WO2013137398A1 - 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物 Download PDF

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隆志 堤
田口　和典
ゆみ 大迫
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ring-opening metathesis polymer hydride useful as a material for forming a pixel separation film and a planarization film of an organic electroluminescence (EL) element, a gate insulating film and a protective film of a thin film transistor, and the like.
  • the present invention relates to a resin composition containing a hydride of a ring metathesis polymer.
  • a metathesis ring-opening polymerization method of a cyclic olefin using a transition metal compound as a catalyst is well known.
  • a metathesis catalyst Nb, Ta, Re, Zr, Ti, Ru, Os, Ir and the like are known in addition to W and Mo of Group 6 of the periodic table.
  • a catalyst system containing ruthenium has a feature that it is hardly affected by catalyst deactivation components such as water and alcohol, and has been actively improved in recent years.
  • a cyclic olefin is subjected to metathesis ring-opening polymerization using a ruthenium benzylidene compound coordinated with two neutral electron donors such as triphenylphosphine and tricyclohexylphosphine as a ligand. Thereafter, a method is disclosed in which a modifier is added to the polymerization reaction solution to stop the polymerization, and then the ring-opened polymer of the cyclic olefin is hydrogenated under a hydrogen pressure.
  • Patent Document 2 a ruthenium carbene complex formed by coordination of at least one heteroatom-containing carbene compound to ruthenium is used as a metathesis polymerization catalyst, and after ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin, A method for producing a hydride of a ring-opening metathesis polymer in which at least a part of a carbon-carbon double bond is hydrogenated is described.
  • This document discloses a ruthenium compound represented by the following formulas (a) and (b) as a ruthenium carbene complex to be used.
  • R 111 and R 112 are a hydrogen atom or a C 1 -C 20 hydrocarbon group
  • X 11 and X 12 are any anionic ligand
  • L 11 is a heteroatom-containing carbene compound
  • L 12 represents a heteroatom-containing carbene compound or an arbitrary neutral electron-donating compound, etc.
  • Patent Document 3 discloses that a ruthenium compound having a structure similar to that used in the present invention is useful as a metathesis polymerization catalyst.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and in particular, a method for industrially advantageously producing a ring-opening metathesis polymer hydride having excellent light transmittance, and an opening obtained by this production method. It is an object of the present invention to provide a resin composition containing a hydride of a ring metathesis polymer.
  • the obtained ring-opening metathesis polymer hydride Compared with the obtained ring-opening metathesis polymer hydride, it has excellent light transmittance, so that the pixel separation film and planarization film of organic electroluminescence (EL) elements, the gate insulating film and protective film of thin film transistors (TFT), etc.
  • EL organic electroluminescence
  • TFT thin film transistors
  • a ring-opening metathesis polymer hydride obtained by subjecting a cyclic olefin to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a polymerization catalyst and then hydrogenating at least part of the carbon-carbon double bond of the resulting ring-opening metathesis polymer.
  • a polymerization catalyst at least one ruthenium compound selected from the group consisting of the following formulas (I), (II), (III), and (IV) is used.
  • a method for producing a ring-opening metathesis polymer hydride is used.
  • X 1 to X 8 each independently represents a halogen atom or a group represented by —O— (C ⁇ O) —R a , and R a may have a substituent. Represents a good C 1 -C 20 alkyl group.
  • L 1 to L 5 each independently represents an electron-donating compound ligand.
  • R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 1 -C 20 alkylthio group, a tri C 1 -C 20 alkylsilyl group, Yes tri C 1 -C 20 alkylsilyl group, which may have a substituent C 6 -C 20 aryl group, which may have a substituent C 6 -C 20 aryloxy group, a substituent C 2 -C 20 heterocyclic group, C 1 -C 20 alkylsulfonyl group, C 1 -C 20 alkylsulfinyl group, formyl group, C 1 -C 20 alkylcarbonyl group, C 1 -C 20 alkoxy A carbonyl group, a di-C 1 -C 20 alkylcarbamoyl group, a di-C 1 -
  • R 1 is a group represented by the formula: (R b1 ) (R b2 ) NSO 2 —, a formyl group, a C 1 -C 20 alkylcarbonyl group, a C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, a formula: (R c1 ) (R c2 ) represents a group represented by NCO—, an amide group, a halogen atom, a di-C 1 -C 20 alkylureido group, or a C 1 -C 20 alkylsulfonylamino group.
  • R b1 and R c1 represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • R b2 and R c2 represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group
  • R b1 and R b2 , R c1 and R c2 may be bonded together to form a ring.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, or a C 1 -C 20 alkoxy group.
  • C 1 -C 20 alkylthio group tri C 1 -C 20 alkylsilyl group, which may have a substituent C 6 -C 20 aryl group, optionally C 6 -C be substituted 20 aryloxy group, C 2 -C 20 heterocyclic group optionally having substituent, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, di-C 1 -C 20 alkylcarbamoyl group, di-C 1 -C 20 alkyl It represents a ureido group or a C 1 -C 20 alkylsulfonylamino group.
  • R 4 , R 8 , R 9 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, or a C 1 -C 20 alkylthio group, tri C 1 -C 20 alkyl silyl group, tri C 1 -C 20 alkylsilyl group, which may have a substituent C 6 -C 20 aryl group, which may have a substituent A C 6 -C 20 aryloxy group, an optionally substituted C 2 -C 20 heterocyclic group, a C 1 -C 20 alkylsulfonyl group, a C 1 -C 20 alkylsulfinyl group, a C 1 -C 20 Alkylcarbonyl group, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, di-C 1 -C 20 alkylcarbamoyl group, di-C 1 -
  • Y 1 and Y 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR b or PR b
  • R b represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
  • Z is represented by the formula: —C (R b ) (R c ) — (wherein R b and R c are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a haloC 1 -C 6 alkyl). Represents a group) or a carbonyl group.
  • each of R 17 and R 18 independently represents a hydrogen atom or a C 1 to C 20 hydrocarbon group which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom.
  • R 19 to R 22 each independently represents a hydrogen atom or a C 1 -C 10 alkyl group
  • R 23 to R 25 each independently represents a C 1 -C 20 alkyl group or C 1 -C 20
  • An alkoxy group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group, an optionally substituted C 6 -C 20 aryloxy group, or a substituted group Represents an optionally substituted C 2 -C 20 heterocyclic group.
  • the group represented by represents the nitrogen-containing heterocyclic group couple
  • the cyclic olefin is at least the following formula (2)
  • R 28 represents a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group, or a group represented by the following formula (3):
  • R 29 represents a C 1 -C 3 alkylene group
  • R 30 and R 31 each independently represents a C 1 -C 10 alkyl group or a C 1 -C 10 halogenated alkyl.
  • a hydrogenated ring-opening metathesis polymer excellent in all of light transmittance, relative dielectric constant, chemical resistance, and plasma resistance can be advantageously obtained industrially.
  • the obtained ring-opening metathesis polymer hydride can be suitably used as a material for forming a pixel separation film and a planarization film of an organic EL element, a gate insulating film and a protective film of a TFT,
  • the method for producing a ring-opening metathesis polymer hydride according to the present invention is obtained by subjecting a cyclic olefin to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a polymerization catalyst and then producing the ring-opening metathesis polymer.
  • Cyclic olefin The monomer used for ring-opening metathesis polymerization in the production method of the present invention is a monomer of cyclic olefin.
  • the cyclic olefin include (i) polycyclic cyclic olefins having a norbornene ring such as norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), dicyclopentadiene, tetracyclododecene, (Ii) monocyclic olefins, and (iii) cyclic diolefins.
  • cyclic olefins may have a substituent, and may further have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, and a polar group.
  • polycyclic olefins are preferable, and 3-6 ring cyclic olefins having a norbornene ring are preferable. More preferably, tricyclic olefins such as dicyclopentadiene and tetracyclic olefins such as tetracyclododecene are more preferable.
  • dicyclopentadiene examples include dicyclopentadiene, methyl-dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 ( 2,6 )]-dec-8-ene.
  • tetracyclododecenes include (A) In addition to the norbornene ring as having no double bond, tetracyclo [6.2.1.1 3.6. 0 2.7 ] dodec-4-ene, 9-methyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 0 2.7 ] dodec-4-ene, 9-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 0 2.7 ] dodec-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 0 2.7 ] dodec-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 02.7 ] tetracyclododecene such as dodec-4-ene, and those having a substituent on these tetracyclodecenes.
  • dodec-4-ene 9-cyclopentenyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 02.7 ] tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as dodec-4-ene.
  • C as having an aromatic ring, 9-phenyl-tetracyclo [6.2.1.1 3.6. 02.7 ] dodec-4-ene and the like.
  • Carboxyl group-containing tetracyclododecene such as dodeca-9-ene; tetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 0 2.7] dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic acid anhydrides of the acid anhydride group-containing tetracyclododecene; 4-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3.6. 0 2.7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 0 2.7 ] dodec-9-ene, 4-hydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 .
  • tetracyclododecene compounds having a substituent containing a dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylate nitrogen atoms, such as an imide; 9-chloro-tetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 0 2.7] tetracyclododecene compounds having a substituent containing a halogen atom such as dodeca-4-ene; 9-trimethylsilyl tetracyclo [6.2.1.1 3.6. 02.7 ] tetracyclododecene having a substituent containing a silicon atom such as dodec-4-ene.
  • cyclic olefin a cyclic olefin having a norbornene ring other than the above (hereinafter referred to as “other cyclic olefin having a norbornene ring”) can also be used.
  • cyclic olefins having a norbornene ring include (E) As a bicyclic compound having one norbornene ring, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-n-butylnorbornene, 5-n-hexylnorbornene, 5-n-decylnorbornene, 5 -Norbornenes such as cyclohexyl norbornene and 5-cyclopentyl norbornene, and oxanorbornenes corresponding thereto; 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene, 5-cyclopentenyl norbornene, etc. And norbornenes having a double bond outside the ring, and oxanorbornenes corresponding to these.
  • Those having a polar group include 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropio Nate, norbornenyl-2-methyloctanoate, norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5,5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5 Polar groups containing oxygen atoms such as -hydroxy-isopropyl norbornene, 5-carboxynorbornene, 5-methyl-5-carboxynorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene Norbornenes with;
  • Examples of (ii) monocyclic olefins and (iii) cyclic diolefins include C 4 -C 20 , preferably C 4 -C 10 cyclic olefins and cyclic diolefins, and derivatives thereof. Can be mentioned.
  • olefin monomers such as cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene (JP-A-64-66216); cyclohexadiene, methyl And cyclic diolefin monomers such as cyclohexadiene, cyclooctadiene, methylcyclooctadiene and phenylcyclooctadiene (JP-A-7-258318).
  • compound (2) a cyclic olefin containing a compound represented by the above formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (2)”) is used. Is preferred.
  • R 28 represents a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group, or the formula (3 ) Is represented.
  • the C 1 -C 20 alkyl group of R 28 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group.
  • Examples of the C 3 -C 20 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the C 6 -C 20 aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a 2,4,6-trimethylphenyl group.
  • Examples of the substituent for the C 6 -C 20 aryl group include a C 1 -C 6 alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a C 1 -C 6 alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a fluorine atom, a chlorine atom and the like A halogen atom; a nitro group; a cyano group; and the like.
  • R 29 represents a C 1 -C 3 alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, or a trimethylene group.
  • R 30 and R 31 each independently represents a C 1 -C 10 alkyl group or a C 1 -C 10 halogenated alkyl.
  • C 1 -C 10 alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group And a cyclohexyl group.
  • C 1 -C 10 halogenated alkyl includes fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trimethyl
  • fluoroethyl group a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoropentyl group.
  • R 28 represents a C 3 -C 20 branched alkyl group, an optionally substituted C 6 -C 20 aryl group, and a group represented by the formula (3) (wherein R 29 represents a C 1 -C 3 alkylene group, and R 30 and R 31 each independently represents a C 1 -C 10 alkyl group.
  • the compound (2) include N- (1-methylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylbutyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, N- (2-methylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyl (Hexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5 En-2,3-dicarboximi
  • R 28 is a group represented by the above formula (3), such as ethyl hept-5-ene-2,3-diyldicarbonyl) methyl glutamate (wherein R 29 is C 1 -C 3 represents an alkylene group, and R 30 and R 31 represent a C 1 -C 10 alkyl group).
  • the production method of the compound (2) is not particularly limited.
  • an imidation reaction between a corresponding amine (R 28 —NH 2 ) and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride or the following formula
  • the compound (2) When the compound (2) is used as a cyclic olefin, the compound (2) is used together with another cyclic olefin copolymerizable with the compound (2) (hereinafter sometimes referred to as “other cyclic olefin copolymerizable”). It is preferable to use it.
  • other copolymerizable cyclic olefins include those exemplified above as cyclic olefins, among which cyclic olefins having a protic polar group are preferred.
  • the protic polar group means a group containing an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table.
  • the atom belonging to group 15 or 16 of the periodic table is preferably an atom belonging to the first or second period of group 15 or 16 of the periodic table, more preferably an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur An atom, particularly preferably an oxygen atom.
  • a protic polar group examples include a polar group having an oxygen atom such as a hydroxyl group, a carboxy group (hydroxycarbonyl group), a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group; a primary amino group, a secondary amino group A polar group having a nitrogen atom such as a primary amide group or a secondary amide group (imide group); a polar group having a sulfur atom such as a thiol group; Among these, those having an oxygen atom are preferable, and those having a carboxy group are more preferable.
  • cyclic olefin having a protic polar group examples include 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-carboxymethyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 4-hydroxy Carbonyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 . 0 2.7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3.6 .
  • the content ratio of the other cyclic olefin copolymerizable is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total cyclic olefin. It is. If the content of other cyclic olefins that can be copolymerized is too small, the radiation sensitivity of the radiation-sensitive compound described later may decrease or a dissolution residue may be generated during development. There is a possibility that the solubility of the is insufficient.
  • the more preferable range of the content of other cyclic olefins that can be copolymerized varies depending on the application.
  • the content of other copolymerizable cyclic olefins is 40 to 80 mol% with respect to the total cyclic olefins. More preferably, it is particularly preferably 50 to 70 mol%. In the case of forming a resin film that is not patterned by photolithography, it is more preferably 10 to 80 mol%, and particularly preferably 30 to 70 mol%.
  • the ring-opening metathesis polymerization catalyst as the polymerization catalyst, at least one ruthenium compound selected from the group consisting of the following formulas (I), (II), (III), and (IV) Is used.
  • the ruthenium compound represented by the formula (I) is represented by “ruthenium compound (I)”
  • the ruthenium compound represented by formula (II) is represented by “ruthenium compound (II)”
  • the ruthenium compound represented by formula (III) May be referred to as “ruthenium compound (III)”
  • the ruthenium compound represented by formula (IV) may be referred to as “ruthenium compound (IV)”.
  • X 1 to X 8 are each independently a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; or a group represented by R a ( ⁇ O) O—; To express.
  • R a represents a C 1 -C 20 alkyl group which may have a substituent.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkyl group of R a include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group and the like.
  • X 1 to X 8 are preferably halogen atoms, and particularly preferably chlorine atoms, since the object of the present invention can be more easily achieved.
  • L 1 to L 5 each independently represents an electron-donating compound ligand. Of these, L 1 to L 4 are preferably any of the ligands represented by the following formulas (1-1) to (1-3).
  • R 17 and R 18 each independently contain a hydrogen atom or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, or silicon atom. Represents a good C 1 -C 20 hydrocarbon group.
  • R 19 to R 22 each independently represents a hydrogen atom or a C 1 -C 10 alkyl group.
  • R 23 to R 25 are each independently a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, or an optionally substituted C 6 -C 20 It represents an aryl group, an optionally substituted C 6 -C 20 aryloxy group, or an optionally substituted C 2 -C 20 heterocyclic group.
  • C 1 -C 20 hydrocarbon group include a halogen atom such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, C 1 such t- butyl -C 20 alkyl radical; a cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, C 3 -C 20 cycloalkyl groups such as adamantyl groups; vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl C 2 -C 20 alkenyl groups such as 2-butenyl group and hexenyl group; C 3 -C 20 cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl)
  • the C 1 -C 10 alkyl group of R 19 to R 22 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, hexyl group, nonyl group and the like.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkyl group of R 23 to R 24 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group and the like.
  • Examples of the C 3 -C 20 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • the C 6 -C 20 aryl group of the C 6 -C 20 aryl group which may have a substituent includes a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6- A trimethylphenyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the C 2 -C 20 heterocyclic group which may have a substituent include a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a piperazinyl group, and an oxanyl group.
  • L 1 to L 4 are preferably ligands (carbene compounds) represented by the above formula (1-1) or (1-2), The ligand (carbene compound) represented by (I-1) is more preferable.
  • formula (1-1) examples include 1,3-diisopropylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di (methylphenyl) imidazolidine-2 -Iridene, 1,3-di (methylnaphthyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-diadamantylimidazolidin-2-ylidene, 1,3- Examples thereof include diphenylimidazolidin-2-ylidene and 1,3-di (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidin-2-ylidene.
  • formula (1-2) examples include 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di (methylphenyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di (methylnaphthyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-diadamantyl-4- Examples include imidazoline-2-ylidene, 1,3-diphenyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-4,5-dimethyl-4-imidazoline-2-ylidene, and the like.
  • L 1 to L 4 include, in addition to the compounds represented by the above formulas (1-1) and (1-2), 1,3,4,5-tetramethylimidazolidin-2-ylidene, 1,3,4 4,5-tetramethyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4,5-tetraphenyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5 -Tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene, 3- (2,6-diisopropylphenyl) -2,3,4,5-tetrahydrothiazol-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylhexahydro Pyrimidine-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazole-5 Iriden 3- (2,6-diiso
  • L 5 is preferably a ligand such as carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • a ligand such as carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • Phosphines and pyridines are more preferred, and phosphines are particularly preferred.
  • Examples of phosphines include trialkylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, and the like.
  • R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 1 -C 20 alkylthio group, a tri C 1 -C 20 alkylsilyl group, Yes tri C 1 -C 20 alkylsilyl group, which may have a substituent C 6 -C 20 aryl group, which may have a substituent C 6 -C 20 aryloxy group, a substituent C 2 -C 20 heterocyclic group, C 1 -C 20 alkylsulfonyl group, C 1 -C 20 alkylsulfinyl group, formyl group, C 1 -C 20 alkylcarbonyl group, C 1 -C 20 alkoxy It represents a carbonyl group, a di-C 1 -C 20 alkylcarbamoyl group, a di-C
  • Examples of the halogen atom for R 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, etc. are mentioned.
  • C 1 -C 20 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy Group, nonyloxy group, decyloxy group and the like.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and a t-butylthio group.
  • Examples of the tri C 1 -C 20 alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a tributylsilyl group.
  • Examples of the tri C 1 -C 20 alkylsilyloxy group include a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, and a tributylsilyloxy group.
  • Examples of the C 6 -C 20 aryl group of the C 6 -C 20 aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the C 6 -C 20 aryloxy group of the C 6 -C 20 aryloxy group which may have a substituent include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
  • the C 2 -C 20 heterocyclic group optionally C 2 -C 20 heterocyclic group which may have a substituent group, furanyl group, pyranyl group, oxygen-containing heterocyclic groups such as dioxolanyl group; including such a thienyl group Sulfur heterocyclic group; pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, triazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group, pyradazinyl group, pyrazinyl group, benzimidazolyl group, benzpyrazolyl group, benzothiazolyl group, quinolyl group , Saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic groups such as indolyl group and phenanthrinyl group; and the like.
  • C 6 -C 20 aryl group which may have a substituent C 6 -C 20 aryloxy group which may have a substituent, and C 2 -C which may have a substituent 20
  • Substituents for heterocyclic groups include: halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; C1-C6 alkyl groups such as methyl and ethyl groups; C1 and the like such as methoxy, ethoxy and t-butyl groups; C6 alkoxy group; nitro group; cyano group; and the like.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and ethylsulfonyl.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkylsulfinyl group include a methylsulfinyl group and an ethylsulfinyl group.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a propylcarbonyl group.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Examples of the di-C 1 -C 20 alkylcarbamoyl group include a dimethylcarbamoyl group, a methylethylcarbamoyl group, and a diethylcarbamoyl group.
  • the di-C 1 -C 20 alkyl ureido group dimethyl ureido group, diethyl ureido group.
  • R 1 is a group represented by the formula: (R b1 ) (R b2 ) NSO 2 —, a formyl group, a C 1 -C 20 alkylcarbonyl group, a C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, a formula: (R c1 ) (R c2 ) represents a group represented by NCO—, an amide group, a halogen atom, a di-C 1 -C 20 alkylureido group, or a C 1 -C 20 alkylsulfonylamino group.
  • R b1 and R c1 represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • R b2 and R c2 represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group
  • R b1 and R b2 , R c1 and R c2 may be bonded together to form a ring.
  • R 1 C 1 -C 20 alkylcarbonyl group, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, a halogen atom, di-C 1 -C 20 alkyl ureido group, or a C 1 -C 20 alkylsulfonyl amino group, said R Examples similar to those exemplified for 0 can be mentioned.
  • Examples of the C 1 -C 20 alkyl group and the aryl group which may have a substituent of R b1 , R b2 , R c1 and R c2 include the same as those exemplified for R 0 above.
  • the linking group of D is a single bond; a C 1 -C 6 alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a trimethylene group; a p-phenylene group, m
  • the polymer chain of G is not particularly limited as long as it has a ruthenium complex via a partial structure represented by -D-, so long as the polymer has a repeating unit and molecular weight.
  • a functional group such as an OH group, an SH group, an NH 2 group, a CO 2 H group, a CH 2 OH group, a CH 2 CH 2 OH group, a CH 2 SH group, or a CH 2 NH 2 group on the surface part or the terminal part.
  • polymer having such a functional group examples include organic polymers such as polyalkylene glycol and styrene resin; inorganic polymers such as silica gel and diatomaceous earth; and the like from the viewpoint of availability and the like. preferable.
  • the polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the styrene resin is a resin made of a polymer containing an aromatic vinyl monomer as a component.
  • aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl toluene, pt-butyl styrene, o-ethyl styrene, o-chloro styrene, o, p-dichlorostyrene and the like.
  • R b1 and R b2 , R c1 and R c2 may be bonded together to form a ring containing a nitrogen atom.
  • R b1 and R c1 may be bonded to any carbon atom of R b2 and R c2 , respectively.
  • An example of R in the case where R b1 and R b2 are bonded together to form a ring containing a nitrogen atom is shown below.
  • R b1 (R b2 ) NSO 2 - group is preferably represented by the formula: (R b1) (R b2 ) NSO 2 - was in a group represented by More preferably, R b1 and R b2 are each independently a group having a C 1 -C 6 alkyl group.
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, or a C 1 -C 20 alkoxy group.
  • C 1 -C 20 alkylthio group tri C 1 -C 20 alkylsilyloxy group, C 6 -C 20 aryloxy group, C 6 -C 20 aryl group, C 2 -C 20 heterocyclic group, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, di-C 1 -C 20 alkylcarbamoyl, di-C 1 -C 20 alkyl ureido group, or a C 1 -C 20 alkylsulfonyl amino group.
  • R 4 , R 8 , R 9 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 are each independently a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, or a C 1 -C 20 alkylthio group, tri C 1 -C 20 alkyl silyl group, tri C 1 -C 20 alkylsilyl group, which may have a substituent C 6 -C 20 aryl group, which may have a substituent A C 6 -C 20 aryloxy group, an optionally substituted C 2 -C 20 heterocyclic group, a C 1 -C 20 alkylsulfonyl group, a C 1 -C 20 alkylsulfinyl group, a C 1 -C 20 Alkylcarbonyl group, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl group, di-C 1 -C 20 alkylcarbamoyl group, di-C 1 -
  • Examples of the C 6 -C 20 arylcarbonyl group optionally substituted with a halogen atom in R 4 , R 8 , R 9 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 include a benzoyl group and a 4-chlorobenzoyl group 2-fluorobenzoyl group, 2,6-dibromobenzoyl group, 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group and the like.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, NR b or PR b , and R b is a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t A C 1 -C 20 alkyl group such as a butyl group;
  • Z represents a group represented by the formula: —C (R b ) (R c ) — or a carbonyl group.
  • R b and R c are each independently a hydrogen atom; C 1- such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • a C 6 alkyl group; or a halo C 1 -C 6 alkyl group such as a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, or a bromomethyl group.
  • ruthenium compound (I) a compound represented by the following formula (I-1) is preferable because the object of the present invention is more easily achieved, and a compound represented by the formula (I-2) Are more preferable, and compounds represented by formulas (I-3) and (I-4) are particularly preferable.
  • R 0 , R 2 to R 4 , R 17 , R 18 , R b1 and R b2 represent the same meaning as described above.
  • ruthenium compound (II) a compound represented by the following formula (II-1) is preferable, and a compound represented by the formula (II-2) is more preferable.
  • ruthenium compound (IV) a compound represented by the following formula (IV-1) is preferable.
  • R 17 , R 18 and L 5 represent the same meaning as described above,
  • the group represented by represents the nitrogen-containing heterocyclic group couple
  • Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic group A include 5- to 8-membered nitrogen-containing heterocyclic groups as shown below.
  • R 32 represents a hydrogen atom; a C 1 -C 6 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; and an aryl group such as a phenyl group. Moreover, these groups may have a substituent at an arbitrary position.
  • substituents examples include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; C 1 -C 6 alkyl group such as methyl group and ethyl group; C 1 -C 6 alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; phenyl group, 4- An aryl group which may have a substituent such as a chlorophenyl group; an oxo group ( ⁇ O); a nitro group; a cyano group; A plurality of substituents may be combined to form a condensed ring.
  • groups represented by the following formulas (4a) and (4b) are particularly preferable.
  • the ruthenium compounds (I) to (IV) used in the present invention can be produced by the method described below.
  • (1) Production method 1 Ruthenium compound (I) can be produced by the method described in JP-T-2008-546846. For example, by reacting a vinylbenzene derivative represented by the formula (4) and a ruthenium compound represented by the formula (V-1) in a solvent such as dichloromethane or toluene in the presence of cuprous chloride.
  • the target ruthenium compound (I) can be obtained (the following reaction formula).
  • the ruthenium compound (II) used in the present invention can be produced by the method described in the pamphlet of WO2012 / 013208. For example, by reacting a vinylbenzene derivative represented by the formula (5) and a ruthenium compound represented by the formula (V-2) in a solvent such as dichloromethane or toluene in the presence of cuprous chloride.
  • the target ruthenium compound (II) can be obtained (the following reaction formula).
  • R 5 ⁇ R 9 and Z represent the same meanings as described above, Br, I, OSO 2 CF 3, or represents OSO 2 F
  • M is, Sn (R d) 3, B (OH) 2, or represents a ZnX a
  • X is a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom.
  • R d is a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl radical
  • n -Re represents a C 1 -C 4 alkyl group such as a -butyl group or a t-butyl group
  • X a represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. That is, the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) are reacted in the presence of a catalyst such as tetrakistriphenylphosphine palladium as desired, thereby being represented by the formula (8).
  • the ruthenium compound (III) used in the present invention is disclosed in JP-T-2004-506755, JP-T-2007-501199, JP-A-2008-273971, JP-T-2010-503713, and JP-T-2011-522778. Can be produced by the method described in the above. For example, by reacting a vinylbenzene derivative represented by the formula (10) and a ruthenium compound represented by the formula (V-3) in a solvent such as dichloromethane or toluene in the presence of cuprous chloride. The target ruthenium compound (III) can be obtained (the following reaction formula).
  • the ruthenium compound (IV) used in the present invention can be produced by the method described in Organometallics, Vol. 21, page 2153, 2002. For example, by reacting a vinylamine derivative represented by the formula (11) and a ruthenium compound represented by the formula (V-4) in a solvent such as dichloromethane or toluene, the desired ruthenium compound (IV) Can be obtained (the following reaction formula).
  • Ring-opening metathesis polymerization reaction In the production method of the present invention, first, at least one ruthenium compound selected from the group consisting of ruthenium compounds (I) to (IV) is used. A ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin is performed using a polymerization catalyst (hereinafter, these may be collectively referred to as “ruthenium compounds”).
  • the ratio of the polymerization catalyst to the cyclic olefin is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1: 500 to 1 in terms of the molar ratio of metal ruthenium to cyclic olefin in the polymerization catalyst. 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of the catalyst is too large, it is difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity cannot be obtained.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the obtained polymer is dissolved under predetermined conditions and does not affect the polymerization reaction.
  • examples of such solvents include chain aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as tricyclodecane, hexahydroindenecyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; -Ether solvents such as tell
  • the amount of the solvent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the cyclic olefin. If there is too much solvent, productivity will be bad, and if there are too few solvents, the solution viscosity after superposition
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is generally ⁇ 30 ° C. to + 200 ° C., preferably 0 ° C. to 180 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • the polymerization time is usually 1 minute to 100 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours. This reaction is much faster than the conventional reaction and is excellent in productivity.
  • a molecular weight modifier may be added in advance to the reaction solution in order to adjust the molecular weight of the polymer.
  • Examples of molecular weight adjustment include compounds having a vinyl group.
  • the compound having a vinyl group is not particularly limited.
  • ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl Ethers such as vinyl ether and allyl glycidyl ether; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; oxygen-containing vinyl compounds such as glycidyl methacrylate; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5 Non-conjugated dienes such as hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,4-hexadiene, or 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3 -Butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, mention may
  • ⁇ -olefins are preferred because of easy molecular weight control.
  • the usage-amount of a vinyl compound can be suitably selected according to the molecular weight of the target polymer. Usually, it is in the range of 0.1 to 10 mol% with respect to the cyclic olefin.
  • the above vinyl compound can be added again if desired to release the ruthenium carbene complex from the end of the polymer, thereby terminating the polymerization.
  • the molecular weight of the ring-opening polymer obtained by the metathesis ring-opening polymerization reaction is preferably the number average molecular weight (Mn) obtained by measurement by gel permeation chromatography (polystyrene conversion) in consideration of the subsequent hydrogenation step. It is 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000.
  • the hydrogenation catalyst to be used is not particularly limited, such as a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst, and those generally used for hydrogenation of olefin compounds can be appropriately used.
  • homogeneous catalysts include transitions such as cobalt acetate and triethylaluminum, nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum, combinations of titanocene dichloride and n-butyllithium, zirconocene dichloride and sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate and dimethylmagnesium, etc.
  • Ziegler catalyst comprising a combination of a metal compound and an alkali metal compound; ruthenium compound catalyst as described above; dichlorotris (triphenylphosphine) rhodium; JP-A-7-2929, JP-A-7-149823, JP-A-11-109460, JP 11-158256, a precious metal complex catalyst such as ruthenium described in JP-A-11-193323, and the like.
  • heterogeneous catalyst examples include a hydrogenation catalyst in which a metal such as nickel, palladium, platinum, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide. More specifically, for example, nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina and the like can be used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogenation reaction is usually performed in an organic solvent.
  • an organic solvent it can select suitably by the solubility of the hydride to produce
  • the organic solvent similar to the said polymerization solvent can be used.
  • the ruthenium compound used in the polymerization reaction as a hydrogenation catalyst from the viewpoint of simplicity of operation and the ability to more selectively hydrogenate the carbon-carbon double bond of the main chain in the polymer.
  • the hydrogenation reaction can be continuously performed by placing the reaction mixture after the polymerization reaction in a hydrogen atmosphere as it is.
  • the addition amount of the heterogeneous catalyst is not particularly limited, but is usually 0.001 to 100 parts by weight with respect to the ring-opening polymer.
  • the conditions for the hydrogenation reaction may be appropriately selected according to the type of the hydrogenation catalyst used.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ring-opening metathesis polymer. is there.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 10 ° C. to + 250 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to + 210 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C. Moreover, you may heat up reaction temperature in steps. When the temperature is lower than ⁇ 10 ° C., the reaction rate is slow. Conversely, when the temperature is higher than 250 ° C., side reactions tend to occur.
  • the pressure of hydrogen is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.05 to 8 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa. Further, the hydrogen pressure may be increased stepwise. When the hydrogen pressure is less than 0.01 MPa, the hydrogenation rate is slow, and when it exceeds 10 MPa, a high pressure reactor is required. The time for the hydrogenation reaction is appropriately selected in order to control the hydrogenation rate. The reaction time is usually in the range of 0.1 to 10 hours.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond is 60% or more of the main chain carbon-carbon double bond in the ring-opening metathesis polymer, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98%. % Or more, particularly preferably 99% or more.
  • Hydrogenation rate for example, carbon in the 1 H-NMR spectrum of the ring-opening metathesis polymer - a peak intensity derived from the carbon-carbon double bond, carbon in the 1 H-NMR spectrum of the ring-opening metathesis polymer hydride - carbon double It can obtain
  • the catalyst residue and the solvent may be removed if necessary.
  • a method for removing the catalyst residue since the ruthenium compound used in the present invention is usually uniformly dissolved in the reaction solution, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to recover a solid content, organic A method of washing with an aqueous solution of acid or inorganic acid, a method of contacting the reaction solution with a solid adsorbent such as silica gel, alumina, ion exchange resin, activated carbon, etc., and then filtering the solid adsorbent, filling the column with a solid adsorbent And a conventionally known method such as a method of contacting with a resin solution.
  • a solid adsorbent such as silica gel, alumina, ion exchange resin, activated carbon, etc.
  • a reaction solution is used before the above-described treatment (recovery of solid content, washing with an aqueous solution, contact with an adsorbent, etc.). It is preferable to remove the heterogeneous catalyst which is non-uniform to the above by filtration.
  • a hydrogenated ring-opening metathesis polymer excellent in light transmittance can be advantageously obtained industrially.
  • the resulting ring-opening metathesis polymer hydride is excellent in light transmittance.
  • a resin film made of the ring-opening metathesis polymer hydride is formed on a glass substrate by a method described later.
  • the spectral transmittance at a wavelength of 400 nm is measured with a spectrophotometer, and it can be confirmed that it is 98% or more.
  • the resin composition of this invention contains the ring-opening metathesis polymer hydride manufactured by the manufacturing method of this invention. Therefore, the resin composition of the present invention has excellent optical characteristics, electrical characteristics, mechanical characteristics, heat resistance characteristics, light resistance, and the like, and is a pixel separation film and planarization film of an organic electroluminescence (EL) element, a thin film transistor (TFT). ) Can be suitably used for the production of a gate insulating film and a protective film.
  • EL organic electroluminescence
  • TFT thin film transistor
  • the resin composition of the present invention is prepared by dissolving or dispersing a ring-opening metathesis polymer hydride obtained by the production method of the present invention and, if necessary, a compounding agent according to the use in an appropriate solvent.
  • a compounding agent for example, a crosslinking agent, inorganic fine particles, a surfactant, an antioxidant, a colorant such as a pigment or a dye, an adhesion assistant, a light stabilizer, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, a radiation-sensitive compound, And antistatic agents.
  • solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and 3-methoxy-3-methylbutanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cellosolv esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-pep Non, ketones such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl
  • the amount of the solvent used depends on the application, but is usually 20 to 10,000 parts by weight, preferably 50 to 5,000 parts by weight, more preferably 100 to 1, parts per 100 parts by weight of the ring-opening metathesis polymer hydride. The range is 000 parts by weight.
  • the method for dissolving or dispersing each component in a solvent is not particularly limited.
  • a stirring method using a stirrer and a magnetic stirrer; The method of using; etc. are mentioned.
  • it may be filtered using a filter having a pore size of about 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the resin composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. If the solid content concentration is within this range, the dissolution stability, the coating property on the substrate, the film thickness uniformity of the formed resin film, the flatness, etc. are highly balanced, which is preferable.
  • the gate insulating film of the TFT can be manufactured as follows, for example.
  • a TFT is a transistor having a semiconductor film, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and a gate insulating film on a substrate.
  • TFTs generally have a bottom gate type (having a gate electrode on a substrate and a source electrode and a drain electrode connected to each other by a semiconductor film via a gate insulating film) and a top gate type (on the substrate). And a source electrode and a drain electrode in contact with the semiconductor film, and a gate electrode on the gate electrode via a gate insulating film.
  • the gate insulating film is formed on the substrate on which the gate electrode is formed (bottom gate type) or on the substrate on which the source electrode and the drain electrode are in contact with the semiconductor film (top gate type).
  • Wet methods include spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, Langmuir-Blodget (LB), screen printing, and inkjet printing. Law. Also, a printing method called soft lithography such as microcontact printing or micromolding can be applied.
  • the formed thin film is usually dried at 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 10 minutes depending on the solvent to be used, the blending ratio, etc., and then subjected to heat treatment (post-bake treatment) as necessary.
  • Post bake treatment is performed by a heating device such as a hot plate or oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven. Can be performed.
  • the thickness of the obtained gate insulating film is not particularly limited as long as the insulating property is maintained, but is usually 20 nm to 1 ⁇ m, preferably 80 to 500 nm.
  • the thickness of the gate insulating film is preferably as thin as possible with the miniaturization of the element size.
  • a protective film is usually formed.
  • This protective film can be preferably formed using the resin composition of the present invention.
  • the protective film is formed in contact with the gate insulating film, semiconductor film, source electrode, and drain electrode formed on the substrate.
  • the method for forming the protective film is not particularly limited, and for example, the protective film can be formed by the same method as that shown in the method for forming the gate insulating film. It can also be formed by a film lamination method.
  • the resin composition of the present invention is applied on a stage film-forming substrate such as a resin film or a metal film, and then the solvent is removed by heat drying to obtain a stage film.
  • this stage film is laminated on a substrate on which a gate electrode, a gate insulating film, a semiconductor film, a source electrode and a drain electrode are formed.
  • the heating and drying conditions depend on the type of resin composition and the like, but the heating temperature is usually 30 to 150 ° C., and the heating time is usually 0.5 to 90 minutes.
  • Film lamination can be performed using a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator or the like.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the protective film may be patterned or cross-linked by adding a radiation-sensitive compound and / or a cross-linking agent as a compounding agent to the resin composition to be used, similarly to the pixel separation film of the organic EL element described later. Good.
  • the obtained protective film has excellent adhesion to any of the gate insulating film, the semiconductor film, the source electrode film, and the drain electrode, the obtained thin film transistor has excellent reliability.
  • An organic EL element generally has a transparent substrate, a planarization film, an anode, a pixel separation film, an organic light emitting layer, and a cathode.
  • the pixel separation film and the planarization film can be formed using the resin composition of the present invention.
  • the pixel separation film for organic EL elements is formed as follows, for example. That is, the resin composition of the present invention is applied on a transparent substrate having an anode by a method similar to the formation of the gate insulating film, dried to provide a resin film, and the resin film is desired by a photolithography method or the like. A pixel separation film having a skirt-opening shape (tapered shape) can be obtained.
  • the resin composition of the present invention it is preferable to use a compound containing a radiation-sensitive compound and / or a crosslinking agent as the compounding agent.
  • a crosslinking agent and radiation sensitive compound those described in JP-A-2009-295374 can be preferably used.
  • the resin film formed is irradiated with actinic radiation to form a latent image pattern in the resin film, and then the developer is brought into contact with the resin film to reveal the latent image pattern.
  • the film can be formed in a desired pattern.
  • the actinic radiation is not particularly limited as long as it can activate the radiation-sensitive compound and change the alkali solubility of the resin composition of the present invention.
  • the active radiation has a single wavelength such as ultraviolet ray, g-line or i-line. UV rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light and the like; particle beams such as electron beams; and the like.
  • a method of selectively irradiating these actinic radiations in a pattern to form a latent image pattern for example, a method of irradiating the light beam through a mask pattern with a reduced projection exposure apparatus or the like; Drawing method; and the like.
  • an aqueous solution of an alkaline compound can be used.
  • the alkaline compound any of inorganic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; organic compounds such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide can be used.
  • the aqueous medium of the alkaline aqueous solution water; water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • Examples of the method of bringing the developer into contact with the resin film having the latent image pattern include a paddle method, a spray method, and a dipping method.
  • the development temperature is usually 5 to 55 ° C., and the development time is usually 30 to 180 seconds.
  • the method of crosslinking the resin film formed on the substrate can be appropriately selected according to the type of the crosslinking agent used, but is usually performed by heating. Heating can be performed using, for example, a hot plate or an oven. The heating temperature is usually 180 to 250 ° C., and the heating time can be appropriately selected according to the thickness of the resin film and the like.
  • the thickness of the obtained pixel separation film is usually in the range of 0.2 to 10 ⁇ m, preferably 0.25 to 8 ⁇ m, more preferably 0.3 to 6 ⁇ m.
  • the formed pixel separation film is excellent in transparency, workability, adhesion, and low degassing property, so that the light emission of the organic EL element does not fade with the passage of time under high temperature conditions, and it has high brightness and reliability. Contributes to efficient production of organic EL elements having excellent properties.
  • the planarization film of the organic EL element can also be formed using the resin composition of the present invention. Since the planarization film is also formed using the resin composition of the present invention, degassing of the pixel separation film is reduced, and in addition, degassing from the planarization film is reduced, so that it is more reliable.
  • An organic EL display element and an organic EL display device can be obtained.
  • the resin composition of the present invention is applied to the substrate surface and dried to form a resin film, as in the method of manufacturing the pixel separation film. It can be formed by forming a resin film in a desired pattern by photolithography and performing a crosslinking reaction or the like as desired.
  • Catalyst (I-A1) 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene [2- (isopropoxy) -5- (N, N-dimethyl) Aminosulfonyl) phenyl] methylene ruthenium chloride (synthesized by the method described in JP-T-2008-546846)
  • Catalyst (I-X3) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (by the method described in JP-T-2011-516526) Synthesized.
  • Catalyst (I-X4) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4,5-dimethyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Japanese Patent Publication No. 2011-516526) Synthesized by the method described in 1).
  • Example I-1 60 parts of TCDC, 40 parts of N1EHI, 2.5 parts of 1,5-hexadiene, 0.1 part of catalyst I-A1 and 400 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether were charged into a nitrogen-substituted glass pressure-resistant reactor, and the total volume was 80 By stirring at 0 ° C. for 3 hours, a polymerization reaction solution containing the ring-opening polymer I-1 was obtained. The resulting ring-opening polymer I-1 had a polymerization conversion of 99.4%, a weight average molecular weight (Mw) of 5,400, a number average molecular weight (Mn) of 3,780, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.43.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • the obtained polymerization reaction liquid was put into an autoclave and stirred at 150 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa for 1 hour to conduct a hydrogenation reaction.
  • This solution was filtered through a funnel precoated with radiolite to obtain 101 parts of a ring-opened polymer hydride I-1.
  • the ring-opened polymer hydride I-1 had a weight average molecular weight (Mw) of 6,350, a number average molecular weight (Mn) of 4,342, a molecular weight distribution of 1.46, and a hydrogenation rate of 90.0% or more. It was.
  • Example I-2 In Example I-1, except that 40 parts of N1EHI was changed to 40 parts of NBPI, 102 parts of ring-opened polymer hydride I-2 was obtained in the same manner as Example 1.
  • the hydrogenation rate of the ring-opening polymer hydride I-2 is 90.0% or more, the weight average molecular weight (Mw) is 5,460, the number average molecular weight (Mn) is 3,620, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.50.
  • Example I-1 the ring-opened polymer hydrides I-3 to I-20 were the same as Example I-1, except that the monomers and catalysts used were changed as shown in Table 1-1 below. Respectively.
  • Example I-1 the ring-opening polymer I was prepared in the same manner as in Example I-1, except that 0.1 part of the catalyst I-X1 was used instead of 0.1 part of the catalyst (I-A1). A polymerization reaction solution containing -r1 was obtained.
  • the obtained polymerization reaction liquid was put into an autoclave and stirred at 150 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa for 3 hours to carry out a hydrogenation reaction.
  • This solution was filtered through a funnel precoated with radiolite to obtain a ring-opened polymer hydride Ir1.
  • the hydrogenation rate of the ring-opening polymer hydride I-r1 is 90.0% or more, the weight average molecular weight (Mw) is 6,480, the number average molecular weight (Mn) is 4,330, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.50.
  • Comparative Example I-2 A ring-opened polymer hydride Ir-2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 40 parts of N1EHI was changed to 40 parts of NBPI in Comparative Example I-1.
  • the polymerization conversion of the ring-opened polymer hydride Ir2 is 90.0% or more, the weight average molecular weight (Mw) is 5,290, the number average molecular weight (Mn) is 3,470, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.53.
  • Comparative Examples I-3 to I-11 In Comparative Example I-1, the monomers and catalysts used were those shown in Table 1-2 below, and they were used in the same manner as Comparative Example I-1, except that they were used in the proportions shown in Table 1-2 below. Cyclic polymer hydrides Ir3 to Ir11 were obtained.
  • the obtained ring-opened polymer hydrides I-3 to I-20 and Ir3 to Ir11 all have a polymerization conversion rate of 90.0% or more, a hydrogenation rate of 90% or more, and a weight average molecular weight.
  • Mw was 5,000 to 7,000
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the resin compositions I-1 to I-20 and Ir1 to Ir11 obtained above were applied onto a glass substrate (Corning 1737, manufactured by Corning) by a spin coat method, and a hot plate was used. And then dried by heating (prebaking) at 90 ° C. for 2 minutes to form a resin film. Thereafter, an oven baking process was performed in nitrogen at a temperature of 230 ° C. for 1 hour to obtain a laminate having a thickness of 3.0 ⁇ m. Then, the obtained laminate was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”).
  • a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”.
  • Example II-1 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene (TCDC) 70 parts, N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide 30 parts, 2.5 parts of 5-hexadiene, ((1-aza-2-oxocyclopentyl) methylene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 0.1 part, and diethylene glycol 300 parts of ethyl methyl ether was charged into a nitrogen-substituted glass pressure-resistant reactor, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polymerization reaction solution containing a ring-opening polymer II-1
  • the obtained polymerization reaction liquid was put into an autoclave and stirred at 150 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa for 1 hour to perform a hydrogenation reaction.
  • This solution was filtered through a funnel precoated with radiolite to obtain 101 parts of a ring-opened polymer hydride II-1.
  • Example II-1 Comparative Examples II-1 to II-9
  • the ring-opening polymer hydrides II-2 to II-25, II, and II-11 were the same as Example II-1, except that the monomers and catalysts used were changed as shown in Table 2 below.
  • -R1 to II-r9 were obtained, respectively.
  • dodec-9-ene monomer (II-3): 2,3-dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene (corresponding to 5,6-dicarboxynorbornene) Monomer (II-4): N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide Monomer (II-5): N- (endo- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-diyldicarbonyl) methyl aspartate monomer (II-6): N-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide
  • Catalyst (II-A1) (1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidine-2-ylidene) ((2-methyl-3-oxo-4- (pentafluorophenylcarbonyl) -3, 4-Dihydro-2H-benzo [b] [1,4] oxazin-8-yl) methylene) ruthenium dichloride (WO2012 / 013208 pamphlet (Compound No.
  • Catalyst (II-X1) (3-phenylindene-1-ylidene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Organometallics, Vol.
  • Catalyst (II-X2) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (by the method described in JP-T-2011-516526) Synthesized.
  • Catalyst (II-X3) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4,5-dimethyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Japanese Patent Publication No. 2011-516526) Synthesized by the method described in 1).
  • the polymerization conversion was 90.0% or more, and the weight average molecular weight was 5,000 or more and 7,000.
  • the number average molecular weight was 3,000 to 5,000, the molecular weight distribution was 1.0 to 2.3, and the hydrogenation rate was 90% or more.
  • the resin compositions II-1 to II-25 and II-r1 to II-r9 obtained above were applied onto a glass substrate (Corning 1737, manufactured by Corning) by a spin coat method, and a hot plate was used. And dried at 90 ° C. for 2 minutes (prebaked) to form a resin film having a thickness of 3.0 ⁇ m. Then, the laminated body was obtained by performing oven baking treatment in nitrogen at a temperature of 230 ° C. for 1 hour. Then, the obtained laminate was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”).
  • a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”.
  • Example III-1 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene (TCDC) 70 parts, N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide 30 parts, 1, 2.5 parts of 5-hexadiene, 0.1 part of ((2- (1-methylethoxy) phenyl) methylene) (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride, and 300 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether The portion was charged into a nitrogen pressure-replaced glass pressure-resistant reactor, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polymerization reaction solution containing the ring-opening polymer III-1.
  • TCDC dodec-9-ene
  • the obtained polymerization reaction liquid was put into an autoclave and stirred at 150 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa for 1 hour to perform a hydrogenation reaction.
  • This solution was filtered through a funnel precoated with radiolite to obtain 101 parts of a ring-opened polymer hydride III-1.
  • Example III-1 Comparative Examples III-1 to III-9
  • the ring-opening polymer hydride III-2 was used in the same manner as in Example III-1, except that the monomers and catalysts used were changed as shown in Tables 3-1 and 3-2 below. To III-25 and III-r1 to III-r9 were obtained.
  • Catalyst (III-A1) ((2- (1-methylethoxy) phenyl) methylene) (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride (Example 5 of JP-T-2004-506755) reference)
  • Catalyst (III-A2) ((2- (1-acetylmethoxy) phenyl) methylene) (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride (Example 1 of JP-T-2010-503713) reference)
  • Catalyst (III-A3) ((2- (1-methoxycarbonylethoxy) phenyl) methylene) (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride (Examples of JP 2007-501199 A) 1)
  • Catalyst (III-X1) (3-phenylindene-1-ylidene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Organometallics, Vol.
  • Catalyst (III-X2) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (by the method described in JP-T-2011-516526) Synthesized.
  • Catalyst (III-X3) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4,5-dimethyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Japanese Patent Publication No. 2011-516526) Synthesized by the method described in 1).
  • the obtained ring-opened polymer hydrides III-1 to III-25 and III-r1 to III-r9 all have a polymerization conversion rate of 90.0% or more, and a weight average molecular weight of 5,000 to 7,000.
  • the number average molecular weight was 3,000 to 5,000
  • the molecular weight distribution was 1.0 to 2.3
  • the hydrogenation amount was 90% or more.
  • the resin compositions III-1 to III-25 and III-r1 to III-r9 obtained above were respectively applied to a glass substrate (Corning, “Corning 1737”) by spin coating, and a hot plate was used. And dried at 90 ° C. for 2 minutes (prebaked) to form a resin film having a thickness of 3.0 ⁇ m. Then, the laminated body was obtained by performing oven baking treatment in nitrogen at a temperature of 230 ° C. for 1 hour. Then, the obtained laminate was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”).
  • a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”.
  • Example IV-1 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene (TCDC) 70 parts, N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide 30 parts, 2.5 parts of 5-hexadiene, ((1-aza-2-oxocyclopentyl) methylene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride 0.1 part, and diethylene glycol 300 parts of ethyl methyl ether was charged into a nitrogen-substituted glass pressure-resistant reactor, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polymerization reaction solution containing a ring-opening polymer IV-1
  • the obtained polymerization reaction liquid was put into an autoclave and stirred at 150 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa for 1 hour to perform a hydrogenation reaction.
  • This solution was filtered through a funnel precoated with radiolite to obtain 101 parts of a ring-opened polymer hydride IV-1.
  • Example 1 (Examples IV-2 to IV-19, Comparative Examples IV-1 to IV-9)
  • Example 1 the ring-opened polymer hydrides IV-2 to IV-19 and IV-r1 to IV were used in the same manner as in Example 1 except that the monomers and catalysts used were changed as shown in Table 4 below. -R9 was obtained respectively.
  • Catalyst (IV-A1) ((1-aza-2-oxocyclopentyl) methylene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Organometallics. Vol. 21, No. 11,1533-1164. (2002) (Compound No. 14))
  • Catalyst (IV-X1) (3-phenylindene-1-ylidene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Organometallics, Vol.
  • Catalyst (IV-X2) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (by the method described in JP-T-2011-516526) Synthesized.
  • Catalyst (IV-X3) (2-thienylmethylene) (1,3-dimesityl-4,5-dimethyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride (Japanese Patent Publication No. 2011-516526) Synthesized by the method described in 1).
  • the obtained ring-opened polymer hydrides IV-1 to IV-19 and IV-r1 to IV-r9 all have a polymerization conversion rate of 90.0% or more, and a weight average molecular weight of 5,000 to 7,000.
  • the number average molecular weight was 3,000 to 5,000
  • the molecular weight distribution was 1.0 to 2.3
  • the hydrogenation rate was 90% or more.
  • the resin compositions IV-1 to IV-19 and IV-r1 to IV-r9 obtained above were applied onto a glass substrate (Corning 1737, manufactured by Corning) by a spin coat method, and a hot plate was used. And dried at 90 ° C. for 2 minutes (prebaked) to form a resin film having a thickness of 3.0 ⁇ m. Then, the laminated body was obtained by performing oven baking treatment in nitrogen at a temperature of 230 ° C. for 1 hour. Then, the obtained laminate was measured for light transmittance at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”).
  • a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, “UV-visible spectrophotometer V-560”.

Abstract

本発明は、環状オレフィンを、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法において、前記重合触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする開環メタセシス重合体水素化物の製造方法、及び、この製造方法により製造された開環メタセシス重合体水素化物を含有する樹脂組成物である。本発明によれば、特に光透過率に優れる開環メタセシス重合体水素化物を工業的に有利に製造する方法が提供される。

Description

開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の画素分離膜及び平坦化膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜及び保護膜等の形成材料等として有用な開環メタセシス重合体水素化物の製造方法、及び前記開環メタセシス重合体水素化物を含有する樹脂組成物に関する。
　従来、触媒として遷移金属化合物を用いる環状オレフィンのメタセシス開環重合方法がよく知られている。かかるメタセシス触媒の中心金属としては、周期表第６族のＷやＭｏのほか、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等が知られている。そのなかでもルテニウムを含む触媒系は、水やアルコール等の触媒失活成分の影響を受けにくいという特長を有しているため、近年、その改良が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１には、配位子として、トリフェニルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンのような中性電子供与体が２つ配位したルテニウムベンジリデン化合物を用いて、環状オレフィンをメタセシス開環重合させた後、重合反応液に改質剤を添加して重合を停止させ、次いで水素圧力下で環状オレフィンの開環重合体を水素化する方法が開示されている。
　特許文献２には、ルテニウムに少なくとも１つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位してなるルテニウムカルベン錯体をメタセシス重合触媒として用い、環状オレフィンを開環メタセシス重合した後、生成した開環メタセシス重合体の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法が記載されている。この文献には、用いるルテニウムカルベン錯体として、下記式（ａ）、（ｂ）で表わされるルテニウム化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１１１、Ｒ１１２は水素原子又はＣ１－Ｃ２０の炭化水素基等を、Ｘ１１、Ｘ１２は任意のアニオン性配位子を、Ｌ１１はヘテロ原子含有カルベン化合物を、Ｌ１２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物等をそれぞれ表す。）
　上記特許文献１、２等に記載されている環状オレフィンの開環重合体水素化物は、透明性や各種電気特性に優れるため、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の画素分離膜及び平坦化膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜及び保護膜等の電気絶縁材料等として有用である。
　しかしながら、近年における科学技術の進展に伴い、より透明性や電気特性に優れる電気絶縁材料が求められているのが現状である。
　本発明に関連して、特許文献３には、本発明に用いるのと同様の構造を有するルテニウム化合物が、メタセシス重合触媒として有用であることが開示されている。
特開平１０－１９５１８２号公報 特開２００１－２４０６５８号公報 特表２００８－５４６８４６号公報（ＵＳ２００７／００４３１８０）
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、特に光透過率に優れる開環メタセシス重合体水素化物を工業的に有利に製造する方法、及び、この製造方法により得られた開環メタセシス重合体水素化物を含有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
（ａ）前記特許文献３に記載されたものと同様の構造を有するルテニウム化合物を、環状オレフィンのメタセシス重合触媒として用いることにより、収率よく環状オレフィン開環重合体を得ることができること、及び、
（ｂ）得られた環状オレフィンの開環重合体を水素化して得られる開環メタセシス重合体水素化物は、従来のルテニウム化合物をメタセシス重合触媒として用いて、環状オレフィンの開環重合、水素化して得られる開環メタセシス重合体水素化物に比して、光線透過率に優れるため、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の画素分離膜及び平坦化膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜及び保護膜等の形成材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔１３〕の開環メタセシス重合体水素化物の製造方法、及び、〔１４〕の樹脂組成物が提供される。
〔１〕環状オレフィンを、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法において、
前記重合触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする開環メタセシス重合体水素化物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、又は、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａで表される基を表し、Ｒａは置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基を表す。
Ｌ１～Ｌ５はそれぞれ独立して、電子供与性の化合物配位子を表す。
Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基、ホルミル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。
Ｒ１は、式：（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）ＮＳＯ２－で表される基、ホルミル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式：（Ｒｃ１）（Ｒｃ２）ＮＣＯ－で表される基、アミド基、ハロゲン原子、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。Ｒｂ１、Ｒｃ１は、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒｂ２、Ｒｃ２は、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式：Ｇ－Ｄ－（式中、Ｄは連結基を表し、Ｇは高分子主鎖を表す。）で表される基を表す。また、Ｒｂ１とＲｂ２、Ｒｃ１とＲｃ２は、それぞれ一緒になって結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。
Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ６－Ｃ２０アリールカルボニル基を表す。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ又はＰＲｂを表し、Ｒｂは、水素原子又はＣ１－Ｃ２０アルキル基を表す。
Ｚは、式：－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）－（式中、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、又はハロＣ１－Ｃ６アルキル基を示す。）で表される基、又はカルボニル基を表す。〕
〔２〕開環メタセシス重合体の炭素－炭素二重結合の少なくとも９８％を水素化させる〔１〕記載の製造方法。
〔３〕前記ルテニウム化合物が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｌ１～Ｌ５が、下記式（１－１）～（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中のＲ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子を含んでもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基を表す。Ｒ１９～Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を表す。Ｒ２３～Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、又は、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基を表す。）
のいずれかである化合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｌ１、Ｒ０～Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｌ１、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒｂ１及びＲｂ２は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒｂ１及びＲｂ２は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ２３～Ｒ２５、Ｒｂ１及びＲｂ２は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕前記式（ＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（ＩＩ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ５～Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８及びＺは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕前記式（ＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（ＩＩ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７及びＲ１８は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１０〕前記式（ＩＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、式（ＩＩＩ）中、Ｙ２が酸素原子である化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１１〕前記式（ＩＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（ＩＩＩ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１０～Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１２｝前記式（ＩＶ）で示されるルテニウム化合物が、式（ＩＶ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＬ５は、前記と同じ意味を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 で表される基は、窒素原子で結合する含窒素複素環基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１３〕前記環状オレフィンが、少なくとも下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔式中、Ｒ２８は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、又は下記式（３）で表される基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ２９は、Ｃ１－Ｃ３アルキレン基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、又はＣ１－Ｃ１０ハロゲン化アルキルを表す。）を示す。〕
で表される単量体を含むものであることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１４〕前記〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の製造方法により製造された開環メタセシス重合体水素化物を含有する樹脂組成物。
　本発明によれば、光線透過率、比誘電率、耐薬品性、及びプラズマ耐性すべてに優れる開環メタセシス重合体水素化物を、工業的に有利に得ることができる。得られる開環メタセシス重合体水素化物は、有機ＥＬ素子の画素分離膜及び平坦化膜、ＴＦＴのゲート絶縁膜及び保護膜等の形成材料として好適に用いることができる、
　以下、本発明について、１）開環メタセシス重合体水素化物の製造方法、及び、２）樹脂組成物、に項分けして詳細に説明する。
１）開環メタセシス重合体水素化物の製造方法
　本発明の開環メタセシス重合体水素化物の製造方法は、環状オレフィンを、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法であって、前記重合触媒として、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする。
（１）環状オレフィン
　本発明の製造方法において開環メタセシス重合に供されるモノマーは、環状オレフィンのモノマーである。かかる環状オレフィンとしては、（ｉ）ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン）類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類等のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類、（ｉｉ）単環の環状オレフィン類、及び（ｉｉｉ）環状ジオレフィン類等が挙げられる。
　これらの環状オレフィンは置換基を有していてもよく、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合をさらに有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、極性基等が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性や溶解性に優れる開環メタセシス重合体の水素化物が得られる観点から、（ｉ）多環の環状オレフィン類が好ましく、ノルボルネン環を有する３－６環体の環状オレフィンがより好ましく、ジシクロペンタジエン類等の３環体の環状オレフィン、テトラシクロドデセン類等の４環体の環状オレフィンがさらに好ましい。
　ジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチル－ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］－デカ－８－エン等が挙げられる。
　テトラシクロドデセン類の具体例としては、
（ａ）ノルボルネン環以外に二重結合を有しないものとして、テトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン等のテトラシクロドデセン、及び、これらのテトラシクドデセン類に置換基を有するもの等が挙げられる。
（ｂ）ノルボルネン環以外に二重結合を有するものとして、９－メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
（ｃ）芳香環を有するものとして、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン等が挙げられる。
（ｄ）極性基を有するものとして、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－カルボキシメチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－エキソ－５－エンド－４，５－ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン等のカルボキシル基含有テトラシクロドデセン；テトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物等の酸無水物基含有テトラシクロドデセン；４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－ジエチルアミノテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－ジメチルアミノテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－フェニルスルホニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、テトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；９－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；９－トリメチルシリルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン等が挙げられる。
　本発明においては、環状オレフィンとして、上記以外のノルボルネン環を有する環状オレフィン（以下、「その他のノルボルネン環を有する環状オレフィン」という。）を用いることもできる。
　その他のノルボルネン環を有する環状オレフィンとしては、
（ｅ）ノルボルネン環を一つ有する２環体のものとして、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－ｎ－ブチルノルボルネン、５－ｎ－ヘキシルノルボルネン、５－ｎ－デシルノルボルネン、５－シクロヘキシルノルボルネン、５－シクロペンチルノルボルネン等のノルボルネン類、及びこれらに対応するオキサノルボルネン類；５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－プロペニルノルボルネン、５－シクロヘキセニルノルボルネン、５－シクロペンテニルノルボルネン等の環外に二重結合を有するノルボルネン類、及びこれらに対応するオキサノルボルネン類；等が挙げられる。
（ｆ）ノルボルネン環と６員環とを一つずつ有するものとして、ヘキサシクロヘプタデセン、１２－メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２－エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２－ｎ－ブチルヘキサシクロヘプタデセン、１２－ｎ－ヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２－ｎ－デシルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン、１２－エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２－ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロへキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２－シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
（ｇ）ノルボルネン環と芳香環とを有するものとして、５－フェニルノルボルネン、５－フェニルオキサノルボルネン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセン等が挙げられる。
（ｈ）極性基を有するものとしては、５－メトキシカルボニルノルボルネン、５－エトキシカルボニルノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニルノルボルネン、５－メチル－５－エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル－２－メチルプロピオネイト、ノルボルネニル－２－メチルオクタネイト、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸無水物、５－ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５－ヒドロキシ－イソプロピルノルボルネン、５－カルボキシノルボルネン、５－メチル－５－カルボキシノルボルネン、５，６－ジカルボキシノルボルネン、５－メトキシカルボニル－６－カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
　５－メトキシカルボニルオキサノルボルネン、５－エトキシカルボニルオキサノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニルオキサノルボルネン、５－メチル－５－エトキシカルボニルオキサノルボルネン、オキサノルボルネニル－２－メチルプロピオネイト、オキサノルボルネニル－２－メチルオクタネイト、オキサノルボルネン－５，６－ジカルボン酸無水物、５－ヒドロキシメチルオキサノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５－ヒドロキシ－イソプロピルオキサノルボルネン、５，６－ジカルボキシオキサノルボルネン、５－メトキシカルボニル－６－カルボキシオキサノルボルネン等の酸素含有極性基を有するオキサノルボルネン類；
５－シアノノルボルネン、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸イミド等の窒素含有極性基を有するノルボルネン類；
５－シアノオキサノルボルネン、オキサノルボルネン－５，６－ジカルボン酸イミド等の窒素含有極性基を有するオキサノルボルネン類；等が挙げられる。
　（ｉｉ）単環の環状オレフィン類、及び（ｉｉｉ）環状ジオレフィン類としては、Ｃ４－Ｃ２０、好ましくはＣ４－Ｃ１０の環状オレフィン類及び環状ジオレフィン類、並びに、これらの誘導体が挙げられる。これらの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体（特開昭６４－６６２１６号公報等）；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン系単量体（特開平７－２５８３１８号公報等）；が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の目的がより達成されやすいことから、環状オレフィンとして、前記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）を含むものを用いるのが好ましい。
　前記式（２）中、Ｒ２８は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、又は前記式（３）で表される基を示す。
　Ｒ２８のＣ１－Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基等が挙げられる。
　Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　Ｃ６－Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｃ６－Ｃ２０アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ１－Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１－Ｃ６アルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
　式（３）中、Ｒ２９は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のＣ１－Ｃ３アルキレン基を表す。Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、又はＣ１－Ｃ１０ハロゲン化アルキルを表す。
　Ｃ１－Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。Ｃ１－Ｃ１０ハロゲン化アルキルとしては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ２８は、Ｃ３－Ｃ２０分岐状アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、及び、式（３）で表される基（式中、Ｒ２９がＣ１－Ｃ３アルキレン基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を表す。）であることが好ましい。
　化合物（２）の好ましい具体例としては、Ｎ－（１－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］へプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルブチル〉－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（５－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルウンデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルトリデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルテトラデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンタデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等の、Ｒ２８がＣ３－Ｃ２０分岐状アルキル基である化合物；
Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－クロロフェニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ナフチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ナフチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等の、Ｒ２８が置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基である化合物；
Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル、Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）アスパラギン酸エチル、Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）アスパラギン酸イソプロピル、Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）メチルグルタミン酸エチル等の、Ｒ２８が前記式（３）で表される基（式中、Ｒ２９がＣ１－Ｃ３アルキレン基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１がＣ１－Ｃ１０アルキル基を表す。）である化合物；が挙げられる。
　これらの環状オレフィンは一種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　化合物（２）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、対応するアミン（Ｒ２８－ＮＨ２）と、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とのイミド化反応や、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
で表されるマレイミドと、シクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により得ることができる。
　また、環状オレフィンとして化合物（２）を用いる場合、化合物（２）は化合物（２）と共重合可能な他の環状オレフィン（以下、「共重合可能な他の環状オレフィン」ということがある）と共に用いるのが好ましい。
　共重合可能な他の環状オレフィンとしては、環状オレフィンとして先に例示したもの等が挙げられるが、なかでも、プロトン性極性基を有する環状オレフィンが好ましい。
　プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第－級アミノ基、第二級アミノ基、第－級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオ－ル基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、カルボキシ基を有するものがより好ましい。
　プロトン性極性基を有する環状オレフィンの具体例としては、５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシメチル－５－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン、４，５－ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；
５－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチル－５－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、９－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン、９－メチル－９－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－４－エン等の水酸基含有環状オレフィン；等が挙げられる。
　これらは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　環状オレフィンとして、化合物（２）と共重合可能な他の環状オレフィンとを共に用いる場合、共重合可能な他の環状オレフィンの含有割合は、全環状オレフィンに対して、好ましくは１０～９０モル％である。共重合可能な他の環状オレフィンの含有割合が少なすぎると、後述する感放射線化合物の感放射線性が低下したり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがあり、多すぎると、反応時の溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
　共重合可能な他の環状オレフィンの含有割合のより好ましい範囲は、用途により異なる。例えば、後述する、フォトリソグラフィによるパタ－ン化が行われる樹脂膜を形成する場合には、共重合可能な他の環状オレフィンの含有割合は、全環状オレフィンに対して、４０～８０モル％であることがより好ましく、５０～７０モル％であることが特に好ましい。フォトリソグラフィによるパタ－ン化が行われない樹脂膜を形成する場合には、１０～８０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが特に好ましい。
（２）ルテニウム化合物
　本発明においては、開環メタセシス重合触媒として、前記重合触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いる。
　以下、式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物（Ｉ）」、式（ＩＩ）で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物（ＩＩ）」、式（ＩＩＩ）で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物（ＩＩＩ）」、式（ＩＶ）で表されるルテニウム化合物を「ルテニウム化合物（ＩＶ）」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｉ）～（ＩＶ）中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；又はＲａ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基；を表す。
　ここで、Ｒａは置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基を示す。
　ＲａのＣ１－Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の目的をより達成しやすいことから、Ｘ１～Ｘ８はハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であるのが特に好ましい。
　Ｌ１～Ｌ５はそれぞれ独立して、電子供与性の化合物配位子を表す。
　なかでも、Ｌ１～Ｌ４としては、下記式（１－１）～（１－３）で示されるいずれかの配位子であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１－１）～（１－３）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子を含んでもよいＣ１－Ｃ２０炭化水素基を表す。
　Ｒ１９～Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を表す。
　Ｒ２３～Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、又は、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基を表す。
　Ｒ１７、Ｒ１８の、ハロゲン原子等を含んでもよいＣ１－Ｃ２０炭化水素基のＣ１－Ｃ２０炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル等のＣ１－Ｃ２０アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のＣ３－Ｃ２０シクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ヘキセニル基等のＣ２－Ｃ２０アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のＣ３－Ｃ２０シクロアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル（プロパルギル）基等のＣ２－Ｃ２０アルキニル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、メチルナフチル基等の置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ７－Ｃ２０アラルキル基；等が挙げられる。
　Ｒ１９～Ｒ２２のＣ１－Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等が挙げられる。
　Ｒ２３～Ｒ２４のＣ１－Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
　Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基のＣ６－Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基のＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１－ナフトキシ基、２－ナフトキシ基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペラジニル基、オキサニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の目的が達成されやすいことから、Ｌ１～Ｌ４としては、前記式（１－１）又は（１－２）で示される配位子（カルベン化合物）が好ましく、式（I－１）で示される配位子（カルベン化合物）がより好ましい。
　前記式（１－１）の具体例としては、１，３－ジイソプロピルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（メチルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジアダマンチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジフェニルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン等が挙げられる。
　前記式（１－２）の具体例としては、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（メチルフェニル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（メチルナフチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジアダマンチル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジフェニル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－４，５－ジメチル－４－イミダゾリン－２－イリデン等が挙げられる。
　Ｌ１～Ｌ４としては、前記式（１－１）及び（１－２）で示される化合物のほかに、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３，４，５－テトラメチル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３，４，５－テトラフェニル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３，４，５－テトラヒドロチアゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデン等のヘテロ原子含有カルベン化合物であってもよい。
　また、Ｌ５としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等の配位子が好ましく、ホスフィン類、ピリジン類がより好ましく、ホスフィン類が特に好ましい。
　ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン等が挙げられる。
　Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基、ホルミル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。
　Ｒ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などが挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
　トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリブチルシリル基等が挙げられる。
　トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、トリブチルシリルオキシ基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基のＣ６－Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基のＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基のＣ２－Ｃ２０複素環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素複素環基；チエニル基等の含イオウ複素環基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジニル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンツピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、インドリル基、フェナントリニリル基等の飽和若しくは不飽和含窒素複素環基；等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、及び、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のＣ１～Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブチル基等のＣ１～Ｃ６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル等が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等が挙げられる。
　Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基としては、ジメチルカルバモイル基、メチルエチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等が挙げられる。
　ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基としては、ジメチルウレイド基、ジエチルウレイド基等が挙げられ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ１は、式：（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）ＮＳＯ２－で表される基、ホルミル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式：（Ｒｃ１）（Ｒｃ２）ＮＣＯ－で表される基、アミド基、ハロゲン原子、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。
　Ｒｂ１、Ｒｃ１は、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒｂ２、Ｒｃ２は、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式：Ｇ－Ｄ－（式中、Ｄは連結基を表し、Ｇは高分子主鎖を表す。）で表される基を表す。また、Ｒｂ１とＲｂ２、Ｒｃ１とＲｃ２は、それぞれ一緒になって結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１の、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基としては、前記Ｒ０で例示したのと同様のものが挙げられる。
　Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２の、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、前記Ｒ０で例示したのと同様のものが挙げられる。
　式：Ｇ－Ｄ－で表される基において、Ｄの連結基としては、単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等のＣ１－Ｃ６アルキレン基；ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基等のＣ１－Ｃ２０アリーレン基；－Ｃ（＝Ｏ）－；－Ｏ－；－Ｓ－；－ＮＨ－；－Ｎ（ＣＨ３）－；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－；－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－；－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－；－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－；及び、これらの組み合わせ；等が挙げられる。
　Ｇの高分子鎖としては、－Ｄ－で表される部分構造を介して、ルテニウム錯体を担持できるものであれば、高分子が有する繰り返し単位や分子量等に特に制約はない。例えば、表面部又は末端部に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＣＯ２Ｈ基、ＣＨ２ＯＨ基、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、ＣＨ２ＳＨ基、ＣＨ２ＮＨ２基等の官能基を有する高分子が挙げられる。
　かかる官能基を有する高分子としては、ポリアルキレングリコール、スチレン系樹脂等の有機高分子；シリカゲル、ケイソウ土等の無機高分子；等が挙げられ、入手容易性等の観点から、有機高分子が好ましい。
　ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体がその成分として含まれる重合体からなる樹脂である。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｏ，ｐ－ジクロロスチレン等が挙げられる。
　式：－Ｄ－Ｇで表される部分構造は、有機合成化学における従来公知の方法を用いることにより形成することができる。例えば、表面部又は末端部に水酸基（ＯＨ基）を有する高分子と、末端部にカルボキシル基を有する化合物（－Ｄ’－ＣＯ２Ｈ）とを、脱水剤の存在下に反応させることにより、エステル結合を有する部分構造（－Ｄ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｇ）を形成することができる。この場合、－Ｄ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が、－Ｄ－に相当する。）
　また、Ｒｂ１とＲｂ２、Ｒｃ１とＲｃ２は、それぞれ一緒になって結合して、窒素原子を含む環を形成していてもよい。この場合、Ｒｂ１とＲｃ１は、それぞれ、Ｒｂ２とＲｃ２のいずれの炭素原子と結合していてもよい。
　Ｒｂ１とＲｂ２が一緒になって結合して、窒素原子を含む環を形成している場合のＲの一例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、Ｇは前記と同じ意味を表す。)
　これらの中でも、Ｒ０としては、式：（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）ＮＳＯ２－で表される基が好ましく、式：（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）ＮＳＯ２－で表される基であって、Ｒｂ１、Ｒｂ２がそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基である基がより好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０アリール基、Ｃ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０アリール基、Ｃ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、及びＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基としては、前記Ｒ０で例示したのと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ６－Ｃ２０アリールカルボニル基を表す。
　Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基としては、前記Ｒ０で例示したのと同様のものが挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ６－Ｃ２０アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、４－クロロベンゾイル基、２－フルオロベンゾイル基、２，６－ジブロモベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２－ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
　Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ又はＰＲｂを表し、Ｒｂは、水素原子；又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－Ｃ２０アルキル基；を表す。
　Ｚは、式：－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）－で表される基、又はカルボニル基を表す。Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のＣ１－Ｃ６アルキル基；又はクロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基等のハロＣ１－Ｃ６アルキル基を示す。
　本発明においては、ルテニウム化合物（Ｉ）として、本発明の目的をより達成しやすいことから、下記式（Ｉ－１）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ－２）で表される化合物がより好ましく、式（Ｉ－３）、（Ｉ－４）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ０～Ｒ４、Ｌ１は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｌ１は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒｂ１及びＲｂ２は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ２３～Ｒ２５、Ｒｂ１及びＲｂ２は前記と同じ意味を表す。）
　ルテニウム化合物（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ－１）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ－２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒ５～Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８及びＺは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７及びＲ１８は、前記と同じ意味を表す。）
　ルテニウム化合物（ＩＩＩ）としては、下記式（ＩＩＩ－１）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ－２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｒ１０～Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｒ１０～Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ意味を表す。）
　また、ルテニウム化合物（ＩＶ）としては、下記式（ＩＶ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＬ５は、前記と同じ意味を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
で表される基は、窒素原子で結合する含窒素複素環基を表す。
で表される基は、窒素原子で結合する含窒素複素環基（以下、「含窒素複素環基Ａ」ということがある。）を表す。〕で示される化合物であるのが好ましい。
　含窒素複素環基Ａの具体例としては、下記に示すような、５～８員環の含窒素複素環基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、Ｒ３２は、水素原子；メチル基、エチル基等のＣ１－Ｃ６アルキル基；フェニル基等のアリール基を表す。
　また、これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のＣ１－Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１－Ｃ６アルコキシ基；フェニル基、４－クロロフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；オキソ基（＝Ｏ）；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。また、複数の置換基が一緒になって縮合環を形成していてもよい。
　これらの中でも、下記式（４ａ）、（４ｂ）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（ルテニウム化合物の製造法）
　本発明に用いるルテニウム化合物（Ｉ）～（ＩＶ）は、以下に述べる方法により製造することができる。
（１）製造法１
　ルテニウム化合物（Ｉ）は、特表２００８－５４６８４６号公報に記載の方法により製造することができる。
　例えば、式（４）で表されるビニルベンゼン誘導体と、式（Ｖ－１）で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中、塩化第１銅の存在下に反応させることにより、目的とするルテニウム化合物（Ｉ）を得ることができる（下記反応式）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、Ｌ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ０～Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）
　また、ルテニウム化合物（Ｉ）として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
（２）製造法２
　本発明に用いるルテニウム化合物（ＩＩ）は、ＷＯ２０１２／０１３２０８号パンフレットに記載の方法により製造することができる。
　例えば、式（５）で表されるビニルベンゼン誘導体と、式（Ｖ－２）で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中、塩化第１銅の存在下に反応させることにより、目的とするルテニウム化合物（ＩＩ）を得ることができる（下記反応式）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｌ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ５～Ｒ９及びＺは前記と同じ意味を表す。）
　また、ルテニウム化合物（ＩＩ）として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
　なお、前記式（５）で表される化合物は、例えば、下記のようにして合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Ｒ５～Ｒ９及びＺは前記と同じ意味を表す。Ｌａは、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ２ＣＦ３、又は、ＯＳＯ２Ｆを表し、Ｍは、Ｓｎ（Ｒｄ）３、Ｂ（ＯＨ）２、又は、ＺｎＸａを表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。ここで、Ｒｄは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ-ブチル基等のＣ１－Ｃ４アルキル基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
　すなわち、式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物とを、所望によりテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等の触媒存在下で反応させることにより、式（８）で表される化合物を得、さらに、このものと、式（９）で表されるハロゲン化合物とを、ＮａＨ等の塩基（Ｂａｓｅ）存在下で反応させることにより、式（５）で表される化合物を得ることができる（ＷＯ２０１２／１３２０８号パンフレット、特表２００１－５０８４５８号公報等参照）。
（３）製造法３
　本発明に用いるルテニウム化合物（ＩＩＩ）は、特表２００４－５０６７５５号公報、特表２００７－５０１１９９号公報、特開２００８－２７３９７１号公報、特表２０１０－５０３７１３号公報及び特表２０１１－５２２７７８号公報等に記載の方法により製造することができる。
　例えば、式（１０）で表されるビニルベンゼン誘導体と、式（Ｖ－３）で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中、塩化第１銅の存在下に反応させることにより、目的とするルテニウム化合物（ＩＩＩ）を得ることができる（下記反応式）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式中、Ｌ３、Ｘ５、Ｘ６、Ｙ２、及びＲ１０～Ｒ１４は前記と同じ意味を表す。）
　また、ルテニウム化合物（ＩＩＩ）として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
　式（１０）で表される化合物の多くは公知であり、公知の方法で製造し、入手することができる（特表２００４－５０６７５５号公報、特表２０１０－５０３７１３号公報、特表２００７－５０１１９９号公報等参照）。また、式（１０）で表される化合物として市販されているものをそのまま、あるいは必要に応じて精製して使用することもできる。
（４）製造法４
　本発明に用いるルテニウム化合物（ＩＶ）は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第２１巻，２１５３頁，２００２年に記載の方法により製造することができる。
　例えば、式（１１）で表されるビニルアミン誘導体と、式（Ｖ－４）で表されるルテニウム化合物とを、ジクロロメタン、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、目的とするルテニウム化合物（ＩＶ）を得ることができる（下記反応式）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｌ４、Ｌ５、Ｘ７、Ｘ８、Ｒ１５及びＲ１６は前記と同じ意味を表す。）
　また、ルテニウム化合物（ＩＶ）として、市販されているものをそのまま用いることもできる。
　式（ＩＶ）で表される化合物の多くは公知であり、公知の方法で製造し、入手することができる。例えば、式（４ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
で表される化合物は、（ｉ）カルバゾールとアセチレンを、所望により水酸化ナトリウム等の塩基触媒の存在下に反応させることにより（特開昭４８－６８５６４号公報参照）、又は、（ｉｉ）カルバゾールからＮ－（２－ヒドロキシエチル）カルバゾールを得、このものを分子内脱水することにより（ＷＯ２００６／０４６５４０号パンフレット参照）、得ることができる。
　また、式（ＩＶ）で表される化合物として市販されているものを、所望により精製して、使用することもできる。
（３）開環メタセシス重合反応
　本発明の製造方法においては、先ず、ルテニウム化合物（Ｉ）～（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする開環メタセシス重合を重合触媒（以下、これらをまとめて、単に「ルテニウム化合物」ということがある。）として用いて、環状オレフィンの開環メタセシス重合反応を行う。
　本発明の方法において、環状オレフィンに対する重合触媒の使用割合は、重合触媒中の金属ルテニウム：環状オレフィンのモル比で、通常１：１００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５００～１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
　用いる溶媒としては、得られる重合体を所定の条件で溶解し、重合反応に影響しないものであれば、特に限定されない。
　かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ－テル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエ－テル系溶媒；等が挙げられる。なかでも、工業的に汎用で、重合反応時に不活性であり、重合体等の溶解性に優れること等の観点から、エ－テル系溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、環状オレフィン１重量部に対し、通常０．１～１００重量部、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１０重量部である。溶媒が多すぎると生産性が悪く、溶媒が少なすぎると重合後の溶液粘度が高すぎて取扱い性に劣る。
　重合温度は特に制限はないが、一般には、－３０℃～＋２００℃、好ましくは０℃～１８０℃、より好ましくは５０～１００℃である。重合時間は、反応規模にもよるが、通常１分間から１００時間、好ましくは３０分から２４時間、より好ましくは１～１０時間である。本反応は、従来の反応に比較して非常に早く、生産性に優れる。
　重合反応においては、重合体の分子量を調節するために、分子量調節剤を反応溶液に予め添加してもよい。分子量調節としては、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。ビニル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α－オレフィン類が好ましい。
　ビニル化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて適宜選択することができる。通常、環状オレフィンに対して０．１～１０モル％の範囲である。
　また、重合反応終了時においては、所望により上記のビニル化合物を再度添加して、ルテニウムカルベン錯体を重合体末端から遊離させることで、重合停止させることができる。
　メタセシス開環重合反応により得られる開環重合体の分子量は、後の水素化工程を考慮すると、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーによる測定（ポリスチレン換算）で得られる数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは３，０００～２００，０００である。
（４）水素化反応
　次いで、得られた開環メタセシス重合体の主鎖の炭素－炭素二重結合を水素化して、開環メタセシス重合体水素化物を得る。水素化反応は、水素ガスを用いて、水素化触媒の存在下に行なうことができる。
　用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられるものを適宜使用することができる。
　均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ－ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前項記載のルテニウム化合物触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム；特開平７－２９２９、特開平７－１４９８２３、特開平１１－１０９４６０、特開平１１－１５８２５６、特開平１１－１９３３２３等に記載されているルテニウム等貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
　不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。
　これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。
　本発明においては、操作の簡便性から、及び該重合体中の主鎖の炭素－炭素二重結合をより選択的に水素化できる観点から、水素化触媒として、前記重合反応で使用したルテニウム化合物を、除去せずそのまま使用するのが好ましい。この場合には、重合反応後の反応混合物を、そのまま水素雰囲気下に置くことにより、水素化反応を連続的に行なうことができる。なお、水素化反応の際、前記ルテニウム化合物に、前記の不均一系触媒を組み合わせて使用するのがより好ましい。不均一系触媒の添加量は、特に制約されないが、開環重合体に対して、通常、０．００１～１００重量部である。
　水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類等に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環メタセシス重合体１００重量部に対して，通常０．０１～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　反応温度は、通常－１０℃～＋２５０℃、好ましくは－１０℃～＋２１０℃、より好ましくは０℃～２００℃である。また、反応温度を段階的に昇温してもよい。－１０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。
　水素の圧力は、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０５～８ＭＰａ、より好ましくは０．１～５ＭＰａである。また、水素圧力を段階的に昇圧してもよい。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
　水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１～１０時間の範囲である。
　炭素－炭素二重結合の水素化率は、開環メタセシス重合体中の主鎖の炭素－炭素二重結合の６０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。
　水素化率は、例えば、開環メタセシス重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける炭素－炭素二重結合に由来するピーク強度と、開環メタセシス重合体水素化物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける炭素－炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
　水素化反応後は、必要によって触媒残渣及び溶媒を除去しても良い。触媒残渣を除去する方法としては、本発明に用いるルテニウム化合物が通常は反応溶液に対して均一に溶解しているため、反応溶液を多量の貧溶媒中に注いで固形分を回収する方法、有機酸又は無機酸の水溶液で洗浄する方法、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂、活性炭等の固体吸着剤に反応溶液を接触させた後、固体吸着剤をろ過する方法、固体吸着剤をカラムに充填し、樹脂溶液と接触させる方法等の従来公知の方法が挙げられる。
　また、前記のように、ルテニウム化合物に、不均一系触媒を組み合わせて使用する場合には、前記の処理（固形分の回収、水溶液による洗浄及び吸着剤への接触など）の前に、反応溶液に対して不均一な前記不均一系触媒を、ろ過により除去しておくのが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、光線透過率に優れた開環メタセシス重合体水素化物を、工業的に有利に得ることができる。
　得られる開環メタセシス重合体水素化物が、光線透過率に優れることは、例えば、後述する方法により、該開環メタセシス重合体水素化物からなる樹脂膜をガラス基板上に形成し、この膜について、分光光度計により、波長４００ｎｍの分光透過率を測定し、それが９８％以上であること等により確認することができる。
２）樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、本発明の製造方法により製造された開環メタセシス重合体水素化物を含有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、優れた光学特性、電気特性、機械特性、耐熱特性及び耐光性等を有し、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の画素分離膜及び平坦化膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜及び保護膜等の製造に好適に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の製造方法で得られる開環メタセシス重合体水素化物、及び、所望により、用途に応じた配合剤を、適当な溶媒に溶解又は分散することにより、調製することができる。
　配合剤としては、例えば、架橋剤、無機微粒子、界面活性剤、酸化防止剤、顔料や染料等の着色剤、接着助剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、感放射線化合物、及び帯電防止剤等が挙げられる。
　用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ペプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチルラクトン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒の使用量は、用途によるが、開環メタセシス重合体水素化物１００重量部に対して、通常２０～１０，０００重量部、好ましくは５０～５，０００重量部、より好ましくは１００～１，０００重量部の範囲である。
　各成分を溶媒に溶解又は分散する方法としては、特に制約はなく、例えば、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌方法；高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用する方法；等が挙げられる。また、溶媒に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
　本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常１～７０重量％、好ましくは２～６０重量％、より好ましくは５～５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、基板上への塗布性や形成される樹脂膜等の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ好ましい。
　以下、本発明の樹脂組成物の使用方法の具体例を説明する。
〈ゲート絶縁膜〉
　ＴＦＴのゲート絶縁膜は、例えば、次のようにして製造することができる。
　ＴＦＴは、基板上に、半導体膜、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜を有するトランジスタである。
　ＴＦＴは、一般に、ボトムゲート型（基板上にゲート電極を有し、その上にゲート絶縁膜を介して半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有する）と、トップゲート型（基板上に、半導体膜に接したソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を有する）とに大別される。
　ゲート絶縁膜は、ゲート電極が形成された基板上（ボトムゲート型）、又は、半導体膜に接したソース電極とドレイン電極が形成された基板上（トップゲート型）に、本発明の樹脂組成物を用いて、湿式法又は乾式法により形成することができる。本発明においては、湿式法が好ましい。
　湿式法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ラングミュア－ブロジェット（ＬＢ）法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモールディング等のソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法等を適用することもできる。
　形成された薄膜は、用いる溶媒、配合割合等にもよるが、通常５０～１５０℃で０．５～１０分間程度乾燥し、その後、必要に応じて加熱処理（ポストベーク処理）を行う。ポストベーク処理は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０～２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５～３０分間、オーブン中では３０～９０分間加熱処理をすることにより行うことができる。
　得られるゲート絶縁膜の厚さは、絶縁性が保たれれば特に制限はないが、通常、２０ｎｍから１μｍ、好ましくは８０～５００ｎｍである。ゲート絶縁膜の厚さは、素子のサイズの微小化に伴って、可能な限り薄いことが好ましい。
〈ＴＦＴ保護膜〉
　ＴＦＴには、その劣化や損傷を防止するために、通常、保護膜が形成される。この保護膜を、本発明の樹脂組成物を用いて好ましく形成することができる。
　保護膜は、基板上に形成されたゲート絶縁膜、半導体膜、ソース電極及びドレイン電極と接触した状態で形成される。保護膜の形成方法としては、特に限定されず、例えば、前記ゲート絶縁膜の形成方法で示したものと同様の方法により、形成することができる。また、フィルム積層法によっても形成することができる。
　フィルム積層法は、本発明の樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のステージフィルム形成用基材上に塗布した後、加熱乾燥により溶剤を除去してステージフィルムを得る。次いで、このステージフィルムを、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース電極及びドレイン電極が形成された基板上に積層する方法である。
　加熱乾燥条件は、樹脂組成物の種類等によるが、加熱温度は、通常、３０～１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５～９０分である。
　フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
　保護膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは０．５～３０μｍである。
　保護膜は、用いる樹脂組成物に、配合剤として感放射線化合物及び／又は架橋剤を添加することにより、後述する有機ＥＬ素子の画素分離膜と同様に、パターン化されても、架橋されてもよい。
　得られる保護膜は、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース電極膜及びドレイン電極のいずれに対しても密着性に優れるため、得られる薄膜トランジスタは、優れた信頼性を有するものとなる。
〈有機ＥＬ素子の画素分離膜等〉
　有機ＥＬ素子は、一般に、透明基板、平坦化膜、陽極、画素分離膜、有機発光層、及び陰極を有する。このうち画素分離膜及び平坦化膜を、本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。
　有機ＥＬ素子用画素分離膜は、例えば、次のように形成される。
　すなわち、本発明の樹脂組成物を、陽極を有する透明基板上に、前記ゲート絶縁膜の形成と同様の方法で塗布、乾燥等して樹脂膜を設け、フォトリソグラフィー法等により、樹脂膜を所望のパターンに形成し、裾広がり型形状（テーパ形状）の画素分離膜を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物としては、前記配合剤として、感放射線化合物及び／又は架橋剤を含有するものを用いるのが好ましい。架橋剤、感放射線化合物としては、特開２００９－２９５３７４号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
　感放射線化合物を含有させることにより、形成された樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで現像液を接触させて潜像パターンを顕在化させることにより、樹脂膜を所望のパターンに形成することができる。
　活性放射線は、感放射線化合物を活性化させ、本発明の樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されず、例えば、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線等の粒子線；等が挙げられる。
　これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、例えば、縮小投影露光装置等により、前記光線を、マスクパターンを介して照射する方法；前記粒子線により描画する方法；等が挙げられる。
　現像液としては、アルカリ性化合物の水性溶液を用いることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機化合物；のいずれをも用いることができる。アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒；を使用することができる。
　潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等が挙げられる。現像温度は、通常、５～５５℃であり、現像時間は、通常、３０～１８０秒間である。
　このようにして、パターニングされた陽極を有する透明基板上に、パターン化樹脂膜を形成した後、樹脂の架橋反応を行うのが好ましい。基板上に形成された樹脂膜を架橋する方法は、用いる架橋剤の種類に応じて適宜選択することができるが、通常は加熱により行う。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は、通常１８０～２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の厚さ等に応じて適宜選択することができる。
　得られる画素分離膜の厚さは、通常０．２～１０μｍ、好ましくは０．２５～８μｍ、より好ましくは０．３～６μｍの範囲である。
　形成される画素分離膜は、透明性、加工性、密着性、低脱ガス性に優れるため、高温条件下で有機ＥＬ素子の発光が、経過時間とともに減光することがなく、高輝度で信頼性に優れた有機ＥＬ素子の効率よい製造に資する。
　また、前記有機ＥＬ素子の平坦化膜も、本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。平坦化膜も、本発明の樹脂組成物を用いて形成することにより、画素分離膜の脱ガスが少なくなることに加えて平坦化膜からの脱ガスも低減されるため、より信頼性の高い有機ＥＬ表示素子及び有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物を用いて平坦化膜を形成する方法としては、前記画素分離膜を製造する方法と同様に、本発明の樹脂組成物を、基板表面に塗布・乾燥して樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィ法により樹脂膜を所望のパターンに形成し、所望により架橋反応等を行うことにより形成することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　なお、本実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」である。
　各特性は、以下の方法により評価する。
＜重合転化率＞
　重合終了後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液中の単量体の残存量を測定し、その値より算出した。
＜水素添加率＞
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、水素添加された炭素－炭素二重結合モル数を測定し、水素添加前の炭素－炭素二重結合モル数に対する割合を算出することにより、環状オレフィン重合体の水素化物の水素添加率を求めた。
＜重量平均分子量・数平均分子量＞
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８０２０」、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００の３種類のカラムを組み合わせて使用）を用い、環状オレフィン重合体及びその水素化物の重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算で算出した。なお、展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
（Ｉ）重合触媒として、ルテニウム化合物（Ｉ）を使用する例
　以下の実施例および比較例においては、下記に示すモノマーおよび触媒を用いた。
＜モノマー＞
・モノマー（Ｉ－１）：４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）
・モノマー（Ｉ－２）：４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン（ＭＴＣＤＣ）
・モノマー（Ｉ－３）：２，３－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン（ＮＤＣ）（５，６－ジカルボキシノルボルネンに相当する）
・モノマー（Ｉ－４）：Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ２ＥＨＩ）
・モノマー（Ｉ－５）：Ｎ－（１－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド（Ｎ１ＥＨＩ）
・モノマー（Ｉ－６）：Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル（ＮＤＭＩ）
・モノマー（Ｉ－７）：Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）
＜触媒＞
・触媒（Ｉ－Ａ１）：１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン［２－（イソプロポキシ）－５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウムクロリド
（特表２００８－５４６８４６号公報に記載された方法により合成した。）
・触媒（Ｉ－Ａ２）：［２－（イソプロポキシ）－５－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレン（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２００８－５４６８４６号公報に記載された方法により合成した。）
・触媒（Ｉ－Ｘ１）：（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した。）
・触媒（Ｉ－Ｘ２）：（３－フェニルインデン－１－イリデン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１８巻，５４１６頁，１９９９年に記載された方法により合成した。）
・触媒（Ｉ－Ｘ３）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
・触媒（Ｉ－Ｘ４）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４，５－ジメチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
（実施例Ｉ－１）
　ＴＣＤＣ　６０部、Ｎ１ＥＨＩ　４０部、１，５－ヘキサジエン　２．５部、触媒Ｉ－Ａ１　０．１部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル　４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を８０℃にて３時間撹拌することにより、開環重合体Ｉ－１を含む重合反応液を得た。
　得られた開環重合体Ｉ－１の重合転化率は９９．４％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，７８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。
　得られた重合反応液をオートクレーブに入れ、１５０℃、水素圧４ＭＰａで１時間攪拌して水素化反応を行なった。この溶液を、ラヂオライトをプリコートした漏斗でろ過することにより、開環重合体水素化物Ｉ－１を１０１部得た。
　開環重合体水素化物Ｉ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３５０、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３４２、分子量分布は１．４６、水素添加率は９０．０％以上であった。
（実施例Ｉ－２）
　実施例Ｉ－１において、Ｎ１ＥＨＩ　４０部を、ＮＢＰＩ　４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、開環重合体水素化物Ｉ－２を１０２部得た。
　開環重合体水素化物Ｉ－２の水素添加率は９０．０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４６０、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
（実施例Ｉ－３～Ｉ－２０）
　実施例Ｉ－１において、用いるモノマーおよび触媒を、下記表１－１に示すように変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、開環重合体水素化物Ｉ－３～Ｉ－２０をそれぞれ得た。
（比較例Ｉ－１）
　実施例Ｉ－１において、触媒（Ｉ－Ａ１）　０．１部の代わりに、触媒Ｉ－Ｘ１　０．１部を用いた以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、開環重合体Ｉ－ｒ１を含む重合反応液を得た。
　得られた重合反応液をオートクレーブに入れ、１５０℃、水素圧４ＭＰａで３時間攪拌して水素化反応を行なった。この溶液を、ラヂオライトをプリコートした漏斗でろ過することにより、開環重合体水素化物Ｉ－ｒ１を得た。
　開環重合体水素化物Ｉ－ｒ１の水素添加率は９０．０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４８０、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
（比較例Ｉ－２）
　比較例Ｉ－１において、Ｎ１ＥＨＩ　４０部を、ＮＢＰＩ　４０部に変更した以外は、比較例１と同様にして開環重合体水素化物Ｉ－ｒ２を得た。
　開環重合体水素化物Ｉ－ｒ２の重合転化率は９０．０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２９０、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
（比較例Ｉ－３～Ｉ－１１）
　比較例Ｉ－１において、用いるモノマーおよび触媒として下記表１－２に示すものを用い、それらを下記表１－２に示す割合で使用した以外は、比較例Ｉ－１と同様にして、開環重合体水素化物Ｉ－ｒ３～Ｉ－ｒ１１をそれぞれ得た。
　得られた開環重合体水素化物Ｉ－３～Ｉ－２０、Ｉ－ｒ３～Ｉ－ｒ１１は、いずれも、重合転化率は９０．０％以上、水素添加率は９０％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上７，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００以上５，０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上２．３以下であった。
＜樹脂組成物の調製＞
　実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物Ｉ－１～Ｉ－２０、Ｉ－ｒ１～Ｉ－ｒ１１を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度２０％として、樹脂組成物Ｉ－１～Ｉ－２０、Ｉ－ｒ１～Ｉ－ｒ１１をそれぞれ得た。
＜光線透過率の測定＞
　ガラス基板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）上に、上記で得た樹脂組成物Ｉ－１～Ｉ－２０、Ｉ－ｒ１～Ｉ－ｒ１１をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度２３０℃、１時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、膜厚３．０μｍの積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計（日本分光社製、「紫外可視分光光度計Ｖ－５６０」）を用いて、波長４００ｎｍで光線透過率の測定を行った。
　光線透過率が９７％以上である場合を◎、９５％以上９７％未満である場合を○、９５％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表１－１、１－２に示す。
＜比誘電率の測定＞
　上記で得た樹脂組成物Ｉ－１～Ｉ－２０、Ｉ－ｒ１～Ｉ－ｒ１１をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、０．１２μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、１０ＫＨｚ（室温）で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
　比誘電率が２．６未満である場合を◎、２．６以上２．８未満である場合を○、２．８以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表１－１、１－２に示す。
＜耐薬品性の測定＞
　上記で得た樹脂組成物Ｉ－１～Ｉ－２０、Ｉ－ｒ１～Ｉ－ｒ１１をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、３．０μｍ厚の樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料１～２０、ｒ１～ｒ１１を得た。得られた試験用試料を５０℃の剥離液（ＳＴ－１０６、東京応化工業社製）に１分浸漬させ、１０秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定し、初期膜厚の変化率を算出した。変化率が１００％に近いほど好ましい。
　耐薬品性が１０７％未満である場合を◎、１０７％以上１１０％未満である場合を○、１１０％以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表１－１，１－２に示す。
＜プラズマ耐性の測定＞
　スパッタ装置「！－Ｍｉｌｌｅｒ（ＣＦＳ－４ＥＰ－ＬＬ）」（芝浦エレテック社製）を用い、室温下でアルゴン流量３００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力３００Ｗのプラズマにて、上記で得た試験試料Ｉ－１～Ｉ－２０、Ｉ－ｒ１～Ｉ－ｒ１１を１０秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定し、初期膜厚の変化率を算出した。変化率が１００％に近いほど好ましい。
　プラズマ耐性が９４％以上である場合を◎、９０％以上９４％未満である場合を○、９０％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表１－１、１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　第１－１、１－２から、重合触媒として、式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物を用いて、環状オレオフィンを開環重合させた後、得られた開環重合体を水素化して得られた、実施例１～２０の重合体水素化物Ｉ－１～Ｉ－２０は、比較例Ｉ－１～Ｉ－１１の重合体水素化物Ｉ－ｒ１～Ｉ－ｒ１１に比して、波長４００ｎｍの光透過率、比誘電率、耐薬品性、プラズマ耐性のすべてにおいて、同等又は優れるものであった。
（２）重合触媒として、ルテニウム化合物（ＩＩ）を使用する例
（実施例ＩＩ－１）
　４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）７０部、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド３０部、１，５－ヘキサジエン２．５部、（（１－アザ－２－オキソシクロペンチル）メチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．１部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル３００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を８０℃にて３時間撹拌し、開環重合体ＩＩ－１を含む重合反応液を得た。
　得られた重合反応液をオートクレーブに入れ、１５０℃、水素圧４ＭＰａで１時間攪拌して水素化反応を行なった。この溶液をラヂオライトをプリコートした漏斗でろ過することにより、開環重合体水素化物ＩＩ－１を１０１部得た。
（実施例ＩＩ－２～ＩＩ－２５、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－９）
　実施例ＩＩ－１において、用いるモノマー、触媒を、下記表２に示すように変更した以外は、実施例ＩＩ－１と同様にして、開環重合体水素化物ＩＩ－２～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９をそれぞれ得た。
・モノマー（ＩＩ－１）：４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン
・モノマー（ＩＩ－２）：４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン
・モノマー（ＩＩ－３）：２，３－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン（５，６－ジカルボキシノルボルネンに相当する）
・モノマー（ＩＩ－４）：Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド
・モノマー（ＩＩ－５）：Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル
・モノマー（ＩＩ－６）：Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド
・触媒（ＩＩ－Ａ１）：（１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン）（（２－メチル－３－オキソ－４－（ペンタフルオロフェニルカルボニル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル）メチレン）ルテニウムジクロリド
（ＷＯ２０１２／０１３２０８号パンフレット（化合物番号　Ｐ４７））
・触媒（ＩＩ－Ａ２）：（１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン）（（２－エチル－３－オキソ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル）メチレン）ルテニウムジクロリド
（ＷＯ２０１２／０１３２０８号パンフレット（化合物番号　Ｐ３３））
・触媒（ＩＩ－Ａ３）：（１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン）（（２－エチル－４－（イソブトキシカルボニル）－３－オキソ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン－８－イル）メチレン）ルテニウムジクロリド
（ＷＯ２０１２／０１３２０８号パンフレット（化合物番号　Ｐ３４））
・触媒（ＩＩ－Ｘ１）：（３－フェニルインデン－１－イリデン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１８巻，５４１６頁，１９９９年　に記載された方法により合成した。）
・触媒（ＩＩ－Ｘ２）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
・触媒（ＩＩ－Ｘ３）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４，５－ジメチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
　得られた開環重合体水素化物ＩＩ－１～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９は、いずれも、重合転化率は９０．０％以上、重量平均分子量は５，０００以上７，０００以下、数平均分子量は３，０００以上５，０００以下、分子量分布は１．０以上２．３以下、水素添加率は９０％以上であった。
＜樹脂組成物の調製＞
　実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物ＩＩ－１～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度２０％として、樹脂組成物ＩＩ－１～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９をそれぞれ得た。
＜光線透過率の測定＞
　ガラス基板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）上に、上記で得た樹脂組成物ＩＩ－１～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚３．０μｍの樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度２３０℃、１時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計（日本分光社製、「紫外可視分光光度計Ｖ－５６０」）を用いて、波長４００ｎｍで光線透過率の測定を行った。
　光線透過率が９７％以上である場合を◎、９５％以上９７％未満である場合を○、９５％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表２－１、２－２に示す。
＜比誘電率の測定＞
　上記で得た樹脂組成物ＩＩ－１～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、０．１２μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、１０ＫＨｚ（室温）で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
　比誘電率が２．６未満である場合を◎、２．６以上２．８未満である場合を○、２．８以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表２－１、２－２に示す。
＜耐薬品性の測定＞
　上記で得た樹脂組成物ＩＩ－１～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、３．０μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料１～２５、ｒ１～ｒ９を得た。得られた試験用試料を５０℃の剥離液（ＳＴ－１０６、東京応化工業社製）に１分浸漬させ、１０秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定した。変化量が１００％に近いほど好ましい。
　耐薬品性が１０７％未満である場合を◎、１０７％以上１１０％未満である場合を○、１１０％以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表２－１、２－２に示す。
＜プラズマ耐性の測定＞
　スパッタ装置「！－Ｍｉｌｌｅｒ（ＣＦＳ－４ＥＰ－ＬＬ）」（芝浦エレテック社製）を用い、室温下でアルゴン流量３００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力３００Ｗのプラズマにて、上記で得た試験試料ＩＩ－１～ＩＩ－２５、ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９を１０秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定した。変化量が１００％に近いほど好ましい。
　プラズマ耐性が９４％以上である場合を◎、９０％以上９４％未満である場合を○、９０％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表２－１、２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表２－１、２－２から、重合触媒として、式（ＩＩ）で表されるルテニウム化合物を用いて、環状オレオフィンを開環重合させた後、得られた開環重合体を水素化して得られた、実施例の重合体水素化物ＩＩ－１～ＩＩ－２５は、比較例の重合体水素化物ＩＩ－ｒ１～ＩＩ－ｒ９に比して、波長４００ｎｍの光透過率、比誘電率、耐薬品性、プラズマ耐性のすべてにおいて、同等又は優れるものであった。
（３）重合触媒として、ルテニウム化合物（ＩＩＩ）を使用する例
（実施例ＩＩＩ－１）
　４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）７０部、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド　３０部、１，５－ヘキサジエン　２．５部、（（２－（１－メチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド　０．１部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル　３００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を８０℃にて３時間撹拌し、開環重合体ＩＩＩ－１を含む重合反応液を得た。
　得られた重合反応液をオートクレーブに入れ、１５０℃、水素圧４ＭＰａで１時間攪拌して水素化反応を行なった。この溶液をラヂオライトをプリコートした漏斗でろ過することにより、開環重合体水素化物ＩＩＩ－１を１０１部得た。
（実施例ＩＩＩ－２～ＩＩＩ－２５、比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－９）
　実施例ＩＩＩ－１において、用いるモノマー、触媒を、下記表３－１、３－２に示すように変更した以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして、開環重合体水素化物ＩＩＩ－２～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９をそれぞれ得た。
・モノマー（ＩＩＩ－１）：４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン
・モノマー（ＩＩＩ－２）：４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン
・モノマー（ＩＩＩ－３）：２，３－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン（５，６－ジカルボキシノルボルネンに相当する）
・モノマー（ＩＩＩ－４）：Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド
・モノマー（ＩＩＩ－５）：Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル
・モノマー（ＩＩＩ－６）：Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド
・触媒（ＩＩＩ－Ａ１）：（（２－（１－メチルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド
（特表２００４－５０６７５５公報の実施例５参照）
・触媒（ＩＩＩ－Ａ２）：（（２－（１－アセチルメトキシ）フェニル）メチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１０－５０３７１３公報の実施例１参照）
・触媒（ＩＩＩ－Ａ３）：（（２－（１－メトキシカルボニルエトキシ）フェニル）メチレン）（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド
（特表２００７－５０１１９９公報の実施例１参照）
・触媒（ＩＩＩ－Ｘ１）：（３－フェニルインデン－１－イリデン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１８巻，５４１６頁，１９９９年　に記載された方法により合成した。）
・触媒（ＩＩＩ－Ｘ２）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
・触媒（ＩＩＩ－Ｘ３）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４，５－ジメチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
　得られた開環重合体水素化物ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９は、いずれも、重合転化率は９０．０％以上、重量平均分子量は５，０００以上７，０００以下、数平均分子量は３，０００以上５，０００以下、分子量分布は１．０以上２．３以下、水素添加量は９０％以上であった。
＜樹脂組成物の調製＞
　実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度２０％として、樹脂組成物ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９をそれぞれ得た。
＜光線透過率の測定＞
　ガラス基板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）上に、上記で得た樹脂組成物ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚３．０μｍの樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度２３０℃、１時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計（日本分光社製、「紫外可視分光光度計Ｖ－５６０」）を用いて、波長４００ｎｍで光線透過率の測定を行った。
　光線透過率が９７％以上である場合を◎、９５％以上９７％未満である場合を○、９５％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表３－１、３－２に示す。
＜比誘電率の測定＞
　上記で得た樹脂組成物ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、０．１２μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、１０ＫＨｚ（室温）で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
　比誘電率が２．６未満である場合を◎、２．６以上２．８未満である場合を○、２．８以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表３－１、３－２に示す。
＜耐薬品性の測定＞
　上記で得た樹脂組成物ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、３．０μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９を得た。得られた試験用試料を５０℃の剥離液（ＳＴ－１０６、東京応化工業社製）に１分浸漬させ、１０秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定した。変化量が１００％に近いほど好ましい。
　耐薬品性が１０７％未満である場合を◎、１０７％以上１１０％未満である場合を○、１１０％以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表３－１、３－２に示す。
＜プラズマ耐性の測定＞
　スパッタ装置「！－Ｍｉｌｌｅｒ（ＣＦＳ－４ＥＰ－ＬＬ）」（芝浦エレテック社製）を用い、室温下でアルゴン流量３００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力３００Ｗのプラズマにて、上記で得た試験試料ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５、ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９を１０秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定した。変化量が１００％に近いほど好ましい。
　プラズマ耐性が９４％以上である場合を◎、９０％以上９４％未満である場合を○、９０％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表３－１、３－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表３－１、３－２から、重合触媒として、式（ＩＩＩ）で表されるルテニウム化合物を用いて、環状オレオフィンを開環重合させた後、得られた開環重合体を水素化して得られた、実施例の重合体水素化物ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－２５は、比較例の重合体水素化物ＩＩＩ－ｒ１～ＩＩＩ－ｒ９に比して、波長４００ｎｍの光透過率、比誘電率、耐薬品性、プラズマ耐性のすべてにおいて、同等又は優れるものであった。
（４）重合触媒として、ルテニウム化合物（ＩＶ）を使用する例
（実施例ＩＶ－１）
　４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）７０部、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド３０部、１，５－ヘキサジエン２．５部、（（１－アザ－２－オキソシクロペンチル）メチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．１部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル３００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、全容を８０℃にて３時間撹拌し、開環重合体ＩＶ－１を含む重合反応液を得た。
　得られた重合反応液をオートクレーブに入れ、１５０℃、水素圧４ＭＰａで１時間攪拌して水素化反応を行なった。この溶液をラヂオライトをプリコートした漏斗でろ過することにより、開環重合体水素化物ＩＶ－１を１０１部得た。
（実施例ＩＶ－２～ＩＶ－１９、比較例ＩＶ－１～ＩＶ－９）
　実施例１において、用いるモノマー、触媒を、下記表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、開環重合体水素化物ＩＶ－２～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９をそれぞれ得た。
・モノマー（ＩＶ－１）：４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン
・モノマー（ＩＶ－２）：４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３．６．０２．７］ドデカ－９－エン
・モノマー（ＩＶ－３）：２，３－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン（５，６－ジカルボキシノルボルネンに相当する）
・モノマー（ＩＶ－４）：Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド
・モノマー（ＩＶ－５）：Ｎ－（エンド－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル
・モノマー（ＩＶ－６）：Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド
・触媒（ＩＶ－Ａ１）：（（１－アザ－２－オキソシクロペンチル）メチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１１，２１５３－２１６４．（２００２）(化合物番号14)）
・触媒（ＩＶ－Ａ２）：（（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）メチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１１，２１５３－２１６４．（２００２）を参照）
・触媒（ＩＶ－Ｘ１）：（３－フェニルインデン－１－イリデン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第１８巻，５４１６頁，１９９９年　に記載された方法により合成した。）
・触媒（ＩＶ－Ｘ２）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
・触媒（ＩＶ－Ｘ３）：（２－チエニルメチレン）（１，３－ジメシチル－４，５－ジメチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
（特表２０１１－５１６５２６号公報に記載された方法により合成した。）
　得られた開環重合体水素化物ＩＶ－１～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９は、いずれも、重合転化率は９０．０％以上、重量平均分子量は５，０００以上７，０００以下、数平均分子量は３，０００以上５，０００以下、分子量分布は１．０以上２．３以下、水素添加率は９０％以上であった。
＜樹脂組成物の調製＞
　実施例及び比較例で得られた開環重合体水素化物ＩＶ－１～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈し、固形分濃度２０％として、樹脂組成物ＩＶ－１～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９をそれぞれ得た。
＜光線透過率の測定＞
　ガラス基板（コーニング社製、「コーニング１７３７」）上に、上記で得た樹脂組成物ＩＶ－１～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９をスピンコート法によりそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚３．０μｍの樹脂膜を形成した。その後、窒素中、温度２３０℃、１時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計（日本分光社製、「紫外可視分光光度計Ｖ－５６０」）を用いて、波長４００ｎｍで光線透過率の測定を行った。
　光線透過率が９７％以上である場合を◎、９５％以上９７％未満である場合を○、９５％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表４－１、４－２に示す。
＜比誘電率の測定＞
　上記で得た樹脂組成物ＩＶ－１～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、０．１２μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料を得た。そして、得られた試験用試料を用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、１０ＫＨｚ（室温）で、樹脂膜の比誘電率を測定した。比誘電率は低いほど好ましい。
　比誘電率が２．６未満である場合を◎、２．６以上２．８未満である場合を○、２．８以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表４－１、４－２に示す。
＜耐薬品性の測定＞
　上記で得た樹脂組成物ＩＶ－１～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークして、３．０μｍ厚の樹脂膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中において２３０℃で１時間加熱することにより、樹脂膜が形成されたシリコンウェハからなる試験用試料１～１９、ｒ１～ｒ９を得た。得られた試験用試料を５０℃の剥離液（ＳＴ－１０６、東京応化工業社製）に１分浸漬させ、１０秒間純水で洗浄し、空気を吹き付け乾燥させた後、膜厚の変化量を測定した。変化量が１００％に近いほど好ましい。
　耐薬品性が１０７％未満である場合を◎、１０７％以上１１０％未満である場合を○、１１０％以上である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表４－１、４－２に示す。
＜プラズマ耐性の測定＞
　スパッタ装置「！－Ｍｉｌｌｅｒ（ＣＦＳ－４ＥＰ－ＬＬ）」（芝浦エレテック社製）を用い、室温下でアルゴン流量３００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力３００Ｗのプラズマにて、上記で得た試験試料ＩＶ－１～ＩＶ－１９、ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９を１０秒間処理した。その後、膜厚の変化量を測定した。変化量が１００％に近いほど好ましい。
　プラズマ耐性が９４％以上である場合を◎、９０％以上９４％未満である場合を○、９０％未満である場合を△と評価した。
　評価結果を下記表４－１、４－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表４－１、４－２から、重合触媒として、式（ＩＶ）で表されるルテニウム化合物を用いて、環状オレオフィンを開環重合させた後、得られた開環重合体を水素化して得られた、実施例の重合体水素化物ＩＶ－１～ＩＶ－１９は、比較例の重合体水素化物ＩＶ－ｒ１～ＩＶ－ｒ９に比して、波長４００ｎｍの光透過率、比誘電率、耐薬品性、プラズマ耐性のすべてにおいて、同等又は優れるものであった。

Claims (14)

  1. 　環状オレフィンを、重合触媒の存在下に開環メタセシス重合させた後、生成した開環メタセシス重合体の炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する開環メタセシス重合体水素化物の製造方法において、
    前記重合触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を用いることを特徴とする開環メタセシス重合体水素化物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｘ１～Ｘ８はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、又は、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒａで表される基を表し、Ｒａは置換基を有していてもよいＣ１－Ｃ２０アルキル基を表す。
    Ｌ１～Ｌ５はそれぞれ独立して、電子供与性の化合物配位子を表す。

    Ｒ０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基、ホルミル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。

    Ｒ１は、式：（Ｒｂ１）（Ｒｂ２）ＮＳＯ２－で表される基、ホルミル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式：（Ｒｃ１）（Ｒｃ２）ＮＣＯ－で表される基、アミド基、ハロゲン原子、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。Ｒｂ１、Ｒｃ１は、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒｂ２、Ｒｃ２は、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、式：Ｇ－Ｄ－（式中、Ｄは連結基を表し、Ｇは高分子主鎖を表す。）で表される基を表す。また、Ｒｂ１とＲｂ２、Ｒｃ１とＲｃ２は、それぞれ一緒になって結合して環を形成していてもよい。
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ６－Ｃ２０アリール基、Ｃ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、又はＣ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基を表す。
    Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリル基、トリＣ１－Ｃ２０アルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシカルボニル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルカルバモイル基、ジＣ１－Ｃ２０アルキルウレイド基、Ｃ１－Ｃ２０アルキルスルホニルアミノ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ６－Ｃ２０アリールカルボニル基を表す。
    Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ又はＰＲｂを表し、Ｒｂは、水素原子又はＣ１－Ｃ２０アルキル基を表す。
    Ｚは、式：－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｃ）－（式中、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、又はハロＣ１－Ｃ６アルキル基を示す。）で表される基、又はカルボニル基を表す。〕
  2. 　開環メタセシス重合体の炭素－炭素二重結合の少なくとも９８％を水素化させる請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記ルテニウム化合物が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｌ１～Ｌ５が、下記式（１－１）～（１－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中のＲ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子を含んでもよいＣ１～Ｃ２０炭化水素基を表す。Ｒ１９～Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を表す。Ｒ２３～Ｒ２５はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリールオキシ基、又は、置換基を有していてもよいＣ２－Ｃ２０複素環基を表す。）
    のいずれかである化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｌ１、Ｒ０～Ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｌ１、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒｂ１及びＲｂ２は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒｂ１及びＲｂ２は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記式（Ｉ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（Ｉ－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ０、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ２３～Ｒ２５、Ｒｂ１及びＲｂ２は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記式（ＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（ＩＩ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ５～Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８及びＺは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  9. 　前記式（ＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（ＩＩ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７及びＲ１８は、前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記式（ＩＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、式（ＩＩＩ）中、Ｙ２が酸素原子である化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記式（ＩＩＩ）で示されるルテニウム化合物が、下記式（ＩＩＩ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１０～Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記式（ＩＶ）で示されるルテニウム化合物が、式（ＩＶ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＬ５は、前記と同じ意味を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     で表される基は、窒素原子で結合する含窒素複素環基を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記環状オレフィンが、少なくとも下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     〔式中、Ｒ２８は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６－Ｃ２０アリール基、又は下記式（３）で表される基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ２９は、Ｃ１－Ｃ３アルキレン基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、又はＣ１－Ｃ１０ハロゲン化アルキルを表す。）を示す。〕
    で表される単量体を含むものであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法により製造された開環メタセシス重合体水素化物を含有する樹脂組成物。
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