WO2012011552A1 - プロトン伝導体及びプロトン伝導体の製造方法 - Google Patents

プロトン伝導体及びプロトン伝導体の製造方法 Download PDF

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azole compound
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松烈 呉
吉田　敏宏
剛 河村
松田　厚範
浩行 武藤
大輔 内堀
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国立大学法人豊橋技術科学大学
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductor used in a fuel cell that operates under conditions of medium temperature and no humidification, and a method for manufacturing the proton conductor.
  • a fuel cell is widely known as a clean power generation system, and as one type thereof, a fuel cell that uses a polymer solid electrolyte of a fluorine-based polymer and operates at a temperature of about 80 ° C. under humidified conditions has been proposed. Furthermore, in recent years, it is expected to realize a medium temperature non-humidified fuel cell (Medium Temperature Dry Fuel Cell, MTDFC) that operates under a non-humidified condition in a medium temperature range of 100 ° C to 250 ° C.
  • MTDFC Medium Temperature Dry Fuel Cell
  • MTDFC is 1. compared to the above-mentioned fuel cell using a solid polymer electrolyte of fluoropolymer. Since moisture for proton conduction is unnecessary, a humidifier can be omitted, and the apparatus can be downsized. 2. CO resistance can be improved by operating at 100 ° C or higher, in other words, catalyst poisoning can be greatly reduced, so that the amount of Pt used can be reduced and the reformed gas system can be simplified. Can do. 3. By increasing the operating temperature, the cooling system can be simplified and the total energy utilization efficiency can be improved by using exhaust heat.
  • Patent Document 1 As an electrolyte membrane used in such MTDFC, an electrolyte membrane having polybenzidiimidazole (PBI) as a basic skeleton has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the electrolyte membrane described in Patent Document 1 contains PBI, inorganic acid, and adenylic acid, and exhibits high proton conductivity by doping phosphoric acid.
  • an ionic liquid has been proposed instead of water as a proton conductor used for the electrolyte of MTDFC.
  • An ionic liquid is a normal temperature liquid substance produced by adding an acidic substance to a basic solid having proton conductivity such as imidazole.
  • an ionic liquid has better thermal stability than a basic solid alone, and its ionic conductivity is significantly better than that of a basic solid alone.
  • imidazole has proton conductivity of 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 at 90 ° C.
  • Non-Patent Document 1 has a problem that there is a concern of liquid leakage because the electrolyte is liquid. In addition, there is a problem in that the transport number of protons is greatly reduced due to the presence of counter ions not involved in proton transfer. Furthermore, since it is a liquid, it is difficult to increase the battery energy density by thinning the electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide a proton conductor having good proton conductivity under conditions of moderate temperature and no humidification, and a method for producing the proton conductor.
  • the proton conductor according to the first aspect of the present invention is obtained by mechanically mixing an inorganic solid acid salt containing an acidic salt of an oxo acid and an azole compound, the inorganic solid acid salt and the azole compound. It is characterized by having a composite.
  • a composite here means what integrated the inorganic solid acid salt and the azole compound by the coupling
  • the proton conductor including the composite obtained by mechanically mixing the inorganic solid acid salt containing the acid salt of oxo acid and the azole compound is good under conditions of moderate temperature and no humidification. There is an effect of having a good proton conductivity. For this reason, there exists an effect that the proton conductor provided with the composite_body
  • the proton conductor does not need to be doped with a large amount of phosphoric acid in order to ensure the necessary proton conductivity. Therefore, it is possible to avoid a large amount of phosphoric acid leaching associated with long-time operation of the fuel cell, and to suppress corrosion of peripheral members.
  • the proton conductor can be handled as a solid electrolyte, there is no occurrence of liquid leakage as in the case of using an ionic liquid. Therefore, there is an effect that it is possible to reduce the occurrence of contamination caused by electrolyte leakage during use in a fuel cell.
  • the acidic salt may be a salt in which an alkali metal or ammonium ion is ionically bonded to the acidic group of the oxo acid.
  • the proton of the azole compound is replaced by an alkali metal or ammonium ion by the energy imparted by the mechanical mixing process.
  • a hydrogen bond network is formed between the oxoacid anion and the azole compound.
  • alkali metal and ammonium ions are monovalent cations, substitution with protons can be performed satisfactorily. Therefore, the action of alkali metal or ammonium ion and the three-dimensional hydrogen bond network formed between the oxoacid anion and the azole compound can improve the proton conductivity in the complex, in other words, the proton transportability. effective.
  • the molar ratio of the inorganic solid acid salt to the azole compound may be 1 or more.
  • the proton conductor is effective in improving proton conductivity at a low temperature that is lower than the intermediate temperature region. Therefore, if the proton conductor is applied as an electrolyte of a fuel cell, power generation can be performed from an early stage after the start of operation. In other words, there is an effect that the standby time from the start of operation to the actual operation can be shortened and rapid operation can be performed.
  • the proton conductor according to the second aspect of the present invention is characterized by having a complex containing an inorganic solid acid salt containing an acid salt of oxo acid and an azole compound.
  • the proton conductor does not need to be doped with a large amount of phosphoric acid in order to ensure the necessary proton conductivity. Therefore, it is possible to avoid a large amount of phosphoric acid leaching associated with long-time operation of the fuel cell, and to suppress corrosion of peripheral members.
  • the proton conductor can be handled as a solid electrolyte, there is no occurrence of liquid leakage as in the case of using an ionic liquid. Therefore, there is an effect that it is possible to reduce the occurrence of contamination caused by electrolyte leakage during use in a fuel cell.
  • the proton conductor has an effect of improving proton conductivity at a low temperature that is lower than the intermediate temperature range. Therefore, if the proton conductor is applied as an electrolyte of a fuel cell, power generation can be performed from an early stage after the start of operation. In other words, there is an effect that the standby time from the start of operation to the actual operation can be shortened and rapid operation can be performed.
  • the molar ratio of the inorganic solid acid salt to the azole compound may be 1 or more.
  • the structure of the complex can be made a structure suitable for the expression of proton conductivity, and there is an effect that good proton conductivity can be expressed even under conditions of moderate temperature and no humidification. For this reason, the proton conductor can be applied to an electrolyte of a fuel cell that is operated without intermediate temperature and no humidification.
  • the acidic salt may be a salt in which an alkali metal or ammonium ion is ionically bonded to the acidic group of the oxo acid.
  • the azole compound may contain two or more nitrogen atoms in the hetero five-membered ring.
  • the azole compound can increase the number of nitrogen atoms that have an effect on proton transport and can improve proton conductivity.
  • the azole compound may be a triazole.
  • the proton conductivity can be expected to improve.
  • the azole compound is not a general-purpose compound, the production cost increases.
  • nitrogen compounds have explosive properties depending on the type, handling is necessary. For this reason, the malfunction that the usability at the time of manufacture falls is produced.
  • triazole is distributed as a general-purpose compound and is a nitrogen compound with low explosion risk. For this reason, a composite can be manufactured at low cost, and raw material management and process management can be facilitated.
  • an inorganic solid acid salt containing an acid salt of an oxo acid and an azole compound are mechanically mixed, and the inorganic solid acid salt and the azole compound are mixed. It is characterized by comprising a mixing step for producing a composite including the same.
  • the composite obtained by the mixing step has a new structure different from both the inorganic solid acid salt and the azole compound. For this reason, it is possible to have higher proton conductivity under conditions of medium temperature and no humidification than both of the inorganic solid acid salt and the azole compound. Therefore, by using the obtained composite, it is possible to produce a proton conductor that realizes good proton conductivity even under conditions of moderate temperature and no humidification.
  • the target composite can be generated by a simple and easy method of mechanical mixing treatment, the target composite can be generated with a smaller number of steps compared to the manufacturing method of inorganic organic composites such as the sol-gel method. can do. For this reason, there is an effect that manufacturing cost can be suppressed and good production efficiency can be realized.
  • the acidic salt may be a salt in which an alkali metal or ammonium ion is ionically bonded to the acidic group of the oxo acid.
  • the inorganic solid acid salt and the azole compound mixed so that a molar ratio of the inorganic solid acid salt to the azole compound is 1 or more may be mixed.
  • the resulting composite can have a structure more suitable for the expression of proton conductivity. Therefore, the obtained proton conductor has an effect of improving the proton conductivity at a low temperature which is lower than the intermediate temperature range. Therefore, if the proton conductor is applied as an electrolyte of a fuel cell, power generation can be performed from an early stage after the start of operation. In other words, there is an effect that the standby time from the start of operation to the actual operation can be shortened and rapid operation can be performed.
  • the azole compound may contain two or more nitrogen atoms in the heterocyclic 5-membered ring.
  • the azole compound may be triazole.
  • the mixing step may be performed by performing a mixing process by milling with a planetary ball mill.
  • FIG. It is the figure which showed the ionic conductivity of the composite produced in Example 2, and the sample prepared in Comparative Examples 1 and 2. It is the figure which showed the ion conductivity of the composite produced in Example 3, and the sample prepared in Comparative Examples 1 and 3. It is the figure which showed the thermogravimetric change of the composite produced in Example 3, and the sample prepared in Comparative Examples 1 and 3. It is the figure which showed the ionic conductivity of the composite produced in Example 4, and the sample prepared in Comparative Examples 1 and 4. It is the figure which showed the thermogravimetric change of the composite produced in Example 4, and the sample prepared in Comparative Examples 1 and 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the ionic conductivity of the composite prepared in Example 6 and the samples prepared in Comparative Examples 2 and 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the ionic conductivity of the composite prepared in Example 7 and the samples prepared in Comparative Examples 4 and 6. It is the figure which showed the ionic conductivity of the mixture a produced in the comparative examples 7 and 8, and the mixture b.
  • the proton conductor of the present invention is mainly formed of a composite of an inorganic solid acid salt and an azole compound.
  • the inorganic solid acid salt is an oxo acid compound or metal oxide hydrate having proton conductivity.
  • an oxo acid compound is used as a raw material for forming a complex.
  • the oxo acid compound used in the present invention is an acid salt that leaves a hydrogen atom, not a normal salt, and has a structure of MH n AO 4 .
  • M is a monovalent alkali metal or NH 4 ion.
  • the oxo acid compound is an acidic salt in which an alkali metal or NH 4 ion is ion-bonded to an acidic group.
  • the oxo acid anion in the oxo oxide does not necessarily indicate that it is in a state dissociated from M, but also includes indicating an atomic group in the compound.
  • the alkali metal preferably, those ionic radius larger is used. As a large alkali metal ion radius, K, Cs, Rb, and the like.
  • A is not particularly limited as long as it is an element that forms four oxygens and an oxoacid anion (H n AO 4 ⁇ ).
  • H n AO 4 ⁇ an element to form an oxo acid anions
  • S, Se, As, P, and the like As an element to form an oxo acid anions, S, Se, As, P, and the like.
  • n represents the number of hydrogen atoms.
  • the inorganic solid acid salt examples include cesium hydrogen sulfate (CsHSO 4 ), cesium dihydrogen phosphate (CsH 2 PO 4 ), triammonium hydrogen sulfate ((NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 ), dihydrogen phosphate Examples include, but are not limited to, cesium hydrogen sulfate (Cs 2 (HSO 4 ) (H 2 PO 4 )) and cesium dihydrogen phosphate (CsH 5 (PO 4 ) 2 ). As described above, the inorganic solid acid salt may be an acidic salt of oxo acid itself, or may be a compound partially containing an acidic salt of oxo acid.
  • An azole compound is a heterocyclic compound containing one or more nitrogen atoms in a 5-membered ring. In the order in which the number of nitrogen atoms contained in the heterocyclic ring is 1, 2, 3, and 4, azole, diazole, triazole, and tetrazole are formed. In addition, the azole compound in this invention contains said azole, diazole, triazole, tetrazole, and these derivatives.
  • the azole compound has a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a heterocyclic ring, and includes 1H-azole (pyrrole), 2H-azole (2H-pyrrole), 1,3-diazole (imidazole, The following formula (1)), 1,2-diazole (pyrazole, see formula (2) below), 1H-1,2,3 triazole, 1H-1,2,4 triazole (see formula (3) below), Examples thereof include 1H-tetrazole (see the following formula (4)) and derivatives thereof.
  • Derivatives are those in which hydrogen atoms other than hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms are substituted.
  • the imidazole represented by the following formula (1) hydrogen atoms at positions 2, 4, and 5 are substituted with other atoms and atomic groups (groups).
  • the pyrazole represented by the following formula (2) hydrogen atoms at positions 3, 4, and 5 are substituted with other atoms and atomic groups (groups).
  • the 1H-1,2,4 triazole represented by the following formula (3) the hydrogen atoms at positions 3 and 5 are substituted with other atoms or atomic groups (groups).
  • 1H-1,2,3 triazole the hydrogen atoms at positions 4 and 5 are substituted with other atoms or atomic groups (groups).
  • the hydrogen atom at position 5 is substituted with another atom or atomic group (group).
  • the hydrogen atom to be substituted may be singular or plural.
  • substituents include, but are not limited to, alkyl groups, ester groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, acyl groups, phenyl groups, halogens and the like.
  • a ring structure may be bonded, such as benzimidazole represented by the following formula (5).
  • a dimer structure such as 5,5′bistetrazole may be used.
  • the derivative may be an analog containing an azole structure in the structure.
  • Examples of the analog include losartan and candesartan having a tetrazole ring.
  • azole compounds those that are solid at room temperature are preferably used. Further, those having two or more nitrogen atoms in a hetero 5-membered ring are preferably used.
  • the azole compound include imidazole, 1H-1,2,3 triazole, 1H-1,2,4 triazole, 1H-tetrazole, and benzimidazole.
  • the proton conductor of the present invention is formed by combining the above-described inorganic solid acid salt and an azole compound.
  • one inorganic solid acid salt and one azole compound may be combined to form a plurality of inorganic solids.
  • An acid salt and a plurality of azole compounds may be combined.
  • the obtained composite may be used alone to form a proton conductor, or a plurality of types of the obtained composite may be mixed to form a proton conductor.
  • the proton conductor is a new structure in which an inorganic solid acid salt and an azole compound are complexed and different from the inorganic solid acid salt and the azole compound.
  • the proton conductor has good proton conductivity in the middle temperature range.
  • proton conductivity at a low temperature of 100 ° C. or lower is improved as compared with the case of the inorganic solid acid salt and the azole compound alone.
  • the inorganic solid acid salt having deliquescence include cesium hydrogen sulfate.
  • the counter ion include an inorganic solid acid anion and an azole anion.
  • the molar ratio between the inorganic solid acid salt and the azole compound can be arbitrarily selected.
  • the molar ratio between the inorganic solid acid salt and the azole compound is the molar ratio (X: Y) of the two substances.
  • the molar ratio between the inorganic solid acid salt and the azole compound is indicated by a value at which the sum of both is 100. Therefore, the molar ratio of the two substances will be shown.
  • the other molar ratio is uniquely determined. For example, if the molar ratio of one substance is 20, the molar ratio of the other substance is 80. Become.
  • the inorganic solid acid salt: azole compound molar ratio is preferably in the range of 50:50 to 90:10. More preferably, the inorganic solid acid salt molar ratio is less than 90.
  • the inorganic solid acid salt is cesium hydrogen sulfate, it is preferably within the range of 70:30 to 90:10, and in particular, the molar ratio of the inorganic solid acid salt: azole compound is 80:20. More preferably, the molar ratio of the inorganic solid acid salt to the azole compound being 1 or more corresponds to the molar ratio of the inorganic solid acid salt being 50 or more in the present embodiment and examples.
  • the proton conductivity tends to be improved at a low temperature of 100 ° C. or lower.
  • the molar ratio of the inorganic solid acid salt to the azole compound is 90:10, the proton conductivity tends to be lower than when the molar ratio of the inorganic solid acid salt is within a predetermined range below that. . Therefore, when the molar ratio of the inorganic solid acid salt to the azole compound is regulated to 50:50 to 90:10, a complex that can be a good proton conductor can be easily formed.
  • the proton conductor of the present invention may be generated by a mechanical mixing process described later.
  • the composite of the obtained inorganic solid acid salt and the azole compound is formed into a composite by a so-called mechanical alloy technique, or in another expression, a mechanical milling technique.
  • a mechanical alloy technique or in another expression, a mechanical milling technique.
  • complex of inorganic solid acid salt and an azole compound is obtained by the said molar ratio
  • techniques such as ultrasonic irradiation, shock wave irradiation, or accelerated mass particle irradiation are applied.
  • Milling is preferable for performing synthesis with relatively inexpensive equipment.
  • a planetary ball mill, a vibration ball mill, a rotating ball mill, an atomizer, or the like can be used, and a planetary ball mill is preferably used.
  • the proton conductor of the present invention may further comprise subcomponents as long as the characteristics of the composite are not significantly impaired.
  • the subcomponent includes not only impurities of the inorganic solid acid salt, which is a raw material to be inevitably mixed, and impurities of the azole compound, but also additives that are optionally added.
  • the additive is preferably a solid substance that improves proton conductivity under conditions of medium temperature and no humidification, or one that improves film formation characteristics when a proton conductor is formed.
  • examples of the additive include inorganic solid acid salts other than the acid salt of oxo acid, phosphoric acid, perfluorosulfonic acid polymer, PBI and the like.
  • Examples of substances contained in the inorganic solid acid salt other than the acid salt of oxo acid include heteropoly acids.
  • the heteropolyacid include phosphotungstic acid (H 3 [PW 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O), silicotungstic acid (H 4 [SiW 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O), phosphomolybdic acid ( H 3 [PMo 12 O 40] ⁇ nH 2 O), etc.
  • silicomolybdic acid H 4 [SiMo 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O is mentioned as a suitable heteropoly acids.
  • the proton conductor of the present invention is in a solid powder state, it can be formed into a pellet by press molding to form a solid electrolyte.
  • the proton conductor may be dispersed in a matrix resin to form a film and formed into a solid electrolyte.
  • the matrix resin for example, PBI or sulfonated polyetheretherketone, which has been confirmed to have strength and thermal stability under conditions of medium temperature and no humidification, may be used.
  • the weight ratio of the proton conductor to the matrix resin increases, there is an advantage that the electrochemical performance is improved.
  • mechanical properties such as flexibility are deteriorated. For this reason, the compounding ratio of the matrix resin and the proton conductor is appropriately determined in consideration of the balance between electrical performance and mechanical characteristics.
  • the proton conductor of the present invention good proton conductivity can be realized under the condition of medium temperature and no humidification by the complex in which the acidic salt of the oxo acid compound and the azole compound are combined.
  • the proton conductor can exhibit ionic conductivity that can be favorably generated from a low temperature of 100 ° C. or lower. That is, it is possible to realize a proton conductor that has good proton conductivity under conditions of medium temperature and no humidification and can be operated from a low temperature.
  • counter ions moving in the proton conductor can be reduced, the proton transport number can be improved, and higher power generation efficiency can be realized as compared with conventionally proposed ionic liquid electrolytes.
  • a method for producing the proton conductor of the present invention will be described.
  • a composite is produced by mechanically mixing an inorganic solid acid salt and an azole compound. Any mechanical mixing treatment may be used as long as the raw material can apply a stress necessary for forming a so-called mechanical alloy.
  • the mixing process include a mixing process using a roll mill, a rod mill, a vibration mill, a jet mill, a planetary ball mill, a rotating ball mill, a vibration ball mill, a stirring ball mill, an atomizer, a kneader, and the like.
  • the inorganic solid acid salt and the azole compound are finely mixed by mechanical energy due to the impact of the mixing process. Then, the proton of the azole compound and the monovalent cation of the inorganic solid acid salt are quantitatively replaced, and a new bond is formed between the azole compound and the inorganic solid acid salt, and both are combined.
  • the bond it is possible to realize high proton conductivity and durability that cannot be achieved by the mixture or the starting material alone.
  • a ball mill is preferably used, and more preferably, a planetary ball mill that can apply a larger stress to the raw material than the conventional ball mill is used.
  • a ball mill is preferably used, and more preferably, a planetary ball mill that can apply a larger stress to the raw material than the conventional ball mill is used.
  • the raw inorganic solid acid salt and the azole compound are mixed at an arbitrary molar ratio.
  • the inorganic solid acid salt: azole compound molar ratio is preferably in the range of 50:50 to 90:10, and more preferably in the range of 70:30 to 90:10. In particular, it is more preferable to blend at 80:20.
  • the mixing time is appropriately selected according to the mixing method.
  • a planetary ball mill it is preferably 10 minutes or more, preferably 10 minutes or more and 240 minutes or less, more preferably 30 minutes or more and 240 minutes or less, particularly 60 minutes. It is desirable.
  • complex obtained by mixing process conditions changes. Since the structure of the complex affects the proton conductivity, it is difficult to produce a good proton conductor by simply mixing the material.
  • in the milling process by setting the mixing time to the above time condition, it is possible to accurately manufacture a proton conductor having good proton conductivity.
  • a purification step for purifying the raw material may be provided before the above-described mixing treatment.
  • the additive when the additive is mixed, the additive may be mixed together with the inorganic solid acid salt and the azole compound, and the additive may be added before or after the mixing process of the inorganic solid acid salt and the azole compound. You may mix and provide the process to mix.
  • a proton conductor having good proton conductivity can be produced under a medium temperature non-humidified condition by a simple method of mechanical mixing treatment.
  • the proton conductor of the present invention when used as a solid electrolyte, it can be molded using a known production method.
  • the proton conductor of the present invention may be formed into a solid electrolyte by compression molding using a press.
  • the proton conductor of the present invention may be dispersed in a matrix resin and formed into a solid electrolyte membrane.
  • matrix resins include PBI, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polysulfone (SPU or SPSU), and sulfonated polyimide (SPI), which have been confirmed to have strength and thermal stability under conditions of medium temperature and no humidification. May be used.
  • a resin and a proton conductor are dissolved and dispersed in a casting solvent.
  • the compounding ratio of the resin and the proton conductor is appropriately determined in consideration of the balance between electrical performance and mechanical properties.
  • a stabilizer may be added to the resin material and the proton conductor.
  • the obtained solution is cast on a glass substrate.
  • a membrane made of a resin material-proton conductor is obtained.
  • the obtained film is referred to as a composite film.
  • the composite film is immersed in phosphoric acid and heated.
  • phosphoric acid is doped into the composite film to form an electrolyte film.
  • the doping amount of phosphoric acid is adjusted by changing the immersion time of the composite film in phosphoric acid.
  • doped phosphoric acid contributes to proton conduction. Since the fuel cell using the electrolyte membrane does not require humidification, it can be used as a fuel cell that operates under a medium temperature non-humidified condition.
  • the proton conductor of the present invention contributes to proton conduction together with phosphoric acid. Accordingly, even when the doping amount of phosphoric acid is small, the electrolyte membrane exhibits high proton conductivity. Furthermore, since the electrolyte membrane can suppress the amount of phosphoric acid added, corrosion due to phosphoric acid can be reduced.
  • phosphoric acid is most preferable as a substance to be doped, but an electron accepting substance capable of acting on both acidic and basic sides such as sulfuric acid may be doped.
  • the triazoles used in the following examples and comparative examples are all 1H-1,2,4-triazole. Therefore, the triazole in Examples and Comparative Examples is 1H-1,2,4-triazole. Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • thermogravimetric change from room temperature to 500 ° C. was measured in an air atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. Moreover, the thermogravimetric change at the time of hold
  • Example 1 Cesium hydrogen sulfate (manufactured by Soekawa Riken) and triazole (1H-1,2,4-triazole, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in molar ratios of 90:10, 80:20, 70:30, 60 : 40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, and 10:90.
  • planetary milling device planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), milled at a rotational speed of 720 RPM for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and mixed. . Thereafter, the contents taken out from the planetary milling apparatus were dried in a vacuum oven at 100 ° C.
  • xCHS (100-x) Tz complex a cesium hydrogen sulfate-triazole complex corresponding to each compounding ratio as a white solid.
  • the complex thus obtained is hereinafter referred to as “xCHS (100-x) Tz complex”. Note that x is a molar ratio of cesium hydrogen sulfate.
  • Example 2 Cesium hydrogen sulfate (manufactured by Soekawa Riken Co., Ltd.) and triazole (1H-1,2,4-triazole, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were blended so as to have a molar ratio of 80:20. Each of them was put into a planetary milling device (planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.) and subjected to milling under a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 720 RPM. The mixing time is 10 min, 30 min, 60 min, 120 min, it was between 240 minutes. Thereafter, the contents were taken out from the planetary milling apparatus and dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 10 hours to obtain a cesium hydrogen sulfate-triazole complex corresponding to each mixing time as a white solid.
  • planetary milling device planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.)
  • Example 3 Cesium hydrogen sulfate (manufactured by Soekawa Riken Co., Ltd.) and imidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in molar ratios of 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 40:60, 30:70 20:80, 10:90. Each was put into a planetary milling device (planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), milled at a rotational speed of 720 RPM for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and mixed. . Thereafter, the contents were taken out from the planetary milling device and dried in a vacuum oven at 100 ° C.
  • planetary milling device planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.
  • xCHS (100-x) Iz complex a cesium hydrogen sulfate-imidazole complex corresponding to each compounding ratio as a white solid.
  • the complex thus obtained is hereinafter referred to as “xCHS (100-x) Iz complex”. Note that x is a molar ratio of cesium hydrogen sulfate.
  • Example 4 Cesium hydrogensulfate (manufactured by Soekawa Riken Co., Ltd.) and benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in molar ratios of 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40: 60,30: 70, 20: 80, 10: was blended so that 90.
  • a planetary milling device planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), milled at a rotational speed of 720 RPM for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and mixed. .
  • xCHS (100-x) Bz complex a cesium hydrogen sulfate-benzimidazole complex corresponding to each compounding ratio as a white solid.
  • the complex thus obtained is hereinafter referred to as “xCHS (100-x) Bz complex”. Note that x is a molar ratio of cesium hydrogen sulfate.
  • Example 5 Cesium hydrogensulfate (manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd.) and tetrazole (1H-tetrazole, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are in a molar ratio of 90:10, 80:20, 70:30, 60:40. Blended. Each was put into a planetary milling device (planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), milled at a rotational speed of 720 RPM for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and mixed. . Thereafter, the contents were taken out from the planetary milling device and dried in a vacuum oven at 100 ° C.
  • planetary milling device planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.
  • xCHS (100-x) Tez complex a cesium hydrogen sulfate-tetrazole complex corresponding to each compounding ratio as a white solid.
  • the complex thus obtained is hereinafter referred to as “xCHS (100-x) Tez complex”. Note that x is a molar ratio of cesium hydrogen sulfate.
  • Example 6 Cesium dihydrogen phosphate (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) and triazole (1H-1,2,4-triazole, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in molar ratios of 90:10, 80:20, 70: It mix
  • a planetary milling device planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), milled at a rotational speed of 720 RPM for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and mixed. . Thereafter, the contents were taken out from the planetary milling apparatus and dried in a vacuum oven at 100 ° C.
  • xCDP (100-x) Tz complex a cesium dihydrogen phosphate-triazole complex corresponding to each compounding ratio as a white solid.
  • the complex thus obtained is hereinafter referred to as “xCDP (100-x) Tz complex”. Note that x is a molar ratio of cesium dihydrogen phosphate.
  • Example 7 Cesium dihydrogen phosphate (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) and benzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in molar ratios of 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50 It mix
  • a planetary milling device planetary ball mill (Fritsch Pulverisette 7), manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), milled at a rotational speed of 720 RPM for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and mixed. . Thereafter, the contents were taken out from the planetary milling apparatus and dried in a vacuum oven at 100 ° C.
  • xCDP (100-x) Bz complex a cesium dihydrogen phosphate-benzimidazole complex corresponding to each compounding ratio as a white solid.
  • the complex thus obtained is hereinafter referred to as “xCDP (100-x) Bz complex”. Note that x is a molar ratio of cesium dihydrogen phosphate.
  • Comparative Examples 1 to 6 Each of the following raw materials was pulverized in an agate mortar to obtain samples of Comparative Examples 1 to 6, respectively.
  • Comparative Example 1 cesium hydrogen sulfate (manufactured by Soekawa Riken)
  • Comparative Example 2 triazole (1H-1,2,4-triazole, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Comparative Example 3 imidazole (Tokyo Chemical Industry) Kogyo Co., Ltd.)
  • Comparative Example 4 includes benzimidazole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Comparative Example 5 includes tetrazole (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Comparative Example 6 includes cesium dihydrogen phosphate (Mitsuwa). Samples were prepared using each of Chemical Co., Ltd. Since the samples prepared in Comparative Examples 1 to 6 are raw materials as they are, the following description will be made using the material names of the raw materials as appropriate for easy understanding.
  • FIGS. 1A and 1B show the results of Raman spectrum analysis of the xCHS (100-x) Tz complex prepared in Example 1 and the samples (cesium hydrogen sulfate, triazole) prepared in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the horizontal axis indicates the wave number, and the vertical axis indicates the peak intensity.
  • the Raman spectrum was measured in the range of 800 cm ⁇ 1 to 1200 cm ⁇ 1 .
  • Figure 1A it shows a spectrum in the range of 1200cm -1 ⁇ 1000cm -1.
  • Figure 1B shows a spectrum in the range from 1000 cm -1 to 800 cm -1.
  • the xCHS (100-x) Tz complex of Example 1 is a peak that does not exist in both cesium hydrogen sulfate and triazole, and is attributed to the C—S bond.
  • a peak and a peak attributed to the NS bond were observed.
  • the position of the peak attributed to the C—S bond is indicated by a one-dot chain line in FIG. 1A.
  • the position of the peak attributed to the NS bond is indicated by a broken line in FIG. 1B. That is, it was shown that the composite produced by the mechanical mixing process was not a mere mixture, but a triazole and cesium hydrogen sulfate were combined to form a structure different from both of them.
  • FIG. 2 shows the results of solid-state NMR analysis of the xCHS (100-x) Tz complex prepared in Example 1 and the samples (cesium hydrogen sulfate, triazole) prepared in Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis indicates the chemical shift, and the vertical axis indicates the peak intensity.
  • the NMR spectrum is shown in order from the top to cesium hydrogen sulfate, xCHS (100-x) Tz complex, and triazole.
  • the NMR spectrum of the xCHS (100-x) Tz complex is shown in the order of x from 90, 80, 70, 60, 50 from the top.
  • the symbol, title, substance name, or chemical formula of the complex corresponding to each spectrum is shown.
  • the NMR spectrum of the xCHS (100-x) Tz complex was completely different from the spectra of triazole and cesium hydrogen sulfate. That is, similar to the results of Raman spectrum analysis in FIGS. 1A and 1B, the xCHS (100-x) Tz complex has a structure different from both of them due to the complexation of triazole and cesium hydrogen sulfate. It was shown that In other words, it was shown that, by mechanically mixing the acidic salt of the oxo acid contained in the inorganic solid acid salt and the azole compound, a complex of both was generated instead of a simple mixture.
  • FIG. 3 shows the ionic conductivity of the xCHS (100-x) Tz complex of Example 1 and the samples (cesium hydrogen sulfate, triazole) prepared in Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents conductivity.
  • the ionic conductivity of xCHS (100-x) Tz complex, cesium hydrogen sulfate, and triazole are plotted against temperature.
  • white circles, black inverted triangles, white triangles, black squares, and white squares are plotted with complex ions whose xCHS (100-x) Tz is 90, 80, 70, 60, 50, respectively.
  • the conductivity is shown.
  • a black circle plot indicates the ionic conductivity of cesium hydrogen sulfate, and a black diamond shape indicates the ionic conductivity of triazole.
  • the xCHS (100-x) Tz complex exhibits a high ionic conductivity of about 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 in the range of at least 120 ° C. to 160 ° C. above 120 ° C. It was.
  • the molar ratio of cesium hydrogen sulfate in the xCHS (100-x) Tz complex was 50 or more, good ionic conductivity was exhibited even in a relatively low temperature range of 60 ° C. to 120 ° C.
  • the 70CHS30Tz composite showed a high ionic conductivity of 10 ⁇ 4 Scm ⁇ 1 or more from around 60 ° C.
  • an ionic conductivity of about 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 was realized in a wide temperature range from about 60 ° C. to 160 ° C.
  • the ionic conductivity tended to be lower than that in 80CHS20Tz in the range of 60 ° C.
  • the cesium hydrogen sulfate of Comparative Example 1 was used. It showed ionic conductivity of greater than the ionic conductivity 10 -3 Scm -1. Although not shown, when the molar ratio of cesium hydrogen sulfate is 40 or less in the xCHS (100-x) Tz complex, high ionic conductivity cannot be achieved particularly at 100 ° C. or less.
  • the cesium hydrogen sulfate of Comparative Example 1 has a high conductivity of about 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 at around 140 ° C., but has a low ionic conductivity below 10 ⁇ 6 Scm ⁇ 1 at less than 140 ° C. .
  • the triazole of Comparative Example 2 had a high conductivity of about 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 at 120 ° C., but had a low ionic conductivity at a temperature below 120 ° C.
  • FIG. 4 shows the thermogravimetric change of the xCHS (100-x) Tz complex of Example 1 and the samples (cesium hydrogen sulfate, triazole) prepared in Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents the weight fraction.
  • a curve indicating the thermogravimetric change of each complex is shown in association with a symbol indicating each complex.
  • “CsHSO 4 ” is associated with the curve showing the thermogravimetric change of cesium hydrogen sulfate
  • pure 1,2,4-Triazole is associated with the curve showing the thermogravimetric change of triazole. Shown with it.
  • FIG. 4 shows, as a reference example, a curve showing the thermogravimetric change of only the raw material triazole milled under the same conditions as in Example 1, and corresponds to the display of “MM1, 2, 4-Triazole”. Shown with it.
  • FIG. 5 shows the thermogravimetric change of the xCHS (100-x) Tz composite prepared in Example 1 and the samples (cesium hydrogen sulfate, triazole) prepared in Comparative Examples 1 and 2 under a 120 ° C. environment. .
  • FIG. 5 shows the thermogravimetric change at 120 ° C. for xCHS (100-x) Tz complex, cesium hydrogen sulfate, and triazole.
  • the curve showing the thermogravimetric change of the xCHS (100-x) Tz composite is shown in the order of x being 90, 80, 70 from the upper side.
  • the curves indicating the thermogravimetric changes of each complex and the like are associated with the corresponding symbols, substance names, and chemical formulas as in FIG. 4. Further, on the right side of FIG. 5, the weight fraction of triazole blended in the composite is indicated by arrows. Specifically, the triazole content in the 90CHS10Tz complex is 3 wt%, the triazole content in the 80CHS20Tz complex is 7 wt%, and the triazole content in the 70CHS30Tz complex is 12 wt%.
  • the thermal stability of the xCHS (100-x) Tz complex was improved and improved as compared with triazole.
  • the thermal stability up to about 150 ° C. was greatly improved as shown in FIG.
  • FIG. 6 shows the ionic conductivity of the 80CHS20Tz composite prepared in Example 2 and the samples (cesium hydrogen sulfate, triazole) prepared in Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents conductivity.
  • the ionic conductivity of each composite produced in Example 2, cesium hydrogen sulfate, and triazole is plotted against temperature.
  • white circles, black inverted triangles, white triangles, black squares, and white squares are plotted with ions of 80CHS20Tz complexes prepared with mixing times of 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes, and 240 minutes, respectively.
  • the conductivity is shown.
  • the plot shown by a black circle has shown the ionic conductivity of cesium hydrogen sulfate
  • the plot shown by the black rhombus has shown the ionic conductivity of triazole.
  • the 80CHS20Tz composite obtained by milling triazole and cesium hydrogen sulfate exhibits an ionic conductivity of 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 at 120 ° C. even with a mixing time of only 10 minutes. Even on the low temperature side of 60 ° C. to 120 ° C., the ionic conductivity was greatly improved compared to triazole and cesium hydrogen sulfate. Further, the 80CHS20Tz composite with a mixing time of 60 minutes showed a high ionic conductivity of 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 in a wide temperature range of 60 ° C. to 160 ° C. In addition, when the mixing time was 240 minutes, the ionic conductivity of the 80CHS20Tz complex was lower than that with a mixing time of 120 minutes.
  • FIG. 7 and FIG. 8 show the results of evaluating Example 3 and Comparative Examples 1 and 3 by ionic conductivity and TGA.
  • FIG. 7 shows the ionic conductivity of the xCHS (100-x) Iz composite prepared in Example 3 and the samples (cesium hydrogen sulfate, imidazole) prepared in Comparative Examples 1 and 3.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents conductivity.
  • the ionic conductivities of xCHS (100-x) Iz complex, cesium hydrogen sulfate, and imidazole are plotted against temperature.
  • white circles, black inverted triangles, white triangles, and black squares plots show the ionic conductivities of the complexes in which x of xCHS (100-x) Iz is 90, 80, 70, and 50, respectively. Yes. Moreover, the plot shown by the black circle has shown the ionic conductivity of cesium hydrogen sulfate, and the plot shown by the white square has shown the ionic conductivity of imidazole.
  • FIG. 8 shows the thermogravimetric change of the xCHS (100-x) Iz complex and the samples (cesium hydrogen sulfate, imidazole) prepared in Comparative Examples 1 and 3.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents the weight fraction.
  • a curve indicating the thermogravimetric change of each complex is shown in association with a symbol indicating each complex.
  • CsHSO 4 is associated with the curve indicating the calorific value change of cesium hydrogen sulfate
  • pureImidazole is associated with the curve indicating the thermogravimetric change of imidazole.
  • the curve which shows the thermogravimetric change of what milled only the raw material imidazole on the same conditions as Example 3 as a reference example is shown, and the display of "MM Imidazole" is shown correspondingly. .
  • the xCHS (100-x) Iz complex was shown to have ionic conductivity up to at least 160 ° C. even if it exceeded 120 ° C. Further, in the xCHS (100-x) Iz complex, when the molar ratio of cesium hydrogen sulfate was 70 or more, a high ionic conductivity of 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 was exhibited at 120 ° C. Compared with each of cesium hydrogen sulfate and imidazole, the ionic conductivity increased by 10 to 1000 times at 50 ° C. In particular, 80CHS20Iz complex, 50 ° C. but shows a 10 -3 Scm -1 close ionic conductivity in a wide temperature range of 50 ° C. ⁇ 160 ° C., showed an ion conductivity of approximately 10 -3 Scm -1.
  • the xCHS (100-x) Iz complex has improved thermal stability compared to imidazole, and the thermal weight decreases as the molar ratio of cesium hydrogen sulfate in the complex increases. Became sluggish.
  • the thermal stability is remarkably within the range of 100 ° C. to 200 ° C. which is the operation region of the medium temperature non-humidified fuel cell. It was observed to improve.
  • imidazole became thermally unstable when the temperature exceeded 100 ° C., and the weight decreased rapidly from around 150 ° C. Therefore, as shown in FIG. 7, when the melting point is higher than the melting point, it has a good ionic conductivity of 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 or more at 100 ° C., but loses its function as an ionic conductor before reaching 120 ° C. It was shown that. In the xCHS (100-x) Iz complex, when the molar ratio of cesium was 40 or less, high ionic conductivity was not achieved particularly at 100 ° C. or less.
  • FIG. 9 and FIG. 10 show the results of evaluating Example 4 and Comparative Examples 1 and 4 by ionic conductivity and TGA.
  • FIG. 9 shows the ionic conductivity of the xCHS (100-x) Bz composite prepared in Example 4 and the samples (cesium hydrogen sulfate, benzimidazole) prepared in Comparative Examples 1 and 4.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents conductivity.
  • the ionic conductivity of xCHS (100-x) Bz complex, cesium hydrogen sulfate, and benzimidazole is plotted against temperature.
  • white circles, black inverted triangles, white triangles, black squares, and white squares are plotted with complex ions in which x of xCHS (100-x) Bz is 90, 80, 70, 60, 50, respectively.
  • the conductivity is shown.
  • a plot indicated by a black circle indicates the ionic conductivity of cesium hydrogen sulfate
  • a plot indicated by a black rhombus indicates the ionic conductivity of benzimidazole.
  • FIG. 10 shows the thermogravimetric change of the xCHS (100-x) Bz complex and the samples prepared in Comparative Examples 1 and 4 (cesium hydrogen sulfate, benzimidazole).
  • the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents weight fraction.
  • “CsHSO 4 ” is associated with the curve indicating the thermogravimetric change of cesium hydrogen sulfate
  • the display of “Benzizazole” is associated with the curve indicating the thermogravimetric change of benzimidazole. Is shown.
  • FIG. 10 shows, as a reference example, a curve showing the thermogravimetric change of only raw material benzimidazole milled under the same conditions as in Example 4, and the display of “MM-Benzimidazole” is shown in association with it. Has been.
  • the xCHS (100-x) Bz complex has cesium hydrogen sulfate and benzimidazole in a temperature range of at least about 100 ° C. to 140 ° C. or less.
  • the ionic conductivity of the 70CHS30Bz complex and 80CHS20Bz complex is higher than that of cesium hydrogen sulfate and benzimidazole in the temperature range of 60 ° C. to 140 ° C. When the temperature exceeds 140 ° C., 10 ⁇ 3 Scm ⁇ . An ionic conductivity of about 1 was obtained.
  • the xCHS (100-x) Bz complex has improved thermal stability compared to benzimidazole.
  • the molar ratio of cesium hydrogen sulfate in the xCHS (100-x) Bz complex was 50 or more, the effect became remarkable.
  • benzimidazole became thermally unstable when the temperature exceeded 150 ° C.
  • benzidiimidazole rapidly decreased in weight from around 180 ° C.
  • the ionic conductivity shows only a low ionic conductivity that does not exceed 10 ⁇ 6 Scm ⁇ 1 even at 140 ° C. There wasn't.
  • the xCHS (100-x) Bz complex when the molar ratio of cesium hydrogen sulfate was 40 or less, high conductivity was not achieved particularly at 100 ° C. or less.
  • Example 5 and Comparative Examples 1 and 5 are shown in FIG.
  • FIG. 11 shows the ionic conductivity of the xCHS (100-x) Tez complex produced in Example 5 and the samples (cesium hydrogen sulfate, tetrazole) prepared in Comparative Examples 1 and 5.
  • the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents conductivity.
  • the ionic conductivity of xCHS (100-x) Tez complex, cesium hydrogen sulfate, and tetrazole are plotted against temperature.
  • white circles, black inverted triangles, white triangles, and black squares plots show the ionic conductivity of the composites in which x of xCHS (100-x) Tez is 90, 80, 70, 60, respectively. Yes.
  • the black circle plot indicates the ionic conductivity of cesium hydrogen sulfate
  • the black rhombus plot indicates the ionic conductivity of tetrazole.
  • the xCHS (100-x) Tez complex has a cesium hydrogen sulfate and benzil concentration in the temperature range of at least about 100 ° C. to 140 ° C. when the molar ratio of cesium hydrogen sulfate is in the range of 60-80.
  • the ionic conductivity was improved, and a high ionic conductivity exceeding 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 was exhibited at 140 ° C.
  • FIG. 12 shows the ionic conductivity of the xCDP (100-x) Tz complex prepared in Example 6 and the samples (triazole, cesium dihydrogen phosphate) prepared in Comparative Examples 2 and 6.
  • the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents conductivity
  • the ionic conductivity of xCDP (100-x) Tz complex, cesium dihydrogen phosphate, and triazole is plotted against temperature. ing.
  • plots of white circles, black inverted triangles, white triangles, black squares, and white squares are complex ions in which x of xCDP (100-x) Tz is 90, 80, 70, 60, 50, respectively.
  • the conductivity is shown.
  • the black circle plot indicates the ionic conductivity of cesium dihydrogen phosphate
  • the black rhombus plot indicates the ionic conductivity of triazole.
  • the xCDP (100-x) Tz complex has good ionic conductivity even when it exceeds 120 ° C. and reaches 180 ° C., and the ionic conductivity is higher than that of cesium dihydrogen phosphate.
  • the 50CDP50Tz complex and the 60CDP40Tz complex exhibited high proton conductivity reaching 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1 at 140 ° C.
  • FIG. 13 shows the ionic conductivity of the xCDP (100-x) Bz composite prepared in Example 7 and the samples (benzimidazole, cesium dihydrogen phosphate) prepared in Comparative Examples 4 and 6.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents conductivity.
  • the ionic conductivity of xCDP (100-x) Bz complex, cesium dihydrogen phosphate, and benzimidazole is plotted against temperature.
  • the plots of white circles, black inverted triangles, white triangles, black squares, and white squares are complex ions whose xCDP (100-x) Bz x is 90, 80, 70, 60, 50, respectively.
  • the conductivity is shown.
  • the black circle plot indicates the ionic conductivity of cesium dihydrogen phosphate
  • the black rhombus plot indicates the ionic conductivity of benzimidazole.
  • the ionic conductivity of the xCDP (100-x) Bz complex was higher than that of cesium dihydrogen phosphate or benzimidazole.
  • benzimidazole has a low ionic conductivity of about 10 ⁇ 6 Scm ⁇ 1 at 180 ° C.
  • cesium dihydrogen phosphate also has a low ionic conductivity of about 10 ⁇ 5 Scm ⁇ 1 at 180 ° C. It was.
  • the molar ratio of cesium dihydrogen phosphate in the xCDP (100-x) Bz complex is 50 or more, the ionic conductivity is higher in the range of 60 ° C. to 180 ° C.
  • the 50CDP50Bz complex, the 60CDP40Bz complex, and the 70CDP30Bz complex exhibited proton conductivity exceeding 10 ⁇ 4 Scm ⁇ 1 at 180 ° C.
  • FIG. 14 shows the results of the evaluation of Comparative Examples 7 and 8 based on the ionic conductivity.
  • FIG. 14 shows the ionic conductivities of the mixture a prepared in Comparative Example 7, the mixture b prepared in Comparative Example 8, the 80CHS20Tz composite of Example 1, the cesium hydrogen sulfate of Comparative Example 1, and the triazole of Comparative Example 2. ing.
  • FIG. 14 shows temperature on the horizontal axis and conductivity on the vertical axis. The ionic conductivity of the 80CHS20Tz composite of Example 1, mixture a, mixture b, cesium hydrogen sulfate, and triazole is plotted against temperature.
  • white circles, black inverted triangles, and white triangle plots indicate the ionic conductivity of the mixture a, the mixture b, and the 80CHS20Tz complex, respectively.
  • the black circle plot represents the ionic conductivity of cesium hydrogen sulfate
  • the black diamond plot represents the ionic conductivity of triazole.
  • both the mixture a and the mixture b had lower ionic conductivity than the 80CHS20Tz composite. Therefore, it was shown that simply mixing the inorganic solid acid salt and the azole compound is insufficient or impossible to form a complex of both. Moreover, it was shown that, by forming a complex with both, high proton conductivity in the intermediate temperature region and improvement in proton conductivity on the low temperature side of 100 ° C. or lower can be realized.

Abstract

オキソ酸化合物の酸性塩とアゾール化合物との複合化した複合体により、中温無加湿の条件下で良好なプロトン伝導性を実現できる。本複合体は、オキソ酸化合物の酸性塩とアゾール化合物とを遊星型ボールミルにてミリング処理を行い、機械的な混合処理を行うことで製造される。混合処理によって得られる複合体の構造は、オキソ酸化合物の酸性塩とアゾール化合物との混合物とは異なる。このため、機械的な混合処理という単純な方法で、中温無加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導体を製造できる。

Description

プロトン伝導体及びプロトン伝導体の製造方法
　本発明は、中温無加湿の条件で動作する燃料電池に使用するプロトン伝導体及びその製造方法に関する。
　クリーンな発電システムとして燃料電池が広く知られており、その一種として、フッ素系ポリマーの高分子固体電解質を用い、加湿条件下８０℃程度の温度で作動させる燃料電池が提案されている。更に、近年においては、１００℃～２５０℃の中温領域において、無加湿条件下で動作する中温無加湿燃料電池（Medium Temperature Dry Fuel Cell、ＭＴＤＦＣ）の実現が期待されている。
　ＭＴＤＦＣは、前述のフッ素系ポリマーの高分子固体電解質を用いる燃料電池に比べ、１．プロトン伝導のための水分が不要であるので、加湿器を不要とでき、装置の小型化を図ることができる。２．１００℃以上での運転により、耐ＣＯ特性を向上することができる、言い換えれば、触媒被毒を大幅に軽減できるので、Ｐｔ使用量の低減、および改質ガスシステムの簡略化を図ることができる。３．作動温度の上昇により、冷却システムの簡素化及び排熱利用による総合エネルギー利用効率の向上を図ることができるといった利点を備えている。
　かかるＭＴＤＦＣに用いられる電解質膜として、ポリベンジイミダゾール（ＰＢＩ）を基本骨格とした電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載された該電解質膜は、ＰＢＩと無機酸とアデニル酸とを含有しており、リン酸をドープすることで、高いプロトン伝導性を発現させている。
　一方で、ＭＴＤＦＣの電解質に用いるプロトン伝導体として、水の代わりにイオン液体が提案されている。イオン液体は、イミダゾールなどのプロトン伝導性を備える塩基性固体に、酸性物質を加えることにより生成される常温液体の物質である。一般にイオン液体は、塩基性固体単体よりも熱安定性が良好であり、イオン伝導度も塩基性固体単体と比較して著しく良好である。例えば、イミダゾールは９０℃以上で１０－３Ｓｃｍ－１のプロトン伝導性を備えているが、イミダゾールにビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＨＴＦＳＩ）を混合したイオン液体（イミダゾール／ＨＴＦＳＩ＝９／１）では、１２０℃で１０－１Ｓｃｍ－１に到達することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　最近、このイオン液体とヘテロポリ酸とを混合して生成したプロトン伝導体が提案されており、電解質としての安定性の向上と高いプロトン伝導性との両立が試みられている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００８－２１８２９９号公報 特開２００９－１６１５６号公報
Ａ．Ｎｏｄａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７，４０２４（２００３）
　しかしながら、特許文献１に記載された技術では、時間の経過に伴い、ドープされたリン酸が電解質膜から流出・浸出し易い。このため、大量にリン酸をドープすることで導電率を高めた場合、長時間使用により流出・浸出したリン酸が周辺部材を腐食するなどの大きな問題があった。
　また、非特許文献１に記載された技術では、電解質が液体であるので、液漏れの懸念があるという問題点があった。また、プロトン移送に関与しない対イオンが存在するためにプロトンの輸率が大きく低下してしまうという問題点があった。更には、液体であるために、電解質を薄膜化して電池エネルギーの高密度化を図ることが困難であるという問題点があった。
　特許文献２に記載された技術では、イオン液体を固定化しその流動性を低減することが試みられている。これにより、液漏れ等の溶出については解消し得る。しかしながら、対イオンが存在するためにプロトンの輸率低下については解決できない。加えて、本技術では、１４０℃以下でのプロトン伝導性が、イオン液体に比べて大幅に低下し、１４０℃以下での温度領域でのプロトン伝導性が不良になってしまうという問題点があった。このため、特許文献２に記載されたプロトン伝導体を電解質に用いて燃料電池を形成した場合、運転開始から実際に発電が開始されるまでに待機時間が生じてしまうという問題点があった。言い換えれば、実際に燃料電池として運転を行う場合に、急速運転に対応できず、ユーザの使い勝手の低下を招く可能性があるという問題点があった。
　本発明は、中温無加湿の条件下において良好なプロトン伝導性を備えるプロトン伝導体とその製造方法とを提供することを目的としている。
　本発明の第一態様に係るプロトン伝導体は、オキソ酸の酸性塩を含む無機固体酸塩とアゾール化合物とを機械的に混合処理して得られる、前記無機固体酸塩と前記アゾール化合物との複合体を有することを特徴とする。
　尚、ここで複合体とは、無機固体酸塩とアゾール化合物とが結合によって一体化されたものを意味するものであり、単に無機固体酸塩とアゾール化合物とが混合された混合物とは異なる。
　第一態様によれば、オキソ酸の酸性塩を含む無機固体酸塩とアゾール化合物とを機械的に混合処理して得られる複合体を備えたプロトン伝導体は、中温無加湿の条件下で良好なプロトン伝導性を有するという効果がある。このため、複合体を備えたプロトン伝導体を、中温無加湿で動作させる燃料電池の電解質に適用できるという効果がある。
　ここでプロトン伝導体は、ＰＢＩにリン酸をドーピングした電解質膜のように、必要なプロトン導電率を確保するために大量のリン酸をドーピングする必要がない。従って、燃料電池の長時間稼動に伴うリン酸の大量浸出を回避でき、周辺部材の腐食を抑制できるという効果がある。
　更にプロトン伝導体は、固体電解質として扱えるので、イオン液体を用いる場合のような液漏れの発生がない。故に、燃料電池への使用時において電解質の液漏れに起因する汚染発生を低減できるという効果がある。
　また第一態様において、前記酸性塩は、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが、前記オキソ酸の酸性基とイオン結合した塩であってもよい。
　これによれば、機械的な混合処理にて付与されるエネルギーによって、アゾール化合物のプロトンがアルカリ金属またはアンモニウムイオンによって置換される。加えて、オキソ酸アニオンとアゾール化合物の間に水素結合のネットワークが形成される。ここで、アルカリ金属やアンモニウムイオンは一価の陽イオンであるので、プロトンとの置換を良好に行うことができる。従って、アルカリ金属またはアンモニウムイオンの作用と、オキソ酸アニオンとアゾール化合物の間に形成された三次元水素結合ネットワークにより、複合体中のプロトン伝導性能、言い換えればプロトン輸送性を向上させることができるという効果がある。
　また第一態様において、前記アゾール化合物に対する前記無機固体酸塩のモル比は１以上であってもよい。
　これによって、生成される複合体を、プロトン伝導性の発現により適した構造にすることができるという効果がある。従ってプロトン伝導体は、中温領域よりも低い温度である低温でのプロトン伝導性を向上させることができるという効果がある。故に、プロトン伝導体を燃料電池の電解質として適用すれば、運転開始後、早い段階から発電を行うことができる。言い換えれば、稼動開始から実働までの待機時間を短縮でき、急速運転を行うことができるという効果がある。
　本発明の第二態様に係るプロトン伝導体は、オキソ酸の酸性塩を含む無機固体酸塩と、アゾール化合物とを含む複合体を有することを特徴とする。
　ここでプロトン伝導体は、ＰＢＩにリン酸をドーピングした電解質膜のように、必要なプロトン導電率を確保するために大量のリン酸をドーピングする必要がない。従って、燃料電池の長時間稼動に伴うリン酸の大量浸出を回避でき、周辺部材の腐食を抑制できるという効果がある。
　更にプロトン伝導体は、固体電解質として扱えるので、イオン液体を用いる場合のような液漏れの発生がない。故に、燃料電池への使用時において電解質の液漏れに起因する汚染発生を低減できるという効果がある。
　加えてプロトン伝導体は、中温領域よりも低い温度である低温でのプロトン伝導性を向上させることができるという効果がある。従って、プロトン伝導体を燃料電池の電解質として適用すれば、運転開始後、早い段階から発電を行うことができる。言い換えれば、稼動開始から実働までの待機時間を短縮でき、急速運転を行うことができるという効果がある。
　また第一態様において、前記アゾール化合物に対する前記無機固体酸塩のモル比が１以上であってもよい。
　これによって、複合体の構造をプロトン伝導性の発現に適した構造とすることができ、中温無加湿の条件下でも良好なプロトン伝導性を発現させることができるという効果がある。このためプロトン伝導体は、中温無加湿で動作させる燃料電池の電解質に適用できる。
　また第二態様において、前記酸性塩は、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが、前記オキソ酸の酸性基とイオン結合した塩であってもよい。
　これによって、一価の陽イオンであるアルカリ金属やアンモニウムイオンとアゾール化合物のプロトンとが置換された構造の複合体を得ることができる。このため、アルカリ金属やアンモニウムイオンの作用により、複合体中のプロトン伝導性能、言い換えればプロトン輸送性を向上させることができるという効果がある。
　また、第一態様又は第二態様において、前記アゾール化合物は、複素５員環中に２つ以上の窒素原子を含んでいてもよい。
　これによってアゾール化合物は、プロトンの輸送に作用を及ぼす窒素原子の数を増大させることができ、プロトン伝導性を向上させることができるという効果がある。
　また、第一態様又は第二態様において、前記アゾール化合物はトリアゾールであってもよい。
　これによって、良好なプロトン伝導性を有する複合体を得ることができるという効果がある。また、トリアゾールは容易に入手可能な汎用の化合物であるので、低コストでプロトン伝導体を製造することができるという効果がある。
　アゾール化合物中の窒素原子の数が多いほどプロトン伝導性の向上が期待できるが、アゾール化合物が汎用の化合物でない場合には、製造コストの増加を招いてしまう。また、窒素化合物は、種類によっては爆発性を有するため、取扱に注意が必要となる。このため、製造に際しての使い勝手を低下させるといった不具合を生じてしまう。しかし、トリアゾールは、汎用の化合物として流通しており、爆発危険性の低い窒素化合物である。このため、低コストで複合体を製造できる上、原料管理や工程管理を容易とすることができる。
　本発明の第三態様に係るプロトン伝導体の製造方法は、オキソ酸の酸性塩を含む無機固体酸塩とアゾール化合物とを機械的に混合処理し、前記無機固体酸塩と前記アゾール化合物とを含む複合体を製造する混合工程を備えたことを特徴とする。
　第三態様によれば、混合工程によって得られる複合体は、無機固体酸塩およびアゾール化合物のいずれとも異なる新たな構造体となっている。このため、無機固体酸塩およびアゾール化合物のいずれよりも、中温無加湿の条件下で高いプロトン伝導性を有するものとすることができる。故に、得られる複合体を用いることによって、中温無加湿の条件下でも良好なプロトン伝導性を実現するプロトン伝導体を製造することができる。
　加えて、機械的な混合処理という簡便且つ容易な手法で複合体を生成することができるので、ゾルゲル法などの無機有機複合体の製造方法に比較して少ない工程数で目的の複合体を生成することができる。このため、製造コストの抑制や良好な生産効率を実現できるという効果がある。
　また第三態様において、前記酸性塩は、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが、前記オキソ酸の酸性基とイオン結合した塩であってもよい。
　これによって、機械的な混合処理にて付与されるエネルギーによって、アゾール化合物のプロトンがアルカリ金属またはアンモニウムイオンによって置換される。加えて、オキソ酸アニオンとアゾール化合物の間に水素結合のネットワークが形成される。ここで、アルカリ金属やアンモニウムイオンは一価の陽イオンであるので、プロトンとの置換を良好に行うことができる。従って、アルカリ金属またはアンモニウムイオンの作用とオキソ酸アニオンとアゾール化合物の間に形成された三次元水素結合ネットワークにより、複合体中のプロトン伝導性能、言い換えればプロトン輸送性を向上させることができるという効果がある。
　また第三態様において、前記混合工程は、前記アゾール化合物に対する前記無機固体酸塩のモル比が１以上となるように配合された前記無機固体酸塩と前記アゾール化合物とを混合処理してもよい。
　これによって、得られる複合体を、プロトン伝導性の発現により適した構造にすることができるという効果がある。従って得られるプロトン伝導体は、中温領域よりも低い温度である低温でのプロトン伝導性を向上させることができるという効果がある。故に、プロトン伝導体を燃料電池の電解質として適用すれば、運転開始後、早い段階から発電を行うことができる。言い換えれば、稼動開始から実働までの待機時間を短縮でき、急速運転を行うことができるという効果がある。
　また第三態様において、前記アゾール化合物は、複素５員環中に２つ以上の窒素原子を含んでいてもよい。
　これによってアゾール化合物は、プロトンの輸送に作用を及ぼす窒素原子の数を増大させることができ、プロトン伝導性を向上することができるという効果がある。
　また第三態様において、前記アゾール化合物はトリアゾールであってもよい。
　これによって、良好なプロトン伝導性を発現する複合体を得ることができると共に、低コストでプロトン伝導体を製造することができるという効果がある。アゾール化合物中の窒素原子の数が多いほどプロトン伝導性の向上が期待できるが、アゾール化合物が汎用の化合物でない場合には、製造コストの増加を招いてしまう。また、窒素化合物は、種類によっては爆発性を有するため、取扱性を低下させるといった不具合を生じてしまう。しかし、トリアゾールは、汎用の化合物として流通しており、爆発危険性の低い窒素化合物である。このため、低コストで複合体を製造できる上、原料管理や工程管理を容易とすることができる。
　また第三態様において、前記混合工程は、遊星ボールミルによるミリングによって混合処理を行うものであってもよい。
　これによって、例えば通常のボールミルに比べて強い衝撃力を混合物に付与することができる。従って、短時間で効率よく、無機固体酸塩とアゾール化合物との複合化を行うことができるという効果がある。
実施例１で作製した複合体および比較例１，２で調製した試料それぞれのラマンスペクトル分析結果を示した図である。 実施例１で作製した複合体および比較例１，２で調製した試料それぞれのラマンスペクトル分析結果を示した図である。 実施例１で作製した複合体および比較例１，２で調製した試料の固体ＮＭＲ分析の結果を示した図である。 実施例１の複合体および比較例１，２で調製した試料のイオン導電率を示した図である。 実施例１の複合体および比較例１，２で調製した試料の熱重量変化を示した図である。 実施例１で作製した複合体および比較例１，２で調製した試料の１２０℃環境下での熱重量変化を示した図である。 実施例２において作製した複合体および比較例１，２で調製した試料のイオン導電率を示した図である。 実施例３において作製した複合体および比較例１，３で調製した試料のイオン導電率を示した図である。 実施例３において作製した複合体および比較例１，３で調製した試料の熱重量変化を示した図である。 実施例４において作製した複合体および比較例１，４で調製した試料のイオン導電率を示した図である。 実施例４において作製した複合体および比較例１，４で調製した試料の熱重量変化を示した図である。 実施例５において作製した複合体および比較例１，５で調製した試料のイオン導電率を示した図である。 実施例６において作製した複合体および比較例２，６で調製した試料のイオン導電率を示した図である。 実施例７において作製した複合体および比較例４，６で調製した試料のイオン導電率を示した図である。 比較例７，８において作製した混合物ａ、混合物ｂのイオン導電率を示した図である。
　以下、本発明のプロトン伝導体およびその製造方法について詳細に説明する。
　本発明のプロトン伝導体は、主に、無機固体酸塩とアゾール化合物との複合体で形成されている。無機固体酸塩は、プロトン伝導性を有するオキソ酸化合物や金属酸化物水和物である。本発明では、オキソ酸化合物が複合体を形成する原料として用いられる。
　本発明で用いられるオキソ酸化合物は、正塩ではなく水素原子を残す酸性塩であって、ＭＨnＡＯ４の構造を備えている。Ｍは、１価のアルカリ金属またはＮＨ４イオンである。オキソ酸化合物は、アルカリ金属またはＮＨ４イオンが、酸性基とイオン結合した酸性塩である。なお、オキソ酸化物中のオキソ酸アニオンは、必ずしもＭと解離した状態にあるものを示すのではなく、化合物中の原子団を示すことも含む。アルカリ金属としては、好適には、イオン半径の大きいものが用いられる。イオン半径の大きいアルカリ金属として、Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ等が例示される。Ａは、４つの酸素とオキソ酸アニオン（ＨnＡＯ４ －）を形成する元素であれば特に限定されない。オキソ酸アニオンを形成する元素として、Ｓ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｐ等が例示される。ｎは、水素原子の数を表している。
　無機固体酸塩としては、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ４）、二硫酸水素三アンモニウム（（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２）、リン酸二水素硫酸水素二セシウム（Ｃｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４））、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ５（ＰＯ４）２）が例示されるが、これに限定されるものではない。無機固体酸塩は、上述したようにオキソ酸の酸性塩自体であっても良いし、オキソ酸の酸性塩を一部に含む化合物であってもよい。
　アゾール化合物は、５員環中に１つ以上の窒素原子を含む複素環化合物である。複素環に含まれる窒素原子数が１、２、３、４となる順に、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールとなっている。尚、本発明におけるアゾール化合物は、上記のアゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールおよびこれらの誘導体を含んでいる。
　具体的には、アゾール化合物として、複素環の窒素原子に結合する水素原子を備えるものであって、１Ｈ－アゾール（ピロール）、２Ｈ－アゾール（２Ｈ－ピロール）、１，３－ジアゾール（イミダゾール、下記式（１）参照）、１，２－ジアゾール（ピラゾール、下記式（２）参照）、１Ｈ－１，２，３トリアゾール、１Ｈ－１，２，４トリアゾール（下記式（３）参照）、１Ｈ－テトラゾール（下記式（４）参照）及びこれらの誘導体が例示される。
　誘導体は、窒素原子に結合する水素原子以外の水素原子が置換されたものである。下記式（１）に示すイミダゾールにおいては、２，４，５の位置の水素原子が他の原子や原子団（基）に置換される。下記式（２）に示すピラゾールにおいては、３，４，５の位置の水素原子が、他の原子や原子団（基）に置換される。下記式（３）に示す１Ｈ－１，２，４トリアゾールにおいては、３，５の位置の水素原子が、他の原子や原子団（基）に置換される。１Ｈ－１，２，３トリアゾールにおいては、４，５の位置の水素原子が、他の原子や原子団（基）に置換される。下記式（４）に示すテトラゾールについては、５の位置の水素原子が、他の原子や原子団（基）に置換される。尚、置換される水素原子は、単数であっても複数であっても良い。
　置換基としては、アルキル基、エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲンなどが例示されるが、これに限定されるものではない。更には、下記式（５）に示すベンジイミダゾールのように、環構造が結合されたものであっても良い。加えて、例えば、５，５'ビステトラゾールのような二量体構造であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　誘導体は、構造中にアゾール構造を含む類縁体であっても良い。類縁体としては、テトラゾール環を備えたロサルタンやカンデサルタンなどが例示される。
　本発明においては、アゾール化合物の中でも、特に常温で固体のものが好適に用いられる。また、複素５員環中に２以上の窒素原子を備えるものが好適に用いられる。アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１Ｈ－１，２，３トリアゾール、１Ｈ－１，２，４トリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、ベンジイミダゾール等が例示される。
　本発明のプロトン伝導体は、上述の無機固体酸塩とアゾール化合物とを複合化して形成されるが、１の無機固体酸塩と１のアゾール化合物とを複合化してもよく、複数の無機固体酸塩と複数のアゾール化合物とを複合化しても良い。また、得られた複合体を単独で用いてプロトン伝導体を形成しても良く、得られた複合体の複数種類を混合してプロトン伝導体を形成しても良い。
　プロトン伝導体は、無機固体酸塩とアゾール化合物とが複合体化され、無機固体酸塩ともアゾール化合物とも異なる新たな構造体となっている。プロトン伝導体は、中温領域で良好なプロトン伝導性を有する。また、無機固体酸塩およびアゾール化合物単独の場合に比べて、１００℃以下の低温におけるプロトン伝導性が向上する。更に、無機固体酸塩が潮解性を備えている場合、アゾール化合物と複合体化されることで潮解性を低減でき、品質安定性や取扱性を向上させることができる。潮解性を備えた無機固体酸塩として、硫酸水素セシウムなどが例示される。加えて、対イオンの固定化を容易としてその移動を制限することができるので、プロトンの輸率向上を図ることができる。対イオンとして、無機固体酸アニオンとアゾールアニオンが例示される。
　本発明のプロトン伝導体において、無機固体酸塩とアゾール化合物とのモル比は任意に選択することができる。以下、無機固体酸塩とアゾール化合物とのモル比は、二つの物質のモルの比（Ｘ：Ｙ）である。実施形態および実施例において、無機固体酸塩とアゾール化合物とのモル比は、両者の合計が１００となる値で示している。従って、二つの物質のモルの割合が示されることとなる。一方の物質のモル比のみが示されている場合には、他方のモル比は一義的に確定し、例えば、一方の物質のモル比が２０であれば、他方の物質のモル比は８０となる。無機固体酸塩：アゾール化合物のモル比は５０：５０から９０：１０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、無機固体酸塩のモル比は９０未満である。無機固体酸塩が硫酸水素セシウムである場合には、このなかでも７０：３０から９０：１０の範囲内であることが好ましく、特に、無機固体酸塩：アゾール化合物のモル比を８０：２０とすることがより好ましい尚、アゾール化合物に対する無機固体酸塩のモル比が１以上とは、本実施形態および実施例において無機固体酸塩のモル比が５０以上であることに相当する。
　無機固体酸塩とアゾール化合物とのモル比が５０：５０である場合よりも無機固体酸塩のモル比が大きくなると、１００℃以下の低温において、プロトン伝導性が向上する傾向にある。また、無機固体酸塩とアゾール化合物とのモル比が９０：１０となると、無機固体酸塩のモル比がそれ以下の所定の範囲にある場合に比べて、プロトン伝導性が低下する傾向がある。そこで、無機固体酸塩とアゾール化合物とのモル比が５０：５０から９０：１０に規定することにより、良好なプロトン伝導体となり得る複合体を容易に形成することができる。
　本発明のプロトン伝導体は、後述する機械的な混合処理によって生成されたものであっても良い。この場合には、得られる無機固体酸塩とアゾール化合物との複合体は、いわゆるメカニカルアロイの手法、別の表現ではメカニカルミリングの手法によって複合体化される。尚、上記モル比で無機固体酸塩とアゾール化合物との複合体が得られる場合には、メカニカルミリング以外の手法によって創製しても良い。例えば、超音波照射、衝撃波照射、あるいは加速した質量粒子の照射といった手法が適用される。比較的安価な設備で合成と行うためには、ミリング処理が好ましい。ミリング処理は、遊星型ボールミル、振動ボールミル、回転ボールミル、アトマイザーなどを用いることができるが、好適には遊星型ボールミルが用いられる。
　本発明のプロトン伝導体は、上述の複合体の特性を大きく損なわない範囲で、さらに副成分を含んで構成されても良い。副成分としては、必然的に混入される原料である無機固体酸塩の不純物、およびアゾール化合物の不純物のみならず、任意に添加される添加剤が含まれる。
　添加剤としては、中温無加湿の条件化でプロトン伝導性を向上させる固体物質や、プロトン伝導体を成膜する場合に、成膜特性を向上させるものが好ましい。添加剤として、オキソ酸の酸性塩以外の無機固体酸塩や、リン酸、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、ＰＢＩなどが例示される。
　オキソ酸の酸性塩以外で無機固体酸塩に含まれる物質としては、ヘテロポリ酸が例示される。ヘテロポリ酸としては、具体的には、リンタングステン酸(H3[PW12O40]・nH2O)、ケイタングステン酸(H4[SiW12O40]・nH2O)、リンモリブデン酸(H3[PMo12O40]・nH2O)、ケイモリブデン酸(H4[SiMo12O40]・nH2O)などが好適なヘテロポリ酸として挙げられる。
　更に、本発明のプロトン伝導体は、固体粉末状態であるので、プレス成形によってペレット状とし、固体電解質とすることができる。また、プロトン伝導体をマトリックス樹脂に分散させて成膜し、固体電解質に成形しても良い。マトリクス樹脂には、例えば、中温無加湿の条件下で、強度や熱安定性が確認されているＰＢＩや、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いても良い。プロトン伝導体のマトリクス樹脂に対する重量比が大きくなるほど、電気化学的性能が向上するという利点がある。半面、柔軟性など機械的特性が低下する。このため、マトリクス樹脂とプロトン伝導体との配合比は、電気的性能と機械的特性とのバランスを考慮して適宜決定される。
　以上説明したように、本発明のプロトン伝導体によれば、オキソ酸化合物の酸性塩とアゾール化合物とを複合化した複合体により、中温無加湿の条件下で良好なプロトン伝導性を実現できる。その上、プロトン伝導体は、１００℃以下の低温から良好に発電可能なイオン導電率を発現させることができる。つまり、中温無加湿の条件下で良好なプロトン伝導性を有すると共に、低温から動作させることのできるプロトン伝導体を実現できる。その上、プロトン伝導体中を移動する対イオンを低減できるので、プロトン輸率を向上させ、従来提案されているイオン液体の電解質に比して高い発電効率を実現できる。
　次に、本発明のプロトン伝導体の製造方法について説明する。本発明のプロトン伝導体の製造方法では、無機固体酸塩とアゾール化合物とを機械的に混合処理して複合体を製造する。機械的な混合処理としては、原料がいわゆるメカニカルアロイを形成するために必要な応力を付与できるものであれば良い。混合処理として、ロールミル、ロッドミル、振動ミル、ジェットミル、遊星ボールミル、回転ボールミル、振動ボールミル、攪拌ボールミル、アトマイザー、ニーダー等を用いた混合処理などが例示される。
　混合処理の衝撃による機械的エネルギーよって、無機固体酸塩とアゾール化合物とは微細に混合される。そして、アゾール化合物のプロトンと無機固体酸塩の一価の陽イオンとが定量的に置換されると共に、アゾール化合物と無機固体酸塩との間に新たな結合が生成され、両者は複合化される。結合が生成されることによって、混合物や出発物質単独では実現できない高いプロトン伝導性と耐久性が実現できる。
　混合処理においては、好適には、ボールミルが用いられ、更に好適には、ボールミルの中でも従来型のボールミルに比べて大きな応力を原料に付与できる遊星ボールミルが用いられる。これにより、効率的且つ確実に無機固体酸塩とアゾール化合物とを複合化することができる。
　本発明のプロトン伝導体の製造方法においては、原料である無機固体酸塩とアゾール化合物とは、任意のモル比で混合される。好適には、無機固体酸塩：アゾール化合物のモル比が、５０：５０から９０：１０の範囲内で配合されることが好ましく、このなかでも７０：３０から９０：１０の範囲内で配合されることが好ましく、特に、８０：２０で配合されることがより好ましい。
　混合時間は、混合方法に応じて適宜選択される。例えば遊星ボールミルを用いた場合には、１０分以上であることが望ましく、好適には１０分以上２４０分以下、更に好適には３０分以上２４０分以下であることが望ましく、特に６０分であることが望ましい。機械的な混合処理によって複合体を形成しようとした場合、混合処理条件によって得られる複合体の構造は変化する。複合体の構造はプロトン伝導性に影響を与えるので、むやみに混合処理を行うだけでは良好なプロトン伝導体を製造することは難しい。しかし、ミリング処理において、混合時間を上記時間条件とすることで、良好なプロトン伝導性を備えたプロトン伝導体を的確に製造することができる。
　尚、上述した混合処理を行う工程が、本発明の混合工程に該当する。
　本発明のプロトン伝導体の製造方法においては、上述の混合処理の前に、原材料を精製する精製工程を設けても良い。また、添加剤を混合する場合、添加剤の混合は、無機固体酸塩およびアゾール化合物と共に混合処理で行っても良く、無機固体酸塩とアゾール化合物との混合処理の前または後に、添加剤を混合する工程を設けて混合しても良い。以上説明したように、本発明によれば、機械的混合処理という単純な方法で、中温無加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導体を製造できる。
　また、本発明のプロトン伝導体を固体電解質として利用する場合、既知の製造方法を用いて成形することができる。例えば、本発明のプロトン伝導体をプレスによる圧縮成形にて固体電解質に成形してもよい。また、本発明のプロトン伝導体をマトリックス樹脂に分散させて成膜し、固体電解質膜に成形しても良い。マトリクス樹脂には、例えば、中温無加湿の条件下で、強度や熱安定性が確認されているＰＢＩや、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン（ＳＰＵまたはＳＰＳＵ）、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）を用いても良い。
　電解質膜の具体的な製造手順としては、例えば、キャスティング溶媒中に、樹脂とプロトン伝導体とを溶解・分散させる。樹脂とプロトン伝導体との配合比は、電気的性能と機械的特性とのバランスを考慮して適宜決定される。樹脂材料及びプロトン伝導体には、安定剤が添加されてもよい。得られた溶液は、ガラス基板上にキャスト成膜される。これによって、樹脂材料－プロトン伝導体からなる膜が得られる。以下、得られる膜を、複合膜という。
　次いで、洗浄が行われた後、リン酸に複合膜が浸漬され、加熱される。これによって、リン酸が複合膜内にドーピングされ電解質膜となる。リン酸への複合膜の浸漬時間を変化させることで、リン酸のドーピング量は調節される。
　得られる電解質膜では、ドーピングしたリン酸がプロトンの伝導に寄与する。電解質膜を使用した燃料電池は、加湿が不要となるので、中温無加湿条件下で動作する燃料電池として使用できる。また、電解質膜内では、本発明のプロトン伝導体がリン酸と共にプロトンの伝導に寄与する。従って、リン酸のドーピング量が少ない場合であっても、電解質膜は高いプロトン伝導性を示す。さらに電解質膜は、リン酸の添加量を抑制できるので、リン酸による腐食を低減できる、
　なおドーピングされる物質としてはリン酸が最も好ましいが、例えば硫酸など酸性や塩基性両側に作用できる電子受容性物質をドーピングしてもよい。
　次に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いたトリアゾールは、全て１Ｈ－１，２，４－トリアゾールである。従って、実施例および比較例におけるトリアゾールは、１Ｈ－１，２，４－トリアゾールを示している。実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
（ａ）イオン導電率の評価
　プレス成形機（Ｐ－１６Ｂ、ＲＩＫＥＮ社製）を用い、測定対象物を６０ＭＰａで１分間プレスを行い、直径１２ｍｍのペレット状の測定サンプルを作製した。電気化学測定システム（ＳＩ　１２６０、Solartron社製）を用い、作製した各測定サンプルの各々について、イオン導電率の測定を行った。測定は、無加湿条件下で６０℃～１６０℃（昇温速度５℃／分）の範囲で行った。測定データは専用のソフトウェア（Ｚ－ｐｌｏｔ、Scribner Associates社製）を用いて収集した。尚、イオン導電率はプロトン伝導性を評価するものであり、イオン導電率が高いほどプロトン伝導性が高いことを示している。
（ｂ）ＴＧＡによる評価
　ＴＧＡ装置（Rigaku Thermo Plus TG 8120、（株）リガク社製）を用い、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの熱重量変化を測定した。また、ＴＧＡ装置を用いて、大気雰囲気下で１２０℃に保持した場合の熱重量変化を測定した。
（ｃ）ラマン分光法による評価
　レーザラマン分光光度計（ＮＲＳ－３１００、日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ））を使用し、フーリエ変換ラマン分光法（ＦＴ－Ｒａｍａｎ）を用いて、ラマン散乱光スペクトルの測定を行った。ＣＣＤ検出器温度は－５０℃、測定波数４００～４０００ｃｍ－１、光源露出時間２秒、積算回数１６回の条件下で測定を行い、評価を行った。
（ｄ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による評価
　ＮＭＲ装置（UNITY-400P、 バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド）を用い、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による固体ＮＭＲ測定を行って分子構造を評価した。固体ＮＭＲ測定は、１２０℃の真空雰囲気で乾燥したサンプルを窒素雰囲気下で直径７ｍｍのローターに詰め込み、回転数５０００ＲＰＭの条件下で行った。
（実施例１）
　硫酸水素セシウム（添川理化学株式会社製）とトリアゾール（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、東京化成工業株式会社製）とを、モル比で、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０となるように配合した。それぞれを、遊星型ミリング装置（planetary ball mill （Fritsch Pulverisette 7）、フリッチュ・ジャパン（株）製）に投入し、回転数７２０ＲＰＭで６０分間、窒素雰囲気下でミリング処理を行い、混合処理を行った。その後、遊星型ミリング装置から取り出した内容物を、１００℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥させ、各配合比に対応する硫酸水素セシウム－トリアゾール複合体を、白色個体で得た。このようにして得られた複合体を、以下「ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体」と称す。尚、ｘは硫酸水素セシウムのモル比である。
（実施例２）
　硫酸水素セシウム（添川理化学株式会社製）とトリアゾール（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、東京化成工業株式会社製）とを、モル比で８０：２０となるように配合した。それぞれを、遊星型ミリング装置（planetary ball mill （Fritsch Pulverisette 7）、フリッチュ・ジャパン（株）製）に投入し、回転数７２０ＲＰＭ、窒素雰囲気下でミリング処理を行い、混合処理を行った。混合時間は、１０分、３０分、６０分、１２０分、２４０分間とした。その後、遊星型ミリング装置から内容物を取り出し、１００℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥させ、各混合時間に対応する硫酸水素セシウム－トリアゾール複合体を、白色個体で得た。
（実施例３）
　硫酸水素セシウム（添川理化学株式会社製）とイミダゾール（東京化成工業株式会社製）とを、モル比で、９０：１０、８０：２０、７０：３０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０となるように配合した。それぞれを、遊星型ミリング装置（planetary ball mill （Fritsch Pulverisette 7）、フリッチュ・ジャパン（株）製）に投入し、回転数７２０ＲＰＭで６０分間、窒素雰囲気下でミリング処理を行い、混合処理を行った。その後、遊星型ミリング装置から内容物を取り出し、１００℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥させ、各配合比に対応する硫酸水素セシウム－イミダゾール複合体を、白色個体で得た。このようにして得られた複合体を、以下「ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体」と称す。尚、ｘは硫酸水素セシウムのモル比である。
（実施例４）
　硫酸水素セシウム（添川理化学株式会社製）とベンジイミダゾール（東京化成工業株式会社製）とを、モル比で、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０となるように配合した。それぞれを、遊星型ミリング装置（planetary ball mill （Fritsch Pulverisette 7）、フリッチュ・ジャパン（株）製）に投入し、回転数７２０ＲＰＭで６０分間、窒素雰囲気下でミリング処理を行い、混合処理を行った。その後、遊星型ミリング装置から内容物を取り出し、１００℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥させ、各配合比に対応する硫酸水素セシウム－ベンジイミダゾール複合体を、白色個体で得た。このようにして得られた複合体を、以下「ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体」と称す。尚、ｘは硫酸水素セシウムのモル比である。
（実施例５）
　硫酸水素セシウム（添川理化学株式会社製）とテトラゾール（１Ｈ－テトラゾール、東京化成工業株式会社製）とを、モル比で、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０となるように配合した。それぞれを、遊星型ミリング装置（planetary ball mill （Fritsch Pulverisette 7）、フリッチュ・ジャパン（株）製）に投入し、回転数７２０ＲＰＭで６０分間、窒素雰囲気下でミリング処理を行い、混合処理を行った。その後、遊星型ミリング装置から内容物を取り出し、１００℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥させ、各配合比に対応する硫酸水素セシウム－テトラゾール複合体を、白色個体で得た。このようにして得られた複合体を、以下「ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｅｚ複合体」と称す。尚、ｘは硫酸水素セシウムのモル比である。
（実施例６）
　リン酸二水素セシウム（三津和化学株式会社製）とトリアゾール（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、東京化成工業株式会社製）とを、モル比で、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０となるように配合した。それぞれを、遊星型ミリング装置（planetary ball mill （Fritsch Pulverisette 7）、フリッチュ・ジャパン(株)製）に投入し、回転数７２０ＲＰＭで６０分間、窒素雰囲気下でミリング処理を行い、混合処理を行った。その後、遊星型ミリング装置から内容物を取り出し、１００℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥させ、各配合比に対応するリン酸二水素セシウム－トリアゾール複合体を、白色固体で得た。このようにして得られた複合体を、以下「ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体」と称す。尚、ｘはリン酸二水素セシウムのモル比である。
（実施例７）
　リン酸二水素セシウム（三津和化学株式会社製）とベンジイミダゾール（東京化成工業株式会社製）とを、モル比で、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０となるように配合した。それぞれを、遊星型ミリング装置（planetary ball mill （Fritsch Pulverisette 7）、フリッチュ・ジャパン（株）製）に投入し、回転数７２０ＲＰＭで６０分間、窒素雰囲気下でミリング処理を行い、混合処理を行った。その後、遊星型ミリング装置から内容物を取り出し、１００℃の真空オーブンの中で１０時間乾燥させ、各配合比に対応するリン酸二水素セシウム－ベンジイミダゾール複合体を、白色個体で得た。このようにして得られた複合体を、以下「ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体」と称す。尚、ｘはリン酸二水素セシウムのモル比である。
（比較例１～６）
　下記原料のそれぞれを、メノウ乳鉢にて細粉化して、それぞれ比較例１～６の試料とした。比較例１には硫酸水素セシウム（添川理化学株式会社製）、比較例２にはトリアゾール（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、東京化成工業株式会社製）、比較例３にはイミダゾール（東京化成工業株式会社製）、比較例４にはベンジイミダゾール（東京化成工業株式会社製）、比較例５にはテトラゾール（東京化成工業株式会社製）、比較例６にはリン酸二水素セシウム（三津和化学株式会社製）をそれぞれ用いて試料を調製した。尚、比較例１～６にて調製された試料は原料そのままであるので、理解を容易とするために、以下においては適宜、原料の物質名を用いて説明を行う。
（比較例７、８）
　硫酸水素セシウム（添川理化学株式会社製）とトリアゾール（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、東京化成工業株式会社製）とを、モル比で、８０：２０となるように配合して、乳鉢にて均一になるよう混合し、比較例７の混合物ａを得た。更に、得られた混合物ａを１００℃の真空オーブンの中で１時間乾燥させ、比較例８の混合物ｂを得た。
（評価結果）
　実施例１および比較例１，２について、ラマン分光法、核磁気共鳴法、イオン導電率、ＴＧＡにより評価を行った結果を、図１Ａから図５に示す。
　図１Ａ、および図１Ｂは、実施例１で作製したｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体および比較例１，２で調製した試料（硫酸水素セシウム、トリアゾール）それぞれのラマンスペクトル分析結果を示している。図１Ａ、および図１Ｂにおいては、横軸は波数を、縦軸はピーク強度を示している。ラマンスペクトルは、８００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の範囲で測定を行った。図１Ａに、１２００ｃｍ－１～１０００ｃｍ－１の範囲のスペクトルを示している。図１Ｂに、１０００ｃｍ－１から８００ｃｍ－１の範囲のスペクトルを示している。また、図１Ａ、および図１Ｂにおいては、上側から順に、硫酸水素セシウム、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体、トリアゾールとなるように、測定されたラマンスペクトルが示されている。また、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体のラマンスペクトルは、上側からｘが９０、８０、７０、・・・、１０となる順で示されている。図１Ａ、および図１Ｂの各スペクトルの右方には、それぞれのスペクトルに対応する複合体の符号、称号、物質名、または化学式が示されている。
　図１Ａ、および図１Ｂから解るように、実施例１のｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体には、硫酸水素セシウム、トリアゾールの両者には存在しないピークであって、Ｃ－Ｓ結合に帰属するピークとＮ－Ｓ結合に帰属するピークとが観察された。Ｃ－Ｓ結合に帰属するピークの位置は、図１Ａにおいて一点鎖線にて示されている。Ｎ－Ｓ結合に帰属するピークの位置は、図１Ｂにおいて破線にて示されている。即ち、機械的混合処理によって作製された複合体は、単なる混合物ではなく、トリアゾールと硫酸水素セシウムとが複合化されたことによって、両者のいずれとも異なる構造体となったことが示された。
　図２は、実施例１で作製した、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体および比較例１，２で調製した試料（硫酸水素セシウム、トリアゾール）の固体ＮＭＲ分析の結果を示している。図２においては、横軸は化学シフトを、縦軸はピーク強度を示している。図２において、上側から順に、硫酸水素セシウム、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体、トリアゾールとなるようにＮＭＲスペクトルが示されている。また、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体のＮＭＲスペクトルは、上側からｘが９０、８０、７０、６０、５０となる順で示されている。図２の各スペクトルの右方には、それぞれのスペクトルに対応する複合体の符号、称号、物質名、又は化学式が示されている。
　図２から解るように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体のＮＭＲスペクトルは、トリアゾール、硫酸水素セシウムとのいずれのスペクトルとも全く異なった。つまり、図１Ａおよび図１Ｂのラマンスペクトル分析結果と同様に、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体は、トリアゾールと硫酸水素セシウムとが複合化されたことによって、両者のいずれとも異なる構造体となったことが示された。言い換えれば、無機固体酸塩に含まれるオキソ酸の酸性塩とアゾール化合物とを機械的混合処理することにより、単なる混合物ではなく両者の複合体が生成されたことが示された。
　図３は、実施例１のｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体および比較例１，２で調製した試料（硫酸水素セシウム、トリアゾール）のイオン導電率を示している。図３においては、横軸は温度を、縦軸は導電率を示している。ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体、硫酸水素セシウム、およびトリアゾールのイオン導電率が温度に対してプロットされている。
　図３において、白丸、黒逆三角、白三角、黒四角、白四角のプロットは、それぞれ、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚのｘが、９０、８０、７０、６０、５０である複合体のイオン導電率を示している。また、黒丸のプロットは硫酸水素セシウムのイオン導電率を示し、黒菱形で示すプロットはトリアゾールのイオン導電率を示している。
　図３から解るように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体は、１２０℃を超えると、少なくとも１２０℃～１６０℃の範囲で、いずれも１０－３Ｓｃｍ－１程度という高いイオン導電率を示した。
　また、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体において硫酸水素セシウムのモル比が５０以上になると、６０℃～１２０℃の範囲の比較的低い温度領域においても良好なイオン導電率を示した。７０ＣＨＳ３０Ｔｚ複合体では、６０℃近傍から１０－４Ｓｃｍ－１以上の高いイオン導電率を示した。特に、８０ＣＨＳ２０Ｔｚにおいては、６０℃近傍から１６０℃の広い温度範囲で略１０－３Ｓｃｍ－１のイオン導電率が実現された。９０ＣＨＳ１０Ｔｚでは、６０℃～１４０℃の範囲においてはイオン導電率が８０ＣＨＳ２０Ｔｚよりも低下する傾向が見られたが、１４０℃以上において、少なくとも１４０℃～１６０℃の範囲で、比較例１の硫酸水素セシウムのイオン導電率１０－３Ｓｃｍ－１を上回るイオン導電率を示した。尚、図示を省略しているが、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体において硫酸水素セシウムのモル比が４０以下の場合は、特に１００℃以下における高いイオン導電率は達成できなかった。
　一方で、比較例１の硫酸水素セシウムは、１４０℃近傍で１０－３Ｓｃｍ－１程度の高い導電率を備えるが、１４０℃未満では１０－６Ｓｃｍ－１を下回る低イオン導電率であった。また、比較例２のトリアゾールは、１２０℃で１０－３Ｓｃｍ－１程度の高い導電率を備えるが、１２０℃を下回る温度では低いイオン導電率であった。
　図４は、実施例１のｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体および比較例１，２で調製した試料（硫酸水素セシウム、トリアゾール）の熱重量変化を示している。図４においては、横軸は温度、縦軸は重量分率を示している。各複合体の熱重量変化を示す曲線には、それぞれの複合体を示す符号が対応付けられて示されている。また、図４において、硫酸水素セシウムの熱重量変化を示す曲線には「ＣｓＨＳＯ４」が対応付けて示され、トリアゾールの熱重量変化を示す曲線には「pure１，２，４－Ｔｒｉａｚｏｌｅ」が対応付けて示されている。尚、図４には、参考例として、原料トリアゾールのみを実施例１と同じ条件でミリング処理したものの熱重量変化を示す曲線を示しており、「ＭＭ１，２，４－Ｔｒｉａｚｏｌｅ」の表示が対応付けて示されている。
　図５は、実施例１で作製したｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体および比較例１，２で調製した試料（硫酸水素セシウム、トリアゾール）の１２０℃環境下での熱重量変化を示している。図５中には、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体、硫酸水素セシウム、およびトリアゾールについて、１２０℃での熱重量変化が示されている。また、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体の熱重量変化を示す曲線は、上側からｘが９０，８０，７０となる順で示されている。図５中において、各複合体等の熱重量変化を示す曲線には、図４と同様、それぞれに対応する符号、物質名、化学式が対応付けて示されている。また、図５の右方には、複合体中に配合されたトリアゾールの重量分率を矢印にて示している。具体的には、９０ＣＨＳ１０Ｔｚ複合体中のトリアゾール配合量は３ｗｔ％であり、８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体中のトリアゾール配合量は７ｗｔ％であり、７０ＣＨＳ３０Ｔｚ複合体中のトリアゾール配合量は１２ｗｔ％である。
　図４、図５から解るように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体の熱安定性は、トリアゾールに比べて改善し向上した。特に、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体において硫酸水素セシウムのモル比が５０以上になると、図４に示すように、１５０℃程度までの熱安定性は大きく向上した。
　また、図５に示すように、１２０℃の条件下で１０時間経過した後においても、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体のトリアゾール成分は、配合量よりも多く残存した。つまり、トリアゾールは、複合体化されることで熱的に安定化されたことが示された。これまで、アゾール化合物をプロトン伝導体として用いることも提案されてはいるが、融点以上で熱安定性が低下するために中温条件下での長時間使用は困難であった。しかし、アゾール化合物を無機固体酸塩と複合化することで、アゾール化合物の熱安定性を向上させることができるので、中温無加湿条件下で実用的に使用し得るプロトン伝導体を実現できることが示された。
　実施例２および比較例１，２について、イオン導電率により評価を行った結果を図６に示す。
　図６は、実施例２において作製した８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体および比較例１，２で調製した試料（硫酸水素セシウム、トリアゾール）のイオン導電率を示している。図６においては、横軸は温度を、縦軸は導電率を示している。実施例２において作製した各複合体、硫酸水素セシウム、およびトリアゾールのイオン導電率が温度に対してプロットされている。
　図６において、白丸、黒逆三角、白三角、黒四角、白四角のプロットは、それぞれ、混合時間が１０分、３０分、６０分、１２０分、２４０分で作製された８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体のイオン導電率を示している。また、黒丸で示すプロットは硫酸水素セシウムのイオン導電率を示しており、黒菱形で示すプロットはトリアゾールのイオン導電率を示している。
　図６からも解るように、トリアゾールと硫酸水素セシウムとをミリング処理することにより得られる８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体は、わずか１０分の混合時間でも１２０℃で１０－３Ｓｃｍ－１のイオン導電率を示すと共に、６０℃～１２０℃の低温側でもイオン導電率がトリアゾールおよび硫酸水素セシウムに比べて大きく向上した。更に、混合時間を６０分とした８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体は、６０℃～１６０℃の広い温度範囲で１０－３Ｓｃｍ－１という高いイオン導電率を示した。また、混合時間が２４０分になると、混合時間が１２０分のものよりも、８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体のイオン導電率は低下した。
　実施例３および比較例１，３について、イオン導電率、およびＴＧＡにより評価を行った結果を、図７および図８に示す。
　図７は、実施例３において作製したｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体、および比較例１，３で調製した試料（硫酸水素セシウム、イミダゾール）のイオン導電率を示している。図７においては、横軸は温度を、縦軸は導電率を示している。ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体、硫酸水素セシウム、およびイミダゾールのイオン導電率が温度に対してプロットされている。
　図７において、白丸、黒逆三角、白三角、黒四角のプロットは、それぞれ、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚのｘが、９０、８０、７０、５０である複合体のイオン導電率を示している。また、黒丸で示すプロットは硫酸水素セシウムのイオン導電率を示しており、白四角で示すプロットはイミダゾールのイオン導電率を示している。
　図８は、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体および比較例１，３で調製した試料（硫酸水素セシウム、イミダゾール）の熱重量変化を示している。図８においては、横軸は温度、縦軸は重量分率を示している。各複合体の熱重量変化を示す曲線には、それぞれの複合体を示す符号が対応付けられて示されている。また、図８において、硫酸水素セシウムの熱量変化を示す曲線には「ＣｓＨＳＯ４」が対応付けて示され、イミダゾールの熱重量変化を示す曲線には「pureＩｍｉｄａｚｏｌｅ」が対応付けて示されている。尚、図８には、参考例として原料イミダゾールのみを実施例３と同じ条件でミリング処理したものの熱重量変化を示す曲線を示しており、「ＭＭ　Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ」の表示が対応付けて示されている。
　図７からも解るように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体は、１２０℃を越えても、少なくとも１６０℃まではイオン伝導性を備えることが示された。また、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体において硫酸水素セシウムのモル比が７０以上となると、１２０℃で１０－３Ｓｃｍ－１の高いイオン導電率を示した。硫酸水素セシウム、イミダゾールのそれぞれに比して、５０℃で１０倍から１０００倍程度、イオン導電率が上昇した。特に、８０ＣＨＳ２０Ｉｚ複合体は、５０℃でも１０－３Ｓｃｍ－１近いイオン導電率を示し、５０℃～１６０℃の広い温度範囲で、略１０－３Ｓｃｍ－１のイオン導電率を示した。
　更に、図８に示されるように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体は、イミダゾールに比べて熱安定性が向上し、複合体中の硫酸水素セシウムのモル比が大きくなるほど、熱重量の減少が緩慢になった。特に、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体において硫酸水素セシウムのモル比が５０以上である場合、中温無加湿燃料電池の動作領域である１００℃～２００℃の範囲内において、熱安定性が著しく向上することが認められた。
　一方、イミダゾールは、１００℃を越えると熱的に不安定になり、１５０℃付近から急激に重量減少が生じた。このため図７に示すように、融点以上である場合、１００℃で１０－３Ｓｃｍ－１以上という良好なイオン導電率を備えるものの、１２０℃に達する前に、イオン伝導体としての機能を失うことが示された。尚、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｉｚ複合体中においてセシウムのモル比が４０以下の場合は、特に１００℃以下における高いイオン導電率は達成できなかった。
　実施例４および比較例１，４について、イオン導電率、およびＴＧＡにより評価を行った結果を図９および図１０に示す。
　図９は、実施例４において作製したｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体および比較例１，４で調製した試料（硫酸水素セシウム、ベンジイミダゾール）のイオン導電率を示している。図９においては、横軸は温度を、縦軸は導電率を示している。ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体、硫酸水素セシウム、およびベンジイミダゾールのイオン導電率が温度に対してプロットされている。
　図９において、白丸、黒逆三角、白三角、黒四角、白四角のプロットは、それぞれ、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚのｘが、９０、８０、７０、６０、５０である複合体のイオン導電率を示している。また、図９において、黒丸で示すプロットは硫酸水素セシウムのイオン導電率を示しており、黒菱形で示すプロットはベンジイミダゾールのイオン導電率を示している。
　図１０は、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体および比較例１，４で調製した試料（硫酸水素セシウム、ベンジイミダゾール）の熱重量変化を示している。図１０において横軸には温度、縦軸には重量分率を示している。各複合体の熱重量変化を示す曲線には、それぞれの複合体を示す符号が対応付けられている。また、図１０において、硫酸水素セシウムの熱重量変化を示す曲線には「ＣｓＨＳＯ４」が対応付けて示されており、ベンジイミダゾールの熱重量変化を示す曲線には「Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ」の表示が対応付けて示されている。尚、図１０には、参考例として、原料ベンジイミダゾールのみを実施例４と同じ条件でミリング処理したものの熱重量変化を示す曲線を示しており、「ＭＭ－Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ」の表示が対応付けて示されている。
　図９からも解るように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体は、硫酸水素セシウムのモル比が６０以上になると、少なくとも１００℃近傍から１４０℃以下の温度範囲において、硫酸水素セシウム、ベンジイミダゾールに比べて、イオン伝導性が向上した。更に、７０ＣＨＳ３０Ｂｚ複合体、８０ＣＨＳ２０Ｂｚ複合体は、６０℃～１４０℃の温度範囲において、硫酸水素セシウム、ベンジイミダゾールのいずれよりも、イオン導電率が向上し、１４０℃を超えると、１０－３Ｓｃｍ－１程度のイオン導電率となった。
　また、図１０に示すように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体は、ベンジイミダゾールに比べて熱安定性が向上した。また、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体中の硫酸水素セシウムのモル比が５０以上となると、その効果は顕著となった。
　ここで、図９、図１０に示されるように、ベンジイミダゾールは、１５０℃を越えると熱的に不安定になった。図１０に示されるように、ベンジイミダゾールは、１８０℃付近から急激に重量減少が生じた。ベンジイミダゾールは、トリアゾールやイミダゾールに比べて熱安定性は高いものの、図９に示すように、イオン導電率は、１４０℃においても１０－６Ｓｃｍ－１を超えない程度の低いイオン導電率しか示さなかった。尚、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体中において硫酸水素セシウムのモル比が４０以下の場合は、特に１００℃以下における高い導電率は達成できなかった。
　実施例５および比較例１，５について、イオン導電率により評価を行った結果を図１１に示す。
　図１１は、実施例５において作製したｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｅｚ複合体および比較例１，５で調製した試料（硫酸水素セシウム、テトラゾール）のイオン導電率を示している。図１１においては、横軸は温度を、縦軸は導電率を示している。ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｅｚ複合体、硫酸水素セシウム、およびテトラゾールのイオン導電率が温度に対してプロットされている。
　図１１において、白丸、黒逆三角、白三角、黒四角のプロットは、それぞれ、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｅｚのｘが、９０、８０、７０、６０である複合体のイオン導電率を示している。また、図１１において、黒丸のプロットは硫酸水素セシウムのイオン導電率を示しており、黒菱形のプロットはテトラゾールのイオン導電率を示している。
　図１１からも解るように、ｘＣＨＳ（１００－ｘ）Ｔｅｚ複合体は、硫酸水素セシウムのモル比が６０～８０の範囲では、少なくとも１００℃近傍から１４０℃の温度範囲において、硫酸水素セシウム、ベンジイミダゾールよりも、イオン導電率が向上し、１４０℃で１０－３Ｓｃｍ－１を上回る高いイオン導電率を示した。
　実施例６および比較例２，６について、イオン導電率により評価を行った結果を図１２に示す。
　図１２は、実施例６において作製したｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体および比較例２，６で調製した試料（トリアゾール、リン酸二水素セシウム）のイオン導電率を示している。図１２においては、横軸は温度を、縦軸は導電率を示しており、ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体、リン酸二水素セシウム、およびトリアゾールのイオン導電率が温度に対してプロットされている。
　図１２において、白丸、黒逆三角、白三角、黒四角、白四角のプロットは、それぞれ、ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｔｚのｘが、９０、８０、７０、６０、５０である複合体のイオン導電率を示している。また、図１２において、黒丸のプロットはリン酸二水素セシウムのイオン導電率を示しており、黒菱形のプロットはトリアゾールのイオン導電率を示している。
　図１２からも解るように、ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｔｚ複合体は、１２０℃を越え１８０℃に至っても良好なイオン伝導性を有しており、イオン導電率は、リン酸二水素セシウムよりも大きく向上した。特に、５０ＣＤＰ５０Ｔｚ複合体および６０ＣＤＰ４０Ｔｚ複合体は、１４０℃で１０－３Ｓｃｍ－１に達する高いプロトン伝導性を示した。
　実施例７および比較例４，６について、イオン導電率により評価を行った結果を図１３に示す。
　図１３は、実施例７において作製したｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体および比較例４，６で調製した試料（ベンジイミダゾール、リン酸二水素セシウム）のイオン導電率を示している。図１３においては、横軸は温度を、縦軸は導電率を示している。ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体、リン酸二水素セシウム、およびベンジイミダゾールのイオン導電率が温度に対してプロットされている。
　図１３において、白丸、黒逆三角、白三角、黒四角、白四角のプロットは、それぞれ、ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｂｚのｘが、９０、８０、７０、６０、５０である複合体のイオン導電率を示している。また、図１３において、黒丸のプロットはリン酸二水素セシウムのイオン導電率を示しており、黒菱形のプロットはベンジイミダゾールのイオン導電率を示している。
　図１３からも解るように、ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体のイオン導電率は、リン酸二水素セシウム、ベンジイミダゾールのいずれよりも高くなった。具体的には、ベンジイミダゾールでは、１８０℃で１０－６Ｓｃｍ－１程度の低いイオン導電率であり、リン酸二水素セシウムも１８０℃で１０－５Ｓｃｍ－１程度の低いイオン導電率であった。しかし、ｘＣＤＰ（１００－ｘ）Ｂｚ複合体においてリン酸二水素セシウムのモル比が５０以上となると、６０℃から１８０℃の範囲で、リン酸二水素セシウム、ベンジイミダゾールのいずれよりも高いイオン導電率が得られ、５０ＣＤＰ５０Ｂｚ複合体、６０ＣＤＰ４０Ｂｚ複合体、７０ＣＤＰ３０Ｂｚ複合体は、１８０℃で１０－４Ｓｃｍ－１を越えるプロトン伝導性を示した。
　比較例７，８について、イオン導電率により評価を行った結果を図１４に示す。
　図１４は、比較例７において作製した混合物ａ、比較例８において作製した混合物ｂ、実施例１の８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体、比較例１の硫酸水素セシウム、比較例２のトリアゾールそれぞれのイオン導電率を示している。図１４は、横軸に温度を、縦軸に導電率を示している。実施例１の８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体、混合物ａ、混合物ｂ、硫酸水素セシウム、トリアゾールのイオン導電率が、温度に対してプロットされている。
　図１４において、白丸、黒逆三角、白三角のプロットは、それぞれ、混合物ａ、混合物ｂ、８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体のイオン導電率を示している。また、図１４において、黒丸のプロットは硫酸水素セシウムのイオン導電率であり、黒菱形のプロットはトリアゾールのイオン導電率である。
　図１４からも解るように、混合物ａ、混合物ｂは、８０ＣＨＳ２０Ｔｚ複合体に比べ、いずれも低いイオン導電率であった。従って、単純に無機固体酸塩とアゾール化合物とを混合しただけでは、両者の複合体を形成させるには不十分あるいは不能であることが示された。また、両者が複合体を形成することにより、中温領域で高いプロトン伝導性と、１００℃以下の低温側のプロトン伝導性の向上とを実現できることが示された。
　以上の結果から、オキソ酸化合物の酸性塩とアゾール化合物とを複合化した複合体により、中温無加湿の条件下で１０－３Ｓｃｍ－１という高いイオン導電率を実現できることが示された。その上、１００℃以下の低温から高いイオン導電率を発現させることができることが示された。つまり、中温無加湿の条件下で良好なプロトン伝導性を有すると共に、低温から動作させることのできるプロトン伝導体を実現できることが示された。その上、プロトン伝導体中を移動する対イオンを低減できるので、プロトン輸率を上昇させて発電効率を向上できることが示された。

Claims (14)

  1. 　オキソ酸の酸性塩を含む無機固体酸塩とアゾール化合物とを機械的に混合処理して得られる、前記無機固体酸塩と前記アゾール化合物との複合体を有することを特徴とするプロトン伝導体。
  2. 　前記酸性塩は、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが、前記オキソ酸の酸性基とイオン結合した塩であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体。
  3. 　前記アゾール化合物に対する前記無機固体酸塩のモル比は１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
  4. 　オキソ酸の酸性塩を含む無機固体酸塩と、アゾール化合物とを含む複合体を有することを特徴とするプロトン伝導体。
  5. 　前記アゾール化合物に対する前記無機固体酸塩のモル比が１以上であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導体。
  6. 　前記酸性塩は、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが、前記オキソ酸の酸性基とイオン結合した塩であることを特徴とする請求項４または５に記載のプロトン伝導体。
  7. 　前記アゾール化合物は、複素５員環中に２つ以上の窒素原子を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のプロトン伝導体。
  8. 　前記アゾール化合物はトリアゾールであることを特徴とする請求項７に記載のプロトン伝導体。
  9. 　プロトン伝導体の製造方法において、
    　オキソ酸の酸性塩を含む無機固体酸塩とアゾール化合物とを機械的に混合処理し、前記無機固体酸塩と前記アゾール化合物とを含む複合体を製造する混合工程を備えたことを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
  10. 　前記酸性塩は、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが、前記オキソ酸の酸性基とイオン結合した塩であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導体の製造方法。
  11. 　前記混合工程は、前記アゾール化合物に対する前記無機固体酸塩のモル比が１以上となるように配合された前記無機固体酸塩と前記アゾール化合物とを混合処理することを特徴とする請求項９または１０に記載のプロトン伝導体の製造方法。
  12. 　前記アゾール化合物は、複素５員環中に２つ以上の窒素原子を含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
  13. 　前記アゾール化合物はトリアゾールであることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導体の製造方法。
  14. 　前記混合工程は、遊星ボールミルによるミリングによって混合処理を行うものであることを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
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