WO2007032217A1

WO2007032217A1 - コンポジット材料、及びこれを用いた光学部品

Info

Publication number: WO2007032217A1
Application number: PCT/JP2006/317425
Authority: WO
Inventors: Yuka Okada; Tsuguhiro Korenaga; Masa-Aki Suzuki; Norihisa Takahara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2007-03-22
Also published as: JP4142734B2; US7864425B2; CN101263201A; US20090128912A1; JPWO2007032217A1; CN101263201B

Abstract

　コンポジット材料（１０）は、樹脂（１２）と、樹脂中に分散され、酸化ジルコニウムを少なくとも含む第１の無機物粒子（１１）とを有する。コンポジット材料のｄ線における屈折率ｎCOMdが１．６０以上、アッベ数νCOMが２０以上であり、かつ、ｎCOMd≧１．８－０．００５νCOMの関係が成立する。このコンポジット材料は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れている。従って、このコンポジット材料を用いることにより波長特性が良好でかつ小型の光学部品を実現できる。

Description

明細書

コンポジット材料、及びこれを用いた光学部品

技術分野

[0001] 本発明は、コンポジット材料、及びこれを用いた光学部品に関する。より詳細には、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料、及びこれを用いた光学部品、例えば、レンズ、回折光学素子、固体撮像素子等に関する。

背景技術

[0002] 近年、情報通信の高速化、各種電子機器の小型軽量化等を実現するためのキーテクノロジ一としてオプトエレクトロニクスが注目されており、これを実現するための光学材料の開発が急がれて、る。

[0003] 光学材料としては、従来、光学ガラス等の無機系材料が一般的に使用されている。

しかし、無機系光学材料は加工が難しぐこれを用いて微細化かつ複雑ィ匕が進む光学部品を大量かつ安価に生産することが困難であるという問題を潜在的に有する。

[0004] 一方、榭脂を中心とした有機系光学材料は、加工性に優れ生産コストの低減が可能であること、さらに軽量であることから、今後のオプトエレクトロニクス技術を支えて Vヽく材料として期待されており、近年開発が加速する傾向にある。

[0005] 有機系光学材料の課題として、有機系光学材料単独で光学部品を形成する場合、屈折率が十分に高くない点、及び屈折率と波長分散性とのバランスが取れている材料が少な、点があげられる。有機系光学材料として最も用いられる榭脂材料の D線（波長 589nm)における屈折率 n と波長分散性を示すアッベ数 v とは、おおむね下 mD m

記式（1)を満足することが知られている (非特許文献 1参照)。なお、 D線と d線 (波長 587nm)については波長が非常に近いところから、各材料の D線における屈折率と d 線における屈折率とはほぼ同傾向にあると考えてょ、。

[0006] 1. 66— 0. 004 V ≤n ≤1. 8-0. 005 v · · · (1)

m mD m

榭脂の屈折率が十分に高くな!/、点、及び屈折率と波長分散性とのバランスが取れている材料が少ない点は、例えば光学部品としてレンズを考えた場合、色収差や像面湾曲により十分な特性が得られないという問題を生じさせる。また、光学部品として光導波路を有する固体撮像素子を考えた場合、光導波路とその周辺材料との間で十分な屈折率差が得られず、その結果として集光効率が低下するという問題を生じさせる。

[0007] これらの課題を解決するため、基材となる榭脂に対し無機系の微粒子を分散させ、高屈折率を有する有機系光学材料を調製し、この材料を用いて光学部品を構成することが検討されている。特許文献 1には、高屈折率かつ低波長分散性を示す有機系光学材料からなる光学部品を得る方法として、メタタリル榭脂等の透明な基材榭脂に、アルミナや酸化イットリウム等の微粒子を分散させた榭脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている。また、特許文献 2〜4には、一定以上の光学特性を有する熱可塑性榭脂に、酸化チタン又は酸化亜鉛の微粒子を分散させた熱可塑性榭脂組成物により光学部品を構成する方法が開示されている。

特許文献 1 :特開 2001— 183501号公報

特許文献 2 :特開 2003— 073559号公報

特許文献 3 :特開 2003— 073563号公報

特許文献 4：特開 2003— 073564号公報

非特許文献 1 :井出文雄著、「季刊化学総説 No. 39 透明ポリマーの屈折率制御」、日本化学会編、 1998年 11月 10日発行、 9頁図 2)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、特許文献 1に開示されて!、る方法にぉ、ては、 d線 (波長 587nm)における屈折率 (以下、「d線屈折率」という）が 1. 76のアルミナを基材榭脂に分散させるため、高屈折率の榭脂組成物を得ることは原理的に難しかった。なお、特許文献 1 には、アルミナ以外の無機微粒子を基材榭脂に分散させる方法も開示されているが、この場合においては、十分高いアッベ数、すなわち低い波長分散性を得るために、赤外線吸収染料等の異常分散物質をさらに分散させると記載されている。また、特許文献 2〜4に開示されている方法においては、基材榭脂に分散させる無機微粒子として、波長分散性の高い酸ィ匕チタン (アッベ数 12)又は酸ィ匕亜鉛 (アッベ数 12)を使用するため、高屈折率の榭脂組成物を得るために無機微粒子の分散比率を増加すると波長分散性が著しく増大し、高屈折率と低波長分散性とが両立した榭脂組成物を得ることは困難であった。

[0009] このような状況において、本発明は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れたコンポジット材料、及びこのコンポジット材料を用いた光学部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 上記の目的を達成するため、本発明のコンポジット材料は、榭脂と、前記榭脂中に分散され、酸ィ匕ジルコニウムを少なくとも含む第 1の無機物粒子とを有し、 d線における屈折率 n が 1. 60以上、アッベ数 V 力 ¾0以上であり、かつ、

CO d COM

η ≥1· 8-0. 005 ν · · · (2)

COMd COM

の関係が成立することを特徴とする。

[0011] また、本発明の光学部品は、上記の本発明のコンポジット材料を含む。

発明の効果

[0012] 本発明のコンポジット材料は、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立し、かつ加工性に優れた組成物である。

[0013] 本発明の光学部品は、このような高屈折率と低波長分散性とが両立したコンポジット材料を使用して形成されるため、波長特性が良好でかつ小型化することが可能である。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]図 1は、本発明の第 1の実施形態に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図である。

[図 2]図 2は、本発明における無機物粒子の実効粒径を説明するグラフである。

[図 3]図 3は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の

、 d線における屈折率 nとアッベ数 Vとの関係を示すグラフである。

d

[図 4]図 4は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、バンドギャップと d線における屈折率 nとの関係を示すグラフである。

d

[図 5]図 5は、本発明のコンポジット材料に含まれる無機物及びこれ以外の無機物の、バンドギャップとアッベ数 Vとの関係を示すグラフである。 [図 6A]図 6Aは、本発明の第 1の実施形態において、 2種類の榭脂に、無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比が 0%、 10%、 20%、 30%、 40%、 50%となるように混合させて得られる各コンポジット材料についての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。

圆 6B]図 6Bは、本発明の第 1の実施形態において、 2種類の榭脂に、無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比が 0%、 10%、 20%、 30%となるように混合させて得られる各コンポジット材料にっ、ての、屈折率とアッベ数との関係を示すダラフである。

[図 7]図 7は、本発明の第 2の実施形態に係るコンポジット材料を模式的に示す断面図である。

[図 8]図 8は、本発明の第 2の実施形態において、 2種類の榭脂に、 2種類の無機物粒子を、コンポジット材料全体に対する体積比の合計が 0%、 10%、 20%、 30%、 5 0%となるように混合させて得られる各コンポジット材料にっ、ての、屈折率とアッベ数との関係を示すグラフである。

[図 9]図 9は、本発明の榭脂及びコンポジット材料の、 d線屈折率及びアッベ数の好まし!、範囲を示した図である。

[図 10]図 10は、本発明の第 3の実施形態に係るレンズの一例の概略を示す断面図である。

[図 11]図 11は、光導波路を形成した本発明の第 4の実施形態に係る固体撮像素子の一例の概略を示す断面図である。

[図 12]図 12は、本発明の実施例 7に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。

[図 13]図 13は、本発明の実施例 8に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。

[図 14]図 14は、本発明の実施例 9に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。

[図 15]図 15は、本発明の実施例 10に係るレンズの一次回折効率の波長依存性を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明において、「コンポジット材料」とは、少なくとも榭脂と、前記榭脂中に分散された無機物粒子とにより構成される材料を意味する。本発明におけるコンポジット材料には、無機物粒子の分散性や、塗膜レべリング性、難燃性、帯電防止性等の諸物性を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料中に残留する、前記榭脂及び前記無機物粒子以外の成分が含まれていてもよい。さらには、硬化前のコンポジット材料の取扱性等を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料には本質的に残留しない溶媒などの成分を含む組成物も、本発明の「コンポジット材料」に含まれる。

[0016] 本発明にお!/、て、「コンポジット材料の屈折率」とは、硬化後のコンポジット材料を 1 つの屈折率を有する媒体とみなしたときの、硬化後のコンポジット材料の実効的な屈折率を意味する。

[0017] 縦軸を d線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、本発明のコンポジット材料を構成する前記樹脂の d線における屈折率を n、アッベ数を V と m m したとき、点、（η , V )カ（1. 4, 75)、 (1. 55, 60)、 (1. 6, 35)、 (1. 45, 35)で囲 m m

まれた領域内に存在し、点（η , V )が（1. 6, 40)、 (1. 6, 53)、 (1. 81, 43)

CO d COM

、（1. 84, 35)、（1. 625, 35)で囲まれた領域内に存在することが好ましい。

[0018] 本発明のコンポジット材料は、前記榭脂中に分散され、アッベ数 V 力 0以上であ

P

る第 2の無機物粒子をさらに有していても良い。

[0019] 前記第 2の無機物粒子は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。

[0020] コンポジット材料が第 2の無機物粒子を含む場合、縦軸を d線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系におヽて、本発明のコンポジット材料を構成する前記榭脂の d線における屈折率を n、アッベ数を V としたとき、点 (η , V )が（1. 4, 7 m m m m

5)、 (1· 55， 60)、 (1· 6， 35)、 (1· 45， 35)で囲まれた領域内に存在し、点（η

COMd

， V )カ（1. 6， 40)、 (1. 6， 53)、 (1. 73, 52)、 (1. 81， 43)、 (1. 84， 35)、 (1

COM

. 625, 35)で囲まれた領域内に存在することが好ましい。

[0021] 前記榭脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群力選ばれた少なくとも 1種類以上を有するエネルギー線硬化性榭脂であることが好まヽ。 [0022] 前記榭脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも 1種類以上を有することが好ましい。

[0023] 前記第 1の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が 5重量％以上 85重量％以下、更には 50重量％以上 85重量％以下であることがより好ましい。

[0024] 前記第 1の無機物粒子及び前記第 2の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が 5重量％以上 85重量％以下、更には 50重量％以上 85重量 %以下であることが好まし!/、。

[0025] 本発明にお、て、無機物粒子のコンポジット材料全体に対する「重量比」又は「体積比」とは、硬化後のコンポジット材料、すなわち榭脂及び無機物粒子 (硬化後にこれら以外の成分が残留して!/、る場合はその成分を含む)の合計に対する無機物粒子の重量比又は体積比を指す。したがって、硬化前のコンポジット材料の取扱性等を改善する目的で添加され、硬化後のコンポジット材料中に本質的に残留しない溶媒などの成分は、重量比及びに体積比の算出においては計上しない。

[0026] 前記第 1の無機物粒子の実効粒径が lnm以上 lOOnm以下の範囲内にあることが好ましい。また、前記第 1の無機物粒子及び前記第 2の無機物粒子の実効粒径が In m以上 lOOnm以下の範囲内にあることが好ましい。

[0027] 本発明の光学部品は上記の本発明のコンポジット材料を含む。

[0028] 本発明のレンズは上記の本発明のコンポジット材料を含む。

[0029] 本発明の回折光学素子は、第 1の材料力なり表面に回折格子形状が形成された基材と、第 2の材料カゝらなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する。前記第 1の材料及び前記第 2の材料は、ずれも榭脂を含み、前記第 1の材料及び前記第 2の材料の少なくとも一方が上記の本発明のコンポジット材料である。好ましくは、前記第 2 の材料が上記の本発明のコンポジット材料である。

[0030] 本発明の固体撮像素子は、光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する。前記光導波路は上記の本発明のコンポジット材料力もなる。

[0031] 以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下に示す例に限定されない。

[0032] (第 1の実施形態）本発明の第 1の実施形態に係るコンポジット材料 10を図 1を用いて説明する。

[0033] 本発明の第 1の実施形態に係るコンポジット材料 10は、酸ィ匕ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子 (第 1の無機物粒子） 11を、基材である榭脂 12中に均一に分散させること〖こより構成される。無機物粒子 11は、一般的には一次粒子 11aと、複数個の一次粒子 11aが凝集してなる二次粒子 l ibとを含んでいる。したがって、無機物粒子 11が榭脂 12中に均一に分散されて!ヽるとは、無機物粒子 11の一次粒子 11 a及び二次粒子 l ibが、コンポジット材料 10内の特定の位置に偏在することなぐ実質的に均一に分散していることを意味する。コンポジット材料 10が良好な粒子の分散性を有するためには、無機物粒子 11は一次粒子 1 laのみで構成されてヽることが好まヽ

[0034] 酸ィ匕ジルコニウムを含む無機物粒子 11を分散させたコンポジット材料 10の透光性を確保するためには、無機物粒子 11の粒径が重要となる。無機物粒子 11の粒径が光の波長よりも充分に小さいときは、無機物粒子 11が分散されているコンポジット材料を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。また、無機物粒子 1 1の粒径が光の波長の 1Z4以下になると、コンポジット材料中の散乱はレーリー散乱のみとなって透光性が高くなる。そのため、高い透光性を実現するためには、無機物粒子 11の粒径は lOOnm以下であることが好ましい。但し、無機物粒子 11の粒径が 1 nm未満になると、無機物粒子 11が量子的な効果を発現する材質力なる場合には蛍光を生じることがあり、これがコンポジット材料を用いて形成した光学部品の特性に影響を及ぼす場合がある。以上の観点から、無機物粒子 11の実効粒径は lnm以上 lOOnm以下の範囲内にあることが好ましぐ lnm以上 50nm以下の範囲内にあることがより好ましい。特に、無機物粒子 11の実効粒径が lnm以上 20nm以下の範囲内にあれば、レーリー散乱の影響が非常に小さくなり、コンポジット材料 10の透光性が特に高くなるのでさらに好ましい。

[0035] ここで実効粒径について図 2を用いて説明する。図 2において、横軸は無機物粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の各粒径に対する無機物粒子の頻度を表し、右側の縦軸は粒径の累積頻度を表す。ここで、横軸の粒径は、無機物粒子が凝集している場合には、凝集した状態での二次粒子径である。本発明における実効粒径とは、図 2のような無機物粒子の粒径頻度分布図において累積頻度が 50%となる中心粒径 (メジアン径： d50) Aを意味する。無機物粒子 11の粒径の累積頻度が 75%となる粒径 Bが上記範囲内にあると、レーリー散乱による光損失を誘起する無機物粒子がより多くなり、コンポジット材料の屈折率が向上するので好ましい。実効粒径の値を精度よく求めるには、例えば、 200個以上の無機物粒子について、その粒径を測定するのが好ましい。

[0036] 硬化後のコンポジット材料 10内における無機物粒子 11の粒径及び実効粒径の測定は、電子顕微鏡や X線小角散乱法等により行うことができる。一次粒子 11aの粒径や無機物粒子 11の粒径及び実効粒径の測定は、榭脂中へ分散する前の粉末状態においてはガス吸着法により行うことができ、溶媒中及び Z又は硬化前の榭脂中に分散された状態にお!、ては光散乱法や超音波法等による粒度分布計を用いて行うことができる。コンポジット材料 10の製造工程あるいはコンポジット材料 10を用いた光学部品の製造工程にお、て、コンポジット材料の硬化前に測定した粒径及び実効粒径と硬化後の粒径及び実効粒径との相関をとり、これをコンポジット材料 10の品質管理に利用することができる。

[0037] 本発明のコンポジット材料 10は、上述のように、酸化ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子 11を榭脂 12中に分散させることにより構成される。以下の検討に基づき、本発明者らは、無機物粒子 11を榭脂 12中に分散させたコンポジット材料 10において、光学材料としてのアッベ数の低下を抑制しつつ屈折率を向上させるために、無機物粒子 11として酸ィ匕ジルコニウムを用いることが効果的であることを見い出した。

[0038] 図 3は、各種無機物についての、 d線 (波長 587nm)における屈折率 (d線屈折率） nと、波長分散性を示すアッベ数 Vとの関係を示したグラフである。なお、アッベ数 V d

は、下記式（3)により定義される数値である。式（3)において、 n、 nはそれぞれ、 F

F C

線（波長 486nm)ならびに C線（波長 656nm)における屈折率である。

[0039] V = (n - l) / (n -n ) · · · (3)

d F C

従来、無機物のアッベ数の数値は十分に知られていな力つた。そこで、図 3では、無機物の薄膜をシリコン基板上にスパッタリング法又は CVD法により形成し、その屈折率の波長依存性を分光エリプソメトリ法によって測定して得たアッベ数を示している。図 3に示すとおり、酸ィ匕ジルコニウムは、 d線屈折率 nが 2. 1と高く、またアッベ数 V

d

も 35と比較的高い値を有していた。酸ィ匕ジルコニウムの d線屈折率 nは 2. 0以上で

d

あり、これは高屈折率材料として知られている酸化チタンの d線屈折率 nに近いもの

d

であった。また、酸ィ匕ジルコニウムのアッベ数 Vは、酸ィ匕チタン等と比較して高いものであった。従って、酸ィ匕ジルコニウムは、波長分散性の低い特性を有し、高屈折率と低波長分散性とが両立した材料であることがわ力つた。

[0040] 図 4に各種無機物のバンドギャップと d線屈折率 nとの関係を、図 5に各種無機酸

d

化物のバンドギャップとアッベ数 Vとの関係をそれぞれ示す。これらから、金属酸ィ匕物等の半導体における d線屈折率は、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差であるバンドギャップと関係があることが推察された。

[0041] 半導体は、そのバンドギャップエネルギーに対応する波長の電磁波を吸収するため、可視光領域力紫外領域にかけて吸収端を有する。コンポジット材料の可視光領域 (波長 400〜800nm)における光透過性を確保するためには、分散される無機物粒子が 400nmよりも短波長領域に吸収端を有すること、即ち、無機物粒子のバンドギャップが約 3eV以上であることが要求される。一方、屈折率の波長分散性は、この吸収端の存在に伴う周辺波長における屈折率の変化であることから、吸収端が可視光領域から離れて紫外領域に移動するほど、すなわちバンドギャップが大き!、ほど、可視光領域における波長変化による屈折率変化が小さぐ波長分散性が少なくなる。しかし、無機物粒子のバンドギャップがさらに大きくなると、無機物粒子は絶縁性を有するようになり、誘電率、ならびにその平方根である屈折率が低下する。

[0042] 図 4及び図 5に示すとおり、酸化ジルコニウムのバンドギャップは 5. OeVであり、ノンドギャップに関して酸ィ匕ジルコニウムは、高屈折率ではあるが波長分散性の高い酸化チタンや酸化亜鉛等と、絶縁体で屈折率が比較的低、シリカやアルミナ等との中間に位置している。すなわち、バンドギャップの観点からも、酸ィ匕ジルコニウムは屈折率と波長分散性とのバランスに優れた材料であることが分力る。

[0043] 上述のように、酸ィ匕ジルコニウムは屈折率と波長分散性とのバランスに優れて、ることから、この酸ィ匕ジルコニウムを含む無機物粒子 11をさまざまな屈折率を有する榭脂基材 12と適切に組み合わせてコンポジット材料 10を構成することにより、従来の榭脂材料では実現が困難であった高屈折率かつ低波長分散性である光学特性を有する材料を広範囲で調製することが可能となり、その結果、光学部品設計の自由度を飛躍的に拡大することができる。

[0044] 本発明のコンポジット材料 10は、本発明の効果が得られる限り、榭脂 12に分散させる無機物粒子 11として、酸ィ匕ジルコニウム以外の無機物成分を含んでもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ィンジゥム、酸化スズ、酸ィ匕ハフニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ等より選ばれる酸ィ匕物と、酸ィ匕ジルコニウムとの複合酸ィ匕物を用いてもよい。また、酸化ジルコニウムならびに酸化ジルコニウムを含む複合酸化物に、金属元素をドープさせた酸ィ匕物を用いてもよい。また、酸ィ匕ジルコニウムとともに、窒化シリコン (d線屈折率 1. 9〜2. 0)等の金属窒化物、炭化シリコン (d線屈折率 2. 6)等の金属炭化物、ダイヤモンド (d線屈折率 3. 0)やダイヤモンド'ライク'カーボン（ d線屈折率 3. 0)等の透光性を有する炭素化合物等を用いてもよい。また、硫化銅や硫化スズ等の硫化物や、金、白金、ノラジウム、銀、銅及びニッケル等の金属材料を併用してちょい。

[0045] 本発明のコンポジット材料 10の基材となる榭脂 12は、高い透光性を確保するため、及び、高屈折率かつ低波長分散性を示すコンポジット材料を得るために、透光性を有し且つその d線屈折率が 1. 4〜1. 7の範囲にあることが好ましい。

[0046] 榭脂 12としては、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、及びエネルギー線硬化性榭脂等の樹脂の中から、透光性の高い榭脂を用いることができる。例えば、アクリル榭脂；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂；エポキシ榭脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ力プロラタトン等のポリエステル榭脂；ポリスチレン等のポリスチレン榭脂；ポリプロピレン等のォレフィン榭脂；ナイロン等のポリアミド榭脂；ポリイミドゃポリエーテルイミド等のポリイミド榭脂；ポリビュルアルコール；ブチラール榭脂;酢酸ビュル榭脂;脂環式ポリオレフイン榭脂を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフエ-レンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非晶性ポリオレフイン等のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの榭脂 (高分子)の混合体や共重合体を用いてもよい。また、これらの榭脂を変性した榭脂を用いてもょ、。

[0047] これらの中でも、アクリル榭脂、メタクリル樹脂、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、プチラール榭脂、ポリオレフイン、及びポリカーボネート榭脂は、透明性が高ぐ成形性も良好である。これらの榭脂は、所定の分子骨格を選択することによって、 d線屈折率を 1. 4〜1. 7の範囲とすることができる。

[0048] 榭脂 12のアッベ数 V は特に限定はないが、基材となる榭脂 12のアッベ数 V が高 m m いほど、無機物粒子 11を分散して得られるコンポジット材料 10のアッベ数 V も向

COM

上することは言うまでもない。特に、榭脂 12としてアッベ数 V が 45以上の榭脂を使 m

用することにより、アッベ数 V 力 0以上の、レンズ等の光学部品への応用に対し

COM

て十分な光学特性を有するコンポジット材料を得ることが可能となるので好ま、。ァッべ数 V 力 5以上の榭脂としては、脂環式炭化水素基を骨格中に有する榭脂、ポ m

リシロキサン系榭脂を始めとするシロキサン構造を有する榭脂、基本骨格中にフッ素原子を含む榭脂等が挙げられるが、当然これらに限定されない。この中でも、脂環式炭化水素基を有する榭脂は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた光学特性を有しており、榭脂 12として特に好ましい。

[0049] 榭脂 12は、上記の光学特性に加えて、コンポジット材料 10が使用される光学部品に対応した成形性、成膜性、基材密着性、耐環境性等の特性を考慮して選択される。また、榭脂 12は、無機物粒子 11の分散性も考慮して選択される。

[0050] 特に、榭脂 12として、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群力も選ばれた少なくとも 1種類以上を有するエネルギー線硬化性榭脂を使用すると、コンポジット材料 10が適用された光学部品の生産性が向上するため好ましい。硬化に使用されるエネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等が挙げられる。一般に高屈折率化の目的で使用される酸化チタン及び酸化亜鉛の吸収波長は、波長 350nm 付近の近紫外領域にある。従って、無機物粒子として酸ィ匕チタン又は酸ィ匕亜鉛を用 V、、且つエネルギー線硬化性榭脂として一般的な紫外線硬化榭脂を用いた場合、硬化に必要な波長領域内の紫外線 (例えば波長 365nm)を無機物粒子が吸収してしまい、硬化条件の制御が困難となる。これに対して、酸ィ匕ジルコニウムの紫外領域での吸収波長は 250nm付近であり、酸ィ匕チタン及び酸ィ匕亜鉛の吸収波長に比べて短波長側に大きくシフトしている。このため、榭脂 12として紫外線硬化榭脂を使用する場合においても、硬化条件の制御を容易に行うことが可能となる。

[0051] コンポジット材料 10の屈折率は、無機物粒子 11及び榭脂 12の屈折率から、例えば下記式 (4)にて表されるマックスウェルガーネット理論により推定できる。式 (4)より d線、 F線ならびに C線における屈折率をそれぞれ推定することにより、さらにコンポジット材料 10のアッベ数を推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、榭脂 12と無機物粒子 11との重量比を決めてもよ!ヽ。

[0052] [数 1]

₂ _ η_ρλ² + 2n_mA² + 2P ( η_ρλ²― n_mA² ) ₂ ( 、

η_Ρλ² + 2n_mi²― P ( η_ρλ ²― n_m\² )

[0053] なお、式 (4)にお!/、て、 η λはある特定波長 λにおけるコンポジット材料の平均

COM

屈折率であり、 nえ、 η λはそれぞれこの波長 λにおける無機物粒子 11及び榭脂 1 p m

2の屈折率である。 Pは、コンポジット材料 10全体に対する無機物粒子 11の体積比である。無機物粒子 11が光を吸収する場合や無機物粒子 1 1が金属を含む場合には、式 (4)の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、式 (4)は η λ≥η えの場合 p m に成立する式であり、 ηρ λ < η えの場合は以下の式（5)を用いて屈折率を推定す p m

る。

[0054] [数 2] mx² + 2n_pi ² + 2 ( 1 -P) (n_mi² - η_ρλ ²)

n_mA ² + 2η_ρλ ² - ( 1 -Ρ) (η^² - 先に述べたとおり、マックスウェルガーネット理論を用いたコンポジット材料 10の屈折率の推算は、コンポジット材料 10に対する榭脂 12及び無機物粒子 11の体積比を用いて計算を行う。榭脂 12及び無機物粒子 11の体積比は、各成分の重量比から各成分の密度値 (酸化ジルコニウム： 5. 9、シリカ： 2. 2、アルミナ： 3. 8、榭脂の密度は構造により異なる）を用いて変換することができる。例えば、密度 1. 2の榭脂 12中に、酸ィ匕ジルコニウム 50重量％、アルミナ 20重量％を分散させたコンポジット材料 1 0の場合、各成分の体積比は以下のように算出される。

[0056] 榭脂：

(0. 3/1. 2) ÷ (0. 3/1. 2 + 0. 5/5. 9 + 0. 2/3. 8) =64. 5体積⁰ /₀ 酸化ジルコニウム：

(0. 5/5. 9) ÷ (0. 3/1. 2 + 0. 5/5. 9 + 0. 2/3. 8) = 21. 9体積⁰ /₀ アルミナ：

(0. 2/3. 8) ÷ (0. 3/1. 2 + 0. 5/5. 9 + 0. 2/3. 8) = 13. 6体積⁰ /₀ コンポジット材料 10の実際の屈折率の評価は、調製したコンポジット材料 10を後述の測定法に対応した厚みに成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、光導波路法、分光反射率法等の分光測定法や、プリズム力ブラ法等で実測することによって求めることができる。

[0057] 前述した屈折率測定法の条件によっては、屈折率測定を実施する波長が、コンポジット材料 10の知りたい屈折率の波長（例えば d線、 F線、 C線等）と異なる場合がある。このような場合は、透明材料にて成立する式 (6)を用いて、任意の波長えにおける屈折率 η λの推算を行うことができる。

COM

[0058] η λ ²=Α +Α * λ ²+Α * λ ~²+Α * λ— ⁴+Α * λ— ⁶ · · · (6)

COM 0 1 2 3 4

具体的には、 2つ以上の任意の波長において屈折率測定を実施し、得られたコンポジット材料 10の屈折率と測定時の波長を式 (6)に代入して係数 Aを算出することにより、屈折率と測定波長との関係を決定し、測定時の波長以外の任意の波長における屈折率を推算することができる。算出する係数は、屈折率測定を行う条件数によつて決定される。屈折率測定が 2条件の場合は A及び A、 3条件の場合はこれにカロ

0 2

えて A、 4条件以上の場合は A以降の係数を適宜算出すればよい。当然、算出した

3 1

係数が多いほど屈折率推算の精度は向上する。コンポジット材料 10は高い透光性を確保していることから、透明材料にて成立する式 (6)を適用することが可能である。

[0059] 屈折率測定法として、分光エリプソメトリ法とプリズム力ブラ法の例を示す。但し、これらは例に過ぎず、コンポジット材料 10の屈折率測定法はこれに限定されるものではない。

[0060] 分光エリプソメトリ法であれば、シリコンウェハや石英板、榭脂板等の屈折率が既知の基板上に、コンポジット材料 10をスピンコート等の方法により 1 μ m以下の膜厚となるよう成膜し、測定サンプルとする。このサンプルを分光エリプソメータにより測定すると、その偏光状態から、設定した波長範囲におけるコンポジット材料 10の屈折率 nと消衰係数 kが解析的に算出される。エリプソメトリ法による屈折率測定では光学モデルの設定が必要となる力コンポジット材料 10に対して透明材料に適用される Cauc hyモデルや、誘電体に適用される Lorenzモデル等を適用することが可能である。

[0061] プリズムカプラ法であれば、屈折率が既知の基板上に、コンポジット材料 10をスピンコートやバーコート等の方法により _{2 m}以上の膜厚となるように成膜する力、コンポジット材料 10を適当な大きさに成形し、測定サンプルとする。このサンプルをプリズムカブラ装置のプリズムに密着させ、レーザ光を導波させると、その導波モードからレ一ザ光波長におけるコンポジット材料 10の屈折率 n (サンプルが屈折率が既知の基板上の 2 /z m以上 100 /z m以下の膜であれば、更にその膜厚）が算出される。光源であるレーザを切り替えて複数波長での屈折率測定を実施し、式 (6)を用いることにより、任意の波長における屈折率を推算することができる。

[0062] d線屈折率が 1. 5の榭脂を用いる場合、 d線屈折率が 2. 1の酸ィ匕ジルコニウムをコンポジット材料 10全体に対する体積比が 35%以上となるように混合することによって、 d線屈折率が 1. 7以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、 d線屈折率が 1. 6の榭脂を用いる場合、 d線屈折率が 2. 1の酸ィ匕ジルコニウムをコンポジット材料 10全体に対する体積比が 22%以上となるように混合することによって、 d線屈折率が 1. 7以上のコンポジット材料が得られると予想される。また、式 (4)又は式（5)を F線及び C線において同様に用いることにより、 F線及び C線における屈折率が算出されるので、得られる屈折率を式（3)に代入することによりアッベ数を推定することができる。

[0063] 一例として、 2種類の榭脂（d線屈折率が 1. 5、アッベ数が 50の榭脂、及び、 d線屈折率が 1. 6、アッベ数が 25の榭脂）に、無機物粒子として、酸ィ匕ジルコニウム (d線屈折率 2. 1、アッベ数 35)を、コンポジット材料全体に対する体積比が 0%、 10%、 20 %、 30% (40%、又は 50%)となるように混合させて得られる各コンポジット材料について、 d線屈折率とアッベ数との関係を式 (4)及び式 (3)より算出した。なお、 2種類の榭脂の密度はいずれも 1. 2gZcm³であり、酸化ジルコニウムの体積比 10%、 20 %、 30%、 40%、 50%は、重量匕に換算するとそれぞれ 35%、 55%、 68%、 77% 、 83%に相当する。屈折率の算出結果を図 6A及び図 6Bに示す。図 6Aは無機物粒子の体積比 50% (重量比 83%)までを、図 6Bは無機物粒子の体積比 30% (重量比 68%)までを示す。

[0064] 図 6A及び図 6B中の一点鎖線は、屈折率 n = 1. 60、アッベ数 v = 20、なら

COMd COM びに、 n = 1. 8— 0. 005 v を示す。図 6A及び図 6Bにおいて一点鎖線より左

COMd COM

上の領域内に d線屈折率及びアッベ数を有する材料は、式（1)により示される一般的な榭脂材料と比較して、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた材料と言え、このような材料を使用することにより、小型かつ高性能の光学部品を形成することが可能となる。

[0065] なお、図 6A及び図 6Bには比較のため、酸化チタン（d線屈折率 2. 61、アッベ数 1 2)、及びアルミナ (d線屈折率 1. 74、アッベ数 76)を同様に混合分散させて得られる各コンポジット材料についての d線屈折率とアッベ数との関係を表示している。

[0066] 酸化ジルコニウム体積比の増加に従い、図 6A及び図 6Bに示したようにコンポジット材料の屈折率は上昇する。図 6A及び図 6Bに示したとおり、酸ィ匕ジルコニウムを含む第 1の無機物粒子 11を榭脂 12中に分散させることにより、高屈折率と低波長分散性とがバランス良く両立したコンポジット材料 10を得ることが可能となる。また、無機物粒子が酸ィ匕ジルコニウムである場合は、無機物粒子がアルミナである場合に比べて、高屈折率と低波長分散性とが両立したコンポジット材料を得るために分散させる無機物粒子の添加量が少量で足りるので、コンポジット材料の透光性や成形性等の点でも有利である。

[0067] (第 2の実施形態）

本発明の第 2の実施の形態に係るコンポジット材料を図 7を用いて説明する。

[0068] 本発明の第 2の実施形態に係るコンポジット材料 60は、酸ィ匕ジルコニウムを少なくとも含む第 1の無機物粒子 11と、第 1の無機物粒子 11とは異なる組成を有し、アッベ数 V が 50以上である第 2の無機物粒子 13とを、基材である榭脂 12中に均一に分散

P

させることにより構成される。第 1の無機物粒子 11と同様に、第 2の無機物粒子 13も、一般的には一次粒子 13aと、複数個の一次粒子 13aが凝集してなる二次粒子 13bとを含む。したがって、第 1の無機物粒子 11及び第 2の無機物粒子 13が榭脂 12中に均一に分散されて!、るとは、第 1の無機物粒子 11の一次粒子 11 a及び二次粒子 11 b、ならびに第 2の無機物粒子 13の一次粒子 13a及び二次粒子 13bが、コンポジット材料 60内の特定の位置に偏在することなぐ実質的に均一に分散して、ることを意味する。第 2の無機物粒子 13についても、第 1の無機物粒子 11と同様の理由により、その実効粒径が lnm以上 lOOnm以下の範囲内にあることが好ましぐ lnm以上 5 Onm以下の範囲内にあることがより好ましい。

[0069] 基材となる榭脂 12については、第 1の実施形態にて述べたものと同様の材料を使用することができる。この点については、以下の実施形態においても同様である。

[0070] 上述した式（5)に示したマックスウェルガーネット理論は本来 2元系について成立するが、二種類の無機物粒子を榭脂中に分散させた 3元系のコンポジット材料の屈折率は、式 (4)を拡張した式 (7)及び式 (8)により、ある程度推定することができる

[0071] [数 3] — npBA² + + 2Ρ_Β(η_ΡΒΛ² η^²)ノ (P_B + P_m) ₂ ）

ΠρΒλ² + 2n_m入² P_B ( ΠρΒλ²― Ππ,Α² ) ( P_B + P_M )

[0072] 画 n_{2 =} n_PAA² + 2ncBA² + 2P_A ( n_PAA² - n_CBA² ) / ( PA + PB + P_M) ₂

n^C°^MA― np_AA² + 2ncB_i ²-PA(n_PAA² - ncB_i ²) /(PA+PB + P_m) . ·

[0073] なお、式 (7)において、 n λは榭脂 12に第 2の無機物粒子 13を単独で分散させ

CB

たコンポジット材料のある特定波長 λにおける屈折率、 η λは第 2の無機物粒子 13 ρΒ

のこの波長 λにおける屈折率である。 Ρ、 Ρはそれぞれ、コンポジット材料 10全体に m B

対する榭脂 12及び第 2の無機物粒子 13の体積比である。式（7)は η λ≥η λの pB pm 場合に成立する式であり、 n λ < えの場合は式（5)と同様に式（7)を修正しコン pB pm

ポジット材料 10の屈折率を推定する。 [0074] また、式 (8)において、 η λは第 1の無機物粒子 11の前記波長 λにおける屈折率 ρΑ

である。 Ρは、コンポジット材料 10全体に対する第 1の無機物粒子 11の体積比であ

A

り、コンポジット材料 10が、榭脂 12、第 1の無機物粒子 11及び第 2の無機物粒子 13 の 3成分のみにより構成される場合は P +P +P =1となる。式（8)は η λ≥η λ

A B m pA CB の場合に成立する式であり、 n λ< えの場合は式（5)と同様に式（8)を修正しコ pA CB

ンポジット材料 10の屈折率を推定する。

[0075] 一例として、 2種類の榭脂（d線屈折率が 1. 5、アッベ数が 50の榭脂、及び、 d線屈折率が 1.6、アッベ数が 25の榭脂、密度はいずれも 1. 2)に、無機物粒子として、酸化ジルコニウム（d線屈折率 2. 1、アッベ数 35)と、アルミナ（d線屈折率 1. 74、アツベ数 76)又はシリカ（d線屈折率 1.46、アッベ数 68)とを、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の体積比の合計が 0%、 10%、 30%、又は 50%となるように混合させて得られる各コンポジット材料にっ、て、 d線屈折率とアッベ数との関係を式（7)及び式 (8)より算出した。酸ィ匕ジルコニウムと、アルミナ又はシリカとの体積比は、 10:0 、 8:2、 6:4、 5:5、 4:6、 2:8、 1:9と変化させた。榭脂、酸化ジルコニウム、及びアルミナ又はシリカの体積比と重量比との関係は以下の表 1及び表 2に示すとおりである

[0076] [表 1]

無機物粒子 Z r〇2と A 1 2 O 3 樹脂重量比 Z Γ 02 Α I 2 Ο 3 体積比合計との体積比重量比重量比

0% 1 00% 0% 0%

1 0% 1 0 ： 0 65% 35% 0%

8 ： 2 66% 29% 5%

6 ： 4 68% 22% 1 0%

5 -. 5 69% 1 9% 1 2%

4 ： 6 70% 1 5% 1 5%

2 ： 8 72% 8% 20%

1 二 9 73% 4% 23%

30% 1 0 ： 0 32% 68% 0%

8 ： 2 34% 57% 9%

6 ： 4 36% 45% 1 9%

5 ： 5 37% 39% 25%

4 ： 6 38% 32% 31 %

2 ： 8 40% 1 フ％ 43%

1 ： 9 41 % 9% 50%

50% 1 0 ： 0 1 7% 83% 0%

8 ： 2 1 8% 7 1 % 1 1 %

6 ： 4 1 9% 57% 24%

5 ： 5 20% 49% 31 %

4 ： 6 21 % 40% 39%

2 ： 8 22% 22% 56%

1 ： 9 23% 1 1 % 66%

無機物粒子 Z r〇2と S i 〇2 樹脂重量比 Z r 0₂ S 1 02 体積比合計との体積比重量比重量比

0% ― 1 00% 0% 0%

1 0% 1 0 0 65% 35% 0%

8 2 68% 30% 3%

6 4 7 1 % 23% 6 %

5 5 73% 20% 7%

4 6 75% 1 6% 9%

2 8 79% 9% 1 3%

1 9 81 % 4% 1 5%

30% 1 0 0 32% 68% 0%

8 2 35% 59% 6%

6 4 39% 49% 1 2%

5 5 41 % 43% 1 6%

4 6 43% 36% 20%

2 8 49% 21 % 31 %

1 9 52% 1 1 % 37%

50% 1 0 0 1 7% 83% 0%

8 2 1 9% 74% 7%

6 4 21 % 63% 1 6%

5 5 23% 56% 21 %

4 6 25% 48% 27%

2 8 29% 29% 43%

1 9 32% 1 6% 53%

[0078] 屈折率の算出結果を図 8に示す。図 8中の一点鎖線は図 6Α及び図 6Βと同様である。

[0079] 無機物粒子の体積比の増加に従い、図 8に示したようにコンポジット材料の屈折率は上昇する。また、無機物粒子中における酸ィ匕ジルコニウムの体積比が大きいほど、コンポジット材料の屈折率は上昇する力、逆にアッベ数は低下する。図 8に示したとおり、酸ィ匕ジルコニウムを含む第 1の無機物粒子 11とともに、第 2の無機物粒子 13として、酸ィ匕ジルコニウムより波長分散性の低い、例えばアッベ数 V が 50以上の粒子

P

を榭脂 12中に共存させることにより、コンポジット材料 60のアッベ数の低下をさらに抑制することが可能となる。図 5より、バンドギャップがおよそ 6〜7eV以上の物質であれば、アッベ数 V が 50以上を示すと考えられる。これに該当する無機物粒子として

P

は、例えばシリカ（バンドギャップが 9. 7eV)、アルミナ（バンドギャップが 7. 4〜9eV 、結晶系により異なる）、酸ィ匕マグネシウム (バンドギャップが 7. 8eV)、酸ィ匕カルシゥム（バンドギャップが 7. leV)等の金属酸化物、窒化アルミニウム（バンドギャップが 6 . 2eV)等の金属窒化物、フッ化カルシウム（バンドギャップが 11. 5eV)、塩化力リウム（バンドギャップが 10. 9eV)等の金属ハロゲンィ匕物等があげられる。

[0080] また、酸ィ匕ジルコニウムを含む第 1の無機物粒子 11とともに、シリカ及びアルミナのうちの少なくとも一方を含む第 2の無機物粒子 13を榭脂 12中に共存させることは、上述したようにコンポジット材料 60のアッベ数の低下を抑制できることにカ卩え、基材となる榭脂 12の耐久性等に与える影響が比較的小さいことや、無機物粒子の入手及び調製が容易でコンポジット材料 60の生産コストを低下できることから好ましい。

[0081] 上述のように、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた酸ィ匕ジルコニウムと、低波長分散性の第 2の無機微粒子とを榭脂中に共存させることにより、波長分散性を増大させることなく屈折率ならびにアッベ数の調整を容易に実施することが可能となり、光学部品設計の自由度がさらに拡大される。

[0082] なお、本発明のコンポジット材料 60において、榭脂 12に分散させる第 1の無機物粒子 11は、第 1の実施の形態のコンポジット材料 10の場合と同様に、本発明の効果が得られる限り、酸ィ匕ジルコニウム以外の無機物成分を含んでもよい。第 2の無機物粒子 13も、アッベ数 V 力 0以上である限り、上述した金属酸化物、金属窒化物、金

P

属ハロゲンィ匕物以外の無機物成分を含んでもよい。また、第 2の無機物粒子 13は、シリカ及びアルミナ以外の無機物成分を含んでもょ、。

[0083] 次に、本発明の第 1の実施形態及び第 2の実施形態におけるコンポジット材料 10、 60について説明する。コンポジット材料 10、 60の全体に対する無機物粒子の好ましい重量比は、榭脂 12及び無機物粒子の組み合わせ、ならびに適用する光学部品によって異なる。無機物粒子の割合が大きくなりすぎると透光性が低下するため、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比の上限は、通常 85重量％〜95重量 % (体積比で 50体積％〜80体積％に相当）程度である。高ヽ屈折率と高!ヽ透光性とを実現するためには、コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比は、第 1 及び第 2の無機物粒子を合計して 5重量％〜85重量％(体積比で約 1体積％〜約 5 0体積％に相当）の範囲内にあることが好ましい。コンポジット材料全体に対して無機物粒子が 5重量％未満であると、無機物粒子によるコンポジット材料の屈折率及びァッべ数の制御が十分にできない。また無機物粒子が 85重量％を超えると、散乱によりコンポジット材料の透光性が低下するとともに、バインダーとして作用する榭脂量が十分でないため、光学部品に適用した際に機械特性、成形性、長期安定性等を満たすことが困難となる。その中でも特に、第 1及び第 2の無機物粒子の重量比の合計力 0重量％〜85重量％ (体積比で約 16体積％〜約 50体積％に相当）の範囲内にあるコンポジット材料は、屈折率が榭脂単独の場合と比較して十分に向上し、光学部品に適用すると光学部品の更なる薄型化 ·小型化が可能となるため好ましい。コンポジット材料全体に対する無機物粒子の重量比が増大すると成形性の低下が懸念される場合があるが、小型部品への塗布プロセスによる膜形成等、適用する光学部品の選択ならびにプロセスの最適化により、無機物粒子の重量比が大きいコンポジット材料であっても光学部品へ適用することが可能となる。

[0084] 本発明のコンポジット材料 10、 60は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れた酸化ジルコニウムを含む第 1の無機物粒子 11と、低波長分散性の第 2の無機微粒子 1 3とを榭脂 12中に分散させることにより、榭脂単独では実現が困難であった式 (2)を満たす光学部品材料を得ることが可能となる。

[0085] n ≥1. 8-0. 005 v · · · (2)

COMd COM

本発明のコンポジット材料 10、 60の屈折率は、式（2)を満たしていれば特に限定はされないが、光学部品として要求される特性を満たし、かつ光学部品の薄型化 '小型化を実現する観点から、 d線屈折率 n が 1. 60以上であることが好ましい。コン

COMd

ポジット材料 10, 60の d線屈折率 n の上限は、式 (4)、式（7)及び式（8)より、理

COMd

論上は酸ィ匕ジルコニウムの d線屈折率である 2. 1となる。しかし、先に示したとおりコンポジット材料 10、 60に対する第 1の無機物粒子 11及び第 2の無機物粒子 13の重量比の合計は 85重量％ (体積比約 50体積％に相当）以下であることが好ましいこと、及び、基材となる榭脂 12の d線屈折率がおおむね 1. 7以下であることから、実際上はコンポジット材料 10、 60の d線屈折率 n の上限は 1. 9程度となると考えられる。

CO d

[0086] 本発明のコンポジット材料 10、 60のアッベ数 V は、式（2)を満たしていれば特

COM

に限定はされないが、光学部品として要求される特性、特にレンズの色収差等を改善する観点から、 20以上であることが好ましい。コンポジット材料 10, 60のアッベ数 V の上限は、式 (7)及び式 (8)より、理論上は低波長分散性の第 2の無機物粒子

COM

13のアッベ数（例えばアルミナの 76)となる。し力し、先に示した通り、コンポジット材料 10、 60に対する第 1の無機物粒子 11及び第 2の無機物粒子 13の重量比の合計は 85重量％ (体積比約 50体積％に相当）以下であることが好ましいこと、及び、基材となる榭脂 12のアッベ数がおおむね 70以下であることから、実際上はコンポジット材料 10、 60のアッベ数 V の上限は 70程度となると考えられる。

COM

[0087] 図 9に示すように、縦軸を d線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系において、榭脂の d線屈折率を n、アッベ数を V としたとき、点 (n , V )が、点（1 m m m m

. 4, 75)、点（1. 55, 60)、点（1. 6, 35)、点（1. 45, 35)を順に繋いだ点線で囲まれた領域 Am内に存在すると、従来の有機系光学材料では特に困難であった、 d線屈折率 n が 1. 60以上の高屈折率とアッベ数 V 力以上の高アッベ数とを有

COMd COM

するコンポジット材料を容易に得ることができる。 d線屈折率 n及びアッベ数 V が領 m m 域 Am内に存在する榭脂として、特に限定されないが、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群カゝら選ばれた少なくとも 1種類以上を有するエネルギー線硬化性榭脂を用いると、コンポジット材料 10、 60が適用された光学部品の生産性が向上するため好ましい。その中でも、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群力選ばれた少なくとも 1種類以上を有する榭脂は高いアッベ数を有し、その結果コンポジット材料 10, 60のアッベ数 V も向上するため特に好ましい。

COM

[0088] 榭脂 12と第 1の無機物粒子 11とを含むコンポジット材料 10の d線屈折率 n とァ

COMd ッべ数 V とを示す点（n ， V )が、点（1. 6， 40)、点（1. 6， 53)、点（1. 81

COM COMd COM

, 43)、点（1. 84, 35)、点（1. 625, 35)を順に繋いだ実線で囲まれた領域 Alに存在することが好ましい。また、榭脂 12と、第 1の無機物粒子 11及び第 2の無機物粒子 13とを含むコンポジット材料 60の d線屈折率 n とアッベ数 V とを示す点（n

CO d COM CO d

, v )が、点（1. 6, 40)、点（1. 6, 53)、点（1. 73, 52)、点（1. 81, 43)、点（1

COM

. 84, 35)、点（1. 625, 35)を順に繋いだ破線で囲まれた領域 A2に存在することが好ましい。 d線屈折率 n とアッベ数 V とが上記領域 Al, A2に存在するコン

COMd COM

ポジット材料 10、 60は、光学部品へ適用すると特に色収差を改善することができ、従来の有機系光学材料では十分な特性が得られなカゝつたレンズやプリズム等の光学部品にも適用することが可能となる。特に、高アッベ数を有する第 2の無機物粒子 13を含むコンポジット材料 60は、より高いアッベ数 V を実現することができる。

COM

[0089] 図 9中の一点鎖線は図 6A及び図 6Bと同様である。

[0090] 点（1. 6, 53)、点（1. 6, 40)、点（1. 625, 35)を順に繋ぐ線よりも下側の領域内のコンポジット材料は、屈折率が十分に高くはなぐ光学部品を薄型化'小型化する効果が小さい。

[0091] 逆に、点（1. 73, 52)、点（1. 81, 43)、点（1. 84, 35)を順に繋ぐ線よりも上側の領域内のコンポジット材料を実現しょうとすると、コンポジット材料全体に対する第 1の無機物粒子及び第 2の無機物粒子の重量比を増大させる必要があり、散乱により透光性が低下し、また、バインダーとなる榭脂成分の不足のため機械特性や成形性、長期安定性等が低下する。

[0092] 点（1. 84, 35)、点（1. 625, 35)を繋ぐ線よりも右側の領域内、すなわちアッベ数

V が 35以下のコンポジット材料は、光学部品へ適用すると色収差が大きくなり、

COM

適用可能な光学部品の種類が限定される。

[0093] 一方、コンポジット材料の高アッベ数化を狙って点（1. 4, 75)、点（1. 55, 60)を繋ぐ線よりも左側の領域内の高アッベ数を有する榭脂を採用すると、式（1)に示したとおり榭脂 10の屈折率とアッベ数との間には相関性があることから、そのような榭脂の屈折率は十分に高くはなぐしたがって酸ィ匕ジルコニウムを含む無機物粒子を添カロしたコンポジット材料の屈折率も向上しない。以上の理由から、点（1. 6, 53)、点（ 1. 73, 52)を繋ぐ線よりも左側の領域内のコンポジット材料を実現することは困難である。 [0094] また、本発明のコンポジット材料 10、 60は、基材が榭脂 12であるため加工性に優れ、かつ榭脂 12と比べて熱膨張係数が小さい酸ィ匕ジルコニウムを含んだ無機物粒子 11が分散して、るため温度変化の影響による劣化が少な、と、う特徴をも有する

[0095] 次に、本発明のコンポジット材料の調製方法について以下に説明する。

[0096] 上に示した無機物粒子 11、 13を、基材である榭脂 12に分散させて得られるコンポジット材料 10、 60の調製方法には、特に限定はなぐ物理的な方法で調製してもよいしィ匕学的な方法で調製してもよい。例えば、下記のいずれかの方法でコンポジット材料を調製することができる。

[0097] (1)榭脂又は榭脂を溶解した溶液と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合する方法。

[0098] (2)榭脂の原料 (単量体やオリゴマー等)と無機物粒子とを、機械的、物理的に混合して混合物を得た後、榭脂の原料を重合する方法。

[0099] (3)榭脂又は榭脂を溶解した溶液と無機物粒子の原料とを混合した後に、無機物粒子の原料を反応させ、榭脂中で無機物粒子を形成する方法。

[0100] (4)榭脂の原料 (単量体やオリゴマー等)と無機物粒子の原料とを混合した後、無機物粒子の原料を反応させて無機物粒子を合成する工程と、榭脂の原料を重合して榭脂を合成する工程とを行う方法。

[0101] なお、本発明のコンポジット材料にお、て、無機物粒子の原料としては、無機物粒子が酸化ジルコニウムであれば、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ— i—プロポキシド、ジルコニウムテトラ— n—プロポキシド、ジルコ-ゥムテトラー _n—ブトキシド、ジルコニウムテトラー sec ブトキシド、ジルコニウムテトラー tert ブトキシド等）、ジルコニウムのキレート化合物（ビスァセチルアセトンジルコ-ゥム、トリー n—ブトキシドジルコニウムモノェチルァセトアセテート等）、炭酸ジルコ-ルアンモ -ゥム等が挙げられる。また、これらの酸化ジルコニウム粒子原料の他に、他の無機物粒子の原料、例えばアルコキシドゃ配位化合物を含む有機金属化合物や、金属塩ィ匕物等を併用してもよい。無機物粒子がシリカであれば、アルコキシシラン (テトラエトキシシラン、テトラー i プロボキシシラン、テトラー n プロポキシシラン、テトラ一 n—ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン等）、ハロゲン化ケィ素（テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン等）等が挙げられる。無機物粒子がアルミナであれば、アルミニウムアルコキシド（アルミ -ゥムトリエトキシド、アルミニウムトリ— i—プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等）

、キレート化合物（アルミニウムァセチルァセトネート等）等が挙げられる。

[0102] 上記（1)及び（2)の方法では、予め形成された様々な無機物粒子を用いることができ、また、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製できるという利点がある。また、上記（3)及び (4)の方法では、化学的な反応を行うことが必要であるため、材料に制限がある。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合するので、無機物粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。

[0103] なお、酸ィ匕ジルコニウムを含む第 1の無機物粒子 11とともに、低波長分散性の第 2 の無機物粒子 13を榭脂 12中に共存させる場合、両方の粒子を上記（1)から (4)の同じ方法で調製してもよいし、それぞれ異なる方法で調製してもよい。例えば、一方の粒子を予め形成された無機物粒子として混合し、他方の粒子を原料から形成しても差し支えない。

[0104] 上述の方法にぉ、て、無機物粒子又は無機物粒子の原料と、榭脂又は樹脂の原料とを混合する順序に特に限定はなぐ好ましい順序を適宜選択すればよい。例えば、 1次粒径が実質的に Inn！〜 lOOnmの範囲内にある無機物粒子を分散した溶液に、榭脂、榭脂の原料又はそれらを溶解した溶液を加えて機械的、物理的に混合してもよい。また、酸ィ匕ジルコニウムを含む第 1の無機物粒子 11とともに、低波長分散性の第 2の無機物粒子 13を榭脂中に共存させる場合、各々の無機物粒子を調製する順序についても、本発明の効果が得られる限り特に限定されない。例えば、上記（ 3)及び (4)の方法にぉ、て、無機物粒子の原料としてアルコキシドを使用する場合、比較的反応性の低いアルコキシシランやアルミニウムアルコキシドを先に一定時間反応させた後、この系に反応性の高いジルコニウムアルコキシドをさらに混合して反応させる方法をとることができる。

[0105] なお、本発明のコンポジット材料 10、 60においては、本発明の効果が得られる限り、無機物粒子 11、 13と基材となる榭脂 12以外の成分を含んでもよい。例えば、図示はしていないが、榭脂中 12における無機物粒子 11, 13の分散性を向上させる分散剤や界面活性剤、特定範囲の波長の電磁波を吸収する染料や顔料等がコンポジット材料 10, 60中に共存していても差し支えない。

[0106] 本発明の光学部品を形成するためのコンポジット材料 10、 60の加工方法は、基材である榭脂 12の種類、ならびに形成する光学部品の形状や要求特性等により異なる。例えばコンポジット材料 10、 60からなるレンズ基材ゃディスク基板、ファイバ一等の成形体を得る場合、榭脂が熱可塑性榭脂であれば、コンポジット材料をある温度範囲に加熱することにより軟ィ匕又は溶融させ、各種の成形加工を行うことができる。成形加工方法の例としては、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、カレンダー成形、積層成形、加熱プレス等が挙げられ、多様な形状の成形体を得ることが可能である。榭脂が熱硬化性榭脂及び光硬化性榭脂であれば、榭脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子又は無機物粒子の原料を混合した状態にて注型し、加熱及び Z又はエネルギー線照射により榭脂原料を重合する方法 (注型重合)等により、本発明のコンポジット材料による成形体を得ることができる。また必要に応じて、これらの成形体に対して切削や研磨による加工を実施したり、ハードコートや反射防止膜等の表面処理加工を実施してもよ!/、。

[0107] 一方、成形体表面上の被膜ゃ孔内の光導波路をコンポジット材料 10、 60により形成する場合、コンポジット材料を構成するための物質を含む混合物、例えば塗液を使用することができる。この混合物 (塗液)は、榭脂又は樹脂の原料と、無機物粒子と、溶媒 (分散媒)とを含んでいてもよい。あるいは、溶媒を含まない混合物を用いてもよい。この場合、熱可塑性榭脂を用い、昇温によって低粘度化させた混合物を用いる力、あるいは膜状の混合物を用いることができる。塗液は、例えば以下の方法で調製できる。

[0108] (1)コンポジット材料を溶剤によって希釈して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に溶剤を除去する。

[0109] (2)榭脂の単量体やオリゴマー、低分子量体等と無機物粒子とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、単量体やオリゴマー、低分子量体等の原料を反応させて榭脂を合成することが必要となる。この合成を行うタイミングは、後工程に応じて決定される。

[0110] (3)無機物粒子の原料と榭脂と溶媒とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用いる場合、塗液を塗布した後に、無機物粒子の原料をゾル ·ゲル法等によって反応させて塗膜中で無機物粒子を合成する。

[0111] (4)加温して低粘度化した榭脂に無機物粒子を分散させて塗液を調製する方法。

この方法では、塗膜の温度が低下することによって塗膜が固化して被膜や光導波路が形成される。

[0112] これらの方法は、榭脂 12及び無機物粒子 11, 13の種類や、塗布の方法等に応じて適宜選択すればよい。なお塗液は、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、分散剤等を含んでもよい。

[0113] この塗液を成形体表面ゃ孔内に配置する方法に限定はなぐ例えば公知の方法を適用できる。具体的には、デイスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング法等の回転による塗布、印刷等のスキージングによる塗布、転写等を適用してもよい。このような方法は、既存の設備を用いて行うことがでさる。

[0114] 塗液を塗布した後、必要により溶媒を除去することによって被膜や光導波路を形成できる。なお、塗液が、榭脂の材料 (モノマやオリゴマー等)や無機物粒子の原料を含む場合、必要に応じて塗布後にそれらを反応させて榭脂ゃ無機物粒子を合成してもよい。また、塗液を塗布することによって形成された膜を硬化させて被膜や光導波路を形成してもよい。硬化処理は、エネルギー線 (紫外線、可視光線、電子線)照射、加熱、乾燥等により行うことができる。

[0115] (第 3の実施形態）

本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の一実施形態について、図 10を用いて説明する。

[0116] 本発明において、酸ィ匕ジルコニウムを少なくとも含む無機物粒子を榭脂に分散させたコンポジット材料を使用して形成される光学部品としては、レンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバ一、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等が挙げられる。図 10は、このうち回折格子形状を表面に形成したレンズの一例の断面図である。なお、図 10に示したレンズは一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。

[0117] レンズ基材 81の一方の表面には輪帯状の回折格子 82aが形成され、これに対向する他方の表面にも輪帯状の回折格子 82bが形成されている。これらの回折格子 82 a、 82bを覆うように保護膜 83a、 83bがそれぞれ形成されている。以下の説明において、回折格子 82a, 82bのうちの一方又は両方を「回折格子 82」ということがある。同様に、保護膜 83a, 83bのうちの一方又は両方を「保護膜 83」ということがある。

[0118] 図 10のレンズでは、回折格子 82及び保護膜 83が両面に形成されている力回折格子 82はレンズ基材 81のいずれか一方の表面のみに形成されていても良ぐあるいは両方の表面に形成されていても良い。両方の表面に形成される場合には、両表面の回折格子 82a, 82bは必ずしも同じ深さ及び形状である必要はない。また、両表面の回折格子 82a, 82b内の輪帯ピッチは同じである必要はない。また、回折格子 82 の形状は輪帯状である必要はなぐ直線状又は曲線状であってもよぐあるいはホログラフィック回折格子であってもよい。また両表面の保護膜 83a、 83bのそれぞれの材料及びそれぞれの厚みも同じである必要はなヽ。レンズ基材 81の両表面の形状は、共に凸面である必要はなぐ凹面と凸面、共に凹面、共に平面、平面と凸面、平面と凹面等でもよい。

[0119] 本発明のレンズにおいて、上述した本発明のコンポジット材料をレンズの基材 81の材料として使用することができる。本発明のコンポジット材料は高屈折率かつ低波長分散性を示すことから、コンポジット材料をレンズ基材 81として使用することにより、従来のプラスチックレンズと比較してレンズ基材 81の薄型化が可能となるとともに、像面湾曲や色収差の影響も低減される。特にレンズ表面の少なくとも一方に回折格子形状を形成することにより、さらに薄型かつ光学特性に優れたレンズを得ることができる

[0120] 本発明のコンポジット材料を使用したレンズ基材 81の加工方法は、コンポジット材料の基材となる榭脂により異なる。例えば、レンズ形状を形成する金型にコンポジット材料を軟化又は溶融させた状態で供給し成形を行う方法や、榭脂原料である単量体やオリゴマー等に無機物粒子又は無機物粒子の原料を混合した組成物を金型に注入し、加熱及び Z又はエネルギー線照射により榭脂原料を重合したりする方法等により、所望のレンズ形状に成形することが考えられる。この際、金型に回折格子形状を形成しておくことにより、得られるレンズ基材 81の表面に回折格子 82が形成される。なお、レンズ基材 81の加工方法はこれらに限定されるものではない。

[0121] 本発明のコンポジット材料をレンズ基材 81として使用する場合、コンポジット材料の基材となる榭脂は本発明の効果が得られる限り、一般にプラスチックレンズ等に使用される透光性の榭脂を使用することができる。例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフイン榭脂等を用いることができる力必ずしもこれらに限定されない。その中でも、成型加工が容易で生産性がより高いことから、熱可塑性榭脂を基材として使用することが特に好ましい。

[0122] 本発明のレンズ基材 81は、榭脂をベースにしたコンポジット材料カゝらなるので製造が容易である。回折格子 82が形成されたレンズ基材 81は金型による成形で容易に大量生産できる。金型の加工の一例では、金型表面にメツキ膜を形成し、このメツキ膜にダイヤモンドバイト等を用いた旋削加工を行、レンズ用の成形駒を加工する。コンポジット材料に熱可塑性榭脂であるポリカーボネートゃシクロォレフィン系榭脂等が配合されていると、射出成形により回折格子 82が形成されたレンズ基材 81を容易に作製できる。

[0123] また、石英等の紫外線や可視光を透過する材料を用い、これにドライエッチング等で階段状の回折格子の反転形状を形成して型材を製造してもよ!ヽ。紫外線硬化榭脂や可視光硬化榭脂などの光硬化榭脂を含むコンポジット材料の混合物をこの型材上に塗布等を行い、コンポジット材料を光硬化させて離型する方法、いわゆるフォトポリマー成形を用いることにより、コンポジット材料力もなり回折格子 82が形成されたレンズ基材 81を容易に作製できる。

[0124] なお、金型加工の容易さ、レンズ性能面での回折格子形状の寄与、及び周辺温度に対する安定性を確保するには回折格子形状の深さを 20 m以下にすることが望ましい。数十 mを越える深さの回折格子形状を形成する金型を高い加工精度で加工することは困難である。なぜなら、一般に金型加工はバイトを用いて行うが、回折格子形状の深さが深いと加工量が増え、バイト先端が磨耗するため、加工精度が劣化する。同時に回折格子形状の深さが深くなると回折格子形状のピッチを狭くすることができない。回折格子形状が深くなると先端の曲率半径の大きなバイトで金型を加工する必要があり、その結果、ある程度回折格子形状のピッチを広げないと回折格子形状の加工ができないためである。これにより回折格子形状の深さが深いほど回折格子形状の設計自由度が低下し、回折格子形状による収差低減効果が低減してい

< o

[0125] 本発明のコンポジット材料を使用して形成されるレンズ基材 81上に、屈折率、反射率等の光学特性や、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護膜 83を別途形成してもよヽ。

[0126] また、上述した本発明のコンポジット材料をレンズ基材 81上に形成する保護膜 83 の材料として使用してもよヽ。本発明のコンポジット材料をレンズ基材 81上の保護膜 83として使用した場合においても、レンズ基材 81に使用した場合と同様に、像面湾曲や色収差の影響を低減することが可能である。

[0127] レンズ基材 81の少なくとも一方の表面に形成した回折格子 82上に本発明のコンポジット材料からなる保護膜 83を形成する場合、ある波長えにおいてレンズの 1次回折効率が 100%となる回折格子深さ d'は式（9)により与えられる。なお、式（9)において、 η λはコンポジット材料力もなる保護膜 83の波長 λにおける屈折率、 η λはレ

COM L

ンズ基材 81の波長 λにおける屈折率である。

[0128] ά' = λ / (η λ -η λ ) · · · (9)

COM L

式（9)の右辺がある波長領域にぉヽて一定値になれば、その波長領域にぉ、て 1 次回折効率の波長依存性がなくなることになる。このためには、レンズ基材 81と保護膜 83とを高屈折率 ·低波長分散性材料と低屈折率 ·高波長分散性材料との組み合わせにより構成すればよい。榭脂、無機物粒子の種類ならびに重量比を適切に選択して調製された本発明のコンポジット材料を用いて保護膜 83を形成することにより、回折格子深さ d'を深くすることなぐ 1次回折効率の波長依存性が少ないレンズを形成することができる。これにより、回折格子形状のピッチを細力べすることができ、広い波長領域にぉ、て色収差がなく MTF特性に優れたレンズを、複数のレンズを組み合わせることなく形成することが可能となる。この結果、光学機器の薄型化、小型化を実現できる。

[0129] 特に、高屈折率且つ低波長分散性を有する本発明のコンポジット材料を用いて保護膜 83を形成することにより、レンズ基材 81の材料として、光学材料としては比較的屈折率が低いとされる榭脂系材料を使用することが可能となる。したがって、本発明のレンズは、全体が榭脂をベースとした材料で構成できるので、生産性が大きく向上するとともに、軽量ィ匕される。

[0130] 保護膜 83に使用されるコンポジット材料の基材となる榭脂は、レンズが使用される波長領域にぉ、て式（9)の右辺をできるだけ一定値とするコンポジット材料の屈折率分布を実現できる材料の中から、成膜性、レンズ基材 81との密着性、ならびに無機物粒子の分散性等を考慮して選定される。さらに、カバーグラス等を使用しない光学機器に本発明のレンズを使用する場合には、保護膜 83の基材となる榭脂自身にある程度の強度 (耐摩擦性)が要求される。

[0131] 保護膜 83中に分散される無機物粒子の種類ならびにその重量比は、レンズが使用される波長領域にぉ、て式（9)の右辺ができるだけ一定値となるように決定される。レンズ基材 81の屈折率分布が決定されると、式 (9)を満たしうる保護膜 83の屈折率及びその波長分散性 (アッベ数)が算出されるので、算出された屈折率及びアッベ数を示す榭脂基材と無機物粒子の種類及びその重量比を、式 (4)、式 (7)、及び式 (8)に示したマックスウェルガーネット理論を用いて推定すればよ!、。

[0132] 式 (9)に示すとおり、回折格子深さ d'は、保護膜 83とレンズ基材 81との屈折率差に反比例する。つまり、回折格子深さ d'を小さくするためには、保護膜 83とレンズ基材 81との屈折率差を大きくすればよい。しかし、保護膜 83とレンズ基材 81との屈折率差が極端に大きい場合、回折格子深さ d'は減少するものの、レンズが使用される全波長領域にぉヽて式（9)の右辺を一定値とするためには保護膜 83の材料のアツベ数が 10以下 (負の値も含む）と非常に小さいか、または 70以上と非常に大きいことが必要となり、このような材料を実現することは困難である。このため、実現可能なァッべ数の範囲の中で、レンズ基材 81との屈折率差ができるだけ大きくなるように保護膜 83の組成を設計する必要がある。

[0133] 先にも述べた通り、レンズ基材 81の材料として榭脂系材料を使用する場合、金型加工の容易さ、レンズ性能面での回折格子形状の寄与、及び周辺温度に対する安定性を確保するため、回折格子深さ d'を 20 m以下にすることが望ましい。無機物粒子のコンポジット材料全体に対する重量比の合計が 50重量％以上 (体積比として約 16体積％以上に相当）であり、高屈折率'低波長分散性を有する本発明のコンポジット材料を保護膜 83の材料として使用することにより、低屈折率であるレンズ基材 8 1と保護膜 83との屈折率差が増大する。この結果、回折格子深さ d'を小さくすることができ、レンズ基材 81の成形性が向上する。

[0134] 保護膜 83の膜厚に関しては、保護膜 83がレンズ基材 81上に形成された回折格子 82のみを欠陥なく埋め込んでいれば、レンズ特性に問題はない。この場合、保護膜 83の膜厚は最も厚い部分で回折格子深さ d'と一致し、最も薄い部分では 0となる。実際には、形成プロセス条件に裕度を与える観点から、最も厚い部分での保護膜 83 の膜厚は回折格子深さ d'より大きくなるのが通常である。但し、保護膜 83の膜厚が増大すると、レンズのコマ収差等が増大するとともに、保護膜 83の形成時における収縮の影響が増大して保護膜 ₈₃の表面形状の制御が困難となり、レンズ特性が低下する。また保護膜 83を本発明のコンポジット材料で形成する場合は、膜厚の増加に伴い透光性が低下する。以上の観点から、保護膜 83の膜厚は、最も厚い部分で、回折格子深さ d'以上 200 μ m以下、特に回折格子深さ d'以上 100 μ m以下とすることが好ましい。

[0135] 特に保護膜 83の材料として、無機物粒子のコンポジット材料全体に対する重量比の合計が 50重量％以上 (体積比として約 16体積％以上に相当）である本発明のコンポジット材料を使用することにより、レンズ基材 81と保護膜 83との屈折率差が増大し回折格子深さ d'を小さくすることができることから、保護膜 83の膜厚の最小値も減少できる。この結果、無機物粒子を多量に含有したコンポジット材料でしばしば問題となる透光性の低下も、本発明のレンズにおいては回避され、透明性に優れたレンズを実現することが可能となる。また、保護膜 83の膜厚が小さいことから、保護膜 83の形成時における収縮の影響が抑制され、結果として、保護膜 83の表面の変形によるレンズ性能の低下や、残留応力によるクラック発生に伴う生産歩留まりの低下を回避することが可能となる。さらには、回折格子深さ d'の低減に伴い、回折格子の段差部分における斜入射光の損失が改善されるため、レンズとしての特性も向上する。

[0136] 本発明のコンポジット材料を使用した保護膜 83は、上に述べた塗液を用いてレンズ基材 81上に形成することができる。この場合、レンズ基材 81の材料としては、一般にレンズ基材に使用される透光性の材料の中から、保護膜 83との関係において 1次回折効率の波長依存性を低減可能な屈折率特性を有し、かつ塗液に使用する溶媒 (分散媒)に侵されることなく透光性ならびに回折格子形状を保つことのできる材料を選択する必要がある。すなわち、各種の光学ガラス、透光性セラミック、プラスチックレンズ等に使用される透光性の榭脂（例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフイン榭脂等)などの中から、屈折率、波長分散性、保護膜形成プロセスへの対応性 (例えば、塗液に含まれるコンポジット材料や溶媒に対する化学的耐久性、耐熱性、耐光性、圧力に対する耐久性等)等の要件に応じて選択する。レンズ基材 81として榭脂を使用する場合、これらの榭脂中に、屈折率等の光学特性や、熱膨張性等の力学特性を調整するための無機物粒子や、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等を、必要に応じて含有させてもよい。さらにレンズ基材 81としても本発明のコンポジット材料を使用してもよ!、。

[0137] レンズ基材 81上への保護膜 83の形成プロセスとしては、金型を用いた各種成形法、デイスペンサ等の注液ノズルを用いた塗布、インクジェット法等の噴射塗布、スピンコーティング法等の回転による塗布、スクリーン印刷やパッド印刷等のスキージングによる塗布、転写等を適用することができる。または、これらのプロセスを適宜組み合わせてもよい。

[0138] 保護膜 83の表面に、さらに反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜の材料としては、保護膜 83に使用されるコンポジット材料より屈折率が低ければ特に制限はない。例えば、榭脂、榭脂と無機物粒子とからなる榭脂組成物、あるいは真空蒸着等で形成された無機薄膜等が挙げられる。反射防止膜に使用される榭脂組成物に含有される無機物粒子としては、屈折率の低いシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等を使用できる。反射防止膜の材料として榭脂組成物を用いることにより、反射防止膜の製造が容易になるとともに、本発明のコンポジット材料力もなるレンズ基材 81及び/又は保護膜 83と反射防止膜との熱膨張率差が小さくなるので、周辺温度変化に対する特性安定性が向上し、またクラックや膜の剥離が起こりに《なる。また、保護膜 83の表面にナノ構造の反射防止形状を形成してもよい。この反射防止形状は、例えば型による転写工法けノインプリント)で容易に形成することができる。また、保護膜 83の表面に、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する保護層を更に形成してちょい。

[0139] (第 4の実施形態）

本発明のコンポジット材料を用いた光学部品の他の一実施形態にっ、て、図 11を用いて説明する。図 11は、本発明のコンポジット材料を使用して光導波路を形成した CCD型固体撮像素子の一例の断面図である。本実施形態では固体撮像素子として CCD型を用いて説明する力本発明のコンポジット材料は MOS型等他の方式の素子にも適用することができる。

[0140] 図 11は、 CCDのうち一画素の部分のみを示している。 CCD900は、光電変換部（受光センサ） 91及び電荷転送部 92が表面に形成された基板 93と、基板 93上に形成された、絶縁層 94、転送電極 95、反射防止膜 96、遮光膜 97、層間絶縁膜 98、及び光導波路 99とを備える。

[0141] 基板 93は、シリコン等の半導体基板である。その表面には、光電変換を行う光電変換部 91が複数個形成されている。 2つの電荷転送部 92は、光電変換部 91を挟むように配置されている。光電変換部 91及び電荷転送部 92は、例えば、特定の導電型の半導体基板に、不純物をドーピングすることによって形成できる。

[0142] 絶縁層 94は、酸化シリコン (SiO )からなり、熱酸化法や CVD法等で形成できる。

2

転送電極 95は、絶縁層 94を挟んで電荷転送部 92に対向するように配置されている。転送電極 95は、例えばポリシリコン力もなる。光電変換部 91において光電変換されて得られた信号電荷は、電荷転送部 92に読み出され、転送電極 95によって転送される。

[0143] 反射防止膜 96は、光導波路 99から入射した光が反射されることを防止するための膜であり、光電変換部 91の上方に配置される。反射防止膜 96は、エッチングストツバ層を兼ねている。反射防止膜 96は、例えば酸ィ匕アルミニウムゃ窒化シリコンで形成できる。

[0144] 絶縁層 94の表面であって、光電変換部 91の上方以外の部分には、遮光膜 97が形成されている。遮光膜 97は、転送電極 95を覆うように形成されている。遮光膜 97 は、例えばアルミニウム (A1)やタングステン (W) t 、つた金属力なる。

[0145] 基板 93の上方、具体的には、遮光膜 97の上方には、層間絶縁膜 98が形成されている。層間絶縁膜 98は、平坦ィ匕膜としての役割を担っている。層間絶縁膜 98は、例えば SiOで形成される。層間絶縁膜 98のうち、光電変換部 91の上方には、層間絶

2

縁膜 98を貫通する孔 98hが形成されて、る。

[0146] 孔 98hに、本発明のコンポジット材料力もなる光導波路 99が形成されている。コンポジット材料 (光導波路 99)の屈折率は、層間絶縁膜 98よりも大きい。孔 98hの内壁面には、層間絶縁膜 98とコンポジット材料との密着性を向上させるための前処理が行われていてもよい。前処理としては、例えば、カップリング剤等を用いた表面処理やプラズマ処理等を用いることができる。

[0147] 光導波路 99の断面形状 (光導波路を上方から見たときの形状)は、円形又は矩形などである。光導波路 99のサイズ (上方から見た形状の直径又は一辺の長さ）は、例えば 0. 5 μ m〜3 μ m程度である。光導波路 99のアスペクト比、すなわち、長さ（基板 93の表面に垂直な方向の長さ）の底面 (基板 93側の面）のサイズに対する比 (長さ Z底面サイズ）は、 1〜5程度である。但し、光導波路 99の形状は、固体撮像素子の設計によって変わるため、上述した形状に限定されない。

[0148] 図 11に示した固体撮像素子は一例であり、本発明は他の様々な形態にも適用可能である。例えば、光導波路 99の上方にオンチップレンズが形成されていてもよい。また光導波路 99の形状としては、図 11に示したような上面力も底面に向かって断面積が徐々に小さくなるテーパ形状に限定されず、断面積が一定である柱状形状、層間絶縁膜 98との界面が階段状である形状などであっても差し支えない。また、層間絶縁膜 98の内部に複数の電極が形成されて、てもよ!/、。

[0149] 光導波路 99は、波長フィルタとして機能しても差し支えない。例えば、光導波路 99 の材料である本発明のコンポジット材料に、さらに特定範囲の波長の光を吸収する染料や顔料を混入させ、光導波路 99をカラーフィルタとして機能させてもよい。また、赤外線を吸収する材料 (例えば銅イオン等の金属イオンの錯塩)、近赤外波長域に吸収帯を有する染料、あるいは酸化スズインジウム (ITO)や酸化スズアンチモン (ATO )等の無機物粒子を混入させて、光導波路 99を赤外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。同様に、酸化亜鉛や酸化セリウム等の紫外線を吸収する材料を混入させることにより、光導波路 99を紫外線遮蔽フィルタとして機能させてもよい。

[0150] 本発明の光導波路 99は、先に述べたように、例えば塗液を塗布した後、溶媒除去及び Z又は硬化を行うことにより形成することができる。アスペクト比の高い孔 98hやその内壁面に階段状等の複雑な形状が形成された孔 98hに光導波路 99を形成する場合は、コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を減圧下にて孔 98h に配置した後、圧力を増大させることによって該物質を孔 98h内へ充填させる方法を用いてもよい。また光導波路 99の用途に応じて、コンポジット材料により形成された膜を平坦ィ匕する工程を実施してもよい。平坦ィ匕の方法としては、スピンコーティングの回転数を高める方法、 CMP (Chemical Mechanical Polishing)等の研肖 ij、プラズマゃエッチング液によるエッチング、余分なコンポジット材料のスキージングによる除去等があげられる。

[0151] 本発明のコンポジット材料を用いて、光通信用デバイスや固体撮像デバイス等に使用される光導波路を形成することができる。デバイスの微細化の進展に伴い、光導波路を形成する孔のアスペクト比が増大し、この結果孔に埋め込まれる材料のカバレツジが悪ィ匕し光導波路内部にボイドを生じる事象が発生している。このような問題は特に、窒化シリコン膜や DLC膜等の真空成膜法にて形成される光導波路で顕著である。一方、ポリイミド榭脂等の塗布により形成される光導波路は、カバレッジ性は良好であるが、周辺材料との屈折率差が小さぐ集光効率が低いという課題があった。

[0152] 本発明のコンポジット材料は、酸ィ匕ジルコニウムを含む無機物粒子を分散させていることにより高屈折率を有しているので、集光効率の高い光導波路の形成が可能である。この結果、本実施形態に示すように、本発明の光導波路 99を固体撮像デバイスに適用することにより、画素を微細化した際の感度低下を抑制することが可能となる。一方、本発明の光導波路を光通信用デバイスに適用した場合には、光回路の曲げ半径を小さくすることができ、複雑な回路をより小さな面積で形成することが可能となる。また、本発明の光導波路は、基材が榭脂であるためカバレッジ性が良好で、かつ塗布法により形成できることから、真空成膜法により形成される光導波路と比較して、短時間かつ低エネルギーで光導波路を形成することができる。さらに、本発明のコンポジット材料は、榭脂のみの場合と比較して熱膨張係数が小さいため、光導波路の温度変化による剥離を抑制することができる。

実施例

[0153] 以下に、本発明のコンポジット材料、ならびにこれを使用して形成した光学部品の具体例について説明する。

[0154] (実施例 1)

酸ィ匕ジルコニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、エポキシ系のオリゴマー（旭電ィ匕製ォプトマ一 KRX、 d線屈折率 1. 62、アッベ数 24、硬化後の密度 1. 2)の 30重量％メチルイソブチルケトン溶液に、酸化ジルコ -ゥム（一次粒径 15nm、光散乱法による実効粒径 30nm)の 30重量％メチルェチルケトン分散液を、固形分中において酸ィ匕ジルコニウムが 68重量％ (30体積％に相当 )となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりシリコン基板上に 500nmの厚さに塗布し、紫外線照射によりオリゴマーをエポキシ榭脂 (表 3においては「榭脂 A」と示す)とすることにより、基板上にコンポジット材料カゝらなる被膜を形成した。

[0155] (実施例 2)

酸ィ匕ジルコニウム粒子及びシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 1に示したエポキシ系オリゴマーの 25重量⁰ /。プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例 1に示した酸化ジルコニウムの 30重量 %メチルェチルケトン分散液、及びシリカ（一次粒径 16nm、光散乱法による実効粒径 30nm)の 25重量⁰ /₀プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸ィ匕ジルコニウムが 57重量％ (22. 5体積％に相当）、シリカが 7重量％ (7 . 5体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 1と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料力もなる被膜を形成した。

[0156] (実施例 3)

酸ィ匕ジルコニウム粒子及びアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 1に示したエポキシ系オリゴマーの 15重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例 1に示した酸ィ匕ジルコニウムの 30重量％メチルェチルケトン分散液、及びアルミナ（一次粒径 30nm、光散乱法による実効粒径 50nm) の 15重量％メチルイソブチルケトン分散液を、固形分中において酸化ジルコニウム力 S49重量％ (20体積％に相当）、アルミナが 16重量％ (10体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 1と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料カゝらなる被膜を形成した。

[0157] (比較例 1)

アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 1に示したエポキシ系オリゴマーの 15重量％メチルイソプチルケトン溶液に、実施例 3に示したアルミナの 15重量％メチルイソプチルケトン分散液を、固形分中においてアルミナが 58重量％ (30体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサ一により攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 1と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料力もなる被膜を形成した。

[0158] (比較例 2)

酸ィ匕チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 1に示したエポキシ系オリゴマーの 30重量⁰ /₀プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、酸ィ匕チタン (一次粒径 15nm、光散乱法による実効粒径 50nm)の 30重量⁰ /₀プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中にお!、て酸化チタンが 60重量％ (30体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 1と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料力もなる被膜を形成した。

[0159] 実施例 1〜3及び比較例 1〜2により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ Ci. A.

Woollam社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を表 3に示す。 [0160] [表 3]

[0161] 比較例 1のアルミナを分散させたコンポジット材料の d線屈折率は 1. 63であり、ァルミナによる屈折率向上効果は大きくなく、第 1の無機物粒子としてアルミナを使用しても式（2)を満たすことはできない。また、比較例 2の酸化チタンを分散させたコンポジット材料の d線屈折率は 1. 81と向上している力アッベ数は 16であり、榭脂 Aのァッべ数と比較して大きく低下して、る。

[0162] 一方、実施例 1〜3の酸ィ匕ジルコニウムを含むコンポジット材料は、 d線屈折率が 1.

68〜： 1. 70、アッベ数が 26〜29であり、いずれも式（2)を満たし、高屈折率かつ低波長分散性の材料である。

[0163] 実施例 1〜3の酸ィ匕ジルコニウムを含むコンポジット材料を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸ィ匕ジルコニウム粒子の実効粒径は約 30nmであった。また、いずれのコンポジット材料においても、波長 400〜700nmにおける光線透過率は 90%を超え良好であった。

[0164] (実施例 4)

酸ィ匕ジルコニウム粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製 UV— 7000B、 d線屈折率 1. 51、ァッべ数 51、硬化後の密度 1. 2)の 30重量％メチルイソブチルケトン溶液に、実施例 1 に示した酸ィ匕ジルコニウムの 30重量％メチルェチルケトン分散液を、固形分中において酸ィ匕ジルコニウムが 68重量％ (30体積％に相当）となるように添カロし、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を、スピンコートによりそれぞれシリコン基板上に 500nmの厚さに塗布し、紫外線照射によりォリゴマーをアクリル榭脂 (表 4においては「榭脂 B」と示す)とすることにより、基板上にコンポジット材料力もなる被膜を形成した。

[0165] (実施例 5)

酸ィ匕ジルコニウム粒子及びシリカ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 4に示したアクリル系オリゴマーの 25重量⁰ /。プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、実施例 1に示した酸化ジルコニウムの 30重量 %メチルェチルケトン分散液、及び実施例 2に示したシリカの 25重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸化ジルコニウムが 57重量％(22. 5体積％に相当）、シリカが 7重量％ (7. 5体積％に相当）となるように添カロし、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 4と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料からなる被膜を形成した。

[0166] (実施例 6)

酸ィ匕ジルコニウム粒子及びアルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 4に示したアクリル系オリゴマーの 15重量⁰ /₀メチルイソブチルケトン溶液に、実施例 1に示した酸ィ匕ジルコニウムの 30重量％メチルェチルケトン分散液、及び実施例 3に示したアルミナの 15重量％メチルイソプチルケトン分散液を、固形分中において酸ィ匕ジルコニウムが 49重量％ (20体積％に相当）、アルミナが 16重量％ ( 10体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 4と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料力もなる被膜を形成した。

[0167] (比較例 3)

アルミナ粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 4に示したアクリル系オリゴマーの 15重量⁰ /₀メチルイソプチルケトン溶液に、実施例 3に示したアルミナの 15重量％メチルイソプチルケトン分散液を、固形分中においてアルミナが 58重量％ (30体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサ一により攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 4と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料力なる被膜を形成した。

[0168] (比較例 4)

酸ィ匕チタン粒子を分散させたコンポジット材料を、次の方法により調製した。まず、実施例 4に示したアクリル系オリゴマーの 30重量⁰ /₀プロピレングリコールモノメチルェ一テル溶液に、比較例 2に示した酸ィ匕チタンの 30重量⁰ /₀プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中において酸ィ匕チタンが 60重量％ (30体積％に相当）となるように添加し、自転公転方式ミキサーにより攪拌して均一なコンポジット材料塗液を得た。この塗液を使用して、実施例 4と同様の方法により、シリコン基板上にコンポジット材料カゝらなる被膜を形成した。

[0169] 実施例 4〜6及び比較例 3〜4により得られた被膜の屈折率をエリプソメータ (J. A.

Woollam社製分光エリプソメータ）により測定した。結果を表 4に示す。

[0170] [表 4]

[0171] 比較例 3のアルミナを分散させたコンポジット材料は式 (2)を満たして、るが、 d線屈折率が 1. 56と低ぐアルミナによる屈折率向上効果は十分ではない。また、比較例 4の酸ィ匕チタンを分散させたコンポジット材料の d線屈折率は 1. 72と向上している力アッベ数は 19であり、榭脂 Bのアッベ数と比較して大きく低下している。

[0172] 一方、実施例 4〜6の酸化ジルコニウムを含むコンポジット材料は、 d線屈折率が 1. 62〜： L 67、アッベ数が 43〜48であり、いずれも式（2)を満たし、高屈折率かつ低波長分散性の材料である。

[0173] 実施例 4〜6の酸ィ匕ジルコニウムを含むコンポジット材料を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸ィ匕ジルコニウム粒子の実効粒径は約 30nmであった。また、いずれのコンポジット材料においても、波長 400〜700nmにおける光線透過率は 90%を超え良好であった。

[0174] (実施例 7)

本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。脂環式炭化水素基含有アクリル系オリゴマー (d 線屈折率 1. 53、アッベ数 52、硬化後の密度 1. 1)に酸ィ匕ジルコニウム（一次粒径 3 〜10nm、光散乱法による実効粒径 20nm、シラン系表面処理剤を 30重量％含有）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を、固形分中にお!、て酸化ジルコ -ゥムが 56重量％ (20体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート榭脂（d線屈折率 1. 585、アッベ数 27. 9)を用い、両面に深さ 15. 50 /z mの輪帯状回折格子 82a、 82bを付加したレンズ基材 81を成型した。この回折格子 82a 、 82bを覆うように、前記コンポジット材料をデイスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚 30 mの保護膜 83a、 83bをレンズ基材 81の両面に形成した。このコンポジット材料の d線屈折率は 1. 623、アッベ数は 43であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸ィ匕ジルコユウム粒子の実効粒径は約 6nmであり、波長 400〜700nmにおける光線透過率は 90 %を超え良好であった。

[0175] このレンズの一次回折効率の波長依存性を図 12に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長 400〜700nmの全域に渡って 95%以上の回折効率が得られている。

[0176] (実施例 8)

本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。シロキサン基含有エポキシ系オリゴマー（d線屈折率 1. 50、アッベ数 55、硬化後の密度 1. 18)に、実施例 7に示した酸ィ匕ジルコユウムを、固形分中において酸ィ匕ジルコニウムが 57重量％ (21体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート榭脂を用い、両面に深さ 15. 50 /z mの輪帯状回折格子を付加した実施例 7と同じレンズ基材 81を成型した。この回折格子形状 82a、 82bを覆うように、前記コンポジット材料をデイスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚 30 mの保護膜 83a、 83bをレンズ基材 81の両面に形成した。このコンポジット材料の d線屈折率は 1. 623、アッベ数は 40であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸ィ匕ジルコ -ゥム粒子の実効粒径は約 6nmであり、波長 400〜700nmにおける光線透過率は 90%を超え良好であった。

[0177] このレンズの一次回折効率の波長依存性を図 13に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長 400〜700nmの全域に渡って 95%以上の回折効率が得られている。

[0178] (実施例 9)

本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。まずコンポジット材料を次のように調製した。実施例 7に示した脂環式炭化水素基含有アタリル系オリゴマーに、実施例 7に示した酸ィ匕ジルコニウム及び実施例 3に示したアルミナを、固形分中において酸ィ匕ジルコニウムが 51重量％ (20体積％に相当）、アルミナが 16重量％ (10体積％に相当）となるように分散、混合した。次に、ポリカーボネート榭脂（d線屈折率 1. 585、アッベ数 27. 9)を用い、両面に深さ 10. 70 mの輪帯状回折格子 82a、 82bを付カ卩したレンズ基材 81を成型した。この回折格子 82a、 8 2bを覆うように、前記コンポジット材料をデイスペンサにより滴下し、乾燥させ、紫外線硬化させて、最大膜厚 20 /z mの保護膜 83a、 83bをレンズ基材 81の両面に形成した。このコンポジット材料の d線屈折率は 1. 64、アッベ数は 45であった。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ、コンポジット材料中における酸ィ匕ジルコニウム粒子の実効粒径は約 6nm、アルミナの実効粒径は 50nmであり、波長 400〜700nmにおける光線透過率は 85%を超え良好であった。

[0179] このレンズの一次回折効率の波長依存性を図 14に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長 400〜700nmの全域に渡って 90%以上の回折効率が得られている。

[0180] (実施例 10)

本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。ポリカーボネート榭脂に酸化亜鉛粒子（一次粒径 20nm)を 65重量％ (30体積％に相当）混合した材料 (d線屈折率 1. 68、アッベ数 19)を用い、両面に深さ 5. 20 /z mの輪帯状回折格子 82a、 82bを付カ卩したレンズ基材 81を成型した。この回折格子 82a、 82bを覆うように、シクロォレフイン系榭脂に酸ィ匕ジルコニウムを 85重量⁰ /₀ (50体積⁰ /₀に相当）で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布し、自然硬化させて、保護膜 83a、 83bをレンズ基材 81の両面に形成した。このコンポジット材料の d線屈折率は 1. 80、アッベ数は 42であった。

[0181] このレンズの一次回折効率の波長依存性を図 15に示す。これは片面での特性である。可視光域である、波長 400〜700nmの全域に渡って 95%以上の回折効率が得られている。

[0182] 上記実施例 10において、レンズ基材 81の材料と保護膜 83a、 83bの材料とを入れ替えた。即ち、シクロォレフイン系榭脂に酸ィ匕ジルコニウムを 85重量⁰ /₀で分散、混合したコンポジット材料を用い、両面に深さ 5. 20 mの輪帯状回折格子 82a、 82bを付カロしたレンズ基材 81を成型し、この回折格子 82a、 82bを覆うように、ポリカーボネート榭脂に酸ィ匕亜鉛を 65重量％混合した材料で保護膜 83a、 83bをレンズ基材 81 の両面に形成した。得られたレンズも図 15と同じ特性が得られた。

[0183] (実施例 11)

本発明のコンポジット材料を使用したレンズを、次の方法により作成した。光学ガラス SF14 (d線屈折率 1. 76、アッベ数 27)を用い、両面に深さ 18. 9 mの輪帯状回折格子 82a、 82bを付カ卩したレンズ基材 81を成型した。この回折格子 82a、 82bを覆うように、シクロォレフイン系榭脂に酸ィ匕ジルコニウムを 85重量⁰ /₀ (50体積⁰ /₀に相当）で分散、混合したコンポジット材料をスピンコートにより塗布し、自然硬化させて、保護膜 83a、 83bをレンズ基材 81の両面に形成した。このコンポジット材料の d線屈折率は 1. 80、アッベ数は 42であった。

[0184] 実施例 11のレンズの一次回折効率を評価したところ、可視光域である波長 400〜 700nmの全域に渡って 85%以上の回折効率が得られた。

[0185] (実施例 12)

本発明のコンポジット材料を使用した光導波路を形成した CCD型固体撮像素子⁹ 00を、次の方法により作成した。

[0186] まず、 p型シリコン基板 93にリン (n型不純物）をイオン注入することによってフォトダィオード (光電変換部） 91を形成した。そして、この基板上に、熱酸ィ匕によって膜厚 2 Onmのシリコン酸ィ匕膜 (絶縁膜) 94を成長させた。その絶縁膜 94上に、熱 CVD法によって、酸ィ匕アルミニウム膜 (膜厚は 60nm)を形成した。酸ィ匕アルミニウム膜は、出発原料としてアルミニウムァセチルァセトナートを用いて、 ArZO混合雰囲気中におい

2

て 450°Cで成膜した。その後、レジストパターンの形成と酸ィ匕アルミニウム膜のエッチングとをすることによって、光電変換部 91の上方に、酸ィ匕アルミニウム力もなる反射防止膜 96を形成した。

[0187] 次に、減圧 CVD法によって膜厚 300nmのポリシリコン膜を成長させた。このポリシリコン膜の一部を、ドライエッチングによって選択的にエッチングすることにより、電荷転送電極 95を形成した。さらに、熱酸ィ匕によって、電荷転送電極 95上にシリコン酸化膜を形成し、電荷転送電極 95の周囲を絶縁膜 94で覆った。

[0188] 次に、遮光膜となるタングステン膜を全面に形成した。このタングステン膜に対して、レジストパターンの形成と異方性ドライエッチングとを行うことによって、電荷転送電極 95の周辺を覆う遮光膜 97を形成した。

[0189] 次に、 CVD法によって平坦ィ匕膜を兼ねる層間絶縁膜 98を形成した。層間絶縁膜 9 8は、屈折率 1. 45の酸ィ匕シリコンで形成した。そして、この層間絶縁膜 98上にレジストパターンを形成し、 CFによる異方性ドライエッチングを行い、光電変換部の上方に

4

孔 98hを（幅 1 m X深さ 2 μ m)を形成した。このとき、酸ィ匕アルミニウム層である反射防止膜 96は、エッチングストツバ層として機能する。このようにして、光導波路形成前の基板を作製した。以下、この基板を「基板 A」という。

[0190] 次に、基板 Aの層間絶縁膜 98の孔 98hに、コンポジット材料力もなる光導波路 99 を形成した。コンポジット材料を構成する榭脂には d線屈折率が 1. 50、アッベ数が 5 1のアクリル榭脂 (密度 1. 2)を用い、無機物粒子には酸ィ匕ジルコニウム（一次粒径 1 5nm、光散乱法による実効粒径 30nm)、ならびにアルミナ（一次粒径 30nm、光散乱法による実効粒径 50nm)を用いた。コンポジット材料全体に対する酸ィ匕ジルコ- ゥム粒子の割合は 77重量％ (45体積％に相当）、アルミナの割合は 6重量％ (5体積 %に相当）であった。コンポジット材料の d線屈折率は 1. 76、アッベ数は 41であった

[0191] 以下に、光導波路 99の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに lOPaの圧力で基板 Aを固定し、容器の内部の圧力を lOOPaとした。そして、真空注液ノズルによって塗液を基板 Aの上に塗布し、基板 Aを lOOrpmで 10秒間回転させてスピンコーティングを行った。塗液は、アクリル系のオリゴマー（日本合成化学製 U V- 7000B)のメチルイソブチルケトン溶液に、所定の量の酸化ジルコニウム粒子のメチルイソブチルケトン分散液ならびにアルミナ粒子のメチルイソブチルケトン分散液を混合し、自転公転式ミキサーにより撹拌させることによって調製した。

[0192] 塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部 98hに充分に埋め込ませた。

その後、基板 Aを 2000rpmで 20秒間回転させて平坦ィ匕を行った。最後に、紫外線照射を行ってアクリル系のオリゴマーをアクリル榭脂とした。このようにして、コンポジット材料力もなる光導波路 99を形成し、実施例 12の撮像素子 900を得た。

[0193] 一方、比較例 5として、層間絶縁膜 98に孔部 98h及び光導波路 99を形成しない以外は実施例 12と同様にして固体撮像素子を形成した。

[0194] このようにして得られた実施例 12及び比較例 5の撮像素子の感度特性を評価した。その結果、実施例 12の撮像素子は、比較例 5の撮像素子に比べて、素子全体における画像の明るさが約 1. 8倍であり、感度が高かった。これは、実施例 12の撮像素子の集光効率が高、ためである。

[0195] また、実施例 12の撮像素子と比較例 5の撮像素子とについて、入射光の入射角度

(撮像素子の受光面の法線に対する角度)と、入射光が光電変換部 91に入射する効率との関係について測定した。実施例 12の撮像素子の場合、垂直 (入射角が 0° ) に入射した光の効率を 100とした時、入射角が 20° の入射光では約 70、入射角が 3 0° の入射光では約 50であった。これに対して、比較例 5の撮像素子の場合、垂直（入射角が 0° )に入射した光の効率を 100とした時、入射角が 20° の入射光では約 40、入射角が 30° の入射光では約 20であった。比較例 5の素子では、入射角が大きくなると集光効率が大きく低下した。このように、本発明のコンポジット材料を用いて光導波路 99を形成することによって斜めに入射する光の検知効率が大きく向上することが確認された。

[0196] 以上に説明した実施の形態は、いずれもあくまでも本発明の技術的内容を明らかにする意図のものであって、本発明はこのような具体例にのみ限定して解釈されるものではなぐその発明の精神と請求の範囲に記載する範囲内でいろいろと変更して実施することができ、本発明を広義に解釈すべきである。

産業上の利用可能性

[0197] 本発明のコンポジット材料は、屈折率と波長分散性とのバランスに優れていることから、波長特性が良好でかつ小型の光学部品に利用することができる。例えばレンズ、回折光学素子（回折格子を形成したレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等）、光導波路を有する固体撮像素子、光ファイバ一、光ディスク基板、光フィルタ、光学用接着剤等、及びこれらを応用した光学機器やシステムに利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 榭脂と、前記榭脂中に分散され、酸ィ匕ジルコニウムを少なくとも含む第 1の無機物粒子とを有し、 d線における屈折率 n が 1. 60以上、アッベ数 V 力以上であ

CO d COM

り、かつ、

η ≥1· 8-0. 005 ν · · · (2)

COMd COM

の関係が成立することを特徴とするコンポジット材料。

[2] 縦軸を d線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系にお、て、前記榭脂の d線における屈折率を n、アッベ数を V としたとき、点 (η , V )が（1. 4, 75)、 m m m m

(1. 55， 60)、（1. 6， 35)、（1. 45， 35)で囲まれた領域内に存在し、点（n ， v

COMd C

)カ 1. 6， 40)、 (1. 6， 53)、 (1. 81， 43)、 (1. 84， 35)、 (1. 625, 35)で囲ま

O

れた領域内に存在する請求項 1に記載のコンポジット材料。

[3] 前記榭脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群力選ばれた少なくとも 1種類以上を有するエネルギー線硬化性榭脂である請求項 2に記載のコンポジット材料。

[4] 前記榭脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも 1種類以上を有する請求項 2に記載のコンポジット材料。

[5] 前記榭脂中に分散され、アッベ数 V が 50以上である第 2の無機物粒子をさらに有

P

する請求項 1に記載のコンポジット材料。

[6] 前記第 2の無機物粒子は、シリカ又はアルミナである請求項 5に記載のコンポジット材料。

[7] 縦軸を d線における屈折率、横軸をアッベ数とする二次元座標系にお、て、前記榭脂の d線における屈折率を n、アッベ数を V としたとき、点 (η , V )が（1. 4, 75)、 m m m m

COMd C

)カ 1. 6， 40)、 (1. 6， 53)、 (1. 73, 52)、 (1. 81， 43)、 (1. 84， 35)、 (1. 62

OM

5, 35)で囲まれた領域内に存在する請求項 5に記載のコンポジット材料。

[8] 前記榭脂は、メタクリル基、アクリル基、及びエポキシ基よりなる群力選ばれた少なくとも 1種類以上を有するエネルギー線硬化性榭脂である請求項 7に記載のコンポジット材料。

[9] 前記榭脂は、脂環式炭化水素基、シロキサン構造、及びフッ素原子よりなる群から選ばれた少なくとも 1種類以上を有する請求項 7に記載のコンポジット材料。

[10] 前記第 1の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が 5重量％以上 85重量％以下である請求項 1に記載のコンポジット材料。

[11] 前記第 1の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が 50重量％以上 85重量％以下である請求項 1に記載のコンポジット材料。

[12] 前記第 1の無機物粒子及び前記第 2の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が 5重量％以上 85重量％以下である請求項 5に記載のコンポジット材料。

[13] 前記第 1の無機物粒子及び前記第 2の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が 50重量％以上 85重量％以下である請求項 5に記載のコンポジット材料。

[14] 前記第 1の無機物粒子の実効粒径が lnm以上 lOOnm以下の範囲内にある請求項 1に記載のコンポジット材料。

[15] 前記第 1の無機物粒子及び前記第 2の無機物粒子の実効粒径が lnm以上 100η m以下の範囲内にある請求項 5に記載のコンポジット材料。

[16] 請求項 1に記載のコンポジット材料を含む光学部品。

[17] 請求項 1に記載のコンポジット材料を含むレンズ。

[18] 第 1の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第 2の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第 1の材料及び前記第 2の材料は、ずれも榭脂を含み、前記第 1の材料及び前記第 2の材料の少なくとも一方が請求項 1に記載のコンポジット材料である回折光学素子。

[19] 第 1の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第 2の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第 1の材料は榭脂を含み、前記第 2の材料は請求項 1に記載のコンポジット材料である回折光学素子。

[20] 第 1の材料からなり表面に回折格子形状が形成された基材と、第 2の材料からなり前記回折格子形状を覆う保護膜とを有する回折光学素子であって、前記第 1の材料は榭脂を含み、前記第 2の材料は請求項 5に記載のコンポジット材料である回折光学素子。

[21] 前記第 1の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比が 50重量％以上 85重量％以下である請求項 19に記載の回折光学素子。

[22] 前記第 1の無機物粒子及び前記第 2の無機物粒子の前記コンポジット材料全体に対する重量比の合計が 50重量％以上 85重量％以下である請求項 20に記載の回折光学素子。

[23] 光電変換部と、前記光電変換部上に配置された光導波路とを有する固体撮像素子であって、前記光導波路は請求項 1に記載のコンポジット材料力なる固体撮像素子。