WO2006134814A1 - 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006134814A1
WO2006134814A1 PCT/JP2006/311443 JP2006311443W WO2006134814A1 WO 2006134814 A1 WO2006134814 A1 WO 2006134814A1 JP 2006311443 W JP2006311443 W JP 2006311443W WO 2006134814 A1 WO2006134814 A1 WO 2006134814A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl group
compound
independently
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/311443
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daiju Shiono
Taku Hirayama
Hideo Hada
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority to US11/917,458 priority Critical patent/US7862981B2/en
Publication of WO2006134814A1 publication Critical patent/WO2006134814A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a compound suitable for a positive resist composition, a positive resist composition, and a resist pattern forming method.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • a chemically amplified resist containing a base material component capable of forming a film and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. It has been. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
  • polymers have been used as the base component of such chemically amplified resists.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • a part of its hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group For example, PHS-based resins such as those derived from (meth) acrylic acid esters, and resins prepared by protecting a part of the carboxy group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group are used.
  • polymers generally used as a base component have a large molecular size (average square radius per molecule) of around several nanometers.
  • the dissolution behavior of the resist in the current image solution is usually performed in units of one molecular component of the base material. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, further reduction in roughness is extremely difficult.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a low molecular weight material having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group and partially or entirely protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Such a low molecular weight material is expected to be able to reduce roughness due to its low molecular weight and hence small molecular size.
  • Patent Document 1 JP 2002-099088
  • Patent Document 2 JP 2002-099089 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a positive resist composition capable of forming a resist pattern with reduced roughness, a resist pattern forming method, and a compound suitable for the positive resist composition
  • the purpose is to provide.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is that a part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound represented by the following general formula (I) and having a molecular weight of 300 to 2500 are acid. This compound is substituted with a dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R "to R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; Each independently represents an integer of 1 or more, k and q are 0 or an integer of 1 or more, and g + j + k + q is 5 or less; h is an integer of 1 or more, and 1, m is Each independently an integer of 0 or 1 and less than or equal to h + 1 + m force; i is an integer of 1 or more, n and o are each independently an integer of 0 or 1 and i + n + o is 4 or less; X is an aliphatic cyclic group.]
  • the second aspect of the present invention includes a base material component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • a positive resist composition comprising:
  • [In formula (I), 1 to! ⁇ 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and the structure thereof may contain a heteroatom; Each independently represents an integer of 1 or more, k and q are 0 or an integer of 1 or more, and g + j + k + q is 5 or less; h is an integer of 1 or more, and 1, m is Each independently an integer of 0 or 1 and less than or equal to h + 1 + m force; i is an integer of 1 or more, n and o are each independently an integer of 0 or 1 and i + n + o is 4 or less; X is an aliphatic cyclic group.
  • a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the second aspect a step of exposing the resist film, the resist film And a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by developing the resist.
  • alkyl group in the claims and specification means a monovalent saturated hydrocarbon group unless otherwise specified.
  • Aliphatic is a relative concept to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation.
  • the present invention provides a positive resist composition and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern with reduced roughness, and a compound suitable for the positive resist composition.
  • compound (A1) The compound of the first aspect of the present invention (hereinafter referred to as compound (A1)) is represented by the above general formula (I) and has a molecular weight of 300 to 2500 (hereinafter referred to as “polyphenol compound”)).
  • polyphenol compound A compound in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in) are substituted with acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • compound (A1) when it is incorporated in a resist composition together with an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, the acid generated from the acid generator component (B) is activated upon exposure. Then, the acid dissociation and dissolution inhibiting group is dissociated, and the entire compound (A1) is changed from alkali-insoluble to alkali-soluble.
  • R U to R 17 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • alkyl group a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the lower alkyl group include linear or branched groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl.
  • An alkyl group is mentioned, Among these, a methyl group is preferable.
  • the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 15 carbon atoms, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, a naphthyl group, etc. These alkyl groups or The aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom in its structure.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and k and q are each independently 0 or 1 or more, preferably 0 or 1 or more, and an integer not exceeding 2. And g + j + k + q is 5 or less.
  • h is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and 1, m are each independently 0 or 1 or more, preferably 0 or 1 or more, an integer not exceeding 2, and h + 1 + m force It is as follows.
  • i is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2
  • n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably 0 or 1 or more, an integer not exceeding 2 and i + n + o is 4 or less.
  • X is an aliphatic cyclic group.
  • the aliphatic cyclic group may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure excluding the substituent of the aliphatic cyclic group is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a monocycloalkane; two or more polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • Examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • a group in which a hydrogen atom is removed a group in which a hydrogen atom is removed.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent (for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group).
  • the aliphatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms is preferred for the adamantane force except for two hydrogen atoms.
  • the hydrogen atom at the 1st and 3rd positions of adamantane is preferred. Excluded groups are preferred.
  • polyhydric phenol compound (I) a compound represented by the following general formula (I 1) is particularly preferred because of excellent effects of the present invention.
  • R ", R”, R 1 , R 1 & are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, X is an aliphatic cyclic group.
  • the polyhydric phenol compound (I) needs to have a molecular weight of 300 to 2500, preferably 450 to 1500, more preferably 500 to 1200.
  • the molecular weight is within the above range, roughness can be reduced and a pattern with excellent resolution can be formed. Further, the profile shape of the resist pattern is good.
  • the polyhydric phenolic compound (I) preferably has a molecular weight dispersity (MwZMn) of 1.5 or less because the effects of the present invention are further excellent. This is because the polyhydric phenolic compound (I) has a narrow molecular weight distribution with a power dispersity of 1.5 or less, so that the polyvalent phenolic compound as a compound (A1) in the positive resist composition. Even if the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in (I) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, multiple compounds with different numbers (protection numbers) are included, and the alkali solubility of each compound is compared. This is considered to be uniform. The smaller the degree of dispersion, the more preferable it is, and it is preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • dispersity is usually used for polydisperse compounds such as polymers, but even a monodisperse compound may contain impurities such as by-products during production and residual starting materials. Due to the presence of this, when analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like, a distribution may appear in its molecular weight. That is, monodisperse compounds In this case, a dispersity of 1 means that the purity is 100%, and the greater the dispersity, the greater the amount of impurities. In the present invention, the dispersity is generally used for a compound exhibiting such an apparent molecular weight distribution, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer. This can be calculated by measuring Mw and Mn using the measurement method described above, for example, GPC, and obtaining the MwZMn ratio.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the degree of dispersion is determined by synthesizing the polyphenolic phenolic compound (I), which is the final target product, and then purifying and removing reaction by-products and impurities, or by using a known method such as molecular weight fractionation. Can be removed and adjusted.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group is completely replaced by an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It is a material that can form.
  • the spin coating method is one of the commonly used thin film forming methods, and an amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize.
  • the solution was spin-coated on a wafer at 1500 rpm, and optionally dry beta (PAB, PostAppliedBake) was applied at 110 ° C for 90 seconds.
  • a transparent film was obtained. It is confirmed whether or not an amorphous film is formed by determining whether or not the film has been formed.
  • a cloudy film that is not transparent is not an amorphous film.
  • the polyvalent phenolic compound (I) is such that the amorphous film formed as described above has a good stability. For example, after the PAB, for 2 weeks at room temperature. It is preferable that a transparent state, that is, an amorphous state is maintained even after being left standing.
  • the polyhydric phenol compound (I) includes, for example, a bissalicylaldehyde derivative formed by binding two salicylaldehydes (which may have a substituent! /) To an aliphatic ring, It can be synthesized by dissolving about 4 equivalents of a phenol derivative with respect to a bis-salicylaldehyde derivative in an organic solvent and then reacting it under acidic conditions.
  • the compound (A1) is a compound in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenolic compound (I) are protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociation / dissolution-inhibiting group is a group that has an alkali-solubility suppressing property that makes the entire compound (A1) insoluble in alkali before dissociation and changes the entire compound (A1) to alkali-soluble after dissociation. Therefore, in compound (A1), when incorporated in a positive resist composition together with component (B), when the acid generated from component (B) acts upon exposure, the acid dissociation and dissolution inhibiting group dissociates. The whole compound (A1) is converted to alkali-soluble from alkali-insoluble.
  • Acid dissociable, dissolution inhibiting groups are not particularly limited, and are proposed for hydroxystyrene-based and (meth) acrylate-based resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. However, it can be used by appropriately selecting from the strengths of the components.
  • (meta) acrylate means one or both of attalate and metatarate. Specific examples include a tertiary alkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, an alkoxycarboalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a cyclic ether group.
  • tertiary alkyl groups include aliphatic tertiary groups such as chain tertiary alkyl groups such as tert butyl group and tert-amyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, and 2-ethyl-2-adamantyl group. And tertiary alkyl groups including cyclic groups.
  • Examples of the tertiary alkyl group in the tertiary alkyloxycarbonyl group include the same groups as described above.
  • Specific examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarboxyl group and a tert-amyloxycarboxyl group.
  • Specific examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • an alkoxycarboalkyl group represented by the following general formula (pi) and an alcohol represented by the following general formula (p2) It preferably has at least one acid dissociable, dissolution inhibiting group selected from the group consisting of xyalkyl groups.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group and may contain a hetero atom in the structure;
  • R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group;
  • N is an integer from 1 to 3;
  • n ′ is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and may contain a hetero atom in the structure thereof. That is, in the alkyl group as R 1 , a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a group containing a hetero atom (including a hetero atom itself), and a part of the carbon atom of the alkyl group may be substituted. May be substituted with a heteroatom.
  • Hetero atoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, fluorine atoms, etc.
  • the group containing hetero atoms may be a hetero atom itself, or a hetero atom, a carbon atom, and a Z or hydrogen atom. It may be a group consisting of, for example, an alkoxy group.
  • alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a group containing a hetero atom examples include, for example, fluorination having 1 to 5 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the group in which part of the carbon atoms of the alkyl group is substituted with a group containing a hetero atom include, for example, an example in which a carbon atom is substituted with a nitrogen atom (for example, —C In a branched or cyclic alkyl group containing H, CH— is replaced by —NH
  • the linear alkyl group as R 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an n butyl group, an isobutyl group, an n A pentyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • the branched alkyl group as R 1 preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include an isobutyl group, a tert butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert pentyl group, and the like, preferably a tert butyl group.
  • the cyclic alkyl group as R 1 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and most preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the structure of the basic ring in the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the basic ring may be a hydrocarbon ring composed of carbon and hydrogen, or may be a heterocycle in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • the basic ring is particularly preferably a hydrocarbon ring.
  • Specific examples of the hydrocarbon ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • adamantane such as cyclopentane and cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • adamantane, norbornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are preferable, and adamantane is particularly preferable.
  • These basic rings may or may not have a substituent on the ring.
  • the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • Fluorinated lower alkyl The ru group is a lower alkyl group substituted with a fluorine atom, and examples of the lower alkyl group in the fluorinated lower alkyl group include the same as described above.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • “having a substituent” means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the basic ring is substituted with a substituent.
  • Examples of the cyclic alkyl group for R 1 include groups obtained by removing one hydrogen atom from these basic rings.
  • the carbon atom to which the oxygen atom adjacent to R 1 is bonded is one of the carbon atoms constituting the basic ring as described above.
  • the oxygen atom adjacent to R 1 The carbon atom bonded to is preferably a tertiary carbon atom bonded to a substituent such as a lower alkyl group, which is excellent in the effects of the present invention and is preferred.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group having a cyclic alkyl group that works as R 1 include groups represented by the following formulae.
  • R 4 is a lower alkyl group, and n ′ is the same as described above. ]
  • R 4 is a lower alkyl group, and n ′ is the same as described above. ]
  • the lower alkyl group of R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert- Examples thereof include a lower linear or branched alkyl group such as a butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group, in terms of industrial availability.
  • examples of R 2 include the same as R 1 described above. Among them, R 2 is preferably a linear alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group of R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • a lower linear or branched alkyl group such as a group, an isopentyl group and a neopentyl group.
  • As the hydrogen atom or the methyl group a hydrogen atom that is preferable from the viewpoint of industrial availability is more preferable.
  • the group represented by the formula (p2) in which R 2 is a linear alkyl group includes, for example, 1 ethoxyethyl group, 1 ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-methoxypropyl group, Examples include 1 ethoxypropyl group, l-n-butoxycetyl group, 1 pentafluoroethoxyethyl group, 1 trifluoromethoxyethyl group, 1 trifluoromethoxymethyl group and the like.
  • Examples of the group represented by the formula (p2) in which R 2 is a cyclic alkyl group include a group represented by the following formula.
  • n ′ is 0 or an integer of 1 to 2
  • W is a hydrogen atom or an oxygen atom of 2 atoms.
  • ⁇ ' is most preferably 0 or 1.
  • the bonding position between the adamantyl group and —CH (R 3 ) — O— (CH) — is not particularly limited.
  • the phenolic hydroxyl group protection rate (mol%) in the compound (A1) that is, "the phenolic hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group and protected
  • the ratio (mol%) of the “phenolic hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group” to the “total amount of phenolic hydroxyl group” is the structure and phenolic properties of the polyhydric phenolic compound (I). It can be appropriately determined in consideration of the number of hydroxyl groups, desired various lithography properties, and the like. For example resolution, considering the roughness reducing effect, rather preferably 5 to 50 mol%, preferably from 7 to 45 Monore 0/0 force, more preferably 15 to 45 Monore 0/0 power.
  • the compound (A1) for example, a part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenolic compound (I) is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a known method. Can be manufactured.
  • the positive resist composition according to the second aspect of the present invention has a base component (A) (hereinafter referred to as component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid. And an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter also referred to as component (B)).
  • component (A) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid.
  • an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, whereby the entire component (A) is alkali-insoluble. It becomes soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when a resist film made of the resist composition is selectively exposed or heated after exposure in addition to exposure, the exposed part turns to alkali-soluble while the unexposed part becomes alkali-insoluble. Therefore, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • the component (A) must contain the compound (A1) of the first aspect of the present invention.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the compound (A1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and even more preferably more than 80% by mass, most preferably 1 00% by mass.
  • the proportion of compound (A1) in component (A) is measured by means such as reverse phase chromatography. It can be done.
  • the component (A) further contains any resin component that has been proposed as a base material component of the chemical amplification type resist layer so far as it does not impair the effects of the present invention.
  • strong resin components include those proposed as base resins for conventional chemically amplified KrF positive resist compositions, ArF positive resist compositions, etc., and resist pattern formation It can be suitably selected according to the type of exposure light source used sometimes.
  • the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onium salt-based acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as represented by R 1 ′′ and has 4 carbon atoms.
  • the carbon number is 4 to 10 which is preferable to be 15 and the carbon number 6 to 10 is more preferable.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to carbon atoms: 1 to C0.
  • the fluorination rate of the alkyl group is preferably 10 to: L0 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms However, it is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same as the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′. Among these, R 5 ′′ to R 6 ′′ are all phenyl groups. Most preferred. Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt-based acid generator examples include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert butylphenol) ododonium.
  • an ohmic salt in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to L00%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), which generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)) Etc.).
  • an atom other than a carbon atom for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • Alkyl groups include in particular partially or fully halogenated alkyl groups (hereinafter And sometimes referred to as a halogenated alkyl group).
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R d4 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen alkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to L0 carbon atoms. 1 to 8 carbon atoms are more preferred. 1 to 6 carbon atoms are most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 32 includes an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, and the like.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the hydrogen atoms in the alkyl group are fluorinated. More preferably, it is fluorinated by 70% or more, more preferably 90% or more, since the strength of the acid generated increases. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl group having no substituent of the above R 31. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ chlorobenzene-sulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-ruximino) —4-cyclopentyl cyanide-do , ⁇ (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ (
  • CH3- C M-OS02- ⁇ CH 2 ) 3 CH 3
  • CH 3 -C M-0S02- (CH 2 ) 3 CH 3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • a fluorinated alkyl sulfonic acid ion or an aluminum salt having an alkyl sulfonic acid ion as the ion it is preferable to use, as the component (B), a fluorinated alkyl sulfonic acid ion or an aluminum salt having an alkyl sulfonic acid ion as the ion.
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition further includes optional components to improve the resist pattern shape, post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist 1 ayer, etc.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter referred to as “component (D)” can be blended.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • component (E) an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition according to the second aspect of the present invention further improves the miscibility additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film and the coating property.
  • an additional resin for improving the performance of the resist film and the coating property.
  • Surfactants, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
  • the component (A), the component (B), and various optional components are used in an organic solvent (hereinafter also referred to as component (S)). It can be manufactured by dissolving.
  • component (s) any component can be selected from those conventionally known as solvents for chemically amplified resists, as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • ⁇ -latatones such as petit-mouth ratatons
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
  • Ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, polyethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate, or their monomethyl ether, monoester Polyhydric alcohols such as til ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof;
  • Cyclic ethers such as dioxane
  • esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 2. It is used so as to be in the range of 0% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the third aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film. Forming a resist pattern.
  • a resist pattern can be formed by the following resist pattern forming method. That is, first, the above-mentioned resist type resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and optionally subjected to pre-beta (PAB) to form a resist film.
  • the formed resist film can be selectively used, for example, by exposure through a mask pattern using an exposure apparatus such as an electron beam drawing apparatus or EUV exposure apparatus, or by drawing by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern. After exposure, apply PEB (post-exposure heating).
  • a rinsing treatment is performed to wash away the image solution on the substrate and the resist composition dissolved by the developer, and dry to obtain a resist pattern.
  • These steps can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
  • the exposure light source is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • the positive resist composition according to the present invention is effective for an electron beam or EUV, particularly an electron beam.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.
  • the positive resist composition containing the compound (A1), and the resist pattern forming method using the positive resist composition the roughness is reduced.
  • a resist pattern can be formed.
  • the compound (A1) has a structure in which a polyvalent phenolic compound (I) is used as a basic skeleton, and the phenolic hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. By doing so, it is presumed that the dissolution behavior of the resist film obtained using the positive resist composition containing the compound (A1) in the developing solution becomes more uniform.
  • the compound (A1) is presumed to have little difference in physical and chemical properties (molecular weight, hydrophilicity, polarity, etc.) between molecules due to having the above structure.
  • the distribution of acid dissociable, dissolution inhibiting groups is relatively uniform, which is thought to contribute to the improvement of roughness. That is, in the compound (A1), two benzene rings (inner benzene rings) are bonded to X centering on the aliphatic cyclic group X, and one carbon atom is bonded to each inner benzene ring.
  • the steric hindrance effect is obtained. Presumed to be large. Such a steric hindrance effect reduces variations in the position and number of hydroxyl groups protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups, makes the distribution of acid dissociable, dissolution inhibiting groups relatively uniform, and improves hydrophilicity and polarity. Is also considered to be uniform. Therefore, it is considered that the properties of the resist film obtained using the positive resist composition containing the compound (A1) become uniform and the roughness can be reduced. Furthermore, the resist pattern formed by the present invention is also excellent in resolution.
  • the neutralized solution was heated to 60 ° C., 100 g of ethyl acetate was collected, allowed to cool, and filtered to obtain 126.8 g of crude crystals.
  • This crude crystal, 1204.6 g of ethyl acetate, and 150 g of water were charged into 2 L4 fluorosco, dissolved by heating to 70 ° C, allowed to stand for 10 minutes, the aqueous layer was extracted, and 100 g of water was added, and the same operation was performed.
  • the solution was washed with water and separated. Thereafter, concentration was performed under reduced pressure to remove 962.3 g of the solvent (crystals precipitated during concentration).
  • the obtained object was subjected to physical property analysis and identification. The results are shown below
  • the solution was neutralized with 87.8 g of a 16% by weight aqueous sodium hydroxide solution, heated to 60 ° C., added with 137 g of toluene, and concentrated at normal pressure to remove 98 g of the solvent. Thereto was added 69 g of toluene, followed by cooling and filtration to obtain 110 g of crude crystals. 70 ml of this crude crystal, 120 g of methyl isobutyl cane, and 60 g of water were charged into a 500 mL four-necked flask.
  • the obtained object was subjected to physical property analysis and identification. The results are shown below
  • R represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula (3).
  • a positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and subjected to beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film ( A film thickness of 150 nm) was formed.
  • PAB beta treatment
  • the resist film is drawn (exposed) at an acceleration voltage of 70 kV using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi), and baked at PEB temperatures shown in Table 2 for 90 seconds.
  • management (PEB) lines , tetramethylammonium - Umuhidorokishido (TMAH) 2. after development for 60 seconds using a 38 mass 0/0 water solution (23 ° C), 30 seconds rinsing with pure water Thus, a line and space (LZS) pattern was formed.
  • PEB electron beam lithography machine HL-800D
  • TMAH tetramethylammonium - Umuhidorokishido
  • the optimum exposure dose Eop ( ⁇ C / cm 2 ) at which the lOOnm LZS pattern is formed 1: 1 is obtained, and the limit resolution (nm) at the Eop is determined using a scanning electron microscope S-9220 (manufactured by Hitachi). Asked.
  • a positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and subjected to beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film ( A film thickness of 150 nm) was formed.
  • PAB beta treatment
  • the exposure film thickness is about 80% of the initial film thickness CZcm 2
  • Draw a large area (approx. 1cm square) with a beta treatment (PEB) for 90 seconds at the PEB temperature shown in Table 2, and develop for 60 seconds with a 2.38 wt% aqueous solution of TMAH (23 ° C) After rinsing, rinse with pure water for 30 seconds.
  • PEB beta treatment
  • the surface of the resist film was observed with an AFM (atomic force microscope: di NanoScope IVZD5000 manufactured by Veeco Instrument Inc.), and the root mean square roughness Rms (nm) per L m angle was determined.
  • the positive resist composition of Example 1 using Compound (A) -1 also had a small surface roughness. Since the surface roughness is small, the roughness (LER) of the pattern sidewall when the resist pattern is formed is also reduced. The resolution was also high.
  • Comparative Example 1 using rosin had very high surface roughness although it had high resolution. Therefore, LER is also bad.
  • the present invention is suitable for a positive resist composition capable of forming a resist pattern with reduced roughness, a resist pattern forming method, and the positive resist composition.
  • Compounds can be provided.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

　下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１１～Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｘは脂肪族環式基である。］で表され、分子量が３００～２５００である多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換された化合物。該化合物を含有するポジ型レジスト組成物。該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。

Description

明 細 書
化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物、ポジ型レジスト組成物お よびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 06月 17曰に曰本国に出願された特願 2005— 177504号に基 づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
[0003] 従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており 、例えばポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基 で保護した榭脂等の PHS系榭脂、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される共重合 体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂等が用いられ ている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの 上面や側壁の表面に荒れ (ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン 側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（LER)は、ホールパターンにお けるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき 等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。 かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子 線や EUVによるリソグラフィーでは、数 lOnmの微細なパターン形成を目標として ヽ ること力ら、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められて 、る。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ (一分子当 たりの平均自乗半径)が数 nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現 像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分 1分子単位で行われるため、基 材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
[0004] このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子 材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献 1, 2には、水酸基等のァ ルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低 分子材料が提案されている。このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子 サイズが小さぐラフネスを低減できると予想される。
特許文献 1 :特開 2002— 099088号公報
特許文献 2 :特開 2002— 099089号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力し、力かる材料を用いてラフネスの低減されたレジストパターン、たとえば 90nm よりも微細なパターンを、実際に使用できるレベルで形成することは困難である。たと えば、パターンそのものが形成できない（パターン形成能が低い）という問題や、パタ ーンを形成できたとしても、ラフネスが充分に低減されな力つたり、その形状を充分に 保持できな ヽ (パターン保持能が低 、)などの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスの低減されたレジスト パターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、ならび に該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造と分子量を有する多価フエノールイ匕 合物のフエノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護したィ匕合物により上記課 題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、下記一般式 (I)で表され、分子量が 3 00〜2500である多価フエノール化合物におけるフエノール性水酸基の水素原子の 一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置換されたィ匕合物である。
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[式 (I)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 かつ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0また は 1以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； Xは脂肪族環式基である。 ]
[0008] また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成 分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型レジスト組 成物であって、
前記基材成分 (A)力 下記一般式 (I)で表され、分子量が 300〜2500である多価 フエノールイ匕合物におけるフエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が酸解 離性溶解抑制基で置換された化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物である。
[0009] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[式 (I)中、 1〜!^17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下 であり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、 かつ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0また は 1以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； Xは脂肪族環式基である。 ] [0010] また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法であ る。
[0011] ここで、本請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、 1価の飽和炭化水素基を意味する。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、 化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環 式基または多環式基であることを示す。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0012] 本発明により、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組 成物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好 適な化合物が提供される。
発明を実施するための最良の形態 [0013] 《化合物》
本発明の第一の態様の化合物（以下、化合物 (A1)という。）は、上記一般式 (I)で 表され、分子量が 300〜2500である多価フエノール化合物（以下、多価フエノール 化合物 (I)という。 )におけるフ ノール性水酸基の水素原子の一部または全部が酸 解離性溶解抑制基で置換されて!、る化合物である。
化合物 (A1)においては、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とともにレジス ト組成物に配合された場合に、露光により、該酸発生剤成分 (B)から発生した酸が作 用すると、上記酸解離溶解抑制基が解離し、化合物 (A1)全体がアルカリ不溶性か らアルカリ可溶性へ変化する。
[0014] ·多価フ ノール化合物（I)
一般式 (I)中、 RU〜R17は、それぞれ独立に、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状また は環状のアルキル基、または芳香族炭化水素基である。
アルキル基としては、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、また は炭素数 5〜6の環状アルキル基が好ましい。該低級アルキル基としては、メチル基 、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチ ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状の アルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。該環状アルキル基とし てはシクロへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数が 6〜15であることが好ましぐたとえばフエ- ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フエネチル基、ナフチル基などが挙げられる これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素 原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。
[0015] g、 jはそれぞれ独立に 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 k、 qはそれぞれ独立 に 0または 1以上、好ましくは 0または 1以上で、 2を超えない整数であり、かつ g+j + k + qが 5以下である。
hは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 0または 1以上で、 2を超えない整数であり、かつ h+1+m力 以下である。 iは 1以上、好ましくは 1〜2の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1以上、 好ましくは 0または 1以上で、 2を超えない整数であり、かつ i+n+oが 4以下である。
[0016] Xは脂肪族環式基である。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基とし ては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基 (炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。ま た、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であること が好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから 2個以上の水素 原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポ リシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には 、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンから 2個以上の水素原子を 除いた基や、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシク ロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げら れる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基 (例えば低級アルキ ル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基)で置換されて 、てもよ 、。
これらの中でも、炭素数が 4〜 15の脂肪族環式基が好ましぐァダマンタン力 2個 の水素原子を除いた基がより好ましぐ特に、ァダマンタンの 1位および 3位の水素原 子を除いた基が好ましい。
[0017] 多価フエノールイ匕合物 (I)としては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一 般式 (I 1)で表される化合物が好ま 、。
[0018] [化 3]
Figure imgf000009_0001
- i
[式 (I— 1)中、 R"、 R"、 R , R1&はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、ま たは芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく ;Xは脂肪 族環式基である。 ]
[0019] 式 (1—1)中、 1、 R12、 R13、 R15および Xは、上記式 (I)中の 1、 R12、 R13、 R15お よび Xと同様である。
[0020] 本発明にお!/、て、多価フ ノール化合物（I)は、分子量が 300〜2500である必要 があり、好ましくは 450〜1500、より好ましくは 500〜 1200である。分子量が上記範 囲内であることにより、ラフネスが低減され、解像性に優れたパターンが形成できる。 また、レジストパターンのプロファイル形状が良好である。
[0021] 多価フ ノールイヒ合物（I)は、分子量の分散度（MwZMn)が 1. 5以下であると、さ らに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フエノールイ匕合物 (I)力 分 散度が 1. 5以下という狭い分子量分布を有することにより、ポジ型レジスト組成物中 に、化合物 (A1)として、多価フエノールイ匕合物 (I)におけるフエノール性水酸基の水 素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されて!ヽる数 (保護数)が異なる複数の化合物 が含まれていても、各化合物のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる 。分散度は小さいほど好ましぐより好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下であ る。
ここで、「分散度」とは、通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるもので あるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質な どの不純物の存在により、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)等で分析し た際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物 の場合に分散度が 1であるとは純度が 100%であることを意味し、分散度が大きいほ ど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分 布を示す化合物につ 、て、一般的に用 、られて 、るポリマーの質量平均分子量 (M w)および数平均分子量 (Mn)の測定方法、例えば GPC等により Mwおよび Mnを測 定し、 MwZMn比を求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フ ノール化合物 (I)を合成後、反応副生 成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分 子量部分を除去して調節することができる。
多価フ ノールイ匕合物 (I)は、その水酸基の水素原子が全く酸解離性溶解抑制基 で置換されて 、な 、状態にぉ 、て、スピンコート法によりアモルファス (非晶質)な膜 を形成しうる材料である。
ここで、スピンコート法は一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つであり、ァモ ルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
多価フエノールイ匕合物 (I)力 Sスピンコート法によりアモルファスな膜を形成し得る材 料であるかどうかは、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜 が全面透明である力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして 判別できる。まず、当該多価フエノールイ匕合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられ て 、る溶剤を用いて、例えば乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート =40Z60 (質量比）の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）を、濃度が 14質 量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解 させる。ついで、該溶液を、ゥエーハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥 ベータ（PAB, PostAppliedBake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、目視に て、透明な膜が得られたかどうかを判別することにより、アモルファスな膜が形成され ているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。 さらに、多価フエノールイ匕合物 (I)は、上述のようにして形成されるアモルファスな膜 が安定性の良好なものであることが好ましぐ例えば上記 PAB後、室温環境下で 2週 間放置した後でも透明な状態、すなわちアモルファスな状態が維持されて 、ることが 好ましい。 [0023] 多価フ ノール化合物（I)は、例えば、 2個のサリチルアルデヒド（置換基を有して！/、 てもよい）が脂肪族環に結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、該ビスサリチ ルアルデヒド誘導体に対して約 4当量のフエノール誘導体とを有機溶剤に溶解した後 、酸性条件下で反応させることで合成することができる。
[0024] 化合物 (A1)は、上記多価フ ノールイ匕合物（I)のフエノール性水酸基の水酸基の 水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されているものである。 酸解離溶解抑制基は、解離前は化合物 (A1)全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶 解抑制性を有するとともに、解離後は化合物 (A1)全体をアルカリ可溶性へ変化させ る基である。そのため、化合物 (A1)においては、（B)成分とともにポジ型レジスト組 成物に配合された場合に、露光により（B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離 溶解抑制基が解離して、化合物 (A1)全体がアルカリ不溶カゝらアルカリ可溶性へ変 化する。
[0025] 酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジ スト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アタリレート系榭脂等におい て提案されているもののな力から適宜選択して用いることができる。なお、「(メタ)ァク リレート」とは、アタリレートと、メタタリレートの一方あるいは両方を意味する。具体的に は、第 3級アルキル基、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル アルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
第 3級アルキル基として、具体的には、 tert ブチル基、 tert—ァミル基等の鎖状 の第 3級アルキル基、 2—メチルー 2 ァダマンチル基、 2 ェチルー 2 ァダマンチ ル基等の、脂肪族多環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基における第 3級アルキル基としては、上記と同 様のものが挙げられる。第 3級アルキルォキシカルボ-ル基として、具体的には、 ter t ブチルォキシカルボ-ル基、 tert アミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。 環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基 等が挙げられる。
[0026] 本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式 (pi)で表 されるアルコキシカルボ-ルアルキル基、および下記一般式（p2)で表されるアルコ キシアルキル基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種の酸解離性溶解抑制基を有 することが好ましい。
[0027] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[式中、 R1および R2はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であ つて、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R3は水素原子または低級アルキル基 であり； n，は 1〜3の整数である。 ]
[0028] 一般式 (pi)において、 n'は 1〜3の整数であり、 1であることが好ましい。
[0029] R1は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子 を含んでもよい。すなわち、 R1としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部が ヘテロ原子を含む基 (ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されて 、てもよく、該 アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されて 、てもよ 、。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよぐまた、ヘテロ原子と 炭素原子および Zまたは水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であっても よい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例と しては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数 1〜 5のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した 2つの水素原子が 1つの 酸素原子で置換された基 (すなわちカルボニル基 (c = o)を有する基)、同一の炭素 原子に結合した 2つの水素原子力^つの硫黄原子で置換された基 (すなわちチォカ ルポニル (C = S)を有する基)等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては 、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に—C H を含む分岐状または環状のアルキル基において該 CH—が—NH で置換
2 2
された基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例 (たとえば、その構造中に—
CH を含む分岐状または環状のアルキル基において該 CH—が—O で置換
2 2
された基)等が挙げられる。
[0030] R1としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が 1〜5であることが好ましぐ具体的に はメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 n ペンチル 基が挙げられ、メチル基又はェチル基であることが好ま 、。
R1としての分岐状のアルキル基は、炭素数力 〜 10であることが好ましぐ 4〜8で あることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、 tert ブチル基、イソペンチル 基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基等が挙げられ、 tert ブチル基であることが 好ましい。
[0031] R1としての環状のアルキル基は、炭素数が 3〜20であることが好ましぐ 4〜14であ ることがより好ましく、 5〜 12であることが最も好まし 、。
該環状のアルキル基における基本環 (置換基を除 、た基本の環）の構造は、単環 でも多環でもよぐ特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。 また、基本環は、炭素および水素力 構成された炭化水素環であってもよぐ炭化水 素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。 本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環 の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキ サン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも 、ァダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましぐ特に ァダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい 。該置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素 原子（ = o)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基等の炭 素数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。フッ素化低級アルキ ル基は、フッ素原子で置換された低級アルキル基であり、フッ素化低級アルキル基に おける低級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。基本環が置換基を 有する場合、置換基の数は、 1〜3が好ましぐ 1がより好ましい。ここで、「置換基を有 する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されて いることを意味する。
R1の環状のアルキル基としては、これらの基本環から 1つの水素原子を除 、た基が 挙げられる。 R1においては、該 R1に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記 のような基本環を構成する炭素原子の 1つであることが好ましぐ特に、 R1に隣接する 酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第 3級炭 素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
R1として力かる環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、 下記式で表される基が挙げられる。
[0032] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[式中、 R4は低級アルキル基であり、 n'は上記と同様である。 ]
[0033] これらの中でも、下記一般式で表されるものが好ましい。
[0034] [化 6]
Figure imgf000014_0002
[式中、 R4は低級アルキル基であり、 n'は上記と同様である。 ]
[0035] R4の低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert— ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状また は分岐状のアルキル基が挙げられる。 R4としては、工業上入手しやすい点で、メチル 基またはェチル基が好ましく、メチル基がより好ま 、。
[0036] 式 (p2)中、 R2としては、上記 R1と同様のものが挙げられる。中でも R2としては、直 鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
R3は水素原子または低級アルキル基である。 R3の低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。 と しては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子で あることがより好ましい。
[0037] R2が直鎖状アルキル基である式 (p2)で表される基としては、たとえば、 1 エトキシ ェチル基、 1 エトキシメチル基、 1ーメトキシェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1ーメト キシプロピル基、 1 エトキシプロピル基、 l—n—ブトキシェチル基、 1 ペンタフル ォロエトキシェチル基、 1 トリフルォロメトキシェチル基、 1 トリフルォロメトキシメチ ル基等が挙げられる。
R2が環状アルキル基である式 (p2)で表される基としては、たとえば、下記式で表さ れる基が挙げられる。
[0038] [化 7]
Figure imgf000016_0001
。 r3 R3
[式中、 R3は前記と同じである。 ]
[0039] 式 (p2)で表される基としては特に、下記一般式で表される化合物が好ま U ' [0040] [化 8]
Figure imgf000016_0002
[式中、 R3は前記と同じであり、 n'，は 0または 1〜2の整数であり、 Wは 2原子の水素 原子または酸素原子である。 ]
[0041] η'，は 0または 1が最も好ましい。
ァダマンチル基と— CH (R3)— O—（CH ) —との結合位置は特に限定されない
2 n，，
力 S、ァダマンチル基の 1位または 2位に結合することが好ましい。 [0042] 化合物 (Al)にお ヽて、化合物 (A1)中のフエノール性水酸基の保護率 (モル％)、 すなわち、「酸解離性溶解抑制基で保護されたフエノール性水酸基および保護され て 、な 、フエノール性水酸基の合計量」に対する「酸解離性溶解抑制基で保護され たフ ノール性水酸基」の割合 (モル％)は、多価フ ノールイ匕合物 (I)の構造やフエ ノール性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定するこ とができる。たとえば解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、 5〜50モル％が好まし く、 7〜45モノレ0 /0力より好ましく、 15〜45モノレ0 /0力さらに好ましい。
[0043] 化合物 (A1)は、たとえば、多価フ ノールイ匕合物（I)のフ ノール性水酸基の水素 原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換すること により製造できる。
[0044] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明の第二の態様のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸 の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分 (A) (以下、（A)成分ということがあ る）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分ということがある）と を含むものである。
前記 (A)成分においては、露光により前記 (B)成分力も発生した酸が作用すると、 酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性力ゝらァ ルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組 成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱する と、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化し ないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0045] 本発明の第二の態様のポジ型レジスト組成物にぉ 、ては、（A)成分が、上記本発 明の第一の態様の化合物 (A1)を含有する必要がある。
化合物 (A1)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、化合物 (A1)の割合は、 40質量％を超えることが好ましぐ 50質量％ を超えることがより好ましぐ 80質量％を超えることがさらに好ましぐ最も好ましくは 1 00質量％である。
(A)成分中の化合物 (A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定す ることがでさる。
[0046] (A)成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでィ匕学増幅型レジ スト層の基材成分として提案されて 、る任意の榭脂成分を含有して 、てもよ 、。 力かる榭脂成分としては、例えば従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成 物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されて ヽるものが挙げら れ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
[0047] 本発明の第二の態様のポジ型レジスト組成物中、（A)成分の含有量は、形成しょう とするレジスト膜厚に応じて調整すればょ 、。
[0048] (B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0049] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0050] [化 9]
R4"SO 3 - (b-2)
Figure imgf000018_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0051] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 "〜 "はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4
〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜
8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： L0 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0053] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0054] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネート、 n—オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0055] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0056] [化 10]
,S02 02S— Y"
S〇2ン O S "-" Z"
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0057] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0058] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0059] [化 11]
Figure imgf000022_0001
… （B— 1 )
(式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0060] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0061] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0062] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0063] [化 12] … C B - 2 )
Figure imgf000023_0001
[式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0064] [化 13] - · ' 〈B— 3 )
Figure imgf000024_0001
P
[式 (B— 3)中、 Rd4はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0065] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0066] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0067] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0068] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0069] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 14] CH3— 02S—— O—— ^-C
Figure imgf000027_0001
CH3- C=M-OS02-{CH2)3CH3
CH3- C=M-0S02-(CH2)3CH3
[0071] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0072] [化 15]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
C=N— O— S02— C4F9
Figure imgf000029_0002
[0074] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい [0075] [化 17]
Figure imgf000029_0003
[0076] [化 18]
CH3-C«02-(CH2)3 H3
CH3~C=M-0S02-(CH2)3CH3
[0077] [化 19]
Figure imgf000030_0001
[0078] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0079] [化 20]
Figure imgf000031_0001
[0080] 本発明にお!/、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオン又は アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いることが好まし 、。
[0081] (B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、 均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好まし 、。
[0082] [任意成分]
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist 1 ayer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以 下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭 素数 5〜10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好ま しい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0083] 本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止 、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0084] 本発明の第二の態様のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある 添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させ るための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、 染料などを適宜、添加含有させることができる。
[0085] 本発明の第二の態様のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分および (B)成分、 ならびに各種任意成分を有機溶剤 (以下、（S)成分ということがある。）に溶解させて 製造することができる。 (s)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —プチ口ラタトン等のラタトン類；
アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—ヘプタノ ンなどのケトン類；
エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジェ チレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノァセ テート、ジプロピレングリコール、若しくはジプロピレングリコールモノアセテート、また はこれらのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブ チルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導 体；
ジォキサンのような環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜2 0質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0086] 《レジストパターン形成方法》
本発明の第三の態様のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト 組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程 、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパター ンを形成することができる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポ ジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベータ（PAB)を施してレ ジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、 EUV露光装 置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介 さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、 PEB (露光後加 熱)を施す。
続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現 像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジ ストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線な どの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかわるポジ型レジスト組成物 は、電子線または EUV、特に電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
[0087] 上述したように、本発明の化合物 (A1)、該化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト 組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば 、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できる。
ラフネスが低減される理由としては、化合物 (A1)力 多価フエノールイ匕合物 (I)を 基本骨格とし、そのフエノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した構造を有 することにより、該化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレ ジスト膜の現像液に対する溶解挙動がより均一になるためと推測される。
すなわち、基材成分としてポリマーを用いる従来のレジストは、例えば、レジスト膜を 形成するためのスピンコーティング過程において、親水性の高い分子同士、疎水性 の高い分子同士がそれぞれ部分的に局在化し、それによつてレジスト膜中の（B)成 分等の各種成分の分布にもばらつきが生じる。また、ポリマーにおいては、酸解離性 溶解抑制基の分布や解離の度合いにムラが生じやすい。そのため、露光部と未露光 部との界面において、発生した酸による酸解離性溶解抑制基の解離 (脱保護反応） が進行する際の進行度が均一でな力つたり、脱保護反応後の各基材成分の分子の アルカリ溶解性にばらつきが生じ、レジスト膜の溶解速度にもばらつきが生じる等によ りラフネスが大きくなつて 、たと考えられる。
一方、本発明において、化合物 (A1)は、上記構造を有することにより、分子間の物 理的、化学的な性質 (分子量、親水性、極性など)の差が少ないと推測される。特に、 酸解離性溶解抑制基の分布状態が比較的均一となっており、そのことがラフネスの 改善に寄与していると考えられる。すなわち、化合物 (A1)は、脂肪族環式基である Xを中心として、該 Xに 2つのベンゼン環（内側ベンゼン環）が結合し、該内側べンゼ ン環に、それぞれ、 1つの炭素原子を介して 2つのベンゼン環 (外側ベンゼン環）が 結合し、 2つの内側ベンゼン環および 4つの外側ベンゼン環にそれぞれ 1つ以上の 水酸基が結合した構造を有している。力かる構造においては、立体障害により、内側 ベンゼン環に結合した水酸基（内側水酸基）に比べ、外側ベンゼン環に結合した水 酸基 (外側水酸基)の方に、酸解離性溶解抑制基が導入されやすくなつて!ヽると推 測される。特に、上記一般式 (I 1)で表される化合物のように、内側水酸基のオルト 位にアルキル基、芳香族炭化水素基等の置換基が結合している場合に、該立体障 害効果が大きいと推測される。このような立体障害効果により、酸解離性溶解抑制基 により保護される水酸基の位置や数のばらつきが小さくなり、酸解離性溶解抑制基の 分布状態が比較的均一となって、親水性や極性も均一になっていると考えられる。そ のため、該化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜 の性質が均一になり、ラフネスが低減できると考えられる。 さらに、本発明により形成されるレジストパターンは、解像性にも優れている。
実施例
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
合成例 1 (1, 3 ビス（2 ホルミル— 6—メチル—4—ヒドロキシフエ-ル）—ァダマン タンの合成）
2L四つ口フラスコにトリフルォロ酢酸 615. 6g (5. 4mol)を計り取り、へキサメチレ ンテトラミン 126. Og (0. 9mol)を室温で 1時間かけて滴下し、混合した。その混合液 中に、 1, 3 ビス（2—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）一ァダマンタン 104. 4g (0. 3 mol)を、 70°Cで 1時間かけて粉体間欠添加し、その後 90°Cで 25時間撹拌を続けた 。この反応液に水 210. Ogを 70°C添加し、 2時間 30分温度を保持したまま攪拌後（ 攪拌中に結晶が析出）、冷却を行い 16質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液で中和した。 この中和液を 60°Cまで昇温して酢酸ェチル 100gをカ卩えて、放冷、ろ過を行い粗結 晶 126. 8gを得た。この粗結晶と酢酸ェチル 1204. 6g,水 150gを、 2L4っロフラス コに仕込み、 70°Cまで昇温溶解後、 10分間静置し、水層を抜き取り、さらに水 100g を加え、同様の操作で水洗、分液を行った。その後、減圧で濃縮を行い溶媒 962. 3 gを除去した (濃縮中に結晶が析出)。これを 23°Cまで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡 黄色粉末の目的物 68. 2g (収率 56. 3% (対 1, 3 ビス（2—メチルー 4ーヒドロキシ フエニル）ーァダマンタン） )を得た。
得られた目的物について、物性分析および同定を行った。その結果を以下に示す
(物性）
•純度 95. 5% (HPLC (高性能液体クロマトグラフィー））
•融点 182. 5°C (DSC (示差走査熱量計） peaktop)
(同定）
•質量分析： LC MS (液体クロマトグラフィ^——質量分析） (APCI (Atmospheric Pre ssure Chemical Ionization:大 圧 1匕'ギィオンィ匕） ¾
分析結果:分子量 403 (M—H)— • H-NMR (400MHz,溶媒： DMSO— d6 (重ジメチルスルホキシド））
分析結果：下記のとおり。
[化 21]
Figure imgf000037_0001
とする
lH-NMR(400MHz) 同定結果
Figure imgf000037_0002
合成例 2 (多価フエノール化合物（1) (1, 3 ビス {3 ジ（4ーヒドロキシー 2, 5 ジメ チルフエ-ル）メチルー 6—メチルー 4 ヒドロキシフエ-ル}ーァダマンタン）の合成）
2, 5 キシレノール 16g (0. 13mol) ,メタノール 16gを 500mL4つ口フラスコに仕 込み、そこに 30。Cで塩酸ガス 12. 8gを吹き込んだ後、 2, 5 キシレノール 32. 8g (0 . 27mol)をメタノール 71. 2gに溶解させた溶液を滴下し、 1, 3 ビス（2 ホルミル —6—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）一ァダマンタン 32. 3g (0. 08mol)を 25°Cで 1時間 50分かけて添加し、反応を行った。
その後、 40°Cで 3時間後攪拌反応を行った。
次いで 16質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 87. 8gで中和を行い、 60°Cまで昇温し、 トルエン 137gを加えた後、常圧で濃縮を行い溶媒 98gを除去した。そこにトルエン 6 9gをカ卩えて、冷却、ろ過を行い粗結晶 110gを得た。この粗結晶とメチルイソブチル ケ卜ン 120g,水 60gを 500mL4つ口フラスコに仕込み、 70。Cまで昇温溶解後、 10分 間静置し、水層を抜き取り、さらに水 60gを加え、同様の操作で水洗、分液を行った。 その後、常圧で濃縮を行い溶媒 96g除去させてトルエン 160gを添加した。これを 25 °Cまで冷却し、ろ過、乾燥を経て淡黄白色粉末の目的物 36. 4g (多価フ ノールイ匕 合物（1)とする）（収率 53. 1% (対 1, 3 ビス—（2 ホルミル— 6—メチル—4—ヒド ロキシフエ-ル） ァダマンタン） )を得た。
得られた目的物について、物性分析および同定を行った。その結果を以下に示す
(物性）
•純度 97. 5% (HPLC)
-融点275. 8°C (DSC peaktop)
(同定)
•質量分析： LC MS (APCI)
分析結果：分子量 856 (M— H)—
•'H-NMR (400MHz,溶媒： DMSO— d6)
分析結果：下記のとおり。
[化 22]
Figure imgf000038_0001
*四角で囲んである部位を ADMとする
lH-NMR(400MHz) 同定結果
シフト値 (ppm) プロトン数 シグナル 帰属
1.59-1.66 12 m -CH+-CH2(ADM)
1.92 12 s •CH3(①）
1.97 12 -CH3(②）
2.07 2 -CH2(ADM)
2.15 6 -CH3(CS))
5.74 2 -CH
6.36 4 Ph-H(2t5-Xylenol)
6.55 4 Ph-H(2,5-Xylenol)
6.56 2 Ph-H
6.85 2 Ph-H
7.90 2 Ph-OH (④）
8.84 4 Ph-OH(©) [0092] 合成例 3 (化合物の合成）
合成例 2で合成した多価フエノールイ匕合物（1) 5gをテトラヒドロフラン (THF) 20gに 溶解し、 60質量％水素化ナトリウム (NaH) O. 52gをカ卩え、 10分間撹拌し、 2—プロ モ酢酸— 2—メチルァダマンタン 3. 68gをカ卩え、室温 (r. t)にて 10時間撹拌した。 反応終了後、水 Z酢酸ェチル = 1Z1 (質量比）にて抽出処理を行い、分離した酢 酸ェチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、 5. 3gの下記式（2)で表 される化合物 (A) - 1を得た。
[0093] [化 23]
Figure imgf000039_0001
[式 (2)中 Rは水素原子または下記式（3)で表される基である。 ]
[0094] [化 24]
Figure imgf000039_0002
化合物 (A)—1について、 — NMR (同位体水素核磁気共鳴）による分析を行つ た結果を下記に示す。この結果から、化合物 (A)— 1の保護率 (上記式（2)中の尺の うち、 Rが上記式（3)で表される基である割合 (モル％) )は 31. 1モル％であった。 ェ!！一 NMRデータ（重 DMSO、内部標準：テトラメチルシラン）： δ 8. 70-8. 90 m
1. 60H, 7. 81 -8. 00 m 1. 52H, 6. 37— 6. 92 m 12H, 5. 70— 5. 88 m 2H, 4. 60-4. 77 m
3. 73H, 1. 33- 2. 30 m 75. 74H
[0096] 実施例 1、比較例 1
表 1に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[0097] [表 1]
Figure imgf000040_0001
[0098] 表 1にお ヽて、 [ ]内の数値は配合量 (質量部）を示す。
(A) 2 :ポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量（Mw) =8000、 Mw/Mn= 2. 65)の水酸基の 30. 7モル％を 1 エトキシェチル基で保護した榭脂
(B)— 1：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート
(D)— 1：トリ— n—ォクチルァミン
(S)— 1： PGMEA/EL = 6/4 (質量比）の混合溶剤
[0099] 次 、で、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結 果を表 2に示す。
<解像性 >
ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン 基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB) を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加 速電圧 70kVにて描画（露光）を行い、表 2に示す PEB温度にて 90秒間のベーク処 理（PEB)を行 、、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量0 /0水 溶液（23°C)を用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスして、ライン アンドスペース (LZS)パターンを形成した。 lOOnmの LZSパターンが 1： 1に形成される最適露光量 Eop ( μ C/cm2)を求め 、該 Eopにおける限界解像度 (nm)を、走査型電子顕微鏡 S— 9220 (Hitachi社製） を用いて求めた。
[0100] <表面ラフネス >
ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン 基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB) を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加 速電圧 70kVにて、現像後膜厚が初期膜厚の約 80%となる露光量 CZcm2)で 大面積 (約 1cm角）描画し、表 2に示す PEB温度にて 90秒間のベータ処理 (PEB)を 行い、 TMAHの 2. 38質量％水溶液（23°C)を用いて 60秒間の現像を行った後、純 水にて 30秒間リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、 AFM (原子間力顕微鏡： Veeco Instrument Inc .社製 di NanoScope IVZD5000)により観察し、： L m角あたりの自乗平均表面 粗さ Rms (nm)を求めた。
[0101] [表 2]
Figure imgf000041_0001
[0102] 上記結果から明らかなように、化合物 (A)— 1を用いた実施例 1のポジ型レジスト組 成物は、表面ラフネスも小さかった。表面ラフネスが小さ力つたことから、レジストパタ ーンを形成した際のパターン側壁のラフネス (LER)も低減される。また、解像性も高 かった。
一方、榭脂を用いた比較例 1は、解像性は高いものの、表面ラフネスが非常に大き かった。したがって、 LERも不良である。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明は、ラフネスの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成 物およびレジストパターン形成方法、ならびに該ポジ型レジスト組成物用として好適 な化合物を提供できる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で表され、分子量が 300〜2500である多価フエノールイ匕合物にお けるフエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で置 換された化合物。
[化 1]
Figure imgf000043_0001
{ I )
[式中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化 水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1 以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k + qが 5以下で あり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、か つ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1 以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； Xは脂肪族環式基である。 ]
[2] 前記多価フ ノール化合物が下記一般式 (I 1 )で表される化合物である請求項 1 記載の化合物。
[化 2]
Figure imgf000043_0002
[式 (I— 1)中、 1、 R12、 R13、 R15はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、ま たは芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく ;xは脂肪 族環式基である。 ]
下記一般式 (pi)で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式 (P2)で表されるアルコキシアルキル基力 なる群力 選択される少なくとも 1種の酸 解離性溶解抑制基を有する請求項 1記載の化合物。
[化 3]
Figure imgf000044_0001
[式中、 R1および R2はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であ つて、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R3は水素原子または低級アルキル基 であり； n，は 1〜3の整数である。 ]
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)力 下記一般式 (I)で表され、分子量が 300〜2500である多価 フエノールイ匕合物におけるフエノール性水酸基の水素原子の一部または全部が酸解 離性溶解抑制基で置換された化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物。
[化 4]
Figure imgf000044_0002
( I ) はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化 水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1 以上の整数であり、 k、 qは 0または 1以上の整数であり、かつ g+j +k + qが 5以下で あり； hは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0または 1以上の整数であり、か つ h+1+m力 以下であり； iは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0または 1 以上の整数であり、かつ i+n+oが 4以下であり； Xは脂肪族環式基である。 ]
[5] 前記多価フ ノール化合物が下記一般式 (I 1)で表される化合物である請求項 4 記載のポジ型レジスト組成物。
[化 5]
Figure imgf000045_0001
[式 (1—1)中、 R"、 R"、 R , R1&はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、ま たは芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく ;Xは脂肪 族環式基である。 ]
前記基材成分 (A) 1S 下記一般式 (pi)で表されるアルコキシカルボニルアルキル 基、および下記一般式 (p2)で表されるアルコキシアルキル基力 なる群力 選択さ れる少なくとも 1種の酸解離性溶解抑制基を有する請求項 4記載のポジ型レジスト組 成物。
[化 6]
Figure imgf000045_0002
[式中、 R1および R2はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であ つて、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R3は水素原子または低級アルキル基 であり； n，は 1〜3の整数である。 ]
さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物 請求項 4〜7の 、ずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像して レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
PCT/JP2006/311443 2005-06-17 2006-06-07 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 WO2006134814A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/917,458 US7862981B2 (en) 2005-06-17 2006-06-07 Compound, positive resist composition and method of forming resist pattern

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005177504A JP4813103B2 (ja) 2005-06-17 2005-06-17 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2005-177504 2005-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006134814A1 true WO2006134814A1 (ja) 2006-12-21

Family

ID=37532177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/311443 WO2006134814A1 (ja) 2005-06-17 2006-06-07 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7862981B2 (ja)
JP (1) JP4813103B2 (ja)
WO (1) WO2006134814A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4878486B2 (ja) * 2005-06-17 2012-02-15 本州化学工業株式会社 １，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びそれから誘導される多核体ポリフェノール類
US8958885B2 (en) 2008-07-11 2015-02-17 Medtronic, Inc. Posture state classification for a medical device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08262712A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2001312055A (ja) * 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0561197A (ja) 1991-09-02 1993-03-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性組成物
JP2935306B2 (ja) 1992-01-23 1999-08-16 日本化薬株式会社 酸分解性化合物及びそれを含有するポジ型感放射線性レジスト組成物
JPH0659444A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP3203842B2 (ja) 1992-11-30 2001-08-27 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH06266109A (ja) 1993-03-15 1994-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3297199B2 (ja) 1993-09-14 2002-07-02 株式会社東芝 レジスト組成物
JP3317576B2 (ja) 1994-05-12 2002-08-26 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JP3340864B2 (ja) 1994-10-26 2002-11-05 富士写真フイルム株式会社 ポジ型化学増幅レジスト組成物
JPH08193054A (ja) 1995-01-13 1996-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２ ，５−ジメチルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼン及びその誘導体
JP3447136B2 (ja) 1995-02-20 2003-09-16 シップレーカンパニー エル エル シー ポジ型感光性組成物
KR100293130B1 (ko) 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
JP3173368B2 (ja) 1995-04-12 2001-06-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH095999A (ja) 1995-06-14 1997-01-10 Oki Electric Ind Co Ltd 感光性組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法およびその剥離方法
JP3239772B2 (ja) 1995-10-09 2001-12-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
TW448344B (en) 1995-10-09 2001-08-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
JP3052815B2 (ja) 1995-12-01 2000-06-19 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP2845225B2 (ja) 1995-12-11 1999-01-13 日本電気株式会社 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3587325B2 (ja) 1996-03-08 2004-11-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JPH10123703A (ja) 1996-10-18 1998-05-15 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3773139B2 (ja) 1997-03-31 2006-05-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6037098A (en) 1997-03-31 2000-03-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP3873372B2 (ja) * 1997-05-26 2007-01-24 住友化学株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
EP0887707B1 (en) 1997-06-24 2003-09-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
TW546542B (en) 1997-08-06 2003-08-11 Shinetsu Chemical Co High molecular weight silicone compounds, resist compositions, and patterning method
JP3486341B2 (ja) 1997-09-18 2004-01-13 株式会社東芝 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP4132302B2 (ja) 1997-11-07 2008-08-13 本州化学工業株式会社 新規なポリフェノール化合物
JPH11167199A (ja) 1997-12-03 1999-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP2000086584A (ja) 1998-07-15 2000-03-28 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なトリスフェノ―ルエ―テル類
JP2000305270A (ja) 1999-04-20 2000-11-02 Yasuhiko Shirota 化学増幅型新規低分子系レジスト材料を用いるパターン形成
JP2000330282A (ja) 1999-05-24 2000-11-30 Nagase Denshi Kagaku Kk ネガ型感放射線性樹脂組成物
TW548520B (en) 2000-02-18 2003-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition for X-rays or electron beams
JP4141625B2 (ja) 2000-08-09 2008-08-27 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材
JP2002099088A (ja) 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002099089A (ja) 2000-09-26 2002-04-05 Yasuhiko Shirota 感放射線性組成物
JP2002221787A (ja) 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性組成物
JP2002328473A (ja) 2001-05-02 2002-11-15 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物
JP2003084437A (ja) 2001-09-11 2003-03-19 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP2003183227A (ja) 2001-10-02 2003-07-03 Osaka Industrial Promotion Organization 新規有機化合物
JP2003195496A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液晶表示素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP2003260881A (ja) 2002-03-07 2003-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版の製造方法
US7198880B2 (en) 2002-04-26 2007-04-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition
JP4092153B2 (ja) 2002-07-31 2008-05-28 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4056345B2 (ja) 2002-09-30 2008-03-05 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6939662B2 (en) 2002-05-31 2005-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working resist composition
JP4429620B2 (ja) 2002-10-15 2010-03-10 出光興産株式会社 感放射線性有機化合物
JP4125093B2 (ja) 2002-11-01 2008-07-23 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
TWI344966B (en) 2003-03-10 2011-07-11 Maruzen Petrochem Co Ltd Novel thiol compound, copolymer and method for producing the copolymer
JP2004302440A (ja) 2003-03-18 2004-10-28 Jsr Corp レジスト組成物
JP4029288B2 (ja) 2003-05-21 2008-01-09 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4389485B2 (ja) 2003-06-04 2009-12-24 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
JP2005089387A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト用化合物とその製造方法及び感放射線性組成物
JP2005091909A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
US7923192B2 (en) 2004-02-20 2011-04-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation
JP4478601B2 (ja) 2004-03-25 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP3946715B2 (ja) 2004-07-28 2007-07-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4468119B2 (ja) 2004-09-08 2010-05-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006078744A (ja) 2004-09-09 2006-03-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Ｅｕｖ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4837323B2 (ja) 2004-10-29 2011-12-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
JP4397834B2 (ja) 2005-02-25 2010-01-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08262712A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2001312055A (ja) * 2000-02-18 2001-11-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US7862981B2 (en) 2011-01-04
JP4813103B2 (ja) 2011-11-09
US20100009284A1 (en) 2010-01-14
JP2006347974A (ja) 2006-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5049935B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4397834B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
WO2006046383A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
US8389197B2 (en) Compound, positive resist composition and resist pattern forming method
JP5138157B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007034719A1 (ja) 化合物およびその製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI352696B (en) Compound, positive resist composition and formatio
JP4980078B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4879559B2 (ja) 化合物およびその製造方法
JP4444854B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物
JP4855293B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006112446A1 (ja) 化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
WO2006134814A1 (ja) 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5128105B2 (ja) 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007013471A1 (ja) 化合物およびその製造方法、低分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4823578B2 (ja) 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5373124B2 (ja) 化合物
WO2006134811A1 (ja) 多価フェノール化合物、化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5314922B2 (ja) 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008026421A1 (fr) Composé, composition de réserve de type positif et procédé de formation d&#39;un motif de réserve
JP2006347892A (ja) 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008162968A (ja) 化合物、ネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP2008019235A (ja) 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2008026422A1 (fr) Composé, composition de réserve de type positif et procédé de formation d&#39;un motif de réserve
JP2008164904A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11917458

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06766469

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1