成処理の時間は 0. 5〜 10日の範囲であることが好ましぐ 1〜7日の範囲であることがより好ましぐ 1〜5日の 範囲であることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことにより、基材とガスバリ ァ層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（1 20°C〜240°Cの熱処理）を行うことが好まし！/、。
[0206] 本発明のガスノリア性積層体は、優れた透明性を有し、酸素、水蒸気、炭酸ガス、 窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、その優れたバリア性を高湿度条件下 でも屈曲条件に晒された後でも高度に保持し得る。さら〖こ、レトルト処理を施したのち でも、優れたガスノリア性を示す。このように、本発明のガスノリア性積層体は、湿度 等の環境条件に左右されない良好なガスバリア性を有し、屈曲条件に晒された後で も高いガスノリア性を示すため、本発明の窓付き紙容器は、製造が容易で、運搬時 にガスバリア性が低下することがなぐ内容物を容易に視認できるため様々な用途に 適用できる。たとえば、本発明の窓付き紙容器は食品用包装材料として特に有用で ある。また、農薬や医薬などの薬品などを包装するための包装材料として用いること ちでさる。
[0207] 本発明のレトルト用紙容器は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、窒素等の気体に対して優 れたバリア性を有し、その優れたバリア性を高湿度条件下でも屈曲条件に晒された 後でも高度に保持し得る。さら〖こ、レトルト処理を施したのちでも、優れたガスバリア性 を示す。このように、本発明の紙容器は、湿度等の環境条件に左右されない良好な ガスバリア性を有し、屈曲条件に晒された後でも高いガスバリア性を示すため、様々 な用途に適用できる。たとえば、本発明のガスノリア性積層体は、食品用包装材料（ 特にレトルト食品用包装材料)として特に有用である。また、本発明のガスバリア積層 体は、農薬や医薬などの薬品などを包装するための包装材料として用いることもでき る。
[0208] 本発明の真空断熱体は、保冷、保温が必要な各種用途に使用することができる。よ り具体的には、保冷、保温等断熱を必要とする冷蔵庫、冷凍庫、車の天井部、バッテ リー、冷凍船、冷蔵船、保温コンテナー、冷凍用ショーケース、保冷用ショーケース、 携帯クーラー、料理用保温ケース、自動販売機、太陽熱水温水器、建材 (壁部、天 井部、屋根裏部、床部)、熱水，冷却水 ·低温流体などの配管，導管、衣料、寝具など 各種用途の真空断熱体として使用することができる。
[0209] 本発明の輸液バッグは、透明性、柔軟性を有する。さらに加熱殺菌処理前後で高 い酸素バリア性を有し、アミノ酸輸液剤、電解質輸液剤、糖質輸液剤、輸液用脂肪乳 剤などの液状の医薬品の酸素による変質を防ぐことができる。
[0210] 本発明の蓋材は、高湿度下においても高い酸素ノリア性を有する。また、加工時、 輸送時などに酸素ノリア性が低下することもない。さらに、環境適性を有する。本発 明の蓋材は、米飯、カップラーメン、ヨーグルト、フルーツゼリー、プリン、味噌などを 内容物とする蓋付き容器の蓋材として使用することができ、長期間に亘り内容物の変 質を防ぐことができる。
[0211] 本発明のラミネートチューブ容器は、高い酸素ノリア性を有し、スクイーズした後も 酸素バリア性が低下することがないため、酸素劣化し易い内容物を長期間に亘り酸 素カゝら保護することができる。さらに内容物が透視でき、廃棄の際に問題がない。本 発明のラミネートチューブ容器は、化粧品、薬品、医薬品、歯磨などのトイレタリー用 品、練りからし、わさび等の食品などを内容物とするラミネートチューブ容器として使 用することができる。
[0212] 本発明の真空包装袋は、真空包装時の折り曲げ、屈曲、伸縮などの包装袋の変形 によるガスバリア性の低下、及び引き続き施される加熱殺菌処理時の伸縮、屈曲など の包装袋の変形によるガスバリア性の低下がないため、真空包装後、真空包装 Zカロ 熱殺菌後も酸素バリア性に優れる。さらに、内容物の状態を確認することができ、環 境適性を有する。本発明の真空包装袋は、固形分を有する内容物の時、従来のバリ ァ材料と比較して効果が顕著である。そのような内容物としては、軸付きコーン、筍、 芋、漬物、茶葉、落花生、豆類、コーヒー豆、チーズ、肉、ハンバーグ、ソーセージ、 魚、菓子類等を挙げることができる。
[0213] 本発明のスパゥト付きバウチは、通常行なわれている製袋方法により製造することが できる。使用目的等に応じた任意の形状、大きさに形成することができる。製袋方法 としては、例えば、上記した本発明に用いられるガスノリア性積層体力もなる単体の 積層体、又はガスバリア性積層体を含む多層の積層体を成形してこの積層体から製 袋する方法を採用することができる。積層体力ゝら製袋を行なう場合、積層体を重ね合 わせ、周囲を所定形状にヒートシールして製袋した後、ポリエチレンやポリプロピレン の射出成形等で得られた口栓部材をヒートシールにより取り付ければよい。
[0214] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施 例によって限定されない。
[0215] 酸素バリア性 (実施例 1 1〜3の場合）
所定の構造を有する積層体にっ 、て、酸素透過量測定装置 (モダンコントロール社 製「MOCON OX— TRAN10Z50」）を用いて酸素透過度を測定した。具体的に は、酸素供給側にガスノリア層が向き、キャリアガス側に OPETが向くように積層体を セットし、温度 20°C、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条件下で、酸素透過 度（単位： cm3Zm2'day'atm)を測定した。このとき、湿度は、 65%RH、 85%RH、 95%RHの 3条件を採用し、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。
[0216] 酸素バリア性 (実施例 2— 1〜4の場合）
所定の構造を有するブリック型の紙容器にっ 、て、酸素透過量測定装置 (モダンコ ントロール社製「MOCON OX—TRAN10Z50」）を用いて酸素透過度を測定し た。具体的には、ブリック型の紙容器の側面力も直径 6. 5cmの円状の試料を切り出 し、 10cm四方のアルミ箔（厚み 30 m)に開けた直径 4. 5cmの円の上に置き、試 料とアルミ箔との間を 2液硬化型エポキシ系接着剤で封止したものをセットし、温度 2 0°C、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条件下で、酸素透過度 (単位: cm3Z m2'dayatm)を測定した。このとき、湿度は、 85%RHの条件を採用し、酸素供給 側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。
[0217] レトルト処理後の酸素ノ リア性 (実施例 2— 1〜4の場合）
所定の構造を有するブリック型の紙容器（内容量 500ml)に蒸留水 500gを注入し た後水道水又はイオン交換水で満たされたオートクレープ中に浸漬し、 120°C、 30 分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が 60°C になった時点で、オートクレープ力もブリック型の紙容器を取り出し、 20°C、 85%RH に調湿された部屋でブリック型の紙容器を 1時間放置した。その後、ヒートシールされ た部分をはさみで切り取り，積層体の表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付ける ように拭き取った。その後、 20°C、 85%RHに調湿された部屋にブリック型の紙容器 を 1週間放置し、得られたブリック型の紙容器力 試料を切り出し、上記の（2)酸素バ リア性と同様の測定を行うことによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。
[0218] なお、レトルト処理に用いた水道水中のカルシウム金属の濃度は 15ppmであった。
また、イオン交換水中には金属原子が含まれてないことを確認した。なお、以下の実 施例および比較例では、特に断り書きがなければ、水道水を利用してレトルト処理を 行った。
[0219] 高圧蒸気滅菌処理後の外観評価
実施例 4— 1〜5で得られた輸液バッグに蒸留水を充填し、 110°C、 30分間、 135 °C、 30分間の 2条件又は 110、 30分間の 1条件でそれぞれ高圧蒸気滅菌処理を施 した。高圧蒸気滅菌処理後の外観を目視で観察した。透明性、形状変化 (破袋、シ ヮ）、ブロッキングなどについて観察した。
[0220] 高圧蒸気滅菌処理後の酸素バリア性 (実施例 4 1〜5の場合）
前記高圧蒸気滅菌処理後、外観観察した輸液バッグから酸素透過度測定用のサ ンプルを切り取り、表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取り、酸 素透過度の測定を実施した。酸素透過度は、酸素透過量測定装置 (モダンコント口 一ル社製「MOCON OX—TRAN10Z50」）を用いて測定した。具体的には、酸 素供給側に輸液バッグを構成する積層体の外層が向くように、積層体の内層がキヤリ ァガス側に向くように積層体をセットし、温度 20°C、酸素供給側の湿度 85%RH、キ ャリアガス側の湿度 100%RH、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条件下で酸 素透過度（単位： cmVm2 · day · atm)を測定した。
[0221] 高湿度下での酸素バリア性 (実施例 5— 1〜3の場合）
実施例で得られた蓋材カゝら酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。酸素透過 度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN10 Z20」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に蓋材を構成する積層体の外 層が向くように、積層体の内層がキャリアガス側に向くように積層体をセットし、温度 2 0°C、酸素供給側の湿度 90%RH、キャリアガス側の湿度 90%RH、酸素圧 1気圧、 キャリアガス圧力 1気圧の条件下で酸素透過度（単位： cmVm2 · day · atm)を測定し た。
[0222] 屈曲後の酸素バリア性
本発明の蓋材は、加工時、輸送時などの物理的な衝撃、変形などによる酸素バリア 性の低下は低く抑制されている。物理的な衝撃、変形として、ゲルボフレックステスタ 一 (理学工業株式会社製)による屈曲を用いた。実施例で得られた蓋材用の積層体 を A4大にカットし、ゲルボフレックステスターで 200サイクルの屈曲を施した。屈曲後 、酸素透過度測定用のサンプルを切り取り、前記した方法で温度 20°C、酸素供給側 の湿度 90%RH、キャリアガス側の湿度 90%RH、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1 気圧の条件下で酸素透過度（単位： cmVm2 · day · atm)を測定した。
[0223] 酸素バリア性の測定 (実施例 6— 1〜3の場合）
実施例で得られたラミネートチューブ容器力も酸素透過度測定用のサンプルを切り 取った。酸素透過度は、酸素透過量測定装置 (モダンコントロール社製「MOCON OX—TRAN2Z20」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に蓋材を構成す る積層体の外層が向くように、積層体の内層がキャリアガス側に向くように積層体をセ ットし、温度 20°C、酸素供給側の湿度 90%RH、キャリアガス側の湿度 90%RH、酸 素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条件下で酸素透過度（単位： cmVm2 - day a tm)を測定した。
[0224] スクイーズ後の酸素バリア性
練りわさびを充填したラミネートチューブ容器を、指で挟み、ラミネートチューブに沿 つて、指で一定の力で押さえるようにしてを往復運動させた。 2000往復した後に、内 容物の練りわさびを取り出し、ラミネートチューブ容器から酸素透過度測定用のサン プルを切り取った。内容物は紙タオルにより拭きとつた。酸素透過度の測定は上記（1 )の測定と同じ条件により実施した。
[0225] 酸素バリア性 (実施例 7— 1〜3の場合）
実施例で得られた真空包装袋から酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。酸 素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「MOCON OX-TR AN2Z20」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側に真空包装袋を構成する 積層体の外層が向くように、積層体の内層がキャリアガス側に向くように積層体をセッ トし、温度 20°C、酸素供給側の湿度 85%RH、キャリアガス側の湿度 100%RH、酸 素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条件下で酸素透過度（単位： cmVm2 - day a tm)を測定した。
[0226] 弓 I張破断点強度および引張破断伸度の測定 (実施例 7— 2の場合）
実施例で得られたレトルト処理前後の真空包装袋力 酸素透過度測定用のサンプ ルを切り取った。上記サンプルについて JIS— 7127に準じて引張破断強度および引 張破断伸度の測定を行なった。 23°C、 50%RHの雰囲気下で 7日間調湿したのち、 15mm巾、長さ 100mmの短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島 津製作所製ォ―トグラフ AGS— H型にて、チャック間隔 50mm、引張速度 500mm Zminの条件で引張破断強度および引張破断伸度の測定を行った。測定は各 10サ ンプルについて行い、その平均値を求めた。
[0227] レトルト殺菌処理後の外観評価 (実施例 8— 1〜3の場合）
実施例 1〜2、比較例 1で得られたスパゥト付きバウチに蒸留水を充填し、 110°C、 3 0分間、 135°C、 30分間の 2条件又は 110、 30分間の 1条件でそれぞれレトルト殺菌 処理を施した。レトルト殺菌処理後の外観を目視で観察した。透明性、形状変化 (破 袋、シヮ）、ブロッキングなどについて観察した。
[0228] レトルト殺菌処理後の酸素バリア性 (実施例 8— 1〜3の場合）
前記レトルト殺菌処理後、外観観察したスパゥト付きバウチ力も酸素透過度測定用 のサンプルを切り取り、表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取り 、酸素透過度の測定を実施した。酸素透過度は、酸素透過量測定装置 (モダンコント ロール社製「MOCON OX—TRAN10Z50」）を用いて測定した。具体的には、酸 素供給側にスパゥト付きバウチを構成する積層体の外層が向くように、積層体の内層 がキャリアガス側に向くように積層体をセットし、温度 20°C、酸素供給側の湿度 85% RH、キャリアガス側の湿度 100%RH、酸素圧 1気圧、キャリアガス圧力 1気圧の条 件下で酸素透過度（単位： cmVm2 · day · atm)を測定した。
[0229] 落下破袋後の外観評価
実施例 8— 1〜2、比較例 1で得られたスパゥト付きバウチに蒸留水を充填し 1. 5m の高さからスパゥト付きバウチの側壁面から 50回落下させ破袋の有無を目視により 観祭した。
〇破袋なし
X破袋あり
[0230] [金属イオンによるカルボキシル基の中和度 (イオンィ匕度） ]
上記の酸素バリア性の評価用に作製した積層体にっ 、て、フーリエ変換赤外分光 光度計 (株式会社島津製作所製、 8200PC)を用いて、 ATR (全反射測定)のモード で、ガスノ リア層に含まれる c = o伸縮振動のピークを観察した。イオンィ匕前のカル ボン酸含有重合体のカルボキシル基の C = O伸縮振動に帰属されるピークは 1600c m一1〜 1850cm_1の範囲に観察され、イオン化された後のカルボキシル基の C = O 伸縮振動は 1500cm―1〜 1600cm_1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲 における最大の吸光度力 その比を算出し、その比と予め下記の方法で作成した検 量線とを用いてイオンィ匕度を求めた。
[0231] [検量線の作成]
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナト リウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基 材上に、イオンィ匕度の測定の対象となる積層体のガスノ リア層と同じ厚さになるように コートし、乾燥させた。基材には、 2液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式 会社製、タケラック 3210 (商品名）およびタケネート A3072 (商品名）、以下 ACと略 記することがある）を表面にコートした延伸 PETフィルム (東レ株式会社製、ルミラー ( 商品名）。厚さ 12 /ζ πι。以下、「ΟΡΕΤ」と略記することがある）を用いた。このようにし て、カルボキシル基の中和度力 0〜： LOOモル％間で 10モル％ずつ異なる 11種類 の標準サンプル [積層体 (ポリアクリル酸の中和物からなる層 ZACZOPET) ]を作 製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計 (島津製作所製、 8200PC)を用いて、 ATR (全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した 。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれる C = 0伸縮振動に対応する 2 つのピーク、すなわち、 1600cm―1〜 1850cm_1の範囲に観察されるピークと 1500 cm一1〜 1600cm_1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を 算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオンィ匕度とを用いて検量線を 作成した。
[0232] 実施例 1 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0233] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0234] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体（ 1)と 、う場合がある)。
[0235] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —1)を得た。該積層体 (B—1)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0236] この積層体（B— 1)の酸素ガスバリア性を測定したところ、 20°C、 85%RHでの酸 素透過度 0. 10cc/m2'dayatmと非常に良好な値を示した。
[0237] 400gZm2の板紙を用い、ポリプロピレン (PP)層 Zポリプロピレン系接着性榭脂（P P系接着剤)層 Z紙層 ZPP系接着剤層 ZPP層で構成される積層体を押出しラミネ ーシヨン法で作製した。 PP層はを各 25 μ m、 PP系接着性榭脂層は各 5 μ mの厚さ で押出コーティングし、その後所定の場所を切欠した。一方の面に、接着剤を塗布し 、積層体 (B—1)をラミネートした。積層体 (B—1)の他方の面に、接着剤を塗布し厚 さ 50 mの無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RXC- 18)を貼り合わせ、 PP層 Z紙層 ZPP層 Z積層体 (B— D ZCPP層の構成の積層体 を作製した。該積層体を作製するに際して、アンカーコート剤を必要に応じ用いた。 この積層体を用いて図 1に示したような位置に長穴形状の切欠部を設けたゲーベル トップ型の紙容器を作製し、内容物を充填包装した。上記で製造した密閉液体紙容 器は、酸素ガスに対するバリア性に優れ、その内容物の変質は認められず、巿場に おける流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。 [0238] 実施例 1 2
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0239] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 79. 7重量部に溶解 し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 11. 3重量部 を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調 製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られ たゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水 溶液 658重量部に速やかに添加し、溶液 (S2)を得た。
[0240] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S2)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S2)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体 (2) 、う場合がある)。
[0241] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 2)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 99モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0242] 400gZm2の板紙の両方の面に低密度ポリエチレン（LDPE)を各 25 μ mの厚さで 押出コーティングし、その後所定の場所を切欠した。一方の面に、接着剤を塗布し、 積層体 (B— 2)をラミネートした。積層体 (B— 2)の他方の面に、低密度ポリエチレン ( LDPE)を 40 μ mの厚さで押出コーティングし、 LDPE層 Z板紙 ZLDPE層 Z積層 体 (B— 2) ZLDPE層の構成の積層体を作製した。該積層体を作製するに際して、 アンカーコート剤を必要に応じ用いた。この積層体を用いて図 1に示したような位置 に長穴形状の切欠部を設けたゲーベルトップ型の紙容器を作製し、内容物を充填包
¾ζした。
上記で製造した密閉液体紙容器は、酸素ガスに対するバリア性に優れ、その内容 物の変質は認められず、巿場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れている ものであった。
[0243] 実施例 1 3
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（ΡΑΑ)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S3)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S3)を用いること以外は実施例 1 1の通りの操 作を行い、無色透明で外観良好なガスバリア層を有する積層体（1)を得た。
[0244] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 3)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 3)を得た。該積層体 (B— 3)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0245] この積層体（1)の酸素ガスバリア性を測定したところ、 20°C、 85%RHでの酸素透 過度 0. 10cc/m2'dayatmと非常に良好な値を示した。
[0246] 400gZm2の板紙を用い、ポリプロピレン (PP)層 Zポリプロピレン系接着性榭脂（P P系接着剤)層 Z紙層 ZPP系接着剤層 ZPP層で構成される積層体を押出しラミネ ーシヨン法で作製した。 PP層はを各 25 μ m、 PP系接着性榭脂層は各 5 μ mの厚さ で押出コーティングし、その後所定の場所を切欠した。一方の面に、接着剤を塗布し 、積層体 (B— 3)をラミネートした。積層体 (B— 3)の他方の面に、接着剤を塗布し厚 さ 50 mの無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RXC- 18)を貼り合わせ、 PP層 Z紙層 ZPP層 Z積層体 (B— 3) ZCPP層の構成の積層体 を作製した。該積層体を作製するに際して、アンカーコート剤を必要に応じ用いた。 この積層体を用いて図 1に示したような位置に長穴形状の切欠部を設けたゲーベル トップ型の紙容器を作製し、内容物を充填包装した。上記で製造した密閉液体紙容 器は、酸素ガスに対するバリア性に優れ、その内容物の変質は認められず、巿場に おける流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
[0247] 実施例 2— 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0248] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0249] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) /AC/OPET(12 μ m) ZACZガスバリア層（1 m) )を得た（以下、この積層 体を積層体 ( 1)と ヽぅ場合がある)。
[0250] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —1)を得た。該積層体 (B—1)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0251] 400gZm2の板紙の両方の面に接着剤を塗布した後、ポリプロピレン榭脂（PP)を 各 20 mの厚さで押出ラミネートし、一方の面に、接着剤を塗布し、積層体 (B— 1) をラミネートした。積層体 (B—1)の他方の面に、接着剤を塗布し厚さ 50 mの無延 伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RXC— 18)を貼り合わ せ、 PPZ板紙 ZPPZ積層体 (B— D ZCPPの構成の積層体を作製した。該積層体 を作製するに際して、アンカーコート剤を必要に応じ用いた。この積層体を用いてブ リック型の紙容器を作製し、内容物を充填包装した。上記で製造した密閉液体紙容 器は、 120°C、 30分のレトルト処理を施しても、処理前と比較して外観に変化はなぐ さらに酸素ガスに対するバリア性に優れ、その内容物の変質は認められず、巿場に おける流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。ブリック型紙容器 の酸素ガスバリア性を測定したところ、 20°C、 85%RHでの酸素透過度 0. 10cc/m 2 'day atmと非常に良好な値を示した。また 120°C、 30分のレトルト処理後の酸素バ リア性を測定したところ、 20°C、 85%RHでの酸素透過度 0. 30ccZm2' day' atmと 非常に良好な値を示した。
[0252] 実施例 2— 2
400gZm2の板紙の両方の面に接着剤を塗布した後、ポリプロピレン（PP)を各 20 /z mの厚さで押出ラミネートし、一方の面に、接着剤を塗布し、二軸延伸ポリプロピレ ンフィルム (OPP)を貼り合わせた。さらに、 OPPの他方の面に、接着剤を塗布し、実 施例 2— 1で作製した積層体 (B— 1)を貼り合わせた。積層体 (B— 1)の他方の面に 、接着剤を塗布し厚さ 50 /z mの無延伸ポリプロピレンフィルム (CPP) (東セ口 (株)製 トーセロ CP RXC— 18)を貼り合わせ、 PPZ板紙 ZPPZOPPZ積層体 (B— ι)Ζ CPPの構成の積層体を作製した。該積層体を作製するに際して、アンカーコート剤 を必要に応じ用いた。この積層体を用いてブリック型の紙容器を作製し、内容物を充 填包装した。上記で製造した密閉液体紙容器は、 120°C、 30分のレトルト処理を施し ても、処理前と比較して外観に変化はなぐさらに酸素ガスに対するバリア性に優れ、 その内容物の変質は認められず、巿場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優 れているものであった。ブリック型紙容器の酸素ガスノ リア性を測定したところ、 20°C 、 85%RHでの酸素透過度 0. 10cc/m2'dayatmと非常に良好な値を示した。ま た 120°C、 30分のレトルト処理後の酸素ノ リア性を測定したところ、 20°C、 85%RH での酸素透過度 0. 30cc/m2 · day · atmと非常に良好な値を示した。
[0253] 実施例 2— 3
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0254] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 79. 7重量部に溶解 し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 11. 3重量部 を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調 製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られ たゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水 溶液 658重量部に速やかに添加し、溶液 (S2)を得た。
[0255] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S2)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S2)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) /AC/OPET(12 μ m) ZACZガスバリア層（1 m) )を得た（以下、この積層 体を積層体 (2) t ヽぅ場合がある)。
[0256] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 2)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 99モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0257] 400gZm2の板紙の両方の面に接着剤を塗布した後、ポリプロピレン（PP)を各 20 mの厚さで押出ラミネートし、一方の面に、接着剤を塗布し、積層体 (B— 2)をラミ ネートした。積層体 (B— 2)の他方の面に、接着剤を塗布し厚さ 50 /z mの無延伸ポリ プロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RXC— 18)を貼り合わせ、 PP Z板紙 ZPPZ積層体 (B― 2) ZCPPの構成の積層体を作製した。該積層体を作製 するに際して、アンカーコート剤を必要に応じ用いた。この積層体を用いてブリック型 の紙容器を作製し、内容物を充填包装した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、 120°C、 30分のレトルト処理を施しても、処理前 と比較して外観に変化はなぐさらに酸素ガスに対するバリア性に優れ、その内容物 の変質は認められず、巿場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているも のであった。ブリック型紙容器の酸素ガスノ リア性を測定したところ、 20°C、 85%RH での酸素透過度 0. 20cc/m2'day'atmと非常に良好な値を示した。また 120°C、 3 0分のレトルト処理後の酸素ノ リア性を測定したところ、 20°C、 85%RHでの酸素透 過度 0. 40cc/m2 · day · atmと非常に良好な値を示した。
[0258] 実施例 2— 4
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の 固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S4)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S4)を用いること以外は実施例 2— 1の通りの操 作を行 、、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (4)を得た。 [0259] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 4)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —4)を得た。該積層体 (B— 4)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0260] 400gZm2の板紙の両方の面に接着剤を塗布した後、ポリプロピレン榭脂（PP)を 各 20 mの厚さで押出ラミネートし、一方の面に、接着剤を塗布し、積層体 (B— 1) をラミネートした。積層体 (B—1)の他方の面に、接着剤を塗布し厚さ 50 mの無延 伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RXC— 18)を貼り合わ せ、 PPZ板紙 ZPPZ積層体 (B— 4) ZCPPの構成の積層体を作製した。該積層体 を作製するに際して、アンカーコート剤を必要に応じ用いた。この積層体を用いてブ リック型の紙容器を作製し、内容物を充填包装した。上記で製造した密閉液体紙容 器は、 120°C、 30分のレトルト処理を施しても、処理前と比較して外観に変化はなぐ さらに酸素ガスに対するバリア性に優れ、その内容物の変質は認められず、巿場に おける流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。この紙容器試料 の酸素ガスバリア性を測定したところ、 20°C、 85%RHでの酸素透過度 1. 5cc/m2- day 'atmと非常に良好な値を示した。また 120°C、 30分のレトルト処理後の酸素バリ ァ性を測定したところ、 20°C、 85%RHでの酸素透過度 3. 2cc/m2'dayatmと良 好な値を示した。
[0261] 実施例 3— 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0262] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0263] 続いて、 2液型のアンカーコート (AC)剤（三井武田ケミカル株式会社製タケラック A 3210ぉょびタケネート八3072を、アルミ蒸着延伸 PETフィルム（VM— PET) (東洋 紡績株式会社製 E7471)のアルミ蒸着上にコートし、乾燥させることによってアンカ 一コート層を有する基材 (AC層 ZVM— PET層）を作製した。この基材のアンカーコ ート層上に、乾燥後の厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコ ートしたのち、 80°Cで 5分間乾燥した。アルミ蒸着延伸 PETフィルムの反対面 (未蒸 着面）に同様にアンカーコート剤、および溶液 (S1)をコートした。その後さらに、乾燥 空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、外観良好なガスノ リア層を 有する積層体 (ガスバリア層（ 1 m) ZAC層 ZVM— PET ( 12 m)層 ZAC層 / ガスノ リア層（1 μ m) )を得た (以下、この積層体を積層体（1)という場合がある)。
[0264] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 2)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —1)を得た。該積層体 (B—1)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0265] 厚さ 60 μ mの無延伸線状低密度ポリエチレンフィルム (LLDPE) (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製セネシ L600)、及び厚さ 15 m延伸ポリアミドフィルム（OPA) (ュ-チカ株 式会社製エンブレム)の片面に接着剤を塗布し、 OPA層 Z接着剤層 Z積層体 (B— 1)Z接着剤層 ZLLDPE層 の構成となるように、 LLDPEフィルム、 OPAフィルムと 積層体 (B— 1)をラミネートし、積層体 (C— 1)を得た。尚、積層体 (B— 1)に含まれる アルミ蒸着延伸 PETフィルムのアルミ蒸着面力LLDPE層側になるようにラミネートを した。
[0266] 真空断熱体の断面図を図 3に示した。 10は真空断熱体、 11は包装材、 12は連続 発泡ウレタン力もなる芯材である。前記した積層体 (C— 1)を 70cm X 30cmに裁断し たものを 2枚、 LLDPE層同士が内面とし 3方を 10mm幅でヒートシールして 3方袋を 作製した。開口部力も断熱性の芯材として、予め 120°Cの雰囲気下で 4時間乾燥し た連続発泡ウレタンを充填し、真空包装機（Frimark GmbH製 VAC— STAR 25 00型）で温度 20°C、内部圧力 13Pa (0. ltorr)の状態で密封して真空断熱体 31を 作製した。この真空断熱体を 40°Cで 90日間放置した後、ビラ-一真空計を用いて内 部の圧力を測定した。 40°C、 90日間放置後の内部圧力は 20Pa (0. 15torr)と非常 に良好な値であった。
[0267] 実施例 3— 2
厚さ 60 μ mの無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RX C— 18)、及び厚さ 15 m延伸ポリアミドフィルム（OPA) (ュ-チカ株式会社製ェン ブレム)の片面に接着剤を塗布し、 OPA層 Z接着剤層 Z積層体 (B— 1) Z接着剤 層 ZCPP層 の構成となるように、 CPPフィルム、 OPAフィルムと積層体（B— 1)をラ ミネートし、積層体 (C— 2)を得た。尚、積層体 (B— 1)に含まれるアルミ蒸着延伸 PE Tフィルムのアルミ蒸着面が CPP層側になるようにラミネートをした。
[0268] 真空断熱体の断面図を図 4に示した。 13は真空断熱体、 14は包装材、 15は連続 発泡ウレタン力もなる芯材である。前記した積層体 (C— 2)を 70cm X 30cmに裁断し たものを 2枚、 CPP層同士が内面とし 3方を 10mm幅でヒートシールして 3方袋を作 製した。開口部力も断熱性の芯材として、予め 120°Cの雰囲気下で 4時間乾燥した シリカ微粉末を充填し、真空包装機（Frimark GmbH製 VAC— STAR 2500型） で温度 20°C、内部圧力 13Pa (0. ltorr)の状態で密封して真空断熱体 34を作製し た。この真空断熱体を 40°Cで 50日間放置した後、ビラ-一真空計を用いて内部の 圧力を測定した。 40°C、 90日間放置後の内部圧力は 20Pa (0. 15torr)と非常に良 好な値であった。
[0269] 実施例 3— 3
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の 固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S3)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S3)を用いること以外は実施例 3— 1の通りの操 作を行い、無色透明で外観良好なガスバリア層を有する積層体（1)を得た。
[0270] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 3)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 3)を得た。該積層体 (B— 3)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0271] 以下、実施例 3— 1の積層体 (B— 1)の代わりに積層体 (B— 3)を用いること以外は 実施例 3— 1の通りの操作を行い、真空断熱体 3を作製した。この真空断熱体を 40°C で 50日間放置した後、ビラ-一真空計を用いて内部の圧力を測定した。 40°C、 90 日間放置後の内部圧力は 55Pa (0. 42torr)と良好な値であった。
[0272] 比較例 3— 1
厚さ 60 mの無延伸線状低密度ポリエチレンフィルム (LLDPE) (ダイセルィ匕学ェ 業 (株)製セネシ L600)、及び厚さ 15 m延伸ポリアミドフィルム（OPA) (ュ-チカ株 式会社製エンブレム)の片面に接着剤を塗布し、 OPA層 Z接着剤層 Zアルミ蒸着延 伸 PETフィルム Z接着剤層 ZLLDPE層 の構成となるように、 LLDPEフィルム、 O PAフィルムとアルミ蒸着延伸 PETフィルム (VM— PET) (東洋紡績株式会社製 E74 71)をラミネートし、積層体 (C— 3)を得た。尚、アルミ蒸着延伸 PETフィルムのアルミ 蒸着面が LLDPE層側になるようにラミネートをした。
[0273] 真空断熱体の断面図を図 5に示した。 16は真空断熱体、 17は包装材、 18は連続 発泡ウレタン力もなる芯材である。前記した積層体 (C— 3)を 70cm X 30cmに裁断し たものを 2枚、 LLDPE層同士が内面とし 3方を 10mm幅でヒートシールして 3方袋を 作製した。開口部力も断熱性の芯材として、予め 120°Cの雰囲気下で 4時間乾燥し た連続発泡ウレタンを充填し、真空包装機（Frimark GmbH製 VAC— STAR 25 00型）で温度 20°C、内部圧力 13Pa (0. ltorr)の状態で密封して真空断熱体 37を 作製した。この真空断熱体を 40°Cで 90日間放置した後、ビラ-一真空計を用いて内 部の圧力を測定した。 40°C、 90日間放置後の内部圧力は 160Pa (l. 2torr)と実施 例 3— 1〜3と比較すると劣った結果となった。
[0274] 実施例 4 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0275] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0276] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体（ 1)と 、う場合がある)。
[0277] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —1)を得た。該積層体 (B—1)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。 [0278] 厚さ 60 /z mの無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RX C 18)の片面に接着剤を塗布し、 CPP層 Z接着剤層 Z積層体 (B— 1) Z接着剤 層 ZCPP層の構成となるように、 CPPフィルムと積層体 (B— 1)をラミネートした。該 積層体 CPP層 Z接着剤層 Z積層体 (B— 1) Z接着剤層 ZCPP層 (積層体 (C 1) ) 2枚を図 6に示す輸液バッグの形状に、通常の方法で裁断した。続いて、 2枚の積層 体 (C— 1)を重ね合わせ、裁断した輸液バッグ状のシートの周縁をヒートシールし、ポ リプロピレン製の口部材をヒートシールにより取り付けて輸液バッグを得た。
[0279] 得られた輸液バッグについて、前記した方法により高圧蒸気滅菌処理後の外観、 及び酸素バリア性の評価を実施した。 110°C' 30分間、 135°C' 30分間いずれの高 圧上記滅菌処理条件でも、処理前と比較して外観変化は発生しなかった。すなわち 、透明性は保持され、破袋、シヮ、ブロッキングの発生は観察されな力つた。前記測 定条件での酸素透過度にっ 、ては、 i 10°C · 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素 透過度は 0. 2cmVm2-dayatm, 135°C' 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素 透過度は 0. lcm3Zm2'dayatmと非常に良好な結果であった。
[0280] 実施例 4 2
実施例 4 1で得られた積層体 (B— 1)を使用して、輸液バッグ用の積層体を作製 した。厚さ 60 mの無延伸線状低密度ポリエチレンフィルム (LLDPE) (ダイセルイ匕 学工業 (株)製セネシ L600)の片面に接着剤を塗布し、 LLDPE層 Z接着剤層 Z積 層体 (B—1) Z接着剤層 ZLLDPE層の構成となるように、 LLDPEフィルムと実施例 4— 1で得られた積層体 (B— 1)をラミネートした。該積層体 LLDPE層 Z接着剤層 Z 積層体 (B— 1) Z接着剤層 ZCPP層（積層体 (C— 2) ) 2枚を図 6に示す輸液バッグ の形状に、通常の方法で裁断した。続いて、 2枚の積層体 (C 2)を重ね合わせ、裁 断した輸液バッグ状のシートの周縁をヒートシールし、線状低密度ポリエチレン製の 口部材をヒートシールにより取り付けて輸液バッグを得た。
[0281] 得られた輸液バッグにっ 、て、前記した方法により 110°C · 30分間の高圧蒸気滅 菌処理後の外観、及び酸素バリア性の評価を実施した。高圧上記滅菌処理条件でも 、処理前と比較して外観変化は発生しなかった。すなわち、透明性は保持され、破袋 、シヮ、ブロッキングの発生は観察されな力つた。前記測定条件での酸素透過度につ いては、 110°C ' 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素透過度は 0. 4cmVm2-day •atmと非常に良好な結果であった。
[0282] 実施例 4 3
実施例 4 1で得られた積層体 (B— 1)を使用して、輸液バッグ用の積層体を作製 した。積層体 (B—1)の片面に接着剤を塗布し、接着剤上に高密度ポリエチレン榭脂 (日本ポリケム (株)製ノバテック HD'LY20)を押出しラミネート法により高密度ポリエ チレン (HDPE)層を積層した。さらに、積層体 (B—1)の反対面に、同様に接着剤を 塗布し、高密度ポリエチレン榭脂（日本ポリケム (株)製ノバテック HD.LY20)を押出 しラミネート法により HDPE層を積層し、 HDPE層 Z接着剤層 Z積層体 (B— 1)Z接 着剤層 ZHDPE層（積層体 (C— 3) )を作製した。積層体 (C— 3)中の 2つの HDPE 層の厚みは 、ずれも 60 μ mにるように押出しラミネートした。積層体 (C— 3) 2枚を図 6に示す輸液バッグの形状に、通常の方法で裁断した。続いて、 2枚の積層体 (C 3 )を重ね合わせ、裁断した輸液バッグ状のシートの周縁をヒートシールし、高密度ポリ エチレン製の口部材をヒートシールにより取り付けて輸液バッグを得た。
[0283] 得られた輸液バッグにっ 、て、前記した方法により 110°C · 30分間の高圧蒸気滅 菌処理後の外観、及び酸素バリア性の評価を実施した。高圧上記滅菌処理条件でも 、処理前と比較して外観変化は発生しなかった。すなわち、透明性は保持され、破袋 、シヮ、ブロッキングの発生は観察されな力つた。前記測定条件での酸素透過度につ いては、 110°C ' 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素透過度は 0. 4cmVm2-day •atmと非常に良好な結果であった。
[0284] 実施例 4 4
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0285] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 79. 7重量部に溶解 し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 11. 3重量部 を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調 製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られ たゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水 溶液 658重量部に速やかに添加し、溶液 (S2)を得た。
[0286] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S2)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S2)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノリア層を有する積層体 (ガスノリア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体 (2) 、う場合がある)。
[0287] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 2)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 99モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0288] 厚さ 60 mの無延伸ポリプロピレンフィルム（CPP) (東セ口（株）製トーセロ CP RX C 18)の片面に接着剤を塗布し、 CPP層 Z接着剤層 Z積層体 (B— 2) Z接着剤 層 ZCPP層の構成となるように、 CPPフィルムと積層体 (B— 2)をラミネートした。該 積層体 CPP層 Z接着剤層 Z積層体 (B— 2) Z接着剤層 ZCPP層 (積層体 (C 4) ) 2枚を図 6に示す輸液バッグの形状に、通常の方法で裁断した。続いて、 2枚の積層 体 (C— 4)を重ね合わせ、裁断した輸液バッグ状のシートの周縁をヒートシールし、ポ リプロピレン製の口部材をヒートシールにより取り付けて輸液バッグを得た。
[0289] 得られた輸液バッグについて、前記した方法により高圧蒸気滅菌処理後の外観、 及び酸素バリア性の評価を実施した。 110°C ' 30分間、 135°C ' 30分間いずれの高 圧上記滅菌処理条件でも、処理前と比較して外観変化は発生しなかった。すなわち 、透明性は保持され、破袋、シヮ、ブロッキングの発生は観察されな力つた。前記測 定条件での酸素透過度にっ 、ては、 i 10°C · 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素 透過度は 0. 3cmVm2-dayatm, 135°C ' 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素 透過度は 0. 3cm3Zm2' day atmと非常に良好な結果であった。
[0290] 実施例 4 5
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の 固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S5)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S5)を用いること以外は実施例 4— 1の通りの操 作を行 、、無色透明で外観良好なガスノリア層を有する積層体 (5)を得た。
[0291] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 20°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 5)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 20°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 20°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 5)を得た。該積層体 (B— 5)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0292] 以下、実施例 4 1の積層体 (B— 1)の代わりに積層体 (B— 5)を用いること以外は 実施例 4— 1の通りの操作を行い、輸液バッグを得た。
[0293] 得られた輸液バッグについて、前記した方法により高圧蒸気滅菌処理後の外観、 及び酸素バリア性の評価を実施した。 110°C ' 30分間、 135°C ' 30分間いずれの高 圧上記滅菌処理条件でも、処理前と比較して外観変化は発生しなかった。すなわち 、透明性は保持され、破袋、シヮ、ブロッキングの発生は観察されな力つた。前記測 定条件での酸素透過度にっ 、ては、 i 10°C · 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素 透過度は 2. 5cmVm2-dayatm, 135°C ' 30分間の高圧蒸気滅菌処理後の酸素 透過度は 3. 5cmVm2 · day · atmと非常に良好な結果であつた。
[0294] 実施例 5— 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0295] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0296] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体（ 1)と 、う場合がある)。
[0297] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —1)を得た。該積層体 (B—1)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 97モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0298] 延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m、 以下「OPA」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社 製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それ ぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 A-385 (商品名）および A— 5 0 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体 (B— 1 ;ガスノリア層 Z ACZOPETZACZガスバリア層）の一方の面にグラビア法により印刷を施し印刷を 施した面とラミネートした。このようにして、ガスノ リア層 ZAC層 ZOPET層 ZAC層
Zガスバリア層 Z印刷層 Z接着剤 ZOPAZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体
(B— 1— 1)を得た。この積層体力も所定の形状に切り取り蓋材を得た。該蓋材の高 湿度下での酸素透過度は 0. 12cm3/m2'dayatmと非常に良好な値を示した。ま た、屈曲後の酸素透過度も 0. 15cm3Zm2'dayatmで、屈曲前と比較して酸素透 過度の低下もほとんど見られなかった。
[0299] 実施例 5— 2
一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式 会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m)上にコートし、乾燥させることによってァ ンカーコート層を有する基材 (AC/OPA)を作製した。この基材のアンカーコート層 上に、乾燥後の厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって、実施例 5—1で得た 溶液 (S1)をコートしたのち、 80°Cで 5分間乾燥した。延伸ポリアミドフィルムの反対面 に同様にアンカーコート剤、および溶液 (S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気 中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、無色透明で外観良好なガスバ リア層を有する積層体 (ガスバリア層（1 μ m) ZAC層 ΖΟΡΑ層（15 /z m) ZAC層 Ζ ガスノリア層（ 1 m) )を得た (以下、この積層体を積層体 (2) t ヽぅ場合がある)。
[0300] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 2)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 96モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0301] ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、！¾じー18 (商品名）、厚さ50 111、以 下「PP」と略記することがある）上に、それぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株 式会社製、 A— 385 (商品名）および A— 50 (商品名））をコートして乾燥したものを準 備し、上記積層体 (B— 2；ガスノ リア層 ZACZOPAZACZガスノ リア層）の一方 の面にグラビア法により印刷を施し印刷を施した面とラミネートした。このようにして、 ガスバリア層 ZAC層 ZOPA層 ZAC層 Zガスバリア層 Z印刷層 Z接着剤層 ZPPと いう構造を有する積層体 (B— 2— 1)を得た。この積層体力 所定の形状に切り取り 蓋材を得た。該蓋材の高湿度下での酸素透過度は 0. 14cm3Zm2'dayatmと非常 に良好な値を示した。また、屈曲後の酸素透過度も 0. 15cm3/m2'dayatmで、屈 曲前と比較して酸素透過度の低下もほとんど見られな力つた。
[0302] 実施例 5— 3
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の 固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S3)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S3)を用いること以外は実施例 5— 1の通りの操 作を行 、、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (3)を得た。
[0303] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 3)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 3)を得た。該積層体 (B— 3)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0304] 以下、実施例 5— 1の積層体 (B— 1)の代わりに積層体 (B— 3)を用いること以外は 実施例 5—1の通りの操作を行い、蓋材を得た。
[0305] 該蓋材の高湿度下での酸素透過度は 1. 5cm3Zm2'day.atmと良好な値を示した 。また、屈曲後の酸素透過度も 2. 8cm3Zm2' day atmであった。
[0306] 実施例 6— 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0307] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0308] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体（ 1)と 、う場合がある)。
[0309] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —1)を得た。該積層体 (B—1)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 97モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0310] 延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m、 以下「OPA」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社 製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それ ぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α- 385 (商品名）および Α— 5 0 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体 (B— 1 ;ガスノリア層 Z
ACZOPETZACZガスバリア層）の一方の面にグラビア法により印刷を施し印刷を 施した面とラミネートした。このようにして、ガスノリア層 ZAC層 ZOPET層 ZAC層
Zガスバリア層 Z印刷層 Z接着剤 ZOPAZ接着剤 ZPPという構造を有する積層体
(B— 1— 1)を得た。この積層体力も所定の形状に切り取り蓋材を得た。該蓋材の高 湿度下での酸素透過度は 0. 12cm3/m2'dayatmと非常に良好な値を示した。ま た、屈曲後の酸素透過度も 0. 15cm3Zm2'dayatmで、屈曲前と比較して酸素透 過度の低下もほとんど見られなかった。
[0311] 実施例 6— 2
一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式 会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m)上にコートし、乾燥させることによってァ ンカーコート層を有する基材 (AC/OPA)を作製した。この基材のアンカーコート層 上に、乾燥後の厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって、実施例 6—1で得た 溶液 (S1)をコートしたのち、 80°Cで 5分間乾燥した。延伸ポリアミドフィルムの反対面 に同様にアンカーコート剤、および溶液 (S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気 中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、無色透明で外観良好なガスバ リア層を有する積層体 (ガスバリア層（1 μ m)ZAC層 ΖΟΡΑ層（15 /z m)ZAC層 Ζ ガスノリア層（ 1 m) )を得た (以下、この積層体を積層体 (2) t ヽぅ場合がある)。
[0312] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 2)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 96モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0313] ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50/ζ πι、以 下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株 式会社製、 A— 385 (商品名）および A— 50 (商品名））をコートして乾燥したものを準 備し、上記積層体 (B— 2；ガスノ リア層 ZACZOPAZACZガスノ リア層）の一方 の面にグラビア法により印刷を施し印刷を施した面とラミネートした。このようにして、 ガスバリア層 ZAC層 ZOPA層 ZAC層 Zガスバリア層 Z印刷層 Z接着剤層 ZPPと いう構造を有する積層体 (B— 2— 1)を得た。この積層体力 所定の形状に切り取り 蓋材を得た。該蓋材の高湿度下での酸素透過度は 0. 14cm3/m2'dayatmと非常 に良好な値を示した。また、屈曲後の酸素透過度も 0. 15cm3/m2'dayatmで、屈 曲前と比較して酸素透過度の低下もほとんど見られなカゝつた
[0314] 実施例 6— 3
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の 固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S3)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S3)を用いること以外は実施例 6— 1の通りの操 作を行 、、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (3)を得た。
[0315] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 3)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 3)を得た。該積層体 (B— 3)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0316] 以下、実施例 6—1の積層体 (B—1)の代わりに積層体 (B 3)を用いること以外は 実施例 6—1の通りの操作を行い、蓋材を得た。
[0317] 該蓋材の高湿度下での酸素透過度は 1. 5cm3/m2'day'atmと良好な値を示した 。また、屈曲後の酸素透過度も 2. 8cm3Zm2' day atmであった。
[0318] 実施例 7— 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。 [0319] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0320] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体（ 1)と 、う場合がある)。
[0321] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明に用いられる ガスバリア性積層体 (B— 1)を得た。該ガスノ リア性積層体 (B— 1)につ 、て、ガスバ リア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した 。その結果、カルボキシル基の 96モル0 /0がカルシウムイオンで中和されていることが 分かった。
[0322] 延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m、 以下「OPA」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社 製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それ ぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α- 385 (商品名）および Α— 5 0 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、ガスノ リア層 ZAC層 ZOPET層 Z AC層 Zガスバリア層 Z印刷層 Z接着剤層 ZOPA層 Z接着剤層 ZPP層の構成と なるように、 OPAフィルム、 PPフィルムと積層体 (B— 1)をラミネートし積層体 (B— 1 — 1)を得た。この積層体から 15cmX 30cmの長方形の積層体 2枚を切り取り、 PP層 が内側となるように 2枚の積層体を重ね合わせ、長方形の 3辺をヒートシールした。こ のヒートシールした袋に、軸付きスイートコーンを充填し、包装袋内部の空気を脱気し 、最後の辺をヒートシールした。軸付きスイートコーンの凹凸に沿って包装袋が密着し た状態で真空包装された。その後、 130°C、 30分間のレトルト処理を施した。その後 、真空包装袋から酸素透過度測定用のサンプルを切り採った。 85%RH/100%R H、 20°Cでの酸素透過度 0. 10cm3/m2'dayatmと非常に良好な値を示した。
[0323] 実施例 7— 2
一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式 会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m)上にコートし、乾燥させることによってァ ンカーコート層を有する基材 (AC/OPA)を作製した。この基材のアンカーコート層 上に、乾燥後の厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって、実施例 7—1で得た 溶液 (S1)をコートしたのち、 80°Cで 5分間乾燥した。延伸ポリアミドフィルムの反対面 に同様にアンカーコート剤、および溶液 (S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気 中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。このようにして、無色透明で外観良好なガスバ リア層を有する積層体 (ガスバリア層（1 μ m) ZAC層 ZOPA層（15 /z m) ZAC層 Z ガスノ リア層（ 1 m) )を得た (以下、この積層体を積層体 (2) t ヽぅ場合がある)。
[0324] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 2)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明に用いられる ガスバリア性積層体 (B— 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスバリア層中のポ リアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、 カルボキシル基の 98モル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。 [0325] ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、！¾じー18 (商品名）、厚さ50 111、以 下「PP」と略記することがある）上に、 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製 、 A— 385 (商品名）および A— 50 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、ガ スバリア層 ZAC層 ,ΟΡΑ層 ZAC層,ガスバリア層,接着剤層 ,ΡΡ層の構成とな るように、 ΡΡフィルムと積層体（Β— 2；ガスバリア層 ZAC層 ΖΟΡΑ層 ZAC層 Ζガ スノリア層）をラミネートし積層体 (Β— 2—1)を得た。この積層体から 15cm X 30cm の長方形の積層体 2枚を切り取り、 PP層が内側となるように 2枚の積層体を重ね合わ せ、長方形の 3辺をヒートシールした。このヒートシールした袋に、軸付きスイートコー ンを充填し、包装袋内部の空気を脱気し、最後の辺をヒートシールした。軸付きスィ ートコーンの凹凸に沿って包装袋が密着した状態で真空包装された。その後、 130
°C、 30分間のレトルト処理を施した。その後、真空包装袋から酸素透過度測定用お よび引張試験用のサンプルを切り採った。 85%RHZ100%RH、 20°Cでの酸素透 過度 0. 02cm3Zm2 ' day atmと実施例 7— 1よりさらに良好な値を示した。また、引 張破断強度は 65kgfZmm2、引張破断伸度は 100%であった。レトルト処理を施す 前の真空包装袋力 切り取ったサンプルについても同様に引張破断強度および引 張破断伸度の測定を実施した。 23°C、 50%RHの雰囲気下で、引張破断強度が 65 kgf/mm2,引張破断伸度が 120%であった。レトルト前後の引張破断強度および 引張破断伸度は同レベルであった。実施例 7— 2において積層体 (B— 2—1)として OPA層のみを用いること以外は実施例 7— 2と同様の操作を行ない、レトルト処理前 のサンプルと、二軸延伸ナイロンフィルムがレトルト処理水に直接接触する条件で 12 0°C以上のレトルト処理を施したサンプルにつ 、て同様の引張破断強度および引張 破断伸度の測定を実施したところ、レトルト処理前のサンプルの引張破断強度が 65k gf/mm2,引張破断伸度が 105%であり、レトルト処理後のサンプルの引張破断強 度が 39kgfZmm2、引張破断伸度が 27%であり、レトルト処理後は力学的または機 械的な物性が大きく低下している。本発明のガスノリア層がコートされることで、レトル ト処理による力学的または機械的な物性の低下を抑制していることがわかる。
[0326] 実施例 7— 3
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の 固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S4)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S3)を用いること以外は実施例 7— 1の通りの操 作を行 、、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (3)を得た。
[0327] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 3)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 3)を得た。該積層体 (B— 3)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0328] 以下、実施例 7— 1の積層体 (B— 1)の代わりに積層体 (B— 3)を用いること以外は 実施例 7—1の通りの操作を行い、 3方をヒートシールした袋を製造した。このヒートシ ールした袋に、軸付きスイートコーンを充填し、包装袋内部の空気を脱気し、最後の 辺をヒートシールした。軸付きスイートコーンの凹凸に沿って包装袋が密着した状態 で真空包装された。その後、 130°C、 30分間のレトルト処理を施した。その後、真空 包装袋から酸素透過度測定用のサンプルを切り採った。 85%RHZlOO%RH、 20 °Cでの酸素透過度 3. 3cmVm2 · day · atmと非常に良好な値を示した。
[0329] 実施例 8— 1
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0330] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 82. 0重量部に溶解 し、続いて γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 13. 6重量部を溶解した後、蒸 留水 5. 13重量部と 0. 1Ν (0. 1規定）の塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調製し、 これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾ ルを蒸留水 185重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水溶液 634重量部に速やかに添加し、溶液 (S1)を得た。
[0331] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S1)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S1)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体（ 1)と 、う場合がある)。
[0332] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B —1)を得た。該積層体 (B—1)について、ガスノ リア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0333] 延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m、 以下「OPA」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社 製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それ ぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α-385 (商品名）および Α— 5 0 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体 (Β— 1 ;ガスノ リア層 Ζ ACZOPET)とラミネートした。このようにして、ガスバリア層 ZACZOPETZ接着 剤 ,ΟΡΑΖ接着剤 ,ΡΡと ヽぅ構造を有する積層体 (Β— 1— 1)を得た。該積層体ガ スバリア層 ZACZOPETZ接着剤 ΖΟΡΑΖ接着剤 ΖΡΡ (積層体 B— 1― 1) 2枚を 図 7に示すスパゥト付きバウチの形状に、通常の方法で裁断した。続いて、 2枚の積 層体 (B— 1— 1)を重ね合わせ、裁断したスパゥト付きバウチ状のシートの周縁をヒー トシールし、ポリプロピレン製のスパゥトをヒートシールにより取り付けてスパゥト付きパ ゥチを得た。 [0334] 得られたスパゥト付きバウチについて、前記した方法によりレトルト殺菌処理後の外 観、及び酸素ノ リア性の評価および落下破袋試験を実施した。 110°C ' 30分間、 13 5°C · 30分間 ヽずれのレトルト殺菌処理条件でも、処理前と比較して外観変化は発生 しな力つた。すなわち、透明性は保持され、破袋、シヮ、ブロッキングの発生は観察さ れな力つた。前記測定条件での酸素透過度については、 110°C ' 30分間のレトルト 殺菌処理後の酸素透過度は 0. 2cmVm2-dayatm, 135°C ' 30分間のレトルト殺 菌処理後の酸素透過度は 0. lcm3Zm2'dayatmと非常に良好な結果であった。 落下破袋後の外観評価は破袋は確認されなかった (評価結果〇)。
[0335] 実施例 8— 2
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
[0336] 次に、テトラメトキシシラン (TMOS) 68. 4重量部をメタノール 79. 7重量部に溶解 し、続いて 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン (チッソ株式会社製） 11. 3重量部 を溶解した後、蒸留水 5. 13重量部と 0. 1Nの塩酸 12. 7重量部とをカ卩えてゾルを調 製し、これを攪拌しながら 10°Cで 1時間、加水分解および縮合反応を行った。得られ たゾルを蒸留水 189重量部で希釈した後、攪拌下の上記 10重量％ポリアクリル酸水 溶液 658重量部に速やかに添加し、溶液 (S2)を得た。
[0337] 一方、 2液型のアンカーコート剤 (AC ;三井武田ケミカル株式会社製タケラック A62 6 (商品名）およびタケネート A50 (商品名）を、延伸 PETフィルム（OPET;東レ株式 会社製、ルミラー（商品名））上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を 有する基材 (ACZOPET)を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の 厚さが 1 mになるようにバーコ一ターによって溶液（S2)をコートしたのち、 80°Cで 5 分間乾燥した。延伸 PETフィルムの反対面に同様にアンカーコート剤、および溶液（ S2)をコートした。その後さらに、乾燥空気中で 200°Cで 5分間熱処理を施した。この ようにして、無色透明で外観良好なガスノ リア層を有する積層体 (ガスノ リア層（1 μ m) ZAC層 ZOPET層 (12 ^ m) ZAC層 Zガスバリア層（1 m) )を得た（以下、こ の積層体を積層体 (2) 、う場合がある)。 [0338] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 2)に、上記で得られた積層体（ 1)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 2)を得た。該積層体 (B— 2)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 99モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0339] 延伸ポリアミドフィルム（ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m、 以下「OPA」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社 製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それ ぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α-385 (商品名）および Α— 5 0 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体 (Β— 2；ガスバリア層 Ζ AC/OPET)とラミネートした。このようにして、ガスバリア層 ZACZOPETZ接着 剤 ,ΟΡΑΖ接着剤 ,ΡΡと ヽぅ構造を有する積層体 (Β— 2— 1)を得た。該積層体ガ スノリア層 ZACZOPETZ接着剤 ΖΟΡΑΖ接着剤 ΖΡΡ (積層体 B— 2— 1) 2枚を 図 7に示すスパゥト付きバウチの形状に、通常の方法で裁断した。続いて、 2枚の積 層体 (B— 2—1)を重ね合わせ、裁断したスパゥト付きバウチ状のシートの周縁をヒー トシールし、ポリプロピレン製のスパゥトをヒートシールにより取り付けてスパゥト付きパ ゥチを得た。
[0340] 得られたスパゥト付きバウチについて、前記した方法によりレトルト殺菌処理後の外 観、及び酸素ノリア性の評価および落下破袋試験を実施した。 110°C' 30分間、 13 5°C · 30分間 ヽずれのレトルト殺菌処理条件でも、処理前と比較して外観変化は発生 しな力つた。すなわち、透明性は保持され、破袋、シヮ、ブロッキングの発生は観察さ れな力つた。前記測定条件での酸素透過度については、 110°C' 30分間のレトルト 殺菌処理後の酸素透過度は 0. 3cmVm2-dayatm, 135°C' 30分間のレトルト殺 菌処理後の酸素透過度は 0. 3cm3Zm2'dayatmと非常に良好な結果であった。 落下破袋後の外観評価は破袋は確認されなかった (評価結果〇）
[0341] 比較例 8— 1 延伸ポリアミドフィルム (ュ-チカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ 15 m、 以下「OPA」と略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社 製、 RXC— 18 (商品名）、厚さ 50 /ζ πι、以下「ΡΡ」と略記することがある）上に、それ ぞれ 2液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、 Α-385 (商品名）および Α— 5 0 (商品名））をコートして乾燥したものを準備し、アルミ蒸着延伸 PETフィルム (VM— PET) (東洋紡績株式会社製 E7471)とラミネートした。このようにして、 VM— PET Z接着剤 ZOPAZ接着剤 ZPPと ヽぅ構造を有する積層体 (C 3)を得た。該積層 体 VM— ΡΕΤΖ接着剤 ΖΟΡΑΖ接着剤 ΖΡΡ (積層体 C 3) 2枚を図 7に示すスパ ゥト付きバウチの形状に、通常の方法で裁断した。続いて、 2枚の積層体 (C— 3)を 重ね合わせ、裁断したスパゥト付きバウチ状のシートの周縁をヒートシールし、ポリプ ロピレン製のスパゥトをヒートシールにより取り付けてスパゥト付きバウチを得た。
[0342] 得られたスパゥト付きバウチについて、前記した方法によりレトルト殺菌処理後の外 観、及び酸素バリア性の評価および落下破袋試験を実施した。 110°C' 30分間のレ トルト殺菌処理条件では、処理前と比較して外観変化は発生しなかった。すなわち、 透明性は保持され、破袋、シヮ、ブロッキングの発生は観察されな力つた。しかし、 13 5°C · 30分間のレトルト殺菌処理条件では、処理前と比較して白化する現象が確認さ れた。前記測定条件での酸素透過度については、 110°C' 30分間のレトルト殺菌処 理後の酸素透過度は 2. 0cmVm2-dayatm, 135°C' 30分間のレトルト殺菌処理 後の酸素透過度は 3. 0cm3Zm2' day' atmであった。落下破袋後の外観評価では バウチ側壁面シール部分のエッジ部分から内容物の水が漏れ出して 、た (評価結果
[0343] 実施例 8— 3
数平均分子量 150, 000のポリアクリル酸（PAA)を蒸留水で溶解し、その後、アン モ-ァ水を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の 1. 5モル％を中和し、水溶液中 の固形分濃度が 10重量％であるポリアクリル酸水溶液の溶液 (S3)を得た。
以下、溶液 (S1)の代わりに溶液 (S3)を用いること以外は実施例 8— 1の通りの操 作を行 、、無色透明で外観良好なガスノリア層を有する積層体 (3)を得た。
[0344] 次に、濃度が 10重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解し、この水溶液 を 80°Cに保温した。そして、この水溶液 (80°C ;MI— 1)に、上記で得られた積層体（ 3)を約 300秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、 80°Cに調整された蒸留水 で該積層体の表面を洗浄し、その後、 80°Cで 5分間乾燥して、本発明の積層体 (B 3)を得た。該積層体 (B— 3)について、ガスノリア層中のポリアクリル酸のカルボキ シル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の 95モ ル％がカルシウムイオンで中和されていることが分かった。
[0345] 以下、実施例 8— 1の積層体 (B— 1)の代わりに積層体 (B— 3)を用いること以外は 実施例 8— 1の通りの操作を行い、スパゥト付きバウチを得た。
[0346] 得られたスパゥト付きバウチについて、前記した方法によりレトルト殺菌処理後の外 観、及び酸素ノリア性の評価および落下破袋試験を実施した。 110°C' 30分間、 13 5°C · 30分間 ヽずれのレトルト殺菌処理条件でも、処理前と比較して外観変化は発生 しな力つた。すなわち、透明性は保持され、破袋、シヮ、ブロッキングの発生は観察さ れな力つた。前記測定条件での酸素透過度については、 110°C' 30分間のレトルト 殺菌処理後の酸素透過度は 1. 2cmVm2-dayatm, 135°C' 30分間のレトルト殺 菌処理後の酸素透過度は 1. 6cm3Zm2' day atmと非常に良好な結果であった。 落下破袋後の外観評価は破袋は確認されなかった (評価結果〇)。
産業上の利用可能性
[0347] 本発明は、内容物が確認できる窓を有するガスノリア性に優れる紙容器に関するも のである。製造が容易で、内容物の変質を長期間に防止すると共に保存性、貯蔵性 等に優れ、かつ運搬時の保存性低下等の少ない紙容器である。また、本発明は、レ トルト殺菌処理が可能で、且つガスノリア性に優れるレトルト用紙容器に関するもの である。内容物の変質を長期間に防止すると共に保存性、貯蔵性等に優れたレトル ト用紙容器である。
図面の簡単な説明
[0348] [図 1]本発明の窓付き紙容器の一実施態様を示す斜視図である。
[図 2]本発明の窓付き紙容器の一実施態様を示す要部の断面図である。
[図 3]本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図である。
[図 4]本発明の真空断熱体の別の一実施形態の断面図である。 圆 5]真空断熱体の別の一実施形態の断面図である。
[図 6]本発明の輸液バッグの一実施形態を示す正面図である
圆 7]本発明のスパゥト付きバウチの一実施形態 (スタンディング形態)を示す図であ る
圆 8]本発明のスパゥト付きバウチの一実施形態 (ピロ一形態)を示す図である 符号の説明
1 窓付き紙容器
2 側壁
3 窓部
4 切欠部
5 紙層
6 LDPES
7 ガスバリア層
8 基材（PET)層
9 本発明のガスノリア性積層体
10 真空断熱体
11 実施例 3— 1に記載のラミネート体力 なる包装材
12 連続発泡ウレタン力 なる芯材
13 真空断熱体
14 実施例 3— 2に記載のラミネート体力 なる包装材
15 無機のシリカ微粉末力 なる芯材
16 真空断熱体
17 比較例 3— 1に記載のラミネート体力 なる包装材
18 連続発泡ウレタン力 なる芯材
19 ロ部材
20 輸液バッグ本体
21 輸液バッグ周縁のシール部分
22 ロ部材 (スパゥト） スパゥト付きバウチ本体
スパゥト付きバウチ周縁のシール部分 スパゥト付きバウチ側壁面
スパゥト付きバウチシール部分のエッジ部

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも紙層を有する積層体力もなる紙容器にぉ 、て、該紙層に切欠部が設けら れ、該切欠部をガスバリア性積層体が覆っており、前記ガスバリア性積層体は、基材 と、基材の少なくとも一方の面に積層されたガスノ リア層とを含むガスノ リア性積層体 であって、該ガスバリア層は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれ る少なくとも 1つの官能基を含有する重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1 つの官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和 されて 、ることを特徴とする窓付き紙容器。
[2] 前記少なくとも紙層を有する積層体が、ポリプロピレン層をさらに有することを特徴と する請求項 1に記載の窓付き紙容器。
[3] 該ガスバリア層が、さらにハロゲン原子およびアルコキシ基力も選ばれる少なくとも 1 つの特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合 物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少なくとも 1つの官能 基を含有する重合体の中和物とを含む、請求項 1又は 2記載の窓付き紙容器。
[4] 前記化合物 (L)が、以下の化学式 (I)で示される少なくとも 1種の化合物 (A)を含 む請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の窓付き紙容器。
M1 (OR1) X1 Z …（I)
[ィ匕学式（I)中、 M1は Siゝ Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P 、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R1はアルキル基を表す。 X1はハロゲン原子 を表す。 Zは、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を 表す。 mは Mの原子価と等しい。 nは 0〜（m— 1)の整数を表す。 kは 0〜（m— 1)の 整数を表す。 l≤n+k≤ (m— 1)である。 ]
[5] 前記化学式 (I)にお 、て、カルボキシル基との反応性を有する前記官能基が、ェポ キシ基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、イソシァネート基、ウレイド基および水酸 基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の 窓付き紙容器。
[6] 前記化合物 (L)が、前記化合物 (A)と、以下の化学式 (II)で示される少なくとも 1種 の化合物（B)と力もなり、前記化合物 (A)Z前記化合物（B)のモル比が 0. 5/99. 5〜40Z60の範囲である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の窓付き紙容器。 M2 (OR2) R3 X2 · · · (II)
[ィ匕学式（Π)中、 Μ2は Si、 Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P 、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R2はアルキル基を表す。 R3はアルキル基、 ァラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 X2はハロゲン原子を表す。 p は Lの原子価と等しい。 qは 0〜pの整数を表す。 rは 0〜pの整数を表す。 l≤q+r≤ Pである。 ]
[7] 前記重合体が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸力 選ばれる少なくとも 1種の 重合体である請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の窓付き紙容器。
[8] 前記金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンおよび亜 鉛イオン力 選ばれる少なくとも 1つのイオンである請求項 1〜7のいずれか 1項に記 載の窓付き紙容器。
[9] 前記ガスノ リア性積層体が、基材と基材の少なくとも一方の面に積層された層の間に 、蒸着法で得た無機物力 なる層を有する請求項 1〜8に記載の窓付き紙容器。
[10] 少なくとも紙層、耐熱性ポリオレフイン層、およびガスノ リア層を有する紙容器にお いて、該ガスバリア層が、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基力 選ばれる少 なくとも 1つの官能基を含有する重合体を含む組成物力 なり、前記少なくとも 1つの 官能基に含まれる COO 基の少なくとも一部が 2価以上の金属イオンで中和され て 、ることを特徴とするレトルト用紙容器。
[11] 該ガスバリア層が、ハロゲン原子およびアルコキシ基力 選ばれる少なくとも 1つの 特性基が結合した金属原子を含む少なくとも 1種の化合物 (L)の加水分解縮合物を 含む請求項 10に記載のレトルト用紙容器。
[12] 前記化合物 (L)が、以下の化学式 (I)で示される少なくとも 1種の化合物 (A)を含 む請求項 10または 11に記載のレトルト用紙容器。
M1 (OR1) X1 Z …（I)
[化学式（I)中、 Mは Siゝ Al、 Ti、 Zrゝ Cuゝ Caゝ Srゝ Baゝ Znゝ B、 Gaゝ Y、 Geゝ Pbゝ P 、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R1はアルキル基を表す。 X1はハロゲン原子 を表す。 Ζは、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を 表す。 mは Mの原子価と等しい。 nは 0〜（m— 1)の整数を表す。 kは 0〜（m— 1)の 整数を表す。 l≤n+k≤ (m— 1)である。 ]
[13] 前記化学式 (I)にお!/、て、カルボキシル基との反応性を有する前記官能基が、ェポ キシ基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、イソシァネート基、ウレイド基および水酸 基力 選ばれる少なくとも 1つの官能基である請求項 10〜12のいずれか 1項に記載 のレトルト用紙容器。
[14] 前記化合物 (L)が、以下の化学式 (II)で示される少なくとも 1種の化合物 (B)を含 む請求項 10〜 13のいずれか 1項に記載のレトルト用紙容器。
M2 (OR2) R3 X2 · · · (II)
q p-q-r r
[ィ匕学式（Π)中、 Lは Si、 Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R2はアルキル基を表す。 R3はアルキル基、ァ ラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 X2はハロゲン原子を表す。 pは Lの原子価と等しい。 qは 0〜pの整数を表す。 rは 0〜pの整数を表す。 l≤q+r≤p である。 ]
[15] 前記化合物 (L)が、前記化合物 (A)と、以下の化学式 (II)で示される少なくとも 1種 の化合物（B)と力もなり、前記化合物 (A)Z前記化合物（B)のモル比が 0. 5/99. 5〜40Z60の範囲である請求項 10〜14のいずれ力 1項に記載のレトルト用紙容器
M2 (OR2) R3 X2 · · · (II)
q p-q-r r
[ィ匕学式（Π)中、 Lは Si、 Al、 Ti、 Zr、 Cu、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 Ga、 Y、 Ge、 Pb、 P、 Sb、 V、 Ta、 W、 Laまたは Ndを表す。 R2はアルキル基を表す。 R3はアルキル基、ァ ラルキル基、ァリール基またはアルケニル基を表す。 X2はハロゲン原子を表す。 pは Lの原子価と等しい。 qは 0〜pの整数を表す。 rは 0〜pの整数を表す。 l≤q+r≤p である。 ]
[16] 前記重合体が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸力 選ばれる少なくとも 1種の 重合体である請請求項 10〜 15のいずれか 1項に記載のレトルト用紙容器。
[17] 前記金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンおよび亜 鉛イオン力も選ばれる少なくとも 1つのイオンである請求項 10〜16のいずれか 1項に 記載のレトルト用紙容器。
[18] 最内層が無延伸の耐熱性ポリオレフイン層である、請求項 10〜17のいずれ力 1項 に記載のレトルト用紙容器。
[19] 前記ガスバリア層が、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層されたガスバリア層 とを含むガスノリア性積層体として含まれる請求項 10〜18のいずれか 1項に記載の レトルト用紙容器。
[20] 請求項 19に記載のガスノリア性積層体が、基材と基材の少なくとも一方の面に積 層された層の間に、蒸着法で得た無機物力もなる層を有する請求項 19に記載のレト ルト用紙容器。
[21] 前記ガスバリア層の両方の面に耐熱性ポリオレフイン層を層が積層されてなる請求 項 19に記載のレトルト用紙容器。
[22] 前記耐熱性ポリオレフイン層がポリプロピレン層である請求項 10〜21のいずれか 1 項に記載のレトルト用紙容器。
[23] 紙容器が請求項 10に記載の紙容器である請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の窓 付き紙容器。
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