Gele für thermotrope Schichten, erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend Gels for thermotropic layers, obtainable by irradiating a mixture comprising

• a) ein unvernetztes Polymer, a) an uncrosslinked polymer,
• b) radikalisch polymerisierbare Monomere, b) free radically polymerizable monomers,
• c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemi sche, c) water or an organic solvent or their Gemi-specific,
• d) mindestens einen Photoinitiator der allgemeinen Formel wobei es sich bei R¹ und R² unabhängig voneinander um eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe handelt und R³ bis R⁷ unabhängig voneinan der für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₅-C₁₀-Arylgruppe stehen können, mit der Maßgabe, daß minde stens einer der Reste R³ bis R⁷ für einen hydrophilen Rest steht, wobei es sich um eine Carbonsäure- bzw. Carboxylat gruppe, eine Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppe, eine Hydroxyl gruppe, eine Polyalkylenoxidgruppe oder einen organischen Rest mit bis 30 C-Atomen, der mindestens eine der vorstehen den hydrophilen Gruppen enthält, handelt, d) at least one photoinitiator of the general formula wherein independently is a C₁-C₁₀ alkyl group at R and R and R voneinan the stand to R⁷ independently represent a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₅-C₁₀ aryl may, with the proviso that at least one of the radicals R minde to R⁷ represents a hydrophilic moiety, which is a carboxylic acid or carboxylate group, a sulfonic acid or sulfonate group, a hydroxyl group, a polyalkylene oxide or an organic radical with up to 30 carbon atoms which contains at least one of projecting the hydrophilic groups, is,

mit energiereichem Licht. with high energy light.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Gele sowie ihre Verwendung zur Herstellung von thermotropen Schichten. Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of the gels and to their use for the preparation of thermotropic layers.

Die Notwendigkeit zur rationellen Energieverwendung und auch die Nutzung der Sonnenenergie zum Heizen von Gebäuden setzt hochef fektive und intelligente Systeme voraus, die die solenenergeti schen Systeme (Fenster, Kollektoren, Hausfassaden) optimal an die Witterungsbedingungen und Benutzeranforderungen anpassen. The need for the rational use of energy and the use of solar energy for heating buildings requires highly ef fective and intelligent systems that optimize the solenenergeti where systems (windows, panels, building facades) to the weather conditions and user requirements. Ein qualitativ hochwertiges Fenster in einer Bürofassade sorgt für angenehme Temperaturen im Winter und führt damit zur Energieein sparung. A high quality window in an office facade ensures pleasant temperatures in winter and thus leads to Energieein savings. Spätestens im Frühjahr wird das gleiche Fenster zur Überhitzung und damit auftretenden Kühllasten führen und die Energieeinsparung des Winters zunichte machen. By the spring, the same window will lead to overheating and cooling loads occurring and make energy savings of winter naught. Daher ist es of fensichtlich, daß in optimierten Systemen Steuerungsmechanismen zur Regelung des Strahlungs- oder Wärmeflusses notwendig sind. Therefore, it is of fensichtlich that control mechanisms to control the radiation or heat flux are needed in optimized systems. Diese Steuerung kann teils passiv geschehen, wie zum Beispiel die Abschattung durch Überdachungen oder Balkone oder aktiv mecha nisch durch Rolle- oder Markisensysteme. This control can sometimes happen passively, such as shading by roofs or balconies or active mechanical cally by roll or awning systems. Vieler dieser Systeme sind jedoch nicht effektiv genug, zu teuer oder in ihrer Lang zeitbeständigkeit nicht ausreichend, was wiederum zu Mehrkosten führt. However, many of these systems are not effective enough, too expensive or in their long-term stability is not sufficient, which in turn leads to additional costs.

Die Idee elektro- oder thermooptische Systeme zur Steuerung ein zusetzen, taucht immer wieder auf, führte jedoch bisher aufgrund materialmäßiger oder systemtechnischer Probleme noch nicht zum entscheidenden Durchbruch. The idea electro- or thermo-optical systems for controlling a reset, comes up again and again, but have not yet resulted due to excessive material or system-related problems for decisive breakthrough.

Eine effektive und kostengünstige Methode zur Regelung des Strah lungs- und Wärmeflusses besteht in der Verwendung von thermo tropen Schichten. An effective and inexpensive way to take control of Strah opment and heat flow is the use of thermotropic layers. Diese Schichten sind im ungeschalteten Zustand transparent und trüben sich erst oberhalb einer bestimmten Schalttemperatur ein. These layers are transparent in the unswitched state and become cloudy only a above a certain switching temperature. Die Eintrübung ist vollkommen reversibel, dh bei Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Schalt temperatur werden die thermotropen Schichten wieder vollkommen transparent. The deterioration is completely reversible, ie when cooled to temperatures below the switching temperature, the thermotropic layers become completely transparent again.

In der EP-A 0 678 534 sind Gele für thermotrope Schichten be schrieben, bei denen Mischungen aus Monomeren, einem thermotropen Polymeren und Lösemittel, im allgemeinen Wasser, mit energierei chem Licht bestrahlt werden und so aus den Monomeren ein dreidi mensionales Netzwerk gebildet werden soll. In EP-A 0,678,534 gels are for thermotropic layers be written in which mixtures of monomers, a thermotropic polymers and solvents are irradiated with energierei chem light generally water, and are formed from the monomers a dreidi-dimensional network is , Bei Verglasungssyste men, welche thermotrope Schichten enthalten, erfolgt die Bestrah lung üblicherweise nach Einfüllen der Mischung in das Vergla sungssystem. In Verglasungssyste men containing thermotropic layers Bestrah occurs typically including acquisition system by placing the mixture in the Vergla. Photoinitiatoren, welche in der zu bestrahlenden Mischung enthalten sind, müssen eine gute Wasserlöslichkeit auf weisen und auch bei hohen Schichtdicken der Glaswände noch aus reichend wirksam sein. Photoinitiators, which are contained in the mixture to be irradiated must be a good solubility in water and have even at high film thicknesses of glass walls or from reaching effect. Andernfalls wird das thermotrope Gel nicht oder nur ungenügend ausgebildet. Otherwise, the thermotropic gel is not, or insufficiently trained.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Gele für thermo trope Schichten, welche auch bei Bestrahlen der Ausgangsmischun gen mit energiereichem Licht durch Gläser mit hohen Schichtdicken ausgebildet werden. The object of the present invention to provide gels for thermo-tropic layers which are trained by irradiating the Ausgangsmischun conditions with high energy light through glasses with thick coats.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Gel, ein Verfahren zu sei ner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von thermo tropen Schichten gefunden. Accordingly, the initially defined gel, a method has been found to be ner preparation and its use for the preparation of thermotropic layers.

Erfindungsgemäße Gele sind erhältlich durch Bestrahlen einer Mischung, enthaltend die Komponenten a), b), c) und d) mit ener giereichem Licht. Gels according to the invention are obtainable by irradiating a mixture comprising components a), b), c) and d) with energy giereichem light.

Als Komponente a) eignen sich insbesondere unvernetzte Polymere, welche thermotrope Eigenschaften in der Weise aufweisen, daß eine 10gew.-%ige Lösung dieses Polymeren in dem gewählten Lösungs mittel c), dh in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bzw. deren Gemische in einem Schaltbereich umfassend weniger als 20°C eine Änderung der Transmission von Licht bei einer Wellen länge von 600 nm und einer Schichtdicke von 10 mm aufweist, so daß oberhalb des Schaltbereichs weniger als 50% des einfallenden Lichts und unterhalb des Schaltbereichs mindestens 70% des ein fallenden Lichts transmittiert werden. As component a) are, in particular uncrosslinked polymers which have thermotropic properties in such a way that a 10 wt .-% solution of this polymer in the chosen solvent medium c), ie in water or an organic solvent or mixtures thereof in a shift range comprising less than 20 ° C having a change in transmission of light at a wave length of 600 nm and a layer thickness of 10 mm, so that above the switching range less than 50% of the incident light and below the switching range at least 70% of a light incident be transmitted. (Bei Messungen mit stei gender oder fallender Temperatur zur Bestimmung der Transmission wird jeweils gewartet bis das Polymer bzw. das Gel die neu einge stellte Temperatur angenommen hat.) (For measurements with to rising or falling temperature for determining the transmission is in each case waited until the polymer or gel has accepted the newly set temperature.)

Der Schaltbereich bzw. die Schalttemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90 besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C und ganz besonders bevorzugt im Falle von Verglasungssystemen im Bereich von 20 bis 40°C. The shift range or the switching temperature is preferably in the range of 20 to 90 more preferably between 20 and 50 ° C and very particularly preferably in the case of glazing systems in the range of 20 to 40 ° C.

Der Schaltbereich sollte vorzugsweise weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 5°C und ganz besonders bevorzugt nur 1°C oder weniger betragen. The switching range should preferably be less than 100, more preferably less than 5 ° C, and most preferably only 1 ° C or less.

Unterhalb des Schaltbereichs beträgt die Transmission vorzugs weise mindestens 90%; Below the switching range, the transmission is virtue, at least 90%; oberhalb vorzugsweise weniger als 30%. above preferably less than 30%.

Zur Bestimmung dem Transmission wurden die Proben mit einem Lichtdurchlässigkeitsgerät vermessen. To determine the transmission, the samples were measured using a light transmission device. Das Gerät besteht im we sentlichen aus einer punktförmigen Lichtquelle und einer ebensol chen Photozelle, die den direkten Strahlengang der Lichtquelle erfaßt (direkt-direkt-Messung). The device consists relates mainly a point light source and a ebensol chen photocell detects the direct beam path of the light source (direct-direct measurement). Der von der Photozelle abgegebene Photostrom dient-als Maß für die Intensität des hindurchtretenden Lichtes. The output from the photocell photocurrent serves-as a measure of the intensity of the light passing therethrough. In den Strahlengang zwischen Lichtquelle und Photozelle befindet sich eine beheizbare Probenhalterung. In the optical path between the light source and photocell is a heated sample holder. Eine mit destil liertem Wasser gefüllte Küvette diente als Referenz. A filled with Destil tilled water cuvette was used as a reference.

Die thermotropen Eigenschaften des Polymeren werden vorzugsweise durch eine begrenzte Löslichkeit des Polymeren in dem gewählten Lösungsmittel oder -gemisch verursacht. The thermotropic properties of the polymer are preferably caused by limited solubility of the polymer in the selected solvent or solvent mixture.

Die Temperatur oberhalb der die Polymere nur eine begrenzte Lös lichkeit haben, bezeichnet man als im üblichen Sprachgebrauch als "lower critical solution temperature" (LCST) oder als Trübungs temperatur. The temperature above which the polymers only have a limited sensitivity Lös are called in common parlance as a "lower critical solution temperature" (LCST) or temperature as turbidity. Unterhalb der LCST sind die Polymeren in dem Lösungs mittel in der gewählten Menge weitgehend löslich, oberhalb der LCST bilden Lösungen aus diesem Polymeren ein mehrphasiges System, das aus mindestens einer polymerreichen Phase besteht und einer polymerarmen Phase. Below the LCST the polymer in the solvent medium are substantially soluble in the chosen amount, above the LCST form solutions from this polymer a multiphase system that comprises at least one polymer-rich phase and a polymer-poor phase. Dabei enthält das Lösungsmittel der polymerarmen Phase weniger als 50% des ursprünglich im Lösungs mittel gelösten Polymeren. In this case, the solvent of the polymer-lean phase contains less than 50% of the originally dissolved in the solvent medium polymers. Die polymerreiche Phase enthält über wiegend Polymer, kann aber auch noch in dem Polymer eingeschlos senes Lösungsmittel oder an das Polymer angelagertes Lösungs mittel (z. B. Hydratwasser) enthalten. The polymer-rich phase contains over predominantly polymer, but can also be in the polymer being closed senes or solvent to the polymer solution discrete adipose medium (z. B. hydration) included.

Als Polymere a) kommen z. B. radikalische Polymerisate, Poly kondensate oder Polyaddukte, z. B. Polyoxymethylen, in Betracht. As polymers a) z. B. come radical polymers, poly condensates or Polyadducts z. B. polyoxymethylene, into account.

Das Polymer a) ist vorzugsweise ein radikalisches Polymerisat und besteht vorzugsweise z. B. aus folgenden Monomeren: The polymer a) is preferably a radical polymer, and preferably is, for example, from the following monomers.:
60-100 insbesondere 90-100 Gew.-% Monomere A 60-100 90-100 wt .-% in particular monomers A
0-20 insbesondere 0 bis 10 Gew.-% vernetzend wirkende Monomere B 0-20 in particular 0 to 10 wt .-% crosslinking monomers B
0-20% sonstige Monomere C. 0-20% of other monomers C.

Wird Wasser als Lösungsmittel c) oder Hauptbestandteil des Lösungsmittels (mehr als 50 Gew.-% des Lösungsmittelgemischs) verwendet, so sind geeignete Monomere A, z. B. N-substituierte, ethylenisch ungesättigten Lactame (substituierte und unsubsti tuierte N-Vinylcaprolactame, N-Vinylpyrrolidone, N-Vinyloxa zolidinone, N-Vinylpiperidone, N-Vinylsuccinimide, N-Vinyl morpholinone, N-Vinylbutyrolactam, N-Vinylvalerolactam, N-Vinyl capryllactam, N-Vinylhexahydrophtalimid, N-Vinylmethyloxalodidon, N-Vinylethyloxazolidon, N-Vinyloxazidinon). If water is c) or a main component of the solvent (more than 50 used as the solvent wt .-% of the solvent mixture), then suitable monomers A, z. B. N-substituted, ethylenically unsaturated lactams (substituted and unsubsti tuted N-vinylcaprolactams, N -Vinylpyrrolidone, N-Vinyloxa zolidinone, N-vinyl piperidones, N-Vinylsuccinimide, N-vinyl morpholinone, N-vinylbutyrolactam, N-Vinylvalerolactam, N-vinyl capryllactam, N-Vinylhexahydrophtalimid, N-Vinylmethyloxalodidon, N-Vinylethyloxazolidon, N-Vinyloxazidinon) , Besonders bevorzugt sind N-Vinyl-2-caprolactam und N-Vinyl-2-pyrrolidon. Particularly preferred are N-vinyl-2-caprolactam and N-vinyl-2-pyrrolidone.

Ferner geeignet sind N,N′-Divinylimidazolidon, N-Vinylsuccinimid. Also suitable are N, N'-divinylimidazolidone, N-vinylsuccinimide.

Gleichfalls geeignet sind unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide. Also suitable are unsubstituted or N-substituted acrylamides or methacrylamides.

Geeignet sind auch Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbon säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure. Also suitable are hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids are such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid. Die Hydroxy alkylgruppe hat bevorzugterweise 2-5 C-Atome. The hydroxy alkyl group preferably has 2-5 carbon atoms. Beispiele für geeignete Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmeth acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy butylacrylat. Examples of suitable monomers include hydroxyethyl acrylate, Hydroxyethylmeth acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxy butyl acrylate.

Ferner sind unsubstituierte oder N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide geeignet. Further, unsubstituted or N-substituted acrylamides or methacrylamides are also suitable. Beispiele dafür sind N-(2-Hydroxy ethyl)acrylamid, N-Metholylacrylamid, Acrylamidoglycolsäure, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxy methylmethacrylkamid; Examples include N- (2-hydroxy ethyl) acrylamide, N-Metholylacrylamid, acrylamidoglycolic acid, N-butoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxy methylmethacrylkamid; N,N-Dialkylacrylamide mit Alkylgruppen von C₁-C₃ wie N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Alkyl acrylamide mit Alkylgruppen von C₁-C₆, wie N-Ethylacrylamid, N-isopropylacrylamid, N-Propylacrylamid. N, N-dialkylacrylamides having alkyl groups of C₁-C₃, such as N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-alkyl acrylamides having alkyl groups of C₁-C₆, such as N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-propylacrylamide.

Als Monomere A kommen weiterhin Vinylether der Formel I Monomers A still come ethers of the formula I

H₂C=CH-OR I H₂C = CH-OR I

oder hydrophile Vinylether der Formel II or hydrophilic vinyl ethers of the formula II

H₂C=CH-OR¹ II, H₂C = CH-OR¹ II,

in Betracht worin into account where
R für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht und R¹ für einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder durch nicht benachbarte Gruppen -Y- unterbrochen sein kann, Y die Bedeutung eines Sauerstoffatoms, eines Schwefelatoms, einer Gruppe NR² oder N⁺N²R³X- hat, worin R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen sowie X⁻ für ein Gegenanion steht und das molare Verhältnis von Kohlenstoffatomen zur Summe aus Gruppen Y und Hydroxylgruppen in dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest R¹ 1,01 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt. R is a C₁-C₂₀ alkyl group and R¹ is an aliphatic or cycloaliphatic radical which can be substituted by hydroxyl or may be interrupted by nonadjacent groups -Y-, Y is an oxygen atom, a sulfur atom, or a group NR N⁺N²R³X- has, wherein R² and R³ independently represent a hydrogen atom or a C₁-C₄ alkyl group and X⁻ represents a counter anion, and the molar ratio of carbon atoms to the sum of groups Y and hydroxyl groups in the aliphatic or cycloaliphatic radical R 1.01: 1 to 6.5: 1.

Als Vinylether der Formel I zu nennen sind insbesondere C₁-C₄-Alkylvinylether z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, iso- Butylvinylether und z. B. Dodecylvinylether. Vinyl ethers of the formula I are especially be mentioned C₁-C₄-alkyl vinyl ethers, for. Example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether and z. B. dodecyl.

Besonders bevorzugt ist Methylvinylether. Particularly preferred is methyl.

In Vinylethern der Formel II ist -Y- bevorzugt ein Sauerstoff atom. Vinyl ethers of the formula II in -Y- is preferably an oxygen atom.

Vinylether der Formel I oder II können z. B. für sich alleine oder in einem Gemisch miteinander, bevorzugt aus 40 bis 100 Gew.-% der Vinylether I und 0 bis 60 Gew.-% der Vinylether II als Monomere A eingesetzt werden. Vinyl ethers of the formula I or II can be, for. Example, alone or in a mixture with each other, are preferably from 40 to 100 wt .-% of the vinyl ethers I and 0 to 60 wt .-% of vinyl ethers as monomers II A.

Wenn Polymer a) auch vernetzbar sein soll, können auch Monomere B copolymerisiert werden, die eine kovalente Vernetzung der Polymerketten während oder nach der Polymerisation bewirken können. If polymer a) should also be crosslinkable, and B monomers may be copolymerized, which may cause covalent crosslinking of the polymer chains during, or after the polymerization.

Derartige Monomere B können zwei- oder mehrfach ethylenisch unge sättigte Verbindungen sein, wie z. B. Methylenbisacrylamid, Poly(ethylenoxid)-diacrylate und -dimethacrylate; Such monomers B can be di- or multi-ethylenically unge saturated compounds, such as methylenebisacrylamide, poly (ethylene oxide) diacrylates and dimethacrylates. Poly(propylen oxid)diacrylate, etc. Poly (propylene oxide) diacrylate, etc.

Geeignete Monomere B können auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, die durch Einwirkung von Strahlung wie z. B. UV-Strahlung, Additionsreaktionen mit sich selbst oder anderen vorhandenen Gruppen eingehen können. Suitable monomers B may also be ethylenically unsaturated compounds that can form by exposure to radiation such. As UV radiation, addition reactions with themselves or other existing groups. Derartige Monomere sind z. B. Zimtsäureglycidylmethacrylat, Furylacrylsäureglycidylmethacrylat; Such monomers are, for example Zimtsäureglycidylmethacrylat, Furylacrylsäureglycidylmethacrylat. Zimtsäure(4-acryloxybutyl)ester; Cinnamic acid (4-acryloxybutyl) ester; Zimtsäure(2-acryloxyethyl)ester; Cinnamic acid (2-acryloxyethyl) ester; Zimtsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester, Furylacryl säure(4-acryloxybutyl)ester; Cinnamic acid (2-acryloxy-1-hydroxyethyl) ester, Furylacryl acid (4-acryloxybutyl) ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy ethyl)ester; Furylacrylic acid (2-acryloxy ethyl) ester; Furylacrylsäure(2-acryloxy-1-hydroxyethyl)ester etc. Furylacrylic acid (2-acryloxy-1-hydroxyethyl) ester etc.

Geeignet sind auch Coumarinderivate wie sie z. B. in Macro molecules, 23; . Also suitable are coumarin derivatives as described for example in Macro molecules, 23; S. 2693-2697 (1990) beschrieben sind oder p-For mylstyrolderivate wie sie in J. Polym. Pp 2693-2697 (1990) are described or p-For mylstyrolderivate as described in J. Polym. Sci. Sci. Polym. Polym. Chem. Ed. Chem. Ed. 20; 20; S. 1419-1432 (1982) beschrieben sind. Pp 1419-1432 (1982) are described.

Die Anwesenheit von Monomeren C ist im allgemeinen nicht erfor derlich und daher nicht bevorzugt. The presence of C monomers is in general not neces sary and therefore not preferred.

Besonders bevorzugt besteht Polymer a) im wesentlichen nur aus Monomeren A und enthält auch keine vernetzend wirkenden Mono meren B. Particularly preferred polymer a) consists essentially only of monomers A and does not contain any crosslinking mono mers B.

Das Polymer a) ist daher vorzugsweise vor und nach der Bestrah lung mit energiereichem Licht unvernetzt. The polymer a) is therefore preferably before and after the treatment Bestrah crosslinked with high-energy light.

Ganz besonderes bevorzugte Polymere a) sind Poly-N-Vinylcaprolac tam, Copolymere von N-Vinylcaprolactam mit mindestens 20 Gew.-%, N-Vinylcaprolactam und Polyvinyletherhomo- oder copolymerisate. Very particularly preferred polymers a) are poly-N-Vinylcaprolac tam, copolymers of N-vinylcaprolactam with at least 20 wt .-%, N-vinylcaprolactam and Polyvinyletherhomo- or copolymers.

Das Molekulargewicht M _n des Polymeren a) beträgt vorzugsweise von 1000 bis 30 000, besonders bevorzugt 5000 bis 28 000 und ganz be sonders bevorzugt 10 000 bis 25 000. Das gewichtsmittlere Moleku largewicht M _w beträgt vorzugsweise 5000 bis 350 000 und bevorzugt 10 000 bis 100 000. The molecular weight M _n of the polymer a) is preferably 1000-30000, more preferably 5000-28000 and completely be particularly preferably 10,000 to 25 000. The weight average molecu large weight _Mw is preferably 5000 to 350000 and preferably 10000 to 100 000th

Die Bestimmung des Molekulargewichts M _n erfolgt ebenso wie die von M _w durch Gelpermeationschromatographie mit einem Polystyrol standard und Dimethylformamid als Elutionsmittel. The determination of the molecular weight M _n is carried out as well as the _Mw by gel permeation chromatography with a polystyrene standard, and dimethylformamide as the eluent.

Die Herstellung von Polymeren mit geringem Molekulargewicht ist allgemein bekannt. The preparation of polymers having low molecular weight is generally known. Das Molekulargewicht kann z. B. durch Mit verwendung von Reglern bei der radikalischen Polymerisation ver mindert werden. The molecular weight can be, for. Example, be diminished by ver With use of regulators for radical polymerization.

Neben den Polymeren a) enthält die Mischung radikalisch polymeri sierbare Monomere b). In addition to the polymers a) the mixture comprises free-radically polymerized monomers sierbare b).

Die Monomeren b) bilden nach Bestrahlung mit energiereichem Licht ein dreidimensionales Netzwerk, dh ein Gel welches in dem ge wählten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht bzw. kaum löslich ist. The monomers b) form after irradiation with high-energy light, a three-dimensional network, that is, a gel which is not or hardly soluble in the selected solvent GE or solvent mixture. Das aus Monomeren b) gebildete Netzwerk hat vorzugs weise keine thermotropen Eigenschaften oder weist allenfalls einen Schaltbereich auf, der mindestens 20°C oberhalb des Schalt bereichs des Polymeren a) liegt. The network formed from monomers b) has no preference as thermotropic properties or at best has a switching range of at least 20 ° C. above the switching range of polymer a). Vorzugsweise liegt ein gegebe nenfalls vorhandener Schaltbereich oberhalb des Siedepunkts des gewählten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs bei Normal druck (1 bar). Preferably one where appropriate, existing switching range is above the boiling point of the chosen solvent or solvent mixture at atmospheric pressure (1 bar).

Bei den Monomeren b) handelt es sich vorzugsweise um radikalisch polymerisierbare Monomere. The monomers b) are preferably free-radically polymerizable monomers. Geeignet ist zum Beispiel ein Monomerengemisch aus Suitable, for example, a monomer mixture of
70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 85 bis 96 radikalisch polymeri sierbaren, nicht vernetzbaren Monomeren D und 70 to 99.9 wt .-%, preferably 85 to 96 radically polymerized sierbaren, non-crosslinkable monomers D and
0,1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% vernetzbarer Monomere E. 0.1 to 30 wt .-%, preferably 4 to 15 wt .-% of crosslinkable monomers E.

Als Monomere D geeignet sind z. B. Vinylester von 1 bis 20 C-Ato men enthaltenden Carbonsäuren, welche teilweise oder vorzugsweise ganz zu Vinylalkoholen verseift sein können, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, N-substituierte(meth)acrylamide, hydrophile Vinylether der Formel II. Des weiteren kommen Hydroxygruppen ent haltende (Meth)acrylate, wie C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder N-Methylolmethacrylamid in Betracht. Suitable as monomers D z. B. vinyl esters of 1, to 20 C-Ato-containing carboxylic acids, which may be partially or preferably hydrolysed completely to vinyl alcohols men, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, N-substituted (meth) acrylamides, hydrophilic vinyl ethers of the formula II. Other suitable hydroxy ent-holding (meth) acrylates such as C₁-C₁₀ hydroxyalkyl (meth) acrylates, or N-methylol into consideration.

Als vernetzend wirkende Monomere E sind solche geeignet, welche mindestens 2 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen oder mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und minde stens eine weitere reaktive, z. B. zu Kondensationsreaktionen befähigte Gruppe enthalten. Suitable crosslinking monomers E such are suitable which contain at least 2 copolymerizable ethylenically unsaturated groups or at least one ethylenically unsaturated group and minde least one other reactive, eg. As capable of condensation reactions group.

Zu nennen sind z. B. Monomere mit 2 oder mehr Acrylgruppen wie Polyethylenoxiddiacrylat, Methylenbisacrylamid. These include eg., Monomers containing 2 or more acrylic groups such as polyethylene oxide diacrylate, methylenebisacrylamide.

Geeignete Lösungsmittel c) als Bestandteil der Mischung sind z. B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glykolether wie Glykolmethylether, Diethylen glykolmono- und -diether sowie Wasser. Suitable solvents c) as a component of the mixture are, for. Example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycol ethers such as Glykolmethylether, diethylene glycol mono- and diethers and also water.

Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel gemisch, welches mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.- Wasser, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthält. Preferred is water mixture as a solvent or a solvent which wt .-%, preferably 90 by weight water, based on the solvent mixture contains at least 60.

Die Kombination von Wasser mit einen der og Lösungsmitteln hat den Vorteil, daß die Froststabilität der Gele erhöht wird. The combination of water with one of the above solvents has the advantage that the frost stability of the gels is increased. Die thermotropen Schichten sollen auch im Winter in den Anwendungen verbleiben. The thermotropic layers are to remain in the applications in winter. Dabei sollen sie die gleiche Funktion erfüllen wie im Sommer. They should fulfill the same function as in summer. Daher ist es notwendig, die Gele gegen Einfrieren zu sta bilisieren. Therefore, it is necessary bilize the gels against freezing to sta. Dies ist notwendig, da das gefrierende Wasser zu dau erhaften Schäden an dem Gel oder an dem gesamten System (dh Gel und Trägerkonstruktion) verursachen kann. This is necessary because the freezing water can cause damage to the DAU erhaften gel or on the entire system (ie the gel and support structure). Eine Herabsetzung des Gefrierpunktes des Gels wird durch Zusatz von Glykolen, Glykol ethern oder Alkoholen mit niedrigen Alkylketten erreicht. A lowering of the freezing of the gel is ethers by addition of glycols, glycol or reached alcohols with lower alkyl chains. Den gleichen Effekt kann man auch erhalten, wenn das Lösungsmittel lösliche Salze enthält. The same effect can also be obtained when the solvent contains soluble salts. Bei den Salzen ist jedoch darauf zu ach ten, daß sie mit dem Polymersystem verträglich sind und anderer seits die Schalttemperatur nicht negativ beeinflußt wird. The salts, however, it is to ach ten that they are compatible with the polymer system and on the other hand, the switching temperature is not adversely affected. Die Menge an Mittel die zur Herabsetzung des Gefrierpunktes benötigt wird, hängt von der Umgebungstemperatur ab, in der die thermo trope Schicht angewandt wird. The amount of agent which is required to lower the freezing point depends on the ambient temperature in which the thermo-tropic layer is applied.

Die Mischung enthält weiterhin den eingangs definierten Photo initiator d). The mixture further contains the above-defined photo initiator d).

In der Formel I stehen R¹ und R² vorzugsweise für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, besonders bevorzugt stehen sie für eine Methyl gruppe. In Formula I, R and R are preferably a C₁-alkyl group, more preferably, they represent a methyl group. R³ bis R⁷ stehen bevorzugt für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder besonders bevorzugt für ein H-Atom. R to R⁷ preferably represent a C₁-alkyl group, or more preferably a hydrogen atom. Mindestens einer, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt einer der Reste R³ bis R⁷ steht für einen der angegebenen hydrophilen Reste. At least one, preferably one to three, particularly preferably one of the radicals R³ to R⁷ represents one of the specified hydrophilic residues.

Im Falle der Polyalkylenoxidgruppe als hydrophiler Gruppe handelt es sich bevorzugt um eine Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid- oder gemischte Polyethylen-propylenoxidgruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten. In the case of polyalkylene oxide as a hydrophilic group is preferably a polyethylene oxide, polypropylene oxide or mixed polyethylene-propylene oxide groups with preferably 2 to 20 alkylene oxide.

Bei dem hydrophilen Rest handelt es sich bevorzugt um einen ali phatischen Rest, z. B. einen Alkylrest oder Alkoxyrest, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen (-O-) enthalten kann und durch mindestens eine Hydroxylgruppe substi tuiert ist. Wherein the hydrophilic moiety is preferably an ali phatic radical, for. Example, an alkyl radical or alkoxy radical having 1 to 10 carbon atoms which may contain ether groups (-O-) and may contain underwrites substitu- by at least one hydroxyl group.

Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Photoinitiator der Formel Particularly preferred is a photoinitiator of the formula

welcher als Darocure® 2959 von Ciba Geigy erhältlich ist. which is available as Darocure® 2959 from Ciba Geigy.

Die Menge des Photoinitiators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere b). The amount of photoinitiator is generally from 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.03 to 3 wt .-%, based on monomers b).

Die eingangs definierten Mischungen können neben den Komponenten a), b), c) und d) noch weitere Bestandteile enthalten. The mixtures defined at the outset, in addition to components a), b), c) and d) contain additional ingredients.

Um eine hohe Dauergebrauchsfähigkeit der thermotropen Schichten aus Gelen zu erhalten, können diese gegen Bakterienbefall stabi lisiert werden. To obtain a high continuous operating capability of the thermotropic layers of gels, they can be stabilized lisiert against bacterial attack. Daher ist es sinnvoll den Mischungen Biozide zuzusetzen. Therefore, it makes sense to add the mixtures biocides. Dies kann entweder durch organische Verbindungen geschehen, wie z. B. durch Formaldehyd oder 1,2-Benzisothiazolon oder anorganischer Verbindungen wie Natriumfluorid. This can be done either by organic compounds, such as, for example, by formaldehyde or 1,2-benzisothiazolone or inorganic compounds such as sodium fluoride. Die Menge an Biozid richtet sich nach der Applikation (Zugänglichkeit durch Mikroorganismen) und der Aktivität des Biozids. The amount of biocide depends on the application (accessibility by microorganisms) and the activity of the biocide. Grundlagen zur Biozidstabilisierung sind z. B. in Farbe und Lack; The fundamentals of biocide are, for example, in color and varnish. 82; 82; S. 108 ff (1976); P 108 et seq (1976); Farbe und Lacke; Paint and coatings; 99; 99; S. 105 ff (1993) oder im "Lehrbuch der pharmazeutischen Chemie" (W. Schmack, K. Mayer, M. Haake; Verlag Vieweg und Sohn, Braunschweig 1983; z. BS 537 ff) beschrieben. S. 105 ff (1993) or in "Textbook of Pharmaceutical Chemistry" (W. taste, K. Mayer, M. Haake, Verlag Vieweg und Sohn, Braunschweig 1983. Z BS 537 ff) described.

Die eingangs definierte Mischung enthält vorzugsweise The mixture defined preferably contains
0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis unter 5 (insbesondere 4,5 Gew.-%) des unvernetzten Polymeren a), 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% and very particularly preferably under 0.5 to 5 (especially 4.5 wt .-%) of the uncrosslinked polymer a),
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 27 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere b) und 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 3 to 27 wt .-% radically polymerizable monomers b) and
30 bis 98,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 96,5 Gew.-% Wasser, organische Lösungsmittel oder deren Gemische. 30 to 98.9 wt .-%, particularly preferably 70 to 96.5 wt .-% water, organic solvents or mixtures thereof.

Die Mischung kann in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten und Homogenisieren, z. B. durch Rühren, hergestellt werden. The mixture can be easily prepared by stirring, by combining the components and mixing, z. B..

Die Herstellung des Gels kann dann vorzugsweise direkt in der für die thermotrope Schicht vorgesehenen Vorrichtung erfolgen. The gel can then preferably directly in the manner provided for the thermotropic layer.

Dazu wird die Mischung in diese Vorrichtung, z. B. ein Vergla sungssystem, eingefüllt und mit energiereichem Licht bestrahlt. To the mixture in this apparatus, for. Example, a Vergla acquisition system, were charged and irradiated with high-energy light.

Die Bestrahlung kann jedoch auch vorab erfolgen und das erhaltene Gel anschließend in die entsprechende Vorrichtung eingefüllt werden. However, irradiation may also be performed in advance, and the gel obtained is then introduced into the corresponding device.

Bei der Bestrahlung polymerisieren und vernetzen die Monomeren b) so, daß sie ein dreidimensionales Netzwerk, bzw. ein Gel, bilden, welches das vorzugsweise unvernetzte Polymer a), das Lösungs mittel c) und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält. In the irradiation to polymerize and crosslink the monomers b) so that they form a three dimensional network or gel, which contains preferably the uncrosslinked polymer a), the solution medium c) and optionally further additives.

Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektro nenstrahlen. Preferably, the irradiation with UV light or electric carried's rays.

Die Dauer der UV-Belichtung für vollständige Vergelung ist dann ausreichend, wenn bei einer dynamisch-mechanischen Analyse der Hydrogele bei 25°C der Speichermodul G′ [Pa] größer als der Ver lustmodul G′′ [Pa] bei einer Meßfrequenz von ω = 1 [rad/s] war. The duration of the UV exposure for full gelling is sufficient when at a dynamic mechanical analysis of hydrogels at 25 ° C, the storage modulus G '[Pa] is greater than the Ver loss modulus G' '[Pa] for a measuring frequency of ω = 1 [rad / s] was.

Die Daten wurden mit einem schwergeschwindigkeitskontrollierten Rotationsviskosimeter, (RFS) Rheometrics, mit einer Kegel-Platte- Geometrie (Durchmesser = 25 mm, Kegel = 0.04 rad) bei 25°C mit einer Kreisfrequenz von 0.1 s ^-1 < ω < 100 s ^-1 gemessen. The data were (rad diameter = 25 mm, cone = 0.04) with a heavy rate-controlled rotational viscometer, (RFS) Rheometrics, with a cone and plate geometry at 25 ° C with an angular frequency of 0.1 s ^-1 <ω <100 s ^-1 measured.

Dynamisch-mechanische Messungen (DMA) unterwerfen die Hydro gelproben einer zeitlich sinusförmigen Deformation mit bestimmter Amplitute und Frequenz und messen die resultierende mechanische Spannung. Dynamic mechanical measurements (DMA) subject the hydro gel samples of a time-sinusoidal deformation with certain Amplitude and frequency and measure the resulting stress. Aus Deformation und Spannung läßt sich der komplexe dy namische Modul des Probenmaterials bestimmen. From deformation and stress the complex dy namic modulus of the sample material can be determined. Er besteht aus zwei Komponenten, dem Speichermodul als Maß für die reversibel gespei cherte Deformationsenergie und dem Verlustmodul, der die irrever sibel in Wärme umgewandelte Energie charakterisiert. It consists of two components, the storage modulus as a measure of the reversible vomit sured deformation energy and the loss modulus, which characterizes the irrever sibel into heat energy conversions.

Die Methode ist allgemein bekannt und z. B. in A. Zosel, Farbe und Lack, 94 (1988) 809, beschrieben. The method is well known and z. B. A. Zosel, paint and varnish, 94 (1988) 809, described below.

Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von min destens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 20°C unterhalb des Schaltbereichs bzw. unter halb des Trübungspunkts als unterer Temperaturgrenze des Schalt bereichs. The irradiation is preferably at a temperature of at least 5 ° C., more preferably at least 10 ° C., most preferably at least 20 ° C below the switching range or below half the cloud point as the lower temperature limit of the switching range.

Die erfindungsgemäßen Gele eignen sich zur Herstellung von thermotropen Schichten, welche die eingangs beim Polymer a) be schriebenen Bedingungen bezüglich Schaltbereich und Transparenz änderung erfüllen. The gels of the invention are suitable for the production of thermotropic layers which meet the outset the polymer a) be signed terms and conditions for switching range and transparency change.

Gleichzeitig zeigen die Gele eine hohe Transparenz im homogenen Zustand, dh unterhalb des Schaltbereichs. At the same time the gels show a high transparency in the homogeneous state, ie. Below the switching range Auch nach vielen Wiederholungen des Schaltvorgangs bleibt der Transparenzunter schied groß und der Schaltbereich eng. Even after many repetitions of the switching process transparency remains under different large and the switching range narrow. Vorteilhaft ist auch die geringe Schaltzeit. Another advantage is the short switching time.

Die erfindungsgemäße Gele eignen sich daher besonders zur Her stellung von Verglasungssystemen mit thermotropen Eigenschaften und von Bauteilen für die Wärmeisolierung. The gels according to the invention are therefore particularly suitable for the manufacture of setting glazing systems with thermotropic properties and components for thermal insulation.

Eine Mischung aus 2,67 g einer 30gew.-%igen Lösung von Poly-N- vinylcaprolactam in Wasser (thermotropes Polymer, M _n = 10500, 2 Gew.-% bezogen auf alle Bestandteile des Gels), 32,49 g Wasser, 2,72 g wäßrige Acrylamidlösung (50%ig), 2,10 g wäßrige Methylen bisacrylamidlösung (2%ig), (Gewichtsverhältnis Acrylamid:Me thylenbisacrylamid 97 : 3), 0,02 g Photoinitiator Darocure® 2959 (fest, entspricht 2 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile des Gels), wurde entgast und zwischen zwei Floatglasscheiben (Dicke der Scheiben 4 mm, Abstand der Scheiben 1 mm) eingefüllt. A mixture of 2.67 g of a 30 .-% solution of poly-N-vinylcaprolactam in water (thermotropic polymer, M _n = 10 500, 2 wt .-% based on all components of the gel), 32.49 g water, 2.72 g of aqueous acrylamide solution (50%), 2.10 g of aqueous methylene bisacrylamidlösung (2%) (weight ratio of acrylamide: Me thylenbisacrylamid 97: 3), 0.02 g of photoinitiator Darocure® 2959 (solid corresponds to 2 percent .-%, based on all components of the gel) was degassed and between two float glass sheets (thickness of the slices introduced 4 mm, spacing of the slices 1 mm). An schließend wurde die befüllte Verglasung 15 min bei 10°C unter einer UV-Lampe (λ ^max = 367 nm) bestrahlt. At closing, the filled glazing was 15 min at 10 ° C under a UV lamp (λ ^max = 367 nm). Die Probe vernetzte zu einem Gel. The sample cross-linked to a gel.

Statt Darocure® 2959 wurde Quantacure QXT der Firma Octel Chemicals mit der Formel Instead Darocure® 2959 Quantacure was QXT the company Octel Chemicals with the formula

als Photoinitator in der gleichen Gewichtsmenge verwendet. used as a photoinitiator in the same amount by weight. Nach der Bestrahlung wie im Beispiel blieb die Probe dünnflüssig. After irradiation, as in the example, the sample remained thin. Es wurde kein Gel erhalten. There was obtained a gel.