WO2012126976A1 - Method for recovering crude oil using surfactants belonging to the class of alkyl polyglucosides - Google Patents

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WO2012126976A1
WO2012126976A1 PCT/EP2012/055061 EP2012055061W WO2012126976A1 WO 2012126976 A1 WO2012126976 A1 WO 2012126976A1 EP 2012055061 W EP2012055061 W EP 2012055061W WO 2012126976 A1 WO2012126976 A1 WO 2012126976A1
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WO
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surfactant
surfactants
oil
formulation
general formula
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Application number
PCT/EP2012/055061
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German (de)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Günter OETTER
Jack Tinsley
Christian Spindler
Gabriela ALVAREZ JÜRGENSON
Sophie Maitro-Vogel
Monika SANTA
Jianhua Mao
Original Assignee
Basf Se
Cognis Ip Management Gmbh
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants

Definitions

  • the present invention relates to petroleum production processes in which an aqueous surfactant formulation comprising at least one alkyl polyglucoside is injected through at least one injection well into a petroleum deposit and crude oil is withdrawn through the deposit through at least one production well, the formulation comprising no alcohols as co-solvent.
  • a deposit contains more or less saline water.
  • Oil production generally distinguishes between primary, secondary and tertiary production.
  • primary production after drilling the deposit, petroleum automatically streams through the borehole due to the inherent pressure of the deposit. After the primary funding, therefore, the secondary funding is used.
  • secondary production additional wells will be drilled into the oil-bearing formation in addition to the wells that serve to extract the oil, known as production wells.
  • injection wells water is injected into the reservoir to maintain or increase the pressure.
  • the oil is slowly forced through the cavities into the formation, starting from the injection well, toward the production well. But this works only as long as the cavities are completely filled with oil and the viscous oil is pushed through the water in front of him.
  • the low-viscosity water breaks through cavities, it flows from this point on the path of least resistance, ie through the channel formed, and no longer pushes the oil before her.
  • tertiary oil extraction involves heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the deposit, thereby increasing the viscosity of the oil
  • the flooding medium can also be gases such as CO2 or nitrogen.
  • Tertiary oil production further includes processes in which suitable chemicals are used as auxiliaries for oil production. With these, the situation can be influenced towards the end of the flood and thus also promote oil that was previously held in the rock formation.
  • Viscous and capillary forces act on the oil, which is trapped in the pores of the reservoir rock towards the end of the secondary production, and the relationship of these two forces to one another determines the microscopic oil removal.
  • capillary number By means of a dimensionless parameter, the so-called capillary number, the influence of these forces is described. It is the ratio of the viscosity forces (velocity x viscosity of the pressing phase) to the capillary forces (interfacial tension between oil and water x wetting of the rock):
  • is the viscosity of the oil mobilizing fluid, v the Darcy velocity (flow per unit area), ⁇ the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum and ⁇ the contact angle between petroleum and rock (C. Melrose, CF Brandner, J Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec., 1974).
  • v the viscosity of the oil mobilizing fluid
  • the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum
  • the contact angle between petroleum and rock
  • the oil-water interface can be covered and the interfacial tension ⁇ can be lowered, preferably to values of ⁇ 10 2 mN / m (ultralow interfacial ten sion).
  • the oil droplets can change their shape (interfacial tension between oil and water is lowered so far that no longer the State of the smallest interface is sought and not the spherical shape is preferred) and squeeze through the flood water through the capillary.
  • the surfactants are optionally injected together with cosolvents and / or basic salts (optionally in the presence of chelating agents). Subsequently, a solution of thickening polymer is injected for mobility control.
  • a solution of thickening polymer is injected for mobility control.
  • Another variant is the injection of a mixture of thickening polymer and surfactants, cosolvents and / or basic salts (optionally with chelating agent) and subsequently a solution of thickening polymer for mobility control.
  • Suitable surfactants for tertiary oil production are the interfacial tension between water and oil (usually approx. 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 2 Reduce mN / m to allow sufficient mobilization of the petroleum. This must be done at the usual storage temperatures of about 15 ° C to 130 ° C and in the presence of highly saline water, especially in the presence of high levels of calcium and / or magnesium ions; The surfactants must therefore be soluble in highly saline reservoir water.
  • Nonionic surfactants of, for example, the alkyl polyglucoside type have been described, but the required low interfacial tensions have been achieved only by the addition of significant amounts of cosolvents such as an alcohol.
  • US 4,985,154 describes a mixture of alkyl polyglucosides with cosolvents for use in oil extraction.
  • cosolvents various alcohols are mentioned (column 6, lines 4 ff.), For example monoalcohols having 3 to 8 C atoms, polyalcohols having 3 to 10 C atoms, alkyl ethers of polyhydric alcohols having 2 to 8 C atoms in the alkyl chain or alkyl polyglucosides having alkyl chains of 3 to 6 carbon atoms in length.
  • the ratio of surfactant / cosolvent is preferably 1: 5 to 5: 1.
  • the examples disclose aqueous surfactant formulations in which the amount of surfactant and cosolvent is 4% by weight.
  • US 2006/046948 claims the mixture of alkyl polyglucosides with aromatic alcohols for tertiary mineral oil production.
  • the mixing ratio of the aroma Tables of alcohol with the alkyl polyglucosides can be 1000: 1 to 1: 1000.
  • Table 9 (page 9) discloses combinations of the aliphatic alcohols 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol or 1-octanol with a C12-based alkyl polyglucoside in a weight ratio of 1: 3, which provide the required interfacial tensions with octane as model oil reached. A low interfacial tension without the addition of alcohol could not be found.
  • alkyl polyglucosides in an amount of 2% by weight in a model system of saline water (2% NaCl) and n-octanol but without the addition of alcohols as cosolvent at room temperature resulted in only oil-water interface tensions of 0.735 mN / m (for an alkypolyglucoside with an average of 12.5 carbon atoms), 1, 08 mN / m (with an average of 10, 1 C atoms) and 2.4 mN / m (with an average of 9.1 C atoms).
  • WO 2009/124922 discloses alkylpolyglucosides based on branched C 7 -alcohols and their use for tertiary mineral oil extraction.
  • the use parameters such as, for example, type, concentration and the mixing ratio of the surfactants used, are therefore adapted by the person skilled in the art to the prevailing conditions in a given oil formation (for example temperature and salinity).
  • the oil production is proportional to the capillary number. This is the higher the lower the interfacial tension between oil and water.
  • the addition of alcohols as cosolvents to surfactants can lower the interfacial tension if the alcohol has a sufficient number of carbon atoms.
  • hydrophobic nonionic compounds such as alcohols dissolve well in the oil phase.
  • the surfactant formulation Upon contact of the surfactant formulation with the oil, the alcohol is virtually weextracted from the interface. This changes the composition of the compounds at the oil-water interface and the interfacial tension increases again. Only with the use of high amounts of surfactant and alcohol would the "extraction" make little sense.
  • the object of the invention is therefore to provide a particularly efficient surfactant or an efficient surfactant mixture for use for surfactant flooding, as well as an improved process for tertiary mineral oil production.
  • a petroleum production process has been discovered in which an aqueous surfactant formulation is injected through at least one injection well into a petroleum deposit and crude oil is withdrawn from the deposit through at least one production well, the interfacial tension between oil and water in the reservoir being under the action of the surfactant formulation Values ⁇ 0.1 mN / m is lowered, and wherein the aqueous surfactant formulation at least
  • R 1 in the formulas (I) and (II) is identical and for a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms,
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 8 or 18 carbon atoms, A is a hexose or pentose,
  • n is a number from 1 to 3.
  • R 1 is a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 8 or 18 carbon atoms
  • the petroleum production process of the present invention employs an aqueous surfactant formulation comprising at least one surfactant.
  • the aqueous formulation comprises at least one surfactant of the general formula R 1 0- (A) m -H (I).
  • the radical R 1 from the general formula (I) is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals having 8 to 18 carbon atoms. Examples of these are the radicals of fatty alcohols and / or mixtures thereof.
  • A has the meaning of the residue of a hexose or pentose residue.
  • hexoses are allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose or talose.
  • pentoses are ribose, arabinose, xylose or lyxose.
  • A is the residue of glucose and / or xylose residues, and more preferably A is a glucose residue.
  • R 1 is 0- (C 6 HioOs) m H (II).
  • R 1 OH is esterified with an alcohol R 1 OH and the m sugar units are linked together via glycosidic bonds in a manner known in principle.
  • m may stand for an integer.
  • this definition is the definition of a single surfactant.
  • the number m is averages over all molecules of the surfactants, since in the reaction of alcohol with hexoses or pentoses, a certain distribution of Chain lengths is obtained.
  • This distribution can be described in a manner known in principle by the so-called polydispersity D.
  • D M w / M n is the quotient of the weight average molecular weight and the number average molar mass.
  • the polydispersity can be determined by means of the methods known to the person skilled in the art, for example by means of gel permeation chromatography.
  • m is a number from 1 to 10, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2.
  • the surfactants according to the general formula (I) can be prepared in a manner known in principle by acid-catalyzed reaction of alcohols R 1 OH (II) with sugars with removal of the water of reaction. Exemplary descriptions can be found inter alia in US 3,547,828 or US 5,898,070 again.
  • the surfactants of the general formula (I) may also contain radicals of the alcohols R 1 OH, where the radicals R 1 in the formulas (I) and (II) are identical. Such levels of alcohol can be obtained by incomplete reaction in the course of said synthesis and need not be removed.
  • the formulation may additionally optionally comprise further surfactants.
  • surfactants include anionic surfactants of the type alkylarylsulfonate or olefinsulfonate (alpha-olefinsulfonate or internal olefinsulfonate), alkylalkoxysulfates, alkylalkoxysulfonates, alkylalkoxycarboxylates and / or nonionic surfactants of the alkylethoxylate type.
  • Betainic surfactants may also be used.
  • the surfactant formulation used comprises as solvent at least 50% by weight of water, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight of water and most preferably at least 95% by weight, based on the amount of all components of the formulation.
  • it may additionally comprise water-miscible cosolvents, the alcohols R 1 OH mentioned above not being counted among the cosolvents.
  • OH-containing compounds are according to the invention excluded as cosolvents, namely o monoalcohols R 2 OH (III) which are NEN of alcohols of formula R various 1 OH wherein R 2 is a straight-chain, branched or cyclic aliphatic and or aromatic hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms.
  • the formulation does not include cosolvents besides water.
  • the formulations described may also contain other components or additives, for example salts or complexing agents such as EDTA.
  • the formulation additionally comprises basic alkali salts (so-called "alkali surfactant flooding") .
  • alkali surfactant flooding can be selected from the group of alkyl metal hydroxides, alkali metal silicates or alkali metal carbonates, preferably from alkyl metal hydroxides and alkali metal carbonates.
  • the addition of basic salts advantageously converts acidic compounds in the petroleum oils, especially naphthenic acids occurring in crude oil, into the corresponding salts, and this produces a natural surfactant action
  • the amount of basic salts may typically be from 0.1% to 5% by weight relative to the total amount of all components of the aqueous formulation Examples of preferred basic salts include sodium carbonate or sodium hydroxide.
  • a formulation comprising basic salts may furthermore advantageously contain complexing agents such as, for example, EDTA.
  • the total concentration of all surfactants together is generally 0.01 to 5 wt .-% with respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation, preferably 0.05 to 2.5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2 wt.%.
  • the amount of the surfactants of the surfactants of the general formula R 1 O- (A) m -H (I) used according to the invention is generally at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight and more preferably at least 0.1 Weight%.
  • the proportion of the surfactants of the general formula (I) is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and very particularly preferably 100% by weight of all surfactants used, ie. only surfactants of the general formula (I) are used.
  • the deposits in which the method is used have a temperature of at least 10 ° C, for example 10 to 150 ° C, in particular a temperature of at least 15 ° C to 120 ° C.
  • the method is particularly suitable for deposits with elevated reservoir temperature, especially deposits with 40 ° C to 120 ° C, preferably 45 ° C to 1 10 ° C and more preferably 50 ° C to 100 ° C.
  • the deposit comprises, in a known manner, oil as well as reservoir water, which as a rule is more or less salty.
  • the oil may be light, medium or heavy oils, for example those with an API grade of 10 ° to 45 ° API (as defined by the American Petroleum Institute).
  • the salts may in particular be alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ or Ca 2+ and examples of typical anions include chloride, bromide, bicarbonate, sulfate or borate.
  • aqueous surfactant formulation is injected through at least one injection well into the oil reservoir and the deposit is withdrawn through at least one production well crude oil.
  • the term "crude oil” in this context does not mean phase-pure oil, but rather the customary crude-oil-water emulsions.
  • the main effect of the surfactant of the formula (I) and optionally related cosurfactants lies in the reduction of the interfacial tension between water and oil.
  • the surface tension between oil and water is brought to values of ⁇ 0.1 mN / m, preferably to ⁇ 0.05 mN / m, particularly preferably to ⁇ 0.01 mN, by using the described surfactant mixture / m lowered.
  • the amount of formulation to be injected depends on the pore volume in the area of petroleum formation covered by the flooding process, i. the area between the injection and production wells.
  • the pore volume can be determined by known methods. As a rule, it is recommended to inject a quantity of 0.05 to 3 times the pore volume as surfactant.
  • surfactant flooding water can be injected into the formation ("water flooding") to maintain the pressure or, preferably, a higher-viscous aqueous solution of a polymer having a pronounced thickening effect (“polymer flooding”).
  • the concentration of the surfactants depends on the desired properties, in particular depending on the conditions in the petroleum formation.
  • the amount is measured by the fact that the required reduction of the interfacial tension to values below 0.1 mN / m is achieved.
  • concentration of the surfactants after injection into the formation because the formulation can mix with formation water or absorb surfactants also on solid surfaces of the formation. It is the great advantage of the mixture used according to the invention that the surfactants lead to a particularly good lowering of the interfacial tension.
  • the total concentration of the surfactants in such a concentrate is from 30 to 50% by weight.
  • the surfactant it is also possible to supply concentrates of up to 98%; however, storage at 40 - 50 ° C may be necessary.
  • Interfacial tensions were measured by spinning drop tensiometers. For this purpose, a crude oil and 1 percent by weight of surfactant in seawater (with a salinity> 30,000 ppm) at 80 ° C was used. The interfacial tension was determined after 1 minute rotation time. The results are shown in Table 1. Examples C1 - C5 are for comparison.
  • the surfactant solutions used according to the invention achieve very low interfacial tensions under the test conditions, although no cosolvent was added (Examples 1 and 2).
  • the nonionic surfactants of the general formula (I) under these conditions achieve significantly lower interfacial tensions than other commercially available surfactants (Examples C1-C5).
  • Table 2 Field Test Results As can be seen in Table 2, the results from the interfacial tension measurements are confirmed. Even without the addition of colourants, alkyl polyglucosides provide significant amounts of oil, which are higher than with other surfactants.

Abstract

The invention relates to a method for recovering crude oil. An aqueous surfactant formulation comprising at least one alkyl polyglucoside is injected into a crude oil reservoir through at least one injection bore, and crude oil is removed from the reservoir through at least one production bore, said formulation not containing alcohols as cosolvents.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unter Verwendung von Tensiden aus der Klasse der Al- kylpolyglucoside  Process for the extraction of crude oil using surfactants from the class of alkylpolyglucosides
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein Alkylpolyglucosid durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei die Formulierung keine Alkohole als Colösemittel umfasst. The present invention relates to petroleum production processes in which an aqueous surfactant formulation comprising at least one alkyl polyglucoside is injected through at least one injection well into a petroleum deposit and crude oil is withdrawn through the deposit through at least one production well, the formulation comprising no alcohols as co-solvent.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlos- sen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur etwa 1 μιη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche. Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sieh her. In natural oil deposits, petroleum is present in the cavities of porous reservoirs, which are closed to the earth's surface by impermeable cover layers. The cavities may be very fine cavities, capillaries, pores or the like. Fine pore necks, for example, have a diameter of only about 1 μιη. In addition to crude oil, including natural gas, a deposit contains more or less saline water. Oil production generally distinguishes between primary, secondary and tertiary production. In primary production, after drilling the deposit, petroleum automatically streams through the borehole due to the inherent pressure of the deposit. After the primary funding, therefore, the secondary funding is used. In secondary production, additional wells will be drilled into the oil-bearing formation in addition to the wells that serve to extract the oil, known as production wells. Through these so-called injection wells water is injected into the reservoir to maintain or increase the pressure. By injecting the water, the oil is slowly forced through the cavities into the formation, starting from the injection well, toward the production well. But this works only as long as the cavities are completely filled with oil and the viscous oil is pushed through the water in front of him. As soon as the low-viscosity water breaks through cavities, it flows from this point on the path of least resistance, ie through the channel formed, and no longer pushes the oil before her.
Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 - 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern. Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Olförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Olförderung befindet sich beispielsweise im „Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Olförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie CO2 oder Stickstoff Einsatz finden. By means of primary and secondary production, as a rule only about 30-35% of the quantity of crude oil in the deposit can be extracted. It is known to further increase the oil yield by means of tertiary Olförderung. An overview of tertiary oil production can be found, for example, in the "Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", pages 265 to 280. Tertiary oil extraction involves heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the deposit, thereby increasing the viscosity of the oil The flooding medium can also be gases such as CO2 or nitrogen.
Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Olförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern. Tertiary oil production further includes processes in which suitable chemicals are used as auxiliaries for oil production. With these, the situation can be influenced towards the end of the flood and thus also promote oil that was previously held in the rock formation.
Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Ver- hältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Ölentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl, wird das Einwirken dieser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins): Viscous and capillary forces act on the oil, which is trapped in the pores of the reservoir rock towards the end of the secondary production, and the relationship of these two forces to one another determines the microscopic oil removal. By means of a dimensionless parameter, the so-called capillary number, the influence of these forces is described. It is the ratio of the viscosity forces (velocity x viscosity of the pressing phase) to the capillary forces (interfacial tension between oil and water x wetting of the rock):
σ cosö σ coso
Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwi- sehen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C.F. Brandner, J . Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entölungsgrad. Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10 6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10 3 bis 10"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können. Where μ is the viscosity of the oil mobilizing fluid, v the Darcy velocity (flow per unit area), σ the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum and Θ the contact angle between petroleum and rock (C. Melrose, CF Brandner, J Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec., 1974). The higher the capillary number, the greater the mobilization of the oil and thus also the degree of de-oiling. It is known that the capillary is located near the end of secondary oil recovery in the range of about 10 6 and that it is necessary to increase the capillary number of about 10 3 to 10 "2 to mobilize additional mineral oil.
Mit Hilfe von Tensiden kann die Öl-Wasser-Grenzfläche belegt und die Grenzflächen- Spannung σ besonders bevorzugt auf Werte von < 10 2 mN/m (ultralow interfacial ten- sion) erniedrigt werden. With the help of surfactants, the oil-water interface can be covered and the interfacial tension σ can be lowered, preferably to values of <10 2 mN / m (ultralow interfacial ten sion).
Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform bevorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen. In this way, the oil droplets can change their shape (interfacial tension between oil and water is lowered so far that no longer the State of the smallest interface is sought and not the spherical shape is preferred) and squeeze through the flood water through the capillary.
Üblicherweise werden die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensi- den, Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden. Usually, the surfactants are optionally injected together with cosolvents and / or basic salts (optionally in the presence of chelating agents). Subsequently, a solution of thickening polymer is injected for mobility control. Another variant is the injection of a mixture of thickening polymer and surfactants, cosolvents and / or basic salts (optionally with chelating agent) and subsequently a solution of thickening polymer for mobility control. These solutions should usually be clear to avoid blockage of the reservoir.
Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deutlich von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Olförderung sollen die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10 2 mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 15°C bis 130°C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein. The requirements for surfactants for tertiary mineral oil production differ significantly from requirements for surfactants for other applications: Suitable surfactants for tertiary oil production are the interfacial tension between water and oil (usually approx. 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 2 Reduce mN / m to allow sufficient mobilization of the petroleum. This must be done at the usual storage temperatures of about 15 ° C to 130 ° C and in the presence of highly saline water, especially in the presence of high levels of calcium and / or magnesium ions; The surfactants must therefore be soluble in highly saline reservoir water.
Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vorgeschlagen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Nichtionische Tenside beispielsweise des Typus Alkylpolyglucosid wurden beschrieben, jedoch wurden die geforderten niedrigen Grenzflächenspannungen nur durch Zusatz von signifikanten Mengen an Colösemitteln, wie beispielsweise einem Alkohol erreicht. In order to meet these requirements, mixtures of surfactants have frequently been proposed, in particular mixtures of anionic and nonionic surfactants. Nonionic surfactants of, for example, the alkyl polyglucoside type have been described, but the required low interfacial tensions have been achieved only by the addition of significant amounts of cosolvents such as an alcohol.
US 4,985,154 beschreibt eine Mischung von Alkylpolyglucosiden mit Colösemitteln zur Verwendung in der Olförderung. Als Colösemittel sind verschiedene Alkohole genannt (Spalte 6, Zeilen 4 ff.) wie beispielsweise Monoalkohole mit 3 bis 8 C-Atomen, Polyal- kohole mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylether von Polyalkoholen mit 2 bis 8 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylpolyglucoside mit Alkylketten einer Länge von 3 bis 6 C- Atomen. In Spalte 5, Zeile 10 wird darauf verwiesen, dass man immer ein Colösemittel bei Verwendung von Alkylpolyglucosiden benötigt. Das Verhältnis Tensid / Colösemittel beträgt bevorzugt 1 :5 bis 5:1 . Die Beispiele offenbaren wässrige Tensidformulierungen, bei denen die Menge von Tensid und Colösemittel jeweils 4 Gew. % beträgt. US 4,985,154 describes a mixture of alkyl polyglucosides with cosolvents for use in oil extraction. As cosolvents, various alcohols are mentioned (column 6, lines 4 ff.), For example monoalcohols having 3 to 8 C atoms, polyalcohols having 3 to 10 C atoms, alkyl ethers of polyhydric alcohols having 2 to 8 C atoms in the alkyl chain or alkyl polyglucosides having alkyl chains of 3 to 6 carbon atoms in length. In column 5, line 10 it is pointed out that one always requires a cosolvent when using alkyl polyglucosides. The ratio of surfactant / cosolvent is preferably 1: 5 to 5: 1. The examples disclose aqueous surfactant formulations in which the amount of surfactant and cosolvent is 4% by weight.
In US 2006/046948 wird die Mischung von Alkylpolyglucosiden mit aromatischen Alko- holen für die tertiäre Erdölförderung beansprucht. Das Mischungsverhältnis des aroma- tischen Alkohols mit den Alkylpolyglucosiden kann 1000: 1 bis 1 : 1000 betragen. Darüber hinaus offenbart Tabelle 9 (Seite 9) Kombinationen der aliphatischen Alkohole 1 - Propanol, 1 -Butanol, 1 -Hexanol oder 1 -Octanol mit einem C12-basierten Alkylpolyglu- cosid im Gewichtsverhältnis 1 :3, welche die geforderten Grenzflächenspannungen mit Octan als Modellöl erreicht. Eine niedrige Grenzflächenspannung ohne Zusatz von Alkohol konnte nicht gefunden werden. US 2006/046948 claims the mixture of alkyl polyglucosides with aromatic alcohols for tertiary mineral oil production. The mixing ratio of the aroma Tables of alcohol with the alkyl polyglucosides can be 1000: 1 to 1: 1000. In addition, Table 9 (page 9) discloses combinations of the aliphatic alcohols 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol or 1-octanol with a C12-based alkyl polyglucoside in a weight ratio of 1: 3, which provide the required interfacial tensions with octane as model oil reached. A low interfacial tension without the addition of alcohol could not be found.
S. Iglauer, Y. Wu, P. Shuler, Y. Tang und W. A. Goddard I I I , Colloids and Surfaces A: Physichochem. Eng. Aspects 339 (2009) 48 - 59 offenbaren Formulierungen aus Al- kylpolyglucosiden und verschiedenen Alkohol-Colsolvention für die verbesserte Erdölförderung. Eingesetzt wurden beispielsweise 1 -Propanol, 1 -Butanol , 1 -H exanol, 1 - Octanol, 1 -Dodecanol, 4-Methyl-2-hexanol, Cyclohexanol oder Phenol oder Naphthol. Für die Versuche wurden jeweils 2 Gew. % einer Mischung aus Tensid und Cosolvenz eingesetzt, die minimal eingesetzte Menge bei Verwendung von 1 -Dodecanol betrugt 10 % Alkohol bzgl. der Mischung aus Alkohol und Tensid, bei den anderen Alkoholen mindestens 20 Gew. %. Die Verwendung von Alkylpolyglucosiden in einer Menge von 2 Gew. % in einem Modellsystem aus salzhaltigem Wasser (2 % NaCI) und n-Octanol aber ohne Zusatz von Alkoholen als Colösemittel führte bei Raumtemperatur nur zu Öl- Wasser-Grenzflächenspannungen von 0,735 mN/m (bei einem Alkypolyglucosid mit einer Alkylgruppe mit durchschnittlich 12,5 C-Atomen), 1 ,08 mN/m (bei durchschnittlich 10, 1 C-Atomen) und 2,4 mN/m (bei durchschnittlich 9,1 C-Atomen). S. Iglauer, Y. Wu, P. Shuler, Y. Tang, and W.A. Goddard I, I, Colloids and Surfaces A: Physichochem. Closely. Aspects 339 (2009) 48-59 disclose formulations of alkyl polyglucosides and various alcohol colloids for improved petroleum production. For example, 1-propanol, 1-butanol, 1 -H-exanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 4-methyl-2-hexanol, cyclohexanol or phenol or naphthol have been used. For the experiments, in each case 2% by weight of a mixture of surfactant and cosolvent were used, the minimum amount used when using 1-dodecanol was 10% alcohol with respect to the mixture of alcohol and surfactant, with the other alcohols at least 20% by weight. The use of alkyl polyglucosides in an amount of 2% by weight in a model system of saline water (2% NaCl) and n-octanol but without the addition of alcohols as cosolvent at room temperature resulted in only oil-water interface tensions of 0.735 mN / m ( for an alkypolyglucoside with an average of 12.5 carbon atoms), 1, 08 mN / m (with an average of 10, 1 C atoms) and 2.4 mN / m (with an average of 9.1 C atoms).
WO 2009/124922 offenbart Alkylpolyglucoside auf Basis verzweigter Ci7-Alkohole sowie deren Verwendung zur tertiären Erdölförderung. WO 2009/124922 discloses alkylpolyglucosides based on branched C 7 -alcohols and their use for tertiary mineral oil extraction.
Die Einsatzparameter, wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsverhältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden daher vom Fachmann an die in einer gegebenen Ölformation vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Temperatur und Salzgehalt) angepasst. The use parameters, such as, for example, type, concentration and the mixing ratio of the surfactants used, are therefore adapted by the person skilled in the art to the prevailing conditions in a given oil formation (for example temperature and salinity).
Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist umso höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Der Zusatz von Alkoholen als Cosolvenz zu Tensiden kann die Grenzflächenspannung erniedrigen, sofern der Alkohol eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen auf- weist. Neben den erhöhten Kosten durch den Zusatz an weiteren Chemikalien besteht der Nachteil, dass hydrophobe nichtionische Verbindungen wie Alkohole sich gut in der Ölphase lösen. Bei Kontakt der Tensidformulierung mit dem Öl wird der Alkohol quasi von der Grenzfläche wegextrahiert. Dadurch verändert sich die Zusammensetzung der Verbindungen an der Öl-Wasser-Grenze und die Grenzflächenspannung steigt wieder. Nur bei Einsatz von hohen Tensid- und Alkoholmengen würde sich die„Extraktion" wenig bemerkbar machen. As described above, the oil production is proportional to the capillary number. This is the higher the lower the interfacial tension between oil and water. The addition of alcohols as cosolvents to surfactants can lower the interfacial tension if the alcohol has a sufficient number of carbon atoms. Besides the increased costs due to the addition of further chemicals, there is the disadvantage that hydrophobic nonionic compounds such as alcohols dissolve well in the oil phase. Upon contact of the surfactant formulation with the oil, the alcohol is virtually weextracted from the interface. This changes the composition of the compounds at the oil-water interface and the interfacial tension increases again. Only with the use of high amounts of surfactant and alcohol would the "extraction" make little sense.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein besonders effizientes Tensid bzw. eine effizien- te Tensidmischung für den Einsatz zum Tensidfluten, sowie ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen. The object of the invention is therefore to provide a particularly efficient surfactant or an efficient surfactant mixture for use for surfactant flooding, as well as an improved process for tertiary mineral oil production.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Zusatz von Alkoholen als Cosolvenz nicht notwendig ist, um bei Verwendung von Tensiden der allgemeinen Formel (I) nied- rige Grenzflächenspannungen gegenüber Rohölen zu erreichen. Surprisingly, it has been found that the addition of alcohols as cosolvent is not necessary in order to achieve low interfacial tensions with crude oils when using surfactants of the general formula (I).
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Erdölförderung gefunden, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsboh- rung Rohöl entnimmt, wobei die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser in der Lagerstätte unter der Einwirkung der Tensidformulierung auf Werte < 0,1 mN/m erniedrigt wird, und wobei die wässrige Tensidformulierung mindestens Accordingly, a petroleum production process has been discovered in which an aqueous surfactant formulation is injected through at least one injection well into a petroleum deposit and crude oil is withdrawn from the deposit through at least one production well, the interfacial tension between oil and water in the reservoir being under the action of the surfactant formulation Values <0.1 mN / m is lowered, and wherein the aqueous surfactant formulation at least
• 50 Gew. % Wasser, 50% by weight of water,
• optional von Wasser verschiedene aber mit Wasser mischbare organische Colösemittel, sowie  • optionally water-miscible organic cosolvents other than water, as well
• mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R10-(A)m-H (I) umfasst, wobei das Tensid Anteile von Monoalkohol R1OH (II) umfassen kann, wobei • at least one nonionic surfactant of the general formula R 1 0- (A) m -H (I), wherein the surfactant may comprise proportions of monoalcohol R 1 OH (II), wherein
R1 in den Formeln (I) und (II) identisch ist und für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aro- matisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoff- atomen, R 1 in the formulas (I) and (II) is identical and for a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms,
für eine Hexose oder Pentose, und  for a hexose or pentose, and
für eine Zahl von 1 bis 10 steht, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Formulierung bezogen sind, und wobei als Colösemittel die nachfolgenden OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen ausgeschlossen sind: o von Alkoholen der Formel R1OH verschiedene Monoalkohole R2OH (III), wobei R2 für einen geradkettigen, verzweigte oder cyclischen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, o Alkylether der Formel R2-(0-CH2-CH2)n-H (IV), wobei R2 die bereits erwähnte Bedeutung hat und n für eine Zahl von 1 bis 3 steht, o Dialkohole der allgemeinen Formel HO-R3-OH (V), wobei R3 für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, is a number from 1 to 10, wherein the amounts are in each case based on the total amount of all components of the formulation, and wherein as cosolvent the following OH-containing compounds are excluded: o of alcohols of the formula R 1 OH different monoalcohols R 2 OH (III) wherein R 2 is a straight-chain, branched or cyclic aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms, o alkyl ethers of the formula R 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n H (IV), where R 2 has the abovementioned meaning and n is a number from 1 to 3, o dialcohols of the general formula HO-R 3 - OH (V), where R 3 is a divalent, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms,
o Verbindungen der allgemeinen Formel R40-(A)m-H (VI), wobei R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und wobei das mindestens eine Tensid R10-(A)m-H (I) nicht mehr als 3 Gew. %, bezogen auf die Menge des Tensids, an Alkoholen R1OH (II) umfasst. n einer bevorzugten Ausführung steht o Compounds of the general formula R 4 0- (A) m -H (VI), wherein R 4 is a hydrocarbon radical having 3 to 6 carbon atoms, and wherein the at least one surfactant R 1 0- (A) m -H (I ) comprises not more than 3% by weight, based on the amount of the surfactant, of alcohols R 1 OH (II). n is a preferred embodiment
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder 18 Kohlenstoffatomen, A für eine Hexose oder Pentose, R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 8 or 18 carbon atoms, A is a hexose or pentose,
m für eine Zahl von 1 bis 3. n einer besonders bevorzugten Ausführung steht  m is a number from 1 to 3. n a particularly preferred embodiment
R1 für einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 oder 18 Kohlenstoffatomen, R 1 is a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 8 or 18 carbon atoms,
A für Glucose,  A for glucose,
m für eine Zahl von 1 bis 2.  m for a number from 1 to 2.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: More specifically, the following is to be accomplished for the invention:
Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine wässrige Tensidformulierung eingesetzt, welche mindestens ein Tensid umfasst. Verwendete Tenside The petroleum production process of the present invention, as described above, employs an aqueous surfactant formulation comprising at least one surfactant. Surfactants used
Erfindungemäß umfasst die wässrige Formulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel R10-(A)m-H (I). According to the invention, the aqueous formulation comprises at least one surfactant of the general formula R 1 0- (A) m -H (I).
Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere Tenside der Formel (I) eingesetzt werden. Bei dem Rest R1 aus der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um einen linearen o- der verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatisch- aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die Reste von Fettalkoholen und/oder deren Gemische. Of course, it is also possible to use two or more surfactants of the formula (I). The radical R 1 from the general formula (I) is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals having 8 to 18 carbon atoms. Examples of these are the radicals of fatty alcohols and / or mixtures thereof.
In obiger Formel (I) hat A die Bedeutung des Restes eines Hexose- oder Pentoserests. Beispiele für Hexosen sind Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galacto- se oder Talose. Beispiele für Pentosen sind Ribose, Arabinose, Xylose oder Lyxose. Die Auswahl der Zucker wird durch den Fachmann in Abhängigkeit vom eingesetzten Alkohol sowie den gewünschten Zielverbindungen und Eigenschaftsprofil getroffen. Bevorzugt steht A für den Rest von Glucose- und/oder Xylosereste und besonders bevorzugt steht A für einen Glucose-Rest. In the above formula (I), A has the meaning of the residue of a hexose or pentose residue. Examples of hexoses are allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose or talose. Examples of pentoses are ribose, arabinose, xylose or lyxose. The selection of the sugars is made by the skilled person depending on the alcohol used and the desired target compounds and property profile. Preferably, A is the residue of glucose and / or xylose residues, and more preferably A is a glucose residue.
Für den Fall von Hexosen lautet die allgemeine Formel der Tenside R10-(C6HioOs)m-H (II). Eine der OH-Gruppen einer Hexose ist mit einem Alkohol R1OH verestert und die m Zuckereinheiten sind über glykosidische Bindungen in prinzipiell bekannter Art und Weise miteinander verbunden. In the case of hexoses, the general formula of the surfactants R 1 is 0- (C 6 HioOs) m H (II). One of the OH groups of a hexose is esterified with an alcohol R 1 OH and the m sugar units are linked together via glycosidic bonds in a manner known in principle.
In der oben definierten allgemeinen Formel kann m für eine ganze Zahl stehen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Alkylpolyglucoside ist jedoch klar, dass es sich bei dieser Definition um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen bzw. Tensidformulierungen, die mehrere Tensi- de der allgemeinen Formel umfassen, handelt es sich bei der Zahl m um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Umsetzung von Alkohol mit Hexosen oder Pentosen jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersi- tät D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Po- lydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeations-Chromatographie. In the general formula defined above, m may stand for an integer. However, it will be apparent to those skilled in the art of alkyl polyglucosides that this definition is the definition of a single surfactant. In the case of the presence of surfactant mixtures or surfactant formulations which comprise a plurality of surfactants of the general formula, the number m is averages over all molecules of the surfactants, since in the reaction of alcohol with hexoses or pentoses, a certain distribution of Chain lengths is obtained. This distribution can be described in a manner known in principle by the so-called polydispersity D. D = M w / M n is the quotient of the weight average molecular weight and the number average molar mass. The polydispersity can be determined by means of the methods known to the person skilled in the art, for example by means of gel permeation chromatography.
In obiger allgemeiner Formel steht m für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3, be- sonders bevorzugt 1 bis 2. In the above general formula, m is a number from 1 to 10, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2.
Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel (I) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkoholen R1OH (II) mit Zuckern unter Entfernung des Reaktionswassers hergestellt werden. Exemplarische Beschreibungen finden sich unter anderem in US 3,547,828 oder US 5,898,070 wieder. Als Nebenprodukt können die Tenside der allgemeinen Formel (I) noch Reste der Alkohole R1OH enthalten, wobei die Reste R1 in den Formeln (I) und (II) identisch sind. Derartige Gehalte an Alkohol können durch eine nicht vollständige Umsetzung im Zuge der genannten Synthese erhalten werden und müssen nicht entfernt werden. The surfactants according to the general formula (I) can be prepared in a manner known in principle by acid-catalyzed reaction of alcohols R 1 OH (II) with sugars with removal of the water of reaction. Exemplary descriptions can be found inter alia in US 3,547,828 or US 5,898,070 again. As by-product, the surfactants of the general formula (I) may also contain radicals of the alcohols R 1 OH, where the radicals R 1 in the formulas (I) and (II) are identical. Such levels of alcohol can be obtained by incomplete reaction in the course of said synthesis and need not be removed.
Erfindungsgemäß umfasst das mindestens eine Tensid R10-(A)m-H (I) aber nicht mehr als 3 Gew. %, bezogen auf die Menge des Tensids, des Alkohols R1OH (II), bevorzugt nicht mehr als 1 ,5 Gew. %. According to the invention, the at least one surfactant R 1 0- (A) m -H (I) but not more than 3 wt.%, Based on the amount of the surfactant, of the alcohol R 1 OH (II), preferably not more than 1, 5% by weight.
Weitere Tenside Other surfactants
Neben den Tensiden der allgemeinen Formel (I) kann die Formulierung darüber hinaus optional noch weitere Tenside umfassen. Beispiele derartiger Tenside umfassen anio- nische Tenside des Typus Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat (alpha-Olefinsulfonat oder internes Olefinsulfonat), Alkylalkoxysulfate, Alkylalkoxysulfonate, Alkylalkoxycar- boxylate und/oder nichtionische Tenside des Typus Alkylethoxylat. Es können auch betainische Tenside verwendet werden. Lösemittel In addition to the surfactants of the general formula (I), the formulation may additionally optionally comprise further surfactants. Examples of such surfactants include anionic surfactants of the type alkylarylsulfonate or olefinsulfonate (alpha-olefinsulfonate or internal olefinsulfonate), alkylalkoxysulfates, alkylalkoxysulfonates, alkylalkoxycarboxylates and / or nonionic surfactants of the alkylethoxylate type. Betainic surfactants may also be used. solvent
Erfindungsgemäß umfasst die verwendete Tensidformulierung als Lösemittel mindestens 50 Gew. % Wasser, bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Wasser und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung. According to the invention, the surfactant formulation used comprises as solvent at least 50% by weight of water, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight of water and most preferably at least 95% by weight, based on the amount of all components of the formulation.
Sie kann darüber optional hinaus noch mit Wasser mischbare Colösemittel umfassen, wobei die bereits erwähnten Alkohole R1OH nicht zu den Colösemitteln gezählt werden. Optionally, it may additionally comprise water-miscible cosolvents, the alcohols R 1 OH mentioned above not being counted among the cosolvents.
Erfindungsgemäß sind jedoch die nachfolgenden, OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen als Colösemittel ausgeschlossen, nämlich o Monoalkohole R2OH (III), welche von Alkoholen der Formel R1OH verschiede- nen sind, wobei R2 für einen geradkettigen, verzweigte oder cyclischen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht. o Alkylether der Formel R2-(0-CH2-CH2)n-H (IV), wobei R2 die bereits erwähnte Bedeutung hat und n für eine Zahl von 1 bis 3 steht. o Dialkohole der allgemeinen Formel HO-R3-OH (V), wobei R3 für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. However, the following, OH-containing compounds are according to the invention excluded as cosolvents, namely o monoalcohols R 2 OH (III) which are NEN of alcohols of formula R various 1 OH wherein R 2 is a straight-chain, branched or cyclic aliphatic and or aromatic hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms. o Alkyl ethers of the formula R 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n H (IV), wherein R 2 has the meaning already mentioned and n is a number from 1 to 3. o Dialcohols of the general formula HO-R 3 -OH (V), wherein R 3 is a divalent, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms.
o Verbindungen der allgemeinen Formel R40-(A)m-H (VI), wobei R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, d.h. es handelt sich um Alkylpolyglucoside, wobei der Kohlenwasserstoffrest aber kürzer ist, als bei den erfindungsgemäß verwendeten Tensiden der Formel (I). o Compounds of the general formula R 4 0- (A) m -H (VI), wherein R 4 is a hydrocarbon radical having 3 to 6 carbon atoms, ie, they are alkyl polyglucosides, but the hydrocarbon radical is shorter than in the present invention used surfactants of the formula (I).
Besonders bevorzugt umfasst die Formulierung neben Wasser keine Colösemittel. Most preferably, the formulation does not include cosolvents besides water.
Weitere Komponenten Other components
Neben den Tensiden, Lösemitteln, optional Colösemitteln sowie Cotensiden können die beschriebenen Formulierungen auch noch weitere Komponenten oder Additive enthalten, wie beispielsweise Salze oder Komplexbildner wie EDTA. In einer besonders bevorzugten Auführungsform umfasst die Formulierung zusätzlich basische Salze (sogenanntes„alkali Surfactant flooding"). Derartige Salze können aus der Gruppe von Alkylimetallhydroxiden, Alkalimetallsilikaten oder Alkalimetallcarbona- ten, bevorzugt aus Alkylimetallhydroxiden und Alkalimetallcarbonaten gewählt werden. Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Vorteilhaft werden durch den Zusatz an basischen Salzen sauere Verbindungen in den Erdölen, insbesondere im Erdöl vorkommende Naphtensäuren in die entsprechenden Salze umgewandelt, und hierdurch entsteht eine natürliche Tensidwir- kung. Die Erniedrigung der Grenzflächenspannung wird somit nicht nur durch die Akyl- polyglucoside alleine hervorgerufen, sondern durch natürliche Tenside unterstützt. Die Menge an basischen Salzen kann typischerweise von 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aller Komponenten der wässrigen Formulierung betragen. Beispiele bevorzugter basischer Salze umfassen Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid. Eine basische Salze umfassende Formulierung kann weiterhin vorteilhaft Komplexbildner wie beispielsweise EDTA enthalten. In addition to the surfactants, solvents, optional co-solvents and cosurfactants, the formulations described may also contain other components or additives, for example salts or complexing agents such as EDTA. In a particularly preferred embodiment, the formulation additionally comprises basic alkali salts (so-called "alkali surfactant flooding") .These salts can be selected from the group of alkyl metal hydroxides, alkali metal silicates or alkali metal carbonates, preferably from alkyl metal hydroxides and alkali metal carbonates The addition of basic salts advantageously converts acidic compounds in the petroleum oils, especially naphthenic acids occurring in crude oil, into the corresponding salts, and this produces a natural surfactant action The amount of basic salts may typically be from 0.1% to 5% by weight relative to the total amount of all components of the aqueous formulation Examples of preferred basic salts include sodium carbonate or sodium hydroxide. A formulation comprising basic salts may furthermore advantageously contain complexing agents such as, for example, EDTA.
Mengen amounts
Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung , bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew. %. Die Menge der Tenside der erfindungsgemäß verwendeten Tenside allgemeinen Formel R10-(A)m-H (I) beträgt in der Regel mindestens 0,01 Gew. %, bevorzugt mindestens 0,05 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew. %. The total concentration of all surfactants together is generally 0.01 to 5 wt .-% with respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation, preferably 0.05 to 2.5 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 2 wt.%. The amount of the surfactants of the surfactants of the general formula R 1 O- (A) m -H (I) used according to the invention is generally at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight and more preferably at least 0.1 Weight%.
In der Regel beträgt der Anteil der Tenside der allgemeinen Formel (I) mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 100 Gew. % aller eingesetzten Tenside, d.h. es werden ausschließlich Tenside der allgemeinen Formel (I) eingesetzt. In general, the proportion of the surfactants of the general formula (I) is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and very particularly preferably 100% by weight of all surfactants used, ie. only surfactants of the general formula (I) are used.
Verfahren zur Erdölförderung Process for the extraction of oil
Die Lagerstätten in denen das Verfahren angewandt wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise 10 bis 150°C auf, insbesondere eine Temperatur von mindestens 15°C bis 120°C. Das Verfahren eignet sich insbesondere für Lagerstätten mit erhöhter Lagerstättentemperatur, insbesondere Lagerstätten mit 40°C bis 120°C, bevorzugt 45°C bis 1 10°C und besonders bevorzugt 50°C bis 100°C. The deposits in which the method is used, as a rule, have a temperature of at least 10 ° C, for example 10 to 150 ° C, in particular a temperature of at least 15 ° C to 120 ° C. The method is particularly suitable for deposits with elevated reservoir temperature, especially deposits with 40 ° C to 120 ° C, preferably 45 ° C to 1 10 ° C and more preferably 50 ° C to 100 ° C.
Die Lagerstätte umfasst in bekannter Art und Weise Öl sowie Lagerstättenwasser, wel- ches in der Regel mehr oder weniger stark salzhaltig ist. The deposit comprises, in a known manner, oil as well as reservoir water, which as a rule is more or less salty.
Bei dem Öl kann es sich um sich um leichte, mittelschwere oder schwere Öle handeln, beispielsweise solche mit einem API-Grad von 10° bis 45° API (gemäß der Definition des American Petroleum Institute). The oil may be light, medium or heavy oils, for example those with an API grade of 10 ° to 45 ° API (as defined by the American Petroleum Institute).
Es kann sich bevorzugt um Lagerstätten mit Salzgehalten des Lagerstättenwassers von mehr als 30000 ppm handeln. Bei den Salzen kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na+, K+, Mg2+ oder Ca2+ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bro- mid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat. It may preferably be deposits with salt contents of the reservoir water of more than 30,000 ppm. The salts may in particular be alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ or Ca 2+ and examples of typical anions include chloride, bromide, bicarbonate, sulfate or borate.
Für Lagerstätten mit Öl eines API-Grads von 10° API bis weniger als 30° API können besonders vorteilhaft Formulierungen eingesetzt werden, welche die genannten basischen Salze, insbesondere Alkalimetallhydroxide oder -carbonate und ganz besonders Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat umfassen. For deposits with oil of an API grade of 10 ° API to less than 30 ° API, it is possible with particular advantage to use formulations which comprise the abovementioned basic salts, in particular alkali metal hydroxides or carbonates and very particularly sodium hydroxide or sodium carbonate.
Für Lagerstätten mit einem API-Grad von 30° bis 45° API, Lagerstättentemperaturen > 40°C sowie mehr als 30000 ppm Salzen können auch gut Formulierungen verwendet werden, welche keine basischen Salze enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird die beschriebene wässrige Tensidformulierung durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbst- verständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl- Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. For deposits with an API grade of 30 ° to 45 ° API, reservoir temperatures> 40 ° C and more than 30,000 ppm salts, formulations containing no basic salts can also be used well. In the method according to the invention for oil production, the described aqueous surfactant formulation is injected through at least one injection well into the oil reservoir and the deposit is withdrawn through at least one production well crude oil. Of course, the term "crude oil" in this context does not mean phase-pure oil, but rather the customary crude-oil-water emulsions. [. In] As a rule, a deposit is provided with several injection wells and with several production wells.
Die Hauptwirkung des Tensids der Formel (I) sowie optional verwandter Cotenside liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung wird durch die Verwendung der beschriebenen Tensidmischung die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte < 0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt. The main effect of the surfactant of the formula (I) and optionally related cosurfactants lies in the reduction of the interfacial tension between water and oil. When carrying out the process according to the invention for tertiary mineral oil extraction, the surface tension between oil and water is brought to values of <0.1 mN / m, preferably to <0.05 mN / m, particularly preferably to <0.01 mN, by using the described surfactant mixture / m lowered. Thus, the interfacial tension between oil and water on values in the range of 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably on values in the range of 0.05 mN / m to 0.0001 mN / m, particularly preferably values are lowered in the range from 0.01 mN / m to 0.0001 mN / m.
Die zu injizierende Menge der Formulierung richtet sich nach dem Porenvolumen in der vom Flutvorgang erfassten Bereich der Erdölformation, d.h. dem Bereich zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung. Das Porenvolumen kann mittels bekannter Methoden bestimmt werden. In der Regel empfiehlt es sich, als Tensidflut eine Menge des 0,05- bis 3-fachen des Porenvolumens zu injizieren. Im Anschluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten „Ten- sidfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine höher viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdickend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„Tensidflu- tens",„Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an. The amount of formulation to be injected depends on the pore volume in the area of petroleum formation covered by the flooding process, i. the area between the injection and production wells. The pore volume can be determined by known methods. As a rule, it is recommended to inject a quantity of 0.05 to 3 times the pore volume as surfactant. Following the pressing in of the surfactant formulation, the so-called "surfactant flooding", water can be injected into the formation ("water flooding") to maintain the pressure or, preferably, a higher-viscous aqueous solution of a polymer having a pronounced thickening effect ("polymer flooding"). However, techniques are also known according to which the surfactants are first allowed to act on the formation Another known technique is the injection of a solution of surfactants and thickening polymers followed by a solution of thickening polymer technical implementation of "surfactant flow", "water flooding" and "polymer flooding" known and he applies depending on the nature of the deposit a corresponding technique.
Der Fachmann trifft hinsichtlich der Konzentration der Tenside je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Die Menge bemisst sich dabei insbesondere daran, dass die erforderliche Reduzierung der Grenzflächenspannung auf Werte unter 0,1 mN/m erreicht wird. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absorbieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, dass die Tenside zu einer besonders guten Grenzflächenspannungserniedri- gung führen. The person skilled in the art makes an appropriate choice with regard to the concentration of the surfactants, depending on the desired properties, in particular depending on the conditions in the petroleum formation. In particular, the amount is measured by the fact that the required reduction of the interfacial tension to values below 0.1 mN / m is achieved. For the expert it is clear that the concentration of the surfactants after injection into the formation because the formulation can mix with formation water or absorb surfactants also on solid surfaces of the formation. It is the great advantage of the mixture used according to the invention that the surfactants lead to a particularly good lowering of the interfacial tension.
Es ist selbstverständlich möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formation verdünnt wird. In der Regel beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside in einem solchen Konzentrat 30 bis 50 Gew.-%. Es können je nach Tensid aber auch Konzentrate bis zu 98% geliefert werden, jedoch bedarf es dann mitunter einer Lagerung bei 40 - 50°C. It is of course possible to first produce a concentrate which is diluted on site to the desired concentration for injection into the formation. As a rule, the total concentration of the surfactants in such a concentrate is from 30 to 50% by weight. Depending on the surfactant, it is also possible to supply concentrates of up to 98%; however, storage at 40 - 50 ° C may be necessary.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Tenside The following examples are intended to explain the invention in more detail: Synthesis of the surfactants used according to the invention
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurden wie in US 5,898,070, Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Als Zucker wurde für die Synthese D-Glucose-Monohydrat sowie die nachfolgenden Alkohole eingesetzt. Compounds of the general formula (I) were prepared as described in US 5,898,070, Example 1. The sugar used for the synthesis was D-glucose monohydrate and the following alcohols.
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In den so erhaltenen Tensiden der Formel R10-(A)m-H steht A für Glucosereste und m beträgt 1 ,4 bis 1 ,9. Der Restalkoholgehalt R1OH beträgt jeweils weniger als 2 Gew. % bezüglich der Tenside R10-(A)m-H. In the surfactants of the formula R 1 0- (A) m -H thus obtained, A is glucose residues and m is 1, 4 to 1, 9. The residual alcohol content R 1 OH is in each case less than 2% by weight with respect to the surfactants R 1 0- (A) m -H.
Für die Vergleichsversuche wurden die kommerziell erhältlichen Tenside Octylsulfat Natriumsalz, Dodecylbenzolsulfonat Natriumsalz, Laurylalkohol, alkoxyliert mit 10 Ein- heiten Ethylenoxid, Laurylaminoxid sowie Cocoamidopropylbetain eingesetzt. For the comparative experiments, the commercially available surfactants octyl sulfate sodium salt, dodecylbenzenesulfonate sodium salt, lauryl alcohol, alkoxylated with 10 units of ethylene oxide, Laurylaminoxid and cocoamidopropyl betaine were used.
Anwendungstechnische Tests Application testing
Mit den erhaltenen Tensiden wurden Grenzflächenspannungen mittels der Spinning- Drop-Technologie gemessen, um Eignung der Tenside zur tertiären Erdölförderung zu bewerten. Anschließend wurden Pilotversuche im kleineren Umfang durchgeführt. Testergebnisse With the surfactants obtained, interfacial tensions were measured by spinning drop technology to evaluate the suitability of surfactants for tertiary oil recovery. Subsequently, pilot tests were carried out on a smaller scale. test results
Grenzflächenspannungen wurden per Spinning-Drop-Tensiometer gemessen. Dazu verwendete man ein Rohöl und 1 Gewichtsprozent Tensid in Meerwasser (mit einer Salinität > 30000 ppm) bei 80°C. Die Grenzflächenspannung wurde nach 1 Minute Drehzeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Beispiele C1 - C5 dienen zum Vergleich. Interfacial tensions were measured by spinning drop tensiometers. For this purpose, a crude oil and 1 percent by weight of surfactant in seawater (with a salinity> 30,000 ppm) at 80 ° C was used. The interfacial tension was determined after 1 minute rotation time. The results are shown in Table 1. Examples C1 - C5 are for comparison.
Beispiel Tensid [1 % in Meerwasser] Grenzflächenspannung Example surfactant [1% in seawater] interfacial tension
[dyn*cm 1] [dyn * cm 1 ]
1 Octylpolyglucosid 0.005  1 octyl polyglucoside 0.005
2 Dodecylpolyglucosid 0.005  2 dodecylpolyglucoside 0.005
C1 Octylsulfat Natriumsalz 1 .0  C1 octylsulfate sodium salt 1 .0
C2 Dodecylbenzolsulfonat Natriumsalz 0.5  C2 dodecylbenzenesulfonate sodium salt 0.5
C3 Laurylalkohol + 10 EO 1 .2  C3 lauryl alcohol + 10 EO 1 .2
C4 Laurylaminoxid 1 .1  C4 Laurylamine oxide 1 .1
C5 Cocoamidopropylbetain 1 .3  C5 cocoamidopropylbetaine 1 .3
Tabelle 1 : Grenzflächenspannungen Wasser-Öl bei Verwendung erfindungsgemäßer Tenside sowie der Vergleichstenside C1 bis C5 in Meerwasser bei 80°C TABLE 1 Interfacial Tensions Water-oil when using surfactants according to the invention and the comparative surfactants C1 to C5 in seawater at 80 ° C.
Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, erreichen die erfindungsgemäß verwendeten Tensidlö- sungen unter den Testbedingungen sehr niedrige Grenzflächenspannungen, obwohl kein Colösemittel zugesetzt wurde (Beispiel 1 und 2). Bemerkenswerterweise erreichen die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel (I) unter diesen Bedingungen deut- lieh niedrigere Grenzflächenspannungen als andere handelsübliche Tenside (Beispiele C1 - C5). As can be seen in Table 1, the surfactant solutions used according to the invention achieve very low interfacial tensions under the test conditions, although no cosolvent was added (Examples 1 and 2). Remarkably, the nonionic surfactants of the general formula (I) under these conditions achieve significantly lower interfacial tensions than other commercially available surfactants (Examples C1-C5).
Um die Wirkung im Ölfeld zu prüfen, wurden die obigen Tenside wiederum als 1 % ige Lösungen in Wasser über ein bis mehrere Injektoren mittels üblicher Methoden in eine Formation injziert und Rohöl über die Produktionsbohrung entnommen. Nach der Ten- sidflut wurde ein Puffer sowie Wasser injiziert. Die geförderte Ölmenge an den Produzenten ist abhängig vom eingesetzten Tensid sowie des injizierten Porenvolumens an Tensidlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Beispiele C6 to C10 dienen zum Vergleich. In der Tabelle ist der Anteil des geförderten Erdöls nach den Injizieren von wässriger Tensidformulierung in die Formation dargestellt, und zwar nach Injizierung einer Menge, die dem Porenvolumen im gefluteten Bereich der Formation entspricht, sowie nach dem Injizieren der 1 ,5-fachen und der 2-fachen Menge. Der Begriff Poren- volumen (PV) wird in US 3,927,716 näher beschrieben. Beispiel Tensid [1 %] Gefördertes Gefördertes Gefördertes In order to test the effect in the oil field, the above surfactants were in turn injected as 1% solutions in water through one or more injectors by conventional methods in a formation and taken crude oil through the production well. After the tidal flood, a buffer and water were injected. The amount of oil delivered to the producer depends on the surfactant used and the injected pore volume of surfactant solution. The results are shown in Table 2. Examples C6 to C10 are for comparison. The table shows the fraction of petroleum extracted after injection of aqueous surfactant formulation into the formation, after injection of an amount corresponding to the pore volume in the flooded region of the formation, and after injection of 1.5 times and 2 -fold amount. The term pore volume (PV) is described in more detail in US Pat. No. 3,927,716. Example surfactant [1%] Funded Funded Funded
Öl Öl Öl bei 1 .0 PV bei 1 .5 PV bei 2.0 PV Injektion Injektion Injektion  Oil oil oil at 1 .0 PV at 1 .5 PV at 2.0 PV injection injection injection
3 Octylpolyglucosid 41 % 51 % 54%  3 octyl polyglucoside 41% 51% 54%
4 Dodecylpolyglucosid 42% 50% 50%  4 dodecyl polyglucoside 42% 50% 50%
C6 Octylsulfat Natriumsalz 32% 33% 35%  C6 octylsulfate sodium salt 32% 33% 35%
C7 Dodecylbenzolsulfonat 36% 38% 40%  C7 Dodecylbenzenesulfonate 36% 38% 40%
Natriumsalz  sodium salt
C8 Laurylalkohol + 10 EO 29% 31 % 33%  C8 lauryl alcohol + 10 EO 29% 31% 33%
C9 Laurylaminoxid 18% 19% 20%  C9 laurylamine oxide 18% 19% 20%
C10 Cocoamidopropylbetain 20% 21 % 21 %  C10 cocoamidopropylbetaine 20% 21% 21%
Tabelle 2: Ergebnisse der Feldversuche Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, werden die Ergebnisse aus den Grenzflächenspannungsmessungen bestätigt. Alkylpolyglucoside liefern bereits ohne Zusatz von Colö- semitteln signifikante Mengen Öl, welche höher liegen als bei anderen Tensiden. Table 2: Field Test Results As can be seen in Table 2, the results from the interfacial tension measurements are confirmed. Even without the addition of colourants, alkyl polyglucosides provide significant amounts of oil, which are higher than with other surfactants.

Claims

15 Patentansprüche 15 claims
Verfahren zur Erdölförderung, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser in der Lagerstätte unter der Einwirkung der Tensidformulierung auf werte < 0,1 mN/m erniedrigt wird, und wobei die wässrige Tensidformulierung mindestens A process for producing crude oil which comprises injecting an aqueous surfactant formulation through at least one injection well into a crude oil reservoir and extracting crude oil from the reservoir through at least one production well, the interfacial tension between oil and water in the reservoir being <0.1 mN under the action of the surfactant formulation / m is lowered, and wherein the aqueous surfactant formulation at least
• 50 Gew. % Wasser, 50% by weight of water,
• optional von Wasser verschiedene aber mit Wasser mischbare organische Colösemittel, sowie  • optionally water-miscible organic cosolvents other than water, as well
• mindestens ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R10-(A)m-H (I) umfasst, wobei das Tensid Anteile von Monoalkohol R1OH (II) umfassen kann, wobei • at least one nonionic surfactant of the general formula R 1 0- (A) m -H (I), wherein the surfactant may comprise proportions of monoalcohol R 1 OH (II), wherein
R1 in den Formeln (I) und (II) identisch ist und für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aro- matisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R 1 in the formulas (I) and (II) is identical and represents a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms,
A für eine Hexose oder Pentose, und  A for a hexose or pentose, and
m für eine Zahl von 1 bis 10 steht, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der Formulierung bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass als Colösemittel die nachfolgenden OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen ausgeschlossen sind:  m is a number from 1 to 10, wherein the quantities are in each case based on the total amount of all components of the formulation, characterized in that the cosolvents excluded are the following OH-containing compounds:
o von Alkoholen der Formel R1OH verschiedene Monoalkohole R2OH (III), wobei R2 für einen geradkettigen, verzweigte oder cyclischen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, o monoalcohols R 2 OH (III) other than alcohols of the formula R 1 OH, where R 2 is a straight-chain, branched or cyclic aliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical having 3 to 24 carbon atoms,
o Alkylether der Formel R2-(0-CH2-CH2)n-H (IV), wobei R2 die bereits erwähnte Bedeutung hat und n für eine Zahl von 1 bis 3 steht, o Dialkohole der allgemeinen Formel HO-R3-OH (V), wobei R3 für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, o alkyl ethers of the formula R 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n -H (IV), wherein R 2 has the meaning already mentioned and n is a number from 1 to 3, o dialcohols of the general formula HO-R 3 -OH (V), where R 3 is a divalent, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms,
o Verbindungen der allgemeinen Formel R40-(A)m-H (VI), wobei R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und wobei das mindestens eine Tensid R10-(A)m-H (I) nicht mehr als 3 Gew. %, bezogen auf die Menge des Tensids, an Alkoholen R1OH (II) umfasst. 16 o Compounds of the general formula R 4 0- (A) m -H (VI), wherein R 4 is a hydrocarbon radical having 3 to 6 carbon atoms, and wherein the at least one surfactant R 1 0- (A) m -H (I ) comprises not more than 3% by weight, based on the amount of the surfactant, of alcohols R 1 OH (II). 16
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass keine organischen Colösemittel in der Formulierung vorhanden sind. 2. The method according to claim 1, characterized in that no organic cosolvents are present in the formulation.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, und m für eine Zahl von 1 bis 3 steht. R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 18 carbon atoms, and m is a number from 1 to 3.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that
R1 für einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R 1 represents a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 18 carbon atoms,
A für Glucose, und  A for glucose, and
m für eine Zahl von 1 bis 2 steht.  m is a number from 1 to 2.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration aller Tenside zusammen 0,01 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the concentration of all surfactants together 0.01 to 5 wt.% With respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, wobei die Konzentration aller Tenside zusammen 0,01 bis 2 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the concentration of all surfactants together 0.01 to 2 wt.% With respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Tenside der allgemeinen Formel (I) mindestens 50 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Tenside beträgt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the amount of the surfactants of the general formula (I) is at least 50 wt.% With respect to the total amount of all surfactants used.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidformulierung als Tensid ausschließlich mindestens ein Tensid der allgemei- nen Formel (I) umfasst. 8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the surfactant formulation comprises as surfactant exclusively at least one surfactant of the general formula (I).
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Tensid der allgemeinen Formel (I) in Kombination mit Basen eingesetzt wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the at least one surfactant of the general formula (I) is used in combination with bases.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Basen um eine ausgewählt aus der Gruppe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbo- nat handelt. 10. Process according to claim 9, characterized in that the bases are one selected from the group of sodium hydroxide or sodium carbonate.
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