WO2010104155A1 - 有機修飾カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

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前田　優
健 赤阪
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing organically modified carbon nanotubes.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 an attempt has been made to introduce a dendrimer into which a polyfunctional group is introduced into the side surface of the carbon nanotube in order to minimize the influence of addition to the side surface on the conjugated system. It is also known that introduction of an organosilicon group into the side surface improves the field emission characteristics of carbon nanotubes and develops n-type field effect transistor characteristics (Non-Patent Documents 2 and 3). Thus, molecular conversion by chemical modification of carbon nanotubes is important in controlling the characteristics of carbon nanotubes.
  • Non-Patent Document 1 employs a method of oxidizing or protonating with oxygen or alcohol when the reaction is stopped, but the chemical modification rate is not necessarily high, and the introduction of an organic group such as an alkyl group is not necessary. There was a certain limit to the amount.
  • Patent Document 1 has a problem that it requires a reaction at an extremely low temperature and that different organic groups cannot be introduced at a time.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is capable of organically modifying carbon nanotubes with high efficiency.
  • different organic groups are introduced into carbon nanotubes with high efficiency by a series of chemical reactions. It is an object of the present invention to provide a method for producing an organically modified carbon nanotube that can be controlled, and a method for producing an organically modified carbon nanotube that can control the efficiency of molecular conversion by introducing an organic group.
  • the method for producing an organically modified carbon nanotube of the present invention is characterized by the following as a solution to the above problems.
  • an organically modified carbon nanotube reduced product after reacting a carbon nanotube with at least one reagent selected from an organosilicon metal compound and an organometallic compound to obtain an organic modified carbon nanotube reduced product, the organic modified carbon nanotube reduced product and organosilicon
  • a method for producing an organically modified carbon nanotube characterized in that an organically modified carbon nanotube is obtained by reacting a halogen compound and an organic halogen compound and at least one reagent selected from the group consisting of a halogen compound and an organic halogen compound.
  • the organosilicon halogen compound is a saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, heteroatom-containing group as an organic group.
  • a method for producing the second organically modified carbon nanotube characterized by having at least one selected from those having a substituent introduced therein.
  • the at least one reagent selected from organosilicon halogen compounds has at least one selected from a saturated aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group as an organic group.
  • the organometallic compound is a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, a heteroatom-containing group as an organic group, And a method for producing an organically modified carbon nanotube according to any one of the above second to sixth, characterized by comprising at least one selected from those having a substituent introduced therein.
  • the seventh method for producing an organically modified carbon nanotube wherein the organometallic compound has at least one selected from a saturated aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group as an organic group.
  • the organosilicon metal compound is a saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, heteroatom-containing group as an organic group
  • the method for producing the ninth or tenth organically modified carbon nanotube characterized by having at least one selected from those having a substituent introduced therein.
  • Twelfth The eleventh method for producing an organically modified carbon nanotube according to the tenth aspect, wherein the organosilicon metal compound has at least one selected from a saturated aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group as an organic group.
  • the organic halogen compound is a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, a heteroatom-containing group as an organic group,
  • the thirteenth organic, wherein the at least one reagent selected from organosilicon halogen compounds has at least one selected from saturated aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups as organic groups A method for producing a modified carbon nanotube.
  • carbon nanotubes can be organically modified with high efficiency, and particularly, different organic groups can be introduced into carbon nanotubes with high efficiency by a series of chemical reactions.
  • a molecule due to introduction of an organic group depends on the amount, type, and combination of at least one reagent selected from an organosilicon metal compound and an organometallic compound, and at least one reagent selected from an organosilicon halogen compound and an organohalogen compound.
  • the efficiency of conversion can be controlled. In particular, it is possible to control the amount of substituents added by the combination of reagents used (reagent three-dimensional structure).
  • Adding a substituent as described above to the carbon nanotube is effective for developing a new function. For example, by introducing an appropriate amount of an organosilicon group, it is possible to improve field emission characteristics and control field effect transistor characteristics.
  • 2 is an absorption spectrum (upper) and a Raman spectrum (middle: excitation wavelength 514.5 nm, lower: excitation wavelength 633 nm) of the organically modified single-walled carbon nanotube obtained in Example 1.
  • 2 is an absorption spectrum (upper) and a Raman spectrum (middle: excitation wavelength 514.5 nm, lower: excitation wavelength 633 nm) of the organically modified single-walled carbon nanotube obtained in Comparative Example 1.
  • TGA thermal analysis
  • 4 is an absorption spectrum of organically modified single-walled carbon nanotubes obtained in Example 3.
  • the carbon nanotube used as a raw material in the present invention is not particularly limited, and for example, single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes such as double-walled carbon nanotubes can be used.
  • the method for producing the carbon nanotube is not particularly limited, and for example, a HiPco method, an arc method, a laser ablation method, a CVD method, or the like can be used.
  • the organic modified carbon nanotube reduced product is reacted with an organosilicon halogen compound to perform organic modification.
  • an organosilicon halogen compound to perform organic modification.
  • the organometallic compound a compound in which an organic group is bonded to a metal by a carbon-metal bond can be used.
  • the organic group include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, a heteroatom-containing group, and a substituent for them. Examples thereof include those having a group introduced therein.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl group, iso- pentyl, sec- pentyl, neo-pentyl, tert- pentyl, n- hexyl, n- heptyl, n- octyl, n- nonyl, n- C 1 and decyl groups -C 18 alkyl group, and the like.
  • Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include a C 2 -C 18 alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and a C 2 -C 18 alkynyl group such as an ethynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, C 3 -C 18 cycloalkyl group such as norbornyl group, and a C 3 -C 18 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl group Can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, C 6 -C 18 aryl group such as a naphthyl group, a benzyl group, and C 6 -C 18 arylalkyl group such as a phenethyl group.
  • aromatic heterocyclic group for example, a C 4 -C 18 monocycle such as a pyrrolyl group, a furanyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a pyridazyl group, a pyrimidyl group, or the like
  • polycyclic heterocyclic groups for example, a C 4 -C 18 monocycle such as a pyrrolyl group, a furanyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a pyridazyl group, a pyrimidyl group, or the like
  • polycyclic heterocyclic groups for example, a C 4 -C 18 monocycle
  • hetero atom-containing group examples include C 2 -C 18 hetero atom-containing groups such as an ether bond-containing group, a thioether bond-containing group, a carbonyl group-containing group, an ester bond-containing group, and an amide bond-containing group.
  • Examples of the substituent introduced into the organic group include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 2- C 6 alkoxycarbonyl group, C 6 -C 10 aryloxy group, C 2 -C 8 dialkylamino group, C 2 -C 8 acyl group and the like can be mentioned.
  • organometallic compound for example, various reagents used in the reaction can be synthesized by reacting an organohalogen compound with a metal such as lithium or magnesium.
  • organometallic compound for example, an organolithium compound, a Grignard reagent, or the like can be used.
  • the organic lithium compound is not particularly limited.
  • R-MgX As the Grignard reagent, one represented by the general formula R-MgX (R represents an organic group and X represents a halogen atom) can be used.
  • R-MgX methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, n-propyl magnesium bromide, iso-propyl magnesium bromide, n-butyl magnesium bromide, iso-butyl magnesium bromide, sec-butyl magnesium bromide, tert-butyl bromide - C 1 -C 18 alkyl magnesium bromide or butyl magnesium, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium iodide, magnesium iodide n- propyl, magnesium iodide iso- propyl iodide n- butylmagnesium iodide sec- butylmagnesium, C 1 -C 18 alkyl iodide such as magnesium iodide ter
  • the reaction in the first step is performed by, for example, dispersing carbon nanotubes in an organic solvent in an atmosphere of an inert gas or the like, then dropping an organometallic compound, and stirring or ultrasonicating as necessary. Can be done.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it can be carried out, for example, at ⁇ 78 ° C. to room temperature.
  • the amount of the organometallic compound reagent used is not particularly limited and may be excessive with respect to the carbon nanotubes. However, by reducing the amount of the reagent relative to the amount of carbon nanotubes, The amount of modification can be adjusted.
  • organic solvent for the reaction in the first step for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, cyclohexane and the like can be used singly or in combination.
  • a primary, secondary, or tertiary organic group-containing silicon compound having a silicon-halogen bond can be used as the organosilicon halogen compound.
  • an organic group what was illustrated in the above-mentioned organometallic compound is mentioned, for example.
  • bonded with silicon chlorine, a bromine, an iodine etc. are mentioned, for example.
  • the reaction in the second step can be performed, for example, by adding an organosilicon halogen compound to the reaction vessel after completion of the reaction in the first step and stirring.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it can be carried out, for example, at ⁇ 78 ° C. to room temperature.
  • the amount of the organosilicon halogen compound used is not particularly limited and may be excessive with respect to the carbon nanotube.
  • the chemical modification can be achieved by reducing the amount of the reagent relative to the amount of the carbon nanotube. The amount can be adjusted.
  • organically modified carbon nanotubes can be obtained by washing with ion exchanged water or acid.
  • a carbon nanotube and an organosilicon metal compound are reacted to obtain a reduced organic modified carbon nanotube, and then the reduced organic modified carbon nanotube is reacted with an organic halogen compound.
  • an organic halogen compound is reacted with an organic halogen compound.
  • a primary, secondary, or tertiary organic group-containing silicon compound having a silicon-metal bond can be used as the organosilicon metal compound.
  • an organic group what was illustrated in the above-mentioned organometallic compound is mentioned, for example.
  • the metal species bonded to silicon include alkali metals such as Li and Na. Of these, primary, secondary, or tertiary organic silyllithium compounds are preferred.
  • the reaction in the first step is performed, for example, by dispersing carbon nanotubes in an organic solvent in an atmosphere of an inert gas or the like, then dropping an organosilicon metal compound, and stirring, ultrasonic treatment, etc. as necessary. Can be done.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it can be carried out, for example, at ⁇ 78 ° C. to room temperature.
  • the amount of the organosilicon metal compound reagent used is not particularly limited and may be excessive with respect to the carbon nanotubes, but by reducing the amount of the reagent relative to the amount of carbon nanotubes, The amount of chemical modification can be adjusted.
  • organic solvent for the reaction in the first step for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, cyclohexane and the like can be used singly or in combination.
  • the organic halogen compound a compound in which an organic group is bonded to a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine by a carbon-halogen bond can be used.
  • a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine by a carbon-halogen bond
  • an organic group what was illustrated in the above-mentioned organometallic compound is mentioned, for example.
  • the reaction in the second step can be performed, for example, by adding an organic halogen compound to the reaction vessel after completion of the reaction in the first step and stirring.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it can be carried out, for example, at ⁇ 78 ° C. to room temperature.
  • the amount of the organic halogen compound used is not particularly limited and may be excessive with respect to the carbon nanotubes, but the amount of chemical modification can be reduced by reducing the amount of the reagent relative to the amount of carbon nanotubes. Can be adjusted.
  • organically modified carbon nanotubes can be obtained by washing with ion exchanged water or acid.
  • a carbon nanotube and an organometallic compound are reacted to obtain a reduced organic modified carbon nanotube, and then the reduced organic modified carbon nanotube and the organic Organic modified carbon nanotubes can also be obtained by reacting with a halogen compound.
  • Example 1 10 mg of single-walled carbon nanotubes (HiPco method) was added to a three-necked flask in a reaction vessel, and an Ar atmosphere was established. Next, 100 ml of dry benzene was added and sonication was performed for 30 minutes.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Absorption spectra of Example 1 and Comparative Example 1 (the upper part of FIGS. 1 and 2, the solid line indicates the absorption spectrum of the single-walled carbon nanotube before the reaction, and the broken line indicates the absorption spectrum of the organic-modified single-walled carbon nanotube after the reaction) As a result, a decrease in the characteristic absorption of Example 1 was observed, confirming an improvement in reaction efficiency.
  • the selectivity of the reaction under each reaction condition can be evaluated from the RBM, and the relative addition reaction rate can be evaluated from the D-band / G-band ratio, but from FIGS. 1 and 2 (FIGS. 1 and 2).
  • the middle stage shows an excitation wavelength of 514.5 nm
  • the lower stage shows an excitation wavelength of 633 nm
  • the solid line shows the Raman spectrum of the single-walled carbon nanotube before the reaction
  • the broken line shows the Raman spectrum of the organic-modified single-walled carbon nanotube after the reaction.
  • RBM decreased (left graph in FIG. 1) and D-band / G-band ratio increased (right graph in FIG. 2).
  • the increase in reaction efficiency in Example 1 was confirmed.
  • Example 2> The organic lithium compound R 1 -Li and the organic halogen compound R 2 -X were changed to various compounds as shown in Table 1, and organic modified single-walled carbon nanotubes were synthesized in the same manner as in Example 1.
  • T-BuLi was used as the organometallic compound, and those shown in Table 2 were used as the organosilicon halogen compound.
  • FIG. 4 shows the absorption spectrum of the organically modified single-walled carbon nanotube obtained in Example 3, and FIG. 5 shows the Raman spectrum (excitation wavelength 514.5 nm).
  • Table 2 shows the absorption values of the organically modified single-walled carbon nanotubes obtained in each reaction (abs: relative to pristine SWNTs) and the Raman spectrum D-band / G-band ratio at excitation wavelengths of 514.5 nm and 633 nm. Shown in
  • Example 4 Organic-modified single-walled carbon nanotubes were synthesized under the same conditions as in Example 3 according to the following reaction scheme, replacing t-BuLi of the organometallic compound with n-BuLi.
  • the organosilicon halogen compounds shown in Table 3 were used.
  • FIG. 6 shows the absorption spectrum of the organically modified single-walled carbon nanotube obtained in Example 4, and FIG. 7 shows the Raman spectrum (excitation wavelength 514.5 nm).
  • Table 3 shows the absorption values of the organically modified single-walled carbon nanotubes obtained in each reaction (abs: relative to pristine SWNTs) and the Raman spectrum D-band / G-band ratio at excitation wavelengths of 514.5 nm and 633 nm. Shown in
  • Example 5 Organic-modified single-walled carbon nanotubes were synthesized under the same conditions as in Example 1 using an organosilicon lithium compound instead of an organolithium compound according to the following reaction scheme.
  • T-BuPh 2 SiLi was used as the organosilicon metal compound, and the organic halogen compounds shown in Table 4 were used.
  • the absorption spectrum of the organically modified single-walled carbon nanotube obtained in Example 5 is shown in FIG. 8, and the Raman spectrum (excitation wavelength 514.5 nm) is shown in FIG.
  • Table 4 shows the absorption values of the organically modified single-walled carbon nanotubes obtained in each reaction (Abs: relative value to pristine SWNTs) and the Raman spectrum D-band / G-band ratio at excitation wavelengths of 514.5 nm and 633 nm. Shown in

Abstract

　高効率でカーボンナノチューブを有機修飾することができ、特に、異なる有機基を一連の化学反応により高効率でカーボンナノチューブに導入することができる有機修飾カーボンナノチューブの製造方法を提供する。　カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物およびから選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る。

Description

有機修飾カーボンナノチューブの製造方法
　本発明は、有機修飾カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
　カーボンナノチューブが発見された当初、その側面はグラフェンシートと同様に化学反応性が低いと予想されていた。しかし現在では、フラーレンと同様に、種々の反応試薬による様々な反応が報告されている。
　カーボンナノチューブを化学修飾することにより、分散性が向上することや、電気抵抗が増大することも報告されており、側面の化学修飾は、カーボンナノチューブの分散性や電子特性を大きく変化させる。
　具体的には、例えば、側面への付加が共役系へ与える影響を最小限に押さえる目的で、多官能基を導入したデンドリマーをカーボンナノチューブの側面に導入する試みがなされている。また、有機ケイ素基を側面に導入するとカーボンナノチューブの電界放出特性が向上することやn型の電界効果型トランジスタ特性が発現することも知られている（非特許文献２、３）。このようにカーボンナノチューブの化学修飾による分子変換は、カーボンナノチューブの特性を制御する上で重要である。
　このようなカーボンナノチューブの化学修飾（有機修飾）において、カーボンナノチューブの側面にアルキル基を導入する方法として、単層カーボンナノチューブをアルキルリチウムやアルキルグリニャール試薬と反応させる方法（非特許文献１）、無水液体アンモニア中でアルカリ金属との還元的混合物を形成した後、有機ハロゲン化物を加えて反応させる方法（特許文献１）が知られている。
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6683 Chem. Mater., Vol. 18, No. 18, 2006, 4205-4208 Journal of Physics and Chemistry of Solids 69 (2008) 1206-1208 特表２００７－５３０４００号公報
　しかしながら、非特許文献１の方法では、反応を停止する際に酸素やアルコールにより酸化またはプロトン化させる方法が取られているが、化学修飾率は必ずしも高くはなく、アルキル基等の有機基の導入量には一定の限界があった。
　また、特許文献１の方法では、極低温での反応を要し、また異なる有機基を一度に導入することができないという問題点があった。
　一方、カーボンナノチューブ側面に過剰に置換基を導入した場合には、カーボンナノチューブのπ共役系が損傷しその電子特性が失われるため、置換基の導入量の制御は特に重要である。
　本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高効率でカーボンナノチューブを有機修飾することができ、特に、異なる有機基を一連の化学反応により高効率でカーボンナノチューブに導入することができる有機修飾カーボンナノチューブの製造方法、そして有機基導入による分子変換の効率を制御することができる有機修飾カーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題としている。
　本発明の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
　第１：カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物およびから選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第２：カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記第１の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第３：有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第２の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第４：有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第３の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第５：有機金属化合物は、有機リチウム化合物であることを特徴とする上記第２から第４のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第６：有機金属化合物は、グリニャール試薬であることを特徴とする上記第２から第４のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第７：有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第２から第６のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第８：有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第７の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第９：カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記第１の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第１０：有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする上記第９の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第１１：有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第９または第１０の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第１２：有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第１１の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第１３：有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第９から第１２のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　第１４：有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第１３の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
　本発明によれば、高効率でカーボンナノチューブを有機修飾することができ、特に、異なる有機基を一連の化学反応により高効率でカーボンナノチューブに導入することができる。
　また、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬の量、種類、および組み合わせによって、有機基導入による分子変換の効率を制御することができる。特に、用いる試薬の組み合わせ（試薬の立体構造）によって置換基の付加量を制御することが可能である。
　そしてカーボンナノチューブに上記のような置換基を付加することは、新たな機能を発現することに有効である。例えば、有機ケイ素基を適当量導入することにより、電界放出特性の向上や電界効果型トランジスタ特性の制御が可能である。
実施例１において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（上段）およびラマンスペクトル（中段：励起波長514.5nm、下段：励起波長633nm）である。 比較例１において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（上段）およびラマンスペクトル（中段：励起波長514.5nm、下段：励起波長633nm）である。 実施例２において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブ（SWNTs）の熱分析（TGA）の結果を示す。 実施例３において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルである。 実施例３において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。 実施例４において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルである。 実施例４において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。 実施例５において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルである。 実施例５において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明では、カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得る第１の工程と、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る第２の工程により有機修飾カーボンナノチューブを製造する。
　本発明において原料として用いられるカーボンナノチューブとしては、特に限定されるものではなく、例えば、単層カーボンナノチューブ、あるいは二層カーボンナノチューブ等の多層カーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの製法も特に限定されるものではなく、例えば、HiPco法、アーク法、レーザーアブレーション法、CVD法等によるものを用いることができる。
　本発明における好ましい態様では、カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る。以下、この態様について説明する。
　第１の工程において、有機金属化合物としては、有機基が炭素-金属結合により金属と結合した化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したもの等が挙げられる。
　飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、neo-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等のC1-C18アルキル基等が挙げられる。
　不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のC2-C18アルケニル基、エチニル基等のC2-C18アルキニル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のC3-C18シクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のC3-C18シクロアルケニル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6-C18アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のC6-C18アリールアルキル基等が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基等のC4-C18の単環または多環の複素環基等が挙げられる。
　ヘテロ原子含有基としては、例えば、エーテル結合含有基、チオエーテル結合含有基、カルボニル基含有基、エステル結合含有基、アミド結合含有基等のC2-C18のヘテロ原子含有基等が挙げられる。
　上記の有機基に導入される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C1-C6アルコキシ基、C2-C6アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、C2-C8ジアルキルアミノ基、C2-C8アシル基等が挙げられる。
　有機金属化合物は、例えば、有機ハロゲン化合物をリチウム、マグネシウム等の金属と反応させることで、反応に用いる各種の試薬を合成することができる。有機金属化合物として、例えば、有機リチウム化合物、グリニャール試薬等を用いることができる。
　有機リチウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、iso-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、iso-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等のC1-C18アルキルリチウム、フェニルリチウム等のC6-C18アリールリチウム等が挙げられる。
　グリニャール試薬としては、一般式R-MgX（Rは有機基を示し、Xはハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることができる。例えば、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化n-プロピルマグネシウム、臭化iso-プロピルマグネシウム、臭化n-ブチルマグネシウム、臭化iso-ブチルマグネシウム、臭化sec-ブチルマグネシウム、臭化tert-ブチルマグネシウム等のC1-C18臭化アルキルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、ヨウ化n-プロピルマグネシウム、ヨウ化iso-プロピルマグネシウム、ヨウ化n-ブチルマグネシウム、ヨウ化sec-ブチルマグネシウム、ヨウ化tert-ブチルマグネシウム等のC1-C18ヨウ化アルキルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム等のC6-C18臭化アリールマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム等のC6-C18ヨウ化アリールマグネシウム等が挙げられる。
　第１の工程における反応は、例えば、不活性ガス等の雰囲気にて、有機溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた後、有機金属化合物を滴下し、必要に応じて撹拌、超音波処理等をして行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃～室温で行うことができる。
　有機金属化合物の試薬の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。
　第１の工程における反応の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、シクロヘキサン等を単一、あるいは混合して用いることができる。
　第２の工程において、有機ケイ素ハロゲン化合物としては、ケイ素-ハロゲン結合を有する１級、２級、または３級の有機基含有ケイ素化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、前述の有機金属化合物において例示したものが挙げられる。ケイ素に結合するハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　第２の工程における反応は、例えば、前述の第１の工程における反応終了後の反応容器に有機ケイ素ハロゲン化合物を加え、撹拌することにより行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃～室温で行うことができる。
　有機ケイ素ハロゲン化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。
　反応終了後、イオン交換水や酸等により洗浄を行うことで、有機修飾カーボンナノチューブを得ることができる。
　本発明における好ましい別の態様では、カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る。以下、この態様について説明する。
　第１の工程において、有機ケイ素金属化合物としては、ケイ素-金属結合を有する１級、２級、または３級の有機基含有ケイ素化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、前述の有機金属化合物において例示したものが挙げられる。ケイ素に結合する金属種としては、例えば、Li、Na等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、１級、２級、または３級の有機シリルリチウム化合物が好ましい。
　第１の工程における反応は、例えば、不活性ガス等の雰囲気にて、有機溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた後、有機ケイ素金属化合物を滴下し、必要に応じて撹拌、超音波処理等をして行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃～室温で行うことができる。
　有機ケイ素金属化合物の試薬の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。
　第１の工程における反応の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、シクロヘキサン等を単一、あるいは混合して用いることができる。
　第２の工程において、有機ハロゲン化合物としては、有機基が炭素-ハロゲン結合により塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子と結合した化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、前述の有機金属化合物において例示したものが挙げられる。
　第２の工程における反応は、例えば、前述の第１の工程における反応終了後の反応容器に有機ハロゲン化合物を加え、撹拌することにより行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃～室温で行うことができる。
　有機ハロゲン化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。
　反応終了後、イオン交換水や酸等により洗浄を行うことで、有機修飾カーボンナノチューブを得ることができる。
　なお、本発明では、上記に説明した各態様の他、例えば、カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
　単層カーボンナノチューブ（HiPco法）10mgを反応容器の3つ口フラスコに加え、Ar雰囲気にした。次いで乾燥ベンゼン100mlを加え、30分超音波処理を行った。
　次いでtert-ブチルリチウムを合計6.3mmol滴下し、その後30分撹拌、30分超音波処理を行い、さらにスターラーで1時間撹拌を行った。
　次いで、反応容器に臭化n-ブチルを合計13mmol滴下し、スターラーで1時間撹拌を行った。その後、シクロヘキサン50mlを加え、イオン交換水で2回、1M塩酸で1回、イオン交換水で１回洗浄した。
＜比較例１＞
　単層カーボンナノチューブ（HiPco法）10mgを反応容器の３つ口フラスコに加え、Ar雰囲気にした。次いで乾燥ベンゼン100mlを加え、30分超音波処理を行った。
　次いでtert-ブチルリチウムを合計6.3 mmol滴下し、その後30分撹拌、30分超音波処理を行い、さらにスターラーで1時間撹拌を行った。その後、反応容器にエタノールを加えた。さらにシクロヘキサン50 mlを加え、イオン交換水で2回、1 M 塩酸で1回、イオン交換水で１回洗浄した。
　上記実施例１および、比較例１等の従来技術の反応スキームを下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記反応スキームの右側上段と中段の従来技術では、単層カーボンナノチューブと有機リチウム化合物R1-Liとを反応させた後、酸素またはエタノールで処理しているのに対し、実施例１では、単層カーボンナノチューブと有機リチウム化合物R1-Liとを反応させた後、得られた有機修飾単層カーボンナノチューブ還元体と有機ハロゲン化合物R2-Xとを反応させることで有機修飾単層カーボンナノチューブを得ている。この反応スキームの相違による反応効率（化学修飾率）の相違を、吸収スペクトルの特性吸収の減少およびラマンスペクトルのRBMの減少とD-bandの増加の割合から評価した。実施例１で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルおよびラマンスペクトルを図１に、比較例１で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルおよびラマンスペクトルを図２に示す。
[化学修飾率の評価]
　単層カーボンナノチューブにジクロロカルベンを付加した反応において、側面への化学修飾率が上がると特性吸収が減少し、RBMが減少し、D-bandが増加することが報告されている（J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14893.）。
　実施例１および比較例１の吸収スペクトル（図１および図２の上段、実線は反応前の単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル、破線は反応後の有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示す。）を比較すると実施例１の特性吸収において減少が見られ、反応効率の向上が確認された。
　ラマンスペクトルは、RBMから各反応条件における反応の選択性が評価でき、D-band/G-band比から相対的な付加反応率が評価できるが、図１、図２より（図１および図２の中段は励起波長514.5nm、下段は励起波長633nm。実線は反応前の単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル、破線は反応後の有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。）、実施例１ではRBMが減少し（図１左側グラフ）、D-band/G-band比の増大が見られた（図２右側グラフ）。このように、実施例１での反応効率の増大が確認された。
＜実施例２＞
　有機リチウム化合物R1-Liおよび有機ハロゲン化合物R2-Xを表１のとおりに各種のものに変更し、実施例１と同様に有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。
　各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を合わせて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、反応試薬の選択により反応効率は変化したが、全体として反応効率の向上が見られた。また、用いる試薬の組み合わせ（試薬の立体構造）によって置換基の付加量を制御できることが明らかになった。実施例２において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの熱分析（TGA）の結果を未修飾SWNTsの結果とともに図３に示す（t-Bu-t-Bu-SWNTs, t-Bu-i-Pr-SWNTs, t-Bu-n-Bu-SWNTs）。
＜実施例３＞
　有機ハロゲン化合物に代えて有機ケイ素ハロゲン化合物を用いて、下記の反応スキームに従って実施例１と同様の条件にて有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　有機金属化合物としてt-BuLiを用い、有機ケイ素ハロゲン化合物として表２に示すものを用いた。実施例３で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを図４に、ラマンスペクトル（励起波長514.5nm）を図５に示す。また各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収値（Abs：pristine SWNTsに対する相対値）、励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このように、有機ケイ素ハロゲン化合物を用いた場合には、特性吸収において減少が見られるとともにD-band/G-band比が増大し、反応効率の著しい向上が確認された。
＜実施例４＞
　有機金属化合物のt-BuLiをn-BuLiに代えて、下記の反応スキームに従って実施例３と同様の条件にて有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。有機ケイ素ハロゲン化合物として表３に示すものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　実施例４で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを図６に、ラマンスペクトル（励起波長514.5nm）を図７に示す。また各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収値（Abs：pristine SWNTsに対する相対値）、励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　このように、有機ケイ素ハロゲン化合物を用いた場合には、特性吸収において減少が見られるとともにD-band/G-band比が増大し、反応効率の著しい向上が確認された。
＜実施例５＞
　有機リチウム化合物に代えて有機ケイ素リチウム化合物を用いて、下記の反応スキームに従って実施例１と同様の条件にて有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　有機ケイ素金属化合物としてt-BuPh2SiLiを用い、有機ハロゲン化合物として表４に示すものを用いた。実施例５で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを図８に、ラマンスペクトル（励起波長514.5nm）を図９に示す。また各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収値（Abs：pristine SWNTsに対する相対値）、励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　このように、有機ケイ素金属化合物を用いた場合には、特性吸収において減少が見られるとともにD-band/G-band比が増大し、反応効率の著しい向上が確認された。

Claims (14)

  1. 　カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物およびから選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  2. 　カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  3. 　有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  4. 　有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項３に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  5. 　有機金属化合物は、有機リチウム化合物であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  6. 　有機金属化合物は、グリニャール試薬であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  7. 　有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  8. 　有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項７に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  9. 　カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  10. 　有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  11. 　有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  12. 　有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  13. 　有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
  14. 　有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１３に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075781A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046031A1 (en) * 2002-11-18 2004-06-03 Rensselaer Polytechnic Institute Nanotube polymer composite and methods of making same
WO2007067079A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Industrial Research Limited Functionalised carbon nanotubes and methods of preparation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284727C (zh) * 2003-11-07 2006-11-15 中国科学院化学研究所 化学修饰碳纳米管的方法
JP2007530400A (ja) 2004-03-12 2007-11-01 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ カーボンナノチューブの還元的官能基化
JP4035619B2 (ja) * 2004-03-22 2008-01-23 国立大学法人信州大学 Ｃｎｔ表面改質方法
DE102004026576A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-29 Infineon Technologies Ag Silanisierte Kohlenstoff-Nanoröhren und Verfahren zur Herstellung derselben
US7459013B2 (en) * 2004-11-19 2008-12-02 International Business Machines Corporation Chemical and particulate filters containing chemically modified carbon nanotube structures
EP1712522A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-18 Robert Prof. Dr. Schlögl Nanosized carbon material-activated carbon composite
CN101311109B (zh) * 2007-05-25 2011-06-29 财团法人工业技术研究院 碳纳米管的表面改性方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004046031A1 (en) * 2002-11-18 2004-06-03 Rensselaer Polytechnic Institute Nanotube polymer composite and methods of making same
WO2007067079A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Industrial Research Limited Functionalised carbon nanotubes and methods of preparation

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. MATER., vol. 18, no. 18, 2006, pages 4205 - 4208
J. AM. CHEM. SOC., vol. 125, 2003, pages 14893
J. AM. CHEM. SOC., vol. 128, 2006, pages 6683
JASON J. STEPHENSON ET AL.: "Highly Functionalized and Soluble Multiwalled Carbon Nanotubes by Reductive Alkylation and Arylation: The Billups Reaction", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 18, 2006, pages 4658 - 4661, XP002549535 *
JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS, vol. 69, 2008, pages 1206 - 1208
See also references of EP2407424A4
SHIMOU CHEN ET AL.: "A new approach to the functionalization of single-walled carbon nanotubes with both alkyl and carboxyl groups", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 402, 2005, pages 312 - 317, XP027647977 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075781A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp カーボンナノファイバー、およびカーボンナノファイバー分散液

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