WO2013069563A1 - コバルト抽出方法 - Google Patents

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後藤　雅宏
富生子 久保田
雄三 馬場
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国立大学法人九州大学
住友金属鉱山株式会社
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a cobalt extraction method.
  • Cobalt and rare earth metals are known as valuable metals and are used for various purposes in industry. Cobalt is used in superalloys (high-strength heat-resistant alloys) used for aircraft jet engines and the like, in addition to positive electrode materials for secondary batteries. Rare earth metals are used in phosphor materials, negative electrodes for nickel metal hydride batteries, additives for magnets mounted on motors, abrasives for glass substrates used in liquid crystal panels and hard disk drives, and the like.
  • a wet method in which a used battery is dissolved in an acid and a metal is recovered using a separation method such as a precipitation method, a solvent extraction method, or electrolytic collection.
  • a precipitation method there are a method of adjusting the pH of a solution containing cobalt and manganese, a method of obtaining a cobalt sulfide starch by adding a sulfurizing agent, and a method of obtaining a manganese oxide starch by adding an oxidizing agent. It is known (see Patent Document 1). However, this method has problems such as coprecipitation, and it is difficult to completely separate cobalt and manganese.
  • an acidic extractant is widely used.
  • the battery solution contains a high concentration of manganese. There is no effective extractant to extract effectively.
  • cobalt smelting currently used to produce cobalt is made of nickel ore such as nickel oxide ore, but nickel oxide ore has a manganese ratio compared to cobalt. It is high, and its abundance ratio is about 5 to 10 times that of cobalt, and separation of manganese is a major issue when smelting cobalt.
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively extracting cobalt from an acidic solution containing manganese at a high concentration.
  • the present invention provides the following.
  • an acidic solution containing manganese and cobalt is subjected to solvent extraction with a valuable metal extractant composed of an amide derivative represented by the following general formula (I), and the cobalt is extracted from the acidic solution.
  • a valuable metal extractant composed of an amide derivative represented by the following general formula (I)
  • R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group. The alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, Or any group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid.
  • the present invention provides the cobalt extraction according to (1), wherein the amide derivative is any one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, an aspartic acid amide derivative and a normal-methylglycine derivative. Is the method.
  • this invention attaches
  • cobalt can be selectively extracted from an acidic solution containing manganese at a high concentration.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a glycinamide derivative synthesized in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of a glycinamide derivative synthesized in Example 1.
  • FIG. The result when cobalt is extracted from the acidic solution containing cobalt and manganese using the valuable metal extractant of Example 1 is shown.
  • the result when cobalt is extracted from the acidic solution containing cobalt and manganese using the valuable metal extractant of Example 2 is shown.
  • the result when cobalt is extracted from an acidic solution containing cobalt and manganese using the valuable metal extractant of Example 3 is shown.
  • the result when cobalt is extracted from the acidic solution containing cobalt and manganese using the valuable metal extractant of Comparative Example 1 is shown.
  • the cobalt extraction method of the present invention is subjected to solvent extraction with a valuable metal extractant composed of an amide derivative represented by the following general formula (I) to extract the cobalt from the acidic solution.
  • the substituents R 1 and R 2 each represent the same or different alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an arbitrary group other than an amino group bonded to the ⁇ -carbon as an amino acid.
  • the lipophilicity can be increased and used as an extractant.
  • the amide derivative is one or more of a glycinamide derivative, a histidine amide derivative, a lysine amide derivative, an aspartic acid amide derivative and a normal-methylglycine derivative.
  • the amide derivative is a glycinamide derivative
  • the above glycinamide derivative can be synthesized by the following method. First, 2-halogenated acetyl halide is added to an alkylamine having a structure represented by NHR 1 R 2 (R 1 and R 2 are the same as the above substituents R 1 and R 2 ), and an amine is obtained by nucleophilic substitution reaction. Is substituted with 2-halogenated acetyl to give 2-halogenated (N, N-di) alkylacetamide.
  • Replacing glycine with histidine, lysine, and aspartic acid can synthesize histidine amide derivatives, lysine amide derivatives, and aspartic acid amide derivatives. From the constant, it is considered to be within the range of the results using the glycine derivative and the histidine amide derivative.
  • this acidic aqueous solution is added to the organic solution of the extractant and mixed while adjusting the acidic aqueous solution containing the target valuable metal ions.
  • the target valuable metal ion can be selectively extracted into the organic phase.
  • the organic solvent after extracting the valuable metal ions is separated, and the reverse extraction starting liquid whose pH is adjusted lower than that of the acidic aqueous solution is added thereto and stirred to extract the desired valuable metal ions into the organic solvent.
  • the target valuable metal ions can be recovered in the aqueous solution by separating and further back extracting the target valuable metal ions from the organic solvent.
  • the back extraction solution for example, an aqueous solution in which nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid is diluted is preferably used.
  • the objective valuable metal ion can also be concentrated by changing suitably the ratio of an organic phase and an aqueous phase.
  • the organic solvent may be any solvent as long as the extractant and the metal extraction species are dissolved, for example, a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane. These organic solvents may be used alone or in combination, and alcohols such as 1-octanol may be mixed.
  • a chlorinated solvent such as chloroform and dichloromethane
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane.
  • the concentration of the extractant can be appropriately set depending on the type and concentration of valuable metals.
  • the stirring time and extraction temperature are appropriately set according to the conditions of the acidic aqueous solution of valuable metal ions and the organic solution of the extractant because the equilibrium time varies depending on the type and concentration of the valuable metal and the amount of extractant added. do it.
  • the pH of the acidic aqueous solution containing metal ions can also be adjusted as appropriate depending on the type of valuable metal.
  • any amino derivative may be used as an extractant as long as it is the above amino derivative.
  • normal-methylglycine derivative or histidine amide derivative Is preferable because it has a wide pH range and is more convenient for cobalt extraction industrially.
  • the organic solution of an extractant it is preferable to add the organic solution of an extractant, adjusting the pH of the acidic aqueous solution containing cobalt and manganese to 3.5 or more and 5.5 or less, and adjusting the said pH to 4.0 or more and 5.0 or less More preferably, an organic solution of the extractant is added. If the pH is less than 3.5, cobalt may not be sufficiently extracted depending on the type of the extractant. When pH exceeds 5.5, depending on the kind of extractant, not only cobalt but also manganese may be extracted.
  • D2EHAG N-di (2-ethylhexyl) acetamide
  • D2EHAG was synthesized as follows. First, as shown in the following reaction formula (II), 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then, 13.5 g (0.12 mol) of 2-chloroacetyl chloride was added dropwise, then washed once with 1 mol / l hydrochloric acid, then with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated. did. Next, an appropriate amount (about 10 to 20 g) of anhydrous sodium sulfate was added and dehydrated, followed by filtration to obtain 29.1 g of a yellow liquid.
  • reaction formula (II) 23.1 g (0.1 mol) of commercially available di (2-ethylhexyl) amine and 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were separated into chloroform. Then,
  • reaction formula (III) methanol is added to and dissolved in 8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide, and the solution in which 15.01 g (0.2 mol) of glycine is further added is stirred. Then, 12.72 g (0.04 mol) of the above CDEHAA was slowly added dropwise and stirred. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and chloroform was added to the residue to dissolve it. The solution was acidified by adding 1 mol / l sulfuric acid, washed with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated. An appropriate amount of anhydrous magnesium sulfate was added to the chloroform phase for dehydration and filtration.
  • a normal-methylglycine derivative represented by the following general formula (I), that is, N- [N, N-bis (2- Ethylhexyl) aminocarbonylmethyl] sarcosine (N- [N, N-Bis (2-ethylhexyl) aminocarbonylmethyl) sarcosine) (or N, N-di (2-ethylhexyl) acetamido-2-sarcosine (N, N-di (2 -Ethylhexyl) acetamide-2-sarcocine), hereinafter referred to as "D2EHAS").
  • general formula (I) that is, N- [N, N-bis (2- Ethylhexyl) aminocarbonylmethyl] sarcosine (N- [N, N-Bis (2-ethylhexyl) aminocarbonylmethyl) sarcosine) (or N, N-di (2-ethylhex
  • D2EHAS The synthesis of D2EHAS was performed as follows. As shown in the following reaction formula (IV), methanol is added to and dissolved in 5.3 g (0.132 mol) of sodium hydroxide, and 11.8 g (0.132 mol) of sarcosine (N-methylglycine) is further added. While stirring, 36.3 g (0.12 mol) of the above CDEHAA was slowly added dropwise and stirred. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and chloroform was added to the residue to dissolve it. The solution was acidified by adding 1 mol / l sulfuric acid, washed with ion-exchanged water, and the chloroform phase was separated.
  • reaction formula (IV) methanol is added to and dissolved in 5.3 g (0.132 mol) of sodium hydroxide, and 11.8 g (0.132 mol) of sarcosine (N-methylglycine) is further added. While stirring, 36.3 g
  • D2EHAH a histidine amide derivative represented by the following general formula (I), that is, N- [N, N-bis (2-ethylhexyl) into which two 2-ethylhexyl groups are introduced Aminocarbonylmethyl] histidine (N- [N, N-Bis (2-
  • D2EHAH The synthesis of D2EHAH was performed as follows. As shown in the following reaction formula (V), methanol was added to 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide to dissolve it, and further, 31.0 g (0.2 mol) of histidine was further added, while stirring, the CDEHAA13. 2 g (0.04 mol) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred while maintaining alkaline conditions. After completion of the stirring, the solvent in the reaction solution was distilled off, and the residue was dissolved by adding ethyl acetate. This solution was washed and the ethyl acetate phase was separated.
  • V reaction formula (V)
  • methanol was added to 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide to dissolve it, and further, 31.0 g (0.2 mol) of histidine was further added, while stirring, the CDEHAA13. 2 g (0.04 mol) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the mixture was
  • Comparative Example 1 As the valuable metal extractant of Comparative Example 1, a commercially available carboxylic acid-based cobalt extractant (trade name: VA-10, neodecanoic acid, manufactured by Hexion Specialty Chemicals Japan) was used.
  • DODGAA DODGAA synthesis was performed as follows. First, as shown in the following reaction formula (VI), 4.2 g of diglycolic anhydride was placed in a round bottom flask and suspended in 40 ml of dichloromethane. Thereafter, 7 g of dioctylamine (purity 98%) was dissolved in 10 ml of dichloromethane and slowly added with a dropping funnel. While stirring at room temperature, it was confirmed that diglycolic anhydride reacted and the solution became transparent, and the reaction was terminated.
  • reaction formula (VI) 4.2 g of diglycolic anhydride was placed in a round bottom flask and suspended in 40 ml of dichloromethane. Thereafter, 7 g of dioctylamine (purity 98%) was dissolved in 10 ml of dichloromethane and slowly added with a dropping funnel. While stirring at room temperature, it was confirmed that diglycolic anhydride reacted and the solution became transparent, and the reaction was terminate
  • the solution was washed with water to remove water-soluble impurities. Then, sodium sulfate was added as a dehydrating agent to the solution after washing with water. The solution was filtered with suction, and then the solvent was evaporated. And after recrystallizing (three times) using hexane, it vacuum-dried. The yield of the obtained substance was 9.57 g, and the yield based on the above diglycolic anhydride was 94.3%. And when the structure of the obtained substance was identified by NMR and elemental analysis, it was confirmed that it was DODGAA having a purity of 99% or more.
  • Examples 1 to 3 Contains several types of sulfuric acid acid solutions containing 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / l of cobalt and manganese each and pH adjusted to 2.5 to 7.5, and 0.01 mol / l of valuable metal extractant with the same volume.
  • the normal dodecane solution was added to a test tube, placed in a thermostatic chamber at 25 ° C., and shaken for 24 hours. At this time, the pH of the sulfuric acid solution was adjusted using sulfuric acid, ammonium sulfate and ammonia having a concentration of 0.1 mol / l.
  • the aqueous phase was fractionated and the cobalt concentration and manganese concentration were measured using an induction plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES).
  • ICP-AES induction plasma emission spectroscopic analyzer
  • the organic phase was back extracted with 1 mol / l sulfuric acid.
  • the cobalt concentration and the manganese concentration in the back extraction phase were measured using ICP-AES. From these measurement results, the extraction rate of cobalt and manganese was defined by the quantity in the organic phase / (the quantity in the organic phase + the quantity in the aqueous phase).
  • the horizontal axis represents the pH of the sulfuric acid acidic solution
  • the vertical axis represents the extraction rate (unit:%) of cobalt or manganese.
  • squares indicate cobalt extraction rates
  • circles indicate manganese extraction rates.

Abstract

　マンガンを高濃度に含む酸性溶液からコバルトを選択的に抽出すること。　本発明のコバルト抽出方法は、マンガン及びコバルトを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、上記酸性溶液から上記コバルトを抽出する。有価金属抽出剤は下記一般式で表される。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。下記一般式は、グリシン単位、ヒスチジン単位、リジン単位、アスパラギン酸単位又はノルマル－メチルグリシン単位を有することが好ましい。酸性溶液のｐＨは３．５以上５．５以下であることが好ましい。

Description

コバルト抽出方法
　本発明は、コバルト抽出方法に関する。
　コバルトや希土類金属は、有価金属として知られ、産業で様々な用途として用いられている。コバルトは、二次電池の正極材のほか、航空機のジェットエンジン等に使用されるスーパーアロイ（高強度耐熱合金）等で用いられている。希土類金属は、蛍光体材料、ニッケル水素電池の負極材、モーターに搭載される磁石の添加剤、液晶パネルやハードディスクドライブに使用されるガラス基板の研磨剤等に用いられている。
　近年、省エネルギーが強く推進されており、自動車業界においては、従来のガソリン車から、コバルトや希土類金属を使用した二次電池を搭載したハイブリッド車や電気自動車への移行が急速に進んでいる。また、照明器具においては、従来の蛍光管から、ランタン、セリウム、イットリウム、テルビウム及びユーロピウムといった希土類金属を使用した効率の良い三波長蛍光管への移行が急速に進んでいる。上記のコバルトや希土類金属は希少資源であり、そのほとんどを輸入に頼っている。
　しかし、アナログ放送用のブラウン管テレビの蛍光体には、イットリウム、ユーロピウムが用いられていたものの、近年では、液晶テレビへの移行に伴い、大量のブラウン管が使用済み製品として廃棄されている。また、二次電池や三波長蛍光管等の急速に普及している製品も将来的には使用済み製品として大量に廃棄物になることが容易に予想できる。このように、希少資源であるコバルトや希土類金属を使用済み製品からリサイクルせずに廃棄物にすることは資源節約や資源セキュリティーの観点から好ましくない。最近ではこのような使用済み製品からコバルトや希土類金属といった有価金属を効果的に回収する方法を確立することが強く望まれている。
　＜二次電池からのコバルトの回収＞
　ところで、上記の二次電池として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等が挙げられ、これらの正極剤には、希少金属であるコバルトの他にマンガンが使用されている。そして、リチウムイオン電池の正極材においては、高価なコバルトに替わって安価なマンガンの比率を高くする傾向にある。最近では使用済み電池から有価金属の回収が試みられており、回収法の一つとして使用済み電池を炉に投入して溶解させ、メタルとスラグに分離してメタルを回収する乾式法がある。しかし、この方法ではマンガンはスラグに移行するため、コバルトのみしか回収できない。
　その他、使用済み電池を酸に溶解して沈澱法、溶媒抽出法、電解採取等の分離方法を用いて金属を回収する湿式法も知られている。例えば、沈澱法では、コバルトとマンガンを含む溶液のｐＨを調整し、硫化剤を添加してコバルトの硫化澱物を得る方法や酸化剤を添加することでマンガンの酸化物澱物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、共沈が発生する等の課題があり、コバルトとマンガンとを完全に分離することは難しい。
　また、電解採取法によってコバルトをメタルとして回収しようとした場合、高濃度のマンガンが存在する系では陽極表面にマンガン酸化物が析出し、陽極の劣化が促進されることが知られている。また、特有の着色した微細なマンガン酸化物が電解液中に浮遊し、電解採取で使用する濾布の目詰まりや、マンガン酸化物によるコバルトメタルの汚染を生じる等、安定した操業が難しい。
　また、溶媒抽出法を用いてコバルトを回収しようとした場合、酸性抽出剤が広く用いられている。しかし、前述したように、最近ではリチウムイオン電池の正極剤に多くのマンガンが使用されていることから、電池の溶解液は高濃度のマンガンが存在し、このような系からコバルトを選択的かつ効果的に抽出する効果的な抽出剤は無い状況である。
　使用済み電池のリサイクルの他、現在コバルトを生産するために行われているコバルト製錬では原料がニッケル酸化鉱等のニッケル鉱石であるが、ニッケル酸化鉱にはコバルトに比してマンガンの比率が高く、その存在比率はコバルトの５～１０倍程度であり、コバルトを製錬するにあたり、マンガンとの分離は大きな課題となっている。
特開２０００－２３４１３０号公報
K.　Shimojo,　H.　Naganawa,　J.　Noro,　F.　Kubota　and　M.　Goto;　Extraction　behavior　and　separation　of　lanthanides　with　a　diglycol　amic　acid　derivative　and　a　nitrogen-donor　ligand;　Anal.　Sci.,　23,　1427-30,　2007　Dec.
　本発明は、マンガンを高濃度に含む酸性溶液からコバルトを選択的に抽出する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤を用いることで上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
　（１）本発明は、マンガン及びコバルトを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記コバルトを抽出するコバルト抽出方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
　（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載のコバルト抽出方法である。
　（３）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを３．５以上５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（１）又は（２）に記載のコバルト抽出方法である。
　本発明によれば、マンガンを高濃度に含む酸性溶液からコバルトを選択的に抽出できる。
実施例１で合成されたグリシンアミド誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で合成されたグリシンアミド誘導体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。 実施例２の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。 実施例３の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。 比較例１の有価金属抽出剤を用いて、コバルト及びマンガンを含む酸性溶液からコバルトを抽出したときの結果を示す。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　＜コバルト抽出方法＞
　本発明のコバルト抽出方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記コバルトを抽出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。
　上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２－ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２－ハロゲン化アセチルに置換することによって、２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを得る。
　次に、グリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体に上記２－ハロゲン化（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ－アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ－ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。
　なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できるが、リジンやアスパラギン酸誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体及びヒスチジンアミド誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。
　上記方法によって合成した抽出剤を用いて有価金属イオンを抽出するには、目的の有価金属イオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記抽出剤の有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的の有価金属イオンを選択的に抽出することができる。
　有価金属イオンを抽出した後の有機溶媒を分取し、これに上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した逆抽出始液を加えて撹拌することにより、目的の有価金属イオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的の有価金属イオンを逆抽出することで目的の有価金属イオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、目的の有価金属イオンを濃縮することもできる。
　有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１－オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。
　抽出剤の濃度は、有価金属の種類及び濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、平衡到達時間が有価金属の種類、濃度のほか、加える抽出剤の量によって変化するため、有価金属イオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。金属イオンを含む酸性水溶液のｐＨも、有価金属の種類によって適宜調整できる。
　［コバルトの抽出］
　コバルトとマンガンを含有する酸性水溶液から、コバルトを効率的に回収する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよいが、中でも、ノルマル－メチルグリシン誘導体又はヒスチジンアミド誘導体を用いると、好適なｐＨの範囲が広く、コバルト抽出を工業的に行う際、利便性がより高くなる点で好ましい。ｐＨについては、コバルトとマンガンを含む酸性水溶液のｐＨを３．５以上５．５以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、上記ｐＨを４．０以上５．０以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。ｐＨが３．５未満であると、抽出剤の種類によってはコバルトを十分に抽出できない可能性がある。ｐＨが５．５を超えると、抽出剤の種類によってはコバルトだけでなく、マンガンも抽出されてしまう可能性がある。
　本発明の抽出剤が従来の抽出剤と異なる抽出挙動をとるメカニズムは正確にはわからないが、本発明の抽出剤の構造上の特徴によって従来なかった効果が得られたと考えられる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
　＜実施例１＞　（グリシンアミド誘導体の合成）
　抽出剤となるアミド誘導体の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－グリシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２－エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２－クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０～２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２－エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例１の有価金属抽出剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜実施例２＞　（ノルマル－メチルグリシン誘導体の合成）
　抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるノルマル－メチルグリシン誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］サルコシン（Ｎ－[Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ]ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－サルコシン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｓａｒｃｏｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＳ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＳの合成は、次のようにして行った。下記反応式（ＩＶ）に示すように、水酸化ナトリウム５．３ｇ（０．１３２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにサルコシン（Ｎ－メチルグリシン）１１．８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ３６．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
　このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、２６．８ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は６０％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＳの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例２の有価金属抽出剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜実施例３＞　（ヒスチジンアミド誘導体の合成）
　抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるヒスチジンアミド誘導体、すなわち、２つの２－エチルヘキシル基を導入したＮ－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］ヒスチジン（Ｎ－［Ｎ，Ｎ－Ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）（或いはＮ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アセトアミド－２－ヒスチジン（Ｎ，Ｎ－ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ－２－ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＨ」という。）を合成した。
　Ｄ２ＥＨＡＨの合成は、次のようにして行った。下記反応式（Ｖ）に示すように、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにヒスチジン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、アルカリ性条件を維持しながら撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物に酢酸エチルを加えて溶解した。この溶液を洗浄し、酢酸エチル相を分取した。
　この酢酸エチル相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、９．９ｇの黄褐色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は５７％であった。黄褐色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、Ｄ２ＥＨＡＨの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例３の有価金属抽出剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜比較例１＞
　比較例１の有価金属抽出剤として、市販のカルボン酸系コバルト抽出剤（商品名：ＶＡ－１０，ネオデカン酸，ヘキシオン・スペシャリティケミカルズ・ジャパン社製）を用いた。
　＜比較例２＞
　比較例２の有価金属抽出剤として、従来公知のユーロピウム抽出剤であるＮ，Ｎ－ジオクチル－３－オキサペンタン－１，５－アミド酸（以下、「ＤＯＤＧＡＡ」という。）を用いた。
　ＤＯＤＧＡＡの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＶＩ）に示すように、無水ジグリコール酸４．２ｇを丸底フラスコに取り、ジクロロメタン４０ｍｌを入れて懸濁させた。その後、ジオクチルアミン（純度９８％）７ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。室温で撹拌しながら、無水ジグリコール酸が反応して溶液が透明になることを確認し、反応を終了した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　続いて、上記溶液を水で洗浄し、水溶性不純物を除去した。そして、水洗浄後の溶液に、脱水剤として硫酸ナトリウムを加えた。そして、溶液を吸引ろ過し、その後、溶媒を蒸発させた。そして、ヘキサンを用いて再結晶（３回）した後、真空乾燥した。得られた物質の収量は９．５７ｇであり、上記の無水ジグリコール酸を基準とした収率は９４．３％であった。そして、得られた物質の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、純度９９％以上のＤＯＤＧＡＡであることが確認された。
　＜コバルトの抽出＞
　実施例１～３及び比較例１の有価金属抽出剤を用いて、コバルトの抽出分離を行った。
　［実施例１～３］
　コバルトとマンガンをそれぞれ１×１０－４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを２．５～７．５に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。
　振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いてコバルト濃度及びマンガン濃度を測定した。また、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のコバルト濃度及びマンガン濃度を、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、コバルト及びマンガンの抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。実施例１の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図３に示し、実施例２の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図４に示し、実施例３の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図５に示す。図３～５の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、四角はコバルトの抽出率を示し、丸はマンガンの抽出率を示す。
　［比較例１］
　硫酸酸性溶液のｐＨを４．０～７．５に調整したこと、及び有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液の濃度を実施例の１０倍である０．１ｍｏｌ／ｌにしたこと以外は、実施例と同じ方法にてコバルトを抽出した。結果を図６に示す。図６の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、四角はコバルトの抽出率を示し、ダイヤ形はマンガンの抽出率を示す。
　実施例の有価金属抽出剤を用いると、ｐＨが３．０以上５．５以下の範囲では、少なくとも２０％を超える抽出率でコバルトを抽出できることが確認された（図３～図５）。とりわけ、ノルマル－メチルグリシン誘導体又はヒスチジンアミド誘導体を用いると、好適なｐＨの範囲が広く、本発明のコバルト抽出を工業的に行う際、より利便性が高いことが確認された（図４、図５）。また、誘導体の種類にかかわらず、ｐＨが４．０以上５．０以下の範囲では、８０％を超える抽出率でコバルトを抽出できるとともに、マンガンはほとんど抽出されないことが確認された（図３～図５）。一方、比較例１の有価金属抽出剤を用いると、抽出剤の濃度を実施例の１０倍にしたとしても、２０％未満の抽出率でしかコバルトを抽出できないことが確認された（図６）。

Claims (3)

  1. 　マンガン及びコバルトを含有する酸性溶液を、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記コバルトを抽出するコバルト抽出方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
  2. 　前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル－メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載のコバルト抽出方法。
  3. 　前記酸性溶液のｐＨを３．５以上５．５以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項１又は２に記載のコバルト抽出方法。
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