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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2013018769 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/JP2012/069359
Publication dateFeb 7, 2013
Filing dateJul 30, 2012
Priority dateAug 2, 2011
Also published asCN103190031A, CN103190031B, US8709667, US20130209899
Publication numberPCT/2012/69359, PCT/JP/12/069359, PCT/JP/12/69359, PCT/JP/2012/069359, PCT/JP/2012/69359, PCT/JP12/069359, PCT/JP12/69359, PCT/JP12069359, PCT/JP1269359, PCT/JP2012/069359, PCT/JP2012/69359, PCT/JP2012069359, PCT/JP201269359, WO 2013/018769 A1, WO 2013018769 A1, WO 2013018769A1, WO-A1-2013018769, WO2013/018769A1, WO2013018769 A1, WO2013018769A1
InventorsSusumu Suzuki, 鈴木 進
ApplicantSUWEI Association, 一般社団法人 Suwei
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Magnesium metal-air battery
WO 2013018769 A1
Abstract
A magnesium metal-air battery which is capable of sufficiently utilizing the capacity of a negative electrode that is formed of magnesium or a magnesium alloy for the battery reaction and which is provided with a positive electrode material that is able to meet the negative electrode capacity. The magnesium metal-air battery is provided with at least one unit cell which is composed of: a negative electrode that is formed of magnesium or a magnesium alloy; a positive electrode-side catalyst layer that contains at least activated carbon which adsorbs oxygen in the air as a positive electrode active material, an anhydrous polyvalent carboxylate salt, manganese and a metal powder; a positive electrode collector that is composed of a conductive material laminated on the positive electrode-side catalyst layer; and a separation member that separates the negative electrode and the positive electrode-side catalyst layer from each other, while allowing permeation of ions. The positive electrode-side catalyst layer may additionally contain carbon black, a metal chloride and graphite. An electromotive force is generated between the negative electrode and the positive electrode collector by adding water or an aqueous metal chloride solution to at least the positive electrode-side catalyst layer when in use. In cases where a plurality of unit cells are connected in series, an insulating body is arranged between each two unit cells.
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Claims(18)  translated from Japanese
  1. マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、 A negative electrode made of magnesium or a magnesium alloy,
    前記負極に対向し導電材料からなる正極集電体と、 A positive electrode current collector made of opposite to the negative electrode conductive material,
    前記正極集電体上の前記負極側の面上に積層され、正極活物質として空気中の酸素を吸着する活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層と、 The laminated on the positive electrode current collector on said anode side surface of the collector, activated carbon for adsorbing the oxygen in the air as a cathode active material, a positive electrode-side catalyst layer contains at least a polyvalent carboxylic acid salt of anhydrous manganese and metal powder ,
    前記負極と前記正極側触媒層との間に設けられ、イオンの通過を許容しつつ、前記負極と前記正極側触媒層とを分離する分離部材と、から成る基本電池セルを少なくとも一つ備え、 The negative electrode and disposed between the positive electrode-side catalyst layer, while allowing the passage of ions, comprising at least one separation member, the basic cell comprising a separating said negative electrode wherein a positive electrode-side catalyst layer,
    使用時に、少なくとも前記正極側触媒層に水又は金属塩化物水溶液が添加されることにより、前記正極集電体と前記負極との間に起電力が発生することを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In use, at least the by water or metal chloride solution is added to the positive electrode side catalyst layer, the magnesium metal-air battery, characterized in that the electromotive force is generated between the positive electrode collector and the negative electrode.
  2. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記活性炭が、高純度活性炭粉末からなることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein the activated carbon, and the magnesium metal-air battery, characterized in that composed of high-purity activated carbon powder.
  3. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記多価カルボン酸塩が、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくとも何れか1つからなることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In claim 1 the magnesium metal-air battery, wherein the polycarboxylic acid salt, and a magnesium metal-air battery, characterized in that consisting of at least any one of the citrate and succinate.
  4. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記マンガンは、天然マンガン及び/又は電解マンガンを含むことを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein manganese, magnesium metal-air battery, characterized in that it comprises a naturally occurring manganese and / or electrolytic manganese.
  5. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記金属粉が、銅粉又はマグネシウム粉からなることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein the metal powder and the magnesium metal-air battery, characterized in that a copper powder or magnesium powder.
  6. 請求項5記載のマグネシウム金属空気電池において、前記正極側触媒層は、金属粉として銅粉あるいはマグネシウム粉を活性炭の重量に対して5%~30%の重量比で混合したことを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 5, wherein the positive electrode-side catalyst layer, magnesium, characterized in that the copper powder or magnesium powder as a metal powder was mixed with 5% to 30% of the weight relative to the weight of the activated carbon metal-air battery.
  7. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記正極側触媒層は、活性炭と無水の多価カルボン酸塩とを重量比で2:8~8:2の割合で含むことを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein the positive electrode-side catalyst layer, and a polyvalent carboxylic acid salt of the activated carbon and anhydrous at a weight ratio of 2: 8 to 8: magnesium, characterized in that it comprises a proportion of 2 metallic air battery.
  8. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記正極側触媒層のpHが、5~11望ましくは6~8に調製されていることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein the pH of the positive electrode-side catalyst layer is 5-11 preferably magnesium metal-air battery, characterized in that it is prepared in 6-8.
  9. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記負極は、AZ31、AZ61又はAZ91からなることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein the negative electrode, AZ31, magnesium metal-air battery, characterized in that it consists of AZ61 or AZ91.
  10. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記正極側触媒層は更に、カーボンブラック、金属塩化物及びグラファイトを含むことを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein the positive electrode-side catalyst layer further magnesium metal-air battery, characterized in that it comprises carbon black, metal chlorides and graphite.
  11. 請求項10記載のマグネシウム金属空気電池において、前記カーボンブラック及びグラファイトは、活性炭の重量に対して10%~50%程度の重量比で混合したことを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 10, wherein the carbon black and graphite, magnesium metal-air battery, characterized in that it is mixed in a weight ratio of about 10% to 50% by weight of the activated carbon.
  12. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、使用時、少なくとも前記正極側触媒層に添加される水又は金属塩化物水溶液の量は、前記基本電池セルが5cm 1層あたり1~2mlであることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 It In the magnesium metal-air battery according to claim 1, when used, the amount of at least the water or the metal chloride solution is added to the positive electrode side catalyst layer, the basic cell is 1 ~ 2ml per 5cm 2 1 layer magnesium metal-air battery according to claim.
  13. 請求項1記載のマグネシウム金属空気電池において、前記基本電池セルが複数個直列に構成されてなり、隣り合う基本電池セル間には、疎水性の絶縁部材が挿入されることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 1, wherein the basic cell becomes consists in a plurality of series, between adjacent basic cells, the magnesium metal which is characterized in that the hydrophobic insulating member is inserted air battery.
  14. 請求項13に記載のマグネシウム金属空気電池において、前記絶縁部材は、ポリ塩化ビニル(PVC)シート又はポリエチレン(PE)シートであることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 13, wherein the insulating member is a magnesium metal-air battery, characterized in that polyvinyl chloride (PVC) sheets or polyethylene (PE) sheets.
  15. マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、 A negative electrode made of magnesium or a magnesium alloy,
    前記負極に対して両面から対向し、断面がコ字状又はU字状の導電材料からなる正極集電体と、 Opposed from both sides to the negative electrode, a positive electrode current collector cross section consisting of U-shaped or U-shaped conductive material,
    前記正極集電体上の前記負極対向面上に積層され、正極活物質として空気中の酸素を吸着する活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層と、 The laminated on the positive electrode current collector on said anode surface facing the collector, a positive electrode-side catalyst layer contains at least activated carbon to adsorb oxygen in the air, polyvalent carboxylates anhydrous manganese and metal powder as a positive electrode active material,
    前記負極と前記正極側触媒層との間に設けられ、イオンの通過を許容しつつ、前記負極と前記正極側触媒層とを分離する断面がコ字状又はU字状の分離部材と、から成る基本電池セルを少なくとも一つ備え、 Wherein provided between the negative electrode and the positive electrode-side catalyst layer, while allowing the passage of ions, said the negative electrode and the positive electrode-side catalyst layer and the cross section for separating the U-shaped or U-shaped separation member, from with at least one basic battery cell comprising,
    使用時に、少なくとも前記正極側触媒層に水又は金属塩化物水溶液が添加されることにより、前記正極集電体と前記負極との間に起電力が発生することを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In use, at least the by water or metal chloride solution is added to the positive electrode side catalyst layer, the magnesium metal-air battery, characterized in that the electromotive force is generated between the positive electrode collector and the negative electrode.
  16. 請求項15記載のマグネシウム金属空気電池において、前記正極側触媒層は更に、カーボンブラック、金属塩化物及びグラファイトを含むことを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery of claim 15, wherein the positive electrode-side catalyst layer further magnesium metal-air battery, characterized in that it comprises carbon black, metal chlorides and graphite.
  17. 請求項15記載のマグネシウム金属空気電池において、前記基本電池セルが複数個直列に構成されて成り、隣り合う基本電池セル間には、疎水性の絶縁部材が挿入されることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery of claim 15, wherein it comprises in a basic battery cell is configured in a plurality of series, between adjacent basic cells, the magnesium metal which is characterized in that the hydrophobic insulating member is inserted air battery.
  18. 請求項17記載のマグネシウム金属空気電池において、前記絶縁部材は、ポリ塩化ビニル(PVC)シート又はポリエチレン(PE)シートであることを特徴とするマグネシウム金属空気電池。 In the magnesium metal-air battery according to claim 17, wherein the insulating member is a magnesium metal-air battery, characterized in that polyvinyl chloride (PVC) sheets or polyethylene (PE) sheets.
Description  translated from Japanese
マグネシウム金属空気電池 Magnesium metal-air battery

本発明は、空気中の酸素及び二酸化マンガンを正極活物質として用いたマグネシウム金属空気電池に関する。 The present invention relates to a magnesium metal-air battery using the oxygen and manganese dioxide in the air as a cathode active material.

近年、我が国の産業競争力の向上に貢献し得る技術の1つとして、次世代自動車や再生可能なエネルギーの導入普及に関連する次世代電池の開発が挙げられる。 In recent years, as one of the techniques that can contribute to the improvement of industrial competitiveness of our country, it includes the development of next-generation battery related to the introduction spread of next-generation vehicles and renewable energy. この次世代電池としては、現在主流となっているリチウム電池の性能の更なる向上に加えて、リチウム電池に代わる新たな蓄電用電池(二次電池)や発電用電池(一次電池)の研究及び開発が進められている。 As the next generation of batteries, in addition to the further improvement in performance of a lithium battery that is currently the mainstream, research and batteries for new electricity storage alternative to a lithium battery (secondary battery) and the power generation cell (one battery) It is being developed.

このリチウム電池に代わる次世代電池としては、資源としてリチウムよりも埋蔵量が圧倒的に多く、しかも環境安全性に優れたマグネシウムを用いたものが挙げられる。 As the next-generation batteries in place of the lithium battery, the vast majority reserves than lithium as a resource, moreover include those using magnesium excellent in environmental safety.

マグネシウムまたはその合金を負極活物質として用いた電池に関連する技術としては、例えば、次の特許文献1~3、あるいは非特許文献1等に開示されたものが既に提案されている。 The technology related to the magnesium or battery using the alloy as a negative electrode active material, for example, those disclosed in the following Patent Documents 1 to 3, or a non-patent document 1 and the like have been proposed.

特許文献1(特開平05-225978号公報)に係るマグネシウム二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電池において、正極活物質中にバリウムを0.4~6.0重量%含有するγ形結晶を主成分とする活性化化学処理二酸化マンガンを含有させるように構成したものである。 Magnesium manganese dioxide battery of Patent Document 1 (JP-A-05-225978) is magnesium or its alloy as the negative electrode active material, the positive electrode active material a manganese dioxide, in a battery of the magnesium perchlorate as the main electrolyte, and it is obtained by configured to contain the activated chemical processing manganese dioxide as a main component γ crystal form containing from 0.4 to 6.0% by weight of barium in the cathode active material.

また、特許文献2(特開平05-225979号公報)に係るマグネシウム二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電池において、正極活物質として、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分とする化学合成二酸化マンガンを含有させるように構成したものである。 Moreover, the magnesium manganese dioxide battery of Patent Document 2 (JP-A-05-225979) is magnesium or a negative electrode active material the alloy, a positive electrode active material a manganese dioxide batteries for the magnesium perchlorate as the main electrolyte In, as the positive electrode active material, it is obtained by configured to contain a chemically synthesized manganese dioxide as a main component of manganese oxide to acid treatment to become γ-form crystals obtained by roasting the manganese sulfate.

さらに、特許文献3(特開2010-182435号公報)に係るマグネシウム電池は、マグネシウムからなる負極と、該負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持可能な保液部とを備え、前記保液部が、多価のカルボン酸塩の水溶液を水系電解液として保持するように構成したものである。 Furthermore, the magnesium battery according to Patent Document 3 (JP 2010-182435) is provided with a negative electrode made of magnesium, and capable of holding the liquid holding portion aqueous electrolyte eluting magnesium ions from the negative electrode, the retention liquid part is, it is one that the aqueous solution of polyvalent carboxylate was configured to hold as an aqueous electrolyte solution.

又、非特許文献1に開示された空気マグネシウム電池は、空気中の酸素を正極活物質、マグネシウムを負極活物質、食塩水を電解液として用いるように構成したものである。 The air magnesium battery disclosed in Non-Patent Document 1 is for oxygen to the positive electrode active material in the air, the magnesium was configured to use a negative electrode active material, a saline as an electrolyte solution.

特開平05-225978号公報 JP-A-05-225978 Publication 特開平05-225979号公報 JP-A-05-225979 Publication 特開2010-182435号公報 Patent Publication No. 2010-182435

小林明郎、" 空気マグネシウム電池の製作と活用 "、[online]、東レ株式会社、[平成20年12月17日検索]、インターネット<URL:http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/rik#008.pdf#search=' 空気マグネシウム電池の製作と活用 '> Kobayashi Akio, " utilization and production of air magnesium battery ", [online], Toray Industries, Inc., [December 17, 2008 Search], the Internet <URL: http: //www.toray.co.jp/tsf/ rika / pdf / rik # 008.pdf # search = ' utilization and production of air magnesium battery '>

しかしながら、上記特許文献1及び2に開示されたマグネシウム二酸化マンガン乾電池の場合には、負極表面に電池反応の妨げとなる不動態膜が形成される反応を十分に抑制することができず、十分な放電容量を得ることが困難であるという技術的な問題を有している。 However, in the case of a magnesium manganese dioxide batteries disclosed in the above Patent Documents 1 and 2, it is not possible to sufficiently suppress a reaction passive film which hinders the battery reaction on the negative electrode surface is formed, is sufficient and it has a technical problem that it is difficult to obtain the discharge capacity.

また、上記特許文献3に開示されたマグネシウム電池の場合には、マグネシウムからなる負極の容量を電池反応に利用することができるものの、実施例は十分に大きい電極を正極に使用したハーフセルに適用したものであり、正極材料がマグネシウムからなる負極の容量を十分に生かすことができないという技術的な問題を有している。 In the case of the disclosed magnesium battery in Patent Document 3, although can utilize the capacity of the negative electrode made of magnesium to the battery reaction, the examples was applied a sufficiently large electrode half-cell used in the cathode It is intended, it has a technical problem of the positive electrode material can not be utilized fully the capacity of the negative electrode made of magnesium.

さらに、上記非特許文献1に開示された空気マグネシウム電池の場合には、その図5に示すように、やはり十分な放電容量を得ることが困難であるという技術的な問題を有している。 Furthermore, in the case of an air magnesium battery disclosed in the above Non-Patent Document 1, as shown in the figure 5, it has a technical problem that it is difficult also to obtain a sufficient discharge capacity.

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、その目的とするところは、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属空気電池を提供することにある。 The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and has as its object, can be utilized sufficiently battery reaction capacity of the negative electrode made of magnesium or the like together, the present invention is to provide a magnesium metal-air battery comprising a positive electrode material capable of corresponding to the negative electrode capacity made of magnesium or the like.

本発明に係る一態様によれば、 According to one aspect of the present invention,
マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、 A negative electrode made of magnesium or a magnesium alloy,
前記負極に対向し導電材料からなる正極集電体と、 A positive electrode current collector made of opposite to the negative electrode conductive material,
前記正極集電体上の前記負極側の面上に積層され、正極活物質として空気中の酸素を吸着する活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層と、 The laminated on the positive electrode current collector on said anode side surface of the collector, activated carbon for adsorbing the oxygen in the air as a cathode active material, a positive electrode-side catalyst layer contains at least a polyvalent carboxylic acid salt of anhydrous manganese and metal powder ,
前記負極と前記正極側触媒層との間に設けられ、イオンの通過を許容しつつ、前記負極と前記正極側触媒層とを分離する分離部材と、から成る基本電池セルを少なくとも一つ備え、 The negative electrode and disposed between the positive electrode-side catalyst layer, while allowing the passage of ions, comprising at least one separation member, the basic cell comprising a separating said negative electrode wherein a positive electrode-side catalyst layer,
使用時に、少なくとも前記正極側触媒層に水又は金属塩化物水溶液が添加されることにより、前記正極集電体と前記負極との間に起電力が発生することを特徴とするマグネシウム金属空気電池が提供される。 During use, by at least the positive electrode-side catalyst layer in water or a metal chloride solution is added, magnesium metal-air battery, characterized in that the electromotive force is generated between the positive electrode collector and the negative electrode It is provided.

上記のマグネシウム金属空気電池において、活性炭は、例えばクラレケミカル社製の商品名:クラレコール(登録商標)YP、BP、クラクティブ(登録商標)CHなどの高純度活性炭粉末からなることを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the activated carbon, for example, Kuraray Chemical Co., Ltd. trade name: To KURARAY COAL (registered trademark) YP, BP, characterized in that it consists of high-purity activated carbon powder, such as clock Interactive (R) CH .

上記のマグネシウム金属空気電池において、多価カルボン酸塩が、クエン酸塩及びコハク酸塩の少なくとも何れか1つからなることを特徴とする。 In the magnesium metal-air batteries, polycarboxylic acid salt, characterized in that consisting of at least any one of the citrate and succinate.

上記のマグネシウム金属空気電池において、マンガンは、天然マンガン及び/又は電解マンガンを含むことを特徴とする。 In the magnesium metal-air batteries, manganese, characterized in that it comprises a naturally occurring manganese and / or electrolytic manganese.

上記のマグネシウム金属空気電池において、金属粉が、銅粉又はマグネシウム粉からなることを特徴とする。 In the magnesium metal-air batteries, metal powder, characterized in that a copper powder or magnesium powder.

上記のマグネシウム金属空気電池において、正極側触媒層は、金属粉として銅粉あるいはマグネシウム粉を活性炭の重量に対して5%~30%の重量比で混合したことを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the positive catalyst layer, copper powder or magnesium powder, characterized in that it has been mixed with 5% to 30% of the weight relative to the weight of the activated carbon as the metal powder.

上記のマグネシウム金属空気電池において、正極側触媒層は、活性炭と無水の多価カルボン酸塩とを重量比で2:8~8:2の割合で含むことを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the positive catalyst layer, and a polyvalent carboxylic acid salt of the activated carbon and anhydrous weight ratio of 2: 8 to 8: characterized in that it comprises in a ratio of 2.

上記のマグネシウム金属空気電池において、正極側触媒層のpHが、5~11望ましくは6~8に調製されていることを特徴とする。 In the magnesium metal-air batteries, pH of the positive catalyst layer, 5-11 preferably is characterized in that it is prepared in 6-8.

上記のマグネシウム金属空気電池において、負極は、AZ31、AZ61又はAZ91からなることを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the negative electrode, characterized in that it consists of AZ31, AZ61, or AZ91.

上記のマグネシウム金属空気電池において、正極側触媒層は、活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉に加えて更に、カーボンブラック、金属塩化物及びグラファイトを含むことを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the positive catalyst layer, active carbon, polyvalent carboxylates anhydrous, in addition to manganese and metal powder, characterized in that it comprises carbon black, metal chlorides and graphite.

上記のマグネシウム金属空気電池において、カーボンブラック及びグラファイトは、活性炭の重量に対して10%~50%程度の重量比で混合したことを特徴とする。 In the magnesium metal-air batteries, carbon black and graphite, characterized in that it has been mixed in a weight ratio of about 10% to 50% by weight of the activated carbon.

上記のマグネシウム金属空気電池において、使用時、少なくとも前記正極側触媒層に添加される水又は金属塩化物水溶液の量は、基本電池セルが5cm 1層あたり1~2mlであることを特徴とする。 In the magnesium metal-air batteries, in use, at least the amount of the water or the metal chloride solution is added to the positive electrode side catalyst layer, and wherein the basic cell is 1 ~ 2ml 2 per layer 5cm .

上記のマグネシウム金属空気電池において、基本電池セルが複数個直列に構成されてなり、隣り合う基本電池セル間には、疎水性の絶縁部材が挿入されることを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the basic cell becomes consists a plurality series, between adjacent elementary cells, wherein the hydrophobic insulating member is inserted.

上記のマグネシウム金属空気電池において、絶縁部材は、ポリ塩化ビニル(PVC)シート又はポリエチレン(PE)シートであることを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the insulating member is characterized in that a polyvinyl chloride (PVC) sheets or polyethylene (PE) sheets.

本発明に係る他の態様によれば、 According to another aspect of the present invention,
マグネシウム又はマグネシウム合金からなる負極と、 A negative electrode made of magnesium or a magnesium alloy,
前記負極に対して両面から対向し、断面がコ字状又はU字状の導電材料からなる正極集電体と、 Opposed from both sides to the negative electrode, a positive electrode current collector cross section consisting of U-shaped or U-shaped conductive material,
前記正極集電体上の前記負極対向面上に積層され、正極活物質として空気中の酸素を吸着する活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉を少なくとも含む正極側触媒層と、 The laminated on the positive electrode current collector on said anode surface facing the collector, a positive electrode-side catalyst layer contains at least activated carbon to adsorb oxygen in the air, polyvalent carboxylates anhydrous manganese and metal powder as a positive electrode active material,
前記負極と前記正極側触媒層との間に設けられ、イオンの通過を許容しつつ、前記負極と前記正極側触媒層とを分離する断面がコ字状又はU字状の分離部材と、から成る基本電池セルを少なくとも一つ備え、 Wherein provided between the negative electrode and the positive electrode-side catalyst layer, while allowing the passage of ions, said the negative electrode and the positive electrode-side catalyst layer and the cross section for separating the U-shaped or U-shaped separation member, from with at least one basic battery cell comprising,
使用時に、少なくとも前記正極側触媒層に水又は金属塩化物水溶液が添加されることにより、前記正極集電体と前記負極との間に起電力が発生することを特徴とするマグネシウム金属空気電池が提供される。 During use, by at least the positive electrode-side catalyst layer in water or a metal chloride solution is added, magnesium metal-air battery, characterized in that the electromotive force is generated between the positive electrode collector and the negative electrode It is provided.

上記のマグネシウム金属空気電池において、正極側触媒層は、活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉に加えて更に、カーボンブラック、金属塩化物及びグラファイトを含むことを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the positive catalyst layer, active carbon, polyvalent carboxylates anhydrous, in addition to manganese and metal powder, characterized in that it comprises carbon black, metal chlorides and graphite.

上記のマグネシウム金属空気電池において、基本電池セルが複数個直列に構成されて成り、隣り合う基本電池セル間には、疎水性の絶縁部材が挿入されることを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the basic cell is composed is constituted in a plurality of series, between adjacent elementary cells, wherein the hydrophobic insulating member is inserted.

上記のマグネシウム金属空気電池において、絶縁部材は、ポリ塩化ビニル(PVC)シート又はポリエチレン(PE)シートであることを特徴とする。 In the magnesium metal-air battery, the insulating member is characterized in that a polyvinyl chloride (PVC) sheets or polyethylene (PE) sheets.

本発明の一実施態様によれば、マグネシウム金属空気電池において、正極集電体上に積層される正極側触媒層を従来にない特徴ある構成とすることにより、空気中の酸素の反応を十分に電池性能向上に反映させ、マグネシウム等からなる負極容量に対応することで、十分な放電容量を得ることができた。 According to one embodiment of the present invention, the magnesium metal-air battery, by a structure in which certain features not in the prior art the cathode-side catalyst layer stacked on the positive electrode current collector, a sufficient reaction of the oxygen in the air and it is reflected in the cell performance improved, and that it corresponds to the negative electrode capacity made of magnesium or the like, it was possible to obtain a sufficient discharge capacity.
本発明の他の実施態様によれば、マグネシウム金属空気電池において、負極を中心にしてその両側面を、断面がコ字状又はU字状の分離部材(セパレータ)と正極集電体が二重に包み込むような構成とするとともに、分離部材と正極集電体との間に設けられる正極側触媒層を従来にない特徴ある構成とすることにより、前記一実施態様のマグネシウム金属空気電池よりも更に出力電流の大きいマグネシウム金属空気電池が得られた。 According to another embodiment of the present invention, the magnesium metal-air battery, the both sides centering on the negative electrode, positive electrode current collector and the cross section is U-shaped or U-shaped separating member (separator) double as well configured to be as enveloping the, by a structure in which certain features not in the prior art the cathode-side catalyst layer provided between the separating member and the positive electrode current collector, and further than the magnesium metal-air battery of the embodiment Big magnesium metal-air battery of the output current is obtained.

本発明の実施例1のマグネシウム金属空気電池を示す概観斜視図である。 It is a schematic perspective view showing the magnesium metal-air cell of Example 1 of the present invention. 本発明の実施例1のマグネシウム金属空気電池を示す分解斜視図である。 It is an exploded perspective view of a magnesium metal-air cell of Example 1 of the present invention. 本発明の実施例1のマグネシウム金属空気電池を示す概略断面図である。 It is a schematic sectional view showing the magnesium metal-air cell of Example 1 of the present invention. 本発明の実施例1のマグネシウム金属空気電池の複数の基本電池セルを絶縁体を介して直列構成とした場合の分解斜視図である。 A plurality of basic cells of the magnesium metal-air cell of Example 1 of the present invention via an insulator is an exploded perspective view of a case where the series configuration. 本発明の実施例2のマグネシウム金属空気電池を示す分解斜視図である。 It is an exploded perspective view of a magnesium metal-air battery of Example 2 of the present invention. 本発明の実施例2のマグネシウム金属空気電池の概略断面図である。 It is a schematic sectional view of a magnesium metal-air battery of Example 2 of the present invention. 本発明の実施例2のマグネシウム金属空気電池の複数の基本電池セルを絶縁体を介して直列構成とした場合の分解斜視図である。 A plurality of basic cells of the magnesium metal-air battery of Example 2 of the present invention via an insulator is an exploded perspective view of a case where the series configuration. 正方晶系二酸化マンガンとクエン酸三ナトリウムとの放電特性を示すグラフである。 Is a graph showing the discharge characteristics of the tetragonal manganese dioxide and trisodium citrate. 正方晶系二酸化マンガンと塩化ナトリウムとの放電特性を示すグラフである。 Is a graph showing the discharge characteristics of the tetragonal manganese dioxide and sodium chloride. クエン酸三ナトリウムの濃度と放電容量との関係を示すグラフである。 Is a graph showing the relationship between the concentration and the discharge capacity of the trisodium citrate. 本発明の実施例に係るマグネシウム金属空気電池と比較例との放電特性を示すグラフである。 Is a graph showing the discharge characteristics of the comparative example with magnesium metal-air battery according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施例について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. なお、添付図面の全図を通して、同一参照番号は、同一又は同等な要素又は部材を示すものとする。 Incidentally, throughout the figures of the accompanying drawings, like reference numbers it is intended to indicate the same or equivalent elements or members.

図1は本発明に係る実施例1のマグネシウム金属空気電池を示す概略斜視図である。 Figure 1 is a schematic perspective view showing the magnesium metal-air battery of Example 1 of the present invention. このマグネシウム金属空気電池1は、同図に示すように、例えば、比較的厚さの薄い直方体形状に形成された電池本体2を備えているが、当該電池本体2の形状は、直方体形状に限定されないことは勿論であり、使用する場所や箇所に応じて円筒形状やシート状など任意である。 The magnesium metal-air battery 1, as shown in the figure, for example, but has a cell body 2 formed into a thin rectangular parallelepiped shape having a relatively thick, the shape of the cell body 2 is limited to a rectangular parallelepiped and it is not to be is of course, be any such cylindrical or sheet form according to the place or places to be used. また、上記電池本体2には、例えば、その一側面3の下端部に正極端子4と負極端子5とが設けられている。 The aforementioned cell body 2, for example, the positive terminal 4 and the negative electrode terminal 5 is provided on the lower end portion of one side surface 3. なお、正極端子4及び負極端子5の位置は、電池本体1の一側面3の下端部に限られず、電池本体2の一側面3の上端部、電池本体2の上端面6、一側面7や底面8など任意の位置に設けて良いことは勿論である。 The position of the positive terminal 4 and the negative electrode terminal 5 is not limited to the lower end of one side surface 3 of the cell body 1, the upper end portion of the one side surface 3 of the battery body 2, the upper end surface 6 of the cell main body 2, Ya one side 7 and it may be provided in any position, such as the bottom 8 it is a matter of course.

上記マグネシウム金属空気電池1の電池本体2の内部には、図2の分解斜視図及び図3の断面図に示すように、基本電池セル14(14a,14b)が、少なくとも1層以上積層された状態で収容されている。 In the battery body 2 of the above magnesium metal-air battery 1, as shown in the sectional view of the exploded perspective view and Fig. 3 in FIG. 2, the basic cells 14 (14a, 14b) have been stacked at least one layer and it is accommodated in the state. 図2は、第1層の基本電池セル14aと第2層の基本電池セル14bが前後方向に直列に設けられた状態を示す。 2, the first layer base cell 14a and the second layer base cell 14b of the exhibit a state of being arranged in series in the longitudinal direction. 基本電池セル14の積層数は任意であり、正極端子4と負極端子5との間に要求される出力電圧に応じて決められる。 Number of stacked basic cells 14 is arbitrary and is determined in accordance with the output voltage required between the positive terminal 4 and the negative terminal 5.

基本電池セル14は、負極10と、分離部材としてのセパレータ11と、正極側触媒層12と、正極集電体13との組合せが1つの構成単位である。 Basic battery cell 14, a negative electrode 10, a separator 11 as separate members, and the positive catalyst layer 12, is one structure unit is a combination of a positive electrode current collector 13. 図2において、第1層の基本電池セル14aの負極10は配線を用いて負極端子5に接続され、第2層の基本電池セル14bの正極集電体13は配線を用いて正極端子4に接続されている。 In Figure 2, the negative electrode 10 of the basic cell 14a of the first layer is connected to the negative terminal 5 with a wire, the cathode current collector 13 of the basic cell 14b of the second layer to the positive terminal 4 with wire It is connected. また、第1層の正極集電体13と第2層の負極10との間は、直接接触により電気的な接続がなされている。 Further, between the positive electrode current collector 13 of the first layer of the negative electrode 10 of the second layer, an electrical connection is made by direct contact. なお、第1層の負極10を負極端子5に接続する配線、及び第2層(最終層)の正極集電体13を正極端子4に接続する配線は、これら負極10及び正極集電体13を構成する材料そのもので一体的に形成しても良い。 Note that the wiring for connecting the first-layer negative electrode 10 of the negative terminal 5, and a wiring for connecting the positive electrode current collector 13 to the positive terminal 4 of the second layer (last layer), these negative electrode 10 and positive electrode current collector 13 It may be formed integrally with the material itself that constitutes the.

上記負極10、セパレータ11、正極側触媒層12及び正極集電体13は、図1に示すように、例えば、正面矩形状の平板状に形成されるが、これら負極10、セパレータ11、正極側触媒層12及び正極集電体13の形状は、円筒形状やシート状など任意であり、当該負極10、セパレータ11、正極側触媒層12及び正極集電体13の形状に応じて上述した電池本体2の形状が決定される。 The negative electrode 10, separator 11, the positive catalyst layer 12 and the cathode current collector 13, as shown in Figure 1, for example, is formed on the front rectangular flat plate, these negative electrode 10, separator 11, positive electrode side The shape of the catalyst layer 12 and cathode current collector 13 is any such cylindrical or sheet form, cell body described above in accordance with the shape of the negative electrode 10, separator 11, the positive catalyst layer 12 and the cathode current collector 13 2 of shape is determined.

上記負極10、セパレータ11、正極側触媒層12及び正極集電体13、特に負極10の表面積は、マグネシウム金属空気電池1から取り出せる出力電流の値を直接決定するものであり、当該マグネシウム金属空気電池1の出力電流値、例えば、約5mA~1.5Aに応じて負極10等の表面積が決定される。 The negative electrode 10, separator 11, the surface area of the positive catalyst layer 12 and the cathode current collector 13, particularly the negative electrode 10 is for determining the value of the output current extracted from the magnesium metal-air battery 1 directly, the magnesium metal-air battery first output current value, for example, the surface area of such a negative electrode 10 is determined according to approximately 5mA ~ 1.5A. また、上記負極10、セパレータ11、正極側触媒層12、正極集電体13を1つの構成単位とする基本電池セル14の積層数は、マグネシウム金属空気電池1の出力電圧値を決定するものであり、当該マグネシウム金属空気電池1に求められる出力電圧値に応じて、基本電池セル14の積層数が決定される。 Also, the number of stacked elementary cell 14, the negative electrode 10, separator 11, the positive catalyst layer 12, the cathode current collector 13 one configuration unit is for determining the output voltage value of the magnesium metal-air battery 1 Yes, in accordance with the output voltage value is obtained to the magnesium metal-air battery 1, the number of stacked elementary cell 14 is determined.

次に、上記基本電池セル14を構成する各要素を説明する。 Then, we will explain the elements that constitute the fundamental battery cell 14. 先ず、負極10は、マグネシウム又はマグネシウムの合金から構成されている。 First, the negative electrode 10 is composed of magnesium or magnesium alloy. 負極10は、純粋なマグネシウムから構成しても良いが、その電池反応の速度等を考慮するとマグネシウムの合金を用いるのが望ましい。 Negative electrode 10 may be composed of pure magnesium, but it is desirable to use a consideration of the magnesium alloy the speed of the battery reaction. マグネシウム合金としては、例えば、マグネシウムとアルミニウムと亜鉛を含むASTM(American Society for Testing and Materials)で定めるAZ31、AZ61、AZ91などのマグネシウム合金や、マグネシウムとアルミニウムを含むAM60やAM80などのマグネシウム合金が用いられる。 The magnesium alloy, for example, ASTM (American Society for Testing and Materials) shall be determined by AZ31, AZ61, AZ91 and magnesium alloy, such as, magnesium alloys such as AM60 and AM80, including magnesium and aluminum is used, including magnesium and aluminum and zinc It is. マグネシウムとアルミニウムと亜鉛を含むマグネシウム合金としては、アルミニウムを3%、亜鉛を1%含むAZ31よりも、アルミニウムの含有量が多いAZ61の方が望ましく、更にアルミニウムの含有量が多いAZ91の方が、自己放電を抑制する点からより望ましい。 The magnesium alloy containing magnesium and aluminum and zinc, aluminum and 3%, than AZ31 containing zinc 1%, it is desirable for the aluminum content is large AZ61, further towards the AZ91 high content of aluminum, more desirable from the viewpoint of suppressing the self-discharge.

上記負極10を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金は、例えば、所定の長さ(幅)及び高さ、並びに厚さを有する正面矩形の平板状に形成されるが、その形状は先にも説明した通り任意であり、電池の外形刑状に応じて円筒形状や棒状、あるいは帯状など任意の形状にダイキャスト加工等によって形成される。 As the magnesium or magnesium alloy constituting the negative electrode 10 is, for example, a predetermined length (width) and height, and is formed on the front rectangular plate shape having a thickness, a shape which is also described earlier It is optional, and is formed by a die-casting process or the like in an arbitrary shape such as a cylindrical or rod-shaped or strip-shaped, depending on the outer shape of the battery penalty.

上記負極10を構成する材料としてのマグネシウムは、水または金属塩化物の水系電解質の存在下において、Mg→Mg +2 +2e -というようにイオン化してマグネシウムイオンを生成する際の標準電極電位が-2.37Vと高電圧であって、活性が高く、容量も大きいことから、電池の電極材料として非常に適している。 Magnesium as a material for constituting the negative electrode 10, in the presence of a water based electrolyte in water or a metal chloride, Mg → Mg +2 + 2e - a standard electrode potential in generating the magnesium ions are ionized so on - A 2.37V and the high-voltage, high activity, since capacity is large, it is very suitable as an electrode material of the battery.

上記セパレータ11は、負極10と正極側触媒層12との間に配置され、負極10と正極側触媒層12とをイオンの通過を許容しつつ、負極10と正極側触媒層12とを分離する部材である。 The separator 11 is disposed between the anode 10 and the cathode-side catalyst layer 12, while the anode 10 and the cathode side catalyst layer 12 to permit passage of ions, separating the anode 10 and the cathode-side catalyst layer 12 It is a member. セパレータ11は、負極10と正極側触媒層12との短絡を防止するとともに、木目細かく水和性を有し、イオンの通過を許容する水系電解質を保持する水系電解質保持機能を有している。 The separator 11 is configured to prevent a short circuit between the anode 10 and the cathode-side catalyst layer 12 has a finely hydration, has a water-based electrolyte retention function of holding an aqueous electrolyte that allows the passage of ions.

セパレータ11としては、上記の要件を満たすものであれば広く種々の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、ろ紙などを挙げることができる。 As the separator 11, as long as it satisfies the above requirements it can be used a wide variety of materials, for example, may be mentioned polypropylene fiber, glass fiber, filter paper, and the like. また、セパレータ11には、使用時に、1つの基本電池セル14が25cm 面積の場合、1層あたり1~2ml程度の適量の水が添加されるように構成されている。 Further, the separator 11, in use, one of the basic cells 14 is the case of 25cm 2 area is configured as an appropriate amount of water of about 1 ~ 2ml per layer is added.

正極側触媒層12は、正極活物質として空気中の酸素を効率良く吸着する活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉を少なくとも含むように構成されている。 The positive catalyst layer 12 is configured to include at least oxygen efficiently adsorb the activated carbon in the air, polyvalent carboxylates anhydrous manganese and metal powder as a positive electrode active material. これらに加えて更に、カーボンブラック、金属塩化物、グラファイトを含むように構成されても良い。 Further in addition to these, carbon black, metal chlorides, and may be configured to include the graphite. 正極側触媒層12は、空気中から多くの酸素を取り込むことが可能な不織布等からなるシート状の基材を備えており、当該シート状基材14に正極活物質として空気中の酸素を吸着する活性炭、無水の多価カルボン酸塩、マンガン及び金属粉が少なくとも含まれて、場合によっては更に、カーボンブラック、金属塩化物、グラファイトも含む正極側触媒が塗布固着されて形成される。 The positive catalyst layer 12 comprises a sheet substrate made of a nonwoven fabric or the like which can incorporate a number of oxygen from the air, adsorb oxygen in the air to the sheet substrate 14 as a cathode active material and activated carbon, the polyvalent carboxylate anhydrous manganese and metal powder contains at least, and further optionally, carbon black, metal chlorides, graphite positive electrode side catalyst containing also is formed by applying fixed.

上記活性炭としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができる。 As the activated carbon, it is not particularly limited, it is possible to use various known ones. 活性炭は、その大きい表面積を利用して電気二重層キャパシタ等として使用され、大電流の放電特性に優れているだけでなく、放電による劣化が少なく、しかも安全で環境汚染がないという点で優れている。 Activated carbon, a large surface area by using the is used as an electric double layer capacitor or the like, not only has excellent discharge characteristics of a large current, less deterioration due to discharge, yet superior in that there is no safe and environmental pollution there. 活性炭としては、例えば、クラレケミカル社製の商品名:クラレコール(登録商標)YP、BP、クラクティブ(登録商標)CHなどの高純度活性炭粉末を用いることができる。 As the activated carbon, for example, Kuraray Chemical Co., Ltd. trade name: it is possible to use KURARAY COAL (registered trademark) YP, BP, a high-purity activated carbon powder, such as clock Interactive (R) CH.

正極側触媒層12には、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸などのカルボキシル基を複数有する水溶性カルボン酸を含むことが望ましい。 The positive side catalyst layer 12, citric acid, succinic acid, malic acid, it is desirable to include a water-soluble carboxylic acid having plural carboxyl groups, such as tartaric acid. 但し、これらのカルボン酸は、水中で酸性を示し、マグネシウム負極の自己放電を促すため、プロトンの一部もしくは全てをナトリウムNaやカリウムKに置き換えた塩として用いることが望ましい。 However, these carboxylic acids, and shows acidity in water, in order to encourage self-discharge of the magnesium anode, it is preferable to use a salt obtained by substituting part of protons or all the sodium Na, potassium K. さらに、長期安定保管を考えると、これら中性塩は無水物であることがより望ましい。 Moreover, considering the long-term stable storage, it is more preferable of these neutral salts are anhydrous. 具体的には、クエン酸三ナトリウム無水物、酒石酸カリウムナトリウム無水物、もしくは両者の混合物を用いることができる。 Specifically, trisodium citrate anhydrous, it is possible to use potassium sodium tartrate anhydrate, or a mixture thereof.

正極側触媒層12は、例えば、次のようにして調製される。 The positive catalyst layer 12 is, for example, is prepared in the following manner. まず、活性炭と、無水の多価カルボン酸塩を所定の重量比で混合する。 First of all, it will be mixed with activated carbon, a polyvalent carboxylic acid salt of anhydrous in a predetermined weight ratio. 使用する多価カルボン酸塩の種類に依存するが、およそ2:8~8:2の割合で混合すると所望の結果が得られる。 Although dependent on the type of polycarboxylic acid salt used, approximately 2: 8 to 8: the desired result can be obtained as mixed at a ratio of two. 一例として、クエン酸三ナトリウム無水物を用いた場合、重量比5:5~7:3で混合する。 As an example, the case of using trisodium citrate anhydrous, a weight ratio of 5: mixed with 3: 5-7. クエン酸三ナトリウムの濃度と放電容量との関係を図9のグラフに示す。 Trisodium citrate concentration of sodium and the relationship between the discharge capacity and I shown in the graph of FIG. 次に、金属粉として活性炭の重量に対して5%程度の重量の銅(Cu)粉またはマグネシウム粉を加え、常温環境下において混合容器中で予め定められた時間にわたって攪拌機を用いて攪拌し、加えた銅粉が酸化して所謂銅色(赤褐色)から黒色に変色して酸化銅が生成される状態とする。 Then, the weight of copper (Cu) powder or magnesium powder of approximately 5% by weight of the activated carbon is added as a metal powder, and stirred using a stirrer for a predetermined time in a mixing vessel under normal temperature environment, copper powder is added is a state where copper oxide is discolored to black from the so-called copper-colored oxidized (reddish brown) is generated. その際、上記混合容器中には適量の水が噴霧される。 At that time, during the mixing vessel suitable amount of water is sprayed.

その後、上記混合物に天然マンガンを、上述した活性炭の重量に対して10%~50%程度の重量比で混合するとともに、カーボンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)およびグラファイトを上述した活性炭の重量に対して10%~50%程度の重量比、及び必要に応じてアルミニウムの粉末を上述した活性炭の重量に対して約1%程度の重量比で混合する。 Then, the natural manganese to the mixture while mixing at a weight ratio of about 10% to 50% relative to the weight of the activated carbon mentioned above, carbon black, Ketjen black (registered trademark) and graphite on the weight of the activated carbon described above The weight ratio of about 10% to 50% against, and to mix the aluminum powder in a weight ratio of about 1% by weight of the activated carbon described above, if necessary. これらの材料を混合容器中で常温環境下において予め定められた時間にわたって攪拌機を用いて攪拌し、正極側触媒を生成する。 These materials were stirred using a stirrer for a predetermined time in a normal temperature environment in a mixing vessel to produce a positive electrode side catalyst.

上記天然マンガンとしては、例えば軟マンガン鉱(MnO 2 )、ハウスマン鉱(Mn 34 )、リョウマンガン鉱(MnCO 3 )、ブラウン鉱(3Mn 23・MnSiO 3 )などが挙げられる。 As the natural manganese, for example pyrolusite (MnO 2), hausmannite (Mn 3 O 4), Ryo manganese ore (MnCO 3), Brown ore (3Mn 2 O 3 MnSiO 3) and the like.

上記天然マンガンは、図8に示すように、マグネシウム金属イオン電池1としての出力の持続性を向上させる上で効果がある。 The above natural manganese, as shown in Figure 8 is effective in improving the durability of the output as the magnesium metal ion batteries 1.

その後、上記の如く生成された正極側触媒のpHを調製するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化カルシウム等を添加し、正極側触媒のpHが5~12程度となるように調製される。 Then, in order to adjust the pH of the cathode-side catalyst produced as described above, sodium hydroxide, was added potassium hydroxide or calcium hydroxide, as the pH of the positive side catalyst is about 5 to 12 It is prepared. 正極側触媒のpHが2~2.5程度と低い酸性の場合には、水素が発生し易く望ましくなく、他方、pHが12程度と高いアルカリ性の場合には、マグネシウムの水酸化物が生成され易く望ましくない。 If the pH of the positive side catalyst of 2-2.5 degrees with low acidity, hydrogen is undesirable likely to occur, on the other hand, when the pH is 12 degrees and high alkalinity, the hydroxide of magnesium is produced easy and undesirable.

上記正極側触媒15は、結着樹脂を用いてカーボンシート等のシート状基材に塗布硬化され、正極側触媒層13が形成される。 The positive electrode side catalyst 15 is applied to the cured sheet substrate such as a carbon sheet with a binder resin, the positive catalyst layer 13 is formed. 上記結着樹脂としては、公知の種々のものを用いることができるが、例えば、SBR(スチレンブタジエンラバー)などが挙げられる。 As the binder resin, it is possible to use various known, for example, such as SBR (styrene butadiene rubber).

上記正極側触媒層13のシート状基材は、セパレータ11に密着するものであり、多孔質性を有していることが望ましく、正極としての酸素を吸着する部材である酸素吸着体を構成するものである。 Sheet-like substrate of the positive electrode-side catalyst layer 13 is intended to be in close contact with the separator 11, which constitute it is desirable to have a porous, oxygen adsorbent is a member for adsorbing oxygen as the cathode It is. 該酸素吸着体は、活性炭等の酸素吸着物質をそのまま用いるのではなく、この酸素吸着体は、少なくとも活性炭以外に、無水の多価カルボン酸塩、マンガン、及び金属粉を含むように構成されている。 Oxygen adsorbent, instead of directly using oxygen adsorbent material such as activated carbon, the oxygen adsorbent, in addition to at least activated carbon, is configured to include polycarboxylic acid salts of anhydrous manganese, and the metal powder there.

上記酸素吸着体は、正極としての空気中の酸素を吸着し、還元することで正極側触媒層13中に水酸化物イオンを発生させる。 The oxygen adsorbent is to adsorb oxygen in the air as the cathode, to generate hydroxide ions in the cathode side catalyst layer 13 can be reduced.
正極: O 2 +2H 2 O+4e →4OH Positive electrode: O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH -

最後に上記正極集電体13は、導電材料からなり、正極側触媒層12に積層されて接触されており、当該正極側触媒層12へ電子を供給する部材である。 Finally the positive electrode current collector 13 is made of a conductive material are contacted is laminated on the positive catalyst layer 12 is a member for supplying electrons to the cathode-side catalyst layer 12. 正極集電体13は、導電体であれば、特にその材料は限定されるものではなく、例えば、銅板のような導電率が高い金属板や、カーボンシートなどから構成されている。 The positive electrode current collector 13, if conductive, especially not the material is limited, for example, conductivity and high metal plates such as copper plates, and a like carbon sheet.

以上の構成において、この実施例に係るマグネシウム金属空気電池では、次のようにして、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属空気電池を提供することができる。 In the above configuration, the magnesium metal-air battery according to this embodiment, in the following manner, it is possible to use a sufficiently battery reaction capacity of the negative electrode made of magnesium or the like, corresponding to the negative electrode capacity made of magnesium or the like cathode material capable of making it possible to provide the magnesium metal-air battery comprising a.

すなわち、上記の如く構成されるマグネシウム金属空気電池1では、使用に際して、電池本体2内部の基本電池セル14の少なくとも正極側触媒層12に、又は同時にセパレータ11にも適量の水が供給される。 That is, in the magnesium metal-air battery 1 constructed as described above, in use, at least on the positive electrode side catalyst layer 12 of the cell main body 2 inside of the elementary cell 14, or the appropriate amount of water is supplied simultaneously to the separator 11. この基本電池セル14への適量の水の供給は、例えば、図1に示すように、電池本体2内の天井部分に予め水を収容した合成樹脂製のパックを一体的に配置しておき、当該合成樹脂製のパックを電池本体2の上端部に設けた押ボタンを押圧して押ボタンに設けた針等で破ることによって実行される。 The supply of a suitable amount of water to the basic cell 14 is, for example, as shown in Figure 1, previously placed integrally in advance water plastic pack containing a ceiling portion of the cell main body 2, the synthetic resin of the pack by pressing a pushbutton provided on the upper portion of the cell main body 2 and is executed by breaking a needle or the like provided in the pushbutton. ただし、基本電池セル14への適量の水の供給は、この方法に限られず、電池本体2の上端面に設けた図示しない注水孔から適量の水を直接滴下注水することによって供給するように構成しても良い。 However, the supply of an appropriate amount of water to the basic cell 14 is not limited to this method, configured to supply by dropping water injection a suitable amount of water from a water injection hole (not shown) provided on the upper end surface of the battery body 2 directly It may be.

上記マグネシウム金属空気電池1では、電池本体2内部の基本電池セル14、特に正極側触媒層12に適量の水が供給されると、正極側触媒層12中に含まれる無水の多価カルボン酸塩が加水分解されて多価のカルボン酸イオンを生じる。 In the above magnesium metal-air battery 1, the battery body 2 inside of the basic cell 14, and an appropriate amount of water is supplied especially to the positive electrode side catalyst layer 12, polyvalent carboxylate of anhydrous that is included in the positive catalyst layer 12 It produces a polyvalent carboxylate ions but are hydrolyzed.

また、上記マグネシウム金属空気電池1では、少なくとも正極側触媒層12に、又は同時にセパレータ11にも水が供給されると、当該セパレータ11と接触する負極10中のマグネシウムが、2Mg→2Mg +2 +4e というようにイオン化してマグネシウムイオンが生成されるとともに、同時に生成された電子(4e - )が負極端子10へと移動する。 In addition, in the above-mentioned magnesium metal-air battery 1, at least on the positive electrode side catalyst layer 12, or at the same time also to the separator 11 and water is supplied, the magnesium in the negative electrode 10 which is in contact with the separator 11, 2Mg → 2Mg +2 + 4e - together with the magnesium ions are generated by ionizing so on, it is simultaneously generated electrons (4e -) to move to the negative terminal 10.

また、溶出するマグネシウムイオンに多価カルボン酸塩のイオンがキレート結合してマグネシウムイオンと結合するため、マグネシウムイオンが水酸化イオンと結合するのを妨げて、マグネシウムイオンの溶解度を飛躍的に向上させ、負極10及び正極集電体13の表面に水酸化マグネシウム等からなる不動態膜が生成されるのを抑制することができる。 Further, since the ions of the polyvalent carboxylic acid salts of magnesium ions to be eluted to bind chelated to magnesium ions and interfere with the magnesium ions to bind to the hydroxyl ions, dramatically improves the solubility of the magnesium ions , it is possible to suppress the passivation film composed of the surface of magnesium hydroxide in the negative electrode 10 and positive electrode collector 13 is produced. さらに、多価カルボン酸イオンの緩衝作用によって水系電解質が容易にアルカリ性へと変化することを防止することができる。 Furthermore, it is possible to prevent changes to aqueous electrolyte easily alkaline by the buffer action of the polyvalent carboxylate ions.

一方、正極側触媒層12では、空気中に含まれる酸素が活性炭に吸着されるとともに、正極側触媒層12中の二酸化マンガンによって、下記の還元反応が生じる。 On the other hand, in the positive electrode side catalyst layer 12, together with the oxygen contained in the air is adsorbed by the activated carbon, the manganese dioxide in the positive electrode side catalyst layer 12, the reduction reaction of the following occurs.

2MnO +H 2 O→Mn 23 +2OH - 2MnO 2 + H 2 O → Mn 2 O 3 + 2OH -

正極側触媒層12において銅粉は、部分的に酸化してCu 43 、Cu 2 O、CuOで表わされる酸化銅を形成していると思われる。 Copper powder in the positive catalyst layer 12, Cu 4 O 3 is partially oxidized, Cu 2 O, appear to form a copper oxide represented by CuO. 酸化銅は、水素が関与する酸化・還元反応の触媒として作用することが知られている。 Copper oxide, hydrogen is known to act as catalysts of the oxidation-reduction reactions involving.

全体として、正極側触媒層12では、次のような反応が生じていると考えられる。 As a whole, in the positive catalyst layer 12, I considered, such as the following reaction has occurred.
4H + +O 2 +4e →2H 2 O (酸性領域での酸素消費反応) 4H + + O 2 + 4e → 2H 2 O (oxygen consumption reaction in the acidic region)
2H + +2e→H 2 (酸性領域での水素発生反応) 2H + + 2e → H 2 (hydrogen evolution reaction in the acidic region)
2H 2 O+O 2 +4e →4OH - (アルカリ領域での酸素消費反応) 2H 2 O + O 2 + 4e → 4OH - (oxygen consumption reaction in the alkaline range)
2H 2 O+2e →H 2 +2OH - (アルカリ領域での水素発生反応) 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH - (hydrogen evolution reaction in alkaline area)
何れも、負極で生じた電子を電気化学反応により消費する。 Both, consume by an electrochemical reaction the electrons produced at the negative electrode. 各電極反応の発生割合は、正極付近のpH及び正極の電位に依存する。 Occurrence rate of each electrode reaction is, I will depend on the pH and the potential of the positive electrode in the vicinity of the positive electrode.

本発明者は、図1乃至図3に示すマグネシウム金属空気電池1を試作し、負極の電圧及び放電容量を測定した。 The present inventors, the prototype of magnesium metal-air battery 1 shown in FIGS. 1 to 3 were measured voltage and discharge capacity of the negative electrode.

[正極側触媒層の作成] [Creation of the positive catalyst layer]
活性炭と無水の多価カルボン酸塩としてクエン酸三ナトリウムとを6:4の重量比で混合するとともに、活性炭の重量に対して5%の銅粉を十分な時間にわたって混合して正極側触媒Aを作成し、その後、当該正極側触媒Aに天然マンガンと電解マンガンとを同じ重量比率で合計して活性炭の重量に対して60%となるように混合し、更にカーボンブラックを活性炭の重量に対して20%を、十分な時間にわたって混合して正極側触媒Bを作成した。 And trisodium citrate as a polycarboxylic acid salt of the activated carbon and anhydrous 6 - as well as mixed with 4 weight ratio of 5% of copper powder relative to the weight of the activated carbon are mixed for a time sufficient positive-electrode catalyst A Create, then sum to the positive electrode side catalyst A and natural manganese electrolytic manganese in the same weight ratio and mixed so as to be 60% by weight of the activated carbon to further carbon black activated carbon weight 20% Te, it creates a positive electrode side catalyst B were mixed for a sufficient time. 最後に、正極側触媒Bに水酸化カルシウムを混合してpHが5~8となるように調整して、最終的な正極側触媒を得た。 Finally, adjust the pH by mixing calcium hydroxide in the positive Catalyst B is 5-8, to yield a final positive side catalyst.

そして、上記過程にて得られた正極側触媒を結着樹脂を用いて、基材となるカーボンペーパーに予め定められた量だけ塗布結着させて正極側触媒層12を作製した。 Then, it was a positive electrode-side catalyst obtained in the above process using a binder resin, to prepare a positive electrode-side catalyst layer 12 is only applied binder predetermined amount to the carbon paper as the base material.

[負極の作成] [Creation of the negative electrode]
負極10として、マグネシウム合金(AZ31)の板材を用いた。 As a negative electrode 10, we were using a plate of magnesium alloy (AZ31).

[正極の作成] Create positive electrode]
正極集電体13として、銅板を用いた。 As a positive electrode current collector 13, we were using a copper plate.

[セパレータの調整] [Adjustment of Separator]
マグネシウム金属空気電池1の使用時に、セパレータ11に15mlの水を供給した。 At the time of use of magnesium metal-air battery 1, we were supplied with water of 15ml to separator 11.

比較例 正極側触媒層に添加する触媒としてクエン酸三ナトリウムに代えて、塩化ナトリウムを添加した以外は、実施例1と同様の方法により負極の電圧及び放電容量を測定した。 Instead of trisodium citrate as a catalyst to be added to the comparative example the positive catalyst layer, except that the addition of sodium chloride to measure the voltage and discharge capacity of the negative electrode in the same manner as in Example 1. 塩化ナトリウムを触媒として添加した場合の放電特性を図9に示す。 The discharge characteristic of the case of adding sodium chloride as a catalyst is shown in FIG.

図11は上記実施例1及び比較例における放電特性を示すグラフである。 Figure 11 is a graph showing the discharge characteristics of Example 1 and Comparative Example.

図11から明らかなように、本発明による実施例1の場合には、マグネシウムを負極として用いた場合の理論値である2290mAh/gの約80%に相当する1832mAh/g、最大で1920mAh/gの放電容量を達成することができることが判った。 As is apparent from FIG. 11, in the case of the invention of Example 1, 1832mAh / g, corresponding to approximately 80% of 2290mAh / g which is a theoretical value in the case of using magnesium as a negative electrode, a maximum of 1920mAh / g it was found that it is possible to achieve a discharge capacity.

これに対して、比較例の場合には、500mAh/g以下の放電容量しか得ることができなかった。 In contrast, in the comparative example, it was not possible to obtain only 500mAh / g or less of the discharge capacity.

このように、上記実施例1によれば、マグネシウム等からなる負極の容量を十分に電池反応に利用することができるとともに、マグネシウム等からなる負極容量に対応することが可能な正極材料を備えたマグネシウム金属空気電池を提供することができる。 In this way, according to the first embodiment, it is possible to use a sufficiently battery reaction capacity of the negative electrode made of magnesium or the like, equipped with a cathode material capable of corresponding to the negative electrode capacity made of magnesium or the like it is possible to provide the magnesium metal-air battery.

本発明による正極側触媒層により、空気中の酸素が十分に反応し、電池性能に反映させており、前述した式が正しい事を証明する為に、集電板に、通常の銅箔を用いた構造と、銅網を用いた実験を行なった所、1.1Vの持続時間が42時間から54時間に向上しており、空気中の酸素が十分に反応している事が実証されている。 The use by the positive-electrode catalyst layer according to the present invention, oxygen in the air to sufficiently react, and are then reflected in the cell performance, in order to prove that the formula described above is correct, the current collector plate, a conventional copper foil and had the structure, was subjected to experiments with a copper net the duration of 1.1V has been improved to 54 hours from 42 hours, it has been demonstrated that oxygen in the air is sufficiently reacted .

図4に示すマグネシウム金属空気電池は、図1乃至図3に示すマグネシウム金属空気電池の改良実施例である。 Magnesium metal-air cell shown in Figure 4 is an improved embodiment of the magnesium metal-air cell shown in FIGS. 図1乃至図3に示す、基本電池セル14が複数個直列に接続されるマグネシウム金属空気電池では、図3に明確な通り、第1層の基本電池セル14aの正極集電体13と第2層の基本電池セル14bの負極10とが、接触面18で直接接触することになる。 Is shown in FIGS. 1 to 3, the magnesium metal-air battery of elementary cells 14 are connected to each other in series, clear as in Figure 3, the cathode current collector 13 and the second basic cell 14a of the first layer and the negative electrode 10 of the basic cell 14b of the layer is, I will be in direct contact with the contact surface 18. 正極集電体13は例えば銅板からなり、負極10はマグネシウム又はその合金からなるため、種類の異なる金属が接触面18で接することになり、ここに水又は電解質溶液が入ると、電位差が生じて電池(局部電池、ガルバニ電池)が生じ、その結果、異種金属接触腐食(局部電流腐食、ガルバニック腐食)が生じることになる。 The positive electrode current collector 13 is made from a copper plate for example, to become the anode 10 is magnesium or its alloys, it means that the metal of different types are in contact with the contact surface 18, where the water or the electrolytic solution enters, a potential difference is generated battery (local battery, a galvanic cell) occurs, as a result, I will be bimetallic corrosion (local current corrosion, galvanic corrosion) occurs.

図4に示すマグネシウム金属空気電池は、このような腐食が生じないようにしたものである。 Magnesium metal-air cell shown in Figure 4 is one in which such erosion is prevented to occur. 具体的には、第1層の基本電池セル14aの正極集電体13と、第2層の基本電池セル14bの負極10との間に、疎水性の絶縁体20を介装して、正極集電体13と負極10とが直接接触しないように構成する。 Specifically, the positive electrode current collector 13 of the basic cell 14a of the first layer, between the anode 10 of the basic cell 14b of the second layer, and interposed hydrophobic insulator 20, and positive electrode collector and the collector 13 and the negative electrode 10 is I be configured so as not to contact directly. 疎水性の絶縁体20としては、例えば、ポリ塩化ビニル(PVC)シートやポリエチレン(PE)シートを用いることができる。 The hydrophobic insulator 20, for example, it is possible to use polyvinyl chloride (PVC) sheets or polyethylene (PE) sheets. この実施例の場合、第1層の正極集電体13と第2層の負極10とは、内部配線16によって電気的に接続されることによって、第1層の基本電池セル14aと第2層の基本電池セル14bとの電気的な直列構成が達成される。 In this embodiment, the positive electrode current collector 13 of the first layer and the negative electrode 10 of the second layer, by being electrically connected by internal wirings 16, the basic cell 14a and the second layer of the first layer electrical series arrangement of the basic battery cell 14b of is achieved. この実施例によって得られる電気的な特性は、図2及び図3に示す実施例1のものと同じであることは言うまでもない。 Electrical characteristics obtained this examples, it is of course the same as those of the first embodiment shown in FIGS. この実施例では、局部電池に基づく腐食と放電容量の低下を効率的に防ぐことができる。 In this embodiment, it is possible to prevent a decrease in corrosion and the discharge capacity based on the local cell efficiently.

次に、図5及び図6を参照しながら、本発明に係る実施例2のマグネシウム金属空気電池を説明する。 Next, referring to FIGS. 5 and 6, a description will be given of a magnesium metal-air battery of Example 2 of the present invention. 本実施例2のマグネシウム金属空気電池を構成する部材又は要素で、前述の実施例1の物と同じ物には同一参照番号を付して、ここではその説明は省略する。 In members or elements constituting the magnesium metal-air battery of the second embodiment, are denoted by the same reference numerals are the same as those of Example 1 described above, description thereof will be omitted here. 本実施例2の特徴は、図5の概略分解斜視図及び図6の断面図より明らかな通り、共通の負極10を中心にその両面に対称的に、セパレータ11、正極側触媒層12及び正極集電体13が二組設けられていることである。 The feature of this embodiment 2 is a sectional view from clearly shown in schematic exploded perspective view and Figure 6 in Figure 5, symmetrically on both sides around a common anode 10, the separator 11, the positive catalyst layer 12 and the positive electrode It is that the current collector 13 is provided two sets. 最も外側に位置する正極集電体13は、コ字状又はU字状に折り曲げられて、その両内側面が負極10の両面に対向する。 The positive electrode current collector 13 that is positioned on the outermost side is bent in a U-shape or U-shape, facing the surfaces of its two inner surfaces anode 10. コ字状又はU字状の正極集電体13の内側には、やはりコ字状又はU字状に折り曲げられた分離部材(セパレータ)11が負極10を取り囲むように設けられる。 Inside the U-shaped or U-shaped positive electrode current collector 13, also U-shaped or U-shape bent separation member (separator) 11 i is provided so as to surround the negative electrode 10. セパレータ11と正極集電体13との間には、それぞれ正極側触媒層12が設けられる。 Between the separator 11 and the cathode current collector 13, the positive electrode-side catalyst layer 12 is provided, respectively.

上記のように、本実施例2では、共通の負極10の両側に、セパレータ11、正極側触媒層12、正極集電体13を二組設けることにより、前述の実施例1のマグネシウム金属空気電池と比較して、基本電池セル14一個当りから取り出せる電流容量は約2倍となる。 As described above, in the second embodiment, on both sides of the common anode 10, the separator 11, the positive catalyst layer 12, by providing a positive electrode current collector 13 two pairs, and the magnesium metal-air cell of Example 1 above as compared to the current capacity that can be extracted from the basic cell 14 one per is about 2 times.

図7は、図5及び図6に示す実施例2の基本電池セル14を2個直列に接続したマグネシウム金属空気電池の概略分解斜視図である。 Figure 7 is a schematic exploded perspective view of a magnesium metal-air battery the basic cell 14 are connected to two series of the second embodiment illustrated in FIGS. 本実施例では、前方第1層の基本電池セル14aと後方第2層の基本電池セル14bとは、同種金属からなる正極集電体13同士が隣り合うため、異種金属同士の接触とはならず、基本電池セル14a,14b間に局部電池は形成されず、基本電池セル14a,14bを並列接続とする場合には、それらの間に、必ずしも疎水性の絶縁体20は必要ではない。 In this embodiment, the forward first layer basic cell 14a and the rear second layer elementary cell 14b of, for the positive electrode current collector 13 to each other consisting of the same metal adjacent to become the contact of the dissimilar metals with each other not, the basic cell 14a, local cell is not formed between 14b, in the case of the basic battery cell 14a, and 14b connected in parallel to, between them, not necessarily hydrophobic insulator 20 is required. しかしながら、基本電池セル14a,14bを直列接続する場合には、この絶縁体20は必須の部材となる。 However, in the case of series-connected basic cells 14a, and 14b, the insulator 20 is an essential element. 疎水性の絶縁体20として、例えば、ポリ塩化ビニル(PVC)シートやポリエチレン(PE)シートを用いることができる。 As hydrophobic insulator 20, for example, it is possible to use polyvinyl chloride (PVC) sheets or polyethylene (PE) sheets.

前方第1層の基本電池セル14aの正極集電体12と後方第2層の基本電池セル14bの負極10は内部配線16によって相互に電気的に接続され、前方第1層の基本電池セル14aの負極10と後方第2層の基本電池セル14bの正極集電体13との間に生じる起電力は、負極端子5と正極端子4に導かれて外部に出力される。 Negative electrode 10 of the basic cell 14b of the cathode current collector 12 and a rear second layer of the base cell 14a of the forward first layer is electrically connected to each other by the internal wiring 16, the basic cell 14a of the forward first layer electromotive force generated between the cathode current collector 13 of the basic cell 14b of the anode 10 and the rear second layer, is output is led to the negative terminal 5 to the positive terminal 4 to an external. 本実施例のマグネシウム金属空気電池は、前述の実施例1のものに比較して、約2倍の電流容量を出力できる。 Magnesium metal-air battery of this embodiment, compared to that of Example 1 described above can output approximately twice the current capacity.

以上の通り、本発明に係るマグネシウム金属空気電池の好ましい実施態様を添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲で規定される技術的思想の範囲内において適宜変更可能であることは言うまでもない。 As described above, has been described with preferred embodiments of the magnesium metal-air battery according to the present invention with reference to the accompanying drawings, the invention is not intended to be limited to the embodiments and examples described above, the claims and it can be appropriately modified within the scope of the technical idea as defined by the range.

再生可能なエネルギーで、環境安全性に優れた次世代電池の開発に利用できる。 In renewable energy, it can be utilized in the development of superior next-generation battery to environmental safety.

1 マグネシウム金属空気電池 4 正極端子 5 負極端子10 負極11 分離部材(セパレータ) 1 magnesium metal-air battery 4 positive terminal 5 negative terminal 10 negative electrode 11 separating member (separator)
12 正極側触媒層13 正極集電体14 基本電池セル16 内部配線20 絶縁体 12 the positive catalyst layer 13 cathode current collector 14 basic cell 16 internal wiring 20 insulation

Patent Citations
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JP2010159480A * Title not available
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Classifications
International ClassificationH01M4/46, H01M12/06, H01M4/90
Cooperative ClassificationH01M12/06, Y02E60/50, H01M4/9041, H01M4/9083, H01M4/9008, H01M4/9016
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