WO2013012062A1 - ゴム積層体 - Google Patents

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WO2013012062A1
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rubber
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butyl rubber
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彩子 城座
隆裕 岡松
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber laminate, and more particularly to a rubber laminate in which the adhesiveness between a resin layer and a rubber layer is improved to a level higher than the conventional level.
  • the hook-and-loop fastener is often formed of a polyester resin or a polyamide resin, and it has been difficult to firmly adhere to the tire inner surface formed of the rubber composition. If the adhesion between the resin layer such as the hook-and-loop fastener and the rubber layer forming the inner surface of the tire is insufficient, problems such as the attachment of the air pressure sensor dropping off may occur.
  • a resin layer such as a hook-and-loop fastener to the inner surface of a tire
  • a vulcanized adhesive rubber composition layer is sandwiched between the tire inner surface and vulcanized and bonded by heating during tire vulcanization. ing.
  • the adhesion between the tire inner surface and the resin layer is not always sufficient, and it has been required to improve the adhesion strength to a level higher than the conventional level.
  • An object of the present invention is to provide a rubber laminate in which the adhesiveness between a resin layer and a rubber layer is improved to a level higher than that of the conventional level.
  • an adhesive layer made of an adhesive rubber composition is interposed between a resin layer made of a polyester resin or a polyamide resin and a rubber layer made of a rubber composition containing a diene rubber.
  • the adhesive rubber composition includes a modified rubber composition (A) or (B) having a number average molecular weight of 70,000 to 110,000, and the modified rubber composition (A) contains oxygen.
  • the modified rubber comprising a modified butyl rubber (1) obtained by reacting a butyl rubber with a compound (a) having a nitroxide free radical that is stable at room temperature in the presence of the molecule, a radical initiator (b), and a co-crosslinking agent (c).
  • the composition (B) is characterized in that the co-crosslinking agent (c) is blended with the modified butyl rubber (2) obtained by reacting the compound (a) and the radical initiator (b) with butyl rubber. .
  • the rubber laminate of the present invention comprises an adhesive rubber composition comprising an adhesive layer interposed between a resin layer made of a polyester resin or a polyamide resin and a rubber layer made of a rubber composition containing a diene rubber.
  • a modified butyl rubber (1) obtained by reacting a compound (a) having a nitroxide free radical stable in a molecule at room temperature in the presence of oxygen, a radical initiator (b) and a co-crosslinking agent (c) with butyl rubber
  • a modified rubber composition (B) obtained by blending a co-crosslinking agent (c) with a modified butyl rubber (2) obtained by reacting the compound (a) and the radical initiator (b) with a butyl rubber.
  • the number average molecular weights of the modified rubber compositions (A) and (B) were both 70,000 to 110,000, so that the resin layer and the rubber layer were firmly vulcanized and adhered to each other. It can be improved to more than come level.
  • the number average molecular weight of the modified rubber compositions (A) and (B) can be ensured over a long period of time.
  • the modified rubber compositions (A) and (B) preferably contain a resin cross-linking agent or an organic peroxide, and can further improve the vulcanization adhesion of the resin layer and the rubber layer.
  • the organic peroxide preferably has a one-minute half-life temperature of 120 to 170 ° C., and such an organic peroxide is added in an amount of 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the adhesive rubber composition. It is preferable to contain 1 to 10 parts by weight.
  • the modified rubber compositions (A) and (B) preferably have a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) based on JIS K6300 of 30 to 55.
  • Mooney viscosity ML 1 + 4/100 ° C.
  • the rubber laminate of the present invention can suitably constitute a part of a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire using this rubber laminate can reliably hold an accessory having a resin layer or an attached accessory with a resin layer interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a configuration of an example of an embodiment of a rubber laminate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of an embodiment of the rubber laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber laminate of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a configuration of an example of an embodiment of a rubber laminate according to the present invention.
  • 1 is an adhesive layer
  • 2 is a rubber layer
  • 3 is a resin layer, and each arrangement is schematically shown with an interval.
  • the resin layer 3 is constituted by a part of a snap button, and is bonded to the rubber layer 2 via the adhesive layer 1.
  • the area of this rubber layer 2 should just be an area more than the projection area of the resin layer 3 at least.
  • the resin layer 3 is a layer made of a polyester resin or a polyamide resin, and may itself be a layered form or may constitute a part of a molded product made of a polyester resin or a polyamide resin.
  • the molded product including the resin layer is not particularly limited, and may be a sound absorbing material, an air pressure sensor, a tire tag, or a substrate portion, a container, or a fixing member.
  • the fixing member is not particularly limited as long as it is made of polyester resin or polyamide resin.
  • a hook, a spring hook, a jumper hook, etc. can be illustrated.
  • the rubber layer 2 is a layer made of a rubber composition containing a diene rubber.
  • examples of the rubber layer 2 include the surface of a rubber industrial product and the inner surface of a pneumatic tire.
  • the rubber layer 2 is preferably an inner surface of a pneumatic tire, particularly an inner liner layer.
  • the rubber composition constituting the rubber layer 2 contains a diene rubber as a rubber component.
  • the diene rubber include butyl rubber, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and the like. Of these, butyl rubber, natural rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber are preferable, and butyl rubber is particularly preferable.
  • a rubber composition can be made into the normal composition which comprises a pneumatic tire and various rubber industrial products.
  • the adhesive layer 1 is interposed between the rubber layer 2 and the resin layer 3 to firmly bond the resin layer 3 and the rubber layer 2 together.
  • the adhesive layer 1 forms a rubber molded body (unvulcanized rubber sheet) made of an adhesive rubber composition containing the modified rubber composition (A) or (B). This rubber molded body is disposed so as to be interposed between the rubber layer 2 and the resin layer 3 and vulcanized to form a rubber laminate.
  • the adhesive rubber composition constituting the adhesive layer 1 is composed of the modified rubber composition (A) or (B) and contains at least one selected from sulfur, a resin cross-linking agent, and an organic peroxide.
  • a resin cross-linking agent or an organic peroxide is preferably included. Since the modified rubber compositions (A) and (B) are both crosslinked and vulcanized by heating in the presence of sulfur, a resin crosslinking agent and / or an organic peroxide, the vulcanized rubber layer is vulcanized. Since the resin layer and the rubber layer are sometimes crosslinked and vulcanized and bonded together, the both layers can be bonded with an adhesive strength higher than that of the conventional level.
  • examples of the resin cross-linking agent include alkylphenol-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde condensates, and triazine-formaldehyde condensates. These resin crosslinking agents can be used alone. A plurality of types can be used in combination.
  • Alkylphenol / formaldehyde resin is a condensation reaction between alkylphenol and formaldehyde using an inorganic acid such as hydrochloric acid or oxalic acid, or a catalyst such as organic acid or zinc acetate, and the unreacted alkylphenol used in excess is distilled off.
  • alkylphenols include o-, m- or p-cresol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-xylenol, p-tert-butylphenol. Etc. can be illustrated.
  • Examples of the alkylphenol / formaldehyde resins include Taoka Chemical Industries' product tackolol 250-1, the company's product tackolol 201, and the like.
  • the melamine / formaldehyde condensate is a so-called melamine resin obtained by subjecting melamine and formaldehyde to an addition polymerization reaction (methylolation, methyleneation) and heating reaction while adding an alkaline catalyst in a reaction kettle.
  • Examples of the melamine / formaldehyde condensate include American Cyanamide Co., Ltd. product Crez 711 latex curing resin.
  • the triazine / formaldehyde condensate is a condensate obtained by reacting triazine and formaldehyde under alkaline reaction conditions.
  • Examples of the triazine / formaldehyde condensate include American Cyanamide Co., Ltd. product Crez 915 latex curing resin.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- -T-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexyne, 2,4-dichloro-benzoyl peroxide, di-t-butylperoxy-di- Isopropylbenzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis ( Examples thereof include t-butylperoxy) butane.
  • the organic peroxide has a one-minute half-life temperature of preferably 120 to 170 ° C., more preferably 135 to 160 ° C.
  • the 1-minute half-life temperature is a temperature at which the half-life of the organic peroxide is 1 minute. If the 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is less than 120 ° C., burns tend to occur during vulcanization molding. On the other hand, if the 1-minute half-life temperature exceeds 170 ° C., crosslinking does not proceed sufficiently at the time of vulcanization molding, and the crosslinking efficiency is lowered.
  • Examples of the organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 120 to 170 ° C. include Perkadox 12 (145 ° C.), Trigonox 121 (125 ° C.), Kaya Ester O (133 ° C.), and Kaya Ester AN (155 ° C.). Etc. can be illustrated.
  • the compounding amount of the resin crosslinking agent and the organic peroxide is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the adhesive rubber composition. . If the blending amount of the resin crosslinking agent and the organic peroxide is less than 0.1, crosslinking may not sufficiently proceed during vulcanization molding. Moreover, when the compounding quantity of a resin crosslinking agent and an organic peroxide exceeds 10 weight part, workability will deteriorate or the physical property of a crosslinked material will deteriorate.
  • the modified rubber compositions (A) and (B) both have a number average molecular weight of preferably 70,000 to 110,000, more preferably 80000 to 110,000.
  • a number average molecular weight of the modified rubber composition preferably 70,000 to 110,000, more preferably 80000 to 110,000.
  • the number average molecular weight of the modified rubber composition is less than 70,000, the peel strength may decrease.
  • the number average molecular weight of the modified rubber composition exceeds 110,000, the rubber attachment deteriorates.
  • the number average molecular weight of the modified rubber composition (B) is defined as the number average molecular weight of the modified rubber obtained by mixing the co-crosslinking agent (c) with the corresponding modified butyl rubber (2) and reacting with heat treatment.
  • the number average molecular weight of the modified rubber composition is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the modified rubber compositions (A) and (B) is preferably 30 to 55, more preferably 32 to 52.
  • the Mooney viscosity of the modified rubber composition (B) is the Mooney viscosity of the modified rubber obtained by mixing the co-crosslinking agent (c) with the corresponding modified butyl rubber (2) and reacting with heat treatment.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the modified rubber composition is measured at 100 ° C. based on JIS K6300.
  • the modified rubber composition (A) comprises a compound (a) (hereinafter referred to as “compound (a)”) having a nitroxide free radical that is stable at room temperature in the presence of oxygen in butyl rubber, a radical initiator ( It consists of a modified butyl rubber (1) reacted with b) and a co-crosslinking agent (c).
  • the production method of the modified butyl rubber (1) is not particularly limited, but for example, the following method is preferred.
  • the modified butyl rubber (2) obtained by grafting the compound (a) onto the butyl rubber is prepared by reacting the butyl rubber with the compound (a) and the radical initiator (b).
  • the modified butyl rubber (1) capable of peroxide crosslinking is prepared by reacting the modified butyl rubber (2) with a co-crosslinking agent (c).
  • the modified rubber composition (B) is composed of a composition obtained by blending the butyl rubber with the modified butyl rubber (2) obtained by reacting the compound (a) and the radical initiator (b) with the co-crosslinking agent (c).
  • this modified rubber composition (B) is heat-treated, the reaction between the modified butyl rubber (2) and the co-crosslinking agent (c) proceeds simultaneously with peroxide crosslinking.
  • Examples of the compound (a) having a nitroxide free radical that is stable at room temperature in the presence of oxygen used in the present invention in the molecule include 2,2,6,6-tetramethyl- represented by the following formula (1): 1-piperidinyloxy (hereinafter sometimes referred to as “TEMPO”), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy represented by the following formula (2), etc. Is exemplified. Further, examples of the compound (a) include compounds having a substituent at the 4-position of TEMPO represented by the following formulas (3) to (8).
  • TEMPO 1-piperidinyloxy
  • R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkylene group, aryl group, allyl group, vinyl group, carboxyl group, carbonyl group-containing group, ester group, epoxy group, isocyanate group.
  • examples of the carbonyl group-containing group include residues of cyclic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, and phthalic anhydride.
  • R may be a halogen such as chlorine or bromine.
  • Examples of the compound (a) represented by the above formula (3) include 4-methyl TEMPO, 4-ethyl TEMPO, 4-phenyl TEMPO, 4-chloro TEMPO, 4-hydroxy TEMPO, 4-amino TEMPO, 4-carboxyl TEMPO. 4-isocyanate TEMPO and the like.
  • Examples of the compound (a) represented by the above formula (4) include 4-methoxy TEMPO, 4-ethoxy TEMPO, 4-phenoxy TEMPO, 4-TEMPO-glycidyl ether, 4-TEMPO-thioglycidyl ether and the like. .
  • Examples of the compound (a) represented by the above formula (5) include 4-methylcarbonyl TEMPO, 4-ethylcarbonyl TEMPO, 4-benzoyl TEMPO and the like.
  • Examples of the compound (a) represented by the above formula (6) include 4-acetoxy TEMPO, 4-ethoxycarbonyl TEMPO, 4-methacrylate TEMPO, 4-benzoyloxy TEMPO and the like.
  • Examples of the compound (a) represented by the above formula (7) include 4- (N-methylcarbamoyloxy) TEMPO, 4- (N-ethylcarbamoyloxy) TEMPO, 4- (N-phenylcarbamoyloxy) TEMPO, and the like. Illustrated. Examples of the compound (a) represented by the above formula (8) include methyl (4-TEMPO) sulfate, ethyl (4-TEMPO) sulfate, and phenyl (4-TEMPO) sulfate.
  • PROXYL 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy
  • PRYXYL 2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxy
  • R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, aryl group, allyl group, vinyl group, alkoxy group, carboxyl group, carbonyl group-containing group, ester group, epoxy group, glycidyl group) Group, isocyanate group, hydroxy group, thiol group, thiirane group, thioglycidyl group, amino group, amide group, imide group, carbamoyl group, nitro group, nitrile group, thiocyan group, silyl group, alkoxysilyl group, and their functions Represents any one selected from organic groups containing groups.
  • Examples of the compound (a) represented by the above formula (9) include 3-amino-PROXYL, 3-hydroxy-PROXYL, 3-isocyanate-PROXYL, 3-carboxyl-PROXYL, 3-PROXYL-glycidyl ether, 3- Examples include PROXYL-thioglycidyl ether, 3-carbamoyl-PROXYL, and the like.
  • Examples of the compound (a) represented by the above formula (10) include 3-amino-PRYXYL, 3-hydroxy-PRYXYL, 3-isocyanate-PRYXYL, 3-carboxyl-PRYXYL, 3-PRYXYL-glycidyl ether, 3- PRYXYL-thioglycidyl ether, 3-carbamoyl-PRYXYL and the like are exemplified. Examples of other compounds (a) are as follows.
  • the amount of compound (a) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.005 to 0.1 mol, relative to 100 g of butyl rubber. It is better to If the amount of compound (a) added is small, the amount of modification of butyl rubber may be low, and if it is large, peroxide crosslinking may not proceed.
  • the compound (a) described above can be introduced into the molecular chain of butyl rubber by adding the radical initiator (b).
  • the radical initiator (b) any radical initiator can be used. Specifically, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t -Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexyne, 2,4- Dichloro-benzoyl peroxide, di-t-butylperoxy-di-isopropylbenzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, n-butyl-4,4- Bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-buty
  • a material that can be decomposed at a low temperature by the action of a redox catalyst may be used.
  • Typical examples include dibenzoyl peroxide, paramentane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide.
  • An oxide etc. can be illustrated.
  • radical initiators (b) By adding these radical initiators (b) to the reaction system (mixed system, contact system), a carbon radical can be generated in the butyl rubber, and the compound (a) having a stable free radical reacts with the carbon radical. By doing so, a modified butyl rubber is obtained.
  • the radical initiator (x) and the radical initiator (b) described above are independent of each other, and the types of compounds may be the same or different.
  • the addition amount of the radical initiator (b) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.005 to 0.2 mol, relative to 100 g of butyl rubber. Good. If the amount of the radical initiator (b) added is too small, the amount of hydrogen atoms withdrawn from the butyl rubber chain may be low, and conversely if too large, the main chain of butyl rubber may be decomposed and the molecular weight may be greatly reduced.
  • the co-crosslinking agent (c) by adding the co-crosslinking agent (c), it reacts with the above-mentioned modified butyl rubber and performs a crosslinking reaction at the time of peroxide crosslinking.
  • the co-crosslinking agent (c) is not particularly limited, but a radical polymerizable monomer having a bifunctional or higher functionality and / or a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group can be used.
  • vulcanization obtained by constituting a modified rubber composition (A) or (B) by simultaneously reacting or blending a radical polymerizable monomer having bifunctionality or higher with a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group.
  • the modulus and breaking strength of the adhesive layer can be improved, and the durability is improved.
  • bifunctional or higher radical polymerizable monomer examples include, for example, ethylene di (meth) acrylate (herein, the expression ethylene di (meth) acrylate means both ethylene dimethacrylate and ethylene diacrylate, hereinafter the same), trimethylol.
  • acrylates containing an electron withdrawing group for example, carbonyl group (ketone, aldehyde, ester, carboxylic acid, carboxylate, amide), nitro group, cyano group, etc.
  • an electron withdrawing group for example, carbonyl group (ketone, aldehyde, ester, carboxylic acid, carboxylate, amide), nitro group, cyano group, etc.
  • the addition amount of the bifunctional or higher radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.005 to 0, for example, with respect to 100 g of butyl rubber. .2 mol is recommended. If the addition amount of the bifunctional or higher radical polymerizable monomer is too small, the cross-linking of the modified butyl rubber may not proceed, and conversely if too large, the physical properties of the cross-linked product may be deteriorated.
  • the radically polymerizable monomer having an alkoxysilyl group is preferably represented by the following formula (11). Si (OR 7 ) 4-n (R 6 -A) n (11) (In formula (11), R 6 and R 7 are each independently a hydrocarbon group, A is a radical polymerizable group, and n is an integer of 1 to 3.)
  • R 6 may be different from each other.
  • Preferred examples of R 6 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, dodecyl and octadecyl, cycloalkyl groups such as cyclopropyl and cyclohexyl, and aryl groups such as phenyl and benzyl.
  • R 7 when n is 1 or 2 may be different from each other.
  • R 7 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, dodecyl and octadecyl, cycloalkyl groups such as cyclopropyl and cyclohexyl, aryl groups such as phenyl and benzyl, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • Preferred examples include polyoxyalkylene groups.
  • radical polymerizable groups A when n is 2 or 3 may be different from each other.
  • Preferred examples of such radical polymerizable group A include a vinyl group, an allyl group, a styryl group, a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, a halogenated vinyl group, and an acrylonitrile group.
  • those containing an electron withdrawing group a carbonyl group, a halogen, a cyano group, etc.
  • a (meth) acryloxy group is particularly preferred.
  • radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group examples include vinyl methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ Preferred examples include -methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyldimethylethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, N- (propyltriethoxysilane) maleimide and the like. be able to.
  • co-crosslinking agent (c) a product obtained by hydrolytic condensation of a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group may be used.
  • a product obtained by hydrolytic condensation of a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group may be used.
  • an oligomer having a radically polymerizable group with a silicone oil type coupling agent having two or more repeating units of a siloxane bond and having an alkoxysilyl group may be used.
  • the addition amount of the radically polymerizable monomer having an alkoxysilyl group is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.5 mol, more preferably 0.0003 to 100 g of butyl rubber. It may be 0.2 mol. If the amount of the radically polymerizable monomer having an alkoxysilyl group is small, the effect of improving the modulus and breaking strength of the crosslinked rubber molded product cannot be obtained. Conversely, if the amount of the radically polymerizable monomer having an alkoxysilyl group is large, the radically polymerizable monomer having an excessive alkoxysilyl group may adversely affect the compression set of the crosslinked rubber molded article, which is not preferable.
  • the modified butyl rubber can be prepared, for example, as follows. That is, a mixture of premixed butyl rubber, compound (a) and radical initiator (b) is reacted by heating to a temperature of 150 to 220 ° C. in a closed-type kneader substituted with nitrogen. ) Is prepared. Once the temperature is lowered, the modified butyl rubber (1) is prepared by adding the co-crosslinking agent (c) to the modified butyl rubber (2) and performing nitrogen substitution again, preferably by heating to 120 to 220 ° C. To do. By performing such sequential reaction, the graft amount of the co-crosslinking agent (c) to the butyl rubber can be increased. The above reaction is preferably carried out with nitrogen substitution, but can also be carried out under conditions where oxygen is lean.
  • a modified rubber composition (B) containing an unreacted co-crosslinking agent (c) may be prepared by blending the co-crosslinking agent (c) with the modified butyl rubber (2).
  • blending and reaction of the co-crosslinking agent (c) can be performed by a general method, and may be performed simultaneously with various additives, reinforcing fillers, and crosslinking agents.
  • the above-described modification reaction and blending and mixing can be performed using a closed kneader, a twin screw extruder, a single screw extruder, a roll, a Banbury, a kneader and the like.
  • the modified rubber compositions (A) and (B) can contain other rubber components other than the modified butyl rubbers (1) and (2).
  • other rubber components include natural rubber, isoprene rubber, various butadiene rubbers, various styrene-butadiene rubbers, butyl rubber, halogenated butyl rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-isoprene-butadiene.
  • Copolymer ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene terpolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer Styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisobutylene, Ributen, styrene -p- methylstyrene copolymer, and the like can be exemplified halogenated styrene -p- methylstyrene copolymers.
  • the content of the modified butyl rubbers (1) and (2) is
  • the adhesive rubber composition can contain a reinforcing filler.
  • reinforcing fillers include carbon black, silica, talc, and various clays.
  • the compounding amount of the reinforcing filler is preferably 30 to 80 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the adhesive rubber composition.
  • the adhesive rubber composition may contain various additives generally blended in rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. it can.
  • Such an additive can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • the method for producing a rubber laminate of the present invention comprises forming a rubber molded body using the rubber composition comprising the above-described adhesive rubber composition, and using the rubber molded body as an unvulcanized adhesive layer, a rubber layer, a resin layer, An unvulcanized rubber laminate interposed between the two is molded.
  • the heat treatment causes the peroxide crosslinking of the unvulcanized adhesive layer and the crosslinking and vulcanization adhesion to the resin layer and the rubber layer to proceed simultaneously.
  • the adhesion between the resin layer and the rubber layer can be improved to a level higher than the conventional level.
  • the rubber laminate of the present invention can suitably constitute a part of a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire using this rubber laminate can reliably hold an accessory having a resin layer or an attached accessory with a resin layer interposed therebetween.
  • FIG. 3 shows an example of an embodiment of a pneumatic tire to which the rubber laminate is applied, in which 11 is a tread portion, 12 is a sidewall portion, and 13 is a bead portion.
  • two carcass layers 14 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 13 and embedded in the rubber layer are extended.
  • the part is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 16 around the bead core 15 embedded in the bead part 13.
  • An inner liner layer 17 is disposed inside the carcass layer 14.
  • two belt layers 18 in which reinforcing cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in the rubber layer are arranged. It is installed.
  • the reinforcing cords of the two belt layers 18 cross each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other.
  • a belt cover layer 19 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 18.
  • the rubber layer constituting the rubber laminate of the present invention is preferably the inner liner layer 17.
  • a nylon resin snap button (resin layer 3) is arranged on the tire inner surface 2 (unvulcanized rubber layer) with the unvulcanized adhesive layer obtained above interposed therebetween.
  • an unvulcanized tire T having a tire size of 215 / 60R16 was green molded.
  • the inner surface of the tire was formed of an inner liner layer made of the rubber composition shown in Table 2.
  • the compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed, kneaded in a closed banbury, discharged at a temperature of 160 ° C., and cooled at room temperature.
  • This masterbatch was prepared by adding and mixing sulfur and a vulcanization accelerator in a closed banbury.
  • the unvulcanized tire T molded as described above was inserted into a mold and vulcanized using a bladder (steam temperature 180 ° C., vulcanization time 10 minutes) to produce a pneumatic tire with a snap button (Example 1).
  • a bladder steam temperature 180 ° C., vulcanization time 10 minutes
  • the obtained pneumatic tire was evaluated for the snap button peel strength and the adhesion state after the tire durability test by the following methods.
  • Adhesion state after durability test The snap button of the other party fitted to the snap button adhered to the pneumatic tire was attached to an air pressure monitoring sensor (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.). This air pressure monitoring sensor was installed on the inner surface of the pneumatic tire by fitting a snap button.
  • Each of the obtained pneumatic tires was assembled to a standard rim, filled with air with an air pressure of 210 kPa, and attached to an indoor drum tester (drum diameter 1707 mm) in accordance with JIS D4230.
  • a durability test was conducted for running for 80 hours. After the test, the adhesive state of the snap button adhered to the inner surface of the pneumatic tire was visually observed and judged according to the following three evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ The adhesion state of the snap button after the durability test was the same as that before the durability test, and no peeling was observed. (Triangle
  • X The snap button was peeled off, or a part of the snap button was peeled off, and no material destruction of the adhesive layer was observed.
  • IIR Butyl rubber, BUTYL301 manufactured by LANXESS
  • Modified IIR-1 Modified butyl rubber (1) having a number average molecular weight of 115,000 and a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of 58, prepared by the following method.
  • Modified IIR-2 Modified butyl rubber (1) having a number average molecular weight of 60000 and a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of 28, prepared by the following method.
  • Modified IIR-3 Modified butyl rubber (1) having a number average molecular weight of 90000 and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of 29, prepared by the following method.
  • Modified IIR-4 Modified butyl rubber (1) having a number average molecular weight of 90000 and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of 45, prepared by the following method.
  • Modified IIR-5 Modified butyl rubber (2) having a number average molecular weight of 78000 and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of 43, prepared by the following method.
  • Organic peroxide-1 organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of 180 ° C., dicumyl peroxide, Park Mill D-40 manufactured by NOF Corporation
  • Organic peroxide-2 1 minute half-life temperature of organic peroxide, peroxyketal, Perkadox 12-XL25 manufactured by Kayaku Akzo ⁇
  • Resin cross-linking agent Brominated alkylphenol resin, tackolol manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Carbon black SAF grade carbon black manufactured by Tokai Carbon Co. (Seast 9)
  • Stearic acid NOF beads stearic acid YR
  • Zinc flower Zinc flower No. 3 manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • modified butyl rubber-1 350.0 g of butyl rubber (BUTYL301 manufactured by LANXESS), OH-TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, LA7RD manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. , 32.2 g of compound (a)) and 24.2 g of 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene (Perkadox 14-G manufactured by Kayaku Akzo, radical initiator (b)) And placed in a closed banbury set at 60 ° C. for 10 minutes.
  • the resulting mixture was purged with nitrogen for 5 minutes while kneading in a closed Banbury set at 100 ° C. While kneading, the temperature was raised to 165 ° C. and kneading was continued for 20 minutes. A part of the obtained polymer was dissolved in toluene, and the polymer was isolated and purified by reprecipitation operation. The purified product was analyzed by 1 H-NMR to confirm the introduction of a TEMPO site (alkoxyamino group). The introduction rate was 0.360 mol%.
  • the reaction system was once brought to 150 ° C., 11.2 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR-355 manufactured by Sartomer, co-crosslinking agent (c)), and methacrylsilane ( ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5.8 g of KBM503 manufactured and co-crosslinking agent (c) were weighed and added and purged with nitrogen for 5 minutes while kneading. The temperature was raised to 185 ° C. while kneading and kneaded for 15 minutes to obtain modified butyl rubber-1. .
  • SR-355 ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • methacrylsilane ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a portion of the resulting modified butyl rubber-1 was dissolved in toluene, and the polymer was isolated and purified by reprecipitation.
  • the purified product was used for IR analysis and 1 H-NMR analysis. Absorption derived from the ester carbonyl was observed around 1720 cm ⁇ 1 , and signals from ditrimethylolpropane were observed around 6.39, 6.10, 5.96, 4.12, and 3.30 ppm from 1 H-NMR. Observed, it was confirmed that ditrimethylolpropane tetraacrylate was introduced in a structure that left three olefins. The introduction rate was 0.084 mol%. Further, a signal derived from methacrylsilane was observed in the vicinity of 3.55 ppm, and the introduction rate was 0.015 mol%.
  • the number average molecular weight and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the obtained modified butyl rubber-1 were measured by the following method.
  • the number average molecular weight of the modified butyl rubber-1 was 115000, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) was 58.
  • Number average molecular weight The number average molecular weight of the modified butyl rubber was measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) The Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the modified butyl rubber is based on JIS K6300, using a Mooney viscometer with an L-shaped rotor (38.1 mm diameter, 5.5 mm thickness), and a preheating time of 1 minute. The measurement was performed under the conditions of a rotor rotation time of 4 minutes, 100 ° C., and 2 rpm.
  • modified butyl rubber-2 In the preparation of modified butyl rubber-1 described above, 350.0 g of butyl rubber (BUTYL301 manufactured by LANXESS) was replaced with 350.0 g of butyl rubber (butyl 065 manufactured by JSR). Modified butyl rubber-2 was prepared in the same manner as the preparation.
  • the number average molecular weight and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the resulting modified butyl rubber-2 were measured by the above-described method.
  • the number average molecular weight of the modified butyl rubber-2 was 60000, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 / 100 ° C.) was 28.
  • Modified butyl rubber-3 was prepared except that in the preparation of modified butyl rubber-1 described above, half of 175.0 g of 350.0 g of butyl rubber (BUTYL301 manufactured by LANXESS) was replaced with butyl rubber (BUTYL402 manufactured by LANXESS). Modified butyl rubber-3 was prepared in the same manner as the preparation of -1.
  • the number average molecular weight and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the resulting modified butyl rubber-3 were measured by the method described above.
  • the number average molecular weight of the modified butyl rubber-3 was 90000, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 / 100 ° C.) was 29.
  • modified butyl rubber-4 In the above-mentioned preparation of modified butyl rubber-1, half of 170.0 g of 350.0 g of butyl rubber (Blantys BUTYL301) was replaced with butyl rubber (Bantyl 402 BUTYL402), and carbon was changed to SAF grade. A modified butyl rubber-4 was prepared in the same manner as the modified butyl rubber-1, except for the change.
  • the number average molecular weight and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the obtained modified butyl rubber-4 were measured by the above-described method.
  • the number average molecular weight of the modified butyl rubber-3 was 90000, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 / 100 ° C) was 45.
  • modified butyl rubber-5 350.0 g of butyl rubber (BUTYL402 manufactured by LANXESS), OH-TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, LA7RD manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. , Compound (a)) 32.2 g, di-t-butyl peroxide (Nippon Perbutyl D, radical initiator (b)) 30.4 g were weighed, and a sealed banbury whose temperature was set to 60 ° C. And mixed for 10 minutes. The resulting mixture was purged with nitrogen for 5 minutes while kneading in a closed Banbury set at 100 ° C. While kneading, the temperature was raised to 186 ° C. and kneading for 20 minutes to obtain modified butyl rubber-5.
  • BTYL402 manufactured by LANXESS
  • OH-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpipe
  • the number average molecular weight and Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the resulting modified butyl rubber-5 were measured by the above-described method.
  • the number average molecular weight of the modified butyl rubber (2) was 78,000, and the Mooney viscosity (ML 1+ 4/100 ° C.) was 43.
  • Petroleum resin Mitsui Chemicals Highlets G100X ⁇ Sulfur: Hunmatsu sulfur manufactured by Karuizawa Seisakusho ⁇ Vulcanization accelerator: MBTS, Noxeller DM manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the rubber laminates of Examples 1 to 6 have improved snap button peel strength with respect to the tire inner surface to a conventional level and also have good adhesion after the tire durability test. Was confirmed.
  • Comparative Example 2 the initial peel strength was improved, but since the number average molecular weight of the modified butyl rubber-1 exceeded 110,000, the snap button was peeled off after the tire durability test. In Comparative Example 3, since the number average molecular weight of the modified butyl rubber-1 is less than 70000, the initial peel strength is lower than that in Examples 1 to 6, and a part of the tire-side snap button peels off after the tire durability test. did.

Abstract

　樹脂層３とゴム層２の接着性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム積層体を提供する。このゴム積層体は、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂からなる樹脂層３とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層２の間に接着ゴム組成物からなる接着層３を介在させたゴム積層体であって、接着ゴム組成物が数平均分子量が７００００～１１００００である変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とする。

Description

ゴム積層体
　本発明は、ゴム積層体に関し、樹脂層とゴム層の接着性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム積層体に関する。
　空気入りタイヤのタイヤ内面に、空気圧センサーや吸音材、タイヤタグ（高周波識別タグ）、チップ等の付属物を取付けることが知られている。このような付属物の取り付けを容易にするため、タイヤ内面及び付属物にそれぞれ面ファスナーを取り付け、この面ファスナー同士を貼り合わせることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、面ファスナーは、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂で形成されることが多く、ゴム組成物で形成されたタイヤ内面に強固に接着することが困難であった。面ファスナー等の樹脂層とタイヤ内面を形成するゴム層との接着が不十分であると、空気圧センサー等の付属物が脱落するなどの不具合が起きる。面ファスナー等の樹脂層をタイヤ内面に接着する方法としては、タイヤ内面との間に加硫接着性のゴム組成物の層を挟み込んでタイヤ加硫時の加熱により加硫接着することが知られている。しかしながら、従来の加硫接着では、タイヤ内面と樹脂層の接着性が必ずしも十分ではなく、その接着強度を従来レベル以上に向上することが求められていた。
日本国特開２００６－４４５０３号公報
　本発明の目的は、樹脂層とゴム層の接着性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム積層体を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のゴム積層体は、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂層とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層の間に、接着ゴム組成物からなる接着層を介在させたゴム積層体であって、前記接着ゴム組成物が、数平均分子量が７００００～１１００００である変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、前記変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、前記変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とする。
　本発明のゴム積層体は、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂層とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層の間に介在させる接着層を接着ゴム組成物で構成し、この接着ゴム組成物が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなる変性ゴム組成物（Ａ）、又は前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合した変性ゴム組成物（Ｂ）を含み、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量をいずれも７００００～１１００００にしたので、樹脂層及びゴム層を強固に加硫接着し、両層間の接着性を従来レベル以上に向上することができる。とりわけ変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量を７００００～１１００００にしたことにより樹脂層及びゴム層の接着強度を長期間に亘り確保することができる。
　前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、樹脂架橋剤または有機過酸化物を含むことが好ましく、樹脂層及びゴム層の加硫接着性を一層向上することができる。また、有機過酸化物としては、１分半減期温度が１２０～１７０℃であることが好ましく、このような有機過酸化物を、前記接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し０．１～１０重量部含有することが好ましい。
　前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）としては、ＪＩＳ　Ｋ６３００に基づくムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）で３０～５５であることが好ましい。変性ゴム組成物のムーニー粘度をこのような範囲内にすることにより、良好な加工性を確保すると共に、樹脂層及びゴム層への濡れ性を改良し、両層間の接着性を長期間に亘り向上することができる。
　本発明のゴム積層体は空気入りタイヤの一部を好適に構成することができる。このゴム積層体を使用した空気入りタイヤは、樹脂層を有する付属物或いは樹脂層を介在させ装着した付属物を確実に保持することができる。
図１は本発明のゴム積層体の実施形態の一例の構成を模式的に示す概要図である。 図２は本発明のゴム積層体の実施形態の他の一例を示す概要図である。 図３は本発明のゴム積層体を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明のゴム積層体の実施形態の一例の構成を模式的に示す概要図である。
　図１において、１は接着層、２はゴム層、３は樹脂層であり、それぞれの配置に間隔を開けて模式的に示している。図１の例では、樹脂層３はスナップボタンの一部で構成され、接着層１を介して、ゴム層２に接着される。このゴム層２の面積は、少なくとも樹脂層３の投影面積以上の面積であればよい。
　本発明において、樹脂層３は、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる層であり、それ自身が層状の形態であっても、或いはポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる成形品の一部を構成してもよい。樹脂層を含む成形品は、特に制限されるものではなく、吸音材や空気圧センサー、タイヤタグ或いはこれらの基板部分や容器、又は固定部材にすることができる。また固定部材としては、ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂で形成されたものであれば特にその形態は限定されるものではなく、例えば面ファスナー、スナップボタン、リングスナップ、リングホック、アメリカンスナップ、アメリカンホック、アイレットホック、バネホックおよびジャンパーホック等を例示することができる。
　ゴム層２は、ジエン系ゴムを含むゴム組成物からなる層である。ゴム層２としては、ゴム製工業製品の表面、空気入りタイヤの内表面を例示することができる。ゴム層２は、好ましくは空気入りタイヤの内表面、特にインナーライナー層であるとよい。
　ゴム層２を構成するゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、例えばブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等を例示することができる。なかでもブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、とりわけブチルゴムが好ましい。ゴム組成物は、空気入りタイヤや各種ゴム製工業製品を構成する通常の組成にすることができる。
　本発明において、接着層１はゴム層２と樹脂層３との間に介在し、樹脂層３及びゴム層２を強固に接着させる。接着層１は、変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含む接着ゴム組成物からなるゴム成形体（未加硫ゴムシート）を成形する。このゴム成形体をゴム層２と樹脂層３との間に介在させるように配置し、これを加硫することによりゴム積層体が成形される。
　接着層１を構成する接着ゴム組成物は、変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）からなり、硫黄、樹脂架橋剤、有機過酸化物から選ばれる少なくとも一つを含む。好ましくは樹脂架橋剤または有機過酸化物を含むとよい。変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも硫黄、樹脂架橋剤及び／又は有機過酸化物の存在下で加熱することにより架橋・加硫するため、未加硫ゴム層の加硫時に架橋すると共に、樹脂層及びゴム層間を架橋・加硫接着するため、両層間を従来レベル以上の接着強度で接着することができる。
　本発明において、樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン・ホルムアルデヒド縮合物を例示することができる。これらの樹脂架橋剤は一種だけで使用することができる。また複数の種類を組み合わせて使用することができる。
　アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、塩酸、しゅう酸等の無機酸または有機酸あるいは酢酸亜鉛等の触媒を用いて縮合反応させ、過剰に用いられた未反応のアルキルフェノールを留去して得られる樹脂である。アルキルフェノールとしては例えばｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－または３，５－キシレノール、ｐ－第３ブチルフェノール等を例示することができる。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業製品タッキロール２５０－１、同社製品タッキロール２０１等を例示することができる。
　メラミン・ホルムアルデヒド縮合物は、メラミンとホルムアルデヒドとを付加重合型反応(メチロール化、メチレン化)させた形態で、反応釜中でアルカリ性触媒を加えながら加熱反応させて得られるいわゆるメラミン樹脂である。メラミン・ホルムアルデヒド縮合物としては、例えばアメリカン・シアナミド社製品Ｃｒｅｚ　７１１　ｌａｔｅｘ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ等を例示することができる。
　トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物は、トリアジンとホルムアルデヒドとをアルカリ性反応条件下で反応させて得られる縮合物である。トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物としては、例えばアメリカン・シアナミド社製品Ｃｒｅｚ　９１５　ｌａｔｅｘ　ｃｕｒｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ等を例示することができる。
　有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３－ヘキシン、２，４－ジクロロ－ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジ－イソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどを例示することができる。
　本発明において、有機過酸化物としては、１分半減期温度が好ましくは１２０～１７０℃、より好ましくは１３５～１６０℃であるとよい。有機過酸化物の１分半減期温度を１２０～１７０℃にすることにより、未加硫ゴム、とりわけ未加硫タイヤを加硫成形するときの温度で接着ゴム組成物の架橋が十分に進行する。１分半減期温度は、有機過酸化物の半減期が１分間になる温度であり、有機過酸化物の１分半減期温度が１２０℃未満であると、加硫成形時にヤケが起きやすい。また１分半減期温度が１７０℃を超えると、加硫成形時に十分に架橋が進行せず架橋効率が低下する。
　１分半減期温度が１２０～１７０℃である有機過酸化物としては、例えばパーカドックス１２（１４５℃）、トリゴノックス１２１（１２５℃）、カヤエステルＯ（１３３℃）、カヤエステルＡＮ（１５５℃）等を例示することができる。
　樹脂架橋剤および有機過酸化物の配合量は、接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～８重量部にするとよい。樹脂架橋剤および有機過酸化物の配合量が０．１未満であると、加硫成形時に架橋が十分に進行しない虞がある。また樹脂架橋剤および有機過酸化物の配合量が１０重量部を超えると、加工性が悪化したり、架橋物の物性が悪化したりする。
　本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも数平均分子量が好ましくは７００００～１１００００、より好ましくは８００００～１１００００であるとよい。変性ゴム組成物の数平均分子量をこのような範囲内にすることにより、加硫中のゴム分子の運動性が上昇するため、ゴム層と樹脂層の接着性が一層向上する。このため接着性を長期間に亘り向上することができる。変性ゴム組成物の数平均分子量が７００００未満であると剥離強度が低下することがある。また変性ゴム組成物の数平均分子量が１１００００を超えるとゴム付きが悪化する。すなわち接着したゴム層と樹脂層とを引き剥がしたときの破壊形態が、接着層が材料破壊する接着面の比率（ゴム付き）が低くなり、界面破壊を起こしやくなる。これにより長期間に亘る接着性が低下する虞がある。なお、変性ゴム組成物（Ｂ）の数平均分子量は、相当する変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合し加熱処理して反応させた変性ゴムの数平均分子量とする。変性ゴム組成物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は好ましくは３０～５５、より好ましくは３２～５２であるとよい。変性ゴム組成物のムーニー粘度をこのような範囲内にすることにより、良好な加工性を確保すると共に、ゴム層及び樹脂層の濡れ性を改良し、ゴム層と樹脂層の間の接着性を長期間に亘り向上することができる。変性ゴム組成物のムーニー粘度が３０未満であると加工性が悪化する虞がある。また変性ゴム組成物のムーニー粘度が５５を超えるとゴム層及び樹脂層への濡れ性が低下しゴム付きが悪化する。このため接着したゴム層と樹脂層とを引き剥がしたときの破壊形態が、接着層が材料破壊する接着面の比率が低くなり、長期間に亘る接着性が低下する虞がある。なお、変性ゴム組成物（Ｂ）のムーニー粘度は、相当する変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合し加熱処理して反応させた変性ゴムのムーニー粘度とする。変性ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に基づき１００℃で測定するものとする。
　変性ゴム組成物（Ａ）は、ブチルゴムに、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）（以下、「化合物（ａ）」という。）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）を反応させた変性ブチルゴム（１）からなる。変性ブチルゴム（１）の製造方法は、特に制限させるものではないが、例えば以下の方法が好ましい。先ずブチルゴムに化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させることにより、ブチルゴムに化合物（ａ）をグラフトした変性ブチルゴム（２）を調整する。この変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を反応させることにより、過酸化物架橋可能な変性ブチルゴム（１）を調整する。
　また、変性ゴム組成物（Ｂ）は、ブチルゴムに、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させた変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合した組成物からなる。この変性ゴム組成物（Ｂ）は、加熱処理することにより変性ブチルゴム（２）と共架橋剤（ｃ）との反応が過酸化物架橋と同時に進行する。
　本発明で使用する酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、例えば下記式（１）で表される２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ（以下、「ＴＥＭＰＯ」ということがある。）や下記式（２）で表される４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシなどが例示される。また、化合物（ａ）として下記式（３）～（８）で表されるＴＥＭＰＯの４位に置換基を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記式（３）～（８）において、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
　ここでカルボニル基含有基としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物の残基が例示される。また、上記式（３）において、Ｒは塩素、臭素などのハロゲンであってもよい。
　上記式（３）で表される化合物（ａ）としては、４－メチルＴＥＭＰＯ、４－エチルＴＥＭＰＯ、４－フェニルＴＥＭＰＯ、４－クロロＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－アミノＴＥＭＰＯ、４－カルボキシルＴＥＭＰＯ、４－イソシアナートＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（４）で表される化合物（ａ）としては、４－メトキシＴＥＭＰＯ、４－エトキシＴＥＭＰＯ、４－フェノキシＴＥＭＰＯ、４－ＴＥＭＰＯ－グリシジルエーテル、４－ＴＥＭＰＯ－チオグリシジルエーテル等が例示される。
　上記式（５）で表される化合物（ａ）としては、４－メチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４－エチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４－ベンゾイルＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（６）で表される化合物（ａ）としては、４－アセトキシＴＥＭＰＯ、４－エトキシカルボニルＴＥＭＰＯ、４－メタクリレートＴＥＭＰＯ、４－ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯ等が例示される。
　上記式（７）で表される化合物（ａ）としては、４－（Ｎ－メチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４－（Ｎ－エチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４－（Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（８）で表される化合物（ａ）としては、メチル（４－ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、エチル（４－ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、フェニル（４－ＴＥＭＰＯ）サルフェイト等が例示される。
　更に、化合物（ａ）として、下記式（９）で表される２，２，５，５－テトラメチル－１－ピロリジニルオキシ（以下、「ＰＲＯＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物、下記式（１０）で表される２，２，５，５－テトラメチル－３－ピロリン－１－オキシ（以下、「ＰＲＹＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記式（９）（１０）において、Ｒは、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、チオグリシジル基、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
　上記式（９）で表される化合物（ａ）としては、３－アミノ－ＰＲＯＸＹＬ、３－ヒドロキシ－ＰＲＯＸＹＬ、３－イソシアナート－ＰＲＯＸＹＬ、３－カルボキシル－ＰＲＯＸＹＬ、３－ＰＲＯＸＹＬ－グリシジルエーテル、３－ＰＲＯＸＹＬ－チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＯＸＹＬ等が例示される。上記式（１０）で表される化合物（ａ）としては、３－アミノ－ＰＲＹＸＹＬ、３－ヒドロキシ－ＰＲＹＸＹＬ、３－イソシアナート－ＰＲＹＸＹＬ、３－カルボキシル－ＰＲＹＸＹＬ、３－ＰＲＹＸＹＬ－グリシジルエーテル、３－ＰＲＹＸＹＬ－チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＹＸＹＬ等が例示される。またその他の化合物（ａ）の例を挙げれば以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明において使用する化合物（ａ）の添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１～０．５モル、より好ましくは０．００５～０．１モルにするとよい。化合物（ａ）の添加量が少ないとブチルゴムの変性量が低くなるおそれがあり、逆に多いと過酸化物架橋が進行しなくなるおそれがある。
　本発明において、ラジカル開始剤（ｂ）を添加することにより、上述した化合物（ａ）をブチルゴムの分子鎖に導入することができる。ラジカル開始剤（ｂ）としては、任意のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３－ヘキシン、２，４－ジクロロ－ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジ－イソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ－ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。
　また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なものを使用してもよい。代表的なものとしては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。
　更にアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′－アゾビス（イソブチレート）、アゾビス－シアン吉草酸、１，１′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を例示することができる。
　これらのラジカル開始剤（ｂ）を反応系（混合系、接触系）に添加することによってブチルゴムに炭素ラジカルを発生させることができ、安定なフリーラジカルを有する化合物（ａ）がその炭素ラジカルと反応することにより、変性ブチルゴムが得られる。なお前述したラジカル開始剤（ｘ）及びラジカル開始剤（ｂ）は、互いに独立しており、化合物の種類が同じでも異なっていてもよい。
　本発明において使用するラジカル開始剤（ｂ）の添加量には特に制限はないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１～０．５モル、より好ましくは０．００５～０．２モルにするとよい。ラジカル開始剤（ｂ）の添加量が少な過ぎるとブチルゴム鎖からの水素原子引抜き量が低くなるおそれがあり、逆に多過ぎるとブチルゴムの主鎖が分解し、分子量が大きく低下するおそれがある。
　本発明において、共架橋剤（ｃ）を添加することにより、上述した変性ブチルゴムと反応し、過酸化物架橋時に架橋反応を行なう。共架橋剤（ｃ）は特に制限されるものはないが、二官能性以上のラジカル重合性モノマー及び／又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを使用することができる。特に二官能性以上のラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを、同時に反応又は配合して変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を構成することにより、得られる加硫接着層のモジュラス及び破断強度を向上することができ、耐久性が向上する。
　二官能性以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えばエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′－フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′－フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基などを含むアクリレートが変性率を高めるという観点から好ましい。
　二官能性以上のラジカル重合性モノマーの添加量は、特に制限はされるものではないが、例えばブチルゴム１００ｇに対して、好ましくは０．００１～０．５モル、より好ましくは０．００５～０．２モルにするとよい。二官能性以上のラジカル重合性モノマーの添加量が少な過ぎると、変性ブチルゴムの架橋が進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると架橋物の物性が悪化するおそれがある。
　アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは下記式（１１）で表される。
　　Ｓｉ（ＯＲ7）4-n（Ｒ6－Ａ）n　　　　（１１）
　（式（１１）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭化水素基、Ａはラジカル重合性基、ｎは１～３の整数を示す。）
　ここで、ｎが２又は３のときのＲ6はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ6としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などを好ましく挙げることができる。
　また、ｎが１又は２のときのＲ7はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ7としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基などを好ましく挙げることができる。
　更に、ｎが２又は３のときのラジカル重合性基Ａはそれぞれ異なっていてもよい。そのようなラジカル重合性基Ａとしては、例えばビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ハロゲン化ビニル基、アクリロニトリル基などを好ましく挙げることができるが、その中でも電子吸引基（カルボニル基、ハロゲン、シアノ基など）を含むものがより好ましい。その中でも（メタ）アクリロキシ基が特に好ましい。
　アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（プロピルトリエトキシシラン）マレイミドなどを好ましく例示することができる。
　また、共架橋剤（ｃ）として、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを加水分解縮合したものを用いてもよい。例えばシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシシリル基を有するシリコーンオイル型カップリング剤でラジカル重合性基を有するオリゴマーなどを用いてもよい。
　本発明において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．０００１～０．５モル、より好ましくは０．０００３～０．２モルにするとよい。アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量が少ないと架橋ゴム成形体のモジュラス、破断強度の向上効果が得られない。逆にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量が多いと過剰のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーがその架橋ゴム成形体の圧縮永久歪に悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。
　本発明において、変性ブチルゴムは、例えば以下のようにして調製することができる。すなわち、予備混合したブチルゴム、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）の混合物を、窒素置換した密閉式混練機中で、１５０～２２０℃の温度に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（２）を調製する。一旦温度を下げた後、変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を加えて、再度窒素置換を行い、好ましくは１２０～２２０℃に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（１）を調製する。このような逐次反応を行なうことによって、共架橋剤（ｃ）のブチルゴムへのグラフト量を高くすることができる。上述した反応は、窒素置換して行なうことが好ましいが、酸素が希薄な条件下でも行なうこともできる。
　また、変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合することにより、未反応の共架橋剤（ｃ）を含む変性ゴム組成物（Ｂ）を調製してもよい。
　本発明において、共架橋剤（ｃ）の配合及び反応は、一般的な方法で行なうことができ、各種添加剤、補強充填剤、架橋剤と同時に配合して行なってもよい。上述した、変性反応及び配合混合は、密閉式混練機、二軸押出型混練機、一軸押出型混練機、ロール、バンバリー、ニーダーなどを用いて行なうことができる。
　本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）には、変性ブチルゴム（１）及び（２）以外の他のゴム成分を含むことができる。他のゴム成分として例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン３元共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン３元共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブテン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、スチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、ハロゲン化スチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体などを例示することができる。変性ブチルゴム（１）及び（２）の含有量は、ゴム成分中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０～１００重量％であるとよい。
　本発明において、接着ゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、各種クレーなどを例示することができる。補強性充填剤の配合量は、接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３０～８０重量部、より好ましくは４０～７０重量部にするとよい。補強性充填剤をこのような範囲で配合することにより、接着ゴム組成物の加工性を確保しながら、加硫接着層の接着ゴム強度を高くすることができる。
　接着ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　本発明のゴム積層体の製造方法は、上述した接着ゴム組成物からなるゴム組成物を用いてゴム成形体を成形し、このゴム成形体を未加硫接着層として、ゴム層と樹脂層との間に介在させた未加硫ゴム積層体を成形する。得られた未加硫ゴム積層体を加硫成形するとき、その加熱処理により、未加硫接着層の過酸化物架橋と、樹脂層及びゴム層に対する架橋・加硫接着とが同時に進行するので、樹脂層及びゴム層の間の接着性を従来レベル以上に向上することができる。
　本発明のゴム積層体は空気入りタイヤの一部を好適に構成することができる。このゴム積層体を使用した空気入りタイヤは、樹脂層を有する付属物或いは樹脂層を介在させ装着した付属物を確実に保持することができる。
　図３は、ゴム積層体を適用する空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、１１はトレッド部、１２はサイドウォール部、１３はビード部である。
　図３において、左右のビード部１３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層１４が延設され、その両端部がビード部１３に埋設したビードコア１５の周りにビードフィラー１６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層１４の内側にはインナーライナー層１７が配置されている。トレッド部１１のカーカス層１４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層１８が配設されている。この２層のベルト層１８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層１８の外周側には、ベルトカバー層１９が配置されている。
　本発明のゴム積層体を構成するゴム層は、インナーライナー層１７であることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す配合からなる９種類の接着ゴム組成物（実施例１～６、比較例１～３）を、１５０ｃｃのニーダーで６分間混練し、更に８インチのオープンロールにて混練し調製した。得られた接着ゴム組成物から未加硫ゴムシート（未加硫接着層）を成形した。
　図２に示すように、タイヤ内面２（未加硫ゴム層）に、上記で得られた未加硫接着層を介在させて、ナイロン樹脂製のスナップボタン（樹脂層３）を配置するようにして、タイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の未加硫タイヤＴをグリーン成形した。なお、タイヤ内面は表２に示したゴム組成物からなるインナーライナー層で形成した。このインナーライナー用ゴム組成物は、硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、密閉型バンバリーで混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを、密閉型バンバリーで硫黄及び加硫促進剤を加え混合することにより調製した。
　上記により成形された未加硫タイヤＴを金型に挿入しブラダーを使用して加硫し（スチーム温度１８０℃、加硫時間１０分）、スナップボタン付き空気入りタイヤを製作した（実施例１～６、比較例１～３）。得られた空気入りタイヤについて、スナップボタンの剥離強度及びタイヤ耐久性試験後の接着状態の評価を、それぞれ以下の方法で行った。
　　　剥離強度
　得られた空気入りタイヤ（実施例１～６、比較例１～３）から加硫接着したスナップボタンとインナーライナー層を含む十分な大きさのタイヤサンプルを切り出して、インナーライナー層とスナップボタンと間の剥離強度を、ＪＩＳ　Ｋ６２５６－１に準拠して測定した。得られた結果は、比較例１の剥離強度を１００とする指数として表１に示した。この指数が大きいほど剥離強度が大きいことを意味する。
　　　耐久性試験後の接着状態
　空気入りタイヤに接着したスナップボタンと嵌合する相手方のスナップボタンを空気圧モニタリングセンサー（横浜ゴム社製）に取り付けた。この空気圧モニタリングセンサーを、スナップボタンを嵌合させることにより空気入りタイヤの内面に設置した。
　得られた空気入りタイヤをそれぞれ標準リムに組み付け、空気圧２１０ｋＰａの空気を充填して、ＪＩＳ　Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に取り付け、試験荷重４．８２ｋＮ、速度８０ｋｍ／時で８０時間走行させる耐久性試験を実施した。試験後、空気入りタイヤの内面に接着させたスナップボタンの接着状態を目視で観察し、以下の３段階の評価基準で判定した。評価結果を表１に示した。
　○：スナップボタンの耐久性試験後の接着状態が、耐久性試験前と同じであり剥離が全く認められなかった。
　△：耐久性試験後、スナップボタンの一部に剥離が認められた。
　×：スナップボタンが剥離した、或いはスナップボタンの一部が剥離し且つ接着層の材料破壊が全く認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
・ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
・変性ＩＩＲ－１：数平均分子量が１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が５８である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ－２：数平均分子量が６００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が２８である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ－３：数平均分子量が９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が２９である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ－４：数平均分子量が９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が４５である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ－５：数平均分子量が７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が４３である変性ブチルゴム（２）、以下の方法により調製したもの。
・有機過酸化物－１：１分半減期温度が１８０℃である有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド、日油社製パークミルＤ－４０、
・有機過酸化物－２：１分半減期温度が１４５℃である有機過酸化物、パーオキシケタール、化薬アクゾ 社製パーカドックス１２－ＸＬ２５
・樹脂架橋剤：臭素化アルキルフェノール樹脂、田岡化学社製タッキロール
・カーボンブラック：東海カーボン社製ＳＡＦ級カーボンブラック（シースト９）
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
・硫黄：軽井沢製作所社製フンマツイオウ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
・共架橋剤（ｃ）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製ＳＲ－３５５
　　　変性ブチルゴム－１の調製
　ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）を３５０．０ｇ、ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４－Ｇ、ラジカル開始剤（ｂ））を２４．２ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１６５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ－ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。
　一旦反応系を１５０℃にし、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製ＳＲ－３５５、共架橋剤（ｃ））を１１．２ｇ、およびメタクリルシラン（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ５０３、共架橋剤（ｃ）を５．８ｇ秤量し、添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練し、変性ブチルゴム－１を得た。
　得られた変性ブチルゴム－１の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに1Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ-1付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、1Ｈ－ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２ならびに３．３０ｐｐｍ付近にジトリメチロールプロパン由来のシグナルが観測され、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．０８４ｍｏｌ％であった。また、３．５５ｐｐｍ付近にメタクリルシラン由来のシグナルが観測され、その導入率は０．０１５ｍｏｌ％であった。
　得られた変性ブチルゴム－１の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を以下の方法で測定した。変性ブチルゴム－１の数平均分子量は１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は５８であった。
　　数平均分子量
　変性ブチルゴムの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定した。
　　ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）
　変性ブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。
　　　変性ブチルゴム－２の調製
　上述した変性ブチルゴム－１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇを、ブチルゴム（ＪＳＲ社製ブチル０６５）３５０．０ｇに置き換えた以外は、変性ブチルゴム－１の調製と同様にして、変性ブチルゴム－２を調製した。
　得られた変性ブチルゴム－２の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ－ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４１０ｍｏｌ％であった。
　得られた変性ブチルゴム－２の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム－２の数平均分子量は６００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は２８であった。
　　　変性ブチルゴム－３の調製
　上述した変性ブチルゴム－１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換えた以外は、変性ブチルゴム－１の調製と同様にして、変性ブチルゴム－３を調製した。
　得られた変性ブチルゴム－３の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ－ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８５ｍｏｌ％であった。
　得られた変性ブチルゴム－３の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム－３の数平均分子量は９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は２９であった。
　　　変性ブチルゴム－４の調製
　上述した変性ブチルゴム－１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換え、カーボンをＳＡＦグレードへ変更した以外は、変性ブチルゴム－１の調製と同様にして、変性ブチルゴム－４を調製した。
　得られた変性ブチルゴム－４の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ－ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８２ｍｏｌ％であった。
　得られた変性ブチルゴム－４の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム－３の数平均分子量は９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は４５であった。
　　　変性ブチルゴム－５の調製
　ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）を３５０．０ｇ、ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（日油社製パーブチルＤ、ラジカル開始剤（ｂ））を３０．４ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８６℃まで上昇させ２０分間混練し、変性ブチルゴム－５を得た。
　得られた変性ブチルゴム－５の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ－ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８０ｍｏｌ％であった。
　得られた変性ブチルゴム－５の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム（２）の数平均分子量は７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は４３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
・カーボンブラック：東海カーボン社製ＧＰＦ級カーボンブラック
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・オイル：エア・ウォーターＩＮＣ製アロマオイルＦＲ－１２０
・亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
・酸化マグネシウム：共和化学工業社製キョーマグ１５０
・石油樹脂：三井化学社製ハイレッツＧ１００Ｘ
・硫黄：軽井沢製作所社製フンマツイオウ
・加硫促進剤：ＭＢＴＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
　表１の結果から明らかなように、実施例１～６のゴム積層体は、タイヤ内面に対するスナップボタンの剥離強度を従来レベル以上に向上すると共に、タイヤ耐久試験後の接着状態も良好であることが確認された。
　比較例２では、初期の剥離強度を改良したが、変性ブチルゴム－１の数平均分子量が１１００００を超えるためタイヤ耐久性試験後にスナップボタンが剥離した。また比較例３は変性ブチルゴム－１の数平均分子量が７００００未満であるため初期の剥離強度が実施例１～６に比較して低く、またタイヤ耐久性試験後にタイヤ側スナップボタンの一部が剥離した。
　１　接着層
　２　ゴム層
　３　樹脂層
　１７　インナーライナー層
　Ｔ　空気入りタイヤ

Claims (5)

  1. 　ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂からなる樹脂層とジエン系ゴムを含むゴム組成物からなるゴム層の間に、接着ゴム組成物からなる接着層を介在させたゴム積層体であって、前記接着ゴム組成物が、数平均分子量が７００００～１１００００である変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、前記変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、前記変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とするゴム積層体。
  2. 　前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、樹脂架橋剤または有機過酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。
  3. 　前記接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、１分半減期温度が１２０～１７０℃である有機過酸化物を０．１～１０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム積層体。
  4. 　前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、ＪＩＳ　Ｋ６３００に基づくムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）で３０～５５であることを特徴とする請求項１，２又は３に記載のゴム積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム積層体をタイヤの一部に使用した空気入りタイヤ。
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