WO2008013169A1 - Catalyseur pour purification de gaz d'échappement - Google Patents

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WO2008013169A1
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exhaust gas
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noble metal
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Masanori Yamato
Takatoshi Shinyoshi
Takumi Suzawa
Keiji Ito
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Denso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for automobiles.
  • exhaust gas purification catalysts such as an oxidation catalyst and a three-way catalyst are used. These exhaust gas purifying catalysts are obtained by supporting a noble metal such as Pt, Rh, and Pd on a carrier made of a porous oxide such as ⁇ -alumina. Porous oxide species or noble metal species can be used in various combinations depending on the purpose!
  • Rh is a noble metal that has a high reduction activity and is indispensable for an exhaust gas purifying catalyst.
  • the activity decreases when supported in the vicinity of Pt. Therefore, two catalyst layers are used, each supporting Pt and Rh in each layer, or a method in which Pt and Rh are supported on different oxide powders and then mixed, and Pt and Rh are separated and supported. To be done.
  • ceria or ceria-zircoua solid solution has an oxygen storage / release capacity (OSC).
  • OSC oxygen storage / release capacity
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-326170 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-330025 are somewhat large.
  • a method is described in which an upper layer is formed from a slurry mixed with activated carbon having a particle size and the like, and the upper layer having a large porosity is formed by burning it off during firing.
  • the exhaust gas purifying catalyst having the upper layer formed in this way the gas diffusibility in the upper layer is greatly improved and the contact property with the noble metal is also improved, so that the purification performance is improved.
  • honeycomb substrates having innumerable cell passages are widely used as carrier substrates used for three-way catalysts and the like.
  • This honeycomb substrate is made of a heat-resistant ceramic such as cordierite and has a cell passage having a square cross section.
  • the honeycomb substrate is wash coated with slurry, and a coating layer is formed.
  • the surface tension of the slurry causes the corner of the cell passage to be coated thicker. For this reason, when the thick part has a low gas diffusivity and a large amount of noble metal supported, the thin part has a high support density of the catalyst noble metal, which causes a problem of grain growth during use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-263416 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-237602 describes the use of a honeycomb substrate having a cell passage having a hexagonal cross section. If a honeycomb substrate having a hexagonal cell passage is used in this way, the force S can be reduced by mitigating the phenomenon of thicker corners.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-326170
  • Patent Document 2 JP 2004-330025 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-263416
  • Patent Document 4 JP 2000-237602
  • the thickness of the lower layer is increased to increase the absolute amount of the cocatalyst having OSC, the OSC can be satisfied, and the CO purification rate in a stoichiometric to lean atmosphere is improved. If this is the case, the thickness of the entire catalyst coat layer will increase, leading to an increase in pressure loss, which will adversely affect engine performance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object to be solved is to particularly improve the CO purification rate in a stoichiometric to lean atmosphere and to prevent an increase in pressure loss.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized in that a honeycomb-shaped carrier substrate having a large number of cell passages partitioned by cell partition walls, and a catalyst coating layer formed on the surface of the cell partition walls
  • the catalyst coating layer is composed of a lower layer containing an oxygen storage / release material and an upper layer containing a catalyst noble metal formed on the surface of the lower layer, and the upper layer has a thickness of 5 ⁇ m to It is 40 ⁇ m.
  • the upper layer has a thickness of 30 m or less! /.
  • the catalyst coat layer preferably has a total thickness of 10 111 to 80 111 occupying 90% or more of the total.
  • At least Rh is supported on the upper layer and at least one of Pt and Pd is supported on the lower layer.
  • the upper layer has a thickness of 40 in or less, so that the gas diffusibility is excellent, and the OSC due to the oxygen storage / release material contained in the lower layer is maximized. Therefore, the CO purification rate in a stoichiometric to lean atmosphere is particularly improved. Further, since the upper layer has a thickness of 5 111 or more, the grain growth of the catalyst noble metal during use is suppressed. Therefore, the durability of the purification performance is excellent! [0019] Further, if the total thickness of the catalyst coating layer is in the range of 10 m to 80 m occupies 90% or more of the total, it is possible to avoid an increase in pressure loss while ensuring an absolute amount of oxygen absorption / release. it can
  • FIG. 1 is a perspective view of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the air-fuel ratio and the purification rate in the catalyst of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the air-fuel ratio and the purification rate in the catalyst of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the oxygen storage capacity of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the precious metal loading position and catalyst efficiency.
  • the exhaust gas-purifying catalyst of the present invention comprises a support substrate and a catalyst coat layer.
  • the carrier substrate is in the form of a honeycomb having a large number of cell passages partitioned by cell partition walls, and is a monolith substrate formed from a heat-resistant ceramic such as cordierite, a certain layer, or a corrugated sheet made of metal foil.
  • stacked the flat plate alternately can be used.
  • the number of cell passages or the cross-sectional area thereof those conventionally used can be used.
  • the number of cells is 400 to 900 / in 2
  • the maximum diameter of the cell passage is 700 m to 1300 m.
  • a catalyst coat layer is formed on the surface of the cell partition wall.
  • the catalyst coat layer is composed of a lower layer containing an oxygen absorbing / releasing material and an upper layer formed on the surface of the lower layer and containing a catalyst noble metal.
  • the upper layer and the lower layer are reversed, the catalytic action of the catalytic noble metal contained in the upper layer is lowered, which is not practical.
  • the oxygen storage / release material contained in the lower layer includes CeO, CeO 2 -ZrO composite oxide,
  • Examples include CeO ZrO — A1 0 complex oxide. A10, TiO, ZrO and many others
  • this lower layer carry at least one selected from the forces S, Pt, and Pd that can develop a certain amount of OSC without carrying a catalyst noble metal. This further improves OSC.
  • the formation amount of the lower layer is preferably 50 to 250 g per liter of the catalyst. This is 5m ⁇
  • the amount of the lower layer is less than this range, the absolute amount of oxygen absorbed and released becomes insufficient. Further, when the catalyst noble metal is supported, the density of the support increases, so that the grain growth is caused by heat at the time of use and the activity decreases. If the amount of the lower layer formed exceeds this range, the upper layer is supported with an extremely thin thickness of less than 5 m, resulting in grain growth of the catalyst noble metal, or the upper layer thickness of 5 Hm. Even in the range of ⁇ 40 [I m, the pressure loss increases as the total thickness of the catalyst coat layer increases.
  • the amount of catalyst noble metal supported in the lower layer is preferably 0.1 to 10 g per liter of the catalyst. If the loading amount is less than this range, the OSC becomes insufficient and the CO purification rate in the stoichiometric / lean atmosphere decreases, and even if the loading amount exceeds this range, the effect is saturated and the activity is increased by the grain growth during use. Deteriorating defects occur.
  • the upper layer essentially includes a catalyst noble metal, and includes a support made of a porous oxide and a catalyst noble metal. It is desirable to use at least Rh, which has excellent power NO purification activity, which can be selected from Pt, Rh, Pd, Ir, etc. as the catalyst noble metal.
  • a porous oxide is A10,
  • porous oxides can be used in combination with CeO.
  • the upper layer is formed to a thickness of 5111 to 40111. This corresponds to 50 g to 250 g per liter of catalyst.
  • the thickness of the upper layer is less than this range, the support density of the catalyst noble metal increases, so that the grains grow due to heat during use and the activity decreases. Further, if the amount of formation in the upper layer exceeds this range, the gas diffusibility deteriorates, the 0 SC due to the oxygen storage / release material in the lower layer decreases, and the CO purification rate in a stoichiometric to lean atmosphere significantly decreases. Further, the pressure loss increases as the total thickness of the catalyst coat layer increases.
  • the upper layer thickness is more preferably 30 m or less.
  • the amount of catalyst noble metal supported in the upper layer is preferably 0.1 to 3 g per liter of the catalyst. Good. If the loading amount is less than this range, the purification activity by the catalyst noble metal is lowered, and even if the loading is larger than this range, the effect is saturated, and there is a problem that the activity is lowered due to grain growth during use.
  • the total thickness of the catalyst coat layer be 90% or more in the range of 10 Hm to 80 ⁇ m.
  • a total thickness of 10 to 111 to 80 in corresponds to 120 to 350 g of catalyst coat layer formed per liter of catalyst. If the total thickness is less than 10 m, the supported density of the catalyst noble metal becomes too high and the activity decreases due to grain growth, and if it exceeds 80 m, the pressure loss increases.
  • the coating thickness varies depending on the cross-sectional shape of the cell passage. In the case of a general square cell, the corner becomes thicker. If 150 g or more is coated per liter of catalyst, the thickness of the corner exceeds 80 m. In areas other than the corner, the thickness is often less than 5 m and is too thin.
  • the force S can be reduced by reducing the difference in thickness between the corner portion and the flat portion.
  • multiple coatings are required to ensure the specified coating amount. Therefore, not only the cost is increased, but also the maximum inner diameter of the cell passage after coating is shortened (hydraulic diameter is shortened) as compared with the case where a slurry having high viscosity is coated. Therefore, even if the same amount of coating layer is formed, there is a problem that the pressure loss increases when the low viscosity slurry is coated multiple times.
  • a honeycomb substrate having a polygonal cross-section cell passage having a hexagonal cross section or more instead of the honeycomb base material having a square cross-section cell passage.
  • the corner portion may be filled with a heat-resistant material in advance to form a polygonal cell having a hexagonal cross section or more.
  • a honeycomb substrate with a hexagonal cross section cell passage is used, even if the same amount of coat layer is formed, the pressure loss is about 12% lower than when a honeycomb substrate with a square cross section cell passage is used. Can be reduced.
  • This catalyst is a cell The honeycomb base material 1 having only the hexagonal cell passages 11 partitioned by the partition walls 10, the catalyst coating layer 2 formed on the surface of the cell partition walls 10, and the like.
  • the catalyst coat layer includes a lower layer 20 formed on the surface of the cell partition wall 10 and an upper layer 21 formed on the surface of the lower layer 20.
  • a predetermined amount of CeO 2 -ZrO composite oxide powder is mixed in a predetermined amount of water, and stirred while stirring.
  • a predetermined amount of ZrO powder is mixed in a predetermined amount of water, and while stirring, the Rh nitric acid chemical solution is mixed.
  • Rh / ZrO powder carrying Rh A predetermined amount was added. This was evaporated to dryness with stirring, and then calcined at 250 ° C for 1 hour to prepare Rh / ZrO powder carrying Rh. The amount of Rh supported is 0.5% by mass.
  • Minasol 50 parts by mass and 25 parts by mass of water were mixed and milled with a ball mill to prepare slurry (R).
  • cordierite honeycomb substrate 1 (3.5 mil, 600 cells, capacity 0.9 L) having hexagonal cells is prepared, immersed in slurry (soot), and then extra in a suction coater. The slurry was sucked, dried at 120 ° C for 30 minutes, and calcined at 250 ° C for 2 hours. As a result, 175 g of the lower layer 20 per liter of the honeycomb substrate 1 was formed on the surface of the cell partition wall 10.
  • the catalyst coating layer 2 was formed in an amount of 255 g per liter of the honeycomb substrate 1, and the noble metal loading per liter of the honeycomb substrate 1 was PS 1.5 g, Rh Is 0.3g. [0044] (Comparative Example 1)
  • An exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as Example 1 except that a honeycomb substrate having only square cells (3.5 mil, 600 cells, capacity 0.9 L) was used.
  • Example 1 For the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1, the thickness of the catalyst coat layer at the corner and the flat portion was measured by microscopic observation. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The three-way catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 were converted into converters and attached to both banks of the V-type 8-cylinder gasoline engine. Then, an endurance test was performed for 50 hours, in which the fuel was cut for 3 seconds every 10 seconds under the condition of a catalyst bed temperature of 900 ° C. The bank was replaced in 25 hours.
  • FIG. 3 and FIG. 4 shows that the catalyst of Example 1 has a significantly higher CO purification rate in the stoichiometric to lean atmosphere than the catalyst of Comparative Example 1. It is known that the oxidation reaction of CO is mostly due to the catalytic action of Pt. The supported Pt is used more effectively than Comparative Example 1.
  • the oxygen storage capacity of the catalyst of Example 1 is improved by about 23% compared to the catalyst of Comparative Example 1, and the catalytic activity of the noble metal is improved in the catalyst of Example 1 due to the relaxation of atmospheric fluctuations. It is inferred that it has improved.
  • these effects are as follows: the total thickness of the corner is as thin as 85 mm, and the thickness of the upper layer 11 is in the range of 15 to 25 m in the flat and corner areas. And thinly formed! /, Due to that! /, The power S is obvious.
  • the thickness of the coat layer is constant, the upper layer supported product in which the noble metal is supported only within the range of 30 m from the surface of the coat layer, and the coat layer
  • An intermediate-layer-supported product in which a noble metal was supported only in the range of 30 to 80 m from the surface of the coating and a lower-layer-supported product in which a noble metal was supported only in a range of 81 am or more from the surface of the coat layer were prepared.
  • the Cmax value of the lower layer supported product is 0.167.
  • the catalyst efficiency of the lower layer supported product is calculated to be about 8% of the catalyst efficiency of the upper layer supported product.
  • the catalyst efficiency of the intermediate layer supported product was calculated, and the result is shown in FIG. From FIG. 6, it is clear that the catalyst efficiency decreases as the noble metal loading position becomes deeper, and it is desirable that the noble metal is loaded in the range from the surface of the coat layer to 80111.
  • the total thickness of the catalyst coat layer in the range of 10 m to 80 m, it is possible to ensure that the noble metal loading position is in the range of 80 in from the surface of the coat layer, which is particularly preferable. Gagawa power.

Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、自動車用の排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
[0002] 自動車の排ガスを浄化するために、酸化触媒、三元触媒など種々の排ガス浄化用 触媒が用いられている。これらの排ガス浄化用触媒は、 γ —アルミナなどの多孔質酸 化物からなる担体に Pt、 Rh、 Pdなどの貴金属を担持してなるものである。多孔質酸化 物種あるいは貴金属種は、 目的に応じて種々組み合わせて用いられて!/、る。
[0003] 例えば Rhは還元活性が高く排ガス浄化用触媒には必要不可欠な貴金属であるが 、 Ptと近接して担持されると活性が低下するという不具合がある。そこで触媒層を二 層とし各層に Ptと Rhをそれぞれ担持する方法、あるいは Ptと Rhをそれぞれ異なる酸 化物粉末に担持した後に混合する方法などが採用され、 Ptと Rhを互いに分離して担 持することが行われている。
[0004] またセリアあるいはセリア一ジルコユア固溶体などは、酸素吸放出能（ OSC)を有し ていることが知られている。このような OSCを有する酸化物を助触媒として含むことで
、排ガス雰囲気が酸素過剰となったときは酸素を貯蔵し、排ガス雰囲気が酸素不足と なったときは貯蔵されて!/、た酸素が放出される。したがって雰囲気変動を緩和するこ とができ、三元触媒の活性が向上する。
[0005] そしてセリアに担持された Ptは粒成長が抑制されること、ジルコユアに Rhを担持した 触媒は排ガス中で水素生成能を示し NOxの浄化活性が高いこと、などがわかってき た。そのため、排ガス浄化用触媒の設計にあたっては、多孔質酸化物担体種と貴金 属種との組み合わせがきわめて重要な因子となっている。
[0006] しかしながら上記したような二層構造の排ガス浄化用触媒においては、上層におけ るガス拡散性が低いと下層まで排ガスが到達しにくぐ下層に担持されている触媒金 属による性能の発現が不十分となるという問題がある。
[0007] そこで特開 2003— 326170号公報、特開 2004— 330025号公報には、ある程度大きな 粒径をもつ活性炭などを混合したスラリーから上層を形成し、その焼成時にそれを焼 失させることで気孔率の大きな上層を形成する方法が記載されている。このようにし て形成された上層をもつ排ガス浄化用触媒では、上層におけるガス拡散性が大幅に 向上し、貴金属との接触性も向上するため、浄化性能が向上する。
[0008] ところで三元触媒などに用いられる担体基材には、無数のセル通路をもつハニカム 基材が広く用いられている。このハニカム基材はコージエライトなどの耐熱性セラミツ タスから形成され、断面四角形のセル通路を有している。このようなハニカム基材にス ラリーをゥォッシュコートしてコート層が形成されるのである力 スラリーの表面張力に よってセル通路のコーナ部ほど厚くコートされるという現象があった。そのため厚い部 分ではガス拡散性が低ぐ貴金属担持量が多い場合、薄い部分では触媒貴金属の 担持密度が高くなつて使用時に粒成長の問題が生じる。
[0009] そこで特開平 10— 263416号公報あるいは特開 2000— 237602号公報には、断面六 角形のセル通路をもつハニカム基材を用いることが記載されている。このように断面 六角形のセル通路をもつハニカム基材を用いれば、コーナ部ほど厚くなる現象を緩 和すること力 Sでさる。
特許文献 1：特開 2003— 326170号
特許文献 2：特開 2004— 330025号
特許文献 3：特開平 10— 263416号
特許文献 4 :特開 2000— 237602号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 上記した従来技術に鑑みて、セリアなどの OSCを有する助触媒と Ptとを担持した触 媒コート層と、ジルコユアに Rhを担持した触媒コート層とを積層した二層のコート層を もつ三元触媒が考えられた。この三元触媒によれば、 Ptと Rhとが分離して担持されて いるため合金化による不具合を回避することができる。またセリアなどに担持された Pt は粒成長が抑制される傾向があり、 OSCによる雰囲気変動の緩和効果と、 Rh/ZrO
2 による NO 浄化性能向上の効果も奏される。したがって高い三元活性が奏されると 期待される。 [0011] ところが二層の触媒コート層をもつ触媒においては、排ガスとの接触効率は上層に 比べて下層の方が低くなる。そして OSCを有する助触媒を含む触媒コート層を下層 とした場合には、上層が厚くなると OSCが大きく低下し、リーン雰囲気に変動した際 の CO浄化率が大きく低下することが明らかとなった。
[0012] この場合、下層の厚さを厚くして OSCを有する助触媒の絶対量を多くすれば OSC を満足させること力 sでき、ストィキ〜リーン雰囲気の CO浄化率も向上する。し力もそう すると、触媒コート層全体の厚さが厚くなつて圧損の上昇を招き、エンジン性能に悪 影響を与える。
[0013] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ストィキ〜リーン雰囲気における C 0浄化率を特に向上させるとともに、圧損の上昇を防止することを解決すべき課題と する。
課題を解決するための手段
[0014] 上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、セル隔壁で区画され た多数のセル通路をもつハニカム形状の担体基材と、セル隔壁の表面に形成された 触媒コート層と、力もなる排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層は、酸素吸放出 材を含む下層と、下層の表面に形成され触媒貴金属を含む上層とからなり、上層の 厚さが 5 μ m〜40 μ mであることにある。
[0015] 上層の厚さは 30 ,1 m以下であることがさらに望まし!/、。
[0016] また触媒コート層は、総厚が10 111〜80 111の範囲が全体の90%以上を占めるこ とが望ましい。
[0017] さらに、上層には少なくとも Rhが担持され、下層には Pt及び Pdの少なくとも一方が 担持されてレ、ること力 S望ましレ、。
発明の効果
[0018] 本発明の排ガス浄化用触媒によれば、上層は 40 in以下の厚さであるためガス拡 散性に優れ、下層に含まれる酸素吸放出材による OSCが最大に発現される。したが つてストィキ〜リーン雰囲気における CO浄化率が特に向上する。また上層は 5 111 以上の厚さを有しているので、使用時の触媒貴金属の粒成長が抑制される。したが つて浄化性能の耐久性に優れて!/、る。 [0019] また触媒コート層の総厚が 10 m〜80 mの範囲が全体の 90%以上を占めるよう にすれば、酸素吸放出量の絶対量を確保しつつ圧損の上昇を回避することができる
〇
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒の斜視図である。
[図 2]本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図である。
[図 3]実施例 1の触媒における空燃比と浄化率の関係を示すグラフである。
[図 4]比較例 1の触媒における空燃比と浄化率の関係を示すグラフである。
[図 5]実施例 1と比較例 1の触媒の酸素吸蔵能を示すグラフである。
[図 6]貴金属の担持位置と触媒効率との関係を示すグラフである。
符号の説明
[0021] 1 :ハニカム基材 2 :触媒コート層 10 :セル隔壁
11 :セル通路 20 :下層 21 :上層
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と触媒コート層とからなる。担体基材は、 セル隔壁で区画された多数のセル通路をもつハニカム形状のものであり、コージエラ イトなどの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス基材、あるレ、はメタル箔製の波板 と平板とを交互に積層したメタル基材などを用いることができる。セル通路の数あるい はその断面積は、従来用いられているものを用いることができる。一般の自動車用の 排ガス浄化用触媒では、セル数は 400〜 900個/ in2
であり、セル通路の最大径は 700 m〜 1300 mである。
[0023] セル隔壁の表面には、触媒コート層が形成されている。触媒コート層は、酸素吸放 出材を含む下層と、下層の表面に形成され触媒貴金属を含む上層とからなる。上層 と下層とが逆の構成では、上層に含まれる触媒貴金属の触媒作用が低下して実用 的でない。
[0024] 下層に含まれる酸素吸放出材としては、 CeOをはじめ、 CeO -ZrO複合酸化物、
2 2 2
CeO ZrO — A1 0 複合酸化物などが例示される。 A1 0 、 TiO 、 ZrOなど他の多
2 2 2 3 2 3 2 2 孔質酸化物を併用してもよい。 [0025] この下層には、触媒貴金属を担持しなくともある程度の OSCが発現される力 S、 Pt及 び Pdから選ばれる少なくとも一種を担持することが望ましい。これにより OSCがさらに 向上する。
[0026] 下層の形成量は、触媒 1L当たり 50g〜 250gとするのが好ましい。これは、 5 m〜
50 の厚さに相当する。下層の形成量がこの範囲より少ないと、酸素吸放出量の 絶対量が不足するようになる。また触媒貴金属が担持されている場合は、その担持 密度が上昇するため、使用時の熱によって粒成長して活性が低下するようになる。ま た下層の形成量がこの範囲より多くなると、上層の厚さが 5 m未満と極端に薄くなつ て担持されてレ、る触媒貴金属の粒成長が生じたり、上層の厚さを 5 H m〜40 [I mの 範囲としても触媒コート層の総厚が厚くなつて圧損の上昇が生じる。
[0027] また下層における触媒貴金属の担持量は、触媒 1L当たり 0.1g〜10gとするのが好 ましい。この範囲より担持量が少ないと OSCが不十分となってストィキ〜リーン雰囲 気における CO浄化率が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和し、使用時 の粒成長によって活性が低下する不具合が発生する。
[0028] 上層は触媒貴金属を必須とするものであり、多孔質酸化物からなる担体と触媒貴金 属とからなる。触媒貴金属としては Pt、 Rh、 Pd、 Irなどから選択できる力 NO 浄化活 性に優れた Rhを少なくとも用いることが望ましい。また多孔質酸化物としては A1 0、
2 3
TiO、ZrOなどが用いられる力 触媒貴金属として Rhを用いる場合には少なくとも Zr
2 2
0を用いることが望ましい。この場合、 ZrOを主として用いれば、性能を損なわない
2 2
範囲で他の多孔質酸化物あるレ、は CeOなどを併用することもできる。
2
[0029] 上層は、 5 111〜40 111の厚さに形成されている。これは、触媒 1L当たり 50g〜 250 gに相当する。上層の厚さがこの範囲より薄くなると、触媒貴金属の担持密度が上昇 するため、使用時の熱によって粒成長して活性が低下するようになる。また上層の形 成量がこの範囲より多くなると、ガス拡散性が悪化して下層の酸素吸放出材による 0 SCが低下し、ストィキ〜リーン雰囲気における CO浄化率が大きく低下する。また触媒 コート層の総厚が厚くなつて圧損の上昇が生じる。上層の厚さは、 30 m以下とする のがさらに望ましい。
[0030] また上層における触媒貴金属の担持量は、触媒 1L当たり 0.1g〜3gとするのが好 ましい。この範囲より担持量が少ないと触媒貴金属による浄化活性が低下し、この範 囲より多く担持しても効果が飽和し、使用時の粒成長によって活性が低下する不具 合が発生する。
[0031] さらに本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒コート層の総厚が 10 H m〜80 μ mの 範囲が全体の 90%以上を占めるように構成することが望ましい。総厚が 10〃111〜80 inというのは、触媒 1L当たりの触媒コート層の形成量が 120〜 350gに相当する。 総厚が 10 m未満では、触媒貴金属の担持密度が高くなり過ぎて粒成長による活性 低下が生じ、 80 mを超えると圧損の上昇が生じる。
[0032] ところで通常のゥォッシュコート法で触媒コート層を形成する場合、セル通路の断面 形状によってコート厚さにばらつきが生じる。一般的な断面四角形セルの場合にはコ ーナ部ほど厚くなり、触媒 1L当たり 150g以上をコートするとコーナ部の厚さが 80 m を超えてしまう。またコーナ部以外では、 5 m未満となり薄くなりすぎる場合が多い。
[0033] この場合、スラリーの粘度を低くしてコートすれば、コーナ部と平坦部との厚さの差 を小さくすること力 Sできる。し力も粘度の低いスラリーでは、規定のコート量を確保する ためには複数回のコーティングが必要となる。したがってコストアップを招くばかりか、 粘度の高いスラリーをコートした場合に比べてコート後のセル通路の最大内径が短く なる（水力直径が短くなる）。そのため同量のコート層を形成したとしても、粘度の低い スラリーを複数回コートしたものの方が圧力損失が増大するという不具合がある。
[0034] そこで断面四角形のセル通路をもつハニカム基材に代えて、断面六角形以上の多 角形断面のセル通路をもつハニカム基材を用いることが望ましい。また断面四角形 セルのハニカム基材を用いる場合には、コーナ部を予め耐熱材料で充填して断面六 角形以上の多角形セルとしてもよい。例えば断面六角形のセル通路をもつハニカム 基材を用いれば、同量のコート層を形成したとしても、断面四角形のセル通路をもつ ハニカム基材を用いた場合に比べて圧力損失を約 12%低減することができる。 実施例
[0035] 以下、実施例及び比較例と試験例により本発明を具体的に説明する。
[0036] (実施例 1)
図 1及び図 2に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式図を示す。この触媒は、セル 隔壁 10で区画された六角形状のセル通路 11のみをもつハニカム基材 1と、セル隔壁 10の表面に形成された触媒コート層 2と、力、らなる。触媒コート層はセル隔壁 10の表 面に形成された下層 20と、下層 20の表面に形成された上層 21と、から構成されてい る。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
[0037] 所定量の CeO -ZrO複合酸化物粉末を所定量の水中に混合し、撹拌しながら Pt
2 2
硝酸薬液の所定量を添加した。これを撹拌しながら蒸発乾固させ、その後 250°Cで 1 時間焼成して Ptを担持した Pt/CeO -ZrO粉末を調製した。 Ptの担持量は 1.2質
2 2
量 (重量）％である。
[0038] この Pt/CeO— ZrO粉末の 125質量部と、 γ アルミナ粉末 40質量部と、バイン
2 2
ダー（アルミナゾル） 100質量部と、水 50質量部とを混合し、ボールミルでミリングして スラリー（Ρ)を調製した。
[0039] 一方、所定量の ZrO粉末を所定量の水中に混合し、撹拌しながら Rh硝酸薬液の
2
所定量を添加した。これを撹拌しながら蒸発乾固させ、その後 250°Cで 1時間焼成し て Rhを担持した Rh/ZrO粉末を調製した。 Rhの担持量は 0.5質量％である。
2
[0040] この Rh/ZrO粉末の 60質量部と、 γ アルミナ粉末 15質量部と、バインダー（アル
2
ミナゾル） 50質量部と、水 25質量部とを混合し、ボールミルでミリングしてスラリー（R) を調製した。
[0041] 次に、六角形セルをもつコーディエライト製ハニカム基材 1 ( 3.5ミル、 600セル、容 量 0.9L)を用意し、スラリー（Ρ)に浸漬した後、吸引式コート装置で余分なスラリーを 吸引して、 120°Cで 30分乾燥後、 250°Cで 2時間焼成した。これによりセル隔壁 10の 表面に、ハニカム基材 1の 1リットルあたり 175gの下層 20が形成された。
[0042] 上記した下層 20が形成されたハニカム基材 1をスラリー（R)に浸漬した後、吸引式 コート装置で余分なスラリーを吸引して、 120°Cで 30分乾燥後、 500°Cで 2時間焼成 した。これにより下層 20の表面に、ハニカム基材 1の 1リットルあたり 80gの上層 21が形 成された。
[0043] 得られた本実施例の触媒では、触媒コート層 2はハニカム基材 1の 1リットルあたり 2 55g形成され、ハニカム基材 1の 1リットルあたりの貴金属担持量は、 P S 1.5g、 Rhが 0.3gである。 [0044] (比較例 1)
四角形セルのみをもつハニカム基材（ 3.5ミル、 600セル、容量 0.9L)を用いたこと 以外は実施例 1と同様にして、比較例 1の排ガス浄化用触媒を調製した。
[0045] <試験 ·評価〉
実施例 1及び比較例 1の触媒について、顕微鏡観察によってコーナ部と平坦部の 触媒コート層の厚さを測定した。結果を表 1に示す。
[0046] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0047] また実施例 1及び比較例 1の三元触媒をそれぞれコンバータ化し、 V型 8気筒ガソリ ンエンジンの両バンクに取り付けた。そして触媒床温 900°Cの条件にて、 10秒間に 3 秒間のフューエルカットを行うのを繰り返しながら運転する耐久試験を 50時間行った 。なお 25時間でバンクを交換した。
[0048] 上記耐久試験後の各触媒を 2.4Lエンジンの排気系にそれぞれ配置し、触媒床温 500°Cの一定条件下にて、空燃比（ A/F)が 14〜15.5の間における HC、 CO及び NO の浄化率を連続的に測定した。結果を図 3及び図 4に示す。また空燃比（ A/F)を 14と 15の間で変化させながら、触媒床温 500°C—定条件下での酸素吸蔵量をそれぞれ 測定した。結果を図 5に示す。
[0049] 図 3と図 4とを比較すると、実施例 1の触媒は比較例 1の触媒に比べてストィキ〜リ ーン雰囲気における CO浄化率が著しく高いことがわかる。 COの酸化反応は大部分 が Ptの触媒作用に起因することがわかっており、実施例 1の触媒によれば下層 20に 担持された Ptが比較例 1に比べて有効に利用されている。
[0050] また図 5から明らかなように、実施例 1の触媒の酸素吸蔵能は比較例 1の触媒より約 23%向上し、実施例 1の触媒では雰囲気変動の緩和により貴金属の触媒活性が向 上したことが推察される。これらの効果は、表 1に示されるように、コーナ部の総厚が 8 5〃 mと薄いこと、かつ上層 11の厚さが平坦部及びコーナ部で 15〜25 mの範囲に あり、平均して薄く形成されて!/、ることに起因して!/、ること力 S明らかである。
[0051] <試験例〉
コート層中の貴金属の担持位置と OSCとの関係を調査するため、コート層の厚さを 一定とし、コート層の表面から 30 mの範囲にのみ貴金属が担持された上層担持品 と、コート層の表面から 30 m〜80 mの範囲にのみ貴金属が担持された中層担持 品と、コート層の表面から 81 a m以上の範囲にのみ貴金属が担持された下層担持品 と、を調製した。
[0052] これらの OSCを Cmax試験により評価したところ、貴金属の担持位置がコート層の表 面に近!/、ほど Cmax値が高!/、ことが明らかであった。
[0053] これらの結果から、上層担持品の結果を基準として各試料の触媒効率を算出した。
例えば下層担持品では、断面におけるコート層の面積比から、表面から 30 111の範 囲の害 IJ合は 0.39となる。したがって下層担持品の表面から 30〃 mの範囲における Cm ax相当値は、上層担持品の Cmax値（0.38) X 0.39と = 0.148となる。
[0054] また下層担持品の Cmax値は 0.167
であり、この値から上記値を差し引いた分が残りの分布の Cmaxとなり、 0.167 0.148 = 0.019となる。
[0055] そして、下層担持品のコート層表面から 81 a m以上の範囲に分布した貴金属の全 量がコート層の表面から 30〃 mの範囲に分布したときの Cmax相当値は、 0.38 X (1— 0.39) =0.232となる。したがって、下層担持品のコート層の表面から 81〃 m以上の触 媒効率は、 0.019 /0.232
= 0.082となる。
[0056] すなわち下層担持品の触媒効率は、上層担持品の触媒効率の約 8%と算出される 。同様にして中層担持品の触媒効率も算出し、結果を図 6に示す。 図 6より、貴金属の担持位置が深くなるほど触媒効率が低下し、コート層の表面から 80 111までの範囲に担持するのが望ましいことが明らかである。換言すれば、触媒コ ート層の総厚を 10 m〜80 mの範囲とすることで、貴金属の担持位置を必ずコート 層の表面から 80 inまでの範囲とすることができ、特に好ましいことがわ力、る。

Claims

請求の範囲
[1] セル隔壁で区画された多数のセル通路をもつハニカム形状の担体基材と、該セル 隔壁の表面に形成された触媒コート層と、力 なる排ガス浄化用触媒であって、 該触媒コート層は、酸素吸放出材を含む下層と、該下層の表面に形成され触媒貴 金属を含む上層とからなり、該上層の厚さが 5 m〜40 mであることを特徴とする排 ガス浄化用触媒。
[2] 前記上層の厚さは 30 m以下である請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
[3] 前記触媒コート層は、総厚が 10 m〜80 mの範囲が全体の 90%以上を占める請 求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
[4] 前記上層には少なくとも Rhが担持され、前記下層には Pt及び Pdの少なくとも一方が 担持されて!/、る請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。
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