HINTERGRUND

Die vorliegenden Ausführungsformen betreffen allgemein die Ausbildung eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung einer schichtweise erfolgenden Ausbildung des Objekts durch die Anwendung einer Stereolithographie. Genauer betreffen die vorliegenden Ausführungsformen die Ausbildung eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung eines dreidimensionalen Druckers. Um das dreidimensionale Objekt auszubilden, werden bestimmte Materialien verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bei Raumtemperatur fest sind und bei einer erhöhten Temperatur, bei der das geschmolzene Material aufgetragen wird, um Schichten zu bilden, geschmolzen oder fließfähig sind Eine folgende Auftragung von Schichten auf die erste Schicht erzeugt ein dreidimensionales Objekt. Das Material wird bei der Aufbringung von Wärmestrahlung fließfähig gemacht. Somit verwendet der dreidimensionale Drucker in solchen Ausführungsformen eine thermische Stereolithographie, um die dreidimensionalen Objekte zu bilden. In den vorliegenden Ausführungsformen umfassen die Materialien eine Kombination aus kristallinen und amorphen Materialien, wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 8,506,040 beschrieben sind.

Die Stereolithographie ist eine Modellbautechnik, die dreidimensionale Objekte in Schichten aufbaut, wie in den US-Patenten Nr. 4,575,330 und 4,929,402 beschrieben ist.

Generell wird bei der Stereolithographie ein dreidimensionales Objekt schrittweise Schicht für Schicht aus einem Material ausgebildet, das die Fähigkeit hat, bei Beaufschlagung mit einer synergistischen Stimulation eine physikalische Transformation durchzumachen. Zum Beispiel werden in einer Ausführungsform der Stereolithographie Schichten aus untransformiertem Material wie einem flüssigen Photopolymer nacheinander an der Arbeitsoberfläche einer Menge des in einem Behälter enthaltenen flüssigen Photopolymers gebildet. Die untransformierten Schichten werden nacheinander über zuvor transformiertem Material gebildet. Die untransformierten Schichten werden selektiv einer synergistischen Stimulation wie UV-Strahlung oder dergleichen ausgesetzt, wobei diese Schichten Objektschichten bilden. Nach der Ausbildung der Objektschichten haften die untransformierten Schichten nach der Erstarrung in der Regel durch die natürlichen Hafteigenschaften des Photopolymers an den zuvor gebildeten Schichten.

In letzter Zeit wird das dreidimensionale Drucken, um dreidimensionale Objekte zu bilden, immer populärer. Solche Druckverfahren können verwendet werden, um alles Mögliche von kleinen Teilen für Haushaltsgeräte und Spielzeug bis zu Komponenten für Computer und Automobile auszubilden. In den letzten Jahren werden dreidimensionale Drucker häufiger sowohl im privaten Bereich als auch in Büros verwendet. Moderne dreidimensionale Drucker arbeiten auf Basis der thermischen Stereolithographie. Die Umgebungen, in denen diese Drucker verwendet werden, verlangen, dass die Druckmaterialien nicht-reaktiv und nicht-toxisch sind.

Ein ungelöstes Problem in Bezug auf die thermische Stereolithographie und insbesondere in Bezug auf das dreidimensionale Drucken besteht darin, geeignete Materialien zu finden, die aus den derzeit in diesen Systemen verwendeten Abgabevorrichtungen (beispielsweise Tintenstrahldruckköpfen) ausgegeben werden können und die auch in der Lage sind, dreidimensionale Objekte mit ausreichender Robustheit und Formtreue auszubilden. Zum Beispiel besteht bei der thermischen Stereolithographie die Notwendigkeit, das fließfähige Material schnell erstarren zu lassen, nachdem es abgegeben wurde. Die Zeit, die nötig ist, um Wärme abzuleiten und eine ausreichende Erstarrung des Materials zu ermöglichen, beschränkt die Fähigkeit, anschließende Schichten aufzulegen, da neu abgegebenes Material sich verformen kann, wenn es nicht ausreichend gekühlt wird, bevor die nächste Schicht abgegeben wird. Somit wirkt sich diese Phasenwechseleigenschaft auf die ganze Objektaufbauzeit aus. Andere bekannte Materialien, beispielsweise Hotmelt-Tinten, sind entweder nicht ausreichend robust, sind brüchig, zeigen eine erhebliche Verformung von Schicht zu Schicht, weisen hohe Viskositäten oder andere Eigenschaften auf, die den Umgang mit ihnen und ihre Abgabe aus Tintenstrahlabgabevorrichtungen mit mehreren Düsen, wie denjenigen, die für die thermische Stereolithographie verwendet werden können, erschweren.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Ausführungsformen, eine Vorrichtung und ein Verfahren zu schaffen, mit denen dreidimensionale Objekte durch die Anwendung der thermischen Stereolithographie geschaffen werden können. Es ist ein weiteres Ziel, ein Material bereitzustellen, das mit einer solchen Vorrichtung und einem solchen Verfahren verwendet werden kann, um verbesserte dreidimensionale Objekte zu bilden, die robuster sind als solche, die mit bisher bekannten Materialien und Zusammensetzungen gebildet werden.

KURZFASSUNG

Gemäß hierin veranschaulichten Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Ausbildung von dreidimensionalen Objekten geschaffen, das umfasst: Bereitstellen eines Phasenwechselmaterials, wobei das Phasenwechselmaterial eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst; Erwärmen des Phasenwechselmaterials auf eine Ausstoßtemperatur; Ausstoßen des Phasenwechselmaterials in Schichten übereinander, wobei jede Schicht abkühlen und/oder erstarren gelassen wird, bevor eine nächste Schicht ausgestoßen wird; und Ausbilden eines dreidimensionalen Objekts aus den kühlen und/oder erstarrten Schichten.

Genauer schaffen die vorliegenden Ausführungsformen ein Verfahren zum Ausbilden von dreidimensionalen Objekten, das umfasst: Bereitstellen eines Phasenwechselmaterials, wobei das Phasenwechselmaterial eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst; Erwärmen des Phasenwechselmaterials auf eine Ausstoßtemperatur; Ausstoßen des Phasenwechselmaterials, um eine erste Schicht zu bilden; Abkühlen und/oder Erstarren lassen der ersten Schicht; und selektives Ausstoßen folgender Schichten auf die erste Schicht, entweder zum Teil oder ganz, wobei jede Schicht abkühlen und/oder erstarren gelassen wird, bevor die nächste Schicht ausgestoßen wird, und Ausbilden eines dreidimensionalen Objekts aus den kühlen und/oder erstarrten Schichten.

In weiteren Ausführungsformen wird ein System geschaffen zum Ausbilden von dreidimensionalen Objekten, das umfasst: ein Phasenwechselmaterial, wobei das Phasenwechselmaterial eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst; und einen Tintenstrahldrucker, der ferner einen Vorratsbehälter zum Halten des Phasenwechselmaterials, ein Heizelement zum Erwärmen des Phasenwechselmaterials auf eine Ausstoßtemperatur und einen Druckkopf umfasst zum Ausstoßen des Phasenwechselmaterials in aufeinanderfolgenden Schichten, um ein dreidimensionales Objekt zu bilden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Um die vorliegenden Ausführungsformen besser verständlich zu machen, kann auf die begleitenden Figuren Bezug genommen werden.

1 gibt das Rheologieprofil für drei Phasenwechselmaterialien wieder, die gemäß den vorliegenden Ausführungsformen hergestellt worden sind.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

In Bezug auf die folgende Beschreibung sei klargestellt, dass andere Ausführungsformen verwendet werden können und bauliche und betriebliche Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Bereich der vorliegenden Ausführungsformen abzuweichen, die hierin offenbart sind.

Das dreidimensionale Drucken zur Erzeugung von dreidimensionalen Objekten wird in vielen verschiedenen Marktsegmenten immer populärer, und die Möglichkeiten für seine Verwendung werden immer vielfältiger, je weiter die Technik verbessert wird. Die vorliegenden Ausführungsformen schaffen eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Schaffung dreidimensionaler Objekte durch die Anwendung der Stereolithographie unter Verwendung fester Materialien, die bei der Aufbringung thermischer Strahlung, beispielsweise Wärme, geschmolzen oder fließfähig gemacht werden. Die vorliegenden Ausführungsformen schaffen ferner ein einzigartiges Material, das eine kristalline Verbindung und eine amorphe Verbindung umfasst, die bei Raumtemperatur fest und bei einer erhöhten Temperatur geschmolzen ist, und die für eine bessere Robustheit im Vergleich zu auf Wachs basierenden Materialen sorgt, wie sie typischerweise für das dreidimensionale Drucken verwendet werden. Wie hierin verwendet ist Raumtemperatur definiert von etwa 20 bis etwa 27 °C.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung einer Mischung aus kristallinen und amorphen Verbindungen in Phasenwechselmaterialien, die für das dreidimensionale Drucken auf Basis der thermischen Stereolithographie verwendet werden, robuste Objekte ergibt. Die Verwendung dieses Ansatzes ist wegen der bekannten Eigenschaften von kristallinen und amorphen Materialien jedoch überraschend. Was kristalline Materialien betrifft, so tendieren kleine Moleküle allgemein dazu, zu kristallisieren, wenn sie erstarren, und organische Feststoffe mit niedrigem Molekulargewicht sind im Allgemeinen Kristalle. Obwohl kristalline Materialien im Allgemeinen härter und beständiger sind, sind diese Materialien auch viel brüchiger, so dass gedruckte Dinge, die hauptsächlich unter Verwendung einer kristallinen Tintenzusammensetzung gefertigt werden, ziemlich schadensanfällig sind. Was amorphe Materialien betrifft, so werden amorphe Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Polymere, bei einer hohen Temperatur zu viskosen und klebrigen Flüssigkeiten, zeigen aber bei hohen Temperaturen keine ausreichend geringe Viskosität. Infolgedessen können die Polymere nicht bei einer erstrebenswerten Ausstoßtemperatur (≤ 140 °C) ausgestoßen werden. In den vorliegenden Ausführungsformen wird jedoch gefunden, dass ein robustes Phasenwechselmaterial durch eine Mischung aus kristallinen und amorphen Verbindungen erhalten werden kann.

Die vorliegenden Ausführungsformen schaffen eine neue Art von Phasenwechselmaterial, das eine Mischung aus (1) kristallinen und (2) amorphen Verbindungen umfasst, im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:40 bis etwa 95:5. In spezifischeren Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der kristallinen zur amorphen Verbindung bei etwa 65:35 bis etwa 95:5 oder bei etwa 70:30 bis etwa 90:10. In einer Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis für die kristallinen und amorphen Verbindungen bei 70:30. In einer anderen Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis für die kristallinen und amorphen Verbindungen bei 80:20.

Jede Komponente verleiht den Phasenwechselmaterialien spezifische Eigenschaften, und die Mischung aus den Komponenten liefert Materialien, die eine ausgezeichnete Robustheit aufweisen. Die kristalline Verbindung in der Phasenwechselformulierung treibt den Phasenwechsel beim Kühlen durch eine rasche Kristallisation voran. Die kristalline Komponente legt auch die Struktur des fertigen gedruckten Objekts fest und erzeugt ein hartes dreidimensionales Objekt durch Verringern der Klebrigkeit der amorphen Verbindung. Die kristallinen Verbindungen zeigen eine ausgezeichnete Kristallisation, eine relativ niedrige Viskosität (≤ 12 Centipoise (cps) oder von etwa 0,5 bis etwa 10 cps oder von etwa 1 bis etwa 10 cps) bei etwa 140 °C und eine hohe Viskosität (> 10⁶ cps) bei Raumtemperatur. Da die kristallinen Verbindungen den Phasenwechsel des Materials vorgeben, ist eine rasche Kristallisation nötig, um die Fähigkeit, die nächste Schicht schneller zu drucken, zu erleichtern. Durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) (10 °C/min von –50 auf 200 auf –50 °C) zeigen wünschenswerte kristalline Verbindungen scharfe Kristallisations- und Schmelz-Peaks, und die ΔT zwischen ihnen liegt bei unter 55 °C. Der Schmelzpunkt muss unter 150 °C liegen, um ein Ausstoßen bei einer niedrigeren Temperatur zu ermöglichen, oder vorzugsweise bei weniger als etwa 145 bis etwa 140 °C. Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise bei über 65 °C, um für eine strukturelle Integrität nach dem Stehenlassen bei Temperaturen von über 65 °C zu sorgen, oder vorzugsweise bei über etwa 66 °C oder über etwa 67 °C. Beispiele für geeignete kristalline Verbindungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Kristalline Verbindungen

Die amorphen Verbindungen sorgen für Klebrigkeit und verleihen dem gedruckten dreidimensionalen Objekt Robustheit. In den vorliegenden Ausführungsformen weisen wünschenswerte amorphe Verbindungen relativ niedrige Viskosität (< 102 cps oder von etwa 1 bis etwa 100 cps oder von etwa 5 bis etwa 95 cps) bei etwa 140 °C, aber eine sehr hohe Viskosität (> 10⁶ cps) bei Raumtemperatur auf. Die niedrige Viskosität bei 140 °C sorgt für eine große Formulierungsfreiheit, während die hohe Viskosität bei Raumtemperatur für Robustheit sorgt. Die amorphen Verbindungen weisen Tgs (Glasübergangstemperaturen) auf, zeigen aber keine Kristallisations- und Schmelz-Peaks bei DSC (10 °C/min von –50 auf 200 auf –50 °C). Die Tg-Werte liegen in der Regel bei etwa 10 bis etwa 50 °C oder bei etwa 10 bis etwa 40 °C oder bei etwa 10 bis etwa 35 °C, um den Phasenwechselmaterialien die gewünschte Zähigkeit und Flexibilität zu verleihen. Die ausgewählten amorphen Verbindungen weisen niedrige Molekulargewichte auf, beispielsweise von unter 1000 g/mol oder von etwa 100 bis etwa 1000 g/mol oder von etwa 200 bis etwa 1000 g/mol oder von etwa 300 bis etwa 1000 g/mol. Amorphe Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie Polymere, werden bei hohen Temperaturen viskos und klebrig, weisen aber Viskositäten auf, die zu hoch sind als dass sie mit Druckköpfen bei erstrebenswerten Temperaturen ausgestoßen werden könnten. Beispiele für geeignete amorphe Verbindungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2. Amorphe Verbindungen

In Ausführungsformen können die Träger für die Phasenwechselmaterialien Schmelzpunkte von etwa 65 °C bis etwa 150 °C aufweisen, beispielsweise von etwa 70 °C bis etwa 140 °C, von etwa 75 °C bis etwa 135 °C, von etwa 80 °C bis etwa 130 °C oder von etwa 85 °C bis etwa 125 °C, wie beispielsweise durch dynamische Differenzkalorimetrie bei einer Rate von 10 °C/min bestimmt. In Ausführungsformen weist das resultierende Phasenwechselmaterial einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa 140 °C oder von etwa 65 bis etwa 135 °C oder von etwa 70 bis etwa 130 °C auf. In Ausführungsformen weist das resultierende Phasenwechselmaterial einen Kristallisationspunkt von etwa 65 bis etwa 130 °C oder von etwa 66 bis etwa 125 °C oder von etwa 66 bis etwa 120 °C auf. In weiteren Ausführungsformen weist der resultierende Phasenwechsel eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 15 cps oder von etwa 2 bis etwa 14 cps oder von etwa 3 bis etwa 13 cps bei 140° auf. Bei Raumtemperatur ist das resultierende Phasenwechselmaterial ein robuster Feststoff mit einer Viskosität von etwa ≥ 10⁶ cps. Die Phasenwechselmaterialien der vorliegenden Ausführungsformen sorgen für eine rasche Erstarrung beim Abkühlen. In Ausführungsformen erreichen die Phasenwechselmaterialien eine feste Form mit einer Viskosität von mehr als 1 × 10⁶ cps innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 bis etwa 15 Sekunden oder von etwa 5 bis etwa 8 Sekunden beim Abkühlen. Wie hierin verwendet, bedeutet "Abkühlen" die Ableitung von Wärme und die Rückkehr zur Umgebungstemperatur.

Die Phasenwechselmaterialien der vorliegenden Ausführungsformen können ferner herkömmliche Zusätze beinhalten, um sich die bekannte Funktionalität, die mit solchen herkömmlichen Zusätzen assoziiert ist, zunutze zu machen. Solche Zusätze können beispielsweise mindestens ein Antioxidans, einen Entschäumer, Gleit- und Verlaufsmittel, Klärmittel, Viskositätsmodifizierer, Haftmittel, Weichmacher und dergleichen beinhalten.

Der Phasenwechsel kann optional Antioxidanzien beinhalten, um die gebildeten Objekte vor Oxidation zu schützen, und kann auch die Phasenwechselmaterialien vor Oxidation schützen, während es als erwärmtes und geschmolzenes Material im Druckervorratsbehälter vorhanden ist. Beispiele für geeignete Antioxidanzien sind unter anderem N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) (IRGANOX 1098, erhältlich von BASF); 2,2-Bis(4-(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl)propan (TOPANOL-205, erhältlich von Vertellus); Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat (Aldrich); 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphonit (ETHANOX-398, erhältlich von Albermarle Corporation); Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (Aldrich); Pentaerythritoltetrastearat (TCI America); Tributylammoniumhypophosphit (Aldrich); 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol (Aldrich); 2,4-Di-tert-butyl-6-(4-methoxybenzyl)phenol (Aldrich); 4-Brom-2,6-dimethylphenol (Aldrich); 4-Brom-3,5-didimethylphenol (Aldrich); 4-Brom-2-nitrophenol (Aldrich); 4-(Diethylaminomethyl)-2,5-dimethylphenol (Aldrich); 3-Dimethylaminophenol (Aldrich); 2-Amino-4-tert-amylphenol (Aldrich); 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-cresol (Aldrich); 2,2'-Methylendiphenol (Aldrich); 5-(Diethylamino)-2-nitrosophenol (Aldrich); 2,6-Dichlor-4-fluorphenol (Aldrich); 2,6-Dibromfluorphenol (Aldrich); α-Trifluor-o-cresol (Aldrich); 2-Brom-4-fluorphenol (Aldrich); 4-Fluorphenol (Aldrich); 4-Chlorphenyl-2-chlor-1,1,2-trifluorethylsulfon (Aldrich); 3,4-Difluorphenylessigsäure (Aldrich); 3-Fluorphenylessigsäure (Aldrich); 3,5-Difluorphenylessigsäure (Aldrich); 2-Fluorphenylessigsäure (Aldrich); 2,5-Bis(trifluormethyl)benzoesäure (Aldrich); Ethyl-2-(4-(4-(trifluormethyl)phenoxy)phenoxy)-propionat (Aldrich); Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonit (Aldrich); 4-tert-Amylphenol (Aldrich); 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethylalkohol (Aldrich); NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512 und NAUGARD 524 (Hersteller Chemtura Corporation); und dergleichen sowie Mischungen davon. Das Antioxidans, falls vorhanden, kann in jeder gewünschten oder wirksamen Menge in dem Phasenwechselmaterial vorhanden sein, beispielsweise von 0,25 Prozent bis etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Phasenwechselmaterials, oder von etwa 1 Prozent bis etwa 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Phasenwechselmaterials.

In Ausführungsformen beinhaltet das hierin beschriebene Phasenwechselmaterial auch ein Farbmittel. Das Phasenwechselmaterial kann optional Farbmittel enthalten, wie Farbstoffe oder Pigmente. Die Farbmittel können entweder aus der Gruppe Cyan, Magenta, Gelb, Schwarz (CMYK) oder aus Volltonfarben kommen, die von Farbstoffen oder Pigmenten oder Pigmentmischungen kundenspezifischer Farben kommen. Farbmittel auf Farbstoffbasis sind mit der Grundzusammensetzung mischbar, welche die kristallinen und amorphen Verbindungen und etwaige andere Zusätze enthält.

Jedes gewünschte oder wirksame Farbmittel kann in den Phasenwechselmaterialien verwendet werden, unter andere Farbstoffe, Pigmente, Mischungen davon, vorausgesetzt, dass das Farbmittel in dem Träger aufgelöst oder dispergiert werden kann und mit den anderen Komponenten, die in den Phasenwechselmaterialien verwendet werden, kompatibel ist. Die Phasenwechselmaterialien können in Kombination mit herkömmlichen Phasenwechseltinten-Färbematerialien verwendet werden, beispielsweise mit Colour Index (C. I.) Solvent-Farbstoffen, Disperse-Farbstoffen, modifizierten Acid- und Direct-Farbstoffen, Basic-Farbstoffen, Sulfur-Farbstoffen, Vat-Farbstoffen und dergleichen. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind unter anderem Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Oriental Giant Dyes); Direct Red 3BL (Classic Dyestuffs); Supranol Brilliant Red 3BW (Bayer AG); Lemon Yellow 6G (United Chemie); Light Fast Yellow 3G (Shaanxi); Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Bemachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Cibanone Yellow 2G (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Black CN (Pylam Products); Savinyl Black RLSN (Clariant); Pyrazol Black BG (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm & Haas); Diaazol Black RN (ICI); Thermoplast Blue 670 (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Blue GLS (Clariant); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam Products); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (BASF); Classic Solvent Black 7 (Classic Dyestuffs); Sudan Blue 670 (C. I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C. I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C. I. 26050) (BASF); C. I. Disperse Yellow 238; Neptune Red Base NB543 (BASF, C. I. Solvent Red 49); Neopen Blue FF-4012 (BASF); Fatsol Black BR (C. I. Solvent Black 35) (Chemische Fabriek Triade BV); Morton Morplas Magenta 36 (C. I. Solvent Red 172); Metallphthalocyanin-Farbmittel wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 6,221,137 offenbart sind und dergleichen. Polymere Farbstoffe können ebenfalls verwendet werden, wie diejenigen, die beispielsweise im US-Patent Nr. 5,621,022 und im US-Patent Nr. 5,231,135 offenbart sind und die im Handel beispielsweise von Milliken & Company als Milliken Ink Yellow 869, Milliken Ink Blue 92, Milliken Ink Red 357, Milliken Ink Yellow 1800, Milliken Ink Black 8915-67, unverschnittenes Reactint Orange X-38, unverschnittenes Reactint Blue X-17, Solvent Yellow 162, Acid Red 52, Solvent Blue 44 und unverschnittenes Reactint Violet X-80 erhältlich sind.

Pigmente sind ebenfalls geeignete Farbmittel für die Phasenwechselmaterialien. Beispiele für geeignete Pigmente sind unter anderem PALIOGEN Violet 5100 (BASF); PALIOGEN Violet 5890 (BASF); HELIOGEN Green L8730 (BASF); LITHOL Scarlet D3700 (BASF); SUNFAST Blue 15:4 (Sun Chemical); Hostaperm Blue B2G-D (Clariant); Hostaperm Blue B4G (Clariant); Permanent Red P-F7RK; Hostaperm Violet BL (Clariant); LITHOL Scarlet 4440 (BASF); Bon Red C (Dominion Color Company); ORACET Pink RF (BASF); PALIOGEN Red 3871 K (BASF); SUNFAST Blue 15:3 (Sun Chemical); PALIOGEN Red 3340 (BASF); SUNFAST Carbazole Violet 23 (Sun Chemical); LITHOL Fast Scarlet L4300 (BASF); SUNBRITE Yellow 17 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue L6900, L7020 (BASF); SUNBRITE Yellow 74 (Sun Chemical); SPECTRA PAC C Orange 16 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue K6902, K6910 (BASF); SUNFAST Magenta 122 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue D6840, D7080 (BASF); Sudan Blue OS (BASF); NEOPEN Blue FF4012 (BASF); PV Fast Blue B2GO1 (Clariant); IRGALITE Blue GLO (BASF); PALIOGEN Blue 6470 (BASF); Sudan Orange G (Aldrich); Sudan Orange 220 (BASF); PALIOGEN Orange 3040 (BASF); PALIOGEN Yellow 152, 1560 (BASF); LITHOL Fast Yellow 0991 K (BASF); PALIOTOL Yellow 1840 (BASF); NOVOPERM Yellow FGL (Clariant); Ink Jet Yellow 4G VP2532 (Clariant); Toner Yellow HG (Clariant); Lumogen Yellow D0790 (BASF); Suco-Yellow L1250 (BASF); Suco-Yellow D1355 (BASF); Suco Fast Yellow D1355, D1351 (BASF); HOSTAPERM Pink E 02 (Clariant); Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (Clariant); Permanent Yellow GRL 02 (Clariant); Permanent Rubine L6B 05 (Clariant); FANAL Pink D4830 (BASF); CINQUASIA Magenta (DU PONT); PALIOGEN Black L0084 (BASF); Pigment Black K801 (BASF); und Kohleschwarzfarben wie REGAL 330^TM (Cabot), Nipex 150 (Evonik) Carbon Black 5250 und Carbon Black 5750 (Columbia Chemical), ebenso wie deren Mischungen.

Pigmentdispersionen in der Zusammensetzung können durch Synergiste und Dispersionsmittel stabilisiert werden. Im Allgemeinen können Pigmente organische Materialien oder anorganisch sein. Pigmente auf Basis von magnetischem Material sind ebenfalls geeignet. Magnetische Pigmente beinhalten magnetische Nanopartikel, wie beispielsweise ferromagnetische Nanopartikel.

Ebenso geeignet sind die Farbmittel, die im US-Patent Nr. 6,472,523 , im US-Patent Nr. 6,726,755 , im US-Patent Nr. 6,476,219 , im US-Patent Nr. 6,576,747 , im US-Patent Nr. 6,713,614 , im US-Patent Nr. 6,663,703 , im US-Patent Nr. 6,755,902 , im US-Patent Nr. 6,590,082 , im US-Patent Nr. 6,696,552 , im US-Patent Nr. 6,576,748 , im US-Patent Nr. 6,646,111 , im US-Patent Nr. 6,673,139 , im US-Patent Nr. 6,958,406 , im US-Patent Nr. 6,821,327 , im US-Patent Nr. 7,053,227 , im US-Patent Nr. 7,381,831 und im US-Patent Nr. 7,427,323 offenbart sind.

In Ausführungsformen werden Solvent- bzw. nicht wasserlösliche Farbstoffe verwendet. Ein Beispiel für einen nicht wasserlöslichen Farbstoff, der zur Verwendung hierin geeignet ist, kann spirituslösliche Farbstoffe beinhalten, und zwar wegen ihrer Verträglichkeit mit den hierin offenbarten Trägern. Beispiele für geeignete spirituslösliche Farbstoffe sind unter anderem Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Global Colors); Aizen Spilon Red C-BH (Hodogaya Chemical); Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku); Spirit Fast Yellow 3G; Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Pergasol Yellow 5RA EX (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Black RLS (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm and Haas); Thermoplast Blue 670 (BASF); Savinyl Blue GLS (Sandoz); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (C. I. Solvent Black, C. I. 12195) (BASF); Sudan Blue 670 (C. I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C. I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C. I. 260501) (BASF) und Mischungen davon.

Das Farbmittel kann in jeder gewünschten oder wirksamen Menge in dem Phasenwechselmaterial enthalten sein, um die gewünschte Farbe oder den gewünschten Farbton zu erhalten, beispielsweise mindestens von etwa 0,1 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials bis etwa 50 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials, mindestens von etwa 0,2 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials bis etwa 20 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials und mindestens von etwa 0,5 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials bis etwa 10 Gewichtsprozent des Phasenwechselmaterials.

Das Phasenwechselmaterial kann auf jede gewünschte oder geeignete Weise hergestellt werden. Zum Beispiel können die einzelnen Komponenten des Phasenwechselmaterials zusammengemischt werden, gefolgt von Erwärmen der Mischung auf mindestens ihren Schmelzpunkt, beispielsweise von etwa 60 °C bis etwa 150 °C, 80 °C bis etwa 145 °C und 85 °C bis etwa 140 °C. Das Farbmittel kann zugesetzt werden, bevor die Grundbestandteile erwärmt worden sind oder nachdem die Grundbestandteile erwärmt worden sind. Wenn Pigmente als Farbmittel gewählt werden, kann die geschmolzene Mischung einem Mahlen in einem Attritor oder einer Mediummahlvorrichtung unterzogen werden, um eine Dispergierung des Pigments in dem Träger zu bewirken. Die erwärmte Mischung wird dann für etwa 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten oder länger gerührt, um eine im Wesentlichen homogene, gleichförmige Schmelze zu erhalten, gefolgt von einer Abkühlung des Phasenwechselmaterials auf Umgebungstemperatur (in der Regel von etwa 20 °C bis etwa 25 °C). Die Phasenwechselmaterialien sind bei Umgebungstemperatur fest.

Die Phasenwechselmaterialien der vorliegenden Ausführungsformen verwenden eine thermische Stereolithographie, um dreidimensionale Objekte zu bilden. Das Verfahren kann einen Tintenstrahldruckkopf verwenden. In den vorliegenden Ausführungsformen umfasst das Verfahren die Bereitstellung eines Phasenwechselmaterials wie hierin beschrieben. Das Phasenwechselmaterial wird auf eine Temperatur erwärmt, die das Phasenwechselmaterial in eine Flüssigkeit schmilzt, so dass es ausgestoßen werden kann oder eine Viskosität von etwa 1 bis etwa 15 cps aufweist. In Ausführungsformen beträgt die Ausstoßtemperatur mindestens 140 °C oder etwa 110 bis etwa 137 oder etwa 110 bis etwa 135 °C. Sobald das Phasenwechselmaterial ausgestoßen werden kann, stößt das Verfahren das Phasenwechselmaterial selektiv in Schichten aus. Zum Beispiel wird das Phasenwechselmaterial ausgestoßen, um eine erste Schicht zu bilden. Die erste Schicht kann auf einem Substrat ausgebildet werden. Man lässt die erste Schicht auf mindestens 5 °C unter der Kristallisationstemperatur des Materials abkühlen und erstarren. In Ausführungsformen wird die ausgestoßene Schicht auf etwa 115 bis etwa 75 °C abgekühlt, bevor die nächste Schicht ausgestoßen wird. Wie oben beschrieben erreicht das Phasenwechselmaterial eine feste Form mit einer Viskosität über 1 × 10⁶ cps innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 10 Sekunden oder von etwa 1 bis etwa 8 Sekunden nach dem Abkühlen. Sobald es erstarrt ist, werden folgende Schichten auf die erste Schicht aufgebracht, wobei jede Schicht abkühlen und erstarren gelassen wird, bevor die nächste Schicht ausgestoßen wird, wodurch das dreidimensionale Objekt gebildet wird. Bei der Ausbildung nicht-planer Schichten kann auch ein Stützmaterial verwendet werden, um die Lücken zu füllen, während die nicht-planen Schichten gebildet werden, um die Schichten zu stützen, während sie ausgebildet werden. Das Stützmaterial wird danach am Ende des Verfahrens von der Endstruktur entfernt. In Ausführungsformen kann das Stützmaterial Materialien umfassen, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der mindestens 20 bis 30 °C niedriger ist als der Schmelzpunkt des Phasenwechselmaterials. Beispiele für geeignete Stützmaterialien sind unter anderem Stearinsäure, Stearylalkohol, Bienenwachs, Carnubawachs, Kesterwachs K-82H, Kesterwachs K-60P, Kesterwachs K-82P, Kesterwachs K-72 und alle Wachse mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 110 °C.

Die hierin beschriebenen Phasenwechselmaterialien sind in den folgenden Beispielen näher dargestellt. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist.

Es liegt auf der Hand, dass verschiedene von den oben offenbarten sowie auch andere Merkmale und Funktionen oder Alternativen dazu nach Wunsch zu vielen anderen verschiedenen Systemen oder Anwendungen kombiniert werden können. Ebenso können verschiedene derzeit nicht vorausgesehene oder nicht erwartete Alternativen, Modifikationen, Variationen oder Verbesserungen später von einem Fachmann vorgenommen werden und sollen auch von den folgenden Ansprüchen umfasst sein.

Auch wenn die obige Beschreibung auf bestimmte Ausführungsformen Bezug nimmt, sei klargestellt, dass zahlreiche Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne ihrem Gedanken abzuweichen. Die begleitenden Ansprüche sollen diese Modifikationen abdecken, so dass diese im wahren Bereich und Gedanken der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegen.

Die hierin angegebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung verschiedener Zusammensetzungen und Konditionen, die bei der Praktizierung der vorliegenden Ausführungsformen verwendet werden können. Alle Anteile sind auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist. Es liegt jedoch auf der Hand, dass die vorliegenden Ausführungsformen mit vielen Arten von Zusammensetzungen in die Praxis umgesetzt werden können und viele verschiedene Anwendungsmöglichkeiten gemäß der obigen Offenbarung und wie im Folgenden ausgeführt haben können.

Beispiel 1

Herstellung des Phasenwechselmaterials

Amorphe und kristalline Materialien wurden gemäß den angegebenen Literaturstellen synthetisiert. Mehrere Phasenwechselmaterialien wurden durch Schmelzmischen von amorphen und kristallinen Verbindungen und anderen Komponenten formuliert, wie in Tabelle 3 dargestellt. Die chemischen Strukturen sind in Tabelle 1 (kristalline Verbindungen) und Tabelle 2 (amorphe Verbindungen) dargestellt.

Um ein wirksames Ausstoßen zu ermöglichen, müssen die Phasenwechselformulierungen in der Schmelze homogen sein. Daher müssen die amorphen und kristallinen Materialien mischbar sein, wenn sie geschmolzen sind, und die kristalline Verbindung darf sich nicht in ihre Phasen auftrennen, wenn sie über längere Zeit bei der Ausstoßtemperatur stehen gelassen wird. Tabelle 3

Komponente	Phasenwechselmaterial, Gew.-%
	Phasenwechselmaterial 1	Phasenwechselmaterial 2	Phasenwechselmaterial 3
Dibenzylhexan-1,6-diyldicarbamat	76.5	76.5
Distearylterepthalat (DST)			76.5
Di-DL-menthyl-L-tartrat (DMT)	3.5
(t-Butylcyclohexyl-Cyclohexyltartrat) (TBCT)		10.2	19.1
Pigmentkonzentrat (10% B4G, 10% Solsperse 32000, 2% SunFlo SFD-B124) in DMT	20	13.3
Hostaperm Blue B4G			2
Auf Amin basierendes Dispergierungsmittel (im US-Patent Nr. 7,973,186 beschrieben)			2
SunFlo SFD-B124 Synergist			0.4
GESAMT	100	100	100
Viskosität bei 140°C (cps)	7.5	10.4	5.9
Viskosität bei 140°C (cps)	> 106	> 106	> 106

Rheologieprofile für die obigen Formulierungen für die drei Phasenwechselmaterialien sind in 1 dargestellt.

Beispiel 2

Ein Block von 2 × 2 cm wird durch Ausstoßen von Phasenwechselmaterial 1 von Beispiel 1 in einem randomisierten Muster (Schicht an Schicht) auf Xerox Durapaper^®-Papier unter Verwendung eines Xerox Phaser^® 8400 Festtintendruckers, der bei 135 °C ausstößt, erhalten. Es werden ungefähr 100 Schichten gedruckt, um eine fertige Dicke von etwa 1 mm zu erhalten. Die Wartezeit zwischen dem Drucken der einzelnen Schichten beträgt etwa 2 Sekunden. Der Druckkopf wird bewegt, während sich das Bild aufbaut, um einen konstanten Abstand zwischen dem Block und dem Druckkopf aufrechtzuerhalten. Der Block, der eine gute strukturelle Integrität aufweist, wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von dem Substrat abgezogen. Der resultierende dünne Block kann auf normale Weise gehandhabt werden und zeigte eine gute Bruchfestigkeit, wodurch er die Eignung des Phasenwechselmaterials 1 für eine Reihe von Anwendungen demonstrierte. Es wird erwartet dass komplexere Strukturen auf die gleiche Weise gedruckt werden können, um Form- oder funktionale Objekte zu erzeugen.

Beispiel 3

Ein Block von 2 × 2 cm wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gedruckt, außer dass das Phasenwechselmaterial 2 von Beispiel 1 verwendet und bei 120 °C ausgestoßen wird.

Beispiel 4

Ein Block von 2 × 2 cm wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gedruckt, außer dass das Phasenwechselmaterial 3 von Beispiel 1 verwendet und bei 120 °C ausgestoßen wird.

Aufgrund der obigen Eigenschaften wird erwartet, dass die Materialien der vorliegenden Ausführungsformen robustere Strukturen liefern als bisher durch dreidimensionales Drucken erreicht werden konnten.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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