WO2007029403A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2007029403A1
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layer
compound
organic
formula
compounds
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PCT/JP2006/312895
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Toshihiro Iwakuma
Masahide Matsuura
Hideaki Nagashima
Hidetsugu Ikeda
Hiroaki Nakamura
Tadashi Kusumoto
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to an organic electoluminescence device, and more particularly to a phosphorescent organic electroluminescence device.
  • Organic electroluminescent devices using organic substances are promising for use as solid-emitting, inexpensive, large-area full-color display devices, and many developments have been made.
  • An organic EL element is composed of a light emitting layer, a pair of counter electrodes sandwiching the light emitting layer, and a layer for transporting holes or electrons to the light emitting layer.
  • a configuration of an anode Z hole transport layer Z light emitting layer Z electron transport layer Z cathode is known.
  • the hole transport layer helps to transport holes generated from the anode to the light emitting layer
  • the electron transport layer helps to transport to the light emitting layer generated from the cathode.
  • Patent Document 1 describes that a compound having a strong rubazole group is used as a host material for a hole transport layer (electron transport layer) and a light emitting layer.
  • a hole transport layer electron transport layer
  • a non-conjugated polymer compound is used for the hole transport layer, and a 371 mZW element with green light emission is obtained, but the light emission efficiency is insufficient.
  • Patent Document 2 a compound having a strong rubazole group is used as a hole transport layer (electron transport layer).
  • Patent Document 3 uses a compound having a force rubazole group in the hole transport layer and the light emitting layer.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-220931
  • Patent Document 2 JP 2002-203683 A Patent Document 3: US Patent 6, 863, 997
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device having a low voltage, high efficiency, and long life.
  • the following organic EL device is provided.
  • At least a first layer, a second layer, and a third layer are provided in this order from the anode side, and phosphorescence is emitted to at least one of the first to third layers.
  • at least one of the first to third layers is a light emitting layer,
  • a compound forming the first layer, a compound forming the second layer, and a compound forming the third layer, wherein at least three compounds other than the phosphorescent compound are the following:
  • the compound power represented by formula (1) The organic electroluminescent device according to 1, which is a compound represented by the following formula (2).
  • R 5 and R 8 to R ′′ represent a hydrogen atom or a substituent, and adjacent substituents may form a ring.
  • the compound forming the first layer and the compound forming the second layer are compounds represented by the formula (3), and! ⁇ ⁇
  • at least one organic-elect opening device as described 3 is a substituent having an aromatic skeletal of R 8 to R U.
  • Compounds of forming said first layer is a compound represented by the formula (3), and at least one of - and - R 11 has an aromatic group-substituted amino skeleton,
  • Compound forming the third layer is of the formula (3) is a compound represented by, and ⁇ and R 8 to R at least one nitrogen-containing aromatic 5-membered ring, nitrogen-containing aromatic 6-membered of U 5.
  • the organic electoluminescence device according to 4 which has a ring or a condensed ring thereof.
  • Compounds of forming the third layer is of the formula (3) is a compound represented by, and at least one of - and R 8 to R U is described 5 having a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring Organic electronic reminence element.
  • organic electoluminescence device according to any one of 1 to 8, wherein at least two of the three types of compounds have a minimum triplet energy level of 2.7 eV or more.
  • the organic electoluminescence device according to any one of 1 to 9, wherein the phosphorescent compound has a minimum triplet energy level of 2.5 eV or more.
  • the second layer is a light emitting layer, and the first layer and the third layer are in contact with the light emitting layer, respectively. .
  • an organic EL device having a low voltage, high efficiency, and long life can be provided.
  • the heterogeneous interaction between the organic layers can be reduced, thus reducing the carrier transfer barrier between each organic layer. can do. For this reason, a remarkable reduction in the voltage of the element can be realized, and a highly efficient element can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of an organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device of the present invention includes at least a first layer, a second layer, and a third layer in this order from the anode side between the anode and the cathode, and the anode and the cathode.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an organic EL element according to an embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 1 has a structure in which an anode 2, a first layer 3, a second layer 4, a third layer 5 and a cathode 6 are laminated.
  • At least one of the first layer 3, the second layer 4 and the third layer 5 contains a phosphorescent luminescent compound.
  • At least one of the first layer 3, the second layer 4, and the third layer 5 is a light emitting layer.
  • any one of the first layer 3, the second layer 4, and the third layer 5 may be a light emitting layer.
  • the second layer 4 is a light emitting layer, and this light emitting layer contains a phosphorescent compound.
  • any two or more of the first layer 3, the second layer 4, and the third layer 5 may be light emitting layers. When there are a plurality of light emitting layers, preferably at least one light emitting layer contains a phosphorescent compound.
  • the first layer 3 and the third layer 5 are in contact with the second layer 4.
  • an intervening layer may be provided between the anode 2 and the first layer 3 or between the cathode 6 and the third layer 5.
  • the first layer on the anode 2 side may be a hole transporting layer such as a hole injection layer or a hole transport layer.
  • the layer 5 may be an electron transporting layer such as an electron injection layer or an electron transport layer.
  • Any of the hole transporting layer, the electron transporting layer, and the light emitting layer may contain a phosphorescent compound.
  • the compound forming the first layer, the compound forming the second layer, and the third layer are formed, and at least three compounds other than the phosphorescent compound are the following: It is a compound represented by Formula (1).
  • R 6 and R 7 form a ring and become a compound represented by the following formula (2).
  • ⁇ and ⁇ R 11 represent a hydrogen atom or a substituent, and adjacent substituents may form a ring.
  • Te preferably, I ⁇ to R 4 and R 8 to R U is hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a group having a nitrogen-containing aromatic skeleton. is there.
  • R 5 is preferably a group having an aromatic group-substituted tertiary amino skeleton, a force rubazole group, a triazine ring and a Z or pyrimidine ring, more preferably an aromatic group-substituted tertiary amino skeleton, a force rubazole group and Z or It is a group having a pyrimidine ring.
  • the compound to form a first layer is a compound represented by the formula (3), and having at least one nitrogen-containing aromatic skeleton of R E ⁇ and R 8 to R U .
  • the nitrogen-containing aromatic skeleton includes an aromatic group-substituted amino skeleton and a nitrogen-containing aromatic ring skeleton.
  • the nitrogen-containing aromatic ring skeleton includes a nitrogen-containing aromatic 5-membered ring, a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring, and condensed rings thereof.
  • the compound forming the first layer is a compound represented by the formula (3), and R to R 4 and R 8 to R U are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number Alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, cyan group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the compound forming the third layer is a compound represented by the formula (3), and at least one of R 1 and R 8 to R U has a nitrogen-containing aromatic skeleton.
  • the nitrogen-containing aromatic skeleton includes a nitrogen-containing aromatic 5-membered ring, a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring or a condensed ring thereof, and preferably a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring.
  • the compound forming the third layer is a compound represented by formula (3), and R 1 to R 4 and R 8 to R U are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyan group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, and R 5 is a pyrimidine ring or a pyridine ring. , A triazine ring or a nitrogen-containing aromatic condensed 5, 6-membered ring, more preferably a pyrimidine ring.
  • the compound forming the second layer is a compound represented by the formula (3), and having at least one nitrogen-containing aromatic skeleton of R E ⁇ and R 8 to R U .
  • the nitrogen-containing aromatic skeleton includes a nitrogen-containing aromatic 5-membered ring, a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring or a condensed ring thereof, and preferably a condensed ring.
  • the compound forming the second layer is a compound represented by the formula (3), and R 1 to R 4 and R 8 to R U are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyan group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, and R 5 is a force rubazole group or arylene. Or a nitrogen-containing heterocycle, more preferably a rubazole group.
  • each compound forming the first layer and the second layer, or the first layer to the third layer is a compound represented by the formula (3), and! ⁇
  • One even without less of ⁇ and R 8 to R n has an aromatic skeleton.
  • it has a nitrogen-containing aromatic skeleton.
  • compounds forming the first layer is a compound represented by the formula (3), and has at least one aromatic group-substituted amino skeleton of ⁇ and ⁇ R 11, third
  • the compound forming the layer is a compound represented by the formula (3), and! ⁇ 1! ⁇ 5 and R 8 to R at least one of nitrogen-containing aromatic 5-membered ring of the U, and a this having a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring, or a condensed ring preferably.
  • the compounds that form the third layer! ⁇ ⁇ And R 8 ⁇ R U less Preferably one of them has a nitrogen-containing aromatic 6-membered ring.
  • the three compounds forming the first layer, the second layer, and the third layer are compounds represented by the formula (3): I ⁇ to R 4 and R 8 to R U is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom or alkyl group having 1 to carbon atoms: LO.
  • R 5 is preferably a group having an aromatic group-substituted amino skeleton, a force rubazole group, and Z or a pyrimidine ring.
  • Specific preferred examples of the compound of the first layer, the compound of the second layer, and the compound of the third layer are as described above.
  • the compounds represented by the above formulas (1) to (4) are preferably compounds having no molecular weight distribution.
  • the compound constituting the first layer, the compound constituting the second layer, the compound constituting the third layer, and at least two kinds other than the phosphorescent compound has a singlet energy level of 3.3 eV or more, more preferably 3.4 eV or more. In this case, the blue phosphorescent element can be illuminated more efficiently.
  • the compound constituting the first layer, the compound constituting the second layer, the compound constituting the third layer, and a compound having at least two kinds of compounds other than the phosphorescent compound at least triple Term The energy level is 2.7 eV or more, more preferably 2.8 eV or more. In this case, the blue phosphorescent element can be illuminated more efficiently.
  • the lowest excitation energy level of the phosphorescent compound is 2.5 eV or more, more preferably 2.6 eV or more. In this case, blue light with higher energy can be extracted efficiently.
  • the element structure of the organic EL element in the present invention is a structure in which three or more layers are laminated between electrodes. Examples thereof include the following structures.
  • Anode light emitting layer, electron transport layer, electron injection layer, cathode
  • the light-emitting layer has the function of injecting holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, the function of injecting electrons from the cathode or electron injection layer, and the injected charges (electrons and holes). It has the function of moving by the force of an electric field, and the field of recombination of electrons and holes and connecting it to light emission.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains a phosphorescent compound and a host compound having a phosphorescent compound as a guest compound.
  • the phosphorescent compound may be any compound that emits phosphorescence in the temperature range in which the device functions, but it is preferable to select a compound having a minimum triplet energy level of 2.5 eV or more.
  • Specific examples include metal complexes such as Ir, Pt, Os, Pd, and Au complexes. Of these, Ir and Pt are particularly preferable. Specific examples are shown below.
  • Me is a methyl group.
  • the host compound represented by the above formula (1) is, for example, a compound having a substituted or unsubstituted indole group, a compound having a substituted or unsubstituted force rubazole group, a substituted or unsubstituted reagent. Examples thereof include those having a strong rubazole group. Specific examples of Hostrich compounds are shown below.
  • a host compound and a phosphorescent compound are co-evaporated.
  • a light emitting layer in which the phosphorescent compound is doped in the host compound can be formed.
  • the hole injection layer and the hole transport layer have any one of a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking the injected electrons. If it is a thing.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) constituting the hole injection layer and the hole transport layer include a substituted or unsubstituted indole skeleton, a substituted or unsubstituted force rubazole skeleton, And compounds having a substituted or unsubstituted azacarbazole skeleton.
  • Specific examples of the nitrogen-containing aromatic skeleton included in a suitable substituent include carbazole, triazole, pyrazole, oxazole, oxadiazole, quinoxaline, imidazole skeleton, molecular skeletons in which they are condensed with each other, phenylenediamine, and arylamine. Amino-substituted chalcones, aromatic tertiary amine skeletons, styrylamine skeletons, and the like. These can be substituted or unsubstituted.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure consisting of only one or two or more layers selected from the above compounds, or one or more selected from the above compounds.
  • a laminated structure including a layer having two or more kinds of forces may also be used.
  • the electron injection layer and the electron transport layer should have a function of injecting electrons from the cathode and a function of transporting electrons.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) constituting the electron injection layer and the electron transport layer include a substituted or unsubstituted indole skeleton, a substituted or unsubstituted force rubazole skeleton, a substituted or And compounds having an unsubstituted azacarbazole skeleton.
  • examples of the nitrogen-containing aromatic skeleton included in the preferred substituent include pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, triazole, oxaziazole, pyrazole, imidazole, carbazole, indole, azacarbazole, quinoxaline, pyrrole skeleton and the like.
  • molecular skeletons such as benzimidazole and imidazopyridine which are condensed with each other.
  • pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, carbazole, indole, azacarbazole, and quinoxaline skeleton are preferable.
  • the aforementioned skeleton may be substituted or unsubstituted.
  • the electron injection layer and the electron transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, and may have a multilayer structure having a multi-layer force of the same composition or different compositions.
  • Yo ... These are preferably ⁇ -electron deficient nitrogen-containing heterocyclic groups.
  • an insulator or a semiconductor inorganic compound as a substance constituting the electron injection / transport layer.
  • the electron injection / transport layer is composed of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and electron injection can be improved.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkali earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides. . If the electron injecting / transporting layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injecting property can be further improved.
  • Preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, Na S, Na Se, and N
  • alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO,
  • alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl.
  • New alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, MgF
  • Examples include fluorides such as 2 2 2 2 and BeF, and halides other than fluorides.
  • the semiconductor constituting the electron injection layer and the electron transport layer includes at least one of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the aforementioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides.
  • the electron injection layer and / or the electron transport layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less.
  • the reducing dopant is a compound that increases the electron injection efficiency.
  • reducing dopants include alkali metal, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkali Group power of earth metal halides, rare earth metal oxides or halides, alkali metal complexes, alkaline earth metal complexes, rare earth metal complexes.
  • Preferred reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2. 28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1. 95 eV).
  • a more preferred reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably. Is Cs.
  • These alkali metals can improve emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a comparatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • Alkaline earth metal oxides include, for example, BaO, SrO, CaO, and Ba Sr_ ⁇ (0 ⁇ ⁇ 1), and Ba Ca_O (0 ⁇ x ⁇ 1) mixed with these. ) Can be mentioned as preferred.
  • alkali oxides or alkali fluorides include LiF, Li 0, and NaF.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex, or rare earth metal complex is not particularly limited as long as it contains at least one of an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a rare earth metal ion as a metal ion.
  • Examples of the ligand include quinolinol, benzoquinolinol, attaridinol, phenanthridinol, hydroxyphenyloxazole, hydroxyphenylthiazole, hydroxydiaryloxadiazole, hydroxydiarylthiadiazole, Examples include hydroxyphenylpyridine, hydroxyphenol benzoimidazole, hydroxybenzotriazole, hydroxyfulborane, bipyridyl, phenanthorin, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentagen, ⁇ -diketones, azomethines, and their derivatives. However, it is not limited to these.
  • the reducing dopant As a preferred form of the reducing dopant, it is formed in a layer shape or an island shape.
  • the preferred film thickness when used in a layered form is 0.05 to 8 nm.
  • an organic material that is a light-emitting material or an electron injection material that forms an interface region while depositing a reducing dopant by a resistance heating vapor deposition method. It is preferable to vapor-deposit at the same time and disperse the reducing dopant in the organic matter.
  • the dispersion concentration is 100: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1: 5, as a molar ratio.
  • the reducing dopant When forming the reducing dopant in layers, after forming the light emitting material or electron injecting material, which is an organic layer at the interface, into layers, the reducing dopant is vapor-deposited by resistance heating vapor deposition alone, and preferably the film thickness is 0. . 5 ⁇ ! Form at ⁇ 15nm.
  • the reducing dopant When forming the reducing dopant in the shape of an island, after forming the light emitting material or electron injecting material that is the organic layer at the interface, the reducing dopant is vapor-deposited by resistance heating vapor deposition alone, and preferably the film thickness is 0. 05: Formed with Lnm.
  • the anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used as the anode compound.
  • the positive electrode compound include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, tin-doped oxide indium (ITO), or metals such as gold, silver, chromium, nickel, Further, mixtures or laminates of these conductive metal oxides and metals, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyarine, polythiophene and polypyrrole, and these and ITO A conductive metal oxide is preferable, and it is particularly preferable to use ITO in terms of productivity, high conductivity, transparency, and the like.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected.
  • the cathode supplies electrons to an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, and the like.
  • the compound for the cathode include metals, alloys, metal halides, metal oxides, electrically conductive compounds, Alternatively, a mixture thereof can be used.
  • the material of the cathode include alkali metals (eg, Li, Na, K, etc.) and their fluorides or oxides, alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.) and their fluorides or Acid, gold, silver, lead, aluminum, sodium monopotassium alloy or sodium monopotassium mixed metal, lithium monoaluminum alloy or lithium aluminum mixed metal, magnesium monosilver alloy or magnesium silver mixed metal, or indium, ytterbium And rare earth metals.
  • aluminum, lithium-aluminum alloy or lithium-aluminum mixed metal, magnesium-silver alloy or magnesium-silver mixed metal are preferable.
  • the cathode may have a single-layer structure of only one or two or more layers selected from the above compound forces, or a laminated structure including one or more layers selected from the above compounds. Also good. For example, a laminated structure of aluminum Z lithium fluoride and aluminum Z lithium oxide is preferred. The thickness of the cathode can be selected as appropriate.
  • the formation method of each layer is not particularly limited, but is a vacuum evaporation method, an LB method, a resistance heating evaporation method, an electron beam method, a sputtering method, a molecular lamination method.
  • Various methods such as a coating method (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), ink jet method, and printing method can be used.
  • the organic thin film layer containing the metal complex compound is formed by vacuum deposition, molecular beam deposition (MBE), or solution dating in a solvent, spin coating, casting, bar coating, or roll coating. It can be formed by a known method such as coating method.
  • the metal complex compound is dissolved in a solvent to prepare a coating solution, and the coating solution is formed on a desired layer (or electrode) by coating and drying. It can.
  • rosin which may contain rosin can be dissolved in a solvent or in a dispersed state.
  • the resin non-conjugated polymers (for example, polyvinyl carbazole) and conjugated polymers (for example, polyolefin polymers) can be used.
  • polyvinyl chloride polycarbonate, polystyrene, polymethyl metatalylate, polybutyl metatalylate, polyester, polysulfone, polyphenol-oxide, polybutadiene, poly (N-butylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy
  • resin polyamide, ethyl cellulose, butyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and silicon resin.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated. In general, the range of several nanometers to 1 ⁇ m is preferable.
  • the ionic potential of each material is measured by making a thin film of the material using RIKEN AC-1. Set.
  • the glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each in the order of isopropyl alcohol ⁇ water ⁇ isopropyl alcohol, and further UV cleaned for 30 minutes.
  • a substance to be measured was formed on this using a vacuum vapor deposition apparatus.
  • 3 X 10 _4 Pa or less was prepared to a thickness 2000 A at a deposition rate of 2 AZS.
  • the ion potential was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (equipment used: AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • the thin film sample was irradiated with light obtained by separating the ultraviolet light of a deuterium lamp with a spectrometer, and the emitted photoelectrons were measured with an open counter.
  • the vertical axis is the square root of the quantum yield and the horizontal axis is the energy of the irradiated light
  • the intersection of the background and the square root of the quantum yield is the ionization potential.
  • the compound was dissolved in toluene to give a 10 _5 mol / liter solution.
  • the absorption spectrum is measured with a spectrophotometer (Hitachi U3410), and the wavelength (absorption edge) that is the intersection with the horizontal axis is obtained by drawing a tangent to the long-wavelength rising force S of the ultraviolet absorption spectrum. It was. This wavelength was converted into an energy value to determine the energy level.
  • a glass substrate with an ITO transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 0.7 mm was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes. After cleaning, the glass substrate with a transparent electrode is mounted on the substrate holder of the vacuum evaporation system, and the transparent electrode is formed first. A film was formed. This TCTA film functions as a hole transport layer. Next, the compound (A) was vapor-deposited as a host compound on the TCTA film with a film thickness of 30 nm to form a light emitting layer. At the same time, Ir metal complex compound (B) was added as a phosphorescent Ir metal complex dopant.
  • the concentration of the metal complex compound (B) in the light emitting layer was 7.5% by weight.
  • This film functions as a light emitting layer.
  • a compound (C) having a film thickness of 25 nm was formed on this film.
  • This film functions as an electron transport layer.
  • an Alq film having a thickness of 5 nm was formed on this film. This film serves as an electron transport layer
  • Example 1 an organic EL device was prepared in the same manner except that the compound (D) was used instead of the compound (B). After encapsulating the obtained device, an energization test was performed in the same manner as in Example 1.
  • a blue-green light emission with a luminance of 113 cdZm 2 was obtained with a voltage of 5.5 V, a current density of 0.335 mAZcm 2 , and a luminous efficiency of 32 cdZA.
  • this element was driven at a constant current with an initial luminance of 200 cdZm 2 and the time to halve the luminance to lOOcdZm 2 was measured, it was 730 hours.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (E) was used instead of the compound (B). After encapsulating the obtained device, an energization test was performed in the same manner as in Example 1.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that HMTPD was used instead of TCTA.
  • a blue-green light emission with a luminance of 106 cdZm 2 was obtained with a voltage of 7.4 V, a current density of 0.92 mAZcm 2 , and a luminous efficiency of 12 cdZA.
  • this element was driven at a constant current with an initial luminance of 200 cdZm 2 and the time for halving the luminance to lOOcdZm 2 was measured, it was 298 hours.
  • Comparative Example 2 An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that NPD was used instead of TCTA.
  • a blue-green light emission with a luminance of lOOcdZm 2 was obtained with a voltage of 7.3 V, a current density of 1.50 mAZcm 2 , and a luminous efficiency of 6 cdZA.
  • this element was driven at a constant current with an initial luminance of 200 cd / m 2 and the time to halve the luminance to lOOcdZm 2 was measured, it was 380 hours.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (F) was used instead of the compound (A).
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that the compound (F) was used instead of the compound (A).
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that the compound (G) was used instead of the compound (C).
  • the organic EL elements of Examples 1 to 3 have a lower voltage, higher luminous efficiency, and longer life than the organic EL elements of Comparative Examples 1 to 5.
  • the organic EL device of the present invention has a long lifetime with high luminous efficiency, and can be used as a material for organic EL elements of various colors including blue.
  • the organic EL element of the present invention can be applied to the fields of various display elements, displays, knock lights, illumination light sources, signs, signboards, interiors, and the like, and is particularly suitable as a display element for a color display.

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子、特に、りん光発光性有機エレクトロル ミネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 有機物質を使用した有機エレクト口ルミネッセンス素子 (有機 EL素子）は、固体発 光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が 行われている。
[0003] 一般に、有機 EL素子は、両電極間に電界が印加されると、陰極側力 電子が注入 され、陽極側力 正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結 合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放 出する。
[0004] 有機 EL素子は、発光層、発光層を挟んだ一対の対向電極及び正孔もしくは電子 を発光層へ輸送する層から構成されて 、る。この具体例として陽極 Z正孔輸送層 Z 発光層 Z電子輸送層 Z陰極の構成が知られている。ここで、正孔輸送層は、陽極か ら発生した正孔を発光層へ輸送するのを助け、電子輸送層は、陰極カゝら発生した発 光層へ輸送するのを助ける。
[0005] 特許文献 1には、正孔輸送層（電子輸送層）及び発光層のホスト材料として力ルバ ゾール基を有する化合物を用いることが記載されて 、る。しかしながら正孔輸送層に 非共役系高分子化合物を用いており、緑色発光で 371mZWの素子が得られている が発光効率としては不足して 、る。
[0006] 特許文献 2には正孔輸送層（電子輸送層）として、力ルバゾール基を有する化合物 を用いている。また特許文献 3には、正孔輸送層及び発光層に力ルバゾール基を有 する化合物を用いている。
特許文献 1 :特開 2004— 220931号公報
特許文献 2：特開 2002 - 203683号公報 特許文献 3 :米国特許 6, 863, 997
[0007] 本発明は、低電圧、高効率、長寿命な有機 EL素子を提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] 本発明によれば、以下の有機 EL素子が提供される。
1.陽極及び陰極と、
前記陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層、第三の層を、陽極側か らこの順に具備し、前記第一〜第三の層の少なくとも 1層にりん光発光性化合物を含 み、第一〜第三の層の少なくとも 1層が発光層であり、
前記第一の層を形成する化合物、前記第二の層を形成する化合物及び前記第三 の層を形成する化合物であって、りん光発光性ィ匕合物以外の少なくとも 3種の化合物 が下記式（1)で表される化合物である有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 I^〜R7は、水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基同士は互いに環を 形成してもよい。）
2.式（1)で表される化合物力 下記式（2)で表される化合物である 1記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中、 I^〜R5は、水素原子又は置換基を表し、 Aは、置換又は非置換の、脂肪族 又は窒素を含んでもよ!ヽ芳香族の 6〜8員環を表し、また隣り合う置換基は環を形成 してちよい。 ) 3.式（1)又は式（2)で表される化合物が、下記式（3)又は式 (4)で表される化合物 である 1又は 2記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、 i 〜R5及び R8〜R"は、水素原子又は置換基を表し、また隣り合う置換基は 環を形成してもよい。）
4.前記第一の層を形成する化合物及び前記第二の層を形成する化合物が、式 (3) で表される化合物であり、かつ！^〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが芳香族骨 格を有する置換基である 3記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
5.前記第一の層を形成する化合物が、式 (3)で表される化合物であり、かつ 〜 及び 〜 R11のうち少なくとも 1つが芳香族基置換アミノ骨格を有し、
前記第三の層を形成する化合物が、式 (3)で表される化合物であり、かつ 〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが含窒素芳香族 5員環、含窒素芳香族 6員環又は これらの縮合環を有する 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
6.前記第三の層を形成する化合物が、式 (3)で表される化合物であり、かつ 〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが含窒素芳香族 6員環を有する 5記載の有機エレク トロノレミネッセンス素子。
7.式（1)〜 (4)で表される化合物が分子量分布を持たな!、ィ匕合物である 1〜6の ヽ ずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
8.前記 3種の化合物のうち、少なくとも 2種の化合物力 1重項エネルギーレベルが 3 . 3eV以上の 1〜7のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
9.前記 3種の化合物のうち、少なくとも 2種の化合物力 最低 3重項エネルギーレべ ルが 2. 7eV以上の 1〜8のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
10.前記りん光発光性化合物の最低 3重項エネルギーレベルが 2. 5eV以上である 1〜9のいずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 11.前記第二の層が発光層であり、前記第一の層と前記第三の層が、それぞれ前 記発光層に接して 、る 1〜 10の 、ずれか記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0009] 本発明によれば、低電圧、高効率かつ長寿命な有機 EL素子が提供できる。
具体的には、第一の層、発光層、第二の層に共通な分子基を導入することで、有 機層間の異質な相互作用を軽減できるため、各有機層間のキャリア移動障壁を低減 することができる。そのため、顕著な素子の低電圧化が実現でき、高効率な素子が得 られる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の有機 EL素子は、陽極及び陰極と、陽極及び陰極の間に、少なくとも第一 の層、第二の層及び第三の層を陽極側からこの順に具備する。
図 1は、本発明の一実施形態にカゝかる有機 EL素子の構成を示す図である。
[0012] 図 1に示されるように、有機 EL素子 1は、陽極 2、第一の層 3、第二の層 4、第三の 層 5及び陰極 6を積層した構造を有している。
第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5の少なくとも 1層がりん光発光性ィヒ合物を 含む。
また、第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5の少なくとも 1層が発光層である。例 えば、第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5のいずれか一層が発光層でよい。好ま しくは、第二の層 4が発光層であり、この発光層がりん光発光性ィ匕合物を含む。また、 第一の層 3、第二の層 4及び第三の層 5のいずれか二層以上が発光層でもよい。発 光層が複数のとき、好ましくは、少なくとも 1つの発光層がりん光発光性ィ匕合物を含む
[0013] 好ましくは、図 1に示すように、第一の層 3及び第三の層 5が第二の層 4に接してい る。しかし、第一の層 3と第二の層 4の間、第三の層 5と第二の層 4の間に介在層があ つてもよい。さらに、陽極 2と第一の層 3の間、又は陰極 6と第三の層 5の間にも介在 層があってもよい。
[0014] また、第一の層 3、第二の層 4又は第三の層 5が発光層でないとき、陽極 2側の第一 の層 3及び/又は第二の層 4が、正孔注入層、正孔輸送層等の正孔輸送性の層で あってもよぐ陰極 6側の第二の層 4及び Z又は第三の層 5が、電子注入層、電子輸 送層等の電子輸送性の層であってもよ 、。
正孔輸送性層、電子輸送性層又は発光層のいずれも、りん光発光性化合物を含 むことができる。
本発明において、第一の層を形成する化合物、第二の層を形成する化合物及び 第三の層を形成するであって、りん光発光性ィ匕合物以外の少なくとも 3種の化合物は 下記式（1)で表される化合物である。
[化 4]
Figure imgf000007_0001
(式中、 I^〜R7は、水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基同士は互いに環を 形成してもよい。）
R6と R7は環を形成して、下記式（2)で表される化合物となる。
[化 5]
Figure imgf000007_0002
(式中、！^〜 は、水素原子又は置換基を表し、 Aは、置換又は非置換の、脂肪族 又は窒素を含んでもよ!ヽ芳香族の 6〜8員環を表し、また隣り合う置換基は環を形成 してちよい。 )
好ましくは、下記式（3)又は (4)で表される化合物である。
Figure imgf000008_0001
(式中、 〜 及び 〜 R11は、水素原子又は置換基を表し、また隣り合う置換基は 環を形成してもよい。）
[0018] 上記式（2)〜 (4)にお 、て、好ましくは、 I^〜R4及び R8〜RUが水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、シァノ基、炭素数 6〜12のァリ ール基、又は炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子であり 、 R5が含窒素芳香族骨格を有する基である。 R5は好ましくは芳香族基置換三級アミ ノ骨格、力ルバゾール基、トリアジン環及び Z又はピリミジン環を有する基であり、より 好ましくは芳香族基置換三級アミノ骨格、力ルバゾール基及び Z又はピリミジン環を 有する基である。
[0019] 好ましくは、第一の層を形成する化合物は、式（3)で表される化合物であり、かつ R ェ〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが含窒素芳香族骨格を有する。
含窒素芳香族骨格は、芳香族基置換アミノ骨格や、窒素含有芳香族環骨格等を 含む。窒素含有芳香族環骨格には、含窒素芳香族 5員環、含窒素芳香族 6員環及 びこれらの縮合環が含まれる。
芳香族基置換アミノ骨格と含窒素芳香族 6員環の一例をそれぞれ以下に示す。
[化 7]
Figure imgf000008_0002
好ましくは第一の層を形成する化合物は、式（3)で表される化合物であり、かつ R 〜R4及び R8〜RUが水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコ キシ基、シァノ基、炭素数 6〜12のァリール基、又は炭素数 1〜10のハロゲン化アル キル基、より好ましくは水素原子であり、 R5が力ルバゾール基及び芳香族基置換三 級ァミノ骨格を有する。
[0021] 好ましくは、第三の層を形成する化合物が、式（3)で表される化合物であり、かつ R 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが含窒素芳香族骨格を有する。 上述したように、含窒素芳香族骨格は含窒素芳香族 5員環、含窒素芳香族 6員環 又はこれらの縮合環を含み、好ましくは含窒素芳香族 6員環である。
好ましくは第三の層を形成する化合物は、式（3)で表される化合物であり、かつ R1 〜R4及び R8〜RUが水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコ キシ基、シァノ基、炭素数 6〜12のァリール基、又は炭素数 1〜10のハロゲン化アル キル基、より好ましくは水素原子であり、 R5がピリミジン環、ピリジン環、トリアジン環又 は含窒素芳香族縮合 5, 6員環、より好ましくはピリミジン環を有する。
[0022] 好ましくは、第二の層を形成する化合物が、式（3)で表される化合物であり、かつ R ェ〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが含窒素芳香族骨格を有する。
含窒素芳香族骨格は含窒素芳香族 5員環、含窒素芳香族 6員環又はこれらの縮合 環を含み、好ましくは縮合環である。
好ましくは第二の層を形成する化合物は、式（3)で表される化合物であり、かつ R1 〜R4及び R8〜RUが水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコ キシ基、シァノ基、炭素数 6〜12のァリール基、又は炭素数 1〜10のハロゲン化アル キル基、より好ましくは水素原子であり、 R5が力ルバゾール基、ァリーレン基又は含窒 素へテロ環、より好ましくは力ルバゾール基を有する。
[0023] 好ましくは、第一の層及び第二の層、又は第一の層乃至第三の層を形成するそれ ぞれの化合物が、式（3)で表される化合物であり、かつ！^〜 及び R8〜Rnのうち少 なくとも 1つが芳香族骨格を有する。特に好ましくは含窒素芳香族骨格を有する。
[0024] さらに、第一の層を形成する化合物が式 (3)で表される化合物であり、かつ 〜 及び 〜 R11のうち少なくとも 1つが芳香族基置換アミノ骨格を有し、第三の層を形成 する化合物が式（3)で表される化合物であり、かつ！^1〜!^5及び R8〜RUのうち少なく とも 1つが含窒素芳香族 5員環、含窒素芳香族 6員環又はこれらの縮合環を有するこ とが好ましい。特に、第三の層を形成する化合物の！^〜 及び R8〜RUのうち少なく とも 1つが含窒素芳香族 6員環を有することが好ましい。
[0025] より好ましくは、第一の層、第二の層及び第三の層を形成する 3化合物が、式 (3)で 表される化合物であり、 I^〜R4及び R8〜RUが水素原子、炭素数 1〜10のアルキル 基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、シァノ基、炭素数 6〜12のァリール基、又は炭素 数 1〜： LOのハロゲンィ匕アルキル基、より好ましくは水素原子であり、 R5が含窒素芳香 族骨格を有する。 R5は好ましくは芳香族基置換アミノ骨格、力ルバゾール基及び Z 又はピリミジン環を有する基である。第一の層の化合物、第二の層の化合物、第三の 層の化合物の具体的な好適例は上述の通りである。
[0026] 上記の式（1)〜 (4)で表される化合物は、分子量分布を持たない化合物であること が好ましい。
[0027] 好ましくは、第一の層を構成する化合物、第二の層を構成する化合物、第三の層を 構成する化合物であって、りん光発光性ィ匕合物以外の少なくとも 2種の化合物が、 1 重項エネルギーレベルが 3. 3eV以上であり、より好ましくは 3. 4eV以上である。この 場合、より効率よく青色のりん光素子を光らせることができる。
[0028] 好ましくは、第一の層を構成する化合物、第二の層を構成する化合物、第三の層を 化合物であって、りん光発光性化合物以外の少なくとも 2種の化合物力 最低 3重項 エネルギーレベルが 2. 7eV以上であり、より好ましくは 2. 8eV以上である。この場合 、より効率よく青色のりん光素子を光らせることができる。
[0029] 好ましくは、りん光発光性ィ匕合物の最低励起エネルギーレベルが 2. 5eV以上であ り、より好ましくは 2. 6eV以上である。この場合、よりエネルギーの高い青色系の光を 効率よく取り出すことができる。
[0030] 本発明における有機 EL素子の素子構造は、電極間に 3層以上積層した構造であ る。その例として、以下に示す構造が挙げられる。
1.陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極
2.陽極、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極
3.陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
4.陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
5.陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、陰極 6.陽極、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
7.陽極、正孔輸送層、発光層、発光層、電子輸送層、陰極
8.陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、陰極
9.陽極、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極
[0031] 以下に、本発明の有機 EL素子の各層についてさらに詳細に説明する。
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる機 能、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷 (電子 と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発 光につなげる機能を有するものである。本発明の有機 EL素子の発光層は、好ましく は、りん光発光性化合物と、りん光性発光性ィ匕合物をゲストィ匕合物とするホストイ匕合 物を含有する。
[0032] りん光発光性化合物は、デバイスの機能する温度範囲で、りん光発光する化合物 であれば何でもよいが、最低 3重項エネルギーレベルが 2. 5eV以上の化合物を選 択するのが好ましい。具体的には、 Ir、 Pt、 Os、 Pd、 Au錯体等の金属錯体が挙げら れる。その中でも特に Ir、 Ptが好ましい。具体例を下記に示す。
[0033] [化 8]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
上記式中、 Meはメチル基である。
[0034] 上記式（1)で表されるホストイ匕合物は、例えば、置換又は無置換のインドール基を 有するもの、置換又は無置換の力ルバゾール基を有するもの、置換又は無置換のァ ザ力ルバゾール基を有するもの等が挙げられる。ホストィヒ合物の具体例を下記に示 す。
[0035] [化 9]
Figure imgf000014_0001
S68ZTC/900Zdf/X3d [0036] ホストイ匕合物の 1 (最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト化合物の
Τレベルより大きいことが好ましい。
[0037] 発光層を形成する方法として、例えば、ホスト化合物とりん光発光性化合物とを共 蒸着等する。これにより、りん光発光性ィ匕合物がホストイ匕合物にドープされた発光層 を形成することができる。
[0038] 正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する 機能、陰極力 注入された電子を障壁する機能の ヽずれかを有して ヽるものであれ ばよい。
[0039] 正孔注入層及び正孔輸送層を構成する上記式（1)で表される化合物の具体例とし ては、置換又は無置換のインドール骨格、置換又は無置換の力ルバゾール骨格、置 換又は無置換のァザカルバゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。また、好適 な置換基が含む含窒素芳香族骨格の具体例としては、カルバゾール、トリァゾール、 ピラゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾール、キノキサリン、イミダゾール骨格及び、 それらがお互いに縮合した分子骨格や、フエ-レンジァミン、ァリールァミン、アミノ置 換カルコン、芳香族第三級ァミン骨格、スチリルァミン骨格等が挙げられる。これらは 置換されて 、ても無置換であってもよ ヽ。
[0040] 正孔輸送性化合物の具体例を下記に示す。
[化 10]
Figure imgf000016_0001
S68ZTC/900Zdf/X3d
Figure imgf000017_0001
[0041] 正孔注入層及び前記正孔輸送層は、上記化合物から選ばれる 1種又は 2種以上か らなる層のみの単層構造であってもよいし、上記化合物から選ばれる 1種又は 2種以 上力もなる層を含む積層構造であってもよい。
[0042] 電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する 機能を有して 、るものであればょ 、。
[0043] 電子注入層及び電子輸送層を構成する上記式（1)で表される化合物の具体例とし ては、置換又は無置換のインドール骨格、置換又は無置換の力ルバゾール骨格、置 換又は無置換のァザカルバゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。また、好適 な置換基が含む含窒素芳香族骨格としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジ ン、トリァゾール、ォキサジァゾール、ピラゾール、イミダゾール、カルバゾール、インド ール、ァザカルバゾール、キノキサリン、ピロール骨格及び、それらがお互いに縮合し たべンズイミダゾール、イミダゾピリジン等の分子骨格が挙げられる。そのなかで好ま しくはピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾール、インドール、ァザカル バゾール、キノキサリン骨格が挙げられる。前述の骨格は置換されていても無置換で あつってもよい。
電子輸送性化合物の具体例を以下に示す。
[0044] [化 11]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
S68ZTC/900Zdf/X3d 91 C0^6Z0/.00Z OAV
Figure imgf000019_0001
[0045] 電子注入層及び電子輸送層は、前記材料の 1種又は 2種以上からなる単層構造で あってもょ 、し、同一組成又は異種組成の複数層力もなる多層構造であってもよ 、。 これらは π電子欠乏性含窒素へテロ環基であることが好ま 、。
[0046] また、本発明の有機 EL素子において、電子注入'輸送層を構成する物質として、 絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。電子注入'輸送層が絶 縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を 向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、ァ ルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属 のハロゲンィ匕物力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するの が好ましい。電子注入'輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成され ていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
[0047] 好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 Na S、 Na Se及び N
2 2 2 a Oが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 CaO、
2
BaO、 SrO、 BeO、 BaS及び CaSeが挙げられる。好ましいアルカリ金属のハロゲン 化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KCl及び NaCl等が挙げられる。好ま しいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF
2 2 2 2 及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2
[0048] 電子注入層及び電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 G a、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物 、窒化物又は酸ィヒ窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であ ることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質 な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。 尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土 類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲ ン化物等が挙げられる。
[0049] さらに、本発明の有機 EL素子において、電子注入層及び/又は電子輸送層は、 仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において 、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。
[0050] また、本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添 カロされていると好ましぐ界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しァ- オン化する。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の 酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハ ロゲン化物、アルカリ土類金属の酸ィ匕物、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類 金属の酸ィ匕物又はハロゲンィ匕物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土 類金属錯体の群力 選ばれる少なくとも一つの化合物である。
[0051] 好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、 K (仕事関数： 2. 2 8eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV)からなる群力 選択 される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)からなる群力 選択される少なくとも一つ のアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eVのものが特に好ましい。これら のうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csからなる群から選択される少 なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又は Csであり、最も好ましく は、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域への比較 的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる
[0052] アルカリ土類金属酸ィ匕物としては、例えば、 BaO、 SrO、 CaO及びこれらを混合し た Ba Sr _ Ο (0<χ< 1)や、 Ba Ca _ O (0<x< 1)が好ましいものとして挙げること ができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、 LiF、 Li 0、 NaF等が挙げ
2
られる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属ィ オンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なく とも一つ含有するものであれば特に限定はな 、。
[0053] 配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アタリジノール、フエナ ントリジノール、ヒドロキシフエニルォキサゾール、ヒドロキシフエ二ルチアゾール、ヒド ロキシジァリールォキサジァゾール、ヒドロキシジァリールチアジアゾール、ヒドロキシ フエニルピリジン、ヒドロキシフエ-ルペンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリァゾー ル、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フエナント口リン、フタロシアニン、ポルフィリン、 シクロペンタジェン、 βージケトン類、ァゾメチン類、及びそれらの誘導体等が挙げら れるが、これらに限定されるものではない。
[0054] 還元性ドーパントの好ましい形態としては、層状又は島状に形成する。層状に用い る際の好ましい膜厚としては 0. 05〜8nmである。
[0055] 還元性ドーパントを含む電子注入層及び電子輸送層の形成手法としては、抵抗加 熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料又 は電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元性ドーパントを分 散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として 100 : 1〜1： 100、好ましくは 5 : 1〜1 : 5である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発 光材料又は電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗 加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚 0. 5ηπ！〜 15nmで形成する。還元性ドー パントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を 形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは 膜厚 0. 05〜： Lnmで形成する。 [0056] 陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、 4. 5e V以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極用化合物としては、金属、合金 、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。陽 極用化合物の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸ィ匕 インジウム (ITO)等の導電性金属酸ィ匕物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さ らにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等 の無機導電性物質、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリピロール等の有機導電性材料 、及びこれらと ITOとの積層物等が挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、 特に、生産性、高導電性、透明性等の点力も ITOを用いることが好ましい。陽極の膜 厚は適宜選択可能である。
[0057] 陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、陰極 用化合物としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合 物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、アル力 リ金属（例えば、 Li、 Na、 K等)及びそのフッ化物もしくは酸ィ匕物、アルカリ土類金属（ 例えば、 Mg、 Ca等)及びそのフッ化物もしくは酸ィ匕物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナ トリウム一カリウム合金もしくはナトリウム一カリウム混合金属、リチウム一アルミニウム 合金もしくはリチウム アルミニウム混合金属、マグネシウム一銀合金もしくはマグネ シゥム 銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられ る。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム一アルミニウム合金もしくはリチ ゥム一アルミニウム混合金属、マグネシウム一銀合金もしくはマグネシウム一銀混合 金属等である。陰極は、上記化合物力 選ばれる 1種又は 2種以上力 なる層のみの 単層構造であってもよいし、上記化合物から選ばれる 1種又は 2種以上力 なる層を 含む積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム Zフッ化リチウム、アルミニウム Z 酸化リチウムの積層構造が好ま 、。陰極の膜厚は適宜選択可能である。
[0058] 本発明の有機 EL素子において、各層の形成方法としては、特に限定されるもので はないが、真空蒸着法、 LB法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、 分子積層法、コーティング法 (スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）、インク ジェット法、印刷法等の種々の方法を利用することができる。 [0059] 金属錯体化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法 )もしくは溶媒に解かした溶液のデイツビング法、スピンコーティング法、キャスティング 法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することがで きる。
[0060] 上記コーティング法では、金属錯体ィ匕合物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、該 塗布液を所望の層（もしくは電極)上に、塗布'乾燥することによって形成することがで きる。塗布液中には榭脂を含有させてもよぐ榭脂は溶媒に溶解状態とすることも、分 散状態とすることもできる。榭脂としては、非共役系高分子 (例えば、ポリビニルカル バゾール)、共役系高分子 (例えば、ポリオレフイン系高分子)を使用することができる 。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、 ポリブチルメタタリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンォキシド、ポリブ タジェン、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、炭化水素榭脂、ケトン樹脂、フエノキシ榭 脂、ポリアミド、ェチルセルロース、酢酸ビュル、 ABS榭脂、ポリウレタン、メラミン榭脂 、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、エポキシ榭脂、シリコン榭脂等が挙げられ る。
[0061] また、本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜 厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が 必要となり効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
[実施例]
[0062] 実施例及び比較例で下記式に示したィ匕合物を使用した。これらの化合物の特性を 下記に記載する方法で測定した。結果を表 1に示す。
[0063] [化 12]
Figure imgf000024_0001
化合物 （C ) A 1 q 3 化合物 （D )
Figure imgf000024_0002
化合物 （G) 式中、 Meはメチルであり、 Phはフエ-ルである。
(1)イオン化ポテンシャル
各材料のイオンィ匕ポテンシャルは、理研 AC— 1を用いて材料の薄膜を作製して測 定した。
ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各 5分 間超音波洗浄し、さらに 30分間 UV洗浄した。この上に、真空蒸着装置を用いて被 測定物質を成膜した。成膜には、昭和真空 (株)製、 SGC— 8ΜΠを用い、到達真空 度 5. 3 X 10_4Pa以下、蒸着速度 2 AZsで膜厚 2000 Aとなるように作製した。 イオンィ匕ポテンシャルは大気中光電子分光装置 (使用機器：理研計器 (株)製、 AC —1)を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した 光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。縦軸を 量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギーとしプロットした光電子スペクトルに 対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした
[0065] (2) 1重項エネルギーレベル
化合物をトルエンに溶解し、 10_5mol/リットルの溶液とした。分光光度計（日立社 製 U3410)にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上 力 Sりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端)を求めた。この波長をエネ ルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。
[0066] (3) 3重項エネルギーレベル
最低三重項エネルギー準位 Tは以下のように測定した。濃度 10 /Ζ ΠΙΟ1Ζ1、溶媒： ΕΡΑ (ジェチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール = 5 : 5 : 2容積比）、 温度 77Κ、石英セルを用い、 SPEX社 FLUOROLOGIIを用いて測定した。得られ たりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である 波長 (発光端)を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。
[0067] [表 1] イオン化 1重項エネルギー最低 3重項ェネル 化合物 ポテンシャル レベル ギーレベル
(eV) (eV) (eV)
TCTA 5. 8 3. 3 2. 9
化合物 （A) 6. 0 3. 6 2. 9
化合物 （B) 5. 7 ― 2. 6
化合物 （C) 6. 0 3. 9 2. 9
化合物 （D) 5. 8 ― 2. 7
化合物 （E) 5. 3 ― 2. 4
A 1 q3 5. 8 2. 7 ―
H TPD 5. 6 3. 3 2. 6
NPD 5. 5 3. 0 2. 4
化合物 （F) 7. 1 4. 3 3. 5
化合物 （G) 5. 8 3. 3 2. 9
[0068] 実施例 1
25mm X 75mm X 0.7mm厚の ITO透明電極付きガラス基板をイソプロピルアル コール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 30分間行なった。洗 浄後、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透 明電極が形成されて!ヽる側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚 95nmで TCTA を成膜した。この TCTA膜は、正孔輸送層として機能する。次に、 TCTA膜上に、膜 厚 30nmでィ匕合物 (A)をホスト化合物として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光 発光性の Ir金属錯体ドーパントとして Ir金属錯体化合物 (B)を添加した。発光層中に おける金属錯体ィ匕合物 (B)の濃度は 7.5重量％とした。この膜は、発光層として機 能する。この膜上に膜厚 25nmの化合物 (C)を成膜した。この膜は電子輸送層として 機能する。さらにこの膜上に膜厚 5nmの Alqを成膜した。この膜は電子輸送層として
3
機能する。この後フッ化リチウムを 0. lnmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 15 Onmの厚さに蒸着した。この AlZLiFは陰極として機能する。このようにして有機 EL 素子を作製した。
[0069] 得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧 5.5V、電流密度 0.28m AZcm2にて、発光輝度 114cdZm2の青緑色発光が得られ、発光効率は 41cdZA であった。また、この素子を初期輝度 200cd/m2にて定電流駆動させ、輝度 lOOcd Zm2まで半減する時間を測定したところ 2050時間であった。
[0070] 実施例 2
実施例 1にお 、て、化合物（B)の代わりに化合物（D)を用いた以外は同様にして 有機 EL素子を作製した。得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行な つた o
電圧 5. 5V、電流密度 0. 35mAZcm2〖こて、発光輝度 113cdZm2の青緑色発光 が得られ、発光効率は 32cdZAであった。また、この素子を初期輝度 200cdZm2に て定電流駆動させ、輝度 lOOcdZm2まで半減する時間を測定したところ 730時間で めつに。
[0071] 実施例 3
実施例 1にお 、て、化合物（B)の代わりに化合物 (E)を用いた以外は同様にして 有機 EL素子を作製した。得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行な つた o
電圧 5. 5V、電流密度 0. 14mAZcm2にて、発光輝度 108cdZm2の緑色発光が 得られ、発光効率は 77cdZA、 441mZWであった。また、この素子を初期輝度 150 OcdZm2にて定電流駆動させ、輝度 750cdZm2まで半減する時間を測定したところ 3210時間であった。
[0072] 比較例 1
TCTAの代わりに HMTPDを用いた以外は実施例 1と同様にして有機 EL素子を 作製した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 7. 4V、電流密度 0. 92mAZcm2〖こて、発光輝度 106cdZm2の青緑色発光 が得られ、発光効率は 12cdZAであった。また、この素子を初期輝度 200cdZm2に て定電流駆動させ、輝度 lOOcdZm2まで半減する時間を測定したところ 298時間で めつに。
[0073] 比較例 2 TCTAの代わりに NPDを用いた以外は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製 した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 7. 3V、電流密度 1. 50mAZcm2〖こて、発光輝度 lOOcdZm2の青緑色発光 が得られ、発光効率は 6cdZAであった。また、この素子を初期輝度 200cd/m2に て定電流駆動させ、輝度 lOOcdZm2まで半減する時間を測定したところ 380時間で めつに。
[0074] 比較例 3
化合物 (A)の代わりに化合物 (F)を用いた以外は実施例 1と同様にして有機 EL素 子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 8. 3V、電流密度 1. 80mAZcm2〖こて、発光輝度 lOOcdZm2の青緑色発光 が得られ、発光効率は 6cdZAであった。また、この素子を初期輝度 200cd/m2に て定電流駆動させ、輝度 lOOcdZm2まで半減する時間を測定したところ 180時間で めつに。
[0075] 比較例 4
化合物 (A)の代わりに化合物 (F)を用いた以外は実施例 3と同様にして有機 EL素 子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 6. 8V、電流密度 0. 65mAZcm2にて、発光輝度 l lOcdZm2の緑色発光が 得られ、発光効率は 17cdZAであった。また、この素子を初期輝度 1500cdZm2に て定電流駆動させ、輝度 750cdZm2まで半減する時間を測定したところ 1060時間 であった。
[0076] 比較例 5
化合物 (C)の代わりに化合物 (G)を用いた以外は実施例 3と同様にして有機 EL素 子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例 1と同様に通電試験を行なった。
電圧 6. 2V、電流密度 0. 43mAZcm2にて、発光輝度 lOlcdZm2の緑色発光が 得られ、発光効率は 23cdZAであった。また、この素子を初期輝度 1500cdZm2に て定電流駆動させ、輝度 750cdZm2まで半減する時間を測定したところ 1840時間 であった。
[表 2]
Figure imgf000030_0001
[0078] 表 2より、実施例 1〜3の有機 EL素子は、比較例 1〜5の有機 EL素子に対し、低電 圧であり、発光効率が高ぐ寿命が長い。
産業上の利用可能性
[0079] 以上詳細に説明したように、本発明の有機 EL素子は、発光効率が高ぐ長寿命で あり、青色を始めとした各色有機 EL用材料として使用可能である。また、本発明の有 機 EL素子は、各種表示素子、ディスプレイ、ノ ックライト、照明光源、標識、看板、ィ ンテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適して 、る。

Claims

請求の範囲 陽極及び陰極と、 前記陽極及び陰極の間に、少なくとも第一の層、第二の層、第三の層を、陽極側か らこの順に具備し、前記第一〜第三の層の少なくとも 1層にりん光発光性化合物を含 み、第一〜第三の層の少なくとも 1層が発光層であり、 前記第一の層を形成する化合物、前記第二の層を形成する化合物及び前記第三 の層を形成する化合物であって、りん光発光性ィ匕合物以外の少なくとも 3種の化合物 が下記式（1)で表される化合物である有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 1]
Figure imgf000032_0001
(式中、 I^〜R7は、水素原子又は置換基を表し、隣り合う置換基同士は互いに環を 形成してもよい。）
式（1)で表される化合物力 下記式（2)で表される化合物である請求項 1記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 2]
Figure imgf000032_0002
(式中、 I^〜R5は、水素原子又は置換基を表し、 Aは、置換又は非置換の、脂肪族 又は窒素を含んでもよ!ヽ芳香族の 6〜8員環を表し、また隣り合う置換基は環を形成 してちよい。 )
式（1)又は式（2)で表される化合物が、下記式（3)又は式 (4)で表される化合物で ある請求項 1又は 2記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 3]
Figure imgf000033_0001
(式中、 〜 及び R8〜RUは、水素原子又は置換基を表し、また隣り合う置換基は 環を形成してもよい。）
[4] 前記第一の層を形成する化合物及び前記第二の層を形成する化合物が、式 (3) で表される化合物であり、かつ！^〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが芳香族骨 格を有する置換基である請求項 3記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記第一の層を形成する化合物が、式 (3)で表される化合物であり、かつ 〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが芳香族基置換アミノ骨格を有し、
前記第三の層を形成する化合物が、式 (3)で表される化合物であり、かつ 〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが含窒素芳香族 5員環、含窒素芳香族 6員環又は これらの縮合環を有する請求項 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記第三の層を形成する化合物が、式 (3)で表される化合物であり、かつ 〜 及び R8〜RUのうち少なくとも 1つが含窒素芳香族 6員環を有する請求項 5記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 式（1)〜(4)で表される化合物が分子量分布を持たない化合物である請求項 1〜6 のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記 3種の化合物のうち、少なくとも 2種の化合物力 1重項エネルギーレベルが 3
. 3eV以上の請求項 1〜7のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子
[9] 前記 3種の化合物のうち、少なくとも 2種の化合物力 最低 3重項エネルギーレベル が 2. 7eV以上の請求項 1〜8のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[10] 前記りん光発光性化合物の最低 3重項エネルギーレベルが 2. 5eV以上である請 求項 1〜9のいずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 前記第二の層が発光層であり、前記第一の層と前記第三の層が、それぞれ前記発 光層に接して 、る請求項 1〜10の 、ずれか一項記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
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