WO2008037445A1 - Temperaturempfindliche wirkstoffzusammensetzungen zur dichteverringerung in kunststoffen - Google Patents

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WO2008037445A1
WO2008037445A1 PCT/EP2007/008366 EP2007008366W WO2008037445A1 WO 2008037445 A1 WO2008037445 A1 WO 2008037445A1 EP 2007008366 W EP2007008366 W EP 2007008366W WO 2008037445 A1 WO2008037445 A1 WO 2008037445A1
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waxes
ethylene
wax
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PCT/EP2007/008366
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Reinhold Kling
Jan-Erik Wegner
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Clariant Finance (Bvi) Limited
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • Temperature-sensitive active ingredient compositions for density reduction in plastics are Temperature-sensitive active ingredient compositions for density reduction in plastics.
  • the present invention relates to highly loaded, temperature-sensitive drug compositions containing propellants which result in density reduction in plastics.
  • blowing agent masterbatches foamed.
  • the blowing agent masterbatches produced in the extrusion process have blowing agent contents in the range from 10 to 75% by weight and often contain, in addition to a polymeric support, a high proportion of polyolefinic waxes, which promote the incorporation process of the agents into the plastic matrix and the most even distribution possible of the blowing agents to care.
  • the propellants should be distributed optimally, the formation of the finest possible cell structure is required, the carrier should be optimally compatible with the polymer and, above all, premature foaming in the processing machine should be prevented.
  • a cold mix consisting of a suitable polymer support, such as polyethylene, polypropylene or ethylene vinyl acetate copolymer or similar polymers and additionally dispersing aids, such as waxes,
  • Fatty acid derivatives, stearates, etc. may be used.
  • the disadvantage of these polymer blends is that the critical melt temperature of the blowing agent is easily exceeded by the polymeric fraction and thus the Decomposition temperature of the blowing agent is reached or exceeded.
  • the compatibility with different polymers is very limited.
  • JP 10212372 describes the production of an expandable masterbatch which consists of a tack-free polymer which is produced by a catalyst.
  • the catalyst used may be a group 4 catalyst.
  • the proportion of expandable microsphere products used was 30%.
  • Blowing agent concentrates based on polymers whose melting point is above 149 ° C.
  • the object of the present invention was to be able to load propellant-containing active ingredient compositions for polymer processing with a very high proportion of different blowing agents, so that the production of foamed plastomers and elastomers can be accomplished economically and ecologically advantageous with a uniform drug composition or preparation and so products of high quality supplies.
  • a polymeric support should be largely eliminated, which are on the one hand preparations with a significantly higher active substance content possible and on the other these in significantly more different polymers, with different chemical composition than before, can be used because less compatibility problems due to the high load available.
  • the wax carrier should also allow easier incorporation and dispersion into the polymers, resulting in a finer cell structure or a more uniform molecular or molecular weight distribution.
  • This object is achieved according to the invention by incorporating the blowing agent components into a metallocene wax or a mixture of metallocene wax with Ziegler wax or a wax polymer mixture.
  • the main constituent of the wax carrier is a metallocene wax.
  • Metallocene waxes or metallocene polyolefin waxes are by definition waxes prepared in the presence of metallocenes as a catalyst. The composition thus prepared is compounded by extrusion into the active ingredient composition of the invention.
  • the present invention thus provides an active substance composition or preparation of the type mentioned at the outset comprising i) one or more finely divided blowing agents, ii) one or more metallocene polyolefin waxes, iii) optionally one or more waxes selected from polar and nonpolar non-metallocene waxes.
  • the wax content contains at least 50% by weight of polypropylene metallocene wax, based on the weight of the wax fraction.
  • the active compound composition according to the invention thus has a particularly high propellant and filler content, has very good compatibility with the starting polymers and largely excludes negative effects on the mechanical properties in the end product.
  • the metallocene waxes have a melt viscosity, measured at a temperature of 170 ° C., in the range from 40 to 80,000 mPa ⁇ s, preferably from 45 to 35,000 mPa ⁇ s, particularly preferably from 50 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • All waxy components of the active ingredient composition melt in the temperature range between 80 and 170 0 C.
  • Preferred active ingredient compositions according to the invention contain from 5 to 90% by weight, preferably from 25 to 85% by weight, of an organic or inorganic propellant and from 7 to 80% by weight, preferably from 7.5 to
  • the preparation according to the invention also contains fillers or additives in an amount of from 0 to 30% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the waxes prepared as catalyst in the presence of metallocene are preferably copolymer waxes of propylene and 0.1 to 50% of ethylene and / or 0.1 to 50% of at least one branched or unbranched 1-alkene having 4 to 20 C atoms with a dropping point ( Ring / ball) between 80 and 170 0 C.
  • metallocene waxes prepared in the presence of metallocene as a catalyst are largely or completely amorphous and may additionally be polar modified as needed.
  • at least 80 wt%, preferably at least 90 wt%, particularly preferably at least 95 wt%, especially at least 99 wt%, are largely for the purposes of the invention.
  • non-metallocene polyolefin waxes on the one hand, ethylene vinyl acetate in particular waxes having a dropping point between 90 and 12O 0 C, a vinyl acetate content of 1 to 30% and a viscosity of 50 to 3,000 mPa-s, preferably from 50 to 1 500 mPa-s , measured at a temperature of 140 0 C, as well as nonpolar, but also polar non-metallocene waxes having a dropping point in the range of 90 to 12O 0 C and a viscosity of less than 30,000 mPa-s, preferably less than 15,000 mPa-s, measured at a temperature of 140 0 C, suitable.
  • Suitable non-metallocene polyolefin waxes are homopolymers of ethylene or higher 1-olefins having 3 to 10 carbon atoms or copolymers thereof with one another.
  • the polyolefin waxes preferably have a weight-average molar mass M w of between 1000 and 20 000 g / mol and a number-average molar mass M n of between 500 and 15 000 g / mol.
  • Metallocene compounds of the formula I are used for the preparation of the metallocene polyolefin waxes used according to the invention.
  • This formula also includes compounds of the formula Ia, the formula Ib and the formula Ic
  • M 1 is a Group IVb, Vb or VIb metal of the Periodic Table, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, zirconium, hafnium.
  • R 1 and R 2 are identical or different and denote a hydrogen atom, a C 1 -C 10 -O , preferably C 1 -C 5 -alkyl group, in particular methyl, a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 8 -alkoxy group, a C 6 -C 5 10 , preferably C 6 -C 8 -aryl, a Ce-C 1O -, preferably C 3 -C 8 -aryloxy, a C 2 -C 10, preferably C 2 -C 4 -alkenyl, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -C 0 arylalkyl group, a C 7 -C 4O -, preferably C 7 -C 2 alkylaryl group, a C 8 -C 40 -, preferably C 8 -C 12 -arylalkenyl group or a halogen, preferably chlorine atom.
  • R 3 and R 4 are identical or different and denote a mononuclear or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 .
  • R 3 and R 4 are preferably cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl, it being possible for the basic units to carry additional substituents or to bridge them with one another.
  • one of the radicals R 3 and R 4 may be a substituted nitrogen atom, wherein R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, tert-butyl or cyclohexyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a Ci-C 10 -, preferably Ci-C 4 alkyl group, a C 6 -C 0 -, preferably Cs-C 8 -aryl group, a C1-C10, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a -NR 1 V, -SR 16 -, -OSiR 1 V, -SiR 1 V or -PR 16 2 radical in which R 15 is a Ci-Ci 0 -, preferably Ci-C 3 alkyl group or Ce-Ci 0 , preferably C 6 -C 8 -aryl group or in the case Si or P also containing radicals is a halogen atom, preferably chlorine atom or two adjacent radicals R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R
  • R is 13 CR19, O
  • R 17, R 18 and R 19 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a Ci-C 30 -, preferably Ci-C 4 -Alkyk especially methyl group, a Ci- Ci 0 -Fluoralkyl, preferably CF 3 group, a C ⁇ -Cio-Fluoraryl-, preferably pentafluorophenyl, a C 6 -Ci 0 -, preferably Ce-C ⁇ -aryl group, a C 1 -C 0 -, preferably Ci-C 4 alkoxy, in particular methoxy group, a C2-C 10, preferably C 2 -C 4 alkenyl
  • M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
  • R 11 and R 12 are the same or different and have the meaning given for R 17 , m and n are the same or different and are zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
  • R 14 and R 15 have the meaning of R 17 and R 18 .
  • (Indenyl) zirconium Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (octadecylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl, Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl, Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, dimethylsilyl- ⁇ -fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-bis-1- (2,3 > 5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride l Dimethylsilyl-
  • Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula I are organoaluminum compounds, in particular aluminoxanes or else aluminum-free systems such as R 20 x NH 4 - ⁇ BR 21 4, R 20 x PH 4 - x BR 21 4, R 20 3 CBR 21 4 or BR 2 V
  • x is a number from 1 to 4
  • the radicals R 20 are identical or different, preferably identical, and are C 1 -C 10 -alkyl or C 3 -C 8 -aryl or two radicals R 20 together with the atom connecting them a ring
  • the radicals R 21 are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 18 -aryl which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
  • R 20 is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 21 is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or ToIyI.
  • organoaluminum compound e.g. Triethylaluminum, tributylaluminum and others and mixtures suitable.
  • supported single-center catalysts can also be used. Preference is given to catalyst systems in which the residual contents of support material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
  • melt viscosities were determined according to DIN 53019 with a rotary viscometer, the dropping points according to DIN 51801/2, the softening points ring / ball according to DIN EN 1427.
  • the drop point determination is carried out with a drop point device according to Ubbelohde according to DIN 51801/2, the softening point ring / ball according to DIN EN 1427.
  • compositions according to the invention may additionally contain fillers such as silicates, silicic acids, zeolites, such as
  • adjuvants such as antistatic agents, stearates, antioxidants, slip agents and / or Suspension stabilizers, colorants, flame retardants, antiblocking agents, potash and alkaline earth oxides.
  • blowing agents examples include azodicarbonamides, nitroso compounds, hydrazides and citric acid as well as citric acid derivatives, salts and esters, sodium bicarbonate or mixtures thereof.
  • modified azodicarbonamides which are azodicarbonamides in combination with kickers, such as ZnO, zinc stearate, or Bietsalzen.
  • kickers such as ZnO, zinc stearate, or Bietsalzen.
  • kickers such as ZnO, zinc stearate, or Bietsalzen.
  • organic substances such as acids and bases are also possible.
  • Other exothermic blowing agents would be 4,4'-oxybis
  • blowing agents are low-boiling liquids such as isopentane or isooctane, and filled with gases or low-boiling liquids microspheres with polymeric shell.
  • the required proportion of metallocene waxes depends on the additive-matrix exchange reaction, on the surface structure of the blowing agent, on the surface structure of the finished article, on the desired cell structure, on the starting temperature (degassing temperature) of the blowing agent used and on the desired final product input quantity.
  • the present invention also relates to a method for producing the inventive composition by combining the individual components and subsequent homogenization in the extruder or kneader.
  • the premixing of the individual components is preferred in the preparation of the composition and can be carried out in a suitable mixing apparatus.
  • other additives can be added later via a side dosing in solid or liquid form
  • the raw materials used can be in various forms.
  • the waxes, as well as the other additives and additives can eg as Granules, dandruff, powder or ultrafine powder may be included in the mixture, while the blowing agents may also be present in liquid form.
  • All components can be mixed cold and added via the main feed of an extruder or the waxy / polymeric formulation portions are fed through the main feeder of the extruder, the powdered or liquid propellants are introduced into the machine via respective side feeders. Subsequently, a melt mixture can be carried out in a suitable extruder or in kneaders. This is followed by granulation, grinding or spraying.
  • a cold mixture consists of suitable polymer supports, such as polyethylene, polypropylene or ethylene vinyl acetate.
  • suitable polymer supports such as polyethylene, polypropylene or ethylene vinyl acetate.
  • the disadvantage of such polymer blends is the often limited compatibility of individual components, which can lead to a separation of polymer and the additives such as the blowing agents.
  • the heat energy can be introduced via friction, via separate heating of the mixing trough or in both ways.
  • the composition on the extruder it is preferable to work with a screw assembly which is tailored to the high active ingredient content.
  • the temperature profile is preferably lower than indicated in the prior art.
  • Strand granulation is advantageously used for the production of the compositions according to the invention, but underwater granulation or hot blasting can also be used.
  • the inventive compositions lead to a reduction in density in partially synthetic or synthetic polymers and are therefore used in particular for the production of foamed plastics or plastic articles.
  • polymers can be foamed with the inventive product.
  • examples include: polyolefins and copolymers of PE, polyvinyl chloride (PVC) as rigid PVC or as plasticized PVC, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polystyrene (PS), styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile Butadiene-styrene copolymers (ABS), polyethylene-ethylene glycol terephthalate (PET), poly-butylene glycol terephthalate (PBT) and their copolyesters, polycarbonate (PC), rubber, butyl rubber, bitumen and blends such as PC / ABS (acrylonitrile-styrene Acrylate terpolymer), PC / PBT or PC / ASA and PMMA (polymethyl methacrylate), as well as thermoplastic polyurethane
  • the plastic mixtures can then be further processed to the desired end products.
  • a metallocene wax or a metallocene wax mixture prepared from the metallocene PP waxes, polar or nonpolar non-metallocene PE waxes and copolymers of the
  • polyolefins a) -d) used according to the invention and listed in Table 1 were obtained by copolymerization of propylene with ethylene with the
  • Metallocene catalyst Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid according to the method specified in EP-A-O 384 264 (general instructions Examples 1 to 16). The different softening points and viscosities were adjusted by varying the ethylene input and the polymerization temperature.
  • the application is carried out in fine-grained state (sprayed or ground), but granular form is also possible (with separate addition of the individual components to the machine).
  • compositions according to the invention were prepared as described below: As a mixture for the extrusion:
  • Cooling mixture to 20 - 30 0 C.
  • Mixture had an average grain size of less than 1 mm.
  • the active compound compositions according to Preparation Examples 1 to 4 were cold-adjusted and used in a co-rotating twin-screw with a low temperature image in different polymers to reduce their density. As a result, a homogeneous foam structure was observed, while at the same time no adverse effect on the mechanical properties of the polymers by the use of the preparations was found.

Abstract

Wirkstoffzusammensetzung, enthaltend einen hohen Anteil thermisch empfindlicher Treibmittel und eines oder mehrere Polyolefinwachse, wobei der mengenmäßig größere Anteil ein Metallocenwachs darstellt und wobei optional die weiteren Wachse polare oder unpolare Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind. Alle Polyolefinwachse machen zusammen mindestens 10 Gew.-% der Rezeptur aus und schmelzen zwischen 80 und 170°C. Die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung ist staubreduziert und wird für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen verwendet.

Description

Beschreibung
Temperaturempfindliche Wirkstoffzusammensetzungen zur Dichteverringerung in Kunststoffen .
Die vorliegende Erfindung betrifft hoch beladene, temperaturempfindliche Wirkstoffzusammensetzungen, die Treibmittel enthalten, die in Kunststoffen zu einer Dichteverringerung führen.
Kunststoffe werden üblicherweise unter Verwendung von
Treibmittelmasterbatches geschäumt. Die im Extrusionsverfahren hergestellten Treibmittelmasterbatches, weisen Treibmittelgehalte im Bereich von 10 bis 75 Gew.-% auf und enthalten oftmals neben einem polymeren Träger einen hohen Anteil von polyolefinischen Wachsen, die den Einarbeitungsprozess der Mittel in die Kunststoffmatrix unterstützen und für eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Treibmittel sorgen.
An derartige Konzentrate werden in der Technik hohe Anforderungen gestellt: Die Treibmittel sollten optimal verteilt sein, die Ausbildung einer möglichst feinen Zellstruktur wird gefordert, der Träger soll optimal mit dem Polymer verträglich sein und vor allem soll ein vorzeitiges Aufschäumen in der Verarbeitungsmaschine verhindert werden.
Für die Herstellung von staubfreien, granulat- und pulverförmigen Treibmittelmasterbatches und -präparationen sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt.
Oftmals wird eine Kaltmischung, die aus einem geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylenvinylacetatcopolymer oder ähnlichen Polymeren besteht und zusätzlich Dispergierhilfsmitteln wie Wachse,
Fettsäurederivate, Stearate etc. enthalten kann, verwendet. Der Nachteil dieser Polymermischungen ist, dass durch den polymeren Anteil die kritische Massetemperatur der Treibmittel leicht überschritten wird und damit die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erreicht bzw. überschritten wird. Die Verträglichkeit zu unterschiedlichen Polymeren ist stark limitiert.
In JP 10212372 wird die Herstellung eines expandierbaren Masterbatches beschrieben, dass aus einem klebefreien Polymer besteht, das durch einen Katalysator hergestellt wird. Der verwendete Katalysator kann ein Verbund von Katalysatoren der Gruppe 4 sein. Der eingesetzte Anteil der expandierbaren Microsphärenprodukte betrug 30 %.
US 5,611 ,962 bzw. CA 2135600 beschreibt die Herstellung von chemischen
Treibmittelkonzentraten auf Basis von Polymeren, deren Schmelzpunkt oberhalb von 149 0C liegt.
US 4,632,942 bzw. EP 0 143 545 beschreibt die Beschaffenheit von Trägerpolymeren zur Herstellung von Treibmittelkonzentraten
Alle bisher in der Praxis eingesetzten Treibmittelpräparationen müssen dann, wenn sie einen hohen Treibmittelgehalt von mehr als 40 % aufweisen, mit einem relativ aufwändigen Prozessequipment wie z.B. einer Unterwassergranulierung hergestellt werden. Durch die hohe Beladung wird nämlich die Strangfestigkeit der produzierten Masterbatche geringer. Stranggranulierungen ist bei Masterbatchfirmen Stand der Technik. Eine Möglichkeit der Verbesserung, wäre theoretisch der Einsatz spezieller Polymere, die leicht fließen, die bei tieferen Temperaturen verarbeitbar sind, um ein vorzeitiges Anspringen des Treibmittels zu vermeiden, und die gut verträglich zu unterschiedlichen Polymeren wären. Polymere, die dieses Eigenschaftsbild aufweisen, haben aber höhere Einstandskosten.
Für die Unterwassergranulierung und die dafür notwendigen Ausrüstungen sind in der Regel größere Produktionsmengen notwendig, um zu wirtschaftlichen Herstellkosten zu kommen. Spezielle, auf individuelle Kundenwünsche abgestimmte Treibmittel enthaltende Wirkstoffzusammensetzungen sind daher aufwändig und können nicht mit den gleichen, hohen Konzentrationen wie üblich hergestellt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Treibmittel enthaltende Wirkstoffzusammensetzungen für die Polymerverarbeitung mit einem möglichst hohen Anteil unterschiedlichster Treibmittel beladen zu können, damit die Herstellung von geschäumten Piastomeren und Elastomeren ökonomisch und ökologisch vorteilhaft mit einer einheitlichen Wirkstoffzusammensetzung oder -präparation bewerkstelligt werden kann und so Produkte von hochwertiger Qualität liefert.
Auf einen polymeren Träger soll dabei weitestgehend verzichtet werden, wodurch zum einen Präparationen mit einem deutlich höheren Wirkmittelsubstanzgehalt möglich sind und zum anderen diese in deutlich mehr verschiedene Polymere, mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, als bisher, eingesetzt werden können, da weniger Verträglichkeitsprobleme aufgrund der hohen Beladung vorliegen. Der Wachsträger soll zudem eine leichtere Einarbeitung und Dispergierung in die Polymere ermöglichen, was eine feinere Zellstruktur oder eine einheitlichere Molekular bzw. Molekulargewichtsverteilung zur Folge hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die Treibmittelkomponenten in ein Metallocenwachs oder ein Gemisch von Metallocenwachs mit Zieglerwachs oder ein Wachs - Polymergemisch eingearbeitet werden. Hauptbestandteil des Wachsträgers ist ein Metallocenwachs. Metallocenwachse oder Metallocen- Polyolefinwachse sind definitionsgemäß Wachse, die in Gegenwart von Metallocenen als Katalysator hergestellt werden. Die so hergestellte Zusammensetzung wird durch Extrusion zu der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung compoundiert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Wirkstoffzusammensetzung oder -präparation der eingangs genannten Art enthaltend i) ein oder mehrere fein verteilte Treibmittel, ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse, iii) optional ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und iv) gegebenenfalls ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens, wobei das Treibmittel in einer Menge von wenigstens 5 bis 90 Gew.-% und das Polyolefinwachs ii) zu mindestens 10 Gew.% in der Zusammensetzung enthalten sind.
Vorzugsweise enthält der Wachsanteil mindestens 50 Gew.-% Polypropylen- Metallocenwachs, bezogen auf das Gewicht des Wachsanteils.
Die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung weist damit einen besonders hohen Treibmittel- und Füllstoffanteil auf, besitzt eine sehr gute Verträglichkeit mit den Einsatzpolymeren und schließt weitestgehend negative Beeinträchtigungen der mechanischen Eigenschaften im Endprodukt aus.
Die Metallocenwachse weisen eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170 0C, im Bereich von 40 bis 80 000 mPa-s, vorzugsweise von 45 bis 35 000 mPa-s, besonders bevorzugt von 50 bis 10 000 mPa-s auf.
Alle wachsartigen Bestandteile der Wirkstoffzusammensetzung schmelzen im Temperaturbereich zwischen 80 und 170 0C.
Erfind ungsgemäß bevorzugte Wirkstoffzusammensetzungen enthalten 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-%, eines organischen oder anorganischen Treibmittels und 7 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis
75 Gew.-%, des Metallocen-Polyolefinwachses, 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer Nicht-Metallocenewachse und/oder Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Präparation bei Bedarf noch Füllstoffe oder Additive in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse sind vorzugsweise Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 % Ethylen und/oder 0,1 bis 50 % mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens mit 4 bis 20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel) zwischen 80 und 170 0C.
Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Metallocenwachse sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert sein. Weitgehend im Sinne der Erfindung bedeutet mindestens 80 wt%, bevorzugt mindestens 90 wt%, besonder bevorzugt mindestens 95 wt%, speziell mindestens 99 wt%.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylenvinylazetat Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 12O0C, einem Vinylacetatgehalt von 1 bis 30 % und einer Viskosität von 50 bis 3 000 mPa-s, vorzugsweise von 50 bis 1 500 mPa-s, gemessen bei einer Temperatur von 140 0C, als auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocene-Wachse mit einem Tropfpunkt im Bereich von 90 bis 12O0C und einer Viskosität von kleiner als 30 000 mPa-s, vorzugsweise kleiner als 15 000 mPa-s, gemessen bei einer Temperatur von 140 0C, geeignet.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder höherer 1-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander in Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere Molmasse Mw zwischen 1000 und 20 000 g/mol und eine zahlenmittlere Molmasse Mn zwischen 500 und 15 000 g/mol auf.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen- Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel I eingesetzt.
Figure imgf000007_0001
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
Figure imgf000007_0002
der Formel Ib
Figure imgf000007_0003
und der Formel Ic
Figure imgf000008_0001
In den Formeln I, Ia und Ib ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-CiO, vorzugsweise C^Cs-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine Ci-C10-, vorzugsweise C-rCs-Alkoxygruppe, eine C6-C10, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine Ce-C1O-, vorzugsweise C3-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Ci0-Arylalkylgruppe, eine C7-C4O-, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoff rest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R3 und R4 ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist. R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci-C10-, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppe, eine C6-Ci0-, vorzugsweise Cs-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygruppe, einen -NR1V, -SR16-, -OSiR1V, -SiR1V oder -PR16 2-Rest, worin R15 eine Ci-Ci0-, vorzugsweise Ci-C3-Alkylgruppe oder Ce-Ci0-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R13 ist
Figure imgf000009_0001
CR19 , O
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
17 R 17 R 17 R 17
O- • M< M< W
18 ,18 R 18 R 18
=BR17, =AIR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17 oder =P(O)R17, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci-C30-, vorzugsweise Ci-C4-Alkyk insbesondere Methylgruppe, eine Ci-Ci0-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine Cβ-Cio-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C6-Ci0-, vorzugsweise Ce-Cβ-Arylgruppe, eine C1-Ci0-, vorzugsweise Ci-C4-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-C-10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C4O-, vorzugsweise C7-Cio-Aralkylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-Ci2-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder =P(O)R17.
R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte Bedeutung, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 , wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R14 und R15 haben die Bedeutung von R17 und R18.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1 ^S-trimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
BisO ^-dimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
B!s(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyi)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl, Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl, Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2,3>5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloridl Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsiiy!-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-b!S-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1 -(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-1 -tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-S-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1 -indenylzirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid lsopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride. Zur Aktivierung der Eiπzeπtren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R20 xNH4-χBR21 4, R20 xPH4-xBR21 4, R20 3CBR21 4 oder BR2V In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Ci-Cio-Alkyl oder C3-Ci8-Aryl oder zwei Reste R20 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C6-C18-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, XyIyI oder ToIyI.
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
Hierbei wurden die Schmelzviskositäten nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter, die Tropfpunkte nach DIN 51801/2, die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427 bestimmt. Die Tropfpunktbestimmung erfolgt mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde gemäß DIN 51801/2, der Erweichungspunkt Ring/Kugel nach DIN EN 1427.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wie bereits vorher erwähnt zusätzlich noch Füllstoffe wie Silikate, Kieselsäuren, Zeolithe, wie
Aluminiumsilikate, Natriumsilikate, Calciumsilikate, Kreide, Talkum, oder auch Hilfsstoffe, wie Antistatika, Stearate, Antioxidantien, Slipmittel und/oder Suspensionsstabilisatoren, Farbmittel, Flammschutzmittel, Antiblockmittel, Kali und Erdkali-Oxide, enthalten.
Als Treibmittel kommen zum Beispiel Azodicarbonamide, Nitrosoverbindungen, Hydrazide und Citronensäure sowie Citronensäurederivate, -salze und -ester, Natriumhydrogencarbonat oder Mischungen daraus in Einsatz. Am häufigsten werden sogenannte modifizierte Azodicarbonamide eingesetzt, das sind Azodicarbonamide in Verbindung mit Kickern, wie ZnO, Zinkstearat, oder Bietsalzen. Möglich sind aber auch Kombinationen mit organischen Substanzen, wie Säuren und Basen. Andere exotherme Treibmittel wären 4,4'-Oxybis
(Benzolsulfonylhydarzid), 5-Phenyltetrazol, p-Toluylensulfonylsemicarbazid oder p-Toluylensulfonylhydrazid, die vorteilhaft zum Einsatz kommen können. Eine weitere Möglichkeit für Treibmittel sind leicht siedende Flüssigkeiten, wie Isopentan oder Isooctan, sowie mit Gasen oder leicht siedenden Flüssigkeiten gefüllte Microsphären mit polymerer Hülle.
Der erforderliche Anteil an Metallocenwachsen ist abhängig von der Additiv-Matrix- Wechselreaktion, von der Oberflächenstruktur des Treibmittels, von der Oberflächenstruktur des Fertigartikels, von der gewünschten Zellstruktur, von der Starttemperatur (Entgasungstemperatur) des eingesetzten Treibmittels sowie von der gewünschten Endprodukt-Einsatzmenge.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der erfind ungsgemäßen Zusammensetzung durch Zusammengeben der Einzelbestandteile und anschließender Homogenisierung im Extruder oder Kneter. Das Vormischen der Einzelkomponenten ist dabei bei der Herstellung der Zusammensetzung bevorzugt und kann in einer geeigneten Mischapparatur erfolgen. Gegebenenfalls können aber auch weitere Additive erst später über eine Seitendosierung in fester oder flüssiger Form zugegeben werden
Die eingesetzten Rohstoffe können in verschiedenster Form vorliegen. Die Wachse, wie auch die weiteren Zusatzstoffe und Additive können z.B. als Granulat, Schuppe, Pulver oder Feinstpulver in der Mischung enthalten sein, während die Treibmittel zusätzlich auch noch in flüssig Form vorliegen können.
Für die Herstellung von staubfreien, granulat- und pulverförmigen hochgeladenen Wirkstoffzusammensetzungen sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt:
Es können alle Komponenten kalt gemischt werden und die Zugabe erfolgt über den Haupteinzug eines Extruders oder die wachsartigen / polymeren Formulierungsanteile werden über den Haupteinzug des Extruders zugeführt, die pulverförmigen oder flüssigen Treibmittel werden über entsprechende Seitenbeschickungen in die Maschine eingebracht. Im Anschluss daran kann eine Schmelzemischung in einem geeigneten Extruder oder in Knetern durchgeführt werden. Daran schließt sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.
Eine Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgem, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Ethylenvinylacet. Der Nachteil solcher Polymermischungen ist die oft begrenzte Verträglichkeit einzelner Komponenten, wobei es zu einer Separierung von Polymer und den Zusatzstoffen wie den Treibmitteln kommen kann.
Bei der Mischung bei erhöhter Temperatur kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate Aufheizung des Mischtroges oder auf beide Weisen eingebracht werden.
Bei der Herstellung der Zusammensetzung auf dem Extruder wird vorzugsweise mit einem auf den hohen Wirkstoffgehalt abgestimmten Schneckenaufbau gearbeitet. Das Temperaturprofil ist vorzugsweise niedriger als im der Stand der Technik angegeben. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vorteilhaft eine Stranggranulierung eingesetzt, eine Unterwassergranulierung oder Heißabschlag kann aber auch zum Einsatz kommen. Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen führen bei teilsynthetischen oder synthetischen Polymeren zu einer Dichteverringerung und werden daher insbesondere für die Herstellung von geschäumten Kunststoffen oder Kunststoffgegenständen verwendet.
Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschrieben Treibmittel enthaltenden Zusammensetzungen können mit dem erfmdungsgemäßen Produkten eine breite Auswahl von Polymeren geschäumt werden. Als Beispiele zu nennen sind : Polyolefine und Copolymere des PE, Polyvinylchlorid (PVC) als Hart-PVC oder als weichgemachtes PVC, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Poiy-ethylenglykol-terephthalat (PET), Poly-butylenglykol-terephthalat (PBT) und deren Copolyester, Polycarbonat (PC), Kautschuk, Butylkautschuk, Bitumen sowie Blends wie PC/ABS (Acryinitril-Styrol-Acrylat-Terpolymer), PC/PBT oder PC/ASA und PMMA (Polymethylmethacrylat) , sowie thermoplastische Polyurethane (TPU) sowie einige Sonderpolymere.
Nach Abmischung mit dem Polymer und Erreichung der erforderlichen Sollkonzentration können die Kunststoffmischungen dann zu den gewünschten Endprodukten weiterverarbeitet werden.
Ausführt, ngsbeispiele
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurde jeweils ein Metallocenwachs oder ein Metallocenwachsgemisch, hergestellt aus den Metallocen-PP Wachsen, polar bzw. unpolaren Nicht-Metallocen-PE Wachsen und Copolymeren des
Ethylens, mit folgenden Stoffparametern eingesetzt (siehe unten). Der Einsatz der Produkte erfolgt in feinkörnigem Zustand.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, in Tabelle 1 aufgeführten Polyolefine a)-d) wurden durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen mit dem
Metallocenkatalysator Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid nach dem in EP-A-O 384 264 angegebenen Verfahren (allgem. Vorschrift Beispiele 1 bis 16) hergestellt. Die unterschiedlichen Erweichungspunkte und Viskositäten wurden durch Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur eingestellt.
Tabelle 1 : Eingesetzte Polyolefine
Potyolefin a) Polyolefm b) Polyolefin c) Polyolefin d)
Erweichungs-/ 831' 922> 932) 1022) Tropfpunkt (0C)
Viskosität bei 280 2900 7900 9800 1700C (mPa-s)
1) Tropfpunkt
2) Erweichungspunkt Oxidiert.es, polares PE-Wachs a) oder unpolares PE-Wachs b):
Figure imgf000017_0001
Copolymer des Ethylens:
Figure imgf000017_0002
Der Einsatz erfolgt in feinkörnigem Zustand (gesprüht oder gemahlen), aber auch Granulatform ist möglich (bei getrennter Zugabe der Einzelkomponenten an der Maschine).
Die erfindungsgemäßen Wirstoffzusammensetzungen wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt: Als Mischung für die Extrusion:
Mischer: Henschelmischer, Inhalt 5 Liter
Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen
Vormischen: Ansatz ca. 2 bis 4 min. bei U = 600 /min
Nachfolgend erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit nachgeschalteter Stranggranulierung. Granulatgröße im Durchmesser 0,8 bis 3 mm. Oder für den Einsatz als staubfreie Mischungen:
Mischer: Heiz- Kühlmischkombination, Inhalt 5 Liter
Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen Vormischen: Ansatz ca. 2 min. bei U = 350 /min
Mischstufe 1) und 2) und Kühlphase
1. Phase: U = 3100 min"1 T = 50 0C - 60 0C
Mischzeit: ca. 3 min bis 7 min 2. Phase: U = 1500 min'1 T = 65 0C - 85 0C
Mischzeit: ca. 2 min bis 3 min
Kühlmischung: auf 20 - 30 0C
Mischzeit: 5 min bis 10 min bei U = 360 min"1
Der Energieeintrag erfolgte ausschließlich über Friktion. Die so entstandene
Mischung hatte eine durchschnittliche Körnungsgröße von kleiner 1 mm.
Hersteliungsbeispiele 1 bis 4:
In den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenem Verfahren folgende Präparationen hergestellt. Als Metallocenwachse wurde jeweils das vorstehende beschriebene Wachs eingesetzt:
1) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemperatur ca. 1250C)1 20 Gew.-% Metallocenwachs c) 10 Gew.-% oxidiertes PE-Wachs a)
2) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemperatur ca. 125°C) 20 Gew.-% Metallocenwachs d)
10 Gew.-% unpolares PE Wachs b) 3) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemperatur ca. 125°C) 30 Gew.-% Metallocenwachs b)
4) 70 Gew.-% Hydrocerol CF (Zersetzungstemperatur 125°C) 20 Gew.-% Metallocenwachs a)
10 Gew.-% Copolymer des Ethylens
Anwendungsbeispiele:
Die Wirkstoffzusammensetzungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 wurden kalt angebatcht und in einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit einem niederen Temperaturbild in unterschiedlichen Polymeren zu deren Dichteverringerung verwendet. Als Ergebnis war eine homogene Schaumstruktur zu beobachten, wobei gleichzeitig eine nachteilige Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Polymere durch den Einsatz der Präparationen nicht gefunden wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Wirkstoffzusammensetzung enthaltend
i) ein oder mehrere fein verteilte Treibmittel, ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse, iii) optional ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren Nicht-Metallocen-Polyolefmwachsen und iv) gegebenenfalls ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens, wobei das Treibmittel in einer Menge von wenigstens 5 bis 90 Gew.-% und das Polyolefinwachs ii) zu mindestens 10 Gew.% in der Zusammensetzung enthalten sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wachsanteil mindestens 50 Gew.-% Polypropylen-Metallocenwachs, bezogen auf das Gewicht des Wachsanteils, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachse bzw. die Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder
Propylens der Komponenten ii), iii) und iv) bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 170 0C schmelzen.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Metallocen-Polyolefinwachs einen Tropfpunkt im Temperaturbereich zwischen 80 und 170 0C besitzt und eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170 0C, im Bereich von 40 bis 80 000 mPa-s, vorzugsweise von 45 bis 35 000 mPa-s, insbesondere von 50 bis 10 000 mPa-s.
5. Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese 7 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 75 Gew.-%, eines Metallocen-Polyolefinwachses, 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer Nicht-Metallocenewachse und/oder Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylen, 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-%, eines oder mehrerer Treibmittel, und 0 bis 30 Gew.-% übliche Füllstoffe oder Additive enthält.
6. Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittel aus organischen und anorganischen Produkten ausgewählt sind.
7. Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oder mehrere endotherme oder exotherme Treibmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Azodicarbonamide, Nitrosoverbindungen, Hydrazide und Citronensäuren sowie Citronensäurederivate, -salze und -ester und Natriumhydrogencarbonat oder Mischungen daraus, sowie mit Gasen oder leicht siedenden Flüssigkeiten wie Isopentan oder Isooctan, gefüllte Microsphären mit polymerer Hülle.
8. Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Treibmittel modifizierte Azodicarbonamide, vorzugsweise Azodicarbonamide in Verbindung mit Kickern, wie ZnO, Zinkstearat, oder Bleisalzen enthält oder dass es als Treibmittel
Kombinationen mit organischen Substanzen, wie Säuren und Basen oder andere exotherme Treibmittel wie 4,4'-Oxybis (Benzolsulfonylhydrazid), 5-Phenyltetrazol, p-Toluylensulfonylsemicarbazid oder p-Toluylensulfonylhydrazid enthält.
9. Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein oder mehrere Nicht-Metallocen- Polyolefmwachse ausgewählt aus oxidierten und nicht oxidierten Wachsen enthält, die einen Tropfpunkt unter 135 0C und eine Viskosität von kleiner als 30 000 mPa-s, gemessen bei 140 0C, besitzen.
10. Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese neben dem Metallocen-Polyolefinwachs ein oder mehrere Metallocen-Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere ausgewählt aus Ethylen und verzweigten oder unverzweigten 1-Alkenen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
11. Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine sehr gute Verträglichkeit mit
Polymeren besitzt, insbesondere mit Polymeren aus der Gruppe: Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat-Copotymeren (EVA), Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyamid (PA), Poly-ethylenglykol-terephthalat (PET), Poly-butylenglykol- terephthalat (PBT) und deren Copolyestern sowie Polycarbonat (PC) sowie einige Sonderpolymere.
12. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkomponenten kalt gemischt werden und anschließend die Homogenisierung der Einzelbestandteile in einem Extruder oder Kneter erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte als Granulat, Schuppen, Pulver oder als Feinkornmischung eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittel auch in flüssiger Form eingesetzt werden können.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Homogenisierung eine
Granulierung über Strang- und Kopfgranulierung oder über Heißabschlag oder Unterwassergranulierung erfolgt.
16. Verwendung einer Zusammensetzunge nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zum Herstellen von geschäumten Kunststoffteilen.
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