[0002] [0002]
Die Erfindung betrifft die Verwendung des 3D-Printings zur Herstellung von Ohrpassstücken unter Verwendung von niedrigviskosen, mit aktinischer Strahlung aushärtbaren ungefüllten oder gefüllten Harzformulierungen mittels eines computergesteuerten 3D-Printers. The invention relates to the use of the 3D printings for the production of ear molds using low-viscosity, with actinic radiation curable resin formulations unfilled or filled by means of a computer-controlled 3D Printers.
[0003] [0003]
Für die Herstellung von Ohrpassstücken wie Schalen oder Otoplastiken wird heutzutage das so genannte PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) in vielen Fällen angewendet. Today, the so-called PNP method (positive-negative-positive) is used in many cases for the production of earpieces as shells or ear molds. Beim PNP-Verfahren nimmt der Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer Otoplastik (für die hinter dem Ohr getragenen Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragenen Geräte). When the PNP process hearing care takes a first step, an ear impression (positive) for the production of an otoplasty (for the behind-the-ear type) or a shell (for in-ear devices). In einem zweiten Schritt wird mittels Abformung eine Negativform angefertigt, in die nachfolgend eine strahlungshärtbare, niedrigviskose Formulierung gegossen und daraufhin belichtet wird. In a second step, a negative mold is made by means of molding, cast in the following is a radiation-curable, low viscosity formulation, and then is exposed. Das so gefertigte Ohrpassstück (Positiv) muß dem Gehörgang optimal angepasst sein. The ear mold thus produced (positive) must be adapted to the ear canal perfectly. Andernfalls würden ungenaue Passtücke Beschwerden (zB Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten (zB Rückkopplungen durch ungenügende Abdichtung des Gehörganges) beeinträchtigen. Otherwise, inaccurate earpieces would cause discomfort (eg pressure sores) and affect the performance of hearing aids (eg feedback due to insufficient sealing the ear canal).
[0004] [0004]
Das PNP-Verfahren ist zwar bewährt, aber zum einen mit einem hohen Fertigungsaufwand in Kombination mit einem geringen Automatisierungsgrad und zum anderen mit vielen Fehlerquellen bei den Abformungen, die zu og Problemen führen können, verbunden. The PNP method is proven, but the one with a high production cost in combination with a low degree of automation and another with many sources of error in the impressions, which can lead to above-mentioned problems, connected.
[0005] [0005]
Aus diesem Grunde wurde in den letzten Jahren Verfahren auf der Basis der Solid-Free-Form-Fabrikationstechnologie in Kombination mit dem Computer-Aided-Design entwickelt ( For this reason, methods have been developed on the basis of the solid free-form fabrication technology in combination with the computer-aided-design in recent years ( US 5,487,012 US No. 5,487,012 ). ). [0006] [0006]
Beim so genannten Laser-Sinter-Verfahren (SLS-Verfahren) werden aus einem sinterfähigen Pulver schichtweise Formkörper aufgebaut, indem jede Schicht nach dem Aufbau schrittweise durch Bestrahlung mit einem Laser gesintert wird. In so-called laser sintering (SLS) method are constructed in layers from a sinterable molding powder by each layer is sintered after the structure gradually by irradiation with a laser. Als Werkstoff zur Ohrpassstückherstellung wird ein Nylonpulver in homogener Zusammensetzung verwendet. The material used for the ear mold manufacture a nylon powder is used in a homogeneous composition. Die Nachteile des Verfahrens bestehen darin, dass der apparative Aufwand und dementsprechend die damit verbunden Kosten hoch sind und dass das verwendete Modellmaterial sich nicht bzw. nur sehr schlecht nachbehandeln (zB lackieren) lässt. The disadvantages of the method are that the equipment expense and, accordingly, the associated costs are high and that the model material used aftertreatment is impossible or very bad (eg paint) leaves. Ferner neigt das Material zu einer erhöhten Wasseraufnahme, so dass bei längerer Tragedauer im Ohr sich durch zB Einlagerungen von Cerumen und Bildung von Biofilmen unangenehme Gerüche bilden. Furthermore, the material tends to increased water intake so that form after long periods in the ear by eg retention of cerumen and biofilm formation unpleasant odors. Darüber hinaus sind aufgrund des Sinterverfahrens nur Formkörper mit einer Oberflächentextur realisierbar. In addition, only molded articles having a surface texture can be realized due to the sintering process.
[0007] [0007]
In der WO 97/29901 wird ein Verfahren auf der Basis der Stereolithographie (SLA) beschrieben, bei der aus einem flüssigen und strahlungshärtbaren Material dreidimensionale Objekte mittels Laserstrahlung generiert werden. In WO 97/29901 a process based on the stereo lithography (SLA) is described in which three-dimensional objects are generated by means of laser radiation of a liquid and radiation curable material. Der Formkörper wird dabei schichtweise aufgebaut, indem jede Schicht mit einem Laserstrahl abgefahren und dabei ausgehärtet wird. The shaped body is thereby built up in layers, each layer is traversed by a laser beam and is cured thereby. Im Anschluss daran wird mit einem Abstreifer in Kombination mit einem kurzen Tauchvorgang die nächste Schicht des härtbaren Materials aufgetragen und ausgehärtet. Following this, in combination with a scraper applied and cured the next layer of curable material by a short dipping operation.
[0008] [0008]
Die beiden og Verfahren sind mit einem hohen Investitions- und Unterhaltungsaufwand verbunden. The above two methods are associated with a high investment and maintenance costs. Darüber hinaus werden mittels Stereolithographie nur angehärtete Formkörper erhalten, so genannte Grünlinge, die dementsprechend in einem ersten Schritt mit Lösungsmitteln wie zB Isopropanol aufwändig gereinigt und anschließend zusätzlich nachgehärtet werden müssen. In addition, only be cured shaped bodies are obtained by stereolithography, so-called green compacts that have to be accordingly thoroughly cleaned in a first step with solvents such as isopropanol and then additionally cured. Eine Alternative zu den og generativen Technologien stellt das hier als 3D-Printing bezeichnete Verfahren dar. Dabei wird mittels der 3D-Drucktechnik über elektrostatische Tintenstrahldüsen ein an der Luft aushärtbares oder erstarrendes Modellmaterial, auch als „phase change material" bezeichnet und in zB US 2003/0092820 offenbart, und ein Stützenmaterial (Supportmaterial), die gegebenenfalls mittels Strahlung ausgehärtet werden können, auf eine Plattform aufgebracht. Nach dem Auftrag wird das Material mittels aktinischer Strahlung im 3D-Printer schichtweise an- bzw. ausgehärtet. Solche Systeme werden zB von der Fa. 3D Systems (Valencia, CA) unter dem Namen Invision si 2© in unterschiedlichen Varianten oder unter dem Namen Thermojet vertrieben. In diesen aufgeführten 3D-Printern kommen so genannte „phase change" Materialien zum Einsatz, die durch den Druckerkopf in flüssiger Form gedruckt werden, um dann auf der sich bewegenden Bauplattform in einen wachsartigen Thermoplasten überzugehen. An alternative to the above generative technologies is defined here as 3D printing called method. In this case, by means of 3D printing technology via electrostatic ink jet nozzles a curable or solidifying in the air modeling material, also referred to as "phase change material" and in eg US 2003 / 0092820 discloses, and a support material (support material), which can be cured by radiation optionally supported on a platform. After application, the material is to actinic radiation in 3D Printer in layers on or cured. Such systems are, for example, of the distributed Fa. 3D Systems (Valencia, CA) under the name Invision si 2 © Variations of or under the name Thermojet. In these listed 3D printers, so-called "phase change" materials used by the printer head in liquid form be printed, then moving on to the moving construction platform in a wax-like thermoplastic. Zur Einstellung dieses Phasenüberganges enthalten die generierten Teile eine oder eine Kombination von Wachsen in der Harzmischung. To set this phase transition the generated parts contain one or a combination of waxes in the resin mixture. Diese Formulierungen nehmen bei Raumtemperatur einen festen Aggregatzustand ein und gehen bei höheren Temperaturen in einen flüssigen Zustand über. These formulations take at room temperature a solid state and go at elevated temperatures in a liquid state. Dementsprechend besitzen solche Mischungen für die og Systeme einen Schmelzpunkt von mindestens 65°C und eine Viskosität von ca. 13 cps bei 80°C (Drucktemperatur Invision- System) bzw. 130–140°C (Drucktemperatur Thermojet). Accordingly, such mixtures for the above systems have a melting point of at least 65 ° C. and a viscosity of about 13 cps at 80 ° C (temperature InVision pressure system) or 130-140 ° C (temperature pressure Thermojet). Die in diesen Formulierungen implementierten Wachse werden in der Regel aus den Gruppen mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse, Polyethylenwachse, Urethanwachse, Esterwachse und Wachse von Fettsäureamiden ausgewählt. The implemented in these formulations waxes are usually selected from the groups consisting of microcrystalline waxes, paraffin waxes, polyethylene waxes, Urethanwachse, ester waxes waxes and fatty acid amides. Die heutzutage kommerziell erhältlichen „phase change" Materialien sind mit mehreren. Nachteilen behaftet. Zum einen sind die mechanischen Werte der Materialen als verhältnismäßig gering einzustufen, so dass die generierten Formkörper zum Brechen neigen. Darüber hinaus werden die wachsartigen Komponenten der Formulierungen bei den nachfolgenden Reinigungsprozessen (wie zB Ausbrühen) teilweise aus den Objekten herausgelöst, mit der Folge, dass die Oberflächen der generierten Teile inhomogen werden. Außerdem sind die Materialien in Folge des Anteils an Wachskomponenten transluzent. Im Hinblick auf einen Rapid Manufacturing Prozess von Medizinprodukten ist als weiterer Nachteil anzusehen, dass durch die relativ hohen Temperaturen im Druckkopf, die Formulierungen zum anpolymerisieren neigen und somit die Robustheit des Herstellungsprozesses erniedrigen. Aus diesem Grunde werden, wie in US 2003/0092820 beschrieben, so genannte aerobe Inhibitoren wie Methoxyphenol den Formulierungen beigemischt. The nowadays commercially available "phase change" materials are subject to several. Drawbacks. First, the mechanical properties of the materials are classified as relatively low, so that the generated moldings tend to break. In addition, the waxy components of the formulations in the subsequent cleaning processes (such as scalding) partially detached from the objects, with the result that the surfaces of the generated parts are inhomogeneous. In addition, the materials are translucent in a row in the proportion of wax components. With a view to rapid manufacturing process of medical devices is to be regarded as a further disadvantage that. The relatively high water temperatures in the printhead, the formulations tend to polymerize, onto and thus reduce the robustness of the manufacturing process. For this reason, as described in US 2003/0092820, called aerobic inhibitors such methoxyphenol added to the formulations Die Stabilität solcher Formulierungen bei 85°C (Druckkopftemperatur) wird in US 2003/0092820 mit 3 Tagen angegeben. The stability of such formulations at 85 ° C (head temperature) are shown in US 2003/0092820 3 days.
[0009] [0009]
Die Materialanforderungen an Medizinprodukte, insbesondere an Ohrpassstücke und deren Rapid Manufacturing Herstellprozess, sind jedoch vielfältig und mit den og Materialien nicht realisierbar. The material requirements for medical devices, in particular of ear pieces and their rapid manufacturing production process, however, are many and with the above materials can not be realized. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Material zur Verfügung zu stellen, dass die Anforderungen an Ohrpassstücke hinsichtlich Mechanik und Transparenz erfüllt. The object of the present invention is therefore to make available a material that meets the requirements of ear pieces regarding mechanics and transparency. Darüber hinaus soll das Material eine höhere thermische Stabilität gegenüber den dem Stand der Technik entsprechenden Materialien aufweisen, um die besonderen Anforderungen an einen Rapid Manufacturing Prozess hinsichtlich Robustheit zu realisieren. In addition, the material should have a higher thermal stability with respect to the materials corresponding to the prior art, in order to realize the specific requirements of a rapid manufacturing process in terms of robustness.
[0010] [0010]
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine niedrigviskose, strahlungshärtbares Harzformulierung für den Einsatz in der 3D-Printing-Technologie bereitzustellen, die zum einen den materialtechnischen Anforderungen an solche Materialien gerecht wird und sich zum anderen im Hinblick auf den Bauprozess durch eine möglichst hohe thermische Stabilität auszeichnet, enthaltend: The object of the present invention accordingly provides a low-viscosity, radiation curable resin formulation for use in the 3D printing technology to provide that does justice to the material and technical requirements for such materials to a and on the other with regard to the construction process by a very high thermal stability characterized comprising: - a) 0–85 Gew.-% eines monomeren oder oligomeren Di(meth)acrylats auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F mit einer Viskosität von < 100 cps bei 85°C a) 0-85 wt .-% of a monomeric or oligomeric di (meth) acrylate based on bisphenol A or bisphenol F with a viscosity of <100 cps at 85 ° C
- b) 0–30 Gew.-% eines oder mehrerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität < 100 cps bei 85°C b) 0-30 wt .-% of one or more urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, and a viscosity <100 cps at 85 ° C
- c) 0–45 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 80 cps bei 85°C c) 0-45 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatic dimethacrylate with a viscosity <80 cps at 85 ° C
- d) 0–30 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 3 Meth- und/oder Acrylatfunktionen mit einer Viskosität ≤ 100 cps bei 85°C d) 0-30 wt .-% of an n-fold monomeric or oligomeric cross-linking component, characterized by n ≥ 3 methacrylates and / or acrylate with a viscosity ≤ 100 cps at 85 ° C
- e) 0–80 Gew.-% eines oder einer Kombination von (meth)acrylierten Polysiloxanen e) 0-80 wt .-% of one or a combination of (meth) acrylated polysiloxanes
- f) 0–35 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller Methacrylate f) 0-35 wt .-% of one or more monofunctional methacrylates
- g) 0,5–6 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich der eingesetzten Bestrahlungsquelle liegt g) 0.5-6 wt .-% of one or a combination of several photo-initiators, whose absorption lies in the wavelength range of the irradiation source employed
- h) 0–1 Gew.-% eines oder mehrerer anaerober Inhibitoren, auch in Kombination mit aeroben Inhibitoren h) 0-1 wt .-% of one or more of anaerobic inhibitors, in combination with aerobic inhibitors
- i) 0–5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis i) zusammen 100 Gew.-% beträgt. i) 0-5 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to i) wt .-% is 100 together.
[0011] [0011]
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Gemisch Preferably, the composition of the invention contains - a) 40–80 Gew.-% eines n-fach ethoxylierten Bisphenol-a-Dimethacrylats mit einem Ethoxylierungsgrad ≤ 30 oder einer Mischung n-fach ethoxylierter Bisphenol-a-Dimethacrylate mit einem Ethoxylierungsgrad ≤ 30 und einer Viskosität von < 100 cps bei 85°C a) 40-80 wt .-% of an n-tuply ethoxylated bisphenol A dimethacrylate having a degree of ethoxylation ≤ 30 or a mixture of n-times ethoxylated bisphenol A dimethacrylates with a degree of ethoxylation ≤ 30 and a viscosity of <100 cps at 85 ° C
- b) 0–20 Gew.-% eines oder mehrerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität < 100 cps bei 85°C b) 0-20 wt .-% of one or more urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, and a viscosity <100 cps at 85 ° C
- c) 5–25 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 80 cps bei 85°C c) 5-25 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatic dimethacrylate with a viscosity <80 cps at 85 ° C
- d) 0–20 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 3 Meth- und/oder Acrylatfunktionen mit einer Viskosität ≤ 100 cps bei 85°C d) 0-20 wt .-% of an n-fold monomeric or oligomeric cross-linking component, characterized by n ≥ 3 methacrylates and / or acrylate with a viscosity ≤ 100 cps at 85 ° C
- e) 0–50 Gew.-% eines oder einer Kombination von (meth)acrylierten Polysiloxanen e) 0-50 wt .-% of one or a combination of (meth) acrylated polysiloxanes
- f) 0–25 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller Methacrylate f) 0-25 wt .-% of one or more monofunctional methacrylates
- g) 0,5–5 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich der eingesetzten Bestrahlungsquelle liegt g) 0.5-5 wt .-% of one or a combination of several photo-initiators, whose absorption lies in the wavelength range of the irradiation source employed
- h) 0–0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anaerober Inhibitoren, auch in Kombination mit aeroben Inhibitoren h) 0-0.5 wt .-% of one or more of anaerobic inhibitors, in combination with aerobic inhibitors
- i) 0–5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis i) zusammen 100 Gew.-% beträgt i) 0-5 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to i) wt .-% is a total of 100
[0012] [0012]
Die lichthärtenden Formulierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen den Vorteil, dass sie eine thermische Stabilität von > 2 Wochen bei 85°C aufweisen, dass diese bei Temperaturen < 90°C gedruckt werden können, da die Viskosität der Formulierungen zwischen 10 und 18 cps bei 85°C liegen, diese die mechanischen Anforderungen an Ohrpassstücke erfüllen, transparent sind und ihre Konsistenz ausreichend ist, um mittels eines so genannten Planarizers vor dem Belichten geglättet und somit eine Z-Höhenkorrektur durchgeführt werden kann . The light-curable formulations in the context of the present invention have the advantage that they have a thermal stability of> 2 weeks at 85 ° C that they can be printed at temperatures <90 ° C, since the viscosity of the formulations 10-18 cps at 85 ° C, meet these structural requirements for earmolds are transparent and their consistency is sufficient smoothed by means of a so-called Planarizers prior to exposure and thus a Z height correction can be performed. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass oben beschriebene Formulierungen sich besonders vorteilhaft in Kombination mit Buildstyles zum Bau von Ohrpassstücken einsetzen lassen, die nur eine unterstützende und keine „ummantelnde" Struktur des Supportmaterials generieren, wie sie zB in der Invision-Si 2 HR der Fa. 3D Systems realisiert sind. Infolge der Glättung des Materials mittels des og Planarizers findet ein leichtes Zerfließen der Harzmischung an den Grenzen des generierten Objektes statt, welches zu äußerst homogenen und glatten Oberflächen der Ohrpassstücke führt. In addition, it was surprisingly found that formulations described above can be used particularly advantageous in combination with build styles for the construction of ear adapters, which only generate a supportive and not a "sheathing" structure of the support material, such as those in the Invision Si 2 HR of the company . 3D Systems are realized. As a result of smoothing the material by means of the above Planarizers is an easy deliquescence of the resin mixture occurred at the borders of the generated object, which results in extremely homogeneous and smooth surfaces of the ear pieces.
[0013] [0013]
Der Terminus „(Meth)acrylat" bezeichnet im nachfolgenden Text sowohl Methacrylate als auch Acrylate. Als Verbindungen der Komponente (a) eignen sich beispielsweise Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol A wie Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(4)dimethacrylat sowie Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol F wie Bisphenol-F-ethoxylat(2)dimethacrylat und Bisphenol-F-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(4)dimethacrylat und Mischungen dieser. Vorzugsweise verwendet man monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A, insbesondere das Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat und das Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat. Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponente (b) eingesetzten Urethan(meth)acrylate haben ein Molekulargewicht von 500–7000, sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise ein hydroxylterminiertes Polyurethan mit Methacrylsäure zum entsprechendem Urethanmethacrylat umsetzt, oder indem man ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit Hydroxymethacrylaten umsetzt. The term "(meth) acrylate" in the following text both methacrylates and acrylates. As compounds of component (a) are, for example, the dimethacrylate (s) alkoxylated bisphenol A as bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (4) as well as dimethacrylates of (n) alkoxylated bisphenol F dimethacrylate such as bisphenol F ethoxylate (2) and bisphenol F ethoxylate (4) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate (4) dimethacrylate, and mixtures thereof. Preferably, one uses monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A, in particular, the bisphenol-A ethoxylate (2) dimethacrylate, and bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate. The in the formulations according to the invention as component (b) used urethane (meth) acrylates have a molecular weight of 500-7000, are known to the skilled worker and can in a known manner be prepared by reacting a hydroxyl-terminated polyurethane for example with methacrylic acid to the corresponding urethane, or by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with hydroxy methacrylates. Entsprechende Verfahren sind zB aus Appropriate methods are known eg from EP 0579503 EP 0579503 bekannt. known. Urethan(meth)acrylate sind auch im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter der Bezeichnung PC-Cure ® von der Firma Piccadilly Chemicals, unter der Produktbezeichnung CN von der Firma Sartomer, unter der Bezeichnung Photomer von der Firma Cognis, unter der Bezeichnung Ebecryl von der Firma UCB und unter der Bezeichnung Genomer ® von der Firma Rahn vertrieben. Urethane (meth) acrylates are also commercially available and are described, under the name PC-Cure ® from Piccadilly Chemicals under the product CN from Sartomer under the name Photomer by Cognis under the name Ebecryl of the UCB and sold under the name Genomer ® from Rahn.
[0014] [0014]
Als Verbindungen der Komponente (c) können beispielsweise weiterhin eingesetzt werden: 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Neopentyldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat und bevorzugt 1,4-Butandioldimethacrylat. As compounds of component (c) can be used, for example, includes: 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, Neopentyldimethacrylat, polyethylene glycol, triethylene glycol dimethacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate and preferred. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Sartomer Als Verbindungen der Komponente (d) können beispielsweise eingesetzt werden: Di-Trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, n-fach ethoxyliertes Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. Such products are commercially available, for example from Sartomer compounds of component (d) can be used for example: di-Trimethylolpropantetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, n-fold ethoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Fa. Sartomer. Such products are commercially available, for example from the company. Sartomer.
[0015] [0015]
Als Verbindungen der Komponente (e) können (meth)acrylierte Polysiloxane eingesetzt werden mit einer Viskosität < 100 cps bei 85°C. As compounds of component (s) (meth) acrylated polysiloxanes can be used with a viscosity <100 cps at 85 ° C. Solche Produkte sind im Handel zB von der Fa. Tego unter dem Namen TegoRad erhältlich. Such products are commercially available, eg from company. Tego under the name Tegorad.
[0016] [0016]
Als Verbindungen der Komponente (f) können beispielsweise eingesetzt werden: 2(2-ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, C12-C18alkyl(meth)acrylate, Caprolacton(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. As compounds of component (f) can be used, for example: 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, C12-C18alkyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
[0017] [0017]
Als Komponente (g) können als Photoinitiatoren alle Typen eingesetzt werden, die bei der entsprechenden Bestrahlung freie Radikale bilden. As component (g) can be used which form free radicals on appropriate irradiation as photoinitiators all types. Dabei sind bekannte Photoinitiatoren Verbindungen der Benzoine, Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)-phosphinoxid, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Quinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton. In this case, photoinitiators known compounds of the benzoins, benzoin ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether and benzoin acetate, acetophenones, such as acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone, benzil, benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal, anthraquinones, such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone, triphenylphosphine, benzoylphosphine oxides, such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Luzirin TPO) and bis (2,4, 6-trimethylbenzoylphenyl) phosphine oxide, benzophenones, such as benzophenone and 4,4'-bis (N, N'-dimethylamino) benzophenone, thioxanthones and xanthones, acridine derivatives, phenazine derivatives, Quinoxalinderivate or 1-phenyl-1,2-propandion- 2-O-benzoyl oxime, 1-aminophenyl ketones or 1-hydroxyphenyl ketones, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone and 4-isopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone.
[0018] [0018]
In den erfindungsgemäßen Gemischen (h) können als anaerobe Inhibitoren bzw. Stabilisatoren das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal), das Phenothiazin (PTZ), das 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazylradikal (DPPH) oder eine Kombination der Inhibitoren zur Erhöhung der thermischen Stabilität zugesetzt werden. In the mixtures according to the invention (h) can be used as anaerobic inhibitors or stabilizers, the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical), the phenothiazine (PTZ), the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazylradikal ( DPPH) or a combination of the inhibitors to increase the thermal stability can be added. Den erfindungsgemäßen Gemischen können, falls erforderlich, die dem Fachmann bekannten Füllstoffe und Additive zugesetzt werden, beispielsweise Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente. The mixtures according to the invention can, if necessary, are added fillers known to the expert and additives, for example flow control agents, UV stabilizers, wetting agents, fillers, dyes and pigments.
[0019] [0019]
In Bsp.1 ist die Formulierung einer erfindungsgemäßen, transluzenten Harzmischung für das 3D-Printing aufgeführt, wie sie zum Einsatz von zB zur Herstellung von Otoplastiken kommen könnten. In eg1 the formulation of a resin composition according to the invention, translucent for 3D printing is listed as they could be used to produce earmolds used by eg. Sämtliche Viskositätsmessungen wurden bei 85°C mit einem CVO 120-Rheometer der Fa. Bohlin Instruments durchgeführt. All viscosity measurements were carried out at 85 ° C with a CVO 120 rheometer. Bohlin Instruments. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1-Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. The flexural strengths, moduli and strains was carried out in accordance with EN ISO 178 (1996) using a Zwick 1 test unit from Messrs. Zwick. Die Prüfkörper wurden mit der Stroboskop-Belichtungseinheit Sonolux PR der Fa. Innovation Meditech 2 × 4800 Blitze ausgehärtet. The specimens were cured with 2 × the strobe illuminator Sonolux PR of the company. Innovation Meditech 4800 lightning.
