Die Erfindung betrifft Alkylphenylbisacylphosphinoxide sowie spezielle Mischungen von Bisacylphosphinoxid-verbindungen mit weiteren Photoinitiatoren. The invention relates to Alkylphenylbisacylphosphinoxide and special mixtures of bisacylphosphine oxide compounds with other photoinitiators.

Bisacylphosphinoxidverbindungen sind als Photoinitiatoren beispielsweise aus der EP-A- 184095 bekannt. Bisacylphosphinoxidverbindungen are known as photoinitiators for example, in EP-A-184095. Alkyl-bisacylphosphinoxide, sowie Mischungen dieser Verbindungen mit α-Hydroxyketonen oder Benzophenonverbindungen sind in der GB-A-2259704 offenbart. Alkyl bisacylphosphine oxides, and mixtures of these compounds with α-hydroxy ketones or benzophenone compounds are disclosed in GB-A-2259704. In der EP-A-446175 sind Mischungen aus drei Komponenten, namentlich Mono- oder Bisacylphosphinoxid, α-Hydroxyketon und Benzophenon beschrieben. In EP-A-446175 mixtures of three components, namely mono- or bisacylphosphine oxide, α-hydroxy ketone and benzophenone are described.

In der Technik besteht ein Bedarf an wirksamen Photoinitiatoren und Photoinitiator mischungen, welche fähig sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen effektiv ohne extreme Vergilbungserscheinungen zu härten. In the art, there is a need for effective photoinitiators and photoinitiator mixtures which are capable of effectively curing photopolymerizable compositions without extreme yellowing.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I It has now been found that compounds of the formula I

worin wherein
R₁ C₁-C₄-Alkyl bedeutet, R₁ is C₁-C₄-alkyl,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und R₂ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy and
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₃, R₄, R₅, R₆ oder R₇ ungleich Wasserstoff ist und mit der Maßgabe, daß, wenn R₁ und R₂ Methyl bedeuten, R₃ und R₆ nicht Methyl sind, sich als sehr gute Photoinitatoren eignen. R₃, R₄, R₅, R₆ and R₇ are independently hydrogen, halogen, C₁-C₂₀-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C₂-C₁₂ alkenyl, substituted by one or more O atoms interrupted C₂-C₁₈-alkyl, phenyl-C₁- C₄-alkyl, unsubstituted or represent one or two C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄-alkoxy-substituted phenyl, with the proviso that at least one of R₃, R₄, R₅, R₆ or R₇ is other than hydrogen, and with the proviso that when R₁ and R₂ are methyl, R₃ and R₆ are not methyl, are suitable as excellent photoinitiators.

Außerdem wurde gefunden, daß die Photoinitiatoren der Formel Ia in Kombination mit Verbindungen der Formel II, III oder/und IV Initiatorgemische (Blends) mit guten Härtungseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erforderliche Oberflächen- und Durchhärtung von polymerisierbaren Zusammensetzungen aufweisen. Furthermore, it was found that the photoinitiators of the formula Ia in combination with compounds having the formula II, III or / and IV initiator mixtures (blends) with good curing properties, particularly with regard to the required surface and through cure of the polymerizable compositions. Die gehärteten Zusammensetzungen zeigen auch sehr vorteilhafte Eigenschaften im Zusammenhang mit der Vergilbung. The cured compositions also show very favorable properties associated with the yellowing.

Gegenstand dieser Anmeldung ist daher eine Photoinitiatormischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (Ia) The present application is therefore a photoinitiator mixture containing at least one compound of formula (Ia)

worin wherein
R₁ C₁-C₄-Alkyl bedeutet; R₁ is C₁-C₄ alkyl;
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und R₂ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy and
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen; R₃, R₄, R₅, R₆ and R₇ are independently hydrogen, halogen, C₁-C₂₀-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C₂-C₁₂ alkenyl, substituted by one or more O atoms interrupted C₂-C₁₈-alkyl, phenyl-C₁- represent C₄-alkyl, unsubstituted or substituted with one or two C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄ alkoxy phenyl;
und mindestens eine Verbindung der Formel (II) and at least one compound of formula (II)

worin wherein
R₈ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, eine Gruppe R₈ is hydrogen, C₁-C₁₈alkyl, C₁-C₁₈-alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, a group

oder eine Gruppe or a group

worin l eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet und A ein wherein l is a number from 2 to 10 and A is a
Rest Residual

ist; is;
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, OSiR₁₃R₁₄R _14a oder -O(CH₂CH₂O) _q -C₁-C₁₆-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1 bis 20 steht, bedeuten oder R₉ and R₁₀ are independently hydrogen, C₁-C₆-alkyl, phenyl, C₁-C₁₆ alkoxy, OSiR₁₃R₁₄R _14a or -O (CH₂CH₂O) -C₁ _{q-C₁₆-alkyl,} in which q is a number from 1 to 20, mean or
R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R₉ and R₁₀ together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring;
R₁₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) _q -C₁-C₁₆-Alkyl darstellt; R₁₁ is hydroxy, C₁-C₁₆ alkoxy or -O (CH₂CH₂O) -C₁ _q-C₁₆ alkyl;
wobei R₉, R₁₀ und R₁₁ nicht alle gleichzeitig für C₁-C₁₆-Alkoxy oder O(CH₂CH₂O) _q -C₁-C₁₆-Alkyl stehen; wherein R₉, R₁₀ and R₁₁ not all at the same time for C₁-C₁₆ alkoxy or O (CH₂CH₂O) _q -C₁-C₁₆ alkyl;
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, R₁₂ is hydrogen, C₁-C₈-alkyl,

bedeutet und means and
R₁₃, R _14a und R₁₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl sind; R₁₃, R₁₄ and R _14a independently of one another C₁-C₄ alkyl or phenyl; oder/und mindestens eine Verbindung der Formel (III) and / or at least one compound of formula (III)

worin wherein
R₁₅, R _15a , R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy, -COOH, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, oder eine Gruppe -OCH₂CH₂OR₁₂ oder -SCH₂CH₂OR₁₂ bedeuten, worin R₁₂ wie in Formel II definiert ist; R₁₅, R _15a, R₁₆ and R₁₇ are independently hydrogen, methyl, phenyl, methoxy, -COOH, unsubstituted or substituted by C₁-C₄-alkyl, phenyl, or a group or -OCH₂CH₂OR₁₂ -SCH₂CH₂OR₁₂, wherein R₁₂ is as defined in formula II ;
oder/und mindestens eine Verbindung der Formel (IV) and / or at least one compound of formula (IV)

worin wherein
R₁₈ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen oder eine Gruppe N(R₂₂)₂ steht; R₁₈ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₁-C₄-alkylthio, halogen or a group N (R₂₂) ₂ group;
R₁₉ eine der für R₁₈ gegebenen Bedeutungen hat oder die Gruppe R₁₉ has one of the meanings given for R₁₈ or the group

darstellt, wobei in diesem Falle der Rest R₁₈ aus group, wherein in this case from the rest R₁₈
der Formel IV und der Rest R₁₈ dieser Gruppe (IVa) zusammen für eine direkte Bindung stehen und die anderen Reste wie unten definiert sind; of the formula IV and the rest R₁₈ this group (IVa) together represent a direct bond and the other groups are as defined below;
R₂₀ C₁-C₈-Alkyl bedeutet; R₂₀ is C₁-C₈ alkyl;
R₂₁ Wasserstoff, -CH=CHR₂₄, unsubstituiertes oder ein- bis dreimal mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl ist; R₂₁ is hydrogen, -CH = CHR₂₄, unsubstituted or one to three times by C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₄-alkoxy- or halogen-substituted phenyl;
oder R₂₀ und R₂₁ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; or R₂₀ and R₂₁ together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring;
R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder R₂₂ and R₂₃ are independently C₁-C₄ alkyl or
R₂₂ und R₂₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher durch -O-, -NH- oder -N(CH₃)- unterbrochen sein kann, R₂₂ and R₂₃ together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered saturated or unsaturated ring, which is interrupted by -O-, -NH- or -N (CH₃) -, may be interrupted
R₂₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet; R₂₄ is hydrogen or C₁-C₄ alkyl; und and
R₂₅ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist. R₂₅ is hydrogen or C₁-C₁₂-alkyl.

C₁-C₂₀-Alkyl kann linear oder verzweigt sein und bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl oder Icosyl. C₁-C₂₀-alkyl may be linear or branched and means, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl , octadecyl or icosyl. Bevorzugt sind C₁-C₁₈-, z. B. C₁-C₁₂- oder C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₄-Alkyl. Preference is given to C₁-C₁₈-, z. B. C₁-C₁₂- or C₁-C₈-, in particular C₁-C₄-alkyl.

C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. C₁-C₁₈ alkyl, C₁-C₆-alkyl, C₁-C₄ alkyl can have the same meanings as indicated above up to the corresponding number of C-atoms.

Durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl ist beispielsweise 1-5, z. B. 1-3 oder 1 oder 2 mal durch -O- unterbrochen. By one or more O atoms interrupted C₂-C₁₈alkyl example 1-5, eg., 1-3 or 1 or 2 times interrupted by -O-. Es ergeben sich z. B. Struktureinheiten wie -O(CH₂)₂OH, -O(CH₂)₂OCH₃, -O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃, -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH)₂-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O] _y -CH₃, mit y = 1-5, -(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ oder -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃. This results in, for example, structural units such as -O (CH₂) ₂OH, -O (CH₂) ₂OCH₃, -O (CH₂CH₂O) ₂CH₂CH₃, -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH) ₂-CH₂CH₃, -. [CH₂CH₂O] _y - CH₃, with y = 1-5, - (CH₂CH₂O) ₅CH₂CH₃, -CH₂-CH (CH₃) CH₂CH₃ -O-CH₂-or -CH₂-CH (CH₃) -O-CH₂-CH₃.

Der Rest -O(CH₂CH₂O) _q -C₁-C₁₆-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid- Einheiten, deren Kette mit einem C₁-C₁₆-Alkyl beendet ist. The rest -O (CH₂CH₂O) _q -C₁-C₁₆ alkyl is 1 to 20 consecutive ethylene oxide units in the chain is terminated with a C₁-C₁₆ alkyl. Bevorzugt ist q 1 bis 10, z. B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Die Ethylenoxid-Einheiten-Kette ist mit einem C₁-C₁₂-, z. B. C₁-C₈-Alkyl, insbesondere mit einem C₁-C₄-Alkyl, terminiert. Preferably q. Is 1 to 10, eg 1 to 8, especially 1 to 6. The ethylene oxide unit chain is a C₁-C₁₂-, z. B. C₁-C₈-alkyl, in particular a C₁-C₄ alkyl terminated. C₁-C₁₆-Alkyl kann dabei die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben. C₁-C₁₆-alkyl may in this case have the meanings given above up to the corresponding number of C-atoms.

C₂-C₁₂-Alkenyl kann linear oder verzweigt sein und es können mehr als eine ungesättigte Bindung im Molekül vorhanden sein. C₂-C₁₂-alkenyl can be linear or branched, and there may be more than one unsaturated bond in the molecule be present. Beispiele sind Vinyl, Allyl, Methylvinyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl. Examples are vinyl, allyl, methylvinyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, dodecenyl.

C₁-C₁₈-Alkoxy kann linear oder verzweigt sein und bedeutet beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy. C₁-C₁₈-alkoxy which can be linear or branched and is, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy or octadecyloxy. Bevorzugt sind z. B. C₁-C₁₂- oder C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy. Preferably, z. B. C₁-C₁₂- or C₁-C₈-, in particular C₁-C₄-alkoxy. C₁-C₆-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. C₁-C₆-alkoxy and C₁-C₄ alkoxy can have the same meanings as indicated above up to the corresponding number of C-atoms.

C₁-C₄-Alkylthio kann linear oder verzweigt sein und ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio oder tert-Butylthio, insbesondere Methylthio. C₁-C₄-alkylthio can be linear or branched and is for example methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio or tert-butylthio, in particular methylthio.

Durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeutet z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 3- Phenylpropyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. Phenyl-substituted C₁-C₄ alkyl, for. Example, benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, α-methylbenzyl or α, α-dimethylbenzyl, especially benzyl.

Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Substituted phenyl is mono- to pentasubstituted, z. B. mono-, di- or trisubstituted, especially mono- or di-substituted on the phenyl ring. Die Substitution erfolgt z. B. in 2-, 3-, 4-, 5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Stellung des Phenylrings. The substitution takes place, for. Example, in the 2-, 3-, 4-, 5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 2,4,6 - or 3,4,5-position of the phenyl ring. C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄- Alkoxysubstituenten können die oben angegebenen Bedeutungen haben. C₁-C₄-alkyl and C₁-C₄- alkoxy substituents can have the meanings given above. Beispiele für substituiertes Phenyl sind Tolyl, Xylyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-Dimethoxyphenyl, Ethylphenyl, 4-Alkoxy-2-methylphenyl. Examples of substituted phenyl are tolyl, xylyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-dimethoxyphenyl, ethylphenyl, 4-alkoxy-2-methylphenyl.

Halogen steht beispielsweise für Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Chlor. Halogen is, for example chlorine, bromine and iodine, in particular chlorine.

Wenn R₁₉ die Gruppe (IVa) If R₁₉ the group (IVa)

darstellt, wobei der Rest R₁₈ represents, with the remainder R₁₈
aus der Formel IV und der Rest R₁₈ dieser Gruppe zusammen für eine direkte Bindung stehen, so werden dadurch Strukturen der Formel IVb erhalten stand out of the formula IV and the rest R₁₈ this group together for a direct bond, thereby structures of the formula are obtained IVb

Wenn R₂₂ und R₂₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Ring bilden, der außerdem durch -O-, -NH- oder -N(CH₃)- unterbrochen sein kann, so handelt es sich bei dem gebildeten Ring z. B. um einen Morpholino-, Piperidino- oder Methylpiperidinoring. If R₂₂ and R₂₃ together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring also by -O-, -NH- or -N (CH₃) - may be interrupted, then it is in the ring formed z. as a morpholino, piperidino or Methylpiperidinoring.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I (und Ia) können z. B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins (V) mit mindestens 2 Äquivalenten eines Säurechlorids (VI) in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten einer Base und anschließende Oxidation des erhaltenen Diacylphosphins (VII) nach dem Schema: The compounds of formula I (and Ia) according to the invention can, for. Example, be prepared by double acylation of a primary phosphine (V) with at least 2 equivalents of an acid chloride (VI) in the presence of at least two equivalents of a base and subsequent oxidation of the obtained Diacylphosphins ( VII) according to the scheme:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₆ und R₇ haben die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen. R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₆ and R₇ have the meanings given in claim 8.

Als Base eignen sich z. B. tertiäre Amine, Pyridin, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalialkoholate oder Alkalihydride. Suitable bases for. Example, tertiary amines, pyridine, alkali metals, lithium diisopropylamide, lithium, alkaline earth metal carbonates, alkali metal or alkali metal hydrides are. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. The first reaction stage is preferably in solution. Als Lösemittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z. B. Alkane und Alkangemische, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Suitable solvents, especially hydrocarbons are suitable, such as, for example, alkanes and alkane mixtures, cyclohexane, benzene, toluene or xylene. Die Reaktion wird je nach Lösemittel und verwendeten Edukten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. The reaction is carried out depending on the solvent and starting materials used at different temperatures. Bei der Verwendung von Basen, wie Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium, ist es z. B. zweckmäßig bei -40-0°C zu arbeiten. When using bases such as lithium diisopropylamide or butyllithium it is z. B. work advantageously at -40-0 ° C. Die Reaktionen mit tert-Aminen, Alkalimetallen oder Alkalihydriden als Basen werden z. B. zweckmäßig bei 10-120°C, vorzugsweise 20-80°C, ausgeführt. The reactions with tert-amines, alkali metals or alkali metal hydrides as bases are, for. Example, at 10-120 ° C, preferably 20-80 ° C, suitably carried out. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (VII) durch Eindampfen isoliert werden. After separating the base chloride formed the phosphine (VII) can be isolated by evaporation. Das rohe Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung weitergeführt oder aber z. B. durch Kristallisation gereinigt werden. The crude reaction product can be continued without cleaning, or z. B. be purified by crystallization. Die zweite Reaktionsstufe kann jedoch auch ohne Isolierung von (VII) mit der Lösung des Rohproduktes durchgeführt werden. The second reaction stage can, however, also be carried out without isolation of (VII) with the solution of the crude product.

Als Oxidationsmittel für die zweite Stufe zur Herstellung der Oxide eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, beispielsweise Peressigsäure, Luft oder reiner Sauerstoff. As an oxidant for the second stage of preparing the oxides are primarily hydrogen peroxide and organic peroxy compounds, such as peracetic acid, air or pure oxygen.

Die Reaktionsprodukte können nach allgemein üblichen Methoden, wie z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden. The reaction products may be purified by crystallization or chromatography according to generally customary methods, such as. For example.

Die Phosphine der Formel (V) sind beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden Dichloride (VI II), Phosphonsäureester (IX) oder Phosphonigsäureester (X) herzustellen: The phosphines of the formula (V) are, for example, by reduction of the corresponding dichlorides (VI II), phosphonic acid ester (IX) or phosphonous esters (X) below:

R′ ist z. B. Methyl oder Ethyl. R 'is, for. Example, methyl or ethyl.

Üblicherweise werden Reduktionen durchgeführt mit LiAlH₄; Usually reductions are carried out with LiAlH₄; SiHCl₃; SiHCl₃; Ph₂SiH₂; Ph₂SiH₂; a) LiH b) H₂O; a) LiH b) H₂O;
a) Li/Tetrahydrofuran b) H₂O oder a) Na/Toluol b) H₂O. a) Li / tetrahydrofuran b) H₂O or a) Na / toluene b) H₂O.

Die Hydrierung mit LiAlH₄ ist z. B. auch Helv. Chim. The hydrogenation with LiAlH₄ is ​​z. B. also Helv. Chim. Acta 1966, Nr.96, Seite 842 zu entnehmen. Refer Acta 1966 # 96, page 842.

Die Dichlorphosphinverbindungen der Formel VIII können beispielsweise durch die Umsetzung eines entsprechenden Aromaten mit Phosphortrichlorid und Aluminiumchloriderhalten werden. The Dichlorphosphinverbindungen of formula VIII may be, for example, by reacting a corresponding aromatic compounds with phosphorus trichloride and aluminum chloride Receive.

Die Dichloride (VIII) können z. B. auch durch Grignard-Reaktion der entsprechenden bromierten Aromaten (XI) mit PCl₃ erhalten werden (vgl. z. B. Helv.Chim. Acta 1952, Nr. 35, Seite 1412): The dichlorides (VIII) can also, for example, by Grignard reaction of the corresponding brominated aromatic compounds (XI) can be obtained with PCl₃. (See, e.g., Helv Acta 1952, No. 35, page 1412....):

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ sind wie in Anspruch 8 definiert. R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ and R₇ are as defined in claim 8.

Die Diester der Formel (IX) können beispielsweise durch die Umsetzung der bromierten Aromaten (XI) mit einem Trisphosphorigsäureester (XII) hergestellt werden. The diesters of formula (IX) may be prepared for example by reacting the brominated aromatic compounds (XI) with a Trisphosphorigsäureester (XII). Derartige Reaktionen sind beispielsweise in DE-C-18 10 431 beschrieben. Such reactions are described for example in DE-C-18 10 431.

Die Phosphonigsäureester (X) können z. B. durch Umsetzung eines Phosphordichlorids (VIII) mit einem Alkohol erhalten werden: The phosphonous acid esters (X) may, for example, by reacting a Phosphordichlorids (VIII) can be obtained with an alcohol.:

Die bromierten Aromaten (XI) werden durch im Stand der Technik bekannte Bromierungsreaktionen, wie beispielsweise durch Umsetzung von alkoxylierten Aromaten mit N-Bromsuccinimid oder Brom/Essigsäure erhalten. The brominated aromatic compounds (XI) are obtained by methods known in the art bromination reactions, such as by reacting alkoxylated aromatic compounds with N-bromosuccinimide or bromine / acetic acid.

Die Herstellung der Säurechloride der Formel (VI) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus dem Stand der Technik. The preparation of the acid chlorides of the formula (VI) is carried out by generally known methods from the prior art.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln II und III ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. The preparation of the compounds of the formulas II and III is well known and some of the compounds is commercially available. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel II ist beispielsweise in der EP-A-161 463 beschrieben. The preparation of oligomeric compounds of the formula II is described for example in EP-A-161463. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel III ist z. B. der EP-A-209 831 zu entnehmen. A description of the preparation of compounds of formula III is z. B. EP-A-209 831 can be seen.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel IV ist beispielsweise der EP-A-3002 oder der EP-A-284 561 zu entnehmen. The preparation of compounds of formula IV can be found for example in EP-A-3002 and EP-A-284561. Einige Verbindungen der Formel IV sind außerdem im Handel erhältlich. Some compounds of formula IV are also commercially available.

Erfindungsgemäße Verbindungen sind z. B.: Compounds of the invention are,. B .:
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenylphosphinoxid; Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2-methylphenylphosphinoxid; Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2-methylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphinoxid; Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-methylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diethylphenylphosphinoxid; Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diethylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,3,5,6-tetramethylphenylphosphinoxid. Bis (2,4,6-trimethyl) -2,3,5,6-tetramethylphenylphosphinoxid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen erfolgt z. B. durch Vermischen, Vermahlen, Aufschmelzen oder Lösen der einzelnen Komponenten, wobei z. B. flüssige Komponenten als Lösungsmittel für die jeweiligen Kombinationspartner dienen können. The preparation of the photoinitiator mixtures according to the invention is carried out for. Example by mixing, grinding, melting or dissolving the individual components, eg. As liquid components can serve as a solvent for the respective combination partners. Es ist jedoch auch möglich die Komponenten in einem inerten Lösungsmittel zusammenzugeben. However, it is also possible to add the components together in an inert solvent.

Die Photoinitiatormischungen enthalten beispielsweise 2-90%, z. B. 5-50%, 5-40% insbesondere 5-25%, Verbindungen der Formel Ia und 98-50%, z. B. 95-60%, insbesondere 95-75%, Verbindungen der Formel II, III oder/und IV. Weitere interessante Mischungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel Ia im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II oder/und III oder/und IV 30 bis 70% beträgt. The photoinitiator blends containing, for example 2-90%, z. B. 5-50%, 5-40%, 5-25%, in particular, compounds of formula Ia and 98-50%, z. B. 95-60%, especially 95- 75%, compounds of formula II, III or / and IV. Other interesting compounds are those in which the proportion of compounds of the formula Ia is in a mixture with compounds of the formulas II and / or III and / or IV from 30 to 70%.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formeln II und III sind Preferred examples of compounds of the formulas II and III are
1-Benzoylcyclohexanol, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on und 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan. 1-benzoylcyclohexanol, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane.

Beispiele für erfindungsgemäße Photoinitiatormischungen (Blends) sind Examples of novel photoinitiator mixtures (blends) are
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoylcyclohexanol; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 95% 1-benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoylcyclohexanol; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% 1-benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 2,2-Dimethoxy-1,2- diphenylethan-1-on; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 2,2-Dimethoxy-1,2- diphenylethan-1-on; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 95% 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 4(2-Hydroxyethoxy)benz oyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% 4 (2-hydroxyethoxy) benz oyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 4(2-Hydroxyethoxy)benz-oyl- 1-hydroxy-1-methyl-ethan; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 95% 4 (2-hydroxyethoxy) benz-oyl- 1-hydroxy-1-methyl-ethane;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 95% 1- Benzoylcyclohexanol; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropyl-phenyl-phosphine oxide and 95% of 1- benzoylcyclohexanol; 5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropyl-phenyl-phosphine oxide and 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 75% 1- Benzoylcyclohexanol; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropyl-phenyl-phosphine oxide and 75% of 1- benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropyl-phenyl-phosphine oxide and 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 95% 1- Benzoylcyclohexanol; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphite-oxide and 95% of 1- benzoylcyclohexanol;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 95% 1- Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphite-oxide and 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 75% 1- Benzoylcyclohexanol; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphite-oxide and 75% of 1- benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 75% 1- Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphite-oxide and 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
5% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethan; 5% bis (2,6-dimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethane;
5% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1 -Benzoylcyclohexanol; 5% bis (2,6-dimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 95% 1 -Benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan; 25% bis (2,6-dimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
25% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoylcyclohexanol; 25% bis (2,6-dimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% 1-benzoylcyclohexanol;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 95% 1- Benzoylcyclohexanol; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenyl-phosphine oxide and 95% of 1- benzoylcyclohexanol;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan; 5% of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenyl-phosphine oxide and 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 1- Benzoylcyclohexanol; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenyl-phosphine oxide and 75% of 1- benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenyl-phosphine oxide and 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 2,2-Dimethoxy- 1,2-diphenylethan-1-on; 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenyl-phosphine oxide and 75% 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 4(2- Hydroxyethoxy)benz-oyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan. 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenyl-phosphine oxide and 75% 4 (2-hydroxyethoxy) benz-oyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane.

Besonders interessant sind Photoinitiatorgemische, die durch Lösen von Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid in einer flüssigen Hydroxyketonverbindung erhalten werden. Particularly interesting are photoinitiator mixtures which are obtained by dissolving bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide in a liquid hydroxyketone compound. Bevorzugt werden mehr als 2, insbesondere 3, Komponenten in der Mischung verwendet. Preferably more than 2, in particular 3, components used in the mixture. Zweckmäßig werden die Gemische aus drei Komponenten durch Mischen der jeweiligen Bestandteile und leichtes Erwärmen, z. B. auf 50-60°C, hergestellt. Suitably, the mixture of three components by mixing the respective components and gentle heating, for. Example, be to 50-60 ° C was prepared.

Gegenstand der Erfindung sind auch Photoinitiatormischungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia und zwei Verbindungen der Formel II. The invention also photoinitiator mixtures comprising at least one compound of the formula Ia and two compounds of formula II.

Bevorzugt sind z. B. 3-Komponenten-Mischungen aus Preferably, z. B. 3-component mixtures are made
25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide,
70% 1-Benzoylcyclohexanol und 70% of 1-benzoylcyclohexanol and
5% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan; 5% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethane; oder or
25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide,
60% 1-Benzoylcyclohexanol und 60% of 1-benzoylcyclohexanol and
15% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan; 15% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethane; oder or
25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide,
50% 1-Benzoylcyclohexanol und 50% 1-benzoylcyclohexanol and
25% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan. 25% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff, C₁-C₈- Alkyl, Phenyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Chlor bedeuten. Preferred compounds of formula I wherein R₃, R₄, R₅, R₆ and R₇ is hydrogen, C₁-C₈- alkyl, phenyl, allyl, benzyl, cyclohexyl or denote chlorine.

Weitere interessante Verbindungen der Formel I und Ia sind solche, worin R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl bedeuten. Further interesting compounds of formula I and Ia are those wherein R₃, R₄ and R₅ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, or phenyl.

Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₆ und R₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten. These compounds of formula I and Ia where R₆ and R₇ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl, in particular methyl.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I und Ia bevorzugt, worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet. In particular those compounds of formula I and Ia are preferred in which R₂ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl.

Außerdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₁ Methyl bedeutet. Also preferred are the compounds of formula I and Ia in which R₁ is methyl is.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₁ und R₂ gleich sind. Also preferred are compounds of formula I and Ia, wherein R₁ and R₂ are the same.

Interessant sind auch Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₁ und R₂ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten. Also of interest are compounds of formula I and Ia wherein R₁ and R₂ are C₁-C₄-alkyl, in particular methyl.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia in den erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen verwendet, worin R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff sind. Preferred compounds of formula Ia are used in the photoinitiator mixtures of the invention in which R₃, R₄, R₅, R₆ and R₇ are hydrogen.

Weitere bevorzugt verwendete Verbindungen der Formel Ia sind solche, worin R₃ und R₆ Methyl bedeuten. Further compounds of the formula Ia preferably used are those wherein R₃ and R₆ are methyl.

Interessante Photoinitiatormischungen sind auch solche, worin in den Verbindungen der Formel Ia R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff sind. Interesting photoinitiator mixtures are also those, wherein, in the compounds of formula Ia R₃, R₄, R₅, R₆ and R₇ are hydrogen.

Weitere bevorzugte Photoinitiatormischungen sind die, enthaltend Verbindungen der Formel Ia und Verbindungen der Formel II, worin R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -OCH₂CH₂OR₁₂, eine Gruppe Another preferred photoinitiator mixtures are those comprising compounds of the formula Ia and compounds of formula II, wherein R₈ is hydrogen, C₁-C₄alkyl, C₁-C₄alkoxy, -OCH₂CH₂OR₁₂, a group

oder eine Gruppe or a group

bedeutet; means; R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, oder -O(CH₂CH₂O) _q -C₁-C₈-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1 bis 10 steht, bedeuten oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R₉ and R₁₀ are independently hydrogen, C₁-C₃-alkyl, phenyl, C₁-C₁₂-alkoxy, or -O (CH₂CH₂O) _q -C₁-C₈-alkyl, wherein q is a number from 1 to 10, mean or R₉ and R₁₀ together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring; R₁₁ Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O) _q -C₁-C₈-Alkyl darstellt; R₁₁ is hydroxy, C₁-C₄-alkoxy or -O (CH₂CH₂O) _q -C₁-C₈-alkyl; oder/und Verbindungen der Formel III, oder/und Verbindungen der Formel IV, worin R₁₈ Wasserstoff oder Methoxy ist; or / and compounds of formula III, or / and compounds of formula IV, wherein R₁₈ is hydrogen or methoxy; R₁₉ Methoxy, Methylthio, Morpholino oder eine Gruppe der Formel IVa darstellt; R₁₉ methoxy, methylthio, morpholino or a group of formula IVa group; R₂₀ Methyl oder Ethyl bedeutet; R₂₀ is methyl or ethyl; R₂₂ und R₂₃ gleich sind und Methyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an weiches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden, welcher durch -O- unterbrochen sein kann; R₂₂ and R₂₃ are the same and are methyl or together with the nitrogen atom to soft they are attached form a five- or six-membered saturated ring, which may be interrupted by -O-; und R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl darstellt. and R₂₅ is hydrogen, C₁-C₈-alkyl.

Ebenfalls interessant ist eine Photoinitiatormischung, enthaltend Verbindungen der Formel II, worin R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder -OCH₂CH₂OR₁₂ bedeutet; Also interesting is a photoinitiator mixture, comprising compounds of the formula II, wherein R₈ is hydrogen, C₁-C₄alkyl, C₁-C₄alkoxy or -OCH₂CH₂OR₁₂ means; R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Methoxy sind oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R₉ and R₁₀ are independently hydrogen, phenyl, methyl, methoxy or R₉ and R₁₀ together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring; und R₁₁ für Hydroxy oder Methoxy steht. and R₁₁ is hydroxy or methoxy.

Andere bevorzugte Photoinitiatormischungen sind solche, worin die Verbindung der Formel III Benzophenon, 2,4,6-Trimethylphenyl-phenyl-keton, 4-Methylphenyl-phenyl-keton, (3- Methyl-4-methoxy-phenyl)-(3-methylphenyl)-keton, 4[(4-Methylphenylthio)-phenyl]-phenyl keton, 2-Carboxyphenyl-phenyl-keton oder 4(2-Hydroxyethoxy)phenyl-phenyl-keton ist. Another preferred photoinitiator mixtures are those wherein the compound of formula III benzophenone, 2,4,6-trimethylphenyl phenyl ketone, 4-methylphenyl phenyl ketone, (3-methyl-4-methoxy-phenyl) - (3-methylphenyl ) ketone, 4 [(4-methylphenylthio) phenyl] phenyl ketone, 2-carboxyphenyl or 4-phenyl-ketone (2-hydroxyethoxy) phenyl-phenyl-ketone. Bevorzugt sind auch Photoinitiatormischungen, worin die Verbindung der Formel II 1- Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-Benzoylcyclohexanol, 4[(2Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1- hydroxy-1-methyl-ethan, 1(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan oder 2,2- Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on ist. Also preferred are photoinitiator mixtures, wherein the compound of formula II 1- benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane, 1-benzoylcyclohexanol, 4 [(2Hydroxyethoxy) benzoyl] -1-hydroxy-1-methyl-ethane, 1 are ( 4-Isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methyl-ethane or 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one.

Weiterhin bevorzugt sind Photoinitiatormischungen, worin die Verbindung der Formel IV 1(3,4-Dimethoxybenzoyl)-1-benzyl-1-morpholino-propan, 1(4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1- morpholino-ethan, 1(4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan oder 3,6- Bis(2-methyl-2-morpholino-propan-1-on)-9-octyl-carbazol ist. Also preferred are photoinitiator mixtures, wherein the compound of formula IV 1 (3,4-dimethoxybenzoyl) -1-benzyl-1-morpholino-propane, 1 (4-methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholino-ethane, 1 (4 -Morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylamino-propane or 3,6-bis (2-methyl-2-morpholino-propan-1-one) -9-octyl-carbazole.

Interessant sind außerdem Photoinitiatormischungen, worin die Verbindung der Formel Ia Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid, Bis[2,6-dimethyl-4(2- methylpropyl)benzoyl]-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5- dimethylphenyl-phosphinoxid ist. Interesting also are photoinitiator mixtures, wherein the compound of formula Ia bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-diisopropyl-phenyl-phosphine oxide, bis [2,6-dimethyl-4 (2-methylpropyl) benzoyl] -phenyl-phosphine oxide , bis (2,6-dimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide is.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen enthalten als Verbindung der Formel Ia vorzugsweise Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid. The photoinitiator mixtures of the invention comprise, as compound of the formula Ia preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide.

Bevorzugt sind Mischungen ohne Benzophenon. Mixtures are without benzophenone.

Bevorzugt sind Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel II. Mixtures containing compounds of formula II.

Interessant sind auch Photoinitiatormischungen enthaltend als Verbindung der Formel Ia Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenylphosphinoxid; Interesting photoinitiator mixtures comprising Ia bis (2,4,6-trimethyl) -2,5-diisopropylphenylphosphinoxid the compound of the formula; Bis(2,4,6- Trimethylbenzoyl)-2-methylphenylphosphinoxid; Bis (2,4,6-trimethyl) -2-methylphenylphosphinoxid; Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4- methylphenylphosphinoxid; Bis (2,4,6-trimethyl) -4- methylphenylphosphinoxid; Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diethylphenylphosphinoxid oder/und Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,3,5,6-tetramethylphenylphosphinoxid. Bis (2,4,6-trimethyl) -2,5-diethylphenylphosphinoxid and / or bis (2,4,6-trimethyl) -2,3,5,6-tetramethylphenylphosphinoxid.

Insbesondere bevorzugt ist eine Photoinitiatormischung enthaltend 25% Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoylcyclohexanol. Particularly preferred is a photoinitiator mixture comprising 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% of 1-benzoylcyclohexanol. Ebenfalls bevorzugt ist eine Photoinitiatormischung enthaltend 25% Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan. Also preferred is a photoinitiator mixture comprising 25% bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide and 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane.

Interessant sind auch Photoinitiatormischungen enthaltend mehrere Verbindungen der Formel Ia, oder Mischungen von Verbindungen der Formel Ia mit anderen Bisacylphosphinoxiden oder/und Monacylphosphinoxiden und Verbindungen der Formeln II oder/und III wie beispielsweise eine Kombination von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(1,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, 1- Benzoyl-cyclohexanol oder z. B. von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(1,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan oder z. B. von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan und/oder 1-Benzoyl-cyclohexanol, von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan und/oder 1-Benzoyl-cyclohexanol oder von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4- dipentoxyphenylphosphinoxid, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan und/oder 1-Benzoyl cyclohexanol. Interesting photoinitiator mixtures comprising more compounds of formula Ia, or mixtures of compounds of formula Ia with other bisacylphosphine oxides and / or Monacylphosphinoxiden and compounds of formulas II and / or III such as a combination of bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide , bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -. (1,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, 1-benzoyl-cyclohexanol for example, or of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6 -dimethoxybenzoyl) - (1,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide and 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane, or, for example, of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2. , 4,6-trimethylbenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphinoxid, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane and / or 1-benzoyl-cyclohexanol, of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane and / or 1-benzoyl-cyclohexanol or of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4 dipentoxyphenylphosphinoxid, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane and / or 1-benzoyl cyclohexanol.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I und die Mischungen (Blends) aus Verbindungen der Formel Ia mit Verbindungen der Formel II oder/und III oder/und IV als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. According to the invention the compounds of formula I and the mixtures (blends) of compounds of formula Ia with compounds of formula II and / or III and / or IV as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or mixtures which contain such compounds, is used be. Diese Verwendung kann auch in Kombination mit anderen Additiven erfolgen. This use can also take place in combination with other additives.

Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend The invention therefore also relates to photopolymerizable compositions comprising

• (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (A) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and
• (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine wie oben beschriebene Photoinitiatormischung, (B) as photoinitiator at least one compound of formula I or a photoinitiator mixture as described above,

wobei die Zusammensetzung neben der Komponente (b) noch weitere Additive enthalten kann. wherein the composition in addition to component (b) may contain further additives.

Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. The unsaturated compounds may contain one or more olefinic double bonds. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. They may be low molecular weight (monomeric) or higher molecular weight (oligomeric). Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacryl at, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Examples of monomers having a double bond are alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, such as. For example, methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-Hydroxyethylacryl at, isobornyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Also of interest are silicone acrylates. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryl amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halo genstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Further examples are acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylic amides, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkyl- and halo gene Tyrole, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen glykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4′-Bis(2-acryl oyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -te traacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Trial lylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat. Examples of monomers having several double bonds are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or bisphenol A diacrylate, 4,4'-bis (2-acrylic oyloxyethoxy) -diphenylpropan, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate or -th traacrylat , vinyl acrylate, divinylbenzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, Trial lylisocyanurat or tris (2-acryloylethyl) isocyanurate.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Poly ester, Polyurethane und Polyether. Examples of higher molecular weight (oligomeric) polyunsaturated compounds are acrylated epoxy resins, acrylated or vinyl-ether- or epoxy-group-containing poly ester, polyurethanes and polyethers. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind unge sättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Further examples of unsaturated oligomers are unge saturated polyester resins which are mostly prepared from maleic acid, phthalic acid and one or more diols and have molecular weights of about 500 to 3,000. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. In addition, vinyl ether monomers and oligomers, and also maleate-terminated oligomers having polyester, polyurethane, polyether, polyvinyl ether and epoxy can be used. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. In particular, combinations of vinyl ether-carrying oligomers and polymers, as described in WO 90/01512, are very suitable. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. However, copolymers of vinyl ether and maleic acid-functionalized monomers are in question. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen. Such unsaturated oligomers can also be termed prepolymers.

Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso pren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer. Especially suitable are, for example,. For example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and polyols or polyepoxides, and polymers having ethylenically unsaturated groups in the chain or in side groups, such. Unsaturated polyesters, polyamides and polyurethanes and copolymers thereof, polybutadiene and butadiene copolymers , polyisoprene and iso prene copolymers, polymers and copolymers having (meth) acrylic groups in side chains, and mixtures of one or more such polymers.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, unsaturated fatty acids such as linolenic acid or oleic acid. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure. Preferably, acrylic and methacrylic acid.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Suitable polyols are aromatic and especially aliphatic and cycloaliphatic polyols are suitable. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2- Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Examples of aromatic polyols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, and novolaks and resols. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Examples of polyepoxides are those based on the said polyols, especially the aromatic polyols and epichlorohydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole ge eignet. Also suitable are polymers and copolymers that contain hydroxyl groups in the polymer chain or in side groups, such as, for example, polyvinyl alcohol and copolymers thereof or hydroxyalkyl polymethacrylates or copolymers thereof, Ge is suitable as polyols. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen. Further suitable polyols are oligoesters having hydroxyl end groups.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly-ethyl englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy ethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Examples of aliphatic and cycloaliphatic polyols are alkylenediols having preferably 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol , octanediol, dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, poly-ethyl englykole having molecular weights of preferably from 200 to 1500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerol , tris (β-hydroxy ethyl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können. The polyols may be partially or completely esterified with one or various unsaturated carboxylic acids, it being modified in partial esters the free hydroxyl groups, eg. As may be etherified or esterified with other carboxylic acids.

Beispiele für Ester sind: Examples of esters are:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaery thrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritocta-acrylat, Penta erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaery thrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaery thrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldi acrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi-itaconat, Sorbit triacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetra-methacrylat, Sor bitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -tri acrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon. Trimethylolpropane triacrylate, triacrylate, trimethylolpropane, trimethacrylate, tetramethylene, Triethylenglykoldimeth acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaery thrittetraacrylat, dipentaerythritol, dipentaerythritol, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritocta acrylate, Penta erythritdimethacrylat, pentaerythritol, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaery thrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, pentaerythritol diitaconate, Dipentaery thrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, ethylene glycol acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol di-itaconate, sorbitol triacrylate, Sorbittetraacrylat, pentaerythritol-modified triacrylate, Sorbittetra methacrylate, Sor bitpentaacrylat, sorbitol hexaacrylate, oligoester acrylates and methacrylates, glycerol di- and tri acrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, bisacrylates and bismethacrylates of polyethylene glycol having molecular weight of 200 to 1500, or mixtures thereof.

Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. As component (a) are the amides of identical or different unsaturated carboxylic acids of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic polyamines having preferably 2 to 6, especially from 2 to 4 amino groups. Beispiele für solche Poly amine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino cyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Examples of such poly amines are ethylenediamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, 1,6-hexylenediamine, octylenediamine, dodecylenediamine , 1,4-diamino cyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, bisphenylenediamine, di-β-aminoethyl ether, diethylenetriamine, triethylenetetramine, di (β-aminoethoxy) - or di (β-aminopropoxy) ethane. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätz lichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Further suitable polyamines are polymers and copolymers which may have additional amino groups in the union side chain and oligoamides having amino end groups. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl amid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacryl amidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid. Examples of such unsaturated amides are: methylene-bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylic amide, diethylenetriamine-tris-methacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane, β-methacryl amidoethylmethacrylat, N [(β-hydroxyethoxy) ethyl ] acrylamide.

Geeignete ungesattigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsaure und Diolen oder Diaminen ab. Suitable unsaturated polyesters and polyamides are derived, for. Example of maleic acid and diols or diamines. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Maleic acid can be partially replaced by other dicarboxylic acids. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, eingesetzt werden. They may together with ethylenically unsaturated comonomers, eg., Styrene, can be used. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbon säuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. The polyesters and polyamides may also be derived and dicarboxylic acids also from ethylenically unsaturated diols or diamines, especially from relatively long-chain. For example, with 6 to 20 C-atoms. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind. Examples of polyurethanes are those composed of saturated or unsaturated diisocyanates and unsaturated or saturated diols.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Polybutadiene and polyisoprene and copolymers thereof are known. Geeignete Comono mere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acryl-nitril, Styrol oder Vinylchlorid. Suitable polymers are, for Comono. Olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene or vinyl chloride. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind eben falls bekannt. Polymers having (meth) acrylate groups in the side chain are precisely if known. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolak basis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind. It may, for. Example, reaction products of epoxy resins based on novolak with (meth) acrylic acid act, homopolymers or copolymers of vinyl alcohol or their hydroxyalkyl derivatives which are esterified with (meth) acrylic acid, or homo- and copolymers of (meth) acrylates which are esterified with hydroxyalkyl acrylates (meth).

Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. The photopolymerizable compounds can be used alone or in any mixtures. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet. Mixtures of polyol (meth) acrylates are preferably used.

Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. The compositions of the invention may also be added binder, which is particularly expedient if it is liquid or viscous substances in the photopolymerizable compounds. Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. The quantity of binder may, for. Example, 5-95, preferably 10-90 and particularly 40-90 percent by .-%, based on the total solids. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wäßrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit. The choice of binder depends on the application and the properties required therefor, such as developability in aqueous and organic solvent systems, adhesion to substrates and oxygen sensitivity.

Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000- 2000000, bevorzugt 10000-1000000. Suitable binders are, for. Example, polymers having a molecular weight of about 5000- 2000000, preferably 10000-1000000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly- (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Examples are: homo- and copolymers of acrylates and methacrylates, for example copolymers of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid, poly (alkyl methacrylate), poly (acrylic acid alkyl esters);. Celluloseester und -ether wie Cellu loseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Cellulose esters and ethers such as Cellu loseacetat, cellulose acetate butyrate, methylcellulose, ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Poly vinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Poly tetrahydrofuran; Polyvinyl butyral, polyvinyl formal, cyclized rubber, polyethers such as polyethylene, polypropylene, poly tetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinyl chlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethyl englykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat). Polystyrene, polycarbonate, polyurethane, chlorinated polyolefins, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride / vinylidene chloride, copolymers of vinylidene chloride with acrylonitrile, methyl methacrylate and vinyl acetate, polyvinyl acetate, copoly (ethylene / vinyl acetate), polymers such as polycaprolactam and poly (hexamethylene adipamide), polyesters such as poly ( ethyl englykolterephtalat) and poly (hexamethylenglykolsuccinat).

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. The unsaturated compounds can also be used in admixture with non-photopolymerisable film-forming components. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. These can be organic solvents, for. Example, physically drying polymers or solutions thereof, such as, for example nitrocellulose or cellulose acetobutyrate. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. But these may also be chemically or thermally curable resins, such as. For example polyisocyanates, polyepoxides or melamine resins. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden. The concomitant use of thermally curable resins is important for use in so-called hybrid systems which are photopolymerised in a first step and crosslinked in a second stage by means of thermal aftertreatment.

Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. The photopolymerizable mixtures may also contain in addition to the photoinitiator, various additives. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Poly merisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Examples of these are thermal inhibitors, which are intended to prevent premature polymerization of poly such. As hydroquinone, hydroquinone derivatives, p-methoxyphenol β-naphthol or sterically hindered phenols such. As 2,6-di (tert-butyl) -p -cresol. Zur Erhöh ung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -ste arat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tri ethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z. B. N-Diethylhydroxylamin verwendet werden. For Incr ung the dark storage stability can be, for. Example, copper compounds such as copper naphthenate, -STE stearate or octoate, phosphorus compounds such. As triphenylphosphine, tributylphosphine, tri ethyl phosphite, triphenyl phosphite or tribenzyl phosphite, quaternary ammonium compounds, such as, for example tetramethylammonium chloride or trimethyl benzyl ammonium chloride, or hydroxylamine derivatives, such. as N-diethyl be used. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslich keit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. In order to exclude atmospheric oxygen during the polymerization can be added paraffin or similar wax-like substances that speed for the start of the polymerization due to lack Soluble in polymers migrate to the surface and form a transparent surface layer which prevents the ingress of air. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Likewise, an oxygen-impermeable layer. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxyphenylbenztriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. As light stabilizers, UV absorbers such. As such can be from Hydroxyphenylbenztriazol-, hydroxyphenylbenzophenone, oxalic acid amide or hydroxyphenyl-s-triazine type added. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. Either individual or mixtures of these compounds with or without the use of sterically hindered amines (HALS) are used.

Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind. Examples of such UV absorbers and light stabilizers are.

• 1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzo triazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′- octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy droxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethyl hexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbo nylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydro xyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-Iscoctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotri-azol, 2,2′-Methylen bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; 1. 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such. As 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2 '-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzo triazole, 2- (2'-hydroxy-5' - (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chloro benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- ( 3 ', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, mixture of 2 - (3'-tert-butyl-2'-hy droxy-5 '- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5' - [2- (2 ethyl hexyloxy) -carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro- benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2- methoxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5' - (2 -octyloxycarbo nylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5 '- [2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydro-xyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-dodecyl 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-Iscoctyloxycarbonylethyl) phenyl-benzotri-azole, 2,2'-methylene bis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′- tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzotriaz-ol mit Polyethylenglycol 300; Transesterification product of 2- [3'-tert-butyl-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxy-phenyl] -benzotriaz-ol with polyethylene glycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂- mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl phenyl. [R-CH₂CH₂-COO (CH₂) ₃] ₂- where R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl phenyl.
• 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat. 2. 2-Hydroxybenzophenones, such as. For example the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'- trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy derivative.
• 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe- nylester. 3. Esters of optionally substituted benzoic acids, such as, for example, 4-tert-butyl-phenylsali salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) -re resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di -tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid 2,4-di-tert-butylphenyl ester, - 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzene acid octadecyl ester , 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe- nylester.
• 4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylaciylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cy anovinyl)-2-methyl-indolin. 4. Acrylates, such as, for example, α-cyano-β, β-ethyl or diphenylaciylsäure -isooctylester, α-carbo methoxy-cinnamic acid methyl ester, α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester or butyl ester, α -carbomethoxy-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester, N- (β-carbomethoxy-β-cy anovinyl) -2-methyl-indoline.
• 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n- Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsaure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipendyl)-hexa methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′- (1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Konden sationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n- butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino) äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Do decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 5. Sterically hindered amines, such as, for. Example, sebacate bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl), bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) succinate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonic acid bis (1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester , condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, condensation product of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipendyl) -hexa methylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butantetraoat, 1,1' (1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethyl-piperazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -2-n-butyl 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5] decan-2 , 4-dione, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinate, condensation product of N, N '-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, condensate sationsprodukt from 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -1,3,5-t-riazinetrione and 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, condensation product of 2-chloro -4,6-di- (4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -1,3,5-triazine and 1,2-bis- (3-aminopropylamino) ethane, 8- acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decane-2, 4-dione, 3-do-decyl 1- (2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidyl) pyrrolidin-2,5-dione, 3-dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dione.
• 6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyl oxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 6. Oxalic acid diamides, such as, for example, 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-diethoxy-oxanilide, 2,2'-di-octyl oxy-5,5'-di-tert-butyl oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl oxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) -oxalamide, 2- ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide, mixtures of o- and p-methoxy- and of o - and p-ethoxy-di-substituted oxanilides.
• 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tr-iazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl) 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy phenyl) 6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-me thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethyl phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 7. 2- (2-Hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines, such as, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-tr iazin-2- (2,4-dihydroxyphenyl) 4,6-bis (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxy phenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-me thylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -dimethylphenyl) - 1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-d imethyl-phenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5 -triazine, 2- [4-dodecyl / tridecyl-oxy- (2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxy phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine.
• 8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta erythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphen ylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hos phocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hosphocin, Bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethylphosphit. 8. Phosphites and phosphonites, such as, for example triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyldialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl-pentaerythritol diphosphite, tris- phosphite (2,4-di-tert-butylphenyl) Diisodecylpenta erythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis-isodecyloxy-pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) -penta erythritdiphosphit, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis- (2,4-di- tert-butylphenyl) -4,4'-biphen-ylene diphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz [d, g] -1,3,2-dioxap- hos phocin, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz [d, g] -1,3,2-dioxap-hosphocin, bis (2,4-di -tert-butyl-6-methylphenyl) -methylphosphit, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethylphosphite.

Erfindungsgegenstand sind daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine wie oben beschriebene Photoinitiatormischung, sowie einen UV-Absorber aus der Klasse der Hydroxyphenyl-s-triazine und/oder Hydroxyphenylbenztriazole und/oder sterisch gehinderten Amine auf Basis von 2,2,6,6-Tetramethyl-Piperidinen. Subject of the invention therefore also relates to photopolymerizable compositions comprising as photoinitiator at least one compound of formula I or a photoinitiator mixture as described above, as well as a UV absorber from the class of hydroxyphenyl-s-triazines and / or hydroxyphenylbenzotriazoles and / or sterically hindered amines based on 2 , 2,6,6-tetramethyl-piperidines.

Bevorzugt ist eine Zusammensetzung enthaltend eine Photoinitiatormischung aus Verbindungen der Formeln Ia, insbesondere Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphinoxid, und Verbindungen der Formel II, insbesondere 1-Benzoylcyclohexanol und 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, sowie eine Mischung aus 85% 4,6-Di(2,4- dimethylphenyl)-2-[2-hydroxy-4-(Mischung aus dodecyloxy und tridecyloxy)(2- hydroxy)propyl-3-oxyphenyl]-1,3,5-triazin und 15% 1-Methoxy-2-propanol als UV-Absorber. Preferred is a composition containing a photoinitiator mixture of compounds of formulas Ia, in particular bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, and compounds of formula II, in particular 1-benzoylcyclohexanol and 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethane, and a mixture of 85% 4,6-di (2,4-dimethylphenyl) -2- [2-hydroxy-4- (mixed dodecyloxy and tridecyloxy) (2-hydroxy) propyl-3-oxyphenyl] - 1,3,5-triazine and 15% 1-methoxy-2-propanol as a UV absorber.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. In order to accelerate the photopolymerisation, amines may be added, such as, for example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-dimethylaminobenzoate or Michler's ketone. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. The action of the amines can be intensified by the addition of aromatic ketones of the benzophenone type. Wenn erfindungsgemäße Mischung en, welche Verbindungen der Formel III enthalten, eingesetzt werden, ist eine Verbesser ung der Reaktivität durch den Zusatz von Aminen zu erreichen. If mixture s invention, which compounds of formula III contain, are used, a clothes * Improve the reactivity by the addition of amines can be reached. Als Sauerstoffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-Dialkylaniline, wie sie in der EP-A- 339 841 beschrieben sind. As oxygen scavengers useful amines are, for example, substituted N, N-dialkylanilines, as are described in EP-A- 339,841. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide und Phosphine, wie z. B. in der EP-A-438 123 und GB-A- 2 180 358 beschrieben. Further accelerators, coinitiators and Autoxidizer are thiols, thioethers, disulfides and phosphines, as described, for. Example, in EP-A-438 123 and GB-A-2180358.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensi bilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Acceleration of the photopolymerisation can also by the addition of Photo Sensi stabilizers, which shift or broaden the spectral sensitivity. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzophenon-, Thio xanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe. These are especially aromatic carbonyl compounds such. As benzophenone, thio xanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives and also 3- (aroylmethylene) thiazolines, and also eosin, rhodamine and erythrosine dyes.

Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Beding ungen radikalbildenden Komponente wie z. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2′-Azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydro-peroxid oder Peroxycarbonat, z. B. t-Butylhydroperoxid, wie z. B. in der EP-A 245639 beschrieben. The curing process can be supported in particular by (z. B. with titanium dioxide) pigmented compositions by adding a ments under thermal cond radical-forming component such. As an azo compound such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), a triazene, Diazosulfids, pentazadiene or a peroxy compound such as hydro-peroxide or peroxycarbonate, for. example, t-butyl hydroperoxide, such as, for. example, in EP-A 245639 described.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z. B. Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthalten. The inventive compositions may also contain a photoreducible dye, such. As xanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene, thiazine, pyronine, porphyrin or acridine dyes, and / or a radiation-cleavable trihalomethyl compound. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP-A-445 624 beschrieben. Similar compositions are described for example in EP-A-445624.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel. Other conventional additives are - depending on the intended use - optical brighteners, fillers, pigments, dyes, wetting agents and flow improvers.

Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. im US-A-5,013,768 beschrieben. For curing thick and pigmented coatings, the addition of micro glass beads or powdered glass fibers, such as. For example, in US-A-5,013,768 is described.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymeri sierbare Verbindung. The invention also relates to compositions comprising as component (a) at least one dissolved or emulsified photopolymeri sierbare ethylenically unsaturated compound in water.

Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Such radiation-curable aqueous prepolymer are available in many variations on the market. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. It refers to a dispersion of water and at least one prepolymer dispersed therein. Die Konzentration des Wassers in diesen System en liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. The concentration of the water in this system is en z. B. from 5 to 80, in particular 30 to 60 wt .-%. Das strahlungshärtbare Prepoly mere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, ins besondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. The radiation prepoly mers or prepolymer mixture is, for example, in concentrations from 95 to 20, in particular 70 to 40 wt .-%. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatz stoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu. In these compositions, the sum of the above for water and prepolymers percent in each case 100, the auxiliary and supplementary materials is to come, depending on the application in different amounts added.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wäßrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Pre polymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindes tens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen. The radiation-curable, water-dispersed, and often dissolved forming prepolymers are known for aqueous prepolymer per se, initiated by free radicals mono- or poly-ethylenically unsaturated pre polymeric, for example, a content of 0.01 to 1.0 mol comprising per 100 g prepolymer of polymerizable double bonds and an average molecular weight of z. B. Minim least 400, in particular from 500 to 10,000. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage. However, prepolymers having higher molecular weights depending on the application in question.

Es werden beispielsweise polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. There are, for example, polymerizable carbon-carbon double bond-containing polyester having an acid value of not more than 10, polymerizable carbon-carbon double bond-containing polyethers, hydroxyl-containing reaction products of an at least two epoxy groups per molecule polyepoxide containing α with at least one β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, polyurethane (meth) acrylates and α, β-ethylenically unsaturated acrylic copolymers containing acrylic radicals used, such as are described in EP-A-12,339. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. Mixtures of these prepolymers may also be used. In Frage kom men außerdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittler en Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer CC-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. In question measures the COM also described in EP-A-896 33 polymerisable prepolymers, which are thioether adducts of polymerizable prepolymers having an intermediary en molecular weight of at least 600, a carboxyl group content from 0.2 to 15% and a content of 0 01 to 0.8 mol of polymerizable carbon-carbon double bonds per 100 g of prepolymer. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-29 36 039 zu entnehmen. Other suitable aqueous dispersions based on specific (meth) acrylate polymers are described in EP-A-41 125, suitable water-dispersible, radiation-curable prepolymers of urethane acrylates can be found in DE-A-29 36 039.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktions beschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. As further additives these radiation-curable aqueous prepolymer dispersion auxiliaries, emulsifiers, antioxidants, light stabilizers, dyes, pigments, fillers, for. Example talc, gypsum, silica, rutile, carbon black, zinc oxide, iron oxides, reaction accelerators, leveling agents, lubricants, wetting agents, thickeners , matting agents, antifoams and other auxiliaries customary in paint technology included. Als Disper gierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Greed tool as Disper are water-soluble high molecular weight organic compounds containing polar groups such. As polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and cellulose ethers. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden. As a non-ionic emulsifiers, possibly also ionic emulsifiers can be used.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder die Photoinitiatormischung (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. The photopolymerizable compositions contain the photoinitiator or the photoinitiator mixture (b) advantageously in an amount of 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the composition.

Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z. B. Benzoylperoxid, aromatische Sulfonium- oder Iodonium-Salze oder Cyclopentadi enylaren-eisen(II)-Komplexsalze verwendet. In the case of the use of the photoinitiators according to the invention in hybrid systems, cationic photoinitiators such. As benzoyl peroxide, aromatic sulfonium or iodonium salts or Cyclopentadi in addition to the free-radical hardeners according to the invention used enylaren-iron (II) complex salts.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, neben den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Photoinitiatorgemischen weitere Initiatoren zu verwenden. In certain cases it may be advantageous, in addition to the photoinitiator mixtures of the invention compounds, or to use other initiators. Zum Beispiel können Phosphine oder Phosphoniumsalze oder beispielsweise Verbindungen der For example, phosphines or phosphonium salts or compounds, for example, the
folgenden Formel following formula

(beschrieben in US-A-5,436,280 oder JP-A-Hei 6263809) worin Q für S oder O steht und R₁′, R₂′, R₃′ und R₄′ z. B. Alkyl, Alkenyl oder Aryl bedeuten, und Phosphite als Zusätze verwendet werden. (Described in US-A-5,436,280 or JP-A-Hei 6263809) wherein Q is S or O and R₁ ', R₂', R₃ 'and R₄' z., Alkyl, alkenyl or aryl, and phosphites as additives be used.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, ua für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslicht härtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktions verfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wäßrig alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmas sen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Perma nentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US-A-4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. The photopolymerizable compositions can be used for various purposes be used, provided, for example as printing inks, as clear lacquer, as white paints, for example. As for wood or metal, as coating materials including paper, wood, metal or plastic, as daylight-curable coating both architectural and road marking process for photographic reproduction, for holographic recording materials, for image recording processes or for the production of printing plates containing organic solvents or aqueous alkaline developable, for the manufacture of masks for screen printing, as dental filling sen, as adhesives, as pressure-sensitive adhesives, as laminating resins, as etch or Perma nentresists and as solder masks for electronic circuits, for producing three-dimensional objects by Massenhärtung curing (UV curing in transparent molds) or according to the stereolithography method, as described, for. example, in US-A-4,575,330 , for the manufacture of composite materials (eg. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dick schichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern. B. styrenic polyesters, which may optionally contain glass fibers and other auxiliaries) and other thick-layered compositions, for coating or sealing of electronic components or as coatings for optical fibers.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Photoinitiatormischungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspolymerisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden. The compounds and photoinitiator blends of the invention can further be used as initiators for emulsion polymerizations, as initiators of polymerization for the fixation of states of liquid crystalline monomers and oligomers, as initiators for fixing dyes on organic materials.

In Lacken werden häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Mono meren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten, verwendet. In paints are often mixtures of a prepolymer with polyunsaturated mono mers, which also contain a monounsaturated monomer. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein flussen. The prepolymer here is governed primarily for the properties of the coating film, and its variation, the expert can influence the properties of the cured film impressed. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm un löslich macht. The polyunsaturated monomer functions as crosslinking agent which renders the coating film un soluble. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit des sen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet werden muß. The monounsaturated monomer acts as a reactive diluent, the sen Help the viscosity is reduced without a solvent must be used.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Unsaturated polyester resins are usually together with a monounsaturated monomer, preferably styrene used in two-component systems. Für Photo resists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymalein imide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-A-23 08 830 beschrieben sind. For photoresists, specific one-component systems are often used, such as. For example, polymaleic imide, polychalcones or polyimides, as described in DE-A-23 08 830.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen können auch z. B. in Lacken, die in organischen Lösemitteln und/oder Wasser oder lösemittelfrei vorliegen verwendet werden. The compounds and mixtures according to the invention may also, for. Example, in varnishes, which are used in organic solvents and / or water, or be solvent-free.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulver lacke verwendet werden. The compounds and mixtures thereof according to the invention can further be used as paints radical photoinitiators or photoinitiating systems for radiation-curable powder. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren ent haltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z. B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. The powder coatings can be based on solid resins and monomers ent holding reactive double bonds, such as, for example maleates, vinyl ethers, acrylates, acrylamides and mixtures thereof. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z. B. Methylacrylamido glycolatmethylester) und einem erfindungsgemäßen radikalischen Photoinitiator, wie bei spielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. A radically UV-curable powder coating can be formulated by mixing unsaturated polyester resins with solid acrylamides (z. B. methylacrylamidoglycolate methyl glycolatmethylester) and a radical photoinitiator according to the invention, as for example in the paper "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, RadTech Europe 1993 by M Wittig and Th. Gohmann be formulated. described. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemäßen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Similarly, free-radically UV-curable be formulated powder coating by mixing unsaturated polyester resins with solid acrylates, methacrylates or vinyl ethers and a photoinitiator according to the invention (or photoinitiator mixture). Die Pulver lacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE-A-42 28 514 und der EP-A- 636 669 beschrieben sind. The powder coatings can also contain binders, as are, for. Example, in DE-A-42 28 514 and EP-A-636,669 described. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weiße oder farbige Pigmente enthalten. The UV-curable powder coatings may also contain white or colored pigments. So kann z. B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungs vermögen zu erhalten. How can rutile titanium dioxide used in concentrations up to 50 wt .-% z. B. preferably to obtain a cured powder coating assets with good cover. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribo statisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. B. Metall oder Holz, Aufschmelz en des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärt en des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. B. mit Quecksilbermittel drucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. The process normally comprises electrostatic or tribo-static spraying the powder onto the substrate, such, for example metal or wood, s reflow of the powder by heating and, after a smooth film has formed, Strahlenhärt s of coating with ultraviolet and / or visible light , z. B. with mercury medium pressure lamps, metal halide lamps or xenon lamps. Ein besonderer Vorteil der strah lenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, daß die Fließzeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinaus gezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewähr leisten. A particular advantage of strah lenhärtbaren powder coatings over their heat-curable counterparts is that the flow time can either be delayed after the melting of the powder particles, afford to ensure the formation of a smooth high-gloss coating. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulver lacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, daß sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. In contrast to thermally curable systems, radiation-curable powder coatings can be formulated without the unwanted effect of shortening service life that they melt at relatively low temperatures. Aus diesem Grund sind sie auch ge eignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z. B. Holz oder Kunststoffe. For this reason, they are also ge is suitable as coatings for heat-sensitive substrates such. As wood or plastics. Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. The powder paint formulations in addition to the photoinitiators according to the invention also comprise UV absorbers. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. Relevant examples are described under the points 1.-8. aufgeführt. listed.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO₂, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll. The photocurable compositions according to the invention are suitable, for. Example, as coating materials for substrates of all kinds, eg. As wood, textiles, paper, ceramics, glass, plastics such as polyester, polyethylene terephthalate, polyolefins or cellulose acetate, especially in the form of films, and metals such as Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg or Co and GaAs, Si or SiO₂, on which a protective layer or by imagewise exposure, an image is to be applied.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Coating of the substrates can be carried out by applying a liquid composition, a solution or suspension is applied onto the substrate. Die Wahl des Lösungs mittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetz ung und nach dem Beschichtungsverfahren. The choice of solution by the concentration and depend mainly on the type of assembling clothes and after the coating process. Das Lösungsmittel soll inert sein, dh es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. The solvent should be inert, ie it should not undergo any chemical reaction with the components and it should be able to be removed during drying after coating. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclo hexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester. Suitable solvents are, for. Example, ketones, ethers and esters, such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dioxane, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2 dimethoxyethane, ethyl acetate, acetic acid n-butyl ester and 3-ethoxy-propionic acid ethyl ester.

Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschicht ung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten. The solution is applied by known coating methods uniformly to a substrate, eg. As by spin coating, knife coating, curtain coating, brushing, spraying, especially by electrostatic spraying and reverse roll Coatings | clothes. It is also possible to apply the photosensitive layer on to bring a temporary flexible support and then coat by layer transfer via lamination the final substrate, eg. as a copper-clad circuit board.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. The amount applied (layer thickness) and type of substrate (layer support) are dependent upon the desired field. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 10 µm. The layer thickness range generally includes values ​​from about 0.1 .mu.m to more than 10 microns.

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wäßrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. The radiation-sensitive compositions of the invention are used as negative resists that have a very high sensitivity to light and swelling can be developed in an aqueous alkaline medium. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Ätzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. They are suitable as photoresists for electronics (electroplating resist, etch resist, solder resists), the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing forms, the use in chemical milling or as microresists in the production of integrated circuits. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate. Accordingly different are the possible substrates and the processing conditions of the coated substrates.

Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z. B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; For photographic information recording acts such as films of polyester, cellulose acetate or plastics-coated papers. für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. for offset printing plates, specially treated aluminum, for the production of printed circuits, copper-clad laminates, and for the production of integrated circuits silicon wafers. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 µm bis 10 µm, für gedruckte Schaltungen 0,4 µm bis ca. 2 µm. The layer thicknesses for photographic materials and offset printing plates are usually about 0.5 .mu.m to 10 .mu.m, for printed circuits 0.4 microns to about 2 microns.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. After coating of the substrates, the solvent is generally removed by drying, and the result is a layer of photoresist on the support.

Der Begriff "bildmäßige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photo maske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. The term "imagewise" exposure includes both exposure through a photomask containing a predetermined pattern, for example a slide, exposure by a laser beam for example is moved under computer control over the surface of the coated substrate and in this way produces an image, and irradiation with computer-controlled electron beams.

Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. After the imagewise exposure of the material and prior to development, it may be advantageous to carry out thermal treatment for a short time. Dabei werden nur die be lichteten Teile thermisch gehärtet. Only those be exposed parts are thermally cured. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150°C, bevorzugt bei 80-130°C; The temperatures employed are generally 50-150 ° C., preferably 80-130 ° C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten. the time for the thermal treatment is generally from 0.25 to 10 minutes.

Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists, wie es z. B. in der DE-A-40 13 358 beschrieben wird, verwendet werden. The photocurable composition may further in a method for producing printing plates or photoresists, as described, for. Example, is described in DE-A-40 13 358, are used. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bild mäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet. This composition is in front, at the same time exposed briefly with or after the imagewise irradiation with visible light of a wavelength of at least 400 nm without a mask.

Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelicht eten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. After the exposure, and where appropriate thermal treatment, the non-light-eten points of the photoresist are removed in a conventional manner with a developer.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - wäßrig-alkalisch entwickelbar. The compositions of the invention are - as already mentioned - aqueous-alkaline developable. Geeignete wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Suitable aqueous-alkaline developer solutions are especially aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxides or of alkali metal silicates, phosphates, hydroxides and carbonates. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. These solutions may be added, if desired, small amounts of wetting agents and / or organic solvents. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel. Typical organic solvents that can be added to the developer liquids in small quantities, are cyclohexanone, 2-ethoxyethanol, toluene, acetone and mixtures of such solvents.

Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Great importance Photocuring for printing inks, since the drying time of the binder is a decisive factor for the production rate of graphic products and should be in the order of fractions of seconds. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung. In particular, for screen printing UV-curable inks are important.

Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Well suited are mixtures of the invention - as mentioned above - also for making printing plates. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Poly amiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethyl methacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photo polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Here, z. B. amides are mixtures of soluble linear poly or styrene / butadiene or styrene / isoprene rubber, polyacrylates or polymethyl methacrylates having carboxyl groups, polyvinyl alcohols or urethane acrylates with photo-polymerizable monomers, such as acrylic or methacrylamide or acrylic or methacrylic esters, and a photoinitiator used. Filme und Platten aus diesen Systemen (naß oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschließend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert. Films and plates made from these systems (wet or dry) are exposed through the negative (or positive) of the print original and the uncured parts then eluted with a suitable solvent.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wand belägen auf PVC-Basis. Another application of photocuring is metal coating, for example in the coating of metal sheets and tubes, cans or bottle caps, and the photocuring of plastic coatings, for example of floor or wall coverings based on PVC.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen. Examples of the photocuring of paper coatings are the colorless coating of labels, record sleeves or book covers.

Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Also interesting is the use of the inventive compounds for curing shaped articles made from composite materials. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. The composite material consists of a self-supporting matrix material, eg. As a glass fiber fabric, or for example, plant fibers [cp. K.-P. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mieck, T. Reussmann in Plastics 85 (1995), 366-370], which is impregnated with the light-curing formulation. Mit den erfindungsgemäßen Verbindung en hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Produced with the compound s of the present invention form parts made from composite compositions achieve a high mechanical stability and resistance. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Photohär ter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 be schrieben sind, einsetzbar. The compounds of the invention are also useful as Photohär ter in molding, impregnating and coating compositions as they be, for example, in EP-A-7086 are described, can be used. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Such compositions are, for example, gel coat resins which are subject to the stringent requirements in terms of curing activity and yellowing resistance, fiber-reinforced molded materials such. As planning, longitudinally or transversely corrugated light panels. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z. B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z. B. von PH Selden in "Glasfaserver stärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, be schrieben. Process for the preparation of such moldings such. As hand lay-up, spray, spin or winding methods are, for. Example PH Selden in "glass-fiber-reinforced plastics", page 610, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1967 be written. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. B. Wellplatten und Papierlaminate. Commodities that may be produced, for example, by this process are boats, coated on both sides with glass fiber reinforced plastic chipboard or plywood sheets, tubes, containers, etc. Further examples of molding, impregnating and coating compositions are UP resin gel coats for glass fiber-containing molded materials (FRP) , z. B. corrugated sheets and paper laminates. Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Paper laminates may be based on urea or melamine resins. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. einer Folie) erzeugt. The fine coating is produced before the production of laminates on a support (for. Example, a film). Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Gieß-harze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. The photocurable compositions according to the invention can also be used for casting resins or for embedding articles, for. Example, electronic parts, etc.,. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. For the curing medium pressure mercury lamps are used, as are customary in UV curing. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05. Of particular interest are also less intense lamps, z. B. the type TL 40W / 03 or TL40W / 05th Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. The intensity of these lamps corresponds approximately to sunlight. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. It can also be used to direct sunlight for curing. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. A further advantage is that the composite composition can be removed and formed into a partially cured, plastic state from the light source. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung. Then the complete curing takes place.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungs verfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Also important is the use of photocurable compositions for imaging method and for the optical production of information carriers. Hierbei wird - wie oben bereits beschrieben - die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (naß oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Here - as already described above - the force applied on the carrier layer (wet or dry) through a photomask with UV or visible light irradiation and removes the unexposed areas of the layer by treatment with a solvent (= developer). Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. The application of the photohardenable layer can also be done by electrodeposition on metal. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. The exposed areas are crosslinked-polymer and therefore insoluble and remain on the support stand. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. With appropriate staining, visible images. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. If the support is a metallized layer, the metal can be etched away after exposure and development of the unexposed areas or reinforced by electroplating. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen. In this way, printed electronic circuits and photoresists can be produced.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel vom UV-Gebiet (ca. 200 nm) bis ca. 600 nm und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. The photosensitivity of the compositions of the invention generally ranges from the UV region (200 nm) to 600 nm and thus spans a very wide range. Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen. Suitable radiation is present, for. Example, sunlight or light from artificial light sources. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwend ung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) ge eignet. The light sources therefore come a large number of different types of clothes App. There are both point sources and flat radiators (lamp carpets) ge is. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilber mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit MetaIl-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Rönt genstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Examples are: carbon arc lamps, xenon arc lamps, mercury medium pressure, -hochdruck- and low pressure mercury lamps, possibly with Métail halides doped (metal halide lamps), microwave-excited metal vapor lamps, excimer lamps, super actinic fluorescent tubes, fluorescent lamps, argon lamps, electronic flash lamps, photographic flood lamps, electron and Rönt-rays generated by means of synchrotrons or laser plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungs zweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. The distance between the lamp and inventive substrate to be exposed, depending on the application purpose and lamp type and strength vary, z. B. from 2 cm to 150 cm. Speziell ge eignet sind Laserlichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Especially suitable are laser light sources ge, z. B. excimer lasers, such as Krypton-F lasers for exposure at 248 nm. Lasers in the visible region can be used. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. The high sensitivity of the novel materials is very advantageous. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruck platten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden. Under this method, printed circuits in the electronics industry, lithographic offset printing plates or relief printing plates and photographic imaging materials can be prepared.

Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Resistmaterialien sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen. Subject invention is also the use of the composition for producing paints, printing inks, printing plates, dental compositions, resist materials and as image-recording material as described above, especially for holographic recordings.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. The invention likewise provides a coated substrate which is coated on at least one surface with a composition as described above, and a method for the photographic production of relief images in which a coated substrate is exposed imagewise and then the unexposed portions are removed with a solvent ,

Die bildmäßige Belichtung kann dabei durch eine Maske, aber auch mit Hilfe eines gesteuerten Lasers (ohne Maske) erfolgen. The imagewise exposure can be carried out through a mask, but also by means of a controlled laser (without mask).

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird. The invention therefore also provides a process for the photopolymerization of compounds containing ethylenically unsaturated double bonds, characterized in that a composition as described above with light in the range of 200 to 600 nm is irradiated.

Die Verbindungen der Formel I und Ia sind lichtempfindliche in der Regel gelbe Feststoffe, die z. B. in Estern, Aromaten, Alkoholen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind. The compounds of formula I and Ia are photosensitive usually yellow solids such. As in esters, aromatics, alcohols and chlorinated hydrocarbons are soluble.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen (Blends) weisen eine gute Löslichkeit im zu härtenden Substrat auf. The photoinitiator mixtures according to the invention (blends) have good solubility in the substrate to be cured. Dabei ist die Löslichkeit der Blends im zu härtenden Substrat in der Regel besser als die Löslichkeit der einzelnen Komponente. The solubility of the blends to be cured in the substrate is generally better than the solubility of the individual component. Im Blend wirkt eine Komponente als Löslichkeitsvermittler für die andere. A component in the blend acts as a solubilizing agent for the other.

Bei der Härtung mit den erfindungsgemäßen Blends ist ein optimales Verhältnis zwischen der Härtung der Oberfläche des Substrats und dessen Durchhärtung zu erzielen. During curing, the blends of the invention an optimal ratio between the hardening of the surface of the substrate and the curing is achieved. Die Photoinitiatormischungen sind reaktiv und es lassen sich bei der Härtung niedrige Vergilbungswerte erreichen. The photoinitiator mixtures are reactive and it can be in the curing achieve low yellowing values.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. The following examples further illustrate the invention. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Data in parts and percentages are, as well as claims elsewhere in the specification and in the patent, by weight, unless otherwise indicated.

Beispiel Example Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenyl-phosphoninoxid Preparation of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-methylphenyl-phosphoninoxid (a) 4-Methylphenyldiethylphosphonat (A) 4-Methylphenyldiethylphosphonat

In einem Hickmannapparat werden 51.3 g 4-Bromtoluol mit 3.9 g Nickel-(II)-chlorid auf 160°C erhitzt. In a Hickmannapparat 51.3 g of 4-bromo toluene with 3.9 g of nickel (II) chloride is heated to 160 ° C. Während einer Stunde werden tropfenweise 74.8 g Triethylphosphit zugegeben. During an hour dropwise 74.8 g of triethyl phosphite was added. Das Reaktionsgemisch wird dann während 2 Stunden auf 160°C erhitzt. The reaction mixture is then heated to 160 ° C for 2 hours. Danach werden 22 g Ethylbromid abdestilliert. Then 22 g of ethyl bromide was distilled off. Nach der Destillation bei 90°C/10² mbar werden 38.6 g 4-Methylphenyldiethylphosphonat erhalten. After distillation at 90 ° C / 10² mbar 38.6 g of 4-Methylphenyldiethylphosphonat be obtained.

(b) 4-Methylphenylphosphin (B) 4-methylphenylphosphine

8.23 g Lithiumaluminiumhydrid werden in 180 ml trockenem Diethylether vorgelegt und bei -10°C mit 16.43 g 4-Methylphenyldiethylphosphonat versetzt. 8.23 g of lithium aluminum hydride are presented in 180 ml of dry diethyl ether and treated at -10 ° C with 16:43 g of 4-Methylphenyldiethylphosphonat. Die Suspension wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach sorgfältig mit 8 ml Wasser bei 0°C und 5°C gewaschen und mit 8 g 15%iger NaOH-Lösung und 24 ml Wasser hydrolysiert, wobei ein voluminöser weißer Niederschlag entsteht. The suspension is stirred for 18 hours at room temperature, then washed thoroughly with 8 ml of water at 0 ° C and 5 ° C and hydrolyzed with 8 g of 15% NaOH solution and 24 ml of water, with a voluminous white precipitate. Es wird unter Argon abfiltriert, mit 50 ml Ether nachgewaschen und das Lösungsmittel unter Argon abdestilliert. It is filtered off under argon, washed with 50 ml of ether under argon and the solvent is distilled off. Es werden 9.0 g 4- Methylphenylphosphin erhalten, welches ohne weitere Reinigung für die Herstellung der nächsten Stufe verwendet wird. There are obtained 9.0 g of 4- methylphenylphosphine, which is used without further purification for the preparation of the next stage.

(c) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphin (C) bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-methylphenylphosphine

Eine Lösung von 16.2 g Diisopropylamin in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) wird auf -10°C abgekühlt. A solution of 16.2 g of diisopropylamine in 50 ml of tetrahydrofuran (THF) was cooled to -10 ° C. Es werden 100 ml Butyllithium in Hexan (1.6M) zugetropft. There are dripped into hexane (1.6M) 100 ml butyl lithium. Dann werden bei -40°C zunächst 9.0 g 4-Methylphenylphosphin und danach eine Lösung von 29.22 g 2,4,6- Trimethylbenzoylchlorid in 150 ml THF zugegeben. Then at -40 ° C 9.0 g of 4-methylphenylphosphine and then a solution of 29.22 g of 2,4,6 trimethylbenzoylchloride in 150 ml of THF are first added. Die Lösung wird 1.5 Stunden gerührt und danach das Lösungsmittel unter erniedrigtem Druck entfernt. The solution is stirred 1.5 hours and then the solvent removed under reduced pressure. Es werden 28.0 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenyiphosphin als gelbes Pulver erhalten. There are bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -4-methylphenyiphosphin obtain 28.0 g of a yellow powder.

(d) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphinoxid (D) bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -4-methylphenylphosphinoxid

28.0 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphin werden in 100 ml Toluol gelöst und auf 50°C erwärmt. 28.0 g of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -4-methylphenylphosphine are dissolved in 100 ml of toluene and heated to 50 ° C. 8.2 g 30%iges Wasserstoffperoxid werden während einer Stunde zugetropft. 8.2 g 30% hydrogen peroxide are added dropwise over one hour. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen, und die entstehenden Phasen werden getrennt. Then the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, and the resulting layers were separated. Die organische Phase wird mit 30 ml Wasser, 30 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser bis zur Neutralität gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. The organic phase is washed with 30 ml water, 30 ml of 10% sodium bicarbonate solution and water until neutral, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo. Es werden 24.5 g eines gelben Öles erhalten. Are obtained 24.5 g of a yellow oil. Nach Säulenchromatographie und Umkristallisation aus Petrolether werden 12.1 g des Titelproduktes als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 151-152°C erhalten. After column chromatography and recrystallisation from petroleum ether 12.1 g of the title product are obtained as yellow crystals with a melting point of 151-152 ° C.

Elementaranalyse: Elemental analysis:
ber.: C: 74.98%; Calcd .: C: 74.98%; H: 6.76%; H: 6.76%;
gef.: C: 74.90%; Found .: C: 74.90%; H: 6.75%. H: 6.75%.

Beispiele 2-9 Examples 2-9

Die Verbindungen der Beispiele 2 bis 9 werden analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechend substituierten Edukte erhalten. The compounds of Examples 2 to 9 are obtained analogously to the method described in Example 1 using the appropriately substituted starting materials. Die Verbindungen und ihre physikalischen Daten sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. The compounds and their physical data are given in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 10 Example 10 Herstellung und Härtung eines Klarlacks Manufacturing and curing a clearcoat

Es wird ein UV-härtbarer Klarlack hergestellt durch Mischen von 99.5 Teilen ®Roskydal 502 (= 66% ungesättigtes Polyesterharz und 34% Styrol; Fa. Bayer) 0.5 Teilen ®Byk 300 (=Verlaufshilfsmittel, Fa. Byk-Mallinckrodt). It is prepared by mixing 99.5 parts ®Roskydal 502 a UV-curable clearcoat (= 66% unsaturated polyester resin and 34% styrene; from Bayer.) 0.5 parts Byk 300 (= leveling agents, Byk-Mallinckrodt.).

In diese Formulierung werden 2 Teile einer Mischung aus 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan und 5% des Photoinitiators aus Beispiel 8 eingearbeitet. In this formulation 2 parts of a mixture of 95% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane and are incorporated 5% of the photoinitiator from Example 8. Der Lack wird mit einer 200 µm-Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschließend gehärtet. The paint is applied with a 200 micron gap knife to a chipboard and then cured. Die Härtung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min bewegt wird, unter zwei Quecksilbermitteldrucklampen vom Typ 120 W/cm Fusion H (Fusion Systems, USA) und 80 W/cm Hanovia (Canrad-Hanovia, USA) durchgeführt wird. Curing is carried out by placing the sample on a conveyor belt, which is moved at a speed of 5 m / min under two medium pressure mercury lamps of type 120 W / cm Fusion H (Fusion Systems, USA) and 80 W / cm Hanovia (Canrad-Hanovia , USA) is carried out. Die Pendelhärte nach König (DIN 53157) der wischfesten Beschichtung beträgt 52 Sekunden. The Konig pendulum hardness (DIN 53157) of the smudge-resistant coating is 52 seconds.

Beispiel 11 Example 11 Herstellung und Härtung eines Weißlackes Preparation and Curing of a white paint

Es wird ein UV-härtbarer Weißlack hergestellt durch Mischen von It is a UV-curable white paint prepared by mixing
67.5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien) 67.5 parts ®Ebecryl 830 (polyester acrylate of the company. UCB, Belgium)
5.0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat 5.0 parts of 1,6-hexanediol diacrylate
2.5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 2.5 parts of trimethylolpropane triacrylate and
25.0 Teilen ®R-TC2 (Rutil-Titandioxid, Fa. Tioxide). 25.0 parts ®r-TC2 (rutile titanium dioxide, Fa. Tioxide).

In diese Lackformulierung werden 3 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl- 1-hydroxy-1-methylethan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8 eingearbeitet. In this paint formulation, 3 parts of a photoinitiator mixture of 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethane, and 25% of the photoinitiator of example 8 are incorporated. Der Lack wird mit einer 100 µm-Spaltrakel auf ein coil coated Aluminiumbleche aufgetragen und auf einem Förderband mit einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Canrad-Hanovia, USA) belichtet. The paint is applied with a 100 micron doctor blade gap onto a coil coated aluminum sheet and exposed on a conveyor belt with a 80 W / cm medium-pressure mercury lamp (Canrad-Hanovia, USA). Die maximale Bandgeschwindigkeit, um eine wischfeste und durchgehärtete Schicht zu erhalten, ist ein maß für die Reaktivität der Photoinitiatormischung. The maximum conveyor speed, to obtain a smudge-free, hardened layer, is a measure of the reactivity of the photoinitiator blend. Eine Schicht, die bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min gehärtet wurde, hat eine Pendelhärte nach König (DIN 53157) von 159 Sekunden. A layer which has been cured at a belt speed of 3 m / min, having a pendulum hardness according to König (DIN 53157) of 159 seconds.

Beispiel 12 Example 12 Herstellung und Härtung eines Weißlackes Preparation and Curing of a white paint

In analoger Weise wurden in der in Beispiel 11 beschriebenen Formulierung jeweils 3 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-cyclohexan und 25% der Photoinitiatoren aus den Beispielen 2, 4 und 7 getestet. In an analogous manner in each case 3 parts of a photoinitiator mixture of 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-cyclohexane and 25% of the photoinitiators of Examples 2, 4 and 7 were tested in the formulation described in Example 11. Die entsprechenden Weißlackschichten sind ebenfalls bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. The corresponding white coating layers are also cured at a belt speed of 15 m / min.

Beispiel 13 Example 13 Herstellung und Härtung eines hochpigmentierten Weißlackes Manufacturing and curing a highly pigmented white coating

Es wird ein UV-härtbarer Weißlack hergestellt durch Mischen von It is a UV-curable white paint prepared by mixing
45 Teilen ®Ebecryl 830 45 parts ®Ebecryl 830
3 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat 3 parts of 1,6-hexanediol diacrylate
2 Teilen Trimethylolpropantriacrylat 2 parts of trimethylolpropane triacrylate
50 Teilen ®R-TC2 (Rutil-Titandioxid). 50 parts ®r-TC2 (rutile titanium dioxide).

In diese Lackformulierung werden 4 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl- 1-hydroxy-cyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8 eingearbeitet. In this paint formulation 4 parts of a photoinitiator mixture of 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-cyclohexane and 25% of the photoinitiator of example 8 are incorporated. Der Lack wird mit einer 150 µm-Spalfrakel auf coil coated Aluminiumbleche aufgetragen und unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Aetek, USA) auf einem Förderband gehärtet. The paint is applied with a 150 micron Spalfrakel on coil coated aluminum sheets and under two 80 W / cm medium-pressure mercury lamp (Aetek, USA) hardened on a conveyor belt. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min wird eine wischfeste und durchgehärtete Schicht erhalten, deren Pendelhärte nach König (DIN 53157) 85 Sekunden beträgt. At a belt speed of 10 m / min, a smudge-hardened layer is obtained whose Konig pendulum hardness (DIN 53157) is 85 seconds. 4 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-cyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 3 ergeben ebenfalls eine wischfeste Oberfläche und durchgehärtete Schicht bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min und eine Pendelhärte von 79 Sekunden. 4 parts of a photoinitiator mixture of 75% 1-benzoyl-1-hydroxy-cyclohexane and 25% of the photoinitiator from Example 3 also give a smudge-resistant surface and through-hardened layer at a belt speed of 10 m / min and a pendulum hardness of 79 seconds.

Beispiel 14 Example 14 Härtung einer schichtförmigen Verbundmasse Curing of a layered composite material

Es wird eine Formulierung bereitet aus A formulation is prepared from
99 Teilen ®Vestopal X7231 (ungesättigter Polyester der Fa. Hüls, Deutschland) und 99 parts ®Vestopal X7231 (unsaturated polyester Fa. Hüls, Germany) and
1 Teil einer Photoinitiatormischung aus 75% Benzildimethylketal und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8. 1 part of a photoinitiator mixture of 75% of benzil and 25% of the photoinitiator from Example eighth

Eine Schicht aus 4 Lagen einer Glasfasermatte (chopped strand-Material) und die obige Formulierung werden mit einer transparenten Mylar-Folie abgedeckt und fest gepreßt. A layer of 4 layers of fiberglass mat (chopped beach material) and the above formulation can be covered with a transparent Mylar film and tightly pressed. Dann wird 10 Minuten unter 5 Lampen des Typs TL40W/03 (Philips) im Abstand von 15 cm bestrahlt. Then, it is irradiated under 5 lamps of type TL40W / 03 (Philips) at a distance of 15 cm for 10 minutes. Es wird eine stabile Verbundschicht erhalten, die eine Shore Härte D (nach DIN 53505; bestimmt mit einem Härtungsprüfer der Otto Wolpert Werke, Ludwigshafen, Deutschland) von 65 aufweist. This gives a stable composite layer has a Shore D hardness (according to DIN 53505, determined with a Curing Tester Otto Wolpert Werke Ludwigshafen, Germany) has 65.

Beispiel 15 Example 15 Herstellung und Härtung eines aminogruppenhaltigen Klarlacks Manufacture and curing of an amino group clearcoat

2 Teile einer Photoinitiatormischung aus 45% Benzophenon, 45% 1-Benzoyl-1-hydroxy cyclohexan und 10% des Photoinitiators aus Beispiel 8 werden mit 98 Teilen eines aminogruppenhaltigen Polyetheracrylates (®Laromer PO84 F, BASF) vermischt. 2 parts of a photoinitiator mixture of 45% benzophenone, 45% 1-benzoyl-1-hydroxy cyclohexane, and 10% of the photoinitiator from Example 8 with 98 parts of an amino-containing polyether (®Laromer PO84 F, BASF) were mixed. Der Lack wird mit einer 100 µm-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (Aetek, USA) gehärtet. The paint is applied with a 100 micron gap doctor blade to particle board and cured at a belt speed of 10 m / min with two 80 W / cm medium-pressure mercury lamps (Aetek, USA). Die wischfeste Schicht hat eine Pendelhärte nach König (DIN 53157) von 65 Sekunden. The smudge-resistant coating has a König pendulum hardness (DIN 53157) of 65 seconds.

Beispiel 16 Example 16 Herstellung und Härtung eines Pulverlacks Manufacture and curing of a powder coating

Es wird ein UV-härtbarer Pulverlack hergestellt aus It is produced a UV-curable powder coating from
56 Teilen ®ZA 3125 (DSM, Holland) 56 parts ®ZA 3125 (DSM, Netherlands)
11 Teilen ®ZA 3126 (DSM, Holland) 11 parts ®ZA 3126 (DSM, Netherlands)
33 Teilen ®R-TC2 (Rutil-Titandipxid) 33 parts ®r-TC2 (rutile Titandipxid)
1 Teil ®Resiflow PV5 (EH Worlee, Deutschland) 1 part ®Resiflow PV5 (EH Worlee, Germany)
10.5 Teilen ®Worlee Add 900 (EH Worlee, Deutschland) 10.5 parts ®Worlee add 900 (EH Worlee, Germany)
3 Teilen einer Photoinitiatormischung aus 75% 4(2-Hydroxyethoxy)benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8. 3 parts of a photoinitiator mixture of 75% 4 (2-hydroxyethoxy) -benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethane, and 25% of the photoinitiator from Example eighth

Alle Komponenten werden bei 80°C in einem Extruder vermischt. All components are mixed at 80 ° C in an extruder. Es wird eine homogene weiße Farbe erhalten. There is obtained a homogeneous white color. Nach dem Abkühlen wird die feste Masse gemahlen und gesiebt. After cooling, the solid mass is ground and sieved. Das Pulver mit einer Partikelgröße von < 90 µm wird mittels einer elektrostatischen Sprühmethode in einer Schichtdicke von 60-90 µm auf ein Aluminiumblech aufgetragen. The powder having a particle size of <90 microns is applied by an electrostatic spray method in a film thickness of 60-90 microns on an aluminum sheet. Das beschichtete Blech wird während 3 Minuten im Ofen auf 125°C erhitzt. The coated sheet is heated to 125 ° C for 3 minutes in the oven. Dabei schmilzt das Pulver und es wird ein homogener Film gebildet. It melts the powder and it is a homogeneous film formed. Der noch heiße Film wird bei einer Bandgeschwindigkeit von 7.5 m/min unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bestrahlt. The still hot film is irradiated at a belt speed of 7.5 m / min under two 80 W / cm medium-pressure mercury lamps. Nach 30 Minuten Bestrahlung wird eine Pendelhärte nach König von 105 Sekunden gemessen. After 30 minutes of irradiation a pendulum hardness is measured by the king of 105 seconds.

Beispiel 17 Example 17

Es wird ein pastellfarbener Lack hergestellt durch Mischen von There is a pastel-colored paint prepared by mixing
75,5 Teilen Ebecryl® 830 (Polyesteracrylat-Oligomer) 75.5 parts Ebecryl® 830 (polyester acrylate oligomer)
9,0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA) 9.0 parts of 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA)
4,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). 4.5 parts of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).

Dazu werden 3% (3 Teile) einer Photoinitiatormischung aus 75% Benzildimethylketal und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 1 gegeben. To 3% (3 parts) is added a photoinitiator mixture of 75% of benzil and 25% of the photoinitiator from Example 1. Es wird eine Lackschicht von 100 µm auf eine Holzplatte aufgetragen und bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min unter zwei 80W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (Aetek, USA) belichtet. There is a resist layer of 100 microns and coated on a wooden plate at a belt speed of 3 m / min under two 80 W / cm medium-pressure mercury lamps (Aetek, USA) exposed. Es wird eine wischfeste und durchgehärtete Schicht, deren Pendelhärte nach König (DIN 53157)115 Sekunden beträgt, erhalten. It is a smudge-hardened layer, the König pendulum hardness (DIN 53157) is 115 seconds obtained.

Beispiel 18 Example 18

Es wird ein gelber Lack hergestellt aus It is made from a yellow paint
83,0 Teilen Ebecryl® 830 (Polyesteracrylat-Oligomer) 83.0 parts Ebecryl® 830 (polyester acrylate oligomer)
9,5 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA) 9.5 parts of 1,6-hexanediol diacrylate (HDODA)
4,0 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) 4.0 parts of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)
3,0 Teilen Irgazin® Gelb GLTN. 3.0 parts Irgazin® Yellow GLTN.

Dazu werden 3 Teile der Photoinitiatormischung aus Beispiel 17 gegeben. These 3 parts of the photoinitiator mixture are given in Example 17. Es wird wie in Beispiel 17 beschrieben aufgetragen und mit einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Canrad-Hanovia, USA) bei einer Bandgeschwindigkeit von 3m/min belichtet. It is applied as described in Example 17 and a 80 W / cm medium-pressure mercury lamp (Canrad-Hanovia, USA) exposed at a belt speed of 3 m / min. Die Pendelhärte der wischfesten und durchgehärteten Schicht beträgt 142 Sekunden. The pendulum hardness of the smudge-proof and through-hardened layer is 142 seconds.

Beispiel 19 Example 19

UV-Stabilisierung eines Klarlackes: UV stabilization of a clear coat:
Es wird ein Klarlack hergestellt durch Mischen von There is a clear coating prepared by mixing
99,5 Teilen Roskydal® 502 (=66% ungesättigter Polyester mit 34% Styrol, BAYER), und 0,5 Teilen Byk® 300 (Verlaufshilfsmittel, Fa. Byk-Mallinckrodt). 99.5 parts Roskydal® 502 (= 66% unsaturated polyester with 34% styrene, Bayer), and 0.5 parts Byk® 300 (leveling agents, Messrs. Byk-Mallinckrodt).

Durch Erhitzen einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxycyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 1 auf 50°C und Zugabe der gleichen Gewichtsmenge einer Mischung aus 85% 4,6-Di(2,4-dimethylphenyl)-2-[2-hydroxy-4-(Mischung aus dodecyloxy und tridecyloxy)(2-hydroxy)propyl-3-oxyphenyl]-1,3,5-triazin und 15% 1- Methoxy-2-propanol wird eine flüssige 3-Komponenten-Mischung hergestellt. By heating a photoinitiator mixture of 75% 1-benzoyl-1-hydroxycyclohexane and 25% of the photoinitiator from Example 1 at 50 ° C and addition of the same amount by weight of a mixture of 85% 4,6-di (2,4-dimethylphenyl) -2 - [2-hydroxy-4- (mixed dodecyloxy and tridecyloxy) (2-hydroxy) propyl-3-oxyphenyl] -1,3,5-triazine and 15% 1-methoxy-2-propanol is a liquid 3-component mixture produced. Von dieser flüssigen Mischung werden 4 Teile in den Klarlack eingearbeitet. 4 parts of this liquid mixture to be incorporated in the clear coat. Mit einer 150 µm Spaltrakel werden Schichten auf Holz (heller Untergrund) aufgetragen und mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bei 3m/min Bandgeschwindigkeit belichtet. With a 150 .mu.m slotted doctor knife on a wooden layers (brighter surface) is applied and exposed with two 80 W / cm medium pressure mercury lamps at 3m / min belt speed. Die Pendelhärten (PH) und Yellownessindizes (YL) (nach ASTMD 1925) werden direkt nach der Härtung, sowie nach 4 Stunden Nachbelichtung unter TL 20W/05 Fluoreszenslampen (Philips) gemessen. The pendulum hardness (PH) and yellowness indices (YL) (ASTMD 1925) measured directly after curing and after 4 hours post-exposure under TL 20W / 05 fluorescent lamps (Philips).

Die Probe mit der flüssigen 3-Komponenten-Mischung läßt sich problemlos härten und gibt eine ausreichende Lichtschutzwirkung (UV-Stabilisierung), wie die Werte in der Tabelle 2 zeigen. The sample with the liquid 3-component mixture can be easily harden and is a sufficient light-shielding effect (UV stabilizer), as shown by the values ​​in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 20 Example 20

Einarbeitung einer flüssigen Mischung in eine wäßrigpigmentierte Formulierung: Incorporation of a liquid mixture in a wäßrigpigmentierte formulation:
Es wird eine pigmentierte, wäßrige Formulierung durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt. It is a pigmented aqueous formulation is prepared by mixing the following components.
50 Teile Roskydal® 850 W (ungesättigter Polyester, BAYER) 50 parts Roskydal® 850 W (unsaturated polyester, BAYER)
50 Teile Laromer® PE 55 W (Emulsion eines Polyesteracrylates in Wasser, BASF) 50 parts Laromer® PE 55 W (a polyester acrylate emulsion in water, BASF)
10 Teile Titandioxid R-TC2 (Rutil-Typ) 10 parts of titanium dioxide R-TC2 (rutile type)
20 Teile Wasser. 20 parts water.

Die Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxycyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 1 wird bei 50°C verflüssigt und 3 Teile davon werden in die obige Formulierung unter Rühren bei Raumtemperatur eingearbeitet. The photoinitiator mixture of 75% 1-benzoyl-1-hydroxycyclohexane and 25% of the photoinitiator from Example 1 is liquefied at 50 ° C and 3 parts of which are incorporated in the above formulation with stirring at room temperature. Es werden 150 µm dicke Schichten auf Holz aufgetragen, 4 Minuten bei 80°C getrocknet und dann unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bei 3 m/min belichtet. There are 150 microns thick films applied on wood, dried at 80 ° C for 4 minutes, and then under two 80 W / cm medium pressure mercury lamps at 3 m / min exposed. Die Beschichtung mit dem verflüssigten Photoinitiatorgemisch ergibt eine Pendelhärte von 50 Sekunden, einen Yellownessindex von 4,3 und Glanzwerte (bei 200 und 600 Meßwinkel) von 75/87. The coating with the liquefied photoinitiator mixture gives a pendulum hardness of 50 seconds, a yellowness index of 4.3 and gloss values ​​(at 200 and 600 measurement angle) of 75/87.