WO2008049527A1 - Neuartige hydrogele auf basis aliphatischer nco-prepolymere - Google Patents

Neuartige hydrogele auf basis aliphatischer nco-prepolymere Download PDF

Info

Publication number
WO2008049527A1
WO2008049527A1 PCT/EP2007/008909 EP2007008909W WO2008049527A1 WO 2008049527 A1 WO2008049527 A1 WO 2008049527A1 EP 2007008909 W EP2007008909 W EP 2007008909W WO 2008049527 A1 WO2008049527 A1 WO 2008049527A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chx
weight
water
prepolymers
hydrogels
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/008909
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Burkhard KÖHLER
Michael Mager
Stefanie Eiden
Johan Kijlstra
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to EP07818980A priority Critical patent/EP2086597A1/de
Priority to JP2009533695A priority patent/JP2010507693A/ja
Priority to AU2007308443A priority patent/AU2007308443A1/en
Priority to BRPI0718020-9A priority patent/BRPI0718020A2/pt
Priority to CA002667503A priority patent/CA2667503A1/en
Priority to MX2009004340A priority patent/MX2009004340A/es
Publication of WO2008049527A1 publication Critical patent/WO2008049527A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
    • A61L26/0061—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L26/008—Hydrogels or hydrocolloids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
    • A61L26/0009—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials
    • A61L26/0019—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/02—Drugs for dermatological disorders for treating wounds, ulcers, burns, scars, keloids, or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2210/00—Compositions for preparing hydrogels

Definitions

  • the invention relates to novel hydrogels obtained by reaction of aliphatic isocyanate prepolymers with tertiary nitrogen-containing polyols in water.
  • hydrogels are usually water-containing gels (dimensionally stable, easily deformable, rich in liquids and gases disperse systems of at least two components, which usually consist of a solid, Kolloidzerteilten substance with long or highly branched particles and a liquid (usually water) as a dispersant) based on hydrophilic but water-insoluble polymers, which are present as three-dimensional networks. In water, these networks swell up to an equilibrium volume while retaining their shape. The network formation occurs predominantly via chemical linking of the individual polymer chains, but is also physically possible by electrostatic, hydrophobic or dipole / dipole interactions between individual segments of the polymer chains. On the choice of the monomers used for the polymer synthesis, the type of crosslinking u.
  • hydrogels are based on poly (meth) acrylic acids, poly (meth) acrylates, polyurethanes, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol. They are generally well tolerated by living tissues and are therefore often used as biomaterials, especially in the biomedical and pharmaceutical fields.
  • Polyurethane hydrogels prepared from hydrophilic NCO prepolymers are known per se (EP-A 426 422, EP-A 455 324, WO 98/17215, WO 99/13923, WO / 2002/060501). They are used for the medical treatment of wounds and are used e.g. used as wound dressings. They have the advantage of keeping (dry) wounds moist in a controlled manner, which has a favorable effect on wound healing. Polyurethane hydrogels generally have very good mechanical properties.
  • Polyurethane hydrogels are usually prepared from an isocyanate component and polyethylene glycol, propylene glycol or glycerol as a polyol, partly in the presence of oligoalkylene oxides with primary amino end groups as accelerators and water for hydrolysis. Regardless of whether working with or without accelerator, the polyol component is always used in excess, so that the hydrogels thus obtained still contain excess polyol and, if appropriate, accelerator. Furthermore, the gel formation reaction times are very slow. The gel point, even in the case of the accelerator-containing variants, is not produced until more than 90 minutes. reached, followed by an after-reaction over several hours. The hydrogels are described with and without antimicrobial active substances.
  • the object of the present invention was therefore to provide novel polyurethane hydrogels which are distinguished by improved gel formation and are free of unreacted starting compounds, such as isocyanate, polyol and / or accelerator. Furthermore, the hydrogels should be prepared from as few components as possible and have complexing, non-isocyanate-reactive groups in order to allow incorporation of metals or metal ions as antimicrobially active substances.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydrogels and the hydrogels themselves obtainable in which
  • the polyisocyanate prepolymers used in a) preferably have polyoxyalkylene units bonded via urethane groups, with 60% by weight, more preferably 70% by weight and very particularly preferably 80% by weight, of the oxyalkylene units bound thereto being oxyethylene units.
  • the oxyethylene units are contained therein in blocks.
  • the polyisocyanate prepolymers are prepared in a manner known per se by reacting polyetherdiols with mono-, di- and / or triisocyanates and / or their relatively high molecular weight secondary products with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazine triisocyanates. On Self-available. Optionally, even more mono-, di- or polyols can be used for the construction.
  • the underlying monomeric isocyanates may be any isocyanates accessible by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, with aliphatically, cycloaliphatically and / or araliphatically bonded isocyanate groups, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2- Methyl-l, 5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanate nato-decane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-tri
  • the polyether diols are obtainable in a manner known per se using KOH or double metal cyanide (DMC) catalysis by addition of cyclic ethers, such as alkylene oxides, to OH- or NH-functional starters.
  • the addition may be blockwise or random, with blockwise addition being preferred.
  • Preferred cyclic ethers are alkylene oxides, more preferably ethylene oxide and optionally propylene oxide.
  • the NCO / OH ratio in the prepolymer preparation is preferably 1.6 to 30: 1, more preferably 4: 1 to 12: 1, very particularly preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the prepolymers preferably have an NCO content of 1.5 to 3.5 wt .-%.
  • the prepolymers used in a) preferably have a residual content of 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, of monomeric diisocyanates. This is usually achieved by prepolymer preparation in the presence of an excess of the isocyanate and subsequent removal by distillation of unreacted diisocyanates by means of thin film distillation.
  • the per se known catalysts such as amines or tin compounds and stabilizers such as benzoyl chloride, isophthaloyl chloride, di-butyl phosphate or methyl tosylate can be used in the preparation of prepolymer.
  • the compounds used in b) preferably have a miscibility with water at 25 ° C. of at least 2% by weight, based on the resulting mixture. More preferably, they are miscible at 25 ° C in any ratio with water, whereby a homogeneous and clear mixture is obtained.
  • n is a natural number from 0 to 10, preferably 0 to 2
  • X may be hydrogen or methyl, where preferably X is always hydrogen or in the chain alternately hydrogen or methyl, and
  • Y is a C 2 -C 6 -alkylene, C 5 -C 22 -cycloalkylene or C ⁇ -C ⁇ -arylene radical, preferably an ethylene radical.
  • Examples of such compounds of component b) are amino alcohols such as triethanolamine or tripropanolamine or polyalkylene oxides started on ammonia, di- or polyamines or amino alcohols.
  • the equivalent weight of the compounds of component b) based on the hydroxyl groups is preferably from 49.6666 to 150 g / eq.
  • the components a) and b) are preferably used in an NCO / OH ratio of 2: 1 to 0.7: 1, particularly preferably 1.5: 1 to 0.8: 1.
  • the water used in c) is used in amounts such that a satisfactory gelation is achieved. Based on the amount by weight of the compounds used in a) and b) (corresponding to one part by weight), 2 to 50 parts by weight, more preferably 4 to 19 parts by weight of water, are preferably used.
  • metal salts and / or metal particles in the form of aqueous or alcoholic solutions or sols may be used, for example, for antimicrobial finishing of the hydrogels.
  • Metal particles are preferably added to the polyurethane hydrogels, for example of Ag, Cu, Zn or alloys containing these metals. In order to allow a homogeneous incorporation, these metal particles are preferably nanoparticulate and have an average particle size, determined by means of laser correlation spectroscopy, of from 5 to 200 nm, preferably from 10 to 60 nm.
  • metal particles are used, they are used in amounts of up to 5 parts by weight, based on the total amount of the compounds used in components a) and b) (corresponding to 100 parts by weight).
  • Preferred metal particles of the aforementioned type are silver particles.
  • silver particles are used with a mean particle size of 10 to 60 nm, so pale yellow to orange, but still transparent hydrogels are obtained.
  • Preferred silver particles in the form of aqueous sols contain from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.08 to 2% by weight, of silver.
  • the hydrogels are preferably prepared by premixing components b) and c) and optionally d). Subsequently, component a) is added with stirring.
  • the temperature at which the inventive method is carried out is preferably from 5 to 50 0 C, particularly preferably 10 to 45 ° C, most preferably 15 to 25 0 C.
  • hydrogels of the invention are particularly suitable as a wound dressing.
  • they can be glued or combined with other materials such as films, wherein the hydrogels are preferably in direct skin or wound contact. Examples:
  • the viscosities were measured using a cone-plate viscometer from Anton Parr at 23 ° C.
  • a 54 millimolar solution of silver nitrate (9.17 g / l AgNO 3 ) as starting material 1 and a 54 millimolar solution of NaOH (2.14 g / l) with a dispersing agent concentration of 10 g / l as starting material 2 were prepared.
  • the solvent used was demineralized water (prepared with Milli-Qplus, QPAKD2, Millipore Corporation).
  • the dispersant used was the polyvinylpyrrolidone PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH, DE).
  • 250 ml of the educt 1 were initially charged at room temperature in a glass beaker. With continuous stirring, 250 ml of the starting material 2 were added uniformly to the reaction solution over a period of 10 s. The equivalent ratio of the base to the silver salt in the educt mixture is thus 1.0.
  • the batch was then 10 min. stirred.
  • a gray-black colloid-chemically stable Ag 2 O nanosol was obtained.
  • the 500 ml of Ag 2 O nanosol prepared in Example 1 were admixed with constant stirring at room temperature with 25 ml of a 2.33 molar aqueous formaldehyde solution (70 g / l), stored at 60 ° C. for 30 min and cooled. This gave a colloid-chemically stable sol with metallic silver nanoparticles and a silver content of 1.16%.
  • the particles were then isolated by centrifugation (60 min at 30,000 rpm, Avanti J 30i, rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) and redispersed by addition of ultrasound (Branson Digital Sonifier) in 630 ml of demineralized water.
  • a colloidally chemically stable Ag nanosol having a solids content of 0.92% by weight and a pH of 7.4 was obtained.
  • Example 3 The procedure was as in Example 1, except that centrifugation and redispersion of the Ag particles in water were omitted.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example 8 7 g of water, 1 g of a silver sol (prepared according to Example 1) and 0.06 g of triethanolamine were mixed, and 2 g of the prepolymer according to Example 3 were added. After 3 min, a dark brown but transparent hydrogel was obtained.
  • Example 8 7 g of water, 1 g of a silver sol (prepared according to Example 1) and 0.06 g of triethanolamine were mixed, and 2 g of the prepolymer according to Example 3 were added. After 3 min, a dark brown but transparent hydrogel was obtained.
  • Example 8 7 g of water, 1 g of a silver sol (prepared according to Example 1) and 0.06 g of triethanolamine were mixed, and 2 g of the prepolymer according to Example 3 were added. After 3 min, a dark brown but transparent hydrogel was obtained.
  • Example 8 7 g of water, 1 g of a silver sol (prepared according to Example 1) and 0.06 g of triethanolamine were mixed, and 2 g of the prepolymer according to Example 3 were added
  • Example 6 The procedure was as described in Example 6 except that the silver sol diluted to ten times the volume of de-mineralized water was used according to Example 2. After 3 minutes, a transparent, orange-colored hydrogel was obtained.
  • Example 8 The procedure was as described in Example 8, except that the silver sol was used according to Example 2. After 3 minutes, a dark brown but transparent hydrogel was obtained.

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Hydrogele, die durch Reaktion von aliphatischen Isocyanat-Prepolymeren mit tertiären Stickstoff enthaltenden Polyolen in Wasser erhalten werden.

Description

Neuartige Hydrogele auf Basis aliphatischer NCO-Prepolymere
Die Erfindung betrifft neuartige Hydrogele, die durch Reaktion von aliphatischen Isocyanat- Prepolymeren mit tertiären Stickstoff enthaltenden Polyolen in Wasser erhalten werden.
Als Hydrogele werden üblicherweise Wasser enthaltende Gele (formbeständige, leicht deformierbare, an Flüssigkeiten und Gasen reiche disperse Systeme aus mindestens zwei Komponenten, die zumeist aus einem festen, kolloidzerteilten Stoff mit langen oder stark verzweigten Teilchen und einer Flüssigkeit (meist Wasser) als Dispersionsmittel bestehen) auf der Basis hydrophiler, aber wasserunlöslicher Polymerer bezeichnet, die als dreidimensionale Netzwerke vorliegen. In Wasser quellen diese Netzwerke unter weitgehender Formerhaltung bis zu einem Gleichgewichtsvolumen auf. Die Netzwerk-Bildung erfolgt vorwiegend über chemische Verknüpfung der einzelnen Polymerketten, ist aber auch physikalisch durch elektrostatische, hydrophobe oder Dipol/Dipol- Wechselwirkungen zwischen einzelnen Segmenten der Polymerketten möglich. Über die Wahl der zum Polymeraufbau verwendeten Monomere, die Art der Vernetzung u. die Vernetzungsdichte können gewünschte Eigenschaften der Hydrogele gezielt eingestellt werden. Üblicherweise basieren Hydrogele auf Poly(meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylaten, Polyurethanen, Polyvinyl- pyrrolidon oder Polyvinylalkohol. Sie sind im allgemeinen gut verträglich mit lebenden Geweben und werden daher oft als Biomaterialien vor allem im biomedizinischen und pharmazeutischen Bereich verwendet.
Polyurethan-Hydrogele, hergestellt aus hydrophilen NCO-Prepolymeren, sind an sich bekannt (EP- A 426 422, EP-A 455 324, WO 98/17215, WO 99/13923, WO/2002/060501). Sie dienen der medizinischen Behandlung von Wunden und werden z.B. als Wundauflagen eingesetzt. Sie haben den Vorteil, (trockene) Wunden auf kontrollierte Weise feucht zu halten, was sich günstig auf die Wundheilung auswirkt. Polyurethan-Hydrogele weisen in der Regel sehr gute mechanische Eigen- schatten auf.
Polyurethan-Hydrogele werden in der Regel aus einer Isocyanatkomponente und Polyethylengly- kol, Propylenglykol oder Glycerin als Polyol, teilweise in Gegenwart von Oligoalkylenoxiden mit primären Aminoendgruppen als Beschleuniger und Wasser zur Hydrolyse hergestellt. Unabhängig, ob nun mit oder ohne Beschleuniger gearbeitet wird, so wird die Polyolkomponente stets im Über- schuss eingesetzt, so dass die so erhaltenen Hydrogele noch überschüssiges Polyol und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten. Ferner sind die Reaktionszeiten bei der Gelbildung sehr langsam. Der Gelpunkt wird selbst bei den Beschleuniger enthaltenden Varianten erst in mehr als 90 Minu- ten erreicht, worauf eine Nachreaktion über mehrere Stunden erfolgt. Die Hydrogele werden mit und ohne antimikrobiell wirksame Substanzen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher neuartige Polyurethan-Hydrogele bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Gelbildung auszeichnen, sowie frei von unreagierten Aus- gangsverbindungen wie Isocyanat, Polyol und/oder Beschleuniger sind. Ferner sollen sich die Hydrogele aus möglichst wenigen Komponenten herstellen lassen und komplexierende, nicht iso- cyanatreaktive Gruppen aufweisen, um eine Einarbeitung von Metallen oder Metallionen als antimikrobiell wirksame Stoffe zu ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Aufgabe durch ein spezielles Herstellverfahren lösen lässt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen sowie die so erhältlichen Hydrogele selbst, bei dem
a) nichtionisch hydrophilierte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanat- prepolymere mit einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-% mit
b) Verbindungen, die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe sowie wenigstens drei Hydro- xygruppen aufweisen,
c) Wasser und
d) gegebenenfalls antimikrobiell wirksame Metallsalze und/oder Metallpartikel
umgesetzt werden.
In a) können alle dem Fachmann an sich bekannten Polyisocyanatprepolymere eingesetzt werden, die im statistischen Mittel 2 oder mehr freie NCO-Gruppen aufweisen und darüber hinaus auf a- liphatischen und/oder cycloaliphatischen Mono-, Di- und/oder Triisocyanaten basieren, sowie zur nichtionischen Hydrophilierung ein oder mehrere Oxyethylengruppen aufweisen.
Bevorzugt weisen die in a) eingesetzten Polyisocyanatprepolymere über Urethangruppen gebunde- ne Polyoxyalkyleneinheiten auf, wobei bevorzugt 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% der darin gebundenen Oxyalkyleneinheiten Oxyethyle- neinheiten sind.
Bevorzugt sind die Oxyethyleneinheiten darin blockweise enthalten. Die Polyisocyanatprepolymere sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyetherdi- olen mit Mono-, Di- und/oder Triisocyanaten und/oder deren höhermolekularen Folgeprodukten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintri- onstrukturen erhältlich. Gegebenenfalls können zum Aufbau auch noch weitere Mono-, Di- oder Polyole eingesetzt werden.
Die zugrunde liegenden monomeren Isocyanate können beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Isocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie 1 ,4- Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diiso- cyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocya- nato-decan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, 1 -Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)isocyanatomethyl- cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan oder deren beliebige Gemische sein.
Die Polyetherdiole sind in an sich bekannter Weise unter KOH oder Doppelmetallcyanid(DMC)- Katalyse durch Addition von cyclischen Ethern wie Alkylenoxiden an OH- oder NH-funktionelle Starter erhältlich. Die Addition kann blockweise oder statistisch erfolgen, wobei eine blockweise Addition bevorzugt ist.
Bevorzugte cyclische Ether sind Alkylenoxide, besonders bevorzugt Ethylenoxid und gegebenen- falls Propylenoxid.
Das NCO/OH-Verhältnis bei der Prepolymerherstellung beträgt bevorzugt 1,6 bis 30 : 1, besonders bevorzugt 4 : 1 bis 12 : 1 , ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 10:1.
Die Prepolymere haben bevorzugt einen NCO-Gehalt von 1,5 bis 3,5 Gew.-%.
Bevorzugt weisen die in a) eingesetzten Prepolymere einen Restgehalt von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten auf. Dies wird üblicherweise durch Prepolymerherstellung in Gegenwart eines Überschusses des Isocyanats und anschließender destillativer Entfernung nicht umgesetzter Diisocyanate mittels Dünnschichtdestillation erreicht.
Grundsätzlich können bei der Prepolymerherstellung auch die an sich bekannten Katalysatoren wie Amine oder Zinnverbindungen sowie Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Di- butylphosphat oder Methyltosylat mit verwendet werden. Bevorzugt weisen die in b) eingesetzten Verbindungen eine Mischbarkeit mit Wasser bei 25°C von wenigstens 2 Gew.-% bezogen auf die resultierende Mischung auf. Besonders bevorzugt sind sie bei 25°C in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, wobei eine homogene und klare Mischung erhalten wird.
Besonders bevorzugt werden in b) Verbindungen mit den vorstehend genannten Eigenschaften eingesetzt, die der allgemeinen Formel (I) oder (H) entsprechen:
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]3N Formel (I)
[HO-(-CHX-CHX-O-)„-CHX-CHX-]2N-Y-N[CHX-CHX-(-O-CHX-CHX)n-OH]2 Formel (H)
wobei
n eine natürliche Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 2 ist,
X Wasserstoff oder Methyl sein kann, wobei bevorzugt X stets Wasserstoff oder in der Kette alternierend Wasserstoff bzw. Methyl ist und
Y ein C2-C6-Alkylen-, C5-C22-Cycloalkylen- oder Cβ-Cπ-Arylenrest, bevorzugt ein Ethylen- rest ist.
Beispiele solcher Verbindungen der Komponente b) sind Aminoalkohole wie Triethanolamin oder Tripropanolamin oder auf Ammoniak, Di- bzw. Polyaminen oder Aminoalkoholen gestartete PoIy- alkylenoxide.
Das Equivalentgewicht der Verbindungen der Komponente b) bezogen auf die Hydroxylgruppen beträgt bevorzugt 49,6666 bis 150 g/eg.
Die Komponenten a) und b) werden bevorzugt in einem NCO/OH-Verhältnis von 2:1 bis 0.7: 1, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 0,8 : 1 eingesetzt.
Das in c) eingesetzte Wasser wird in solchen Mengen eingesetzt, dass eine befriedigende Gelbildung erreicht wird. Bevorzugt werden bezogen auf die Gewichtsmenge der in a) und b) eingesetzten Verbindungen (entsprechend einem Gewichtsteil) 2 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 4 bis 19 Gewichtsteile Wasser eingesetzt.
Falls gewünscht können beispielsweise für eine antimikrobielle Ausrüstung der Hydrogele Metallsalze und/oder Metallpartikel in Form wässriger oder alkoholischer Lösungen bzw. Sole mit eingesetzt werden. Bevorzugt werden den Polyurethan-Hydrogelen Metallpartikeln zugesetzt, z.B. aus Ag, Cu, Zn oder Legierungen enthaltend diese Metalle. Um eine homogene Einarbeitung zu ermöglichen, sind diese Metallpartikel bevorzugt nanopartiku- lär und haben eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Laserkorrelationsspektroskopie, von 5 bis 200 nm, bevorzugt von 10 bis 60 ran.
Sofern Metallpartikel mitverwendet werden, so werden sie in Mengen von bis zu 5 Gewichtsteilen bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten a) und b) eingesetzten Verbindungen (entsprechend 100 Gewichtsteilen) verwendet.
Bevorzugte Metallpartikel der vorstehend genannten Art sind Silberpartikel.
Werden diese Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 60nm eingesetzt, so werden zwar schwach gelbe bis orange, aber dennoch transparente Hydrogele erhalten.
Bevorzugte Silberteilchen in Form wässriger Sole enthalten 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,08 bis 2 Gew.-% Silber.
Diese sind beispielsweise erhältlich, indem eine Silbernitratlösung vorgelegt und die eqimolare Menge NaOH gelöst in Wasser unter Zusatz einer Dispergierhilfe, wie Polyvinylpyrrolidon zugesetzt wird. Die anschließende Reduktion erfolgt durch Reduktionsmittel, wie Formaldehyd.
Die Herstellung der Hydrogele erfolgt bevorzugt durch Vormischen der Komponenten b) und c) sowie gegebenenfalls d). Anschließend wird Komponente a) unter Rühren zugegeben.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt bevorzugt 5 bis 500C, besonders bevorzugt 10 bis 45°C, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 0C.
Neben den Komponenten a) bis d) können auch weitere Additive zugesetzt werden, wie Antibioti- ka, ätherische Öle und Geruchsstoffe oder Fungizide, wobei bevorzugt wasserlösliche Substanzen über die Wasserphase und öllösliche Substanzen über das Prepolymer a) eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich besonders als Wundauflage. Hierzu können sie mit weiteren Materialien wie z.B. Folien verklebt oder kombiniert werden, wobei die Hydrogele bevorzugt in direktem Haut- bzw. Wundkontakt sind. Beispiele:
Die Viskositäten wurden mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. Anton Parr bei 23°C gemessen.
Beispiel 1: Herstellung von Nanosilber
Herstellung von Ag2O-KeJmBn
Es wurden eine 54 millimolare Lösung von Silbernitrat (9,17 g/l AgNO3) als Edukt 1 und eine 54 millimolare Lösung von NaOH (2,14 g/l) mit einer Dispergierhilfsmittelkonzentration von 10 g/l als Edukt 2 angesetzt. Als Lösemittel wurde demineralisiertes Wasser (aufbereitet mit Milli- Qplus, QPAKD2, Millipore Corporation) eingesetzt. Als Dispergierhilfsmittel wurde das PoIy- vinylpyrrolidon PVP Kl 5 (Fluka Chemie GmbH, DE) eingesetzt. In einem Glasbecher wurden bei Raumtemperatur 250 ml des Eduktes 1 vorgelegt. Unter fortwährendem Rühren wurden 250 ml des Eduktes 2 über eine Dauer von 10 s gleichmäßig zu der Reaktionslösung zudosiert. Das äquivalente Verhältnis von der Base zum Silbersalz in der Eduktmischung beträgt somit 1,0. Der Ansatz wurde dann noch 10 min. nachgerührt. Man erhielt ein grau-schwarz gefärbtes kolloid- chemisch stabiles Ag2O-Nanosol.
Reduktion der Ag2O-KeJnIe zu metallischen Silberpartikeln
Die in Beispiel 1 hergestellten 500 ml des Ag2O-Nanosols wurden unter fortwährendem Rühren bei Raumtemperatur mit 25 ml einer 2,33 molaren wässrigen Formaldehydlösung (70 g/l) versetzt, 30 min bei 60 0C gelagert und abgekühlt. Man erhielt ein kolloid-chemisch stabiles SoI mit metal- lischen Silbernanopartikeln und einem Silbergehalt von 1,16%. Anschließend wurden die Partikel mittels Zentrifugation (60 min bei 30000 U/min, Avanti J 3Oi, Rotor JA 30.50, Beckman Coulter GmbH) isoliert und durch Eintrag von Ultraschall (Branson Digital Sonifier) in 630 ml deminerali- siertem Wasser redispergiert. Ein kolloid-chemisch stabiles Ag-Nanosol mit einem Feststoffgehalt von 0,92 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,4 wurde erhalten.
Die Untersuchung der Partikelgröße mittels dynamischer Lichtstreuung ergab kristalline Ag- Partikel mit einem effektiven hydrodynamischen Durchmesser von 46 nm.
Beispiel 2:
Man verfuhr wie in Beispiel 1, wobei jedoch auf ein Abzentrifugieren und Redispergieren der Ag- Partikel in Wasser verzichtet wurde. Beispiel 3:
Man legte bei 800C eine Mischung aus 200 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1 g Benzoylch- lorid vor, dosierte innerhalb von 2 h 400 g eines auf Trimethylolpropan (TMP) gestarteten PoIy- ethylenoxid-co-propylenoxids mit einem Ethylenoxid-Gehalt von 63 % und einer OH-Zahl von 36 mg KOH/g hinzu und ließ noch 1 h bei 800C rühren. Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,5 Torr entfernt. Es resultierte ein Prepolymer mit einem NCO- Gehalt von 2,4 Gew.-% und einer Viskosität von 4460 mPas.
Beispiel 4:
Man legte bei 800C eine Mischung aus 200g HDI, Ig Benzoylchlorid und Ig Methyltosylat vor, dosierte innerhalb von 2 h 400g eines auf TMP gestarteten Poly-ethylenoxid-co-propylenoxids mit einem EO-Gehalt von 80 % und einer OH-Zahl von 29 mg KOH/g hinzu und ließ noch 1 h rühren. Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 1300C und 0,5 Torr entfernt. Es resultierte ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,3 Gew.-% und einer Viskosität von 6070 mPas.
Beispiel 5:
Man legte bei 800C eine Mischung aus 200 g Isophorondiisocyanat (IPDI), Ig Benzoylchlorid und 1 g Methyltosylat vor, dosierte innerhalb von 2 h 400 g eines auf TMP gestarteten PoIy- ethylenoxid-co-propylenoxids mit einem EO-Gehalt von 80 % und einer OH-Zahl von 29 mg KOH/g hinzu und ließ noch 1 h rühren. Das überschüssige IPDI wurde durch Dünnschichtdestilla- tion bei 1300C und 0,5 Torr entfernt. Es resultierte ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,4 Gew.-% und einer Viskosität von 8800 mPas.
Beispiel 6:
Man mischte 7 g Wasser, 1 g eines Silbersols (hergestellt nach Beispiel 1 ; auf das zehnfache Volumen mit demineralisierten Wasser verdünnt) und 0,06 g Triethanolamin und fügte 2 g des Prepo- lymers nach Beispiel 3 hinzu. Man erhielt bereits nach 3 min ein transparentes, orange gefärbtes Hydrogel.
Beispiel 7:
Man mischte 7 g Wasser, 1 g eines Silbersols (hergestellt nach Beispiel 1) und 0,06 g Triethanolamin und fügte 2 g des Prepolymers nach Beispiel 3 hinzu. Man erhielt nach 3 min ein dunkel- braunes aber transparentes Hydrogel. Beispiel 8:
Man verfuhr wie in Beispiel 6 beschrieben, wobei jedoch das auf das zehnfache Volumen mit de- mineralisiertem Wasser verdünnte Silbersol nach Beispiel 2 verwendet wurde. Man erhielt nach 3 min ein transparentes, orange gefärbtes Hydrogel.
Beispiel 9:
Man verfuhr wie in Beispiel 8 beschrieben, wobei jedoch das Silbersol nach Beispiel 2 verwendet wurde. Man erhielt nach 3 min ein dunkelbraunes aber transparentes Hydrogel.
Beispiel 10:
Man mischte 18 g Wasser und 0,12 g eines auf Ethylendiamin gestartetem Polypropylenoxids mit einer OH-Zahl von 468 und fügte 2 g des Prepolymers nach Beispiel 4 hinzu. Man erhielt ein transparentes, farbloses Hydrogel nach 4 min. Das NCO:OH-Verhältnis betrug 1 ,10:1.
Beispiel 11:
Man mischte 19 g Wasser und 0,06 g eins auf Ethylendiamin gestartetem Polypropylenoxids mit einer OH-Zahl von 468 und fügte 1 g des Prepolymeren nach Beispiel 5 hinzu, man erhielt ein transparentes, farbloses Hydrogel nach 5 min. Das NCO.OH-Verhältbis betrug 1,14:1.
Vergleichsbeispiel 1 nach WO 2002060501
Man mischte einerseits 10 g des Prepolymers aus Beispiel 3 mit 10 g Polyethylenglykol 400 (Mn = 400, Sigma-Aldrich, USA) und andererseits 30 g demineralisiertes Wasser mit 10 g Propylenglykol und 0,5 g Jeffamine D400 (Mn = 400, difunktionell, Huntsman, Belgien). Beide Teile wurden ver- einigt, wobei nach nach 45 min ein Hydrogel erhalten wurde. Durch das NCO: OH- Verhältnis von 32:1 lag nach der Reaktion fast das gesamte Propylenglykol in nicht abreagierter Form vor und verblieb somit als niedermolekularer, nicht angebundener Weichmacher zu ca. 16 Gew.-% im Hydrogel.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hydrogelen, bei dem
a) nichtionisch hydrophilierte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanat- prepolymere mit einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-% mit
b) Verbindungen, die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe sowie wenigstens drei Hydro- xygruppen aufweisen,
c) Wasser und
d) gegebenenfalls antimikrobiell wirksame Metallsalze und/oder Metallpartikel
umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatprepolymere über Urethangruppen gebundene Polyoxyalkyleneinheiten aufweisen, wobei 80 % der darin gebundenen Oxyalkyleneinheiten Oxyethyleneinheiten sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der NCO-Gehalt der in a) eingesetzten Prepolymere 1,5 bis 3,5 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in a) eingesetzten Prepolymere einen Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an monomeren Diisocyanaten aufweisen.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in b) einge- setzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (ET) entsprechen
[HO-(-CHX-CHX-O-)n-CHX-CHX-]3N Formel (I)
[HO-(-CHX-CHX-O-)„-CHX-CHX-]2N-Y-N[CHX-CHX-(-O-CHX-CHX)n-OH]2 Formel (II)
wobei
n eine natürliche Zahl von 0 bis 10 ist,
X Wasserstoff oder Methyl sein kann, wobei bevorzugt X stets Wasserstoff oder in der Kette alternierend Wasserstoff bzw. Methyl ist und Y ein C2-C6-Alkylen-, C5-C22-Cycloalkylen- oder
Figure imgf000011_0001
ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und b) in einem NCO/OH-Verhältnis von 2 : 1 bis 0.7 : 1 eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gewichtsmenge der in a) und b) eingesetzten Verbindungen (entsprechend 1 Gewichtsteil) 4 bis 19 Gewichtsteile Wasser in c) zugesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in d) Metallpartikel in Form wässriger oder alkoholischer Lösungen bzw. Sole zugesetzt werden, die auf wenigstens einem der Elemente Ag, Cu, Zn oder deren Legierungen basieren.
9. Polyurethan-Hydrogele erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von Polyurethan-Hydrogelen gemäß Anspruch 9 als Wundauflage.
PCT/EP2007/008909 2006-10-27 2007-10-13 Neuartige hydrogele auf basis aliphatischer nco-prepolymere WO2008049527A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07818980A EP2086597A1 (de) 2006-10-27 2007-10-13 Neuartige hydrogele auf basis aliphatischer nco-prepolymere
JP2009533695A JP2010507693A (ja) 2006-10-27 2007-10-13 脂肪族ｎｃｏプレポリマーをベースとする新規ヒドロゲル
AU2007308443A AU2007308443A1 (en) 2006-10-27 2007-10-13 Novel hydrogels based on aliphatic NCO prepolymers
BRPI0718020-9A BRPI0718020A2 (pt) 2006-10-27 2007-10-13 Hidrogéis de novo tipo à base de pré-polímeros de nco alifáticos
CA002667503A CA2667503A1 (en) 2006-10-27 2007-10-13 Novel hydrogels based on aliphatic nco prepolymers
MX2009004340A MX2009004340A (es) 2006-10-27 2007-10-13 Nuevos hidrogeles a base de prepolimeros de nco alifaticos.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006050793A DE102006050793A1 (de) 2006-10-27 2006-10-27 Neuartige Hydrogele auf Basis aliphatischer NCO-Prepolymere
DE102006050793.2 2006-10-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008049527A1 true WO2008049527A1 (de) 2008-05-02

Family

ID=38799639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/008909 WO2008049527A1 (de) 2006-10-27 2007-10-13 Neuartige hydrogele auf basis aliphatischer nco-prepolymere

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8133509B2 (de)
EP (1) EP2086597A1 (de)
JP (1) JP2010507693A (de)
KR (1) KR20090082371A (de)
CN (1) CN101528278A (de)
AU (1) AU2007308443A1 (de)
BR (1) BRPI0718020A2 (de)
CA (1) CA2667503A1 (de)
DE (1) DE102006050793A1 (de)
MX (1) MX2009004340A (de)
RU (1) RU2009119723A (de)
WO (1) WO2008049527A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018115453A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Paul Hartmann Ag Wasserhaltige hydrogelzusammensetzung, umfassend elementare silberpartikel
DE202018004305U1 (de) 2018-09-18 2018-10-30 Covestro Deutschland Ag PUR-Hydrogele und deren Verwendung als Wundauflage

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2490728A1 (de) * 2009-10-21 2012-08-29 Bayer Materialscience AG Bioabbaubares hydrogel
KR100970461B1 (ko) * 2010-02-09 2010-07-16 엘베스트지에이티 주식회사 유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 및 그 제조방법
WO2012107385A1 (de) 2011-02-09 2012-08-16 Bayer Materialscience Ag Bioabbaubare prepolymere
JP2020506249A (ja) * 2016-12-06 2020-02-27 ザ テキサス エーアンドエム ユニバーシティ システムＴｈｅ Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｙｓｔｅｍ 抗菌形状記憶ポリマー
CN111479837B (zh) 2017-10-25 2022-08-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于保持食品新鲜度的柔性包装材料
KR101954346B1 (ko) * 2017-12-27 2019-03-05 에스케이씨 주식회사 안정성 및 반응성이 개선된 이소시아네이트 조성물, 및 이를 이용한 광학 렌즈
CN110408189A (zh) * 2019-07-29 2019-11-05 东南大学 一种提高医用聚氨酯材料血液相容性和抗菌性的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0177289A2 (de) * 1984-09-28 1986-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Injizierbare Zusammensetzung
EP0454930A1 (de) * 1990-04-05 1991-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Wassergehalt/Prepolymermischungsverhältnis
EP0460328A1 (de) * 1990-06-05 1991-12-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ein mit Wasser unvermischbares Lösungsmittel enthaltende Polyurethan-Präpolymer-Zusammensetzung
JP2001261841A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Kansai Paint Co Ltd 含水ゲル、その製造法及びその用途
WO2002060501A2 (en) * 2001-01-30 2002-08-08 Sherwood Services Ag Hydrogel wound dressing,preparation and use thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118354A (en) * 1972-11-24 1978-10-03 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Polyurethane hydrogel and method for the production of the same
DE3402697A1 (de) * 1984-01-26 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von hydrophilen, hochgefuellten polyurethanmassen zur biologischen abwasserreinigung
US5175229A (en) * 1986-11-18 1992-12-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Biocompatible polyurea-urethane hydrated polymers
US5059424A (en) 1989-11-01 1991-10-22 Ndm Acquisition Corp. Hydrogel wound dressing product
US5112618A (en) 1989-11-01 1992-05-12 Ndm Acquisition Corp. Hydrogel wound dressing product
US5115801A (en) 1990-05-02 1992-05-26 Ndm Acquisition Corp. Hydrogel burn dressing product
US5204110A (en) 1990-05-02 1993-04-20 Ndm Acquisition Corp. High absorbency hydrogel wound dressing
AU4033893A (en) * 1992-04-24 1993-11-29 Polymer Technology Group, Inc., The Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
JP3359640B2 (ja) * 1995-02-01 2002-12-24 シュナイダー（ユーエスエー）インク 疎水性ポリマー類の親水性化方法
ATE512650T1 (de) 1996-10-24 2011-07-15 Covidien Ag Hydrogelwundverband und zugehöriges herstellungs- und benutzungsverfahren
US6180132B1 (en) 1997-09-18 2001-01-30 Sherwood Services, Ag Hydrogel wound dressing and the method of making and using the same
US6448364B1 (en) * 2001-03-16 2002-09-10 Bayer Corporation IMR having synergistic effect with stabilizing system additives and catalyst package
KR100350075B1 (ko) * 2001-03-16 2002-08-24 김석만 미생물 혹은 의약품 담체용 폴리우레탄 수화 겔 비드의제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0177289A2 (de) * 1984-09-28 1986-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Injizierbare Zusammensetzung
EP0454930A1 (de) * 1990-04-05 1991-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethanzusammensetzung mit niedrigem Wassergehalt/Prepolymermischungsverhältnis
EP0460328A1 (de) * 1990-06-05 1991-12-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ein mit Wasser unvermischbares Lösungsmittel enthaltende Polyurethan-Präpolymer-Zusammensetzung
JP2001261841A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Kansai Paint Co Ltd 含水ゲル、その製造法及びその用途
WO2002060501A2 (en) * 2001-01-30 2002-08-08 Sherwood Services Ag Hydrogel wound dressing,preparation and use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 2002, Derwent World Patents Index; AN 2002-210401 [27], XP002462805 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018115453A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Paul Hartmann Ag Wasserhaltige hydrogelzusammensetzung, umfassend elementare silberpartikel
DE202018004305U1 (de) 2018-09-18 2018-10-30 Covestro Deutschland Ag PUR-Hydrogele und deren Verwendung als Wundauflage

Also Published As

Publication number Publication date
MX2009004340A (es) 2009-05-05
BRPI0718020A2 (pt) 2013-11-12
US8133509B2 (en) 2012-03-13
DE102006050793A1 (de) 2008-04-30
CN101528278A (zh) 2009-09-09
EP2086597A1 (de) 2009-08-12
JP2010507693A (ja) 2010-03-11
RU2009119723A (ru) 2010-12-10
KR20090082371A (ko) 2009-07-30
US20080102126A1 (en) 2008-05-01
AU2007308443A1 (en) 2008-05-02
CA2667503A1 (en) 2008-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008049527A1 (de) Neuartige hydrogele auf basis aliphatischer nco-prepolymere
EP2632501B1 (de) Hydrophile, aliphatische polyurethan-schäume
EP2470580B1 (de) Hydrophile, aliphatische polyurethan-schäume
DE2527115A1 (de) Polyurethan-hydrogele
WO2010003559A1 (de) Hydrophile, aliphatische polyurethan-schäume
EP2523988B1 (de) Hydrophile, aliphatische polyurethan-schäume
EP2490728A1 (de) Bioabbaubares hydrogel
WO2007098851A1 (de) Dispersionen mit nanoharnstoffen
EP2054098A2 (de) Dispersionen von nanoharnstoffen. enthaltend wirkstoffe
EP2585121B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydrophilen, aliphatischen polyurethan-schäumen mit niedriger rohdichte
WO2011006608A1 (de) Verfahren zur herstellung von flächigen, hydrophilen, aliphatischen polyurethan-schäumen
WO2011069972A2 (de) Hydrophile, aliphatische polyurethan-schäume
EP2760488B1 (de) Schnellhärtende alkoxysilan-sprühschäume
EP2585505B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydrophilen, aliphatischen polyurethan-schäumen mit niedriger rohdichte
EP2612846A1 (de) Beta-Aminosäureester und deren Verwendung
EP3737429B1 (de) Verfahren zur herstellung elastischer und reissfester polyurethanschäume sowie deren anwendungen
WO2019137879A1 (de) Verfahren zur herstellung quellungsarmer polyurethanschäume sowie deren anwendungen
DE3347731A1 (de) Reinigungszusammensetzung fuer hochmolekulare aromatische amine und ihre verwendung
WO2011098444A1 (de) Wirkstofffreisetzende wundauflage
DE202018004305U1 (de) PUR-Hydrogele und deren Verwendung als Wundauflage
WO2012107385A1 (de) Bioabbaubare prepolymere

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780040143.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07818980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007818980

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1986/DELNP/2009

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007308443

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2009/004340

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2667503

Country of ref document: CA

Ref document number: 1020097008432

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009533695

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007308443

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20071013

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009119723

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0718020

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20090427