Die Erfindung betrifft niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierungen zur Herstellung von medizintechnischen Produkten, insbesondere zur Herstellung von Ohrpassstücken, die mittels des PNP-Verfahrens (U. Voogdt, „Otoplastik" 2 Aufl., Bd.2, Median-Verlag von Killisch-Horn GmbH, S.22 ff (1998)) oder eines regenerativen Verfahrens wie zB der Stereolithographie hergestellt werden, auf Basis mindestens zweier Verbindungen, die radikalisch polymerisierbare (Meth)acrylatfunktionen aufweisen, und mindestens eines für die Polymerisation der geeigneten Verbindungen geeigneten Photoinitiators, und mindestens eines für die Stabilisisierung der Formulierungen bestimmten Inhibitors, und mindestens des einen Iminooxadiazondionderivates, charakterisiert durch 3 Methacrylat- und/oder Acrylatfunktionen, das für die Vernetzung der neben anderen schon in der Technik bekannten Vernetzermono-/oligomeren als eine sehr vorteilhafte Formulierungskomponente für solchartige Zusammensetzungen geeignet ist. The invention relates to low-viscosity, radiation-curable formulations for the production of medical devices, in particular for the production of earpieces, which means the PNP process (U. Voogdt, "earpiece" 2nd ed., Vol.2, median publisher of Killisch Horn GmbH, p.22 ff (1998)) or a regenerative method such as stereolithography are produced having on the basis of at least two compounds, the radical polymerizable (meth) acrylate functions, and at least one suitable for the polymerization of the compounds suitable photoinitiator, and at least one of the Stabilisisierung the formulations specific inhibitor, and at least the one Iminooxadiazondionderivates characterized by 3 methacrylate and / or acrylate, which is for the networking of already known among others in the art Vernetzermono- / oligomeric as a very advantageous formulation component for such compositions.

Beim so bezeichneten PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) nimmt der Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer Otoplastik (für hinter dem Ohr getragene Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragene Geräte). In the so-called PNP method (positive-negative-positive) takes the hearing care professional in a first step, an ear impression (positive) for the production of an otoplasty (for worn behind the ear type) or a shell (for supported devices in the ear). In einem zweiten Schritt wird mittels der Abformung eine Negativform (N) angefertigt, in die nachfolgend die strahlungshärtbare, niedrigviskose Formulierung gegossen und daraufhin belichtet wird. In a second step, by means of the impression a negative form (N) is prepared, poured into the below the radiation-curable, low viscosity formulation is exposed and then. Das so gefertigte Ohrpassstück (Positiv) muß dem Gehörgang optimal angepasst sein. The ear mold thus produced (positive) must be adapted to the ear canal perfectly. Andernfalls würden ungenaue Passstücke Beschwerden (zB Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten (z. B. Rückkopplungen) beeinträchtigen. Otherwise, inaccurate fittings would cause discomfort (eg pressure sores) and affect the performance of hearing aids (z. B. feedback). Demzufolge ist es wichtig, daß die Formulierung möglichst niedrigviskos dh „gut fließend" ist, so daß auch Unterschnitte und feinste Oberflächentexturen vom Material ausgefüllt und so abgebildet werden können. Consequently, it is important that the formulation ie "good flow" is as low viscosity, so that undercuts and very fine surface textures can be filled by the material and mapped so.

Es ist aus US. It is known from US. Pat. 4,575,330 bekannt, daß niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze bzw. Harzgemische für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie eingesetzt werden können. Pat. 4,575,330 known that low viscosity, radiation curable resins or resin mixtures can be used for the production of three-dimensional objects by means of stereolithography. Ferner ist aus US. Furthermore, from US. Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. Pat. No. 5,487,012 and WO 01/87001 known that the stereo can be advantageously used for the production of earpieces. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Formulierung in der Weise aufgebaut, daß jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025-0,1 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist. The stereolithographic process, three-dimensional objects from a low-viscosity, radiation-curable formulation are constructed in such a way that in each case a thin layer (about 0.0025 to 0.1 mm) of the formulation to actinic radiation in a defined manner so precures that the layer produced in the desired cross-sectional shape of the object at this point adduced. Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor gehärtete Schicht polymerisiert: Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie zB eines Nd:YVO ₄ Festkörperlasers (Viper si ² SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. At the same time, the layer produced is polymerized to the previously cured in step layer: The structure of the entire object can be so with the help of a computer controlled laser system, such as an Nd: YVO ₄ solid-state laser (Viper si ² SLA system, from 3D Systems, USA.) Accomplish. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, zB durch Strahlung, nachgehärtet. The molded body is generated, where appropriate, for example, cured by radiation.

An die im stereolithographischen Prozess einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt. To be used within the stereolithography process resin formulations are special requirements. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. Here, in particular, the radiation sensitivity and the viscosity of the resin formulations, as well as the strength of the pre-cured by means of laser curing moldings mentioned. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als Grünfestigkeit. This incompletely cured molded body is referred to in the art of stereolithography as a green compact, and the strength of this green compact, characterized by the modulus of elasticity and flexural strength, is referred to as green strength. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer Grünfestigkeit sich während des Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen Gewicht deformieren oder während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen können. ^{Es ist daher} verständlich, daß unter Berücksichtigung der oben genannten Anforderungen kompliziert abgestimmte und formulierte Zusammensetzungen eingesetzt werden. The green strength is the practice of stereolithography is an important parameter, as moldings with low green strength deform during the stereolithographic process under its own weight or during post-curing, for example with a Xenon arc lamp or halogen lamp, sag or tend to sag. ^{It is therefore} understandable that in consideration of the above requirements complicated coordinated and formulated compositions.

Beispielsweise wird von H. Kodama in Rev. Sci. For example, H. Kodama in Rev. Sci. Instrum. Instrum. 52 (11), 1170-1173 (1981) eine niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung offenbart, die aus einem ungesättigten Polyester, einem Acrylsäureester, Styrol und einem Polymerisationsinitiator besteht. 52 (11), 1170-1173 (1981) A low-radiation-curable resin formulation is disclosed which consists of an unsaturated polyester, acrylic acid esters, styrene and a polymerization initiator. Im Hinblick auf den Einsatz in der Stereolithographietechnik weist diese Harzformulierung jedoch eine geringe Grünfestigkeit und eine ungenügende Photoempfindlichkeit auf. However, with regard to the use in stereolithography technique, this resin formulation has a low green strength and an insufficient photosensitivity.

Eine ebenfalls unter produktionstechnischen Gesichtspunkten ungenügende Photoempfindlichkeit weisen die in US. Inadequate also under technical production standpoint, the photosensitivity in US. Pat. 4,100,141 offenbarten Harzformulierungen auf. Pat. No. 4,100,141 disclosed resin formulations. Dabei bedeutet eine geringe Photoempfindlichkeit, daß lange Zeiten für die Herstellung der Formkörper benötigt werden. Here means a low photosensitivity that long times for the production of the moldings is required. Dementsprechend muß die Photoempfindlichkeit der Stereolithographieharzformulierungen so eingestellt sein, daß sich aus dem Verhältnis von erzielter Eindringtiefe des Laserstrahles in die niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung und der aufgewandten Strahlungsenergie ergibt, daß mit geringer Strahlungsenergie eine möglichst große Härtungstiefe bei gleichzeitig hohem Polymerisationsgrad, guter Grünfestigkeit und ausreichender Stabilität der Harzformulierung gegen Autopolymerisation realisiert werden. Accordingly, the photosensitivity of the stereolithographic resin formulations must be set so that it follows from the ratio of the depth of penetration of the laser beam in the low-viscosity, radiation-curable resin formulation and the expended energy radiation that low radiation energy the greatest possible depth of cure with a high degree of polymerization, good green strength and sufficient stability the resin formulation can be realized against self-polymerization. Flüssige, strahlungshärtbare Harzformulierungen die den og Anforderungen teilweise genügen sind beispielsweise in US. Liquid radiation curable resin formulations which are partially meet the above requirements, for example, in US Pat. Pat. 5,476,748 oder in WO 99/50711 beschrieben. Pat. No. 5,476,748 or in WO 99/50711. Diese als „Hybrid-System" bezeichneten Formulierungen enthalten allerdings eine Kombination aus radikalisch und kationisch polymerisierbaren Komponenten. Sie bestehen erstens aus einer flüssigen, di- bzw. polyfunktionellen Epoxyverbindung oder aus einer Mischung, bestehend aus difunktionellen oder höherfunktionellen Epoxyverbindungen; zweitens aus einem kationischem Photoinitiator bzw. aus einer Mischung von kationischen Photoinitiatoren; drittens aus einem Photoinitiator bzw. aus einer Mischung von Photoinitiatoren für die freie radikalische Polymerisation und mindestens aus einem niedrigviskosen Poly(meth)acrylat mit einer (Meth)acrylatfunktionalität von n>2, mindestens einem Diacrylat und einer Polyolkomponente aus der Gruppe hydroxylterminierter Polyether, Polyester und Polyurethane. Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Formulierungen unter toxikologischen Aspekten kritisch zu bewerten sind und demzufolge nicht oder nur eingeschränkt zur Herstellung von Medizinprodukten eingesetzt werden können. However, this referred to as "hybrid system" formulations contain a combination of radical and cationic polymerizable components consist firstly of a liquid, di- or polyfunctional epoxy compound or a mixture consisting of difunctional or polyfunctional epoxy compounds;. Second, from a cationic photoinitiator or from a mixture of cationic photoinitiators, and thirdly from a photoinitiator or a mixture of photoinitiators for free radical polymerization and at least of a low-poly (meth) acrylate having a (meth) acrylate functionality of n> 2, at least one diacrylate and a polyol selected from the group of hydroxyl-terminated polyethers, polyesters and polyurethanes. The expert is known that such formulations are critically evaluate toxicological aspects and therefore can not or only partially be used for the manufacture of medical devices. Beispielsweise ist bekannt, daß kationische Photointiatoren zu Hautreizungen und allergischen Reaktionen führen können. For example, it is known that cationic photoinitiators may cause skin irritation and allergic reactions. Ähnliches gilt für die in solchen Formulierungen eingesetzten Verbindungen mit Epoxidfunktionen. The same applies to the employed in such formulations compounds with epoxide. Es ist dem Fachmann ferner bekannt, daß viele Acrylatverbindungen – insbesondere kurzkettige – ebenfalls ein erhöhtes Allergiepotential besitzen und somit Harzzusammensetzungen, wie sie zB in It is to the skilled man also known that many acrylate compounds - in particular short-chain - also have an increased allergy potential, and thus resin compositions as described for example in EP 0425441 EP 0425441 , . EP 0914242 EP 0914242 und and EP 0579503 EP 0579503 beschrieben sind, unter Biokompatibilitätsaspekten nicht zur Herstellung von zb Ohrstücken verwendet werden können. are described, among Biokompatibilitätsaspekten can not be used for the preparation of example earpieces. Für den Einsatz in der Medizintechnik haben sich monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und Urethanmethacrylate mit einer Funktionalität von n ≥ 2 bewährt. For use in medical technology are monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A or bisphenol F and urethane methacrylate with a functionality of n ≥ 2 have proved successful. Im Vergleich zur Gruppe der Acrylatverbindungen weist für die Technik der Stereolithographie die Gruppe der Methacrylatverbindungen jedoch eine geringere Reaktivität auf. Compared to the group of acrylate compounds, however, has for the technique of stereo the group of methacrylate lower reactivity. Daraus ergeben sich die schon og Nachteile hinsichtlich Eindringtiefe des Laserstrahles und Grünfestigkeit der vorgehärteten Objekte. This results in the already above mentioned disadvantages regarding penetration depth of the laser beam and green strength of the precured objects. Darüberhinaus sind aufgrund der verminderten Reaktivität dieser Verbindungsklasse höhere Konzentrationen an einem oder mehreren Photoinitiatoren für die freie radikalische Polymerisation einzusetzen. In addition to use due to the reduced reactivity of this compound class, higher concentrations of one or more photoinitiators for free radical polymerization. Daraus resultiert eine verringerte Stabilität gegen Autopolymerisation der Harzformulierung. This results in a reduced stability against self-polymerization of the resin formulation. Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, dass in der Technik der Stereolithographie bei der Herstellung einer grossen Anzahl kleinteiliger Objekte von geringer Masse eine erhohte mechanische und thermische Belastung der Stereolithographieharzformulierung vorliegt, die zu einer Autopolymerisation des Stereolithographieharzes bzw. zu sich verändernden Eigenschaften der Harzzusammensetzung und der daraus generierten Formkörper führen kann. The expert is also known that in the technique of stereolithography in the production of a large number of small-scale objects of low mass an increased mechanical and thermal load of the stereolithographic resin formulation is that it be a self-polymerization of the stereolithography resin or to changing properties of the resin composition and can lead generated moldings. Dies ist zum einen darauf zurückzuführen, dass bei geringem Harzverbrauch die auf einer Plattform fixierten, vorgehärteten Formkörper relativ häufig aus dem Bauraum der Stereolithographieanlage entfernt werden müssen. This is partly due to the fact that at low resin consumption, fixed on a platform, pre-cured molding must be relatively frequently removed from the space of the stereo system. Daraus resultieren Temperaturschwankungen des Stereolithographieharzes im Bauraum. This results in temperature fluctuations of the stereolithography resin in the space. Zum anderen ergibt sich bei der Produktion von Ohrstücken ein relativ grosses Oberflächen- zu Volumenverhältnis der generierten Formkörper. On the other results in the production of earpieces a relatively large surface to volume ratio of the generated form body. Es ist dem Fachmann bekannt, dass bei der freien radikalischen Polymerisation infolge von Sauerstoffzutritt eine Inhibierungsschicht an der Oberfläche der Formkörper zurückbleibt. It is known in the art that in the free radical polymerization due to oxygen access an inhibition remains on the surface of the moldings. Das nur unvollständig an- bzw. auspolymerisierte Harz kann sich so während des Bauprozesses von der Oberfläche des Probenkörpers in das Stereolithographieharz lösen. The incompletely polymerized resin can be switched on and so solve during the construction process from the surface of the specimen in the stereolithography resin.

Ein weiterer wichtiger Punkt für solche Formulierung ist die Flexibilität der erhaltenen Formkörper. Another important point for such a formulation is the flexibility of the obtained molded body. Dem Fachmann ist bekannt, dass die kommerziell erhältlichen Formulierungen, die für die og Anwendungen ausreichende Biokompatibilität aufweisen, spröde sind. The skilled worker is aware that the commercially available formulations which have sufficient biocompatibility for the above applications are brittle. Die durchschnittlichen Dehnungswerte für ausgehärtete Objekte liegen zwischen 4-8% (DIN EN ISO 178). The average strain values ​​for cured objects are between 4-8% (DIN EN ISO 178). Bei erhöhter mechanischer Belastung kann es so zu einem Bruch der generierten Ohrpassstücke kommen, der zu scharfkantigen Bruchteilen führen kann. With increased mechanical stress this can lead to a breakdown of the generated earpieces that can lead to sharp fractions. Dies ist im Hinblick auf eine erhöhte Verletzungsgefahr unerwünscht. This is undesirable in view of an increased risk of injury. Zur Lösung dieser Problematik sind verschiedene Strategien, wie der Einsatz monofunktioneller Verdünnermonomere ( To solve this problem, various strategies, such as the use of monofunctional diluting ( JP 97-431498 JP 97-431498 ) oder der Einsatz von monomeren bzw. oligomeren, niedrigviskosen Urethanacrylaten ( ) Or the use of monomeric or oligomeric low-viscosity urethane ( DE 4,138,309 DE 4,138,309 ) verfolgt worden. ) Been followed. Durch Einsatz der genannten Komponenten können Werkstoffe mit erhöhter Flexibilität realisiert werden. By using the materials mentioned components can be realized with increased flexibility. Allerdings ergeben sich durch die og Formulierungskomponenten Nachteile wie ein erhöhter Schrumpf, eine erhöhte Wasseraufnahme und durch niedrigviskose Urethanacrylate ein erhöhtes allergiesierendes Potential. However, result from the above formulation components disadvantages such as increased shrinkage, increased water absorption and low viscosity urethane acrylates an increased allergiesierendes potential. Darüberhinaus ist der Einsatz von Polyetherpolyolen (WO 97/38354) zur Erniedrigung der Vernetzungdichte des 3-dimensionalen Polymernetzwerkes beschrieben, um die Sprödigkeit von Formkörpern zu erniedrigen. Moreover, the use of polyether polyols (WO 97/38354) is described for lowering the crosslink density of the three-dimensional polymer network to decrease the brittleness of molded articles. Zu den Nachteilen dieser Methode zählen aber ein Verlust an Festigkeit und eine wesentliche Verringerung der Wasser- und Feuchtigkeitsstabilität der generierten Formkörper. Among the disadvantages of this method but include a loss of strength and a substantial reduction in the water and moisture stability of the generated molding.

Aus diesen Punkten ist ersichtlich, dass bei der Herstellung von Ohrstücken mittels des PNP-Verfahrens und der stereolithographischen Technik die Minimierung der Viskosität der strahlungshärtbaren Harzzusammensetzung unter Beibehaltung von Biokompatibilität und akzeptabler chemisch-physikalischer, sowie mechanischer Eigenschaften der generierten Formkörper, ein bedeutender Parameter ist. From these points, it is seen that in the manufacture of ear pieces by means of PNP method and the stereolithographic technique to minimize the viscosity of the radiation curable resin composition, while maintaining biocompatibility and acceptable chemical-physical and mechanical properties of the produced molded body, an important parameter is. Unter produktionstechnischen Gesichtspunkten mittels Stereolithographie ist es weiterhin wünschenswert, daß sowohl die Eindringtiefe des Laserstrahles und die kritische Energie der Stereolithographieharzformulierung der Anwendung entsprechend eingestellt werden kann. Under production-technical point of view by means of stereolithography, it is further desirable that both the penetration depth of the laser beam and the critical energy of the stereolithographic resin formulation of the application can be set accordingly.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzformulierung für die Produktion von Medizinprodukten, insbesondere von Ohrstücken mittels konventioneller PNP-Technik bzw. mittels Stereolithographie, zur Verfügung zu stellen, die sowohl die mechanischen, insbesondere eine Dehnung von > 10%, toxikologischen als auch die an die og Verfahren gestellten Anforderungen erfüllt. Object of the present invention is to provide a resin formulation for the production of medical devices, in particular of earpieces by conventional PNP technology or by means of stereolithography are available which both the mechanical, in particular an elongation of> 10%, toxicological and the fulfilled placed on the above-mentioned process requirements. Es wurde nun gefunden, daß ein niedrigviskoses, aus einem oder mehreren voneinander verschiedenen monomeren oder oligomeren Dimethacrylaten auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F bestehendes Harzgemisch, das ausserdem ein Urethan(meth)acrylat mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität >7 und <20 Pa s, weiterhin ein Iminooxadiazindionderivat mit einer Funktionalität von 3 enthält, für die Technik des PNP-Verfahrens oder der Stereolithographie eingesetzt werden kann und das bei der Härtung mittels Lasers vorgehärtete Formkörper ergibt, die sich durch eine hohe Grünfestigkeit auszeichnen. It has now been found that a low viscosity, of one or more different monomeric or oligomeric dimethacrylates based on bisphenol A or bisphenol F existing resin mixture, further a urethane (meth) acrylate having a functionality n <4, and a viscosity> 7 and <20 Pa s, further comprising a Iminooxadiazindionderivat with a functionality of 3, for the technique of the PNP process or stereolithography can be used and in the curing of pre-cured by laser molding results, which are characterized by a high green strength. Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass mit dem Umsetzungsprodukt eines asymmetrischen Isocyanattrimers (AST) mit einem hydroxyfunktionellen (Meth)acrylat im Vergleich zur symmetrischen Variante niedrigviskosere Harzformulierungen herstellbar sind. Surprisingly, it has further been found that can be produced with the reaction product of an asymmetric isocyanate trimer (AST) with a hydroxy-functional (meth) acrylate as compared to the symmetric variant lower viscosity resin formulations. Ferner sind mit der Kombination aus der og asymmetrischen Variante mit einem aliphatischen Urethan(meth)acrylat starhlungshärtbare, niedrigviskose Harzformulierungen realisierbar, deren Biokompatibilität, deren chemisch-physikalischen Eigenschaften und deren Verhältnis von kritischer Energie zur Eindringtiefe des Laserstrahles den Anforderungen der og Herstellverfahren in besonderer Weise gerecht werden können. Further, with the combination of the above asymmetric variant with an aliphatic urethane (meth) acrylate starhlungshärtbare, low resin formulations feasible, their biocompatibility, their physicochemical properties and their ratio of critical energy to penetration depth of the laser beam with the requirements of the above production process in a special way be able to meet. Darüberhinaus wurde gefunden, dass durch geringen Zusatz eines anaeroben Inhibitors wie Phenothiazin oder DPPH die Lasereindringtiefe und die kritische Energie der Harzformulierungen vorteilhaft gesteuert werden können. Moreover, it was found that the laser penetration depth and the critical energy of resin formulations can be advantageously controlled by minor addition of an anaerobic inhibitor such as phenothiazine or DPPH. Die durch Aushärtung erhaltenen Formkörper weisen neben guten mechanischen Eigenschaften exzellente Biokompatibilität und geringe Wasseraufnahmen auf, besitzen Bruchdehnungswerte ≥10 % und können nachbehandelt wie beispielsweise geschliffen oder lackiert werden. The moldings obtained by curing have only good mechanical properties excellent biocompatibility and low water shots on, have elongation at break values ​​≥10% and can be treated such as polished or painted. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung für den Einsatz in der PNP-Technik bzw. der Stereolithographie, enthaltend The object of the present invention accordingly provides a low viscosity, radiation curable resin formulation for use in the PNP or technique of stereolithography, comprising

• a) 15-60 Gew.-% eines monomeren oder oligomeren Dimethacrylats auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F a) 15-60 wt .-% of a monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A or bisphenol F
• b) 0-50 Gew.-% eines oder mehrerer monomerer/oligomerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4, einer Viskosität < 30 Pa s und einem Molekülgewicht < 3500 b) 0-50 wt .-% of one or more monomeric / oligomeric urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, a viscosity <30 Pa s and a molecular weight <3500
• c) 2-25 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 3 Pa s c) 2-25 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatic dimethacrylate having a viscosity <3 Pa s
• d) 2-35 Gew.-% eines Iminooxadiazondionderivates, charakterisiert durch 3 Methacrylat- und/oder Acrylatfunktionen d) 2-35 wt .-% of a Iminooxadiazondionderivates characterized by 3 methacrylate and / or acrylate
• e) 0-15 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller Methacrylate e) 0-15 wt .-% of one or more monofunctional methacrylates
• f) 0,5-6 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles bzw. der Bestrahlungsquelle liegt f) 0.5-6 wt .-% of one or a combination of several photo-initiators, whose absorption lies in the wavelength range of the laser beam used or of the irradiation source
• g) 0-0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anaerober Inhibitoren g) 0 to 0.5 wt .-% of one or more anaerobic inhibitors
• h) 0-40 Gew.-% an Füllstoffen h) 0-40 .-% of fillers
• i) 0-5 Gew.-% an Farbmitteln i) 0-5 wt .-% of colorants
• j) 0-5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis j) zusammen 100 Gew.-% beträgt. j) 0-5 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to j) wt .-% is 100 together.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Gemisch Preferably, the inventive mixture contains

• a) 20-50 Gew.-% eines n-fach ethoxylierten Bisphenol-A-Dimethacrylats mit einem Ethoxylierungsgrad von n < 10 oder eine Mischung n-fach ethoxylierter Bisphenol-A-Dimethacrylate mit einem Ethoxylierungsgrad von n < 10 a) 20-50 wt .-% of an n-tuply ethoxylated bisphenol A dimethacrylate having an ethoxylation degree of n <10 or a mixture of n-times ethoxylated bisphenol A dimethacrylates with an ethoxylation degree of n <10
• b) 5-45 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphatischer monomerer/oligomerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4, einer Viskosität < 15 Pa s und einem Molekülgewicht < 2000 b) 5-45 wt .-% of one or more aliphatic or cycloaliphatic monomeric / oligomeric urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, a viscosity <15 Pa s and a molecular weight <2000
• c) 3-10 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 3 Pa s c) 3-10 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatic dimethacrylate having a viscosity <3 Pa s
• d) 3-25 Gew.-% eines Iminooxadiazondionderivates, charakterisiert durch 3 Methacrylat- und/oder Acrylatfunktionen d) 3-25 wt .-% of a Iminooxadiazondionderivates characterized by 3 methacrylate and / or acrylate
• e) 2-15 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller Methacrylate mit einer Viskosität <3 Pa s e) 2-15 wt .-% of one or more monofunctional methacrylates having a viscosity <3 Pa s
• f) 1-4 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles bzw. der Bestrahlungsquelle liegt f) 1-4 wt .-% of one or a combination of several photo-initiators, whose absorption lies in the wavelength range of the laser beam used or of the irradiation source
• g) 0-0,5 Gew.-% eines oder einer Kombination von anaeroben Inhibitoren, auch in Verbindung mit denen, dem Stereolithographiefachmann bekannten aeroben Inhibitoren g) 0-0.5 wt .-% of one or a combination of anaerobic inhibitors, in combination with those of the stereolithography technique known aerobic inhibitors
• h) 0-20 Gew.-% an Füllstoffen h) 0-20 .-% of fillers
• i) 0-5 Gew.-% an Farbmitteln i) 0-5 wt .-% of colorants
• j) 0,01-3 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis j) zusammen 100 Gew.-% beträgt. j) 0.01-3 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to j) wt .-% is 100 together.

Als Verbindungen der Komponente (a) eignen sich beispielsweise Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol A wie Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(4)dimethacrylat sowie Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol F wie Bisphenol-F-ethoxylat(2)dimethacrylat und Bisphenol-F-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(4)dimethacrylat und Mischungen dieser. As compounds of component (a), for example, are Dimethacrylates the (n) alkoxylated bisphenol A as bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (4) as well as dimethacrylates of (n) alkoxylated bisphenol such as bisphenol F-F ethoxylate (2) dimethacrylate, and bisphenol F ethoxylate (4) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate (4) dimethacrylate, and mixtures thereof.

Vorzugsweise verwendet man monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A, insbesondere das Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat und das Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat. Is preferably used, monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A, in particular, the bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate, and bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate. Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen dieser beiden Dimethacrylate auf Bisphenol-A-Basis, mit einem Anteil an Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat > Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat. Particularly preferred are mixtures of these two dimethacrylate on bisphenol-A-based, with a proportion of bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate> bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate.

Die in den erfindungsgemässen Formulierungen als Komponente (b) eingesetzten Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität < 4 sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise ein hydroxylterminiertes Polyurethan mit Methacrylsäure zum entsprechendem Urethanmethacrylat umsetzt, oder indem man ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit Hydroxymethacrylaten umsetzt. The urethane in the formulations of the invention as component (b) used (meth) acrylates having a functionality <4 are known in the art and can be prepared in a known manner, for example by reacting a hydroxyl-terminated polyurethane reacted with methacrylic acid to the corresponding urethane, or by a reacting isocyanate-terminated prepolymer with hydroxy methacrylates. Entsprechende Verfahren sind zB aus Appropriate methods are known eg from EP 0579503 EP 0579503 bekannt. known. Urethan(meth)acrylate sind auch im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter der Bezeichnung PC-Cure ^® von der Firma Piccadilly Chemicals, unter der Produktbezeichnung CN 1963 von der Firma Sartomer, unter der Bezeichnung Photomer von der Firma Cognis, unter der Bezeichnung Ebecryl von der Firma UCB und unter der Bezeichnung Genomer ^® von der Firma Rahn vertrieben. Urethane (meth) acrylates are also commercially available and are described, under the name PC-Cure ^® from Piccadilly Chemicals under the product CN 1963 from Sartomer under the name Photomer by Cognis under the name Ebecryl® UCB and sold under the name Genomer ^® from Rahn.

Bevorzugt werden als Urethan(meth)acrylate solche eingesetzt, die n < 4 funktionalisiert sind, Viskositäten <15 Pa s besitzen, ein Molekülgewicht < 2000 haben, und aus aliphatischen Edukten hergestellt worden sind. Are preferred as the urethane (meth) acrylates used are those that are functionalized n <4, have viscosities of <15 Pa s, have a molecular weight <2000, and have been prepared from aliphatic starting materials. Insbesondere findet das aus HEMA und TMDI erhaltene Isomerengemisch 7,7,9- (bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat Anwendung. In particular, the isomer mixture of HEMA and TMDI is 7,7,9- (or 7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diol-1,16-diazahexadecan dimethacrylate application.

Als Verbindungen der Komponente (c) können beispielsweise eingesetzt werden:l,3-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Neopentyldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat und bevorzugt 1,4-Butandioldimethacrylat. As compounds of component (c) can be used for example: l, 3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, Neopentyldimethacrylat, polyethylene glycol, triethylene glycol dimethacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate and preferred. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Sartomer. Such products are commercially available, for example from Sartomer.

Als Verbindung der Komponente (d) können beispielsweise das Umsetzungsprodukt eines asymmetrisch trimerisierten, aliphatischen Isocyanates mit einem hydroxylgruppenhaltigen Methacrylat, beispielsweise dem 2-Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt werden. As the compound of component (d), for example, the reaction product of an asymmetrically trimerized aliphatic isocyanate with a hydroxyl-containing methacrylate, for example, used the 2-hydroxyethyl methacrylate. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Rahn. Such products are commercially available, for example from the company Rahn. Die asymmetrische Varianten zeichnen sich durch eine geringere Viskosität im Verhältnis zu den symmetrischen Varianten aus. The asymmetric variants are characterized by a lower viscosity of relative to the symmetric variants. Die Viskositätsunterschiede zwischen der symmetrischen und asymmetrischen Variante des Umsetzungsproduktes eines HDI-Trimerisates mit 2-Hydroxyethylmethacrylat in der Harzformulierung aus Beispiel 1 sind in The viscosity differences between the symmetric and asymmetric version of the reaction product of an HDI trimer with 2-hydroxyethyl methacrylate in the resin formulation of Example 1 are in 1 1 und in and 2 2 aufgeführt. listed. Man erkennt deutlich, dass das Iminoxadiazindionderivat im Vergleich zur symmetrischen Variante eine signifikant niedrigere Viskosität besitzt. It is clearly seen that the Iminoxadiazindionderivat has a significantly lower viscosity compared to the symmetrical variant. Die Viskositätsunterschiede zwischen den Varianten werden darüberhinaus mit zunehmender Temperatur grösser. The viscosity differences between the variants are also greater with increasing temperature. Für den Einsatz in Harzformulierungen, die im PNP-Verfahren und in stereolithographischen Verfahren genutzt werden, ist zum einen aus schon og Gründen der Formkörperpräzision eine möglichst niedrige Viskosität anzustreben. For use in resin formulations, which are used in the PNP process and in stereolithographic process, on the one hand already above reasons, the molding precision is a low viscosity desirable. Darüberhinaus ist die Bauzeit eines Formkörpers im stereolithographischen Prozess ua von der Wischergeschwindigkeit abhängig. Moreover, the construction of a molding in the stereolithography process, among others, the wiper speed dependent. Die Wischergeschwindigkeit erhöht sich mit abnehmender Viskosität. The wiper speed increases with decreasing viscosity. Im Hinblick auf möglichst kurze Bauzeiten und demzufolge hohe Wirtschaftlichkeit des Stereolithographieverfahrens ist dementsprechend eine niedrige Viskosität vorteilhaft. In terms of construction time as short as possible and hence high efficiency of the stereolithography process, a low viscosity is therefore advantageous. Beispiel 1: Example 1:

29,1·(1-x/100) Gew.-% 29.1 · (1-x / 100) wt .-%	aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Viskosität < 15 Pa s und Molekülgewicht >1500) aliphatic urethane acrylate oligomer (viscosity <15 Pa s and molecular weight> 1500)
28,8·(1-x/100) Gew.-% 28.8 · (1-x / 100) wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate
13,6·(1-x/100) Gew.-% 13.6 · (1-x / 100) wt .-%	aliphatisches Urethantriacrylat aliphatic urethane
11,2·(1-x/100) Gew.-% 11.2 · (1-x / 100) wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate
6,1·(1-x/100) Gew.-% 6.1 · (1-x / 100) wt .-%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat Tetrahydrofurfurylmethacrylate
6,1·(1-x/100) Gew.-% 6.1 · (1-x / 100) wt .-%	Triethylenglykoldimethacrylat Triethylene
x Gew.-% x wt .-%	Asymmetrische bzw. symmetrische Variante des Umsetzungsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem symmetrischen bzw. asymmetrischen HDI-Trimerisat Asymmetric or symmetric variant of the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate with the symmetric or asymmetric HDI trimer
3,5·(1-x/100) Gew.-% 3.5 · (1-x / 100) wt .-%	7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
1,2·(1-x/100) Gew.-% 1.2 · (1-x / 100) wt .-%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
0,4·(1-x/100) Gew.-% 0.4 · (1-x / 100) wt .-%	Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine

In In 1 1 ist die Abhängigkeit der Viskosität einer Stereolithographie-harzmischung mit symmetrischer Variante (♢) und asymmetrischer Variante is the dependence of the viscosity of a stereolithography resin mixture with symmetrical variant (♢) and asymmetric variant des Umsetzungsproduktes von HEMA mit dem HDI- Trimerisat von der Konzentration des Umsetzungsproduktes gezeigt. the reaction product of HEMA with the HDI trimer shown by the concentration of the reaction product. In In 2 2 ist die Abhängigkeit der Viskosität einer Stereolithographieharzmischung mit 30 Gew. % an symmetrischer Variante (♢) und asymmetrischer Variante the dependence of the viscosity of a stereolithography resin mixture with 30 wt.% of symmetric variant (♢) and asymmetric variant des Umsetzungsproduktes von HEMA mit dem HDI- Trimerisat in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt. the reaction product of HEMA with the HDI trimer shown as a function of temperature.

In den erfindungsgemässen Formulierungen können als Komponente (e) beispielsweise folgende Verbindungen enthalten sein: Allylmethacrylat, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Isobornyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl-, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. In the formulations of this invention the following compounds can be used as component (e), for example, be included: allyl methacrylate, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl -, n-decyl, n-dodecyl, isobornyl, isodecyl, lauryl, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. Besonders bevorzugt ist dabei das Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Particularly preferred is the tetrahydrofurfurylmethacrylate.

Als Komponente (f) können als Photoinitiatoren alle Typen eingesetzt werden, die bei der entsprechenden Bestrahlung freie Radikale bilden. As component (f) can be used, which form free radicals on appropriate irradiation of all types as photoinitiators. Dabei sind bekannte Photoinitiatoren Verbindungen der Benzoine, Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)-phosphinoxid, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Quinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, 1- Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton. In this case, photoinitiators known compounds of the benzoins, benzoin ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether and benzoin acetate, acetophenones, such as acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone, benzil, benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal, anthraquinones, such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone, triphenylphosphine, benzoylphosphine oxides, such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Luzirin TPO) and bis (2,4, 6-trimethylbenzoylphenyl) phosphine oxide, benzophenones, such as benzophenone and 4,4'-bis (N, N'-dimethylamino) benzophenone, thioxanthones and xanthones, acridine derivatives, phenazine derivatives, Quinoxalinderivate or 1-phenyl-1,2-propandion- 2-O-benzoyl oxime, 1-aminophenyl ketones or 1-hydroxyphenyl ketones, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone and 4-isopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone. Besonders bevorzugte Verbindungen, die in Kombination mit einem Nd:YVO ₄ -Festkörperlaser eingesetzt werden, sind Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Hydroxycyclohexylphenylketon und Mischungen dieser Photoinitiatoren. Particularly preferred compounds in combination with an Nd: YVO ₄ solid-state laser can be used are bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, hydroxycyclohexyl phenyl ketone and mixtures of these photoinitiators.

In den erfindungsgemässen Gemischen können als anaerobe Inhibitoren bzw. Stabilisatoren das Phenothiazin (PTZ), das 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl-radikal (DPPH) oder eine Kombination der Inhibitoren zur Einstellung der Lasereindringtiefe und der kritischen Energie zugesetzt werden. In the mixtures of this invention can be added as anaerobic inhibitors and stabilizers phenothiazine (PTZ), the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (DPPH) or a combination of the inhibitors to adjust the laser penetration depth and the critical energy.

Der Einfluss der Konzentration an Phenothiazin (PTZ) und 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl-radikal (DPPH) in den Beispielformulierungen 1 und 2 auf die Eindringtiefe des Laserstrahls und die kritische Energie ist in den The influence of the concentration of phenothiazine (PTZ), and 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (DPPH) in the example formulations 1 and 2 to the penetration depth of the laser beam and the critical energy is in the 3 3 bis to 6 6 dargestellt. shown. Die Lasereindringtiefe und die kritische Energie wurde mittels der Windowpane-Methode, beschrieben von PF Jacobs und DT Reid in Rapid Prototyping &. The laser penetration depth and the critical energy was through the windowpane method described by PF Jacobs and DT Reid in Rapid Prototyping &. Manufacturing, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, MI, 1992, 1 ^st . Manufacturing, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, MI, 1992, 1 ^st. ed., S. 263-280, bestimmt. ed., pp 263-280, determined. Man kann den Abbildungen entnehmen, dass schon geringe Zugaben an Phenothiazin (PTZ) und 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl-radikal (DPPH) zu einem starken, nahezu linearem Anstieg der kritischen Energie und einer linearen Verringerung der Eindringtiefe des Laserstrahles führen. It can be seen from the figures that even small additions lead to phenothiazine (PTZ) and 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (DPPH) to a strong, almost linear increase of the critical energy and a linear reduction in the penetration depth of the laser beam. Dieser Einfluß der Inhibitoren Phenothiazin (PTZ) und 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl-radikal (DPPH) auf die relevanten Parameter Ec (kritische Energie, mJ cm ^-2 ) und Dp (Lasereindringtiefe, mils) des Stereolithographieharzes unterscheiden sich vom Einfluß der Inhibitoren wie zB p-Methoxyphenol, die denen dem Stand der Technik entsprechenden Stereolithographieharzen zugefügt sind (LB Levy, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 30 (1992) 569 ff). This influence of the inhibitors phenothiazine (PTZ) and 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (DPPH) on the relevant parameters Ec (critical energy, mJ cm ^-2) and Dp (laser penetration depth mils) of the stereolithography resin differ from the influence of the inhibitors such as p-methoxyphenol, which are added to those corresponding to the prior art stereolithography resins (LB Levy, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 30 (1992) 569 ff). Beispielsweise lassen sich im Vergleich zum p-Methoxyphenol die Parameter Ec und Dp in einem weiteren Bereich durch geringe Konzentrationen der Inhibitoren linear einstellen. For example, can be compared to the p-methoxyphenol the parameters Ec and Dp in a wider range by low concentrations of the inhibitors Linear adjustment. Dies ist insbesondere bei der Produktion solcher Harze und der Einstellung der og Parameter von grossem Vorteil. This is particularly important in the production of such resins and setting the above parameters is of great advantage. Dementsprechend kann es so zu einer unter produktionstechnischen Gesichtspunkten relevanten Einstellung der Lasereindringtiefe kommen, die einen direkten Einfluss auf die Genauigkeit des Bauprozesses hat. Accordingly, this can lead to a relevant under production-technical point of setting the laser penetration depth, which has a direct influence on the accuracy of the construction process.

Beispielsweise wird bei einem Wert der Lasereindringtiefe, der die gewünschte Schichtstärke des Verfahrens übersteigt, über dieselbige ausgehärtet, so dass die Auflösung des Verfahrens sinkt. For example, at a value of laser penetration depth that exceeds the desired thickness of the process, cured for sameness, so that the resolution of the method decreases. Hohe Werte der Lasereindringtiefe spielen insbesondere bei transparenten Stereolithographieharzen eine grosse Rolle, die vorzugsweise für die Produktion von sogenannten Otoplastiken eingesetzt werden. High values ​​of the laser penetration depth play especially for transparent stereolithography resins an important role, which are primarily used for the production of so-called earmolds. Im Falle von Stereolithographieharzen aus dem Bereich der Medizintechnik, und insbesondere im Falle von Stereolithographieharzen für die Herstellung von og Ohrpassstücken ist aber die Produktions- und dementsprechend die Passgenauigkeit des Formkörpers von herausragender Bedeutung. In the case of stereolithography resins in the field of medical technology, and in particular in the case of stereolithography resins for the production of the above-mentioned earpieces, however, the production and accordingly the fit of the molding of paramount importance. Beispiel 2: Example 2:

27,4·(1-x/100) Gew.-% 27.4 · (1-x / 100) wt .-%	aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Viskosität < 15 Pa s und Molekülgewicht >1500) aliphatic urethane acrylate oligomer (viscosity <15 Pa s and molecular weight> 1500)
27,2·(1-x/100) Gew.-% 27.2 · (1-x / 100) wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate
12,8·(1-x/100) Gew.-% 12.8 · (1-x / 100) wt .-%	aliphatisches Urethantriacrylat aliphatic urethane
10,5·(1-x/100) Gew.-% 10.5 · (1-x / 100) wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate
5,7·(1-x/100) Gew.-% 5.7 · (1-x / 100) wt .-%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat Tetrahydrofurfurylmethacrylate
5,7·(1-x/100) Gew.-% 5.7 · (1-x / 100) wt .-%	Triethylenglykoldimethacrylat Triethylene
4,7·(1-x/100) Gew.-% 4.7 · (1-x / 100) wt .-%	Asymmetrische Variante des Umsetzungsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem HDI-Trimerisat Asymmetric version of the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate with the HDI trimer
3,3·(1-x/100) Gew.-% 3.3 · (1-x / 100) wt .-%	7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (resp. 7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
1,1·(1-x/100) Gew.-% 1.1 · (1-x / 100) wt .-%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
0,4·(1-x/100) Gew.-% 0.4 · (1-x / 100) wt .-%	Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine
x-Gew.-% x-wt .-%	anaerober Inhibitor anaerobic inhibitor

Als anaerobe Inhibitoren wurden Phenothiazin ( As anaerobic inhibitors phenothiazine ( 3 3 und and 4 4 ) in den Konzentrationen x= 0; ) In the concentrations x = 0; 0,025; 0.025; 0,05; 0.05; 0,1 und 0,15 Gew.-% und 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl-radikal (DPPH) ( 0.1 and 0.15 wt .-% and 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (DPPH) ( 5 5 und and 6 6 ) in den Konzentrationen x= 0; ) In the concentrations x = 0; 0,01; 0.01; 0,025; 0.025; und 0,05 Gew.-% and 0.05 wt .-%

In In 3 3 ist der Einfluss der Konzentration von Phenothiazin auf die Lasereindringtiefe Dp der Harzformulierung aus Beispiel 2 gezeigt. shown the influence of the concentration of phenothiazine on the laser penetration depth Dp of the resin formulation of Example 2.

In In 4 4 ist der Einfluss der Konzentration von Phenothiazin auf die kritische Energie Ec der Harzformulierung aus Beispiel 2 gezeigt. shown the influence of the concentration of phenothiazine on the critical energy Ec of the resin formulation of Example 2.

In In 5 5 ist der Einfluss der Konzentration von DPPH auf die Lasereindringtiefe Dp der Harzformulierungen aus Beispiel 2 gezeigt. shown the influence of the concentration of DPPH on the laser penetration depth Dp of the resin formulations of Example 2.

In In 6 6 ist der Einfluss der Konzentration von DPPH auf die kritische Energie Ec der Harzformulierungen aus Beispiel 2 gezeigt. shown the influence of the concentration of DPPH on the critical energy Ec of the resin formulations of Example 2.

In Tab. 1 ist der Einfluss der Inhibitorkonzentration auf die mechanischen Werte der Harzformulierung aus Beispiel 2 angegeben. Tab. 1, the influence of inhibitor concentration on the mechanical properties of the resin formulation is given in Example 2.

Der Einfluss der anaeroben Inhibitoren auf die Mechanik der Formkörper ist der Tab. 1 zu entnehmen. The influence of anaerobic inhibitors on the mechanics of the shaped body is the tab. 1 below. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1-Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. The flexural strengths, moduli and strains was carried out in accordance with EN ISO 178 (1996) using a Zwick 1 test unit from Messrs. Zwick. Die Prüfkörper wurden mit der Stroboskop-Belichtungseinheit PCU der Fa. Dreve 2×7min nachgehärtet. The specimens were post 7min with the stroboscopic imaging unit PCU of the company. Dreve 2 ×. Der Tab. 1 kann man entnehmen, dass insbesondere bei Zugabe des anaeroben Inhibitors Phenothiazin Harzformulierungen erhalten werden, die denen dem Stand der Technik (siehe Tab.3 und Tab.4) in der Gesamtheit ihrer mechanischen Werte überlegen sind. Tab. 1 it can be seen that in particular obtained by adding the anaerobic inhibitor phenothiazine resin formulations are superior in all of their mechanical properties to those in the art (see Table 3 and Table 4).

Den erfindungsgemäßen Gemischen können, falls erforderlich, die dem Fachmann bekannten Additive zugesetzt werden, beispielsweise Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente. The mixtures according to the invention can, if necessary, the additives known in the art may be added, for example, leveling agents, UV stabilizers, wetting agents, fillers, dyes and pigments. Im Sinn der Erfindung besonders geeignete Farbstoffe sind Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitungen, wie sie zB von der Firma Bayer unter dem Namen Macrolex ^® verkauft werden. In the spirit of the invention are particularly suitable dyes are anthraquinone dye preparations, as for example, sold by Bayer under the name Macrolex ^®.

Der Einfluß der anaeroben Inhibitoren auf die Mechanik der Formkörper ist der Tab. 1 zu entnehmen. The influence of anaerobic inhibitors on the mechanics of the shaped body is the tab. 1 below. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1-Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. The flexural strengths, moduli and strains was carried out in accordance with EN ISO 178 (1996) using a Zwick 1 test unit from Messrs. Zwick. Die Prüfkörper wurden mit der Stroboskop-Belichtungseinheit PCU der Fa. Dreve 2×7min nachgehärtet. The specimens were post 7min with the stroboscopic imaging unit PCU of the company. Dreve 2 ×. Der Tab.1 kann man entnehmen, dass insbesondere bei Zugabe des anaeroben Inhibitors Phenothiazin Harzformulierungen erhalten werden, die denen dem Stand der Technik (siehe Tab.3 und Tab.4) in der Gesamtheit ihrer mechanischen Werte überlegen sind. The Table 1 it can be seen that in particular are obtained on addition of the anaerobic inhibitor phenothiazine resin formulations are superior in all of their mechanical properties to those in the art (see Table 3 and Table 4).

Den erfindungsgemässen Gemischen können, falls erforderlich, die dem Fachmann bekannten Additive zugesetzt werden, beispielsweise Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente. The mixtures of this invention can, if necessary, the additives known in the art may be added, for example, leveling agents, UV stabilizers, wetting agents, fillers, dyes and pigments. Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Farbstoffe sind Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitungen, wie sie z. B. von der Firma Bayer unter dem Namen Macrolex ^® verkauft werden. For the purposes of the invention are particularly suitable dyes are anthraquinone dye formulations, such as are sold by the company Bayer under the name Macrolex ^® z. B.. Verwendungsbeispiele Beispiel 3 eines gelblich opaken Stereolithographieharzes: Use Examples Example 3 of a yellowish opaque stereolithographic resin:

27,3 Gew.-% 27.3 wt .-%	aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Viskosität < 15 Pa s und Molekülgewicht >1500) aliphatic urethane acrylate oligomer (viscosity <15 Pa s and molecular weight> 1500)
27,1 Gew.-% 27.1 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate
12,8 Gew.-% 12.8 wt .-%	aliphatisches Urethantriacrylat aliphatic urethane
10,6 Gew.-% 10.6 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat Tetrahydrofurfurylmethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Triethylenglykoldimethacrylat Triethylene
4,7 Gew.-% 4.7 wt .-%	Asymmetrische Variante des Umsetzungsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem HDI-Trimerisat Asymmetric version of the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate with the HDI trimer
3,4 Gew.-% 3.4 wt .-%	7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (resp. 7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
1,1 Gew.-% 1.1 wt .-%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
0,8 Gew.-% 0.8 wt .-%	pyrogene Kieselsäure (Primärpartikelgrösse < 16 nm) fumed silica (primary particle size <16 nm)
0,4 Gew.-% 0.4 wt .-%	Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine
0,4 Gew.-% 0.4 wt .-%	Eisenoxidpigment Iron oxide pigment

Beispiel 4 eines blautransparenten Stereolithographieharzes: Example 4 a blue transparent stereolithography resin:

27,67 Gew.-% 27.67 wt .-%	aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Viskosität < 15 Pa s und Molekülgewicht >1500) aliphatic urethane acrylate oligomer (viscosity <15 Pa s and molecular weight> 1500)
27,5 Gew.-% 27.5 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate
13,0 Gew.-% 13.0 wt .-%	aliphatisches Urethantriacrylat aliphatic urethane
10,7 Gew.-% 10.7 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat Tetrahydrofurfurylmethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Triethylenglykoldimethacrylat Triethylene
4,8 Gew.-% 4.8 wt .-%	Asymmetrische Variante des Umsetzungsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem HDI-Trimerisat Asymmetric version of the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate with the HDI trimer
3,4 Gew.-% 3.4 wt .-%	7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (resp. 7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-1,16-diol-5,12diazahexadecan dimethacrylate
1,1 Gew.-% 1.1 wt .-%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
0,4 Gew.-% 0.4 wt .-%	Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine
0,03 Gew.-% 0.03 wt .-%	Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung (inkl. CI Solvent Blue 97) Anthraquinone dye preparation (incl. CI Solvent Blue 97)

Beispiel 5 eines rottransparenten Stereolithographieharzes: Example 5 rottransparenten a stereolithography resin:

27,69 Gew.-% 27.69 wt .-%	aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Viskosität < 15 Pa s und Molekülgewicht >1500) aliphatic urethane acrylate oligomer (viscosity <15 Pa s and molecular weight> 1500)
27,5 Gew.-% 27.5 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate
13,0 Gew.-% 13.0 wt .-%	aliphatisches Urethantriacrylat aliphatic urethane
10,7 Gew.-% 10.7 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat Tetrahydrofurfurylmethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Triethylenglykoldimethacrylat Triethylene
4,8 Gew.-% 4.8 wt .-%	Asymmetrische Variante des Umsetzungsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem HDI-Trimerisat Asymmetric version of the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate with the HDI trimer
3,4 Gew.-% 3.4 wt .-%	7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (resp. 7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol dimethacrylate
1,1 Gew.-% 1.1 wt .-%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
0,4 Gew.-% 0.4 wt .-%	Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine
0,01 Gew.-% 0.01 wt .-%	Azofarbstoff Rot H Red azo dye H

Beispiel 6 einer klartransparenten Harzformulierung für die Stereolithographie Example 6 a clear transparent resin formulation for stereolithography

27,7 Gew.-% 27.7 wt .-%	aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Viskosität < 15 Pa s und Molekülgewicht >1500) aliphatic urethane acrylate oligomer (viscosity <15 Pa s and molecular weight> 1500)
27,5 Gew.-% 27.5 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate
13,0 Gew.-% 13.0 wt .-%	aliphatisches Urethantriacrylat aliphatic urethane
10,7 Gew.-% 10.7 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat Tetrahydrofurfurylmethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Triethylenglykoldimethacrylat Triethylene
4,8 Gew.-% 4.8 wt .-%	Asymmetrische Variante des Umsetzungsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem HDI-Trimerisat Asymmetric version of the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate with the HDI trimer
3,4 Gew.-% 3.4 wt .-%	7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-1,16-diol-5,12diazahexadecan dimethacrylate
1,1 Gew.-% 1.1 wt .-%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
0,4 Gew.-% 0.4 wt .-%	Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine

Beispiel 7 einer klartransparenten Harzformulierung für die PNP-Technik Example 7 a clear transparent resin formulation for the PNP technology

25,84 Gew.-% 25.84 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate
18,3 Gew.-% 18.3 wt .-%	aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Viskosität < 15 Pa s und Molekülgewicht >1500) aliphatic urethane acrylate oligomer (viscosity <15 Pa s and molecular weight> 1500)
15,0 Gew.-% 15.0 wt .-%	50% Lösung von Nanopartikeln (< 50 nm) in Hexandioldiacrylat 50% solution of nanoparticles (<50 nm) in hexanedioldiacrylate
11,6 Gew.-% 11.6 wt .-%	aliphatisches Urethantriacrylat aliphatic urethane
9,3 Gew.-% 9.3 wt .-%	Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Tetrahydrofurfurylmethacrylat Tetrahydrofurfurylmethacrylate
5,7 Gew.-% 5.7 wt .-%	Triethylenglykoldimethacrylat Triethylene
4,7 Gew.-% 4.7 wt .-%	Asymmetrische Variante des Umsetzungsproduktes von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit dem HDI-Trimerisat Asymmetric version of the reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate with the HDI trimer
3,3 Gew.-% 3.3 wt .-%	7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-1,16-diol-5,12diazahexadecan dimethacrylate
0,5 Gew.-% 0.5 wt .-%	2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide
0,06 Gew.-% 0.06 wt .-%	UV-Stabilisator UV stabilizer

Die für die Technik der Stereolithographie relevanten Parameter der og Harze sind in Tab.2 aufgeführt. Relevant to the technique of stereo parameters of the above resins are listed in Table 2. Sämtlich Viskositätsmessungen wurden bei 23°C mit einem CVO 120-Rheometer der Fa. Bohlin Instruments durchgeführt. All viscosity measurements were carried out at 23 ° C with a CVO 120 rheometer. Bohlin Instruments. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1-Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. The flexural strengths, moduli and strains was carried out in accordance with EN ISO 178 (1996) using a Zwick 1 test unit from Messrs. Zwick. Zur Ermittlung der Ec und Dp-Werte mittels der og Windowpane-Methode wurden jeweils die Mittelwerte aus 10 Windowpane-Probekörpern ermittelt. The averages of 10 Windowpane specimens were determined in each case for determining the Ec and Dp values ​​by means of the above-mentioned windowpane method. Die Probekörper wurden mit einer Viper si ² SLA Anlage (Fa. 3D Systems), ausgerüstet mit einem Nd:YVO ₄ Festkörperlaser, hergestellt. The specimens were coated with a Viper si ² SLA system (from 3D Systems.) Equipped with a Nd: YVO ₄ solid-state lasers fabricated. Die Grünlinge wurden mit der Stroboskop- Belichtungseinheit Fototec PCU der Fa. Dreve 2×7min nachgehärtet. The green compacts were cured with the stroboscopic imaging unit PCU Fototec the company. Dreve 2 × 7 min.

Mit ausgehärteten Probekörpern der Stereolithographiharzformulierungen aus Bsp.3 wurden darüberhinaus Studien zum cytotoxischen Potential der Formulierung durchgeführt. With cured specimens from the stereolithographic Bsp.3 beyond studies were conducted to cytotoxic potential of the formula.

In der Testreihe zur Bestimmung der biologischen Reaktion der Säugetierzellkultur (L929) auf die Probekörper wurden Elutionstests gemäss ISO 10993-5 (1999), ISO 10993-12 (2002) und ISO 17025 (1999) durchgeführt. In the series of tests for determining the biological response of the mammalian cell culture (L929) to the test body were performed 17025 (1999) elution test according to ISO 10993-5 (1999), ISO 10993-12 (2002) and ISO. Man findet keine biologische Reaktivität (Grad 0) der L929 Säugetierzellen. No biological reactivity (Grade 0) of the L929 mammalian cells. Dementsprechend ist das og Material nicht cytotoxisch und genügt den Vorgaben aus ISO 10993-5. Accordingly, the above material is not cytotoxic and meets the requirements of ISO 10993-5.

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Stereolithographieharzformulierungen im medizintechnischen Bereich, insbesondere für die Herstellung von Ohrstücken, einsetzbar sind. From these results it is clear that the inventive stereolithographic resin formulations are used in the medical field, in particular for the production of earpieces.

In Tab. 3 sind die mechanischen und chemischen Parameter der kommerziell erhältlichen Stereolithographieharze LLS71410 der Fa. Vantico und des Fototec SL (rottransparent) der Fa. Dreve, welche für den medizintechnischen Einsatz konzipiert sind, aufgeführt. Tab. 3, the mechanical and chemical parameters of the commercially available stereolithography resins LLS71410 the company. Vantico and Fototec SL (rottransparent) of the company. Dreve, which are designed for medical device applications listed. Der Tabelle kann man entnehmen, daß im Vergleich die erfindungsgemässen Formulierungen im Vergleich zur Harzformulierung der Fa. Vantico varteilhafterweise wesentlich geringere Viskositäten, höhere Biegefestigkeiten und E-Module besitzen. The table it can be seen that, in comparison varteilhafterweise have the inventive formulations as compared to the resin formulation of the Fa. Vantico substantially lower viscosities, higher flexural strengths and moduli. Im Vergleich zum Fototec SL-Material der Fa. Dreve liegen die Bruchdehnungen der offenbarten Formulierungen signifikant über den Werten für das kommerziell erhältliche Produkt. Compared to Fototec SL fabric of the company. Dreve are the elongations of the formulations disclosed significantly higher than the values ​​for the commercially available product. Darüberhinaus findet man, daß das Material der Fa. Vantico zwar als nicht cytotoxisch einzustufen ist, aber in Versuchsreihen zur Bestimmung der Cytotoxizität eine dem Grad 1 entsprechende, leichte biologische Reaktion induziert. In addition, it is found that the material of the Fa. Vantico, although classified as a non-cytotoxic, but induces a degree one corresponding, lightweight biological response in test series to determine the cytotoxicity. Unter Berücksichtigung des Einsatzes im medizintechnischen Bereich ist dies bei den erfindungsgemässen Formulierungen vorteilhafterweise nicht der Fall. In consideration of the use in the medical field, this is advantageously not the case with the formulations of the invention. Alle erfindungsgemässen Stereolithographieharzformulierungen aus den Bsp.3-7 weisen unter produktionstechnschen Gesichtspunkten ideale Viskositäten < 2000 mPa s. All inventive stereolithographic resin formulations from Bsp.3-7 have ideal viscosities <2000 mPa s under production stabbing policy aspects.

Im Vergleich zu den in der konventionellen Technik (PNP-Verfahren) genutzten Materialien zur Herstellung von Ohrstücken (zB Fotoplast ^® der Fa. Dreve Otoplastik GmbH (siehe Tab.4)) sind die mechanischen Werte Biegefestigkeit und E-Modul der ausgehärteten Formkörper der in Bsp. 7 offenbarten Formulierung signifikant höher. In comparison to the conventional technique (PNP) method used materials for the production of earpieces (eg Fotoplast ^{® from.} Dreve Otoplasty GmbH (see Table 4)), the mechanical properties of flexural strength and modulus of the cured molding in Ex. 7 disclosed formulation significantly higher.

In Tab.2 sind die Parameter der Stereolithographieharzformulierungen aus Beispiel 3 bis Beispiel 7 angegeben. In Table 2 the parameters of the stereolithography resin formulations of Example 3 are shown to Example 7.

In Tab.3 sind die Daten zu kommerziell erhältlichen Stereolithographieharzen angegeben. In Table 3 the data are given to commercially available stereo resins.

In Tab.4 sind die mechanischen Werte kommerziell erhältlicher Produkte für die Herstellung von Ohrstücken ersichtlich. In Table 4, the mechanical properties of commercially available products for the production of earpieces are seen.

Tab.1: Table 1:

Tab.2: Table 2:

Tab.3: Table 3:

Tab.4: Table 4: