WO2014167013A1 - Method for hydraulically fracturing a subterranean formation using urea - Google Patents

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WO2014167013A1 PCT/EP2014/057180 EP2014057180W WO2014167013A1 WO 2014167013 A1 WO2014167013 A1 WO 2014167013A1 EP 2014057180 W EP2014057180 W EP 2014057180W WO 2014167013 A1 WO2014167013 A1 WO 2014167013A1
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Abstract

The present invention relates to a method for hydraulically fracturing a subterranean formation, and to a fracturing liquid (FL) that can be used in the method of the invention.

Description

VERFAHREN ZUM HYDRAULISCHEN FRACKEN EINER UNTERIRDISCHEN FORMATION UNTER VERWENDUNG VON HARNSTOFF  PROCESS FOR HYDRAULIC FRACTION OF UNDERGROUND FORMATION USING UREA
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydraulischen Fracken einer unterirdischen Formation sowie eine Frackflüssigkeit (FL), die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. The present invention relates to a method for hydraulic fraying of a subterranean formation as well as a fraying liquid (FL), which can be used in the method according to the invention.
Bei der Förderung von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen wird üblicherweise zunächst mindestens eine Bohrung in die unterirdische Formation abgeteuft (niedergebracht). Um den Strom von Fluiden (beispielsweise Erdgas und/oder Erdöl) in und/oder aus der Formation zu steigern, werden üblicherweise zumindest Teilabschnitte des Reservoirs hydraulisch gebrochen. Hierzu werden Flüssigkeiten wie Suspensionen oder Lösungen, die auch als Frackflüssigkeiten bezeichnet werden, mit einem Druck im Bereich von 500 bis 1000 MPa in die unterirdische Formation eingeleitet. Dieses Verfahren wird auch als „Hydraulic Fracturing" oder„hydraulisches Fracken" bezeichnet. Unter„hydraulischem Fracken" (hydraulisches Brechen/Aufreißen einer unterirdischen Formation) versteht man das Eintreten eines Bruchereignisses in der unterirdischen Formation im Umgebungsbereich der Bohrung infolge der hydraulischen Einwirkung eines Flüssigkeits- oder Gasdrucks auf den Umgebungsbereich der Bohrung. In the production of hydrocarbons from subterranean formations, at least one well is usually first drilled (drilled) into the subterranean formation. In order to increase the flow of fluids (eg, natural gas and / or petroleum) into and / or out of the formation, usually at least portions of the reservoir are hydraulically fractured. For this purpose, liquids such as suspensions or solutions, which are also referred to as fracking liquids, are introduced into the subterranean formation at a pressure in the range from 500 to 1000 MPa. This process is also referred to as "hydraulic fracturing" or "hydraulic fraying". By "hydraulic fracturing" (hydraulic fracturing / tearing of a subterranean formation) is meant the occurrence of a fracture event in the subterranean formation in the vicinity of the well due to the hydraulic action of a liquid or gas pressure on the surrounding area of the well.
Bei den bekannten Verfahren zum hydraulischen Brechen wird typischerweise ein Arbeitsstrang in das Bohrloch abgesenkt. Der Abschnitt des Bohrlochs, der hydraulisch gebrochen werden soll, wird normalerweise unter Einsatz bekannter Technologien perforiert, z. B. durch sogenannte Kugelperforation. Dadurch entstehen Öffnungen in der Verschalung des Bohrlochs und kurze Kanäle im umliegenden Gesteinsmassiv. Der Abschnitt des Bohrlochs, der hydraulisch gebrochen werden soll, wird in der Regel von den benachbarten Bohrlochabschnitten, die nicht hydraulisch gebrochen werden sollen, isoliert. Hierzu werden Dichtungen (Packers) eingesetzt. In the known hydraulic fracturing methods, a work string is typically lowered into the wellbore. The section of the well to be hydraulically fractured is normally perforated using known technologies, e.g. B. by so-called ball perforation. This creates openings in the casing of the borehole and short channels in the surrounding rock massif. The section of the well to be hydraulically fractured is typically isolated from the adjacent well sections that are not to be hydraulically fractured. For this purpose seals (packers) are used.
Nachfolgend wird eine Brechflüssigkeit (z. B. ein wasserbasiertes Gel mit Stützmittel) durch den Arbeitsstrang nach unten in den durch Packer isolierten Abschnitt des Bohrlochs gepumpt, der hydraulisch gebrochen werden soll. Dort gelangt die Brechflüssigkeit durch die Perforationslöcher in die zu brechende Gesteinsschicht, die das Bohrloch umgibt. Die Brechflüssigkeit wird dabei mit einem Druck in die zu brechende Gesteinsschicht gepumpt, der ausreichend ist, diese Gesteinsschicht der Formation zu trennen oder zu „brechen". Die Brechflüssigkeit wird auch als Frackflüssigkeit bezeichnet. Subsequently, a fracturing fluid (eg, a water-based gel with proppant) is pumped down the workstring into the packer-isolated section of the well to be hydraulically fractured. There, the breaking fluid passes through the perforation holes in the rock layer to be broken, which surrounds the borehole. The crushing liquid is pumped at a pressure into the rock layer to be crushed, which is sufficient to separate or "break" this rock layer of the formation.The crushing liquid is also referred to as fracking liquid.
Dadurch werden vorhandene natürliche Klüfte und Risse, die beim Entstehen der geologischen Formation und bei nachträglichen tektonischen Bewegungen gebildet wurden, aufgeweitet sowie neue Risse, Spalten und Klüfte, auch Frack-Risse oder Hydrofracks genannt, erzeugt. Die Ausrichtung der so hydraulisch induzierten Hydrofracks ist vor allem vom herrschenden Gebirgsspannungszustand abhängig. Die Höhe des Drucks, mit dem die Brechflüssigkeit in die Formation gepumpt wird, ist von den Eigenschaften der Gesteine und dem Gebirgsdruck abhängig. Ziel ist es, die Gas- und Flüssigkeitsdurchlässigkeit der Gesteinsschicht zu erhöhen, das heißt die hydrodynamische Kommunikation zu verbessern, so dass ein wirtschaftlicher Abbau von Bodenschätzen (z. B. Erdöl und Erdgas) ermöglicht wird. Auch zur Gebirgsdruckentlastung oder zur Entwicklung unterirdischer geothermischer Lagerstätten wird das Verfahren angewandt. As a result, existing natural fractures and fissures formed when the formation of the geological formation and subsequent tectonic movements were expanded and new cracks, fissures and clefts, also called fracking cracks or hydrofracks produced. The orientation of the hydraulically induced hydrofracks depends mainly on the prevailing rock stress state. The magnitude of the pressure with which the breaking fluid is pumped into the formation depends on the properties of the rocks and the rock pressure. The aim is to increase the gas and liquid permeability of the rock stratum, that is to improve the hydrodynamic communication, so that an economic mining of natural resources (eg oil and natural gas) is made possible. The method is also used for rock depressurization or for the development of underground geothermal deposits.
Das wasserbasierte hydraulische Fracken hat in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen. Dabei werden Brechflüssigkeiten eingesetzt, die Wasser, Gelbildner und gegebenenfalls Vernetzer enthalten. Die Anwendung von Vernetzern führt zu spontaner Gelbildung innerhalb weniger Minuten. Durch die Zugabe von Aldehyden wie Glyoxal kann die Gelbildung verzögert werden, falls dies erwünscht ist. Weiterhin kann die Brechflüssigkeit Stützmaterial wie Sand enthalten. Das Stützmaterial soll in den beim Fracken gebildeten Rissen verbleiben, um diese offenzuhalten. Der Brechflüssigkeit können weitere Additive wie beispielsweise Tonstabilisierer, Biozide oder Gelstabilisierer zugegeben werden. Water-based hydraulic fraying has become increasingly important in recent years. In this case, crushing liquids are used which contain water, gel formers and optionally crosslinkers. The use of crosslinkers leads to spontaneous gelation within a few minutes. The addition of aldehydes, such as glyoxal, may delay gel formation if desired. Furthermore, the breaking fluid may contain support material such as sand. The support material should remain in the cracks formed during fraying in order to keep them open. The refractive liquid may be added to other additives such as clay stabilizers, biocides or gel stabilizers.
Eine besondere Herausforderung ist die Gasförderung aus nahezu dichten, das heißt nahezu undurchlässigen geologischen Formationen (Tight-Gas-Reservoirs, Shale-Gas- Reservoirs). Hydraulische Stimulationstechniken (Fracken) in Verbindung mit entsprechenden Bohrtechniken sollen die wirtschaftlich notwendigen Produktionsraten von Tight-Gas-Lagerstätten und Shale-Gas-Lagerstätten ermöglichen und somit zukünftige Versorgungsreserven erschließen. In Tight-Gas-Lagerstätten und in Shale- Gas-Lagerstätten weisen die unterirdischen Formationen in der Regel einen relativ hohen Tonanteil auf. Beim hydraulischen Fracken wird das Frackwasser tief in die Formation eingebracht. Hierdurch wird die Lagerstätte massiv mit Wasser kontaminiert. Das Wasser führt zum Aufquellen der Tongesteine in der unterirdischen Formation. Durch dieses Aufquellen wird die Permeabilität vermindert. Die Wirtschaftlichkeit ist dabei entscheidend vom Erfolg des hydraulischen Frackens abhängig. Häufig bleiben jedoch die Ergebnisse des hydraulischen Frackens weit hinter den prognostizierten Werten zurück. Deshalb ist derzeit der weltweite Anteil der Erdgasförderung aus„dichten" Speichergesteinen noch sehr gering. Als„Tight Gas" wird Erdgas bezeichnet, das in sehr kompaktem, nahezu undurchlässigem Gestein eingelagert ist. Um aus Tight-Gas-Feldern Erdgas zu fördern, wird häufig die Horizontalbohrtechnik mit dem hydraulischen Fracken kombiniert Bei den im Stand der Technik beschriebenen hydraulischen Frackverfahren verhalten sich viele Bohrlöcher nach dem Fracken so, als ob die gebildeten Risse und Zerklüftungen viel kürzer sind, als sie tatsächlich vorliegen. Das heißt, die hydrodynamische Kommunikation ist schlechter, als man aufgrund der Anzahl und Länge der gebildeten Risse und Zerklüftungen erwarten würde. Beim hydraulischen Brechen werden die gebildeten Risse und Zerklüftungen mit der eingepressten Brechflüssigkeit gefüllt. Die Brechflüssigkeit blockiert somit den Austritt von Fluiden wie Erdöl oder Erdgas aus der Formation durch die Risse und Zerklüftungen in Richtung der Bohrung. Aus diesem Grund muss die Brechflüssigkeit nach dem hydraulischen Brechen aus den gebildeten Rissen und Klüften wieder entfernt werden. Besonders schwierig ist die Entfernung der Frackflüssigkeit aus der Lagerstättenmatrix. A particular challenge is the gas extraction from almost dense, ie almost impermeable geological formations (tight gas reservoirs, shale gas reservoirs). Hydraulic stimulation techniques (fraying) in conjunction with appropriate drilling techniques should enable the economically necessary production rates of tight gas deposits and shale gas deposits and thus open up future supply reserves. In tight gas deposits and shale gas deposits, the subterranean formations generally have a relatively high clay content. In hydraulic fraying, the fracking water is introduced deep into the formation. As a result, the deposit is massively contaminated with water. The water causes swelling of the clay stones in the subterranean formation. This swelling reduces the permeability. The economy is crucially dependent on the success of hydraulic fracking. Frequently, however, the results of hydraulic fracking are far below the predicted values. For this reason, the global share of natural gas production from "dense" reservoirs is currently very low. "Tight gas" refers to natural gas stored in very compact, almost impermeable rock. In order to extract natural gas from tight gas fields, horizontal drilling technology is often combined with hydraulic fraying In the hydraulic fracking processes described in the prior art, many wells after fraying behave as if the cracks and fractures formed are much shorter than they actually are. That is, the hydrodynamic communication is worse than one would expect due to the number and length of cracks and fissures formed. In hydraulic fracturing, the cracks and fissures formed are filled with the injected crushing liquid. The refractive fluid thus blocks the escape of fluids such as petroleum or natural gas from the formation through the cracks and fissures in the direction of the bore. For this reason, the breaking fluid must be removed again after the hydraulic fracture from the cracks and fractures formed. The removal of the fracking liquid from the deposit matrix is particularly difficult.
Der am schwierigsten zu entfernende Teil der Brechflüssigkeit ist der Teil, der sich in der Zerklüftungsspitze befindet, das heißt im am weitesten vom Bohrloch entfernten Abschnitt der Zerklüftung. Als Folge der in der Zerklüftung verbleibenden Brechflüssigkeit verringert sich die Menge der gewonnene Kohlenwasserstoffe, da die Brechflüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, als Sperre für die Bewegung von Kohlenwasserstoffen aus der Formation über die Zerklüftung ins Bohrloch wirkt. Diese derart verringerte Länge der Zerklüftung wird auch als„wirksame Zerklüftungslänge" bezeichnet. Die wirksame Zerklüftungslänge ist eine bedeutende Variable, die die Kohlenwasserstoffförderung aus einem gegebenen Bohrloch begrenzt. Dies gilt insbesondere für Gaslagerstätten mit geringer Durchlässigkeit. The most difficult to remove part of the fracture fluid is the part that is in the fracture tip, that is, the furthest away from the well portion of the fracture. As a result of the fracturing fluid remaining in the fracture, the amount of recovered hydrocarbons decreases as the fracturing fluid, as described above, acts as a barrier to the movement of hydrocarbons from the formation through the fracture into the wellbore. This reduced length of fracture is also referred to as "effective fracture length." Effective fracture length is a significant variable that limits hydrocarbon production from a given wellbore, especially for low permeability gas reservoirs.
Um eine Vergrößerung der wirksamen Zerklüftungslänge zu erreichen, so dass sie sich der tatsächlichen Zerklüftungslänge annähert, wird in der Regel angestrebt, die verbleibende Brechflüssigkeit möglichst vollständig aus der Zerklüftung zu entfernen. In order to achieve an increase in the effective fissure length, so that it approaches the actual fissure length, it is generally desirable to remove the remaining refractive liquid as completely as possible from the fissure.
Das vorsätzliche Entfernen von Brechflüssigkeit aus der Zerklüftung ist als„Sanierung" bekannt. Dieser Ausdruck bezieht sich auf die Rückgewinnung der Brechflüssigkeit, nachdem das Stützmittel in der Zerklüftung abgelagert wurde. Ein übliches Verfahren zur Sanierung einer Zerklüftung umfasst ein einfaches „Ablaufenlassen" oder Zurückpumpen der Brechflüssigkeit. Hierzu muss die Brechflüssigkeit, die sich in der Spitze der Zerklüftung befindet, die gesamte Länge der Zerklüftung (bis zum Bohrloch) durchqueren. Durch ein einfaches Zurückpumpen der Brechflüssigkeit wird diese in der Regel nur unvollständig aus den Zerklüftungen und Rissen entfernt, so dass die wirksame Zerklüftungslänge in der Regel deutlich kürzer als die tatsächliche Zerklüftungslänge ist. The intentional removal of fracture fluid from the fracture is known as "remediation." This term refers to the recovery of the fracturing fluid after the proppant has been deposited in the fracture seminal fluid. For this purpose, the breaking fluid, which is located in the top of the fracture, must traverse the entire length of the fracture (down to the borehole). By simply pumping back the fracturing fluid, it is usually removed only incompletely from the fractures and cracks, so that the effective fracture length is generally significantly shorter than the actual fracture length.
Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren werden zum hydraulischen Fracken als Brechflüssigkeiten in der Regel wasserbasierte Gele eingesetzt. Diese lassen sich aufgrund der hohen Viskosität nur schwer aus den Zerklüftungen entfernen. Um die Viskosität der wasserbasierten Gele zu verringern und die Sanierung zu vereinfachen, werden sogenannte Gelbrecher eingesetzt, um eine Abnahme der Viskosität der eingesetzten Brechflüssigkeit zu erreichen. Als Gelbrecher werden beispielsweise starke Oxidationsmittel wie Ammoniumpersulfat eingesetzt. Nach dem eigentlichen hydraulischen Fracken werden hierzu nachfolgend Lösungen 5 der Oxidationsmittel in die Zerklüftungen gepumpt. Durch das Oxidationsmittel wird der in der Brechflüssigkeit enthaltene Gelbildner chemisch abgebaut, wodurch die Viskosität der Brechflüssigkeit abnimmt. In the methods described in the prior art water-based gels are usually used for hydraulic fraying as crushing liquids. These are difficult to remove from the fractures due to the high viscosity. To reduce the viscosity of water-based gels and the To simplify remediation, so-called gel breakers are used to achieve a decrease in the viscosity of the refractive liquid used. For example, strong oxidizing agents such as ammonium persulfate are used as gel breakers. After the actual hydraulic fraying, solutions 5 of the oxidizing agents are subsequently pumped into the fractures for this purpose. The oxidizing agent chemically degrades the gelling agent contained in the crushing fluid, as a result of which the viscosity of the crushing fluid decreases.
Um nach der Durchführung hydraulischer Frackverfahren die Brechflüssigkeit 10 möglichst vollständig zu entfernen und die hydraulisch induzierten Zerklüftungen zu sanieren, sind im Stand der Technik zahlreiche sehr aufwändige Verfahren beschreiben. In order to remove the refractive liquid 10 as completely as possible after the implementation of hydraulic fracking methods and to rehabilitate the hydraulically induced fractures, numerous very complex processes have been described in the prior art.
Die US 2010/0298177 offenbart ein Verfahren zur Behandlung unterirdischer 15 Kohlenwasserstofflagerstätten sowie eine Zusammensetzung, die in diesem Verfahren eingesetzt wird. Die Zusammensetzung enthält Wasser, ein wasserlösliches Polysaccharid, ein oder mehrere wasserlösliche Salze und Harnstoff. Die Zusammensetzung kann zur Matrixbehandlung oder zur Ausbildung von Frackrissen eingesetzt werden. Für den Fall, dass die Zusammensetzung gemäß US 20 2010/0298177 zur Ausbildung von Frackrissen eingesetzt wird, wird der Zusammensetzung ein Stützmittel zugesetzt, um die Frackrisse zu stabilisieren. Gemäß dem in der US 2010/0298177 beschriebenen Verfahren wird keine Ruhephase eingelegt, während der der Frackdruck aufrechterhalten wird und der Harnstoff hydrolysiert. Dies ist insofern nachteilig, als dass die Zusammensetzung nach der 25 Bildung der Frackrisse aus diesen wieder austreten kann. Die Hydrolyse des Harnstoffs in den Frackrissen ist daher nicht sicher gewährleistet. US 2010/0298177 discloses a method of treating subterranean hydrocarbon deposits and a composition used in this method. The composition contains water, a water-soluble polysaccharide, one or more water-soluble salts and urea. The composition can be used for matrix treatment or for the formation of fracture cracks. In the event that the composition according to US 20 2010/0298177 is used to form Frackrissen, a proppant is added to the composition to stabilize the Frackrisse. According to the process described in US 2010/0298177, no quiescent phase is introduced during which the fracturing pressure is maintained and the urea is hydrolyzed. This is disadvantageous in that the composition can emerge from the fracture cracks after it has formed. The hydrolysis of the urea in Frackrissen is therefore not guaranteed safe.
Die US 201 1/027633 offenbart ein Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen mit einem eutektischen Gemisch. Zur Herstellung des eutektischenUS 201 1/027633 discloses a method for treating subterranean formations with a eutectic mixture. For the production of the eutectic
30 Gemischs wird eine Ammoniumverbindung mit einer zweiten Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminen, Amiden, Carbonsäuren, Alkoholen und Metallhalogeniden zur Reaktion gebracht. Als Ammoniumverbindungen werden bevorzugt quaternäre Ammoniumchloride eingesetzt. Diese können beispielsweise mit Harnstoff zur Reaktion gebracht werden. Der Einsatz von Frackzusammensetzungen,When mixed, an ammonium compound is reacted with a second compound selected from the group consisting of amines, amides, carboxylic acids, alcohols, and metal halides. The ammonium compounds used are preferably quaternary ammonium chlorides. These can be reacted, for example, with urea. The use of fracking compositions,
35 die Wasser und Harnstoff enthalten, ist in der US 201 1 /027633 nicht offenbart. Das in US 201 1 /027633 beschriebene Verfahren ist sehr aufwändig, da das eutektische Gemisch in einem separaten, der eigentlichen Behandlung der unterirdischen Formation vorgelagerten Schritt, hergestellt werden muss. 35 containing water and urea is not disclosed in US 201 1/027633. The process described in US 201 1/027633 is very complicated because the eutectic mixture has to be prepared in a separate step upstream of the actual treatment of the subterranean formation.
40 US 3, 195,635 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung von Frackrissen in einer unterirdischen Formation. In dem Verfahren gemäß US 3, 195,635 wird eine Zusammensetzung eingesetzt, die ein permanentes Stützmittel und Harnstoff-Prillen enthält. Das permanente Stützmittel und die Harnstoff-Prillen werden in einer Flüssigkeit, bevorzugt Erdöl, suspendiert. Um ein Auflösen und damit die Hydrolyse des Harnstoffs zu verhindern, werden die Harnstoff-Prillen bevorzugt mit einem öllöslichen Material beschichtet. 40 US 3,195,635 describes a method of forming fracture tears in a subterranean formation. In the process according to US Pat. No. 3,195,635, a composition is used which comprises a permanent proppant and urea prills contains. The permanent proppant and urea prills are suspended in a liquid, preferably petroleum. In order to prevent dissolution and thus the hydrolysis of the urea, the urea Prillen are preferably coated with an oil-soluble material.
In der DE 2 933 037 A1 ist ein für das Fracken gasführender Sandsteinformationen geeignetes hydraulisches Frack-Verfahren beschrieben. Das Verfahren umfasst mehrere Stufen, in denen Brechflüssigkeiten, die einen feinen Stützmaterialsand mit einer Größe im Bereich von 0,25 bis 0,105 mm mitführen, in einem Sand/Flüssigkeit- Mischungsverhältnis von 0,48 kg/1 eingesetzt werden. Jeder Stufe mit Stützmaterialsand folgt sofort eine entsprechende Stufe, in der eine Brechflüssigkeit ohne Stützmaterialsand eingesetzt wird. Unmittelbar nach der letzten Stufe mit Stützmaterialsand und der entsprechenden Stufe ohne Stützmaterialsand wird in einer Endstufe eine Brechflüssigkeit injiziert, welche einen Stützmaterialsand mit einer Größe im Bereich von 0,84 bis 0,42 mm enthält, gefolgt von einer Spülung des Bohrrohrstranges mit Brechflüssigkeit. Die Brechflüssigkeit enthält bis zu 70 Vol.-% Alkohol, um das Wasservolumen der Brechflüssigkeit zu reduzieren, das mit wasserempfindlichen Tonen innerhalb der Formation nachteilig reagiert. Darüber hinaus werden bis zu 20 Vol.-% verflüssigten Kohlendioxids mit der Frack- Wasser/Alkoholmischung kombiniert, um das Wasservolumen weiter zu reduzieren. DE 2 933 037 A1 describes a hydraulic fracking process suitable for fraying gas-bearing sandstone formations. The process comprises several stages in which crushing liquids carrying a fine support material sand of a size in the range of 0.25 to 0.105 mm are used in a sand / liquid mixing ratio of 0.48 kg / l. Each stage with the support material sand is immediately followed by a corresponding stage, in which a breaking fluid without Stützmaterialsand is used. Immediately after the final stage with the backing material sand and the corresponding non-backing sand stage, a final stage injects a fracturing fluid containing a backing material sand having a size in the range of 0.84 to 0.42 mm, followed by a purging of the drill string with fracturing fluid. The refractive fluid contains up to 70% by volume of alcohol to reduce the volume of water in the fracturing fluid, which is detrimental to water-sensitive clays within the formation. In addition, up to 20% by volume of liquefied carbon dioxide is combined with the tails-water / alcohol mixture to further reduce the volume of water.
Das Verfahren gemäß DE 2 933 037 A1 ist aufgrund der Vielzahl der unterschiedlichen Stufen sowie aufgrund des als Lösungsmittel eingesetzten Alkohols und flüssigen Kohlendioxid sehr kostenintensiv. Die Brechflüssigkeit lässt sich mit dem Verfahren gemäß DE 2 933 037 A1 zudem nicht vollständig entfernen. The process according to DE 2 933 037 A1 is very cost-intensive due to the large number of different stages as well as due to the alcohol and liquid carbon dioxide used as solvent. In addition, the refractive liquid can not be completely removed by the method according to DE 2 933 037 A1.
Ein weiteres Verfahren zum hydraulischen Fracken beschreibt die DE 699 30 538 T2. Nach diesem Verfahren wird eine Brechflüssigkeit sequentiell in ein Bohrloch eingeleitet. Die Brechflüssigkeit in den einzelnen Sequenzen wird so gewählt, dass die Brechflüssigkeit in der Nähe der Zerklüftungsspitze eine geringere Viskosität und/oder eine geringere Dichte als die Brechflüssigkeit in der Nähe des Bohrlochs aufweist. Durch diesen Viskositäts- und/oder Dichtegradient soll die Entfernung der Brechflüssigkeit aus der Zerklüftungsspitze erleichtert werden. Das sequentielle Verfahren gemäß DE 699 30 538 T2 ist ebenfalls sehr aufwändig. Auch mit diesem Verfahren ist die Entfernung der Brechflüssigkeit aus der gebildeten Zerklüftungsspitze nicht sicher gewährleistet. Another method for hydraulic fraying is described in DE 699 30 538 T2. According to this method, a fracturing fluid is sequentially introduced into a borehole. The refractive fluid in the individual sequences is selected such that the refractive fluid in the vicinity of the fracturing tip has a lower viscosity and / or a lower density than the fracture fluid in the vicinity of the borehole. This viscosity and / or density gradient is intended to facilitate the removal of the breaking fluid from the fracturing tip. The sequential method according to DE 699 30 538 T2 is likewise very complicated. Even with this method, the removal of the crushing liquid from the formed fracture tip is not guaranteed safe.
Ein Verfahren zum Fracken, bei dem die Frackflüssigkeit in ein Gas umgewandelt wird, ist in der WO 2008/076952 offenbart. Hierbei wird als Frackflüssigkeit flüssiges Kohlendioxid eingesetzt. Die Umwandlung der Frackflüssigkeit zu einem Gas wird in dem in der WO 2008/076952 beschriebenen Verfahren durch eine Druckreduzierung im Bohrloch initiiert. Das Verfahren der WO 2008/076952 ist sehr aufwändig, da spezielle Ausrüstung benötigt wird, um flüssiges Kohlendioxid in ein Bohrloch zu injizieren. Darüber hinaus ist das Verfahren gefährlich, da es zu unkontrolliertem Austritt großer C02-Mengen kommen kann. Darüber hinaus kann das gasförmige Kohlendioxid zu Korrosionsproblemen in den Bohrlochverschalungen sowie anderen metallischen Gerätschaften führen. A method of tailoring in which the fracking liquid is converted into a gas is disclosed in WO 2008/076952. In this case, liquid carbon dioxide is used as the fracking liquid. The conversion of the fracking liquid to a gas is achieved by a pressure reduction in the process described in WO 2008/076952 initiated in the borehole. The method of WO 2008/076952 is very expensive, since special equipment is needed to inject liquid carbon dioxide into a borehole. In addition, the process is dangerous because it can lead to uncontrolled leakage of large C0 2 amounts. In addition, the gaseous carbon dioxide can lead to corrosion problems in the well casing and other metallic equipment.
In konventionellen Verfahren zum hydraulischen Fracken von unterirdischen Formationen wird in die unterirdische Lagerstätte üblicherweise eine viskose Flüssigkeit unter einem Druck von bis zu 1000 bar und Verpumpraten von bis zu 10 m3/min eingepresst. Unter diesen Bedingungen bilden sich in der unterirdischen Formation Frackspalten, auch Frackrisse genannt, aus. Um die notwendigen Drücke und Verpumpraten zu erreichen, werden üblicherweise 2 bis 5 Pumpen gleichzeitig eingesetzt. In besonderen Fällen können bis zu 10 Pumpen gleichzeitig eingesetzt werden. Teilweise ist es auch notwendig, mehr als 10 Pumpen gleichzeitig einzusetzen. Bei dem Frackverfahren wird üblicherweise auch ein Stützmittel zusammen mit der Frackflüssigkeit in die Lagerstätte eingepresst. Die bei dem hydraulischen Fracken gebildeten Frackspalten haben eine sehr gute hydraulische Leitfähigkeit, und die Fläche der Frackspalten kann beispielsweise 4000 bis 120000 m2 betragen. Die Eigenschaften der Frackflüssigkeit haben einen sehr großen Einfluss auf die Frackeffizienz. In conventional methods for hydraulic fracturing of subterranean formations, a viscous liquid is usually injected into the underground reservoir under a pressure of up to 1000 bar and pumping rates of up to 10 m 3 / min. Under these conditions, fracture fractures, also known as fracture cracks, form in the subterranean formation. In order to achieve the necessary pressures and Verpumpraten, usually 2 to 5 pumps are used simultaneously. In special cases, up to 10 pumps can be used simultaneously. Sometimes it is also necessary to use more than 10 pumps at the same time. In the fracking process, a proppant is also usually pressed into the deposit together with the fracking liquid. The fracture fractions formed in the hydraulic fraying have very good hydraulic conductivity, and the area of the fracture fractures can be, for example, 4000 to 120000 m 2 . The properties of the fraying fluid have a very large influence on the fracking efficiency.
Ursprünglich wurde als Frackflüssigkeit beispielsweise Erdöl verwendet. Danach kamen wässrige Lösungen, die durch einfache Polysacharide verdickt wurden, zum Einsatz. Als Verdicker wurden beispielsweise Guar-Gum, Xanthan-Gum oder Polyacrylamide eingesetzt. Originally used as Frackflüssigkeit example petroleum. Thereafter, aqueous solutions thickened by simple polysaccharides were used. As thickeners, for example, guar gum, xanthan gum or polyacrylamides were used.
Diese Verdicker wurden dabei in Konzentrationen von bis zu 0,95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Frackflüssigkeit eingesetzt. In anderen Verfahren wurden beispielsweise vernetzbare Polymere zur Gelierung der Frackflüssigkeit verwendet. These thickeners were used in concentrations of up to 0.95% by weight, based on the total weight of the fracking liquid. In other processes, for example, crosslinkable polymers have been used for gelling the fracking liquid.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren haben alle gemeinsam, dass mit diesen Verfahren die unterirdische Lagerstätte massiv mit den eingesetzten Frackflüssigkeiten kontaminiert wird, was zu einer Verstopfung der gebildeten Frackspalten führen kann. The above-described methods all have in common that with these methods the underground deposit is massively contaminated with the fracking fluids used, which can lead to clogging of the fracture gaps formed.
Die Viskosität der konventionell eingesetzten Frackflüssigkeiten kann in sehr großen Intervallen variieren. In den letzten Jahren wurden bevorzugt Frackflüssigkeiten eingesetzt, die hauptsächlich Wasser mit einem minimalen Anteil eines Verdickers enthalten. Die im Stand der Technik eingesetzten Frackflüssigkeiten weisen dabei Viskositäten von nur ca. 10 cP auf und werden vorwiegend zum Fracken von Shale- Gas-Lagerstätten eingesetzt. Im Stand der Technik wird auch nicht verdicktes Wasser, in dem feiner Sand als Stützmittel suspendiert ist, verwendet. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zum hydraulischen Fracken von unterirdischen Formationen sind sehr aufwändig. Mit den bekannten Verfahren ist eine möglichst vollständige Entfernung der zum hydraulischen Fracken eingesetzten Brechflüssigkeit aus den gebildeten Zerklüftungen meist nicht sicher gewährleistet. Mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren werden meist nur wirksame Zerklüftungslängen erreicht, die deutlich kürzer als die tatsächlichen Zerklüftungslängen sind. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren werden wässrige Frackflüssigkeiten mit hohem Druck in die unterirdische Formation eingepresst. Hierdurch werden die unterirdische Formation, die gebildeten Frackrisse sowie das an die Frackrisse angrenzende Umgebungsgestein der unterirdischen Formation massiv mit Wasser kontaminiert. Dies führt, wie vorstehend bereits ausgeführt, zum Aufquellen von Tongesteinen und Tonpartikeln, die im Umgebungsgestein der Frackrisse der unterirdischen Formation enthalten sind. Das Umgebungsgestein wird auch als Lagerstätten matrix bezeichnet. Die Folge hiervon ist, dass die Permeabilität der Lagerstätten matrix deutlich reduziert wird, wodurch nur geringe Förderraten erreicht werden. Dieser Effekt ist besonders schwerwiegend bei der Entwicklung unkonventioneller Lagerstätten, die normalerweise nur einen sehr niedrigen Kohlenwasserstoffdruck in der Lagerstätte aufweisen und schon vor Durchführung des hydraulischen Frackverfahrens eine sehr geringe Permeabilität aufweisen. The viscosity of the conventionally used fracking liquids can vary at very large intervals. In recent years, it has been preferable to use fracking liquids containing mainly water with a minimum amount of thickener. The fracking liquids used in the prior art have viscosities of only about 10 cP and are mainly used for fraying shale gas deposits. In the prior art, non-thickened water in which fine sand is suspended as a proppant is also used. The methods described in the prior art for hydraulic fraying of subterranean formations are very complex. With the known methods as complete as possible removal of the fracturing fluid used for hydraulic fraying from the fractures formed is usually not guaranteed safe. With the methods described in the prior art usually only effective fracture lengths are achieved, which are significantly shorter than the actual fracture lengths. In the processes described in the prior art aqueous tail fluids are injected at high pressure into the subterranean formation. As a result, the subterranean formation, the fracture cracks formed and adjacent to the fracture cracks surrounding rock of the subterranean formation are massively contaminated with water. As stated above, this results in the swelling of clay rocks and clay particles contained in the surrounding rocks of the fracture cracks of the subterranean formation. The surrounding rock is also referred to as deposits matrix. The consequence of this is that the permeability of the deposits matrix is significantly reduced, whereby only low flow rates can be achieved. This effect is particularly severe in the development of unconventional deposits, which normally have only a very low hydrocarbon pressure in the deposit and have a very low permeability even before the hydraulic fracking process is carried out.
Es besteht daher Bedarf an weiteren Verfahren zum hydraulischen Fracken von geologischen Formationen, die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht oder nur in verminderten Maßen aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zum hydraulischen Fracken von Gesteinsformationen bereitzustellen, bei dem eine größere wirksame Zerklüftungslänge erzielt wird und die hydrodynamische Kommunikation zwischen der unterirdischen Formation und der Bohrung verbessert wird. Das Verfahren soll einfach, sicher, umweltfreundlich und kostengünstig durchführbar sein. There is therefore a need for further methods for the hydraulic fraying of geological formations which do not have the disadvantages of the processes described in the prior art or only to a lesser extent. In particular, it is an object of the present invention to provide a method of hydraulically fracturing rock formations, wherein a greater effective fracture length is achieved and the hydrodynamic communication between the subterranean formation and the well is improved. The process should be simple, safe, environmentally friendly and inexpensive to carry out.
Die Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zum hydraulischen Fracken einer unterirdischen Formation, in die mindestens eine Bohrung abgeteuft ist, umfassend die Verfahrensschritte a) Einleiten einer Frackflüssigkeit (FL) durch die mindestens eine Bohrung in die unterirdische Formation, mit einem Druck, der größer als die minimale örtliche Gesteinsbeanspruchung ist, zur Bildung von Frackrissen (FR) in der unterirdischen Formation, wobei die Frackflüssigkeit (FL) Wasser und Harnstoff enthält, und b) Einlegen einer Ruhephase, in der die Hydrolyse des Harnstoffs mit dem Wasser der Frackflüssigkeit (FL) stattfindet. The object is achieved by the method according to the invention for hydraulic fraying of a subterranean formation, into which at least one bore has been drilled, comprising the method steps a) introducing a frac liquid (FL) through the at least one bore into the subterranean formation, with a pressure which is greater as the minimum local rock stress, to form fracture cracks (FR) in the subterranean formation, the fracturing fluid (FL) containing water and urea, and b) inserting a rest phase in which the hydrolysis of the urea takes place with the water of the fracking liquid (FL).
Die vorstehend beschriebene tatsächliche Zerklüftungslänge wird nachfolgend auch als tatsächliche Frackriss-Länge (tFRL) bezeichnet. Die vorstehend beschriebene wirksame Zerklüftungslänge wird nachfolgend auch als wirksame Frackriss-Länge (wFRL) bezeichnet. The actual fracture length described above is also referred to below as the actual fracture length (tFRL). The effective fracture length described above will also be referred to hereinafter as the effective fracture length (wFRL).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die effektive Verbesserung der hydrodynamischen Kommunikation zwischen einer unterirdischen Formation und einer Bohrung. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Frackrisse (FR) weisen eine wirksame Frackriss-Länge (wFRL) auf, die annähernd der tatsächlichen Frackriss-Länge (tFRL) entspricht. Dies wird, wie nachfolgend näher ausgeführt, dadurch erreicht, dass die in Verfahrensschritt a) eingeleitete Frackflüssigkeit (FL), die bei der Bildung der Frackrisse (FR) eingesetzt wird, in Verfahrensschritt b) zumindest teilweise aus den gebildeten Frackrissen (FR) entfernt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei der in Verfahrensschritt b) stattfindenden Hydrolysereaktion des Harnstoffs das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser zumindest teilweise verbraucht wird. Hierdurch wird die Sättigung der Lagerstätten-Matrix mit Wasser minimiert und die Gesteinsporen werden weitestgehend von Wasser befreit. The method according to the invention makes it possible to effectively improve the hydrodynamic communication between a subterranean formation and a well. The Frackrisse (FR) generated by the process according to the invention have an effective Frackriss length (wFRL), which corresponds approximately to the actual Frackriss length (tFRL). This is, as explained in more detail below, achieved by the fracking liquid (FL) introduced in process step a), which is used in the formation of the fracking cracks (FR), being at least partially removed from the formed fracking cracks (FR) in process step b) , This is due to the fact that in the hydrolysis reaction of the urea taking place in process step b), the water contained in the fracking liquid (FL) is at least partially consumed. This minimizes the saturation of the reservoir matrix with water and removes most of the rock spores from water.
Harnstoff wandelt sich in Gegenwart von Wasser durch Hydrolyse gemäß der folgenden Gleichung in Ammoniak und Kohlendioxid um: Urea converts to ammonia and carbon dioxide in the presence of water by hydrolysis according to the following equation:
H2N-CO-NH2+H20 -> 2N H3+C02 H 2 N-CO-NH 2 + H 2 O -> 2N H 3 + CO 2
Ein Mol Harnstoff und ein Mol Wasser bilden dabei zwei Mol Ammoniak und ein Mol Kohlendioxid. Die Hydrolyse von Harnstoff mit Wasser unter Einwirkung von Wärme wird auch als Thermohydrolyse bezeichnet. Bei vollständiger Hydrolyse einer Tonne Harnstoff werden ca. 1200 m3 Gase gebildet. One mole of urea and one mole of water form two moles of ammonia and one mole of carbon dioxide. The hydrolysis of urea with water under the action of heat is also referred to as thermohydrolysis. Upon complete hydrolysis of one ton of urea, about 1200 m 3 of gases are formed.
Bei der Hydrolyse des Harnstoffs bilden sich somit in Verfahrensschritt b) spontan Gase in den in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrissen (FR). Das gebildete Kohlendioxid löst sich dabei bevorzugt in den in der unterirdischen Formation enthaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffen und reduziert deren rheologische Eigenschaften. Der gebildete Ammoniak löst sich bevorzugt in dem in der unterirdischen Formation enthaltenen Wasser, beispielsweise dem in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Wasser. Hierdurch steigt der pH-Wert des Wassers an. Der gelöste Ammoniak hat dabei eine tensidartige Wirkung und setzt die Oberflächenspannung des Wassers herab, was die Entfernung des Wassers aus den gebildeten Frackrissen (FR) erleichtert. Für den Fall, dass das Wasser der Frackflüssigkeit (FL) bei der Hydrolysereaktion vollständig verbraucht wird, kann sich unter bestimmten Bedingungen bei ausreichend hohen Drücken in der unterirdischen Formation auch flüssiger Ammoniak bilden. Durch die Gasbildung wird zudem das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser aus den Frackrissen (FR) in Richtung Bohrloch gedrückt, was ebenfalls zu einer Entfernung des Wassers aus den gebildeten Frackrissen (FR) führt. Durch das Zusammenwirken der vorliegenden Effekte wird die im Stand der Technik beschriebene aufwändige Sanierung der beim hydraulischen Fracken gebildeten Frackrisse (FR) nicht erforderlich oder der Sanierungsaufwand wird zumindest wesentlich reduziert. In the hydrolysis of the urea, gases spontaneously form in process step b) in the fracture cracks (FR) formed in process step a). The carbon dioxide formed preferably dissolves in the liquid hydrocarbons contained in the subterranean formation and reduces their rheological properties. The ammonia formed preferably dissolves in the water contained in the subterranean formation, for example the water contained in the fraying liquid (FL). This increases the pH of the water. The dissolved ammonia has thereby a surfactant-like effect and reduces the surface tension of the water, which facilitates the removal of the water from the Frackrissen formed (FR). In the event that the water of the fraying fluid (FL) is completely consumed in the hydrolysis reaction, liquid ammonia may also form under certain conditions at sufficiently high pressures in the subterranean formation. The formation of gas also forces the water contained in the fraying fluid (FL) from the fracking cracks (FR) towards the borehole, which also leads to removal of the water from the fracture cracks (FR) formed. Due to the interaction of the present effects, the complex remediation of the fracture cracks (FR) formed in hydraulic fraying described in the prior art is not required or the remediation effort is at least substantially reduced.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensschritt b) das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser zumindest teilweise verbraucht. Hierdurch werden die gebildeten Frackrisse (FR) praktisch„ausgetrocknet". Hierdurch wird das Aufquellen der Tongesteine in der unterirdischen Formation weitestgehend unterbunden und eine damit einhergehende Abnahme der Permeabilität wird verhindert oder zumindest vermindert. In the process according to the invention, in process step b) the water contained in the fracking liquid (FL) is at least partially consumed. As a result, the fracture cracks (FR) formed are practically "dried out." As a result, the swelling of the clay stones in the subterranean formation is largely prevented and a concomitant decrease in the permeability is prevented or at least reduced.
In Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt sich die Frackflüssigkeit (FL) praktisch selbst, so dass die im Stand der Technik beschriebenen aufwändigen und kostenintensiven Sanierungsschritte beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendigerweise durchgeführt werden müssen. In process step b) of the process according to the invention, the fraying liquid (FL) removes itself practically, so that the complex and costly remediation steps described in the prior art need not necessarily be carried out in the process according to the invention.
Unterirdische Formation Underground formation
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Entwicklung von Shale-Gas-Lagerstätten, von Tight-Gas-Lagerstätten, von Shale-Öl-Lagerstätten, von Öllagerstätten in dichtem Träger, von Bitumen- und Schweröllagerstätten unter Verwendung der „ln-situ Verbrennung", Gasgewinnung aus Kohleformation, Untertagevergasung von Kohlenflözen, Untertagelaugung bei der Metallgewinnung, Gebirgsdruckentlastung und Modifizieren von Spannungsfeldern in geologischen Formationen, Wassergewinnung aus unterirdischen Lagerstätten und zur Entwicklung unterirdischer geothermaler Lagerstätten eingesetzt werden. The process of the present invention may be used for the development of shale gas deposits, tight gas deposits, shale oil deposits, dense-carrier oil deposits, bituminous and heavy oil deposits using "in-situ combustion", gas extraction Coal formation, coalfield downhole gasification, metal mine downhole extraction, rock depressurization and modification of stress fields in geological formations, abstraction of water from underground reservoirs, and development of underground geothermal deposits.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum hydraulischen Fracken sämtlicher bekannter unterirdischer Formationen eingesetzt werden, in die mindestens eine Bohrung abgeteuft ist. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in unterirdischen Lagerstätten eingesetzt, die ein oder mehrere Rohstoffe führen. Geeignete Rohstoffe sind die vorstehend beschriebenen, beispielsweise Erdgas, Erdöl, Kohle oder Wasser. Die Begriffe „unterirdische Formation" und „unterirdische Lagerstätte" werden nachfolgend synonym gebraucht. The method according to the invention can be used for hydraulic fraying of all known subterranean formations into which at least one bore has sunk. The process according to the invention is preferably used in underground deposits which carry one or more raw materials. Suitable raw materials are those described above, for example natural gas, petroleum, Coal or water. The terms "subterranean formation" and "subterranean deposit" are used synonymously below.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zum hydraulischen Fracken von unterirdischen Formationen eingesetzt, die als Rohstoffe Kohlenwasserstoffe wie Erdöl und/oder Erdgas enthalten. Als unterirdische Formationen sind somit Kohlenwasserstofflagerstätten bevorzugt, die Erdöl und/oder Erdgas führen und in die mindestens eine Bohrung niedergebracht wurde. Besonders bevorzugt sind die Erdgaslagerstätten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, bei dem die unterirdische Formation eine Erdgaslagerstätte mit einer Lagerstättenpermeabilität von weniger als 10 milliDarcy ist. However, the process according to the invention is preferably used for the hydraulic fraying of subterranean formations which contain as raw materials hydrocarbons such as crude oil and / or natural gas. As subterranean formations hydrocarbon deposits are preferred that lead oil and / or natural gas and was drilled in the at least one hole. Particularly preferred are the natural gas deposits. The subject of the present invention is also a process in which the subterranean formation is a natural gas deposit with a deposit permeability of less than 10 milliDarcy.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei sowohl in Injektions- als auch in Produktionsbohrungen angewendet werden. Die Form und Ausgestaltung der Bohrung ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend. Das erfindungsgemäße Verfahren zum hydraulischen Fracken kann in vertikalen, horizontalen sowie in quasi vertikalen oder quasi horizontalen Bohrungen angewendet werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren in abgelenkten Bohrungen angewendet werden, die einen vertikalen oder quasi vertikalen und einen horizontalen oder quasi horizontalen Abschnitt umfassen. The method according to the invention can be used both in injection and in production wells. The shape and configuration of the bore is not critical to the process of the invention. The method according to the invention for hydraulic fraying can be applied in vertical, horizontal as well as in quasi-vertical or quasi horizontal bores. In addition, the method according to the invention can be applied in deflected bores comprising a vertical or quasi-vertical and a horizontal or quasi-horizontal section.
Die Temperatur TL der unterirdischen Lagerstätte (unterirdischen Formation), die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hydraulisch gefrackt wird, liegt üblicherweise im Bereich von größer 65 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C und insbesondere im Bereich von 90 °C bis 150 °C. Die Temperatur TL wird auch als Lagerstättentemperatur TL bezeichnet. The temperature T L of the underground deposit (subterranean formation), which is hydraulically cracked by the method according to the invention, is usually in the range of greater than 65 to 200 ° C, preferably in the range of 70 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 80 to 150 ° C and in particular in the range of 90 ° C to 150 ° C. The temperature T L is also called a reservoir temperature T L.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die unterirdische Lagerstätte eine Lagerstättentemperatur (TL) im Bereich von größer 65 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C und insbesondere im Bereich von 90 bis 150 °C aufweist. The subject matter of the present invention is therefore also a method in which the underground deposit has a reservoir temperature (T L ) in the range from greater than 65 to 200 ° C., preferably in the range from 70 to 150 ° C., particularly preferably in the range from 80 to 150 ° C and in particular in the range of 90 to 150 ° C.
Das Niederbringen mindestens einer Bohrung in die unterirdische Formation ist an sich bekannt. Das Niederbringen von Bohrungen kann nach konventionellen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen und ist beispielsweise in der EP 09 523 00 beschrieben. The sinking of at least one hole in the subterranean formation is known per se. The drilling holes can be made by conventional methods known in the art and is described for example in EP 09 523 00.
Frackflüssigkeit (FL) Tail Fluid (FL)
Die Frackflüssigkeit (FL) enthält Harnstoff und Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Frackflüssigkeit (FL) Harnstoff in Konzentrationen von 30 bis 70 Gew.-%. Die Gewichtsprozent-Angaben des Harnstoffs beziehen sich dabei auf die Summe der Gewichtsanteile von Wasser und Harnstoff, die in der Frackflüssigkeit (FL) enthalten sind. Das optional enthaltene Stützmittel (SM) sowie weitere Additive werden bei den Gewichtsprozent-Angaben des Harnstoffs nicht berücksichtigt. The fracking fluid (FL) contains urea and water. In a preferred embodiment, the fracking fluid (FL) contains urea in concentrations of from 30 to 70% by weight. The weight percentages of urea refer to the sum of the weight percentages of water and urea contained in the tailing fluid (FL). The optionally contained proppant (SM) and other additives are not taken into account in the weight percentages of urea.
Die Gewichtsprozent-Angaben des Harnstoffs beziehen sich somit nur auf das Verhältnis von Wasser und Harnstoff, die in der Frackflüssigkeit (FL) enthalten sind. Im Allgemeinen beträgt die Harnstoffkonzentration 30 bis 77 Gew. %, bevorzugt 50 bis 67 Gew— % und besonders bevorzugt 60 bis 77 Gew.-%. The weight percentages of urea thus only refer to the ratio of water and urea contained in the fraying fluid (FL). In general, the urea concentration is from 30 to 77% by weight, preferably from 50 to 67% by weight and more preferably from 60 to 77% by weight.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Frackflüssigkeit (FL) 30 bis 70 Gew.-% Harnstoff, bevorzugt 50 bis 77 Gew.-% Harnstoff und besonders bevorzugt 60 bis 77 Gew.-% Harnstoff enthält, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Wasser und Harnstoff, die in der Frackflüssigkeit (FL) enthalten sind. The present invention thus also relates to a process in which the fraying liquid (FL) contains 30 to 70% by weight of urea, preferably 50 to 77% by weight of urea and particularly preferably 60 to 77% by weight of urea, based on the sum of the weight fractions of water and urea contained in the fraying fluid (FL).
Der Harnstoff weist in einer Ausführungsform keine Beschichtung aus einem öllöslichen Material auf. Bevorzugt wird der Harnstoff unbeschichtet eingesetzt. The urea, in one embodiment, does not have a coating of an oil-soluble material. Preferably, the urea is used uncoated.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis von Wasser zu Harnstoff in der Frackflüssigkeit (FL) äquimolar. Das Lösungsverhalten von Harnstoff in Wasser ist im Phasendiagramm in Figur 1 dargestellt. Auf der horizontalen Achse ist der Harnstoffanteil bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Harnstoff und Wasser in der Frackflüssigkeit (FL) in Gewichtsprozent angegeben, für den Fall, dass die Frackflüssigkeit (FL) nur Harnstoff und Wasser enthält. Auf der rechten vertikalen Achse ist die Temperatur in °C angegeben, auf der linken vertikalen Achse und durch die gepunktete Kurve (1 ) ist der Anteil des nach der Hydrolyse des Harnstoffs verbleibenden Restwassers (RW) angegeben, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Harnstoff und Wasser in der Frackflüssigkeit (FL). Die gestrichelte vertikale Linie (2) in Figur 1 gibt die Harnstoffkonzentration (76,9 Gew.-%) an, bei der das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser bei der Hydrolyse von Harnstoff vollständig verbraucht würde. In diesem Fall ist der Anteil des verbleibenden Restwassers (RW) nach der Hydrolyse des Harnstoffs in der Frackflüssigkeit (FL) null. In diesem Fall lagen Harnstoff und Wasser in der Frackflüssigkeit (FL) ursprünglich in äquimolar Mengen vor. Für den Fall, dass die Frackflüssigkeit (FL) geringere Harnstoffkonzentrationen aufweist, verbleibt nach der Hydrolyse des Harnstoffs Restwasser (RW). Die Menge des verbleibenden Restwassers (RW) in Abhängigkeit der Harnstoffkonzentration ist in Figur 1 durch die gepunktete Kurve (1 ) dargestellt. In a preferred embodiment, the ratio of water to urea in the fracking fluid (FL) is equimolar. The dissolution behavior of urea in water is shown in the phase diagram in FIG. On the horizontal axis, the urea content in terms of the sum of the weight proportions of urea and water in the fracking liquid (FL) is given in percent by weight, in the case where the fraying liquid (FL) contains only urea and water. On the right vertical axis, the temperature is given in ° C, on the left vertical axis and by the dotted curve (1) the proportion of remaining after the hydrolysis of the urea residual water (RW) is given, based on the sum of the proportions by weight of urea and water in the fracking fluid (FL). The dashed vertical line (2) in Figure 1 indicates the urea concentration (76.9% by weight) at which the water contained in the fracking liquid (FL) would be completely consumed in the hydrolysis of urea. In this case, the proportion of remaining residual water (RW) after hydrolysis of the urea in the tailing liquid (FL) is zero. In this case, urea and water in the fraying fluid (FL) were originally in equimolar amounts. In the event that the fracking fluid (FL) has lower urea concentrations, residual water (RW) remains after the hydrolysis of the urea. The amount of the remaining Residual water (RW) as a function of the urea concentration is shown in FIG. 1 by the dotted curve (1).
In der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Frackflüssigkeit (FL) kann der Harnstoff in gelöster Form vorliegen. Es ist auch möglich, eine Frackflüssigkeit (FL) einzusetzen, die neben Harnstoff in gelöster Form auch Harnstoff in suspendierter partikulärer Form enthält. Das Lösungsverhalten von Harnstoff ist temperaturabhängig. Unterhalb der Kristallisationstemperatur (TK) liegt ein Teil des Harnstoffs in der Frackflüssigkeit (FL) in partikulärer Form vor. Unter Kristallisationstemperatur (TK) wird die Temperatur verstanden, unterhalb der in der Frackflüssigkeit (FL) ursprünglich gelöst vorliegender Harnstoff auskristallisiert, so dass die Frackflüssigkeit (FL) Wasser, Harnstoff in gelöster Form und Harnstoff in ungelöster Form enthält. In the fracking liquid (FL) used in the process according to the invention, the urea may be present in dissolved form. It is also possible to use a fracking liquid (FL) which, in addition to urea in dissolved form, also contains urea in suspended particulate form. The dissolution behavior of urea is temperature-dependent. Below the crystallization temperature (T K ) is a part of the urea in the fracking liquid (FL) in particulate form. The crystallization temperature (T K ) is understood to mean the temperature below which the urea initially dissolved dissolved in the fracking liquid (FL) crystallizes, so that the fraying liquid (FL) contains water, urea in dissolved form and urea in undissolved form.
Die Kristallisationstemperatur (TK) der Frackflüssigkeit (FL) entspricht in Figur 1 der Kurve, die den grau schraffierten Bereich„Lösung" vom Bereich„Lösung + Kristalle" trennt. The crystallization temperature (T K ) of the fracking liquid (FL) in FIG. 1 corresponds to the curve which separates the greyed area "solution" from the area "solution + crystals".
Die Frackflüssigkeit (FL) kann Harnstoff in vollständig gelöster Form enthalten. In dieser Ausführungsform müssen die Konzentration des Harnstoffs und die Temperatur der Frackflüssigkeit (FL) so gewählt werden, dass das Wertepaar aus Temperatur und Konzentration im grau schraffierten Lösungsbereich der Figur 1 liegt. The fracking fluid (FL) may contain urea in completely dissolved form. In this embodiment, the concentration of urea and the temperature of the fracking liquid (FL) must be selected so that the pair of values of temperature and concentration in the shaded gray solution area of Figure 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Frackflüssigkeit in Verfahrensschritt a) mit einer Temperatur (TFI_) eingeleitet wird, die oberhalb der Kristallisationstemperatur (TK) liegt, und bei dem der Harnstoff in der Frackflüssigkeit (FL) vollständig in gelöster Form vorliegt. The present invention thus also provides a process in which the fracking liquid in process step a) is introduced at a temperature (T FI _) which is above the crystallization temperature (T K ) and in which the urea in the fraying liquid (FL) completely in dissolved form.
Um hochkonzentrierte Harnstofflösungen herzustellen, können diese obertage erwärmt werden. Durch das Erwärmen wird das Auflösen des eingesetzten Harnstoffs beschleunigt. Hierbei ist es auch möglich, zum Herstellen der Frackflüssigkeit (FL) diese kurzfristig auf höhere Temperaturen zu erhitzen, um ein Auflösen des Harnstoffs zu bewirken. Das Auskristallisieren des Harnstoffs aus einer übersättigten wässrigen Lösung ist ein relativ langsamer Prozess. Aus diesem Grund können übersättigte Lösungen eingesetzt werden. Diese übersättigten Lösungen können für einen gewissen Zeitraum Harnstoffkonzentrationen in vollständig gelöster Form enthalten, die eigentlich im„Lösung +
Figure imgf000014_0001
der Figur 1 liegen. To produce highly concentrated urea solutions, these days can be heated. The heating accelerates the dissolution of the urea used. In this case, it is also possible, for producing the fracking liquid (FL), to heat it to higher temperatures in the short term in order to effect dissolution of the urea. Crystallization of urea from a supersaturated aqueous solution is a relatively slow process. For this reason supersaturated solutions can be used. These supersaturated solutions may, for a period of time, contain urea concentrations in completely dissolved form, which are actually present in the solution +
Figure imgf000014_0001
the figure 1 lie.
Bevorzugt sind Frackflüssigkeiten (FL), die eine Kristallisationstemperatur (TK) aufweisen, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Formation liegt. Hierdurch wird gewährleistet, dass der Harnstoff in der Frackflüssigkeit (FL) in der unterirdischen Formation in vollständig gelöster Form verbleibt oder aber nachträglich aufgelöst wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die Frackflüssigkeit (FL) eine Kristallisationstemperatur (TK) aufweist, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Formation liegt. Preference is given to fracking liquids (FL) which have a crystallization temperature (T K ) which is below the reservoir temperature (TL) of the subterranean formation. This ensures that the urea in the fracking fluid (FL) remains in the subterranean formation in completely dissolved form or is subsequently dissolved. The present invention thus also relates to a process in which the fracking liquid (FL) has a crystallization temperature (TK) which is below the reservoir temperature (TL) of the subterranean formation.
Um eine vorzeitige Hydrolyse des Harnstoffs und eine Freisetzung von Ammoniak und Kohlendioxid obertage zu verhindern, wird die Frackflüssigkeit (FL) im Verfahrensschritt a) im Allgemeinen mit einer Temperatur (TFI_) eingeleitet, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Formation liegt. Geeignete Temperaturen (TFI_) für die Frackflüssigkeit (FL) liegen beispielsweise im Bereich von 5 bis < 65 °C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 °C. In order to prevent premature hydrolysis of the urea and liberation of ammonia and carbon dioxide, the tailing liquid (FL) in process step a) is generally introduced at a temperature (T FI _) below the reservoir temperature (T L ) of the subterranean formation lies. Suitable temperatures (T FI _) for the fracking liquid (FL) are, for example, in the range from 5 to <65 ° C., preferably in the range from 10 to 60 ° C., particularly preferably in the range from 15 to 40 ° C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Frackflüssigkeit (FL) eingesetzt, in der ein Teil des Harnstoffs in gelöster Form und ein weiterer Teil des Harnstoff in partikulärer, suspendierter Form vorliegt. In a further preferred embodiment, a fracking liquid (FL) is used, in which part of the urea is in dissolved form and another part of the urea is in particulate, suspended form.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem ein Teil des Harnstoffs in der Frackflüssigkeit (FL) in gelöster Form und ein weiterer Teil in partikulärer, suspendierter Form vorliegt The present invention thus also provides a process in which a part of the urea in the fracking liquid (FL) is present in dissolved form and another part in particulate, suspended form
Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass hohe Harnstoffkonzentrationen eingesetzt werden können, ohne dass ein Erwärmen obertage notwendig wird. Hierdurch lässt sich die vorzeitige Freisetzung von Ammoniak und Kohlendioxid obertage sicher verhindern. In dieser Ausführungsform liegt ein Teil des Harnstoffs in partikulärer, suspendierter Form vor. Die Harnstoffpartikel können dabei in Pulver- oder Granulatform eingesetzt werden. Die Harnstoffpartikel weisen in der Regel eine Größe im Bereich von 10 μηη bis 3 mm auf. Zur Herstellung der Frackflüssigkeit (FL) können beispielsweise kommerziell erhältliche Harnstofflösungen wie beispielsweise Ad-blue® der BASF SE eingesetzt werden. Für den Fall, dass der Harnstoff in vollständig gelöster Form eingesetzt wird, können diese Lösungen auch direkt eingesetzt werden. Für den Fall dass eine Frackflüssigkeit (FL) eingesetzt wird, die Harnstoff sowohl in gelöster Form als auch in partikulärer, suspendiert Form enthält, kann zu dieser Lösung nachfolgend weiterer Harnstoff zugegeben werden. This embodiment has the advantage that high urea concentrations can be used, without heating a heating day is necessary. This allows the premature release of ammonia and carbon dioxide obertage safely prevented. In this embodiment, a portion of the urea is in particulate, suspended form. The urea particles can be used in powder or granular form. The urea particles generally have a size in the range of 10 μm to 3 mm. For the preparation of the fracking liquid (FL) it is possible, for example, to use commercially available urea solutions such as, for example, Ad- blue® from BASF SE. In the event that the urea is used in completely dissolved form, these solutions can also be used directly. In the event that a Frackflüssigkeit (FL) is used, which contains urea both in dissolved form and in particulate, suspended form, further urea can be added to this solution subsequently.
Die Harnstoffpartikel liegen in suspendierter Form vor. Um ein Absetzen der Harnstoffpartikel zu verhindern, können die vorstehend beschriebenen Verdickungsmittel der Frackflüssigkeit (FL) zugesetzt werden. Da beim Einpumpen der Frackflüssigkeit (FL) in die unterirdische Formation in der Regel starke Turbulenzen auftreten, können diese auch ausreichend sein, um ein Absetzen der Harnstoffpartikel ohne den Einsatz eines Verdickers zu verhindern. The urea particles are in suspended form. In order to prevent settling of the urea particles, the thickening agents described above may be added to the fracking liquid (FL). Since when pumping the tailing liquid (FL) into the subterranean formation usually strong turbulence These may also be sufficient to prevent settling of the urea particles without the use of a thickener.
Für den Fall, dass die Frackflüssigkeit (FL) Harnstoff sowohl in gelöster Form als auch in partikulärer, suspendierter Form enthält, reichern sich die suspendierten partikulären Harnstoffpartikel in den in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrissen (FR) an. Die Grenzfläche zwischen Frackriss (FR) und dem umliegenden Gestein fungiert dabei gleichsam als Filter. Der flüssige Teil der Frackflüssigkeit (FL), der Harnstoff in gelöster Form enthält, dringt dabei in die Gesteinsporen des Umgebungsgesteins der Frackrisse (FR) ein. Die Harnstoffpartikel, die in suspendierter Form vorliegen, reichern sich in den Frackrissen (FR) an. Der Prozess erfolgt dabei analog zur Anreicherung der Aluminiumpartikel. In the event that the fracking liquid (FL) contains urea both in dissolved form and in particulate, suspended form, the suspended particulate urea particles accumulate in the fracture cracks (FR) formed in process step a). The interface between fracking crack (FR) and the surrounding rock acts as a filter. The liquid part of the fracking liquid (FL), which contains urea in dissolved form, penetrates into the rock spores of the surrounding rock of the Frackrisse (FR). The urea particles, which are in suspended form, accumulate in the Frackrissen (FR). The process is carried out analogously to the enrichment of the aluminum particles.
Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist somit auch ein Verfahren, bei dem sich in Verfahrensschritt a) zumindest ein Teil des in partikulärer, suspendierter Form vorliegenden Harnstoffs in den gebildeten Frackrissen (FR) anreichert. The subject matter of the present process is thus also a process in which, in process step a), at least part of the urea present in particulate, suspended form accumulates in the fracture cracks (FR) formed.
Durch diesen Filter- beziehungsweise Anreicherungseffekt kann die Harnstoffkonzentration in den Frackrissen (FR) höher sein als die Harnstoffkonzentration der ursprünglich eingesetzten Frackflüssigkeit (FL). Hierdurch wird in Verfahrensschritt b) das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser in den Frackrissen (FR) zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, verbraucht. As a result of this filter or enrichment effect, the urea concentration in the fracking cracks (FR) can be higher than the urea concentration of the frac liquid (FL) originally used. As a result, in process step b) the water contained in the fracking liquid (FL) in the fracking cracks (FR) is at least partially, preferably completely consumed.
Durch die Hydrolysereaktion der in die Gesteinsporen eingedrungenen Frackflüssigkeit (FL), die Harnstoff in gelöster Form enthält, wird auch das Umgebungsgestein der Frackrisse (FR) durch die in Verfahrensschritt b) einsetzenden Hydrolysereaktion ausgetrocknet. Due to the hydrolysis reaction of the fracturing fluid (FL) which has penetrated into the rock spores and contains urea in dissolved form, the surrounding rock of the fracture cracks (FR) is also dried out by the hydrolysis reaction starting in process step b).
Für den Fall, dass in der Frackflüssigkeit (FL) Harnstoff sowohl in gelöster als auch in partikulärer, suspendierter Form vorliegt, kann über die Menge des in der Frackflüssigkeit (FL) in partikulärer, suspendierter Form enthaltenen Harnstoffs die Viskosität der Frackflüssigkeit (FL) eingestellt werden. If urea is present in the fracking liquid (FL) in both dissolved and particulate, suspended form, the viscosity of the fraying liquid (FL) can be adjusted via the amount of urea contained in the fraying liquid (FL) in particulate, suspended form become.
Höhere Mengen an ungelöstem Harnstoff in partikulärer, suspendierter Form führen dabei zu einer höheren Viskosität der Frackflüssigkeit (FL). Diese Viskosität wird auch als Suspensionsviskosität bezeichnet. Higher amounts of undissolved urea in particulate, suspended form lead to a higher viscosity of the fraying liquid (FL). This viscosity is also referred to as suspension viscosity.
Die Suspensionsviskosität der Frackflüssigkeit (FL) lässt sich hierdruch über breite Intervalle einstellen. Es können Frackflüssigkeiten (FL) hergstellt werden, die eine Suspensionsviskosität im Bereich von 10 bis 10 OOOcP aufweisen. Hierdurch wird es möglich, Stützmittel (SM) einzusetzen, deren Dichte bzw. spezifisches Gewicht über weite Bereiche varriert. Die Suspensionsviskosität der Frackflüssigkeit (FL) lässt sich durch den Gehalt an Harnstoff in partikulärer, suspendierter Form individuell auf das jeweils eingesetzte Stützmittel (SM) anpassen. Ein anderer Faktor, der die Suspensionsviskosität der Frackflüssigkeit (FL) beeinflusst, ist die Größe der Harnstoffpartikel in suspendierter Form. Je feiner die Harnstoffpartikel sind, die in der Frackflüssigkeit (FL) suspendiert sind, desto höher ist die Suspensionsviskosität der Frackflüssigkeit (FL). Das Massenverhältnis zwischen Flüssigkeit (d.h. der gesättigten wässrigen Harnstofflösung) und dem Harnstoff in partikulärer, suspendierter Form in der Frackflüssigkeit (FL) kann in Verhältnisbereichen von 100:1 bis 1 :100 liegen. The suspension viscosity of the fracking fluid (FL) can be adjusted here over wide intervals. Tail fluids (FL) having a suspension viscosity in the range of 10 to 10 000 cP can be prepared. This makes it possible to use proppant (SM), their density or specific gravity over wide ranges vary. The suspension viscosity of the fracking liquid (FL) can be adjusted individually to the respectively used proppant (SM) by the content of urea in particulate, suspended form. Another factor that affects the suspension viscosity of the tailing fluid (FL) is the size of the urea particles in suspended form. The finer the urea particles which are suspended in the fracking liquid (FL), the higher the suspension viscosity of the fraying liquid (FL). The mass ratio between liquid (ie, the saturated aqueous urea solution) and the urea in particulate, suspended form in the fracturing fluid (FL) may range from 100: 1 to 1: 100.
Für den Fall, dass die Frackflüssigkeit (FL) große Mengen an Harnstoff in partikulärer, suspendierter Form enthält, wird eine hochviskose Paste erhalten. Diese Paste ist jedoch noch durch konventionelle Pumpen in die unterirdische Lagerstätte verpumpbar. In dieser Ausführungsform kann die Frackflüssigkeit (FL) auch ohne Stützmittel (SM) eingesetzt werden. Für den Fall, das die Frackflüssigkeit (FL) Harnstoff, sowohl in gelöster Form, als auch in ungelöster Form, d.h. partikulärer, suspendierter Form enthält, kann in einer Ausführungsform auf konventionelle chemische Additive verzichtet werden. In einer Ausführungsform enthält die Frackflüssigkeit (FL) keine weiteren konventionellen chemischen Additive. Hierdurch wird eine Frackflüssigkeit (FL) erhalten, die ohne aggressive Chemikalien auskommt und besonders umweltverträglich ist. Hierbei ist es in einer bevorzugten Ausführungsform möglich, die Viskosität der Frackflüssigkeit (FL) ausschließlich über die Menge des in der Frackflüssigkeit (FL) in partikulärer, suspendierter Form enthaltenen Harnstoffs einzustellen. In dieser Ausführungsform ist der Einsatz eines konventionellen Verdickungsmittels nicht erforderlich. In the case that the fraying liquid (FL) contains large amounts of urea in particulate, suspended form, a highly viscous paste is obtained. However, this paste is still pumpable by conventional pumps in the underground reservoir. In this embodiment, the fracking liquid (FL) can also be used without proppant (SM). In the event that the fraying liquid (FL) urea, both in dissolved form and in undissolved form, i. contains particulate, suspended form, can be dispensed with conventional chemical additives in one embodiment. In one embodiment, the fraying fluid (FL) contains no other conventional chemical additives. As a result, a fraying liquid (FL) is obtained which manages without aggressive chemicals and is particularly environmentally friendly. In a preferred embodiment, it is possible to adjust the viscosity of the fraying liquid (FL) exclusively via the amount of urea contained in the fracking liquid (FL) in particulate, suspended form. In this embodiment, the use of a conventional thickener is not required.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Teil des Harnstoffs in der Frackflüssigkeit (FL) in gelöster Form und ein weiterer Teil in partikulärer, suspendierter Form vorliegt und die Frackflüssigkeit (FL) kein Verdickungsmittel enthält. The present invention thus also provides a process which is characterized in that one part of the urea in the fracking liquid (FL) is in dissolved form and another part in particulate, suspended form and the fraying liquid (FL) contains no thickening agent.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Frackflüssigkeit (FL) vereint somit eine Vielzahl positiver Effekte: The fracking liquid (FL) used according to the invention thus combines a multiplicity of positive effects:
Der Wassergehalt in den Frackrissen (FR) wird in Verfahrensschritt b) drastisch reduziert, im Idealfall wird das Wasser vollständig verbraucht. Auf chemische Additive wie zum Beispiel sogenannte chemische Gelbrecher in der Frackflüssigkeit (FL) kann verzichtet werden, da der in Verfahrensschritt b) freigesetzte Ammoniak als Gelbrecher fungiert und zu einer drastischen Reduktion der ursprünglichen Viskosität der eingesetzten Frackflüssigkeit (FL) führt. Die gebildeten Gase Ammoniak und Kohlendioxid verändern die rheologischen Eigenschaften der in der unterirdischen Formation vorhandenen Kohlenwasserstoffe, was zu einer weiteren Steigerung der Förderraten führt. Harnstoff ist zudem ein umweltfreundliches Produkt, das sich rückstandslos in nicht toxische Stoffe zersetzt. The water content in Frackrissen (FR) is drastically reduced in step b), ideally the water is completely consumed. Chemical additives such as so-called chemical gel breakers in the fracking liquid (FL) can be dispensed with, since the ammonia liberated in process step b) acts as a gel breaker acts and leads to a drastic reduction of the original viscosity of the tailing liquid (FL) used. The gases formed, ammonia and carbon dioxide, change the rheological properties of the hydrocarbons present in the subterranean formation, leading to a further increase in production rates. Urea is also an environmentally friendly product that decomposes without residue into non-toxic substances.
Die Frackflüssigkeit (FL) kann darüber hinaus zusätzlich weitere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat enthalten. Diese Verbindungen können den in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Harnstoff teilweise ersetzen. Diese Verbindungen hydrolysieren ebenfalls unter der Bildung von Ammoniak und Kohlendioxid. Die Hydrolysetemperatur dieser Verbindungen ist deutlich niedriger als die Hydrolysetemperatur des eingesetzten Harnstoffs. The fracking liquid (FL) may additionally contain further compounds selected from the group consisting of ammonium carbamate, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate. These compounds can partially replace the urea contained in the fraying fluid (FL). These compounds also hydrolyze with the formation of ammonia and carbon dioxide. The hydrolysis temperature of these compounds is significantly lower than the hydrolysis temperature of the urea used.
Ammoniumcarbamat (NH2C02NH4) ist in Wasser gut löslich. Die Hydrolyse des Ammoniumcarbamats zu Ammoniak und Kohlendioxid setzt bereits bei 35 °C ein. Ammonium carbamate (NH 2 C0 2 NH 4 ) is readily soluble in water. The hydrolysis of the ammonium carbamate to ammonia and carbon dioxide starts at 35 ° C.
Das bei der Hydrolyse von Ammoniumcarbamat freigesetzte Kohlendioxid und der freigesetzte Ammoniak katalysieren durch die Steigerung des pH-Werts die Zersetzung des in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Harnstoffs. Die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat können somit als Initiator zum Starten der Harnstoffhydrolyse eingesetzt werden. The carbon dioxide liberated in the hydrolysis of ammonium carbamate and the liberated ammonia catalyze the decomposition of the urea contained in the fracking liquid (FL) by increasing the pH. The compounds selected from the group consisting of ammonium carbamate, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate can thus be used as an initiator for starting the urea hydrolysis.
Die Frackflüssigkeit (FL) kann zusätzlich ein Stützmittel (SM) enthalten. The fraying liquid (FL) may additionally contain a proppant (SM).
Geeignete Stützmittel (SM) sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Stützmittel (SM) sind beispielsweise partikuläre keramische Materialien wie Sand, Bauxit oder Glasperlen. Die Partikelgröße des Stützmittels richte sich nach der Geometrie der gebildeten Frackrisse (FR), die abgestützt werden sollen. Geeignete Partikelgrößen liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,15 mm bis 3,0 mm. Suitable proppants (SM) are known in the art. Suitable supporting agents (SM) are, for example, particulate ceramic materials such as sand, bauxite or glass beads. The particle size of the proppant depends on the geometry of the fracture cracks (FR) that are to be supported. Suitable particle sizes are generally in the range of 0.15 mm to 3.0 mm.
Für jede Lagerstätte werden die Partikelgröße und andere Parameter des Stützmittels (SM) optimiert. Allgemein werden für die Erdgaslagerstätten Stützmittel (SM) mit relativ kleiner Partikelgröße und für Erdöllagerstätten Stützmittel (SM) mit größerer Partikelgröße gewählt. For each deposit the particle size and other parameters of the proppant (SM) are optimized. Generally propellants (SM) of relatively small particle size are selected for the natural gas deposits and proppants (SM) of larger particle size are used for petroleum reservoirs.
Die Durchlässigkeit/Permeabilität der mit Proppant verfüllten Frackspalte soll um 103 bis 108 größer sein als die Permeabilität der Lagerstätte, dies gewährleistet optimale Bedingungen der Gas- oder Ölförderung. Das Stützmittel (SM) dient dazu, die beim hydraulischen Fracken gebildeten Frackrisse (FR) offen zu halten. Das heißt, das Stützmittel (SM) verhindert, dass sich die Frackrisse (FR) wieder schließen, wenn Verfahrensschritt a) beendet ist und der durch die die Frackflüssigkeit (FL) aufgebaute hydraulische Druck wieder abnimmt. The permeability / permeability of the filler gap filled with proppant should be 10 3 to 10 8 greater than the permeability of the deposit, this ensures optimal conditions of gas or oil extraction. The support means (SM) serves to keep open the Frackrisse (FR) formed during hydraulic fraying. That is, the support means (SM) prevents the Frackrisse (FR) close again when process step a) is completed and by the Frackflüssigkeit (FL) constructed hydraulic pressure decreases again.
Hierzu muss das Stützmittel (SM) in die in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrisse (FR) eingebracht werden. Das Stützmittel (SM) ist daher im Allgemeinen ebenfalls in der Frackflüssigkeit (FL) suspendiert. Das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser dient dabei als Trägerbzw. Transportmittel, um das Stützmittel (SM) und gegebenenfalls die Harnstoffpartikel bzw. Aluminiumpartikel in die Frackrisse zu transportieren. Das Trägerbzw. Transportmittel wird nachfolgend auch als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) bezeichnet. For this purpose, the proppant (SM) must be introduced into the fracture cracks (FR) formed in process step a). The proppant (SM) is therefore generally also suspended in the fraying fluid (FL). The water contained in the fracking liquid (FL) serves as Trägerbzw. Transport means to transport the proppant (SM) and optionally the urea particles or aluminum particles in the Frackrisse. The Trägerbzw. Means of transport is hereinafter also referred to as aqueous carrier liquid (WT).
Als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) kann Wasser selbst eingesetzt werden. Es ist auch möglich, als wässrige Trägerflüssigkeit (WT) eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln einzusetzen. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Methanol oder Ethanol. As the aqueous carrier liquid (WT), water itself can be used. It is also possible to use as the aqueous carrier liquid (WT) a mixture of water and one or more organic solvents. Suitable organic solvents are, for example, glycerol, methanol or ethanol.
Die wässrige Trägerflüssigkeit (WT) dient dabei als Transportmittel, mit dessen Hilfe gegebenenfalls das Stützmittel (SM), das Aluminium und die Harnstoffpartikel in die Frack-Risse (FR) transportiert werden. Das Stützmittel (SM) ist im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 25 bis 35 Gew.-% in der Frackflüssigkeit (FL) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Frackflüssigkeit (FL). Die Menge des eingesetzten Stützmittels (SM) ist von den Lagerstätteneigenschaften abhängig. The aqueous carrier liquid (WT) serves as a means of transport, with the help of which, if necessary, the proppant (SM), the aluminum and the urea particles are transported into the fracking cracks (FR). The proppant (SM) is generally present in amounts of from 1 to 65% by weight, preferably in amounts of from 10 to 40% by weight and more preferably in amounts of from 25 to 35% by weight in the fracturing fluid (FL) based on the total weight of the fraying fluid (FL). The amount of proppant used (SM) depends on the reservoir properties.
Als Wasser kann reines Wasser, Meerwasser, teilentsalztes Meerwasser oder Formationswasser eingesetzt werden. Unter Formationswasser wird vorliegend Wasser verstanden, das in der Lagerstätte ursprünglich vorhanden ist sowie Wasser, das durch Verfahrensschritte der sekundären und tertiären Förderung in die Lagerstätte eingebracht wurde, beispielsweise sogenanntes Flutwasser. As water pure water, sea water, partially desalinated seawater or formation water can be used. In the present case, formation water is understood to mean water which is originally present in the deposit, and water which has been introduced into the deposit through secondary and tertiary production process steps, for example so-called floodwater.
Darüber hinaus kann die Frackflüssigkeit (FL) Aluminium enthalten. In einer Ausführungsform enthält die Frackflüssigkeit (FL) kein Aluminium. Das Aluminium kann in der Frackflüssigkeit (FL) in Mengen von 10 bis 25 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Frackflüssigkeit (FL). Für den Fall, dass die Frackflüssigkeit (FL) Aluminium enthält, wird das Aluminium bevorzugt in partikulärer Form eingesetzt. Die Partikelgröße des Aluminiums beträgt im Allgemeinen 20 nm bis 1000 μηη, bevorzugt 20 nm bis 500 μηη und besonders bevorzugt 50 nm bis 50 μηη. Die Partikelgröße des Aluminiums kann somit im Mikrometer-Bereich (μ-Aluminium) und/oder im Nanometer-Bereich (n-Aluminium) liegen. Unter n-Aluminium wird Aluminium mit einer Partikelgröße im Bereich von 50 bis kleiner 1000 nm verstanden. Unter μ-Aluminium wird Aluminium mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis kleiner 1000 μηη verstanden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Frackflüssigkeit (FL) eine Mischung von Aluminiumpartikeln mit einer Partikelgröße im Bereich von 50 bis kleiner 1000 nm (n-Aluminium) und Aluminiumpartikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis kleiner 1000 μηη enthält. In addition, the fraying fluid (FL) may contain aluminum. In one embodiment, the fraying liquid (FL) contains no aluminum. The aluminum may be present in the fracturing fluid (FL) in amounts of from 10 to 25% by weight, based on the total weight of the fracturing fluid (FL). In the case that the fraying liquid (FL) contains aluminum, the aluminum is preferably used in particulate form. The particle size of the aluminum is generally from 20 nm to 1000 μηη, preferably 20 nm to 500 μηη and particularly preferably 50 nm to 50 μηη. The particle size of the aluminum can thus be in the micrometer range (μ-aluminum) and / or in the nanometer range (n-aluminum). By n-aluminum is meant aluminum having a particle size in the range of 50 to less than 1000 nm. By μ-aluminum is meant aluminum having a particle size in the range of 1 to less than 1000 μηη. The subject matter of the present invention is thus also a process which is characterized in that the fraying liquid (FL) comprises a mixture of aluminum particles with a particle size in the range of 50 to less than 1000 nm (n-aluminum) and aluminum particles with a particle size in the range of 1 to less than 1000 μηη contains.
Für den Fall, dass sowohl die n-Aluminiumpartikel als auch die μ-Aluminiumpartikel größer als die Gesteinsporen sind, reichern sich die Aluminiumpartikel in den in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrissen (FR) an. Die Gesteinsporen fungieren dann gleichsam als Filter. Das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser dringt dabei in die Gesteinsporen ein und die Aluminiumpartikel werden in den Frackrissen (FR) zurückgehalten. In the event that both the n-aluminum particles and the μ-aluminum particles are larger than the rock spores, the aluminum particles accumulate in the fracture cracks (FR) formed in process step a). The rock spores then act as filters. The water contained in the fraying fluid (FL) penetrates into the rock spores and the aluminum particles are retained in the fracking cracks (FR).
In einer weiteren Ausführungsform sind nur die μ-Aluminiumpartikel größer als die Gesteinsporen. In dieser Ausführungsform reichern sich nur die μ-Aluminiumpartikel in den Frackrissen (FR) an. Die n-Aluminiumpartikel dringen zusammen mit dem Wasser in die Gesteinsporen ein. In another embodiment, only the μ-aluminum particles are larger than the rock spores. In this embodiment, only the μ-aluminum particles accumulate in the Frackrissen (FR). The n-aluminum particles penetrate into the rock spores together with the water.
Optional kann die Frackflüssigkeit (FL) ein Oxidationsmittel (O) enthalten. Als Oxidationsmittel (O) geeignet sind beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Ammoniumnitrat. Bevorzugt ist das Oxidationsmittel (O) ebenfalls in der wässrigen Trägerflüssigkeit (WT) gelöst. Als Oxidationsmittel (O) bevorzugt ist Ammoniumnitrat. Oxidationsmittel (O) können der Frackflüssigkeit (FL) zugegeben werden, um die Menge der in Verfahrensschritt b) freigesetzten Energie zu steigern. Das Oxidationsmittel (O) kann in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% in der Frackflüssigkeit (FL) enthalten sein, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der der Frackflüssigkeit (FL). Der Frackflüssigkeit (FL) können darüber hinaus Verdickungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität der Frackflüssigkeit (FL) zu erhöhen und die Sedimentation der optional eingesetzten Harnstoff- bzw. Aluminiumpartikel und gegebenenfalls des Stützmittels (SM) zu verhindern. In diesem Fall enthält die Frackflüssigkeit (FL) im Allgemeinen 0,001 bis 1 Gew.-% mindestens eines Verdickungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Frackflüssigkeit (FL). Als Verdickungsmittel geeignet sind beispielsweise synthetische Polymere wie beispielsweise Polyacrylamid oder Copolymere aus Acrylamid und anderen Monomeren, insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisende Monomere sowie Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise Glucosylglucane, Xanthan, Diuthane oder Glucan. Bevorzugt ist Glucan. Die Zugabe von Gelbrechern ist nicht notwendig, da nach der Temperatursteigerung in Verfahrensschritt b) in den Frackrissen (FR) die Frackflüssigkeit (FL) ihre Viskosität verliert. In einer Ausführungsform enthält die Frackflüssigkeit kein Verdickungsmittel. Optionally, the tailing fluid (FL) may contain an oxidizing agent (O). Suitable oxidizing agents (O) are, for example, hydrogen peroxide or ammonium nitrate. Preferably, the oxidizing agent (O) is also dissolved in the aqueous carrier liquid (WT). As the oxidizing agent (O), ammonium nitrate is preferred. Oxidizing agents (O) may be added to the tailing fluid (FL) to increase the amount of energy released in step b). The oxidizing agent (O) may be present in amounts of from 0 to 50% by weight, preferably in amounts of from 1 to 10% by weight and more preferably in amounts of from 1 to 5% by weight, in the fracturing fluid (FL). in each case based on the total weight of the fracking fluid (FL). In addition, thickening agent (FL) may be added with thickening agents in order to increase the viscosity of the fraying liquid (FL) and to prevent the sedimentation of the optionally used urea or aluminum particles and optionally of the Prevent proppant (SM). In this case, the fracturing fluid (FL) generally contains from 0.001 to 1% by weight of at least one thickening agent, based on the total weight of the fracturing fluid (FL). Suitable thickeners are, for example, synthetic polymers such as polyacrylamide or copolymers of acrylamide and other monomers, especially monomers containing sulfonic acid groups, and polymers of natural origin such as glucosylglucans, xanthan, diuthane or glucan. Glucan is preferred. The addition of gel breakers is not necessary since, after the temperature increase in process step b) in the fracking cracks (FR), the fraying liquid (FL) loses its viscosity. In one embodiment, the fracking fluid does not contain a thickening agent.
Aufgrund der geringen Partikelgröße des optional eingesetzten Aluminiums, der Harnstoffpartikel und des gegebenenfalls eingesetzten Stützmittels (SM) und derDue to the small particle size of the optionally used aluminum, the urea particles and optionally used proppant (SM) and the
Turbulenzen in der Bohrung bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) sedimentieren die Partikel und das gegebenenfalls eingesetzte Stützmittel (SM) nur langsam, so dass der Zusatz von Verdickungsmitteln nicht zwingend erforderlich ist.Turbulence in the bore in the implementation of the process step a) sediment the particles and the optionally used proppant (SM) only slowly, so that the addition of thickening agents is not mandatory.
Die beim Injizieren der Frackflüssigkeit (FL) in Verfahrensschritt a) auftretenden Turbulenzen können auch ohne Einsatz von Verdickungsmitteln ausreichend sein, um die Harnstoff- bzw. Aluminiumpartikel und gegebenenfalls das Stützmittel (SM) suspendiert zu halten. The turbulences occurring during injection of the fracking liquid (FL) in process step a) may be sufficient, even without the use of thickening agents, in order to keep the urea or aluminum particles and optionally the proppant (SM) suspended.
Es ist auch möglich, der Frackflüssigkeit (FL) mindestens eine oberflächenaktive Komponente (Tensid) zuzugeben. In diesem Fall enthält die Frackflüssigkeit (FL) bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% mindestens eines Tensids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Frackflüssigkeit (FL). It is also possible to add at least one surface-active component (surfactant) to the fraying liquid (FL). In this case, the fracking liquid (FL) contains preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 1 wt .-% of at least one surfactant, based on the total weight of the fracking liquid (FL).
Als oberflächenaktive Komponenten können anionische, kationische und nicht-ionische Tenside eingesetzt werden. As surface-active components it is possible to use anionic, cationic and nonionic surfactants.
Gebräuchliche nicht-ionische Tenside sind beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole, ethoxylierte Fettalkohole sowie Polyalkylenoxide. Neben den ungemischten Polyalkylenoxiden, bevorzugt C2-C4-Alkylenoxiden und phenylsubsitutierten C2-C4-Alkylenoxiden, insbesondere Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden und Poly(phenylethylenoxiden), sind vor allem Blockcopolymerisate, insbesondere Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke oder Poly(phenylethylenoxid)-und Polyethylenoxidblöcke aufweisende Polymerisate, und auch statistische Copolymerisate dieser Alkylenoxide geeignet. Derartige Alkylenoxidblockcopolymerisate sind bekannt und im Handel z. B. unter den Namen Tetronice und Pluronic (BASF) erhältlich. Übliche anionische Tenside sind beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Alkylreste: C4-C12) und von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18). Common nonionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and polyalkylene oxides. In addition to the unmixed polyalkylene oxides, preferably C 2 -C 4 -alkylene oxides and phenylsubstituted C 2 -C 4 -alkylene oxides, in particular polyethyleneoxides, polypropyleneoxides and poly (phenylethyleneoxides), especially block copolymers, in particular polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks or poly (phenylethylene oxide) and Polyethylene oxide blocks having polymers, and also random copolymers of these alkylene oxides suitable. Such Alkylenoxidblockcopolymerisate are known and commercially z. B. under the name Tetronice and Pluronic (BASF) available. Typical anionic surfactants are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (alkyl radicals: C 4 -C 12 ) and of alkylsulfonic acids ( Alkyl radical: C 12 -C 18 ).
Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise C6-C18-Alkyl-, Alkylaryl- oder heterozyklische Reste aufweisende, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxozoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Propyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft seinen Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, Disulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäure- Ester, N-Cetylpyridiniumsulfat und N-Laurylpyridiniumsalze, Cetyltrimethyl- ammoniumbromid und Natriumlaurylsulfat genannt. Der Einsatz von oberflächenaktiven Komponenten in der Frackflüssigkeit (FL) setzt die Oberflächenspannung der Frackflüssigkeit (FL) herab. In einer Ausführungsform enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) keine Tenside. Suitable cationic surfactants are, for example, C 6 -C 18 -alkyl, alkylaryl or heterocyclic radicals, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxozolinium salts, morpholinium salts, propylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples include its dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, disulfates or acetates of various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinsäure- esters, N-Cetylpyridiniumsulfat and N-Laurylpyridiniumsalze, cetyltrimethyl ammonium bromide and sodium lauryl sulfate called. The use of surface-active components in the fraying fluid (FL) lowers the surface tension of the fraying fluid (FL). In one embodiment, the flowable composition (FZ) contains no surfactants.
Verfahrensschritt a) Process step a)
Die Techniken zum hydraulischen Fracken sind dem Fachmann bekannt und im einleitenden Teil der vorliegenden Beschreibung kurz umrissen. Hydraulic fraying techniques are known to those skilled in the art and briefly outlined in the introductory part of the present specification.
In Verfahrensschritt a) wird die Frackflüssigkeit (FL) mit einem Druck in die Bohrung eingepresst, der größer als die minimale örtliche Gesteinsbeanspruchung der unterirdischen Formation ist. Hierdurch bilden sich im Umgebungsbereich der Bohrung infolge der hydraulischen Einwirkung des Flüssigkeitsdrucks der Frackflüssigkeit (FL) Zerklüftungen und Risse, die auch als Frackrisse (FR) bezeichnet werden. Die minimale örtliche Gesteinsbeanspruchung (minimum in-situ rock stress) der unterirdischen Formation wird auch als minimale Grundbelastung (minimum principal stress) bezeichnet. Hierunter wird der Druck verstanden, der notwendig ist, um in der unterirdischen Formation Frackrisse (FR) auszubilden. In step a) the frac liquid (FL) is injected into the well at a pressure greater than the minimum local rock stress of the subterranean formation. As a result, fractures and cracks, which are also referred to as fracking cracks (FR), are formed in the vicinity of the bore due to the hydraulic action of the liquid pressure of the fraying liquid (FL). The minimum in-situ rock stress of the subterranean formation is also referred to as the minimum principal stress. This is understood to mean the pressure necessary to form fracture tears (FR) in the subterranean formation.
Der Druck, der hierzu notwendig ist, hängt von den geologischen und geomechanischen Bedingungen in der unterirdischen Formation ab. Zu diesen Bedingungen zählen beispielweise der Gebirgsd ruck/Teufe, Lagerstättendruck, die Schichtung sowie die Gesteinsfestigkeit der unterirdischen Formation. In der Praxis wird für die Durchführung des Verfahrensschritts a) der Druck so lange erhöht, bis die Bildung von Frackrissen (FR) eintritt. Die Drücke, die hierzu notwendig sind, liegen üblicherweise im Bereich von 100 bis 10 000 bar oder 100 bis 1000 bar, bevorzugt im Bereich von 400 bis 1000 bar, mehr bevorzugt im Bereich von 600 bis 1000 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 700 bis 1000 bar. Gleichzeitig können die Verpumpraten auf 10 m3/min steigen. The pressure required depends on the geological and geomechanical conditions in the subterranean formation. These conditions include, for example, rock / depth, reservoir pressure, stratification, and rock strength of the subterranean formation. In practice, for the implementation of the method step a), the pressure is increased until the formation of Frackrissen (FR) occurs. The pressures that are necessary for this purpose are usually in the range of 100 to 10,000 bar or 100 to 1000 bar, preferably in the range of 400 to 1000 bar, more preferably in the range of 600 to 1000 bar and particularly preferably in the range of 700 to 1000 bar. At the same time, the pumping rates can rise to 10 m 3 / min.
Die in Verfahrensschritt a) ausgebildeten Frackrisse (FR) werden mit der 5 Frackflüssigkeit (FL) gefüllt. Für den Fall, dass die Frackflüssigkeit (FL) ein Stützmittel (SM) enthält, wird dieses zusammen mit den Harnstoff- und den Aluminiumpartikeln in die Frackrisse (FR) eingebracht. Das Stützmittel (SM) verhindert, dass sich die Frackrisse (FR) nach einer Druckverringerung wieder schließen. The fracture cracks (FR) formed in process step a) are filled with the fraying liquid (FL). In the case that the fraying liquid (FL) contains a proppant (SM), this is introduced together with the urea and the aluminum particles in the Frackrisse (FR). The support means (SM) prevents the Frackrisse (FR) close again after a pressure reduction.
10 Geeignete Vorrichtungen zum Aufbau der benötigten Drücke sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Üblicherweise wird der perforierte Abschnitt der Bohrung, der gemäß Verfahrensschritt a) hydraulisch gefrackt werden soll, mittels einer Dichtung (Packer) von dem angrenzenden Bohrlochabschnitt isoliert. Die Frackflüssigkeit (FL) wird üblicherweise durch einen Arbeitsstrang in den Bereich, der gefrackt werden soll,Suitable devices for building up the required pressures are also known to the person skilled in the art. Usually, the perforated portion of the bore, which is to be hydraulically cracked in accordance with method step a), is isolated from the adjacent borehole section by means of a seal (packer). The fraying fluid (FL) is usually passed through a work string into the area to be
15 eingebracht. Zum Aufbau des notwendigen Drucks werden üblicherweise mehrere Pumpen gleichzeitig eingesetzt. 15 introduced. To build up the necessary pressure usually several pumps are used simultaneously.
Verfahrensschritt b) Process step b)
20 In Verfahrensschritt b) wird eine Ruhephase eingelegt, in der die Hydrolyse des Harnstoffs abläuft. Die Zeitdauer für die Ruhephase in Verfahrensschritt b) beträgt im Allgemeinen eine Stunde bis sieben Tage. Bevorzugt läuft die Hydrolyse des Harnstoffs in Verfahrensschritt b) vollständig ab. Das heißt nach Verfahrensschritt b) sind mindestens 95 %, bevorzugt mindestens 98 %, besonders bevorzugt mindestensIn process step b), a quiescent phase is introduced in which the hydrolysis of the urea proceeds. The period of time for the resting phase in method step b) is generally one hour to seven days. The hydrolysis of the urea preferably proceeds completely in process step b). That is, after process step b) are at least 95%, preferably at least 98%, more preferably at least
25 99 % und insbesondere mindestens 99,9 % des ursprünglich in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Harnstoffs hydrolysiert. 25 99% and in particular at least 99.9% of the urea originally contained in the fracking liquid (FL) is hydrolyzed.
In Verfahrensschritt b) kann die Frackflüssigkeit (FL) unter einem Druck stehen, der höher, gleich oder niedriger als der Druck in Verfahrensschritt a) ist. Bevorzugt wird dieIn process step b), the fracking liquid (FL) may be under a pressure which is higher, equal to or lower than the pressure in process step a). Preferably, the
30 Frackflüssigkeit (FL) während Verfahrensschritt b) unter einem Druck gehalten, der mindestens der örtlichen Gesteinsbeanspruchung entspricht. Dies verhindert das Ausfließen der Frackflüssigkeit (FL) aus den Frackrissen (FR) in die Bohrung. Hierdurch wird gewährleistet, dass das Stützmittel (SM) in den in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrissen verbleibt. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Es ist30 Frackflüssigkeit (FL) during process step b) maintained under a pressure corresponding to at least the local rock stress. This prevents the fraying liquid (FL) from flowing out of the fracking cracks (FR) into the bore. This ensures that the proppant (SM) remains in the fracture cracks formed in process step a). However, this is not mandatory. It is
35 auch möglich, dass die Frackflüssigkeit (FL) in Verfahrensschritt b) unter einem Druck steht, der niedriger als die örtliche Gesteinsbeanspruchung ist. It is also possible for the fracking liquid (FL) in method step b) to be at a pressure which is lower than the local rock stress.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Frackflüssigkeit (FL) während des Verfahrensschritts b) unter einem Druck 40 steht, der mindestens gleich der örtlichen Gesteinsbeanspruchung ist. Für den Fall, dass die Frackflüssigkeit zusätzlich Aluminium enthält, findet in Verfahrensschritt b) neben der Hydrolyse des Harnstoffs darüber hinaus auch eine exotherme Oxidationsreaktion statt, wodurch zusätzlich Wasser verbraucht wird. Durch die freiwerdende Wärme kann Wasser zudem verdampft werden. Die exotherme Oxidationsreaktion von Aluminium mit Wasser folgt der nachstehenden Reaktionsgleichung The subject of the present invention is a method which is characterized in that the fraying liquid (FL) during the process step b) is under a pressure 40 which is at least equal to the local rock stress. In the event that the fracking liquid additionally contains aluminum, in addition to the hydrolysis of the urea, an exothermic oxidation reaction also takes place in process step b), which additionally consumes water. Due to the released heat water can also be evaporated. The exothermic oxidation reaction of aluminum with water follows the reaction equation below
2 AI + 3 H20 => Al203 + 3 H2 + Wärme Aus 2 Mol Aluminium und 3 Mol Wasser entstehen somit 1 Mol Aluminiumoxid, 3 Mol Wasserstoff und Wärme. 2 Al + 3 H 2 O => Al 2 O 3 + 3 H 2 + heat From 2 moles of aluminum and 3 moles of water thus arise 1 mole of alumina, 3 moles of hydrogen and heat.
Bei der exothermen Oxidation von Aluminium mit Wasser werden pro Mol Aluminium 459,1 KJ Wärme freigesetzt. In the exothermic oxidation of aluminum with water, 459.1 KJ of heat is released per mole of aluminum.
Die Wärmeentwicklung findet an der Oberfläche der Aluminiumpartikel, das heißt an der Grenze zwischen Aluminium und Wasser, statt. Hierdurch werden in erster Linie die Aluminiumpartikel und danach das Wasser der Frackflüssigkeit (FL) erwärmt. Bei Temperaturen der Frackflüssigkeit (FL) unterhalb von 65 °C verläuft die Oxidation von Aluminium mit Wasser (ohne Additive) nur sehr langsam ohne merkbaren Temperaturanstieg der Frackflüssigkeit (FR). Wenn die Temperatur der Frackflüssigkeit (FR) oberhalb von 65 °C liegt, verläuft die Oxidation von Aluminium mit Wasser hingegen schnell. Bei diesen Temperaturen findet die Oxidation von Aluminium mit Wasser spontan statt und setzt sich ohne äußere Energiezufuhr fort. Bei Temperaturen oberhalb von 65 °C ist zur Initiierung der exothermen Reaktion somit kein Zünder erforderlich. The heat development takes place on the surface of the aluminum particles, ie at the boundary between aluminum and water. As a result, primarily the aluminum particles and then the water of the fracking liquid (FL) are heated. At temperatures of the tailing liquid (FL) below 65 ° C, the oxidation of aluminum with water (without additives) proceeds only very slowly without a noticeable increase in the temperature of the fracking liquid (FR). When the temperature of the fracking fluid (FR) is above 65 ° C, however, the oxidation of aluminum with water is fast. At these temperatures, the oxidation of aluminum with water takes place spontaneously and continues without external energy input. At temperatures above 65 ° C, no igniter is required to initiate the exothermic reaction.
Für den Fall, dass zumindest ein Teil der Aluminiumpartikel größer als die Gesteinsporen ist, reichern sich die Aluminiumpartikel in den in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrissen (FR) an. Die Gesteinsporen fungieren hierbei gleichsam als Filter. Das in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltene Wasser dringt in die Gesteinsporen ein. Die Aluminiumpartikel werden an der Grenze zwischen Frackriss (FR) und Umgebungsgestein zurückgehalten. In the event that at least part of the aluminum particles is larger than the rock spores, the aluminum particles accumulate in the fracture cracks (FR) formed in process step a). The rock spores act as a kind of filter. The water contained in the fraying fluid (FL) penetrates into the rock spores. The aluminum particles are retained at the boundary between fracking crack (FR) and surrounding rock.
Durch den Temperaturanstieg bei der exothermen Oxidationsreaktion in Verbindung mit der Hydrolyse des Harnstoffs werden gleichzeitig chemische Additive wie beispielsweise Verdickungsmittel in den Frackrissen (FR) zersetzt. Hierdurch wird die Ablagerung von Verdickungsmitteln in den Frackrissen (FR) verhindert und die Permeabilität der Stützmittelschicht in den Frackrissen (FR) erhöht. Die Aluminiumkonzentration in den Frackrissen (FR) ist somit nach Durchführung von Verfahrensschritt a) deutlich höher als die Aluminiumkonzentration der eingesetzten Frackflüssigkeit (FL), die übertage hergestellt wurde. Der Filterbzw. Anreicherungseffekt erfolgt analog zur Anreicherung der Harnstoffpartikel. The temperature rise in the exothermic oxidation reaction in conjunction with the hydrolysis of the urea simultaneously decompose chemical additives such as thickening agents in the fracking cracks (FR). This prevents the deposition of thickening agents in the fracking cracks (FR) and increases the permeability of the backing layer in the fracking cracks (FR). The aluminum concentration in the Frackrissen (FR) is thus significantly higher than the aluminum concentration of the used after performing process step a) Tail Fluid (FL) made on the surface. The Filterbzw. Enrichment effect is analogous to the enrichment of urea particles.
Für den Fall, dass ein Teil der Aluminiumpartikel, bevorzugt die n-Aluminiumpartikel, kleiner als die Gesteinsporen sind, dringen die n-Aluminiumpartikel zusammen mit dem in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Wasser in die Gesteinsporen ein. Die Aluminiumkonzentration in den Gesteinsporen ist üblicherweise kleiner als die Aluminiumkonzentration in den Frackrissen (FR) und darüber hinaus in der Regel kleiner als die Aluminiumkonzentration der obertägig hergestellten Frackflüssigkeit (FL). In the case where some of the aluminum particles, preferably the n-aluminum particles, are smaller than the rock spores, the n-aluminum particles penetrate into the rock spores together with the water contained in the fraying liquid (FL). The aluminum concentration in the rock spores is usually smaller than the aluminum concentration in the fracture cracks (FR) and, moreover, usually smaller than the aluminum concentration of the topcoats (FL) produced on a daily basis.
Durch die Zersetzung des Harnstoffs wird untertage Ammoniak freigesetzt, der sich im Wasser der Frackflüssigkeit (FL) löst. Hierdurch steigt der pH-Wert der Frackflüssigkeit (FL) an und die Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser setzt spontan ein. Die Steigerung des pH-Werts beginnt in der Regel nach Bildung der Frackrisse (FR) gemäß Verfahrensschritt a). Nach Bildung der Frackrisse (FR) erwärmt sich die Frackflüssigkeit (FL), wodurch die Zersetzung des Harnstoffs einsetzt und Ammoniak freigesetzt wird. Bei der exothermen Oxidationsreaktion von Aluminium mit Wasser entstehen als Oxidationsprodukte Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxide, die in Wasser nicht löslich sind. Aufgrund der geringen Partikelgröße des in der Oxidationsreaktion eingesetzten Aluminiums weisen die Oxidationsprodukte (Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid) einen hohen Dispersionsgrad auf. Die bei der exothermen Oxidationsreaktion entstehenden Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxid sind zudem porös. Die Oxidationsprodukte blockieren die in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrisse (FR) somit nicht. Die porösen Oxidationsprodukte wirken vielmehr wie ein Stützmittel (SM) besonders für Gaslagerstätten und können somit zusätzlich zur Verbesserung der hydrodynamischen Kommunikation beitragen. The decomposition of the urea releases ammonia underground, which dissolves in the water of the fraying fluid (FL). As a result, the pH of the fracking liquid (FL) increases and the oxidation reaction between aluminum and water begins spontaneously. The increase in the pH usually begins after formation of the fracture cracks (FR) according to process step a). After formation of the fracture cracks (FR), the fracking liquid (FL) heats up, causing decomposition of the urea and liberating ammonia. In the exothermic oxidation reaction of aluminum with water arise as oxidation products aluminum hydroxides and aluminum oxides which are not soluble in water. Due to the small particle size of the aluminum used in the oxidation reaction, the oxidation products (aluminum hydroxide and aluminum oxide) have a high degree of dispersion. The resulting in the exothermic oxidation reaction aluminum hydroxides and alumina are also porous. The oxidation products thus do not block the fracture cracks (FR) formed in process step a). Rather, the porous oxidation products act like a proppant (SM) especially for gas deposits and thus can additionally contribute to the improvement of the hydrodynamic communication.
Durch die in Verfahrensschritt b) ablaufende Hydrolysereaktion von Harnstoff, gegebenenfalls in Verbindung mit der exothermen Oxidationsreaktion von Aluminium, werden sämtliche Komponenten der Frackflüssigkeit (FL), mit Ausnahme des Stützmittels (SM) und der Oxidationsprodukte des Aluminiums weitestgehend vollständig aus den Frackrissen (FR) entfernt. Die in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrisse (FR) sanieren sich in Verfahrensschritt b) somit selbstständig. As a result of the hydrolysis reaction of urea proceeding in process step b), optionally in conjunction with the exothermic oxidation reaction of aluminum, all components of the fracing liquid (FL), with the exception of the proppant (SM) and the oxidation products of aluminum, are largely completely eliminated from the fracking cracks (FR). away. The tailings cracks (FR) formed in method step a) thus rehabilitate themselves independently in method step b).
Die Sanierung der Frackrisse (FR) wird darüber hinaus durch den entstehenden Gas- und Dampfdruck unterstützt, der sämtliche Komponenten der Frackflüssigkeit (FL), mit Ausnahme des Stützmittels (SM) und der Oxidationsprodukte des Aluminiums, von der Spitze des Frackrisses (FR) in Richtung Bohrloch drückt. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Sanierung von Frackrissen (FR) werden im Sanierungsschritt die eingesetzten Stützmittel zumindest teilweise aus den Frackrissen (FR) wieder heraus gespült. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Herausspülen des Stützmittels (SM) aus den Frackrissen (FR) weitestgehend verhindert. Restructuring of fracture cracks (FR) is further assisted by the resulting gas and vapor pressure, which includes all components of the fraying fluid (FL), with the exception of the proppant (SM) and the oxidation products of aluminum, from the top of the fracking fracture (FR) Press towards the borehole. In the method for remedying fracking cracks (FR) described in the prior art, the proppants used are at least partially rinsed out of the fracking cracks (FR) again in the remediation step. With the method according to the invention, flushing out of the support means (SM) from the fracking cracks (FR) is largely prevented.
Der Harnstoff wandelt sich mit dem in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Wasser durch Hydrolyse gemäß der folgenden Gleichung in Ammoniak und Kohlendioxid um: H2N-CO-NH2+H20 -> 2NH3+C02 The urea converts to the water contained in the fracking liquid (FL) by hydrolysis according to the following equation in ammonia and carbon dioxide: H 2 N-CO-NH 2 + H 2 O -> 2NH 3 + CO 2
Ein Mol Harnstoff und ein Mol Wasser bilden dabei zwei Mol Ammoniak und ein Mol Kohlendioxid. Die Hydrolyse von Harnstoff mit Wasser unter Einwirkung von Wärme wird auch als Thermohydrolyse bezeichnet. Ab einer Temperatur von größer 65 °C läuft die Hydrolyse von Harnstoff und Wasser ausreichend schnell ab, um in wirtschaftlich sinnvollen Zeiträumen den Harnstoff und das Wasser vollständig zu Kohlendioxid und Ammoniak zu hydrolysieren. Die Hydrolysegeschwindigkeit des Harnstoffs steigt mit zunehmender Temperatur. Durch den Einsatz von Harnstoff lässt sich in Verfahrensschritt b) die Gasmenge erhöhen und somit der Gasdruck in den Frackrissen (FR) erhöhen. Dies begünstigt die Sanierung der Frackrisse (FR) sowie die Erweiterung bzw. Neubildung von Poren in dem an die Frackrisse (FR) angrenzenden Gestein. One mole of urea and one mole of water form two moles of ammonia and one mole of carbon dioxide. The hydrolysis of urea with water under the action of heat is also referred to as thermohydrolysis. From a temperature of greater than 65 ° C, the hydrolysis of urea and water proceeds sufficiently quickly to completely hydrolyze the urea and the water to carbon dioxide and ammonia in economically meaningful periods. The rate of hydrolysis of urea increases with increasing temperature. Through the use of urea can be in process step b) increase the amount of gas and thus increase the gas pressure in Frackrissen (FR). This favors the refurbishment of fracture cracks (FR) as well as the expansion or new formation of pores in the rock adjacent to the fracture cracks (FR).
Wie vorstehend ausgeführt, läuft die exotherme Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser bei Temperaturen oberhalb von 65 °C spontan ab, ohne dass hierzu eine weitere Wärmezufuhr notwendig ist. Bei diesen Temperaturen (> 65 °C) setzt auch die Hydrolyse von Harnstoff ein. Diese beiden Reaktionen, das heißt die Oxidationsreaktion des Aluminiums mit Wasser sowie die Hydrolyse von Harnstoff mit Wasser, verstärken sich gegenseitig. Bei der Hydrolyse von Harnstoff entstehen, wie vorstehend ausgeführt, Kohlendioxid und Ammoniak. Der Ammoniak löst sich dabei zunächst im Wasser, das in der Frackflüssigkeit (FL) enthalten ist. Hierdurch wird der pH-Wert der Frackflüssigkeit (FL) erhöht. Durch die Steigerung des pH-Wertes wird die Auflösung der auf den Aluminiumpartikeln vorhandenen Passivierungsschicht und die exotherme Oxidationsreaktion beschleunigt. Bei der exothermen Reaktion des Aluminiums mit Wasser wird Wärme frei, die ihrerseits wiederum die Hydrolyse des Harnstoffs mit Wasser beschleunigt. As stated above, the exothermic oxidation reaction between aluminum and water at temperatures above 65 ° C spontaneously, without the need for a further heat input is necessary. At these temperatures (> 65 ° C), the hydrolysis of urea also begins. These two reactions, ie the oxidation reaction of aluminum with water and the hydrolysis of urea with water, reinforce each other. In the hydrolysis of urea arise, as stated above, carbon dioxide and ammonia. The ammonia dissolves first in the water contained in the fracking liquid (FL). This increases the pH of the fraying fluid (FL). By increasing the pH, the dissolution of the passivation layer present on the aluminum particles and the exothermic oxidation reaction are accelerated. In the exothermic reaction of aluminum with water heat is released, which in turn accelerates the hydrolysis of the urea with water.
Bei Lagerstättentemperaturen TL von größer 65 °C ist zur Initiierung der Hydrolyse von Harnstoff und der exothermen Reaktion somit kein Zünder erforderlich. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Initiierung der exothermen Oxidationsreaktion in Verfahrensschritt b) kein Zünder eingesetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem die unterirdische Formation eine unterirdische Kohlenwasserstofflagerstätte ist. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die unterirdische Formation eine Erdgaslagerstätte mit einer Lagerstättenpermeabilität von weniger als 10 milliDarcy ist. At reservoir temperatures T L of greater than 65 ° C, therefore, no initiator is required to initiate the hydrolysis of urea and the exothermic reaction. In one embodiment of the process according to the invention, no igniter is used to initiate the exothermic oxidation reaction in process step b). The subject of the present invention is therefore also a process in which the subterranean formation is an underground hydrocarbon deposit. The present invention furthermore relates to a method in which the subterranean formation is a natural gas deposit with a deposit permeability of less than 10 milliDarcy.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zum hydraulischen Fracken einer unterirdischen Kohlenwasserstofflagerstätte, die eine Lagerstättentemperatur TL von > 65 °C aufweist. Die Lagerstättentemperatur TL liegt bevorzugt im Bereich von > 65 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C. The subject of the present invention is furthermore a method for hydraulic fracking of a subterranean hydrocarbon deposit which has a deposit temperature T L of> 65 ° C. The reservoir temperature T L is preferably in the range of> 65 to 200 ° C, preferably in the range of 70 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 80 to 140 ° C.
Um ein Einsetzen der exothermen Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser sowie ein Einsetzen der Hydrolyse des gegebenenfalls vorhandenen Harnstoffs außerhalb der unterirdischen Formation sicher zu verhindern, wird die Frackflüssigkeit (FL) in Verfahrensschritt a) bevorzugt mit einer Temperatur der Frackflüssigkeit TFI_ in die unterirdische Formation (die unterirdische Kohlenwasserstofflagerstätte) injiziert, die kleiner als die Lagerstättentemperatur TL ist. In Verfahrensschritt a) gilt somit die Bedingung TFI_ < TL. Die Frackflüssigkeit (FL) wird in Verfahrensschritt a) somit bevorzugt mit Temperaturen < 65 °C eingesetzt. Die Temperatur der Frackflüssigkeit TFI_ in Verfahrensschritt a) liegt bevorzugt im Bereich von -5 bis 60 °C, bevorzugt im Bereich von 0 bis 60 °C, und besonders bevorzugt im Bereich von +10 bis 60 °C. In order to reliably prevent onset of the exothermic oxidation reaction between aluminum and water and onset of hydrolysis of the optional urea outside the subterranean formation, the fracing liquid (FL) in process step a) is preferably introduced into the subterranean formation at a temperature of the fraying liquid T FI _ (the underground hydrocarbon deposit) which is smaller than the deposit temperature T L. In method step a), the condition T FI _ <T L thus applies. The fracking liquid (FL) is thus preferably used at temperatures <65 ° C. in process step a). The temperature of the fraying liquid T FI _ in process step a) is preferably in the range from -5 to 60 ° C., preferably in the range from 0 to 60 ° C., and more preferably in the range from +10 to 60 ° C.
Hierdurch wird ein vorzeitiges Einsetzen der exothermen Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser sowie der Hydrolysereaktion zwischen Wasser und Harnstoff sicher verhindert. This reliably prevents the premature onset of the exothermic oxidation reaction between aluminum and water and the hydrolysis reaction between water and urea.
Nach Injizieren der Frackflüssigkeit (FL) in Verfahrensschritt a) und Ausbilden der Frackrisse (FR) wird die Frackflüssigkeit (FL) unter Einwirkung der Temperaturbedingungen der unterirdischen Formation (der unterirdischen Kohlenwasserstofflagerstätte) langsam erwärmt. Diese Erwärmung findet in Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens statt. Während der Ruhephase erreicht die Frackflüssigkeit (FL) Temperaturen von > 65 °C, wodurch die Hydrolysereaktion zwischen Wasser und Harnstoff sowie gegebenenfalls die exotherme Oxidationsreaktion zwischen Aluminium und Wasser einsetzt. After injecting the fracking fluid (FL) in step a) and forming the fracture tears (FR), the fracturing fluid (FL) is slowly heated under the effect of the temperature conditions of the subterranean formation (the underground hydrocarbon reservoir). This heating takes place in process step b) of the process according to the invention. During the quiescent phase, the fraying liquid (FL) reaches temperatures of> 65 ° C, whereby the hydrolysis reaction between water and urea and optionally the exothermic oxidation reaction between aluminum and water is used.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zum hydraulischen Fracken einer unterirdischen Kohlenwasserstofflagerstätte (einer unterirdischen Formation), in dem die Frackflüssigkeit (FL) in Verfahrensschritt a) mit einer Temperatur TFI_ eingeleitet wird, die kleiner als die Lagerstättentemperatur TL der unterirdischen Kohlenwasserstofflagerstätte (der unterirdischen Formation) ist. Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. The present invention thus also provides a process for the hydraulic fraying of an underground hydrocarbon deposit (an underground formation) in which the fracturing fluid (FL) is introduced in process step a) at a temperature T FI _ lower than the reservoir temperature T L of the underground Hydrocarbon deposit (the underground formation). The present invention is further illustrated by the following embodiments, without, however, limiting it thereto.
Ausführunqsbeispiele EXEMPLARY EMBODIMENTS
Ausführungsbeispiel 1 Embodiment 1
Nachfolgend wird die Entwicklung einer tiefliegenden Tight-Gaslagerstätte beschrieben. Die Tight-Gaslagerstätte weist dabei folgende Parameter auf: The following describes the development of a deep tight gas deposit. The tight gas deposit has the following parameters:
- Tiefe (Teufe) im Bereich von 3800 bis 4100 m (TVDss; tatsächliche vertikale Tiefe abzüglich der Erhebung über Meeresspiegel) - depth (depth) in the range of 3800 to 4100 m (TVDss, actual vertical depth less the elevation above sea level)
Initialer Druck 620 bar  Initial pressure 620 bar
Lagerstättentemperatur 120 °C  Deposit temperature 120 ° C
- relative Gasdichte 0,61  relative gas density 0.61
- Porosität ca. 10 bis 14 %  - Porosity about 10 to 14%
- Permeabilität ca. 0,02 bis 0,20 mD (milliDarcy)  - Permeability about 0.02 to 0.20 mD (milliDarcy)
Initiale Wassersättigung ca. 30 %  Initial water saturation approx. 30%
- Mächtigkeit ca. 70 bis 90 m  - Thickness about 70 to 90 m
Zur Entwicklung der Tight-Gaslagerstätte wird eine Frackflüssigkeit (FL) mit einer Harnstoffkonzentration von 63 Gew.-% (bezogen auf Summe Wasser und Harnstoff in (FL)) eingesetzt. Zur Herstellung wird das Wasser der Frackflüssigkeit (FL) erwärmt. Anschließend werden 220 kg Stützmittel (SM) (Proppant) und 10 kg eines Verdickers (Angaben pro m3 Frackflüssigkeit (FL)) suspendiert. To develop the tight gas deposit, a fraying fluid (FL) with a urea concentration of 63% by weight (based on the sum of water and urea in (FL)) is used. For preparation, the water of the fracking liquid (FL) is heated. Subsequently, 220 kg proppant (SM) (proppant) and 10 kg of a thickener (data per m 3 Frackflüssigkeit (FL)) are suspended.
Die Frackflüssigkeit (FL) wird nachfolgend mit einem Druck von ca. 700 bis 800 bar in die Lagerstätte eingepresst (Verfahrensschritt a)), wodurch sich Frackrisse (FR) ausbilden. Die Frackrisse (FR) weisen dabei Weiten im Bereich von 2 bis 4 mm auf. Die Frackflüssigkeit (FL) erwärmt sich innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden nach Beginn des Einbringens auf eine Temperatur von über 100 °C. Durch diesen Temperaturanstieg beginnt die spontane Zersetzung des Harnstoffs und die Steigerung des pH-Werts der Frackflüssigkeit (FL). Ein Teil des in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Wassers wird durch die Hydrolyse des Harnstoffs verbraucht (ca. 75 % des in der Frackflüssigkeit (FL) enthaltenen Wassers). The fracking liquid (FL) is subsequently pressed into the deposit at a pressure of about 700 to 800 bar (process step a)), whereby fracture cracks (FR) are formed. The Frackrisse (FR) have widths in the range of 2 to 4 mm. The fraying liquid (FL) heats up to a temperature of over 100 ° C within a period of 1 to 2 hours after the start of the introduction. This increase in temperature causes the spontaneous decomposition of the urea and the increase in the pH of the fracking fluid (FL). Part of the water contained in the fraying fluid (FL) is consumed by hydrolysis of the urea (about 75% of the water contained in the fraying fluid (FL)).
Die Reaktionszeit beträgt drei Tage. The reaction time is three days.
Die restliche Frackflüssigkeit kann nachfolgend durch bekannte Sanierungsmaßnahmen aus der Bohrung entfernt werden. Nach Abschluss des Verfahrensschritts b), gefolgt von der Entfernung der Frackflüssigkeit (FL) aus der Bohrung, wird die Förderung von Erdgas nach bekannten Techniken wieder aufgenommen. Die Gasförderrate wird durch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens um 20 bis 100 %, verglichen mit der Initialförderrate (Förderrate vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens), gesteigert. Dies ist maßgeblich darauf zurückzuführen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die 5 Verwässerung der Lagerstätte verhindert wird, da sich die erfindungsgemäße Frackflüssigkeit (FL) quasi selbst saniert. The remaining fracking liquid can subsequently be removed from the well by known remedial measures. Upon completion of process step b), followed by the removal of the tailing liquid (FL) from the well, the production of natural gas is recovered by known techniques added. The gas delivery rate is increased by carrying out the method according to the invention by 20 to 100%, compared with the initial production rate (delivery rate before carrying out the method according to the invention) increased. This is largely attributable to the fact that the method according to the invention prevents the deposit from becoming diluted, since the fracking liquid (FL) according to the invention virtually quarries itself.
Durch mathematische Simulationsrechnungen und Laboruntersuchungen hat sich ergeben, dass die Frackrisse (FR) folgende Merkmale aufweisen: Mathematical simulation calculations and laboratory investigations have shown that the fracture cracks (FR) have the following characteristics:
10  10
Frackriss (FR) Halblänge ca. 70 m  Frackriss (FR) Half length approx. 70 m
Frackriss (FR) Höhe ca. 50 m  Frackriss (FR) height approx. 50 m
- Frackriss (FR) Leitfähigkeit ca. 1000 mD  - Frackriss (FR) Conductivity approx. 1000 mD
- durchschnittliche Frackriss (FR) Weite ca. 2 bis 4 mm  - average fracking crack (FR) width approx. 2 to 4 mm
15 - Stützmittel (Proppant CarboProp 20/40) ca. 50 bis 1 10 t 15 - proppant (Proppant CarboProp 20/40) approx. 50 to 1 10 t
Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Frackverfahrens werden 400 bis 500 m3 Frackflüssigkeit (FL) verwendet. During the implementation of the fracking process according to the invention 400 to 500 m 3 Frackflüssigkeit (FL) are used.
20 Ausführungsbeispiel 2 20 Embodiment 2
Es wird nachfolgend die Entwicklung einer tiefliegenden Tight-Gaslagerstätte beschrieben, die Lagerstättenparameter wie vorstehend in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben aufweist. Als Frackflüssigkeit (FL) wird eine wässrige Harnstofflösung mitThe development of a deep-lying tight gas deposit which has deposit parameters as described above in Example 1 is described below. As Frackflüssigkeit (FL) is an aqueous urea solution with
25 einer Harnstoffkonzentration von 32 Gew.-% eingesetzt. Diese ist unter der Markenbezeichnung „Ad-blue ®" von der BASF SE erhältlich. Diese Lösung erstarrt erst bei Temperaturen im Bereich von -1 1 bis -14 C° und eignet sich daher für den Einsatz in kalten nördlichen Regionen. In dieser Lösung werden ca. 200 kg Proppant und zusätzlich ca. 300 kg Harnstoffgranulat pro Kubikmeter der Harnstofflösung25 of a urea concentration of 32 wt .-% used. This is available under the brand name "Ad-blue ®" from BASF SE, which only solidifies at temperatures in the range of -1 to -14 ° C and is therefore suitable for use in cold northern regions approx. 200 kg of proppant and additionally approx. 300 kg of urea granulate per cubic meter of urea solution
30 suspendiert. Die Gesamtharnstoffkonzentration der eingesetzten Frackflüssigkeit (FL) beträgt somit ca. 60 %. Als Verdickungsmittel wird ein synthetisches Polymer eingesetzt. Die Menge des Polymers beträgt 10 kg/m3 des eingesetzten Wassers. 30 suspended. The total urea concentration of the fracking liquid (FL) used is thus about 60%. The thickener used is a synthetic polymer. The amount of the polymer is 10 kg / m 3 of the water used.
Diese Frackflüssigkeit (FL) wird nachfolgend unter Drücken im Bereich von 700 bis 35 800 bar in die unterirdische Formation eingepresst, wodurch sich Frackrisse (FR) bilden. Während des Transports der Frackflüssigkeit (FL) in den Injektionsstrang und beim Einpressen der Frackflüssigkeit (FL) in die Lagerstätte wird das Harnstoffgranulat mechanisch vollständig oder zumindest teilweise zerkleinert. Hierdurch werden die eingesetzten Harnstoffpartikel teilweise weiter aufgelöst bzw. in der 40 Frackflüssigkeit (FL) suspendiert. Hierdurch wird die nachfolgende Hydrolyse des Harnstoffs in den gebildeten Frackrissen (FR) erleichtert. Die in Verfahrensschritt a) gebildeten Frackrisse (FR) sowie das diese Frackrisse umgebende Gestein (Lagerstättenmatrix) werden hierbei mit einer Flüssigkeit gesättigt, deren Harnstoffkonzentration über der Harnstoffkonzentration der ursprünglich eingesetzten Harnstofflösung (Ad-blue ®) liegt. Simulationsrechnungen und Laboruntersuchungen haben ergeben, dass der Umgebungsbereich der dichten Lagerstättenmatrix maximal 15 % der Frackflüssigkeit (FL) aufnehmen kann. Die überwiegende Menge der Frackflüssigkeit (FL), enthaltend das suspendierte Stützmittel (SM) und die suspendierten Harnstoffpartikel, verbleibt in den Frackrissen (FR). Simulationsrechnungen haben gezeigt, dass circa eine Stunde nach Bildung der Frackrisse (FR) die Temperatur der Frackflüssigkeit (FL) auf 1 15 bis 1 17 C° ansteigt. Die Konzentration des Harnstoffs in den gebildeten Frackrissen (FR) ist wesentlich höher als 60 %, da die Harnstoffpartikel sich in den gebildeten Frackrissen (FR) anreichern. Die eingelegte Ruhephase beträgt drei Tage. In dieser Zeit hydrolysiert ein Großteil des Harnstoffs in den Frackrissen (FR) sowie in der Lagerstättenmatrix. Reste des Wassers werden durch den gebildeten Ammoniak alkalisiert. Die restliche alkalische Frackflüssigkeit (FL), die gegebenenfalls gelöste Reststoffe enthält, kann durch bekannte Sanierungsmaßnahmen aus der Bohrung entfernt werden. This fracking liquid (FL) is subsequently pressed into the subterranean formation under pressures in the range from 700 to 35 800 bar, forming fracture cracks (FR). During the transport of the fraying liquid (FL) into the injection line and during the injection of the fraying liquid (FL) into the deposit, the urea granules are mechanically completely or at least partially comminuted. As a result, the urea particles used are partially further dissolved or suspended in the 40 Frackflüssigkeit (FL). This facilitates the subsequent hydrolysis of the urea in the fracture cracks (FR) formed. The fracture cracks (FR) formed in process step a) and the rock surrounding these fracture cracks (reservoir matrix) are in this case saturated with a liquid whose urea concentration is above the urea concentration of the urea solution originally used (Ad-blue®). Simulation calculations and laboratory investigations have shown that the surrounding area of the dense reservoir matrix can absorb a maximum of 15% of the tailing fluid (FL). The predominant amount of the fraying liquid (FL) containing the suspended proppant (SM) and the suspended urea particles remains in the fracking cracks (FR). Simulation calculations have shown that the temperature of the fracking fluid (FL) rises to 1 15 to 17 C ° approximately one hour after formation of the fracture cracks (FR). The concentration of urea in the fracture cracks (FR) formed is significantly higher than 60% as the urea particles accumulate in the fracture cracks (FR) formed. The inserted resting phase is three days. During this time, a large part of the urea hydrolyzes in the fracking cracks (FR) as well as in the deposit matrix. Remains of the water are alkalized by the ammonia formed. The remaining alkaline fracturing fluid (FL), which may contain dissolved residues, can be removed from the well by known remedial measures.
Anschließend wird die Förderung nach konventionellen, dem Fachmann bekannten Methoden wieder aufgenommen. Die Förderraten steigen um 20 bis 100 % im Vergleich zur Initialförderrate vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies ist maßgeblich auf die Verminderung der Kontamination der unterirdischen Formation mit Wasser zurückzuführen. Subsequently, the promotion is resumed by conventional methods known in the art. The delivery rates increase by 20 to 100% compared to the initial production rate before carrying out the method according to the invention. This is largely due to the reduction of contamination of the subterranean formation with water.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zum hydraulischen Fracken einer unterirdischen Formation, in die mindestens eine Bohrung abgeteuft ist, umfassend die Verfahrensschritte a) Einleiten einer Frackflüssigkeit (FL) durch die mindestens eine Bohrung in die unterirdische Formation mit einem Druck, der größer als die minimale örtliche Gesteinsbeanspruchung ist, zur Bildung von Frackrissen (FR) in der unterirdischen Formation, 1 . A method of hydraulically fracturing a subterranean formation into which at least one well has sunk, comprising the steps of a) introducing a fracturing fluid (FL) through the at least one well into the subterranean formation at a pressure greater than the minimum localized rock stress Formation of fracture tears (FR) in the subterranean formation,
wobei die Frackflüssigkeit (FL) Wasser und Harnstoff enthält, und b) Einlegen einer Ruhephase, in der die Hydrolyse des Harnstoffs mit dem Wasser der Frackflüssigkeit (FL) stattfindet, wobei die Frackflüssigkeit (FL) während des Verfahrensschritts b) unter einem Druck steht, der mindestens gleich der minimalen örtlichen Gesteinsbeanspruchung ist.  wherein the fracking liquid (FL) contains water and urea, and b) introducing a quiescent phase in which the hydrolysis of the urea takes place with the water of the fraying liquid (FL), wherein the fraying liquid (FL) is under pressure during the process step b), which is at least equal to the minimum local rock stress.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Frackflüssigkeit (FL) zusätzlich ein Stützmittel (SM) enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the fracking liquid (FL) additionally contains a proppant (SM).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Frackflüssigkeit (FL) 30 bis 70 Gew.-% Harnstoff enthält, bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von Wasser und Harnstoff, die in der3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the fracking liquid (FL) contains 30 to 70 wt .-% urea, based on the sum of the weight fractions of water and urea, in the
Frackflüssigkeit (FL) enthalten sind. Frack Fluid (FL) are included.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unterirdische Formation eine Lagerstättentemperatur (TL) im Bereich von 65 bis 200 °C und bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 °C aufweist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the subterranean formation has a reservoir temperature (T L ) in the range of 65 to 200 ° C and preferably in the range of 70 to 200 ° C.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Frackflüssigkeit (FL) eine Kristallisationstemperatur (TK) aufweist, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Formation liegt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the fracking liquid (FL) has a crystallization temperature (T K ), which is below the reservoir temperature (T L ) of the subterranean formation.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Frackflüssigkeit (FL) in Verfahrensschritt a) mit einer Temperatur (TFI_) eingeleitet wird, die unterhalb der Lagerstättentemperatur (TL) der unterirdischen Formation liegt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fracking liquid (FL) in step a) at a temperature (T FI _) is initiated, which is below the reservoir temperature (T L ) of the subterranean formation.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Wasser und Harnstoff in der Frackflüssigkeit (FL) äquimolar ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the ratio between water and urea in the fracking liquid (FL) is equimolar.
5 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Frackflüssigkeit (FL) in Verfahrensschritt a) mit einer Temperatur (TFi_) eingeleitet wird, die oberhalb der Kristallisationstemperatur (TK) liegt, und der Harnstoff in der Frackflüssigkeit (FL) vollständig in gelöster Form vorliegt. 5 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the fracking liquid (FL) in step a) with a temperature (T F i_) is introduced, which is above the crystallization temperature (T K ), and the urea in the fracking fluid (FL) is completely dissolved.
10 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Harnstoffs in der Frackflüssigkeit (FL) in gelöster Form und ein weiterer Teil in partikulärer, suspendierter Form vorliegt. 9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a part of the urea in the fracking liquid (FL) is present in dissolved form and another part in particulate, suspended form.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich in 15 Verfahrensschritt a) zumindest ein Teil des in partikulärer, suspendierter Form vorliegenden Harnstoffs in den gebildeten Frackrissen (FR) anreichert. 10. Process according to claim 9, characterized in that in step a) at least part of the urea present in particulate, suspended form accumulates in the fracture cracks (FR) formed.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer der Ruhephase 1 h bis 7 Tage beträgt. 1 1. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the period of the resting phase is 1 h to 7 days.
20  20
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a) die Frackflüssigkeit (FL) mit Drücken im Bereich von 100 bis 1000 bar eingeleitet wird.  12. The method according to claims 1 to 1 1, characterized in that in step a) the Frackflüssigkeit (FL) is introduced at pressures in the range of 100 to 1000 bar.
25 13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die 25 13. A method according to claims 1 to 12, characterized in that the
Frackflüssigkeit (FL) zusätzlich eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat enthält.  Frackflüssigkeit (FL) additionally contains a further compound selected from the group consisting of ammonium carbamate, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate.
30 14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die 14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that the
Frackflüssigkeit (FL) zusätzlich Aluminium in partikulärer, suspendierter Form enthält, wobei die Partikelgröße der Aluminiumpartikel im Bereich von 20 nm bis 1000 m liegt.  Frackflüssigkeit (FL) additionally contains aluminum in particulate, suspended form, wherein the particle size of the aluminum particles in the range of 20 nm to 1000 m.
35 35
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