WO2007068326A1 - Verfahren zur substitution von indenofluorenen - Google Patents

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WO2007068326A1
WO2007068326A1 PCT/EP2006/011086 EP2006011086W WO2007068326A1 WO 2007068326 A1 WO2007068326 A1 WO 2007068326A1 EP 2006011086 W EP2006011086 W EP 2006011086W WO 2007068326 A1 WO2007068326 A1 WO 2007068326A1
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Arne Buesing
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Merck Patent Gmbh
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    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of substituted indenofluorenes which find particular use in organic electronic devices.
  • organic semi-conductive compounds capable of emitting light in the visible spectral range in organic electroluminescent devices (OLEDs) is just beginning to be introduced to the market.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the general structure of such devices is described for example in US 4,539,507, US 5,151,629, EP 0676461 and WO 98/27136.
  • organic semiconducting compounds capable of emitting light in the visible spectral range u. a. also used organic compounds and polymers with indenofluorene substructures. To improve the performance properties, it may be advantageous to modify the Indenofluoren body, for example by introducing suitable substituents.
  • the invention thus provides a process for the preparation of trans-indenofluorene compounds of the formula (Ia) or cis-indenofluorene compounds of the formula (Ib) 1
  • n stands independently for an integer 0, 1 or 2.
  • the index m stands independently for an integer 0, 1, 2, 3 or 4.
  • one or more aromatic carbon atoms may be replaced by heteroatoms, in particular by N.
  • the compounds of the formula (Ia), (Ib), (IIa) and (IIb) on the aromatic base further, inert under the reaction conditions, substituents R 1 carry.
  • the radical R 2 is identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20
  • the radical Hal is a leaving group, in particular an organic leaving group and / or a halogen atom.
  • organic leaving groups are preferably tosylate, mesylate, trifluoromethanesulfonate, pyridinium, tetraalkylammonium, benzenesulfonate and / or nitrophenolate understood as halogens are preferably understood Cl, Br and / or I.
  • R particularly preferably represents a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having up to 10 C atoms.
  • an aromatic group or heteroaromatic group is preferably understood to mean a system having a common aromatic electron system, an aryl group having 6 to 24 C atoms and a heteroaryl group 2 to 24 C atoms and a total of at least 5 aromatic ring atoms includes.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • this may be a simple homo- or heterocycle, for example benzene, pyridine, thiophene, etc., or it may be a fused, aromatic ring system in which at least two aromatic or heteroaromatic rings, for example benzene rings, are fused together, ie fused together by annealing, ie at least one common edge and thereby also a common one have aromatic system.
  • aryl or heteroaryl groups may be substituted or unsubstituted; also optionally present substituents may form further ring systems.
  • systems such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, etc.
  • aryl groups and quinoline, acridine, benzothiophene, carbazole, etc. as heteroaryl groups in the context of this invention, while for example biphenyl, fluorene, spirobifluorene, etc. no aryl groups in Meaning of this invention, since these are separate, aromatic electron systems.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which also several aryl or heteroaryl groups are replaced by a short, nonaromatic moiety (less than 10% of that other than H. Atoms, preferably less than 5% of the atoms other than H), such as.
  • B. an sp 3 -hybridized C, N or O-atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • a straight-chain C 1 to C 4 o-alkyl group, a branched alkyl group having 3 to 40 C atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 40 C atoms are understood as meaning those systems in which individual H atoms are also selected or CH 2 groups may be substituted by the abovementioned groups, particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl
  • a branched alkoxy group having 3 to 40 carbon atoms or a cyclic alkoxy group with 3 to 40 carbon atoms are particularly preferably understood methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methyl butoxy.
  • an aryl or heteroaryl group which may be monovalent or bivalent depending on the use, which may be substituted in each case and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, tetracene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, Quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline,
  • aromatic and heteroaromatic ring systems are understood to mean in particular biphenyls, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, tetrahydropyrenes and cis- or trans-indenofluorene, in addition to the abovementioned aryl and heteroaryl groups.
  • Preference is given to compounds in which the symbol R 1 is the same or different at each occurrence as H and / or in which at least one symbol R 1 is identical or different at each occurrence for a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, or a branched alkyl group having 3 to 10 C atoms, preferably 3 to 8 C atoms, one or more not adjacent disclosed CH 2 groups may be replaced by -R 2 C CR 2 -, -C ⁇ C-, -O- or -S- may be replaced and where one or more H atoms may be replaced by F, or a monovalent aryl or heteroaryl group having 5 to 16 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , is particularly preferably methyl, tert-butyl or a monovalent aryl or heteroaryl group having 4 to 6 carbon atoms, with one or more a plurality of radicals R 2 may be substituted, or
  • the organic bases are preferably metal oxides.
  • Alcoholates in particular sodium and potassium alcoholates.
  • the list of suitable organic bases is not exhaustive at this point, but rather the term "organic bases" also includes other compounds not mentioned at this point, which are equally suitable for the process according to the invention.
  • the organic, polar, aprotic solvents used are preferably dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, acetonitrile, acetone or butanone, preferably DMSO or DMF 1, more preferably DMSO.
  • the mixing ratio of compounds of the formula (III) to organic base is preferably between 1:10 and 1: 1, and particularly preferably between 1: 6 and 1: 3.
  • the initial concentration of compounds of the formula (IIa) or (IIb) in the solvent is preferably not more than 1 M, more preferably not more than 0.5 M, and in particular not more than 0.25 M.
  • the process according to the invention is preferably operated in a temperature range from 0 ° C. to 100 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture to temperatures of up to 150 0 C are heated.
  • the base is preferably initially charged together with the starting compound of the formula (IIa) or (IIb) and the reaction temperature is determined by the rate of
  • the addition of the compounds of the formula (III) is preferably carried out at temperatures between 0 0 C and 100 0 C.
  • the process according to the invention is preferably carried out under inert gas, for example nitrogen or a noble gas, e.g. Neon or argon, operated.
  • inert gas for example nitrogen or a noble gas, e.g. Neon or argon, operated.
  • the process is operated under normal pressure. However, it may also be carried out under elevated or reduced pressure.
  • the reaction is usually completed between 15 and 30 minutes after the addition of the reagent R-HaI, depending on the size of the batch, although this specification is not intended to limit the process.
  • auxiliaries known per se to the person skilled in the art.
  • auxiliaries the skilled person is familiar with the use of ultrasound, microwaves and / or other activations, for example addition of iodide or silver salts.
  • the polar, aprotic, organic solvents used in the context of the invention should be sufficiently dried and, if appropriate, also degassed.
  • the residual water content is at most 0.05 wt .-% water (determined according to Karl Fischer).
  • the target compounds of the formula (Ia) or (Ib) can also be prepared in commercial quantities in good yield and high purity in an economical manner. Furthermore, the reagents used do not pose a safety risk.
  • the yields of the process according to the invention are preferably at least 90%, based on the starting compound (s) of the formula (IIa) or (IIb) used.
  • the compounds prepared by the process according to the invention can be used, for example, as monomers or comonomers for producing corresponding conjugated, partially conjugated or nonconjugated polymers, oligomers or else as the core of dendrimers.
  • the polymerization is usually carried out via a still to be introduced halogen functionality.
  • alkylated compounds after introduction of a halogen functionality, can be converted by a Hartwig-Buchwald coupling into aromatic amines, which can be used, for example, as hole transport materials, or coupled by a Suzuki coupling with further aromatic groups. These compounds can be used, for example, as a host for organic dopants.
  • Example 2 The preparation is analogous to Example 1, wherein the reaction conditions listed in Table 2 were maintained and the results listed in the table were obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung substituierter Indenofluorene, die insbesondere Verwendung in organischen, elektronischen Vorrichtungen finden. Die Herstellung erfolgt in Gegenwart ausgewählter Lösungsmittel und spezieller Basen.

Description

Verfahren zur Substitution von lndenofluorenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Indenofluorenen, die insbesondere Verwendung in organischen, elektronischen Vorrichtungen finden.
Der Einsatz organischer, halbleitender Verbindungen, die zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) steht gerade am Anfang der Markteinführung. Der allgemeine Aufbau derartiger Vorrichtungen wird beispielsweise in der US 4.539.507, der US 5.151.629, der EP 0676461 und der WO 98/27136 beschrieben.
Als organische, halbleitende Verbindungen, die zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, werden u. a. auch organische Verbindungen und Polymere mit Indenofluoren-Substrukturen verwendet. Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften kann es von Vorteil sein, den Indenofluoren-Grundkörper, beispielsweise durch Einführung geeigneter Substituenten, zu modifizieren.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Substitution von Fluoren- Grundkörpern bekannt (Kelley et al., J. Chem. Res. Miniphnt 1997, 12, 2701-2733; Anemian et al., Chem. Commun. 2002, 15, 1608-1609), bei denen eine Alkylierung an einem Fluoren-Grundkörper in Gegenwart von Kalium-tert-butylat in Dimethylformamid (DMF) durchgeführt wird. Wird dieses aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren auf Indenofluoren- Grundkörper übertragen, werden Ausbeuten von bis zu 84 % und Reinheiten von bis zu 93 % erhalten.
Des Weiteren ist aus dem Stand der Technik ein zweistufiges Verfahren zur Substitution von Indenofluoren-Grundkörpern bekannt (Macro- molecules 2000, 33, 2016-2020), bei dem eine Alkylierung an einem Indenofluoren-Grundkörper in Gegenwart von n-Butyl-Lithium in THF bei tiefen Temperaturen durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren werden Reinheiten von bis zu 99 % erreicht; die Ausbeute des zweistufigen Verfahren beträgt bis zu 84 %. Aufgrund der Reaktionsbedingungen und der gewählten Reagenzien ist die Herstellung der substituierten Indeno- fluoren-Grundkörper relativ teuer. Weiterhin stellen Verfahren mit Alkyl- lithium-Reagenzien wegen der hohen Entzündlichkeit ein Sicherheitsrisiko im technischen Maßstab dar.
Es besteht also weiterhin der Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung substituierter Indenofluoren-Grundkörper, das einerseits die Zielverbindungen in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zur Verfügung stellt und andererseits den Zugang in einer kostengünstigen und sicherheitstechnisch unkritischen Weise erlaubt.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass substituierte Indenofluoren-Grundkörper in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich sind, wenn die Substitution in Gegenwart ausgewählter Basen und Lösungsmittel durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von trans-lndenofluorenverbindungen der Formel (Ia) bzw. cis-lndenofluoren- Verbindungen der Formel (Ib)1
Formel (Ia)
Formel (Ib)
Figure imgf000003_0001
durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) bzw. (IIb)
Formel (IIa)
Formel (IIb)
Figure imgf000004_0002
mit mindestens einer Verbindung der Formel (III)
R-HaI
Formel (III)
in Gegenwart mindestens einer organischen Base und mindestens eines organischen, polaren, aprotischen Lösungsmittels.
Der Index n steht unabhängig voneinander für eine ganze Zahl 0, 1 oder 2.
Der Index m steht unabhängig voneinander für eine ganze Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Bei den Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (IIa) und (IIb) können ein oder mehrere aromatische Kohlenstoffatome durch Heteroatome, insbesondere durch N, ersetzt sein. Des Weiteren können die Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (IIa) und (IIb) am aromatischen Grundkörper weitere, unter den Reaktionsbedingungen inerte, Substituenten R1 tragen.
Bei diesen inerten Substituenten R1, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind, handelt es sich um Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, eine cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Alkenyl-Reste mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chfe-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, NR2, C=O, P(=O)R2, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe mit 12 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches, Ringsystem, beispielsweise ein kondensiertes Benzosystem, bilden.
Der Rest R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen.
Der Rest HaI steht für eine Abgangsgruppe, insbesondere eine organische Abgangsgruppe und/oder ein Halogenatom. Als organische Abgangsgruppen werden vorzugsweise Tosylat, Mesylat, Trifluormethansulfonat, Pyridinium, Tetraalkylammonium, Benzolsulfonat und/oder Nitrophenolat verstanden, als Halogene werden vorzugsweise Cl, Br und/oder I verstanden.
Der Rest R steht für eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2> Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme. Bevorzugt steht der Rest R für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können. Besonders bevorzugt steht R für eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen.
Bevorzugt wird für die Reste R und R1 unter einer aromatischen Gruppe bzw. heteroaromatischen Gruppe ein System mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem verstanden, wobei eine Arylgruppe 6 bis 24 C-Atome und eine Heteroarylgruppe 2 bis 24 C-Atome und insgesamt mindestens 5 aromatische Ringatome umfasst. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S. Dies kann im Sinne dieser Erfindung ein einfacher Homo- oder Heterocyclus sein, beispielsweise Benzol, Pyridin, Thiophen, etc., oder es kann ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem sein, in dem mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, beispielsweise Benzolringe, miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und dadurch auch ein gemeinsames aromatisches System aufweisen. Diese Aryl- oder Heteroarylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein; ebenso können gegebenenfalls vorhandene Substituenten weitere Ringsysteme bilden. So sind beispielsweise Systeme wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, etc. als Arylgruppen und Chinolin, Acridin, Benzothiophen, Carbazol, etc. als Heteroarylgruppen im Sinne dieser Erfindung zu sehen, während beispielsweise Biphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, etc. keine Arylgruppen im Sinne dieser Erfindung darstellen, da es sich hierbei um separate, aromatische Elektronensysteme handelt.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nichtaromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diaryl- fluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Cr bis C4o-Alkylgruppe, einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen solche Systeme verstanden, bei denen auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclo- pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl,
Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden.
Unter einer geradkettigen C-i- bis C4o-Alkoxygruppe, einer verzweigten Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer cyclischen Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die je nach Verwendung mono- valent oder bivalent sein kann, die noch jeweils substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Tetracen, Pentacen, Benz- pyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5- Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Thazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Unter aromatischen und hetero- aromatischen Ringsystemen im Sinne dieser Erfindung werden außer den oben genannten Aryl- und Heteroarylgruppen insbesondere Biphenylen, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Tetrahydro- pyren und eis- oder trans-lndenofluoren verstanden.
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen das Symbol R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H steht und/oder in denen mindestens ein Symbol R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benach- barte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine monovalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, steht, besonders bevorzugt für Methyl, tert-Butyl oder eine monovalente Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe mit 12 bis 20 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
Bei den organischen Basen handelt es sich bevorzugt um Metall-
Alkoholate, insbesondere um Natrium- und Kalium-Alkoholate. Bevorzugt sind Natrium- und Kalium-Alkoholate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere tertiäre Natrium- und/oder Kalium-Alkoholate. Besonders bevorzugt sind Natrium-tert-butanolat und Kalium-tert-butanolat. Die Aufzählung geeigneter organischer Basen ist an dieser Stelle nicht abschließend, vielmehr umfasst der Begriff „organische Basen" auch andere an dieser Stelle nicht genannte Verbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen geeignet sind.
Als organische, polare, aprotische Lösungsmittel werden vorzugsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Acetonitril, Aceton oder Butanon eingesetzt, bevorzugt DMSO oder DMF1 besonders bevorzugt DMSO.
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Mischungsverhältnis von Verbindungen der Formel (IM) zu organischer Base vorzugsweise zwischen 1 :10 und 1 :1 , und besonders bevorzugt zwischen 1 :6 und 1 :3.
Die Anfangskonzentration von Verbindungen der Formel (IIa) bzw. (IIb) im Lösemittel beträgt vorzugsweise maximal 1 M, besonders bevorzugt maximal 0,5 M, und insbesondere maximal 0,25 M.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 0C bis 100 0C betrieben. Zur Vervollständigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung auf Temperaturen von bis zu 150 0C erwärmt werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base vorzugsweise zusammen mit der Ausgangsverbindung der Formel (IIa) bzw. (IIb) vorgelegt und die Reaktionstemperatur durch die Geschwindigkeit der
Zugabe der Verbindung der Formel (III) gesteuert. Die Zugabe der Verbindungen der Formel (III) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 0C und 100 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder einem Edelgas, wie z.B. Neon oder Argon, betrieben. Vorzugsweise wird das Verfahren unter Normaldruck betrieben. Es kann jedoch auch unter erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktion ist in der Regel, je nach Absatzgröße, zwischen 15 und 30 Minuten nach Zugabe des Reagenzes R-HaI abgeschlossen, wobei jedoch in dieser Angabe keine Beschränkung des Verfahrens gesehen werden soll.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es von Vorteil sein, die Reaktion durch dem Fachmann an sich bekannte Hilfsmittel zu beschleunigen oder gar in Gang zu bringen. Als geeignete Hilfsmittel sind dem Fachmann der Einsatz von Ultraschall, Mikrowellen und/oder anderen Aktivierungen, beispielsweise Zugabe von lodid oder Silbersalzen bekannt.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten polaren, aprotischen, organischen Lösungsmittel sollten hinreichend getrocknet und ggf. auch entgast sein. Vorzugsweise liegt der Restwassergehalt bei maximal 0,05 Gew.-% Wasser (bestimmt nach Karl Fischer).
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Zielverbindungen der Formel (Ia) bzw. (Ib) in guter Ausbeute und hoher Reinheit auch in kommerziell benötigten Mengen in wirtschaftlicher Weise herstellbar. Weiterhin stellen die verwendeten Reagenzien sicherheitstechnisch kein Risiko dar.
Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen vorzugsweise mindestens 90 % bezogen auf die eingesetzte(n) Ausgangs- verbindung(en) der Formel (IIa) bzw. (IIb).
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Verbindungen können beispielsweise als Monomere bzw. Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht- konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei in der Regel über eine noch einzuführende Halogenfunktionalität.
Weiterhin können die alkylierten Verbindungen, nach Einführung einer Halogenfunktionalität, durch eine Hartwig-Buchwald-Kupplung in aromatische Amine überführt werden, die beispielsweise als Lochtransportmaterialien Anwendung finden können, oder durch eine Suzuki- Kupplung mit weiteren aromatischen Gruppen gekuppelt werden. Diese Verbindungen können beispielsweise als Host für organische Dotanden Anwendung finden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Tetraoctyl-trans-indenofluoren
Figure imgf000011_0001
38,7 g (152 mmol) Indenofluoren werden in einem ausgeheizten Kolben in 600 ml getrocknetem DMSO gelöst. Bei Raumtemperatur werden 87,8 g (914 mmol) NaOtBu zugegeben. Die nunmehr blaue Suspension wird auf eine Innentemperatur von 80 0C gebracht. Bei dieser Temperatur werden zur jetzt violetten Lösung 158 ml (914 mmol) 1-Octylbromid so zugetropft, dass die Innentemperatur 90 0C nicht übersteigt (Dauer: ca. 30 Minuten). Der Ansatz wird weitere 30 Minuten bei 80 bis 90 0C Innentemperatur gehalten, dann auf 1500 ml Eiswasser gegossen und ca. 20 Minuten gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und nacheinander mit ca. 200 ml H2O und Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 104,9 g (98 %) bei einer HPLC-Reinheit von 99,5 %.
Beispiel 2: Herstellung von Tetramethyl-trans-indenofluoren
Figure imgf000012_0001
39.0 g (153 mmol) Indenofluoren werden in einem ausgeheizten Kolben in 1900 ml_ getrocknetem DMSO gelöst. Bei Raumtemperatur werden 117.6 g (1224 mmol) NaOtBu zugegeben. Die Suspension wird auf eine Innen- temperatur von 65 0C gebracht. Nach 30 min werden 76.2 ml (1224 mmol) MeI in 100 mL trockenem DMSO zugetropft und 7 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 100 mL konz. NH4OH-Lösung wird das Gemisch mit 1500 mL Wasser versetzt, der Feststoff abgesaugt, mit insgesamt 2000 mL Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 45.5 g (96%) bei einer Reinheit von 99.8%.
Beispiele 3 bis 5:
Herstellung von Tetraoctyl-trans-indenofluoren
Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1 , wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Reaktionsbedingungen eingehalten wurden und die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Vergleichsbeispiele 6 bis 8:
Herstellung von Tetraoctyl-trans-indenofluoren
Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 1 , wobei die in Tabelle 2 aufgeführten Reaktionsbedingungen eingehalten wurden und die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 2
Figure imgf000013_0002
1) Durchführung in zwei Zyklen
Wie man aus den erfindungsgemäßen und den Vergleichsbeispielen erkennen kann, erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bessere Ausbeuten und höhere Reinheiten des Rohprodukts als mit Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Dies gilt in ganz besonderem Maße, wenn DMSO als Lösemittel verwendet wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von trans-lndenofluorenverbindungen der Formel (Ia) bzw. cis-lndenofluoren-Verbindungen der Formel (Ib),
Formel (Ia)
Formel (Ib)
Figure imgf000014_0001
durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) bzw. (IIb)
Formel (IIa)
Figure imgf000014_0002
Formel (IIb)
Figure imgf000014_0003
mit mindestens einer Verbindung der Formel (III)
R-HaI
Formel (III)
in Gegenwart mindestens einer organischen Base und mindestens eines organischen, polaren, aprotischen Lösungsmittels,
wobei die Reste R, R1 und HaI folgende Bedeutung haben:
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, und steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, eine cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Alkenyl-Reste mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
-R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, NR2, C=O, P(=O)R2, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe mit 12 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ring- System bilden, HaI steht für eine Abgangsgruppe, insbesondere eine organische Abgangsgruppe und/oder ein Halogenatom,
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, und steht für eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit
1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2,
NR2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme,
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
n steht unabhängig voneinander für eine ganze Zahl 0, 1 oder
2, und
m steht unabhängig voneinander für eine ganze Zahl 0, 1 , 2, 3 oder 4.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere aromatische Kohlenstoffatome in den Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (IIa) und (IIb) durch Heteroatome, insbesondere durch N, ersetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 unter den Reaktionsbedingungen inert ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -O-, -S- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, steht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Basen Metall- Alkoholate, insbesondere Natrium- und Kalium-Alkoholate, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis von Verbindungen der Formel (III) zu organischer Base zwischen 1 :10 und 1:1 liegt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangskonzentration von Verbindungen der Formel (IIa) bzw. (IIb) im Lösungsmittel maximal
1 M beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Temperatur- bereich von 0 0C bis 100 0C betrieben wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Verbindung der Formel (III) bei Temperaturen zwischen 0 0C und 100 0C erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Aceton oder Butanon eingesetzt wird, insbesondere Dimethylsulfoxid.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Restwassergehalt von maximal 0,05 Gew.-% Wasser (bestimmt nach Karl Fischer) aufweist.
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