[0001] [0001]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Objekten. The invention relates to a method and apparatus for producing three-dimensional objects.
[0002] [0002]
Es ist bekannt, dreidimensionale Objekte ausgehend von einem CAD-Modell des Objekts Schicht für Schicht herzustellen. It is known, starting produce three-dimensional objects layer by layer from a CAD model of the object. Bei dem bekannten Verfahren der Stereolithographie werden Monomere in Anwesenheit von Photoinitiatoren durch Laserstrahlung polymerisiert. In the known method of stereolithography monomers are polymerized in the presence of photoinitiators, by laser radiation. Als Materialien eignen sich jedoch nur eine begrenzte Anzahl von Monomerarten Einschränkend durch die Viskosität eignen sich gefüllte bzw. hochgefüllte Systeme nicht. Suitable materials are, however, only a limited number of monomer types of qualification are filled by the viscosity and highly filled systems are not suitable. In der 3D-Drucktechnologie wird die Tintenstrahltechnik angewendet, um Pulverteilchen in der jeweiligen Schicht an den dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen mit Klebstoffen zu binden. In the 3D printing technology inkjet technology is applied to the respective layer of the powder particles bind to the cross-section of the object corresponding points with adhesives. Diese Technologie, wie auch die Stereolithographie, erfordern jedoch eine Nachbehandlung der entstandenen Rohlinge. This technology, as well as stereo lithography, however, require a post-treatment of the resulting blanks.
[0003] [0003]
Zudem sind für die Bildung von dreidimensionalen Objekten mit Vorsprüngen, Protuberanzen und Unterhöhlungen Stützkonstruktionen erforderlich, um eine Verbiegen oder Brechen des dreidimensionalen Objekts zu verhindern. In addition, support structures are necessary for the formation of three-dimensional objects with projections, protuberances and undercuts, to prevent bending or breaking of the three-dimensional object.
[0004] [0004]
Aus der FR 2 583 334 ist ein Verfahren zur Ausbildung von dreidimensionalen Modellen bekannt. From FR 2583334 a method for forming three-dimensional models is known. Darin wird ein Photoinitiator zu einer Monomerflüssigkeit gegeben und das Monomer durch Bestrahlung ausgehärtet. Therein, a photoinitiator is added to a monomer and the monomer is cured by irradiation. Alternativ wird ein mit einem thermischen Initiator reagierendes Monomer in eine neutrale Flüssigkeit gegeben. Alternatively, a responsive monomer with a thermal initiator is placed in a neutral liquid. Die Genauigkeit der Ausbildung des dreidimensionalen Objekts und die Anzahl der verwendbaren Materialien ist jedoch begrenzt. The accuracy of the formation of the three-dimensional object and the number of usable materials is limited. Wie in diesem Dokument beschrieben werden ausschließlich industrielle Gegenstände hergestellt. As described in this document are made exclusively industrial objects. Für nicht industrielle Gegenstände wie Spielzeug und Anschauungsmodelle sowie für medizinische bzw. biologisch verträgliche Anwendungen ist dieses System durch die in dem Dokument angegebene Kunstharzzusammensetzung - bestehend aus einem Styrolderivat und Triethylenglycoldimethacrylat - aufgrund der diesbezüglich allgemein bekannten schlechten Eigenschaften von Styrolderivaten sowohl für das Bedienungspersonal der Anlage, wie auch für den Anwender des Formkörpers nur bedingt oder schwer bzw. überhaupt nicht geeignet. For non-industrial objects such as toys and illustrative models as well as for medical or biocompatible applications of this system is through the resin composition specified in the document - consisting of a styrene derivative and triethylene - because of this connection generally known bad qualities of styrene derivatives, both for the operator of the plant limited or difficulty or not at all suitable as well for the user of the molding.
[0005] [0005]
In der Technologie des Fused Deposition Modeling (FDM) werden thermoplastische Polymere aufgeschmolzen. In the technology of Fused Deposition Modeling (FDM), thermoplastic polymers are melted. Die flüssige Schmelze verläßt die Düsen als Strang und baut durch Erkalten an Luft dreidimensionale Objekte auf. The liquid melt exits the nozzle as a strand and build by cooling in air three-dimensional objects. Dieses Verfahren ist limitiert auf thermoplastische Polymere mit einer hohen Schmelzviskosität. This method is limited to thermoplastic polymers having a high melt viscosity. Die Breite der hier bisher erfolgreich eingesetzten Materialien beschränkt sich auf Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere und Polycaprolacton. The width of the materials used successfully here so far is limited to acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and polycaprolactone. Die Verarbeitungstemperatur übersteigt dabei 100°C; The processing temperature exceeds 100 ° C while; dies verhindert die Inkorporation thermisch empfindlicher Zusätze in das hergestellte 3D-Objekt. This prevents the incorporation of thermally sensitive additives in the produced 3D object.
[0006] [0006]
Bei dem in den Patentanmeldungen DE 100 18 987.3 und PCT/EP 0012102 beschriebenen Verfahren wird eine Ausgangsöffnung eines dreidimensional bewegbaren Dispensers (Dosierkopfes) in einem ersten Material - dem Plotmedium, nachfolgend teilweise auch als Material oder Medium 2 bezeichnet - positioniert, und ein aus einer oder mehreren Komponenten bestehendes zweites Material - dem geplotteten Material, nachfolgend teilweise auch als Material 3 bezeichnet - , das in Kontakt mit dem ersten Plotmedium zur Ausbildung fester Strukturen führt, wird in das Plotmedium zur Ausbildung dreidimensionaler Objekte abgegeben. In the method described in the patent applications DE 100 18 987.3 and PCT / EP 0012102 is an output port of a three-dimensionally movable dispenser (dosing) in a first material - the plot medium, hereinafter sometimes referred to as a material or medium 2 - position, and from a or more components of existing second material - the plotted material, hereinafter sometimes referred to as material 3 - leading into contact with the first plot medium for forming solid structures is discharged into the plot medium to form three-dimensional objects.
[0007] [0007]
Die Fig. 2 und 3 zeigen die jeweiligen Querschnitte von geplotteten 3D-Objekten, wobei der Unterschied darin besteht, dass Fig. 2 das Ergebnis beim Plotten in Luft als Plotmedium zeigt, wohingegen Fig. 3 das Ergebnis beim Plotten in Wasser zeigt. Figs. 2 and 3 show the respective cross-sections of 3D objects plotted, the difference is that Fig. 2 shows the result when plotting to air as plot, whereas Fig. 3 shows the result when plotting to water.
[0008] [0008]
Die Wirkung des Plotmediums besteht dabei zum einen in einer Auftriebskompensation als auch in einer Dämpfung der Bewegung des dosierten, noch flüssigen geplotteten Materials. The effect of Plotmediums thus consists firstly in buoyancy compensation and in damping the movement of the dose, still liquid material plotted. Bei Verwendung von Luft als Plotmedium führt die mangelnde Auftriebskompensation zu einem Verfließen der dreidimensionalen Gitterstruktur des Datensatzes (s. Fig. 2). When using air as the plot medium, the lack of buoyancy compensation leads to a flow of the three-dimensional lattice structure of the data set (s. Fig. 2). Dagegen ist bei Fig. 3 die Gitterstruktur gut ausgebildet und die Hohlraumstruktur zwischen den Schichten bleibt voll erhalten. In contrast, 3 the lattice structure well trained in Fig. And the cavity structure between the layers is fully preserved.
[0009] [0009]
Diese technische Änderung, dh "Plotten" (Dosieren) eines Materials 3 in ein Plotmedium 2 mit entsprechenden rheologischen Eigenschaften, führt zu einer wesentlichen Ausweitung der Breite verwendbarer Materialien. This technical change, ie "plotting" (dispensing) a material 3 in a plot medium 2 with corresponding rheological properties, resulting in a significant expansion of the range of usable materials. Es lassen sich selbst Materialien mit geringerer Viskosität zu komplizierten dreidimensionalen Objekten aufbauen. It can even build lower viscosity material to complex three-dimensional objects. Ferner kann das Plotmedium in reaktiver Form in den Härtungsprozeß des Materials einbezogen werden. Furthermore, the plot medium may be incorporated in reactive form in the curing process of the material. Hierbei können chemische Reaktionen ablaufen, aber auch Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen. Here, chemical reactions, but also precipitation and complexation reactions. Die Polarität des Plotmediums variiert abhängig von der Polarität des geplotteten Materials von hydrophil (z. B. Wasser) bis völlig unpolar (z. B. Silikonöl) um die Haftungseigenschaften der Schichten aneinander zu steuern. The polarity of the Plotmediums varies depending on the polarity of the plotted material from hydrophilic (e.g., water) to completely non-polar (eg., Silicone oil) to the adhesion properties of the layers to control each other. Auf eine Stützkonstruktion kann bei diesem Verfahren zum Aufbau dreidimensionaler Objekte fast immer verzichtet werden. On a support structure can be dispensed with in this method for constructing three-dimensional objects almost always.
[0010] [0010]
Ein großer Vorteil dieser Technik beruht auf der Temperaturvariabilität des Verfahrens. A great advantage of this technique is based on the temperature variability of the method. In Verbindung mit der großen Zahl möglicher Plotmedium/Material-Kombinationen sind Verarbeitungsbedingungen auch bei Raumtemperatur realisierbar. In conjunction with the large number of possible plot medium / material combinations processing conditions can be realized even at room temperature.
[0011] [0011]
Aufgabe der Erfindung ist, das Plotting-Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Objekte gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern. The object of the invention is to improve the plotting method for producing three-dimensional objects with respect to the prior art.
[0012] [0012]
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1, eine Vorrichtung nach Anspruch 9 und Verwendungen nach Anspruch 15 und 17. This object is achieved by a method according to claim 1, an apparatus according to claim 9 and claim 15 and uses according to the seventeenth
[0013] [0013]
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Further developments of the invention are specified in the dependent claims.
[0014] [0014]
Im erfindungsgemäßen Verfahren führt die Zugabe der Material- Komponente(n) 3 in das Medium 2 nur mittelbar zur Ausbildung dreidimensionaler fester Strukturen. In the process of the invention, the addition of material resulting component (s) 3 only indirectly to the formation of three-dimensional solid structures in the medium 2. Das härtbare Material kann zunächst z. B. pastöse, wachsartige und/oder gelartige Strukturen ausbilden. The curable material may first z. B. paste, train waxy and / or gel-like structures. Zur endgültigen Aushärtung werden: In order to final hardening:
im Fall a) elektromagnetische Wellen, bevorzugt ultraviolettes und/oder sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm, in das Medium eingestrahlt, wobei das Spektrum und die Dauer der Bestrahlung auf den Absorptionsbereich des verwendeten Photopolymers als Material-Komponente(n) abgestimmt ist, in case a) electromagnetic waves, preferably ultraviolet and / or visible light in the wavelength range of 250 to 700 nm is irradiated into the medium, whereby the spectrum and the duration of the radiation on the absorption region of the photo-polymer used as the material component (s) adapted .
im Fall b) durch Mischen von zwei oder mehr Materialien ein sog. Autopolymerisat gebildet, wobei dieses nach einer eingestellten Polymerisätionszeit aushärtet, b) in the case formed by mixing two or more materials known. Autopolymerisat, this hardens after a set Polymerisätionszeit,
im Fall c) durch Mischen von zwei oder mehr Materialien ein sogenanntes dual härtendes Autopolymerisat gebildet, wobei dieses nach einer eingestellten Polymerisationszeit und durch Einstrahlen elektromagnetische Wellen aushärtet. formed in the case c) by mixing two or more materials so-called dual-curing self-curing resin, this hardens electromagnetic waves according to a set of polymerization and by irradiation. Die elektromagnetischen Wellen sind bevorzugt ultraviolettes und/oder sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm, wobei das Spektrum der Bestrahlung auf den Absorptionsbereich des verwendeten Photopolymers als lichthärtende Material- Komponente(n) abgestimmt ist. The electromagnetic waves are preferably ultraviolet and / or visible light in the wavelength range of 250 to 700 nm, whereby the spectrum of the radiation on the absorption region of the photo-polymer as the light-curing material component (s) is tailored.
[0015] [0015]
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen anhand der beiliegenden Figuren. Further features and advantages will be apparent from the following description of embodiments with reference to the accompanying figures. Von diesen zeigen: Of these:
[0016] [0016]
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung einer Ausführungsform der Erfindung; Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus of an embodiment of the invention;
[0017] [0017]
Fig. 2 einen Querschnitt durch ein geplottetes 3D- Objekt; Figure 2 is a cross-section through a plotted 3D object. Plotmedium ( 2 ) = Luft, Material ( 3 ) = geplottetes Polymerisationsmaterial; Plot medium (2) = air, material (3) = geplottetes polymerization material;
-
[0018] [0018]
Fig. 3 einen Querschnitt durch ein geplottetes 3D- Objekt; Figure 3 is a cross-section through a plotted 3D object. Plotmedium ( 2 ) = Wasser, Material ( 3 ) = geplottetes Polymerisationsmaterial; Plot medium (2) = water, material (3) = geplottetes polymerization material; und and
[0019] [0019]
Fig. 4 eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Fig. 4 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the invention.
[0020] [0020]
Im folgenden wird das Prinzip der Erfindung erläutert. In the following, the principle of the invention will be explained.
[0021] [0021]
Zur Aushärtung der im Fall a) und c) beschriebenen lichthärtenden Material-Komponente(n) 3 ist eine Strahlungsquelle so angebracht, dass ausreichend Strahlungsenergie die dosierte(n) Schicht(en) durch das Plotmedium 2 erreicht. To cure the light-curing material component described in case a) and c) (n) 3 is a radiation source mounted so that sufficiently achieved by the radiant energy dose (s) layer (s) by the plot medium 2. Die Material 3 kann so gewählt sein, dass es zu einer radikalischen und/oder kationischen Photopolymerisation kommt. The material 3 can be selected such that it comes to a radical and / or cationic photopolymerization. Das Medium 2 , dh das Plotmedium, wird in erster Linie so gewählt, dass es für die zur Aushärtung der Material-Komponente notwendige Strahlung bzw. der wirksame Spektralbereich der Strahlung durchlässig ist und die Polymerisation des Materials ( 3 ) nicht negativ beeinflusst, dh dass das Medium ( 2 ) gegenüber dem zudosierten Material ( 3 ) inert ist. The medium 2, that is, the plot medium, is chosen primarily so that it necessary radiation or the effective spectral range of the radiation is permeable for the hardening of the material component and does not adversely affect the polymerization of the material (3), ie that the medium (2) in relation to the metered material (3) is inert.
[0022] [0022]
Zur Aushärtung im Fall von b) wird ein optimales Mischen der mindestens zwei selbsthärtenden Verbindungen gewährleistet. For curing in the case of b) optimum mixing of at least two self-curing compounds is ensured.
[0023] [0023]
Die Material-Zubereitung 3 , die von dem Dispenser in das Plotmedium 2 abgegeben wird, besitzt dispensierbare, viskosfließfähige und/oder gelartige und/oder pastöse und/oder wachsartige Konsistenz und umfasst im Fall von The material preparation 3, which is released from the dispenser into the plot medium 2 has, dispensable, viskosfließfähige and / or gel and / or paste-like and / or waxy consistency and shall in case of - a) eine mit bzw. in ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm radikalisch und/oder kationisch aushärtende Zusammensetzung, mit der Maßgabe, dass im Fall der radikalischen Photopolymerisation von Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen haltigem Material 3 eine Zusammensetzung für das Material eingesetzt wird, die mindestens zwei photopolymerisierbare Verbindungen enthält, a) with one or in ultraviolet and / or visible light in the wavelength range of 250 to 700 nm radically and / or cationically curing composition, with the proviso that in the case of the free radical photopolymerization of acrylate and / or methacrylate containing material, a composition 3 is used for the material containing at least two photopolymerizable compounds,
- b) zwei oder mehr Verbindungen, welche kurz vor dem oder direkt im Plotmedium 2 miteinander gemischt werden und innerhalb einer exakt eingestellten Polymerisationszeit ohne oder mit weiterem äußeren Einfluss (z. B. Temperatur des Plotmediums 2 , des Materials 3 und/oder der Dispenseröffnung, etc.) polymerisieren, b) two or more compounds which are mixed together just before or right in the plot medium 2 and within a precisely set polymerization time, with or without further external influence (z. B. temperature of the Plotmediums 2, 3 of the material and / or the dispensing nozzle, etc.) polymerize,
- c) eine dualhärtbare Mischung, wobei zwei oder mehr Verbindungen kurz vor dem oder direkt im Plotmedium 2 miteinander gemischt und innerhalb einer bestimmten Polymerisationszeit ohne oder mit weiterem äußeren Einfluss (z. B. Temperatur des Plotmediums 2 , des Materials 3 und/oder der Dispenseröffnung, etc.) polymerisiert werden. c) a dualhärtbare mixture with mixing two or more compounds just before or right in the plot medium 2 with each other and within a given polymerization time, with or without further external influence (z. B. temperature of the Plotmediums 2, 3 of the material and / or the dispensing nozzle , etc.) are polymerized. Je nach Anwendung, Materialeigenschaften bei der Polymerisation und/oder Struktur des zu bauenden Körpers, kann es von Nutzen sein, die Polymerisationszeit insgesamt und/oder in bestimmten Bereichen der Struktur zu verkürzen. Depending on the application, material properties in the polymerisation and / or structure of the body to be constructed, it may be useful to apply the total polymerization time and / or decrease in certain areas of the structure. Dazu besitzt die Mischung zusätzlich zum autopolymerisierenden Katalysatorsystem ein gegenüber ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht, ein im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm, bevorzugt 330-580 nm, aktives Katalysatorsystem. For this purpose, the mixture has in addition to the catalyst system an autopolymerizing to ultraviolet and / or visible light, a wavelength in the range of 250 to 700 nm, preferably 330-580 nm, the active catalyst system. Durch Einstrahlen von elektromagnetischer Strahlung kann somit die Polymerisationzeit reduziert werden und die Produkteigenschaften können besser eingestellt werden. The polymerization time can thus be reduced and the product properties can be better adjusted by incidence of electromagnetic radiation.
[0024] [0024]
Die Anwendung einer Zusammensetzung, welche mindestens zwei polymerisierbare Verbindungen enthält (im Fall von a) jedenfalls bei Verwendung von Acryl- oder Methacrylgruppen haltigem Material) oder welche zwei Reaktionsmechanismen zulässt wie bei der kationisch und radikalisch oder bei der dual ablaufenden Polymerisation, wird es möglich, das Plotten des härtenden Materials 3 im Medium 2 unerwartet günstig zu beeinflussen, weil auf diese Weise signifikante Faktoren, z. B. die Viskosität des Materials 3 im Verhältnis zum Medium 2 , die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Schrumpfungsgrad des polymerisierten Gegenstandes, eingestellt werden können. The use of a composition containing at least two polymerizable compounds (in the case of a) at least with the use of acrylic or methacrylic containing material), or that two reaction mechanisms allow, as in the cationic and free-radical or at the dual running polymerization, it becomes possible to unexpectedly low to affect the plotting of the curable material 3 in medium 2 due to significant factors such. as the viscosity of the material 3 relative to the medium 2, the polymerization rate and the degree of shrinkage of the polymerized object can be set in this way. In den Fällen einer rein kationisch, einer kationisch und radikalisch oder einer dual härtenden Zusammensetzung kann ferner die Passgenauigkeit des auszubildenden Objektes verbessert werden, da im Vergleich zu einer rein radikalisch härtenden Zusammensetzung beispielsweise der Polymerisationsschrumpf und der störende Einfluss einer Sauerstoff-Inhibitionsschicht verringert, sowie die Temperaturunabhängikkeit erhöht wird. In cases of a purely cationic, a cationic and radical or a dual-curing composition may further the fit of the trainees object can be improved because in comparison to a purely radical curing composition reduced, for example, the polymerization shrinkage and the disturbing influence of oxygen inhibition, as well as the Temperaturunabhängikkeit is increased.
[0025] [0025]
In Abhängig vom Mechanismus der Aushärtung a), b) oder c) enthält eine geeignete Zusammensetzung des härtenden Materials (Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung): Depending on the curing mechanism in a), b) or c) a suitable composition of the curable material (quantities comprises, based on the total amount of the composition): im Fall von a) und c): in the case of a) and c): - a) 2-99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer Verbindung, die (i) mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, die aus Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Epoxid- Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen ausgewählt wird, und/oder die (ii) eine polymerisierbare Polysiloxanstruktur aufweist, a) 2-99 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-% of a compound which (i) contains at least one polymerizable group selected from acrylate, methacrylate, vinyl, epoxy, oxetane and / or acrylic epoxy Oligomergruppen and / or methacrylic epoxy Oligomergruppen is selected and / or (ii) has a polymerizable polysiloxane,
- b) 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% mindestens eines Initiators, b) 0.1-7 wt .-%, preferably 0.1 to 4 wt .-% of at least one initiator,
- c) 0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators c) 0-5 wt .-%, preferably 0.01 to 2.5 wt .-% of at least one Koinitiators
- d) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% an Modifikatoren, wie Gelbildner, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Ihixotropiermitteln, polymeren Verdickern, Stabilisatoren und/oder Verzögerern; d) 0-80 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-% of modifiers such as gelling agents, fillers, dyes, pigments, flow improvers, Ihixotropiermitteln, polymeric thickeners, stabilizers and / or retarders;
im Fall von b) ergänzend zu obigen Kompnenten (a), jedoch ohne (b) und (c): in the case of b) above in addition to Kompnenten (a), but without (b) and (c): - 1. (a)' 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens eines Peroxids und 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens einer Aminverbindung, wobei Peroxid und Aminverbindung aus jeweils getrennten Materialkomponenten zugemischt werden und wobei die Mengenangaben auf ein Mischungsverhältnis der getrennten Materialkomponenten von 1 : 1 bezogen sind und bei anderen Mischungsverhältnissen der Komponenten im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 angepasst werden, und 1. (a) '.- 0.1-7%, preferably 0.5-3.5% of at least one peroxide and 0.1-7 wt .-%, preferably 0.5-3.5% of at least one amine compound, peroxide and the amine compound be added from separate material components, and wherein the amount of information on a mixing ratio of the separated material components of 1: 1, based and other mixing ratios of the components in the range from 1: 1 to 1: 20 can be adjusted, and
- 2. wie oben angegeben; 2. As indicated above;
und im Fall von c) ergänzend zu obigen Komponenten (a), (b) und ggf. (c): and in the case of c) in addition to the above components (a), (b) and optionally (c): - 1. (a)' 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens eines Peroxids und 0,1-7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3,5% wenigstens einer Aminverbindung, oder 0,1-40 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% wenigstens eines Polyols und, im äquimolaren Verhältnis, 0,1-40 Gew.-%, bevorzugt 5-20 Gew.-% wenigstens eines Polyisocyanats, wobei Peroxid und Aminverbindung bzw. Polyol und Polyisocyanat aus jeweils getrennten Materialkomponenten zugemischt werden und wobei die Mengenangaben auf ein Mischungsverhältnis der getrennten Materialkomponenten von 1 : 1 bezogen sind und bei anderen Mischungsverhältnissen der Komponenten im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 angepasst werden, und 1. (a) '.- 0.1-7%, preferably 0.5-3.5% of at least one peroxide and 0.1-7 wt .-%, preferably 0.5-3.5% of at least one amine compound, or 0.1-40 wt .-%, preferably 5-20 wt .-% of at least one polyol and, in an equimolar ratio, 0.1-40 wt .-%, preferably 5-20 wt .-% of at least one polyisocyanate, wherein peroxide and the amine compound or polyol and polyisocyanate from separate material components are mixed and wherein the amount of information on a mixing ratio of the separated material components of 1: 1, based and other mixing ratios of the components in the range of 1: adjusted 20: 1 to 1 be, and
- 2. wie oben angegeben. 2. as stated above.
[0026] [0026]
Im Falle der Verfahrensalternative a) ist der geeignete Initiator und der gegebenenfalls eingesetzte Koinitiator in einer Komponente enthalten. In the case of the method alternative a) of the appropriate initiator and co-initiator optionally used is in a component. Dieser wird durch den Dispenser in das Plotmedium 2 zudosiert. This is added by the dispenser into the plot medium 2.
[0027] [0027]
Im Fall von b) und c) liegen die co-reaktiven, selbsthärtenden Komponenten und im Fall c) ggf. die Initiatoren und Koinitiatoren in zwei Materialienkomponenten, z. B. in getrennten Behältern des Dispensers 4 , vor und werden vor dem Ausgeben des Materials 3 miteinander vermischt. In the case of b) and c), the co-reactive self-curing component and in the case c) optionally, the initiators and co-initiators in two materials of components, for. Example, in separate containers of the dispenser 4, above and in front of the outputting of the material 3 mixed together. Die Reaktion erfolgt erst durch Mischen der getrennten Materialien. The reaction takes place only by mixing the separated materials.
[0028] [0028]
Nachfolgend werden die für die härtbare Zusammensetzung des geplotteten Materials 3 geeigneten Verbindungen beispielhaft näher beschrieben. Below that are appropriate for the curable composition of the plotted material 3 compounds are described in closer detail.
[0029] [0029]
Die Verbindung bzw. die Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthalten, härten durch elektromagnetische Wellen, bevorzugt ultraviolettes und/oder sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 700 nm durch radikalische Polymerisation aus. The compound or the compounds of component (a) containing the composition, the acrylate and / or methacrylate groups, hardened by electromagnetic waves, preferably ultraviolet and / or visible light in the wavelength range of 250 to 700 nm by free-radical polymerization. Besonders geeignet sind folgende vernetzbare und nicht vernetzbare mono-, di-, tri- und hexafunktionelle Acrylate- bzw. Methacrylate: Aliphatische und aromatische Urethan(Meth)Acrylate, aliphatische und aromatische Urethandi(meth)acrylate, aliphatische und aromatische Urethantri(meth)acrylate, alipahtische und aromatische hexafunktionelle Urethan(meth)acrylate, aliphatisches Diurethandi(meha)crylat, usw., Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso- Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester mit einer Estergruppe aus 1 bis 13 C- Atomen, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 C Atomen, wie z. B. 2- Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethylmethacrylat mit einer Alkoxygruppe aus 1 bis 4 C-Atomen, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, aromatische Dimehtacrylate (z. Particularly suitable are the following crosslinkable and non-crosslinkable mono-, di-, tri- and hexafunctional Acrylate- or methacrylates are: aliphatic and aromatic urethane (meth) acrylates, aliphatic and aromatic urethane (meth) acrylates, aliphatic and aromatic Urethantri (meth) acrylates , alipahtische and hexafunctional aromatic urethane (meth) acrylates, aliphatic Diurethandi (MEHA) methacrylate, etc., tetra-ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl, iso- propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2- ethylhexyl methacrylate, methacrylic esters having an ester group of 1 to 13 carbon atoms, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, ethyl triglycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylates having an alkyl group from 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, 2- hydroxyethyl methacrylate, with Alkoxyethylmethacrylat an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylglykoldimethacrylat, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, aromatic Dimehtacrylate (eg. B. Iso-Bis-GMA, Bis-EMA, Bis- PMA), aliphatische Polyethylenglykoldimethacrylate(z. B. auch Polyethylenglycol-400-DMA), 1,3 Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6 Hexandioldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripopylenglycoldiacrylat, Tetraehylenglycoldiacrylat, Trimehylolpropantriacrylat, 1,12- Dodecandioldimethacrylat, Glycerin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpropantrimethylacrylat. B. Iso-bis-GMA, Bis-EMA, bis PMA), aliphatic polyethylene glycol (eg. As well as polyethylene glycol-400-DMA), 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol, Tripopylenglycoldiacrylat, Tetraehylenglycoldiacrylat, Trimehylolpropantriacrylat, 1,12 dodecanediol, glycerol-1,3-dimethacrylate, Diurethane, Trimethylolpropantrimethylacrylat.
[0030] [0030]
Die Epoxid- und/oder eine Oxetangruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteiles (a) härten unter Einwirkung sichtbaren Lichtes durch kationische Polymerisation aus. The epoxy and / or an oxetane groups-containing compound or compounds of the component (a) to cure under the action of visible light by cationic polymerization. Beispiele dafür sind aliphatische oder aromatische Epoxide, cycloaliphatische Epoxide oder Oxetane, wie 1,3,5,7- Tetrakis-(2,1,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,10- Decandiylbis(oxymethylen)-bis(3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9- Pentakis-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexylmethyladipat, 3,4 Epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4-Butandiylbis- (oxymethylen)-bis(3-ethyloxetan), 3,4 Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis disiloxan und/oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexancarboxylat. Examples thereof are aliphatic or aromatic epoxides, cycloaliphatic epoxides or oxetanes, such as 1,3,5,7-tetrakis (2,1,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,10-Decandiylbis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane) , 1,3,5,7,9-pentakis-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, vinylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyladipat, 3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy (cyclohexanmetadioxan), 1,4-Butandiylbis- (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 3,4 epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis disiloxane and / or bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexane carboxylate.
[0031] [0031]
Die Vinylgruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise Monovinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether härten radikalisch und kationisch (meist kationisch) durch Licht aus. The vinyl group-containing compound or compounds of the component (a) of the composition, such as monovinyl ether, divinyl ether, hydroxyvinyl ether, Aminovinylether, trivinyl ethers cure free-radically and cationically (generally cationic) by light. Beispiele dafür sind Triethylenglycoldivinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Propylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldivinylether, Alkyl-vinylether mit einer Alkylgruppe aus 2 bis 18 C Atomen, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinylether, Butandiol-monovinylether, Butandioldivinylether, Hexandiol-divinylether, Ethylenglycol-butylvinylether, Cyclohexandimethanol-mono-und-divinylether, 2- Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexylvinylether, Tert.-butylvinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Aminopropylvinylether, 2- Diethylaminoethylvinylether. Examples are triethylene glycol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether of propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether having an alkyl group of 2 to 18 carbon atoms, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, butanediol monovinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol mono-and divinyl ethers, 2-ethylhexyl vinyl ether, poly-THF-divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hexanediol-monovinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane, aminopropyl, 2-diethylaminoethyl vinyl ether.
[0032] [0032]
Die Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a), die Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy Oligomergruppen enthält bzw. enthalten, polymerisieren unter Einwirkung sichtbaren Lichts sowohl kationisch als auch radikalisch. The compound or compounds of the component (a) containing the acrylic-epoxy-Oligomergruppen and / or methacrylic epoxy Oligomergruppen or contain polymerize under the action of visible light both cationic and free-radical. Die Kombination einer oder mehrerer der oben genannten kationisch polymerisierenden Verbindungen mit einer oder mehreren der oben genannten radikalisch polymerisierenden Verbindungen führt ebenfalls zu einem kombinierten Härtungsmechanismus. The combination of one or more of the above-mentioned cationically polymerizing compounds having one or more of the above-mentioned radical polymerizing compounds also results in a combined curing mechanism.
[0033] [0033]
Die Harzmasse bzw. Harzmassen auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, insbesondere Ormocere enthält bzw. enthalten zum Beispiel Verbindungen wie in den Dokumenten DE 41 33 494 A1 oder DE 39 03 407 A1 beschrieben. The resin composition or resin compositions based polymerizable polysiloxanes, especially ormocers contains or contain, for example, compounds such as disclosed in DE 41 33 494 A1 describes or DE 39 03 407 A1. Beispielsweise handelt es sich um eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-% auf der Basis monomerer Verbindungen aus Silanen der allgemeinen Formel (I), For example, it is a in the presence of initiators photochemically or thermally curable or self-curing resin composition on the basis of polymerizable polysiloxanes, obtainable by hydrolytic condensation of one or more hydrolytically condensable compounds of silicon and optionally other elements from the group B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, the transition metals, the lanthanides and the actinides, and / or derived from the abovementioned compounds precondensates, optionally in the presence of a catalyst and / or a solvent by the action of water or moisture, 1 to 100 mol% based on monomeric compounds of silanes of the general formula (I),
Y n SiX m R 4-(n+m) (I) Y n SiX m R 4- (n + m) (I)
in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, in which the radicals X, Y and R are identical or different and have the following meaning: R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR' 2 mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '2 with R' = hydrogen, alkyl or aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxyaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält, n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n + m ≤ 4, Y = a substituent which contains a substituted or unsubstituted 1,4,6-Trioxyaspiro- [4,4] -nonane radical, n = 1, 2 or 3, m = 1, 2 or 3, with n + m ≤ 4,
und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II), and / or of silanes of the general formula (II),
{X n R k Si[R 2 (A) 1 ] 4-(n+k) } x B (II) {X n R k Si [R 2 (A) 1] 4- (n + k)} x B (II)
in der die Reste A, R, R 2 und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: in which the radicals A, R, R 2 and X are identical or different and have the following meaning:
A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, A = O, S, PR ', POR', NHC (O) O or NHC (O) NR ', with R' = hydrogen, alkyl or aryl
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für 1 = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, B = straight-chain or branched organic radical which is derived from a compound B 'with at least one (for 1 = 1 and A = NHC (O) O or NHC (O) NR') or at least two C = C double bonds and 5 to 50 carbon atoms derived,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
R 2 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen, R 2 = alkylene, arylene or alkylenearylene,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR' 2 , mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, Alkylcar bonyl, alkoxycarbonyl or NR '2, with R' = hydrogen, alkyl or aryl,
n = 1, 2 oder 3, k = 0, 1 oder 2, 1 = 0 oder 1, n = 1, 2 or 3, k = 0, 1 or 2, 1 = 0 or 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn 1 = 1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR' steht, ausgewählt sind, x = an integer whose maximum value 'corresponds to minus 1, or equal to the number of double bonds in the compound B' of the number of double bonds in the compound B is, if 1 = 1 and A stands for NHC (O) or NHC (O ) NR ', are selected,
gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymerisierbare Monomere enthaltend. optionally fillers and / or copolymerizable monomers containing.
[0034] [0034]
In einem anderen Beispiel ist in der Harzmasse eine aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel In another example, in the resin composition is a composite of the structural element E2 and at least one of the structural elements E1 and / or E3 and / or E4 compound of general formula
wobei R 1 einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH 3 -C 3 H 7 -substituierten Phenylrest, R 2 einen CH 2 =CH-, CH 2 =CHCOO(CH 2 ) n - oder wherein R 1 is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or an unsubstituted or -C 3 H 7 CH 3 -substituted phenyl, R 2 is a CH 2 = CH-, CH 2 = CHCOO (CH 2) n - or
oder R 1 , n 0, 1, 2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeutet, enthalten. or R 1, n is 0, 1, 2 or 3, and M means titanium or zirconium, included. Das molare Verhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 liegt dabei jeweils zwischen 50 : 1 und 10 : 1 oder das molare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4 liegt bei etwa 25 : 1 : 1 : 1. The molar ratio of the structural element E2 to the structural elements E1 and / or E3 and / or E4 is in each case between 50: 1 and 10: 1 or the molar ratio of the structural elements E2: E1: E3: E4 is about 25: 1: 1 :. 1
[0035] [0035]
Die Polymerisation der Polysiloxane erfolgt radikalisch und/oder kationisch. The polymerization of the polysiloxanes is carried out radically and / or cationically.
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[0036] [0036]
Als Bestandteil (b) der Zusammensetzung ist bzw. sind im Falle der radikalischen Härtung eine oder mehrere der folgenden, die Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen. As component (b) of the composition or are provided in the case of radical curing one or more of the following, the polymerization-initiating compounds. Phosphinoxide, Acylphosphinoxide, Diphenyl-2,4,6- trimethylbenzoylphosphinoxid; Phosphine oxides, acyl phosphine oxides, diphenyl-2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide; Benzoinether, wie Benzoin oder die Benzoin-alkylether; Benzoin ethers such as benzoin or benzoin alkyl ethers; Benzilketale, wie Benzildialkylketal; Benzil ketals, benzil dialkyl; α-Hydroxyketone; α-hydroxy ketones; α-Aminoketone; α-amino ketones; Acetophenone, wie α-Hydroxyacetophenone, Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, Benzophenone; Acetophenones, such as α-hydroxyacetophenones, dialkoxyacetophenones α-aminoacetophenones, benzophenones; Thioxanthone, wie i-Propylthioxanthon; Thioxanthones how I Propylthioxanthon; α- Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; α- dicarbonyl compounds, such as camphorquinone; Bisimidazole; Bisimidazoles; Metallocene, wie Titanocene und Ferrocene; Metallocenes such as titanocene and ferrocene; Aryl-tert.-butylperester; Aryl tert-butyl peresters; Xanthene; Xanthenes; Fluorene; Fluorenes; und/oder Fluorone, wie 5,7- Diiodo-3-butoxy-6-fluorone. and / or fluorones such as 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorones.
[0037] [0037]
Im Falle der kationischen Härtung enthält der Bestandteil (b) der Zusammensetzung als Initiator eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphosphoniumbenzophenon-Salze. In the case of cationic curing of the component (b) contains the composition as an initiator, one or more of the following compounds: aryldiazonium salts, arylsulfonium, aryliodonium salts, ferrocenium salts and / or Phenylphosphoniumbenzophenon salts.
[0038] [0038]
Im Falle einer radikalisch und kationisch härtenden Verbindung oder Verbindungskombination des Bestandteils (a), ist als Bestandteil (b) eine Kombination einer oder mehrerer der oben genannten, die radikalische Polymerisation initiierenden Verbindungen mit einer oder mehrerer der oben genannten, die kationische Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen. In the case of free-radically and cationically curable compound or compound combination of the component (A), as component (b) a combination of one or more of the above, the radical polymerization initiating compounds having one or more of the above, the cationic polymerization-initiating compounds provided , Damit kann die radikalisch und kationisch härtende Zusammensetzung und/oder gewünschte Eigenschaften eingestellt werden. So that the free-radically and cationically curing composition and / or desired characteristics can be adjusted.
[0039] [0039]
Der Bestandteil (c) kann als Koinitiatoren für die radikalische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten: Tertiäre Amine, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p- toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Dialkyldialkylanilin und andere strukturverwandte Amine, bevorzugt in Kombination mit Initiatoren wie Benzophenonen und α- Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; The component (c) can be used as coinitiators for free radical curing include one or more of the following compounds: tertiary amines, preferably N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, N, N-Dialkyldialkylanilin and other structurally related amines, preferably in combination with initiators such as benzophenones and α- dicarbonyl compounds, such as camphorquinone; Diaryliodoniumverbindungen, bevorzugt in Kombination mit den Fluoron- Initiatoren; Diaryliodonium, preferably in combination with the Fluoron- initiators; Borate, wie beispielsweise Butyrylcholintriphenylbutyl-borat und andere strukturverwandte Borate; Borates, such as butyrylcholine borate and other structurally related borates; organische Phosphite; organic phosphites; Thioxanthone als Sensibilisator für die α-Aminoacetophenon-Initiatoren. Thioxanthone as a sensitizer for the α-amino acetophenone initiators.
[0040] [0040]
Als Koinitiatoren des Bestandteils (c) können für die kationische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vorgesehen sein: Xanthene; As coinitiators of the component (c) may be provided for the cationic curing one or more of the following: xanthenes; Fluorene; Fluorenes; Fluorone; Fluorones; α-Dicarbonylverbindungen, wie z. B. Campherchinon als Sensibilisator für die Diaryliodonium-Initiatoren. α-dicarbonyl compounds such. as camphorquinone as a sensitizer for diaryliodonium initiators.
[0041] [0041]
Im Falle einer radikalisch und kationisch härtenden Zusammensetzung kann zusammen mit entsprechenden Initiatoren des Bestandteils (b) als Bestandteil (c) eine Kombination eines oder mehrerer der oben genannten Koinitiatoren für die radikalische Polymerisation mit einem oder mehreren der oben genannten Koinitiatoren für die kationische Polymerisation, wie z. B. eine Kombination von Fluoronen, Diaryliodoniumsalzen, tert. In the case of free-radically and cationically curing composition may, together with appropriate initiators of the component (b) as the component (c) a combination of one or more of the above co-initiators for radical polymerization with one or more of the abovementioned co-initiators for cationic polymerization, such as eg., a combination of fluorenones, diaryl iodonium salts, tert. Aminen und/oder Boraten vorgesehen sein. Amines and / or borates can be provided.
[0042] [0042]
Der Bestandteil (d) kann mindestens einen Modifikator enthalten, der die Eigenschaften der Zubereitung und/oder die Eigenschaften des gebauten dreidimensionalen Objekts günstig beeinflusst. The component (d) may contain at least one modifier that affects the properties of the preparation and / or the properties of the constructed three-dimensional object favorable. Je nach Indikation können diese Modifikatoren sehr unterschiedlich sein. Depending on the indication, these modifiers can be very different. Die Baugeschwindigkeit kann von Seiten der Zubereitung ua durch Änderung der Oberflächenspannung oder durch Zusatz von Verlaufadditiven beeinflusst werden. The building speed may be affected by the part of preparation among others, by changing the surface tension or the addition of flow additives. Physikalische Eigenschaften wie Härte, E-Modul, Biegefestigkeit, Polierfähigkeit etc. kann durch gezielte Wahl der Füllkörper modifiziert werden. Physical properties such as hardness, Young's modulus, flexural strength, polishing ability, etc. can be modified through optimization of the packing. Ferner kann, falls gewünscht, die Farbe (z. B. durch anorganische und/oder organische Farbstoffe und/oder -pigmente) eingestellt werden. Further, if desired, the color (eg. As by inorganic and / or organic dyes and / or pigments) can be set. Als geeigneter Füllstoff des Bestandteils (d) der Zusammensetzung kann einer oder mehrere der folgenden Stoffe vorgesehen sein: Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und/oder amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titanoxid, Keramik, Quarz, gemahlene Gläser, Splitterpolymerisate wie aromatische und/oder aliphatischen Urethandimethacrylate mit und ohne silanisiertem Siliciumdioxid, Kieselgele, Zeolite, Zirkoniumoxide, Zinkoxide, PMMA-Perlen und Mineralien. As a suitable filler of the component (d) of the composition, one or more of the following may be provided: silica, such as fumed silica and / or amorphous silica, alumina, titania, ceramic, quartz, ground glasses, chip polymers, such as aromatic and / or aliphatic urethane dimethacrylates with and without silanized silica, silica gels, zeolites, zirconium oxides, zinc oxides, PMMA beads and minerals. Zur Verbesserung des Verbundes mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung kann der Füllstoff mit einem Silan, wie beispielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan vorbehandelt sein. In order to improve the bond with the other ingredients of the composition, the filler may be pretreated with a silane, such as 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. Die Korngrössen der anorganischen und/oder organischen Füllstoffe betragen üblicherweise 0,001-200 µm, bevorzugt 0,01-100 µm. The particle sizes of the inorganic and / or organic fillers are usually from 0.001 to 200 .mu.m, preferably 0.01-100 microns.
[0043] [0043]
Weiterhin können als Füllstoffe Fasern und Gewebe, wie zum Beispiel Glasfaser, Kohlefaser, Textilfaser, Metallfaser eingebettet werden. Furthermore, fillers can be embedded as fibers and fabrics, such as glass fiber, carbon fiber, textile fiber, metal fiber. Enthält die Kunststoffzubereitung den Füllstoff, erhält man abhängig vom Füllstoffgehalt eine flüssige, halbfeste bis feste Paste. Does the plastic preparation the filler is obtained depending on the filler a liquid, semi-solid to solid paste. Das Einbringen von Füllstoffen ermöglicht eine Vielzahl von weiteren Einsatzgebieten, wie z. B. dentale, otoplastische sowie gesichts- und knochenchirurgische Anwendungen. The introduction of fillers allows for a variety of other application areas, such. As dental, otoplastische as well as facial and bone surgical applications.
[0044] [0044]
Zudem kann der Bestandteil (d) der Zusammensetzung Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Brenzkatechin und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bevorzugt in einer Menge von 0-5 Gew.-% enthalten. In addition, the component (d) of the composition stabilizers, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and / or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, preferably in an amount of 0-5 wt .-%.
[0045] [0045]
Ferner können als besonders nützliche Hilfsstoffe Verzögerer eingesetzt werden. Furthermore, can be used as particularly useful adjuvants retarder. Geeignete Verzögerer sind z. B. Radikalfänger wie Methylenblau, Hydrochinon und Kupferionen, UV- Absorber, Titanoxid und dergleichen. Suitable retarders include, for. Example, free-radical scavengers such as methylene blue, hydroquinone, and copper ions, UV absorbers, titanium oxide and the like. Dadurch ist z. B. die Aushärtegeschwindigkeit im Plotmedium 2 so langsam eingestellt, dass beim Erzeugen von z. B. schichtartigen oder strangförmigen dreidimensionalen Objekten die notwendige nächste Schicht bzw. der nächste Strang auf noch nicht vollständig polymerisiertem Material aufgetragen wird. This allows eg. As the cure rate set to slow in the plot medium 2 that when generating z. B. layered or strand-like three-dimensional objects the necessary next shift or the next train is applied to not fully polymerized material. Dadurch wird die Haftung der beiden nun aufeinander liegenden Schichten bzw. Stränge deutlich verbessert. Thereby, the adhesion of the two superposed layers or strands now is significantly improved.
[0046] [0046]
Bei der selbsthärtenden bzw. eigenhärtenden Polymerisation werden - gemäß einer Basisausführungsform der Erfindung ohne Einstrahlen elektromagnetischer Strahlen - mindestens zwei co-reaktive Komponenten aus getrennten Behältern oder Kammern des Plotsystems miteinander vermischt und in das Plotmedium gegeben. At least two co-reactive components from separate containers or compartments of Plotsystems mixed together and added to the plot medium - in the self-curing and self-curing polymerization are - according to a basic embodiment of the invention without radiating electromagnetic radiation. Beispiele für solche selbsthärtenden, getrennt zugemischten Komponenten sind Peroxide wie Benzoylperoxid, Butylperoxid, Isopropylperoxid, Cumolperoxid und dergleichen, die mit Aminen reagieren, insbesondere tertiären Aminen wie N,N- Di-alkyl-p-toluidin (wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl sein kann und substituiert sein kann, z. B. N,N- Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin), ferner Epoxide, die mit Aminen, Amiden, Alkoholen oder Carbonsäuren reagieren, oder Isocyanate wie z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat oder Mischungen davon (reines MDI) oder 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), die mit Polyalkoholen wie z. B. Polyethylenglycol 400-1000, Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, die unter Zuhilfenahme von Zinnkatalysatoren zu Polyurethanen kondensieren. Examples of such self-curing, separately admixed components are peroxides such as benzoyl peroxide, butyl peroxide, Isopropylperoxid, cumene peroxide and the like, which react with amines, particularly tertiary amines such as N, N-di-alkyl-p-toluidine (wherein alkyl is methyl, ethyl, propyl or may be isopropyl, and may be substituted, z. B. N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine), further epoxides, which react with amines, amides, alcohols or carboxylic acids, isocyanates or such. as diphenylmethane -4,4'-diisocyanate or diphenylmethane-2,4'-diisocyanate or mixtures thereof (pure MDI) or 2,4-toluene diisocyanate (TDI), which, with polyalcohols such as. for example, polyethylene glycol 400-1000, polyether polyols and polyester polyols condense with the aid of tin catalysts for polyurethane.
[0047] [0047]
In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Basis einer dualen Härtung wird ein wie zuvor beschriebenes, selbsthärtendes System, welches mindestens zwei co-reagierenden Komponenten einsetzt, mit einem wie oben beschriebenen Photopolymerisationssystem kombiniert. In an advantageous embodiment of the method according to the invention based on a dual cure is a as described above, self-hardening system which employs at least two co-reacting components, combined with a photopolymerization system described above. In Verbindung mit der Verfestigung aufgrund des selbsthärtenden Systems erfolgt die endgültige Aushärtung des Materials durch Photopolymerisation wahlweise entweder sofort im Plotmedium oder aber erst am geplanten Einsatzort des gebauten Gegenstands oder Modells. In connection with the consolidation due to the self-curing system, the final hardening of the material by photopolymerization selectively either immediately or in the plot medium but only at the planned location in which the built object or model occurs. Dadurch kann ein bereits vorgeformtes 3D-Objekt am Einsatzort noch einmal eingepasst werden und anschließend durch Einstrahlen von geeignetem elektromagnetischem Strahlung vollständig ausgehärtet werden. Thus, an already preformed 3D object to be fitted on site once and then fully cured by irradiation with electromagnetic radiation suitable. Die Passgenauigkeit wird dadurch noch einmal erheblich verbessert. The pass accuracy is further improved considerably.
[0048] [0048]
Die endgültige bzw. unmittelbare Aushärtung der in das Medium 2 dosierten Material-Komponente(n) 3 erfolgt durch Photopolymerisation, durch Selbsthärtung nach dem Mischen von mindestens zwei Komponenten oder durch die duale Härtung. The final curing, or direct the dosed material into the medium 2 component (s) 3 is carried out by photopolymerization, by self curing after mixing of at least two components or by the dual cure. Photopolymerisation und duale Härtung sind bevorzugt. Photopolymerization and dual curing are preferred. Das Medium 2 trägt nicht direkt zur Photopolymerisation bei und enthält keine photopolymerisierbare Verbindung, kann allerdings durch dessen erhöhte oder erniedrigte Temperatur einen indirekten Einfluss auf die Polymerisation ausüben. The medium 2 does not contribute directly to the photopolymerization with and does not contain photopolymerizable compound, however, can by its high or low temperature exert an indirect influence on the polymerization. Das Medium kann in Bezug auf seine Dichte so gewählt werden, die derjenigen der Material-Komponente(n) 3 gleich oder annähernd gleich bzw. etwas kleiner/größer ist, um bei vorspringenden Teilen der zu bildenden Struktur ein Durchbiegen des Aufbaus zu kompensieren. The medium may be selected in terms of its density to that of the material component (s) 3 / is equal or approximately equal or slightly smaller larger to compensate for a bending of the structure with protruding parts of the structure to be formed. Alternativ kann aufgrund einer thixotropen, gelartigen, pastösen oder hochviskos-flüssigen Konsistenz des Mediums 2 ein Durchbiegen und Positionsveränderungen der zu bildenden Struktur im Plotmedium durch das Medium 2 selbst verhindert werden. Alternatively, can be prevented due to a thixotropic gel, paste or highly viscous liquid-consistency of the medium 2, bending and positional changes of the structure to be formed in the plot medium by the medium 2 itself.
[0049] [0049]
Das Medium ( 2 ) ist ua bezüglich Dichte, Polarität, Transparenz und chemisch-physikalischem Verhalten auf das Material ( 3 ) so eingestellt, das der Auftrieb den Aufbau der gewünschten Baustruktur unterstützt, die Polarität sich nicht störend bemerkbar macht und die Aushärtung des Materials ( 3 ) nicht behindert. The medium (2) is also in relation to density, polarity, transparency and chemical-physical behavior of the materials (3) adjusted so that the buoyancy supports the establishment of the desired building structure, polarity does not make itself disturbing and hardening of the material ( 3) is not hindered.
[0050] [0050]
Für das Medium ( 2 ) ist in Abhängigkeit vom Material ( 3 ) z. B. mindestens ein Bestandteil der folgenden Substanzen oder eine Mischung davon geeignet: Wasser, Glycerin, Gelatinelösung, polyfunktionelle Amine, Toluol, Alkohole, wie z. B. 1-Butanol, 2-Butanol, Ethanol, Iso-propanol, 1-Propanol, Polyvinylalkohol, Glycerol, Glykole wie z. B. Polyethylenglycol und Ethylenglycol, Öle wie z. B. Parafinöl und/oder Silikonöl, Ketone, wie z. B. Aceton, Ethyl-methyl-keton, Cyclohexanon usw., Carbonsäureester wie Essigester, Ether, insbesondere höhermolekulare wie z. B. n-Butylether und Ethylenglycolmonoehtylether, Alkane wie z. B. n-Heptan, n-Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Halogekohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Dichlormethan usw., und dergleichen. . For the medium (2), for example, is a function of the material (3) at least one member of the following substances or a mixture thereof are suitable: water, glycerin, gelatin solution, polyfunctional amines, toluene, alcohols, such as 1-. butanol, 2-butanol, ethanol, iso-propanol, 1-propanol, polyvinyl alcohol, glycerol, glycols such. as polyethylene glycol and ethylene glycol, oils such as. for example, paraffin oil and / or silicone oil, ketones such. as acetone , ethyl methyl ketone, cyclohexanone, etc., carboxylic acid esters such as ethyl acetate, ethers, in particular relatively high molecular weight such. B. n-butyl ether and Ethylenglycolmonoehtylether, alkanes such as. for example, n-heptane, n-hexane, cyclohexane, isooctane, Halogekohlenwasserstoffe as z., chloroform, dichloromethane, etc., and the like. Das Medium ( 2 ) kann zusätzlich durch Zugabe von Additiven, wie z. B. Fließverbesserer, Oberflächenentspanner, Stabilisatoren, Verzögerer in seinen Eigenschaften verbessert werden. The medium (2) can also be improved in its properties by the addition of additives such. As flow improvers, Surface tension, stabilizers, retarders.
[0051] [0051]
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung einer Ausführungsform der Erfindung. Fig. 1 shows a schematic representation of an apparatus of an embodiment of the invention.
[0052] [0052]
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung weist einen Behälter 1 , einen Dispenser 4 und eine Steuerung 6 für den Dispenser 4 auf. The apparatus shown in Fig. 1 comprises a container 1, a dispenser 4 and a controller 6 for the dispenser 4. Die Vorrichtung wird im folgenden auch als 3D-Plotter bezeichnet. The device is also hereinafter referred to as 3D-plotter.
[0053] [0053]
Im Behälter 1 sind eine oder mehrere Plattformen 8 vorgesehen, auf denen das bzw. die dreidimensionalen Objekte ausgebildet werden. In the container 1, one or more platforms 8 are provided, on which the or three-dimensional objects are formed. In den Behälter 1 kann ein Medium 2 , das auch als Plotmedium bezeichnet wird, in einer vorbestimmten Füllhöhe eingefüllt werden. In the container 1, a medium 2, which is also referred to as plot medium, are introduced into a predetermined filling level.
[0054] [0054]
Der Dispenser 4 ist an einem in Fig. 1 nicht gezeigten Stativ angebracht und mindestens in drei Achsen x, y, z wie der Fräskopf einer computergesteuerten Fräsmaschine bewegbar. The dispenser 4 is mounted on a stand not shown in Fig. 1 and at least in three axes x, y, z as a computer controlled milling machine, the milling head movable. Als Dispenser 4 wird beispielsweise eine mindestens dreiachsige, Rechner-NC-gesteuerte Fräse verwendet, bei der der Fräskopf durch den Dispenser ersetzt ist. As dispenser 4 a minimum three-axis, computer numerically controlled milling machine is used for example in the milling head is replaced by the dispenser. Der Dispenser 4 ist ein Düsenelement mit Materialeingangs- und -ausgangsöffnung(en) 5. An die Materialeingangsöffnung(en) sind ein oder mehrere austauschbare Kartuschen für eine oder mehrere Material- Komponente(n) 3 angeschlossen, wobei die Material-Komponente(n) 3 in das Medium 2 zur Ausbildung dreidimensionaler Objekte zugegeben werden. The dispenser 4 is a nozzle element with material input and -ausgangsöffnung (s) 5. One or more removable cartridges for one or more material component (s) 3 connected to the material inlet opening (s), the material component (s) 3 are added into the medium 2 to form three-dimensional objects. Um die Materialkomponente(n) 3 kontrolliert durch das Düsenelement in das Medium 2 eintreten zu lassen, kann über die Zuleitungen 7 geregelt Pressluft oder ein anderes geeignetes, getrocknetes Inertgas (Stickstoff, Argon), je nach dosiertem Material 3 , in die Kartuschen eingeleitet werden. To leave (s) 3 controlled enter through the nozzle member into the medium 2 to the material component, may be controlled via the supply lines 7 compressed air or other suitable, dried inert gas (nitrogen, argon), depending on the dose material 3, introduced into the cartridge , Der Dispenser 4 ist derart oberhalb und innerhalb des Behälters 1 in den drei Richtungen bewegbar, daß das Düsenelement mit seiner Ausgangsöffnung 5 unterhalb der Füllhöhe des Mediums 2 innerhalb des Behälters 1 positionierbar ist. The dispenser 4 is moved in such a way above and within the container 1 in the three directions that the nozzle member can be positioned below the filling height of the medium 2 within the container 1 with its outlet opening 5.
[0055] [0055]
Die Ausgangsöffnung 5 kann als eindimensionale Düse oder zweidimensionales Düsenfeld mit einzelnen ansteuerbaren, individuell beheizbaren und/oder kühlbaren und/oder ventilgesteuerten Düsen ausgebildet sein. The outlet opening 5 may be driven as one-dimensional nozzle or two-dimensional nozzle array with individual, individually heatable and / or coolable and / or valve-controlled nozzles can be formed. Der Dispenser ( 4 ) weist ein oder mehrere Behälter für die Komponenten des Materials ( 3 ) auf. The dispenser (4) has one or more containers for the components of the material (3). Bei kommerziell erhältlichen Düsen für Pressluft betriebene Dispenser-Systeme liegen die kleinsten Innendurchmesser der Ausgangsöffnung 5 bei etwa 100 µm, normalerweise mindestens etwa 150 µm. In commercially available nozzles for compressed air operated dispenser systems, the smallest inner diameter of the outlet opening 5 are about 100 microns, usually at least about 150 microns. Die Strukturen werden bei einer Auflösung im Bereich von mindestens 150 dpi (170 µm) erzeugt, sind aber je nach Wunsch variierbar, in Abhängigkeit vom Innendurchmesser der verwendeten Düse(n), des Arbeitsdrucks bei der Zugabe, der Zugabegeschwindigkeit des Materials 3 , der Verfahrengeschwindigkeit der Düse(n), der Rheologie von Plotmedium und Material und der übrigen Materialeigenschaften. The structures are produced at a resolution in the range of at least 150 dpi (170 microns), but can be varied as desired, depending on the inner diameter of the nozzle (s) used, the working pressure during the addition, the addition rate of the material 3, the process speed the nozzle (s), the rheology of plot medium and material and other material properties. Ferner kann bei Verwendung von Mehrfachdüsen, die als Feld oder Matrix angeordnet sind, eine Auflösung von 600 dpi oder mehr erreicht werden. In addition, a resolution of 600 dpi or more can be achieved using multiple nozzles are arranged as an array or matrix. Die Mehrfachdüsen sind hierbei als mikromechanisches System aufgebaut, bei dem die einzelnen Düsen ventilgesteuert sind (die Düsen- bzw. Ausgangsöffnungen sind feld- oder matrixförmig auf einer gemeinsamen Düsenplatte angeordnet) an ihrer bestimmten Feld- oder Matrixposition jeweils eine Ausgangsöffnung zu einer Düsenkammer darstellen, die unter geregeltem Druck mit dem Material 3 versorgt wird. The multiple nozzles are in this case constructed as a micro mechanical system, in which the individual nozzles are controlled by valves (the nozzle or outlet openings are field or in matrix form on a common nozzle plate disposed) on its specific field or matrix position respectively an output opening to a nozzle chamber represent the is supplied under pressure controlled with the material 3.
[0056] [0056]
Eine andere Möglichkeit der Dosierung des Materials 3 - ohne Verwendung von Pressluft, bzw. eines Inertgases - kann durch eine Pumpe als Verbindung zwischen Kartusche und Düsenelement erfolgen, bei der das Material selbst durch die Pumpe von der Kartusche in das Düsenelement gefördert wird. Another possibility for the dosage of material 3 - without the use of compressed air, or an inert gas - may be effected by a pump as a connection between the cartridge and the nozzle member, in which the material itself is conveyed by the pump from the cartridge into the nozzle element.
[0057] [0057]
Eine Abwandlung dieser Möglichkeit sieht vor, die Funktion Pumpe/Ventil/Düse in dem Düsenelement durch eine mechatronische Lösung zu integrieren. A variation of this possibility, integrating the function pump / valve / nozzle into the nozzle element by a mechatronic solution.
[0058] [0058]
Die Steuerung 6 ist so ausgebildet, daß sie die dreidimensionale Bewegung des Dispensers 4 , sowie die Abgabe der Material-Komponente(n) 3 aus dem Dispenser steuert. The control 6 is designed such that it controls the three-dimensional movement of the dispenser 4, as well as the dispensing of the material component (s) 3 from the dispenser. Es handelt sich dabei um eine Rechner-NC-Steuerung, die zusätzlich mit einem CAD/CAM- und/oder Bildverarbeitungssystem gekoppelt sein kann. This is a computer numerical control, which may additionally be coupled with a CAD / CAM and / or image processing system.
[0059] [0059]
Zusätzlich kann (können) eine oder mehrere Strahlungsquelle(n) (in Fig. 1 nicht gezeigt) vorgesehen sein, die zur Einstrahlung bzw. Einkopplung von Licht oder elektromagnetischer Energie dient (dienen). In addition, (can be) one or more radiation source (s) (in Fig. 1 not shown) may be provided, which serves to radiation or coupling of light or electromagnetic energy (serve). Die Strahlungsquelle emittiert Wellenlängen im UV-Bereich, im sichtbaren Bereich und/oder im Infrarotbereich. The radiation source emits wavelengths in the UV range, visible range and / or in the infrared range. Zum Beispiel können eine oder mehrere Halogen-, Leuchtstoff-, Deuterium- und Quecksilberdampflampen, Plasmalicht, lichtemittierende Dioden (LED-Licht), Laser, sogenannte Lasermasken, wahlweise ein Kombination der genannten verschiedenen Strahlungsquellen, eingesetzt werden. For example, one or more halogen, fluorescent, deuterium and mercury vapor lamps, plasma light, light emitting diode (LED) light, laser, called laser masks, optionally, a combination of these various radiation sources are used. Die Strahlung kann über den gesamten Behälter eingestrahlt werden, vorzugsweise wird sie aber gezielt auf den Bereich gerichtet, in dem die Polymerisation stattfinden soll. The radiation may be irradiated over the entire container, but preferably it is directed specifically to the area where the polymerization is to take place. Zu diesem Zweck kann die Strahlung durch Lichtleiter gezielt an die gewünschte Stelle herangeführt werden. To this end, the radiation can be guided selectively through the light guide to the desired position. Der Dispenser 4 , ggf. nur der die Düsenöffnung 5 bildende Teil, kann auf vorteilhafte Weise aus einem Material beschaffen sein, welches die eingestrahlte bzw. eingekoppelte Srahlung nicht durchlässt, damit eine Photopolymerisation bereits im Dispenser verhindert werden kann. The dispenser 4, possibly only the part forming the nozzle opening 5 can be constituted advantageously of a material which does not pass the irradiated and injected Srahlung so that photopolymerization can be prevented already in the dispenser.
[0060] [0060]
In einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens kann während des Plottens der Dispenser bzw. die Kartusche ausgetauscht und so andere Materialen für ein und das selbe Objekt eingesetzt werden. In a modification of the method described above can be replaced and so other materials for one and the same object are used during plotting of the dispenser or the cartridge. Damit ergibt sich die Möglichkeit der Veränderung von Materialeigenschaften und Farben innerhalb des dreidimensionalen Objekts. This results in the possibility of change of material properties and colors within the three-dimensional object. Beispielsweise können auf diese Weise Gerüste aus einem Material ausgebildet werden, in die dichtere Schichten eines anderen Materials eingebaut sind. For example, can be formed of a material in this way scaffolds are built into the thicker layers of another material.
[0061] [0061]
Wie in Fig. 4 gezeigt ist, wird in einer Weiterbildung der Erfindung entweder dem Medium ( 2 ) oder bevorzugt dem Material ( 3 ) ein Verzögerer ( 10 ) zugegeben, dh eine Substanz, die die Reaktion zwischen dem Medium ( 2 ) und dem Material ( 3 ) bzw. deren reaktiven Komponenten verzögert. As shown in Fig. 4, a retarder (10) in a development of the invention, either the medium (2) or preferably the material (3) was added, ie, a substance that inhibits the reaction between the medium (2) and the material (3) or its reactive components delayed. Dieser Verzögerer 10 bewirkt, daß eine gute Haftung des über den Dispenser 4 zugegebenen Materials an bereits ausgehärteten Strukturen 30 des Materials 3 , welche z. B. in einer vorhergehenden Plotebene liegen, erzielt wird. This retarder 10 causes a good adherence of the added material on the dispenser 4 to already cured structures 30 of the material 3 which, for. Example, lie in a previous plot plane, is achieved. Die reaktionsverzögernde Substanz 10 wird so gewählt, daß die Reaktion zwischen den Reaktionspartnern 2 und 3 bzw. The reaction-delaying substance 10 is chosen so that the reaction between the reactants 2 and 3 or deren reaktiven Inhaltsstoffen, die hauptsächlich zuerst an der Grenzfläche zwischen bereits ausgehärtetem Material 30 und zugegebenem Material 3 stattfindet, um eine Zeitspanne t (Verzögerungszeit) verzögert wird, die ausreicht, daß das zugegebene Material 3 an den bereits ausgehärteten bzw. verfestigten Strukturen 30 anhaftet bevor es mit dem Medium 2 reagiert. their reactive ingredients which mainly first 30 and added material 3 takes place at the interface between the already cured material to a period of time T (delay time) is delayed sufficient before that the added material 3 is adhered to the already cured or solidified structures 30 it reacts with the medium 2. In dem in Fig. 4 gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Verzögerungszeit t vorgegeben durch die Zeit, die das Material 3 benötigt, um von einem Abschnitt 301 zu einem Abschnitt 302 einer bereits verfestigten Struktur zu fließen. In the embodiment shown in Fig. 4, the delay time t is determined by the time required for the material 3 so as to flow from one portion 301 to a portion 302 of an already solidified structure. Die Verzögerungszeit liegt je nach verwendeten Materialien und Dosiergeschwindigkeiten zwischen etwa 1/100 s und etwa einigen Sekunden. The delay time is depending on the materials used and metering between about 1/100 s and about a few seconds. Als reaktionsverzögernde Substanzen kommen unterschiedliche Substanzen, je nach dem verwendeten co-reaktiven System aus Medium 2 und Material 3 in Frage. As a reaction-substances are different substances, depending on the system used co-reactive medium 2 and 3 material in question. Die reaktionsverzögernde Substanz 10 bewirkt eine Deaktivierung der reagierenden Moleküle entweder des Materials 3 oder des Mediums 2 , insbesondere der des Mediums 2 , die in das Material 3 eindringen, während dieses zugegeben wird. The reaction-delaying substance 10 causes a deactivation of the reacting molecules of either the material of the medium 3 or 2, in particular of the medium 2, which penetrate into the material 3 as it is being added. Nach einiger Zeit werden die Moleküle der reaktionsverzögernden Substanz 10 selbst inaktiv, so daß ihre Wirkung nicht mehr ausreicht, die Reaktion zwischen dem Material 3 und dem Medium 2 zu verhindern. After some time, the molecules of the substance reaction-10 are inactive ourselves, so that their action is no longer sufficient to prevent the reaction between the material and the medium 3 2.
[0062] [0062]
Zur Einstellung einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit kann - mit oder ohne Einsatzes eines Verzögerers - die Menge an Katalysator und/oder an Cokatalysator variiert und/oder die Temperatur des Behälterinhalts des Dispensers, der Ausstoßdüse und/oder des Mediums eingestellt werden. For adjusting a desired reaction rate can - with or without the use of a retarder - the amount of catalyst and / or co-catalyst is varied and / or the temperature of the container contents of the dispenser, the discharge nozzle and / or of the medium can be adjusted.
[0063] [0063]
Die Erfindung ermöglicht das Ausbilden einer Vielzahl von dreidimensionalen Strukturen mit verschiedenen Materialkombinationen. The invention enables the formation of a plurality of three-dimensional structures with various combinations of materials.
[0064] [0064]
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung eignen sich besonders gut für sämtliche nicht industrielle Anwendungen wie Anschauungs-, Design-, Spielzeug- Gegenstände und -Modelle und dergleichen sowie für biologische und/oder medizinische Anwendungen, insbesondere im dentalen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen Bereich. The method and the apparatus of the invention are particularly well suited for all non-industrial applications as of intuition, Design, toy objects and models, and the like, as well as for biological and / or medical applications, especially in dental, facial and bone surgery and otoplastischen area. Die Vorteile der Erfindung zeigen sich besonders deutlich bei der Herstellung von chirurgischen Implantaten wie Knochenimplantaten, Gesichtsimplantaten und Prothesen, bei der Herstellung von für den Dentalbereich nützlichen Gegenständen, sowohl im zahnärztlichen wie auch im zahntechnischen Bereich wie z. B. Inlays, Onlays, Zahnfüllungen, Attachments, Kronen, Brücken, künstlichen Zähnen, Stiftzähnen, Zahnprothesen, Zahnimplantaten usw. sowie bei der Herstellung von Hörgeräten, speziell Hörgeräteschalen (Otoplastik). The advantages of the invention are particularly evident in the manufacture of surgical implants such as bone implants, facial implants and prostheses in the production of useful for the dental field objects, both in the dental as well as in the dental field such. As inlays, onlays, fillings, attachments, crowns, bridges, artificial teeth, pin teeth, dentures, dental implants, etc., and in the manufacture of hearing aids, hearing aid shells specially (Otoplasty). Demzufolge können sowohl Modelle als auch individuell angefertigte Einzelprodukte oder seriengefertigte Verkaufsprodukte mit erfindungsgemäß hergestellt werden. This means that both models and custom-made individual products or selling mass-produced products can be produced with the present invention.
[0065] [0065]
Es folgt eine Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, die nicht einschränkend zu verstehen sind. There follows a description of embodiments of the invention, which are not meant to be limiting.
[0066] [0066]
Über einen pneumatisch oder elektromechanisch betriebenen Dispenser 4 des oben beschriebenen Aufbaus wird aus einer Kartusche durch eine Dosiernadel mit einem Innendurchmesser von etwa 250 µm das lichthärtende Material mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in das ebenfalls nachfolgend angegebene Plotmedium dosiert. A pneumatically or electro-mechanically operated dispenser 4 of the construction described above is out of a cartridge by a dispensing needle with an inner diameter of about 250 microns the photocuring metered material with the following composition in the well indicated below plot medium. Außerhalb und oberhalb des Beckens mit dem Plotmedium ist eine Strahlungsquelle (Quecksilberdampflampe mit emittiertem Wellenlängenspektrum 350-490 nm) angebracht. Outside and above the pelvis with the plot medium, a radiation source (mercury vapor lamp emitted wavelength range 350-490 nm) is attached. Das Plotmedium besitzt in dem zur Aushärtung des Materials erforderlichen Spektrum einen möglichst hohen Transmissionsgrad. The plot medium has in the spectrum necessary for the curing of the material the highest possible degree of transmission. Nach Austritt des Materials aus der Dosiernadel beginnt die Photopolymerisation durch die Bestrahlung von oben. After the material leaves the dosing needle starts the photopolymerization by the irradiation from above. Die Bestrahlung erfolgt je nach eingesetztem Material entweder kontinuierlich/permanent, alternierend oder diskontinuierlich, sodass das bereits dosierte Material, welches der Bestrahlung in dem Plotmedium ausgesetzt ist, weiter aus- bzw. durchhärtet. Irradiation is either continuous / permanent, alternating or discontinuous depending on the material, so that the already dosed material that is exposed to the irradiation in the plot medium, more widely and hardens. Lichthärtendes Material des Beispiels 1(Angaben in Masse-%) Light-curing material of Example 1 (in mass%) | aliphatisches Urethandiacrylat aliphatic urethane | 37,00% 37.00% |
| Tetrahydrofufuryl-2-methacrylat Tetrahydrofufuryl-2-methacrylate | 9,00% 9.00% |
| Campherchinon Camphorquinone | 0,01% 0.01% |
| Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxide Diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxides | 0,98% 0.98% |
| Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate Ethyl 4- (dimethylamino) benzoates | 0,01% 0.01% |
| Dolomit Dolomite | 45,00% 45.00% |
| Siliziumdioxid Silica | 8,00% 8.00% |
Plotmedium des Beispiels 1 (Angaben in Masse-%) Plot medium of Example 1 (in mass%) | Wasser/Glycerin Water / glycerol | 50%/50% 50% / 50% |
[0067] [0067]
Nach Fertigstellung der ersten Schicht des dreidimensionalen Objekts wird die Dispensernadel durch Verändern der Position des Dispensers 4 in der in Fig. 1 gezeigten Z-Richtung oberhalb der ersten Schicht positioniert. After completion of the first layer of the three-dimensional object, the dispenser needle is positioned by changing the position of the dispenser 4 in the Z-direction shown in Fig. 1 above the first layer. Durch eine gesteuerte Bewegung des Dispenserkopfes und einer gesteuerte Zugabe des Photopolymers wird die zweite Schicht des dreidimensionalen Objektes ausgebildet. By a controlled movement of the dispenser head and a controlled addition of the photopolymer, the second layer of the three-dimensional object is formed. Diese Schritte werden wiederholt, so dass durch sukzessives Ausbilden von Schichten das dreidimensionale Objekt entsteht. These steps are repeated, so as to form by successively forming layers of the three-dimensional object.
[0068] [0068]
Durch das übereinander Dosieren von Schichten werden die zu unterst befindlichen Schichten durch die darüber liegenden "abgeschattet", dh der Vorgang der Photopolymerisation sollte im Falle des hier beschriebenen Beispieles für eine Photopolymemation (Verfahrensvariante a) bereits in ausreichendem Maße abgeschlossen sein, damit die bereits aufgebauten Strukturen sich nicht mehr verformen können und eine ausreichende Eigenfestigkeit für den fortlaufenden Objektaufbau besitzen. By one above the other dosing of layers located lowermost layers are "shadowed" by the overlying, ie, the process of photopolymerization should, in the case of the example described here for a Photopolymemation process variant (a) be completed sufficiently to allow the already established structures can no longer deform and have sufficient inherent strength of the running object structure. Dennoch ist darauf zu achten, dass die Polymerisation einer Schicht nicht vollständig abgeschlossen ist, damit die folgende Schicht die Möglichkeit einer Anhaftung hat. Nevertheless, it must be ensured that the polymerization of a layer is not completely finished, so that the next layer has the possibility of attachment.
[0069] [0069]
In einer zweiten Ausführungsform ist anders als in der ersten Ausführungsform um die Dosiernadel herum nahe der Austrittsöffnung ein am Ende in Ringform vorliegender Lichtleiter angeordnet (alternativ ist ein punktuell endender Lichtleiter möglich), der die zur Polymerisation erforderliche Lichtenergie in das Plotmedium einkoppelt. In a second embodiment, unlike in the first embodiment arranged around the dispensing needle around near the outlet opening at the end in a ring form of the present light guide (alternatively, is a selective ending light guide possible) which couples the required for the polymerization of light energy in the plot medium. Durch die örtliche Verknüpfung der Einkopplungspositon der Strahlung mit der Dosiernadel kann die Bestrahlung gezielt auf einen kleinen Bereich nahe der Austrittsöffnung ausgerichtet und so die Strahlungsintensität konstant oder sogar selektiv geregelt werden. By the linking of the local Einkopplungspositon the radiation having the metering needle, the irradiation can be selectively aligned to a small region close to the outlet opening and thus the radiation intensity can be controlled to be constant, or even selectively.
[0070] [0070]
Somit können unterschiedliche Polymerisationsgrade und somit Materialeigenschaften in dem Objekt erzielt werden. Thus, different degrees of polymerization and thus material properties in the object can be obtained.
[0071] [0071]
Das Beispiel der ersten Ausführungsform wird wiederholt, wobei jedoch folgende Materialien für das eindosierte Material bzw. das Plotmedium eingesetzt werden. The example of the first embodiment is repeated, but using the following materials for the metered material and the plot medium are used. Lichthärtendes Material des Beispiels 3 (Angaben in Masse-%) Light-curing material of Example 3 (in mass%) | hexafunktionelles aliphatisches Urethandiacrylat hexa-functional aliphatic urethane | 60% 60% |
| Hydroxyethylmethacrylat Hydroxyethyl methacrylate | 31% 31% |
| Diphenyl-(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide Diphenyl- (2,4,6-trimethyl-benzoyl) phosphine oxides | 1% 1% |
| Siliziumdioxid Silica | 8% 8% |
Plottmedium des Beispiels 3 (Angaben in Masse-%) Plottmedium of Example 3 (in mass%) | Wasser/Glycerin Water / glycerol | 80%/20% 80% / 20% |
[0072] [0072]
In dieser Ausführungsform wird eine Heizung für die Dispenserkartusche eingerichtet. In this embodiment, a heater for the Dispenserkartusche is established. Alternativ oder zusätzlich kann eine Nadelheizung lediglich für die Düsenöffnung vorgesehen sein. Alternatively or additionally, be provided only for the nozzle opening, a needle heating. Durch Erwärmen des eindosierten, zu härtenden Materials können mit Hilfe dieser Heizeinrichtung die rheologischen und chemischen Eigenschaften gezielt dahingehend verändert werden, dass hochviskose Materialien eingesetzt werden können. By heating the metered-to-hardening material, the rheological and chemical properties can be specifically modified so with the help of this heater that highly viscous materials can be used. Durch die Erhöhung der Temperatur erniedrigt sich die Viskosität der Materialien ( 3 ), wodurch erst der Einsatz von hochgefüllten Materialien (z. B. ≥ 70%) ermöglicht wird. By increasing the temperature, the viscosity of the materials (3) is lowered, thus only the use of highly filled materials (eg. As ≥ 70%) is possible. Durch diesen hohen Füllgrad erlangt der ausgehärtete Kunststoff physikalische Werte, die bestimmte Einsatzgebiete erst möglich machen, z. B. dentale Anwendung mit hohen Anforderungen an Abrasivität, E-Modul, Biegefestigkeit etc. This high degree of filling of hardened plastic as obtained physical values that make certain applications only possible for. Dental applications with high demands on abrasiveness, E-modulus, flexural strength, etc.
[0073] [0073]
In der vierten Ausführungsform werden folgende Zusammensetzungen verwendet: In the fourth embodiment, the following compositions are used: Lichthärtendes Material des Beispiels 4 (Angaben in Masse-%) Light-curing material of Example 4 (in mass%) | aliphatisches Urethandiacrylat aliphatic urethane | 17,00% 17.00% |
| Tetrahydrofufuryl-2-methacrylat Tetrahydrofufuryl-2-methacrylate | 5,00% 5.00% |
| hexafunktionelles aliphat. Aliphatic Hexafunctional. Urethanacrylat Urethane | 5,00% 5.00% |
| Campherchinon Camphorquinone | 0,01% 0.01% |
| Diphenyl-(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxide Diphenyl- (2,4,6-trimethyl-benzoyl) phosphine oxides | 0,98% 0.98% |
| Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoate Ethyl 4- (dimethylamino) benzoates | 0,01% 0.01% |
| Glaspulver Glass powder | 54,00% 54.00% |
| Siliziumdioxid Silica | 18,00% 18.00% |
Plottmedium des Beispiels 4 (Angaben in Masse-%) Plottmedium of Example 4 (in mass%) | Wasser/Glycerin: Water / glycerol: | 20/80 Masse-% 20/80 wt% |
[0074] [0074]
In einer sechsten Ausführungsform, die eine selbsthärtende Polymerisation, dh Mischen von zwei oder mehr Verbindungen gemäß Verfahrensvariante b) betrifft, ist der Dispenser 4 mit zwei Kartuschen versehen. In a sixth embodiment, that is to say mixing two or more compounds according to process variant b) relates to a self-curing polymerization, the dispenser 4 is provided with two cartridges. In der einen Kartusche ist ein Basisharz mit Katalysator In one cartridge is a base resin with catalyst Komponente A (Angaben in Masse-%) Component A (in mass%) | Aliphatisches Diurethanmethacrylat Aliphatic Diurethanmethacrylat | 60% 60% |
| 1,4-Butandioldimethacrylat 1,4-butanediol | 4% 4% |
| Polyetylenglycol-400-dimethacrylat Polyetylenglycol 400 dimethacrylate | 5% 5% |
| Kieselsäure Silica | 23% 23% |
| Splitterpolymerisat Splinter | 12% 12% |
| Quarzmehl Quartz | 7% 7% |
| Benzoylperoxyd Benzoyl peroxide | 1% 1% |
und in der anderen Kartusche ein weiteres Harz mit entsprechendem Koinitiator and in the other cartridge another resin with corresponding coinitiator Komponente B (Angaben in Masse-%) Component B (in mass%) | Aliphatisches Diurethanmethacrylat Aliphatic Diurethanmethacrylat | 60,0% 60.0% |
| 1,4-Butandioldimethacrylat 1,4-butanediol | 4,0% 4.0% |
| Polyetylenglycol-400-dimethacrylat Polyetylenglycol 400 dimethacrylate | 5,0% 5.0% |
| Kieselsäure Silica | 23,0% 23.0% |
| Splitterpolymerisat Splinter | 12,0% 12.0% |
| 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol | < 0,1% <0.1% |
| Quarzmehl Quartz | 7,0% 7.0% |
| N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine | 1,0% 1.0% |
Mischungsverhältnis Komponente A : B = 1 : 1 2. Variante Mischungsverhältnis A : B = 1 : 3 Mixing ratio of Part A: B = 1: 1 2. variant Mixing ratio A: B = 1: 3 Komponente A wie 1. Variante; A component as 1st variant; dies bedeutet für die Zusammensetzung von Komponente B (Angaben in Masse-%) this means for the composition of component B (in mass%) | Aliphatisches Diurethanmethacrylat Aliphatic Diurethanmethacrylat | 60,0% 60.0% |
| 1,4-Butandioldimethacrylat 1,4-butanediol | 4,0% 4.0% |
| Polyetylenglycol-400-dimethacrylat Polyetylenglycol 400 dimethacrylate | 5,0% 5.0% |
| Kieselsäure Silica | 23,0% 23.0% |
| Splitterpolymerisat Splinter | 12,0% 12.0% |
| 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol | < 0,1% <0.1% |
| Quarzmehl Quartz | 7,0% 7.0% |
| N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine | 2,0% 2.0% |
enthalten. included. Unter Verwenden von Mischdüsen werden die in den Kartuschen vorgelegten Substanzen unter Ausschluß von Luft vor oder während der Zugabe in ein Plotmedium gemischt. Using mixing nozzles, the substances referred to in the cartridges in the absence of air before or during the addition into a plot medium are mixed. Nach Austritt aus der Mischdüse härtet die Materialkombination unter Ausbildung von festen dreidimensionalen Strukturen aus. After exiting the mixing nozzle combination of materials to form solid three-dimensional structures hardens. [0075] [0075]
In einer siebten Ausführungsform wird ein dualhärtendes, dh photo- und selbsthärtendes Katalysatorsystem gemäß Verfahrensvariante c) verwendet. In a seventh embodiment, a dual-cured, ie photo- and self-curing catalyst system used in process variant c). Der Dispenser 4 ist in dieser Ausführungsform mit zwei Kartuschen versehen. The dispenser 4 is provided in this embodiment with two cartridges.
[0076] [0076]
In einer ersten Variante ist in der einen Kartusche ein Basisharz mit Katalysator und in der anderen Kartusche ein weiteres Harz mit entsprechendem Koinitiator enthalten (selbsthärtendes Katalysatorsystem) In a first variant is a cartridge with a base resin catalyst and in the other cartridge another resin with corresponding co-initiator included (self-curing catalyst system) Komponente A (Angaben in Masse-%) Component A (in mass%) | Aliphatisches Diurethanmethacrylat Aliphatic Diurethanmethacrylat | 50,0% 50.0% |
| 1,4-Butandioldimethacrylat 1,4-butanediol | 3,0% 3.0% |
| Polyetylenglycol-400-dimethacrylat Polyetylenglycol 400 dimethacrylate | 3,0% 3.0% |
| Kieselsäure Silica | 28,0% 28.0% |
| Splitterpolymerisat Splinter | 12,0% 12.0% |
| 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol | < 0,1% <0.1% |
| Quarzmehl Quartz | 0,5% 0.5% |
| Benzoylperoxid Benzoyl peroxide | 1,0% 1.0% |
Komponente B (Angaben in Masse-%) Component B (in mass%) | Aliphatisches Diurethanmethacrylat Aliphatic Diurethanmethacrylat | 50,0% 50.0% |
| 1,4-Butandioldimethacrylat 1,4-butanediol | 3,5% 3.5% |
| Polyetylenglycol-400-dimethacrylat Polyetylenglycol 400 dimethacrylate | 3,5% 3.5% |
| Kieselsäure Silica | 28,0% 28.0% |
| Splitterpolymerisat Splinter | 12,0% 12.0% |
| Campherchinon Camphorquinone | 0,5% 0.5% |
| Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat Benzoate Ethyl 4- (dimethylamino) | 0,5% 0.5% |
| 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine | 0,5% 0.5% |
| 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol | < 0,1% <0.1% |
| Quarzmehl Quartz | 0,5% 0.5% |
| N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine | 1,0% 1.0% |
Mischungsverhältnis Komponente A : B = 1 : 1 Mixing ratio of Part A: B = 1: 1 [0077] [0077]
Die Harzmatrix (Komponente B) dieser Variante enthält zusätzlich ein lichtempfindliches Katalysatorsystem. The matrix resin (component B), this variant additionally comprises a photosensitive catalyst system. Unter Verwenden von Mischdüsen werden die in den Kartuschen vorgelegten Substanzen vor oder während der Zugabe in ein Plotmedium gemischt. Using mixing nozzles, the substances referred to in the cartridges be mixed before or during the addition into a plot medium. Nach Austritt aus der Mischdüse härtet die Materialkombination unter Ausbildung von festen dreidimensionalen Strukturen aus. After exiting the mixing nozzle combination of materials to form solid three-dimensional structures hardens. Damit die Polymerisationszeit reduziert wird, kann in dieser Variante zusätzlich zu der Autopolymerisation eine Bestrahlen mit ultraviolettem/sichtbarem Licht im Wellenlängenbereich 350-500 nm durchgeführt werden. So that the polymerization time is reduced, an exposure to ultraviolet / visible light in the wavelength range 350-500 nm may be carried out in this variant, in addition to the self-polymerization. Dies kann z. B. notwendig sein, um die Polymersisationszeit insgesamt und/oder in bestimmten Bereichen deutlich erhöht werden muss (z. B. bei besonders "labilen" Strukturen). This can be. As may be necessary to the Polymersisationszeit must be total and / or increased significantly in certain areas (eg. As with most "unstable" structures).
[0078] [0078]
In einer zweiten Variante der siebten Ausführungsform wird zur Selbsthärtung nicht die Kombination Peroxid/Amin sondern Polyalkohol/Isocyanat eingesetzt. In a second variant of the seventh embodiment, not the combination of peroxide / amine but polyol / isocyanate is used for self-curing. Wie in der ersten Variante ist dem Material zusätzlich ein Katalysatorsystem zur Lichthärtung der im Material enthaltenen Acrylate zugemischt. As in the first variant, the material is additionally admixed to a catalyst system for curing of the acrylates contained in the material. Zunächst erfolgt die Härtung durch Reaktion von Polyalkohol und Isocyanat zu einem Polyurethan. First, the curing takes place by reaction of polyol and isocyanate to form a polyurethane. Die Eigenschaften des zunächst ohne Licht ausgehärteten Materials kann durch die Konzentration von Polyalkohol und Isocyanat gesteuert werden. The properties of the cured first without light material can be controlled by the concentration of polyol and isocyanate. Das heißt, durch die Selbsthärtung erreicht man z. B. eine noch flexible Endhärte, die es ermöglicht, den gebauten Körper aus dem Plotmedium zu entnehmen. That is, by self-curing is achieved z. B. a more flexible final hardness, which makes it possible to remove the built body from the plot medium. Weiterhin kann es in bestimmten Einsatzgebieten sinnvoll sein, das Material noch einwenig zu verbiegen, dh anzupassen. Furthermore, it may in certain applications be useful even bending the material a little to adjust that. Dazu muss das Material noch ein weinig flexibel sein. For this purpose, the material must still be a little bit of flexibility. Auch dies kann durch ein solches System verwirklicht werden. This can also be realized by such a system. Dies kann z. B. dann sinnvoll sei, wenn das durch die Selbsthärtung vorpolymerisierte Material nicht im Plotmedium seine Endaushärtung mittels Licht erlangen soll. This can be. B. then be useful if the pre-polymerized by self-curing material should not get in the plot medium its final curing by means of light.
[0079] [0079]
Die Endaushärtung erfolgt dann wie beschrieben durch Einstrahlen von Licht der geeigneten Wellenlänge im oder außerhalb des Plotmediums. The final curing is then carried out as described by irradiation with light of the appropriate wavelength within or outside the Plotmediums. Beispiel Komponente A (Angaben in Masse-%) Example Component A (in mass%) | Aliphatisches Diurethandimethacrylat Aliphatic Diurethane | 25,0% 25.0% |
| Aromatisches Dimethacrylat Aromatic dimethacrylate | 4,0% 4.0% |
| Trietylenglycoldimethacrylat Trietylenglycoldimethacrylat | 10,0% 10.0% |
| Kieselsäure Silica | 24,0% 24.0% |
| Splitterpolymerisat Splinter | 12,0% 12.0% |
| Polyalkohol (Polyethylenglycol 600) Polyalcohol (polyethylene glycol 600) | 12,0% 12.0% |
| Zinnkatalysator Tin catalyst | « 0,1% "0.1% |
| Zeolithe Zeolites | 8,0% 8.0% |
| Campherchinon Camphorquinone | 0,2% 0.2% |
| Ethyl 4-(dimethylamino)benzoat Ethyl 4- (dimethylamino) benzoate | 0,2% 0.2% |
| 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine | 0,5% 0.5% |
Komponente B (Angaben in Masse-%) Component B (in mass%) | Polyisocyanat (MDI) Polyisocyanate (MDI) | 100,0% 100.0% |
Mischungsverhältnis vom Beispiel A : B = 4 : 1 Mixing ratio from Example A: B = 4: 1 [0080] [0080]
Das Mischungsverhältnis der Komponenten A und B können prinzipiell in Abhängigkeit der verwendeten Rezepturen in beiden Varianten zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegen. The mixing ratio of the components A and B may, depending on the formulas used in both variants in principle between 1: be 1: 1 and 20.
