Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von mikroverkapselten Photoinitiatoren und deren Verwendung in Dentalmaterialien, insbesondere zur Verwendung in Adhäsiven, Beschichtungsmaterialien oder Zementen. The present invention relates to the preparation of microencapsulated photoinitiators and their use in dental materials, especially for use in adhesives, coating materials, or cements.

Stand der Technik State of the art

Radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien, wie zB Versiegler, Dentin/Schmelz-Adhäsive, Befestigungsmaterialien oder Füllungskomposite werden in der Regel durch Bestrahlung mit Licht zur Aushärtung gebracht. Radically polymerizable dental materials, such as sealants, dentine / enamel adhesives, fixing materials or filling composites are usually brought by irradiation with light for curing. Grund dafür ist die einfache Handhabung der lichthärtenden Materialien. This is due to the ease of use of light-curing materials. Meist sind sie einkomponentig, dh sie müssen vor der Anwendung nicht angemischt werden, sie haben eine lange Verarbeitungszeit und härten dann, wenn gewünscht, bei Bestrahlung schnell aus. Most are one-component, ie they must not be mixed before use, they have a long processing time and then cure, if desired, upon irradiation quickly. Zudem weisen sie auch eine gute Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf. In addition, they also exhibit good storage stability at room temperature. Wegen der Gewebeverträglichkeit und der ausreichenden Durchhärtung bei pigmentierten Systemen, wird heutzutage nahezu ausschließlich mit Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm bestrahlt. Because of the biocompatibility and sufficient curing in pigmented systems, it is nowadays almost entirely irradiated with light in the wavelength range of 400 to 500 nm. Eines der ersten in radikalisch polymerisierbaren Dentalmaterialien eingesetzten Photoinitiatorsysteme war die Kombination aus einem alpha-Diketon und einem Amincoinitiator ( One of the first photoinitiator systems used in radically polymerizable dental materials was the combination of an alpha-diketone and a Amincoinitiator ( GB 1408265 GB 1408265 ). ). Entsprechende Dentalzusammensetzungen, in denen dieses Photoinitiatorsystem eingesetzt wurde, sind zB in der Corresponding dental compositions where this photoinitiator system was used, for example, are in the US 4.457.818 US 4,457,818 oder or US 4.525.256 US 4,525,256 beansprucht, wobei vorzugsweise Campherchinon als α-Diketon eingesetzt wurde. claimed, preferably camphorquinone was used as α-diketone. Auch sind Diketonkombinationen wie zB die Kombination aus 1-Aryl-2-alkyl-1,2-ethandionen mit cyclischen Diketonen beschrieben worden ( Also Diketonkombinationen such as the combination described of 1-aryl-2-alkyl-1,2-ethane diketones with cyclic diones ( US 6.204.302 US 6,204,302 ). ).

Photoinitiatorsysteme, bestehend nur aus einem Initiatormolekül, sog. α-Spalter wie Titanocene, Acylphosphonate, Acylphosphinoxide oder Bisacylphosphinoxide, finden in lichthärtenden Dentalmaterialen ebenfalls Einsatz. Photoinitiator systems consisting only of an initiator molecule called. Α-splitters such as titanocene, acylphosphonates, acyl phosphine oxides or bisacylphosphine, found in dental composite materials are also used. Allein sind Titanocene jedoch nicht besonders reaktiv und werden deshalb vorzugsweise in Kombination mit Aminen und/oder Peroxiden angewendet ( Alone, however, titanocenes are not particularly reactive and are therefore preferably in combination with amines and / or peroxides used ( EP 0334338 EP 0334338 ). ). Acylphosphonate wie zB das Benzoyl-di(2,6-dimethylphenyl)phosphonat werden ebenfalls wegen ihrer geringen Durchhärtungstiefe bzw. -reaktivität bevorzugt in Kombination mit einem zweiten Initiatorsystem, wie zB dem Campherchinon/Aminsystem, angewendet ( Acylphosphonates such as the benzoyl-di (2,6-dimethylphenyl) phosphonate are also used because of their low reactivity, curing depth or preferably in combination with a second initiator system, such as the camphorquinone / amine system ( EP 0336417 EP 0336417 ). ). Acylphosphinoxide, wie zB das in Acylphosphine oxides, such as in DE 29 09 992 DE 29 09 992 beschriebene 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid, werden ebenfalls bevorzugt in Dentalkomposite eingesetzt ( described 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide are also preferably used in dental composites ( EP 0173567 EP 0173567 ). ). In In EP 1236459 EP 1236459 wird ebenfalls ein dentales Komposit beschrieben, das mittels Acylphosphinoxid lichtgehärtet werden kann, mit dem Unterschied zur is also described a dental composite, which can be cured by means of light-acylphosphine oxide, with the difference to EP 0173567 EP 0173567 , dass eine spezielle Mischung aus Füllstoffpartikeln Verwendung findet. That a special blend of filler is used. EP 0948955 EP 0948955 beschreibt eine dentale Zusammensetzung, bei der eine Initiatorkombination aus Acylphosphinoxid, organischem Peroxid, tertiärem Amin und aromatischer Sulfinsäure bzw. einem Salz davon zum Einsatz kommt. describes a dental composition in which a combination of initiator acylphosphine oxide, an organic peroxide, tertiary amine, and aromatic sulfinic acid or a salt thereof is used. Eine antibakterielle Adhäsivzusammensetzung wird in An antibacterial adhesive composition is in US 2002/0035169 US 2002/0035169 beansprucht, bei der als Initiatorsystem bevorzugt eine Mischung aus Acylphosphinoxid und einem alpha-Diketon eingesetzt wird. claims, wherein the initiator system is preferably a mixture of acylphosphine oxide and an alpha-diketone is employed.

Bisacylphosphinoxide und deren Anwendung als Initiatoren für die Photopolymerisation von Verbindungen mit CC-Doppelbindungen wurden erstmals in der Bisacylphosphinic oxides and their use as initiators for the photopolymerization of compounds containing carbon-carbon double bonds were first in the DE 34 43 221 DE 34 43 221 beschrieben. described. Die The DE 38 01 511 DE 38 01 511 beschreibt photopolymerisierbare Dentalmassen, die in zwei Schritten ausgehärtet werden können. describes photopolymerizable dental compositions that can be cured in two steps. Die darin beschriebenen Massen enthalten unter anderem eine Photoinitiatorkomponente I mit einem Absorptionsmaximum von < 450 nm sowie eine Photoinitiatorkomponente II mit einem Absorptionsmaximum von > 450 nm, wobei als Photoinitiatorkomponente I ein Bisacylphosphinoxid und als Photoinitiatorkomponente II ein α-Diketon Anwendung finden. The compositions described therein include, inter alia, a photoinitiator component I with an absorption maximum of <450 nm and a photoinitiator component II with an absorption maximum of> 450 nm, are used as photoinitiator component I is a bisacylphosphine oxide and, as photoinitiator component II is an α-diketone application. In der In the DE 38 37 569 DE 38 37 569 wird ebenfalls eine photopolymerisierbare Dentalmasse, die ein Bisacylphosphinoxid als Photoinitiator enthält, beansprucht, wobei damit eine Thiol-En-Polymerisation initiiert wird. also is a photopolymerizable dental composition containing a bisacylphosphine oxide photoinitiator as claimed wherein therefore a thiol-ene polymerization is initiated. Weiterhin sind Bisacylphosphinoxide auch in der Furthermore, bisacylphosphine in the US 5.399.770 US 5,399,770 (Alkylbisacyl-phosphinoxide), (Alkylbisacyl-phosphine oxides) DE 195 32 358 DE 195 32 358 (Alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxide) oder (Alkoxy phenyl-substituted bisacylphosphine) or WO 03/019295 WO 03/019295 (Bathochrome Mono- und Bisacylphosphinoxide), beschrieben worden. (Bathochromic mono- and bisacylphosphine oxides), has been described. Nachteilig bei Photoinitiatorsystemen, die aus einem alpha-Diketon und einem Amin aufgebaut sind, ist, dass sie für den Einsatz in selbstätzenden, selbstkonditionierenden dentalen Restaurationsmaterialien nur bedingt tauglich sind. A disadvantage of photoinitiator systems, which are composed of an alpha-diketone and an amine, is that they are only suitable for use in selbstätzenden, self-conditioning dental restorative materials. Selbstätzende, selbstkonditionierende Dentalmaterialien zeichnen sich dadurch aus, dass keine Prekonditionierung der Zahnhartsubstanz notwendig ist. Self-etching, self-conditioning dental materials are characterized by the absence of preconditioning the tooth structure is necessary. Dazu zählen die selbstätzenden Dentin/Schmelzadhäsive, selbstätzende Beschichtungsmaterialien, Methacrylatverstärkte Glasionomerzemente sowie selbsthaftende Komposite oder auch so genannte Compomere. These include the selbstätzenden dentin / enamel adhesives, self-etching coating materials, methacrylate-ionomer cements as well as self-adhering composites or also called compomers. Sie sind meist derart aufgebaut, dass sie ein oder mehrere Haftmonomere mit Säurefunktion, ein oder mehrere nicht saure Comonomere und ein Photoinitiatorsystem sowie weitere Additive wie Füllstoffe oder gegebenenfalls auch Lösungsmittel enthalten. They are usually constructed such that one or more adhesive monomers with acid functionality, contain one or more non-acidic co-monomers and a photoinitiator system as well as further additives such as fillers or where appropriate solvent. Werden in diesen Systemen alpha-Diketon/Amin-Photoinitiatorsysteme wie oben beschrieben eingesetzt, besteht das Problem, dass Amine unter sauren Bedingungen protoniert und abgebaut werden und dadurch das Initiatorsystem an Effizienz verliert. In these systems, alpha-diketone / amine photoinitiator systems used as described above, there is the problem that amines are protonated and degraded under acidic conditions, thereby losing the initiator system efficiency.

Photoinitiatoren, wie die Acyl- bzw. Bisacylphosphinoxide, die durch monomolekulare Bindungsspaltung, sog. Norrish-Typ I-Spaltung, polymerisationsauslösende Radikale bilden, zeigen den Nachteil, dass die in beiden Molekülen vorkommende Kohlenstoff-Phosphor-Bindung leicht durch nucleophile Verbindungen, wie zB Wasser oder Alkohole gespalten wird ( Crivello JV and Dietliker K.: "Photoinitiators for free radical cationic & anionic photopolymerization", in: Surface Coatings Technology, Bradley G (ed.), 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1998 ). Form photoinitiators such as the acyl or bisacyl phosphine oxides represented by mono-molecular bond cleavage, so-called. Norrish type I cleavage, polymerization-initiating free radicals, have the disadvantage that the occurring in both molecules carbon-phosphorus bond easily by nucleophilic compounds, for example water or alcohols is cleaved (JV Crivello and Dietliker K .: "photoinitiator for free radical cationic & Senke Photopolymerization", in: Surface Coatings Technology, Bradley G (ed), 2nd Edition, John Wiley & Sons., 1998). Dadurch wird der Photoinitiator sukzessive abgebaut, die Initiierung des entsprechenden Restaurationsmaterials ist nur noch unzureichend, es härtet unvollständig aus. As a result, the photoinitiator is gradually reduced, the initiation of appropriate restorative material is still insufficient, it hardens incomplete. Dies bedeutet, dass derart aufgebaute Dentalmaterialien ebenfalls bei Lagerung ihre mechanischen Eigenschaften verlieren und das entsprechende Adhäsiv, das Beschichtungsmaterial oder der Befestigungszement mit der Zeit seine klinische Tauglichkeit verliert. This means that dental materials constructed in this way also upon storage lose their mechanical properties and the appropriate adhesive, the coating material or the luting cement with time looses its clinical suitability. Die Mikroverkapselung von Initiatoren zur Anwendung in Dentalmaterialien wurde zB in Microencapsulation of initiators for use in dental materials such as was in US 5.154.762 US 5,154,762 sowie such as WO 03/057792 WO 03/057792 bereits beschrieben. already described. Dabei wurden jedoch keine Photoinitiatoren mikroverkapselt, sondern nur Redoxinitiatoranteile von chemisch härtenden Dentalmaterialien, bestehend aus mehreren Komponenten, mit dem Ziel, diese in eine Komponente bringen zu können, ohne dass diese gleich miteinander reagieren. However, no photoinitiators were microencapsulated, but only Redoxinitiatoranteile of chemically curing dental materials consisting of several components, without them immediately react with each other with the aim of being able to bring it to a component. Bei der Anwendung muss die Kapsel mechanisch zerstört werden, um das Redoxinitiatorsystem zu aktivieren. In use, the capsule must be mechanically disrupted to activate the redox initiator system.

Aufgabe der Erfindung The object of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Photoinitiatorsysteme bereitzustellen, die im sichtbarem Bereich polymerisationsauslösend sind und in Gegenwart von Wasser, Alkoholen und Säuren eine verbesserte Lagerstabilität zeigen und damit für selbstätzende, selbstkonditionierende Dentalmassen, vor allem zur Herstellung von selbstätzenden Dentin/Schmelzadhäsiven, selbstätzenden Beschichtungsmaterialien sowie Methacrylat-verstärkten Glasionomerzementen für dentale Zwecke besonders geeignet sind, wobei eine Aktivierung des Initiatorsystems durch mechanische Zerstörung der Kapseln nicht notwendig ist. The invention has the object of providing photoinitiator systems that are in the visible range polymerisationsauslösend and show in the presence of water, alcohols and acids improved storage stability and thus self-etching, self-conditioning dental materials, especially for the production of selbstätzenden dentin / Schmelzadhäsiven, selbstätzenden coating materials and are methacrylate-reinforced glass ionomer cements particularly suitable for dental purposes, wherein activation of the initiator system by mechanical destruction of the capsules is not required.

Lösung der Aufgabe der Erfindung The object of the invention

Die Aufgabe wird durch Mikrokapseln bestehend aus einer Hülle aus Polymeren und aus einem Kern enthaltend Photoinitiatoren, welche Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Derivate davon oder Amincoinitiatoren oder Gemische dieser Verbindungen aufweisen, gelöst. The object is achieved by micro-capsules consisting of a shell of polymer and of a core containing photoinitiators having acylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides, derivatives thereof, or amine coinitiators or mixtures of these compounds. Die Problematik des Abbaus der Initiatoren wird demgemäß erfindungsgemäss derart gelöst, dass die Photoinitiatoren durch Mikroverkapselung in einer Polymerhülle geschützt werden und nur ein bestimmter Anteil nach und nach freigesetzt wird. The problem of degradation of the initiators is thus solved according to the invention in such a way that the photoinitiators are protected by microencapsulation in a polymer shell and only a certain proportion will be gradually released. Dabei handelt es sich um einen Depoteffekt, bei dem der Anteil aus den Kapseln nachgeliefert wird, der sich zersetzt hat, so dass ein konstantes Niveau an Photoinitiator in der kontinuierlichen Phase erreicht wird. It is a depot effect, in which the proportion is replenished from the capsules, which has decomposed, so that a constant level is reached at photoinitiator in the continuous phase.

Beschreibung der Erfindung Description of the Invention

Erfindungsgemäss bevorzugt sind Acylphosphinoxide der allgemeinen Formel (I) According to the invention preferably acylphosphinoxide of the general formula (I) wobei in which
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C ₂ -C ₁₂ -Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C ₁ -C ₄ -Alkyl oder/und C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl sein kann sowie R ^1, R ^2, R ^3, R ⁴ and R ⁵ are independently hydrogen, halogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C ₂ -C ₁₂ alkenyl substituted by one or more O atoms interrupted C ₂ -C ₁₈ alkyl, phenyl-substituted C ₁ -C ₄ alkyl, unsubstituted or substituted by one or two C ₁ -C ₄ alkyl or / and C ₁ -C ₄ -alkoxy may be substituted phenyl and
R ⁶ und R ⁷ R ⁶ and R ⁷ sind und für R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander unterschiedliche Substituenten aufweisen können, wobei and are independently R ⁶ and R ⁷ may have different substituents from each other, wherein
R ^1' , R ^2' , R ^3' , R ^4' und R ^5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C ₂ -C ₁₂ -Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unter brochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C ₁ -C ₄ -Alkyl oder/und C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl sein kann. R ^{1 ',} R ^2', R ^{3 ',} R ^4' and R ^{5 'are} independently hydrogen, halogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, by one or more O -atoms under rupted C ₂ -C ₁₈ alkyl, phenyl-substituted C ₁ -C ₄ alkyl, unsubstituted or substituted by one or two C ₁ -C ₄ alkyl or / and C ₁ -C ₄ alkoxy substituted phenyl may be ,

Weiterhin bevorzugt sind Bisacylphosphinoxide der allgemeinen Formel (II), Also preferred are bisacylphosphine oxides of the general formula (II), eingesetzt werden, wobei are used, wherein
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C ₂ -C ₁₂ -Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C ₁ -C ₄ -Alkyl oder/und C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl sein kann sowie R ⁶ R ^1, R ^2, R ^3, R ^4, R ^5, R ^8, R ^9, R ^10, R ¹¹ and R ¹² are independently hydrogen, halogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C ₂ - C ₁₂ alkenyl substituted by one or more O atoms interrupted C ₂ -C ₁₈ alkyl, phenyl-substituted C ₁ -C ₄ alkyl, unsubstituted or substituted by one or two C ₁ -C ₄ alkyl or / and C ₁ C may be ₄ alkoxy and R ⁶ sein kann, wobei can be said
R ^1' , R ^2' , R ^3' , R ^4' und R ^5' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C ₂ -C ₁₂ -Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch Phenyl substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C ₁ -C ₄ -Alkyl oder/und C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl sein kann. R ^{1 ',} R ^2', R ^{3 ',} R ^4' and R ^{5 'are} independently hydrogen, halogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, by one or more O -atoms interrupted C ₂ -C ₁₈ alkyl, phenyl-substituted C ₁ -C ₄ alkyl, unsubstituted or substituted by one or two C ₁ -C ₄ alkyl or / and C ₁ -C ₄ -alkoxy may be substituted phenyl.

Acylphosphinoxide sowie Bisacylphosphinoxide sind kommerziell erhältlich. Acylphosphinoxide and bisacylphosphine are commercially available. So wird das Acylphosphinoxid 2,4,6-Trimethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid zum Beispiel unter dem Handelsnamen Darocur ^® TPO sowie Lucirin ^® TPO kommerziell vertrieben, das Bisacylphosphinoxid Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid ist zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irgacure ^® 819 im Handel erhältlich. Thus, the acyl phosphine oxide is commercially available 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide, for example, under the trade name Darocur ^® TPO, and Lucirin ^® TPO, the bisacylphosphine oxide bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is, for example, under the trade name Irgacure ^® 819 commercially available.

Darocur ^® und Irgacure ^® sind eingetragene Markenzeichen der Firma Ciba Specialities, Lucirin ^® ist ein eingetragenes Markenzeichen der Firma BASF AG. Darocur® Irgacure ^® and ^® are registered trademarks of Ciba Specialties, Lucirin ^® is a registered trademark of BASF AG.

Zudem sind Acylphosphinoxide sowie Bisacylphosphinoxide synthetisch relativ einfach zugänglich. In addition acylphosphinoxide and bisacylphosphine are synthetically relatively easily accessible. So wird zB in Thus, for example in DE 29 09 992 DE 29 09 992 ausführlich die Synthese von Acylphosphinoxiden beschrieben. described the synthesis of acyl phosphine oxides. Dabei wird ein Säurehalogenid mit einem entsprechenden Phosphin umgesetzt. In this case, an acid halide is reacted with a corresponding phosphine. Im Fall des 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid wird 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid mit Methoxydiphenylphosphin umgesetzt. In the case of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine 2,4,6-trimethylbenzoylchloride is reacted with Methoxydiphenylphosphin. In In DE 197 08 294 DE 197 08 294 ist zum Beispiel ausführlich die Synthese von Bisacylphosphinoxiden beschrieben. for example, described in detail the synthesis of bisacylphosphine oxides. So können Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins mit mindestens 2 Äquivalenten eines Säurechlorids in Gegenwart einer Base und anschliessender Oxidation des erhaltenen Diacylphosphins zum entsprechenden Bisacylphosphinoxid. Thus, compounds of formula (II) may be prepared by double acylation of a primary phosphine using at least 2 equivalents of an acid chloride in the presence of a base and subsequent oxidation of the product obtained to the corresponding Diacylphosphins bisacylphosphine oxide. So wird im Fall des Bis-(2,-4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid zunächst Dichlorphenylphosphin mit elementarem Lithium umgesetzt. Thus, in the case of bis- (2, -4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide dichlorophenylphosphine first reacted with elemental lithium. Danach bildet sich aus dem entstehenden Phenylphosphindilithium durch Zugabe von 2 Äquivalenten 2,4,6-Trimethylbenzoesäurechlorid das Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphin, welches mittels H ₂ O ₂ anschliessend zum Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid oxidiert wird. After that is formed from the resulting Phenylphosphindilithium by addition of 2 equivalents of 2,4,6-trimethylbenzoyl the bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine, which means H ₂ O ₂ followed by the bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide is oxidized.

Bevorzugt sind außerdem Amincoinitiatoren der allgemeinen Formel (III), Also preferred are amine coinitiators of the general formula (III), wobei in which
R ¹³ C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch CN, OH substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl sein kann, R ¹³ can be C ₁ -C ₂₀ -alkyl, by one or more O atoms, C ₂ -C ₁₈ alkyl interrupted by CN, OH-substituted C ₁ -C ₄ alkyl,
R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch CN, OH substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein, zwei oder drei C ₁ -C ₆ -Alkyl oder/und mit carboxyalkyl substituiertes Phenyl sein kann. R ¹⁴ and R ¹⁵ are independently C ₁ -C ₂₀ -alkyl, by one or more O atoms, C ₂ -C ₁₈ alkyl interrupted by CN, OH-substituted C ₁ -C ₄ alkyl, unsubstituted or substituted by one, two may be three or C ₁ -C ₆ alkyl and / or with carboxyalkyl substituted phenyl.

Bevorzugt sind außerdem Amincoinitiatoren der allgemeinen Formel (III), Also preferred are amine coinitiators of the general formula (III), wobei in which
R ¹³ C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch CN, OH substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl sein kann, R ¹³ can be C ₁ -C ₂₀ -alkyl, by one or more O atoms, C ₂ -C ₁₈ alkyl interrupted by CN, OH-substituted C ₁ -C ₄ alkyl,
R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander C ₁ -C ₂₀ -Alkyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, durch CN, OH substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein, zwei oder drei C ₁ -C ₆ -Alkyl oder/und mit carboxyalkyl substituiertes Phenyl sein kann. R ¹⁴ and R ¹⁵ are independently C ₁ -C ₂₀ -alkyl, by one or more O atoms, C ₂ -C ₁₈ alkyl interrupted by CN, OH-substituted C ₁ -C ₄ alkyl, unsubstituted or substituted by one, two may be three or C ₁ -C ₆ alkyl and / or with carboxyalkyl substituted phenyl.

Besonders bevorzugte Amincoinitiatoren der allgemeinen Formel (III) sind Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure wie zum Beispiel Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat oder Benzophenonderivate wie das 4-(Dimethylamino)benzophenon oder Anilinderivate wie das 3,5,N,N-Tetramethylanilin, das 4,N,N-Trimethylanilin, das 4-tert.-Butyl-N,N-dimethylanilin, das N-Cyanoethyl-N-Methyl-Anilin oder das 2,4,6,N,N-Pentamethylanilin, aber auch nichtaromatische Amine wie das Triethanolamin oder N-Methyl-Diethanolamin. Particularly preferred amine coinitiators of the general formula (III) are esters of p-dimethylaminobenzoic acid such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate or benzophenone derivatives such as 4- (dimethylamino) benzophenone or aniline derivatives such as the 3.5, N , N-tetramethyl aniline, the 4, N, N-trimethylaniline, 4-tert-butyl-N, N-dimethylaniline, N-cyanoethyl-N-methyl-aniline or 2,4,6, N, N- pentamethylaniline, but also non-aromatic amines, such as triethanolamine or N-methyl-diethanolamine.

Tertiäre Amincoinitiatoren sind kommerziell erhältlich, 2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoat wird zB unter dem Namen Genocure ^® EHA bzw. Ethyl-4-dimethylaminobenzoat unter dem Namen Genocure ^® EPD gehandelt (Rahn Chemie Zürich). Tertiary amine coinitiators are commercially available 2-ethylhexyl-4-dimethylamino benzoate example is traded under the name Genocure ^® EHA or ethyl 4-dimethylamino benzoate under the name Genocure ^® EPD (Rahn chemistry Zurich).

Als Polymere für die Hülle des Photonitiatorsystems kommen vorzugsweise (Meth)acrylverbindungen in Frage. Suitable polymers for the shell of the Photonitiatorsystems are preferably (meth) acrylic compounds in question. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Polymethacrylate oder Polymethacrylamide oder Mischungen daraus, wobei durch Einsatz von bestimmten Mengen an mehrfach funktionalisierten (Meth)acrylverbindungen sich der Vernetzungsgrad des Polymeren und somit die Freisetzungsrate an Photoinitiator einstellen lässt. Particular preference is given according to the invention polymethacrylates or polymethacrylamides or mixtures thereof, by the use of certain amounts of polyfunctional (meth) acrylic compounds is the degree of crosslinking of the polymer and thus the rate of release of photoinitiator can be adjusted.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Mikrokapseln erfolgt über den Weg einer Miniemulsion ( N. Bechthold, F. Tiarks, M. Willert, K. Landfester, and M. Antonietti "Miniemulsion polymerization: Applications and new materials" Macromol. Symp., 2000, 151, 549–555 ), besonders bevorzugt über die direkte Miniemulsion (Öl in Wasser). The preparation of the novel microcapsules via the path of a miniemulsion (N. Bechthold, F. Tiarks, M. Willert, K. Landfester, and M. Antonietti "miniemulsion polymerization: Applications and new materials". Macromol Symp, 2000, 151. 549-555), particularly preferably via the direct mini-emulsion (oil in water). Dazu wird zuerst ein Zweiphasensystem bestehend aus einer Mischung aus For this purpose is first of a two-phase system consisting of a mixture

• i) dem zu verkapselnden Photoinitiator nach Formel (1), (2) oder (3), oder einer Mischung daraus, i) to be encapsulated, the photoinitiator according to formula (1), (2) or (3), or a mixture thereof,
• ii) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, ii) at least one free radically polymerizable monomer,
• iii) mindestens einer ultrahydrophoben Verbindung und iii) at least one compound and ultrahydrophobic
• iv) mindestens einem Initiator zur thermischen Initiierung der radikalischen Polymerisation iv) at least one initiator for thermal initiation of radical polymerization,
• v) in eine Mischung aus Wasser und mindestens einem Tensid gegeben und v) was added to a mixture of water and at least one surfactant and
• vi) anschliessend mit Ultraschall versetzt um eine stabile Miniemulsion zu bilden. vi) subsequently treated with ultrasound in order to form a stable mini-emulsion.

Durch anschliessende Erwärmung werden die gebildeten Monomertröpfchen polymerisiert, wodurch sich die erfindungsgemässen Mikrokapseln bilden. By subsequent heating of the monomer droplets formed are polymerized, thereby forming the novel microcapsules. Nach Aufreinigung und Trocknung lassen sich die auf diese Weise gewonnenen Mikrokapseln in dem erfindungsgemässen Dentalmaterial redispergieren. After purification and drying the thus obtained microcapsules in the inventive dental material can be redispersed.

Die erfindungsgemäßen Miniemulsionen enthalten vorzugsweise bezogen auf das Gesamtgewicht der Miniemulsion: The mini-emulsions of the invention preferably contain, based on the total weight of the mini-emulsion:
0,1 bis 40 Gew.-% von dem zu verkapselnden Photoinitiator nach Formel (I), (II) oder (III), oder einer Mischung daraus, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, 0.1 to 40 wt .-% of the photoinitiator to be encapsulated according to formula (I), (II) or (III), or a mixture thereof, particularly preferably 0.5 to 20 wt .-%,
1,0 bis 80 Gew.-% polymerisierbares Monomer, besonders bevorzugt 2,0 bis 50 Gew.-%, 1.0 to 80 wt .-% polymerisable monomer, more preferably 2.0 to 50 wt .-%,
zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 2 Gew.-% der ultrahydrophoben Verbindung, between 0.1 and 3 wt .-%, more preferably between 0.5 and 2 wt .-% of the ultrahydrophobic compound
0,05 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Initiator zur thermischen Initiierung der radikalischen Polymerisation, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, 0.05 to 5 wt .-% of at least one initiator for thermal initiation of radical polymerization, more preferably 0.1 to 3 wt .-%,
0,01 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Tensid, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%. 0.01 to 5 wt .-% of at least one surfactant, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-%.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere können mono- oder mehrfach funktionelle (Meth)acrylate bzw. (Meth)acrylamide ((Meth)acrylverbindungen) eingesetzt werden. As the radical polymerizable monomers may be mono- or poly-functional (meth) acrylates or (meth) acrylamides ((meth) acrylic compounds) can be used. Unter monofunktionellen (Meth)acrylverbindungen werden Verbindungen mit einer, unter mehrfach funktionellen (Meth)acrylverbindungen Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen verstanden. Acrylic compounds By monofunctional (meth) compounds with one, acrylic compounds under polyfunctional (meth) compounds having two or more, preferably understood acrylic groups 2 to 3 (meth). Mehrfach funktionelle Monomere haben vernetzende Eigenschaften. Multifunctional monomers have cross-linking properties.

Bevorzugte monofunktionelle (Meth)acrylverbindungen sind kommerziell verfügbare monofunktionelle Monomere, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl-(meth)acrylat sowie 2-Hydroxyethyl- oder -propyl(meth)acrylat. Preferred monofunctional (meth) acrylic compounds are commercially available monofunctional monomers, such as methyl, ethyl, butyl, benzyl, furfuryl, or phenyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl or propyl (meth) acrylate.

Bevorzugte mehrfach funktionelle (Meth)acrylverbindungen sind Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat., vernetzende Pyrrolidone, wie zB 1,6-Bis-(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan, oder kommerziell zugängliche Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, Bis-(meth)acrylamide, wie zB N,N'-Diethyl-1,3-bis-(acrylamido)-propan, 1,3-Bis-(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis-(acrylamido)-butan oder 1,4-Bis-(acryloyl)-piperazin, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth)acrylsäurechlorid synthetisiert werden können. Preferred multifunctional (meth) acrylic compounds, bisphenol-A-di (meth) acrylate, bis-GMA acrylate (an addition product of methacrylic acid and bisphenol-A-diglycidyl ether), ethoxylated bisphenol-A-di (meth) acrylate, UDMA (an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di ( meth) acrylate or 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate., crosslinking pyrrolidones, such as 1,6-bis (3-vinyl-2-pyrrolidonyl) -hexane, or commercially available bisacrylamides, such as methylene or ethylene bisacrylamide, bis (meth) acrylamides, such as N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) -propane, 1,3-bis (methacrylamido) -propane, 1,4-bis (acrylamido) -butane or 1,4-bis (acryloyl) piperazine, which can be synthesized from the corresponding diamines by reaction with (meth) acrylic acid chloride.

Als ultrahydrophobe Verbindungen werden sehr unpolare organische Verbindungen wie insbesondere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. As ultrahydrophobic compounds very nonpolar organic compounds such as in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons. Unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind insbesondere die C ₆ -C ₂₀ -Alkane bevorzugt. Among the aliphatic hydrocarbons are especially the C ₆ -C ₂₀ alkanes are preferred. Ganz besonders bevorzugt sind solche ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere bestehend aus Hexadecan. Very particularly preferably those selected from the group of aliphatic hydrocarbons, in particular consisting of hexadecane.

Als Tensid werden für die Herstellung von Emulsionen bekannte ionische und nicht-ionische amphiphile Verbindungen eingesetzt. Known ionic and non-ionic amphiphilic compounds are used for the preparation of emulsions as a surfactant. Bevorzugt werden das anionische Natriumdodecylsulfat, das kationische Cetyltrimethylammoniumchlorid, das nicht-ionische C ₁₆ -EO ₅₀ (Lutensol ^® AT50) oder Blockcopolymere einsetzt. The anionic sodium lauryl sulphate, the cationic cetyltrimethylammonium chloride, the non-ionic C ₁₆ -EO ₅₀ (Lutensol AT50 ^®) or block copolymers are preferably used.

Um sicherzustellen, dass die Polymerisation des relativ hydrophilen Monomers (zB Methylmethacrylat) nur in den Photoinitiator enthaltenden Tröpfchen abläuft und sich keine Sekundärpartikel bilden, wird als thermischer Initiator bevorzugt eine hydrophobe Diazoverbindung eingesetzt. To ensure that the polymerization of the monomer proceeds relatively hydrophilic (eg methyl methacrylate) only in the photoinitiator-containing droplets and do not form secondary particles, a hydrophobic diazo compound is preferred as the thermal initiator used. Durch die thermische Initiierung wird das Monomer derart polymerisiert, dass sich eine Schale am Interface des Tröpfchens zur kontinuierlichen Phase bildet. By thermal initiation, the monomer is polymerized in such a manner that forms a shell at the interface of the droplet to the continuous phase. Im Stadium der Miniemulsion sind das Monomer und der Photoinitiator nach Formel (1) bzw. (2) mischbar, während der Polymerisation tritt jedoch Phasenseparation auf. At the stage of the monomer miniemulsion and the photoinitiator according to formula (1) or (2) are miscible, but occurs during the polymerization phase separation. Durch den hydrophoben Charakter des Photoinitiators nach Formel (1) bzw. (2) und dem hydrophileren Charakter des Polymeren bilden sich Mikrokapseln mit einer Kern-Schale-Geometrie, wobei sich der Photoinitiator im Kern befindet, eingekapselt in einer Polymerschale. Due to the hydrophobic character of the photoinitiator according to formula (1) or (2) and the hydrophilic character of the polymer formed microcapsules with a core-shell geometry, wherein the photoinitiator is at the core encapsulated in a polymer shell.

Bevorzugte Diazoinitiatoren sind die kommerziell verfügbaren Verbindungen zum Starten von radikalische Polymerisationen wie zB AIBN oder 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril). Preferred Diazoinitiatoren are the commercially available compounds for starting radical polymerizations such as AIBN or 2,2'-azobis (2-methyl butyronitrile).

Die beschriebenen Photoinitiatorsysteme eignen sich vor allen Dingen für die Verwendung für selbstätzende, selbstkonditionierende Dentalmassen. The photoinitiator systems described are suitable especially for the use of self-etching, self-conditioning dental materials. Besonders eignen sie sich für den Einsatz von Dentin/Schmelzadhäsiven. They are particularly suitable for the use of dentin / Schmelzadhäsiven. Derartige Dentalmaterialien eignen sich demgemäß bevorzugt als selbsthaftende Beschichtungsmaterialien und/oder selbstkonditionierende Befestigungszemente, besonders bevorzugt als selbstätzende Adhäsive. Such dental materials are therefore preferred as self-adhesive coating materials and / or self-conditioning luting cements, particularly preferably as self-etch adhesives.

Vorzugsweise können Dentalmaterialien in folgender Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln hergestellt werden: Preferably, the dental materials can be prepared in the following composition with the microcapsules according to the invention:

• a) 0,05 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mikroverkapselten Photoinitiator der Formel (I) oder (II) oder (III) oder Mischungen daraus; a) 0.05 to 20.0 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% microencapsulated photoinitiator of formula (I) or (II) or (III ) or mixtures thereof;
• b) 0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 7,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% α-Diketon; b) 0 to 10.0 wt .-%, preferably 0 to 7.5 wt .-% and particularly preferably 0 to 5.0 wt .-% α-diketone;
• c) 0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% nicht mikroverkapselten Photoinitiator der Formel (I) oder (II) oder (III) oder Mischungen daraus; c) 0 to 10.0 wt .-%, preferably 0 to 5 wt .-% non-microencapsulated photoinitiator of formula (I) or (II) or (III) or mixtures thereof;
• d) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% mono- oder multifunktionelles Monomer; d) 5 to 95 wt .-%, preferably 5 to 85 wt .-% and particularly preferably 5 to 70 wt .-% mono- or multi-functional monomer;
• e) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% acides radikalisch polymerisierbares Monomer; e) 0 to 60 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-% and particularly preferably 5 to 45 wt .-% acidic radically polymerisable monomer;
• f) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Lösungsmittel; f) 0 to 80 wt .-%, preferably 0 to 60 wt .-% and particularly preferably 0 to 40 wt .-% solvent;
• g) 0 bis 85 Gew.-% Füllstoff. g) 0 to 85 wt .-% filler.
• h) 0,01–5,0 Gew.-% Pigmente, Inhibitoren und Stabilisatoren. h) 0.01 to 5.0 wt .-% pigments, inhibitors, and stabilizers.

Dentalmaterialien zur Verwendung als Adhäsiv oder Beschichtungsmaterial enthalten vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Füllstoff und Dentalmaterialien zur Verwendung als Zement 20 bis 85 Gew.-% Füllstoff. Dental materials for use as an adhesive or coating material preferably contain 0 to 30 wt .-% filler and dental materials to be used as cement 20 to 85 wt .-% filler. In Adhäsiven und Beschichtungsmaterialien werden zudem vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel eingesetzt. In adhesives and coating materials also solvents are used preferably 0 to 60 wt .-%. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylacetat, Aceton und Mischungen daraus. Preferred solvents are water, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, acetone and mixtures thereof.

Die erfindungsgemäß unter Verwendung der beschriebenen Photoinitiatoren erhaltenen Dentalwerkstoffe können als radikalisch polymerisierbare Monomere, mono- oder mehrfach funktionelle (Meth)acrylate bzw. (Meth)acrylamide ((Meth)acrylverbindungen) enthalten. The dental materials according to the invention obtained by using the photoinitiators described above may as radically polymerizable monomers, mono- or polyfunctional (meth) acrylates or (meth) acrylamides ((meth) acrylic compounds). Unter monofunktionellen (Meth)acrylverbindungen werden Verbindungen mit einer, unter mehrfach funktionellen (Meth)acryl verbindungen Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen verstanden. Acrylic compounds By monofunctional (meth) compounds with one, connections among polyfunctional (meth) acrylic compounds having two or more, preferably understood acrylic groups 2 to 3 (meth). Mehrfach funktionelle Monomere haben vernetzende Eigenschaften. Multifunctional monomers have cross-linking properties.

Bevorzugte monofunktionelle (Meth)acrylverbindungen sind kommerziell verfügbare monofunktionelle Monomere, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder Phenyl-(meth)acrylat sowie 2-Hydroxyethyl- oder -propyl(meth)acrylat. Preferred monofunctional (meth) acrylic compounds are commercially available monofunctional monomers, such as methyl, ethyl, butyl, benzyl, furfuryl, or phenyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl or propyl (meth) acrylate.

Besonders bevorzugt sind hydrolysestabile Monomere wie hydrolysestabile Mono-(meth)acrylate, zB Mesitylmethacrylat oder 2-(Alkoxymethyl)acrylsäuren, zB 2-(Ethoxymethyl)acrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, N-mono- oder -disubstituierte Acrylamide, wie zB N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid oder N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, und N-monosubstituierte Methacrylamide, wie zB N-Ethylmethacrylamid oder N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid sowie außerdem N-Vinylpyrrolidon und Allylether. Particularly preferably hydrolytically stable monomers such as hydrolytically stable mono (meth) acrylates such as mesityl or 2- (alkoxymethyl) acrylic acids, for example 2- (ethoxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, N-mono- or disubstituted acrylamides, such as N-ethyl acrylamide, N, N-dimethacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide or N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, and N-monosubstituted methacrylamides, such as N-ethyl methacrylamide, or N- (2-hydroxyethyl ) methacrylamide, and also N-vinyl pyrrolidone and allyl ethers. Diese Monomere sind bei Raumtemperatur flüssig und eignen sich daher auch als Verdünner. These monomers are liquid at room temperature and are therefore also suitable as a diluent.

Bevorzugte mehrfach funktionelle Monomere sind Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat. Preferred polyfunctional monomers are bisphenol-A-di (meth) acrylate, bis-GMA (an addition product of methacrylic acid and bisphenol-A-diglycidyl ether), ethoxylated bisphenol-A-di (meth) acrylate, UDMA (an addition product from 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate or 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate.

Besonders bevorzugt sind hydrolysestabile Vernetzermonomere, wie zB vernetzende Pyrrolidone, wie zB 1,6-Bis-(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan, oder kommerziell zugängliche Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, Bis-(meth)acrylamide, wie zB N,N'-Diethyl-1,3-bis-(acrylamido)-propan (DBAP), 1,3-Bis-(methacrylamido)-propan, 1,4-Bis-(acrylamido)-butan oder 1,4-Bis-(acryloyl)-piperazin, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth)acrylsäurechorid synthetisiert werden können. Particularly preferred are hydrolysis-stable cross-linking monomers, such as crosslinking pyrrolidones, such as 1,6-bis (3-vinyl-2-pyrrolidonyl) -hexane, or commercially available, such as methylene or ethylene bisacrylamide, bis (meth) acrylamides, such as N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) -propane (DBAP), 1,3-bis (methacrylamido) -propane, 1,4-bis (acrylamido) -butane or 1,4- bis- (acryloyl) -piperazine, which can be synthesized from the corresponding diamines by reaction with (meth) acrylic acid chloride.

Die erfindungsgemäß unter Verwendung der beschriebenen Photoinitiatoren erhaltenen Dentalmaterialien enthalten vorzugsweise auch mindestens ein radikalisch polymerisierbares, säuregruppenhaltiges Monomer. The dental materials according to the invention obtained by using the photoinitiators described preferably contain at least one free-radically polymerizable, acid group containing monomer. Bevorzugte Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphatgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen, wobei diese Gruppen in der Säureform, als Anhydrid oder in Form eines Esters vorliegen können. Preferred acid groups are carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, phosphate groups and / or sulfonic acid groups, where these groups can be present in the acid form, as an anhydride or in the form of an ester. Besonders bevorzugt sind Monomere mit Phosphonsäuregruppen oder Phosphatgruppen. Particularly preferred are monomers containing phosphonic acid groups or phosphate groups. Die Monomere können eine oder mehrere acide Gruppen aufweisen, bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 2 aciden Gruppen. The monomers may contain one or more acidic groups, preferred are compounds having 1 to 2 acid groups.

Bevorzugte polymerisationsfähige Carbonsäuren sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure bzw. das entsprechende Anhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N-phenylglycin, N-Acryloyl-α-asparaginsäure (AAA) und 4-Vinylbenzoesäure. Preferred polymerisable carboxylic acids are maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyltrimellitsäure or the corresponding anhydride, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine, N acryloyl-α-aspartic acid (AAA), and 4-vinyl benzoic acid.

Bevorzugte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonsäure 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure, 2-[2-Dihydroxyphosphoryl)-ethoxy-methyl]-acrylsäure-2,4,6-trimethyl-phenylester und 2-[2-Dihydroxyphosphoryl)-ethoxy-methyl]-acrylsäure-ethylester (DPEAE). Preferred phosphonic acid is vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-methacrylamido-4-methyl-pentyl-phosphonic acid 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid, 2- [2-dihydroxyphosphoryl) -ethoxy-methyl] -acrylic acid-2,4,6-trimethyl-phenyl ester and 2- [2-dihydroxyphosphoryl) -ethoxy-methyl] -acrylic acid ethyl ester (DPEAE).

Bevorzugte acide polymerisationsfähige Phosphorsäureester sind 2-Methacryloyloxypropylmono- und -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylmono- und -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyl-dihydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, Phosphorsäuremono-(1-acryloyl-piperidin-4-yl)-ester, 6-(Methacrylamido)hexyldihydrogenphosphat, 1,3-Bis-(N-acryloyl-N-propylamino)-propan-2-yl-dihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(methacrylamido)-propan-2-yl-dihydrogenphosphat (BMPP). Preferred polymerizable acidic phosphoric acid esters are 2-methacryloyloxypropyl and dihydrogen phosphate, 2-Methacryloyloxyethylmono- and dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, phosphoric acid (1-acryloyl-piperidin-4 yl) -ester, 6- (methacrylamido) hexyldihydrogenphosphat, 1,3-bis- (N-acryloyl-N-propylamino) -propane-2-yl dihydrogen phosphate and 1,3-bis (methacrylamido) -propane-2- yl dihydrogen phosphate (BMPP).

Bevorzugte polymerisationsfähige Sulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure oder 3-(Methacrylamido)propylsulfonsäure. Preferred polymerizable sulphonic acids are vinyl sulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic or 3- (methacrylamido) propylsulphonic.

Als mono oder multifunktionelles Monomer können auch polymerisierbare Verbindungen zum Einsatz kommen, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen, wie zB 12-Methacryloyloxydodecylpyridiniumbromid, besonders bevorzugt sind so genannte Makromere, die einen polymeren Spacer zwischen der polymerisierbaren und der antimikrobiell wirksamen Gruppe enthalten. As a mono or multi-functional monomer and polymerizable compounds can be used which have an antimicrobial effect, such as 12-Methacryloyloxydodecylpyridiniumbromid, particularly preferred are so-called macromers that contain a polymeric spacer between the polymerizable and of the antimicrobially active group.

Weiterhin können die Dentalmaterialien zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Einstellung der Viskosität organische oder anorganische partikuläre Füllstoffe enthalten. Furthermore, the dental materials can contribute to the improvement in the mechanical properties or to adjust the viscosity contain organic or inorganic particulate fillers. Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf der Basis von Oxiden, wie ZrO ₂ und TiO ₂ , nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure nanopartikuläres Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , Yb ₂ O ₃ , ZrO ₂ , Ag oder TiO ₂ bzw. Preferred inorganic particulate fillers are amorphous spherical materials based on oxides such as ZrO ₂ and TiO _2, nanoparticulate or microfine fillers such as pyrogenic silica, nanoparticulate Al ₂ O _3, Ta ₂ O _5, Yb ₂ O _3, ZrO _2, Ag or TiO ₂ or Mischoxide aus SiO ₂ , ZrO ₂ und/oder TiO ₂ . Mixed oxides of SiO _2, ZrO ₂ and / or TiO _2. oder Fällungskieselsäure sowie Minifüllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,01 bis 5 μm sowie röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid oder nanopartikuläres Bariumsulfat. or precipitated silica and mini fillers such as quartz, glass ceramic or glass powder with an average particle size of 0.01 to 5 microns and radiopaque fillers such as ytterbium trifluoride or nanoparticulate barium sulfate. Besonders geeignet sind Füllstoffe, die mit polymerisationsfähigen Gruppen oberflächenmodifiziert sind. Particularly suitable fillers which are surface-modified with polymerizable groups.

Außerdem können die mit den beschriebenen Photoinitiatoren hergestellten Dentalmaterialien ein oder mehrere weitere Additive enthalten, die aus Stabilisatoren, Aromastoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fluoridionen abgebenden Additiven, optischen Aufhellern, Weichmachern und/oder UV-Absorbern ausgewählt sind. Furthermore, the dental materials produced with the above-described photoinitiators may contain one or more further additives, selected from stabilizers, flavors, dyes, pigments, fluoride ion-releasing additives, optical brighteners, plasticizers and / or UV absorbers. Ein bevorzugter UV-Absorber ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, bevorzugte Stabilisatoren sind 2,6-Di-tert-butyl-4-cresol und 4-Methoxyphenol. A preferred UV absorber is 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, preferred stabilizers are 2,6-di-tert-butyl-4-cresol and 4-methoxyphenol.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below with reference to examples.

Beispiele Examples

Beispiele zur Herstellung der mikroverkapselten Photoinitiatoren (I) und (II) Examples of the preparation of the microencapsulated photoinitiators (I) and (II)

Beispiel 1: PMMA-Verkapselung von Photoinitiator (I) Example 1: PMMA-encapsulation of photoinitiator (I)

Zur Herstellung der dispersen Phase werden 1.0 g 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid (Lucirin ^® TPO), 5.0 g Methylmethacrylat, 250 mg Hexadekan und 100 mg 2,2'-Azobis-(2-methylbutyl-1-nitril) im 50 ml Becherglas vermischt und unter Lichtausschluss gerührt, bis das Lucirin ^® TPO vollständig gelöst ist. For the preparation of the disperse phase are 1.0 g of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Lucirin ^® TPO), 5.0 g methyl methacrylate, 250 mg of hexadecane and 100 mg of 2,2'-azobis (2-methylbutyl-1-nitrile) in 50 ml beaker and stirred in the dark until the Lucirin ^® TPO is completely dissolved. Für die kontinuierliche Phase werden 72 mg Natriumdodecylsulfat in 24.0 g demineralisiertem Wasser gelöst. For the continuous phase 72 mg of sodium dodecyl sulfate are dissolved in 24.0 g of demineralized water. Anschließend wird die kontinuierliche Phase unter Lichtausschluss und kontinuierlichem Rühren zur dispersen Phase gegeben und 1 h bei 2000 U·min ^–1 gerührt. Subsequently, the continuous phase is added under exclusion of light and with continuous stirring to disperse phase and stirred for 1 min ^-1 · h at 2000 rpm. Nach Entfernen des Magnetrührstabs wird die entstandene Makro-Emulsion mittels eines Ultraschallstabes (½'' Spitze) für eine Schalldauer von 2 min bei 90% Amplitude im Eisbad miniemulgiert. After removal of the magnetic stir the resulting macro-emulsion by an ultrasonic rod (½ '' peak) is miniemulsified for a sound duration of 2 minutes at 90% amplitude in an ice bath. Die Probe wird in einen 50 ml Braunglaskolben überführt, fest verschlossen und über Nacht unter kontinuierlichem Rühren bei 1000 U·min ^–1 in einem bereits auf 72°C vorgeheizten Ölbad polymerisiert. The sample is transferred to a 50 ml amber glass flask, sealed and polymerized · min ^-1 over night with continuous stirring at 1000 rpm in an already pre-heated to 72 ° C oil bath. Nach Entnahme aus dem Ölbad wird die Suspension warm filtriert und gefriergetrocknet. After removal from the oil bath, the suspension is filtered warm and freeze-dried. Zur Aufreinigung und Entfernung von unverkapseltem Lucirin ^® TPO werden die Kapseln auf einen Büchnertrichter gegeben, mit 30 ml Ethanol versetzt und anschließend Vakuum angelegt. For purification, and removal of unencapsulated Lucirin ^® TPO, the capsules are placed on a Buchner funnel, mixed with 30 ml ethanol and then vacuum is applied. Durch erneute Gefriertrocknung wird restliches Ethanol entfernt, hierdurch wird eine Quellung der Kapseln verhindert. By re-freeze drying residual ethanol is removed, thereby swelling the capsules is prevented. Zur Bestimmung des Lucirin ^® TPO Gehalts werden 60 mg des getrockneten Kapselmaterials mit 2.0 mg Pyrazin (1,4-Diazin) in 1 ml CDCl ₃ gelöst und im Braunglas-NMR-Röhrchen vermessen. To determine the Lucirin ^® TPO content 60 mg of the dried capsule material with 2.0 mg pyrazine are (1,4-diazine) dissolved in 1 ml of CDCl ₃ and measured in amber glass NMR tube. Im ¹ H-NMR-Spektrum dient Pyrazin als Referenz zur quantitativen Bestimmung des enthaltenen Lucirin ^® TPO. In the ¹ H NMR spectrum pyrazine serves as a reference for quantitative determination of Lucirin ^® TPO contained. Die mit der dynamischen Lichtstreuung (DLS) bestimmte Teilchengröße beträgt 132 nm, der Lucirinanteil in den Kapseln beträgt 28.71 Gew.% des ursprünglich eingesetzten Lucirins (entspricht ca. 5 Gew.% reinem Lucirinanteil der Kapseln). The dynamic light scattering (DLS) certain particle size is 132 nm, the Lucirinanteil in the capsules is 28.71 wt.% Of Lucirins originally used (equivalent to about 5 wt.% Pure Lucirinanteil the capsules).

Beispiel 2: Copolymerverkapselung von Photoinitiator (I) Example 2: Copolymerverkapselung of photoinitiator (I)

Statt Methylmethacrylat (MMA) als einziges Monomer wird eine Mischung aus Butylacrylat (BA) und Methylmethacrylat als Monomermischung eingesetzt. Instead of methyl methacrylate (MMA) as the sole monomer is a mixture of butyl acrylate (BA) and methyl methacrylate is used as a monomer mixture. Die Menge beträgt 5 g. Die mit der DLS bestimmte Teilchengrösse, der Luciringehalt sowie die kalorimetrisch bestimmte Glasübergangstemperatur (T _g ) der Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The amount is 5 g. The particular with the DLS particle size, as well as the Luciringehalt calorimetrically determined glass transition temperature (T _g) of the samples are summarized in Table 1. In Tabelle 1 ist deutlich zu erkennen, dass durch die Zugabe von Butylacrylat die Glastemperatur der Polymerhülle der Partikel gesenkt wird. In Table 1 can be clearly seen that the glass transition temperature of the polymer shell of the particles is reduced by the addition of butyl acrylate. Tabelle 1: Copolymerverkapselte Lucirinproben Table 1: Copolymerverkapselte Lucirinproben

Probe Sample	Monomermischung [g] Monomer [g]	Teilchengröße [nm] Particle size [nm]	T g [°C] T g [° C]	Lucirin-Gehalt* [Gew.%] Lucirin content * [wt.%]
2A 2A	2.4 g MMA 2.6 g BA 2.4 g 2.6 g MMA BA	112 112	–1.1 -1.1	83.78 (13) 83.78 (13)
2B 2B	2.6 g MMA 2.4 g BA 2.6 g 2.4 g MMA BA	132 132	6.0 6.0	97.02 (15) 97.02 (15)
2C 2C	3.0 g MMA 2.0 g BA 3.0 g 2.0 g MMA BA	108 108	28.9 28.9	77.79 (12.5) 77.79 (12.5)
2D 2D	3.4 g MMA 1.6 g BA 3.4 g 1.6 g MMA BA	106 106	32.0 32.0	70.60 (11.5) 70.60 (11.5)

Beispiel 3: Molekulargewichtsgeregelte PMMA-Verkapselung von Photoinitiator (I) Example 3: molecular weight PMMA-controlled encapsulation of photoinitiator (I)

Zur Herabsetzung des Molekulargewichts wird eine Mischung aus Methylmethacrylat und Butylmercaptan (BuSH) eingesetzt. In order to reduce the molecular weight of a mixture of methyl methacrylate and butyl mercaptan (bus) is used. Die Teilchengrösse, der Luciringehalt sowie das mittels GPC bestimmte Molekulargewicht (M _w ) der Proben sind in Tabelle 2 zusammengefasst Tabelle 2: Verkapseltes Lucirin in PMMA-Hülle mit Molekulargewichtsregler. The particle size, as well as the Luciringehalt determined by GPC molecular weight (M _w) of the samples are summarized in Table 2. Table 2: Encapsulated Lucirin in PMMA shell with molecular weight regulators.

Probe Sample	Monomermischung [g] Monomer [g]	Teilchengröße [nm] Particle size [nm]	M w [g/mol] M w [g / mol]	Lucirin-Gehalt* [Gew.%] Lucirin content * [wt.%]
3A 3A	5.0 g MMA 6.2 mg BuSH 5.0 g of MMA 6.2 mg BuSH	109 109	1.5·10 5 1.5 × 10 5	55.89 (9) 55.89 (9)
3B 3B	5.0 g MMA 26.8 mg BuSH 5.0 g of MMA 26.8 mg BuSH	126 126	4.13·10 4 4.13 × 10 4	42.00 (7) 42.00 (7)
3C 3C	5.0 g MMA 48.7 mg BuSH 5.0 g of MMA 48.7 mg BuSH	134 134	2.95·10 4 2.95 × 10 4	68.75 (11) 68.75 (11)

Beispiel 4: Vernetzte PMMA-Verkapselung von Photoinitiator (I) Example 4: Cross-linked PMMA encapsulation of photoinitiator (I)

Als Monomermischung wurde eine Mischung aus Methylmethacrylat und Vernetzer DBAP eingesetzt. When a mixture of methyl methacrylate monomer and crosslinker DBAP was used. Die Menge des Vernetzers kann in weiteren Bereichen variiert werden. The amount of the crosslinking agent can be varied in other areas. Die Charakteristika sind in Tabelle 3 zusammengefasst. The characteristics are summarized in Table 3. Tabelle 3: Lucirinverkapselung in vernetzter PMMA-Hülle Table 3: Lucirinverkapselung in crosslinked PMMA shell

Probenbezeichnung Sample description	Monomermischung [g] Monomer [g]	Teilchengröße [nm] Particle size [nm]	Lucirin-Gehalt* [%] Lucirin content * [%]
4A 4A	4.5 g MMA 0.5 g DBAP 4.5 g 0.5 g MMA DBAP	107 107	89.81 (14) 89.81 (14)
4B 4B	4.0 g MMA 1.0 g DBAP 4.0 g 1.0 g MMA DBAP	189 189	66.35 (11) 66.35 (11)

Beispiel 5: PMMA-Verkapselung von Photoinitiator (II) Example 5: PMMA-encapsulation of photoinitiator (II)

Verkapselung von Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure ^® 819) Zur Herstellung der dispersen Phase werden 0.7 g Irgacure ^® 819, 5.3 g Methylmethacrylat, 250 mg Hexadekan und 100 mg 2,2'-Azobis(2-methylbutyl-1-nitril) im 50 ml Becherglas (hohe Form) vermischt und unter Lichtausschluss gerührt, bis das Irgacure ^® 819 vollständig gelöst ist. Encapsulation of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure ^® 819) For the preparation of the disperse phase are 0.7 g of Irgacure ^® 819, 5.3 g methyl methacrylate, 250 mg of hexadecane and 100 mg of 2,2'-azobis (2- methylbutyl-1-nitrile) in the 50 ml beaker (high shape) and stirred with exclusion of light, until the Irgacure ^® 819 is completely dissolved. Für die kontinuierliche Phase werden 72 mg Natriumdodecylsulfat (SDS) in 24.0 g demineralisiertem Wasser gelöst. For the continuous phase 72 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS) are dissolved in 24.0 g of demineralized water. Anschließend wird die kontinuierliche Phase unter Lichtausschluss und kontinuierlichem Rühren zur dispersen Phase gegeben und 1 h bei 2000 U·min ^–1 gerührt (ebenfalls unter Lichtausschluss). Subsequently, the continuous phase is added under exclusion of light and with continuous stirring to disperse phase and 1 h at 2000 U · min ^-1 stirred (also under the exclusion of light). Nach Entfernen des Magnetrührstabs wird die entstandene Makro-Emulsion mittels eines Ultraschallstabes (½'' Spitze) für eine Schalldauer von 2 min bei 90% Amplitude im Eisbad miniemulgiert. After removal of the magnetic stir the resulting macro-emulsion by an ultrasonic rod (½ '' peak) is miniemulsified for a sound duration of 2 minutes at 90% amplitude in an ice bath. Die Probe wird in einen 50 ml Braunglaskolben überführt, fest verschlossen und über Nacht unter kontinuierlichem Rühren bei 1000 U·min ^–1 in einem bereits auf 72°C vorgeheizten Ölbad polymerisiert. The sample is transferred to a 50 ml amber glass flask, sealed and polymerized · min ^-1 over night with continuous stirring at 1000 rpm in an already pre-heated to 72 ° C oil bath.

Nach Entnahme aus dem Ölbad wird die Suspension warm filtriert und gefriergetrocknet. After removal from the oil bath, the suspension is filtered warm and freeze-dried. Die mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmte Teilchengrösse der Partikel beträgt ca. 170 nm. The determined by dynamic light scattering particle size of the particles is approximately 170 nm.

Freisetzungskinetik des verkapselten Lucirin ^® TPO: Kinetics of release of the encapsulated Lucirin ^® TPO:

100.0 mg gefriergetrocknete, aufgereinigte Kapseln hergestellt nach Beispiel 1 bzw. 4A werden in 1.0 ml isopropanolischer Pyrazin (1,4-Diazin)-Lösung für eine definierte Zeit dispergiert und die Kapseln anschließend durch einen Spritzenfilter mit Vorfilter abfiltriert. 100.0 mg of lyophilized purified capsules prepared according to Example 1 and 4A be isopropanolic pyrazine (1,4-diazine) dispersed solution for a defined time and the capsules are then filtered through a syringe filter with a prefilter in 1.0 ml. Das Filtrat wird mit einem externen Standard aus D ₂ O (deuteriertes Wasser, Deuteriumoxid) im ¹ H-NMR Spektrometer vermessen. The filtrate is measured with an external standard of D ₂ O (deuterated water, deuterium oxide) in the ¹ H-NMR spectrometer. Pyrazin dient hierbei als Referenz zur quantitativen Bestimmung der freigesetzten Lucirin ^® TPO Menge. Pyrazine serves as a reference for the quantitative determination of the liberated Lucirin ^® TPO amount. Hierbei wird der in den Kapseln enthaltene maximale Lucirin ^® TPO Gehalt als 100 % Freisetzung gewertet. Here, the capsules contained in the maximum Lucirin ^® TPO is counted as 100% release content.

Die Freisetzung des Initiators aus den nach Beispiel 1 und 4A hergestellten Kapseln wurde in 2-Propanol untersucht ( The release of the initiator from the capsules prepared according to Example 1 and 4A were tested in 2-propanol ( 1 1 ). ). Es ist zu erkennen, dass die Freisetzungszeit von 10 min für reine PMMA-Partikel auf eine Freisetzungszeit von 90 min für die vernetzten PMMA-Partikel ansteigt. It can be seen that the release time of 10 min for pure PMMA particles to a release time of 90 min to increase for the crosslinked PMMA particles. Dies zeigt, dass die Freisetzungskinetik des verkapselten Initators durch Variation der Polymerhülle einfach und in weiten Grenzen beeinflusst werden kann. This shows that the kinetics of release of the encapsulated Initators can be influenced by varying the polymer shell easily and widely. Eine Anpassung der Freisetzungsgeschwindigkeit der verkapselten Initiatorsysteme auf die jeweils eingesetzten Monomermischungen ist so möglich. An adjustment of the release rate of the encapsulated initiator systems of the monomer mixtures used in each case is possible. Abb. 1: Freisetzungskinetik von Lucirin ^® TPO aus PMMA und vernetzten PMMA-Partikeln in 2-Propanol. Fig. 1: release kinetics of Lucirin ^® TPO PMMA and crosslinked PMMA particles in 2-propanol. Der freigesetzte Anteil ist in % bezogen auf das verkapselte Material angegeben. The liberated unit is expressed in% relative to the encapsulated material.

Beispiel Herstellung mikroverkapselter Coinitiator (III) Example Preparation of microencapsulated co-initiator (III)

Beispiel 6: PMMA-Verkapselung von Amincoinitiator (III) Example 6: PMMA-encapsulation of Amincoinitiator (III)

Zur Herstellung der dispersen Phase werden 1.0 g p-Dimethylamino-Benzoesäureethylester (EMBO), 4.5 g Methylmethacrylat, 0.5 g N,N''-diethyl-N,N''- diacrylpropylendiamin, 250 mg Hexadekan und 100 mg 2,2'-Azobis-(2-methylbutyl-1-nitril) im 50 ml Becherglas (hohe Form) vermischt und gerührt, bis das EMBO vollständig gelöst ist. For the preparation of the disperse phase are 1.0 g of p-dimethylamino-benzoate (EMBO), 4.5 g methyl methacrylate, 0.5 g of N, N '' - diethyl-N, N '' - diacrylpropylendiamin, 250 mg of hexadecane and 100 mg of 2,2'- azobis (2-methyl-1-nitrile) in the 50 ml beaker (tall form) and stirred until the EMBO is completely dissolved. Für die kontinuierliche Phase werden 72 mg Natriumdodecylsulfat in 24.0 g demineralisiertem Wasser gelöst. For the continuous phase 72 mg of sodium dodecyl sulfate are dissolved in 24.0 g of demineralized water. Anschließend wird die kontinuierliche Phase unter kontinuierlichem Rühren zur dispersen Phase gegeben und 1 h bei 2000 U·min ^–1 gerührt. Subsequently, the continuous phase is added with continuous stirring to disperse phase and stirred for 1 min ^-1 · h at 2000 rpm. Nach Entfernen des Magnetrührstabs wird die entstandene Makro-Emulsion mittels eines Ultraschallstabes (½'' Spitze) für eine Schalldauer von 2 min bei 90% Amplitude im Eisbad miniemulgiert. After removal of the magnetic stir the resulting macro-emulsion by an ultrasonic rod (½ '' peak) is miniemulsified for a sound duration of 2 minutes at 90% amplitude in an ice bath. Die Probe wird in einen 50 ml Glaskolben überführt, fest verschlossen und über Nacht unter kontinuierlichem Rühren bei 1000 U·min ^–1 in einem bereits auf 72°C vorgeheizten Ölbad polymerisiert. The sample is transferred to a 50 ml glass flask, sealed and polymerized · min ^-1 over night with continuous stirring at 1000 rpm in an already pre-heated to 72 ° C oil bath. Nach Entnahme aus dem Ölbad wird die Suspension warm filtriert und gefriergetrocknet. After removal from the oil bath, the suspension is filtered warm and freeze-dried. Der mit der DLS bestimmte Durchmesser der Kapseln beträgt 114 nm, der Gehalt an Lucirin in den Kapseln wurde mit 15.7% bestimmt. The determined with DLS diameter of the capsules is 114 nm, the content of Lucirin in the capsules was determined with 15.7%.

Beispiele Dentalmaterialien Examples dental materials

Die erfindungsgemäss verkapselten Initiatorsysteme wurden in folgende für Adhäsive im Dentalbereich verwendete Monomermischungen eingearbeitet: The present invention encapsulated initiator systems have been incorporated into the following used for adhesives in dentistry monomer mixtures:

Dentinadhäsivmischung 1: Dentinadhäsivmischung 1:

Zur Herstellung der Monomermischung werden 15 % 2-Hydroxyethylmethacrylat, 10 % DPEAE, 30% Bis-GMA, 20 % UDMA und 25 % Ethanol mit einem Magnetrührer vermischt und 30 min gerührt. For the preparation of the monomer mixture 15% 2-hydroxyethyl methacrylate, 10% DPEAE, 30% bis-GMA, UDMA 20% and 25% ethanol are mixed with a magnetic stirrer and stirred for 30 min.

Dentinadhäsivmischung 2: Dentinadhäsivmischung 2:

Zur Herstellung der Monomermischung werden 25% Wasser, 50% DBAP, 15% BMPP und 10% AAA mit einem Magnetrührer vermischt und 30 min gerührt. For the preparation of the monomer mixture of 25% water, 50% DBAP, 15% and 10% BMPP AAA be mixed with a magnetic stirrer and stirred for 30 min.

Beispiel 7: Example 7:

Dentinadhäsiv 1 verkapselten Photoinitiator (I) enthaltend Dentin 1 encapsulated photoinitiator (I) comprising

Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (7A) werden 99 % Dentinadhäsivmischung 1 sowie 1.0 % nach Beispiel 4A verkapseltes Lucirin ^® TPO mit einem Magnetrührer vermischt. To prepare the adhesive formulation (7A) 99% Dentinadhäsivmischung 1 and 1.0% of Example 4A encapsulated Lucirin ^® TPO are mixed with a magnetic stirrer. Die erhaltene Lösung wird bei 42°C im Trockenschrank gelagert und nach regelmässigen Zeitabständen die Polymerisationszeit nach ISO 6874 (1988) bestimmt. The resulting solution is stored at 42 ° C in a drying oven and after regular time intervals, the polymerization according to ISO 6874 (1988) determined.

Mit Hilfe der Polymerisationszeit kann die einwandfreie Funktion des Initiators in der Adhäsivformulierung kontrolliert werden. With the help of the polymerization time, the proper function of the initiator in the adhesive formulation can be controlled. Eine Verlangsamung der Polymerisation und damit eine Verlängerung der Polymerisationszeit ist ein eindeutiger Hinweis auf einen Abbau des Initiatorsystems innerhalb der Formulierung. A deceleration of the polymerization and thus an extension of the polymerization time is a clear evidence of degradation of the initiator system in the formulation. Die Polymerisationszeiten sind in Tabelle 4 aufgeführt. The polymerization times are shown in Table 4.

Als Vergleich dient eine Adhäsivformulierung (76) bestehend aus 99,85% Dentinadhäsivmischung 2 sowie 0,15% Lucirin ^® TPO. As a comparison, an adhesive formulation (76) is composed of 99.85% and 0.15% Dentinadhäsivmischung 2 Lucirin ^® TPO.

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigt der in Formulierung 7A eingesetzte verkapselte Initiator eine im Vergleich zum nicht verkapselten System deutlich verbesserte Lagerstabilität. As is apparent from Table 4, the formulation used in encapsulated 7A shows an initiator in comparison with the unencapsulated system significantly improved storage stability. Durch die langsame Freisetzung des Initators in Formulierung 7A ist zu Beginn der Lagerstabilitätsuntersuchung nur eine relativ langsame Polymerisation und damit lange Polymerisationszeit der Formulierung zu beobachten. Due to the slow release of the formulation in Initators 7A is observed at the beginning of shelf life study, only a relatively slow polymerization and thus long polymerization of the formulation. Durch Zugabe einer definierten Menge nicht verkapselten Initiators kann dieser Effekt umgangen werden, wie dies in Beispiel 7C gezeigt ist. By adding a defined amount of unencapsulated initiator, this effect can be circumvented, as shown in Example 7C. Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (7C) werden 99.57 % Dentinadhäsivmischung 1, 0.33 % nach Beispiel 4A verkapseltes sowie 0.10% nicht verkapseltes Lucirin ^® TPO mit einem Magnetrührer vermischt. To prepare the adhesive formulation (7C) are 99.57% Dentinadhäsivmischung 1, 0.33% to encapsulated according to Example 4A and 0.10% to not encapsulated Lucirin ^® TPO mixed with a magnetic stirrer. Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, bleibt die Polymerisationszeit von Formulierung 7C während des gesamten Untersuchungszeitraums konstant. As shown in Table 4, the polymerization time of formulation 7C during the entire study period remains constant. Tabelle 4 Table 4

Lagerzeit (42°C) Polymerisationszeit (s) Storage time (42 ° C) polymerization time (s)	0 Tage 0 days	14 Tage 14 days	28 Tage 28 days	56 Tage 56 days	84 Tage 84 days	112 Tage 112 days
Formulierung 7A Formulation 7A	> 60 s > 60 s	30 s 30 s	15 s 15 s	13 s 13 s	12 s 12 s	13 s 13 s
Formulierung 7B Formulation 7B	12 s 12 s	13 s 13 s	12 s 12 s	19 s 19 s	34 s 34 s	50 s 50 s
Formulierung 7C Formulation 7C	15 s 15 s	13 s 13 s	12 s 12 s	11 s 11 s	13 s 13 s	12 s 12 s

Beispiel 8: Example 8:

Dentinadhäsiv 2, verkapselten Photoinitiator (I) enthaltend Dentin adhesive 2, encapsulated photoinitiator (I) comprising

Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (8A) werden 98.67 % Dentinadhäsivmischung 2 sowie 1.33 % nach Beispiel 4A verkapseltes Lucirin ^® TPO mit einem Magnetrührer vermischt. To prepare the adhesive formulation (8A) 98.67% Dentinadhäsivmischung 2 and 1:33% according to Example 4A encapsulated Lucirin ^® TPO are mixed with a magnetic stirrer. Die erhaltene Lösung wird bei 42°C im Trockenschrank gelagert und nach regelmässigen Zeitabständen die Polymerisationszeit bestimmt. The resulting solution is stored at 42 ° C in a drying oven and after regular time intervals, the polymerization time. Die Polymerisationszeiten sind in Tabelle 5 aufgeführt. The polymerization times are listed in Table 5.

Als Vergleich dient eine Adhäsivformulierung (8B) bestehend aus 99,8% Dentinadhäsivmischung 2 sowie 0,2% Lucirin ^® TPO. As a comparison, an adhesive formulation (8B) is composed of 99.8% and 0.2% Dentinadhäsivmischung 2 Lucirin ^® TPO.

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigt der in Formulierung 8A eingesetzte verkapselte Initiator eine im Vergleich zum nicht verkapselten System deutlich verbesserte Lagerstabilität. As is apparent from Table 5, the formulation used in encapsulated 8A shows an initiator in comparison with the unencapsulated system significantly improved storage stability. Durch die langsame Freisetzung des Initiators in Formulierung 8A ist zu Beginn der Lagerstabilitätsuntersuchung nur eine relativ langsame Polymerisation und damit lange Polymerisationszeit der Formulierung zu beobachten. By the slow release of the initiator in the formulation 8A is observed at the beginning of shelf life study, only a relatively slow polymerization and thus long polymerization of the formulation. Durch Zugabe einer definierten Menge nicht verkapselten Initiators kann dieser Effekt umgangen werden, wie dies in Beispiel 8C gezeigt ist. By adding a defined amount of unencapsulated initiator, this effect can be circumvented, as shown in Example 8C. Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (8C) werden 99.23 % Dentinadhäsivmischung 2, 0.67 % nach Beispiel 4A verkapseltes sowie 0.10% nicht verkapseltes Lucirin ^® TPO mit einem Magnetrührer vermischt. To prepare the adhesive formulation (8C) are 99.23% Dentinadhäsivmischung 2, 0.67% encapsulated according to Example 4A and 0.10% to not encapsulated Lucirin ^® TPO mixed with a magnetic stirrer. Wie in Tabelle 5 gezeigt wird, bleibt die Polymerisationszeit von Formulierung 8C während des gesamten Untersuchungszeitraums konstant. As shown in Table 5, the polymerization time of formulation 8C during the entire study period remains constant. Tabelle 5 Table 5

Lagerzeit (42°C) Polymerisationszeit (s) Storage time (42 ° C) polymerization time (s)	0 Tage 0 days	14 Tage 14 days	28 Tage 28 days	56 Tage 56 days	84 Tage 84 days	112 Tage 112 days
Formulierung 8A Formulation 8A	> 60 s > 60 s	57 s 57 s	35 s 35 s	24 s 24 s	26 s 26 s	25 s 25 s
Formulierung 8B Formulation 8B	27 s 27 s	25 s 25 s	26 s 26 s	30 s 30 s	45 s 45 s	58 s 58 s
Formulierung 8C Formulation 8C	28 s 28 s	26 s 26 s	25 s 25 s	27 s 27 s	23 s 23 s	25 s 25 s

Dentinadhäsiv verkapselten Amincoinitiator (III) enthaltend Dentin encapsulated Amincoinitiator (III) containing

Beispiel 9: Example 9:

Dentinadhäsiv 1 verkapselten Amincoinitiator (III) enthaltend Dentin 1 encapsulated Amincoinitiator (III) containing

Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (9A) werden 96.47 % Dentinadhäsivmischung 1, 0,2% Campherchinon sowie 3.33 % nach Beispiel 6 verkapseltes p-Dimethylamino-Benzoesäureethylester (EMBO), mit einem Magnetrührer vermischt. To prepare the adhesive formulation (9A) are 96.47% Dentinadhäsivmischung 1, 0.2% camphorquinone and 3:33% encapsulated according to Example 6 p-dimethylamino-benzoate (EMBO), mixed with a magnetic stirrer. Die erhaltene Lösung wird bei 42°C im Trockenschrank gelagert und nach regelmässigen Zeitabständen die Polymerisationszeit bestimmt. The resulting solution is stored at 42 ° C in a drying oven and after regular time intervals, the polymerization time. Die Polymerisationszeiten sind in Tabelle 6 aufgeführt. The polymerization times are shown in Table 6.

Als Vergleich dient eine Adhäsivformulierung (9B) bestehend aus 99,3% Dentinadhäsivmischung 1, 0.2% Campherchinon sowie 0,5% p-Dimethylamino-Benzoesäureethylester (EMBO). As a comparison, an adhesive formulation (9B) is composed of 99.3% Dentinadhäsivmischung 1, 0.2% camphorquinone and 0.5% p-dimethylamino-ethyl benzoate (EMBO).

Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, zeigt der in Formulierung 9A eingesetzte verkapselte Initiator eine im Vergleich zum nicht verkapselten System deutlich verbesserte Lagerstabilität. As is apparent from Table 6, the formulation used in encapsulated 9A shows an initiator compared to the unencapsulated system significantly improved storage stability. Durch die langsame Freisetzung des Initiators in Formulierung 9A ist zu Beginn der Lagerstabilitätsuntersuchung nur eine relativ langsame Polymerisation und damit lange Polymerisationszeit der Formulierung zu beobachten. By the slow release of the initiator in the formulation 9A is observed at the beginning of shelf life study, only a relatively slow polymerization and thus long polymerization of the formulation. Durch Zugabe einer definierten Menge nicht verkapselten Initiators kann dieser Effekt umgangen werden, wie dies in Beispiel 9C gezeigt ist. By adding a defined amount of unencapsulated initiator, this effect can be circumvented, as shown in Example 9C. Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (9C) werden 97.88% Dentinadhäsivmischung 1, 0,2% Campherchinon 1.67 % nach Beispiel 6 verkapseltes p-Dimethylamino-Benzoesäureethylester (EMBO) sowie 0.25% nicht verkapseltes EMBO mit einem Magnetrührer vermischt. To prepare the adhesive formulation (9C) to be 97.88% Dentinadhäsivmischung 1, 0.2% Camphorquinone 1.67% according to Example 6 are mixed encapsulated p-dimethylamino-benzoate (EMBO) and 12:25% unencapsulated EMBO with a magnetic stirrer. Wie in Tabelle 6 gezeigt wird, bleibt die Polymerisationszeit von Formulierung 9C während des gesamten Untersuchungszeitraums konstant. As shown in Table 6, the polymerization time of formulation 9C during the entire study period remains constant. Tabelle 6 Table 6

Lagerzeit (42°C) Polymerisationszeit (s) Storage time (42 ° C) polymerization time (s)	0 Tage 0 days	14 Tage 14 days	28 Tage 28 days	56 Tage 56 days	84 Tage 84 days	112 Tage 112 days
Formulierung 9A Formulation 9A	50 s 50 s	31 s 31 s	25 s 25 s	27 s 27 s	26 s 26 s	27 s 27 s
Formulierung 9B Formulation 9B	26 s 26 s	25 s 25 s	27 s 27 s	35 s 35 s	43 s 43 s	50 s 50 s
Formulierung 9C Formulation 9C	26 s 26 s	27 s 27 s	24 s 24 s	25 s 25 s	27 s 27 s	25 s 25 s

Beispiel 10: Example 10:

Dentinadhäsiv 2 verkapselten Amincoinitiator (III) enthaltend Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (10A) werden 96.47 % Dentinadhäsivmischung 2, 0,2% Campherchinon sowie 3.33 % nach Beispiel 6 verkapseltes p-Dimethylamino-Benzoesäureethylester (EMBO), mit einem Magnetrührer vermischt. 2 dentin encapsulated Amincoinitiator (III) containing To prepare the adhesive formulation (10A) are 96.47% Dentinadhäsivmischung 2, 0.2% camphorquinone and 3:33% encapsulated according to Example 6 p-dimethylamino-benzoate (EMBO), mixed with a magnetic stirrer. Die erhaltene Lösung wird bei 42°C im Trockenschrank gelagert und nach regelmässigen Zeitabständen die Polymerisationszeit bestimmt. The resulting solution is stored at 42 ° C in a drying oven and after regular time intervals, the polymerization time. Die Polymerisationszeiten sind in Tabelle 7 aufgeführt. The polymerization times are shown in Table 7.

Als Vergleich dient eine Adhäsivformulierung (10B) bestehend aus 99,3% Dentinadhäsivmischung 1, 0.2% Campherchinon sowie 0,5% p-Dimethylamino-Benzoesäureethylester (EMBO). As a comparison, an adhesive formulation (10B) is composed of 99.3% Dentinadhäsivmischung 1, 0.2% camphorquinone and 0.5% p-dimethylamino-ethyl benzoate (EMBO).

Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, zeigt der in Formulierung 10A eingesetzte verkapselte Initiator eine im Vergleich zum nicht verkapselten System deutlich verbesserte Lagerstabilität. As is apparent from Table 7, the formulation used in 10A shows an encapsulated initiator as compared to the unencapsulated system significantly improved storage stability. Durch die langsame Freisetzung des Initiators in Formulierung 10A ist zu Beginn der Lagerstabilitätsuntersuchung nur eine relativ langsame Polymerisation und damit lange Polymerisationszeit der Formulierung zu beobachten. By the slow release of the initiator in formulation 10A is observed at the beginning of shelf life study, only a relatively slow polymerization and thus long polymerization of the formulation. Durch Zugabe einer definierten Menge nicht verkapselten Initiators kann dieser Effekt umgangen werden, wie dies in Beispiel 10C gezeigt ist. By adding a defined amount of unencapsulated initiator, this effect can be circumvented, as shown in Example 10C. Zur Herstellung der Adhäsivformulierung (10C) werden 97.88% Dentinadhäsivmischung 2, 0,2% Campherchinon, 1.67 % nach Beispiel 6 verkapseltes p-Dimethylamino-Benzoesäureethylester (EMBO) sowie 0.25% nicht verkapseltes EMBO mit einem Magnetrührer vermischt. To prepare the adhesive formulation (10C) 97.88% Dentinadhäsivmischung 2, 0.2% camphorquinone, 1.67% according to Example 6 encapsulated p-dimethylamino-benzoate (EMBO) and 12:25% unencapsulated EMBO be mixed with a magnetic stirrer. Wie in Tabelle 7 gezeigt wird, bleibt die Polymerisationszeit von Formulierung 10C während des gesamten Untersuchungszeitraums konstant. As shown in Table 7, the polymerization formulation of 10C during the entire study period remains constant. Tabelle 7 Table 7

Lagerzeit (42°C) Polymerisationszeit (s) Storage time (42 ° C) polymerization time (s)	0 Tage 0 days	14 Tage 14 days	28 Tage 28 days	56 Tage 56 days	84 Tage 84 days	112 Tage 112 days
Formulierung 10A Formulation 10A	> 60 s > 60 s	45 s 45 s	42 s 42 s	44 s 44 s	46 s 46 s	43 s 43 s
Formulierung 10B Formulation 10B	42 s 42 s	45 s 45 s	46 s 46 s	57 s 57 s	> 60 s > 60 s	> 60 s > 60 s
Formulierung 10C Formulation 10C	47 s 47 s	44 s 44 s	43 s 43 s	46 s 46 s	44 s 44 s	45 s 45 s