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    1. Advanced Patent Search
    Publication numberDE102005050186 A1
    Publication typeApplication
    Application numberDE200510050186
    Publication dateApr 19, 2007
    Filing dateOct 18, 2005
    Priority dateOct 18, 2005
    Also published asEP1776968A2, EP1776968A3, EP1776968B1, US7514477, US20070100090
    Publication number0510050186, 200510050186, DE 102005050186 A1, DE 102005050186A1, DE 2005/10050186 A1, DE-A1-102005050186, DE0510050186, DE102005050186 A1, DE102005050186A1, DE2005/10050186A1, DE200510050186
    InventorsReiner Dr. Altmann, Martin Dr. Klare, Michael Kutschinski, Thomas Dr. Veit
    ApplicantDreve Otoplastik Gmbh
    Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
    Referenced by (2), Classifications (24), Legal Events (1)
    External Links: DPMA, Espacenet
    Low viscosity, radiation-hardenable composition for antimicrobial medical products, especially adaptive ear pieces, is based on e.g. (meth)acrylates, glass or silver antimicrobials and photoinitiators
    DE 102005050186 A1
    Abstract
    A biocompatible, low viscosity, radiation-hardenable composition for production of antimicrobial medical products, especially adaptive ear pieces by positive-negative-positive (PNP) or generative processes, contains specified amounts of urethane methacrylate(s), (di)methacrylates, antimicrobials, photoinitiator(s), anaerobic inhibitor(s), fillers, colorants and other additives. A biocompatible, low viscosity, radiation-hardenable composition for production of antimicrobial medical products, especially adaptive ear pieces by positive-negative-positive (PNP) or generative processes, contains by weight (A) monomeric/oligomeric urethane methacrylate(s) of functionality below 4, viscosity below 30 Pa.s and molecular weight below 3500 (0-75%); (B) a monomeric/oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A or F and/or a monomeric (cyclo)aliphatic di(meth)acrylate of viscosity below 6 Pa.s (0-45%); (C) crosslinked monomeric or oligomeric component(s) with >=3 (meth)acrylate functions (0-25%); (D) monofunctional (meth)acrylate(s) (0-15%); (E) a combination of antimicrobial glass fillers or silver particles (0.01-5%); (F) photoinitiator(s) absorbing in the wavelengths of the laser radiation or other radiation source (0.5-6%); (G) anaerobic inhibitor(s) (0-0.5%); (H) fillers (0-10%); (I) colorants (0-5%); and (J) conventional additives such as UV stabilizers or processing aids (0-5%).
    Claims(3)  translated from German
    1. Biokompatible, niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierung, zur Herstellung von antimikrobiell ausgestatteten Medizinprodukten, insbesondere Ohrpassstücken, mittels PNP bzw. generativer Herstellverfahren, enthaltend: a) 0–75 Gew.-% eines oder mehrerer monomerer/oligomerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4, einer Viskosität < 30 Pa·s und einem Molekülgewicht < 3500 b) 0–45 Gew.-% eines monomeren oder oligomeren Dimethacrylats auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und oder eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Di(meth)acrylats mit einer Viskosität < 6 Pa·sc) 0–25 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 3 Meth- und/oder Acrylatfunktionen d) 0–15 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller (Meth)acrylate e) 0,01–5 Gew.-% eines oder einer Kombination antimikrobieller Zusätze aus den Gruppen antimikrobiell wirksamer Glasfüller oder Silberpartikel f) 0,5–6 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles bzw. der Bestrahlungsquelle liegt g) 0–0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anaerober Inhibitoren h) 0–10 Gew.-% an Füllstoffen i) 0–5 Gew.-% an Farbmitteln j) 0–5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis j) zusammen 100 Gew.-% beträgt. Biocompatible, low radiation curable formulation for the preparation of antimicrobially medical devices, especially earpieces, by PNP or generative manufacturing method comprising: a) 0-75 wt .-% of one or more monomeric / oligomeric urethane (meth) acrylates having a functionality of n <4, a viscosity <30 Pa · s and a molecular weight <3500 b) 0-45 wt .-% of a monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A or bisphenol F, and or a monomeric aliphatic or cycloaliphatic di (meth) acrylate with a viscosity <6 Pa · sc) 0-25 .-% of a n-fold cross-linking monomeric or oligomeric component, characterized by n ≥ 3 meth and / or acrylate d) 0-15 wt .-% of one or more monofunctional (meth) acrylates e) 0.01-5 .-% of one or a combination of antimicrobial additives from the groups of antimicrobial glass filler or silver particles f) 0.5-6 .-% of one or a combination of several photoinitiators whose absorption in the wavelength range of the laser beam used or of the irradiation source is located g) 0 to 0.5 wt .-% of one or more anaerobic inhibitors h) 0-10 wt .-% fillers i) 0-5 wt .-% of colorants j) 0 -5 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to j) add up to 100 wt .-% is.
    2. Formulierung nach Anspruch 1, enthaltend a) 20–75 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphathischer monomerer/oligomerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4, einer Viskosität < 15 Pa·s und einem Molekülgewicht < 2000 b) 5–25 Gew.-% eines n-fach ethoxylierten Bisphenol-a-Dimethacrylats mit einem Ethoxylierungsgrad > 10 oder einer Mischung n-fach ethoxylierter Bisphenol-a- Dimethacrylate mit einem Ethoxylierungsgrad ≤ 30 c) 2,5–10 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 4 Meth- und/oder Acrylatfunktionen mit einer Viskosität ≤ 20 Pa·sd) 4–15 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller (Meth)acrylate mit einer Viskosität < 3 Pa·se) 1–4 Gew.-% eines antimikrobiell wirkenden Glasfüllers, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 , oder einer Kombination antimikrobieller Zusätze aus den Gruppen antimikrobiell wirksamer Glasfüller oder Silbernanopartikel f) 1–4,5 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles bzw. der Bestrahlungsquelle liegt g) 0–0,5 Gew.-% eines oder einer Kombination von anaeroben Inhibitoren, auch in Verbindung mit denen, dem Stereolithographiefachmann bekannten aeroben Inhibitoren h) 0–10 Gew.-% an Füllstoffen i) 0–4 Gew.-% an Farbmitteln j) 0,01–3 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis j) zusammen 100 Gew.-% beträgt. A formulation according to claim 1, containing a) 20-75 wt .-% of one or more aliphatic or cycloaliphathischer monomeric / oligomeric urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, a viscosity <15 Pa · s and a molecular weight <2000 b ) 5-25 wt .-% of an n-tuply ethoxylated bisphenol A dimethacrylate having a degree of ethoxylation> 10 or a mixture of n-times ethoxylated bisphenol A dimethacrylates with a degree of ethoxylation of 30 ≤ c) 2.5-10 wt % of a n-fold cross-linking monomeric or oligomeric component, characterized by n ≥ 4 methacrylic and / or acrylate having a viscosity ≤ 20 Pa · sd) 4-15 wt .-% of one or more monofunctional (meth) acrylates having a viscosity < 3 Pa · s) 1-4 wt .-% of an antimicrobial glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO, and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5, or a combination of antimicrobial additives from the groups of antimicrobial glass filler or silver nanoparticles f) 1-4.5 wt .-% of one or a combination of several photoinitiators or their absorption in the wavelength range of the laser beam used . the radiation source is g) 0-0.5 wt .-% of one or a combination of anaerobic inhibitors, in combination with those of the stereolithography technique known aerobic inhibitors h) 0-10 wt .-% of fillers i) 0-4 wt .-% of colorants j) 0.01-3 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to j) add up to 100 wt .-% is.
    3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend a) 20–75 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphathischer monomerer/oligomerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4, einer Viskosität < 15 Pa·s und einem Molekülgewicht < 2000 b) 5–25 Gew.-% eines n-fach ethoxylierten Bisphenol-a-Dimethacrylats mit einem Ethoxylierungsgrad > 10 oder einer Mischung n-fach ethoxylierter Bisphenol-a-Dimethacrylate mit einem Ethoxylierungsgrad ≤ 30 c) 2,5–10 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 4 Meth- und/oder Acrylatfunktionen mit einer Viskosität ≤ 20 Pa·sd) 4–15 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller (Meth)acrylate mit einer Viskosität < 3 Pa·se) 1–2 Gew.-% eines antimikrobiell wirkenden Glasfüllers bestehend aus 45 Gew.-% SiO 2 , 25 Gew.-% Na 2 O, 2 5 Gew.-% CaO und 5 Gew.-% P 2 O 5 f) 0,01–1 Gew.-% an Silberpartikeln mit einem Partikeldurchmesser < 30 nm g) 1–4,5 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles bzw. der Bestrahlungsquelle liegt h) 0–0,5 Gew.-% eines oder einer Kombination von anaeroben Inhibitoren, auch in Verbindung mit denen, dem Stereolithographiefachmann bekannten aeroben Inhibitoren i) 0–10 Gew.-% an Füllstoffen j) 0–4 Gew.-% an Farbmitteln k) 0,01–3 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis j) zusammen 100 Gew.-% beträgt. A formulation according to claim 1 or 2, containing a) 20-75 wt .-% of one or more aliphatic or cycloaliphathischer monomeric / oligomeric urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, a viscosity <15 Pa · s and a molecular weight < 2000 b) 5-25 wt .-% of an n-tuply ethoxylated bisphenol-A-dimethacrylate weight with a degree of ethoxylation> 10 or a mixture of n-times ethoxylated bisphenol A dimethacrylates with a degree of ethoxylation of 30 ≤ c) 2.5-10 .-% of an n-fold monomeric or oligomeric cross-linking component, characterized by n ≥ 4 methacrylic and / or acrylate having a viscosity ≤ 20 Pa · sd) 4-15 wt .-% of one or more monofunctional (meth) acrylates having a viscosity <3 Pa · s) 1-2 wt .-% of an antimicrobial glass filler consisting of 45 wt .-% SiO 2, 25 wt .-% Na 2 O, 2 5 wt .-% CaO, and 5 wt .-% P 2 O 5 f) 0.01-1 wt .-% of silver particles having a particle diameter of <30 nm g) 1-4.5 wt .-% of one or a combination of several photo-initiators, whose absorption lies in the wavelength range of the laser beam used or the radiation source is h) 0-0.5 wt .-% of one or a combination of anaerobic inhibitors, in combination with those of the stereolithography technique known inhibitors aerobic i) 0-10 wt .-% of fillers j) 0-4 wt .-% of colorants k) 0.01-3 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to j) wt .-% is 100 together.
    Description  translated from German
    • [0001] [0001]
      Die vorliegende Erfindung betrifft niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierungen zur Herstellung von medizintechnischen Produkten mit antimikrobiellen Eigenschaften, insbesondere zur Herstellung von Ohrpassstücken, die mittels des PNP-Verfahrens (U. Voogdt, „Otoplastik" 2 Aufl., Bd.2, Median-Verlag von Killisch-Horn GmbH, S.22 ff (1998)) oder eines regenerativen Verfahrens wie zum Beispiel der Stereolithographie hergestellt werden, auf Basis mindestens zweier Verbindungen, die radikalisch polymerisierbare (Meth)acrylatfunktionen aufweisen, und mindestens eines für die Polymerisation der geeigneten Verbindungen geeigneten Photoinitiators, und mindestens eines für die Stabilisisierung der Formulierungen bestimmten Inhibitors, und mindestens einer oder einer Kombination von antimikrobiell bzw. bakteriostatisch wirkenden Komponenten, die charakterisiert dadurch sind, dass es sich dabei entweder um einen bioaktiven Glasfüller, um silberionenfreisetzende, nanoskalige Silberpulver oder eine polymerisierbare Verbindung mit antimikrobiellen Eigenschaften handelt. The present invention relates to low-viscosity, radiation-curable formulations for the production of medical products with antimicrobial properties, in particular for the production of earpieces, which means the PNP process (U. Voogdt, "earpiece" 2nd ed., Vol.2, median publisher of Killisch -Horn GmbH, p.22 ff (1998)) or as a regenerative process are prepared, for example, stereolithography, based on at least two compounds, the radical polymerizable (meth) acrylate having and at least one suitable for the polymerization of the suitable photoinitiator compounds and at least one of the Stabilisisierung the formulations specific inhibitor, and at least one or a combination of antimicrobial or bacteriostatic components characterized are that this is either a bioactive glass filler to silver ion-releasing nanoscale silver powder or a polymerizable compound acts with antimicrobial properties.
    • [0002] [0002]
      Beim so bezeichneten PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) nimmt der Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer Otoplastik (für hinter dem Ohr getragene Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragene Geräte). In the so-called PNP method (positive-negative-positive) takes the hearing care professional in a first step, an ear impression (positive) for the production of an otoplasty (for worn behind the ear type) or a shell (for supported devices in the ear). In einem zweiten Schritt wird mittels der Abformung eine Negativform (N) angefertigt, in die nachfolgend die strahlungshärtbare, niedrigviskose Formulierung gegossen und daraufhin belichtet wird. In a second step, by means of the impression a negative form (N) is prepared, poured into the below the radiation-curable, low viscosity formulation is exposed and then. Das so gefertigte Ohrpassstück (Positiv) muss dem Gehörgang optimal angepasst sein. The ear mold thus produced (positive) must conform to the ear canal perfectly. Andernfalls würden ungenaue Passstücke Beschwerden (zum Beispiel Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten (z. B. Rückkopplungen) beeinträchtigen. Otherwise, inaccurate fittings would (for example, pressure sores) cause discomfort and affect the performance of hearing aids (z. B. feedback). Demzufolge ist es wichtig, dass die Formulierung möglichst niedrigviskos dass heißt, „gut fließend" ist, so dass auch Unterschnitte und feinste Oberflächentexturen vom Material ausgefüllt und so abgebildet werden können. Consequently, it is important that the lowest possible viscosity formulation that is, "good flowability" so that undercuts and very fine surface textures can be filled by the material and mapped so.
    • [0003] [0003]
      Es ist aus US. It is known from US. Pat. 4,575,330 bekannt, dass niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze beziehungsweise Harzgemische für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie eingesetzt werden können. Pat. 4,575,330 known that low viscosity, radiation curable resins or resin mixtures can be used for the production of three-dimensional objects by means of stereolithography. Ferner ist aus US. Furthermore, from US. Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. Pat. No. 5,487,012 and WO 01/87001 known that the stereo can be advantageously used for the production of earpieces. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Formulierung in der Weise aufgebaut, dass jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025–0,1 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist. The stereolithographic process, three-dimensional objects from a low-viscosity, radiation-curable formulation are constructed in such a way that in each case a thin layer (about 0.0025 to 0.1 mm) of the formulation to actinic radiation in a defined manner so precures that the layer produced in the desired cross-sectional shape of the object at this point adduced. Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor gehärtete Schicht polymerisiert. At the same time, the layer produced is polymerized to the previously hardened layer in step. Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie zum Beispiel, eines Nd:YVO 4 Festkörperlasers (Viper si 2 SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. The structure of the entire object can be so with the help of a computer controlled laser system, such as, a Nd: YVO 4 solid-state laser (Viper si 2 SLA system, from 3D Systems, USA.) Accomplish. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, zum Beispiel durch Strahlung, nachgehärtet. The molded body is generated, where appropriate, for example by radiation, post-cured.
    • [0004] [0004]
      An die im stereolithographischen Prozess einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt. To be used within the stereolithography process resin formulations are special requirements. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. Here, in particular, the radiation sensitivity and the viscosity of the resin formulations, as well as the strength of the pre-cured by means of laser curing moldings mentioned. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als Grünfestigkeit. This incompletely cured molded body is referred to in the art of stereolithography as a green compact, and the strength of this green compact, characterized by the modulus of elasticity and flexural strength, is referred to as green strength. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer Grünfestigkeit sich während des Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen Gewicht deformieren oder während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen können. The green strength is the practice of stereolithography is an important parameter, as moldings with low green strength deform during the stereolithographic process under its own weight or during post-curing, for example with a Xenon arc lamp or halogen lamp, sag or tend to sag. Es ist daher verständlich, dass unter Berücksichtigung der oben genanten Anforderungen kompliziert abgestimmte und formulierte Zusammensetzungen eingesetzt werden. It is therefore understandable that taking into account the above mentioned requirements complicated coordinated and formulated compositions.
    • [0005] [0005]
      Beispielsweise wird von H. Kodama in Rev. Sci. For example, H. Kodama in Rev. Sci. Instrum. Instrum. 52 (11), 1170–1173 (1981) eine niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung offenbart, die aus einem ungesättigten Polyester, einem Acrylsäureester, Styrol und einem Polymerisationsinitiator besteht. 52 (11), 1170-1173 (1981) A low-radiation-curable resin formulation is disclosed which consists of an unsaturated polyester, acrylic acid esters, styrene and a polymerization initiator. Im Hinblick auf den Einsatz in der Stereolithographietechnik weist diese Harzformulierung jedoch eine geringe Grünfestigkeit und eine ungenügende Photoempfindlichkeit auf. However, with regard to the use in stereolithography technique, this resin formulation has a low green strength and an insufficient photosensitivity. Eine ebenfalls unter produktionstechnischen Gesichtspunkten ungenügende Photoempfindlichkeit weisen die in US. Inadequate also under technical production standpoint, the photosensitivity in US. Pat. 4,100,141 offenbarten Harzformulierungen auf. Pat. No. 4,100,141 disclosed resin formulations. Dabei bedeutet eine geringe Photoempfindlichkeit, dass lange Zeiten für die Herstellung der Formkörper benötigt werden. Here means a low photosensitivity that long times for the production of the moldings is required. Dementsprechend muss die Photoempfindlichkeit der Stereolithographieharzformulierungen so eingestellt sein, dass sich aus dem Verhältnis von erzielter Eindringtiefe des Laserstrahles in die niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung und der aufgewandten Strahlungsenergie ergibt, dass mit geringer Strahlungsenergie eine möglichst große Härtungstiefe bei gleichzeitig hohem Polymerisationsgrad, guter Grünfestigkeit und ausreichender Stabilität der Harzformulierung gegen Autopolymerisation realisiert werden. Accordingly, the photosensitivity of the stereolithographic resin formulations must be set so that it follows from the ratio of the depth of penetration of the laser beam in the low-viscosity, radiation-curable resin formulation and the expended energy radiation that low radiation energy the greatest possible depth of cure with a high degree of polymerization, good green strength and sufficient stability the resin formulation can be realized against self-polymerization. Flüssige, strahlungshärtbare Harzformulierungen die den og Anforderungen teilweise genügen sind beispielsweise in US. Liquid radiation curable resin formulations which are partially meet the above requirements, for example, in US Pat. Pat. 5,476,748 oder in WO 99/50711 beschrieben. Pat. No. 5,476,748 or in WO 99/50711. Diese als „Hybrid-System" bezeichneten Formulierungen enthalten allerdings eine Kombination aus radikalisch und kationisch polymerisierbaren Komponenten. Sie bestehen erstens aus einer flüssigen, di- bzw. polyfunktionellen Epoxyverbindung oder aus einer Mischung, bestehend aus difunktionellen oder höherfunktionellen Epoxyverbindungen; zweitens aus einem kationischem Photoinitiator beziehungsweise aus einer Mischung von kationischen Photoinitiatoren; drittens aus einem Photoinitiator beziehungsweise aus einer Mischung von Photoinitiatoren für die freie radikalische Polymerisation und mindestens aus einem niedrigviskosen Poly(meth)acrylat mit einer (Meth)acrylatfunktionalität von n > 2, mindestens einem Diacrylat und einer Polyolkomponente aus der Gruppe hydroxylterminierter Polyether, Polyester und Polyurethane. Dem Fachmann ist bekannt, dass solche Formulierungen unter toxikologischen Aspekten kritisch zu bewerten sind und demzufolge nicht oder nur eingeschränkt zur Herstellung von Medizinprodukten eingesetzt werden können. However, this referred to as "hybrid system" formulations contain a combination of radical and cationic polymerizable components consist firstly of a liquid, di- or polyfunctional epoxy compound or a mixture consisting of difunctional or polyfunctional epoxy compounds;. Second, from a cationic photoinitiator or from a mixture of cationic photoinitiators, and thirdly from a photoinitiator or of a mixture of photoinitiators for free radical polymerization and at least of a low-poly (meth) acrylate having a (meth) acrylate functionality of n> 2, at least a diacrylate and a polyol component from the group consisting of hydroxyl-terminated polyethers, polyesters and polyurethanes. The expert is known that such formulations are critically evaluate toxicological aspects and therefore can not or only partially be used for the manufacture of medical devices. Beispielsweise ist bekannt, dass kationische Photoinitiatoren zu Hautreizungen und allergischen Reaktionen führen können. For example, it is known that cationic photoinitiators may cause skin irritation and allergic reactions. Ähnliches gilt für die in solchen Formulierungen eingesetzten Verbindungen mit Epoxidfunktionen. The same applies to the employed in such formulations compounds with epoxide. Es ist dem Fachmann ferner bekannt, dass viele Acrylatverbindungen – insbesondere kurzkettige – ebenfalls ein erhöhtes Allergiepotential besitzen und somit Harzzusammensetzungen, wie sie zB in It is further known to those skilled that many acrylate compounds - in particular short-chain - also have an increased allergy potential, and thus resin compositions as described for example in EP 0425441 EP 0425441 , . EP 0914242 EP 0914242 und and EP 0579503 EP 0579503 beschrieben sind, unter Biokompatibilitätsaspekten nicht zur Herstellung von zb Ohrstücken verwendet werden können. are described, among Biokompatibilitätsaspekten can not be used for the preparation of example earpieces. Für den Einsatz in der Medizintechnik haben sich monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und Urethanmethacrylate mit einer Funktionalität von n ≥ 2 bewährt. For use in medical technology are monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A or bisphenol F and urethane methacrylate with a functionality of n ≥ 2 have proved successful. Im Vergleich zur Gruppe der Acrylatverbindungen weist für die Technik der Stereolithographie die Gruppe der Methacrylatverbindungen jedoch eine geringere Reaktivität auf. Compared to the group of acrylate compounds, however, has for the technique of stereo the group of methacrylate lower reactivity. Daraus ergeben sich die schon og Nachteile hinsichtlich Eindringtiefe des Laserstrahles und Grünfestigkeit der vorgehärteten Objekte. This results in the already above mentioned disadvantages regarding penetration depth of the laser beam and green strength of the precured objects. Darüber hinaus sind aufgrund der verminderten Reaktivität dieser Verbindungsklasse höhere Konzentrationen an einem oder mehreren Photoinitiatoren für die freie radikalische Polymerisation einzusetzen. In addition to use due to the reduced reactivity of this compound class, higher concentrations of one or more photoinitiators for free radical polymerization. Daraus resultiert eine verringerte Stabilität gegen Autopolymerisation der Harzformulierung. This results in a reduced stability against self-polymerization of the resin formulation. Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, dass in der Technik der Stereolithographie bei der Herstellung einer großen Anzahl kleinteiliger Objekte von geringer Masse eine erhöhte mechanische und thermische Belastung der Stereolithographieharzformulierung vorliegt, die zu einer Autopolymerisation des Stereolithographieharzes bzw. zu sich verändernden Eigenschaften der Harzzusammensetzung und der daraus generierten Formkörper führen kann. The expert is also known that in the technique of stereolithography in the production of a large number of small-scale objects of low mass increased mechanical and thermal load of the stereolithographic resin formulation is that it be a self-polymerization of the stereolithography resin or to changing properties of the resin composition and can lead generated moldings. Dies ist zum einen darauf zurückzuführen, dass bei geringem Harzverbrauch die auf einer Plattform fixierten, vorgehärteten Formkörper relativ häufig aus dem Bauraum der Stereolithographieanlage entfernt werden müssen. This is partly due to the fact that at low resin consumption, fixed on a platform, pre-cured molding must be relatively frequently removed from the space of the stereo system. Daraus resultieren Temperaturschwankungen des Stereolithographieharzes im Bauraum. This results in temperature fluctuations of the stereolithography resin in the space. Zum anderen ergibt sich bei der Produktion von Ohrstücken ein relativ großes Oberflächen- zu Volumenverhältnis der generierten Formkörper. On the other results in the production of earpieces a relatively large surface to volume ratio of the generated form body. Es ist dem Fachmann bekannt, dass bei der freien radikalischen Polymerisation infolge von Sauerstoffzutritt eine Inhibierungsschicht an der Oberfläche der Formkörper zurückbleibt. It is known in the art that in the free radical polymerization due to oxygen access an inhibition remains on the surface of the moldings. Das nur unvollständig an- bzw. auspolymerisierte Harz kann sich so während des Bauprozesses von der Oberfläche des Probenkörpers in das Stereolithographieharz lösen. The incompletely polymerized resin can be switched on and so solve during the construction process from the surface of the specimen in the stereolithography resin. Ein weiterer wichtiger Punkt für solche Formulierung ist die Flexibilität der erhaltenen Formkörper. Another important point for such a formulation is the flexibility of the obtained molded body. Dem Fachmann ist bekannt, dass die kommerziell erhältlichen Formulierungen, die für die og Anwendungen ausreichende Biokompatibilität aufweisen, spröde sind. The skilled worker is aware that the commercially available formulations which have sufficient biocompatibility for the above applications are brittle. Die durchschnittlichen Dehnungswerte für ausgehärtete Objekte liegen zwischen 4–8% (DIN EN ISO 178). The average strain values ​​for cured objects are between 4-8% (DIN EN ISO 178). Bei erhöhter mechanischer Belastung kann es so zu einem Bruch der generierten Ohrpassstücke kommen, der zu scharfkantigen Bruchteilen führen kann. With increased mechanical stress this can lead to a breakdown of the generated earpieces that can lead to sharp fractions. Dies ist im Hinblick auf eine erhöhte Verletzungsgefahr unerwünscht. This is undesirable in view of an increased risk of injury. Zur Lösung dieser Problematik sind verschiedene Strategien, wie der Einsatz monofunktioneller Verdünnermonomere (JP 97-431498) oder der Einsatz von monomeren beziehungsweise oligomeren, niedrigviskosen Urethanacrylaten ( To solve this problem, various strategies, such as the use of monofunctional diluent monomers (JP 97-431498) or the use of monomeric or oligomeric low-viscosity urethane ( DE 4,138,309 DE 4,138,309 ) verfolgt worden. ) Been followed. Durch Einsatz der genannten Komponenten können Werkstoffe mit erhöhter Flexibilität realisiert werden. By using the materials mentioned components can be realized with increased flexibility. Allerdings ergeben sich durch die og Formulierungskomponenten Nachteile wie ein erhöhter Schrumpf, eine erhöhte Wasseraufnahme und durch niedrigviskose Urethanacrylate ein erhöhtes allergiesierendes Potential. However, result from the above formulation components disadvantages such as increased shrinkage, increased water absorption and low viscosity urethane acrylates an increased allergiesierendes potential. Darüber hinaus ist der Einsatz von Polyetherpolyolen (WO 97/38354) zur Erniedrigung der Vernetzungdichte des 3-dimensionalen Polymernetzwerkes beschrieben, um die Sprödigkeit von Formkörpern zu erniedrigen. Moreover, the use of polyether polyols (WO 97/38354) is described for lowering the crosslink density of the three-dimensional polymer network to decrease the brittleness of molded articles. Zu den Nachteilen dieser Methode zählen aber ein Verlust an Festigkeit und eine wesentliche Verringerung der Wasser- und Feuchtigkeitsstabilität der generierten Formkörper. Among the disadvantages of this method but include a loss of strength and a substantial reduction in the water and moisture stability of the generated molding. Aus diesen Punkten ist ersichtlich, dass bei der Herstellung von Ohrstücken mittels des PNP-Verfahrens und der stereolithographischen Technik die Minimierung der Viskosität der strahlungshärtbaren Harzzusammensetzung unter Beibehaltung von Biokompatibilität und akzeptabler chemisch-physikalischer, sowie mechanischer Eigenschaften der generierten Formkörper, ein bedeutender Parameter ist. From these points, it is seen that in the manufacture of ear pieces by means of PNP method and the stereolithographic technique to minimize the viscosity of the radiation curable resin composition, while maintaining biocompatibility and acceptable chemical-physical and mechanical properties of the produced molded body, an important parameter is. Unter produktionstechnischen Gesichtspunkten mittels Stereolithographie ist es weiterhin wünschenswert, dass sowohl die Eindringtiefe des Laserstrahles und die kritische Energie der Stereolithographieharzformulierung der Anwendung entsprechend eingestellt werden kann. Under production-technical point of view by means of stereolithography it is further desirable that both the penetration depth of the laser beam and the critical energy of the stereolithographic resin formulation of the application can be set accordingly. Die so gefertigten Ohrpassstücke werden heutzutage sowohl aus ästhetischen als auch aus Gründen des Tragekomforts und der Reinigung in vielen Fällen beschichtet. The so-made earmolds are now coated both for aesthetic reasons of wearing comfort and cleaning in many cases. Es kommen dabei im Wesentlichen Beschichtungen auf Methylmethacrylatbasis, Vergoldungen oder mittels Sol-Gel-Technik hergestellte Systeme, wie sie in It come here mainly methyl methacrylate-based coatings, gilding or prepared by sol-gel technology systems, as in DE 10219679 DE 10219679 beschrieben sind, zum Einsatz. are described, are used. Letztere werden z. B. von der Fa. Audio Service kommerziell vertrieben. The latter are marketed for. Example of the company. Audio Service for commercial purposes. Die generierten Ohrpassstücke stehen in unmittelbaren Kontakt mit der Haut des Ohres, wobei das feuchte und warme „Klima" im Gehörganges nahezu ideale Voraussetzungen für das Wachstum von Bakterien und Pilzen bietet. Kommt es nun zu Druckstellen durch das Ohrpassstück oder zu Reibungen zwischen diesem und der Haut infolge von zum Beispiel Kaubewegungen, so können Entzündungen die Folge sein. Es ist deshalb wünschenswert, die Beschichtungen antibakteriell auszurüsten. Eine kommerzielle Lösung, die auf der bakteriziden und fungiziden Wirkung von Silber basiert, wird von der Fa. Audioservice unter dem Namen ComforMed angeboten. Der Beschichtungsvorgang ist jedoch mit hohem manuellen, apparativen und somit auch Kostenaufwand verbunden. Darüber hinaus wird durch das Aufbringen einer Beschichtung, die Dicke der Lackschichten liegen bei ca. 20 bis 60 μm, die Passform des generierten Ohrpassstückes nachhaltig verändert. Dementsprechend muss die Schichtdicke der Beschichtung schon bei der Herstellung des Ohrpassstückes durch ein virtuelles Offset mit berücksichtigt werden. The generated ear pieces are in direct contact with the skin of the ear, wherein the moist and warm "air" in the ear canal offers almost ideal conditions for the growth of bacteria and fungi. If there is now pressure points through the earpiece or friction between it and the so may result in inflammation. It is therefore desirable to equip the coatings antibacterial. A commercial solution is based on the bactericidal and fungicidal effect of silver is offered skin as a result of, for example, chewing movements of the company. Audio Service under the name ComforMed . The coating process is associated with high manual, apparatus and hence cost. In addition, lie by applying a coating, the thickness of the coating films at about 20 to 60 microns, changed the fit of the generated earmold sustainable. Accordingly, the layer thickness must the coating are already taken into account in the preparation of the ear piece by a virtual offset with. Zur Vermeidung dieser aufwändigen Produktionsschritte ist es daher wünschenswert, ein Material zur Herstellung von Ohrpassstücken bereitzustellen, welches einerseits antimikrobiell ausgestattet ist und dementsprechend keiner Beschichtung bedarf, und andererseits beim PNP-Verfahren und insbesondere bei den og generativen Herstellverfahren zu möglichst homogenen und glatten Oberflächen führt. To avoid this time-consuming production steps, it is therefore desirable to provide a material for the production of ear pieces, which is on the one hand equipped with antimicrobial and accordingly does not require coating, and on the other hand, the PNP process and in particular in the above generative manufacturing method resulting in possible homogeneous and smooth surfaces.
    • [0006] [0006]
      Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzformulierung für die Produktion von Medizinprodukten, insbesondere von Ohrstücken mittels konventioneller PNP-Technik bzw. mittels generativer Herstellverfahren wie Stereolithographie (SLA) und Direct Light Processing (DLP), zur Verfügung zu stellen, die zum einen antimikrobielle Wirksamkeit aufweist und die mechanischen, insbesondere eine Dehnung von ≥ 10%, toxikologischen als auch die an die og Verfahren gestellten Anforderungen erfüllt. Object of the present invention is to provide a resin formulation for the production of medical devices, especially earpieces by conventional PNP technology or using generative manufacturing processes such as stereolithography (SLA) and Direct Light Processing (DLP) is available, on the one hand antimicrobial having efficacy and meet the mechanical, in particular an elongation of ≥ 10%, toxicological and the requirements imposed on the above-mentioned method. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein niedrigviskoses Harzgemisch, das aus einem Urethan(meth)acrylat mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität > 7 und < 20 Pa·s besteht, das außerdem ein oder mehrere voneinander verschiedene monomere oder oligomere Di(meth)acrylate auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F, weiterhin mindestens eine oder eine Kombination von antimikrobiell beziehungsweise bakteriostatisch wirkenden Komponenten enthält, für die Technik des PNP-Verfahrens oder der Stereolithographie beziehungsweise DLP eingesetzt werden kann und das bei der Härtung mittels Lasers vorgehärtete Formkörper ergibt, die sich durch eine hohe Grünfestigkeit auszeichnen. It has now surprisingly been found that a low-viscosity resin mixture consisting of a urethane (meth) acrylate having a functionality n <4, and a viscosity of> 7 and <20 Pa · s, there is, further, one or more different monomeric or oligomeric di (meth) acrylates based on bisphenol A or bisphenol F, further, at least one or a combination of anti-microbial or bacteriostatic component contains, can be employed for the technique of the PNP method or the stereo lithography or DLP and the pre-cured at the curing by means of laser moldings results, which are characterized by a high green strength.
    • [0007] [0007]
      Insbesondere sind durch die Zugabe eines in Gegenwart von Feuchtigkeit antimikrobiell wirkenden Glasfüllers im Konzentrationsbereich von 0,5 bis < 5 Gew.-%, niedrigviskose Harzformulierungen realisierbar, deren Biokompatibilität, deren chemisch-physikalischen Eigenschaften, deren Verhältnis von kritischer Energie zur Lasereindringtiefe den Anforderungen der og Herstellverfahren in besonderer weise gerecht werden können und mit denen sich zusätzlich besonders glatte Oberflächen der generierten Formkörper erzeugen lassen. In particular can be realized by the addition of a in the presence of moisture antimicrobial glass filler in the concentration range of 0.5 to <5 wt .-% of low viscosity resin formulation, their biocompatibility, their physico-chemical properties, the ratio of critical energy for the requirements of the laser penetration depth above production process can meet in a particular instance and allow easy addition produce particularly smooth surfaces of the generated form body.
    • [0008] [0008]
      Darüber hinaus wurde weiterhin gefunden, dass durch geringen Zusatz eines anaeroben Inhibitors wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) die Lasereindringtiefe und die kritische Energie der Harzformulierungen vorteilhaft gesteuert werden können. Moreover, it was further found that the laser penetration depth and the critical energy of resin formulations can be advantageously controlled by minor addition of an anaerobic inhibitor such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical). Die durch Aushärtung erhaltenen Formkörper weisen neben guten mechanischen Eigenschaften exzellente Biokompatibilität und geringe Wasseraufnahmen auf, besitzen Bruchdehnungswerte ≥ 10% und können nachbehandelt wie beispielsweise getumbled, geschliffen oder lackiert werden. The moldings obtained by curing have only good mechanical properties excellent biocompatibility and low water shots on, have elongation at break values ​​≥ 10% and can be treated lacquered such as tumbled, honed or. Dabei erweist sich die glatte Oberfläche als vorteilhaft, da zB beim Tumbleprozess der Abschliff und dadurch die Tumblezeiten verringert werden. Here, the smooth surface proves advantageous because, for example to reduce the Tumbleprozess the sanding and thereby the Tumblezeiten. Dementsprechend werden somit die Prozesskosten geringer bei erhöhterer Formtreue und somit Passgenauigkeit der hergestellten zum Beispiel Ohrpassstücke. Accordingly, thus the process costs less in erhöhterer dimensional stability and thus fit the prepared, for example, ear pieces are.
    • [0009] [0009]
      Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung für den Einsatz in der PNP-Technik bzw. der og generativen Fertigungstechnologien, mittels derer antimikrobiell ausgestattete Objekte hergestellt werden können, enthaltend: The object of the present invention accordingly provides a low viscosity, radiation curable resin formulation for use in the art and the above-mentioned PNP-generative manufacturing technologies, by means of which objects can be equipped antimicrobial prepared containing:
      • a) 0–75 Gew.-% eines oder mehrerer monomerer/oligomerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4, einer Viskosität < 30 Pa·s und einem Molekülgewicht < 3500 a) 0-75 wt .-% of one or more monomeric / oligomeric urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, a viscosity <30 Pa · s and a molecular weight <3500
      • b) 0–45 Gew.-% eines monomeren oder oligomeren Dimethacrylats auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und oder eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Di(meth)acrylats mit einer Viskosität < 6 Pa·s b) 0-45 wt .-% of a monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A or bisphenol F, and or a monomeric aliphatic or cycloaliphatic di (meth) acrylate having a viscosity <6 Pa · s
      • c) 0–25 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 3 Meth- und/oder Acrylatfunktionen c) 0-25 .-% of a n-fold cross-linking monomeric or oligomeric component, characterized by n ≥ 3 meth and / or acrylate
      • d) 0–15 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller (Meth)acrylate acrylates d) 0-15 wt .-% of one or more monofunctional (meth)
      • e) 0,01–5 Gew.-% eines oder einer Kombination antimikrobieller Zusätze aus den Gruppen antimikrobiell wirksamer Glasfüller oder Silberpartikel e) 0.01-5 .-% of one or a combination of antimicrobial additives from the groups of antimicrobial glass filler or silver particles
      • f) 0,5–6 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles bzw. der Bestrahlungsquelle liegt f) 0.5-6 wt .-% of one or a combination of several photo-initiators, whose absorption lies in the wavelength range of the laser beam used or of the irradiation source
      • g) 0–0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anaerober Inhibitoren g) 0 to 0.5 wt .-% of one or more anaerobic inhibitors
      • h) 0–10 Gew.-% an Füllstoffen h) 0-10 wt .-% of fillers
      • i) 0–5 Gew.-% an Farbmitteln i) 0-5 wt .-% of colorants
      • j) 0–5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis j) zusammen 100 Gew.-% beträgt. j) 0-5 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to j) wt .-% is 100 together.
    • [0010] [0010]
      Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Gemisch Preferably, the inventive mixture contains
      • a) 20–75 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer oder cycloaliphathischer monomerer/oligomerer Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität von n < 4, einer Viskosität < 15 Pa·s und einem Molekülgewicht < 2000 a) 20-75 wt .-% of one or more aliphatic or cycloaliphathischer monomeric / oligomeric urethane (meth) acrylates with a functionality n <4, a viscosity <15 Pa · s and a molecular weight <2000
      • b) 5–25 Gew.-% eines n-fach ethoxylierten Bisphenol-a-Dimethacrylats mit einem Ethoxylierungsgrad > 10 oder einer Mischung n-fach ethoxylierter Bisphenol-a-Dimethacrylate mit einem Ethoxylierungsgrad ≤ 30 b) 5-25 wt .-% of an n-tuply ethoxylated bisphenol A dimethacrylate having a degree of ethoxylation> 10 or a mixture of n-times ethoxylated bisphenol A dimethacrylates with a degree of ethoxylation ≤ 30
      • c) 2,5–10 Gew.-% einer n-fach vernetzenden monomeren oder oligomeren Komponente, charakterisiert durch n ≥ 4 Meth- und/oder Acrylatfunktionen mit einer Viskosität ≤ 20 Pa·s c) 2.5-10 wt .-% of a n-fold cross-linking monomeric or oligomeric component, characterized by n ≥ 4 meth and / or acrylate having a viscosity ≤ 20 Pa · s
      • d) 4–15 Gew.-% eines oder mehrer monofunktioneller (Meth)acrylate mit einer Viskosität < 3 Pa·s d) 4-15 wt .-% of one or more monofunctional (meth) acrylates having a viscosity <3 Pa · s
      • e) 1–4 Gew.-% eines antimikrobiell wirkenden Glasfüllers, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 oder einer Kombination antimikrobieller Zusätze aus den Gruppen antimikrobiell wirksamer Glasfüller oder Silbernanopartikel e) 1-4 wt .-% of an antimicrobial glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO, and 5 ± 5 percent .-% P 2 O 5, or a combination of antimicrobial additives from the groups of antimicrobial glass filler or silver nanoparticles
      • f) 1–4,5 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles bzw. der Bestrahlungsquelle liegt f) 1 to 4.5 wt .-% of one or a combination of several photo-initiators, whose absorption lies in the wavelength range of the laser beam used or of the irradiation source
      • g) 0–0,5 Gew.-% eines oder einer Kombination von anaeroben Inhibitoren, auch in Verbindung mit denen, dem Stereolithographiefachmann bekannten aeroben Inhibitoren g) 0-0.5 wt .-% of one or a combination of anaerobic inhibitors, in combination with those of the stereolithography technique known aerobic inhibitors
      • h) 0–10 Gew.-% an Füllstoffen h) 0-10 wt .-% of fillers
      • i) 0–4 Gew.-% an Farbmitteln i) 0-4 wt .-% of colorants
      • j) 0,01–3 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV-Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis j) zusammen 100 Gew.-% beträgt. j) 0.01-3 wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or process additives, wherein the proportion of the components a) to j) wt .-% is 100 together.
    • [0011] [0011]
      Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponente (a) eingesetzten Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität < 4 sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise ein hydroxylterminiertes Polyurethan mit Methacrylsäure zum entsprechendem Urethanmethacrylat umsetzt, oder indem man ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit Hydroxymethacrylaten umsetzt. In the formulations according to the invention as component (a) used urethane (meth) acrylates with a functionality <4 are known in the art and can be prepared in a known manner, for example by reacting a hydroxyl-terminated polyurethane is reacted with methacrylic acid to the corresponding urethane, or by a reacting isocyanate-terminated prepolymer with hydroxy methacrylates. Entsprechende Verfahren sind zB aus Appropriate methods are known eg from EP 0579503 EP 0579503 bekannt. known.
    • [0012] [0012]
      Urethan(meth)acrylate sind auch im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter der Bezeichnung PC-Cure ® von der Firma Piccadilly Chemicals, unter der Produktbezeichnung CN 1963 von der Firma Sartomer, unter der Bezeichnung Photomer von der Firma Cognis, unter der Bezeichnung Ebecryl von der Firma UCB und unter der Bezeichnung Genomer ® von der Firma Rahn vertrieben. Urethane (meth) acrylates are also commercially available and are described, under the name PC-Cure ® from Piccadilly Chemicals under the product CN 1963 from Sartomer under the name Photomer by Cognis under the name Ebecryl® UCB and sold under the name Genomer ® from Rahn.
    • [0013] [0013]
      Bevorzugt werden als Urethan(meth)acrylate solche eingesetzt, die n < 4 funktionalisiert sind, Viskositäten < 15 Pa·s besitzen, ein Molekülgewicht < 2000 haben, und aus aliphatischen Edukten hergestellt worden sind. Are preferred as the urethane (meth) acrylates used are those that are functionalized n <4, have viscosities of <15 Pa · s, a molecular weight have <2000, and have been prepared from aliphatic starting materials. Insbesondere findet das aus HEMA und TMDI erhaltene Isomerengemisch 7,7,9-(beziehungsweise 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol-dimethacrylat Anwendung. In particular, the isomer mixture of HEMA and TMDI is 7,7,9- (7,9,9- respectively) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diol-1,16-diazahexadecan dimethacrylate application.
    • [0014] [0014]
      Als Verbindungen der Komponente (b) eignen sich beispielsweise Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol A wie Bisphenol-A-ethoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-A-propoxylat(4)dimethacrylat sowie Dimethacrylate des (n)-alkoxylierten Bisphenol F wie Bisphenol-F-ethoxylat(2)dimethacrylat und Bisphenol-F-ethoxylat(4)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(2)dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat(4)dimethacrylat und Mischungen dieser. As compounds of component (b) are, for example Dimethacrylates the (n) alkoxylated bisphenol A dimethacrylate as bisphenol A ethoxylate (2), bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (4) as well as dimethacrylates of (n) alkoxylated bisphenol such as bisphenol F-F ethoxylate (2) dimethacrylate, and bisphenol F ethoxylate (4) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate (4) dimethacrylate, and mixtures thereof. Vorzugsweise verwendet man monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A, insbesondere das Bisphenol-A-ethoxylat(10)dimethacrylat und das Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat. Is preferably used, monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A, in particular, the bisphenol A ethoxylate (10) and the dimethacrylate of bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate. Als Verbindungen der Komponente (b) können beispielsweise weiterhin eingesetzt werden: 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Neopentyldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat und bevorzugt 1,4-Butandioldimethacrylat. As compounds of component (b) may, for example, continue to be used: 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, Neopentyldimethacrylat, polyethylene glycol, triethylene glycol dimethacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate and preferred. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Sartomer. Such products are commercially available, for example from Sartomer.
    • [0015] [0015]
      Als Verbindungen der Komponente (c) können beispielsweise eingesetzt werden: Di-Trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat, nfach ethoxyliertes Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat. As compounds of component (c) can be used for example: di-Trimethylolpropantetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, n-fold ethoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Fa. Sartomer. Such products are commercially available, for example from the company. Sartomer.
    • [0016] [0016]
      Als Verbindungen der Komponente (d) können beispielsweise eingesetzt werden: 2(2-ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, C12-C18alkyl(meth)acrylate, Caprolacton(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. As compounds of component (d) can be used for instance: 2 (2-ethoxy-ethoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, C12-C18alkyl (meth) acrylates, caprolactone (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Als Komponente (e) kommen in Anwesenheit von Feuchtigkeit antimikrobiell wirkende Glasfüller, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 , mit einer Partikelgrösse < 100 μm, wie sie bspw. Von der Fa. Schott vertrieben werden, einzeln oder in Kombination mit Ag-Nanopartikeln, wie sie ua von der Fa. Ciba oder Fa. AgPure im Handel erhältlich sind. As component (s) are in the presence of moisture antimicrobial glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO and 5 ± 5 percent .-% P 2 O 5, with a particle size <100 microns, such as, for example, from Messrs. Schott are sold individually or in combination with Ag nanoparticles as in inter alia from. Ciba or company. AgPURE trade are available. Die Wirkungsweisen der bakterostatischen Effekte der beschriebenen Zusätze sind vielfältig (pH-Wertsteuerung, Veränderung des osmotischen Drucks an der Zellmembran, Kaliumioneaustausch und irreversible Reaktionen mit thiohaltigen Proteinen). The modes of action of the additives described bacterostatic effects are manifold (pH control, changing the osmotic pressure on the cell membrane, Kaliumioneaustausch and irreversible reactions with thio-proteins). Diese sind dem Fachmann bekannt und können in der einschlägigen Literatur nachverfolgt werden. These are known in the art and can be tracked in the relevant literature.
    • [0017] [0017]
      Als Komponente (f) können als Photoinitiatoren alle Typen eingesetzt werden, die bei der entsprechenden Bestrahlung freie Radikale bilden. As component (f) can be used, which form free radicals on appropriate irradiation of all types as photoinitiators. Dabei sind bekannte Photoinitiatoren Verbindungen der Benzoine, Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis(2,4,6-trimethylbenzoylphenyl)-phosphinoxid, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Quinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton und 4-Isopropylphenyl-(1-hydroxyisopropyl)-keton. In this case, photoinitiators known compounds of the benzoins, benzoin ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether and benzoin acetate, acetophenones, such as acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone, benzil, benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal, anthraquinones, such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone, triphenylphosphine, benzoylphosphine oxides, such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Luzirin TPO) and bis (2,4, 6-trimethylbenzoylphenyl) phosphine oxide, benzophenones, such as benzophenone and 4,4'-bis (N, N'-dimethylamino) benzophenone, thioxanthones and xanthones, acridine derivatives, phenazine derivatives, Quinoxalinderivate or 1-phenyl-1,2-propandion- 2-O-benzoyl oxime, 1-aminophenyl ketones or 1-hydroxyphenyl ketones, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone and 4-isopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone.
    • [0018] [0018]
      Besonders bevorzugte Verbindungen, die in Kombination mit einem Nd:YVO 4 -Festkörperlaser eingesetzt werden, sind Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Hydroxycyclohexylphenylketon und Mischungen dieser Photoinitiatoren. Particularly preferred compounds in combination with an Nd: YVO 4 solid-state laser can be used are bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, hydroxycyclohexyl phenyl ketone and mixtures of these photoinitiators.
    • [0019] [0019]
      In den erfindungsgemäßen Gemischen (g) können als anaerobe Inhibitoren bzw. Stabilisatoren das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal), das Phenothiazin (PTZ), das 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazylradikal (DPPH) oder eine Kombination der Inhibitoren zur Einstellung der Lasereindringtiefe und der kritischen Energie zugesetzt werden. In the inventive mixtures (G) can be used as anaerobic inhibitors or stabilizers, the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical), the phenothiazine (PTZ), the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazylradikal ( DPPH) or a combination of the inhibitors to adjust the laser penetration depth and the critical energy is added.
    • [0020] [0020]
      Den erfindungsgemäßen Gemischen können, falls erforderlich, die dem Fachmann bekannten Füllstoffe und Additive zugesetzt werden, beispielsweise Verlaufsmittel, UV-Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente. The mixtures according to the invention can, if necessary, are added fillers known to the expert and additives, for example flow control agents, UV stabilizers, wetting agents, fillers, dyes and pigments. Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Farbstoffe sind Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitungen, wie sie z. B. von der Firma Bayer unter dem Namen Macrolex ® verkauft werden. For the purposes of the invention are particularly suitable dyes are anthraquinone dye formulations, such as are sold by the company Bayer under the name Macrolex ® z. B..
    • [0021] [0021]
      Aus den Beispielen 1–6 kann man die Formulierungen erfindungsgemäßer, transluzenter Harzmischungen in den Varianten mit und ohne zugefügtem antimikrobiellen Glasfüller entnehmen, wie sie zum Einsatz von zB zur Herstellung von Otoplastiken kommen könnten. From the examples 1-6 can be found in the formulations according to the invention, translucent resin mixtures in two versions, with and without added is antimicrobial glass filler how they could be used to produce earmolds used by eg.
    • Beispiel 1: eines farblos, transluzenten Stereolithographieharzes mit antimikrobiellen Eigenschaften: Example 1: a colorless, translucent stereolithography resin with antimicrobial properties:
      65,6 Gew.-% 65.6 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,672 Gew.-% 14.672 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,8 Gew.-% 4.8 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,6 Gew.-% 4.6 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,6 Gew.-% 4.6 wt .-% Laurylmethacrylat methacrylat Lauryl methacrylate
      3 Gew.-% 3 wt .-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Glasfüller, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 ; Glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5;
      1 Gew.-% 1 wt .-% 2-Hydroxy-2methyl-1phenylpropanon 2-hydroxy-2methyl-1phenylpropanon
      0,2 Gew.-% 0.2 wt .-% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • Beispiel 2: eines farblos, transluzenten Stereolithographieharzes ohne antimikrobiellen Zusatz: Example 2: a colorless, translucent stereolithography resin without antimicrobial additive:
      66,62 Gew.-% 66.62 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,92 Gew.-% 14.92 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% laurylmethacrylat lauryl
      3 Gew.-% 3 wt .-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
      1 Gew.-% 1 wt .-% 2-Hydroxy-2methyl-1phenylpropanon 2-hydroxy-2methyl-1phenylpropanon
      0,2 Gew.-% 0.2 wt .-% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • Beispiel 3: eines roten, transluzenten Stereolithographieharzes mit antimikrobiellen Eigenschaften: Example 3: a red, translucent stereolithography resin with antimicrobial properties:
      67,65 Gew.-% 67.65 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      15 Gew.-% 15 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,9 Gew.-% 4.9 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,7 Gew.-% 4.7 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,7 Gew.-% 4.7 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Glasfüller, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 Glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,012 Gew.-% 0.012 wt .-% Azofarbstoff Rot H Red azo dye H
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • Beispiel 4: eines roten, transluzenten Stereolithographieharzes ohne antimikrobiellen Zusatz: Example 4: a red, translucent stereolithography resin without antimicrobial additive:
      69,15 Gew.-% 69.15 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      15 Gew.-% 15 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,9 Gew.-% 4.9 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,7 Gew.-% 4.7 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,7 Gew.-% 4.7 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,012 Gew.-% 0.012 wt .-% Azofarbstoff Rot H Red azo dye H
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • Beispiel 5: eines blauen, transluzenten Stereolithographieharzes mit antimikrobiellen Eigenschaften: Example 5: a blue, translucent stereolithography resin with antimicrobial properties:
      67,65 Gew.-% 67.65 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      15 Gew.-% 15 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,9 Gew.-% 4.9 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,7 Gew.-% 4.7 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
    • 4,7 Gew.-% 4.7 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Glasfüller, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 Glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,03 Gew.-% 0.03 wt .-% Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung (inkl.CI Solvent Blue97) Anthraquinone dye preparation (inkl.CI Solvent Blue97)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • Beispiel 6: eines blauen, transluzenten Stereolithographieharzes ohne antimikrobiellen Zusatz: Example 6: a blue, translucent stereolithography resin without antimicrobial additive:
      68,55 Gew.-% 68.55 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      15,3 Gew.-% 15.3 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      5 Gew.-% 5 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,8 Gew.-% 4.8 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
    • 4,8 Gew.-% 4.8 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,03 Gew.-% 0.03 wt .-% Anthrachinon-Farbstoff-Zubereitung (inkl.CI Solvent Blue97) Anthraquinone dye preparation (inkl.CI Solvent Blue97)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • [0022] [0022]
      Die chemisch-physikalischen Daten der Beispielformulierungen 1–6 sind in Tab. 1 aufgeführt. The chemical and physical data of the example formulations are listed in Table 1-6. 1.
    • Tab. 1: Parameter der Stereolithographieharzformulierungen aus Bsp. 1 bis Bsp. 6 Tab. 1: Parameters of the stereolithographic resin formulations from Example 1 to Example 6..
    • [0023] [0023]
      Die für die Technik der Stereolithographie relevanten Parameter der og Harze sind in Tab. 1 aufgeführt. Relevant to the technique of stereo parameters of the above resins are listed in Tab. 1. Sämtliche Viskositätsmessungen wurden bei 23°C mit einem CVO 120-Rheometer der Fa. Bohlin Instruments durchgeführt. All viscosity measurements were carried out at 23 ° C with a CVO 120 rheometer. Bohlin Instruments. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1-Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. The flexural strengths, moduli and strains was carried out in accordance with EN ISO 178 (1996) using a Zwick 1 test unit from Messrs. Zwick. Zur Ermittlung der Ec und Dp-Werte mittels der og Windowpane-Methode wurden jeweils die Mittelwerte aus 10 Windowpane-Probekörpern ermittelt. The averages of 10 Windowpane specimens were determined in each case for determining the Ec and Dp values ​​by means of the above-mentioned windowpane method. Die Probekörper wurden mit einer Viper si 2 SLA Anlage (Fa. 3D Systems), ausgerüstet mit einem Nd:YVO 4 Festkörperlaser, hergestellt. The specimens were coated with a Viper si 2 SLA system (from 3D Systems.) Equipped with a Nd: YVO 4 solid-state lasers fabricated. Die Grünlinge wurden mit der Stroboskop-Belichtungseinheit Sonolux PR der Fa. Innovation Meditech 2 × 4800 Blitze nachgehärtet. The green compacts were 2 × cured with the strobe illuminator Sonolux PR of the company. Innovation Meditech 4800 lightning.
    • [0024] [0024]
      Der Tab. 1 kann man entnehmen, dass durch die Zugabe des antimikrobiell wirkenden Glasfüllers im Rahmen der Messgenauigkeiten vergleichbare Ergebnisse zu den Systemen ohne Glasfüller erreicht werden. Tab. 1 it can be seen that similar results are obtained for the systems without glass filler by the addition of the antimicrobial glass filler within the measurement accuracy. Im direkten Vergleich zu den ungefüllten Systemen erhält man jedoch bei den gefüllten Systemen Formkörper mit wesentlich homogeneren Oberflächen. In direct comparison to the unfilled systems, however, are obtained in the form of body-filled systems with considerably more homogeneous surfaces. Ferner lässt sich durch die Glasfüllerzugabe ein leichter Anstieg der Lasereindringtiefe beobachten. Furthermore, can be explained by the glass filler addition, a slight increase of the laser penetration depth observed. Dieser Effekt kann im Hinblick auf höherer Schichtstärken und somit verkürzte Bauzeiten genutzt werden. This effect can be utilized with regard to higher layer thicknesses and therefore reduces construction time. Darüber hinaus ergibt sich aus Tab. 1, dass insbesondere durch die Zugabe des antimikrobiell wirkenden Füllers Harzformulierungen erhalten werden, die denen dem Stand der Technik (siehe Tab. 2) in der Gesamtheit ihrer mechanischen Werte überlegen sind. Moreover, it follows from Tab. 1, that particular resin formulations are obtained by the addition of the antimicrobial filler, which are superior to those in the art (see Tab. 2) in the whole of their mechanical properties.
    • Tab. 2: Mechanische Werte kommerziell erhältlicher Produkte für die Herstellung von Ohrstücken Tab. 2: Mechanical properties of commercially available products for the production of earpieces
    • Neben transluzenten Besides translucent
    • [0025] [0025]
      Stereolithographieharzformulierungen kommen auch opak eingestellte Rezepturen häufig z. B. für den Bau von Hörgeräteschalen zum Einsatz. Stereolithography resin formulations are also opaque formulations often set z. B. for the construction of hearing aid shells used.
    • Beispiel 7: eines beige, opaken Stereolithographieharzes mit antimikrobiellen Glasfüller: Example 7: a beige opaque stereolithographic resin with antimicrobial glass filler:
      66,84 Gew.-% 66.84 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,92 Gew.-% 14.92 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      2,0 Gew.-% 2.0 wt .-% Glasfüller, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 Glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5
    • 1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid Phenyl-bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • Beispiel 8: eines beige, opaken Stereolithographieharzes ohne antimikrobiellen Glasfüller: Example 8: a beige opaque stereolithographic resin without antimicrobial glass filler:
      68,84 Gew.-% 68.84 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,92 Gew.-% 14.92 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid Phenyl-bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • [0026] [0026]
      Bevorzugt in opaken Formulierungen lassen sich Silberpartikel als antimikrobiell wirkender Zusatz im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1 Gew.-% einarbeiten. Preferably in opaque formulations, silver particles as antimicrobial additive in the concentration range of 0.1 to 1 wt .-% incorporated. Beispiel 9: eines beige, opaken Stereolithographieharzes mit antimikrobiell wirkenden Silberpartikeln: Example 9: a beige opaque stereolithographic resin with antimicrobial silver particles:
      68,74 Gew.-% 68.74 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,92 Gew.-% 14.92 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid Phenyl-bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      0,1 Gew.-% 0.1 wt .-% Nanosilber (Partikelgröße < 30 nm) Nanosilver (particle size <30 nm)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
      Beispiel 10: eines beige, opaken Stereolithographieharzes mit antimikrobiell wirkenden Silberpartikeln: Example 10: a beige opaque stereolithographic resin with antimicrobial silver particles:
      68,54 Gew.-% 68.54 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,92 Gew.-% 14.92 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid Phenyl-bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      0,3 Gew.-% 0.3 wt .-% Nanosilber (Partikelgröße < 30 nm) Nanosilver (particle size <30 nm)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
      Beispiel 11: eines beige, opaken Stereolithographieharzes mit antimikrobiell wirkenden Silberpartikeln: Example 11: a beige opaque stereolithographic resin with antimicrobial silver particles:
      67,84 Gew.-% 67.84 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,92 Gew.-% 14.92 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid Phenyl-bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      1 Gew.-% 1 wt .-% Nanosilber (Partikelgröße < 30 nm) Nanosilver (particle size <30 nm)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • Tab. 3: Parameter der beige opaken Stereolithographieharzformulierungen aus Bsp. 7 bis Bsp. 11 Table 3:.. Parameters of beige opaque stereolithographic resin formulations from Example 7 to Example 11.
    • [0027] [0027]
      Aus den in Tab. 3 aufgeführten Werten ist ersichtlich, dass die Bsp. 7–11 ebenfalls zu Stereolithographieharzen führen, die zur Herstellung von Hörgeräteschalen vorteilhaft eingesetzt werden können. From the values ​​listed in Tab. 3 it is apparent that the Ex. 7-11 also lead to stereolithography resins which can be used for the production of hearing aid shells advantageous. Ferner wurde beobachtet, dass die Bruchdehnungswerte für og Harzmischungen sich um 3% erhöhen, wenn die Probekörper mittels des Stereolithographieprozesses hergestellt werden. It was also observed that the elongation at break values ​​for the above resin mixtures to increase by 3% when the specimens are prepared by the stereolithography process. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die Harzmischungen neben einem antimikrobiell wirkenden Glasfüller auch Silberpartikel (Bsp. 12–14). In a particular embodiment, the resin blends (12-14 Ex.) In addition to an antimicrobial glass filler and silver particles. Beispiel 12: eines beige, opaken Stereolithographieharzes mit antimikrobiell wirkenden Silberpartikeln und Glasfüller: Example 12: a beige opaque stereolithographic resin with antimicrobial silver particles and glass filler:
      67,74 Gew.-% 67.74 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,42 Gew.-% 14.42 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid Phenyl-bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Glasfüller, bestehend aus 45±5 Gew.-% Glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-%
      SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO, and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      0,1 Gew.-% 0.1 wt .-% Nanosilber (Partikelgröße < 30 nm) Nanosilver (particle size <30 nm)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
      Beispiel 13: eines beige, opaken Stereolithographieharzes mit antimikrobiell wirkenden Silberpartikeln und Glasfüller: Example 13: a beige opaque stereolithographic resin with antimicrobial silver particles and glass filler:
      67,54 Gew.-% 67.54 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,42 Gew.-% 14.42 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid Phenyl-bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Glasfüller, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 Glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      0,3 Gew.-% 0.3 wt .-% Nanosilber (Partikelgröße < 30 nm) Nanosilver (particle size <30 nm)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
      Beispiel 14: eines beige, opaken Stereolithographieharzes mit antimikrobiell wirkenden Silberpartikeln und Glasfüller: Example 14: a beige opaque stereolithographic resin with antimicrobial silver particles and glass filler:
      66,84 Gew.-% 66.84 wt .-% 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12diaza-hexadecane-1,16-diol dimethacrylate
      14,42 Gew.-% 14.42 wt .-% Bisphenol-A-ethoxylat(30)dimethacrylat Bisphenol A ethoxylate (30) dimethacrylate
      4,88 Gew.-% 4.88 wt .-% Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat Dipentaerythritol penta (meth) acrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% 1,6-Hexandioldimethacrylat 1,6-hexanediol dimethacrylate
      4,68 Gew.-% 4.68 wt .-% Laurylmethacrylat Lauryl
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
      1,5 Gew.-% 1.5 wt .-% Glasfüller, bestehend aus 45 ± 5 Gew.-% SiO 2 , 25 ± 5 Gew.-% Na 2 O, 25 ± 5 Gew.-% CaO und 5 ± 5 Gew.-% P 2 O 5 Glass filler consisting of 45 ± 5 wt .-% SiO 2, 25 ± 5 wt .-% Na 2 O, 25 ± 5 wt .-% CaO and 5 ± 5 wt .-% P 2 O 5
      0,025 Gew.-% 0.025 wt .-% UV-Stabilisator UV stabilizer
      0,5 Gew.-% 0.5 wt .-% Eisenoxidpigmente Iron oxide pigments
      1 Gew.-% 1 wt .-% Nanosilber (Partikelgröße < 30 nm) Nanosilver (particle size <30 nm)
      0,003 Gew.-% 0.003 wt .-% 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical)
    • [0028] [0028]
      Die chemisch-physikalischen Parameter der Beispielformulierungen sind in Tab. 4 zusammengestellt. The physical and chemical parameters of the example formulations are summarized in Tab. 4.
    • Tab. 4: Parameter der beige opaken Stereolithographieharzformulierungen aus Bsp. 12 bis Bsp. 14, die sowohl Silberpartikel als auch Glasfüller mit antimikrobieller Wirkung enthalten: Tab. 4: Parameters of beige opaque stereolithographic resin formulations from Example 12 to Example 14 containing both silver particles and glass filler with antimicrobial activity..:
    • [0029] [0029]
      Aus den in Tab. 4 aufgeführten Werten wird deutlich, dass die Bsp. 12–14 ebenfalls zu Stereolithographieharzen führen, die zur Herstellung von Hörgeräteschalen vorteilhaft eingesetzt werden können. From the values ​​listed in Tab. 4 it is clear that the Ex. 12-14 also lead to stereolithography resins which can be used for the production of hearing aid shells advantageous. Ferner wurde auch hier beobachtet, dass die Bruchdehnungswerte für og Harzmischungen sich um 3% erhöhen, wenn die Probekörper mittels des Stereolithographieprozesses hergestellt werden. It was also observed here that the elongation at break values ​​for the above resin mixtures to increase by 3% when the specimens are prepared by the stereolithography process. Es werden somit niedrigviskose Harzmischungen bereitgestellt, mittels derer Ohrpassstücke generativ hergestellt werden können, die sich in der Gesamtheit ihrer mechanischen Eigenschaften durch hohe Werte auszeichnen und gleichzeitig eine antimikrobiell ausgestattete, zum Stand der Technik wesentlich glattere Oberfläche aufweisen. There are low-viscosity resin mixtures thus provided, by means of which ear pieces can be produced generatively, which are characterized in the entirety of their mechanical properties due to high values ​​and simultaneously have an antimicrobially equipped, state of the art much smoother surface. Dementsprechend müssen die Ohrpassstücke nicht durch aufwändige Lackierungprozesse vor der Besiedelung mit Biofilmen geschützt werden. Accordingly, the eartips should not be protected by intricate paint processes before the colonization of biofilms.
    Referenced by
    Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
    DE102007041489A1Aug 31, 2007Mar 5, 2009Deltamed GmbhFlexibler medizintechnischer Formkörper sowie Verfahren zu dessen Herstellung
    EP2030762A1Aug 28, 2008Mar 4, 2009Deltamed GmbhFlexible medicinal form body and method for its manufacture
    Classifications
    International ClassificationA61F11/00, C09D4/02, C09D5/16, C08L33/10, C08K3/08, B29C67/00, H04R25/00
    Cooperative ClassificationB33Y70/00, A61L2430/14, G03F7/0037, G03F7/027, A61L2300/104, A61L2300/404, H04R25/658, A61L2300/624, A61L27/54, H04R25/652, A61L27/26
    European ClassificationG03F7/00S, G03F7/027, H04R25/65B, A61L27/26, H04R25/65M, A61L27/54
    Legal Events
    DateCodeEventDescription
    Jan 24, 2013R005Application deemed withdrawn due to failure to request examination
    Effective date: 20121019