| Publication number | DE19753655 A1 |
| Publication type | Application |
| Application number | DE1997153655 |
| Publication date | Jun 10, 1998 |
| Filing date | Dec 3, 1997 |
| Priority date | Dec 6, 1996 |
| Also published as | CA2223376A1, CN1134457C, CN1184117A, DE19753655B4, US6022906 |
| Publication number | 1997153655, 97153655, DE 19753655 A1, DE 19753655A1, DE-A1-19753655, DE19753655 A1, DE19753655A1, DE1997153655, DE97153655 |
| Inventors | Masaki Ohwa, Hitoshi Yamoto, Jean-Luc Birbaum, Hiroko Nakashima, Akira Matsumoto, Hidetaka Oka |
| Applicant | Ciba Geigy Ag |
| Export Citation | BiBTeX, EndNote, RefMan |
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue α-Aminoaceto phenonverbindungen, Massen, die diese Verbindungen enthalten, und die Verwendung der Verbindungen als Photostarter. The present invention relates to novel α-Aminoaceto phenone compounds, compositions containing these compounds, and the use of the compounds as photoinitiators.
α-Aminoacetophenonverbindungen sind als Photostarter für radikalische Photopolymerisationsreaktionen bekannt. α-Aminoacetophenonverbindungen are known as photoinitiators for free-radical photopolymerization. Sol che Verbindungen werden beispielsweise in US-A-4 582 862, 4 992 547 und 5 077 402 offenbart. Sol che compounds are disclosed for example in US-A-4,582,862, 4,992,547 and 5,077,402. In US-A-5 541 038 werden α-Aminoacetophenonverbindungen beschrieben, die in Kombina tion mit Dialkoxyacetophenonverbindungen zur Herstellung von Druckplatten verwendbar sind. In US-A-5541038 α-Aminoacetophenonverbindungen are described which are useful with Dialkoxyacetophenonverbindungen for the preparation of printing plates in combina tion.
In der Photopolymerisationstechnologie gibt es noch Bedarf für reaktive, leicht herzustellende und leicht zu handhabende Photostarterverbindungen. In the photopolymerization there is still a need for reactive, easy to prepare and easy-to-use photo-initiator connections.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I, II, III und IV It has now been found that compounds of formula I, II, III and IV
worin wherein
a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 4 darstellt; a represents an integer of 1, 2 or 4;
Ar eine Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe darstellt, wobei die Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenyl gruppe unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C 1 - C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -al kyl, -COOH, -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), -OR 7 , -SH, -SR 8 , -SOR 8 , -SO 2 R 8 , -CN, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NH(C 1 -C 4 -Alkyl), -SO 2 -N(C 1 -C 4 -Al kyl) 2 , -NR 9 R 10 , -NHCOR 9 oder mit einer Gruppe der Formel V Ar is a phenyl, biphenyl or benzoylphenyl group, wherein the phenyl, biphenyl, or benzoylphenyl group unsubstituted or substituted with 1 to 5 of the radicals halogen, C 1 - C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, C 5 - C 6 cycloalkyl, phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, -COOH, -COO (C 1 -C 4 alkyl), -OR 7, -SH, -SR 8, -SOR 8, -SO 2 R 8, -CN, -SO 2 NH 2, -SO 2 NH (C 1 -C 4 alkyl), -SO 2 -N (C 1 -C 4 -alkyl) 2, -NR 9 R 10, -NHCOR 9 or with a group of the formula V
substituiert ist oder Ar eine Gruppe der Formel VI oder VII Ar is substituted or a group of formula VI or VII
ist; is;
Ar 1 , wenn a 1 ist, dieselben Bedeutungen wie Ar auf weist; Ar 1 if a is 1, the same meanings as Ar comprises;
wenn a 2 ist, Ar 1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel VIII oder VIIIa when a is 2, Ar 1 is a divalent aromatic radical of the formula VIII or VIIIa
darstellt; represents;
wenn a 4 ist, Ar 1 einen vierwertigen aromatischen Rest der Formel VIIIb if a is 4, Ar 1 is a tetravalent aromatic radical of the formula VIIIb
darstellt; represents;
darstellt, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, -COOH, -COO(C 1 -C 4 -Al kyl), -OR 7 , -SH, -SR 8 , -SOR 8 , -SO 2 R 8 , -CN, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NH(C 1 -C 4 -Alkyl), -SO 2 -N(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , -NR 9 R 10 , -NHCOR 9 oder mit einer wie vorstehend definierten Gruppe der Formel V substituiert sind, group, these groups being unsubstituted or substituted with 1 to 5 of the radicals halogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, - COOH, -COO (C 1 -C 4 -alkyl), -OR 7, -SH, -SR 8, -SOR 8, -SO 2 R 8, -CN, -SO 2 NH 2, -SO 2 NH ( C 1 -C 4 alkyl), -SO 2 substituted -N (C 1 -C 4 alkyl) 2, -NR 9 R 10, -NHCOR 9 or with a group as defined above of the formula V,
oder Ar 2 eine Gruppe der Formel VIa oder VIIa or Ar 2 is a group of the formula VIa or VIIa
darstellt; represents;
X eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R 6 )- dar stellt; X is a direct bond, -O-, -S- or -N (R 6) - Represents;
Y Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, unsubstituiert oder sub stituiert mit 1 bis 5 OH, OR 6 , COOR 6 , SH, N(R 6 ) 2 oder Halogen oder 1- bis 5-mal substituiert mit einer Gruppe der Formel Ia Y is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, unsubstituted or sub stituted by 1 to 5 OH, OR 6, COOR 6, SH, N (R 6) 2 or halogen, or 1- to 5-times substituted with a group of the formula Ia
darstellt, oder YC 2 -C 20 -Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -O-, -N(R 6 )-, -S-, -SS-, -XC(=O)-, -XC(=S)-, -C(=O)-X-, -XC(=O)-X-, -C(=S)-X-, group, or Y is C 2 -C 20 alkyl interrupted by 1 to 9 -O-, -N (R 6) -, -S-, -SS-, -XC (= O) -, -XC (= S) -, -C (= O) -X, -X (= O) -X, -C (= S) -X-,
wobei die unterbrochene C 2 -C 20 -Alkylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y Ben zyl, unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit -CH 2 SH sub stituiert, darstellt und die Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C 1 -C 4 -Alkyl substituiert sein kann oder Y Ar (wie vor stehend definiert) oder eine Gruppe wherein the interrupted C 2 -C 20 alkyl group may additionally be substituted by 1 to 5 SH, or Y represents Ben zyl, unsubstituted or once or twice by -CH 2 SH sub stituted, and represents the benzyl group with 1 to 4 C 1 additionally -C 4 alkyl which may be substituted or Y ar (as defined below) or a group
darstellt, oder Y einen heterocyclischen 5-7-gliedri gen aliphatischen oder aromatischen Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt oder Y ein 8-12-gliedriges bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, um fassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt, dessen mono- oder bicyclische Ringe zusätzlich mit SH oder 1-5-mal mit einer Gruppe der Formel Ia substituiert sein können, oder Y eine Gruppe represents Y or a heterocyclic 5-7-gliedri gene aliphatic or aromatic ring comprising 1 to 4 N, O and / or S-atoms, or Y represents a 8-12 membered bicyclic, aliphatic or aromatic ring system, in order collectively 1 to 6 N, O and / or S atoms represents, whose mono- or bicyclic rings with SH or 1-5 times with a group of the formula Ia can additionally be substituted, or Y is a group
darstellt; represents;
q 1 oder 2 ist; q is 1 or 2;
r 1, 2 oder 3 ist; r is 1, 2 or 3;
p 0 oder 1 ist; p is 0 or 1;
t 1 bis 6 ist; t is 1 to 6;
u 2 oder 3 ist; u is 2 or 3;
R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 8 -Alkyl, unsub stituiert oder substituiert mit OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, SH, CN, -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), (C 1 -C 4 -Alkyl)-COO- oder -N(R 3 ) (R 4 ), dar stellen oder R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 3 -C 6 -Alkenyl, Phenyl, Chlorphenyl, R 7 -O-Phenyl, R 8 -S-Phenyl oder Phenyl-C 1 - C 3 -alkyl, worin die C 3 -C 6 -Alkenyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, R 7 -O-Phenyl-, R 8 -S-Phenyl- oder Phenyl-C 2 -C 3 -alkylgruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, dar stellen oder R 1 und R 2 zusammen unverzweigt oder verzweigt C 2 -C 9 -Alkylen, C 3 -C 9 -Oxaalkylen oder C 3 -C 9 -Azaalkylen bedeu ten, wobei die C 2 -C 9 -Alkylen-, C 3 -C 9 -Oxaalkylen- oder C 3 -C 9 - Azaalkylengruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substi tuiert sind oder R 1 und R 2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X R 1 and R 2 are independently C 1 -C 8 alkyl, unsub stituted or substituted by OH, C 1 -C 4 alkoxy, SH, CN, -COO (C 1 -C 8 alkyl), (C 1 - C 4 alkyl) -COO-, or -N (R 3) (R 4), is set or R 1 and R 2 are independently C 3 -C 6 alkenyl, phenyl, chlorophenyl, R 7 -O-phenyl, R 8 -S-phenyl or phenyl-C 1 - C 3 alkyl, wherein the C 3 -C 6 alkenyl, phenyl, chlorophenyl, R 7 -O-phenyl, R 8 -S-phenyl or phenyl -C 2 -C 3 alkyl, unsubstituted or substituted by 1 to 5 SH groups substituted, is set or R 1 and R 2 together unbranched or branched C 2 -C 9 alkylene, C 3 -C 9 oxaalkylene or C 3 - C 9 azaalkylene signified TEN, wherein the C 2 -C 9 alkylene, C 3 -C 9 -Oxaalkylen- or C 3 -C 9 - Azaalkylengruppen, unsubstituted or substitu- underwrites having 1 to 5 SH or R 1 and R 2, independently of one another are a radical of the formula IX or X
darstellen, represent,
R 3 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkyl, substitu iert mit OH, SH, C 1 -C 4 -Alkoxy, CN oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt oder R 3 C 3 -C 5 -Alkenyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl oder Phe nyl-C 1 -C 3 -alkyl darstellt; R 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 4 alkyl, substitution ated with OH, SH, C 1 -C 4 alkoxy, CN or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 3 is C 3 -C 5 alkenyl, C 5 -C 12 cycloalkyl or Phe nyl-C 1 -C 3 alkyl represents;
R 4 C 1 -C 12 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkyl, substituiert mit OH, SH, C 1 -C 4 -Alkoxy, CN oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt oder R 4 C 3 -C 5 -Alkenyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Phe nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C 1 -C 12 -Akyl, C 1 -C 4 -Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt; R 4 is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 4 alkyl substituted with OH, SH, C 1 -C 4 alkoxy, CN or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 4 C 3 -C 5 alkenyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, Phe nyl, phenyl unsubstituted or substituted with halogen, C 1 -C 12 -Akyl, C 1 -C 4 alkoxy or -COO (C 1 -C 4 alkyl) group;
oder R 4 zusammen mit R 2 C 1 -C 7 -Alkylen, Phenyl-C 1 -C 4 alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen oder C 2 -C 3 -Oxaalkylen oder C 2 -C 3 -Azaalkylen darstellt; or R 4 together with R 2 is C 1 -C 7 alkylene, phenyl-C 1 -C 4 alkylene, o-xylylene, 2-butenylene or C 2 -C 3 oxaalkylene or C 2 -C 3 azaalkylene;
oder R 3 und R 4 zusammen eine C 3 -C 7 -Alkylengruppe, die durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R 6 )- unterbrochen sein kann und wobei die C 3 -C 7 -Alkylengruppe mit OH, SH, C 1 -C 4 -Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert sein kann, darstellen; or R 3 and R 4 together form a C 3 -C 7 alkylene group represented by -O-, -S-, -CO- or -N (R 6) - can be interrupted, and wherein the C 3 -C 7 alkylene group (C 1 -C 4 alkyl) may be substituted with OH, SH, C 1 -C 4 alkoxy or -COO group;
R 5 C 1 -C 6 -Alkylen, Xylylen, Cyclohexylen, worin die C 1 -C 6 -Alkylen-, Xylylen-, Cyclohexylengruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt oder R 5 eine direkte Bindung darstellt; R 5 is C 1 -C 6 alkylene, xylylene, cyclohexylene, wherein the C 1 -C 6 alkylene, xylylene, cyclohexylene groups are unsubstituted or substituted by 1 to 5 SH, or R 5 is a direct bond;
R 6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH 2 ) q -COO substituiert, eine C 1 -C 12 -Alkylgruppe, eine C 2 - C 12 -Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen ist, darstellt oder R 6 C 3 -C 5 -Alkenyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, CH 2 CH 2 CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substitu ierte Gruppe C 1 -C 4 -Alkyl-CO-CH 2 CH 2 -, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substituierte C 2 -C 8 -Alkanoylgruppe dar stellt oder R 6 Benzoyl darstellt; Substituted R 6 is hydrogen, unsubstituted or substituted with OH, SH or HS- (CH 2) q -COO, a C 1 -C 12 alkyl, C 2 - C 12 alkyl group or by -O-, -NH- -S- is interrupted, or R 6 represents C 3 -C 5 alkenyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, CH 2 CH 2 CN, an unsubstituted or by OH or SH substitution ierte group C 1 -C 4 - alkyl-CO-CH 2 CH 2 -, an unsubstituted or substituted by OH or SH C 2 -C 8 alkanoyl, or R 6 represents represents benzoyl;
Z einen zweiwertigen Rest der Formel Z is a bivalent radical of formula
-N(R 17 )- oder -N(R 17 )-R 18 -N(R 17 )- darstellt; -N (R 17) - or -N (R 17) -R 18 -N (R 17) - group;
U eine unverzweigte oder verzweigte C 1 -C 7 -Alkylen gruppe darstellt; U is a linear or branched C 1 -C 7 alkylene group;
V und W unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R 6 )- darstellen, mit der Maßgabe, daß V und W nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen; V and W independently of one another a direct bond, -O-, -S- or -N (R 6) - represent, with the proviso that V and W are not simultaneously both represent a direct bond;
MO, S oder N(R 6 ) darstellt; MO, S or N (R 6) group;
R 7 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, Cyclo hexyl, Hydroxycyclohexyl darstellt oder R 7 C 1 -C 4 -Alkyl, mono- oder polysubstituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , Piperidino, Morpholino, OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO(C 1 -C 4 -Alkyl), -OOCR 19 , -COOH, -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), -CONH(C 1 -C 4 -Alkyl), -CON(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , R 7 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, cyclo hexyl, hydroxycyclohexyl or R 7 is C 1 -C 4 alkyl, mono- or poly-substituted by Cl, Br, CN, SH, - N (C 1 -C 4 alkyl) 2, piperidino, morpholino, OH, C 1 -C 4 alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO (C 1 -C 4 alkyl), - OOCR 19, -COOH, -COO (C 1 -C 8 alkyl), -CONH (C 1 -C 4 alkyl), -CON (C 1 -C 4 alkyl) 2,
darstellt oder R 7 2,3-Epoxypropyl, -(CH 2 CH 2 O) m H, Phe nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt oder R 7 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofu ranyl, -COOR 19 , -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), -CONH(C 1 -C 4 -Alkyl), -CON(C 1 -C 8 -Alkyl) 2 , -Si(R 20 )(R 21 ) 2 oder -SO 2 (R 22 ) darstellt; or R 7 represents 2,3-epoxypropyl, - (CH 2 CH 2 O) m H, Phe nyl, phenyl unsubstituted or substituted with halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 7 is phenyl-C 1 -C 3 alkyl, tetrahydropyranyl, Tetrahydrofu geranyl, -COOR 19, -COO (C 1 -C 8 alkyl), -CONH (C 1 -C 4 alkyl), -CON (C 1 -C 8 alkyl) 2, -Si (R 20) (R 21) 2, or -SO 2 (R 22) group;
R 8 C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxy cycloheyl darstellt oder R 8 C 1 -C 4 -Alkyl, mono- oder polysub stituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , Piperidino, Morpholino, OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO(C 1 -C 4 - Alkyl), -OOCR 19 , -COOH, -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), -CON(C 1 -C 4 -Al kyl) 2 , R 8 is C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, cyclohexyl, hydroxy cycloheyl or R 8 is C 1 -C 4 alkyl, mono- or polysub stituted by Cl, Br, CN, SH, -N (C 1 -C 4 alkyl) 2, piperidino, morpholino, OH, C 1 -C 4 alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO (C 1 -C 4 - alkyl), -OOCR 19, -COOH, -COO (C 1 -C 8 alkyl), -CON (C 1 -C 4 -alkyl) 2,
darstellt, represents,
oder R 8 2,3-Epoxypropyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Phenyl- C 1 -C 3 -hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstituiert mit Halogen, SH, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 - Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt oder R 8 2-Benzothia zyl, 2-Benzimidazolyl, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH oder -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -SH darstellt; or R 8 is 2,3-epoxypropyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, phenyl C 1 -C 3 hydroxyalkyl, phenyl, unsubstituted or substituted phenyl, mono- or polysubstituted by halogen, SH, C 1 -C 4 - alkyl, C 1 -C 4 - alkoxy or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 8 2-Benzothia cyl, 2-benzimidazolyl, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH or -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -SH;
R 9 und R 10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 - C 12 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkyl, substituiert mit OH, SH, C 1 -C 4 -Alk oxy, CN oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellen oder R 9 und R 10 unabhängig voneinander C 3 -C 5 -Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C 1 - C 3 -alkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder po lysubstituiert mit C 1 -C 12 -Alkyl oder Halogen, darstellen oder R 9 und R 10 zusammen eine C 2 -C 7 -Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -N(R 18 )- unterbrochen sein kann, darstellen; R 9 and R 10 are independently hydrogen, C 1 - C 12 alkyl, C 2 -C 4 alkyl substituted with OH, SH, C 1 -C 4 alk oxy, CN or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 9 and R 10 are independently C 3 -C 5 alkenyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 - C 3 alkyl, phenyl, unsubstituted or substituted phenyl, mono- or po lysubstituiert with C 1 -C 12 alkyl or halogen, or R 9 and R 10 together form a C 2 -C 7 alkylene group represented by -O-, -S- or -N (R 18) - may be interrupted represent;
R 11 und R 12 unabhängig voneinander eine direkte Bin dung, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -O-, -S-, -CO- oder -N(R 6 )- darstel len, mit der Maßgabe, daß R 11 und R 12 nicht gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen; R 11 and R 12 independently of one another are a direct extension Bin, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -O-, -S-, -CO- or -N (R 6) - depicting len, with the proviso that R 11 and R 12 do not simultaneously represent a direct bond;
R 13 Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl oder Phenyl, wobei C 1 - C 8 -Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt; R 13 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl or phenyl, wherein C 1 - C 8 alkyl or phenyl which is unsubstituted or substituted by 1 to 5 SH represents;
R 14 , R 15 und R 16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert darstellen; R 14, R 15 and R 16 are independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, unsubstituted or substituted by SH represent;
R 17 Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, oder Phenyl, unsubstituiert oder mit SH sub stituiert, darstellt; R 17 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, unsubstituted or substituted by SH, or phenyl which is unsubstituted or sub stituted with SH alkyl;
R 18 eine unverzweigte oder verzweigte C 2 -C 16 -Alkylen gruppe, die durch 1 bis 6 -O-, -S- oder -N(R 17 )- unterbrochen oder mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert sein kann, dar stellt; R 18 is a straight or branched C 2 -C 16 alkylene group which by 1 to 6 -O-, -S- or -N (R 17) - with 1 to 5 groups SH may be substituted or interrupted, is up;
R 19 C 1 -C 4 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkenyl oder Phenyl darstellt; R 19 is C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or phenyl;
R 20 und R 21 unabhängig voneinander C 1 -C 4 -Alkyl oder Phenyl darstellen; R 20 and R 21 independently of one another C 1 -C 4 alkyl or phenyl;
R 22 C 1 -C 18 -Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C 1 -C 14 -Alkyl, darstellt; R 22 is C 1 -C 18 alkyl, phenyl or phenyl substituted with C 1 -C 14 alkyl;
Ar 3 Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, worin die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, SH, OH, C 1 - C 12 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkyl, substituiert mit OH, Halogen, SH, -N(R 17 ) 2 , C 1 -C 12 -Alkoxy, -COO(C 1 -C 18 -Alkyl), -CO(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 oder -OCO(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert sind oder die Reste mit C 1 -C 12 -Alkoxy, C 1 -C 4 -Alkoxy, substituiert mit -COO(C 1 -C 18 -Alkyl) oder CO(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 , substituiert sind oder die Reste mit -(OCH 2 CH 2 ) n OH, -(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 , C 1 - C 8 -Alkylthio, Phenoxy, -COO(C 1 -C 18 -Alkyl), CO(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 , Phenyl oder Benzoyl substituiert sind, darstellt; Ar 3 is phenyl, naphthyl, furyl, thienyl or pyridyl, wherein the radicals are unsubstituted or substituted by halogen, SH, OH, C 1 - C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkyl substituted with OH, halogen, SH, -N substituted (R 17) 2, C 1 -C 12 alkoxy, -COO (C 1 -C 18 alkyl), -CO (OCH 2 CH 2) n OCH 3 or -OCO (C 1 -C 4 alkyl) or the radicals are C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy substituted with -COO (C 1 -C 18 alkyl), or CO (OCH 2 CH 2) n OCH 3, substituted or radicals having - (OCH 2 CH 2) n OH, - (OCH 2 CH 2) n OCH 3, C 1 - C 8 alkylthio, phenoxy, -COO (C 1 -C 18 alkyl), CO (OCH 2 CH 2) n OCH 3, phenyl or benzoyl are substituted alkyl;
n 1 bis 20 ist; n is 1 to 20;
m 2 bis 20 ist; m is 2 to 20;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ar, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 oder Y mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert ist, oder mit der Maßgabe, daß Y mindestens eine Gruppe -SS- enthält; with the proviso that at least one of the radicals Ar, Ar 1, Ar 2, Ar 3, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 or Y is substituted by 1 to 5 SH groups, or with the proviso, that Y contains at least one group -SS-; und mit der Maßgabe, daß, wenn R 3 und R 4 Morpholino darstellen und R 1 und R 2 gleichzeitig Me thyl darstellen, Ar 1 nicht Phenyl, substituiert mit SR 8 , dar stellt, wobei R 8 H oder -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 SH darstellt; and with the proviso that when R 3 and R 4 represent morpholino and R 1 and R 2 simultaneously represent Me methyl, Ar 1 is not phenyl substituted with SR 8 represents, represents where R 8 is H or -CH 2 CH 2 - O-CH 2 CH 2 SH group; und mit der Maßgabe, daß, wenn R 3 und R 4 Morpholino darstellen und R 1 und R 2 gleichzeitig Methyl darstellen und Ar 2 Phenylen dar stellt und XS darstellt, Y kein Wasserstoffatom oder -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH darstellt; are simultaneously and with the proviso that when R 3 and R 4 morpholino and R 1 and R 2 are methyl and Ar 2 is phenylene represents and X is S, Y is a hydrogen atom or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH group;
oder ein Säureadditionssalz einer Verbindung der For mel I, II, III oder IV, wirksame Starter zur Photopolymerisa tion von ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind. or an acid addition salt of a compound of formula For I, II, III or IV effective initiators for Photopolymerisa tion of ethylenically unsaturated compounds.
C 1 -C 20 -Alkyl ist linear oder verzweigt und stellt beispielsweise C 1 -C 18 -, C 1 -C 14 -, C 1 -C 12 -, C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - oder C 1 -C 4 -Alkyl dar. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Iso propyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Icosyl. C 1 -C 20 alkyl is linear or branched and is for example C 1 -C 18 -, C 1 -C 14 -, C 1 -C 12 -, C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - or C 1 -C 4 -alkyl. Examples are methyl, ethyl, propyl, iso propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl , octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl and icosyl.
C 1 -C 18 -Alkyl, C 1 -C 14 -Alkyl, C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 8 -Al kyl, C 1 -C 6 -Alkyl und C 1 -C 4 -Alkyl haben bis zu der entspre chenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C 1 -C 20 -Alkyl angegebenen Bedeutungen. C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 14 alkyl, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 6 alkyl and C 1 -C 4 alkyl have up to the corre sponding number of C-atoms are the same as given above for C 1 -C 20 alkyl meanings.
Mono- oder polysubstituiertes C 1 -C 4 -Alkyl ist 1- bis 6-mal, beispielsweise 1- bis 4-mal, insbesondere einmal oder zweimal, substituiert. Mono- or polysubstituted C 1 -C 4 alkyl of 1 to 6 times, for example, 1 to 4 times, especially once or twice substituted.
C 2 -C 4 -Hydroxyalkyl ist lineares oder verzweigtes C 2 - C 4 -Alkyl, das mit OH substituiert ist. C 2 -C 4 hydroxyalkyl is linear or branched C 2 - C 4 alkyl, which is substituted by OH. C 2 -C 4 -Alkyl weist bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C 1 -C 20 -Alkyl angegebenen Bedeutungen auf. C 2 -C 4 alkyl has up to the corresponding number of C-atoms to the same as given above for C 1 -C 20 alkyl meanings. Bei spiele sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 3- Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl. When games are hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl.
C 2 -C 10 -Alkoxyalkyl ist C 2 -C 10 -Alkyl, das durch ein O- Atom unterbrochen ist. C 2 -C 10 alkoxyalkyl is C 2 -C 10 alkyl which is interrupted by an O atom. C 2 -C 10 -Alkyl weist bis zu der entspre chenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C 1 -C 20 -Alkyl angegebenen Bedeutungen auf. C 2 -C 10 alkyl has up to the corre sponding number of C-atoms are the same as given above for C 1 -C 20 alkyl meanings. Beispiele sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Prop oxypropyl. Examples are methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxylpropyl, propoxymethyl, propoxyethyl, Prop oxypropyl.
C 2 -C 20 -Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9, 1-5, 1-3 oder 1 oder 2 -O-, -N(R 6 )-, -S-, -SS-, -XC(=O)-, -XC(=S)-, -C(=O)-X-, -XC(=O)-X-, -C(=S)-X-, C 2 -C 20 alkyl interrupted by 1-9, 1-5, 1-3 or 1 or 2 -O-, -N (R 6) -, -S-, -SS-, -XC (= O ) -, -X (= S) -, -C (= O) -X, -X (= O) -X, -C (= S) -X-,
erzeugt beispielsweise Struktureinheiten, wie -CH 2 -O- CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 -, -CH 2 -N(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, -[CH 2 CH 2 O] y -, -[CH 2 CH 2 O] y -CH 2 -, worin y = 1-5, -(CH 2 CH 2 O) 5 CH 2 CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH(CH 3 )- oder -CH 2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH 2 CH 2 -. for example, produces structural units such as -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 -, -CH 2 -N (CH 3) -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, - [CH 2 CH 2 O] y -, - [CH 2 CH 2 O] y -CH 2 -, wherein y = 1-5, - (CH 2 CH 2 O) 5 CH 2 CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3) -O-CH 2 -CH (CH 3) - or -CH 2 -CH (CH 3) -O-CH 2 -CH 2 CH 2 -.
Wenn C 2 -C 20 -Alkyl durch -O- unterbrochen ist, ist es vorzugsweise durch mehr als ein -O-, beispielsweise 2 bis 9, 2-5, 2-3 oder 2 -O- unterbrochen. If C 2 -C 20 alkyl interrupted by -O-, is preferably by more than one -O-, for example, 2-9, 2-5, 2-3 or 2 -O- interrupted.
C 2 -C 16 -Alkylen ist lineares oder verzweigtes Alkylen, beispielsweise C 1 -C 7 -Alkylen, C 1 -C 6 -Alkylen, C 1 -C 4 -Alkylen, nämlich Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen, 1,1-Di methylethylen, 2,2-Dimethylpropylen, Butylen, 1-Methylbuty len, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen oder Hexadecylen. C 2 -C 16 alkylene is linear or branched alkylene, for example C 1 -C 7 -alkylene, C 1 -C 6 alkylene, C 1 -C 4 alkylene, namely methylene, ethylene, propylene, 1-methylethylene, 1 , 1-di methyl ethylene, 2,2-dimethylpropylene, butylene, 1-Methylbuty len, 1-methyl propylene, 2-methylpropylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, dodecylene, tetradecylene or hexadecylene.
C 1 -C 7 -Alkylen und C 1 -C 6 -Alkylen weisen bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C 2 -C 16 -Alkylen angegebenen Bedeutungen auf und sind li near sowie verzweigt. C 1 -C 7 alkylene and C 1 -C 6 -alkylene have up to the corresponding number of C-atoms to the same as given above for C 2 -C 16 alkylene meanings and are li near well as branched.
Wenn R 1 und R 2 zusammen und zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, C 2 -C 9 -Alkylen darstellen, werden beispielsweise Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decyl ringe gebildet. When R 1 and R 2 together and together with the carbon atom to which they are attached, C 2 -C 9 alkylene, for example, propyl, pentyl, hexyl, octyl or decyl rings are formed. Wenn R 1 und R 2 zusammen C 3 -C 9 -Oxaalkylen oder C 3 -C 9 -Azaalkylen darstellen, wobei die Ringe durch O- oder N- Atome unterbrochen sind. When R 1 and R 2 together are C 3 -C 9 oxaalkylene or C 3 -C 9 azaalkylene, said rings being interrupted by O- or N- atoms. Somit können sie beispielsweise Pi peridin-, Azolidin-, Oxolan- oder Oxanringe sein. Thus, they can, for example, Pi peridin-, Azolidin-, oxolane or Oxanringe be.
Wenn R 3 und R 4 zusammen C 3 -C 7 -Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R 6 )-, darstellen, werden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, beispielsweise Morpholino- oder Piperidinogruppen gebildet. When R 3 and R 4 together are C 3 -C 7 alkylene, optionally interrupted by -O-, -S-, -CO- or -N (R 6) -, which represent, together with the N-atom to which they are attached, for example, formed morpholino or piperidino groups.
Wenn R 9 und R 10 zusammen C 2 -C 7 -Alkylen, gegebenen falls unterbrochen durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R 18 )-, dar stellen, werden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, beispielsweise Morpholino- oder Piperidinogruppen ge bildet. If R 9 and R 10 together are C 2 -C 7 -alkylene, where appropriate interrupted by -O-, -S-, -CO- or -N (R 18) -, is set, together with the N atom, to which they are attached, for example, morpholino or piperidino ge forms.
Wenn R 27 und R 28 zusammen C 2 -C 8 -Alkylen, gegebenen falls unterbrochen durch -O-, -S- oder -N(R 6 )-, darstellen, werden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, beispielsweise Morpholino- oder Piperidinogruppen gebildet. When R 27 and R 28 together are C 2 -C 8 -alkylene, where appropriate interrupted by -O-, -S- or -N (R 6) -, which represent, together with the N-atom to which they are attached such as morpholino or piperidino groups are formed.
C 3 -C 12 -Alkenyl-, beispielsweise C 3 -C 6 -Alkenyl- oder C 3 -C 5 -Alkenylreste, können mono- oder polyungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl. C 3 -C 12 alkenyl, for example, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 5 alkenyl radicals can be mono- or polyunsaturated and are for example allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 5-hexenyl or 7-octenyl, especially allyl.
C 3 -C 6 -Alkenyl, C 3 -C 5 -Alkenyl und C 2 -C 4 -Alkenyl weisen bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C 3 -C 12 -Alkenyl angegebenen Bedeutungen auf, C 2 -Alkenyl ist Vinyl. C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 5 alkenyl and C 2 -C 4 alkenyl have up to the corresponding number of C-atoms, the same as given above for C 3 -C 12 alkenyl meanings, C 2 alkenyl is vinyl.
C 2 -C 8 -Alkanoyl ist beispielsweise C 2 -C 6 -, C 2 -C 4 - oder C 2 -C 3 -Alkanoyl. C 2 -C 8 alkanoyl, for example, C 2 -C 6 -, C 2 -C 4 - or C 2 -C 3 alkanoyl. Diese Reste sind linear oder verzweigt und sind beispielsweise Ethanoyl, Propanoyl, 2-Methylpropanoyl, Hexanoyl oder Octanoyl. These radicals are linear or branched and are, for example ethanoyl, propanoyl, 2-methylpropanoyl, hexanoyl or octanoyl. C 2 -C 3 -Alkanoyl weist bis zu der ent sprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie für C 2 -C 8 - Alkanoyl angegebenen Bedeutungen auf. C 2 -C 3 alkanoyl includes up to the ENT speaking number of carbon atoms the same as for C 2 -C 8 - on specified alkanoyl meanings.
C 5 -C 12 -Cycloalkyl ist beispielsweise C 5 -C 8 - oder C 5 - C 6 -Cycloalkyl, nämlich Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vor zugsweise Cyclohexyl. C 5 -C 12 cycloalkyl is for example C 5 -C 8 - or C 5 - C 6 cycloalkyl, namely, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, especially cyclopentyl and cyclohexyl, preferably cyclohexyl before. C 5 -C 6 -Cycloalkyl ist Cyclopentyl oder Cyclohexyl. C 5 -C 6 cycloalkyl is cyclopentyl or cyclohexyl.
C 1 -C 12 -Alkoxy ist beispielsweise C 1 -C 8 -Alkoxy, insbe sondere C 1 -C 4 -Alkoxy, und ist ein linearer oder verzweigter Rest, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n- Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, Pentyl oxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethyl hexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, ins besondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy oder tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy. C 1 -C 12 alkoxy is for example C 1 -C 8 -alkoxy, in particular special C 1 -C 4 alkoxy, and is a linear or branched radical, for example methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec- butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyl oxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-ethyl hexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy or dodecyloxy, in particular methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy or tert-butyloxy, preferably methoxy.
C 1 -C 8 -Alkoxy und C 1 -C 4 -Alkoxy weisen bis zu der ent sprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie für C 1 -C 12 - Alkoxy angegebenen Bedeutungen auf. C 1 -C 8 -alkoxy and C 1 -C 4 alkoxy have up to the ENT speaking number of carbon atoms the same as for C 1 -C 12 - alkoxy specified meanings.
C 1 -C 8 -Alkylthio ist beispielsweise C 1 -C 6 - oder C 1 -C 4 - Alkylthio, linear oder verzweigt, und ist beispielsweise Me thylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio oder Octylthio, vorzugsweise Methylthio oder Butylthio. C 1 -C 8 alkylthio, for example, C 1 -C 6 - or C 1 -C 4 - alkylthio, linear or branched, and is, for example, Me thylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i- butylthio, s-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio or octylthio, preferably methylthio or Butylthio.
C 3 -C 5 -Alkenoxyreste können einmal oder zweimal unge sättigt sein und sind beispielsweise Allyloxy, Methallyloxy, 1,1-Dimethylallyloxy, 1-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 2-Butenyl oxy oder 1,3-Pentadienyloxy, insbesondere Allyloxy. C 3 -C 5 -Alkenoxyreste can once or twice unge saturates be and are for example allyloxy, methallyloxy, 1,1-Dimethylallyloxy, 1-butenyloxy, 3-butenyloxy, 2-butenyl oxy or 1,3-pentadienyloxy, especially allyloxy.
Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phe nylethyl, α-Methylbenzyl oder α, α-Dimethylbenzyl, insbeson dere Benzyl. Phenyl-C 1 -C 3 alkyl, for example benzyl, Phe nylethyl, α-methylbenzyl or α, α-dimethyl benzyl, in particular benzyl. Substituiertes Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl ist einmal bis viermal, beispielsweise einmal, zweimal oder dreimal, insbe sondere zweimal oder dreimal, am Phenylring substituiert. Substituted phenyl-C 1 -C 3 alkyl one to four times, for example once, twice or three times, in particular special twice or three times substituted on the phenyl ring.
Ein heterocyclischer 5-7-gliedriger aliphatischer oder aromatischer Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S- Atome, ist beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyranyl, Benzoxazolyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Thia zolyl, Oxazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Azolyl oder Diazolyl. A heterocyclic 5-7-membered aliphatic or aromatic ring comprising 1 to 4 N, O and / or S atoms is, for example, furyl, thienyl, pyrrolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyranyl, benzoxazolyl, dioxolanyl, dioxanyl, Thia zolyl , oxazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, Azolyl or diazolyl.
Ein 8-12-gliedriges, bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, umfassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S- Atome, ist beispielsweise Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, In dolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl oder Iso chinolinyl. A 8-12 membered bicyclic aliphatic or aromatic ring system comprising 1 to 6 N, O and / or S atoms is, for example, benzofuranyl, isobenzofuranyl, In indolyl, indazolyl, purinyl, quinolinyl, quinoxalinyl or iso quinolinyl.
Chlorphenyl ist Phenyl, substituiert mit Chlor. Chlorophenyl phenyl substituted by chlorine.
Substituiertes Phenyl ist einmal bis viermal, bei spielsweise einmal, zweimal oder dreimal, insbesondere einmal oder zweimal, substituiert. Phenyl substituted one to four times, in example once, twice or three times, especially once or twice substituted. Substituenten liegen beispiels weise in Stellung 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere in Stellung 2, 6 oder 3 des Phenylrings, vor. Substituents lie example, in position 2, 3, 4, 5 or 6, especially in position 2, 6 or 3 of the phenyl ring before.
Eine mono- oder polysubstituierte Phenylgruppe ist einmal bis viermal, beispielsweise einmal, zweimal oder drei mal, insbesondere einmal oder zweimal, substituiert. A mono- or polysubstituted phenyl group is one to four times, for example once, twice or three times, especially once or twice substituted.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Brom und Chlor. Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially fluorine, chlorine and bromine, preferably bromine and chlorine.
Beispiele für Ar, die eine Gruppe der Formel VI dar stellen, sind Examples of Ar, which are a group of the formula VI represents are,
worin VO darstellt, UC 2 -C 3 -Alkylen darstellt und W eine direkte Bindung darstellt. wherein L represents, represents UC 2 -C 3 alkylene, and W represents a direct bond.
Der Ausdruck "Säureadditionssalze der Formeln I-IV" umfaßt α-Aminoketonverbindungen der Formeln I-IV, die mit ei nem Carbonsäurederivat oder organischem Sulfonsäurederivat umgesetzt werden. The term "acid addition salts of formulas I-IV" includes α-aminoketone compounds of formulas I-IV, which are reacted with NEM ei carboxylic acid derivative or organic sulfonic acid derivative. Das bedeutet, daß die Verbindungen am Stickstoffatom protoniert werden und das Gegenion das ent sprechende Anion des Säurederivats darstellt. This means that the compounds are protonated on the nitrogen atom and the counterion is the anion of the ent speaking acid derivative. Beispiele für geeignete Säurederivate sind Trifluormethylcarbonsäure, Examples of suitable acid derivatives are Trifluormethylcarbonsäure,
Toluolsulfonsäure, vorzugsweise Toluolsulfonsäure. Toluenesulfonic acid, preferably toluene.
Wenn Ar 2 Phenylen darstellt, XS ist und YC 2 -C 20 -Al kyl, unterbrochen durch 1 bis 9 O-Atome, ist, ist Alkylen vorzugsweise unterbrochen durch mehr als ein O-Atom, bei spielsweise 2-9, 2-8, 3-5 oder 4, insbesondere 2 O-Atome. When Ar 2 is phenylene, XS and YC 2 -C 20 -alkyl interrupted by 1 to 9 O atoms, alkylene is preferably interrupted by more than one O atom in example 2-9, 2-8 , 3-5 or 4, in particular 2 O atoms.
R 8 ist vorzugsweise C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, Cy clohexyl, Hydroxycyclohexyl oder R 8 ist eine C 1 -C 4 -Alkyl gruppe, die mit Cl, Br, CN, SH, -N(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , Piperidino, Morpholino, OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO(C 1 -C 4 - Alkyl), -OOCR 19 , -COOH, -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), -CON(C 1 -C 4 -Al kyl) 2 , R 8 is preferably C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, Cy clohexyl, hydroxycyclohexyl or R 8 is a C 1 -C 4 alkyl group substituted with Cl, Br, CN, SH, -N (C 1 -C 4 alkyl) 2, piperidino, morpholino, OH, C 1 -C 4 alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO (C 1 -C 4 - alkyl), -OOCR 19, -COOH, -COO (C 1 -C 8 alkyl), -CON (C 1 -C 4 -alkyl) 2,
mono- oder polysubstituiert ist oder R 8 ist 2,3-Ep oxypropyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstitu iert mit Halogen, SH, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy oder -COO(C 1 - C 4 -Alkyl) oder R 8 ist 2-Benzothiazyl, 2-Benzimidazolyl oder -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -SH. is mono- or polysubstituted, or R 8 is 2,3-Ep oxypropyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, phenyl-C 1 -C 3 hydroxyalkyl, phenyl, unsubstituted or substituted phenyl, mono- or polysubstitu ated with halogen, SH, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or -COO (C 1 - C 4 alkyl) or R 8 is 2-benzothiazyl, 2-benzimidazolyl or -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 SH.
Y ist vorzugsweise eine C 1 -C 20 -Alkylgruppe, die mit SH substituiert ist. Y is preferably a C 1 -C 20 alkyl group which is substituted by SH. Weiterhin bevorzugt ist YC 2 -C 20 -Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -S-, -O-, -N(R 6 )-, -SS-, -XC(=O)-, -C(=O)-X-, vorzugsweise -S-, worin die Alkylgrup pe, wie vorstehend ausgewiesen, linear oder verzweigt und gegebenenfalls mit 1 bis 5 SH substituiert ist. It is further preferred YC 2 -C 20 alkyl interrupted by 1 to 9 -S-, -O-, -N (R 6) -, -SS-, -XC (= O) -, -C (= O) -X-, preferably -S-, wherein the Alkylgrup PE, as indicated above, linear or branched and optionally substituted by 1 to 5 SH.
Die Thiolverbindungen der Formel I können aus alipha tischen Halogenphenylketonen beispielsweise durch Behandlung mit einem Überschuß des entsprechenden Dithiols oder Poly thiols hergestellt werden. The thiol compounds of formula I can from alipha matic Halogenphenylketonen example, by treatment with an excess of the corresponding dithiol or poly thiols are produced.
Thiolverbindungen der Formeln I, II, III und IV kön nen auch durch bekannte Verfahren aus den entsprechenden Vi nyl-, Hydroxy-, Halogen- oder Aminovorstufen erhalten werden. Thiol compounds of the formulas I, II, III and IV Kgs NEN also be obtained by known methods from the corresponding Vi nyl-, hydroxy, halogen or amino precursors. Siehe beispielsweise "The Chemistry of the Thiol Group", herausgegeben von S. Patai, John Wiley & Sons, Seite 163, New York, 1974. See for example, "The Chemistry of the Thiol Group", edited by S. Patai, John Wiley & Sons, Page 163, New York., 1974
Die Vinylgruppe kann direkt durch Schwefelwasser stoffzugabe oder durch Zugabe von Thioessigsäure und an schließende Hydrolyse in die Thiolgruppe überführt werden. The vinyl group can be converted by addition of thioacetic and closing hydrolysis to the thiol material encore directly by sulfur water or.
Halogengruppen können durch Umsetzung mit Metallhy drogensulfiden direkt zu Thiolen umgewandelt werden. Halogen groups by reaction with Metallhy drug sulfides are converted directly to thiols. Andere Wege zu Thiolgruppen schließen die Umsetzung von Bunte-Sal zen, Xanthaten, Isothiuroniumsalzen, Phosphorthioate und Thioestern ein. Other ways to thiol groups include the implementation of Colorful Sal zen, xanthates, Isothiuroniumsalzen, phosphorothioates and thioesters.
Des weiteren können Hydroxygruppen direkt durch die Reaktion mit Hydrogensulfid oder Phosphorpentasulfiden oder über die entsprechenden Halogene unter Verwendung eines der vorstehend beschriebenen Verfahren in die Thiolgruppen über führt werden. Furthermore hydroxy groups can directly by the reaction with hydrogen sulfide or phosphorus pentachloride sulfides or the corresponding halogens using one of the methods described above in the thiol groups are transferred. Die Veresterung von Alkoholen mit einer Mercap tocarbonsäure, wie Mercaptoessig- oder Mercaptopropionsäure, stellt einen weiteren zweckmäßigen Zugang für Thiole bereit. The esterification of alcohols with a Mercap tocarbonsäure as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid, provides another convenient access to thiols ready.
Amine können beispielsweise durch Amidierung mit ei ner Mercaptocarbonsäure, wie Mercaptoessigsäure oder Mercap topropionsäure, zu Thiolen umgewandelt werden. Amines, for example, by amidation with egg ner Mercaptocarboxylic, such as mercaptoacetic acid or Mercap topropionsäure be converted to thiols.
Erfindungsgemäße Disulfide der Formel I können eben falls durch bekannte Verfahren, siehe beispielsweise "Organic Functional Group Preparations", SR Sandler, Academic Press, Seite 586, New York, 1983, erhalten werden. Inventive disulfides of formula I may just be if obtained by known methods, for example, see "Organic Functional Group Preparations", SR Sandler, Academic Press, page 586, New York, 1983. Beispielsweise werden die gewünschten Disulfidverbindungen durch Reaktion der entsprechenden Halogenide mit Natriumdisulfid herge stellt. For example, the desired disulfide compounds are prepared by reaction of the corresponding halides with sodium disulfide provides Herge. Die Oxidation der Thiole ist ebenfalls ein zweckmäßi ges Verfahren zur Herstellung von Disulfiden. The oxidation of the thiols is also a zweckmäßi ges process for preparing disulfides. Beispielsweise können Wasserstoffperoxid, Jod in Ethanol und eine alkalische Lösung von Jod als Oxidantien verwendet werden. For example, hydrogen peroxide, iodine in ethanol, and an alkaline solution of iodine can be used as oxidants. Unsymmetri sche Disulfide können durch Reaktion von Natriumthiolaten mit einem Alkylthiosulfat, wie n-Butylthiosulfat oder mit einem Arylthiosulfat, hergestellt werden. Unsymmetri cal disulfides may be prepared by reaction of Natriumthiolaten with a Alkylthiosulfat such as n-Butylthiosulfat or with a Arylthiosulfat.
Die Ausführung solcher Reaktionen und die Reaktions bedingungen für solche Reaktionen sind im Stand der Technik im allgemeinen bekannt. The performance of such reactions and the reaction conditions for such reactions are known in the prior art in general.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren Lö sungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacet amid, N-Methylpyrrolidin oder Dimethylsulfoxid ausgeführt. The reaction, for example dimethylformamide, Dimethylacet amide, N-methylpyrrolidine or dimethylsulfoxide is preferably employed in a polar solvent, a running. Die Reaktion kann ebenfalls in einem gemischten Lösungsmit telgemischsystem, beispielsweise aus einem der vorstehend er wähnten polaren Lösungsmittel und einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chloroform oder Methylenchlorid, ausgeführt werden. The reaction may also telgemischsystem in a complementary and mixed, for example, from one of the above-mentioned polar solvent and he an inert aprotic solvent, such as benzene, toluene, chloroform or methylene chloride, are executed. Zur Minimierung der Bildung der dimeren Form ist für die Reaktion ein großer Überschuß an Dithiol ratsam. To minimize the formation of the dimeric form of a large excess of dithiol is advisable for the reaction. Die Menge an für die Reaktion verwendetem Dithiol beträgt beispielsweise 1 bis 10 Äquiva lente des Substrats, vorzugsweise 2 bis 6 Äquivalente. The amount of dithiol used for the reaction is, for example, 1 to 10 equivalents Äquiva of the substrate, preferably 2-6 equivalents. Die Reaktion kann beispielsweise bei Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 150°C, vorzugsweise bis 100°C, ausgeführt werden. The reaction may, for example, at room temperature (about 20 ° C) to 150 ° C, preferably to 100 ° C is carried out. Die Umsetzung kann mit oder ohne Rühren fortschreiten, jedoch ist eine Umsetzung unter Rühren zur Beschleunigung des Fort schreitens der Reaktion bevorzugt. The reaction may proceed with or without stirring, but an implementation is preferred, with stirring to accelerate the progress of the reaction.
Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromati schen α-Aminketonverbindungen, die gemäß der Erfindung durch die vorstehend ausgewiesenen Verfahren in die SH-substituier ten oder -SS-enthaltenden Verbindungen überführt werden kön nen, sind beispielsweise in US-A-4 315 807, Spalte 9, Zeile 42 - Spalte 11, Zeile 23 und Spalte 13, Zeile 53 - Spalte 16, Zeile 54, offenbart. Process for the preparation of aliphatic-aromati rule α-Aminketonverbindungen, the SH-substitutability States in accordance with the invention by the above identified process or compounds -SS-containing Kings are transferred nen, for example, in US-A-4,315,807, column 9, line 42 - column 11, line 23 and column 13, line 53 - Column 16, line 54, is disclosed. Die Herstellung von α-Aminoketonvorstu fen für die Zugabe einer Thiolgruppe, worin R 1 oder R 2 Al kenyl, insbesondere Allyl oder Benzyl, durch C-Allylierung oder C-Benzylierung darstellen, ist beispielsweise in US-A-5 077 402, Spalte 16, Zeile 17 - Spalte 18, Zeile 31, offen bart. The production of α-Aminoketonvorstu FEN for the addition of a thiol group, wherein R 1 or R 2 Al kenyl, especially allyl or benzyl, representing by C-allylation or C-benzylation, for example, in US-A-5,077,402, column 16 , line 17 - Column 18, line 31, is disclosed. Weitere Beschreibungen der Herstellung von aliphatisch aromatischen α-Aminoketonverbindungen werden in US-A-4 582 862, 4 992 547 und 5 077 402 angegeben. Further descriptions of the preparation of aliphatic aromatic α-aminoketone are stated in US-A-4,582,862, 4,992,547 and 5,077,402.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin a 1 ist. Preferred compounds of the formula II in which a is 1 are.
Von Interesse sind Verbindungen, worin Ar 2 eine Gruppe Of interest are compounds in which Ar 2 is a group
darstellt; represents;
R 23 und R 24 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo gen, C 1 -C 12 -Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, OR 25 , SH, SR 26 , SOR 26 , SO 2 R 26 , NR 27 R 28 , NHSO 2 R 29 darstellen; R 23 and R 24 are independently hydrogen, halo gene, C 1 -C 12 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, benzoyl, OR 25, SH, SR 26, SOR 26, SO 2 R 26, NR 27 R 28 NHSO 2 R 29 represent;
R 25 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 6 -Alkyl, substitu iert mit -CN, -OH oder -SH, darstellt oder R 25 C 1 -C 4 -Alkoxy, C 3 -C 5 -Alkenoxy, OCH 2 CH 2 CN, OCH 2 -CH 2 COOR 30 , COOH oder COOR 30 , -(CH 2 -CH 2 O) S H, C 2 -C 8 -Alkanoyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy, darstellt oder R 25 Phenyl-C 1 - C 3 -alkyl oder -Si(C 1 -C 8 -Alkyl) r (phenyl) 3-r darstellt; R 25 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 alkyl, substitution ated by -CN, -OH or -SH, or R 25 is C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 5 - alkenoxy, OCH 2 CH 2 CN, -CH 2 OCH 2 COOR 30, COOH, or COOR 30, - (CH 2 -CH 2 O) S H, C 2 -C 8 alkanoyl, C 3 -C 12 alkenyl, cyclohexyl , hydroxycyclohexyl, phenyl, phenyl substituted with halogen, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, or R 25 is phenyl-C 1 - C 3 alkyl or -Si (C 1 -C 8 - alkyl) 3-r is r (phenyl);
s 2-20 ist; s is 2-20;
r 1, 2 oder 3 ist; r is 1, 2 or 3;
R 26 C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 6 -Alkyl, substituiert mit -OH, -SH, -CN, -COOR 30 , C 1 -C 4 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN oder -OCH 2 -CH 2 COOR 30 , darstellt oder R 26 C 3 -C 12 -Alkenyl, Cyclohe xyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Ha logen, C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy, darstellt; R 26 is C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 6 alkyl substituted with -OH, -SH, -CN, -COOR 30, C 1 -C 4 alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, or -OCH 2 -CH 2 COOR 30, or R 26 is C 3 -C 12 alkenyl, Cyclohe xyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, phenyl, phenyl substituted with homologous Ha, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy;
R 27 und R 28 unabhängig voneinander Wasserstoff, un substituiert oder mit SH substituiert, C 1 -C 12 -Alkyl, C 2 -C 4 - Hydroxyalkyl, C 2 -C 10 -Alkoxyalkyl, C 3 -C 5 -Alkenyl, C 5 -C 12 -Cy cloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Halogen, OH, SH, C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 4 -Alkoxy, darstel len oder R 27 und R 28 C 2 -C 3 -Alkanoyl oder Benzoyl darstellen; R 27 and R 28 are independently hydrogen, un substituted or substituted by SH, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 4 - hydroxyalkyl, C 2 -C 10 alkoxyalkyl, C 3 -C 5 alkenyl, C 5 -C 12 -Cy cloalkyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, phenyl, phenyl substituted with halogen, OH, SH, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, or R 27 depicting len and R 28 is C 2 -C 3 alkanoyl or benzoyl; oder R 27 und R 28 zusammen eine C 2 -C 8 -Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -NR 6 unterbrochen sein kann, darstellen oder zusammen eine C 2 -C 8 -Alkylengruppe, die mit -OH, C 1 -C 4 -Alkoxy oder COOR 30 substituiert sein kann, darstellen; or R 27 and R 28 together form a C 2 -C 8 alkylene group which may be interrupted by -O-, -S- or -NR 6 represent, or together form a C 2 -C 8 alkylene group which, with -OH C 1 -C 4 alkoxy or COOR 30 may be substituted;
R 6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH 2 ) q -COO- substituiert, eine C 1 -C 12 -Alkylgruppe, eine C 2 -C 12 -Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen sein kann, darstellt, oder R 6 C 3 -C 5 -Alkenyl, Phenyl-C 1 -C 3 -al kyl, CH 2 CH 2 CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH sub stituierte Gruppe C 1 -C 4 -Alkyl-CO-CH 2 CH 2 -, eine unsubstitu ierte oder mit OH oder SH substituierte C 2 -C 8 -Alkanoylgruppe darstellt oder R 6 Benzoyl darstellt; R 6 is hydrogen, unsubstituted or substituted with OH, SH or HS- (CH 2) q -COO- substituted, a C 1 -C 12 alkyl group, a C 2 -C 12 alkyl group represented by -O-, -NH- or -S- may be interrupted, or R 6 C 3 -C 5 alkenyl, phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, CH 2 CH 2 CN, an unsubstituted or by OH or SH sub-substituted group C 1 -C 4 -alkyl-CO-CH 2 CH 2 -, an unsubstitu ierte or substituted by OH or SH C 2 -C 8 alkanoyl, or R 6 is benzoyl;
q 1 oder 2 ist; q is 1 or 2;
R 29 C 1 -C 18 -Alkyl, eine unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, Phenyl oder Naphthyl, substituiert mit Halo gen, C 1 -C 12 -Alkyl oder C 1 -C 8 -Alkoxy, darstellt; R 29 is C 1 -C 18 alkyl, unsubstituted phenyl or naphthyl, phenyl or naphthyl substituted gene with halo, C 1 -C 12 alkyl or C 1 -C 8 alkoxy, group; und and
R 30 eine unsubstituierte C 1 -C 4 -Alkylgruppe oder eine C 1 -C 4 -Alkylgruppe, die mit OH oder SH substituiert ist, dar stellt. R 30 is an unsubstituted C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 alkyl group which is substituted by OH or SH, is provides.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind jene, worin Ar 2 Other preferred compounds are those wherein Ar 2
darstellt, XS darstellt und Y Ar, substituiert mit SR 8 oder OR 7 , darstellt. group, X is S and Y Ar substituted with SR 8 or OR 7 represents.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, worin Y, sub stituiert mit SH, C 1 -C 12 -Alkyl, C 2 -C 20 -Alkyl, unterbrochen durch -S- oder -SS-, darstellt oder Y eine mit SH substitu ierte Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe oder eine Gruppe Also preferred are compounds wherein Y, sub stituted with SH, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 20 alkyl interrupted by -S- or -SS-, or Y represents a substitution ated with SH phenyl, biphenyl or benzoylphenyl group or a group
darstellt. represents.
Von speziellem Interesse sind Verbindungen der Formel I oder II, worin Of special interest are compounds of formula I or II, wherein
a 1 ist; a is 1;
Ar 1 eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, wobei die Phe nyl- oder Biphenylgruppe mit 1 bis 5 der Reste -OR 7 , -SH, -SR 8 , -NR 9 R 10 substituiert ist, darstellt; Ar 1 is a phenyl or biphenyl group, wherein the Phe nyl- or biphenyl group having 1 to 5 of the radicals -OR 7, -SH, -SR 8, -NR 9 R 10 substituted;
Ar 2 Ar 2
darstellt, represents,
wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste -OR 7 , -SH, -SR 8 , -NR 9 R 10 substituiert sind; these groups being unsubstituted or substituted with 1 to 5 of the radicals -OR 7, -SH, -SR 8, -NR 9 R 10 groups;
X -O-, -S- oder -N(R 6 )- darstellt; X is -O-, -S- or -N (R 6) - group;
Y Wasserstoff, eine C 1 -C 12 -Alkylgruppe, die unsubsti tuiert oder mit 1 bis 5 OH, SH substituiert ist, darstellt oder Y eine C 2 -C 20 -Alkylgruppe, die durch 1 bis 9 -O-, -S-, -XC(=O)-, -C(=O)-X- unterbrochen ist, wobei die C 2 -C 20 -Al kylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y eine Benzylgruppe, die einmal oder zweimal mit -CH 2 SH substituiert ist und diese Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C 1 -C 4 -Alkyl substituiert sein kann, darstellt; Y is hydrogen, a C 1 -C 12 alkyl group which is unsubsti underwrites or substituted by 1 to 5 OH, SH group, or Y is a C 2 -C 20 alkyl group represented by 1 to 9 -O-, -S- , XC (= O) -, -C (= O) -X is interrupted, the C 2 -C 20 -alkyl can be kylgruppe addition of 1 to 5 SH substituted, or Y represents a benzyl once or twice with -CH 2 SH substituted benzyl group, and these may be substituted with 1 to 4 C 1 -C 4 alkyl in addition alkyl;
R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 8 -Alkyl oder Phenyl darstellen oder R 1 und R 2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X R 1 C 1 and R 2 are independently -C 8 alkyl or phenyl, or R 1 and R 2 are each independently a radical of the formula IX or X
darstellen; represent;
R 3 und R 4 C 1 -C 12 -Alkyl darstellen oder R 3 und R 4 zu sammen eine C 3 -C 7 -Alkylengruppe, die durch -O- unterbrochen sein kann und wobei die C 3 -C 7 -Alkylengruppe mit SH substitu iert sein kann, darstellen; R 3 and R 4 is C 1 -C 12 alkyl or R 3 and R 4 together to form a C 3 -C 7 alkylene group which may be interrupted by -O- and wherein the C 3 -C 7 alkylene group with SH ated substitution may be present;
R 7 C 1 -C 12 -Alkyl darstellt; R 7 represents C 1 -C 12 alkyl;
R 8 C 1 -C 12 -Alkyl darstellt oder R 8 eine C 1 -C 4 -Alkyl gruppe, die mit SH mono- oder polysubstituiert ist, darstellt oder R 8 -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH oder -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -SH dar stellt; R 8 is C 1 -C 12 alkyl or R 8 is a C 1 -C 4 alkyl group, the mono- or poly-substituted by SH, or R 8 -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH or -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -SH Represents;
R 9 und R 10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C 2 -C 4 -Alkylgruppe, die mit SH substituiert ist, darstel len; R 9 and R 10 are independently hydrogen or a C 2 -C 4 alkyl group which is substituted by SH depicting, len; und and
R 13 , R 14 , R 15 und R 16 Wasserstoff darstellen. R 13, R 14, R 15 and R 16 is hydrogen.
Andere interessierende Verbindungen sind jene, worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 4 -Alkyl, Benzyl oder C 3 - C 6 -Alkenyl darstellen; Other compounds of interest are those wherein R is -C 1 and R 2 are independently C 1 4 -alkyl, benzyl or C 3 - C 6 alkenyl represented; R 3 und R 4 unabhängig voneinander C 1 - C 4 -Alkyl darstellen oder R 3 und R 4 zusammen C 3 -C 7 -Alkylen, das durch -O- unterbrochen ist, darstellen; Represent C 4 alkyl, or R 3 and R 4 together are C 3 -C 7 alkylene, which is interrupted by -O-, - R 3 and R 4 are independently C 1; Ar 1 Phenyl, sub stituiert mit SR 8 , darstellt; Ar 1 is phenyl, sub stituted with SR 8, represents; R 8 C 1 -C 4 -Alkyl substituiert mit SH, oder Phenyl, substituiert mit SH darstellt; R 8 is C 1 -C 4 alkyl substituted with SH, or phenyl substituted with SH represents; Ar 2 Phenylen darstellt; Ar 2 is phenylene; XS oder NH darstellt und YC 1 -C 10 -Alkyl, substi tuiert mit SH und/oder 1 bis 2 OH, darstellt. X is S or NH and Y is C 1 -C 10 alkyl, substitu- underwrites with SH and / or 1 to 2 OH, represents.
Gemäß der Erfindung können Verbindungen der Formel I, II, III und IV als Photostarter für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen da von, die solche Verbindungen umfassen, verwendet werden. According to the invention, compounds of formula I, II, III and IV are used as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or mixtures there of which comprise such compounds. Diese Verwendung kann ebenfalls in Kombination mit weiterem Photostarter und/oder anderen Additiven ausgeführt werden. This use may also be performed in combination with additional photoinitiator and / or other additives.
Die Erfindung betrifft deshalb photopolymerisierbare Massen, umfassend The invention therefore relates to photopolymerizable compositions comprising
In diesem Zusammenhang kann die Masse zusätzlich zu Komponente (b) enthalten und Komponente (b) andere Additive kann ein Gemisch von Photostartern der Formeln I, II, III oder IV sein. In this connection, the composition may contain in addition to component (b) and component (b), other additives, a mixture of photoinitiators of the formulas I, II, III or IV to be.
Die zu polymerisierenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen können nichtflüchtige monomere, oligomere oder polymere Verbindungen sein. To be polymerized, ethylenically unsaturated compounds may be non-volatile monomeric, oligomeric or polymeric compounds. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthal ten. Sie können von niedrigem Molekulargewicht (monomer) oder von relativ hohem Molekulargewicht (oligomer) sein. The unsaturated compounds may contain one or more olefinic double bonds contained th. They may be of low molecular weight (monomeric) or of relatively high molecular weight (oligomeric). Beispiele von Monomeren, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethyl acrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmeth acrylat. Examples of monomers containing a double bond are alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, for example methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate or acrylate Ethylmeth. Siliconacrylate sind ebenfalls von Interesse. Silicone acrylates are also of interest. Wei tere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-sub stituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkylstyrole und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinyli denchlorid. Wei other examples are acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-sub-substituted (meth) acrylamides, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkylstyrenes and halostyrenes, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene denchlorid.
Beispiele für Monomere, die zwei oder mehrere Doppel bindungen enthalten, sind die Diacrylate von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol oder Bis phenol A und ebenfalls 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphe nylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacry lat oder Pentaerythrittetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylben zol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Tri allylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat. Examples of monomers containing two or more double bonds are the diacrylates of ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or bis-phenol A, and also 4,4'-bis (2-acryloyloxyethoxy) diphenyl nylpropan, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate or Pentaerythrittriacry lat, vinyl acrylate, Divinylben benzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, Tri allyl isocyanurate or tris (2-acryloylethyl) isocyanurate.
Beispiele für polyungesättigte Verbindungen mit rela tiv hohem Molekulargewicht (oligomer) sind acrylisierte Ep oxyharze und Polyester, Polyurethane und Polyether, die acry lisiert sind, oder Vinylether- oder Epoxygruppen enthalten. Examples of polyunsaturated compounds with rela tively high molecular weight (oligomeric) are acrylated Ep oxyharze and include polyesters, polyurethanes, and Polyethers acry lisiert, or vinyl ether or epoxy groups. Weitere Beispiele von ungesättigten Oligomeren sind ungesät tigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Moleku largewichte von etwa 500 bis 3000 aufweisen. Further examples of unsaturated oligomers are ungesät-saturated polyester resins which are mostly prepared from maleic acid, phthalic acid and one or more diols and molecu large weights of about 500 to 3,000. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, Vinylethermonomere und Vinyletheroligo mere und ebenfalls Maleat-endständige Oligomere mit Poly ester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Ep oxyhauptketten anzuwenden. In addition, it is also possible, vinyl ether monomers and polymers Vinyletheroligo and also maleate-terminated oligomers with poly ester, polyurethane, polyether, polyvinyl ether and EP oxyhauptketten applied. Kombinationen der Vinylethergrup pen-enthaltenden Oligomere und Polymere, wie in WO 90/01512 beschrieben, sind besonders gut geeignet. Combinations of Vinylethergrup pen-containing oligomers and polymers, as described in WO 90/01512 are particularly suitable. Jedoch sind Copo lymere von Vinylether- und Maleinsäure-funktionalisierten Mo nomeren ebenfalls geeignet. However Copo are mers of vinyl ether and maleic acid-functionalized Mo nomeren also suitable. Solche ungesättigten Oligomere können als Prepolymere bezeichnet werden. Such unsaturated oligomers can also be termed prepolymers.
Beispiele von besonders geeigneten Verbindungen sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden und Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen in der Kette oder in den Seitengruppen enthalten, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Po lyurethane und Copolymere davon, Polybutadien und Butadien- Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere, die (Meth)acrylgruppen in den Seitenketten ent halten, und Gemische von einem oder mehreren solcher Poly mere. Examples of particularly suitable compounds are esters lyurethane of ethylenically unsaturated carboxylic acids and polyols or polyepoxides and polymers containing ethylenically unsaturated groups in the chain or in side groups, for example unsaturated polyesters, polyamides and Po and copolymers thereof, polybutadiene and butadiene copolymers, polyisoprene and isoprene copolymers, polymers and copolymers containing (meth) acrylic groups in side chains keep ent, and mixtures of one or more such poly mers.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Ölsäure. Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid and unsaturated fatty acids such as linolenic acid or oleic acid. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. Acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Suitable polyols are aromatic and especially aliphatic and cycloaliphatic polyols. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und ebenfalls Novolake und Re sole. Examples of aromatic polyols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, and also novolaks and Re brine. Beispiele für Polyepoxide sind jene, die auf den Polyo len, insbesondere aromatischen Polyolen und Epichlorhydrin basieren. Examples of polyepoxides are those that drop on the PolyO, especially aromatic polyols and epichlorohydrin based. Andere geeignete Polyole schließen Polymere und Co polymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in den Seitengruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Hydroxyalkylpolymethacrylate oder Copo lymere davon ein. Other suitable polyols include polymers and co polymers containing hydroxyl groups in the polymer chain or in side groups, for example polyvinyl alcohol and copolymers thereof or Hydroxyalkylpolymethacrylate or Copo mers thereof. Andere geeignete Polyole sind Oligoester, die Hydroxylendgruppen enthalten. Other suitable polyols are oligoesters containing hydroxyl end groups.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Po lyole sind Alkylendiole, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octan diol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Poly ethylenglycol mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan diol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydro xyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaery thrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Examples of aliphatic and cycloaliphatic polyols are alkylenediols Po, preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexane diol, octane diol, dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, poly ethylene glycol having molecular weights of preferably from 200 to 1500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane diol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerol, tris (β-hydro xyethyl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, Pentaery thrit, dipentaerythritol and sorbitol.
Die Polyole können durch eine oder mehrere ungesät tigte Carbonsäuren teilweise oder vollständig verestert sein, wobei die freien Hydroxylgruppen in Teilestern modifiziert sein können, beispielsweise indem sie mit anderen Carbonsäu ren verethert oder verestert sind. The polyols may be esterified by one or more ungesät-saturated carboxylic acids partially or completely, the free hydroxyl groups may be modified in partial esters, for example, by being etherified or esterified with other Carbonsäu ren.
Beispiele der Ester sind: Examples of esters are:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacry lat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantri methacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylengly coldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythrit diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacry lat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Di pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Di pentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Penta erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipenta erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tri pentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipen taerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipen taerythrithexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandi oldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiita conat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modi fiziertes Triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpen taacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -meth acrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacry lat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol mit Molekulargewichten von 200 bis 1500 oder Gemische davon. Trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolethantriacry lat, trimethylolpropane, trimethylolethane tri methacrylate, tetramethylene, Triethylengly coldimethacrylat, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythrittetraacry lat, dipentaerythritol, dipentaerythritol, Di pentaerythritol, dipentaerythritol, Di pentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Penta erythritdimethacrylat, pentaerythritol, dipentaerythritol erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, tri pentaerythritoctamethacrylat, pentaerythritol diitaconate, Dipen taerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipen taerythrithexaitaconat, ethylene glycol, 1,3-Butandi oldiacrylat, 1,3-butanediol, 1,4-Butandioldiita gluconate, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, pentaerythritol triacrylate modi fied, sorbitol tetramethacrylate, Sorbitpen taacrylat, sorbitol hexaacrylate , oligoester acrylates and -meth acrylates, glycerol di- and triacrylate, 1,4-Cyclohexandiacry acrylate, bisacrylates and bismethacrylates of polyethylene glycol having molecular weights from 200 to 1500 or mixtures thereof.
Weitere geeignete Komponenten (a) sind die Amide von gleichen oder unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Poly aminen, vorzugsweise mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Amino gruppen. Further suitable components (a) are amines, the amides of identical or different unsaturated carboxylic acids of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic poly, preferably groups having from 2 to 6, especially 2 to 4 amino. Beispiele für Polyamine dieses Typs sind Ethylendi amin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Buty lendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendi amin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondi amin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethyl ether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoeth oxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Examples of polyamines of this type are ethylene di amine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-Buty diamine, 1,5-pentylenediamine, 1,6-hexylenediamine, Octylendi amine, dodecylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, Isophorondi amine, phenylenediamine, bisphenylenediamine, di-β-aminoethyl ether, diethylenetriamine, triethylenetetramine, di (β-aminoeth oxy) - or di (β-aminopropoxy) ethane. Andere geeignete Poly amine sind Polymere und Copolymere, die weitere Aminogruppen in der Seitenkette enthalten können und Oligoamide, die Ami noendgruppen enthalten. Other suitable poly amines are polymers and copolymers which may contain additional amino groups in the side chain and oligoamides contain noendgruppen the Ami. Beispiele für ungesättigte Amide die ses Typs sind: Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis acrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacryl amidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat und N- [(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid. Examples of unsaturated amides ses the type are: methylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylene bis acrylamide, diethylenetriaminetrismethacrylamide, bis (methacrylic amidopropoxy) ethane, β-Methacrylamidoethylmethacrylat and N- [(β-hydroxyethoxy) ethyl] acrylamide.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich beispielsweise von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Suitable unsaturated polyesters and polyamides derived for example from maleic acid and diols or diamines. Ein Teil der Maleinsäure kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. A portion of the maleic acid can be replaced by other dicarboxylic acids. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesät tigten Comonomeren, beispielsweise Styrol, verwendet werden. They can be used together with ethylenically ungesät-saturated comonomers, such as styrene. Die Polyester und Polyamide können ebenfalls von Dicarbon säuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von relativ langkettigen Verbindungen, die bei spielsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sein. Be the polyesters and polyamides may also dicarboxylic acids and from ethylenically unsaturated diols or diamines, especially from relatively long chain compounds containing at play, from 6 to 20 carbon atoms derived. Beispiele für Polyurethane sind jene, die aus gesät tigten oder ungesättigten Diisocyanaten und aus ungesättigten oder gesättigten Diolen aufgebaut sind. Examples of polyurethanes are those composed of sown-saturated or unsaturated diisocyanates and from unsaturated or saturated diols.
Andere geeignete Komponenten (a) sind aminomodifi zierte Polyetheracrylate, die durch teilweises Umsetzen der entsprechenden Acrylate mit Aminen erhalten werden. Other suitable components (a) are aminomodifi ed polyether acrylates, which are obtained by partially reacting the corresponding acrylates with amines.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Polybutadiene and polyisoprene and copolymers thereof are known. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind Ole fine, wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)acrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinylchlorid. Examples of suitable comonomers are Ole fine, such as ethylene, propene, butene, hexene, (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene and vinyl chloride. Polymere, die (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette enthalten, sind eben falls bekannt. Polymers containing (meth) acrylate groups in the side chain, are flat, if known. Diese können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxyharzen auf Novolakbasis mit (Meth)acrylsäure, Homo polymere oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyalkyl derivaten davon, die unter Verwendung von (Meth)acrylsäure verestert wurden oder Homopolymere und Copolymere von (Meth)- acrylaten, die unter Verwendung von Hydroxyalkyl(meth)acry laten verestert wurden, sein. This can, for example, reaction products of epoxy resins based on novolak with (meth) acrylic acid homopolymers or copolymers of vinyl alcohol or hydroxyalkyl derivatives of acrylic acid using (meth) were esterified or homopolymers and copolymers of (meth) - acrylates of using hydroxyalkyl (meth) acrylic lates were esterified to be.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können ein zeln oder in beliebigen gewünschten Gemischen verwendet wer den. The photopolymerizable compounds can be used individually or in a any desired mixtures who the. Vorzug wird Gemischen von Polyol(meth)acrylaten gegeben. Preference is given to mixtures of polyol acrylates, (meth).
Die Erfindung betrifft insbesondere eine photopolyme risierbare Masse, umfassend als Komponente (a) ein Polymer oder Oligomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer Carboxylfunktion innerhalb der Molekülstruktur und (b) als Photostarter mindestens eine Ver bindung der Formel I, II, III oder IV More particularly, the invention relates to a photopolyme risierbare composition comprising as component (a) a polymer or oligomer having at least two ethylenically unsaturated groups and at least one carboxyl function within the molecule structure, and (b) as photoinitiator at least one Ver compound of the formula I, II, III or IV
worin wherein
a eine ganze Zahl 1, 2 oder 4 ist; a is an integer 1, 2 or 4;
Ar eine Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C 1 - C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -al kyl, -COOH, -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), -OR 7 , -SH, -SR 8 , -SOR 8 , -SO 2 R 8 , -CN, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NH(C 1 -C 4 -Alkyl), -SO 2 -N(C 1 -C 4 -Al kyl) 2 , -NR 9 R 10 , -NHCOR 9 oder mit einer Gruppe der Formel V Ar is a phenyl, biphenyl or benzoylphenyl which is unsubstituted or substituted with 1 to 5 of the radicals halogen, C 1 - C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl-C 1 - C 3 -alkyl, -COOH, -COO (C 1 -C 4 alkyl), -OR 7, -SH, -SR 8, -SOR 8, -SO 2 R 8, -CN, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NH (C 1 -C 4 alkyl), -SO 2 -N (C 1 -C 4 -alkyl) 2, -NR 9 R 10, -NHCOR 9 or with a group of the formula V
substituiert ist, darstellt; is substituted alkyl;
oder Ar eine Gruppe der Formel VI oder VII or Ar is a group of formula VI or VII
darstellt; represents;
Ar 1 , wenn a 1 ist, dieselben Bedeutungen wie Ar auf weist; Ar 1 if a is 1, the same meanings as Ar comprises;
wenn a 2 ist, Ar 1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel VIII oder VIIIa when a is 2, Ar 1 is a divalent aromatic radical of the formula VIII or VIIIa
darstellt; represents;
wenn a 4 ist, Ar 1 einen vierwertigen aromatischen Rest der Formel VIIIb if a is 4, Ar 1 is a tetravalent aromatic radical of the formula VIIIb
darstellt; represents;
darstellt, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, C 5 -C 6 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, -COOH, -COO(C 1 -C 4 -Al kyl), -OR 7 , -SH, -SR 8 , -SOR 8 , -SO 2 R 8 , -CN, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NH(C 1 -C 4 -Alkyl), -SO 2 -N(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , -NR 9 R 10 , -NHCOR 9 oder mit einer wie vor stehend definierten Gruppe der Formel V substituiert sind, group, these groups being unsubstituted or substituted with 1 to 5 of the radicals halogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, - COOH, -COO (C 1 -C 4 -alkyl), -OR 7, -SH, -SR 8, -SOR 8, -SO 2 R 8, -CN, -SO 2 NH 2, -SO 2 NH ( C 1 -C 4 alkyl), -SO 2 substituted -N (C 1 -C 4 alkyl) 2, -NR 9 R 10, -NHCOR 9, or with a still standing defined group of the formula V,
oder Ar 2 eine Gruppe der Formel VIa oder VIIa or Ar 2 is a group of the formula VIa or VIIa
darstellt; represents;
X eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R 6 )- dar stellt; X is a direct bond, -O-, -S- or -N (R 6) - Represents;
Y Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, unsubstituiert oder sub stituiert mit 1 bis 5 OH, OR 6 , COOR 6 , SH, N(R 6 ) 2 oder Halogen oder 1- bis 5-mal substituiert mit einer Gruppe der Formel Ia Y is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, unsubstituted or sub stituted by 1 to 5 OH, OR 6, COOR 6, SH, N (R 6) 2 or halogen, or 1- to 5-times substituted with a group of the formula Ia
darstellt, oder YC 2 -C 20 -Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -O-, -N(R 6 )-, -S-, -SS-, -XC(=O)-, -XC(=S)-, -C(=O)-X-, -XC(=O)-X-, -C(=S)-X-, group, or Y is C 2 -C 20 alkyl interrupted by 1 to 9 -O-, -N (R 6) -, -S-, -SS-, -XC (= O) -, -XC (= S) -, -C (= O) -X, -X (= O) -X, -C (= S) -X-,
wobei die unterbrochene C 2 -C 20 -Alkylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y Ben zyl, unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit -CH 2 SH substituiert, darstellt und die Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C 1 -C 4 -Alkyl substituiert sein kann; wherein the interrupted C 2 -C 20 alkyl group additionally can be substituted by 1 to 5 SH, or Y represents Ben zyl, unsubstituted or substituted once or twice with -CH 2 SH, represents the benzyl group and additionally with 1 to 4 C 1 - C 4 -alkyl may be substituted; oder Y Ar (wie vor stehend definiert) oder eine Gruppe Y or Ar (as defined below) or a group
darstellt oder Y einen heterocyclischen 5-7-gliedri gen aliphatischen oder aromatischen Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt oder Y ein 8-12-gliedriges bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, um fassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt, dessen mono- oder bicyclische Ringe zusätzlich mit SH oder 1-5-mal mit einer Gruppe der Formel Ia substituiert sein können, oder Y eine Gruppe or Y represents a heterocyclic 5-7-gliedri gene aliphatic or aromatic ring comprising 1 to 4 N, O and / or S-atoms, or Y represents a 8-12 membered bicyclic, aliphatic or aromatic ring system, in order to collectively 1 to 6 N, O and / or S atoms represents, whose mono- or bicyclic rings with SH or 1-5 times with a group of the formula Ia can additionally be substituted, or Y is a group
darstellt; represents;
q 1 oder 2 ist; q is 1 or 2;
r 1, 2 oder 3 ist; r is 1, 2 or 3;
p 0 oder 1 ist; p is 0 or 1;
t 1 bis 6 ist; t is 1 to 6;
u 2 oder 3 ist; u is 2 or 3;
R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 8 -Alkyl, unsub stituiert oder substituiert mit OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, SH, CN, -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), (C 1 -C 4 -Alkyl)-COO- oder -N(R 3 ) (R 4 ), dar stellen oder R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 3 -C 6 -Alkenyl, Phenyl, Chlorphenyl, R 7 -O-Phenyl, R 8 -S-Phenyl oder Phenyl-C 1 - C 3 -alkyl, worin die C 3 -C 6 -Alkenyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, R 7 -O-Phenyl-, R 8 -S-Phenyl- oder Phenyl-C 2 -C 3 -alkylgruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, dar stellen oder R 1 und R 2 zusammen unverzweigt oder verzweigt C 2 -C 9 -Alkylen, C 3 -C 9 -Oxaalkylen oder C 3 -C 9 -Azaalkylen bedeu tet, wobei die C 2 -C 9 -Alkylen-, C 3 -C 9 -Oxaalkylen- oder C 3 -C 9 - Azaalkylengruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substi tuiert sind oder R 1 und R 2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X R 1 and R 2 are independently C 1 -C 8 alkyl, unsub stituted or substituted by OH, C 1 -C 4 alkoxy, SH, CN, -COO (C 1 -C 8 alkyl), (C 1 - C 4 alkyl) -COO-, or -N (R 3) (R 4), is set or R 1 and R 2 are independently C 3 -C 6 alkenyl, phenyl, chlorophenyl, R 7 -O-phenyl, R 8 -S-phenyl or phenyl-C 1 - C 3 alkyl, wherein the C 3 -C 6 alkenyl, phenyl, chlorophenyl, R 7 -O-phenyl, R 8 -S-phenyl or phenyl -C 2 -C 3 alkyl, unsubstituted or substituted by 1 to 5 SH groups substituted, is set or R 1 and R 2 together unbranched or branched C 2 -C 9 alkylene, C 3 -C 9 oxaalkylene or C 3 - C 9 azaalkylene signified tet, wherein the C 2 -C 9 alkylene, C 3 -C 9 -Oxaalkylen- or C 3 -C 9 - Azaalkylengruppen, unsubstituted or substitu- underwrites having 1 to 5 SH or R 1 and R 2, independently of one another are a radical of the formula IX or X
darstellen, represent,
R 3 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkyl, substitu iert mit OH, SH, C 1 -C 4 -Alkoxy, CN oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt oder R 3 C 3 -C 5 -Alkenyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl oder Phe nyl-C 1 -C 3 -alkyl darstellt; R 3 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 4 alkyl, substitution ated with OH, SH, C 1 -C 4 alkoxy, CN or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 3 is C 3 -C 5 alkenyl, C 5 -C 12 cycloalkyl or Phe nyl-C 1 -C 3 alkyl represents;
R 4 C 1 -C 12 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkyl, substituiert mit OH, SH, C 1 -C 4 -Alkoxy, CN oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt oder R 4 C 3 -C 5 -Alkenyl, C 5 -C 12 -Cycloalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Phe nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C 1 -C 12 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt; R 4 is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 4 alkyl substituted with OH, SH, C 1 -C 4 alkoxy, CN or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 4 C 3 -C 5 alkenyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, Phe nyl, phenyl unsubstituted or substituted with halogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or -COO (C 1 -C 4 alkyl) group;
oder R 4 zusammen mit R 2 C 1 -C 7 -Alkylen, Phenyl-C 1 -C 4 alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen oder C 2 -C 3 -Oxaalkylen oder 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019753655 00004 99880C 2 -C 3 -Azaalkylen darstellt; or R 4 7 alkylene, phenyl-C alkylene, together with R 2 is C 1 -C 1 4 -C, o-xylylene, 2-butenylene or C 2 -C 3 oxaalkylene or 99999 00070 552 00004 001000280000000200012000285919988800040 0002019753655 2 -C 99880C 3 represents azaalkylene;
oder R 3 und R 4 zusammen eine C 3 -C 7 -Alkylengruppe, die durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R 6 )- unterbrochen sein kann und wobei die C 3 -C 7 -Alkylengruppe mit OH, C 1 -C 4 -Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert sein kann, darstellen; or R 3 and R 4 together form a C 3 -C 7 alkylene group represented by -O-, -S-, -CO- or -N (R 6) - can be interrupted, and wherein the C 3 -C 7 alkylene group (C 1 -C 4 alkyl) may be substituted with OH, C 1 -C 4 alkoxy or -COO group;
R 5 C 1 -C 6 -Alkylen, Xylylen, Cyclohexylen worin die C 1 -C 6 -Alkylen-, Xylylen-, Cyclohexylengruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt oder R 5 eine direkte Bindung darstellt; R 5 is C 1 -C 6 alkylene, xylylene, cyclohexylene, wherein the C 1 -C 6 alkylene, xylylene, cyclohexylene groups are unsubstituted or substituted by 1 to 5 SH, or R 5 is a direct bond;
R 6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH 2 ) q -COO substituiert, eine C 1 -C 12 -Alkylgruppe, eine C 2 - C 12 -Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen ist, darstellt oder R 6 C 3 -C 5 -Alkenyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, CH 2 CH 2 CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substitu ierte Gruppe C 1 -C 4 -Alkyl-CO-CH 2 CH 2 -, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substituierte C 2 -C 8 -Alkanoylgruppe dar stellt oder R 6 Benzoyl darstellt; Substituted R 6 is hydrogen, unsubstituted or substituted with OH, SH or HS- (CH 2) q -COO, a C 1 -C 12 alkyl, C 2 - C 12 alkyl group or by -O-, -NH- -S- is interrupted, or R 6 represents C 3 -C 5 alkenyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, CH 2 CH 2 CN, an unsubstituted or by OH or SH substitution ierte group C 1 -C 4 - alkyl-CO-CH 2 CH 2 -, an unsubstituted or substituted by OH or SH C 2 -C 8 alkanoyl, or R 6 represents represents benzoyl;
Z einen zweiwertigen Rest der Formel Z is a bivalent radical of formula
-N(R 17 )- oder -N(R 17 )-R 18 -N(R 17 )- darstellt; -N (R 17) - or -N (R 17) -R 18 -N (R 17) - group;
U eine unverzweigte oder verzweigte C 1 -C 7 -Alkylen gruppe darstellt; U is a linear or branched C 1 -C 7 alkylene group;
V und W unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R 6 )- darstellen, mit der Maßgabe, daß V und W nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen; V and W independently of one another a direct bond, -O-, -S- or -N (R 6) - represent, with the proviso that V and W are not simultaneously both represent a direct bond;
MO, S oder N(R 6 ) darstellt; MO, S or N (R 6) group;
R 7 Wasserstoff, C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, Cyclo hexyl, Hydroxycyclohexyl darstellt oder R 7 C 1 -C 4 -Alkyl, mono- oder polysubstituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , Piperidino, Morpholino, OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO(C 1 -C 4 -Alkyl), -OOCR 19 , -COOH, -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), -CONH(C 1 -C 4 -Alkyl), -CON(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , R 7 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, cyclo hexyl, hydroxycyclohexyl or R 7 is C 1 -C 4 alkyl, mono- or poly-substituted by Cl, Br, CN, SH, - N (C 1 -C 4 alkyl) 2, piperidino, morpholino, OH, C 1 -C 4 alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO (C 1 -C 4 alkyl), - OOCR 19, -COOH, -COO (C 1 -C 8 alkyl), -CONH (C 1 -C 4 alkyl), -CON (C 1 -C 4 alkyl) 2,
darstellt oder R 7 2,3-Epoxypropyl, -(CH 2 CH 2 O) m H, Phe nyl, unsubstituiert oder Phenyl, das mit Halogen, C 1 -C 4 -Al kyl, C 1 -C 4 -Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert ist, darstellt oder R 7 Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Tetrahydropyranyl, Te trahydrofuranyl, -COOR 19 , -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), -CONH(C 1 -C 4 -Al kyl), -CON(C 1 -C 8 -Alkyl) 2 , -Si(R 20 )(R 21 ) 2 oder -50 2 R 22 dar stellt; or R 7 represents 2,3-epoxypropyl, - (CH 2 CH 2 O) m H, Phe nyl unsubstituted or phenyl substituted with halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or - COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 7 is phenyl-C 1 -C 3 alkyl, tetrahydropyranyl, Te trahydrofuranyl, -COOR 19, -COO (C 1 -C 8 alkyl), -CONH (C 1 -C 4 -alkyl), -CON (C 1 -C 8 alkyl) 2, -Si (R 20) (R 21) 2 or two R 22 represents represents -50;
R 8 C 1 -C 12 -Alkyl, C 3 -C 12 -Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxy cyclohexyl darstellt oder R 8 C 1 -C 4 -Alkyl, mono- oder polysub stituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C 1 -C 4 -Alkyl) 2 , Piperidino, Morpholino, OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO(C 1 -C 4 - Alkyl), -OOCR 19 , -COOH, -COO(C 1 -C 8 -Alkyl), -CON(C 1 -C 4 -Al kyl) 2 , R 8 is C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, cyclohexyl, hydroxy-cyclohexyl, or R 8 is C 1 -C 4 alkyl, mono- or polysub stituted by Cl, Br, CN, SH, -N (C 1 -C 4 alkyl) 2, piperidino, morpholino, OH, C 1 -C 4 alkoxy, -OCH 2 CH 2 CN, -OCH 2 CH 2 COO (C 1 -C 4 - alkyl), -OOCR 19, -COOH, -COO (C 1 -C 8 alkyl), -CON (C 1 -C 4 -alkyl) 2,
darstellt, represents,
oder R 8 2,3-Epoxypropyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Phenyl- C 1 -C 3 -hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstituiert mit Halogen, SH, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 - Alkoxy oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellt oder R 8 2-Benzothi azyl, 2-Benzimidazolyl, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH oder -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -SH darstellt; or R 8 is 2,3-epoxypropyl, phenyl-C 1 -C 3 alkyl, phenyl C 1 -C 3 hydroxyalkyl, phenyl, unsubstituted or substituted phenyl, mono- or polysubstituted by halogen, SH, C 1 -C 4 - alkyl, C 1 -C 4 - alkoxy or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 8 2-Benzothi azyl, 2-benzimidazolyl, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -SH or -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -SH;
R 9 und R 10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1 - C 12 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkyl, substituiert mit OH, SH, C 1 -C 4 -Alk oxy, CN oder -COO(C 1 -C 4 -Alkyl), darstellen oder R 9 und R 10 unabhängig voneinander C 3 -C 5 -Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C 1 - C 3 -alkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder po lysubstituiert mit C 1 -C 12 -Alkyl oder Halogen, darstellen oder R 9 und R 10 zusammen eine C 2 -C 7 -Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -N(R 18 )- unterbrochen sein kann, darstellen; R 9 and R 10 are independently hydrogen, C 1 - C 12 alkyl, C 2 -C 4 alkyl substituted with OH, SH, C 1 -C 4 alk oxy, CN or -COO (C 1 -C 4 alkyl), or R 9 and R 10 are independently C 3 -C 5 alkenyl, cyclohexyl, phenyl-C 1 - C 3 alkyl, phenyl, unsubstituted or substituted phenyl, mono- or po lysubstituiert with C 1 -C 12 alkyl or halogen, or R 9 and R 10 together form a C 2 -C 7 alkylene group represented by -O-, -S- or -N (R 18) - may be interrupted represent;
R 11 und R 12 unabhängig voneinander eine direkte Bin dung, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -O-, -S-, -CO- oder -N(R 6 )- darstel len, mit der Maßgabe, daß R 11 und R 12 nicht gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen; R 11 and R 12 independently of one another are a direct extension Bin, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -O-, -S-, -CO- or -N (R 6) - depicting len, with the proviso that R 11 and R 12 do not simultaneously represent a direct bond;
R 13 Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl oder Phenyl, wobei C 1 - C 8 -Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt; R 13 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl or phenyl, wherein C 1 - C 8 alkyl or phenyl which is unsubstituted or substituted by 1 to 5 SH represents;
R 14 , R 15 und R 16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, darstellen; R 14, R 15 and R 16 are independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, unsubstituted or substituted by SH, represent;
R 17 Wasserstoff, C 1 -C 8 -Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, oder Phenyl, unsubstituiert oder mit SH sub stituiert, darstellt; R 17 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, unsubstituted or substituted by SH, or phenyl which is unsubstituted or sub stituted with SH alkyl;
R 18 eine unverzweigte oder verzweigte C 2 -C 16 -Alkylen gruppe, die durch 1 bis 6 -O-, -S- oder -N(R 17 )- unterbrochen oder mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert sein kann, dar stellt; R 18 is a straight or branched C 2 -C 16 alkylene group which by 1 to 6 -O-, -S- or -N (R 17) - with 1 to 5 groups SH may be substituted or interrupted, is up;
R 19 C 1 -C 4 -Alkyl, C 2 -C 4 -Alkenyl oder Phenyl darstellt; R 19 is C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or phenyl;
R 20 und R 21 unabhängig voneinander C 1 -C 4 -Alkyl oder Phenyl darstellen; R 20 and R 21 independently of one another C 1 -C 4 alkyl or phenyl;
R 22 C 1 -C 18 -Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C 1 -C 14 -Alkyl, darstellt; R 22 is C 1 -C 18 alkyl, phenyl or phenyl substituted with C 1 -C 14 alkyl;
Ar 3 Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, worin die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, SH, OH, C 1 - C 12 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkyl, substituiert mit OH, Halogen, SH, -N(R 17 ) 2 , C 1 -C 12 -Alkoxy, -COO(C 1 -C 18 -Alkyl), -CO(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 oder -OCO(C 1 -C 4 -Alkyl) substituiert sind oder die Reste mit C 1 -C 12 -Alkoxy, C 1 -C 4 -Alkoxy, substituiert mit -COO(C 1 -C 18 -Alkyl) oder CO(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 , substituiert sind oder die Reste mit -(OCH 2 CH 2 ) n OH, -(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 , C 1 - C 8 -Alkylthio, Phenoxy, -COO(C 1 -C 18 -Alkyl), -CO(OCH 2 CH 2 ) n OCH 3 , Phenyl oder Benzoyl substituiert sind, darstellt; Ar 3 is phenyl, naphthyl, furyl, thienyl or pyridyl, wherein the radicals are unsubstituted or substituted by halogen, SH, OH, C 1 - C 12 alkyl, C 1 -C 4 alkyl substituted with OH, halogen, SH, -N substituted (R 17) 2, C 1 -C 12 alkoxy, -COO (C 1 -C 18 alkyl), -CO (OCH 2 CH 2) n OCH 3 or -OCO (C 1 -C 4 alkyl) or the radicals are C 1 -C 12 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy substituted with -COO (C 1 -C 18 alkyl), or CO (OCH 2 CH 2) n OCH 3, substituted or radicals having - (OCH 2 CH 2) n OH, - (OCH 2 CH 2) n OCH 3, C 1 - C 8 alkylthio, phenoxy, -COO (C 1 -C 18 alkyl), -CO (OCH 2 CH 2) n OCH 3, phenyl or benzoyl are substituted alkyl;
n 1 bis 20 ist; n is 1 to 20;
m 2 bis 20 ist; m is 2 to 20;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ar, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 oder Y mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert ist, oder mit der Maßgabe, daß Y mindestens eine Gruppe -SS- enthält; with the proviso that at least one of the radicals Ar, Ar 1, Ar 2, Ar 3, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 or Y is substituted by 1 to 5 SH groups, or with the proviso, that Y contains at least one group -SS-; oder ein Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I, II, III oder IV. or an acid addition salt of a compound of formula I, II, III or IV.
Beispiele für die Komponente (a) als Polymer oder Oligomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Grup pen und mit mindestens einer Carbonsäurefunktion in der Mole külstruktur sind säuremodifiziertes Epoxyacrylat (beispiels weise EB9696; UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025; NIPPON KAYAKU CO., LTD.) und acryliertes Acrylcopolymer (beispielsweise ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of component (a) pen as a polymer or oligomer having at least two ethylenically unsaturated Grup and külstruktur with at least one carboxylic acid function in the breakwater are acid-modified epoxy acrylate (example as EB9696, UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025; Nippon Kayaku CO., LTD.) And acrylated acrylic copolymer (for example ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, II, III und IV sind vorstehend ausgewiesen. Preferred compounds of formula I, II, III and IV stated above.
Als Verdünnungsmittel können eine mono- oder multi funktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung oder Gemi sche verschiedener solcher Verbindungen ebenfalls in die vorstehend genannte Masse bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Masse, einbezogen sein. As a diluent, a mono- or multi-functional ethylenically unsaturated compound or Gemi tion of various such compounds may also be wt .-%, based on the solid part of the mass included in the above mass up to 70. Der Anteil an (b) ist 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Masse. The proportion of (b) is 0.5-20 wt .-%, based on the solid part of the earth.
Es ist ebenfalls möglich, Bindemittel zu den erfin dungsgemäßen Massen zuzugeben; It is also possible to add binders to the masses inventions to the invention; dies ist besonders zweckdien lich, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. This is particularly useful diene Lich, when the photopolymerizable compounds are liquid or viscous substances. Die Menge des Bindemittels kann beispielsweise 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-90 Gew.-% und insbesondere 40-90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffge halt, sein. The quantity of binder may, for example, 5-95 wt .-%, preferably 10-90 wt .-% and in particular 40-90 wt .-%, based on the halt Gesamtfeststoffge be. Das Bindemittel wird in Abhängigkeit von der An wendungsart und den dafür erforderlichen Eigenschaften, wie leichte Entwicklung in wässerigen oder organischen Lösungs mittelsystemen, Haftkraft an Substraten und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff, ausgewählt. The binder is wendungsart function of the An and the characteristics required therefor, such as ease of development in aqueous or organic solvent medium systems, adhesion to substrates and sensitivity to oxygen selected.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, vorzugsweise 10 000-1 000 000. Beispiele sind homo- und copolymere Acry late und Methacrylate, beispielsweise Copolymere von Methyl methacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(alkylmethacry late), Poly(alkylacrylate); Examples of suitable binders are polymers having a molecular weight of about 5000 to 2,000,000, preferably 10000-1000 000. Examples are homo- and copolymers on acrylate and methacrylates, for example copolymers of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid, poly (alkylmethacry Guides ), poly (alkyl acrylates); Celluloseester und Cellulose ether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methyl cellulose und Ethylcellulose; Cellulose esters and cellulose ethers, such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methylcellulose and ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinyl formal, cyclisierter Kautschuk, Polyether, wie Polyethylen oxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polyvinyl butyral, polyvinyl formal, cyclized rubber, polyethers, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinyl chlorid, Copolymere von Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copo lymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacry lat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinyl acetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethy lenadipamid) und Polyester, wie Poly(ethylenglycolterephtha lat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat). Polystyrene, polycarbonate, polyurethane, chlorinated polyolefins, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride / vinylidene chloride, Copo mers of vinylidene chloride with acrylonitrile, Methylmethacry acrylate and vinyl acetate, polyvinyl acetate, copoly (ethylene / vinyl acetate), polymers such as polycaprolactam and poly (hexamethylene lenadipamid) and polyesters such as poly (ethylenglycolterephtha lat) and poly (hexamethylene glycol succinate).
Die ungesättigten Verbindungen können auch in Gemi schen mit nichtphotopolymerisierbaren, filmbildenden Kompo nenten angewendet werden. The unsaturated compounds may also be used in Gemi rule with nichtphotopolymerisierbaren, film-forming compo nents. Diese können beispielsweise physi kalisch trocknende Polymere, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, oder Lösungen davon in organi schen Lösungsmitteln sein. This can for example be physi cally real drying polymers, such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, or solutions thereof in organic solvents. Sie können jedoch ebenfalls che misch härtbare oder wärmehärtbare Harze, wie beispielsweise Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze, sein. However, you can also chemico curable or thermosetting resins such as polyisocyanates, polyepoxides or melamine resins to be. Die wei tere Verwendung der wärmehärtbaren Harze ist für die Verwen dung der sogenannten Hybridsysteme bedeutsam, die in einem ersten Schritt photopolymerisiert und durch thermische Nach behandlung in einem zweiten Schritt vernetzt werden. The white thermosetting resins is the direct use for the Verwen formation of so-called hybrid systems significantly, which are photopolymerized in a first step and crosslinked by thermal aftertreatment in a second step.
Die photopolymerisierbaren Gemische können zusätzlich zu dem Photostarter verschiedene Additive enthalten. The photopolymerizable compositions in addition to the photoinitiator contain various additives. Bei spiele davon sind thermische Inhibitoren, die die vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder ste risch gehinderten Phenole, wie 2,6-Di(tert-butyl)-p-cresol. In games which are thermal inhibitors, which are intended to prevent premature polymerization, such as hydroquinone, hydroquinone derivatives, p-methoxyphenol, β-naphthol or Die driven hindered phenols, such as 2,6-di (tert-butyl) -p-cresol. Die Standzeit im Dunkeln kann beispielsweise unter Verwendung von Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, Kupferstearat oder Kupferoctanoat, Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Tri phenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternären Ammonium verbindungen, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivaten, beispielsweise N-Diethylhydroxylamin, verstärkt werden. The life in the dark, for example, by using copper compounds such as copper naphthenate, copper stearate or copper octanoate, phosphorus compounds, such as triphenylphosphine, tributylphosphine, triethyl phosphite, tri phenyl phosphite or tribenzyl, quaternary ammonium compounds, for example tetramethylammonium chloride or trimethylbenzylammonium or hydroxylamine derivatives, for example, N-diethyl be strengthened , Um den Atmosphärensauerstoff von der Polymerisation auszuschlie ßen, können Paraffin oder ähnliche wachsähnliche Substanzen zugegeben werden; To exclude atmospheric oxygen from the polymerization Shen, paraffin or similar wax-like substances may be added; diese wandern am Anfang der Polymerisation aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in dem Polymer an die Oberfläche und bilden eine durchsichtige Oberflächenschicht, die den Eintritt von Luft verhindert. These migrate at the beginning of the polymerization because of their low solubility in the polymer to the surface and form a transparent surface layer which prevents the ingress of air. Lichtstabilisatoren, die in geringen Mengen zugegeben werden können, sind UV-Ab sorptionsmittel, beispielsweise jene vom Benzotriazol-, Ben zophenon-, Oxalanilid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Light stabilizers which can be added in small amounts, are UV-down sorbent, for example those of the benzotriazole, Ben zophenon-, oxalanilide or hydroxyphenyl-s-triazine type. Die se Verbindungen können einzeln oder als Gemische, mit oder ohne Verwendung von sterisch gehinderten Aminen (HALS), an gewendet werden. The se compounds may be used individually or as mixtures, with or without the use of sterically hindered amines (HALS), are turned on.
Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Licht stabilisatoren sind: Examples of such UV absorbers and light stabilizers are:
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine, wie beispielsweise Triethanolamin, N-Methyl diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäuremethylester oder Michler's Keton zuzugeben. To accelerate the photopolymerization it is possible to, amines, such as triethanolamine, add N-methyl-diethanolamine, p-Dimethylaminobenzoesäuremethylester or Michler's ketone. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp ver stärkt werden. The action of the amines can be intensified by the addition ver of aromatic ketones of the benzophenone type. Beispiele für Amine, die als Sauerstoffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylani line, wie in EP-A-339 841 beschrieben. Examples of amines which can be used as oxygen scavengers are substituted N, N-Dialkylani line, as described in EP-A-339841. Die Photopolymerisa tion kann ebenfalls durch Zugabe von Photosensibilisatoren oder Costartern beschleunigt werden, die die Spektralempfind lichkeit verschieben oder verbreitern. The Photopolymerisa tion can also be accelerated by addition of photosensitizers or coinitiators which shift or broaden the Spektralempfind effectiveness. Diese sind insbeson dere aromatische Carbonylverbindungen, wie Benzophenonderi vate, Thioxanthonderivate, Anthrachinonderivate und Ketocuma rinderivate, insbesondere 3-Ketocumarinderivate und 3- (Aroylmethylen)thiazoline und ebenfalls Eosin-, Rhodanin- und Erythrosinfarbstoffe. These are in particular aromatic carbonyl compounds such as Benzophenonderi derivatives, thioxanthone derivatives, anthraquinone derivatives and Ketocuma rinderivate, especially 3-Ketocumarinderivate and 3- (aroylmethylene) thiazolines and also eosin, rhodanine and erythrosine.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine photopolymeri sierbare Masse, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) mindestens einen Costarter (c). The invention also relates to a photopolymeri sierbare composition comprising in addition to components (a) and (b) at least one co-starters (c). Der Costarter ist vor zugsweise ein Thioxanthon oder Ketocumarin, insbesondere eine 3-Ketocumarinverbindung. The costarter is preferably before a thioxanthone or ketocoumarin, especially a 3-ketocoumarin compound.
Die Menge an Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Masse schwankt von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff der Masse. The amount of component (c) in the composition of the invention varies from 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 5.0 wt .-%, based on the total solids of the mass.
Das Härtungsverfahren kann beispielsweise insbeson dere durch Massen, pigmentiert mit TiO 2 , unterstützt werden, jedoch ebenfalls durch Zugabe einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, beispielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylva leronitril) oder eine Peroxyverbindung, wie Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, wie in EP-A-245 639 beschrieben. The curing process, for example, in particular by the masses, pigmented with TiO 2, are supported, but also by adding a component that forms free radicals under thermal conditions, for example, an azo compound such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-dimethylva leronitril) or a peroxy compound, such as hydroperoxide or peroxycarbonate, such as t-butyl hydroperoxide, as described in EP-A-245639.
Die erfindungsgemäßen Massen können ebenfalls einen photoreduzierbaren Farbstoff, beispielsweise einen Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphy rin- oder Acridinfarbstoff und/oder eine Trihalogenmethylver bindung, die durch Strahlung gespalten werden kann, enthal ten. Ähnliche Massen werden beispielsweise in EP-A-445 624 beschrieben. The compositions of the invention may also contain a photoreducible dye, for example, a xanthene, benzoxanthene, benzothioxanthene, thiazine, pyronine, Porphy channel-or acridine dye and / or a Trihalogenmethylver bond that can be cleaved by radiation, contained ten. Similar masses are described for example in EP-A-445624.
Andere übliche Additive sind in Abhängigkeit von der Anwendung optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farb stoffe, Netzmittel oder Egalisierhilfen. Other common additives are materials depending on the application optical brighteners, fillers, pigments, colorants, wetting agents or Egalisierhilfen. Dicke und pigmen tierte Beschichtungen können geeigneterweise durch Zugabe von Glasmikrokugeln oder gepulverten Glasfasern, wie beispiels weise in US-A-5 013 768 beschrieben, gehärtet werden. Thick and pigmented coatings can suitably be benefited by the addition of glass microbeads or powdered glass fibers, as example, in US-A-5 013 768 describes, are cured.
Die Erfindung betrifft Massen, die als Komponente (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymerisier bare Verbindung, die in Wasser emulgiert oder gelöst wird, umfassen. The invention relates to compositions which include at least component (a) an ethylenically unsaturated, photopolymerizable bare compound which is emulsified or dissolved in water.
Strahlungshärtbare, wässerige Prepolymerdispersionen dieses Typs sind in verschiedenen Variationen kommerziell er hältlich. A radiation-curable, aqueous prepolymer dispersions of this type are in different variations he commercially hältlich. Dieser Ausdruck wird gewählt, um eine Dispersion von Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepoly mer zu beschreiben. This term is used to describe a dispersion of water and at least one dispersed therein prepoly mer. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen ist beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. The concentration of water in these systems is, for example, 5 to 80 wt .-%, in particular 30 to 60 wt .-%. Das strahlungshärtbare Prepolymer oder Prepo lymergemisch liegt beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20 Gew.-%, insbesondere 70 bis 40 Gew.-%, vor. The radiation-curable prepolymer or prepo lymergemisch is, for example, in concentrations of 95-20 wt .-%, in particular 70 to 40 wt .-%, above. Die Ge samtprozentsätze, ausgewiesen für Wasser und Prepolymer in diesen Massen, sind in jedem Fall 100, wozu die Hilfsstoffe und Additive in verschiedenen Mengen in Abhängigkeit von der Anwendung gegeben werden. The Ge samtprozentsätze, reported for water and prepolymer in these compositions, are in each case 100, to which the auxiliary materials and additives in various amounts depending on the application given.
Die strahlungshärtbaren, wasserdispergierten, film bildenden Prepolymere, die häufig auch gelöst werden, sind, für wässerige Prepolymerdispersionen, monofunktionelle oder polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die an sich bekannt sind, können mit Hilfe von freien Radikalen gestartet werden und enthalten beispielsweise 0,01 bis 1,0 Mol polymerisierbare Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer und weisen ein mittleres Molekulargewicht von beispielsweise min destens 400, insbesondere 500 bis 10 000, auf. The radiation-curable, water-dispersed, film-forming prepolymers, which are frequently also dissolved, are, for aqueous prepolymer dispersions, monofunctional or polyfunctional, ethylenically unsaturated prepolymers which are known per se, can be started with the help of free radicals and include, for example, 0.01 to 1.0 mol of polymerizable double bonds per 100 g of prepolymer and have an average molecular weight of at least 400 minutes, for example, in particular 500 to 10,000, on. In Abhängig keit von der beabsichtigten Anwendung können jedoch Prepoly mere mit höheren Molekulargewichten ebenfalls geeignet sein. In Depending on the intended application, however, speed can prepoly mer having higher molecular weights also be suitable. Beispielsweise werden Polyester, die polymerisierbare CC- Doppelbindungen enthalten und eine maximale Säurezahl von 10 aufweisen, Polyether, die polymerisierbare CC-Doppelbindun gen enthalten, Hydroxyl-enthaltende Reaktionsprodukte eines Polyepoxids, das mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und α, β-ethylenisch ungesättigte Acrylcopolymere, die Acrylreste enthalten, wie in EP-A-12 339 beschrieben, verwendet. For example, polyesters containing polymerizable C-C double bonds are contained and having a maximum acid number of 10, polyethers containing polymerizable C-C Doppelbindun gene containing, hydroxyl-containing reaction products of a polyepoxide containing at least two epoxide groups per molecule, α having at least one, β- ethylenically unsaturated carboxylic acid, polyurethane (meth) acrylates and α, β-ethylenically unsaturated acrylic copolymers containing acrylic radicals, as described in EP-A-12339, is used. Gemische dieser Prepo lymere können auch angewendet werden. Mixtures of these prepo mers can also be employed. Ebenfalls geeignet sind die polymerisierbaren Prepolymere, beschrieben in EP-A-33 896, die Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolyme ren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppenanteil von 0,2 bis 15% und einem Anteil von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer CC-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer, darstellen. Also suitable are the polymerizable prepolymers described in EP-A-33896, which are thioether adducts of polymerizable Prepolyme acids having an average molecular weight of at least 600, a carboxyl group content from 0.2 to 15% and a proportion of from 0.01 to 0.8 moles of polymerizable carbon-carbon double bonds per 100 g of prepolymer, represent. Andere geeignete wässerige Dispersionen, basierend auf speziellen Alkyl(meth)acrylatpo lymeren, werden in EP-A-41 125 beschrieben, und geeignete Wasser-dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere, herge stellt aus Urethanacrylaten, werden in DE-A-29 36 039 offen bart. Other suitable aqueous dispersions based on specific alkyl (meth) acrylatpo mers are described in EP-A-41 125, and suitable water-dispersible, radiation-curable prepolymers Herge is from urethane acrylates are described in DE-A-29 36 039 discloses ,
Diese strahlungshärtbaren, wässerigen Prepolymerdi spersionen können als weitere Additive Dispersionshilfsmit tel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farb stoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise Talkum, Gips, Siliciumdioxid, Rutil, Ruß, Zinkoxid und Eisenoxide, Reakti onsbeschleuniger, Egalisiermittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Antischäumer und andere Hilfsmittel, die in der Oberflächenbeschichtungstechnologie üblich sind, enthalten. These radiation curable, can dispersions aqueous Prepolymerdi as further additives Dispersionshilfsmit tel, emulsifiers, antioxidants, light stabilizers, dyestuffs, pigments, fillers, for example talc, gypsum, silica, rutile, carbon black, zinc oxide and iron oxides, reactivated onsbeschleuniger, leveling agents, lubricants, wetting agents, thickeners, matting agents, antifoams and other auxiliaries which are customary in surface-coating technology, included. Geeignete Dispersionshilfsmittel sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit hohem Molekular gewicht, die polare Gruppen enthalten, beispielsweise Polyvi nylalkohole, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether. Suitable dispersing aids are water-soluble organic compounds of high molecular weight, which contain polar groups, such as polyvinyl nylalkohole, polyvinylpyrrolidone and cellulose ethers. Emulga toren, die verwendet werden können, sind nichtionische Emul gatoren und gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren. Emulga gates that can be used are nonionic Emul sifiers and possibly also ionic emulsifiers.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Masse, umfassend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) minde stens einen weiteren Photostarter (d) und/oder andere Addi tive. The invention is also a composition comprising in addition to components (a) and (b) minde least one further photoinitiator (d) and / or other Addi tive.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemi sche von zwei oder mehreren der Photostarter gemäß der Erfin dung anzuwenden. In certain cases it may be advantageous Gemi tion of two or more of the photoinitiator apply according to the inven tion. Es ist natürlich auch möglich, Gemische mit bekannten Photostartern, beispielsweise Gemische mit Ben zophenon-, Acetophenonderivaten, beispielsweise α-Hydroxycy cloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder anderen α-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-dioxolanen, Ben zoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden, Xanthonen, Thioxanthonen, Anthrachino nen oder Titanocenen, zu verwenden. It is of course also possible to use mixtures with known photoinitiators, for example mixtures with Ben zophenon-, acetophenone derivatives, such as α-Hydroxycy cloalkylphenylketonen, dialkoxyacetophenones, α-hydroxy or other α-Aminoacetophenonen, 4-aroyl-1,3-dioxolanes, Ben zoinalkylethern and benzilketales, monoacylphosphine, bisacylphosphine oxides, xanthones, thioxanthones, anthraquinone NEN or titanocenes to use.
Wenn die erfindungsgemäßen Photostarter in Hybridsy stemen angewendet werden, werden kationische Photostarter, wie aromatische Sulfonium- oder Jodoniumsalze oder Cyclopen tadienylareneisen(II)komplexsalze zusätzlich zu den über freie Radikale härtenden Mitteln gemäß der Erfindung angewen det. If photoinitiator according to the invention can be applied tems in Hybridsy, cationic photoinitiators, such as aromatic sulfonium or iodonium salts or Cyclops are tadienylareneisen (II) complex salts in addition to the free radical curing agents according to the invention angewen det.
Die Erfindung ist weiterhin auf eine Masse, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) mindestens eine Farb stoff-Boratverbindung und/oder Boratsalz, und gegebenenfalls eine Oniumverbindung gerichtet. The invention is further directed to a composition comprising in addition to components (a) and (b) at least one color substance-borate compound, and / or borate salt, and optionally an onium compound directed. Geeignete Farbstoff-Boratver bindungen sind beispielsweise in US-A-4 751 102, US-A-5 057 393, US-A-5 151 520 offenbart. Suitable dye-Boratver compounds are, for example, in US-A-4,751,102, US Patent 5,057,393, US Patent No. 5,151,520 disclosed. Kombinationen von Bo ratsalzen mit Farbstoffboraten sind beispielsweise in US-A-5 176 984 beschrieben. Combinations of Bo Board alzen with dye borates are described for example in US-A-5176984.
Geeignete Oniumsalze in diesen Gemischen sind bei spielsweise Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, (p-Octyloxy phenyl)(phenyl)jodoniumhexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, beispielsweise die Halo genide; Suitable onium salts in these mixtures are jodoniumhexafluorophosphat for example Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, (p-octyloxy phenyl) (phenyl) or corresponding other anions of these compounds, such as Halo halides; und ebenfalls Sulfoniumsalze, beispielsweise Triaryl sulfoniumsalze (Cyracure® UVI 6990, Cyracure® UVI-6974 von Union Carbide; Degacure® KI 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka). and also sulfonium salts, triaryl sulfonium salts, for example (Cyracure® UVI 6990, Cyracure® UVI-6974 from Union Carbide; Degacure® KI 85 from Degussa or SP-150 and SP-170 from Asahi Denka).
Die photopolymerisierbaren Massen enthalten den Pho tostarter oder das Photostartergemisch (b), vorteilhafter weise in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse. The photopolymerizable compositions contain the Pho tostarter or photoinitiator mixture (b), advantageously in an amount of 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the mass. Oder, falls zusätzlich eine Komponente (d) vorliegt, ist die Summe der Menge der Komponenten (b) und (d) vorteilhafterweise 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse. Or, if appropriate, additionally a component (d) is present, is the sum of the amount of components (b) and (d) is advantageously 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the mass.
Die photopolymerisierbaren Massen können für ver schiedenste Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarben, Lacke für klare Deckschichten, als weiße An strichstoffe, beispielsweise für Holz oder Metall, als Be schichtungsstoffe, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als bei Tageslicht härtbare Beschichtungen für Gebäude und zur Fahrbahnmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmate rialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die unter Verwendung von organischen Lö sungsmitteln oder wässerigen alkalischen Medien entwickelt werden können, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, als dentale Füllmaterialien, als Klebstoff, als Haftklebstoff, als laminierbare Harze, wie Ätzresists oder Dauerresists oder als Lötmasken für elektronische Schaltkreise, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärtung (UV- Härtung in durchsichtigen Formen) oder durch das Stereolitho graphieverfahren, wie beispielsweise in US-A-4 575 330 be schrieben, zur Herstellung von Verbundstoffen (beispielsweise Styrolpolyester, die Glasfasern oder andere Hilfsstoffe ent halten können) und für andere dickschichtige Massen, zur Be schichtung oder Einkapselung von elektronischen Komponenten oder als Beschichtung für optische Fasern. The photopolymerizable materials can be used for A whole variety of purposes, for example as printing inks, paints for clear coatings, stick materials as white on, for example for wood or metal, coating materials as Be, inter alia for paper, wood, metal or plastic, curable than in daylight coatings for building and road marking, for photographic reproduction processes, for holographic recording Mate rials, for image recording processes or for the production of printing plates sungsmitteln using organic solu or alkaline aqueous media can be developed for the production of masks for screen printing, as dental filling materials, graphieverfahren as adhesives, as pressure-sensitive adhesive, as a laminatable resins, as etch resists or permanent resists and as solder masks for electronic circuits, for producing three-dimensional objects by Massehärtung (UV curing in transparent molds) or by the StereoLitho, such as in US-A-4 575,330 be written, for the manufacture of composite materials (for example, styrene polyester, can hold the glass fibers or other excipients ent) and other thick-layered compositions, for coating or encapsulation of electronic components loading or as a coating for optical fibers.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls als Starter für Emulsionspolymerisationen, als Starter zur Polymerisation zum Fixieren des geordneten Zustands von flüs sigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Starter zum Fixie ren von Farbstoffen für organische Materialien und für härtende Pulverbeschichtungen verwendet werden. The compounds of the invention may also be used as initiators for emulsion polymerizations, as initiators for the polymerization of fixing the ordered state of FLÜS-crystalline monomers and oligomers, as a starter for Fixie of dyestuffs for organic materials and for curing powder coatings.
In Beschichtungsmaterialien werden häufig Gemische von Vorpolymer mit polyungesättigten Monomeren verwendet, die ebenfalls ein monoungesättigtes Monomer enthalten. In coating materials, mixtures of prepolymer with polyunsaturated monomers are often used which also contain a monounsaturated monomer. Das Vorpo lymer ist hier vordringlich für die Eigenschaften des Be schichtungsfilms verantwortlich und Änderungen davon gestat ten dem Fachmann die Einflußnahme auf die Eigenschaften des gehärteten Films. The Vorpo lymer here is urgent coating films responsible for the properties of Be and gestat changes which th to those skilled in the influence on the properties of the cured film. Das polyungesättigte Monomer dient als Ver netzungsmittel, das den Beschichtungsfilm unlöslich gestal tet. The polyunsaturated monomer acts as Ver crosslinking agent, the tet the coating film insoluble decor with dark. Das monoungesättigte Monomer dient als Reaktivverdün nungsmittel, aufgrund dessen die Viskosität ohne die notwen dige Verwendung eines Lösungsmittels vermindert wird. The mono-unsaturated monomer acts as a medium voltage Reaktivverdün the basis of which the viscosity is reduced without the neces-ended using a solvent.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zwei-Kom ponenten-Systemen im Zusammenhang mit einem monoungesättigten Monomer, vorzugsweise Styrol, verwendet. Unsaturated polyester resins are mostly used in two-Kom-component systems in conjunction with a monounsaturated monomer, preferably styrene. Für Photoresists werden häufig spezielle Ein-Komponenten-Systeme angewendet, beispielsweise Polymaleimide, Polychalcone oder Polyimide, wie in DE-A-23 08 830 beschrieben. For photoresists, specific one-component systems are often used, for example polymaleimides, polychalcones or polyimides, as described in DE-A-23 08 830.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische davon können auch als Photostarter für freie Radikale oder als pho tostartende Systeme für strahlungshärtbare Pulverbeschich tungen verwendet werden. The compounds and mixtures thereof according to the invention can also be used as photoinitiators for free radical or pho tostartende systems for radiation-curable Pulverbeschich lines. Die Pulverbeschichtungen können auf festen Harzen und Monomeren, die reaktive Doppelbindungen enthalten, wie Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Gemischen davon beruhen. The powder coatings can be based on solid resins and monomers containing reactive double bonds, such as maleates, vinyl ethers, acrylates, acrylamides and mixtures thereof based. Eine über freie Radikale UV-härt bare Pulverbeschichtung kann durch Vermischen von unge sättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (beispiels weise Methacrylamidoglycolsäuremethylester) und mit erfin dungsgemäßem Photostarter über freie Radikale, wie beispiels weise in dem Artikel "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. A free radical UV tempering face powder coating may, by mixing unge saturated polyester resins with solid acrylamides (example as Methacrylamidoglycolsäuremethylester) and inventions dungsgemäßem photoinitiator via free radicals, as example, in the article "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings described RadTech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann be formulated. In ähnlicher Weise können über freie Radikale UV-härtbare Pul verbeschichtungen durch Vermischen von ungesättigten Poly esterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vi nylethern und mit einem Photostarter (oder einem Gemisch von Photostartern) gemäß der Erfindung formuliert werden. Similarly, according to the invention are formulated verbeschichtungen ester resins by mixing poly unsaturated with solid acrylates, methacrylates or Vi nylethern and a photoinitiator (or a mixture of photoinitiators) free radical UV curable Pul. Die Pulverbeschichtungen können auch Bindemittel, wie beispiels weise in DE-A-42 28 514 oder EP-A-636 669 beschrieben, ent halten. The powder coatings can also contain binders, as example, in DE-A-42 28 514 or EP-A-636 669, keep ent. Die UV-härtbaren Pulverbeschichtungen können auch weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. The UV-curable powder coatings can also comprise white or colored pigments. Somit kann für eine gehärtete Pulverbeschichtung mit guter Deckkraft beispiels weise vorzugsweise Rutiltitandioxid in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% verwendet werden. Thus, for a cured powder coating with good opacity example, be preferably rutile titanium dioxide wt .-% are used in concentrations up to 50. Das Verfahren umfaßt normaler weise elektrostatisches oder tribostatisches Sprühen des Pul vers auf das Substrat, z. B. Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erhitzen und nach Bildung eines glatten Films, Strahlungshärten der Beschichtung unter Verwendung von Ultra violett- und/oder sichtbarem Licht, beispielsweise mit Mit teldruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen oder Xenon lampen. The method includes normal as electrostatic spraying or tribostatic of Pul verse on the substrate such. As metal or wood, melting the powder by heating and, after forming a smooth film, radiation curing the coating using ultra violet and / or visible light , lamps, for example, with medium pressure mercury lamps, metal halide lamps or xenon. Ein besonderer Vorteil der strahlungshärtbaren Pul verbeschichtungen gegenüber ihren wärmehärtbaren Gegenstücken besteht darin, daß die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pul verteilchen selektiv ausgedehnt werden kann, damit die Bil dung einer glatten, stark glänzenden Oberfläche gewährleistet ist. A particular advantage of the radiation-Pul verbeschichtungen over their heat-curable counterparts is that the flow can be time after the melting of the Pul verteilchen selectively extended so that the Bil making a smooth, high gloss surface is ensured. Im Gegensatz zu wärmehärtbaren Systemen können strah lungshärtbare Pulverbeschichtungen ohne unerwünschte Wirkun gen auf die Verminderung ihrer Standzeit formuliert werden, so daß sie bei relativ geringen Temperaturen schmelzen. In contrast to thermosetting systems strah-curable powder coatings can without unwanted Wirkun conditions on the reduction of their life are formulated so that they melt at relatively low temperatures. Aus diesem Grund sind sie auch als Beschichtungen für wärmeemp findliche Substrate, wie Holz oder Kunststoff, geeignet. For this reason, they are also useful as coatings for wärmeemp-sensitive substrates such as wood or plastic, are suitable.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Photostartern können die Pulverbeschichtungsformulierungen auch UV-Absorp tionsmittel enthalten. In addition to the photoinitiators according to the invention the powder coating formulations may also comprise UV absorp- tion medium. Geeignete Beispiele wurden vorstehend unter Punkten 1-8 aufgeführt. Suitable examples are listed above under points 1-8.
Die photohärtbaren, erfindungsgemäßen Massen sind beispielsweise als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art geeignet, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyole fine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Folien und auch Metalle, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO 2 , auf die eine Schutzbeschichtung aufgetra gen werden soll oder durch bildmäßige Belichtung ein Bild aufgetragen werden soll. The photocurable compositions of this invention are useful, for example, as coating materials for substrates of all kinds, eg. As wood, textiles, paper, ceramics, glass, plastics, such as polyester, polyethylene, polyols fine or cellulose acetate, preferably in the form of films, and also metals, such as Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg or Co and GaAs, Si or SiO 2, to the gene aufgetra a protective coating is to be or by imagewise exposure an image is to be applied.
Die Substrate können durch Auftragen einer flüssigen Masse, einer Lösung oder Suspension auf das Substrat be schichtet werden. The substrates can be coated by applying a liquid mass be, a solution or suspension to the substrate. Die Wahl des Lösungsmittels und der Konzen tration hängt vordringlich von der Art der Masse und der Be schichtungsverfahren ab. The choice of solvent and the concen tration depends priority on the nature of the ground and the Be coating process. Das Lösungsmittel sollte inert sein: in anderen Worten, es sollte mit den Komponenten keine chemi sche Reaktion eingehen und sollte in der Lage sein, nach dem Beschichtungsvorgang bei dem Trockenverfahren wieder entfernt zu werden. The solvent should be inert: in other words, it should not enter into any chemical reaction with the cal components and should be able to be removed again after the coating operation with the dry method. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Te trahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy- 2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essig säure-n-butylester und 3-Ethoxypropionsäureethylester. Examples of suitable solvents are ketones, ethers and esters, such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dioxane, Te trahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, acetic acid n-butyl ester and ethyl 3-ethoxypropionate.
Unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren wird die Lösung gleichmäßig auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichten, Fallstrombeschichten, Pinseln, Aufsprühen, insbesondere elektrostatisches Aufsprühen und Umkehrwalzenbe schichtung. Using known coating processes, the solution is uniformly applied to the substrate, for example by spin coating, dip coating, knife coating, curtain coating, brushing, spraying, especially electrostatic spraying and Umkehrwalzenbe coating. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, biegsamen Träger aufzutragen und dann das Endsubstrat durch Schichtübertragen durch Lami nierung zu beschichten, beispielsweise für eine Kupfer-ka schierte Leiterplatte. It is also possible to apply the photosensitive layer to a temporary, flexible support and then coat the final substrate layer by retransmitting by Lami discrimination, for example, a copper-ka schierte circuit board.
Die aufgetragene Menge (Schichtdicke) und die Be schaffenheit des Substrats (Schichtträger) sind Funktionen der gewünschten Anwendung. The amount applied (layer thickness) and the loading unit provide the substrate (layer support) are functions of the desired application. Der Bereich der Schichtdicken um faßt im allgemeinen Werte von etwa 0,1 µm bis mehr als 100 µm. The range of layer thicknesses generally regarded to values from about 0.1 .mu.m to more than 100 microns.
Die strahlungsempfindlichen Massen gemäß der Erfin dung finden als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtemp findlichkeit aufweisen, Verwendung und können in einem wässe rig-alkalischen Medium ohne Aufquellen entwickelt werden. The radiation-sensitive materials according to the inven tion are used as negative resists that have a very high sensitivity Lichtemp, use, and can be developed in a wässe rig-alkaline medium without swelling. Sie sind als Photoresists für elektronische Anwendungen (Galvano resists, Ätzresists und Lötresists), für die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, geeignet und können für chemisches Fräsen [chemical milling] oder als Mikroresists bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet werden. They are suitable as photoresists for electronic applications (galvano resists, etch resists and solder resists), for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing forms, suitable and can be used for chemical milling [Chemical milling] or as microresists in the production of integrated circuits. Es gibt einen entsprechend breiten Bereich der Variation bei den möglichen Schicht trägern und den Verfahrensbedingungen für die beschichteten Substrate. There is a correspondingly wide range of variation in the possible layer supports and the processing conditions for the coated substrates.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden auch Anwen dung bei der Herstellung von Ein- oder Mehrschichtstoffen für Bildaufzeichnung oder Bildreproduktion (Kopien, Reprogra phie), die ein- oder mehrfarbig sein können. The compounds of the invention are also appli cation in the manufacture of single or multi-layer materials for image recording or image reproduction (copies, Reprogra phy), which may be single or multicolored. Außerdem sind die Materialien für Farbabzugprüfsysteme geeignet. In addition, the materials for color print inspection systems are suitable. Bei dieser Technologie können Formulierungen, die Mikrokapseln enthal ten, aufgetragen werden und für die Bilderzeugung kann Strah lungshärtung, gefolgt von Wärmebehandlung, verwendet werden. With this technology, formulations th microcapsules contained, be applied and for the image formation can Strah cure is followed by heat treatment, can be used. Solche Systeme und Technologien und deren Anwendungen sind beispielsweise in US-A-5 376 459 offenbart. Such systems and technologies and their applications are disclosed for example in US-A-5376459.
Beispiele der Schichtträger für photographische In formationsaufzeichnung sind Filme, hergestellt aus Polyester, Celluloseacetat oder Kunststoff-überzogenen Papieren; Examples of the base material for photographic recording in formation are films made of polyester, cellulose acetate or plastic-coated papers; für Offsetdruckplatten, insbesondere behandeltes Aluminium; for offset printing plates, in particular treated aluminum; zur Herstellung von Leiterplatten, Kupfer-kaschierte Laminate und zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen, Siliciumwa fer. for the manufacture of printed circuit boards, copper-clad laminates, and for the production of integrated circuits, Siliciumwa fer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckplatten liegen im allgemeinen bei etwa 0,5 µm bis 10 µm, wobei sie bei Leiterplatten 1,0 µm bis etwa 100 µm be tragen. The layer thicknesses for photographic materials and offset printing plates are generally from about 0.5 .mu.m to 10 .mu.m, where they contribute to PCB 1.0 microns to about 100 microns be.
Nach Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmit tel im allgemeinen durch Trocknen unter Hinterlassen einer Photoresistschicht auf dem Substrat entfernt. After coating of the substrates, the complementary and Tel is generally removed by drying to leave a layer of photoresist on the substrate.
Der Begriff "bildmäßige Belichtung" betrifft sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Lichtbild, Belichtung mit einem Laserstrahl, der computergesteuert bewegt wird, bei spielsweise über die Oberfläche des beschichteten Substrats, wodurch ein Bild erzeugt wird als auch Bestrahlung mit Compu ter-gesteuerten Elektronenstrahlen. The term "imagewise exposure" refers to both exposure through a photomask containing a predetermined pattern, such as a photograph, exposure to a laser beam, which is computer controlled to move in example above the surface of the coated substrate, whereby an image is generated and irradiation with Compu ter-controlled electron beams.
Nach bildmäßiger Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, eine kurze Wärmebehand lung auszuführen, bei der die belichteten Teile thermisch ge härtet werden. After imagewise exposure of the material and prior to development, it may be advantageous to conduct a short heat treat ment in which the exposed parts are thermally cured ge. Die angewendeten Temperaturen betragen im all gemeinen 50-150°C und vorzugsweise 80-130°C; The applied temperatures are all common 50-150 ° C and preferably 80-130 ° C; die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 10 Mi nuten. the duration of the heat treatment is generally from 0.25 to 10 Mi grooves.
Die photohärtbare Masse kann auch in einem Verfahren zur Herstellung von Druckplatten oder Photoresists, wie bei spielsweise in DE-A-40 13 358 beschrieben, verwendet werden. The photocurable composition may also in a process for preparing printing plates or photoresists, as described in example in DE-A-40 13 358, used. Bei diesem Verfahren wird die Masse vorher belichtet, gleich zeitig mit oder nach bildmäßiger Bestrahlung belichtet, wobei die Belichtung für einen kurzen Zeitraum mit sichtbarem Licht bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske ausgeführt wird. In this method the mass is exposed before, simultaneously with or after imagewise exposed radiation, wherein the exposure for a short period with visible light is carried out at a wavelength of at least 400 nm without a mask.
Nach der Belichtung und der optischen Wärmebehandlung werden die nichtbelichteten Bereiche des Photoresists unter Verwendung eines Entwicklers in an sich bekannter Weise ent fernt. After the exposure and the optical heat treatment, the unexposed areas of the photoresist using a developer in a conventional manner are removed ent.
Wie bereits angeführt, können die erfindungsgemäßen Massen durch wässerig-alkalische Medien entwickelt werden. As mentioned above, the compositions of the invention can be developed by aqueous-alkaline media. Geeignete wässerig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbe sondere wässerige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilicaten, Phosphaten, Hydroxiden und Carbonaten. Suitable aqueous-alkaline developer solutions series is particularly aqueous solutions of tetraalkylammonium or alkali metal silicates, phosphates, hydroxides and carbonates. Relativ geringe Mengen an Netzmittel und/oder or ganischen Lösungsmitteln können ebenfalls, falls erwünscht, in diese Lösungen gegeben werden. Relatively small amounts of wetting agents and / or or ganic solvents can also, if desired, be added to these solutions. Beispiele für typische or ganische Lösungsmittel, die in geringen Mengen zu den Ent wicklungsflüssigkeiten gegeben werden können, sind Cyclohexa non, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische derartiger Lösungsmittel. Examples of typical or ganic solvents which can be given winding liquids in small quantities to the Ent, are cyclohexa non, 2-ethoxyethanol, toluene, acetone and mixtures of such solvents.
Photohärtung ist für Druckfarben von besonderer Be deutung, da die Trockenzeit für das Bindemittel ein aus schlaggebender Faktor für die Arbeitsproduktivität bei gra phischen Produkten ist und in der Größenordnung von Bruchtei len von Sekunden sein sollte. Photocuring is of particular importance for printing inks Be, since the drying time of the binder is a determining factor in the impact of labor productivity in gra phic products and should be in the order of Bruchtei len seconds. UV-härtbare Druckfarben sind insbesondere für Siebdruck von Bedeutung. UV-curable inks are particularly important for screen printing.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Druck farbe, umfassend eine wie vorstehend beschriebene Masse und ein Pigment oder einen Farbstoff und gegebenenfalls einen Sensibilisator, vorzugsweise ein Thioxanthon oder ein Derivat davon. The invention therefore also provides a printing ink comprising a composition as described above and a pigment or dye, and optionally a sensitizer, preferably a thioxanthone or a derivative thereof.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten ein Pig ment oder einen Farbstoff. The inks of the invention comprise a Pig ment or dye. Geeignete Pigmente oder Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt. Suitable pigments or dyes are known in the art. Das Pigment ist beispielsweise ein anorganisches Pigment, z. B. Titandioxid (Rutil oder Anatas), Eisengelb, Eisenrot, Chromgelb, Chromgrün, Nickel-Titan-gelb, Ultramarinblau, Cobaltblau, Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Zinkweiß. The pigment is, for example, an inorganic pigment, eg. As titanium dioxide (rutile or anatase), iron yellow, iron red, chrome yellow, chrome green, nickel titanium yellow, ultramarine blue, cobalt blue, cadmium yellow, cadmium or zinc white. Oder das Pigment ist beispielsweise ein organisches Pigment, beispielsweise ein Monoazo- oder Bisazopigment oder ein Metallkomplex davon, ein Phthalocyaninpigment oder ein polycyclisches Pigment, beispielsweise ein Perylen-, Thioin digo-, Flavanthron-, Chinacridon-, Tetrachlorisoindolinon- oder Triphenylmethanpigment. Or pigment is, for example, an organic pigment, for example, a monoazo or bisazo or a metal complex thereof, a phthalocyanine pigment or a polycyclic pigment, such as a perylene, Thioin digo-, flavanthrone, quinacridone, Tetrachlorisoindolinon- or triphenylmethane. Oder das Pigment ist Ruß oder ein Metallpulver, beispielsweise Aluminium- oder Kupferpulver oder ein anderes Pigment, das in der Drucktechnologie als geeignet bekannt ist. Or the pigment is carbon black or a metal powder such as aluminum or copper powder, or other pigment, which is known to be useful in printing technology. Das verwendete Pigment kann auch ein Gemisch von einem oder mehreren Pigmenten sein, wie es zum Erreichen spezieller Farbschattierungen üblich ist. The pigment used can also be a mixture of one or more pigments, as is customary for achieving specific color shades. Das Pig ment oder Pigmentgemisch wird in einer Menge vorliegen, die für die Druckfarbentechnologie üblich ist, beispielsweise eine Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam mensetzung; The pig ment or pigment mixture will be present in an amount that is usual for the printing ink technology, for example an amount of from 5 to 60 wt .-%, based on the total composition co; vorzugsweise liegen in einer Druckfarbe 10-30 Gew.-% Pigment vor. preferably in an ink 10-30 wt .-% pigment before. Geeignete Farbstoffe gehören beispiels weise zu einer breiten Vielzahl von Klassen, beispielsweise Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe. Suitable dyes belong example, to a wide variety of classes, for example, azo dyes, methine dyes, anthraquinone dyes and metal complex dyes. In den verwendeten Konzentrationen sind diese Farbstoffe in den betreffenden Bindemitteln lös lich. In the concentrations used, these dyes are lös Lich in the binders in question. Die üblichen Konzentrationen sind beispielsweise 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse. The usual concentrations are, for example, 0.1 to 20%, preferably 1-5 wt .-%, based on the total mass.
Wie bereits angeführt, sind die erfindungsgemäßen Ge mische zur Herstellung von Druckplatten ebenfalls sehr ge eignet, wenn beispielsweise Gemische von löslichen, linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien- oder Styrol/Isopren-Kaut schuk, Polyacrylate oder Polymethylmethacrylate, die Carb oxylgruppen enthalten, Polyvinylalkohole oder Urethanacrylate mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl amiden, Methacrylamiden, Acrylaten oder Methacrylaten und ein Photostarter, verwendet werden. As already mentioned, Ge according to the invention are mixtures for making printing plates also very ge is when, for example, mixtures of soluble, linear polyamides or styrene / butadiene or styrene / isoprene Kaut Shuk, polyacrylates or polymethyl methacrylates, the carb contain oxylgruppen, polyvinyl alcohols or urethane acrylates with photopolymerizable monomers, such as acrylic amides, are used methacrylamide, acrylates or methacrylates, and a photoinitiator. Filme und Platten, die aus diesen Systemen hergestellt werden (naß oder trocken) werden durch das Negativ (oder Positiv) des Druckoriginals belichtet und die ungehärteten Teile werden anschließend unter Verwen dung eines geeigneten Lösungsmittels ausgewaschen. Films and plates made from these systems (wet or dry) are due to the negative (or positive) of the print original and the uncured parts are subsequently washed conducted using either making a suitable solvent.
Ein weiterer Anwendungsbereich für die Photohärtung ist die Beschichtung von Metallen, beispielsweise bei der Be schichtung von Metallblechen und -röhren, Dosen oder Fla schenverschlüssen und die Photohärtung von Kunststoffbe schichtungen, beispielsweise Wand- oder Bodenbelägen auf PVC- Basis. Another area of application for photocuring is the coating of metals, for example in the loading of coating metal sheets and tubes, cans or Fla's closures and the photocuring of plastic coating layers, such as wall or floor coverings based on PVC.
Beispiele der Photohärtung von Papierbeschichtungen sind farblose Beschichtungen von Etiketten, Plattenhüllen oder Buchdeckeln. Examples of the photocuring of paper coatings are colorless coatings of labels, record sleeves or book covers.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundmassen herge stellt werden, ist ebenfalls von Interesse. The use of the compounds according to the invention for curing shaped articles that are made from composite compositions is Herge is also of interest. Die Verbundmasse wird aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, beispielsweise Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern her gestellt [vergleiche K.-P. The composite material is made of a self-supporting matrix material, such as fiberglass cloth, or for example, plant fibers ago [cf. K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunst stoffe 85 (1995), 366-370], das mit der photohärtbaren Formu lierung imprägniert wird. Mieck and T. Reussmann materials in art 85 (1995), 366-370], which is impregnated with the photocurable Formu-regulation. Formgegenstände, die aus Verbund massen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, sind mechanisch sehr stabil und bestän dig. Molded articles made from composite masses using the compounds of the invention are mechanically very stable and bestän dig. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als pho tohärtende Mittel bei Form-, Imprägnier- und Beschichtungs massen, wie beispielsweise in EP-A-7 086 beschrieben, ver wendet werden. The compounds of the invention can reasonably as pho tohärtende agent in molding, impregnating and coating, as described for example in EP-A-7 086 ver be used. Beispiele solcher Massen sind feine Beschich tungsharze, an die stärkere Anforderungen hinsichtlich ihrer Härtungsaktivität und Vergilbungsbeständigkeit gestellt wer den, oder faserverstärkte Formlinge, wie ebene oder längs- oder quergewellte lichtdiffuse Platten. Examples of such materials are fine Beschich processing resins, made of the stronger conditions in terms of curing activity and yellowing resistance to who, or fiber-reinforced moldings such as planar or longitudinally or transversely corrugated light diffuse plates. Verfahren zur Her stellung solcher Formlinge, beispielsweise Hand-lay-up, Spray-lay-up, zentrifugales oder Filamentwickelverfahren, sind beispielsweise bei PH Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg- New York, 1967, beschrieben. Method for Her position such moldings, such as hand lay-up, spray lay-up, centrifugal or filament winding, "Plastics Fiberglass Reinforced", for example, at PH Selden in, page 610, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1967, described , Beispiele für Gegenstände zur Verwendung, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, sind Bootskörper, Spanplatten oder Sperrholzplatten, die auf beiden Seiten mit Glasfaser-verstärkten Kunststoffen beschichtet sind, Rohre, Behälter und dergleichen. Examples of articles for use which can be produced by this method, are the hull, chipboard or plywood panels coated on both sides with glass fiber-reinforced plastics, pipes, tanks and the like. Ein weite res Beispiel für Form-, Imprägnier- und Beschichtungsmassen sind UP-Harz-Feinbeschichtungen für Formlinge, die Glasfasern enthalten (GRP), beispielsweise Wellplatten und Papierlami nate. A wide res example of molding, impregnating and coating compositions are UP resin fine coatings for moldings, the glass fibers (GRP), such as corrugated sheets and Papierlami nate. Papierlaminate können ebenfalls auf der Basis von Harn stoff- oder Melaminharzen sein. Paper laminates may also fabric on the basis of urine or melamine resins. Die Feinbeschichtung wird auf einem Träger (beispielsweise einer Folie) vor der Herstellung des Laminats erzeugt. The fine coating is produced on a support (for example a film) prior to production of the laminate. Die erfindungsgemäßen, photohärtbaren Massen können auch für Gießharze oder zum Einkapseln von Ge genständen, wie elektronische Komponenten und dergleichen, verwendet werden. The compositions of the invention, photocurable can jects, such as electronic components and the like used for casting resins or for encapsulating Ge. Zum Härten wendet man Mitteldruck-Quecksil berlampen an, die bei UV-Härten üblich sind. To harden one turns to medium pressure Quecksil berlampen, which are normal in UV curing. Jedoch sind auch weniger intensive Lampen von besonderem Interesse, beispiels weise jene vom Typ TL40W/03 oder TL40W/05. However, less intense lamps are of particular interest, example, those of type TL40W / 03 or TL40W / 05th Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa jener von Sonnenlicht. The intensity of these lamps corresponds approximately to that of sunlight. Direktes Sonnenlicht kann ebenfalls zum Härten verwendet werden. Direct sunlight can also be used for curing. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verbundmasse von der Lichtquelle in einem teilgehärteten, plastischen Zustand entnommen werden und dann verformt werden kann. A further advantage is that the composite composition can be removed from the light source in a partially cured, plastic state and can then be deformed. Das Härten wird anschließend beendet. Curing is then completed.
Die Massen und Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Lichtleitern und opti schen Schaltern verwendet werden, wobei der Vorteil der Ent wicklung einer Differenz in dem Brechungsindex zwischen be strahlten und nichtbestrahlten Flächen hergenommen wird. The compositions and compounds of the present invention may be used for the production of optical fibers and optical electronic switches, with the advantage of the develop- ment of a difference in refractive index between irradiated and non-irradiated areas be is taken.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Verwendung von photo härtbaren Massen für Bilderzeugungsverfahren und für die op tische Herstellung von Informationsträgern. Also of importance is the use of photo-curable compositions for imaging procedures and tables for the op production of information carriers. Bei diesen Anwen dungen wird die auf den Träger aufgetragene Beschichtung (naß oder trocken), wie vorstehend bereits beschrieben, mit UV- oder sichtbarem Licht durch eine Photomaske bestrahlt und die nichtbelichteten Flächen der Beschichtung werden durch Be handlung mit einem Lösungsmittel (= Entwickler) entfernt. Compounds in these applica is the applied on the carrier coating (wet or dry), as already described above, irradiated with UV or visible light through a photomask and the unexposed areas of the coating are carried Be treatment with a solvent (= developer) , Die photohärtbare Schicht kann auch durch Elektroabscheidung auf Metall aufgetragen werden. The photocurable layer can also be applied by electrodeposition on metal. Die belichteten Flächen sind ver netzte/polymere Flächen und somit unlöslich und bleiben auf dem Träger. The exposed areas are ver crosslinked / polymeric surfaces and thus insoluble and remain on the support. Wenn geeignete Färbung ausgeführt wird, werden sichtbare Bilder erzeugt. If appropriate staining is performed visible images are generated. Wenn der Träger eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall aus den nichtbelichteten Flächen durch Ätzen nach Belichtung und Entwicklung entfernt werden und kann in der Dicke durch Elektroplattieren verstärkt wer den. When the support is a metallized layer, the metal can be removed from the unexposed areas by etching after exposure and development and can in thickness reinforced by electroplating who the. Auf diese Weise können eine gedruckte elektronische Schaltung und ein Photoresist erzeugt werden. In this manner, a printed electronic circuit, and a photoresist may be created.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Massen liegt im allgemeinen im Bereich des UV-Bereiches (etwa 200 nm) bis etwa 600 nm und überspannt daher einen sehr breiten Bereich. The photosensitivity of the compositions of the invention is generally in the range of the UV range (200 nm) to about 600 nm, and therefore spans a very wide range. Geeignete Bestrahlung umfaßt beispielsweise Sonnen licht oder Licht aus künstlichen Quellen. Suitable radiation comprises, for example sun light or light from artificial sources. Daher kann eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Lichtquellen verwendet werden. Therefore, a variety of different types of light sources are used. Sowohl Punktquellen als auch flache Strahler (Lampen teppiche) sind geeignet. Both point sources and flat radiators (lamp carpets) are suitable. Beispiele sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck- Quecksilberlampen, dotiert mit Metallhalogeniden, falls er wünscht (Metallhalogenlampen), Mikrowellen-stimulierte Me talldampflampen, Exzimerlampen, superaktinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter oder Photoflutlichtlampen. Examples are: carbon arc lamps, xenon arc lamps, medium, high and low pressure mercury lamps, doped with metal halides, if he so wishes (metal halide lamps), talldampflampen microwave-stimulated Me, excimer lamps, super actinic fluorescent tubes, fluorescent lamps, argon incandescent lamps, electronic flashlights or photo flood lamps. Auch andere Strah lungsarten, beispielsweise Elektronenstrahlen und Röntgen strahlen, hergestellt mittels Synchrotron, oder Laserplasma, sind geeignet. Other types ent radiation, rays, for example, electron and X-ray produced by synchrotron or laser plasma are suitable. Der Abstand zwischen der Lampe und dem erfin dungsgemäßen Substrat, das zu belichten ist, kann von der An wendung und von der Art und/oder der Leistung der Lampe, bei spielsweise von 2 cm bis 150 cm, abhängen. The distance between the lamp and the inventions to the invention substrate to be exposed to the appli cation and the type and / or the performance of the lamp in example 2 cm to 150 cm, depend. Von besonderer Eignung sind Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie Krypton-F-Laser, zur Belichtung bei 248 nm. Laser im sichtbaren Licht können ebenfalls verwendet werden. Of particular suitability are laser light sources, for example excimer lasers, such as Krypton-F lasers, for exposure at 248 nm. Lasers in the visible light can also be used. In diesem Fall ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. In this case the high sensitivity of the materials according to the invention is very advantageous. Durch dieses Verfahren ist es möglich, gedruckte Schaltungen in der elektronischen Indu strie, Offsetflachdruckplatten oder Reliefdruckplatten und photographische Bildaufzeichnungsmaterialien herzustellen. By this method it is possible printed circuits industry in electronic Indu, produce offset lithographic printing plates or relief printing plates and photographic imaging materials.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Formel I, II, III und IV für die Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundwerkstoffen hergestellt wer den und betrifft ein Verfahren zur Härtung von Formgegenstän den, die aus Verbundwerkstoffen unter Verwendung der vorste hend genannten Verbindungen der Formel I, II, III oder IV hergestellt wurden. The invention also relates to the use of compounds of formula I, II, III and IV for the curing of shaped articles, which are made from composite materials who the and relates to a method for curing Formgegenstän to that of the composite materials using the vorste compounds starting mentioned formula I, II, III or IV were prepared.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfin dungsgemäßen Masse zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, zur Herstel lung von durchsichtigen und pigmentierten, wässerigen Disper sionen, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, Dentalfüllmassen, Lichtleitern, optischen Schal tern, Farbprüfabzugssystemen, Beschichtungen für Glasfaserka bel, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Verbundwerkstof fen, für photographische Reproduktionen, für die Herstellung von Masken für Siebdruck, für Photoresists für gedruckte elektronische Schaltkreise, zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung von magneti schen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidi mensionalen Gegenständen durch Stereolithographie oder Masse härtung und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen. The invention also relates to the use of the inventions to the invention composition for the production of pigmented and non-pigmented paints and varnishes, for the produc- tion of clear and pigmented aqueous disper sions, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, Dentalfüllmassen, optical fibers, optical scarf tern, Farbprüfabzugssystemen, coatings for Glasfaserka cable, screen printing stencils, resist materials Verbundwerkstof fen, for photographic reproductions, for the manufacture of masks for screen printing, for photoresists for printed electronic circuits, for encapsulating electrical and electronic components for the production of magneti rule recording materials for the production of dreidi dimensional objects by stereolithography or mass and hardening as image recording material, especially for holographic recordings.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, umfassend Zugabe minde stens einer Verbindung der Formel I, II, III oder IV, zu den Verbindungen und Bestrahlen der erhaltenen Masse mit einem Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm. The invention also relates to a process for the photopolymerization of non-volatile monomeric, oligomeric or polymeric compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond, comprising adding minde least a compound of formula I, II, III or IV, to give the compounds and irradiating the resulting composition with a light having a wavelength in the range of 200 to 600 nm.
Gemäß der Erfindung wird dieses Verfahren auch zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere für weiße Anstrichstoffe für Holzbeschichtungen und Metallbeschichtun gen oder durchsichtige Beschichtungsmaterialien zur Herstel lung von Beschichtungsmaterialien als bei Tageslicht härtbare Beschichtungen für Gebäude und Fahrbahnmarkierungen, zur Her stellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druck platten, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, zur Her stellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schalt kreise, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Beschichtungen für optische Fasern, zur Herstellung von Be schichtungen und Einkapselungen von elektronischen Komponen ten und in dem Verfahren zur Massehärtung oder Stereolitho graphie verwendet. According to the invention, this process is known for the production of coating materials, especially for white paints for wood coatings and Metallbeschichtun or clear coating materials for the produc- tion of coating materials as curable in daylight coatings for buildings and pavement markings for Her position of composite plates for making printing , for the production of masks for screen printing, for the manufacture provision of photoresists for printed electronic circuits, coatings for the production of adhesives, for the production of coatings for optical fibers, for the production of Be and th encapsulations of electronic Components and or in the process for Massehärtung StereoLitho chromatography used.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein beschichtetes Material, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen, gehärteten Masse beschichtet ist und ein Verfahren zur photographischen Herstellung eines Re liefbildes, bei dem ein beschichtetes Substrat bildmäßig be lichtet wird und dann die nichtbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel entfernt werden oder ein beschichtetes Substrat mit einem beweglichen Laserstrahl (ohne Maske) belichtet wird und dann die unbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel entfernt werden. The invention also relates to a coated material which is coated on at least one surface with a composition as hereinbefore described, hardened, and a method for the photographic production of a Re ran image in which a coated substrate be imagewise is thinned, and then the unexposed areas with a solvent be removed or a coated substrate is exposed with a mobile laser beam (without a mask) and then the unexposed areas are removed with a solvent.
Die erfindungsgemäßen Massen können sehr leicht in den zu polymerisierenden Gemischen gelöst werden und sind nur sehr wenig flüchtig. The compositions of the invention can be easily dissolved in the mixture to be polymerized and are very little volatile. Sie zeigen eine gute Empfindlichkeit, insbesondere als Starter in Lötresists und ein zufriedenstel lender Gelbwert wird bei Massen erreicht, die unter Verwen dung der erfindungsgemäßen Verbindungen gehärtet wurden. They show good sensitivity, particularly as a starter in solder resist and a satisfactory stel lender yellow value is reached at masses who were cured conducted using either making the compounds of the invention.
Die nachstehenden Beispiele erläutern zusätzlich die Erfindung. The following examples further illustrate the invention. Wie in der übrigen Beschreibung und in den Pa tentansprüchen sind Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Tentansprüchen as in the remaining description and in the Pa parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
Wenn die Bezeichnung Alkylreste mit mehr als 3 Koh lenstoffatomen ohne spezifische Isomere angegeben ist, sind diese Reste in jedem Fall die n-Isomere. When the term alkyl radicals having more than 3 atoms no specific isomers Koh indicated, these radicals are the n-isomers in each case.
100,32 g (0,41 Mol) 2-Brom-1-(4-fluorphenyl)-2-me thylpropan-1-on, hergestellt durch Bromieren von 1-(4-Fluor phenyl)-2-methylpropan-1-on (wie in EP-A-3 002 beschrieben), werden in 80 ml trockenem Methanol gelöst und 24,3 g (0,45 Mol) Natriummethoxid in einem Lösungsmittelgemisch von 60 ml trockenem Methanol und 120 ml Chlorbenzol werden tropfenweise bei 20°C zugegeben. 100.32 g (0.41 mol) of 2-bromo-1- (4-fluorophenyl) -2-me thylpropan-1-one, prepared by brominating 1- (4-fluoro phenyl) -2-methyl propane-1- on (as described in EP-A-3002 described), are dissolved in 80 ml of dry methanol and 24.3 g (0.45 mol) of sodium methoxide in a solvent mixture of 60 ml of dry methanol and 120 ml of chlorobenzene are added dropwise at 20 ° C added. Das Methanol wird dann abdestilliert und die Chlorbenzollösung wird aufkonzentriert. The methanol is then distilled off and the chlorobenzene solution is concentrated. Das flüssige Roh produkt (90,8 g) wird durch Destillation bei 60°C und 0,2 mmHg weiter gereinigt. The liquid crude product (90.8 g) is purified by distillation at 60 ° C and 0.2 mmHg on.
69,3 g (0,35 Mol) (4-Fluorphenyl)-3,3-dimethyl-2- methoxyoxiran und 200 ml trockenes Morpholin werden vermischt und auf Rückflußtemperatur (etwa 130°C) erhitzt. 69.3 g (0.35 mol) of (4-fluorophenyl) -3,3-dimethyl-2-methoxyoxirane and 200 ml of dry morpholine are mixed, and to reflux temperature (about 130 ° C.). Nach 26 Stunden wird das nichtumgesetzte überschüssige Morpholin ab destilliert. After 26 hours, the unreacted excess of morpholine is distilled off. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und nacheinander mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. The residue is taken up in toluene and washed successively with water and saturated sodium chloride solution. Die Toluollösung wird mit MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The toluene solution is dried with MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand, 88,1 g, kristallisiert aus Ethanol mit einem Schmelzpunkt von 63-66°C. The residue, 88.1 g, crystallizes from ethanol with a melting point of 63-66 ° C.
52,8 g (0,488 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 100 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 22,0 g Kaliumcarbonat wer den zugegeben und die Lösung auf etwa 40°C erhitzt. 52.8 g (0.488 mol) of 1,3-propane dithiol are dissolved in 100 ml of dry dimethylacetamide, 22.0 g of potassium carbonate who the added and the solution heated to about 40 ° C. 20,0 g (0,08 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-pro pan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfen weise innerhalb 14 Stunden zugegeben. 20.0 g (0.08 mol) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-morpholin-4-yl-pro pan-1-one in 50 ml of dry dimethylacetamide are added dropwise over 14 hours. Die erhaltene Suspen sion wird für weitere 5 Stunden gerührt, anschließend wird der Feststoff abfiltriert und mit Toluol gewaschen. The obtained suspen sion was stirred for a further 5 hours, then the solid is filtered off and washed with toluene. Aus dem Filtrat werden das überschüssige 1,3-Propandithiol und Toluol abdestilliert. From the filtrate the excess 1,3-propane dithiol and toluene were distilled off. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester ge löst und die erhaltene Lösung mit gesättigter Ammoniumchlo ridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzen triert. The residue is dissolved in ethyl acetate ge and the resulting solution was washed with saturated Ammoniumchlo chloride solution, dried over MgSO 4 and trated aufkonzen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. The residue is recrystallized from ethanol. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt von 67-68°C auf. The product obtained has a melting point of 67-68 ° C. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum as measured in CDCl 3. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,57 (t, 4H), 2,70 (q, 2H), 3,13 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,28 (d, 2H), 8,50 (d, 2H). The signals (δ in ppm) are 1.31 (s, 6H), 1.39 (t, 1H), 2.00 (m, 2H), 2.57 (t, 4H), 2.70 (q, 2H), 3.13 (t, 2H), 3.69 (t, 4H), 7.28 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
22,5 g (0,24 Mol) 1,2-Ethandithiol werden in 70 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 10,0 g Kaliumcarbonat wer den zugegeben und die Lösung auf etwa 40°C erhitzt. 22.5 g (0.24 mol) of 1,2-ethanedithiol are dissolved in 70 ml of dry dimethylacetamide, 10.0 g of potassium carbonate who the added and the solution heated to about 40 ° C. 10,1 g (0,04 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-pro pan-1-on (hergestellt wie in Beispiel 1b beschrieben) in 30 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. 10.1 g (0.04 mol) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-morpholin-4-yl-pro pan-1-one (prepared as described in Example 1b) in 30 ml of dry dimethylacetamide are added dropwise. Die Suspension wird 5 Stunden gerührt, danach wird der Fest stoff abfiltriert und mit Toluol gewaschen. The suspension is stirred for 5 hours, then the solid material is filtered off and washed with toluene. Aus dem Filtrat werden überschüssiges 1,2-Ethandithiol und Toluol abdestil liert. From the filtrate excess 1,2-ethanedithiol and toluene are abdestil profiled. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kie selgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutions mittel gereinigt. The residue is purified by column chromatography on Kie selgel with ethyl acetate-hexane (20: 80) to give as elution medium. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelz punkt von 92-93°C auf. The product has a melting point of 92-93 ° C on. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR- Spektrum, gemessen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H NMR spectrum, measured in CDCl 3. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,75 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,80 (q, 2H), 3,21 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,29 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). The signals (δ in ppm) are 1.31 (s, 6H), 1.75 (t, 1H), 2.57 (t, 4H), 2.80 (q, 2H), 3.21 (t, 2H), 3.70 (t, 4H), 7.29 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
20,0 g (0,14 Mol) 1,3-Benzoldithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 14,0 g Kaliumcarbonat wer den zugegeben und die erhaltene Lösung wird auf etwa 45°C er hitzt. 20.0 g (0.14 mol) of 1,3-benzenedithiol is dissolved in 50 ml of dry dimethylacetamide, 14.0 g of potassium carbonate who the added and the resulting solution is heated to about 45 ° C, it heated. 7,2 g (0,029 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpho lin-4-yl-propan-1-on (hergestellt wie in Beispiel 1b be schrieben) in 40 ml trockenem Dimethylacetamid werden trop fenweise zugegeben. 7.2 g (0.029 mole) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-morpho lin-4-yl-propan-1-one (prepared as in Example 1b be written) in 40 ml of dry dimethylacetamide are trop fenweise added. Die Suspension wird 17 Stunden gerührt, dann wird der Feststoff abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen. The suspension is stirred for 17 hours, then the solid is filtered off and washed with methylene chloride. Aus dem Filtrat werden das Lösungsmittel und das überschüssige 1,3-Benzoldithiol abdestilliert. The solvent and the excess 1,3-benzenedithiol be distilled from the filtrate. Das zurück bleibende Öl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gereinigt. The residual oil is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (20: 80) as eluent. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum, ge messen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H NMR spectrum, ge measured in CDCl 3 confirmed. Die Signale (δ in ppm) sind 1,30 (s, 6H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (s, 1H), 3,68 (t, 4H), 7,19 (d, 2H), 7,26 (s, 3H), 7,40 (s, 1H), 8,47 (d, 2H). The signals (δ in ppm) are 1.30 (s, 6H), 2.56 (t, 4H), 3.52 (s, 1H), 3.68 (t, 4H), 7.19 (d, 2H), 7.26 (s, 3H), 7.40 (s, 1H), 8.47 (d, 2H).
1,0 g (4,0 mMol) 1-[4-(4-Mercaptophenylthio)phenyl]- 2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und 1,37 g (8,9 mMol) 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol werden in 50 ml trockenem Dime thylacetamid gelöst, 1,10 g (8,0 mMol) Kaliumcarbonat werden zugegeben und das Gemisch 17 Stunden gerührt. 1.0 g (4.0 mmol) of 1- [4- (4-Mercaptophenylthio) phenyl] - 2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one and 1.37 g (8.9 mmol ) of 1,4-dimercapto-2,3-butanediol in 50 ml of dry Dime acetamide dissolved, 1.10 g (8.0 mmol) of potassium carbonate are added and the mixture stirred for 17 hours. Die erhaltene Suspension wird in Wasser gegossen und mit Essigsäureethyl ester extrahiert; The resulting suspension was poured into water and extracted with Essigsäureethyl ester; die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen. The combined organic phases are washed with water. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das zurückbleibende Öl durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethanol-Methylenchlorid (5 : 95) als Elutionsmit tel gereinigt. The solvent is distilled off and the residual oil purified by column chromatography on silica gel with ethanol-methylene chloride (5: 95) as Elutionsmit tel. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum as measured in CDCl 3. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,55 (t, 1H), 2,57 (m, 4H), 2,75 (m, 1H) 3,24 (m, 5H), 3,70 (m, 5H), 4,18 (s, 1H), 7,53 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). The signals (δ in ppm) are 1.31 (s, 6H), 1.55 (t, 1H), 2.57 (m, 4H), 2.75 (m, 1H) 3.24 (m, 5H ), 3.70 (m, 5H), 4.18 (s, 1H), 7.53 (d, 2H), 8.49 (d, 2H).
11,2 g Natriumhydrid (66%) werden mit Hexan zur Ent fernung des Öls gewaschen und zu 200 ml trockenem Dimethyl acetamid gegeben. 11.2 g of sodium hydride (66%) are mixed with hexane for removal of oil Ent washed and added to 200 ml of dry dimethyl acetamide. 50,0 g (0,256 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-di methylamino-propan-1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend beschriebenen Lösung gegeben. 50.0 g (0.256 mole) of 1- (4-fluorophenyl) -2-di methylamino-propan-1-one dry dimethylacetamide (prepared by the method described in US-A-5,534,629 method) dissolved in 50 ml and added dropwise added to the solution described above. Schrittweise werden 48,2 g (0,282 Mol) Benzylbromid langsam tropfenweise unter Rühren zugegeben und auf 105°C erwärmt. Step by step slowly added dropwise with stirring and heated to 105 ° C 48.2 g (0.282 mol) of benzyl bromide. Wenn das Gemisch bei dieser Temperatur 12 Stunden gerührt wurde, wird das Reaktionsge misch in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. When the mixture was stirred at this temperature for 12 hours, the mixture Reaktionsge is poured into 500 ml ice water and extracted with toluene. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und eingedampft. The organic phase is washed with water, dried over MgSO 4 and evaporated. Der Rückstand wird durch Säulen chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 20) als Elutionsmittel gereinigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 20) as eluent. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum as measured in CDCl 3. Die Si gnale (δ in ppm) sind 1,17 (s, 3H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,39 (d, 1H), 6,87 (m, 2H), 7,03-7,13 (m, 5H), 8,55 (m, 2H). The Si signals (δ in ppm) are 1.17 (s, 3H), 2.33 (s, 6H), 2.96 (d, 1H), 3.39 (d, 1H), 6.87 (m , 2H), 7.03 to 7.13 (m, 5H), 8.55 (m, 2H).
22,8 g (0,21 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 4,8 g Kaliumcarbonat wer den zugegeben und das Gemisch wird auf etwa 50°C erhitzt. 22.8 g (0.21 mol) of 1,3-propanedithiol are dissolved in 50 ml of dry dimethylacetamide, 4.8 g of potassium carbonate who the added and the mixture is heated to about 50 ° C.
10,0 g 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zuge geben. 10.0 g of 1- (4-fluorophenyl) -2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-one will give dropwise in 50 ml of dry dimethylacetamide. Die Suspension wird 12 Stunden bei 50°C gerührt, der Feststoff wird abfiltriert. The suspension is stirred at 50 ° C for 12 hours, the solid is filtered off. Das überschüssige 1,3-Propan dithiol und Dimethylacetamid werden abdestilliert. The excess 1,3-propane dithiol and dimethylacetamide are distilled off. Zu dem Rückstand wird Toluol gegeben und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert. To the residue, toluene is added and the resulting precipitate is filtered off. Nachdem das Toluol abdestilliert ist, wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 9) als Elutionsmittel gerei nigt. (1: 9) After the toluene is distilled off, the residue was purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane as eluent gerei-adjusted. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum as measured in CDCl 3. Die Signale (δ in ppm) sind 1,16 (s, 3H), 1,40 (t, 1H), 2,02 (m, 2H), 2,34 (s, 6H), 2,71 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,14 (t, 2H), 3,68 (d, 1H), 6,88 (m, 2H), 7,12 (m, 3H), 7,29 (d, 2H), 8,44 (d, 2H). The signals (δ in ppm) are 1.16 (s, 3H), 1.40 (t, 1H), 2.02 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 2.71 (q, 2H), 2.96 (d, 1H), 3.14 (t, 2H), 3.68 (d, 1H), 6.88 (m, 2H), 7.12 (m, 3H), 7, 29 (d, 2H), 8.44 (d, 2H).
11,2 g Natriumhydrid (66%) werden mit Hexan zur Ent fernung des Öls gewaschen und zu 200 ml trockenem Dimethyl acetamid gegeben. 11.2 g of sodium hydride (66%) are mixed with hexane for removal of oil Ent washed and added to 200 ml of dry dimethyl acetamide. 50,0 g (0,256 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-di methylamino-propan-1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend beschriebenen Lösung gegeben. 50.0 g (0.256 mole) of 1- (4-fluorophenyl) -2-di methylamino-propan-1-one dry dimethylacetamide (prepared by the method described in US-A-5,534,629 method) dissolved in 50 ml and added dropwise added to the solution described above. Schrittweise werden 34,1 g (0,282 Mol) Allylbromid langsam tropfenweise unter Rühren zu gegeben und auf 105°C erwärmt. Step by step slowly dropwise added and heated with stirring to 105 ° C. 34.1 g (0.282 mol) of allyl bromide. Wenn das Gemisch bei dieser Temperatur 12 Stunden gerührt wurde, wird das Reaktionsge misch in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. When the mixture was stirred at this temperature for 12 hours, the mixture Reaktionsge is poured into 500 ml ice water and extracted with toluene. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und eingedampft. The organic phase is washed with water, dried over MgSO 4 and evaporated. Der Rückstand wird durch Säulen chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 9) als Elutionsmittel gereinigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 9) as eluent. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum as measured in CDCl 3. Die Si gnale (δ in ppm) sind 1,19 (s, 3H), 2,28 (sw, 6H), 2,42 (m, 1H), 2,70 (m, 1H), 4,79-4,93 (m, 2H), 5,51 (m, 1H), 7,05 (m, 2H), 8,53 (d, 2H). The Si signals (δ in ppm) are 1.19 (s, 3H), 2.28 (sw, 6H), 2.42 (m, 1H), 2.70 (m, 1H), 4.79 to 4 93 (m, 2H), 5.51 (m, 1H), 7.05 (m, 2H), 8.53 (d, 2H).
25,0 g (0,23 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 80 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 6,0 g Kaliumcarbonat werden zugegeben. 25.0 g (0.23 mol) of 1,3-propanedithiol are dissolved in 80 ml of dry dimethylacetamide, and 6.0 g of potassium carbonate are added. 10,0 g 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2- methylpent-4-en-1-on in 20 ml trockenem Dimethylacetamid wer den tropfenweise zugegeben. 10.0 g of 1- (4-fluorophenyl) -2-dimethylamino-2-methyl-pent-4-en-1-one in 20 ml of dry dimethylacetamide who the dropwise. Die Suspension wird 12 Stunden bei 50°C gerührt, der Feststoff wird abfiltriert. The suspension is stirred at 50 ° C for 12 hours, the solid is filtered off. Das über schüssige 1,3-Propandithiol und Dimethylacetamid werden abde stilliert. The above schüssige 1,3-propane dithiol and dimethylacetamide are distilled abde. Zu dem Rückstand wird Toluol gegeben und der Nie derschlag wird abfiltriert. To the residue, toluene is added and the Never tate is filtered off. Nachdem Toluol abdestilliert ist, wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 10) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After toluene is distilled off, the residue was purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 10) as eluent, and an oily product is obtained. Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl 3 , bestätigt. The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum as measured in CDCl 3. Die Signale (δ in ppm) sind 1,18 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,27 (s, 5H), 2,42 (m, 1H), 2,66-2,72 (m, 3H), 3,12 (t, 2H), 4,83-4,93 (m, 2H), 5,52 (m, 1H), 7,26 (d, 2H), 8,38 (d, 2H) The signals (δ in ppm) are 1.18 (s, 3H), 1.39 (t, 1H), 2.00 (m, 2H), 2.27 (s, 5H), 2.42 (m, 1H), 2.66 to 2.72 (m, 3H), 3.12 (t, 2H), 4.83 to 4.93 (m, 2H), 5.52 (m, 1H), 7.26 (d, 2H), 8.38 (d, 2H)
32,5 g (0,3 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lösung wird zusam men mit 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat auf etwa 50°C er wärmt. 32.5 g (0.3 mol) of 1,3-propanedithiol are dissolved in 50 ml of dry dimethylacetamide, and the solution volume together with 13.8 g (0.1 mol) of potassium carbonate at about 50 ° C it warms. 15,0 g (0,05 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2- benzyl-butan-1-on in 30 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. 15.0 g (0.05 mole) of 1- (4-fluorophenyl) -2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-one in 30 ml of dry dimethylacetamide are added dropwise. Die Suspension wird über Nacht (etwa 12 Stunden) bei 50°C gerührt, dann wird der Feststoff abfil triert. The suspension is stirred overnight (about 12 hours) at 50 ° C, then the solid is abfil trated. Das überschüssige 1,3-Propandithiol und Dimethylacet amid werden abdestilliert. The excess 1,3-propane dithiol and Dimethylacet amide is distilled off. Zu dem Rückstand wird Toluol gege ben, anschließend wird der Rückstand abfiltriert. To the residue, toluene is gege ben, then the residue is filtered off. Nach Abde stillieren des Toluols wird der Niederschlag mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (1 : 7) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Pro dukt wird erhalten. After the toluene Cover B distil the precipitate by column chromatography on silica gel using ethyl acetate-hexane (1: 7) as eluent, and an oily per product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,79-1,88 (m, 1H), 1,97-2,11 (m, 3H), 2,36 (s, 6H), 2,69 (q, 2H), 3,12 (t, 2H), 3,19 (s, 2H), 7,15-7,27 (m, 7H), 8,28 (d, 2H). δ [ppm]: 0.68 (t, 3H), 1.39 (t, 1H), 1.79 to 1.88 (m, 1H), 1.97 to 2.11 (m, 3H), 2 , 36 (s, 6H), 2.69 (q, 2H), 3.12 (t, 2H), 3.19 (s, 2H), 7.15 to 7.27 (m, 7H), 8, 28 (d, 2H).
10,0 g (0,035 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino- 2-benzyl-propan-1-on und 18,4 g (0,25 Mol) 3-Amino-1-propanol werden in 20 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lö sung zusammen mit 9,7 g (0,07 Mol) Kaliumcarbonat auf 150°C erhitzt und über Nacht (etwa 12 Stunden) gerührt. 10.0 g (0.035 mole) of 1- (4-fluorophenyl) -2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-one and 18.4 g (0.25 mol) of 3-amino-1-propanol in 20 ml, dry dimethylacetamide and the solu tion together with 9.7 g (0.07 mol) of potassium carbonate was heated to 150 ° C and stirred overnight (about 12 hours). Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird sie in 300 ml Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. After the solution has cooled, it was poured into 300 ml of water and extracted with toluene. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The organic phase is washed with water and saturated sodium chloride solution and dried over MgSO 4. Nach Abdestillieren des Toluols wird der Rück stand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 1) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After distilling off the toluene, the return will stand with the aid of column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 1) as an eluent, and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,50 (br, 1H), 1,93 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,37 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 3,85 (m, 2H), 4,45 (br, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,45 (d, 2H). δ [ppm]: 1.14 (s, 3H), 1.50 (br, 1H), 1.93 (m, 2H), 2.33 (s, 6H), 2.96 (d, 1H); 3.37 (m, 2H), 3.42 (d, 1H), 3.85 (m, 2H), 4.45 (br, 1H), 6.56 (d, 2H), 6.89 to 6 91 (m, 2H), 7.10 to 7.12 (m, 3H), 8.45 (d, 2H).
6,7 g (0,02 Mol) 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]- 2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on, 3,35 g (0,05 Mol) Imid azol und 12,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphin werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. 6.7 g (0.02 mole) of 1- [4- (3-hydroxypropylamino) phenyl] - 2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-one, 3.35 g (0.05 mol) imide azole and 12.9 g (0.05 mol) of triphenylphosphine are dissolved in 50 ml of methylene chloride. Zu der Lösung werden 10 g (0,039 Mol) Jod gegeben und bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 1 Stunde ge rührt. To the solution, 10 g (0.039 mol) of iodine added and incubated at room temperature (about 20 ° C) 1 hour ge stirred. 100 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser ge waschen und über MgSO 4 getrocknet. 100 ml of methylene chloride are added to the reaction mixture and washed with aqueous sodium sulfite solution and water and dried over MgSO 4 ge. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird er halten. After distilling off the methylene chloride, the residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 3) as eluent, and an oily product he will hold.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,14 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,29 (t, 2H), 3,35-3,40 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,21 (br, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H). δ [ppm]: 1.14 (s, 3H), 2.14 (m, 2H), 2.33 (s, 6H), 2.96 (d, 1H), 3.29 (t, 2H); 3.35 to 3.40 (m, 2H), 3.42 (d, 1H), 4.21 (br, 1H), 6.56 (d, 2H), 6.89 to 6.91 (m, 2H), 7.10 to 7.12 (m, 3H), 8.46 (d, 2H).
6,6 g (0,015 Mol) 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2- dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on werden in 50 ml Dimethyl acetamid gelöst. 6.6 g (0.015 mole) of 1- [4- (3-Jodpropylamino) phenyl] -2- be dimethylamino-2-benzyl-propan-1-one dissolved in 50 ml of dimethyl acetamide. Zu der Lösung werden 2,42 g Kaliumthioacetat gegeben und auf 50°C erwärmt. To the solution, 2.42 g of potassium thioacetate are added and heated to 50 ° C. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50°C für 2 Stunden gerührt wurde, wird es in 100 ml Was ser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. After the reaction mixture was stirred at 50 ° C for 2 hours, it is poured into 100 ml What water and extracted with ethyl acetate. Die or ganische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchlo ridlösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The or ganic layer was washed with water and saturated Natriumchlo chloride solution and dried over MgSO 4. Nach Abdestil lieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand in 70 ml Ethanol gelöst und die Lösung zur Sauerstoffentfernung 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen. After Abdestil the ethyl acetate lose the residue is dissolved in 70 ml of ethanol and blown through the solution for oxygen distance 30 minutes with nitrogen. Zu der Lösung werden 7 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 30 Minuten bei 0°C ge rührt. To the solution are added 7 ml of 2N sodium hydroxide solution and stirred at 0 ° C ge 30 minutes. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salz säurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra hiert. After the reaction mixture was neutralized acid solution by addition of 2N salt, the solution is poured into 100 ml of water and extra hiert with ethyl acetate. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The organic phase is washed with water and saturated sodium chloride solution and dried over MgSO 4. Nachdem der Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kiesel gel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 2) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After the ethyl acetate was distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 2) as eluent, and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ [ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,43 (t, 1H), 1,97 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,68 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,34-3,39 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,18 (br, 1H), 6,57 (d, 2H), 6,89-6,92 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H). δ [ppm]: 1.14 (s, 3H), 1.43 (t, 1H), 1.97 (m, 2H), 2.33 (s, 6H), 2.68 (q, 2H); 2.96 (d, 1H), 3.34 to 3.39 (m, 2H), 3.42 (d, 1H), 4.18 (br, 1H), 6.57 (d, 2H), 6 , 89 to 6.92 (m, 2H), 7.10 to 7.12 (m, 3H), 8.46 (d, 2H).
15,0 g (0,050 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino- 2-benzyl-butan-1-on und 26,3 g (0,35 Mol) 3-Amino-1-propanol werden in 30 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lö sung wird zusammen mit 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat auf 150°C erhitzt und über Nacht (etwa 12 Stunden) gerührt. 15.0 g (0.050 mole) of 1- (4-fluorophenyl) -2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-one and 26.3 g (0.35 mol) of 3-amino-1-propanol in 30 dissolved ml of dry dimethylacetamide and the solu tion is heated together with 13.8 g (0.1 mol) of potassium carbonate at 150 ° C and stirred overnight (about 12 hours). Nach dem die Lösung abgekühlt ist, wird sie in 300 ml Wasser ge gossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. After the solution is cooled, it was poured into 300 ml of water and extracted with ethyl acetate ge. Die organi sche Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlö sung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The organic phase is washed cal solution with water and saturated Natriumchloridlö and dried over MgSO 4. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (1 : 1) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Pro dukt wird erhalten. After distilling off the ethyl acetate, the residue was purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 1) as eluent, and an oily product is obtained Pro.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,52 (br, 1H), 1,82-1,94 (m, 3H), 2,00-2,07 (m, 1H), 2,35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,32-3,37 (m, 2H), 3,81-3,85 (m, 2H), 4,42 (br, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). δ [ppm]: 0.68 (t, 3H), 1.52 (br, 1H), 1.82 to 1.94 (m, 3H), 2.00 to 2.07 (m, 1H), 2 , 35 (s, 6H), 3.17 (d, 1H), 3.20 (d, 1H), 3.32 to 3.37 (m, 2H), 3.81 to 3.85 (m, 2H ), 4.42 (br, 1H), 6.52 (d, 2H), 7.14 to 7.28 (m, 5H), 8.32 (d, 2H).
14,5 g (0,041 Mol) 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phe nyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on, 6,96 g (0,1 Mol) Imidazol und 26,8 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. 14.5 g (0.041 mole) of 1- [4- (3-hydroxypropylamino) phe nyl] -2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-one, 6.96 g (0.1 mol) of imidazole and 26, 8 g (0.1 mole) of triphenylphosphine are dissolved in 100 ml of methylene chloride. Zu der Lösung werden 20,8 g (0,082 Mol) Jod gegeben und bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 20 Minu ten gerührt. To the solution, 20.8 g (0.082 mol) of iodine and stirred at room temperature (about 20 ° C) 20 Minu th. 200 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktions gemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. 200 ml of methylene chloride are added to the reaction mixture and washed with aqueous sodium sulfite solution and water and dried over MgSO 4. Nach Abdestil lieren des Methylenchlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (1 : 4) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Pro dukt wird erhalten. After the methylene chloride Abdestil lose the residue by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 4) as eluent, and an oily product is obtained Pro.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,82-1,88 (m, 1H), 2,02-2,35 (m, 3H), 2,35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,27 (t, 2H), 3,34-3,37 (m, 2H), 4,17 (br, 1H), 6,53 (d, 2H), 7,15-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). δ [ppm]: 0.68 (t, 3H), 1.82 to 1.88 (m, 1H), 2.02 to 2.35 (m, 3H), 2.35 (s, 6H), 3 , 17 (d, 1H), 3.20 (d, 1H), 3.27 (t, 2H), 3.34 to 3.37 (m, 2H), 4.17 (br, 1H), 6, 53 (d, 2H), 7.15 to 7.28 (m, 5H), 8.32 (d, 2H).
6,4 g (0,014 Mol) 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2- dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on werden in 50 ml Dimethyl acetamid gelöst. 6.4 g (0.014 mole) of 1- [4- (3-Jodpropylamino) phenyl] -2- be dimethylamino-2-benzyl-butan-1-one dissolved in 50 ml of dimethyl acetamide. Zu der Lösung werden 2,28 g Kaliumthioacetat gegeben und auf 50°C erwärmt. To the solution, 2.28 g of potassium thioacetate are added and heated to 50 ° C. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50°C 15 Minuten gerührt wurde, wird es in 150 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. After the reaction mixture was stirred for 15 minutes at 50 ° C, it is poured into 150 ml of water and extracted with ethyl acetate. Die organi sche Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlö sung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The organic phase is washed cal solution with water and saturated Natriumchloridlö and dried over MgSO 4. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand in 50 ml Ethanol gelöst und die Lösung zur Sauerstoffentfernung 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen. After distilling off the ethyl acetate, the residue is dissolved in 50 ml of ethanol and blown through the solution for oxygen distance 30 minutes with nitrogen. Zu der Lösung werden 7 ml 2N Natri umhydroxidlösung gegeben und 15 Minuten bei 0°C gerührt. To the solution, 7 ml of 2N sodium hydroxide solution are added and stirred for 15 minutes at 0 ° C. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2%iger Salzsäu relösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra hiert. After the reaction mixture was neutralized acid solution by the addition of 2% Salzsäu, the solution is poured into 100 ml of water and extra hiert with ethyl acetate. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The organic phase is washed with water and saturated sodium chloride solution and dried over MgSO 4. Nachdem der Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kiesel gel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After the ethyl acetate was distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (1: 3) as eluent, and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,41 (t, 1H), 1,83-2,08 (m, 4H), 2,35 (s, 6H), 2,66 (q, 2H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,34 (br, 2H), 4,15 (br, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). δ [ppm]: 0.68 (t, 3H), 1.41 (t, 1H), 1.83 to 2.08 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.66 (q , 2H), 3.17 (d, 1H), 3.20 (d, 1H), 3.34 (br, 2H), 4.15 (br, 1H), 6.52 (d, 2H), 7 , 14 to 7.28 (m, 5H), 8.32 (d, 2H).
10,0 g (0,066 Mol) 1,6-Hexandithiol werden zu einer Suspension von 3,6 g (0,026 Mol) Kaliumcarbonat in 15 ml Di methylacetamid gegeben. 10.0 g (0.066 mol) 1,6-hexanedithiol are given methylacetamide to a suspension of 3.6 g (0.026 mol) of potassium carbonate in 15 ml of di. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 3,6 g (0,013 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 20 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise innerhalb 20 Minuten zugegeben. The suspension is heated to 85 ° C and a solution of 3.6 g (0.013 mole) of 1- (4-chlorophenyl) -2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one in 20 ml of dimethylacetamide is added dropwise over 20 minutes. Nach Rühren für 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Es sigsäureethylester (60 ml) verdünnt und filtriert. After stirring for 18 hours, the reaction mixture is cooled, diluted and filtered with it sigsäureethylester (60 ml). Das Fil trat wird mit Wasser (3 × 50 ml) gewaschen, über MgSO 4 ge trocknet und im Vakuum (85°C/5 mmHg) aufkonzentriert. The filtrate occurred is washed with water (3 x 50 ml), dried over MgSO 4 Ge and concentrated in vacuo (85 ° C / 5 mmHg). Das er haltene Öl wird durch Flashchromatographie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85 : 15) zu einem schwachgelben Öl, das nach Stehen als farbloser Feststoff kristallisiert, ge reinigt. He held oil is purified by flash chromatography on silica gel (hexane / ethyl acetate 85: 15) to give a pale yellow oil which crystallized on standing as a colorless solid, ge cleans. Fp. 61-64°C. Mp. 61-64 ° C.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,35 (t, SH), 1,4-1,8 (m, 8H), 2,53 (q, 2H), 2,57 (t, 4H), 3,00 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,24 (d, 2H), 8,50 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.35 (t, SH), 1.4-1.8 (m, 8H), 2.53 (q, 2H), 2.57 (t , 4H), 3.00 (t, 2H), 3.69 (t, 4H), 7.24 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
10,0 ml (0,06 Mol) Dimercaptoethylethylenglycol wer den zu einer Suspension von 3,3 g (0,024 Mol) Kaliumcarbonat in 20 ml Dimethylacetamid gegeben. 10.0 ml (0.06 mol) Dimercaptoethylethylenglycol who added the to a suspension of 3.3 g (0.024 mol) of potassium carbonate in 20 ml of dimethylacetamide. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 3,2 g (0,012 Mol) 1-(4- Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 10 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise innerhalb 30 Minuten zuge geben. The suspension is heated to 85 ° C and a solution of 3.2 g (0.012 mole) of 1- (4-chlorophenyl) -2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one in 10 ml of dimethylacetamide is dropwise be delivered within 30 minutes. Nach Rühren für 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäureethylester (100 ml) verdünnt, mit Wasser (3 × 50 ml) zur Entfernung des Carbonats und Dimethyl acetamids extrahiert, über MgSO 4 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. After stirring for 18 hours, the reaction mixture is cooled, diluted with ethyl acetate (100 ml), extracted with water (3 x 50 ml) to remove the carbonate and dimethyl acetamide, dried over MgSO 4 and concentrated under vacuum. Das erhaltene gelbe Öl wird durch Flashchro matographie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85 : 15) gereinigt, unter Gewinnung eines schwachgelben Öls. The yellow oil obtained is purified by Flashchro chromatography on silica gel (hexane / ethyl acetate 85: 15) to give to give a pale yellow oil.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,60 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,69 (q, 2H), 3,22 (t, 2H), 3,61-3,65 (m, 6H), 3,69 (t, 4H), 3,75 (t, 2H), 7,29 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.60 (t, SH), 2.57 (t, 4H), 2.69 (q, 2H), 3.22 (t, 2H); 3.61 to 3.65 (m, 6H), 3.69 (t, 4H), 3.75 (t, 2H), 7.29 (d, 2H), 8.49 (d, 2H).
25,7 g (0,15 Mol) 2-Mercaptoethylsulfid (Reinheit 90%) werden zu einer Suspension von 8,3 g (0,06 Mol) Kalium carbonat in 50 ml Dimethylacetamid gegeben. 25.7 g (0.15 mol) of 2-mercaptoethylsulfide (purity 90%) are added to a suspension of 8.3 g (0.06 mol) of potassium carbonate in 50 ml of dimethylacetamide. Eine Lösung von 8,0 g (0,03 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl propan-1-on in 25 ml Dimethylacetamid wird innerhalb 60 Minu ten bei 85°C tropfenweise zugegeben. A solution of 8.0 g (0.03 mole) of 1- (4-chlorophenyl) -2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one in 25 ml of dimethylacetamide is within 60 Minu th at 85 ° C added dropwise. Nach Rühren für 5 Stun den wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäureethyl ester (100 ml) verdünnt, mit Wasser (3 × 100 ml) zur Entfer nung des Carbonats und Dimethylacetamids extrahiert, über MgSO 4 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. After stirring for 5 stun which the reaction mixture is cooled, diluted with Essigsäureethyl acetate (100 ml), extracted with water (3 x 100 ml) to Entfer voltage of the carbonate and dimethylacetamide, dried over MgSO 4 and concentrated under vacuum. Die er haltene gelbe Flüssigkeit (Geruch) wird durch Flashchromato graphie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85 : 15) ge reinigt, unter Gewinnung eines schwachgelben Öls. He held a yellow liquid (smell) is Flashchromato chromatography on silica gel (hexane / ethyl acetate 85: 15) ge cleans, to give a pale yellow oil.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,750 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,71-2,85 (m, 6H), 3,20 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,31 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.750 (t, SH), 2.57 (t, 4H), 2.71 to 2.85 (m, 6H), 3.20 (t, 2H ), 3.70 (t, 4H), 7.31 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
51,7 g (0,25 Mol) 1,10-Decandithiol werden zu einer Suspension von 13,9 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Di methylacetamid gegeben. 51.7 g (0.25 mol) of 1,10-decanedithiol added to a suspension of 13.9 g (0.10 mol) of potassium carbonate in 50 ml of di methylacetamide. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 13,4 g (0,05 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 25 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise über 5 Stunden zugegeben. The suspension is heated to 85 ° C and a solution of 13.4 g (0.05 mole) of 1- (4-chlorophenyl) -2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one in 25 ml of dimethylacetamide is added dropwise over 5 hours. Nach Rühren für 18 Stunden wird der Feststoff abfiltriert, das Filtrat in 30 ml 2N HCl-Lösung gegossen. After stirring for 18 hours, the solid is filtered off, the filtrate was poured in 30 ml 2N HCl-solution. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und anschließend in Methylen chlorid gelöst und mit 30 ml 2N NaOH-Lösung neutralisiert. The white precipitate formed was collected by filtration and then dissolved in methylene chloride and neutralized 2N NaOH solution with 30 ml. Nachdem das Methylenchlorid abdestilliert ist, werden die restlichen Kristalle durch Umkristallisation aus Chloroform- Ethanol (20 : 80) weiter gereinigt. After the methylene chloride is distilled off, the remaining crystals by recrystallization from chloroform-ethanol (20: 80) further purified. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt von 87-90°C auf. The product obtained has a melting point of 87-90 ° C.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,28-1,39 (m, 9H), 1,45 (m, 2H), 1,31 (s, 6H), 1,64 (q, 4H), 1,69 (m, 2H), 2,52 (q, 2H), 2,56 (m, 4H), 2,99 (m, 2H), 3,71 (m, 4H), 7,26 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). δ [ppm]: 1.28 to 1.39 (m, 9H), 1.45 (m, 2H), 1.31 (s, 6H), 1.64 (q, 4H), 1.69 (m , 2H), 2.52 (q, 2H), 2.56 (m, 4H), 2.99 (m, 2H), 3.71 (m, 4H), 7.26 (d, 2H), 8 , 49 (d, 2H).
40 g (0,15 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpho lin-4-yl-propan-1-on und 109 g (0,89 Mol) 1,4-Butandithiol werden in 300 ml Dimethylacetamid gelöst und die Lösung bei rund 100°C zusammen mit 41 g Kaliumcarbonat für 5 Stunden ge rührt. 40 g (0.15 mol) of 1- (4-chlorophenyl) -2-methyl-2-morpho lin-4-yl-propan-1-one and 109 g (0.89 mol) of 1,4-butanedithiol are in dissolved 300 ml of dimethylacetamide and the solution stirred ge at around 100 ° C with 41 g of potassium carbonate for 5 hours. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Thereafter, the solution is cooled to room temperature and poured into water. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product is extracted with ethyl acetate, washed with saturated sodium chloride solution, dried over MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gerei nigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (20: 80) as eluent gerei-adjusted. Schmelzpunkt von 98°C. Melting point of 98 ° C.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,36 (t, 1H), 1,76-1,90 (m, 4H), 2,53-2,62 (m, 6H), 2,98-3,04 (m, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,25 (d, 2H), 8,50 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.36 (t, 1H), 1.76 to 1.90 (m, 4H), 2.53 to 2.62 (m, 6H), 2 , 98 to 3.04 (m, 2H), 3.69 (t, 4H), 7.25 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
1,51 g (6,0 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-on und 1,0 g (6,0 mMol) 1,4-Bis(mercap tobenzol) werden in 12 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 12 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. 1.51 g (6.0 mmol) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-one and 1.0 g (6.0 mmol) of 1.4 bis (Mercap tobenzol) are dissolved in 12 ml of dry dimethylformamide and 12 mmol of sodium hydride was added. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. The solution is stirred for 2 hours at room temperature. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. The solution is then poured into water. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid ex trahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product was ex tracted with methylene chloride, washed with water, dried over MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand wird durch Säulenchromatogra phie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel ge reinigt. The residue is purified by chromatography on silica gel with Säulenchromatogra methylene chloride as eluent GE purified.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,30 (s, 6H), 1,76 (t, 1H), 2,56 (t, 4H), 3,68 (t, 4H), 3,73 (d, 2H), 4,20 (s, 2H), 7,20-7,38 (m, 6H), 8,46 (d, 2H). δ [ppm]: 1.30 (s, 6H), 1.76 (t, 1H), 2.56 (t, 4H), 3.68 (t, 4H), 3.73 (d, 2H); 4.20 (s, 2H), 7.20-7.38 (m, 6H), 8.46 (d, 2H).
0,67 g (2,7 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-on und 3,44 g (13,3 mMol) 1,3,5-Tris- (mercaptomethyl)-2,4,6-trimethylbenzol werden in 70 ml trocke nem Dimethylformamid gelöst und 5,4 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. 0.67 g (2.7 mmol) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-one and 3.44 g (13.3 mmol) of 1.3 , 5-tris (mercaptomethyl) -2,4,6-trimethylbenzene are dissolved in 70 ml of dimethylformamide trocke NEM and 5.4 mmol of sodium hydride was added. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtempera tur gerührt. The solution is stirred for 2 hours at room tempera ture. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. The solution is then poured into water. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product is extracted with methylene chloride, washed with water, dried over MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with methylene chloride as eluent.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,33 (s, 6H), 1,60 (t, 2H), 2,49 (s, 9H), 2,59 (t, 4H), 3,71 (t, 4H), 3,80 (d, 4H), 4,27 (s, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,54 (d, 2H). δ [ppm]: 1.33 (s, 6H), 1.60 (t, 2H), 2.49 (s, 9H), 2.59 (t, 4H), 3.71 (t, 4H), 3.80 (d, 4H), 4.27 (s, 2H), 7.34 (d, 2H), 8.54 (d, 2H).
3,6 g (14,3 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-on und 12 g (71,3 mMol) 1,1,1-Trismer captomethylethan werden in 70 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 28,6 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. 3.6 g (14.3 mmol) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-one and 12 g (71.3 mmol) of 1,1,1 dry dimethylformamide are dissolved in 70 ml captomethylethan -Trismer and 28.6 mmol of sodium hydride was added. Die Lö sung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. The solu tion is stirred for 2 hours at room temperature. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. The solution is then poured into water. Das Rohprodukt wird mit Methy lenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 ge trocknet und aufkonzentriert. The crude product is extracted with methylene lenchlorid, washed with water, dried over MgSO 4 and concentrated ge. Der Rückstand wird durch Säu lenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elu tionsmittel gereinigt. The residue is purified by säu lenchromatographie on silica gel with methylene chloride as Elu purified tion medium.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,12 (s, 3H), 1,30 (t, 2H), 1,31 (s, 6H), 2,57 (t, 4H), 2,62-2,72 (m, 4H), 3,14 (s, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,33 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). δ [ppm]: 1.12 (s, 3H), 1.30 (t, 2H), 1.31 (s, 6H), 2.57 (t, 4H), 2.62 to 2.72 (m , 4H), 3.14 (s, 2H), 3.69 (t, 4H), 7.33 (d, 2H), 8.49 (d, 2H).
1,26 g (5,0 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-on und 7,0 ml (25,0 mMol) Trimethylol propan-tris(2-mercaptoacetat) werden in 25 ml trockenem Dime thylformamid gelöst und 10,0 mMol Natriumhydrid werden zuge geben. 1.26 g (5.0 mmol) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-one and 7.0 ml (25.0 mmol) of trimethylol propane tris (2-mercapto acetate) in 25 ml of dry Dime formamide dissolved and 10.0 mmol of sodium hydride will give added. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. The solution is stirred for 2 hours at room temperature. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. The solution is then poured into water. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product is extracted with methylene chloride, washed with water, dried over MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid- Methanol (100 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with methylene chloride-methanol (100: 1) as eluent.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 0,93 (t, 3H), 1,31 (s, 6H), 1,44 (q, 2H), 1,95-2,13 (m, 2H), 2,57 (t, 4H), 3,25-3,32 (m, 6H), 3,70 (t, 4H), 4,10-4,15 (m, 6H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). δ [ppm]: 0.93 (t, 3H), 1.31 (s, 6H), 1.44 (q, 2H), 1.95 to 2.13 (m, 2H), 2.57 (t , 4H), 3.25 to 3.32 (m, 6H), 3.70 (t, 4H), 4.10 to 4.15 (m, 6H), 7.33 (d, 2H), 8, 51 (d, 2H).
5,9 g (19,1 mMol) 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)-phenyl]- 2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 4,2 ml (38,2 mMol) Ethylthioglycolat und 4,4 g (22,9 mMol) p-Toluolsulfonsäure monohydrat werden vermischt und 24 Stunden bei 100°C gerührt. 5.9 g (19.1 mmol) of 1- [4- (2-hydroxyethylthio) phenyl] - 2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one, 4.2 ml (38.2 mmol) of ethyl thioglycolate and 4.4 g (22.9 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate are mixed and stirred at 100 ° C for 24 hours.
Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1N NaOH neutralisiert. Thereafter, the solution is cooled to room temperature and neutralized with 1N NaOH. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product is extracted with ethyl acetate, washed with saturated sodium chloride solution, dried over MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 70) als Elutionsmittel gerei nigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (30: 70) as eluent gerei-adjusted.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,99 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 3,22-3,30 (m, 4H), 3,70 (t, 4H), 4,36 (t, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.99 (t, 1H), 2.57 (t, 4H), 3.22 to 3.30 (m, 4H), 3.70 (t , 4H), 4.36 (t, 2H), 7.34 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
70 g (0,266 Mol) 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)-phenyl]-2- methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 39 ml (0,452 Mol) 3-Mer captopropionsäure und 47 g (0,249 Mol) p-Toluolsulfonsäure monohydrat werden vermischt und 4 Stunden bei 140°C gerührt. 70 g (0.266 mole) of 1- [4- (2-hydroxyethylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one, 39 ml (0.452 mol) of 3-mer and 47 captopropionsäure g (0.249 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate are mixed and stirred at 140 ° C for 4 hours. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1N NaOH neutralisiert. Thereafter, the solution is cooled to room temperature and neutralized with 1N NaOH. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product is extracted with ethyl acetate, washed with saturated sodium chloride solution, dried over MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 70) als Elutionsmittel gerei nigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (30: 70) as eluent gerei-adjusted.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,65 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,65 (t, 2H), 2,76 (dt, 2H), 3,26 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 4,33 (t, 2H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.65 (t, 1H), 2.57 (t, 4H), 2.65 (t, 2H), 2.76 (dt, 2H); 3.26 (t, 2H), 3.70 (t, 4H), 4.33 (t, 2H), 7.33 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
0,40 Mol Natriumhydrid werden in 500 ml trockenem Di methylacetamid suspendiert und 72,3 ml (1,0 Mol) 1,3-Propan diol werden tropfenweise bei 0°C zugegeben. 0.40 mol of sodium hydride are suspended in 500 ml of dry Di methylacetamide and 72.3 ml (1.0 mol) of 1,3-propane diol was added dropwise at 0 ° C. Danach werden 68,3 g (0,20 Mol) 2-Benzyl-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-dime thylaminobutan-1-on in Dimethylacetamid tropfenweise bei 0°C zugegeben. Then 68.3 g (0.20 mol) of 2-benzyl-1- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-dime thylaminobutan-1-one was added in dimethylacetamide dropwise at 0 ° C. Nachdem die Lösung 18 Stunden bei 120°C gerührt wurde, wird die Lösung in Wasser gegossen. After the solution was stirred at 120 ° C for 18 hours, the solution is poured into water. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewa schen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product was extracted with ethyl acetate, dried with water gewa rule over MgSO 4 and concentrated. Der Rück stand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Es sigsäureethylester-Hexan (40 : 60) als Elutionsmittel gerei nigt. The return was purified by column chromatography on silica gel with it sigsäureethylester-hexane (40: 60) gerei nigt as eluent.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,04-2,16 (m, 3H), 2,38 (s, 6H), 2,40-2,55 (bs, 1H), 3,18-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,89 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,84 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). δ [ppm]: 0.69 (t, 3H), 1.83 to 1.92 (m, 1H), 2.04-2.16 (m, 3H), 2.38 (s, 6H), 2 , 40-2.55 (bs, 1H), 3.18 to 3.23 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.89 (t, 2H), 4.27 (t, 2H ), 6.84 (d, 1H), 7.15 to 7.28 (m, 5H), 7.93 (d, 1H), 8.20 (dd, 1H).
14,3 g (37,1 mMol) 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(3- hydroxypropoxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1-on werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und 10,7 g (40,8 mMol) Triphenylphos phin und 13,5 g (40,8 mMol) Tetrabromkohlenstoff werden schrittweise bei 0°C zugegeben. 14.3 g (37.1 mmol) of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- [4- (3-hydroxypropoxy) -3-methoxyphenyl] -butan-1-one are dissolved in 200 ml of methylene chloride and 10.7 g (40.8 mmol) Triphenylphos phin and 13.5 g (40.8 mmol) of carbon tetrabromide be gradually added at 0 ° C. Die Lösung wird bei 0°C 0,5 Stunden gerührt. The solution is stirred at 0 ° C for 0.5 hours. Danach wird die Lösung zu dem Rohprodukt aufkonzentriert, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel ge reinigt wird. The solution is then concentrated to give the crude product which was purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (20: 80) as eluent GE purified.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,03-2,13 (m, 1H), 2,38 (s, 6H), 2,38-2,45 (m, 2H), 3,17-3,25 (m, 2H), 3,64 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,22 (t, 2H), 6,86 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). δ [ppm]: 0.69 (t, 3H), 1.83 to 1.92 (m, 1H), 2.03 to 2.13 (m, 1H), 2.38 (s, 6H), 2 , 38 to 2.45 (m, 2H), 3.17 to 3.25 (m, 2H), 3.64 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.22 (t, 2H ), 6.86 (d, 1H), 7.15 to 7.28 (m, 5H), 7.93 (d, 1H), 8.20 (dd, 1H).
9,26 g (20,7 mMol) 2-Benzyl-1-[4-(3-brompropoxy)-3- methoxyphenyl]-2-dimethylaminobutan-1-on werden in 100 ml Di methylacetamid gelöst und 2,60 g (22,8 mMol) Kaliumthioacetat werden zugegeben. 9.26 g (20.7 mmol) of 2-benzyl-1- [4- (3-bromopropoxy) -3-methoxyphenyl] -2-dimethylaminobutane-1-one dissolved in 100 ml of di methylacetamide and 2.60 g ( 22.8 mmol) of potassium thioacetate are added. Die Lösung wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. The solution is stirred at 50 ° C for 1 hour. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Thereafter, the solution is cooled to room temperature and poured into water. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und zu dem Thioacetat aufkonzentriert. The crude product is extracted with ethyl acetate, washed with saturated sodium chloride solution, dried over MgSO 4 and concentrated to give the thioacetate. Dieses Produkt wird in 100 ml Ethanol gelöst und 11,4 ml 2N NaOH werden tropfenweise zugegeben. This product is dissolved in 100 ml of ethanol and 11.4 ml of 2N NaOH is added dropwise. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt. The reaction solution is stirred for 20 minutes at room temperature. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. The solution is then poured into water. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzentriert. The crude product is extracted with ethyl acetate, washed with saturated sodium chloride solution, dried over MgSO 4 and concentrated. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gerei nigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (20: 80) as eluent gerei-adjusted.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,45 (t, 1H), 1,82-1,92 (m, 1H), 2,01-2,10 (m, 1H), 2,10-2,19 (m, 2H), 2,38 (s, 6H), 2,76 (dt, 2H), 3,16-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,20 (t, 3H), 6,84 (d, 1H), 7,16-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). δ [ppm]: 0.69 (t, 3H), 1.45 (t, 1H), 1.82 to 1.92 (m, 1H), 2.01 to 2.10 (m, 1H), 2 , 10 to 2.19 (m, 2H), 2.38 (s, 6H), 2.76 (dt, 2H), 3.16 to 3.23 (m, 2H), 3.88 (s, 3H ), 4.20 (t, 3H), 6.84 (d, 1H), 7.16 to 7.28 (m, 5H), 7.93 (d, 1H), 8.20 (dd, 1H) ,
149,2 g (0,77 Mol) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phe nyl]-propan-1-on, hergestellt durch Acylieren von Thioanisol (wie in EP-A-3 002 beschrieben), werden in 770 ml Methylen chlorid gelöst, 0,2 ml Chlorsulfonsäure und 123,0 g (0,77 Mol) Brom werden langsam tropfenweise unter Kühlen bei Raum temperatur zu dieser Lösung gegeben. 149.2 g (0.77 mol) of 2-methyl-1- [4- (methylthio) -Phe nyl] -propane-1-one, prepared by acylation of thioanisole (as described in EP-A-3002 described), are dissolved in 770 ml of methylene chloride, 0.2 ml of chlorosulfonic acid and 123.0 g (0.77 mole) of bromine was slowly added dropwise under cooling at room temperature to this solution. Nach Rühren über Nacht wird die Lösung aufkonzentriert und anschließend wie nachste hend beschrieben weiter umgesetzt. After stirring overnight the solution is concentrated and then reacted further as described next starting.
47, 6 g (0, 88 Mol) Natriummethoxid werden in 180 ml trockenem Methanol gelöst und 201,4 g (0,74 Mol) 2-Brom-1-[4- (methylthio)-phenyl]-2-methylpropan-1-on, gelöst in einem Ge misch von 180 ml trockenem Methanol und 180 ml Chlorbenzol, werden tropfenweise zu dieser Lösung bei 20°C gegeben. 47, 6 g (0 88 mole) of sodium methoxide are dissolved in 180 ml of dry methanol, and 201.4 g (0.74 mol) of 2-bromo-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-methylpropan-1 -one, dissolved in a mixture of Ge 180 ml of dry methanol and 180 ml of chlorobenzene was added dropwise to this solution at 20 ° C. Das Methanol wird danach abdestilliert und die Chlorbenzollösung aufkonzentriert. The methanol is distilled off and then the chlorobenzene solution was concentrated. Das flüssige Rohprodukt wird durch Destilla tion bei 90°C und 0,15 mmHg weiter gereinigt. The liquid crude product is purified by distillation of at 90 ° C and 0.15 mmHg on.
25,0 g (0,22 Mol) 3-Hydroxymethylpiperidin, 25,5 g (0,11 Mol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)-phenyl]ox iran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtem peratur erhitzt. 25.0 g (0.22 mol) of 3-hydroxymethylpiperidine, 25.5 g (0.11 mol) of 3-dimethyl-2-methoxy-2- [4- (methylthio) phenyl] ox iran and 50 ml of p- xylene are mixed and heated to temperature Rückflußtem. Nach 20 Stunden wird das Lösungsmittel ab destilliert. After 20 hours, the solvent is distilled off. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elu tionsmittel gereinigt und öliges Produkt wird erhalten. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (20: 80) to give as Elu tion medium and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,01-1,20 (m, 2H), 1,29 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,52-1,79 (m, 4H), 2,10 (m, 1H), 2,25 (m, 1H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,90 (m, 1H), 3,48 (m, 2H), 7,20 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). δ [ppm]: 1.01-1.20 (m, 2H), 1.29 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.52 to 1.79 (m, 4H), 2 10 (m, 1H), 2.25 (m, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.69 (m, 1H), 2.90 (m, 1H), 3.48 (m, 2H), 7.20 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
10,2 g (0,33 Mol) 2-(3-Hydroxymethylpiperidin-1-yl)- 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on und 10,5 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst. 10.2 g (0.33 mol) of 2- (3-hydroxymethylpiperidine-1-yl) - 2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -propan-1-one and 10.5 g of triphenylphosphine dissolved in 60 ml of methylene chloride. 13,3 g Tetrabromkohlenstoff werden in 15 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend genannten Lösung bei 5°C gegeben. 13.3 g of carbon tetrabromide are dissolved in 15 ml of methylene chloride and added dropwise to the above solution at 5 ° C. Nach Rühren für 2 Stunden wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert. After stirring for 2 hours, the solution obtained is concentrated to a slurry. Dieses Mate rial wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essig säureethylester-Hexan (50 : 50) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. This mate rial is purified by column chromatography on silica gel using ethyl acetate-hexane: as eluent, and an oily product was obtained (50 50). Das erhaltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet. The material obtained is used for the next reaction.
13,0 g des vorstehend genannten öligen Produkts wer den in 80 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 4,95 g Ka liumthioacetat werden zugegeben. 13.0 g of the above oily product who solved the dry in 80 ml of dimethylacetamide and 4.95 g Ka liumthioacetat added. Nach Rühren für 2,5 Stunden bei 50°C wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. After stirring for 2.5 hours at 50 ° C the reaction mixture is poured into ice water and extracted with ethyl acetate. Die vereinigte organi sche Schicht wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewa schen und über MgSO 4 getrocknet. The combined organic layer is dried tion with saturated sodium chloride solution gewa rule over MgSO 4. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl wird durch Säulen chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel weiter gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. The solvent is removed by an evaporator and the crude oil is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (10: 90) as eluant, and further purified, an oily product is obtained. Das Produkt wird in 40 ml Ethanol ge löst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. The product is dissolved in 40 ml of ethanol dissolves ge and the solution is blown through the oxygen distance 10 minutes with nitrogen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Na triumhydroxidlösung gegeben und 1 Stunde bei 0°C gerührt. To the solution, 10 ml of 2N sodium hydroxide solution are added and stirred at 0 ° C for 1 hour. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salz säurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 10 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra hiert. After the reaction mixture was neutralized acid solution by addition of 2N salt, the solution is poured in 10 ml water and extra hiert with ethyl acetate. Die organische Schicht wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The organic layer is washed with water and saturated sodium chloride solution and dried over MgSO 4. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5 : 95) als Elutionsmittel ge reinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After ethyl acetate was distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (5: 95) as eluent GE is purified and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,26 (t, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,43-1,55 (m, 1H), 1,61-1,66 (m, 2H), 1,87 (m, 1H), 2,06 (m, 1H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,88 (d, 1H), 7,22 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). δ [ppm]: 1.02 (m, 1H), 1.26 (t, 1H), 1.29 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.43 to 1.55 (m , 1H), 1.61 to 1.66 (m, 2H), 1.87 (m, 1H), 2.06 (m, 1H), 2.23 (m, 1H), 2.40 (t, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.69 (m, 1H), 2.88 (d, 1H), 7.22 (d, 2H), 8.49 (d, 2H).
9,21 g (71,3 mMol) 4-Hydroxyethylpiperidin, 11,2 g (50,1 mMol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)-phenyl]ox iran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtem peratur erhitzt. 9.21 g (71.3 mmol) of 4-hydroxyethylpiperidine, 11.2 g (50.1 mmol) of 3-dimethyl-2-methoxy-2- [4- (methylthio) phenyl] ox iran and 50 ml of p- xylene are mixed and heated to temperature Rückflußtem. Nach 20 Stunden wird das Lösungsmittel ab destilliert. After 20 hours, the solvent is distilled off. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 70) als Elu tionsmittel gereinigt und öliges Produkt wird erhalten. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (30: 70) to give as Elu tion medium and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,16-1,26 (m, 3H), 1,28 (s, 6H), 1,43 (m, 1H), 1,52 (q, 2H), 1,66 (d, 2H), 2,25 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,78 (d, 2H), 3,68 (t, 2H). δ [ppm]: 1.16 to 1.26 (m, 3H), 1.28 (s, 6H), 1.43 (m, 1H), 1.52 (q, 2H), 1.66 (d , 2H), 2.25 (t, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.78 (d, 2H), 3.68 (t, 2H).
9,81 g (30,5 mMol) 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-piperidin-1- yl]-2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on und 8,0 g Triphenylphosphin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. 9.81 g (30.5 mmol) of 2- [4- (2-hydroxyethyl) piperidin-1-yl] -2-methyl-1- [4- (methylthio) -phenyl] -propan-1-one and 8.0 g of triphenylphosphine are dissolved in 100 ml of methylene chloride. 10,1 g Tetrabromkohlenstoff werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend genannten Lösung bei 5°C gegeben. 10.1 g of carbon tetrabromide are dissolved in 50 ml of methylene chloride and added dropwise to the above solution at 5 ° C. Nach Rühren für 1 Stunde wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert, dieses Mate rial wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essig säureethylester-Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After stirring for 1 hour, the solution obtained is concentrated to a slurry, Mate this material by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane: acetate as eluent, and an oily product is obtained (10 90). Das erhaltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet. The material obtained is used for the next reaction.
13,0 g des vorstehend genannten öligen Produkts wer den in 100 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 4,56 g Kaliumthioacetat werden zugegeben. 13.0 g of the above oily product who solved the dry in 100 ml of dimethylacetamide and 4.56 g of potassium thioacetate are added. Nach Rühren für 2,5 Stun den bei 50°C wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. After stirring for 2.5 stun the at 50 ° C the reaction mixture is poured into ice water and extracted with ethyl acetate. Die vereinigten or ganischen Schichten werden mit gesättigter Natriumchloridlö sung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The combined or ganic layers were washed with saturated solution Natriumchloridlö and dried over MgSO 4. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel weiter gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. The solvent is removed by an evaporator and the crude oil is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (10: 90) as eluent and further an oily product is obtained. Das Produkt wird in 40 ml Etha nol gelöst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung für 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. The product was dissolved in 40 ml Etha nol and the solution is blown to remove oxygen for 10 minutes with nitrogen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 1 Stunde bei 0°C gerührt. To the solution, 10 ml of 2N sodium hydroxide are added and stirred at 0 ° C for 1 hour. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lö sung in 10 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. After the reaction mixture was neutralized by addition of 2N hydrochloric acid solution, the solu tion obtained is poured into 10 ml of water and extracted with ethyl acetate. Die organische Schicht wird mit Wasser und ge sättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO 4 ge trocknet. The organic layer is washed with water and saturated sodium chloride ge solution and dried over MgSO 4 ge. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5 : 95) als Elutions mittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After ethyl acetate was distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (5: 95) is purified as elution agent and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,16 (m, 2H), 1,28 (s, 6H), 1,31 (t, 1H), 1,42 (m, 1H), 1,56 (q, 2H), 1,63 (d, 2H), 2,24 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,53 (m, 2H), 2,79 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 8,53 (d, 2H). δ [ppm]: 1.16 (m, 2H), 1.28 (s, 6H), 1.31 (t, 1H), 1.42 (m, 1H), 1.56 (q, 2H); 1.63 (d, 2H), 2.24 (t, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.53 (m, 2H), 2.79 (d, 2H), 7.21 (d , 2H), 8.53 (d, 2H).
24,9 g (0,33 Mol) 1,3-Propanol werden in 50 ml trocke nem Dimethylacetamid gelöst und 6,4 g Natriumhydrid (ca. 60% dispergiert in Öl) werden portionsweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei 5°C gehal ten wird. 24.9 g (0.33 mol) of 1,3-propanol are dissolved in 50 ml trocke nem dimethylacetamide and 6.4 g of sodium hydride (60% dispersion in oil) is added in portions at such a rate that the temperature at 5 ° C is supported th. 20,0 g (0,08 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise über 8 Stunden zugegeben. 20.0 g (0.08 mole) of 1- (4-fluorophenyl) -2-methyl-2-mor pholin-4-yl-propan-1-one in 50 ml of dry dimethylacetamide are added dropwise over 8 hours. Die Suspension wird weitere 17 Stunden gerührt, anschließend wird das erhal tene Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. The suspension is stirred for a further 17 hours, then the sustainer tene reaction mixture is poured into ice water. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The crude product is extracted with ethyl acetate, washed with saturated NaCl solution and dried over MgSO 4. Danach wird Essigsäureethylester abdestilliert, der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäure ethylester-Hexan (40 : 60) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Thereafter, ethyl acetate is distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with acetic acid ethyl ester-hexane (40: 60) as eluent, and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,85 (s, 1H), 1,87 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,69 (m, 4H), 3,87 (t, 2H), 4,19 (m, 2H), 6,90 (d, 2H), 8,59 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.85 (s, 1H), 1.87 (m, 2H), 2.57 (m, 4H), 3.69 (m, 4H), 3.87 (t, 2H), 4.19 (m, 2H), 6.90 (d, 2H), 8.59 (d, 2H).
16,2 g (53 mMol) 1-[4-(3-Hydroxypropoxy)phenyl]-2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 8,97 g (132 mMol) Imidazol und 34,5 g (132 mMol) Triphenylphosphin werden in 150 ml Me thylenchlorid gelöst. 16.2 g (53 mmol) of 1- [4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] -2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one, 8.97 g (132 mmol) of imidazole and 34.5 g (132 mmol) triphenylphosphine are dissolved in 150 ml of Me thylenchlorid. Zu der Lösung werden 27,0 g (106 mMol) Jod gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. To the solution 27.0 g (106 mmol) of iodine and stirred at room temperature for 1 hour. 100 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. 100 ml of methylene chloride are added to the reaction mixture and washed with aqueous sodium sulfite solution and water and dried over MgSO 4. Nach Abdestillieren des Methylen chlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatogra phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhal ten. After distilling off the methylene chloride the residue using chromatography on silica gel Säulenchromatogra with ethyl acetate-hexane (1: 3) as eluent, and an oily product is preserver ten.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 2,30 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,38 (t, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,11 (t, 2H), 6,91 (d, 2H), 8,60 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 2.30 (m, 2H), 2.57 (m, 4H), 3.38 (t, 2H), 3.69 (m, 4H), 4.11 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 8.60 (d, 2H).
12,5 g (29,9 mMol) 1-[4-(4-Jodpropoxy)-phenyl]-2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on werden in 80 ml Dimethyl acetamid gelöst. 12.5 g (29.9 mmol) of 1- [4- (4-iodopropoxy) phenyl] -2-me thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one are dissolved in 80 ml of dimethyl acetamide. Zu der Lösung werden 4,47 g Kaliumthioacetat gegeben und das Gemisch wird auf 50°C erwärmt. To the solution, 4.47 g of potassium thioacetate are added and the mixture is heated to 50 ° C. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50 Grad 4 Stunden gerührt wurde, wird es zu 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra hiert. After the reaction mixture was stirred at 50 degrees for 4 hours, it is poured to 100 ml of water and extracting with ethyl acetate hiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und un ter Hinterlassen eines öligen Produkts aufkonzentriert. The organic phase is washed with water and saturated sodium chloride solution, dried over MgSO 4 and concentrated un ter leave an oily product. 3,71 g des erhaltenen Zwischenprodukts werden in 100 ml Ethanol gelöst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung 30 Minu ten 17915 00070 552 001000280000000200012000285911780400040 0002019753655 00004 17796 mit Stickstoff durchblasen. 3.71 g of the resulting intermediate are dissolved in 100 ml of ethanol and the solution is 17915 00070 552 001000280000000200012000285911780400040 0002019753655 00004 17796 blow for removing the oxygen 30 Minu ten with nitrogen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und sie wird 30 Minuten bei 0°C gerührt. To the solution, 10 ml of 2N sodium hydroxide are added and stirred at 0 ° C for 30 minutes. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird die Lösung aufkon zentriert und mit Essigsäureethylester extrahiert. After the reaction mixture was neutralized by addition of 2N hydrochloric acid solution, the solution is aufkon centered and extracted with ethyl acetate. Die orga nische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid lösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The African orgasmic phase is washed with water and saturated solution of sodium chloride and dried over MgSO 4. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäure ethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. (20: 80) After ethyl acetate was distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with acetic acid ethyl ester-hexane as eluent, and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,11 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 2,57 (m, 4H), 2,75 (q, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,15 (m, 2H), 6,91 (d, 2H), 8,58 (d, 2H). δ [ppm]: 1.31 (s, 6H), 1.39 (t, 1H), 2.11 (m, 2H), 2.57 (m, 4H), 2.57 (m, 4H), 2.75 (q, 2H), 3.69 (m, 4H), 4.15 (m, 2H), 6.91 (d, 2H), 8.58 (d, 2H).
24,3 g (0,22 Mol) 3-Hydroxymethylpiperidin, 23,2 g (0,11 Mol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-chlorphenyl]oxiran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtemperatur er hitzt. 24.3 g (0.22 mol) of 3-hydroxymethylpiperidine, 23.2 g (0.11 mol) of 3-dimethyl-2-methoxy-2- [4-chlorophenyl] oxirane and 50 ml of p-xylene are mixed and He reflux heated. Nach 20 Stunden wird das Gemisch mit Wasser, gesättig ter Natriumchloridlösung schrittweise gewaschen und anschlie ßend über MgSO 4 getrocknet. After 20 hours the mixture with water, gesättig ter sodium chloride solution is gradually washed and subsequently dried over MgSO 4 ßend. Nach Abdestillieren des Lösungs mittels wird das Rohöl durch Säulenchromatographie an Kiesel gel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 80) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After distilling off the solvent by means of the crude oil is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (30: 80) as eluent, and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,03 (m, 1H), 1,28 (m, 4H), 1,30 (s, 3H), 1,50 (m, 1H), 1,63 (m, 1H), 1,74 (m, 2H), 2,04 (t, 1H), 2,24 (m, 1H), 2,68 (d, 1H), 2,88 (d, 1H), 3,46 (m, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). δ [ppm]: 1.03 (m, 1H), 1.28 (m, 4H), 1.30 (s, 3H), 1.50 (m, 1H), 1.63 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 2.04 (t, 1H), 2.24 (m, 1H), 2.68 (d, 1H), 2.88 (d, 1H), 3.46 (m , 2H), 7.34 (d, 2H), 8.51 (d, 2H).
22,4 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(3-hydroxymethylpiperidin- 1-yl)-2-methylpropan-1-on, 8,39 g 3-Mercaptopropanol und 21,0 g Kaliumcarbonat werden in 75 ml trockenem Dimethylacetamid vermischt. 22.4 g of 1- (4-chlorophenyl) -2- (3-hydroxymethylpiperidin- 1-yl) -2-methylpropan-1-one, 8.39 g of 3-mercaptopropanol and 21.0 g of potassium carbonate in 75 ml of dry dimethylacetamide mixed. Nach Rühren bei 80°C für 18 Stunden wird das Ge misch zur Entfernung der Feststoffe filtriert und in Eiswas ser gegossen. After stirring at 80 ° C for 18 hours, the Ge mixture filtered to remove solids, and poured into Eiswas ser. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The crude product is extracted with ethyl acetate, washed with saturated NaCl solution and dried over MgSO 4. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (40 : 60) als Elu tionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. After ethyl acetate was distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (40: 60) is purified as Elu tion medium and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,52-1,77 (m, 6H), 1,95 (m, 2H), 2,05 (t, 1H), 2,27 (t, 1H), 2,67 (d, 1H), 2,86 (d, 1H), 3,12 (t, 2H), 3,44 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 7,28 (d, 2H), 8,48 (d, 2H). δ [ppm]: 1.02 (m, 1H), 1.29 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.52 to 1.77 (m, 6H), 1.95 (m , 2H), 2.05 (t, 1H), 2.27 (t, 1H), 2.67 (d, 1H), 2.86 (d, 1H), 3.12 (t, 2H), 3 , 44 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 7.28 (d, 2H), 8.48 (d, 2H).
10,2 g (32,0 mMol) 1-[4-(3-Hydroxypropylthio)-phe nyl]-2-(3-hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-methylpropan-1-on und 20,1 g (76,8 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml Me thylenchlorid gelöst. 10.2 g (32.0 mmol) of 1- [4- (3-hydroxypropylthio) -Phe nyl] -2- (3-hydroxymethylpiperidine-1-yl) -2-methylpropan-1-one and 20.1 g ( 76.8 mmol) triphenylphosphine are dissolved in 100 ml of Me thylenchlorid. 25,5 g Tetrabromkohlenstoff werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorste hend genannten Lösung bei 5°C gegeben. 25.5 g of carbon tetrabromide are dissolved in 30 ml of methylene chloride and added dropwise to the solution mentioned vorste starting at 5 ° C. Nach Rühren für 1,5 Stunden wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung auf konzentriert, die durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5 : 95) als Elutionsmittel ge reinigt wird, und ein öliges Produkt wird erhalten. After stirring for 1.5 hours, the resulting solution is concentrated to a slurry on the by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (5: 95) is purified GE as eluent, and an oily product is obtained. Das er haltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet. He preserved material is used for the next reaction. 11,1 g des vorstehend genannten, öligen Produkts werden in 90 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 6,92 g Kaliumthio acetat werden in Portionen zugegeben. 11.1 g of the above oily product are dissolved in 90 ml of dry dimethylacetamide, and 6.92 g Kaliumthio acetate are added in portions. Nach Rühren bei 50°C für 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. After stirring at 50 ° C for 1 hour, the reaction mixture is poured into ice water and extracted with ethyl acetate. Die vereinigten or ganischen Schichten werden mit gesättigter Natriumchloridlö sung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The combined or ganic layers were washed with saturated solution Natriumchloridlö and dried over MgSO 4. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl durch Säu lenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. The solvent is removed by an evaporator, and the crude oil by säu lenchromatographie on silica gel with ethyl acetate-hexane (10: 90) as eluent, and an oily product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,06 (m, 1H), 1,27 (s, 3H), 1,29 (s, 3H), 1,47 (m, 1H), 1,59 (m, 1H), 1,75 (m, 2H), 1,98 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,30 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,62 (d, 1H), 2,79 (m, 3H), 3,04 (m, 4H), 7,25 (d, 2H), 8,44 (d, 2H). δ [ppm]: 1.06 (m, 1H), 1.27 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.47 (m, 1H), 1.59 (m, 1H), 1.75 (m, 2H), 1.98 (m, 3H), 2.23 (m, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.62 (d , 1H), 2.79 (m, 3H), 3.04 (m, 4H), 7.25 (d, 2H), 8.44 (d, 2H).
6,97 g (14,9 mMol) des Produkts von Beispiel 25c wer den in einem Gemisch von 60 ml Ethanol und 10 ml Dimethyl acetamid gelöst und die erhaltene Lösung wird zur Sauerstoff entfernung 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. 6.97 g (14.9 mmol) of the product of Example 25c who were dissolved in a mixture of 60 ml of ethanol and 10 ml of dimethyl acetamide and the solution obtained is used for oxygen distance 10 minutes purged with nitrogen. Zu der Lö sung werden 15 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 15 Mi nuten bei 0°C gerührt. At the solu tion 15 mL was added 2N sodium hydroxide and 15 Mi utes stirred at 0 ° C. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zu gabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird Ethanol durch Destillation entfernt. After the reaction mixture was neutralized by 2N hydrochloric acid to administration of solution, ethanol was removed by distillation. Das Rohprodukt wird mit Essig säureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Schichten werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlö sung gewaschen und über MgSO 4 getrocknet. The crude product was extracted with ethyl vinegar and the combined organic layers are washed with water and saturated solution Natriumchloridlö and dried over MgSO 4. Nachdem Essigsäure ethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethyl ester-Hexan (5 : 95) als Elutionsmittel gereinigt und ein öli ges Produkt wird erhalten. (5: 95) After acetic acid ethyl ester was distilled off, the residue is purified by column chromatography on silica gel with Essigsäureethyl ester-hexane as eluent and a Öli saturated product is obtained.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,21 (m, 1H), 1,28 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,48 (m, 1H), 1,64 (m, 2H), 1,88 (m, 1H), 2,02 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,68 (m, 3H), 2,90 (d, 1H), 3,11 (t, 2H), 7,26 (2H, d), 8,48 (d, 2H). δ [ppm]: 1.02 (m, 1H), 1.21 (m, 1H), 1.28 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.39 (t, 1H); 1.48 (m, 1H), 1.64 (m, 2H), 1.88 (m, 1H), 2.02 (m, 3H), 2.23 (m, 1H), 2.40 (t , 2H), 2.68 (m, 3H), 2.90 (d, 1H), 3.11 (t, 2H), 7.26 (2H, d), 8.48 (d, 2H).
3,5 g (9,0 mMol) 1-(4'-Brombiphenyl-4-yl)-2-methyl-2- morpholin-4-yl-propan-1-on (hergestellt durch das in EP-A-3 002 beschriebene Verfahren) und 5,4 ml (54 mMol) 1,3-Pro pandithiol werden 50 ml Dimethylacetamid gelöst und die Lö sung wird bei rund 140°C zusammen mit 2,5 g Kaliumcarbonat für 2,5 Stunden gerührt. 3.5 g (9.0 mmol) of 1- (4'-bromobiphenyl-4-yl) -2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-one (prepared by the in EP-A-3 002 described method) and 5.4 mL (54 mmol) of 1,3-pandithiol per 50 ml of dimethylacetamide and the solu was stirred at 140 ° C together with 2.5 g of potassium carbonate solution for 2.5 hours. Danach wird die Lösung auf Raumtem peratur abgekühlt und in Wasser gegossen. The solution is then cooled to room tempera ture and poured into water. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit gesättigter Natriumchlo ridlösung gewaschen, über MgSO 4 getrocknet und aufkonzen triert. The crude product is extracted with methylene chloride, washed with saturated Natriumchlo chloride solution, dried over MgSO 4 and trated aufkonzen. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10 : 90) als Eluti onsmittel gereinigt. The residue is purified by column chromatography on silica gel with ethyl acetate-hexane (10: 90) to give as onsmittel Eluti.
Die Struktur wird durch das 1 H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure is confirmed by the 1 H-NMR spectrum (CDCl3):
δ[ppm]: 1,35 (s, 6H), 1,38 (t, 1H), 1,98 (tt, 2H), 2,61 (t, 4H), 2,69 (dt, 2H), 3,11 (t, 2H), 3,72 (t, 4H), 7,42 (d, 2H), 7,51 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 8,63 (d, 2H). δ [ppm]: 1.35 (s, 6H), 1.38 (t, 1H), 1.98 (tt, 2H), 2.61 (t, 4H), 2.69 (dt, 2H); 3.11 (t, 2H), 3.72 (t, 4H), 7.42 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 8.63 (d , 2H).
9,2 mMol Natriumhydrid werden in 40 ml trockenem Di methylformamid suspendiert und 2,3 ml (23 mMol) 1,3-Propan dithiol werden tropfenweise zugegeben. 9.2 mmol of sodium hydride are suspended in 40 ml of dry Di formamide and 2.3 mL (23 mmol) of 1,3-propane dithiol are added dropwise. Dann werden 2,0 g (4,6 mMol) 2-Benzyl-1-(4'-brombiphenyl-4-yl)-2-dimethylaminobutan- 1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) in 60 ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben. Then, 2.0 g (4.6 mmol) of 2-benzyl-1- (4'-bromobiphenyl-4-yl) -2-dimethylaminobutan- 1-one (prepared by the method described in US-A-5,534,629 ) in 60 ml of dimethylformamide was added dropwise. Nach Rühren der Lösung bei 100°C für 2 Stunden wird die Lö sung in Wasser gegossen. After stirring the solution at 100 ° C for 2 hours, the solu tion is poured into water. Das Rohprodukt wird mit Methylen chlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO 4 getrock net und aufkonzentriert. The crude product is extracted with methylene chloride, washed with water, dried over MgSO4 and concentrated getrock net. Der Rückstand wird durch Säulenchro matographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel gereinigt. The residue is purified by chromatography on silica gel Säulenchro with ethyl acetate-hexane (10: 90) as eluent.
Die Struktur des Produkts wird durch das 1 H-NMR-Spek trum (CDCl 3 ) bestätigt: The structure of the product was confirmed by the 1 H-NMR spectra spectrum (CDCl 3):
δ [ppm]: 0,72 (t, 3H), 1,37 (t, 1H), 1,84-2,01 (m, 3H), 2,09 (dq, 1H), 2,40 (s, 6H), 2,68 (dt, 2H), 3,10 (t, 2H), 3,23 (s, 2H), 7,15-7,29 (m, 5H), 7,41 (d, 2H), 7,55-7,62 (m, 4H), 8,41 (d, 2H). δ [ppm]: 0.72 (t, 3H), 1.37 (t, 1H), 1.84 to 2.01 (m, 3H), 2.09 (dq, 1H), 2.40 (s , 6H), 2.68 (dt, 2H), 3.10 (t, 2H), 3.23 (s, 2H), 7.15 to 7.29 (m, 5H), 7.41 (d, 2H), 7.55 to 7.62 (m, 4H), 8.41 (d, 2H).
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Mischen nachstehender Komponenten hergestellt: A photocurable formulation is prepared by mixing the following components:
10,0 g Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB 10.0 g dipentaerythritol, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, UK
15,0 g Tripropylenglycoldiacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB 15.0 g tripropylene glycol diacrylate, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka 15.0 g of N-vinylpyrrolidone, Fluka
10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa 10.0 g of trimethylolpropane triacrylate, Degussa
50,0 g Urethanacrylat ®Actylan AJ20, Societe-Natio nale des Poudres et Explosifs 50.0 g of urethane acrylate ®Actylan AJ20, Societe-nal of Poudres et Explosifs
0,3 g Egalisierhilfe ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt. 0.3 g Egalisierhilfe Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Teile dieser Zusammensetzung werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mit 2% Photostarter von Bei spiel 1 vermischt. Portions of this composition are based on the total amount of the formulation, mixed with 2% of photoinitiator In game 1.
Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. All operations are carried out under red light. Die Proben, zu denen der Photostarter gegeben wurde, werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. The samples to which photoinitiator has been added, are applied to a 300 .mu.m thick aluminum foil. Die Dicke des trockenen Films beträgt 60 µm. The dry film thickness is 60 microns. Auf diesen Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie aufgelegt, auf der ein standar disiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher opti scher Dichte/Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. In this movie a 76 micron thick polyester film is placed on which a standar ized test negative with 21 steps of different optical density shear / darkness (Stouffer wedge) is placed. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. The sample is covered with a second UV-transparent film and pressed by vacuum on a metal plate. Die Belich tung wird in einer ersten Versuchsreihe für 5 Sekunden, in einer zweiten Versuchsreihe für 10 Sekunden und in einer dritten Versuchsreihe für 20 Sekunden unter Verwendung einer Xenonlampe mit 4 kW bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. The Belich processing is carried out in a first test series for 5 seconds in a second test series for 10 seconds and in a third test series for 20 seconds using a xenon lamp with 4 kW at a distance of 30 cm. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird in Ethanol im Ultra schallbad bei 23°C 10 Sekunden entwickelt. After exposure, the cover films and the mask are removed and the exposed film is developed in ethanol in ultrasonic bath at 23 ° C for 10 seconds. Trocknen wird bei 40°C in einem Konvektionsofen für 5 Minuten ausgeführt. Drying is carried out at 40 ° C in a convection oven for 5 minutes. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch An gabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert (das heißt polymerisiert) wurde, charakterisiert. The sensitivity of the initiator system used is to task the last wedge step, the reproduced without stickiness (ie polymerized) was characterized. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte Sy stem. The higher the number of steps, the more sensitive the tested Sy stem.
Ein weiterer Test wird unter Verwendung derselben Formulierung, jedoch unter Zugabe von zusätzlichen 0,2% eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxan thon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics) ausge führt. Another test will be using the same formulation, but with the addition of additional 0.2% of a mixture of 2-isopropylthioxanthone and 4-Isopropylthioxan thon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics) leads.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. The results are summarized in Table 1.
Tabelle 1 Table 1
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt: A photocurable formulation is prepared by mixing the following components:
| 150,30 g ®Scripset 540 (30%-ige Lösung eines Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers in Aceton); 150.30 g ®Scripset 540 (30% solution of polystyrene-maleic anhydride copolymer in acetone); Monsanto Monsanto | 45,1 g 45.1 g |
| 48,30 g Trimethylolpropantriacrylat 48.30 g of trimethylolpropane triacrylate | 48,3 g 48.3 g |
| 6,60 g Polyethylenglycoldiacrylat 6.60 g of polyethylene glycol | 6,6 g 6.6 g |
| 100,0 g feste Bestandteile 100.0 g of solid components |
Teile dieser Zusammensetzung werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mit 2% Photostarter von Beispiel 1 vermischt. Portions of this composition are based on the total amount of the formulation is mixed with 2% photoinitiator of Example 1.
Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. All operations are carried out under red light. Die Proben, zu denen der Photostarter gegeben wurde, werden auf eine 200 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen (10 × 15 cm). The samples to which photoinitiator has been added, are applied to a 200 .mu.m thick aluminum foil coated (10 × 15 cm). Das Lösungsmittel wird unter Erwärmen auf 60°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen verdampft. The solvent is evaporated at 60 ° C for 15 minutes in a convection oven under heating. Auf den so herge stellten Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie aufgelegt, auf der ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unter schiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouffer-Keil) an geordnet wird. On the thus prepared film presented a 76 micron thick polyester film is placed on which a standardized test negative with 21 steps under different optical density / density (Stouffer wedge) is ranked. Die Probe wird mit einem zweiten, UV-durch lässigen Film bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. The sample is covered with a second UV-transparent film and pressed by vacuum on a metal plate. Die Belichtung wird 40 Sekunden unter Verwendung einer MO61/5 KW-Lampe bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. The exposure is carried out 40 seconds using a MO61 / 5 kW lamp at a distance of 30 cm. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird in einer wässerigen 0,85%igen Na 2 CO 3 -Lösung in einem Ultraschallbad 120 Sekunden entwickelt. After exposure, the cover films and the mask are removed and the exposed film is in an aqueous 0.85% Na 2 CO 3 solution in an ultrasonic bath for 120 seconds developed. Trocknen wird bei 40°C in einem Konvektionsofen für 5 Minuten ausgeführt. Drying is carried out at 40 ° C in a convection oven for 5 minutes. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert (das heißt polymerisiert) wur de, charakterisiert. The sensitivity of the initiator system used is an indication of the final wedge step, the reproduced without stickiness (ie polymerized) WUR de characterized. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte System. The higher the number of steps, the more sensitive the tested system. Mit dem Photostarter von Beispiel 1 wird eine Stufenzahl von 11 in dem vorstehend beschriebenen Test erreicht. With the photoinitiator from Example 1, a stage number of 11 is achieved in the test described above.
Eine photohärtbare Masse wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt: A photocurable composition is prepared by mixing the following components:
37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythrittriacrylat, (Sartomer Company, Westchester) 37.64 g ®Sartomer SR 444, pentaerythritol triacrylate (Sartomer Company, West Chester)
10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 10.76 g ®Cymel 301 Hexamethoxymethylmelamine (American Cyanamid, USA)
47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Poly acrylat, das Carboxylgruppen enthält (BF Goodrich) 47.30 g ®Carboset 525, thermoplastic poly acrylate which contains carboxyl groups (BF Goodrich)
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 4.30 g of polyvinylpyrrolidone PVP (GAF, USA)
100,00 g dieser Masse werden vermischt mit 100.00 g of this compound are premixed with
319,00 g Methylenchlorid und 319.00 g of methylene chloride and
30,00 g Methanol. 30.00 g of methanol.
Proben dieser Zusammensetzung werden durch Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde mit 2% Photostarter von Bei spiel 1, bezogen auf den Feststoffgehalt, vermischt. Samples of this composition are dispersed by stirring at room temperature for one hour with 2% of photoinitiator In game 1, based on the solids content, are mixed. Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. All operations are carried out under red light. Die Proben, zu denen der Starter zugegeben wurde, werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen (10 × 15 cm). The samples to which the starter has been added, are applied to a 300 .mu.m thick aluminum foil coated (10 × 15 cm). Das Lösungs mittel wird durch zunächst Trocknen bei Raumtemperatur für 5 Minuten und dann Erhitzen auf 60°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt, zu einer Trockenfilmdicke von 35 µm. The solution is first medium by drying at room temperature for 5 minutes and then removed heating to 60 ° C for 15 minutes in a convection oven to a dry film thickness of 35 microns. Eine 76 µm dicke Polyesterfolie wird auf dem flüssigen Film angeordnet und ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouf fer-Keil) wird darüber angeordnet. A 76 micron thick polyester film is placed on the liquid film and a standardized test negative with 21 steps of different optical density / density (stouf fer wedge) is placed over it. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und wird durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. The sample is covered with a second UV-transparent film and pressed by vacuum on a metal plate. Die Probe wird dann 10 Se kunden in der ersten Testreihe, 20 Sekunden in der zweiten, Reihe und 40 Sekunden in der dritten Reihe unter Verwendung einer Xenonlampe mit 4 kW und bei einem Abstand von 30 cm be lichtet. The sample is then Se 10 customized in the first test series, 20 seconds in the second series and 40 seconds in the third row by using a xenon lamp 4 kW and scans at a distance of 30 cm BE. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird 240 Sekunden mit 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung in einem Ultra schallbad entwickelt und dann bei 60°C in einem Konvektions ofen für 15 Minuten getrocknet. After exposure, the cover films and the mask are removed and the exposed film is developed 240 seconds aqueous sodium carbonate solution containing 1% in an ultra sonic bath and then at 60 ° C in a convection oven dried for 15 minutes. Die Empfindlichkeit des ver wendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keil stufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert wurde, charakteri siert. The sensitivity of the ver used starter system level by indicating the last wedge that has been reproduced without stickiness, characterization Siert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das System. The higher the number of steps, the more sensitive the system.
Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt, unter An wendung derselben Formulierung, jedoch durch Zugabe von zu sätzlichen 0,2% eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics). A further series of tests is provided under To use the same formulation, but by adding to additional 0.2% of a mixture of 2-isopropyl-4-isopropyl and (®Quantacure ITX, International Biosynthetics).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. The results are summarized in Table 2.
Tabelle 2 Table 2
Eine photohärtbare Formulierung für Sensibilitäts tests wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt. A photocurable formulation for sensibility test is prepared by mixing the following components.
Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. All operations are carried out under yellow light. Die Formulierungen werden auf eine Aluminiumplatte aufgetra gen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 80°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. The formulations are gene on an aluminum-plates. The solvent is removed by heating at 80 ° C for 15 minutes in a convection oven. Die Dicke des trockenen Films ist 25 µm. The thickness of the dry film is 25 microns. Auf diese Beschichtung wird eine Acetatfolie aufgelegt, über den ein standardisiertes Test negativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichtem Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. In this coating an acetate is applied, over which a standardized test negative with 21 steps is arranged poets different optical density (Stouffer wedge). Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und durch Va kuum an eine Metallplatte angedrückt. The sample is covered with a second UV-transparent film and pressed by Va uum on a metal plate. Die Belichtung wird in einer ersten Testserie für 10 Sekunden, in einer zweiten Se rie für 20 Sekunden und in einer dritten Serie für 40 Se kunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe mit 3 kW bei einem Abstand von 60 cm ausgeführt. The exposure is performed in a first test series for 10 seconds, in a second Se RIE for 20 seconds and in a third series for 40 Se customer using a metal halide lamp with 3 kW with a distance of 60 cm. Nach der Belichtung werden die Bedeckungsfilme und die Maske entfernt und der be lichtete Film wird in 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung für 240 Sekunden bei 30°C in einem Ultraschallbad entwickelt. After exposure, the cover films and the mask are removed and the BE-exposed film is developed in a 1% aqueous sodium carbonate for 240 seconds at 30 ° C in an ultrasonic bath. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reprodu ziert (das heißt polymerisiert) wurde, charakterisiert. The sensitivity of the initiator system used is an indication of the final wedge step, the reproduction sheet without stickiness (ie polymerized) was characterized. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das ge prüfte System. The higher the number of steps, the more sensitive the ge tested system.
Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt durch Zugabe eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Iso propylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthe tics) zu der vorstehend beschriebenen Formulierung. A further test series is provided by adding a mixture of 2-isopropylthioxanthone and 4-iso propylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthe tics) to the formulation described above.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. The test results are summarized in Table 3.
Tabelle 3 Table 3
| Citing Patent | Filing date | Publication date | Applicant | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004022232A1 * | May 4, 2004 | Dec 1, 2005 | Infineon Technologies Ag | Viskoses Klebematerial zur Befestigung elektronischer Bauelemente |
| EP2664629A1 | Jan 24, 2005 | Nov 20, 2013 | Ciba Holding Inc. | Functionalised photoinitiators |
| US7001644 | Dec 6, 2001 | Feb 21, 2006 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Surface-active photoinitiators |
| WO2002048202A1 * | Dec 6, 2001 | Jun 20, 2002 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Surface-active photoinitiators |
| WO2012000846A1 | Jun 21, 2011 | Jan 5, 2012 | Basf Se | Metal free bleaching composition |
| International Classification | C07C323/12, C07C323/25, G03F7/00, C07C323/32, C07C233/33, C07D207/08, C07D295/10, C07D211/20, C07C311/37, G03F7/031, C07C225/16, G03F7/027, C07C323/31, G03C1/73, C08F2/50, C07D295/108, C07C317/32 |
| Cooperative Classification | C07C323/32, G03F7/031, B33Y70/00, C07D295/108, C07C323/12, C07C323/25, C07D211/20 |
| European Classification | C07C323/25, G03F7/031, C07C323/12, C07C323/32, C07D211/20, C07D295/108 |
| Date | Code | Event | Description |
|---|---|---|---|
| Feb 3, 2005 | 8110 | Request for examination paragraph 44 | |
| Oct 19, 2006 | 8128 | New person/name/address of the agent | Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MüNCHEN |
| Oct 16, 2008 | 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner | Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH |
| Nov 13, 2008 | 8364 | No opposition during term of opposition | |
| Jul 30, 2009 | 8328 | Change in the person/name/address of the agent | Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC |
| Jul 1, 2014 | R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | |
| Oct 2, 2014 | R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | Effective date: 20140701 |
