WO2007061052A1 - アセチレン系ポリマー - Google Patents

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WO2007061052A1
WO2007061052A1 PCT/JP2006/323450 JP2006323450W WO2007061052A1 WO 2007061052 A1 WO2007061052 A1 WO 2007061052A1 JP 2006323450 W JP2006323450 W JP 2006323450W WO 2007061052 A1 WO2007061052 A1 WO 2007061052A1
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WO
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group
carbon atoms
alkyl group
acetylene
alkyl
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Application number
PCT/JP2006/323450
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Tsuchihara
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology filed Critical National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C08F38/02—Acetylene

Definitions

  • the present invention relates to an acetylene polymer useful as a conjugated transparent polymer material or the like.
  • this polymer compound examples include acetylene polymer compounds that are substituted polyacetylene compounds.
  • Substituted polyacetylene is known to exhibit unique properties due to its unique structure. These polymers vary greatly in solubility and stability in air depending on the type of substituent. Compared to bull polymers, it has a rigid main chain structure, and by providing a wide molecular chain gap due to the presence of bulky substituents, high permeation performance of gases and other substances can be expected. It is also known to show various colors by changing the type of substituents due to the presence of main chain conjugation.
  • poly (diphenylacetylene) s are known to have a high polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1 million or more and excellent thermal stability.
  • Poly (diphenylacetylene) has processing problems such as being insoluble in any solvent and having no melting point.
  • o- (Triallylxylyl) phenylacetylene polymer see JP-A-63-92619), 1-phenol-2- (p-trimethylsilylphenol) acetylene polymer (JP-A-4-11406) No. 3), o- (trimethylsilyl) phenylacetylene polymer (see JP-A-3-246505, JP-A-3-86738), o- (dimethylsilyl) -phenylacetylene polymer (JP-A-4). No. 318801), o (trimethylgermylphenyl) acetylene polymer (see JP-A-6-34813).
  • the problem of the present invention is that it is soluble in various organic solvents having high solvent resistance and heat resistance, has a long main chain conjugation, and exhibits high transparency by a simple chemical oxidation Z reduction treatment. It is to provide a novel substituted polyacetylene compound that can be used.
  • a substituted polyacetylene having a long main chain conjugate bond having a specific substituent exhibits a deep coloration due to the presence of the long main chain conjugation and has a long side.
  • a chain substituent By introducing a chain substituent, it is possible to obtain a polymer material having a longer conjugated length in the solid state, and can be made into a material that is soluble in various organic solvents and easy to process.
  • the substituted polyacetylene oxide obtained by acidifying this substituted polyacetylene has a property that the transparency is highly improved and coloring is not observed. As a result, the present invention has been completed.
  • n an integer of 10 to 10,000.
  • A represents a group selected from a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, or an anthryl group. These groups are substituted with an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group!
  • An alkyl group (representing an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), an R 1 — O— group (R 1 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), -S-R3 ⁇ 4 (R 2 «represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), -NR 3 R 4 (R 3 3 ⁇ 4tJ ⁇ R 4 «, A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, which may be the same group or different groups), a cyan group, a carboxyl group, R 5 SO-(R 5 is Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), —COOR 6 group (R 6 is
  • — CON (R 7 ) (R 8 ) group R 7 , R 8 are hydrogen atoms Or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, which may be the same group or different groups.
  • —COR 9 R 9 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and is mono- or di-substituted.
  • the above repeating units are not necessarily identical to each other.
  • n represents an integer of 10 to 10,000.
  • a 1 represents a 1 naphthyl group or a 2-naphthyl group.
  • a 1 represents a 1 naphthyl group, the position is 2, 3 or 4; when A 1 represents a 2 naphthyl group, the position is 1, 3 or 4; an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms;
  • An alkyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group (representing an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), an R 10 — O group (R 10 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), an S—R 11 group (R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), NR 12 R 13 (R 12 and R 13 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and the same group Or a different group), a cyano group, a carboxyl group, R 14 SO-(R 14 is a C 1-40
  • —COOR 15 group R 15 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • —CON (R 16 ) (R 17 ) group R 16 , R 17 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 Represents an alkyl group of 40, which may be the same group or different groups.
  • — COR 18 R 18 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • a monomer represented by the following formula (3) is replaced with MX (wherein M is W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mn
  • a metal selected from Ni, Pd, Ru and Rh, X is selected from a halogen atom or CO. n Is an integer. ) Or a metal compound represented by MX Y (wherein M is W, Mo, Cr, Ta, nm
  • a metal selected from Nb, Mn, Ni, Pd, Ru, and Rh, X is an atom or group selected from a halogen atom, CO, and a hydrogen atom.
  • Alkylene, alkyl power represents an organic group selected.
  • n an integer from 10 to 10,000.
  • A represents a group selected from a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, or an anthryl group.
  • alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, alkyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups (representing alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms), R 1 — O groups (R 1 is carbon number) 1 alkyl group of 40), S—R 2 group (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), NR 4 (R 3 and R 4 are a hydrogen atom or carbon number) Represents an alkyl group having 1 to 40, which may be the same group or different groups), a cyan group, a carboxyl group, R 5 SO-(R 5 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms) COOR 6 group (R 6 is charcoal)
  • n an integer of 10 to 10,000.
  • a 1 represents a 1 naphthyl group or a 2-naphthyl group.
  • a 1 represents a 1-naphthyl group
  • the position is 2, 3 or 4
  • a 1 represents a 2-naphthyl group
  • the position 1, 3 or 4 is an alkyl having 1 to 40 carbon atoms.
  • An alkyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group (representing an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), an R 1G — O group (R 1G is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), S - (.
  • R 1 1 is representing a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 40) R 11 group, NR 12 R 13 (R 12 and R 1 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 40 carbon atoms Which may be the same or different groups), a cyano group, a carboxyl group, R 14 SO-(wherein R 14 has 1 to 40 carbon atoms)
  • —COOR 15 group R 15 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • —CON (R 16 ) (R 17 ) group R 16 , R 17 is a hydrogen atom or from 1 carbon atom
  • — COR 18 R 18 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the acetylene-based polymer of the present invention has a structure in which a long main chain conjugation having a specific substituent exists, and is soluble in various organic solvents having high solvent resistance and heat resistance.
  • the conjugate length can be changed depending on the length of the side chain substituent.
  • the long main chain conjugation means that the distance that electrons or solitons can freely move on the main chain is about 10 or more double bonds, and therefore the absorption maximum is about 500 nm or more.
  • the polymer can be made colorless and transparent by simple chemical oxidation / reduction treatment. Since it has this characteristic, it can be set as the material of a transparent conductive material, a transparent nonlinear optical material, and an electochromic element. In addition, it can be used as electronic paper and transparent electromagnetic wave shielding material.
  • FIG. 1 is a view showing the measurement results of the transmittance of a glass surface coated with a FeCl-oxidized poly (1-ethynyl-2-n-hexylnaphthalene) prepared in Example 1. is there
  • FIG. 2 is a view showing the measurement results of the transmittance of poly (1-ethynyl-2-methylnaphthalene) prepared in Example 2 on the glass surface.
  • FIG. 3 shows the poly (1 ethynyl-2-methylnaphthalene) prepared in Example 2 with FeCl
  • FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of transmittance obtained by coating a glass surface with an acidified one.
  • FIG. 4 shows the poly (1 ethynyl 2 ethoxynaphthalene) prepared in Example 3 with FeC.
  • FIG. 5 shows poly (1-ethynyl-4-methylnaphthalene) prepared in Example 4 with FeCl
  • FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of transmittance obtained by coating a glass surface with an acidified one.
  • FIG. 6 is a view showing the measurement results of the transmittance when the glass surface is coated with the poly (1-ethynyl 2-n decylnaphthalene) produced in Example 5.
  • FIG. 7 is a view showing the measurement results of the transmittance of a glass surface coated with an AuCl-oxidized poly (1-ethynyl-1-2-decylnaphthalene) prepared in Example 5. is there.
  • FIG. 8 is a diagram showing the measurement results of the transmittance of poly (1-ethynyl-2-n-octadecylnaphthalene) produced in Example 6 on a glass surface.
  • FIG. 9 shows the result of measuring the transmittance of a glass surface coated with AuCl-oxidized poly (1-ethynyl-2-n-octadecylnaphthalene) prepared in Example 6.
  • FIG. 10 shows the results of the production of poly (1 ° -ru 2—n— (3 fuel propylene) produced in Example 7. N) Naphthalene) coated with AuCl acid on the glass surface, and its transmittance was measured.
  • FIG. 11 shows the result of measuring the transmittance of a glass surface coated with a solution of poly (1-ethul-2- (2-ethylhexyl) naphthalene) prepared in Example 8 and AuCl acid.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 12 is a drawing of a graph showing UV and CD spectra of the polymer film produced in Example 9.
  • FIG. 13 is a graph showing UV and CD spectra of the polymer film produced in Example 10.
  • FIG. 14 is a graph showing UV spectra before and after heating of the polymer film produced in Example 11.
  • FIG. 15 is a graph showing wide-angle X-ray scattering before and after heating of the polymer film produced in Example 11.
  • FIG. 16 is a graph showing the transmittance measurement results when a glass surface is coated with a comparative example of poly (o-trimethylsilylphenylacetylene).
  • FIG. 17 is a diagram showing the measurement results of the transmittance when a glass surface is coated with poly (ethynylnaphthalene) of a comparative example.
  • FIG. 18 is a graph showing the transmittance measurement results when the glass surface was coated with the poly (1-ethyl-2-ethoxynaphthalene) prepared in (2) of Example 3.
  • FIG. 19 is a view showing the measurement results of the transmittance of poly (1-ethyl-4-methylnaphthalene) prepared in (2) of Example 4 on the glass surface.
  • FIG. 20 shows the results of measuring the transmittance of poly (1-ethyl-2-n- (3-phenylpropyl) naphthalene) prepared in (2) of Example 7 on the glass surface.
  • FIG. 21 shows the results of measuring the transmittance of poly (1 eth-lu 2- (2-ethyl hexyl) naphthalene) prepared in (2) of Example 8 on the glass surface.
  • Fig.22 shows the transmittance of poly (1 eth-ru 2- (2- (S) -methylbutyl) naphthalene) prepared in (1) of Example 10 on the glass surface. It is a figure which shows a result The
  • the acetylene polymer of the present invention is an acetylene polymer having n repeating units represented by the following formula (1).
  • n represents an integer of 10 to 10,000.
  • A represents a group selected from a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, or an anthryl group. These groups are substituted with an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group!
  • An alkyl group (representing an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), an R 1 — O— group (R 1 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), -S-R3 ⁇ 4 (R 2 «represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), -NR 3 R 4 (R 3 3 ⁇ 4tJ ⁇ R 4 «, A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, which may be the same group or different groups), a cyan group, a carboxyl group, R 5 SO-(R 5 is Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms), —COOR 6 group (R 6 is
  • -CON (R 7 ) (R 8 ) group R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and may be the same group or different groups.
  • — COR 9 R 9 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms) and is mono- or di-substituted.
  • Preferred examples of the acetylene-based polymer are as follows.
  • A represents a 1-naphthyl group
  • the position of the substituent is 2, 3 or 4.
  • A represents a 2-naphthyl group
  • the position of the substituent is 1, 3 or 4.
  • a represents a 9-phenanthryl group the position of the substituent is the 10th position.
  • a represents a 1-phenanthryl group the position of the substituent is the 2-position.
  • a represents a 1-pyrenyl group the position of the substituent is 2, 3 or 4.
  • the weight average molecular weight of the acetylene-based polymer is 2000 force and 5000000.
  • the present invention is an acetylene polymer characterized by having n repeating units represented by the following formula (2).
  • n represents an integer of 10 to 10,000.
  • a 1 represents a 1 naphthyl group or a 2-naphthyl group.
  • CON (R 16 ) (R 17 ) group R 16 and R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and may be the same group or different groups.
  • —COR 18 R 18 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms) and is mono-substituted or di-substituted.
  • the weight average molecular weight of the acetylene-based polymer is 2000 force and 5000000.
  • terminal group of the acetylene-based polymer of (1) or (2) depends on the type of terminator used during the polymerization, any of them represents a hydrogen atom or methyl, ethyl, An alkyl group such as butyl (the following formula (4) corresponds to the above formula (1), and A corresponds to A 1 when it corresponds to the formula (2)).
  • each A corresponds to the case of the acetylene-based polymer (1) or (2).
  • the substituent on the aryl group or the alkyl group in the substituent having an alkyl group is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n propyl group, n butyl group, n-hexyl group, n decyl group, n otadecyl group, An example is 2-methylhexyl group.
  • the alkyl group having a naphthyl group chirality of A 1 on the repeating unit of the polymer represented by the general formula (2) and the substituent having the alkyl group is preferably the following. .
  • aromatic hydrocarbon represents a phenyl group which may be alkyl-substituted.
  • An alkyl-substituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • repeating unit of the acetylene polymer of the present invention include the following.
  • the acetylene-based polymer can be obtained by performing a polymerization reaction in the presence of a catalyst on the compound of the following formula (3) or (5) which is a raw material.
  • the catalyst include a metal compound and an organic metal complex.
  • an acetylene polymer having a repeating unit force represented by the following formula (1) or (2) can be obtained.
  • a catalyst is added to the raw material and heated. As the reaction proceeds, the viscosity increases. Stop the reaction at an appropriate point as the polymerization progresses.
  • the molecular weight of the obtained polymer is 2 000 or more and about 500 ⁇ 10 4 in terms of weight average molecular weight.
  • n and A are as described above.
  • n and A 1 are as described above.
  • a catalyst comprising a metal compound is represented by the following general formula:
  • M is a metal element of Group 5 to Group 10, and is selected from W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mn, Ni, Pd, Ru, and Rh force.
  • X is selected from a halogen atom or a CO force.
  • a halogen atom is an atom selected from chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • metal compound catalyst examples include WC1, WBr, WI, WF, and W (CO).
  • the organometallic complex is represented by the following general formula.
  • M is a metal element of group 5 to 10, a metal, X represents an inorganic group, and Y represents an organic group.
  • the metal M is selected from W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mn, Ni, Pd, Ru, and Rh.
  • X represents a group or atom selected from CO 2, halogen atom, hydrogen atomic energy. Halogen atoms are atoms for which chlorine, fluorine, bromine and iodine forces are also selected.
  • the organic group Y is an organic group selected from cyclooctadiene, norbornagen, acetylacetyltonate, olefin, gen, alkylene, and alkyl.
  • n and m represent integers.
  • organometallic complexes include Ni (cyclooctadiene) and [Ru (norbornadiene) CI].
  • Ni cyclooctadiene
  • Ru norbornadiene
  • the amount of the metal compound or an organometallic complex catalyst in the production process of the present invention is based on the monomers of the starting material, preferably 0.1 to 10 mol 0/0, more preferably 1 to 5 mol%.
  • a method for producing the compounds of the above formulas (3) and (5) there are known various methods. For example, it is carried out by producing a ethynyl compound corresponding to (3) or (5) and introducing a substituent A and A 1 into the eth-louis compound. In the production of ethynyl compounds, ethenylation is carried out by reacting halogen ethynyl magnesium with a substituted ketone compound.
  • the acetylene-based polymer of the formula (1) or (2) is oxidized.
  • the acid method is carried out as follows.
  • oxidation method for example, a method of directly contacting the raw material with a gas phase or a liquid phase in the presence of various oxidizing agents such as chlorine, iodine, nitric acid, ferric chloride, salt and ferric chloride is adopted. it can. Add oxidant during reaction.
  • the concentration of the oxidizing agent is preferably 10 to 200 wt% of the polymer, the reaction temperature is 20 to 50 ° C., and the reaction time is 10 to 180 minutes.
  • the substituted polyacetylene of the present invention is used after being processed into a specific shape according to the purpose of use. Moreover, when using it by coating, it can also apply
  • the method for coating the base material is not particularly limited, but it can be obtained by dissolving the phenylacetylene polymer compound in a solvent such as toluene, chloroform, tetrasalt-carbon, or the like. A method in which the solution is applied to a substrate by, for example, spin coating and dried.
  • the film thickness of the above-mentioned coat layer can be appropriately set according to the purpose, usually ⁇
  • 0 ⁇ m force is more preferable than Mushigu ⁇ is 1000 to 1000 ⁇ .
  • the color of the coating layer obtained was greatly different depending on the substituent.
  • the crystallinity improves, the absorption wavelength shifts longer, and the color tone changes from red purple to blue. changed.
  • This is considered to be because the regularity of the primary structure and the higher order structure increased due to the interaction between the alkyl groups increasing as the chain length of the alkyl group increased.
  • crystallization progressed due to self-organization, and the regularity of the primary structure and higher order structure further increased, so that the absorption wavelength was further shifted by a longer wavelength.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 80 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the weight average molecular weight was about 20000. This was difficult to spin coat due to its low solubility.
  • the resulting acid-terminated poly (1-etul-2-n-hexylnaphthalene) was spin-coated on the glass surface.
  • the obtained glass coated with poly (1-ethyl-2-n-xylnaphthalene) was transparent and had no coloration.
  • Figure 1 shows the measurement results of transmittance.
  • the weight average molecular weight was about 200,000.
  • the obtained acid-finished poly (1-ethyl-2-methylnaphthalene) was spin-coated on the glass surface.
  • the resulting poly (1 eth-ru 2-methylnaphthalene)
  • the coated glass was clear and the coloring was strong.
  • Fig. 3 shows the measurement results of transmittance.
  • the absorption spectrum in the visible light region 380 to 780 nm is good.
  • the weight average molecular weight was (about 50000). When this was spin-coated on the glass surface, it was colored purple, and the transmittance was shown in FIG.
  • the obtained acid-finished poly (1-ethyl-2-ethoxynaphthalene) was spin-coated on the glass surface.
  • the obtained glass coated with poly (1-ethyl-2-ethoxynaphthalene) was transparent and did not show any coloring.
  • Figure 4 shows the measurement results of transmittance.
  • the weight average molecular weight was about 50000. When this was spin-coated on the glass surface, it colored reddish purple and the transmittance was shown in FIG.
  • the obtained acid finished poly (1 eth-ru 4-methylnaphthalene) was spin-coated on the glass surface.
  • the resulting glass coated with poly (1-ethyl 4-methylnaphthalene) was transparent and did not show any coloring.
  • Fig. 5 shows the measurement results of transmittance.
  • the absorption spectrum in the visible light region 380 to 780 nm is good.
  • the weight average molecular weight was about 30000.
  • the product polymer spin coated on the glass surface was blue.
  • Figure 6 shows the measurement results of transmittance.
  • the resulting oxidized poly (1 Etul 2 n-decylnaphthalene) was spin coated on the glass surface.
  • the obtained glass coated with poly (1-ethyl-2-n-decylnaphthalene) was transparent and had no coloration.
  • Fig. 7 shows the measurement results of transmittance.
  • the absorption spectrum in the visible light region from 380 to 780 nm is good! / The permeability is good.
  • 1-Lu-2-n-octadecylnaphthalene was obtained by replacing bromohexane with bromo n-octadecane during the manufacturing process of 1-ethyl 2-hexylnaphthalene.
  • NMR (270MHz, CDC1) ⁇ 8.3 (1 ⁇ ), 7.8 (2 ⁇ ), 7.5 (3 ⁇ ), 3.
  • Og is polymerized with WC1 catalyst
  • the weight average molecular weight was about 15000.
  • Figure 9 shows the measurement results of transmittance.
  • the absorption spectrum in the visible light region from 380 to 780 nm is good! / The permeability is good.
  • the resulting oxidized poly (1 eth 2-(3-phenylpropyl) naphthalene) was spin coated onto the glass surface.
  • the resulting glass coated with poly (1ethyl 2- (3 phenylpropyl) naphthalene) was transparent and no coloration was observed.
  • Figure 10 shows the measurement results of transmittance.
  • the absorption spectrum in the visible light region from 380 to 780 nm is good! / The permeability is good.
  • the obtained oxidized poly (1 ethyl 2- (2-ethylhexyl) naphthalene) was spin-coated on the glass surface.
  • the obtained glass coated with poly (1-ethynyl-2- (2-ethylhexyl) naphthalene) is transparent, and the measured transmittance is shown in FIG.
  • the absorption spectrum in the visible light region from 380 to 780 nm is good! / The permeability is good.
  • the obtained acid-finished poly (1-ethyl-2- (2- (S) methylptyl) naphthalene) was spin-coated on the glass surface.
  • the obtained glass coated with poly (1-ethyl-2- (2-ethylhexyl) naphthalene) was transparent and was not colored.
  • Fig. 12 shows the measurement results of transmittance and CD spectrum. No peaks were observed in the absorption spectrum and CD spectrum in the visible light region of 380 to 780 nm.
  • Fig. 12 shows the measurement results of transmittance and CD spectrum. An absorption spectrum with a peak top appears around 580 nm, and a cotton effect with a positive peak around 630 nm and a negative peak around 530 nm appears.
  • the weight average molecular weight was about 9000. When this was spin-coated on the glass surface, it was colored bluish purple and the transmittance was shown in FIG.
  • Figure 13 shows the measurement results of transmittance and CD spectrum. The peaks disappeared in both the absorption spectrum and CD spectrum in the visible light region of 380 to 780 nm.
  • Fig. 15 shows the results of wide-angle X-ray scattering before and after heating. A sharp peak was hardly seen before heating. When heated at 200 ° C for 5 minutes, sharp peaks appeared near 3.1 °, 6.2 °, and 9.4 °, indicating that crystallization had progressed. Wow.
  • the acetylene-based polymer of the present invention is soluble in various organic solvents having high solvent resistance and heat resistance, exhibits coloration, and the conjugate length can be changed depending on the length of the side chain substituent.
  • This acetylene-based polymer can be made colorless and transparent by a simple chemical acid Z reduction treatment. Because of this characteristic, it is useful as a material for transparent conductive materials, transparent nonlinear optical materials, and electochromic devices. In addition, it can be used as electronic paper, transparent electromagnetic shielding material, etc.

Description

明 細 書
アセチレン系ポリマー 技術分野
[0001] 本発明は、共役系透明高分子材料などとして有用なアセチレン系ポリマーに関す るものである。
背景技術
[0002] 各種高分子化合物の開発が積極的に進められ、これらの高分子化合物は各種構 造材料或いは機能材料として利用されてきた。
この高分子化合物として、置換ポリアセチレンィ匕合物であるアセチレン系高分子化 合物があげられる。置換ポリアセチレンはそのユニークな構造により特異な性質を示 すことが知られている。これらのポリマーは置換基の種類により溶解性や空気中での 安定性等が大きく変化する。ビュルポリマーに比較して剛直な主鎖構造を持ち、嵩 高い置換基の存在によって広い分子鎖間隙を持たせることにより気体などの高い物 質透過性能が期待できる。また主鎖共役の存在により置換基の種類を変えることによ り種々の色彩を示すことが知られている。し力しながら、ポリ（ジフエ-ルアセチレン） 類は、重量平均分子量 (Mw)が 100万以上の高重合体が得られ、優れた熱安定性 を有することが知られている。ポリ（ジフエ-ルアセチレン）はいずれの溶媒にも不溶 で、かつ融点を持たないことなど、加工上の問題がある。
[0003] 置換ポリアセチレンィ匕合物としては、以下の重合体が開発された。
o— (トリアリルキシリル)フエ-ルアセチレン重合体 (特開 63— 92619号公報参照） 、 1 フエ-ル— 2— (p トリメチルシリルフエ-ル）アセチレン重合体（特開 4— 1141 06号公報参照）、 o— (トリメチルシリル)フ ニルアセチレン重合体 (特開平 3— 2465 05号公報、特開平 3— 86738号公報参照）、 o— (ジメチルシリル)フエ-ルァセチレ ン重合体 (特開平 4 318801号公報参照）、 o （トリメチルゲルミルフ ニル)ァセ チレン重合体 (特開平 6— 34813号公報参照)。
これらの高分子化合物は耐溶剤性、耐熱性を有しており、酸化により着色を減少さ せることができる。し力しながら、実用的には更に長い主鎖共役を有しており、簡便か つ安定な酸ィ匕処理により更に高い透明性を有し、かつ着色のない材料に変換可能 な材料が求められて 、る。
発明の開示
[0004] 本発明の課題は、耐溶剤性、耐熱性が高ぐ種々の有機溶媒に可溶で、長い主鎖 共役を有し、簡便な化学的酸化 Z還元処理により、高い透明性を示すことが可能な 新規な置換ポリアセチレンィ匕合物を提供することである。
[0005] 本発明者は、鋭意研究の結果、特定の置換基を有する長!ヽ主鎖共役結合の存在 する置換ポリアセチレンは前記長い主鎖共役が存在することにより濃い着色を示すと ともに長い側鎖置換基を導入することにより固体状態でより長い共役長を有する高分 子材料を得ることが可能であり、種々の有機溶媒に可溶で加工の容易な材料とする ことができる。この置換ポリアセチレンを酸ィ匕して得られる置換ポリアセチレン酸ィ匕物 は、高度に透明性が向上され、着色が見られない性質を有するようになり、この性質 を有することにより透明導電子材料などとして有用な材料となりえることを見出して本 発明を完成させた。
[0006] 本発明によれば、以下の手段が提供される：
(1)下記式（1)で表される、繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン 系ポリマー。
[0007] [化 1]
~ ^ C H = C A→Tr- ( 1 )
[0008] (式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
Aは、ナフチル基、フ ナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基力 選ばれる基 を表す。これらの基は、炭素数 1から 40のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換 されて!/、るアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を表す）、 R1— O—基 (R1は炭 素数 1から 40のアルキル基）、 -S-R¾ (R2«,水素原子又は炭素数 1から 40のァ ルキル基を表す。）、 -NR3R4 (R3¾tJ^R4«,水素原子又は炭素数 1から 40のアル キル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シァノ基、カルボキシ ル基、 R5SO - (R5は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、— COOR6基 (R6は
2
、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、— CON (R7) (R8)基 (R7、 R8は、水素原 子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であっても よい。）及び— COR9 (R9は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）から選ばれる基 によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互い に同一である必要はない。 )
(2)下記式（2)で表される、繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン 系ポリマー。
[0009] [化 2]
~ C H = C A ' )„ ( 2 )
[0010] (式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
A1は、 1 ナフチル基又は 2—ナフチル基を表す。
A1が 1 ナフチル基をあらわすときは 2、 3又は 4の位置について、 A1が 2 ナフチ ル基をあらわすときは 1、 3又は 4の位置について、炭素数 1から 40のアルキル基、芳 香族炭化水素基により置換されて ヽるアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を 表す)、 R10— O 基 (R10は、炭素数 1から 40のアルキル基)、 S— R11基 (R11は、 水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 NR12R13 (R12及び R13は、 水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基で あってもよい。）、シァノ基、カルボキシル基、 R14SO - (R14は、炭素数 1から 40のァ
2
ルキル基を表す。）、—COOR15基 (R15は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 — CON (R16) (R17)基 (R16、 R17は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を 表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び— COR18 (R18は、炭素数 1 力 40のアルキル基を表す。）力 選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されて！、る 。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。 )
(3) (1)に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理した ことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
(4) (2)に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理した ことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
(5)下記式（3)で表されるモノマーを、 MX (式中、 Mは W、 Mo、 Cr、 Ta、 Nb、 Mn
、 Ni、 Pd、 Ru及び Rhから選ばれる金属、 Xはハロゲン原子又は COから選ばれる。 n は整数である。）で表される金属化合物又は MX Y (式中、 Mは W、 Mo、 Cr、 Ta、 n m
Nb、 Mn、 Ni、 Pd、 Ru、 Rhから選ばれる金属、 Xはハロゲン原子、 CO、水素原子か ら選ばれる原子又は基、 Yは、シクロォクタヂェン、ノルボルナジェン、ァセチルァセ トナート、ォレフィン、ジェン、アルキレン、アルキル力 選ばれる有機基を表す。）で 表される有機金属錯体の存在下に重合させることを特徴とする下記式（1)で表される 、繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマーの製造方法。
[0011] [化 3]
C H≡C A ( 3 )
[0012] [化 4]
~ C H二 C A )„ ( 1 )
[0013] (式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
Aは、ナフチル基、フ ナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基力 選ばれる基 を表す。
これらの基は、炭素数 1から 40のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されて いるアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を表す）、 R1— O 基 (R1は炭素数 1 力 40のアルキル基）、 S— R2基 (R2は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキ ル基を表す。）、 NR 4 (R3及び R4は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル 基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シァノ基、カルボキシル基 、 R5SO - (R5は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 COOR6基 (R6は、炭
2
素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 -CON (R7) (R8)基 (R7、 R8は、水素原子又 は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよ!/、 。）及び— COR9 (R9は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）から選ばれる基によ りモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同 一である必要はない。 )
(6)下記式（2)で表される、繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン 系ポリマー。
[0014] [化 5]
~ ^ C H = C A ' ^- ~ (2) [0015] (式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
A1は、 1 ナフチル基又は 2—ナフチル基を表す。
ただし、 A1が 1—ナフチル基をあらわすときは 2、 3又は 4の位置について、 A1が 2 —ナフチル基をあらわすときは 1、 3又は 4の位置について、炭素数 1から 40のアルキ ル基、芳香族炭化水素基により置換されて 、るアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキ ル基を表す）、 R1G— O 基 (R1Gは、炭素数 1から 40のアルキル基）、 S— R11基 (R 11は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 NR12R13 (R12及び R 13は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる 基であってもよい。）、シァノ基、カルボキシル基、 R14SO - (R14は、炭素数 1から 40
2
のアルキル基を表す。）、—COOR15基 (R15は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す 。）、— CON (R16) (R17)基 (R16、 R17は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル 基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び— COR18 (R18は、炭 素数 1から 40のアルキル基を表す。 )力 選ばれる基によりモノ置換又はジ置換され ており、これらの基の少なくとも 1つはキラリティを有する基である。ただし、上記の繰り 返し単位は必ずしも互いに同一である必要はな！/、。 )
(7) (6)に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理した ことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
(8) (1)に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したこと を特徴とするアセチレン系ポリマー。
(9) (2)に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したこと を特徴とするアセチレン系ポリマー。
(10) (6)に記載のアセチレン系ポリマーに加熱処理により結晶性を付与したことを特 徴とするアセチレン系ポリマー。
[0016] 本発明のアセチレン系ポリマーは、特定の置換基を有する長い主鎖共役の存在す る構造を有しており、耐溶剤性、耐熱性が高ぐ種々の有機溶媒に可溶であり、着色 を示すとともに側鎖置換基の長さにより共役長が変えられる。ここで主鎖共役が長い とは 主鎖上を電子あるいはソリトンが自由に移動できる距離が二重結合約 10以上 であり、このため吸収極大がおおむね 500nm以上であることをいう。このアセチレン 系ポリマーは簡便な化学的酸化 z還元処理により、着色のない無色透明な状態とす ることができる。この特性を有することから、透明導電性材料、透明非線形光学材料、 エレクト口クロミック素子の材料とすることができる。その他、電子ペーパー、透明電磁 波遮蔽材等として利用できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、 下記の記載力 より明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、実施例 1で作製したポリ（1 ェチニルー 2—n—へキシルナフタレン）を FeCl酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である
3
[図 2]図 2は、実施例 2で作製したポリ（ 1 ェチニルー 2—メチルナフタレン)をガラス 表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 3]図 3は、実施例 2で作製したポリ（ 1 ェチニル - 2 メチルナフタレン）を FeCl
3 酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 4]図 4は、実施例 3で作製したポリ（ 1 ェチニル 2 エトキシナフタレン）を FeC
1酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
3
[図 5]図 5は、実施例 4で作製したポリ（1—ェチニル一 4—メチルナフタレン）を FeCl
3 酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 6]図 6は、実施例 5で作製したポリ（ 1―ェチニル 2—n デシルナフタレン)をガ ラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 7]図 7は、実施例 5で作製したポリ（ 1 ェチニル一 2— n デシルナフタレン)を A uCl酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
3
[図 8]図 8は、実施例 6で作製したポリ（1—ェチニルー 2—n—ォクタデシルナフタレ ン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 9]図 9は、実施例 6で作製したポリ（1—ェチニルー 2—n—ォクタデシルナフタレ ン）を AuCl酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図
3
である。
[図 10]図 10は、実施例 7で作製したポリ（1 ェチ-ルー 2—n— (3 フエ-ルプロピ ル)ナフタレン）を AuCl酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結
3
果を示す図である。
[図 11]図 11は、実施例 8で作製したポリ（1—ェチュル— 2— (2 ェチルへキシル） ナフタレン）を AuCl酸ィ匕したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を
3
示す図である。
[図 12]図 12は、実施例 9で作製したポリマー膜の UVおよび CDスペクトルを示すダラ フの図である。
[図 13]図 13は、実施例 10で作製したポリマー膜の UVおよび CDスペクトルを示すグ ラフの図である。
[図 14]図 14は、実施例 11で作製したポリマー膜の加熱前後の UVスペクトルを示す グラフである。
[図 15]図 15は、実施例 11で作製したポリマー膜の加熱前後の広角 X線散乱を示す グラフである。
[図 16]図 16は、比較例のポリ（o トリメチルシリルフエ-ルアセチレン）をガラス表面 にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 17]図 17は、比較例のポリ（ェチ二ルナフタレン）をガラス表面にコートし、その透 過率の測定結果を示す図である。
[図 18]図 18は、実施例 3の（2)で作成したポリ（ 1 ェチュル 2 エトキシナフタレ ン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 19]図 19は、実施例 4の（2)で作成したポリ（ 1 ェチュル - 4 メチルナフタレン） をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 20]図 20は、実施例 7の（2)で作成したポリ（1 ェチ-ルー 2— n—（3 フエニル プロピル)ナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図であ る。
[図 21]図 21は、実施例 8の（2)で作成したポリ（1 ェチ-ルー 2—（2 ェチルへキ シル)ナフタレン)をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
[図 22]図 22は、実施例 10の（1)で作成したポリ（1 ェチ-ルー 2—（2— (S)ーメチ ルブチル)ナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアセチレン系ポリマーは、下記式（1)で表される、繰り返し単位を n個有し てなるアセチレン系ポリマーである。
[0019] [化 6]
~ C H二 C A )„ ( 1 )
[0020] 式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
Aは、ナフチル基、フ ナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基力 選ばれる基 を表す。これらの基は、炭素数 1から 40のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換 されて!/、るアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を表す）、 R1— O—基 (R1は炭 素数 1から 40のアルキル基）、 -S-R¾ (R2«,水素原子又は炭素数 1から 40のァ ルキル基を表す。）、 -NR3R4 (R3¾tJ^R4«,水素原子又は炭素数 1から 40のアル キル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シァノ基、カルボキシ ル基、 R5SO - (R5は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、— COOR6基 (R6は
2
、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 -CON (R7) (R8)基 (R7、 R8は、水素原 子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であっても よい。）及び— COR9 (R9は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）から選ばれる基 によりモノ置換又はジ置換されて 、る。
[0021] このアセチレン系ポリマーで好ましいものは次のとおりである。
Aが 1—ナフチル基をあらわすときは、置換基の位置は 2、 3又は 4位である。
Aが 2—ナフチル基をあらわすときは、置換基の位置は 1、 3又は 4位である。
Aが 9—フエナントリル基をあらわすときは、置換基の位置は 10位である。 Aが 1—フエナントリル基をあらわすときは、置換基の位置は 2位である。 Aが 1ーピレニル基をあらわすときは、置換基の位置は 2、 3又は 4位である。
Aが 9—アントリル基をあらわすときは、置換基の位置は 10位である。
Aが 1—アントリル基をあらわすときは、置換基の位置は 2位である。
これらの置換基は、同時に同じ基で置換されて 、てもよ!/、。 上記アセチレン系ポリマーの重量平均分子量は、 2000力ら 5000000である。
[0022] また、本発明は下記式（2)で表される、繰り返し単位を n個有してなることを特徴と するアセチレン系ポリマーである。
[0023] [化 7]
~ f— C H = C A ' ^— ( 2 )
[0024] 式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
A1は、 1 ナフチル基又は 2—ナフチル基を表す。
1 ナフチル基をあらわすときは 2、 3、 4、 2 ナフチル基をあらわすときは 1、 3、 4 の位置が、炭素数 1から 40のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されている アルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を表す）、 R1G— O 基 (R1Gは、炭素数 1か ら 40のアルキル基）、 S— R11基 (R11は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル 基を表す。）、 NR12R13 (R12及び R13は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル 基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シァノ基、カルボキシル基 、 R14SO - (R14は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 COOR15基 (R15は
2
、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 CON (R16) (R17)基 (R16、 R17は、水素 原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であつ てもよい。）及び— COR18 (R18は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）から選ば れる基によりモノ置換又はジ置換されて 、る。
上記アセチレン系ポリマーの重量平均分子量は、 2000力ら 5000000である。
[0025] 前記（1)又は（2)のアセチレン系ポリマーの末端基は重合時の停止剤の種類にも よるが、いずれも下記式 (4)に示されるように水素原子又はメチル、ェチル、ブチル 等のアルキル基である（下記式 (4)は前記（1)式に対応し、（2)式に対応する場合は Aは A1となる。 ) o
[0026] [化 8]
— C H = C A ^— H ( 4 )
[0027] (式中、各々 Aはアセチレン系ポリマー（1)又は（2)の場合に対応する。 )
前記記載中ァリール基上の置換基または、アルキル基を有する置換基中のアルキ ル基は、炭素数 1から 40のアルキル基である。具体的にはメチル基、ェチル基， n— プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 tert ブチル基、 n ペン チル基、 i—ペンチル基、 tert ペンチル基、 n—へキシル基、 i一へキシル基、 n— ヘプチル基、 2—メチルヘプチル基、 n—ォクチル基、 2—メチルヘプチル基、 n—ノ ニル基、 2—メチルノ-ル基、 n—デ力-ル基、 2—メチルデ力-ル基、 n ゥンデ力- ル基、 2—メチルゥンデカニル基、 n—ドデカニル基、 2—メチルードデカニル基、 n— トリデ力-ル基、 2—メチルトリデ力-ル基、 n—テトラデカ-ル基、 2—メチルテトラデ 力-ル基、 n ペンタデ力-ル基、 2—メチルペンタデ力-ル基、 n—へキサデ力-ル 基、 2—メチルへキサデ力-ル基、 n—へプタデ力-ル基、 2—メチルヘプタデ力-ル 基、 n—ォクタデカニル基、 2—メチルォクタデ力-ル基、 n—ノナデ力-ル基、 2—メ チルノナデ力-ル基、 n—エイコサ-ル基、 2—メチルエイコサ-ル基、 n ヘンエイコ サ-ル基、 2—メチルヘンエイコサ-ル基、 2—メチルドコサ-ル基、 n ドコサ -ル基 、 n—トリコサ-ル基、 2—メチルー n—トリコサ-ル基、 n—テトラコサ-ル基、 2—メチ ルテトラコサ -ル基、 n ペンタコサ-ル基、 2—メチルペンタコサ-ル基、 2—メチル へキサコサ-ル基、 n—へキサコサ-ル基、 n—へプタコサ-ル基、 2—メチルヘプタ コサ-ル基、 n—ォクタコサ -ル基、 2—メチルォクタコサ -ル基、 n ノナコサ-ル基 、 2—メチルノナコサ-ル基、 n トリアコンタ -ル基、 2—メチルトリアコンタ -ル基、 n ードトリアコンタ -ル基、 2—メチルトリトリアコンタ -ル基、 n—テトラコンタ-ル基、 2— メチルテトラコンタ -ル基を表す。
これらの中で炭素数 1〜20のアルキル基が好ましぐその具体例としてはメチル基 、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n—へキシル基、 n デシル基、 n オタ タデシル基、 2—メチルへキシル基があげられる。
一般式（2)で表わされるポリマーの繰り返し単位上の A1のナフチル基力 キラリティ を有するアルキル基ゃ該アルキル基を有する置換基である場合のアルキル基として は、好ましくは下記のものがあげられる。
[化 9]
Figure imgf000012_0001
前記式中、芳香族炭化水素はアルキル置換されていてもよいフエ-ル基を表す。 アルキル置換のアルキル基は炭素数 1から 3のアルキル基である。
[0029] 本発明のアセチレン系ポリマーの繰り返し単位の具体例としては、以下のものを挙 げることができる。
[0030] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0031] [化 11]
Figure imgf000013_0002
[0032] [化 12]
Figure imgf000013_0003
[0033] [化 13]
Figure imgf000013_0004
[0034] [化 14]
Figure imgf000013_0005
[0035] [化 15]
-(- CH=C - [0036] [化 16]
Figure imgf000014_0001
[0037] [化 17]
-{-
Figure imgf000014_0002
[0038] [化 18]
Figure imgf000014_0003
[0039] [化 19]
Figure imgf000014_0004
[0040] [化 20]
Figure imgf000014_0005
[0041] [化 21]
Figure imgf000014_0006
[0042] [化 22]
Figure imgf000015_0001
[0045] 原料物質である下記式（3)又は（5)の化合物を触媒の存在下に重合反応を行うこ とにより、前記アセチレン系ポリマーを得ることができる。触媒は金属化合物や有機金 属錯体を挙げることができる。反応の結果、下記式（1)又は（2)で表される繰り返し単 位力もなるアセチレン系ポリマーを得ることができる。反応に際しては、原料物質に触 媒を添加して加熱する。反応の進行とともに粘性が上昇する。重合の進行に応じて 適当なところで反応を停止させる。得られる重合体の分子量は、重量平均分子量で 2 000以上 500 X 104程度のものが用いられる。
[0046] [化 25]
C H≡C A ( 3 )
[0047] (式中、 Aは、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。 )
[0048] [化 26]
C H≡C A' ( 5 )
[0049] (式中、 A1は、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。 ) 前記式（3)、 (5)中、アルキル基、又は置換基として含まれるアルキル基の具体例、 好ま ヽ例は前記と同様である。 [0050] [化 27]
^ ^ C H = C A ^^- ( 1 )
[0051] 前記式中、 n、 Aについては前記のとおりである。
[0052] [化 28]
~ ^ C H = C A 1 ~ ( 2 )
[0053] 前記式中、 n、 A1については前記のとおりである。
[0054] 金属化合物からなる触媒は、以下の一般式で表される
[0055] [化 29]
M X n
[0056] 式中、 Mは、 5族〜 10族の金属元素であり W、 Mo、 Cr、 Ta、 Nb、 Mn、 Ni、 Pd、 R u及び Rh力 選ばれる。 Xは、ハロゲン原子又は CO力 選ばれる。ハロゲン原子は 塩素、フッ素、臭素及ヨウ素力 選ばれる原子である。
前記金属化合物触媒としては、具体的には、 WC1、 WBr、 WI、 WF、 W(CO)
6 6 6 6 6
、 MoCl、 CrCl、 TaCl、 NbCl、 MnCl、 PdCl、 RuCl、 RhCl等を挙げることが
5 3 5 5 3 3 3 3 できる。
[0057] 有機金属錯体は以下の一般式で表される。
[0058] [化 30]
M X n Y m
[0059] (式中、 Mは、 5〜10族の金属元素であり金属、 Xは無機性の基、 Yは有機基をそれ ぞれ表す。 )
金属 Mは、 W、 Mo、 Cr、 Ta、 Nb、 Mn、 Ni、 Pd、 Ru、 Rhから選ばれる。 Xは、 CO 、ハロゲン原子、水素原子力 選ばれる基又は原子を表す。ハロゲン原子は塩素、フ ッ素、臭素及ヨウ素力も選ばれる原子である。有機基 Yは、シクロォクタヂェン、ノル ボルナジェン、ァセチルァセトナート、ォレフィン、ジェン、アルキレン、アルキルから 選ばれる有機基である。
n, mは、整数を表す。
有機金属錯体の具体例としては、 Ni(cyclooctadiene) 、 [Ru (norbornadiene) CI]を挙げることができる。
2
具体的には、 Ni(cyclooctadiene) 、 [Ru (norbornadiene) CI]等を挙げること
2 2
ができる。
本発明の製造方法において上記の金属化合物又は有機金属錯体触媒の使用量 は出発原料のモノマーに対し、好ましくは 0. 1〜10モル0 /0、より好ましくは 1〜5モル %である。
[0060] 前記式（3)及び（5)の化合物の製法としては、 、ろ 、ろな方法が知られて 、る。一 例を挙げれば、（3)又は（5)に対応するェチニルイ匕合物を製造し、ェチ-ルイ匕合物 に置換基 A及び A1を導入する反応を行うことにより行われる。ェチニル化合物の製 造に際しては、ハロゲンィ匕ェチニルマグネシウムと置換ケトンィ匕合物を反応させてェ チュル化を行う。
[0061] 前記式（1)又は（2)のアセチレン系ポリマーを酸化する。酸ィ匕方法は以下のように して行う。
酸化方法は、例えば、塩素や沃素、硝酸、塩化第 2鉄、塩ィ匕第 2金など種々の酸ィ匕 剤の存在下に、原料物質と気相もしくは液相で直接接触させる方法を採用できる。反 応に際して酸化剤を添加する。
酸化剤の濃度、温度、反応時間を制御することにより酸化の状態を分けることが可 能である。酸ィ匕の度合いを調節することによって、透明度を向上させ、着色を防止す ることができる。好ましくは酸化剤の濃度 ポリマーの 10〜200wt%、反応温度 20 〜50°C、反応時間 10〜180分である。
無置換ポリアセチレンの場合と同様、これらのアセチレン系ポリマーに酸化剤をドー ビングすると、主鎖から電子が弓 Iき抜かれることにより酸化されて主鎖上に下記式で 表されるようにソリトンが生成し、これにより主鎖の電子状態が変化することにより透明 度を向上させ、着色を防止することができると考えられる。
[0062] [化 31]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Aは、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。 )
[0063] [化 32]
Figure imgf000018_0001
(式中、 A1は、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。 ) [0064] 本発明の置換ポリアセチレンは、使用目的に応じて特定形状に加工して用いる。ま た、コートして用いる場合には、基材の表面に塗布して用いることもできる。基材には 透明性の材料が好ましぐこのような材料としては、例えば、ガラスや、アクリル系、ビ ニル系、ビュル系、ポリオレフイン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート 系等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド物などがあげられ、これらの中から 適宜選択して使用すればょ ヽ。
[0065] 上記基材にコートする方法としては特に限定されるものではないが、前記フエニル アセチレン系高分子化合物を、トルエン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等の溶媒に溶解 し、得られた溶液を、例えば、スピンコートなどにより基材に塗布して乾燥する方法が 好ましい。
また、上記コート層の膜厚は目的に応じて適宜設定すればよぐ通常、 ιοοΑ〜ιο
0 μ m力 子ましぐより好まし <は 1000〜1000θΑである。
得られたコート層は置換基によりその色調が大きく異なった。例えば 2位に長鎖ァ ルキル基を有するポリ（1ーェチュルナフタレン)ではアルキル鎖長が長くなるにつれ て結晶性が向上するとともに吸収波長は長波長シフトし、色調は赤紫色から青色へと 変化した。これはアルキル基の鎖長が長くなるにつれてアルキル基同士の相互作用 が増すことにより一次構造、高次構造の規則性が増したためと考えられる。さらにこれ を加熱すると自己組織ィ匕により結晶化が進行し、一次構造、高次構造の規則性がさ らに増すことにより吸収波長はさらに長波長シフトした。この結晶化は加熱前後の広 角 X線散乱を比較することにより確認することができる。加熱処理は、温度 80〜300 °Cが好ましぐ 150〜250°Cがより好ましい。加熱時間は 10秒〜 10分が好ましぐ 30 秒〜 5分がより好ましい。 以下、本発明を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定 されるものではない。
実施例
[0066] [実施例 1]
(1) 1 -ェチュル 2— n へキシルナフタレンの製造工程
窒素雰囲気下 50°Cでェチュルナフタレン 3gのテトラヒドロフラン溶液 30mLにノ ルマルブチルリチウムの 1. 6molZLへキサン溶液を添カ卩した。 90°Cに冷却後、力 リウムターシャリーブトキシド 2. 5gのテトラヒドロフラン溶液 15mLを添カ卩し、 80°Cで 1時間撹拌後 5°Cまで昇温した。—70°Cでブロモへキサン 3. 3gを滴下し、 30°Cで一 晚撹拌した。 0°Cで水 lOOmLを滴下し、へキサンを加え、生成した化合物を抽出した 。このへキサン層を蒸留水 300mLで 3回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで 24時間 乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、へキサンを展開溶 媒としてカラム精製することにより 2. 2gの 1—ェチュル一 2— n—へキシルナフタレン を得た。 NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8. 3 (1Η) , 7. 8 (2Η) , 7. 5 (3Η) , 3.
3
6 (1Η) , 3. 0 (2Η) , 1. 7 (2Η) , 1. 3 (6Η) , 0. 9 (3Η)
[0067] (2) 1 ェチ-ルー 2—η キシルナフタレンの重合工程
1—ェチュル— 2— η—へキシルナフタレン 0. 35gを WC1触媒により重合させ、ポ
6
リ（ 1 ェチュル 2— n へキシルナフタレン）アセチレン 0. 25gを得た。
重量平均分子量は約 20000であった。このものは、溶解性が低いためスピンコート が困難であった。
[0068] (3) 1 ェチ-ルー 2— n—へキシルナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2— n—へキシルナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0. 37mlに 溶解させ、 FeCl 1. 5mgを添加して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を行った。
3
得られた酸ィ匕が終了したポリ（ 1―ェチュル - 2— n—へキシルナフタレン）をガラス の表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 2—n キシルナ フタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られな力つた。
透過度の測定結果を図 1に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示して!/、る。透 過率は良好であることを示している。
[0069] [実施例 2]
(1) 1 ェチ-ルー 2—メチルナフタレンの製造工程
20mLのトリエチルァミンに 10gの 1ーブロモー 2—メチルナフタレン、 0. 63gのジク ロロビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム、 0. 24gのトリフエ-ルホスフィン、 0. 24g の臭化銅、 0. 95gの臭ィ匕リチウム、 7. 6gの 3—メチル 1—ブチン一 3—オールを 添加し、 90°Cで 8時間反応させた。
エバポレーターで脱溶剤後、ェチルエーテルを添加し、生成したィ匕合物を抽出した 。このェチルエーテル層を蒸留水 300mLで 3回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで 2 4時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去後、酢酸ェチル Zへキサン（1Z 4)を展開溶媒としてカラム精製した。
得られた化合物に 30mLのジエチレングリコール、 4. 4gの水酸化カリウムを添カロし 、 90°Cで 15時間攪拌した。ェチルエーテルを加え、生成したィ匕合物を抽出した。こ のェチルエーテル層を蒸留水 300mLで 2回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで 24時 間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。へキサンを展開溶媒としてカラム精製するこ とにより 3. 5gの 1—ェチュル一 2—メチルナフタレンを得た。1 H NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8. 3 (1Η) , 7. 8 (2Η) , 7. 5 (3Η) , 3. 7 (1Η) , 2. 6 (3Η)
3
[0070] (2) 1 ェチ-ルー 2—メチルナフタレンの重合工程
1 ェチ-ルー 2—メチルナフタレン 0. 39gを WC1触媒により重合させ、ポリ（1
6
ェチュル一 2—メチルナフタレン） 0. 21gを得た。
重量平均分子量は、約 200000であった。
生成ポリマーをガラスの表面にスピンコーティングしたものは赤紫色であった。透過 度の測定結果を図 2に示した。
[0071] (3) 1 ェチ-ルー 2—メチルナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2—メチルナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0. 37mlに溶解さ せ、 FeCl 1. 5mgを添カ卩して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を行った。
3
得られた酸ィ匕が終了したポリ（ 1 ェチュル - 2—メチルナフタレン）をガラスの表面 に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 2—メチルナフタレン）をコ ートしたガラスは透明であり、着色は見られな力つた。
透過度の測定結果を図 3に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示している。
[0072] [実施例 3]
(1) 1 ェチ-ルー 2—エトキシナフタレンの製造工程
窒素雰囲気下で 3. 3gの 2 ブトキシァセトナフトンに 78°Cで 9. 19mLのリチウ ムジイソプロピルアミドの 2Mテトラヒドロフラン溶液を滴下し、 2時間撹拌した。これに 3. 17gのジェチルクロ口ホスフェートを添加後、室温で 1時間撹拌した。—78°Cで 2 . 65mLのリチウムジイソプロピルアミドの 2Mテトラヒドロフラン溶液を滴下し、 18時間 撹拌した。ェチルエーテルを加え、生成したィ匕合物を抽出した。このェチルエーテル 層を蒸留水 300mLで 2回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで 24時間乾燥させ、濾過 後、溶媒を留去した。クロ口ホルム Zへキサン（1Z4)を展開溶媒としてカラム精製す ることにより 1. 9gの 1—ェチュル一 2 エトキシナフタレンを得た。1 H NMR(270M Hz, CDC1 ) δ 8. 3 (1Η) , 7. 8 (2Η) , 7. 5 (3Η) , 4. 3 (2Η) , 4. 1 (1Η) , 1. 4 (
3
3Η)
[0073] (2) 1 ェチ-ルー 2 エトキシナフタレンの重合工程
1—ェチュル— 2 エトキシナフタレン 0. 29gを WC1触媒により重合させ、ポリ（1
6
—ェチュル— 2 エトキシナフタレン） (0. 18g)を得た。
重量平均分子量は (約 50000)であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティ ングしたところ、紫色に着色し、透過度を図 18に示した。
[0074] (3) 1 ェチ-ルー 2 エトキシナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2 エトキシナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0. 37mlに溶解さ せ、 FeCl 1. 5mgを添カ卩して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を行った。
3
得られた酸ィ匕が終了したポリ（ 1 ェチュル - 2—エトキシナフタレン）をガラスの表 面に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 2—エトキシナフタレン） をコートしたガラスは透明であり、着色は見られな力つた。
透過度の測定結果を図 4に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示している。 [0075] [参考例 1]
( 1) 1 ェチ-ルー 2—ェチルチオナフタレンの製造工程
1 ェチュル 2—メチルナフタレンの製造工程中 1ーブロモー 2—メチルナフタレ ンを 1—ブロモ 2—ェチルチオナフタレンに置き換えることにより 1 ェチュル - 2 —ェチルチオナフタレンを得た。 NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8.3(1Η), 7.
3
8(2Η), 7.5(3Η), 4.3(2Η), 4.2(1Η), 1.4(3Η)
[0076] [参考例 2]
(1)1-ェチュル -2-ナフトェ酸ェチルの製造工程
1 ェチュル 2—メチルナフタレンの製造工程中 1ーブロモー 2—メチルナフタレ ンを 1 ブロモ 2—ナフトェ酸ェチルに置き換えることにより 1 ェチュル 2—ナ フトェ酸ェチルを得た。 NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8.3(1H), 7.8(2H),
3
7.5(3H), 4.4(4H), 4.2(1H), 1.4(6H)
[0077] [参考例 3]
(1)1-ェチュル 2—ジェチルァミノナフタレンの製造工程
1 ェチュル 2—メチルナフタレンの製造工程中 1ーブロモー 2—メチルナフタレ ンを 1—ブロモ 2—ジェチルァミノナフタレンに置き換えることにより 1—ェチュル - 2 ジェチルァミノナフタレンを得た。ェ!！ NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8.3(1H)
3
, 7.8(2H), 7.5(3H), 4.2(1H), 3.3 (4H) , 1.2(6H)
[0078] [実施例 4]
(1) 1 ェチ-ルー 4ーメチルナフタレンの製造工程
60mLのトリエチルァミンに 6gの 1ーブロモー 4ーメチルナフタレン、 0. llgのジクロ 口ビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム、 0.17gのトリフエ-ルホスフィン、 0.19gの ヨウ化銅、 3. lgのトリメチルシリルアセチレンを添加し、 90°Cで 16時間反応させた。 エバポレーターで脱溶剤後、ェチルエーテルを添加し、生成したィ匕合物を抽出した。 このェチルエーテル層を蒸留水 300mLで 3回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで 24 時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去後、へキサンを展開溶媒としてカラ ム精製した。得られた化合物に 30mLのジエチレングリコール、 4.4gの水酸ィ匕カリウ ムを添加し、室温で 3時間攪拌した。ェチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出 した。このェチルエーテル層を蒸留水 300mLで 2回洗浄後、無水硫酸マグネシウム で 24時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。塩化メチレン Zへキサン（1Z4)を展 開溶媒としてカラム精製することにより 1.6gの 1—ェチュル一 4—メチルナフタレンを 得た。 'Η NMR (270MHZ, CDCl ) δ 8. 3(1H), 7. 8(2H), 7. 5(3H), 3.4
3
(1H), 2.6(3H)
[0079] (2) 1 ェチ-ルー 4ーメチルナフタレンの重合工程
1 ェチ-ルー 4ーメチルナフタレン 0.39gを WC1触媒により重合させ、ポリ（1
6
ェチュル一 4—メチルナフタレン） 0.21gを得た。
重量平均分子量は、約 50000であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティン グしたところ、赤紫色に着色し、透過度を図 19に示した。
[0080] (3) 1 ェチ-ルー 4ーメチルナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 4—メチルナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0.37mlに溶解さ せ、 FeCl 1.5mgを添カ卩して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を行った。
3
得られた酸ィ匕が終了したポリ（1 ェチ-ルー 4ーメチルナフタレン）をガラスの表面 に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 4ーメチルナフタレン）をコ ートしたガラスは透明であり、着色は見られな力つた。
透過度の測定結果を図 5に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示している。
[0081] [実施例 5]
( 1 ) 1 ェチ-ルー 2— n—デシルナフタレンの製造工程
1 ェチュル 2—へキシルナフタレンの製造工程中ブロモへキサンをブロモデカ ンに置き換えることにより 1—ェチュル一 2— n—デシルナフタレンを得た。丄!！ NMR (270MHz, CDCl ) δ 8.3(1Η), 7.8(2Η), 7.5(3Η), 3.6(1Η), 3.0(2Η
3
), 1.7(2Η), 1.3(16Η), 0.9(3Η)
[0082] (2) 1 ェチ-ルー 2— η デシルナフタレンの重合工程
1—ェチュル— 2— η—デシルナフタレン 1. Ogを WC1触媒により重合させ、ポリ（1
6
-ェチュル 2— n デシルナフタレン） 0.6gを得た。
重量平均分子量は約 30000であった。 生成ポリマーをガラスの表面にスピンコーティングしたものは青色であった。透過度 の測定結果を図 6に示した。
[0083] (3) 1 ェチ-ルー 2— n デシル重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2— n—デシルナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0. 37mlに溶 解させ、 AuCl 1. 5mgを添加して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を行った。
3
得られた酸化が終了したポリ（ 1 ェチュル 2 n—デシルナフタレン）をガラスの 表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 2—n—デシルナフタ レン)をコートしたガラスは透明であり、着色は見られな力つた。
透過度の測定結果を図 7に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示して!/、る。透 過率は良好であることを示している。
[0084] [実施例 6]
(1) 1 -ェチュル 2— n ォクタデシルナフタレンの製造工程
1 ェチュル 2—へキシルナフタレンの製造工程中ブロモへキサンをブロモ n ーォクタデカンに置き換えることにより 1 ェチ-ルー 2—n—ォクタデシルナフタレン を得た。 NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8. 3 (1Η) , 7. 8 (2Η) , 7. 5 (3Η) , 3.
3
6 (1Η) , 3. 0 (2Η) , 1. 7 (2Η) , 1. 3 (32Η) , 0. 9 (3Η)
[0085] (2) 1 ェチ-ルー 2—η—ォクタデシルナフタレンの重合工程
1 ェチ-ルー 2— η—ォクタデシルナフタレン 1. Ogを WC1触媒により重合させ、
6
ポリ（1 ェチュル一 2— n—ォクタデシルナフタレン） 0. 5gを得た。
重量平均分子量は約 15000であった。
生成ポリマーをガラスの表面にスピンコーティングしたものは青色であった。透過度 の測定結果を図 8に示した。
[0086] (3) 1 ェチ-ルー 2— n—ォクタデシル重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2— n—ォクタデシルナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0. 37ml に溶解させ、 AuCl 1. 5mgを添加して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を行った
3 得られた酸ィ匕が終了したポリ（ 1 ェチュル 2— n ォクタデシルナフタレン）をガ ラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 2—n—ォクタデ シルナフタレン)をコートしたガラスは透明であり、着色は見られな力つた。
透過度の測定結果を図 9に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示して!/、る。透 過率は良好であることを示している。
[0087] [実施例 7]
(1) 1 ェチ-ルー 2—（3—フエ-ルプロピル）ナフタレンの製造工程
1 ェチュル 2—へキシルナフタレンの製造工程中ブロモへキサンを 1 ブロモ —3 フエ-ルプロパンに置き換えることにより 1—ェチュル一 2— n— (3 フエ-ル プロピノレ）ナフタレンを得た。 ¾ NMR (270MHZ, CDCl ) δ 8. 3 ( 1H) , 7. 8 (2
3
H) , 7. 6 ( 1H) , 7. 4 (9H) , 2. 8 (2H) , 2. 6 (2H) , 2. 0 (2H)
[0088] (2) 1 ェチ-ルー 2—（3 フエ-ルプロピル）ナフタレンの重合工程
1—ェチュル— 2— (3 フエ-ルプロピル）ナフタレン 1. Ogを WC1触媒により重合
6
させ、ポリ（1—ェチュル一 2— (3—フエ-ルプロピル）ナフタレン） 0. 35gを得た。 重量平均分子量は約 12000であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティン グしたところ、紫色に着色し、透過度を図 20に示した。
[0089] (3) 1 ェチ-ルー 2—（3 フエ-ルプロピル）ナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2— (3—フエ-ルプロピル）ナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0
. 37mlに溶解させ、 AuCl 1. 5mgを添カ卩して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を
3
行った。
得られた酸化が終了したポリ（1 ェチ-ルー 2—（3 フエ-ルプロピル）ナフタレ ン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 2— (3 フエ-ルプロピル）ナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなか つた o
透過度の測定結果を図 10に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示して!/、る。透 過率は良好であることを示している。
[0090] [実施例 8] (1) 1 ェチ-ルー 2—（2—ェチルへキシル）ナフタレンの製造工程
1 ェチュル 2—へキシルナフタレンの製造工程中ブロモへキサンを 1 ブロモ 2—ェチルへキサンに置き換えることにより 1 ェチュル 2—（2—ェチルへキシ ル）ナフタレンを得た。 NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8.3(1Η), 7.8 (2Η) , 7
3
.5(3Η), 3.6(1Η), 3.0(2Η), 1.7(2Η), 1.3(32Η), 0.9(3Η)
[0091] (2) 1 ェチ-ルー 2—（2 ェチルへキシル）ナフタレンの重合工程
1 ェチ-ルー 2—（2 ェチルへキシル）ナフタレン 1. Ogを WC1触媒により重合
6
させ、ポリ（1—ェチュル一 2— (2 ェチルへキシル）ナフタレン） 0.25gを得た。 重量平均分子量は約 18000であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティン グしたところ、青色に着色し、透過度を図 21に示した。
[0092] (3) 1 ェチ-ルー 2—（2 ェチルへキシル）ナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2— (2 ェチルへキシル）ナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0.
371111に溶解させ、八11じ11.5mgを添カ卩して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕を
3
行った。
得られた酸化が終了したポリ（1 ェチ-ルー 2—（2—ェチルへキシル）ナフタレン )をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチニルー 2— (2- ェチルへキシル)ナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られな力つた 透過度の測定結果を図 11に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収スペクトルは良好であることを示して!/、る。透 過率は良好であることを示している。
[0093] [実施例 9]
(1) 1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレンの製造工程
1 ェチュル 2—へキシルナフタレンの製造工程中ブロモへキサンを 1 ブロモ -2- (S)—メチルブタンに置き換えることにより 1—ェチュル一 2— (2- (S)—メチ ルブチル）ナフタレンを得た。 NMR (270MHz, CDC1 ) δ 8.3(1H), 7.7(
3
2H), 7.4(1H), 7.3(1H), 7.2(1H), 7.2(1H), 4.0(1H), 3.9(1H), 2.0 (2H), 1.9(1H), 1.6(1H), 1.3(1H), 1.0(3H), 0.9(3H) [0094] (2) 1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレンの重合工程
1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレン 0. 5gを WC1触媒により重
6
合させ、ポリ（1—ェチュル— 2— (2- (S)—メチルブチル)ナフタレン) 0. 24gを得た 重量平均分子量は約 15000であった。このものは、溶解性が低いためスピンコート が困難であった。
[0095] (3) 1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（1—ェチュル一 2— (2- (S)—メチルブチル）ナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 0. 37mlに溶解させ、 FeCl 1. 5mgを添カ卩して室温で 30分撹拌することにより酸ィ匕
3
を行った。
得られた酸ィ匕が終了したポリ（1 ェチ-ルー 2— (2- (S) メチルプチル)ナフタ レン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（1 ェチ-ルー 2— (2 ーェチルへキシル）ナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかつ た。
透過度および CDスペクトルの測定結果を図 12に示した。可視光領域 380から 780 nmでの吸収スペクトル、 CDスペクトルともにピークは観測されなかった。
この膜をアンモニア蒸気に常温常圧で 1分間暴露すると膜の色は赤紫に変化した。 透過度および CDスペクトルの測定結果を図 12に示した。 580nm付近にピークトツ プのある吸収スペクトルが現れるとともに 630nm付近に正の、 530nm付近に負のピ ークを有するコットン効果が現れた。
[0096] [実施例 10]
(1) 1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレンの重合工程
1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレン 0. 2gを MoCl触媒により
5 重合させ、ポリ（1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレン） 0. 02gを 得た。
重量平均分子量は約 9000であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティング したところ、青紫色に着色し、透過度を図 22に示した。
[0097] (2) 1 ェチ-ルー 2— (2- (S)ーメチルブチル）ナフタレン重合体の酸化工程 ポリ（1—ェチュル一 2— (2- (S)—メチルブチル）ナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 150mgに溶解させ、ガラスの表面にスピンコーティングした。得られたポリ（1—ェチ -ル一 2— (2- (S)—メチルブチル)ナフタレン)をコートしたガラスは透明であり、着 色は見られなかった。
透過度および CDスペクトルの測定結果を図 13に示した。 550nm付近に吸収極大 を示すスペクトルが得られ、 CDスペクトルでは 600nm付近に負、 500nm付近に正 のピークを有するコットン効果が観測された。
この膜を硝酸蒸気に常温常圧で 1分間暴露すると膜の色は透明に変化した。透過 度および CDスペクトルの測定結果を図 13に示した。可視光領域 380から 780nmで の吸収スペクトル、 CDスペクトルともにピークは消失した。
この膜をアンモニア蒸気に常温常圧で 1分間暴露すると膜の色は赤紫色に変化し た。 550nm付近に吸収極大を示すスペクトルが再度観察され、 CDスペクトルでは 6 OOnm付近に負、 500nm付近に正のピークを有するコットン効果が現れた。
[0098] [実施例 11]
ポリ（ 1 ェチュル 2— n ォクタデシルナフタレン） 5mgを、クロ口ホルム 150mg に溶解させ、ガラスの表面にスピンコーティングした。得られたポリ（1—ェチュル— 2 —n—ォクタデシルナフタレン)をコートしたガラスは青色であった。透過度測定結果 を図 14に示した。 600nm付近に吸収極大を示すスペクトルが得られた。この膜を 20 0°Cで 5分間加熱すると吸収極大は 630nm付近に長波長シフトし、吸光度も増大し た。このことから主鎖共役が加熱により延びたことがわ力つた。
加熱前後の広角 X線散乱の結果を図 15に示した。加熱前は鋭いピークはほとんど 見られなかった力 200°Cで 5分間加熱すると 3. 1° 、 6. 2° 、 9. 4° 付近に鋭いピ ークが現れ、結晶化が進行したことがわ力つた。
[0099] [比較例 1]
(l) o トリメチルシリルフエ-ルアセチレン重合体の透明性をガラスの表面にスピン コーティングした。透過度の測定結果を図 16に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収率は図 1、 2、 7、 9、 10及び 11の結果と対比 すると劣る結果であることがわかる。また着色がみられた。 [0100] [比較例 2]
(1)ェチニルナフタレン重合体を、透明なガラスの表面にスピンコーティングした。透 過度の測定結果を図 17に示した。
可視光領域 380から 780nmでの吸収率は図 1、 2、 7、 9、 10及び 11の結果と対比 すると劣る結果であることがわかる。また着色がみられた。
産業上の利用の可能性
[0101] 本発明のアセチレン系ポリマーは、耐溶剤性、耐熱性が高ぐ種々の有機溶媒に 可溶であり、着色を示すともに側鎖置換基の長さにより共役長が変えられる。このァ セチレン系ポリマーは簡便な化学的酸ィヒ Z還元処理により、着色のない無色透明な 状態とすることができる。この特性を有することから、透明導電性材料、透明非線形光 学材料、エレクト口クロミック素子の材料として有用である。その他、電子ペーパー、 透明電磁波遮蔽材等として利用できる。
[0102] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明 を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示 した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で表される、繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン 系ポリマー。
[化 1]
~ ^ C H = C A→^~ ( 1 )
(式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
Aは、ナフチル基、フ ナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基力 選ばれるァリ 一ル基を表す。これらの基は、炭素数 1から 40のアルキル基、芳香族炭化水素基に より置換されて 、るアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を表す）、 R1— O 基（ R1は炭素数 1から 40のアルキル基）、 -S-R¾ (R2«,水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 NR3R4 (R3及び R4は、水素原子又は炭素数 1から 40 のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シァノ基、カル ボキシル基、 R5SO - (R5は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 -COOR6
2
基 (R6は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 CON (R7) (R8)基 (R7、 R8は、 水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基で あってもよい。）及び— COR9 (R9は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）から選 ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ず しも互いに同一である必要はない。 )
[2] 下記式（2)で表される、繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン 系ポリマー。
[化 2]
~ f— C H = C A ' ^— ( 2 )
(式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
A1は、 1 ナフチル基又は 2—ナフチル基を表す。
A1が 1 ナフチル基をあらわすときは 2、 3又は 4の位置について、 A1が 2 ナフチ ル基をあらわすときは 1、 3又は 4の位置について、炭素数 1から 40のアルキル基、芳 香族炭化水素基により置換されて ヽるアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を 表す)、 R10— O 基 (R10は、炭素数 1から 40のアルキル基)、 S— R11基 (R11は、 水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、— NR12R13 (R12及び R13は、 水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基で あってもよい。）、シァノ基、カルボキシル基、 R14SO - (R14は、炭素数 1から 40のァ
2
ルキル基を表す。）、—COOR15基 (R15は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 — CON (R16) (R17)基 (R16、 R17は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を 表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び— COR18 (R18は、炭素数 1 力 40のアルキル基を表す。）力 選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されて！、る 。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。 )
[3] 請求項 1に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理し たことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
[4] 請求項 2に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理し たことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
[5] 下記式（3)で表されるモノマーを、 MX (式中、 Mは W、 Mo、 Cr、 Ta、 Nb、 Mn、 N i、 Pd、 Ru及び Rhから選ばれる金属、 Xはハロゲン原子又は CO力も選ばれる。 nは 整数である。）で表される金属化合物又は MX Y (式中、 Mは W、 Mo、 Cr、 Ta、 Nb n m
、 Mn、 Ni、 Pd、 Ru、 Rhから選ばれる金属、 Xはハロゲン原子、 CO、水素原子から 選ばれる原子又は基、 Yは、シクロォクタヂェン、ノルボルナジェン、ァセチルァセト ナート、ォレフィン、ジェン、アルキレン、アルキル力 選ばれる有機基を表す。）で表 される有機金属錯体の存在下に重合させることを特徴とする下記式（1)で表される、 繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマーの製造方法。
[化 3]
C H≡C A ( 3 )
[化 4]
~ C H二 C A ) n ( 1 )
(式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
Aは、ナフチル基、フ ナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基力 選ばれる基 を表す。
これらの基は、炭素数 1から 40のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されて いるアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキル基を表す）、 R1— O 基 (R1は炭素数 1 力 40のアルキル基）、 S— R2基 (R2は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキ ル基を表す。）、 NR3R4 (R3及び R4は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル 基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シァノ基、カルボキシル基 、 R5SO - (R5は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 COOR6基 (R6は、炭
2
素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 -CON (R7) (R8)基 (R7、 R8は、水素原子又 は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよ!/、 。）及び— COR9 (R9は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）から選ばれる基によ りモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同 一である必要はない。 )
下記式（2)で表される、繰り返し単位を n個有してなることを特徴とするアセチレン 系ポリマー。
[化 5]
~ f— C H = C A ' ^— (2)
(式中、 nは、 10から 10000である整数を示す。
A1は、 1 ナフチル基又は 2—ナフチル基を表す。
ただし、 A1が 1—ナフチル基をあらわすときは 2、 3又は 4の位置について、 A1が 2 —ナフチル基をあらわすときは 1、 3又は 4の位置について、炭素数 1から 40のアルキ ル基、芳香族炭化水素基により置換されて 、るアルキル基 (炭素数 1から 40のアルキ ル基を表す）、 R1G— O 基 (R1Gは、炭素数 1から 40のアルキル基）、 S— R11基 (R 11は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表す。）、 NR12R13 (R12及び R 13は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる 基であってもよい。）、シァノ基、カルボキシル基、 R14SO - (R14は、炭素数 1から 40
2
のアルキル基を表す。）、—COOR15基 (R15は、炭素数 1から 40のアルキル基を表す 。）、 CON (R16) (R17)基 (R16、 R17は、水素原子又は炭素数 1から 40のアルキル基を 表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び COR18 (R18は、炭素数 1か ら 40のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されており、こ れらの基の少なくとも 1つはキラリティを有する基である。ただし、上記の繰り返し単位 は必ずしも互いに同一である必要はない。 )
[7] 請求項 6に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理し たことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
[8] 請求項 1に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したこ とを特徴とするアセチレン系ポリマー。
[9] 請求項 2に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したこ とを特徴とするアセチレン系ポリマー。
[10] 請求項 6に記載のアセチレン系ポリマーに加熱処理により結晶性を付与したことを 特徴とするアセチレン系ポリマー。
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