WO2015091527A1 - Method for the production of solid particle agglomerates - Google Patents

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WO2015091527A1
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liquid
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particle agglomerates
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agglomerates
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PCT/EP2014/078031
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Yunfei Zhou
Bernd Sachweh
Tobias Merkel
Lena Lore HECHT
Heike Petra SCHUCHMANN
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing solid, stable particle agglomerates.
  • Particle agglomerates which are composed of primary particles with diameters in the nanometer or micrometer range, may have different interesting properties depending on the chemical composition and morphology of the primary particles and the size, morphology and chemical composition of the particle agglomerates formed.
  • the porosity of the particle agglomerates can be controlled and a shell-shaped structure of the agglomerates can be achieved by using different primary particle materials. This makes it possible, for example, to influence the release kinetics of active substances and effect substances.
  • Industrial applications for particle agglomerates are found, for example, in optical, electronic, chemical, biotechnological and medical systems.
  • the primary particles in such particle agglomerates are usually held together by van der Waals forces or liquid bridges, often water.
  • particle agglomerates are produced by re-agglomeration.
  • a three-phase material system is used, which is usually a suspension of the solid primary particles in a first liquid and another liquid, often referred to as binder liquid, which is not soluble in the first liquid or with this is not or only partially miscible.
  • binder liquid which is not soluble in the first liquid or with this is not or only partially miscible.
  • the rewet agglomeration for the production of liquid-bridged particle agglomerates is known in principle.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of stable particle agglomerates, which in particular can be designed continuously.
  • the present invention relates to a process for producing solid particle agglomerates comprising
  • step ii) incorporating an aqueous liquid 2 in the non-aqueous suspension provided in step i) to obtain a suspension of particle agglomerates in which the particles are connected to one another by liquid bridges,
  • the properties of the inventively prepared particle agglomerates such as their size, roughness, porosity or morphology, and also control other characteristic parameters.
  • it is comparatively easily possible to obtain larger particle agglomerates by incorporating in step ii) a larger amount of liquid 2 into the nonaqueous suspension provided in step i).
  • the properties of the particle agglomerates produced according to the invention can be set comparatively easily, for example by changing the nozzle diameter.
  • the use of a high-pressure dispersing nozzle makes it possible, in particular, to produce the particle agglomerates produced according to the invention in the form of a continuous process.
  • the method according to the invention can also be carried out, for example, in a rotor-stator device such as a couette apparatus or flow devices.
  • the morphology of the particle agglomerates produced according to the invention can be influenced.
  • this can be used, for example, to obtain stable, particle-packed particle agglomerates having a higher primary particle density compared to liquid-bridged particle agglomerates obtainable by re-agglomeration.
  • the flow conditions it is also possible, for example, to obtain solids-bridged particle agglomerates having different fractal structures or to change the porosity of the resulting solids-bridged particle agglomerates.
  • the liquid 1 used in the process according to the invention is an organic liquid which has a solubility in water of at most 1 g / l at 20 ° C. and 1013 mbar.
  • the liquid 1 is selected from hydrocarbons and hydrocarbon mixtures.
  • the liquid 1 is preferably selected from Cs-C7 alkanes, particularly preferably Cs-C12 alkanes, very particular It prefers C6-Cio-alkanes.
  • liquids 1 are n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane and mixtures thereof.
  • the liquid 1 preferably comprises at least 20% by weight, more preferably at least 50% by weight, most preferably at least 80% by weight, of C5-C12 alkanes, based on the total weight of the liquid 1.
  • the liquid comprises 1 20 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-% of Cs-Ci2 alkanes, based on the total weight of the liquid 1.
  • the liquid comprises 1 n -Decan and is in particular at least 90 wt .-%, based on the total weight of the liquid 1, of n-decane.
  • the liquid 1 comprises in particular 90 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid 1, n-decane.
  • the liquid 2 is an aqueous liquid.
  • the liquid 2 can be used as such or preferably in the form of an emulsion in an organic liquid.
  • the liquid 2 is usually water or dilute aqueous acids or alkalis.
  • Preferred among the dilute aqueous acids are sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • Preferred among the dilute aqueous liquors are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, aqueous solutions of ammonia and aqueous solutions of alkaline carbonates and bicarbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate.
  • the concentration of acid or alkali is typically in the range from 0.01 to 5 mol / l, in particular in the range from 0.1 to 2 mol / l.
  • the water content of the liquid 2 is generally 20 to 100 wt .-%, preferably 40 to 100 wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-%, each based on the total weight of Liquid 2.
  • the liquid 2 is substantially exclusively water, i. h., The water content of the liquid 2 is specifically 98 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid second
  • the liquid 2 is used in the form of an emulsion with an organic liquid, which is usually a water-in-oil emulsion.
  • an organic liquid which is usually a water-in-oil emulsion.
  • the concentration of the liquid 2 in the emulsion is preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the emulsion.
  • the organic liquid contained in the emulsion is one organic liquid which has a solubility in water of at most 1 g / L at 20 ° C and 1013 mbar, preferably by the liquid solvent 1, and in particular by the liquid solvent 1 preferably mentioned organic solvent.
  • an emulsion of water with n-decane is used.
  • the emulsion of liquid 2 with the organic liquid contains substantially no surfactant, in particular less than 0.01% by weight, based on the total weight of the emulsion.
  • the volume ratio of emulsion of the liquid 2 to the nonaqueous suspension of the liquid 1 provided in step i) is generally in the range from 4: 1 to 1:10.
  • solid particles which are also referred to as primary particles as described above
  • the nonaqueous suspension of the liquid 1 provided in step i) of the process according to the invention in principle all solid particles are suitable which have the desired size, do not dissolve significantly in the liquid 1 and / or the liquid 2 and sufficiently with the liquid 2 wet. Accordingly, the solid particles usually have a hydrophilic surface.
  • Suitable solid particles are preferably selected from particles of inorganic oxides, sulfides, sulfates, phosphates and carbonates.
  • the solid particles are selected from titania, silica, alumina, zinc sulfide, barium sulfate, calcium phosphate, calcium carbonate and mixtures thereof.
  • the solid particles are preferably selected from titanium dioxide, silicon dioxide and mixtures thereof.
  • the mean particle diameter of the solid particles in the suspension can vary over a wide range and is generally in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 10 nm to 1 ⁇ m and more preferably 10 nm to 300 nm, determined by means of light scattering.
  • the concentration of the solid particles in the non-aqueous suspension provided in step i) is generally in the range from 1 to 30% by weight, preferably in the range from 2 to 20% by weight, based on the total weight of the suspension.
  • the weight ratio of the liquid 2 to the solid particles is generally in the range of 1:10 to 1: 1, preferably in the range of 1: 5 to 1: 2.
  • the substance S can be used as such or preferably as a solution in an organic solvent, preferably in a solvent mentioned for the liquid 1 and in particular a preferred for the liquid 1, in the process according to the invention. If the substance S is used as a solution in an organic solvent, the concentration of the substance S in the solution is generally 1 to 99% by weight, preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. , based on the total weight of the solution.
  • the substance S is generally a compound which reacts with the liquid 2, preferably water, by a chemical reaction to form a solid which is insoluble in the liquid 1 and the liquid 2.
  • Chemical reactions are, for example, the formation of metal or Halbmetalloxiden by hydrolysis of suitable metal or Halbmetallprecursoren and the formation of sparingly soluble salts.
  • the substance S is a compound which is soluble in the liquid 1 or is miscible with it.
  • the substance S generally has no halogen atom.
  • Preferred substances S are metal and semimetal compounds, especially those of titanium, zirconium, silicon, magnesium or aluminum, which react with the liquid 2 to form metal or semimetal oxides.
  • the substance S is preferably selected from metal and semimetal alkoxides which react with the liquid 2, in particular water, to form a solid.
  • alkoxides of titanium, zirconium, silicon, magnesium, aluminum and mixtures thereof in particular the alkoxides of the abovementioned metals and semimetals having 1 to 5 carbon atoms, where the metals or semimetals may optionally carry one or more alkyl radicals having preferably 1 to 5 carbon atoms
  • tetra-i-propyl titanate aluminum tri-sec-butoxide, tetraethoxysilane, zirconium tetra-n-propylate and magnesium dimethylate.
  • tetra-i-propyl titanate titanium (IV) isopropoxide.
  • the solid which is insoluble in the liquid 1 and the liquid 2 and which is formed during the reaction of the liquid bridges comprising the substance S, preferably consisting of water, is generally a hydrolysis product of the substance S.
  • this is a hydrolysis product of the abovementioned metal - and Semi-metal alkoxides, ie metal and semi-metal oxides such as titanium dioxide, silica and alumina.
  • the substance S can already be incorporated during the incorporation of the liquid 2 into the nonaqueous suspension provided in step i).
  • the incorporation of the substance S preferably in the form of a solution, but preferably after the incorporation of the liquid 2, for example by adding the substance S, preferably their solution, to the obtained in step ii) suspension of Fluid bridges associated particle agglomerates.
  • the incorporation of the liquid 2 into the non-aqueous suspension provided in step i) preferably takes place by means of a high-pressure dispersing nozzle.
  • a high-pressure dispersing nozzle eg. B. flat nozzles, pinhole diaphragms, slit diaphragms and deflection nozzles. It is also possible to use jet dispersants and counter jet dispersers.
  • the diameter of the nozzle opening is in the range of 50 to 700 ⁇ , preferably 70 to 400 ⁇ .
  • a preferred embodiment of a dispersing nozzle is the so-called pinhole.
  • Particularly suitable is a high-pressure dispersing nozzle, as described in WO 2008/1 16839. This document is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the arrangement shown in Figure 1 consists of a base body 10, which is provided in the axial direction, ie in the flow direction of the liquid 2 (8) with a through hole 1 1.
  • a base body 10 which is provided in the axial direction, ie in the flow direction of the liquid 2 (8) with a through hole 1 1.
  • an aperture 12 with a passage 13, preferably a bore with a circular cross section, in the flow direction of the liquid 2 in front of the mixing chamber 14 is arranged.
  • the passage 13 typically has a cross-sectional area in the range of 0.001 to 0.4 mm 2 , in particular in the range of 0.01 to 0.2 mm 2 .
  • the mixing chamber typically has a volume in the range of 0.5 to 5.5 cm 3 , in particular in the range of 0.7 to 3.5 cm 3 .
  • the arrangement further comprises radially arranged channels 15, via which the in step i) of According to the method provided non-aqueous suspension (9) of the mixing chamber 14 is supplied on.
  • the suspension of the liquid-bridged particle agglomerates exits via the outlet opening 16 and is preferably passed into a storage vessel (not shown).
  • the bore 1 1 and the passage 13 are arranged concentrically.
  • the base body 10, the aperture 12, the mixing chamber 14 and the outlet opening 16 are preferably also arranged concentrically.
  • the liquid 2 flowing into the mixing chamber through the dispersing nozzle entrains and mixes with the suspension fed behind the mixing nozzle. Behind the nozzle exit, the turbulent kinetic energy rises sharply. The inertial forces in the turbulent flows lead to a dispersion. The strong cross-sectional constriction leads to an increase in the flow velocity, so that the pressure in and behind the nozzle drops sharply.
  • at least one additional pump and / or a pressure vessel is usually necessary.
  • the first pressure p1 is generally in the range of 10 to 4000 bar, in particular in the range of 50 to 2000 bar and especially in the range of 100 to 1200 bar.
  • the second pressure p2 with which the suspension is fed into the mixing chamber behind the dispersing nozzle is usually in the range from 0.1 to 25 bar, if it is operated with counterpressure. If work is carried out without counter-pressure, the pressure p2 is preferably in the range from 0.1 to 10 bar and more preferably in the range from 0.5 to 5 bar.
  • the non-aqueous suspension provided in step i) is preferably supplied to the mixing chamber at an angle in the range from 30 ° to 150 ° to the outlet direction of the dispersing nozzle.
  • one will proceed so that one provides the non-aqueous suspension of solid particles in the liquid 1, for example by mixing and optionally stirring and predispersing of the solid particles with the liquid 1, for example by means of a rotor-stator device or means Ultrasonic.
  • a rotor-stator device or means Ultrasonic As a rule, an emulsion of the liquid 2, preferably in an organic solvent mentioned above for the liquid 1, especially in the same organic solvent or solvent mixture as the liquid 1, is also obtained.
  • a rotor-stator device for example, by stirring with the aid of a rotor-stator device, by ultrasound or emulsifying using a Hochdruckdispergierdüse.
  • the liquid 2 is then preferably incorporated into the nonaqueous suspension provided in step i) by means of the above-described high pressure dispersing nozzle by feeding the emulsion of the liquid 2 at a pressure p1 through a nozzle to a mixing chamber located immediately behind the nozzle and at the same time at a pressure p2 ⁇ p1 the non-aqueous suspension provided in step i) of the process according to the invention is fed behind the nozzle to the mixing chamber.
  • the preparation of the emulsion of the liquid 2 usually in an organic solvent mentioned above for the liquid 1, with the incorporation of this emulsion in the non-aqueous suspension provided in step i).
  • the emulsion is prepared and incorporated substantially simultaneously.
  • This liquid-bridged particle agglomerates can be obtained in high space-time yield.
  • the liquid 2 and an organic solvent or solvent mixture mentioned above for the liquid 1 are preferably fed simultaneously behind the dispersing nozzle to the mixing chamber, for example from different sides.
  • fluid particles 2 preferably water
  • these liquid-bridged particle agglomerates are generally stable enough to be prepared as a suspension in the liquid 1.
  • the substance S preferably in the form of a solution in the liquid 1, can already be fed to the mixing chamber together with the suspension in the liquid 1 provided in step i) during the production of the liquid-bridged particle agglomerates.
  • the substance S preferably in the form of a solution, preferably behind the nozzle, as a rule together with the liquid 2, leads to the mixing chamber. It is preferred to incorporate the substance S, preferably in the form of a solution, but into a suspension of the liquid-bridged particle agglomerates obtained by incorporation with the aid of the high-pressure dispersing nozzle.
  • the substance S preferably in the form of a solution in the liquid 1, will be incorporated directly behind the nozzle outlet into the resulting suspension of liquid-entrained particle agglomerates, for example by means of an inlet valve and / or by addition and optionally stirring in a collecting vessel.
  • the production of the particle agglomerates takes place in a flow device.
  • solid particle agglomerates produced according to the invention can be obtained in this way, which have various fractal structures and are therefore as a rule of different porosity or have a different solid particle density.
  • the solid particle agglomerates obtainable according to the invention also generally differ in their shape, depending on the flow conditions set.
  • Suitable flow devices are, for example, flow tubes or rotor-stator devices, such as preferably Couette devices.
  • the flow conditions can be set, for example, laminar or turbulent. Furthermore, solid particle agglomerates of different morphology can be obtained by setting different Reynolds numbers.
  • the liquid-bridged particle agglomerates are prepared with the aid of the high-pressure dispersion nozzle described above and pass the suspension of liquid-bridged particle agglomerates leaving the nozzle into the flow device, preferably a flow tube, which then flows through the suspension as it flows through the suspension Substance S, preferably in the form of a solution, is supplied from the outside.
  • the liquid-bridged particle agglomerates are prepared, preferably using a high-pressure dispersing nozzle or a rotor-stator device, for example a stirrer, and carrying the suspension of liquid-bridged particle agglomerates obtained in step ii) of the process according to the invention in a Couette apparatus.
  • a high-pressure dispersing nozzle or a rotor-stator device for example a stirrer
  • the temperature during the process according to the invention can in principle be adjusted over a wide range, but a temperature should not be exceeded above which the liquid-bridged particle agglomerates decompose.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from 5 to 90.degree. C. and preferably in the range from 10 to 40.degree.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out at room temperature, ie about 20 ° C.
  • the particle agglomerates As a result of the process according to the invention, a suspension of solid particle agglomerates is obtained, the particle agglomerates having diameters in the nanometer, micrometer or millimeter range depending on the reaction procedure.
  • the particle agglomerates obtainable by the process according to the invention which may comprise, for example, filtration and / or centrifuging processes, obtain the particle agglomerates obtainable according to the invention as a solid, for example in the form of flakes or powders for a wide variety of applications ,
  • Figure 1 Schematic representation of the preferred Hochlichhomogenisators.
  • Figure 2 Left picture (a): Scanning electron micrograph of the untreated titanium dioxide primary particles from Example 1.
  • Figure right (b): Scanning electron micrograph of the solidified titanium dioxide agglomerates after addition of titanium (IV) - isopropoxide from Example 1.
  • Figure 3 Scanning electron micrograph of solid titanium dioxide agglomerates obtained after addition of titanium (IV) isopropoxide at laminar flow in a Couette apparatus with a Reynolds number of about 2100 (analogous to Example 2).
  • Figure 4 Scanning electron micrograph of solid titanium dioxide agglomerates obtained after addition of titanium (IV) isopropoxide in turbulent flow in a Couette apparatus with a Reynolds number of about 9300 (analogous to Example 2).
  • FIG. 5 Photographic image of the rotor used in Example 2.
  • Figure 6 Scanning electron micrograph showing a section of solid glass microbead agglomerates.
  • the solid glass microsphere agglomerates were prepared in Example 3.
  • Figure 7 Scanning electron micrograph of solid silica nanospheres agglomerates.
  • the solid silica nanospheres agglomerates were prepared in Example 4.
  • Titanium dioxide particles T1O2 P25, Evonik: average primary particle size 21 nm (manufacturer).
  • Glass microspheres (OMicron® NP3-P0, Sovitec): uncoated, average particle diameter 3 ⁇ m according to the manufacturer's instructions, particle size distribution up to 10 ⁇ m.
  • Silica nanospheres ( ⁇ ngströmSphere®, Fiber Optic Center Inc., USA): uncoated, dry, monodisperse powder, average particle diameter 0.1 ⁇ , standard deviation of particle size less than 10%.
  • SLS Static Light Scattering
  • the preparation of the solid particle agglomerates of titanium dioxide were carried out in a Couette flow apparatus.
  • the Couette device (see Figure 5) had a rotor with a cylindrical geometry, which had longitudinal grooves in the cylinder surface (dimensions: diameter 37 mm, height 60 mm). This rotor was used in a 250 mL beaker.
  • the drive was carried out with a stirrer RZR2021, Fa. Heidolph.
  • Example 2 5 g of the suspension of water-bridged particle agglomerates in n-decane obtained in Example 1 were added to the beaker and waited for 2 minutes. Then 1, 34 g of titanium (IV) isopropoxide was added to the beaker and stirred for 2 minutes. The reaction product was filtered off, dried at room temperature and examined by scanning electron microscopy.
  • the preparation of the solid glass microbead agglomerates was carried out analogously to Example 1, using glass microspheres instead of titanium dioxide particles.
  • the suspension used contained 1 g of glass microspheres, the emulsion used contained 0.1 g of water.
  • the amount of titanium (IV) isopropoxide added was 0.79 g. Solid-bridged glass microbead agglomerates were obtained (see FIG. 6).
  • the preparation of the solid silica nanospheres agglomerates was carried out analogously to Example 1, using silica nanospheres instead of titanium dioxide particles.
  • the suspension used contained 1 g of silica nanospheres, the emulsion used contained 0.1 g of water.
  • the amount of titanium (IV) isopropoxide added was 0.79 g. Solid-bridged silica nanospheres agglomerates were obtained (see FIG. 7).

Abstract

The invention relates to a method for producing solid, stable particle agglomerates in which liquid-bridged particle agglomerates are created using re-wetting agglomeration and the liquid bridges are solidified by incorporating a substance S.

Description

Verfahren zur Herstellung fester Partikel-Agglomerate  Process for the preparation of solid particle agglomerates
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, stabiler Partikel- Agglomerate. The present invention relates to a process for producing solid, stable particle agglomerates.
Partikel-Agglomerate, die aus Primärpartikeln mit Durchmessern im Nanometer- oder Mikrometerbereich aufgebaut sind, können je nach chemischer Zusammensetzung und Morphologie der Primärpartikel sowie Größe, Morphologie und chemischer Zusammensetzung der gebildeten Partikel-Agglomerate unterschiedliche interessante Eigenschaften besitzen. Beim Aufbau solcher Partikel-Agglomerate kann beispielsweise die Porosität der Partikel-Agglomerate gesteuert und durch Einsatz unterschiedlicher Primärpartikel-Materialien ein schalenförmiger Aufbau der Agglomerate erreicht werden. Hierdurch ist es beispielsweise möglich, die Freisetzungskinetik von Wirk- und Effektstoffen zu beeinflussen. Industrielle Anwendungsmöglichkeiten für Partikel- Agglomerate finden sich beispielsweise in optischen, elektronischen, chemischen, biotechnologischen und medizinischen Systemen. Die Primärpartikel in solchen Partikel- Agglomeraten werden in der Regel durch Van-der-Waals-Kräfte oder Flüssigkeitsbrü- cken, häufig Wasser, zusammengehalten. Particle agglomerates, which are composed of primary particles with diameters in the nanometer or micrometer range, may have different interesting properties depending on the chemical composition and morphology of the primary particles and the size, morphology and chemical composition of the particle agglomerates formed. In the construction of such particle agglomerates, for example, the porosity of the particle agglomerates can be controlled and a shell-shaped structure of the agglomerates can be achieved by using different primary particle materials. This makes it possible, for example, to influence the release kinetics of active substances and effect substances. Industrial applications for particle agglomerates are found, for example, in optical, electronic, chemical, biotechnological and medical systems. The primary particles in such particle agglomerates are usually held together by van der Waals forces or liquid bridges, often water.
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Partikel-Agglomeraten ist das Prinzip der Umbe- netzungsagglomeration. In diesem Verfahren wird ein aus drei Phasen bestehendes Stoffsystem eingesetzt, wobei es sich in der Regel um eine Suspension der festen Primärpartikel in einer ersten Flüssigkeit und um eine weitere Flüssigkeit, häufig als Bindeflüssigkeit bezeichnet, handelt, die in der ersten Flüssigkeit nicht löslich bzw. mit dieser nicht oder nur begrenzt mischbar ist. Hierbei entstehen Agglomerate, in denen die Primärpartikel durch Flüssigkeitsbrücken zusammengehalten werden. Die Umbenetzungsagglomeration zur Herstellung von flüssigkeitsverbrückten Partikel- Agglomeraten ist prinzipiell bekannt. One possibility for producing particle agglomerates is the principle of re-agglomeration. In this process, a three-phase material system is used, which is usually a suspension of the solid primary particles in a first liquid and another liquid, often referred to as binder liquid, which is not soluble in the first liquid or with this is not or only partially miscible. This produces agglomerates in which the primary particles are held together by liquid bridges. The rewet agglomeration for the production of liquid-bridged particle agglomerates is known in principle.
U. Bröckel, Chem.-Ing.-Tech. 1993, 65, 10, 1254-1257, beschreibt theoretische und experimentelle Untersuchungen zur Benetzungskinetik zwischen Partikeln und Kollekt- oren am Beispiel der Umbenetzungsagglomeration. U. Bröckel, Chem. Ing. Tech. 1993, 65, 10, 1254-1257, describes theoretical and experimental investigations on the wetting kinetics between particles and collectors using the example of rewet agglomeration.
M. Müller und F. Löffler, Part. Part. Syst. Charact. 1996, 13, 322-326, beschreiben den Einfluss unterschiedlicher Prozessparameter während der Umbenetzungsagglomeration auf die erhaltenen Agglomerate. U. Bröckel, Produktgestaltung in der Partikeltechnologie, Band 1 , 187-195 (2002), beschreibt die Herstellung von mikrostrukturierten Agglomeraten durch Umbenetzungs- agglomeration. M. Müller and F. Löffler, Part. Part. Syst. Charact. 1996, 13, 322-326, describe the influence of different process parameters during the rewetting agglomeration on the resulting agglomerates. U. Bröckel, Product Design in Particle Technology, Volume 1, 187-195 (2002), describes the production of microstructured agglomerates by rewetting agglomeration.
Es erweist sich für bestimmte Anwendungszwecke als nachteilig, dass die Primärpartikel in den durch Umbenetzungsagglomeration erhaltenen Partikel-Agglomeraten nur durch vergleichsweise instabile Flüssigkeitsbrücken zusammengehalten werden. So besteht beispielsweise beim Erhitzen oder beim Kontakt der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate mit die Primärpartikel besser benetzenden Flüssigkeiten die Gefahr, dass die Agglomerate zerstört werden. Auch durch Van-der-Waals-Kräfte zusammengehaltene Partikel-Agglomerate weisen ähnliche Nachteile auf. Es besteht daher grundsätzlich Bedarf an Verfahren zur Herstellung von stabileren Partikel- Agglomeraten. It proves disadvantageous for certain applications that the primary particles in the particle agglomerates obtained by re-agglomeration are held together only by comparatively unstable liquid bridges. Thus, for example, when heating or when the liquid-bridged particle agglomerates with the primary particles better wetting liquids there is a risk that the agglomerates are destroyed. Also by Van der Waals forces held together particle agglomerates have similar disadvantages. There is therefore a fundamental need for processes for the production of more stable particle agglomerates.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von stabilen Partikel-Agglomeraten, das insbesondere kontinuierlich gestaltet werden kann. The object of the invention is to provide a process for the production of stable particle agglomerates, which in particular can be designed continuously.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren, bei dem man zunächst flüssigkeitsverbrückte Partikel-Agglomerate durch Umbenetzungsagglomeration herstellt und diese Partikel-Agglomerate mit einer Substanz in Kontakt bringt, die mit den Flüssigkeitsbrücken zu einem unlöslichen Feststoff reagiert, so dass sich die Flüssigkeitsbrücken verfestigen. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung fester Partikel-Agglomerate, umfassend This object is achieved, surprisingly, by a process in which firstly liquid-bridged particle agglomerates are produced by re-agglomeration and these particles agglomerates are brought into contact with a substance which reacts with the liquid bridges to form an insoluble solid, so that the liquid bridges solidify. Accordingly, the present invention relates to a process for producing solid particle agglomerates comprising
i) Bereitstellung einer nicht-wässrigen Suspension von Feststoffpartikeln in einer organischen Flüssigkeit 1 , die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist, i) providing a non-aqueous suspension of solid particles in an organic liquid 1 having a solubility in water of at most 1 g / L at 20 ° C and 1013 mbar,
ii) Einarbeiten einer wässrigen Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht- wässrige Suspension, wobei man eine Suspension von Partikel-Agglomeraten erhält, in denen die Partikel durch Flüssigkeitsbrücken miteinander verbunden sind, ii) incorporating an aqueous liquid 2 in the non-aqueous suspension provided in step i) to obtain a suspension of particle agglomerates in which the particles are connected to one another by liquid bridges,
wobei man während oder nach dem Einarbeiten der wässrigen Flüssigkeit 2 wenigs- tens eine Substanz S in die Suspension von Partikelagglomeraten einarbeitet, die mit der wässrigen Flüssigkeit 2 unter Ausbildung eines in der Flüssigkeit 1 und der Flüssigkeit 2 unlöslichen Feststoffs reagiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So lassen sich durch die Variation verschiedener Prozessparameter während des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie beispielsweise Feststoffpartikelkonzentration, Feststoffpartikelgröße, Konzentration der Flüssigkeit 2, oder, sofern die Flüssigkeit 2 als Emulsion eingesetzt wird, durch Variation der Tröpfchengrößenverteilungen der Flüssigkeit 2 in der Emulsion, sowie durch die Grenzflächeneigenschaften der Flüssigkeit 2 und den Energieeintrag in das System, die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Partikel-Agglomerate wie beispielsweise deren Größe, Rauhigkeit, Porosität oder Morphologie, und auch weitere charakteristische Parameter steuern. Insbesonde- re ist es vergleichsweise einfach möglich, größere Partikel-Agglomerate zu erhalten, indem man in Schritt ii) eine größere Menge an Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension einarbeitet. Bei Verwendung einer Hochdruckdis- pergierdüse während des Einarbeitens der Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension lassen sich beispielsweise durch Veränderung des Dü- sendurchmessers die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Partikel- Agglomerate vergleichsweise einfach einstellen. Die Verwendung einer Hochdruckdis- pergierdüse ermöglicht es insbesondere, die erfindungsgemäß hergestellten Partikel- Agglomerate in Form eines kontinuierlichen Verfahrens herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise auch in einer Rotor-Stator- Vorrichtung wie einer Couette-Apparatur oder Strömungsvorrichtungen durchführen. Über die Variation der Strömungsbedingungen wie etwa der Strömungsform und der Variation der Dehn- und Scherraten während der Herstellung der Partikel-Agglomerate bei dem Einarbeiten der Substanz S lässt sich die Morphologie der erfindungsgemäß hergestellten Partikel-Agglomerate beeinflussen. Vorteilhafterweise lassen sich hierdurch beispielsweise stabile, feststoffverbrückte Partikel-Agglomerate mit einer höheren Primärpartikeldichte im Vergleich zu durch Umbenetzungsagglomeration zugänglichen flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomeraten erhalten. Durch Variation der Strömungsbedingungen ist es beispielsweise auch möglich, feststoffverbrückte Parti- kel-Agglomerate mit unterschiedlichen fraktalen Strukturen zu erhalten oder die Porosität der erhaltenen feststoffverbrückten Partikel-Agglomerate zu verändern. Somit lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren stabile, feststoffverbrückte Partikel- Agglomerate für unterschiedlichste Anwendungen erhalten. Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Flüssigkeit 1 handelt es sich um eine organische Flüssigkeit, die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit 1 ausgewählt unter Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen. Die Flüssigkeit 1 ist bevorzugt ausgewählt unter Cs-Ci7-Alkanen, besonders bevorzugt Cs-Ci2-Alkanen, ganz beson- ders bevorzugt C6-Cio-Alkanen. Beispiele für Flüssigkeiten 1 sind n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan und deren Mischungen. Die Flüssigkeit 1 umfasst bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% an C5-Ci2-Alkanen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1. Insbesondere umfasst die Flüssigkeit 1 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% an Cs-Ci2-Alkanen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1. In einer speziellen Ausführungsform umfasst die Flüssigkeit 1 n-Decan und besteht insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1 , aus n-Decan. In dieser Ausführungsform umfasst die Flüssigkeit 1 insbesondere 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 1 , n-Decan. wherein during or after the incorporation of the aqueous liquid 2 at least one substance S is incorporated into the suspension of particle agglomerates which reacts with the aqueous liquid 2 to form a solid which is insoluble in the liquid 1 and the liquid 2. The process according to the invention has a number of advantages. Thus, by varying various process parameters during the process of the invention, such as solid particle concentration, solid particle size, concentration of the liquid 2, or, if the liquid 2 is used as an emulsion, by varying the droplet size distributions of the liquid 2 in the emulsion, as well as by the interfacial properties the liquid 2 and the energy input into the system, the properties of the inventively prepared particle agglomerates such as their size, roughness, porosity or morphology, and also control other characteristic parameters. In particular, it is comparatively easily possible to obtain larger particle agglomerates by incorporating in step ii) a larger amount of liquid 2 into the nonaqueous suspension provided in step i). When using a high-pressure dispersion nozzle during the incorporation of the liquid 2 into the non-aqueous suspension provided in step i), the properties of the particle agglomerates produced according to the invention can be set comparatively easily, for example by changing the nozzle diameter. The use of a high-pressure dispersing nozzle makes it possible, in particular, to produce the particle agglomerates produced according to the invention in the form of a continuous process. The method according to the invention can also be carried out, for example, in a rotor-stator device such as a couette apparatus or flow devices. By varying the flow conditions such as the flow shape and the variation of the strain and shear rates during the production of the particle agglomerates in the incorporation of the substance S, the morphology of the particle agglomerates produced according to the invention can be influenced. Advantageously, this can be used, for example, to obtain stable, particle-packed particle agglomerates having a higher primary particle density compared to liquid-bridged particle agglomerates obtainable by re-agglomeration. By varying the flow conditions, it is also possible, for example, to obtain solids-bridged particle agglomerates having different fractal structures or to change the porosity of the resulting solids-bridged particle agglomerates. Thus, stable, particle-packed particle agglomerates for a wide variety of applications can be obtained by the process according to the invention. The liquid 1 used in the process according to the invention is an organic liquid which has a solubility in water of at most 1 g / l at 20 ° C. and 1013 mbar. Preferably, the liquid 1 is selected from hydrocarbons and hydrocarbon mixtures. The liquid 1 is preferably selected from Cs-C7 alkanes, particularly preferably Cs-C12 alkanes, very particular It prefers C6-Cio-alkanes. Examples of liquids 1 are n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane and mixtures thereof. The liquid 1 preferably comprises at least 20% by weight, more preferably at least 50% by weight, most preferably at least 80% by weight, of C5-C12 alkanes, based on the total weight of the liquid 1. In particular, the liquid comprises 1 20 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-%, particularly preferably 80 to 100 wt .-% of Cs-Ci2 alkanes, based on the total weight of the liquid 1. In a specific embodiment, the liquid comprises 1 n -Decan and is in particular at least 90 wt .-%, based on the total weight of the liquid 1, of n-decane. In this embodiment, the liquid 1 comprises in particular 90 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid 1, n-decane.
Bei der Flüssigkeit 2 handelt es sich um eine wässrige Flüssigkeit. Die Flüssigkeit 2 kann als solches oder bevorzugt in Form einer Emulsion in einer organischen Flüssigkeit eingesetzt werden. The liquid 2 is an aqueous liquid. The liquid 2 can be used as such or preferably in the form of an emulsion in an organic liquid.
Bei der Flüssigkeit 2 handelt es sich in der Regel um Wasser oder um verdünnte wässrige Säuren oder Laugen. Bevorzugt unter den verdünnten wässrigen Säuren sind Schwefelsäure und Salzsäure. Bevorzugt unter den verdünnten wässrigen Laugen sind Natronlauge, Kalilauge, wässrige Lösungen von Ammoniak und wässrige Lösungen alkalisch reagierender Carbonate und Hydrogencarbonate wie beispielsweise Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat. In den verdünnten wässrigen Säuren und Laugen liegt die Konzentration an Säure bzw. Lauge typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 mol/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 mol/L. The liquid 2 is usually water or dilute aqueous acids or alkalis. Preferred among the dilute aqueous acids are sulfuric acid and hydrochloric acid. Preferred among the dilute aqueous liquors are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, aqueous solutions of ammonia and aqueous solutions of alkaline carbonates and bicarbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate. In the dilute aqueous acids and bases, the concentration of acid or alkali is typically in the range from 0.01 to 5 mol / l, in particular in the range from 0.1 to 2 mol / l.
Sofern die Flüssigkeit 2 als solches eingesetzt wird, beträgt der Wassergehalt der Flüssigkeit 2 im Allgemeinen 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 2. Speziell handelt es sich bei der Flüssigkeit 2 im Wesentlichen ausschließlich um Wasser, d. h., der Wassergehalt der Flüssigkeit 2 beträgt speziell 98 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit 2. If the liquid 2 is used as such, the water content of the liquid 2 is generally 20 to 100 wt .-%, preferably 40 to 100 wt .-%, particularly preferably 60 to 100 wt .-%, each based on the total weight of Liquid 2. Specifically, the liquid 2 is substantially exclusively water, i. h., The water content of the liquid 2 is specifically 98 to 100 wt .-%, based on the total weight of the liquid second
Bevorzugt wird die Flüssigkeit 2 in Form einer Emulsion mit einer organischen Flüssig- keit eingesetzt, wobei es sich in der Regel um eine Wasser-in-ÖI-Emulsion handelt. Sofern die Flüssigkeit 2 in Form einer Emulsion eingesetzt wird, beträgt die Konzentration der Flüssigkeit 2 in der Emulsion vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Insbesondere handelt es sich bei der in der Emulsion enthaltenen organischen Flüssigkeit um eine organische Flüssigkeit, die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist, vorzugsweise um die für die Flüssigkeit 1 genannten und insbesondere um die für die Flüssigkeit 1 bevorzugt genannten organischen Lösungsmittel. Speziell wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Emulsion von Wasser mit n-Decan verwendet. Preferably, the liquid 2 is used in the form of an emulsion with an organic liquid, which is usually a water-in-oil emulsion. If the liquid 2 is used in the form of an emulsion, the concentration of the liquid 2 in the emulsion is preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the emulsion. In particular, the organic liquid contained in the emulsion is one organic liquid which has a solubility in water of at most 1 g / L at 20 ° C and 1013 mbar, preferably by the liquid solvent 1, and in particular by the liquid solvent 1 preferably mentioned organic solvent. Specifically, in the process of the present invention, an emulsion of water with n-decane is used.
Vorzugsweise enthält die Emulsion der Flüssigkeit 2 mit der organischen Flüssigkeit im Wesentlichen kein Tensid, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Preferably, the emulsion of liquid 2 with the organic liquid contains substantially no surfactant, in particular less than 0.01% by weight, based on the total weight of the emulsion.
Das Volumenverhältnis von Emulsion der Flüssigkeit 2 zu der in Schritt i) bereitgestellten, nicht-wässrigen Suspension der Flüssigkeit 1 liegt in der Regel im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 10. Als Feststoffpartikel, die wie eingangs beschrieben auch als Primärpartikel bezeichnet werden, für die in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte nicht- wässrige Suspension der Flüssigkeit 1 sind prinzipiell alle festen Partikel geeignet, welche die gewünschte Größe aufweisen, sich nicht signifikant in der Flüssigkeit 1 und/oder der Flüssigkeit 2 lösen und sich hinreichend mit der Flüssigkeit 2 benetzen lassen. Dementsprechend weisen die Feststoffpartikel in der Regel eine hydrophile Oberfläche auf. Geeignete Feststoffpartikel sind vorzugsweise ausgewählt unter Partikeln anorganischer Oxide, Sulfide, Sulfate, Phosphate und Carbonate. Beispielsweise sind die Feststoffpartikel ausgewählt unter Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat und deren Mischungen. Bevorzugt sind die Feststoffpartikel ausgewählt unter Titandioxid, Siliciumdioxid und deren Mischungen. The volume ratio of emulsion of the liquid 2 to the nonaqueous suspension of the liquid 1 provided in step i) is generally in the range from 4: 1 to 1:10. As solid particles, which are also referred to as primary particles as described above, For the nonaqueous suspension of the liquid 1 provided in step i) of the process according to the invention, in principle all solid particles are suitable which have the desired size, do not dissolve significantly in the liquid 1 and / or the liquid 2 and sufficiently with the liquid 2 wet. Accordingly, the solid particles usually have a hydrophilic surface. Suitable solid particles are preferably selected from particles of inorganic oxides, sulfides, sulfates, phosphates and carbonates. For example, the solid particles are selected from titania, silica, alumina, zinc sulfide, barium sulfate, calcium phosphate, calcium carbonate and mixtures thereof. The solid particles are preferably selected from titanium dioxide, silicon dioxide and mixtures thereof.
Der mittlere Partikeldurchmesser der Feststoffpartikel in der Suspension kann über einen weiten Bereich variieren und liegt in der Regel im Bereich von 1 nm bis 10 μηη, bevorzugt 10 nm bis 1 μηη und besonders bevorzugt 10 nm bis 300 nm, bestimmt mittels Lichtstreuung. The mean particle diameter of the solid particles in the suspension can vary over a wide range and is generally in the range of 1 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 1 μm and more preferably 10 nm to 300 nm, determined by means of light scattering.
Die Konzentration der Feststoffpartikel in der in Schritt i) bereitgestellten, nicht- wässrigen Suspension liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. The concentration of the solid particles in the non-aqueous suspension provided in step i) is generally in the range from 1 to 30% by weight, preferably in the range from 2 to 20% by weight, based on the total weight of the suspension.
Das Gewichtsverhältnis der Flüssigkeit 2 zu den Feststoffpartikeln liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 2. Die Substanz S kann als solches oder bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem für die Flüssigkeit 1 genannten und insbesondere einem für die Flüssigkeit 1 bevorzugt genannten Lösungsmittel, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sofern die Substanz S als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Konzentration der Substanz S in der Lösung im Allgemeinen 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. The weight ratio of the liquid 2 to the solid particles is generally in the range of 1:10 to 1: 1, preferably in the range of 1: 5 to 1: 2. The substance S can be used as such or preferably as a solution in an organic solvent, preferably in a solvent mentioned for the liquid 1 and in particular a preferred for the liquid 1, in the process according to the invention. If the substance S is used as a solution in an organic solvent, the concentration of the substance S in the solution is generally 1 to 99% by weight, preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight. , based on the total weight of the solution.
Bei der Substanz S handelt es sich allgemein um eine Verbindung, die mit der Flüssig- keit 2, vorzugsweise Wasser, durch eine chemische Reaktion zu einem in der Flüssigkeit 1 und der Flüssigkeit 2 unlöslichen Feststoff reagiert. Chemische Reaktionen sind beispielsweise die Bildung von Metall- oder Halbmetalloxiden durch Hydrolyse geeigneter Metall- oder Halbmetallprecursoren sowie die Bildung schwerlöslicher Salze. Vorzugsweise ist die Substanz S eine Verbindung, die in der Flüssigkeit 1 löslich ist bzw. mit dieser mischbar ist. Die Substanz S weist im Allgemeinen kein Halogenatom auf. Bevorzugte Substanzen S sind Metall- und Halbmetallverbindungen, insbesondere solche des Titans, Zirconiums, Siliciums, Magnesiums oder Aluminiums, die unter Bildung von Metall- oder Halbmetalloxiden mit der Flüssigkeit 2 reagieren. Vorzugsweise ist die Substanz S ausgewählt unter Metall- und Halbmetallalkoxiden, die unter Bildung eines Feststoffs mit der Flüssigkeit 2, insbesondere Wasser, reagieren. Bevorzugt sind Alkoxide des Titans, Zirconiums, Siliciums, Magnesiums, Aluminiums und deren Mischungen, insbesondere die Alkoxide vorgenannter Metalle und Halbmetalle mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Metalle oder Halbmetalle gegebenenfalls ein oder meh- rere Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen können. Bevorzugt sind beispielsweise Titanalkoxide wie Tetra-i-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat und Tet- raethyltitanat, Aluminiumalkoxide wie Aluminiumtri-sec.-butylat, Aluminiumtriethylat und Aluminiumtri-i-propylat, Siliciumalkoxide und Siliciumalkylalkoxide wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylethoxy- silan und Trimethylmethoxysilan, Zirconiumalkoxide wie Zirconiumtetra-n-propylat sowie Magnesiumalkoxide wie Magnesiumdimethylat und Magnesiumdiethylat. Besonders bevorzugt sind Tetra-i-propyltitanat, Aluminiumtri-sec.-butylat, Tetraethoxysilan, Zirconiumtetra-n-propylat und Magnesiumdimethylat. Ganz besonders bevorzugt ist Tetra-i-propyltitanat (Titan(IV)-isopropoxid). The substance S is generally a compound which reacts with the liquid 2, preferably water, by a chemical reaction to form a solid which is insoluble in the liquid 1 and the liquid 2. Chemical reactions are, for example, the formation of metal or Halbmetalloxiden by hydrolysis of suitable metal or Halbmetallprecursoren and the formation of sparingly soluble salts. Preferably, the substance S is a compound which is soluble in the liquid 1 or is miscible with it. The substance S generally has no halogen atom. Preferred substances S are metal and semimetal compounds, especially those of titanium, zirconium, silicon, magnesium or aluminum, which react with the liquid 2 to form metal or semimetal oxides. The substance S is preferably selected from metal and semimetal alkoxides which react with the liquid 2, in particular water, to form a solid. Preference is given to alkoxides of titanium, zirconium, silicon, magnesium, aluminum and mixtures thereof, in particular the alkoxides of the abovementioned metals and semimetals having 1 to 5 carbon atoms, where the metals or semimetals may optionally carry one or more alkyl radicals having preferably 1 to 5 carbon atoms , Preferred are, for example, titanium alkoxides such as tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate and tetraethyl titanate, aluminum alkoxides such as aluminum tri-sec-butoxide, aluminum triethylate and aluminum tri-i-propylate, silicon alkoxides and silicon alkyl alkoxides such as tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Trimethylethoxysilane and trimethylmethoxysilane, zirconium alkoxides such as zirconium tetra-n-propylate and magnesium alkoxides such as magnesium dimethylate and magnesium diethylate. Particularly preferred are tetra-i-propyl titanate, aluminum tri-sec-butoxide, tetraethoxysilane, zirconium tetra-n-propylate and magnesium dimethylate. Very particular preference is given to tetra-i-propyl titanate (titanium (IV) isopropoxide).
Der in der Flüssigkeit 1 und der Flüssigkeit 2 unlösliche Feststoff, welcher bei der Reaktion der vorzugsweise aus Wasser bestehenden Flüssigkeitsbrücken mit der Substanz S gebildet wird, ist im Regelfall ein Hydrolyseprodukt der Substanz S. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um ein Hydrolyseprodukt der oben genannten Metall- und Halbmetallalkoxide, also um Metall- und Halbmetalloxide wie beispielsweise Titandioxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. The solid which is insoluble in the liquid 1 and the liquid 2 and which is formed during the reaction of the liquid bridges comprising the substance S, preferably consisting of water, is generally a hydrolysis product of the substance S. Preferably, this is a hydrolysis product of the abovementioned metal - and Semi-metal alkoxides, ie metal and semi-metal oxides such as titanium dioxide, silica and alumina.
Zur Verfestigung der Flüssigkeitsbrücken im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Substanz S bereits während des Einarbeitens der Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht wässrige Suspension eingearbeitet werden. Je nach Reaktivität der Substanz S erfolgt das Einarbeiten der Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, jedoch bevorzugt erst nach dem Einarbeiten der Flüssigkeit 2, beispielsweise durch Zugabe der Substanz S, vorzugsweise deren Lösung, zu der in Schritt ii) erhaltenen Suspension von durch Flüssigkeitsbrücken verbundenen Partikel-Agglomeraten. Es ist umgekehrt auch möglich, erst die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, bereitzustellen und dann die in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Suspension von durch Flüssigkeitsbrücken verbundenen Partikel- Agglomeraten zu der Substanz S, vorzugsweise deren Lösung, zu geben. In order to solidify the liquid bridges in the process according to the invention, the substance S can already be incorporated during the incorporation of the liquid 2 into the nonaqueous suspension provided in step i). Depending on the reactivity of the substance S, the incorporation of the substance S, preferably in the form of a solution, but preferably after the incorporation of the liquid 2, for example by adding the substance S, preferably their solution, to the obtained in step ii) suspension of Fluid bridges associated particle agglomerates. Conversely, it is also possible first to provide the substance S, preferably in the form of a solution, and then to add the suspension of particle agglomerates connected by liquid bridges to the substance S, preferably their solution, obtained in step ii) of the process according to the invention.
Vorzugsweise erfolgt das Einarbeiten der Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension mittels einer Hochdruckdispergierdüse. Als Dispergierdü- sen kommen grundsätzlich alle im Zusammenhang mit Hochdruckdispergatoren genannten Düsen in Betracht, z. B. Flachdüsen, Lochblenden, Spaltblenden und Umlenkdüsen. Es können auch Strahldispergatoren und Gegenstrahldispergatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt der Durchmesser der Düsenöffnung im Bereich von 50 bis 700 μηη, vorzugsweise 70 bis 400 μηη. Eine bevorzugte Ausführungsform einer Dispergierdüse stellt die sogenannte Lochblende dar. Geeignet ist insbesondere eine Hochdruckdispergierdüse, wie sie in WO 2008/1 16839 beschrieben ist. Auf dieses Dokument wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen. The incorporation of the liquid 2 into the non-aqueous suspension provided in step i) preferably takes place by means of a high-pressure dispersing nozzle. In principle, all nozzles mentioned in connection with high-pressure dispersants are suitable as dispersing nozzles, eg. B. flat nozzles, pinhole diaphragms, slit diaphragms and deflection nozzles. It is also possible to use jet dispersants and counter jet dispersers. Preferably, the diameter of the nozzle opening is in the range of 50 to 700 μηη, preferably 70 to 400 μηη. A preferred embodiment of a dispersing nozzle is the so-called pinhole. Particularly suitable is a high-pressure dispersing nozzle, as described in WO 2008/1 16839. This document is hereby incorporated by reference in its entirety.
Eine Ausgestaltung der Anordnung aus einer solchen Hochdruckdispergierdüse mit Mischkammer mit einer hinter der Dispergierdüse angeordneten Einspeisung ist in Figur 1 beschrieben. An embodiment of the arrangement of such a Hochdruckdispergierdüse with mixing chamber with an arranged behind the dispersing feed is described in Figure 1.
Die in Figur 1 dargestellte Anordnung besteht aus einem Grundkörper 10, der in axialer Richtung, d. h. in Strömungsrichtung der Flüssigkeit 2 (8) mit einer durchgehenden Bohrung 1 1 versehen ist. In der Bohrung 1 1 ist eine Blende 12 mit einem Durchlass 13, vorzugsweise eine Bohrung mit kreisförmigem Querschnitt, in Strömungsrichtung der Flüssigkeit 2 vor der Mischkammer 14 angeordnet. Der Durchlass 13 weist typischerweise eine Querschnittsfläche im Bereich von 0,001 bis 0,4 mm2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,2 mm2 auf. Die Mischkammer weist typischerweise ein Volumen im Bereich von 0,5 bis 5,5 cm3, insbesondere im Bereich von 0,7 bis 3,5 cm3 auf. Die Anordnung weist weiterhin radial angeordnete Kanäle 15, über welche die in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte nicht-wässrige Suspension (9) der Mischkammer 14 zugeführt wird, auf. Über die Austrittsöffnung 16 tritt die Suspension der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate aus und wird vorzugsweise in ein Vorratsgefäß (nicht dargestellt) geleitet. Die Bohrung 1 1 und der Durchlass 13 sind kon- zentrisch angeordnet. Der Grundkörper 10, die Blende 12, die Mischkammer 14 und die Austrittsöffnung 16 sind vorzugsweise ebenfalls konzentrisch angeordnet. The arrangement shown in Figure 1 consists of a base body 10, which is provided in the axial direction, ie in the flow direction of the liquid 2 (8) with a through hole 1 1. In the bore 1 1, an aperture 12 with a passage 13, preferably a bore with a circular cross section, in the flow direction of the liquid 2 in front of the mixing chamber 14 is arranged. The passage 13 typically has a cross-sectional area in the range of 0.001 to 0.4 mm 2 , in particular in the range of 0.01 to 0.2 mm 2 . The mixing chamber typically has a volume in the range of 0.5 to 5.5 cm 3 , in particular in the range of 0.7 to 3.5 cm 3 . The arrangement further comprises radially arranged channels 15, via which the in step i) of According to the method provided non-aqueous suspension (9) of the mixing chamber 14 is supplied on. The suspension of the liquid-bridged particle agglomerates exits via the outlet opening 16 and is preferably passed into a storage vessel (not shown). The bore 1 1 and the passage 13 are arranged concentrically. The base body 10, the aperture 12, the mixing chamber 14 and the outlet opening 16 are preferably also arranged concentrically.
Die durch die Dispergierdüse in die Mischkammer einströmende Flüssigkeit 2 reißt die hinter der Mischdüse eingespeiste Suspension mit und vermischt sich mit dieser. Hin- ter dem Düsenaustritt steigt die turbulente kinetische Energie stark an. Die Trägheitskräfte in den turbulenten Strömungen führen zu einer Dispergierung. Die starke Querschnittsverengung führt zu einem Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, so dass der Druck in und hinter der Düse stark abfällt. In der Regel ist es nicht notwendig, die hinter die Mischdüse eingespeiste Suspension mit Hilfe einer zusätzlichen Pumpe in die Mischkammer zu befördern, da die Suspension durch die einströmende Flüssigkeit 2 mitgerissen wird. Wird jedoch beispielsweise mit zwei Blenden gearbeitet, wobei ein Gegendruck erzeugt wird, ist in der Regel wenigstens eine zusätzliche Pumpe und/oder ein Druckbehälter notwendig. Der erste Druck p1 liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 4000 bar, insbesondere im Bereich von 50 bis 2000 bar und speziell im Bereich von 100 bis 1200 bar. The liquid 2 flowing into the mixing chamber through the dispersing nozzle entrains and mixes with the suspension fed behind the mixing nozzle. Behind the nozzle exit, the turbulent kinetic energy rises sharply. The inertial forces in the turbulent flows lead to a dispersion. The strong cross-sectional constriction leads to an increase in the flow velocity, so that the pressure in and behind the nozzle drops sharply. In general, it is not necessary to convey the fed behind the mixing nozzle suspension by means of an additional pump in the mixing chamber, since the suspension is entrained by the inflowing liquid 2. However, if, for example, worked with two diaphragms, with a back pressure is generated, at least one additional pump and / or a pressure vessel is usually necessary. The first pressure p1 is generally in the range of 10 to 4000 bar, in particular in the range of 50 to 2000 bar and especially in the range of 100 to 1200 bar.
Der zweite Druck p2, mit welchem die Suspension hinter der Dispergierdüse in die Mischkammer eingespeist wird, liegt, sofern mit Gegendruck gearbeitet wird, in der Regel im Bereich von 0,1 bis 25 bar. Wird ohne Gegendruck gearbeitet, liegt der Druck p2 vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 bar. The second pressure p2, with which the suspension is fed into the mixing chamber behind the dispersing nozzle, is usually in the range from 0.1 to 25 bar, if it is operated with counterpressure. If work is carried out without counter-pressure, the pressure p2 is preferably in the range from 0.1 to 10 bar and more preferably in the range from 0.5 to 5 bar.
Die in Schritt i) bereitgestellte nicht-wässrige Suspension wird dabei vorzugsweise in einem Winkel im Bereich von 30° bis 150° zur Austrittsrichtung der Dispergierdüse der Mischkammer zugeführt. The non-aqueous suspension provided in step i) is preferably supplied to the mixing chamber at an angle in the range from 30 ° to 150 ° to the outlet direction of the dispersing nozzle.
In der Regel wird man so vorgehen, dass man die nicht-wässrige Suspension von Feststoffpartikeln in der Flüssigkeit 1 bereitstellt, beispielsweise durch Vermischen und gegebenenfalls Verrühren und Vordispergieren der Feststoffpartikel mit der Flüssigkeit 1 , zum Beispiel mit Hilfe einer Rotor-Stator-Vorrichtung oder mittels Ultraschall. In der Regel wird man außerdem eine Emulsion der Flüssigkeit 2, vorzugsweise in einem oben für die Flüssigkeit 1 genannten organischen Lösungsmittel, speziell in dem gleichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie die Flüssigkeit 1 , be- reitstellen, beispielsweise durch Verrühren mit Hilfe einer Rotor-Stator-Vorrichtung, durch Ultraschall oder Emulgieren mit Hilfe einer Hochdruckdispergierdüse. In general, one will proceed so that one provides the non-aqueous suspension of solid particles in the liquid 1, for example by mixing and optionally stirring and predispersing of the solid particles with the liquid 1, for example by means of a rotor-stator device or means Ultrasonic. As a rule, an emulsion of the liquid 2, preferably in an organic solvent mentioned above for the liquid 1, especially in the same organic solvent or solvent mixture as the liquid 1, is also obtained. Provide, for example, by stirring with the aid of a rotor-stator device, by ultrasound or emulsifying using a Hochdruckdispergierdüse.
Die Flüssigkeit 2 wird dann vorzugsweise mit Hilfe der oben beschriebenen Hoch- druckdispergierdüse in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension eingearbeitet, indem man die Emulsion der Flüssigkeit 2 bei einem Druck p1 durch eine Düse einer unmittelbar hinter der Düse angeordneten Mischkammer zuführt und gleichzeitig bei einem Druck p2 < p1 die in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension hinter der Düse der Mischkammer zu- führt. The liquid 2 is then preferably incorporated into the nonaqueous suspension provided in step i) by means of the above-described high pressure dispersing nozzle by feeding the emulsion of the liquid 2 at a pressure p1 through a nozzle to a mixing chamber located immediately behind the nozzle and at the same time at a pressure p2 <p1 the non-aqueous suspension provided in step i) of the process according to the invention is fed behind the nozzle to the mixing chamber.
Es ist auch möglich, das Herstellen der Emulsion der Flüssigkeit 2, in der Regel in einem oben für die Flüssigkeit 1 genannten organischen Lösungsmittel, mit dem Einarbeiten dieser Emulsion in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension zu verbinden. Bei dieser Vorgehensweise erfolgen das Herstellen der Emulsion und das Einarbeiten derselben im Wesentlichen simultan. Hiermit lassen sich flüssigkeitsver- brückte Partikel-Agglomerate in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten. Vorzugsweise führt man hierzu die Flüssigkeit 2 und ein oben für die Flüssigkeit 1 genanntes organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichzeitig hinter der Dispergierdüse der Mischkammer zu, zum Beispiel von unterschiedlichen Seiten. It is also possible to combine the preparation of the emulsion of the liquid 2, usually in an organic solvent mentioned above for the liquid 1, with the incorporation of this emulsion in the non-aqueous suspension provided in step i). In this procedure, the emulsion is prepared and incorporated substantially simultaneously. This liquid-bridged particle agglomerates can be obtained in high space-time yield. For this purpose, the liquid 2 and an organic solvent or solvent mixture mentioned above for the liquid 1 are preferably fed simultaneously behind the dispersing nozzle to the mixing chamber, for example from different sides.
Im Ergebnis erhält man hinter der Austrittsöffnung der Hochdruckdispergierdüse durch die Flüssigkeit 2, vorzugsweise Wasser, verbrückte Partikel-Agglomerate der eingesetzten Feststoffpartikel. Diese flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate sind in der Regel stabil genug, um sich als Suspension in der Flüssigkeit 1 bereitstellen zu lassen. As a result, behind the outlet opening of the high-pressure dispersing nozzle, fluid particles 2, preferably water, give bridged particle agglomerates of the solid particles used. These liquid-bridged particle agglomerates are generally stable enough to be prepared as a suspension in the liquid 1.
Die Substanz S, bevorzugt in Form einer Lösung in der Flüssigkeit 1 , kann zusammen mit der in Schritt i) bereitgestellten Suspension in der Flüssigkeit 1 bereits während der Herstellung der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate der Mischkammer zuge- führt werden. In diesem Fall führt man die Substanz S, bevorzugt in Form einer Lösung, vorzugsweise hinter der Düse, in der Regel zusammen mit der Flüssigkeit 2, der Mischkammer zu. Bevorzugt wird man die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, jedoch in eine Suspension der durch das Einarbeiten mit Hilfe der Hochdruckdispergierdüse erhaltenen flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate einarbeiten. Insbesondere wird man die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung in der Flüssigkeit 1 , direkt hinter dem Düsenauslauf in die erhaltene Suspension von flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomeraten einarbeiten, beispielsweise mit Hilfe eines Einlassventils und/oder durch Hinzugeben und gegebenenfalls Verrühren in einem Auffanggefäß. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Herstellung der Partikel-Agglomerate in einer Strömungsvorrichtung statt. Durch die Einstellung definierter Strömungsbedingungen in der Strömungsvorrichtung während des Einarbeitens der Substanz S ist es möglich, die Morphologie der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Partikel-Agglomerate zu verändern. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise erfindungsgemäß hergestellte feste Partikel- Agglomerate erhalten, welche verschiedene fraktale Strukturen aufweisen und dadurch in der Regel unterschiedlich porös sind bzw. eine unterschiedliche Feststoffpartikel- dichte aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen festen Partikel-Agglomerate unterscheiden sich je nach eingestellten Strömungsbedingungen außerdem in der Regel in ihrer Form. The substance S, preferably in the form of a solution in the liquid 1, can already be fed to the mixing chamber together with the suspension in the liquid 1 provided in step i) during the production of the liquid-bridged particle agglomerates. In this case, the substance S, preferably in the form of a solution, preferably behind the nozzle, as a rule together with the liquid 2, leads to the mixing chamber. It is preferred to incorporate the substance S, preferably in the form of a solution, but into a suspension of the liquid-bridged particle agglomerates obtained by incorporation with the aid of the high-pressure dispersing nozzle. In particular, the substance S, preferably in the form of a solution in the liquid 1, will be incorporated directly behind the nozzle outlet into the resulting suspension of liquid-entrained particle agglomerates, for example by means of an inlet valve and / or by addition and optionally stirring in a collecting vessel. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the production of the particle agglomerates takes place in a flow device. By setting defined flow conditions in the flow device during the incorporation of the substance S, it is possible to change the morphology of the obtainable by the process according to the invention particle agglomerates. For example, solid particle agglomerates produced according to the invention can be obtained in this way, which have various fractal structures and are therefore as a rule of different porosity or have a different solid particle density. The solid particle agglomerates obtainable according to the invention also generally differ in their shape, depending on the flow conditions set.
Geeignet für diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind prinzipi- eil alle Vorrichtungen, in denen die flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate mit der Substanz S unter definierten Strömungsbedingungen in Kontakt gebracht werden können. Unter den Strömungsbedingungen werden dabei insbesondere Strömungsform, Strömungsgeschwindigkeit sowie Dehn- und Scherraten verstanden. Geeignete Strömungsvorrichtungen sind beispielsweise Strömungsrohre oder Rotor-Stator- Vorrichtungen wie vorzugsweise Couette-Apparaturen. In principle, all devices in which the liquid-bridged particle agglomerates can be brought into contact with the substance S under defined flow conditions are suitable for this embodiment of the process according to the invention. The flow conditions are understood to mean in particular flow form, flow velocity and expansion and shear rates. Suitable flow devices are, for example, flow tubes or rotor-stator devices, such as preferably Couette devices.
Die Strömungsbedingungen können beispielsweise laminar oder turbulent eingestellt werden. Weiterhin lassen sich über die Einstellung unterschiedlicher Reynoldszahlen feste Partikel-Agglomerate unterschiedlicher Morphologie erhalten. The flow conditions can be set, for example, laminar or turbulent. Furthermore, solid particle agglomerates of different morphology can be obtained by setting different Reynolds numbers.
In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform stellt man die flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate mit Hilfe der oben beschriebenen Hochdruckdisper- gierdüse bereit und leitet die aus der Düse austretende Suspension der flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate in die Strömungsvorrichtung, vorzugsweise ein Strömungsrohr, dem dann beim Durchströmen der Suspension die Substanz S, vorzugsweise in Form einer Lösung, von außen zugeleitet wird. In a preferred embodiment of this embodiment, the liquid-bridged particle agglomerates are prepared with the aid of the high-pressure dispersion nozzle described above and pass the suspension of liquid-bridged particle agglomerates leaving the nozzle into the flow device, preferably a flow tube, which then flows through the suspension as it flows through the suspension Substance S, preferably in the form of a solution, is supplied from the outside.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform stellt man die flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomerate bereit, vorzugsweise unter Verwendung einer Hochdruckdispergierdüse oder einer Rotor-Stator-Vorrichtung, beispielsweise eines Rührers, und führt die in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Suspension von flüssigkeitsverbrückten Partikel-Agglomeraten in eine Couette- Apparatur. Über die Veränderung der Umdrehungszahlen der Couette-Apparatur während des Einarbeitens der Substanz S lassen sich feste Partikel-Aggregate mit unter- schiedlicher Morphologie erhalten. Die Umdrehungszahlen der Couette-Apparatur können beispielsweise auf etwa 100 bis 700 Umdrehungen pro Minute, zum Beispiel 150 oder 640 Umdrehungen pro Minute, eingestellt werden. Hierbei erhält man unter Einstellung der höheren Umdrehungszahl größere Partikel-Agglomerate als bei Einstel- lung der kleineren Umdrehungszahl. Es ist auch möglich, die Umdrehungszahl der Couette-Apparatur während des Einarbeitens der Substanz S kontinuierlich zu verändern. In a further preferred embodiment of this embodiment, the liquid-bridged particle agglomerates are prepared, preferably using a high-pressure dispersing nozzle or a rotor-stator device, for example a stirrer, and carrying the suspension of liquid-bridged particle agglomerates obtained in step ii) of the process according to the invention in a Couette apparatus. By changing the number of revolutions of the Couette apparatus during the incorporation of the substance S, solid particle aggregates with obtained different morphology. For example, the number of revolutions of the Couette apparatus can be set at about 100 to 700 revolutions per minute, for example 150 or 640 revolutions per minute. By setting the higher number of revolutions, larger particle agglomerates are obtained than when the smaller number of revolutions is set. It is also possible to change the number of revolutions of the Couette apparatus during the incorporation of the substance S continuously.
Die Temperatur während des erfindungsgemäßen Verfahrens kann prinzipiell über einen weiten Bereich eingestellt werden, wobei eine Temperatur jedoch nicht überschritten werden sollte, oberhalb derer sich die flüssigkeitsverbrückten Partikel- Agglomerate zersetzen. In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 90 °C und bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Zimmer- temperatur, also etwa 20 °C, durchgeführt. The temperature during the process according to the invention can in principle be adjusted over a wide range, but a temperature should not be exceeded above which the liquid-bridged particle agglomerates decompose. In general, the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from 5 to 90.degree. C. and preferably in the range from 10 to 40.degree. The process according to the invention is particularly preferably carried out at room temperature, ie about 20 ° C.
Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine Suspension fester Partikel-Agglomerate, wobei die Partikel-Agglomerate je nach Reaktionsführung Durchmesser im Nanometer-, Mikrometer- oder Millimeterbereich aufweisen. Auf diese Weise lassen sich nach Aufarbeitung der erhaltenen Suspension der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Partikel-Agglomerate, welche beispielsweise Filtrations- und/oder Zentrifugierverfahren umfassen kann, die erfindungsgemäß erhältlichen Partikel-Agglomerate als Feststoff etwa in Form von Flocken oder Pulver für unterschiedlichste Anwendungszwecke erhalten. As a result of the process according to the invention, a suspension of solid particle agglomerates is obtained, the particle agglomerates having diameters in the nanometer, micrometer or millimeter range depending on the reaction procedure. In this way, after working up the suspension obtained, the particle agglomerates obtainable by the process according to the invention, which may comprise, for example, filtration and / or centrifuging processes, obtain the particle agglomerates obtainable according to the invention as a solid, for example in the form of flakes or powders for a wide variety of applications ,
Figurenbeschreibung figure description
Figur 1 : Schematische Darstellung des bevorzugten Hochdruckhomogenisators. Figur 2: Bild links (a): Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der unbehandelten Titandioxid-Primärpartikel aus Beispiel 1. Bild rechts (b): Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der verfestigten Titandioxid-Agglomerate nach Zugabe von Titan(IV)- isopropoxid aus Beispiel 1 . Figur 3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von festen Titandioxid- Agglomeraten, die nach Zugabe von Titan(IV)-isopropoxid bei laminarer Strömung in einer Couette-Apparatur mit einer Reynoldszahl von etwa 2100 erhalten wurden (analog Beispiel 2). Figur 4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von festen Titandioxid- Agglomeraten, die nach Zugabe von Titan(IV)-isopropoxid bei turbulenter Strömung in einer Couette-Apparatur mit einer Reynoldszahl von etwa 9300 erhalten wurden (analog Beispiel 2). Figure 1: Schematic representation of the preferred Hochdruckhomogenisators. Figure 2: Left picture (a): Scanning electron micrograph of the untreated titanium dioxide primary particles from Example 1. Figure right (b): Scanning electron micrograph of the solidified titanium dioxide agglomerates after addition of titanium (IV) - isopropoxide from Example 1. Figure 3: Scanning electron micrograph of solid titanium dioxide agglomerates obtained after addition of titanium (IV) isopropoxide at laminar flow in a Couette apparatus with a Reynolds number of about 2100 (analogous to Example 2). Figure 4: Scanning electron micrograph of solid titanium dioxide agglomerates obtained after addition of titanium (IV) isopropoxide in turbulent flow in a Couette apparatus with a Reynolds number of about 9300 (analogous to Example 2).
Figur 5: Photographische Abbildung des in Beispiel 2 verwendeten Rotors. FIG. 5: Photographic image of the rotor used in Example 2.
Figur 6: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die einen Ausschnitt aus festen Glas-Mikrokügelchen-Agglomeraten zeigt. Die festen Glas-Mikrokügelchen- Agglomerate wurden in Beispiel 3 hergestellt. Figure 6: Scanning electron micrograph showing a section of solid glass microbead agglomerates. The solid glass microsphere agglomerates were prepared in Example 3.
Figur 7: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von festen Siliciumdioxid- Nanokügelchen-Agglomeraten. Die festen Siliciumdioxid-Nanokügelchen-Agglomerate wurden in Beispiel 4 hergestellt. Figure 7: Scanning electron micrograph of solid silica nanospheres agglomerates. The solid silica nanospheres agglomerates were prepared in Example 4.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. The following examples serve to further illustrate the invention and are not intended to be limiting.
Beispiele Examples
Einsatzstoffe: Starting Materials:
Titandioxid-Partikel (T1O2 P25, Fa. Evonik): mittlere Primärpartikelgröße 21 nm (Herstellerangabe). Die nach Hochdruckdispergieren in Wasser mittels statischer Licht- Streuung gemessene Agglomeratgröße betrug: Sauterdurchmesser xi,2 = 132 +/- 1 ,5 nm. Titanium dioxide particles (T1O2 P25, Evonik): average primary particle size 21 nm (manufacturer). The agglomerate size measured after high-pressure dispersion in water by means of static light scattering was: Sauter diameter xi, 2 = 132 +/- 1.5 nm.
Glas-Mikrokügelchen (OMicron® NP3-P0, Fa. Sovitec): unbeschichtet, mittlerer Teilchendurchmesser 3 μηη gemäß Herstellerangabe, Teilchengrößenverteilung bis 10 μηη. Siliciumdioxid-Nanokügelchen (ÄngströmSphere®, Fa. Fiber Optic Center Inc., USA): unbeschichtetes, trockenes, monodisperses Pulver, mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 μηη, Standardabweichung der Partikelgröße geringer als 10 %.  Glass microspheres (OMicron® NP3-P0, Sovitec): uncoated, average particle diameter 3 μm according to the manufacturer's instructions, particle size distribution up to 10 μm. Silica nanospheres (ÄngströmSphere®, Fiber Optic Center Inc., USA): uncoated, dry, monodisperse powder, average particle diameter 0.1 μηη, standard deviation of particle size less than 10%.
n-Decan, > 98 % (Fa. Carl Roth) n-decane,> 98% (Carl Roth)
Titan(IV)-isopropoxid (= Tetraisopropyl-ortho-titanat), > 98 % (Fa. Acros Organics, Belgien)  Titanium (IV) isopropoxide (= tetraisopropyl ortho-titanate),> 98% (Acros Organics, Belgium)
entmineralisiertes Wasser demineralized water
Analytische Verfahren: Rasterelektronenmikroskopie (REM): Zeiss LEO 1530 Gemini, Fa. Carl Zeiss AG, Deutschland Analytical procedures: Scanning Electron Microscopy (SEM): Zeiss LEO 1530 Gemini, Carl Zeiss AG, Germany
Dynamische Lichtstreuung (DLS): Nanotrac®, Fa. Microtrac, USA  Dynamic Light Scattering (DLS): Nanotrac®, Microtrac, USA
Statische Lichtstreuung (SLS): LS230, Fa. Beckman Coulter Static Light Scattering (SLS): LS230, Beckman Coulter
Beispiel 1 (Herstellung von festen Titandioxid-Agglomeraten) Example 1 (Production of Solid Titanium Dioxide Agglomerates)
Man suspendierte 23,3 g Titandioxid-Partikel in 365 g n-Decan. Man stellte durch Verrühren von 400 g n-Decan mit 19,3 g Wasser eine Emulsion von Wasser in n-Decan her. Es wurde die aus WO 2008/1 16839 bekannte Hochdruckdispergierdüse verwendet. Die Wasser-in-n-Decan-Emulsion wurde durch den Durchläse 13 (siehe Figur 1 ) geleitet und gleichzeitig die Titandioxid-in-n-Decan-Suspension durch die Kanäle 15 (siehe Figur 1 ) in die Mischkammer geleitet. Der Emulgierdruck betrug etwa 1000 bar. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Becherglas aufgefangen. Die erhal- tenen wasserverbrückten Partikel-Agglomerate wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie und dynamischer Lichtstreuung untersucht. Bei Verwendung von Wasser-in-n- Decan-Emulsionen mit einem höheren Wasseranteil waren größere wasserverbrückte Partikel-Agglomerate erhältlich. Die Wassermenge eines erhaltenen Reaktionsaustrags wurde mittels Karl-Fischer-Titration bestimmt und im Vergleich zur ermittelten Was- sermenge die halbe molare Konzentration an Titan(IV)-isopropoxid (1 ,34 g) unter Rühren im Zylinderrührer hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur getrocknet und mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Man erhielt feststoffverbrückte Partikel-Agglomerate aus Titandioxid (siehe Figur 2, rechts (b)). Beispiel 2 (Beeinflussung der Morphologie von festen Titandioxid-Agglomeraten) 23.3 g of titanium dioxide particles were suspended in 365 g of n-decane. An emulsion of water in n-decane was prepared by stirring 400 g of n-decane with 19.3 g of water. The high-pressure dispersing nozzle known from WO 2008/1 16839 was used. The water-in-n-decane emulsion was passed through the passage 13 (see FIG. 1) and at the same time the titania-in-n-decane suspension was passed through the channels 15 (see FIG. 1) into the mixing chamber. The emulsifying pressure was about 1000 bar. The resulting reaction mixture was collected in a beaker. The obtained water-bridged particle agglomerates were investigated by scanning electron microscopy and dynamic light scattering. Using water-in-n-decane emulsions with a higher water content, larger water-bridged particle agglomerates were available. The amount of water in a reaction effluent obtained was determined by means of a Karl Fischer titration and, in comparison to the determined amount of water, half the molar concentration of titanium (IV) isopropoxide (1.34 g) was added with stirring in a cylindrical stirrer. The reaction product was filtered off, dried at room temperature and examined by scanning electron microscopy. This gave solids-bridged particle agglomerates of titanium dioxide (see FIG. 2, right (b)). Example 2 (Influence on the Morphology of Solid Titanium Dioxide Agglomerates)
Die Herstellung der festen Partikel-Agglomerate von Titandioxid wurden in einer Couet- te-Strömungsvorrichtung durchgeführt. Die Couette-Vorrichtung (siehe Figur 5) wies einen Rotor mit zylindrischer Geometrie auf, der in der Zylinderoberfläche Längsrillen aufwies (Abmessungen: Durchmesser 37 mm, Höhe 60 mm). Mit diesem Rotor wurde in einem 250-mL-Becherglas gearbeitet. Der Antrieb erfolgte mit einem Rührer RZR2021 , Fa. Heidolph. Der Versuch wurde bei zwei unterschiedlichen Drehzahlen, ni = 150 Umdrehungen pro Minute und n2 = 640 Umdrehungen pro Minute, durchgeführt, so dass ein sichtbarer Unterschied in den Strömungsbedingungen im Rührspalt vorlag. Man legte 40 g n-Decan in dem Becherglas vor und stellte die jeweilige Drehzahl, ni bzw. n2, ein. Man gab 5 g der in Beispiel 1 erhaltenen Suspension von durch Wasser verbrückten Partikel-Agglomeraten in n-Decan in das Becherglas und wartete 2 Minuten. Dann gab man 1 ,34 g Titan(IV)-isopropoxid in das Becherglas und rührte 2 Minu- ten. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur getrocknet und mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. The preparation of the solid particle agglomerates of titanium dioxide were carried out in a Couette flow apparatus. The Couette device (see Figure 5) had a rotor with a cylindrical geometry, which had longitudinal grooves in the cylinder surface (dimensions: diameter 37 mm, height 60 mm). This rotor was used in a 250 mL beaker. The drive was carried out with a stirrer RZR2021, Fa. Heidolph. The test was carried out at two different speeds, ni = 150 revolutions per minute and n2 = 640 revolutions per minute, so that there was a visible difference in the flow conditions in the stirring gap. 40 g of n-decane were placed in the beaker and the respective rotational speed, ni or n2, was set. 5 g of the suspension of water-bridged particle agglomerates in n-decane obtained in Example 1 were added to the beaker and waited for 2 minutes. Then 1, 34 g of titanium (IV) isopropoxide was added to the beaker and stirred for 2 minutes. The reaction product was filtered off, dried at room temperature and examined by scanning electron microscopy.
In Abhängigkeit von der Drehzahl erhielt man feste Titandioxid-Agglomerate mit unter- schiedlicher Agglomeratmorphologie. Bei niedrigerer Drehzahl ni ergaben sich gestreckte Agglomeratstrukturen (siehe Figur 3). Bei höherer Drehzahl n2 ergaben sich zusammengeballte Agglomerate (siehe Figur 4). Depending on the speed, solid titanium dioxide agglomerates with different agglomerate morphology were obtained. At lower speed ni, elongated agglomerate structures were obtained (see FIG. 3). At a higher rotational speed n2, agglomerates were agglomerated (see FIG. 4).
Beispiel 3 (Herstellung von festen Glas-Mikrokügelchen-Agglomeraten) Example 3 (Preparation of Glass Glass Microbead Agglomerates)
Die Herstellung der festen Glas-Mikrokügelchen-Agglomerate erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei man statt Titandioxid-Partikeln Glas-Mikrokügelchen einsetzte. Die eingesetzte Suspension enthielt 1 g Glas-Mikrokügelchen, die eingesetzte Emulsion enthielt 0,1 g Wasser. Die hinzugegebene Menge an Titan(IV)-isopropoxid betrug 0,79 g. Man erhielt feststoffverbrückte Glas-Mikrokügelchen-Agglomerate (siehe Figur 6). The preparation of the solid glass microbead agglomerates was carried out analogously to Example 1, using glass microspheres instead of titanium dioxide particles. The suspension used contained 1 g of glass microspheres, the emulsion used contained 0.1 g of water. The amount of titanium (IV) isopropoxide added was 0.79 g. Solid-bridged glass microbead agglomerates were obtained (see FIG. 6).
Beispiel 4 (Herstellung von festen Siliciumdioxid-Nanokügelchen-Agglomeraten) Example 4 (Preparation of Solid Silica Nanospheres Agglomerates)
Die Herstellung der festen Siliciumdioxid-Nanokügelchen-Agglomerate erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei man statt Titandioxid-Partikeln Siliciumdioxid-Nanokugelchen einsetzte. Die eingesetzte Suspension enthielt 1 g Siliciumdioxid-Nanokugelchen, die eingesetzte Emulsion enthielt 0,1 g Wasser. Die hinzugegebene Menge an Titan(IV)- isopropoxid betrug 0,79 g. Man erhielt feststoffverbrückte Siliciumdioxid- Nanokügelchen-Agglomerate (siehe Figur 7). The preparation of the solid silica nanospheres agglomerates was carried out analogously to Example 1, using silica nanospheres instead of titanium dioxide particles. The suspension used contained 1 g of silica nanospheres, the emulsion used contained 0.1 g of water. The amount of titanium (IV) isopropoxide added was 0.79 g. Solid-bridged silica nanospheres agglomerates were obtained (see FIG. 7).

Claims

14 Patentansprüche 14 patent claims
Verfahren zur Herstellung fester Partikel-Agglomerate, umfassend Process for producing solid particle agglomerates, comprising
i) Bereitstellung einer nicht-wässrigen Suspension von Feststoffpartikeln in einer organischen Flüssigkeit 1 , die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist, i) providing a non-aqueous suspension of solid particles in an organic liquid 1 which has a solubility in water of at most 1 g/L at 20 ° C and 1013 mbar,
ii) Einarbeiten einer wässrigen Flüssigkeit 2 in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension, wobei man eine Suspension von Partikel- Agglomeraten erhält, in denen die Partikel durch Flüssigkeitsbrücken miteinander verbunden sind, ii) incorporating an aqueous liquid 2 into the non-aqueous suspension provided in step i), thereby obtaining a suspension of particle agglomerates in which the particles are connected to one another by liquid bridges,
wobei man während oder nach dem Einarbeiten der wässrigen Flüssigkeit 2 wenigstens eine Substanz S in die Suspension von Partikelagglomeraten einarbeitet, die mit der wässrigen Flüssigkeit 2 unter Ausbildung eines in der Flüssigkeit 1 und der Flüssigkeit 2 unlöslichen Feststoffs reagiert. wherein during or after the incorporation of the aqueous liquid 2, at least one substance S is incorporated into the suspension of particle agglomerates, which reacts with the aqueous liquid 2 to form a solid which is insoluble in the liquid 1 and the liquid 2.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Substanz S kein Halogen aufweist. Method according to claim 1, wherein the substance S has no halogen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substanz S ausgewählt ist unter Alkoxiden des Titans, Zirconiums, Siliciums, Magnesiums, Aluminiums und deren Mischungen. Method according to one of the preceding claims, wherein the substance S is selected from alkoxides of titanium, zirconium, silicon, magnesium, aluminum and mixtures thereof.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Substanz S in Form einer Lösung in der Flüssigkeit 1 einarbeitet. Method according to one of the preceding claims, wherein the substance S is incorporated in the liquid 1 in the form of a solution.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit 1 unter Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen ausgewählt ist. Method according to one of the preceding claims, wherein the liquid 1 is selected from hydrocarbons and hydrocarbon mixtures.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Feststoffpartikel in der in Schritt i) bereitgestellten, nicht-wässrigen Suspension im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, liegt. Method according to one of the preceding claims, wherein the concentration of the solid particles in the non-aqueous suspension provided in step i) is in the range from 1 to 30% by weight and in particular in the range from 2 to 20% by weight, based on Total weight of the suspension.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mittlere Partikeldurchmesser der Feststoffpartikel, bestimmt mittels Lichtstreuung, in der in Schritt i) bereitgestellten, nicht-wässrigen Suspension im Bereich von 1 nm bis 10 μηη liegt. 15 Method according to one of the preceding claims, wherein the average particle diameter of the solid particles, determined by means of light scattering, in the non-aqueous suspension provided in step i) is in the range from 1 nm to 10 μm. 15
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feststoff Partikel unter Partikeln anorganischer Oxide, Sulfide, Sulfate, Phosphate, Carbonate und deren Mischungen ausgewählt sind. 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the solid particles are selected from particles of inorganic oxides, sulfides, sulfates, phosphates, carbonates and mixtures thereof.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Feststoff Partikel unter Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Cal- ciumphosphat, Calciumcarbonat und deren Mischungen ausgewählt sind. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the solid particles are selected from titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium phosphate, calcium carbonate and mixtures thereof.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsver- hältnis der Flüssigkeit 2 zu den Feststoffpartikeln im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 2 liegt. 10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the weight ratio of the liquid 2 to the solid particles is in the range from 1:10 to 1:1 and in particular in the range from 1:5 to 1:2.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Flüssigkeit 2 in Form einer Emulsion der Flüssigkeit 2 mit einer organischen Flüssigkeit, die eine Löslichkeit in Wasser von höchstens 1 g/L bei 20 °C und 1013 mbar aufweist, in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension einarbeitet. 1 1 . Method according to one of the preceding claims, wherein the liquid 2 is in the form of an emulsion of the liquid 2 with an organic liquid which has a solubility in water of at most 1 g/L at 20 ° C and 1013 mbar, in which in step i) provided, non-aqueous suspension is incorporated.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei die Konzentration der Flüssigkeit 2 in der Emulsion im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, liegt. 12. The method according to claim 1 1, wherein the concentration of the liquid 2 in the emulsion is in the range of 1 to 20% by weight, based on the total weight of the emulsion.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Flüssigkeit 2 mittels einer Hochdruckdispergierdüse in die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension einarbeitet. 13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the liquid 2 is incorporated into the non-aqueous suspension provided in step i) by means of a high-pressure dispersing nozzle.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man die Flüssigkeit 2 bei einem Druck p1 durch eine Düse einer unmittelbar hinter der Düse angeordneten Mischkammer zuführt und gleichzeitig bei einem Druck p2 < p1 die in Schritt i) bereitgestellte, nicht-wässrige Suspension hinter der Düse der Mischkammer zuführt. 14. The method according to claim 13, wherein the liquid 2 is fed at a pressure p1 through a nozzle to a mixing chamber arranged immediately behind the nozzle and at the same time at a pressure p2 <p1 the non-aqueous suspension provided in step i) is fed behind the nozzle Mixing chamber feeds.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man die Substanz S hinter der Düse der Mischkammer zuführt. 15. The method according to claim 14, wherein the substance S is fed behind the nozzle of the mixing chamber.
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