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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE19944509 A1
Publication typeApplication
Application numberDE1999144509
Publication dateApr 19, 2001
Filing dateSep 16, 1999
Priority dateSep 16, 1999
Publication number1999144509, 99144509, DE 19944509 A1, DE 19944509A1, DE-A1-19944509, DE19944509 A1, DE19944509A1, DE1999144509, DE99144509
InventorsHeinrich Ruhmann
ApplicantSiemens Ag
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External Links: DPMA, Espacenet
Kernbrennelementbauteile mit Schutzschichtsystem
DE 19944509 A1
Abstract
Ein Bauteil für ein Brennelement auf Zirkoniumbasis wird zum Zwecke des Oxidationsschutzes mit einer ersten Schicht (2) versehen. Auf diese erste Schicht (2) wird mindestens eine zweite Schicht (3) aufgebracht, welche die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoffatomen und/oder Elektronen durch die Bauteilbeschichtung erniedrigt und unteren Bedingungen eines in Betrieb befindlichen Kernreaktors in der tetragonalen Phase stabilisiert ist. Diese Effekte werden durch Dotierung mit Atomen aus den Elementgruppen IIIa, IIIb, Va, Vb, Zinn und Titan erreicht, wobei entweder nur eine Art von Atomen oder mehrere Arten von Atomen gleichzeitig als Dotiermittel verwendet werden können.
Claims(11)
1. Bauteil aus einer Zirkoniumlegierung mit mindestens einem der Zusätze Zinn, Eisen, Chrom, Nickel und Niob, die bis zu 2 Gew.-% Zinn, bis zu 0,3 Gew.-% Eisen, bis zu 0,2 Gew.-% Chrom, bis zu 0,1 Gew.-% Nickel und bis zu 3 Gew.-% Niob so­ wie Verunreinigungen in üblichen Mengen und mindestens 95 Gew.-% Zirkonium enthält, das eine dichte, an dem Bauteil fest anhaftende erste Schicht (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß an die erste Schicht (2) mindestens eine weitere Schicht (3) an­ schließt, die die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff­ atomen und/oder Elektronen durch die erste und/oder weitere Schicht (2, 3) verringert und unter Bedingungen eines in Be­ trieb befindlichen Kernreaktors in der tetragonalen Kristall­ struktur phasenstabilisiert ist.
2. Bauteil nach Anspruch 1, bei der die erste Schicht (2) eine Oxidschicht eines Bauteilwerkstoffes ist, dadurch gekennzeichnet, daß die an­ schließende Schicht (3) ebenfalls eine Oxidschicht des Bau­ teilwerkstoffs ist, wobei Atome aus den Elementgruppen IIIa, IIIb, Va, Vb des Periodensystems, Zinn und Titan als Dotier­ mittel (4) alternativ oder kumulativ in der anschließenden Schicht vorhanden sind.
3. Bauteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ge­ samtkonzentration des Dotiermittels (4) in der anschließenden Schicht (3) zwischen 100 ppm und 1000 ppm beträgt.
4. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten Schicht (2) und der anschließenden Schicht (3) ohne erkennbare Phasengrenze ein zur ersten Schicht (2) fal­ lender Konzentrationsgradient des Dotiermittels (4) vorliegt.
5. Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die er­ ste Schicht (E) mit Atomen der Elementgruppe IIIa oder IIIb und die anschließende oder eine weitere Schicht (F) mit Ele­ menten der Elementgruppe Va oder Vb dotiert ist.
6. Bauteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an der Außenfläche des Bauteils eine äußerste Schicht (7) eine deut­ lich höhere Härte aufweist als Zirkonoxid.
7. Bauteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äu­ ßerste Schicht (7) im wesentlichen eine Nitrid- oder Carbid­ schicht des Zirkons, Titans oder Tantals ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Bauteil oder ein Vorprodukt des Bauteils in einem ersten Schritt in einem Au­ toklaven oxidiert wird und in einem zweiten Schritt in einem Autoklaven unter Zusatz eines Dotiermittels (4) ein zweites Mal oxidiert wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Bauteil oder ein Vorprodukt des Bauteils in einem ersten Schritt in einem Au­ toklaven oxidiert und in einem zweiten Schritt auf der ersten Schicht (2) naßchemisch eine zweite Schicht (3) abgeschieden wird, welche ein Dotiermittel (4) enthält, und daß in einem weiteren Schritt eine thermische Nachbehandlung erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9 zur Herstel­ lung eines Bauteils nach Anspruch 5, bei welchem im ersten Schritt dessen Oxidation unter Zusatz eins Dotiermittels er­ folgt.
11. Verwendung eines Bauteils nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7 in einem Kernreaktor als Teil eines Abstand­ halters, als Hüllrohr für einen Brennstab oder als ein wasserführendes Strukturrohr, insbesondere als Führungsrohr in einem Brennelement.
Description

Die Erfindung betrifft Bauteile von Kernbrennelementen, die aus einer Zirkoniumlegierung hergestellt sind. Sie betrifft insbesondere Hüllrohre von Kernbrennstäben und Stege von Ab­ standhaltern sowie wasserführende Strukturrohre, insbesondere Führungsrohre für Steuerstäbe in leichtwassergekühlten Brenn­ elementen.

Im Reaktorkern von Kernkraftanlagen werden bevorzugt als Strukturwerkstoff Zirkoniumlegierungen eingesetzt. Diese Zir­ koniumlegierungen zeichnen sich durch einen geringen Ein­ fangquerschnitt für thermische Neutronen aus. Bei westlichen Reaktoren werden hauptsächlich die normierten Legierungen Zirkaloy 2 und Zirkaloy 4 verwendet. In Reaktoren sowjeti­ scher Bauart findet man vor allem die Legierung ZrNb1, wäh­ rend ZrNb2,5 sowie Zirkoniumlegierungen mit Zinn und/oder Ei­ sen auch im Westen untersucht und in manchen Fällen einge­ setzt sind.

Im Reaktorkern verwendete Bauteile sind unter Betriebsbedin­ gungen des Reaktors starken Korrosions- und Verschleißbean­ spruchungen ausgesetzt. Die Korrosionsbeanspruchung in Siede­ wasser- und Druckwasserreaktoren wird insbesondere hervorge­ rufen durch das als Moderator verwendete Wasser, entweder in Form von Hochdruckwasser beim Druckwasserreaktor oder in Form von siedendem Wasser bei Siedewasserreaktoren. Des weiteren bewirken auch die Spaltprodukte der Kernreaktion einen korro­ siven Angriff auf die Strukturwerkstoffe, soweit sie ihnen ausgesetzt sind. Die Korrosion läuft dabei in den unter­ schiedlichen Reaktortypen unterschiedlich ab ("nodulare Kor­ rosion" im Siedewasser, "uniforme Korrosion" im Druckwasser). In großem Umfang werden "Duplex"-Hüllrohre für Druckwasser- Brennstäbe eingesetzt, die eine etwa 100 µm dicke Metallegie­ rung als Korrosionsschutz auf ihrer Außenfläche tragen.

Verschleißerscheinungen werden an den Strukturwerkstoffen da­ durch hervorgerufen, daß z. B. die Abstandhalter an den Brenn­ stäben reiben, oder daß Festkörperpartikel wie Drähte, abge­ brochene Federteile, etc., von dem ein Brennelement durch­ strömenden Moderator in dieses hineingetragen werden, sich dort verfangen und ebenfalls reiben.

Da Verschleiß und Korrosion die Lebensdauer von Reaktorbau­ teilen mitbestimmen, wird bei diesen Bauteilen eine hohe Ver­ schleiß- und Korrosionsbeständigkeit angestrebt. Zahlreiche Beispiele hierfür sind in der Patentliteratur vorhanden.

So wird in US 47 51 044 vorgeschlagen, zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit Hüllrohre aus Zirkoniumlegierungen mit einer durch Koextrusion aufgebrachten Schicht aus Titan zu versehen.

In US 52 67 289 wird vorgeschlagen, eine erhöhte Verschleiß­ festigkeit durch Implementierung von verschleißverringendem Material bis zu einer Tiefe von 20 µm in Hüllrohren aus einer Zirkoniumlegierung zu erreichen.

Zur Verbesserung der Korrosions- und Verschleißfestigkeit schlägt US 52 74 686 vor, die Hüllrohre durch anodisches Lichtbogenabscheiden zu nitrieren, wobei eine Zirkonnitrid­ schicht von 3 bis 7 µm als vorteilhaft angegeben wird.

Am häufigsten wird vorgeschlagen, die Zirkaloy-Hüllrohre kon­ trolliert zu oxidieren, so daß sich eine dichte ZrO2-Schicht bildet. Zur Herstellung einer solchen ZrO2-Schicht schlägt EP 17 16 84 vor, die Hüllrohre zu erhitzen und anschließend in mit Wasserstoffperoxid versetztem Wasser oder in mit Sauer­ stoff angereichertem Inertgas abzuschrecken. Alternativ dazu wird die ZrO2-Schicht in EP 52 99 07 A durch Oxidation in ei­ nem Autoklaven erzeugt.

Um insbesondere den Verschleiß der Brennstäbe durch Kontakt mit den Abstandhaltern zu reduzieren schlägt EP 61 41 95 A vor, die Hüllrohre im Bereich der Abstandhalter mit einer dickeren ZrO2-Schicht zu versehen, als in den übrigen Berei­ chen.

Manchmal wird auch ein chemisch komplexerer Aufbau der Schutzschicht vorgeschlagen. Z. B. soll die ZrO2-Schicht ein Sauerstoffdefizit aufweisen und Ionen von jeder der Element­ gruppen Va, Vb, VIa, VIb enthalten. Diese Ionen können durch Ionenbeschleuniger implementiert werden (z. B. JP 61-279675 A).

Aufgabe der Erfindung ist es, als Alternative oder Weiterent­ wicklung zu den erwähnten "Duplex"-Hüllrohren Bauteile von Kernreaktoren so anzugeben, die unter den Bedingungen eines in Betrieb befindlichen Reaktors eine hohe Korrosionsfestig­ keit aufweisen. Darüber hinaus ist es zusätzliche Aufgabe der Erfindung, die Verschleißfestigkeit dieser Strukturbauteile zu erhöhen. Auch ist es Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung derartiger Bauteile anzugeben.

Erfindungsgemäß ist ein Bauteil nach dem Oberbegriff des er­ sten Patentanspruchs vorgesehen. Hierzu wird vorgesehen ein Bauteil aus einer Zirkoniumlegierung, die üblicherweise als Strukturwerkstoff in Kernreaktoren eingesetzt wird. Diese Bauteile weisen bis zu 2 Gew.-% Zinn, bis zu 0,3 Gew.-% Ei­ sen, bis zu 0,2 Gew.-% Chrom, bis zu 0,1 Gew.-% Nickel und bis zu 3 Gew.-% Niob auf. Der Zirkoniumgehalt beträgt minde­ stens 95 Gew.-%. Verunreinigungen können in üblichen Mengen vorliegen. Auf dem Bauteil befindet sich eine erste dichte, an dem Bauteil festanhaftende Schicht. Auf dieser ersten Schicht ist eine zweite Schicht vorhanden, welche die Diffu­ sionsgeschwindigkeit von Sauerstoffatomen und/oder Elektronen durch die erste und/oder zweite Schicht verringert. Unter Be­ dingungen eines in Betrieb befindlichen Kernreaktors ist diese zweite Schicht in tetragonaler Kristallstruktur phasen­ stabilisiert.

Vorteilhafterweise ist die erste Schicht eine Oxidschicht des Bauteilwerkstoffs mit üblichen Verunreinigungen, also im we­ sentlichen eine Zirkonoxidschicht. Die zweite Schicht ist ebenfalls eine Oxidschicht des Bauteilwerkstoffs, also im we­ sentlichen Zirkonoxid, in welcher jedoch Atome der Element­ gruppen IIIa, IIIIb, Va, Vb, des Zinns und Titans als Dotier­ mittel alternativ oder kumulativ enthalten sind.

Um die der Erfindung zugrundeliegende Idee verstehen zu kön­ nen, ist es erforderlich, die Kinetik des Korrosionsvorgangs unter Betriebsbedingungen eines Kernreaktors zu kennen. Diese Kinetik der Korrosionsreaktion ist in Fig. 2, Kurve I für ein blankes, also nicht voroxidiertes Bauteil aus einer Zir­ koniumlegierung schematisch dargestellt. In der Figur ist die Oxidationsschichtdicke über der Einsatzzeit des Bauteils im Reaktorkern dargestellt. Nach einer anfänglich stärkeren Zu­ nahme der Korrosionsschichtdicke flacht die Kurve I ab, so daß sich über eine längere Einsatzzeit kaum eine Dickenzu­ nahme der Oxidschicht ergibt. Nach Überschreiten eines Über­ gangspunktes a steigt die Korrosionsrate sprunghaft an. Für diesen sprunghaften Anstieg der Korrosionsrate wird eine Pha­ sentransformation von tetragonalem Zirkondioxid in monoklines Zirkondioxid verantwortlich gemacht. Diese Phasenstransforma­ tion stellt sich offenbar erst bei einer gewissen Dicke der Oxidschicht ein. Die durch die Phasentransformation verur­ sachten inneren Spannungen in der Oxidschicht bewirken, daß die Korrosionsrate nach Überschreiten des Übergangspunktes a sprunghaft ansteigt. Durch diese Spannungen verursacht treten in der Oxidationsschicht Risse auf, durch welche Sauerstoff­ atome erleichterten Zugang zu dem Grundwerkstoff haben.

Die der Erfindung zugrundeliegende Idee ist, diesen Über­ gangspunkt a zu längeren Einsatzzeiten hin zu verschieben. Erste Voraussetzung zur Verschiebung dieses Übergangspunktes zu längeren Einsatzzeiten ist, daß auf der Oberfläche des Bauteils eine erste dichte und festanhaftende Schicht gebil­ det wird. Risse und Poren in dieser Schicht sind also zu ver­ meiden. In vorteilhafter Weise kann diese erste Schicht eine Oxidschicht des Bauteilwerkstoffs sein, also im wesentlichen eine Zirkonoxidschicht.

Um den Übergangspunkt a zu längeren Einsatzzeiten des Bau­ teils zu verschieben, wird die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff durch die Schicht zum Bauteil bzw. die Diffusions­ geschwindigkeit von Elektronen aus dem Bauteilwerkstoff durch die erste Schicht hindurch zur Schichtaußenseite erniedrigt. Diese Erniedrigung der Diffusionsgeschwindigkeit von Sauer­ stoffatomen und/oder Elektronen durch die sich auf dem Bau­ teil befindlichen Schichten wird durch eine zweite, auf der ersten Schicht vorhandenen Schicht bewirkt. Diese zweite Schicht, die vorteilhafterweise ebenfalls eine Zirkoniumoxid­ schicht sein kann, soll also diffusionshemmend wirken. Dazu wird sie z. B. mit Atomen der Elementgruppen IIIa, IIIb, Va, Vb sowie mit Titan und Zinn dotiert. Dabei kann entweder nur eine Art von Atomen oder es können mehrere Arten von Atomen gleichzeitig vorhanden sein. Durch Dotierung mit den genann­ ten Ionen läßt sich die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauer­ stoff durch diese Schichten erniedrigen. Es wird also unter Betriebsbedingungen eines Kernreaktors ein Zustand erzeugt, der einer Passivierung des Bauteils nahekommt.

Die genannten Ionen, insbesondere Yttrium, sind bekannt da­ für, daß sie die tetragonale Phase von Zirkoniumdioxid stabi­ lisieren. Über die Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff und/oder Elektronen durch die Schichten hinaus wird also auch noch eine Stabilisierung der tetragonalen Phase des Zirkoniumdioxids erreicht, so daß die Umwandlung in die monokline Modifikation erst bei höheren Oxidschichtdicken und damit zeitlich noch später auftritt. Dadurch wird die Oxidschicht demgemäß erst nach längerer Einsatzzeit des Bau­ teils inneren Spannungen ausgesetzt, welche verantwortlich gemacht werden für die höhere Korrosionsrate nach Überschrei­ ten des Übergangspunktes a. Die Kurve II in Fig. 2 gibt die Reaktionskinetik eines erfindungsgemäßen Bauteils wieder. An­ hand dieser Kurve ist zu erkennen, daß die Korrosionsrate des beschichteten Bauteils bis zum Übergangspunkt b niedriger ist als die Korrosionsrate des unbeschichteten Bauteils (Kurve I) bis zu dessen Übergangspunkt a. Die Korrosion verläuft also bereits langsamer. Es ist des weiteren zu erkennen, daß der Übergangspunkt b außerdem bei dem beschichteten Bauteil bei einer höheren Oxidschichtdicke angesiedelt ist. Gerade diese Kombination aus niedrigerer Korrosionsrate und Erhöhung der Phasenstabilität hin zu größeren Schichtdicken bewirkt die Prolongation der Einsatzzeit des Bauteils im Reaktor.

Für die Auswahl der Schichtwerkstoffe sind dabei mehrere Fak­ toren von Bedeutung:

Um eine Quasipassivierung des Bauteils zu erreichen ist es erforderlich, daß die Schichten dicht und fest an das Bauteil gebunden sind. Die Werkstoffauswahl muß also so sein, daß Po­ ren und Risse in den Schichten selbst dann nicht entstehen, wenn das Bauteil thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt ist. Insbesondere ist vorteilhaft, wenn die Wär­ meausdehnungskoeffizienten der Schichten mit dem des Bauteils kompatibel sind.

Des weiteren sollten für den Schichtwerkstoff chemische Ele­ mente verwendet werden, deren Einfangquerschnitt für thermi­ sche Neutronen klein ist, um die Kernreaktion nicht negativ zu beeinflussen. Sofern große Einfangquerschnitte unvermeid­ lich erscheinen, sollte jedenfalls die Konzentration gering sein.

Die Gesamtkonzentration des Dotiermittels in der dotierten Schicht beträgt vorteilhafterweise zwischen 100 ppm und 1000 ppm.

Vorteilhaft ist es auch, wenn zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht keine erkennbare Phasengrenze besteht. Zwischen der ersten Schicht und der sich daran anschließenden zweiten, dotierten Schicht ist also ein kontinuierlicher Übergangsbereich vorhanden, der einen fallenden Konzentrati­ onsgradienten des Dotiermittels zur ersten Schicht hin auf­ weist. Scharfe Phasengrenzen können Sammelstellen für stö­ rende Fremdsubstanzen sein, z. B. Wasserstoff, der zu einer Hydrierung des Zirkoniums führen kann.

Vorteilhaft ist es des weiteren, bereits die erste Schicht mit Atomen der Elementgruppe IIIa oder IIIb zu dotieren. Die zweite, darauffolgende Schicht wird dann bevorzugt mit Ele­ menten der Elementgruppen Va und Vb dotiert. Eine derartige Kombination von Elementen der dritten und der fünften Gruppe, angeordnet in zwei Schichten zeigt Eigenschaften auf, die mit denen eines III/V-Halbleiters vergleichbar sind. Diese Eigen­ schaften wirken sich dahingehend aus, daß sie den Elektronen­ fluß vom Grundwerkstoff des Bauteils zur Oberfläche der äuße­ ren Bauteilsschicht behindern. Diese Hemmung des Elektronen­ flusses bewirkt ihrerseits eine Erniedrigung der Oxidations­ rate.

Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß bereits die erste Schicht durch die Dotierung mit Elementen der dritten Gruppe eine Phasenstabilisierung erfährt. Wie be­ kannt ist wirkt insbesondere Yttrium als Stabilisator der te­ tragonalen Modifikation des Zirkoniumoxids.

Zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Strukturbauteilen von Reaktoren ist es vorteilhaft, wenn die Außenfläche eine äußerste Schicht, insbesondere eine weitere Schicht, vor­ sieht, die eine deutlich höhere Härte aufweist als Zir­ konoxid. Besonders geeignet sind hier Schichten, die aus Ni­ triden oder Carbiden des Zirkons, des Titans oder des Tantals bestehen. Während Zirkonoxid eine Vickershärte von ca. 1200 aufweist, weist z. B. Zirkonnitrid eine Vickershärte von ca. 2900, Zirkoncarbid eine Vickershärte von ca. 2500, Titanni­ trid eine Vickershärte von ca. 3000 und Titancarbid eine Vic­ kershärte von etwa 2000 auf. Diese äußeren Nitrid- oder Car­ bidschichten bilden demnach eine Verschleißschutzschicht auf der Oxidationsschutzschicht.

Erfindungsgemäß kann ein Bauteil der vorgenannten Art herge­ stellt werden dadurch, daß das Bauteil selbst oder ein ent­ sprechender, für eine Endverformung vorgesehener Rohling (Vorprodukt) in einem ersten Schritt in einem Autoklaven oxi­ diert wird. In einem zweiten Schritt wird das Bauteil oder dessen Vorprodukt wiederum in einem Autoklaven, aber diesmal unter Zusatz des Dotiermittels, ein zweites Mal oxidiert.

Alternativ zu diesem Verfahren kann ein Bauteil der vorge­ nannten Art auch dadurch hergestellt werden, daß es oder ein Vorprodukt hierfür in einem ersten Schritt in einem Autokla­ ven oxidiert wird und in einem zweiten Schritt auf der ersten Schicht naßchemisch eine zweite Schicht abgeschieden wird, welche das Dotiermittel enthält. In einem dritten Schritt er­ folgt eine thermische Nachbehandlung, die insbesondere eine Diffusion des Dotiermittels zum Ziel hat.

Das Beschichtungsverfahren kann also sowohl am ausgeformten Bauteil als auch an einem Vorprodukt des Bauteils vorgenommen werden. Soll das Bauteil also beispielsweise ein Rohr sein, so ist es möglich dieses Beschichtungsverfahren an der Rohr­ luppe vorzunehmen. Bei der sich daran anschließenden Verfor­ mung, z. B. durch Pilgern, wird die Schichtenanordnung beibe­ halten.

Sofern bereits die erste Schicht Dotiermittel enthalten soll, wird bereits die erste Oxidation des Bauteils oder seines Vorprodukts im Autoklaven unter Zusatz des Dotiermittels durchgeführt.

Ein erfindungsgemäßes Bauteil kann vorteilhafterweise Verwen­ dung finden in einem Kernreaktor als Teil eines Abstandhal­ ters, als Hüllrohr für einen Brennstab oder als Führungsrohr in einem Brennelement.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und der Figuren näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Bauteilquerschnitt mit einer Oxidschicht und einer darauf befindlichen dotierten Oxidschicht

Fig. 2 die schematische Darstellung der Oxidationskinetik;

Fig. 3 Bauteilsquerschnitt wie in Fig. 1, jedoch mit Kon­ zentrationsgradients des Dotiermittels;

Fig. 4 Bauteilsquerschnitt eines Bauteils, das zwei Schichten mit unterschiedlichen Dotiermitteln auf­ weist;

Fig. 5 Bauteilsquerschnitt wie in Fig. 3, jedoch mit einer zusätzlichen Verschleißschutzschicht.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem Bauteil eines Kernre­ aktors. Es kann sich dabei um einen Ausschnitt von einem Ab­ standhalter, einem Hüllrohr für Brennstäbe oder einem Füh­ rungsrohr handeln. Der Grundwerkstoff 1 des Bauteils besteht aus einer Zirkoniumbasislegierung, insbesondere Zirkaloy 2 oder Zirkaloy 4. Auf der Außenseite des Bauteils befindet sich eine dichte, festanhaftende Schicht 2, die im wesentli­ chen aus Zirkonoxid besteht. Auf dieser Zirkonoxidschicht 2 befindet sich eine weitere Zirkonoxidschicht 3, in welche Fremdatome 4 als Dotiermittel eingelagert sind. Die Konzen­ tration des Dotiermittels liegt bei 100 ppm bis 1000 ppm. Bei dem Dotiermittel handelt es sich um Ionen der Elementgruppen IIIa, IIIb, Va, Vb. Auch Zinn und Titan werden als Dotiermit­ tel eingesetzt. Dabei können entweder nur Ionen eines der Elemente oder Ionen von mehreren Elementen als Dotiermittel 4 dienen.

Erzeugt werden die Schichten 2 und 3 bevorzugt durch Oxida­ tion des Grundwerkstoffs 1 im Autoklaven. Dabei kann entweder ein bereits fertiggeformtes Bauteil Verwendung finden, oder es kann ein Vorprodukt beschichtet werden. Als derartiges Vorprodukt kommen beispielsweise Rohrluppen in Betracht, wel­ chen dann erst nach dem Beschichtungsprozeß ihre endgültige Form gegeben wird.

Nach Beizen des Bauteils zur Entfernung von atmosphärischen Oberflächenoxiden wird auf der Oberfläche des Bauteils eine erste Schicht 2 in der Regel durch Oxidation des Bauteils un­ ter Druck und Temperatur in Wasser erzeugt. Dabei weist das Wasser Beimengungen von Wasserstoffperoxid auf. Zur Erzeugung der ersten Schicht 2 wird der Autoklav bei Temperaturen zwi­ schen 250 und 360°C und mit Drucken von 50 bis 180 bar gefah­ ren. Ebenfalls geeignet ist eine Temperatur-Druckkombination, bei der die Temperatur zwischen 400°C und 500°C und der Druck zwischen 100 bar und 200 bar liegt. Desgleichen ist eine Oxi­ dation in Wasserdampf möglich.

Zur Erzeugung der dotierten Schicht 3 wird das Medium im Au­ toklaven ausgewechselt.

Als Autoklavenmedium wird dabei Wasser verwendet, dem das Do­ tiermittel in Form oxidischer Verbindungen zugesetzt ist. Werden Gruppe-V-Elemente verwendet, so werden insbesondere deren M2O5-Oxide zugesetzt; dagegen werden bevorzugt M2O3- Oxide zugesetzt, wenn Gruppe-III-Elemente als Dotiermittel Verwendung finden sollen (M = Metall der III.- bzw. V. Ele­ mentgruppen). Zur besseren Lösung des Dotiermittels im Auto­ klavenmedium werden diesem zusätzlich alkalisierende Zusätze, wie z. B. Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide oder Er­ dalkalicarbonate, zugegeben. Insbesondere Kaliumhydroxid und Kalciumcarbonat sind hierfür geeignet. Zur Erzeugung dieser zweiten Schicht 3 wird der Autoklav wieder mit Temperaturen zwischen 250 und 360°C unter 50 bis 180 bar Druck gefahren. Ebenfalls geeignet ist eine Temperatur-Druck-Kombination mit Temperaturen zwischen 400 und 500°C bei einem Druck von 100 bis 200 bar.

Das Ergebnis einer derartigen Autoklavenbehandlung ist, daß sich auf dem Bauteil eine wie in Fig. 1 dargestellte Doppel­ schicht bildet. Dabei übt die zweite Schicht 3 durch das Do­ tiermittel 4 eine Sperrwirkung für Sauerstoffionen und Elek­ tronen durch die beiden Schichten 2 und 3 aus. Des weiteren stabilisiert das Dotiermittel die tetragonale Modifikation des Zirkoniumoxids. Die Effekte dieser Wirkungen auf die Ki­ netik des Oxidationsvorgangs sind dargestellt in Fig. 2. Durch die Verringerung der Diffusionsgeschwindigkeit von Sau­ erstoff und/oder Elektronen durch die Schichten 2 und 3 wird das Schichtdickenwachstum im Bereich vor dem Übergangspunkt b der Kurve II herabgesetzt. Zu erkennen ist dies an einer ge­ ringeren Steigung der Kurve II in diesem Bereich gegenüber der Steigung der Kurve I im Bereich vor deren Übergangspunkt a. Da sich das Dotiermittel 4 phasenstabilisierend auf die Zirkonoxidschichten auswirkt, wird der Übergang von der te­ tragonalen Modifikation in die monokline Modifikation des Zirkonoxids zu größeren Oxidschichtdicken verschoben. Der Übergangspunkt b liegt also bei einer höheren Oxidschicht­ dicke als der Übergangspunkt a. Da es somit möglich ist, daß die Oxidschicht eine höhere Dicke erreicht, bevor die tetra­ gonale Modifikation in die monokline Modifikation umschlägt, ist auch aufgrund dieser Wirkung der Dotierungsstoffe eine längere Einsatzzeit des Bauteils im Reaktorkern möglich.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 3 dargestellt. Wie bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist auch hier auf einen Grundwerkstoff 1 eine erste Schicht 2 aus Zir­ konoxid aufgebracht und auf diese eine weitere Schicht 3 aus mit den besagten Elementen dotierten Zirkonoxid. Zwischen der ersten Schicht 2 und der zweiten Schicht 3 besteht aber ent­ gegen dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1 keine scharfen Pha­ sengrenze. Der Schichtaufbau ist also gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel modifiziert. In einem obersten Bereich A liegt eine relativ hohe Konzentration des Dotiermittels 4 vor, die zwischen 100 ppm und 1000 ppm betragen kann. Daran schließt sich in Richtung des Grundwerkstoffs 1 eine Über­ gangsschicht B an, die einen zum Grundwerkstoff hin fallenden Konzentrationsgradienten des Dotiermittels 4 aufweist. In di­ rektem Kontakt mit dem Grundwerkstoff 1 steht sodann ein Be­ reich C, der keine oder so gut wie keine Konzentration des Dotiermittels 4 aufweist.

Ein Schichtaufbau des in Fig. 3 gezeigten Ausführungsbei­ spiels kann dadurch erzeugt werden, daß zunächst ein Bauteil nach Art des in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels hergestellt wird. Der Diffusionsgradient im Übergangsbereich B wird dann dadurch erzeugt, daß die Bauteiloberfläche mit Laserwärme behandelt oder mit Infrarotlicht bestrahlt wird.

Zur Herstellung eines Bauteils nach Art des in Fig. 3 ge­ zeigten Ausführungsbeispiels ist es auch möglich, auf einer im Autoklaven erzeugten ersten Zirkonoxidschicht die zweite, dotierte Schicht durch Abscheidung aus wäßriger Lösung oder Suspension zu erzeugen. Durch eine daran anschließende Wärme­ behandlung mit Laser oder Infrarotbestrahlung wird diese Ab­ schiedungsschicht dann verdichtet, und es stellt sich in ei­ nem Übergangsbereich ein Konzentrationsgradient des Dotier­ mittels 4 ein.

In Fig. 4 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, das zwei unterschiedlich dotierte Schichtbereich E und F aufweist. Hierbei ist der direkt an dem Grundwerkstoff 1 anschließende Schichtbereich E dotiert mit einem Dotiermittel 6 aus Atomen der Elementgruppen III. Dagegen ist der daran anschließende Schichtbereich F dotiert mit Dotiermitteln 7 aus den Element­ gruppen V. Durch diese Kombination von Dotiermitteln 6 und 7 aus den Elementgruppen III und V entstehen Effekte nach der Art eines III/V-Halbleiters. Diese führen dazu, daß der Elek­ tronenfluß vom Grundwerkstoff zur Beschichtungsoberfläche weitgehend gesperrt ist. Dadurch wird eine Oxidation des Grundwerkstoffs gebremst.

Herstellbar ist eine Schichtkombination, wie sie dem Ausfüh­ rungsbeispiel in Fig. 4 zugrunde liegt, durch Oxidation im Autoklaven. Dabei werden in einem ersten Oxidationsschritt dem Autoklavenmedium Gruppe-III-Elemente zugesetzt und im zweiten Oxidationsschritt Gruppe-V-Elemente.

Fig. 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem zusätzlich eine Verschleißschutzschicht 5 auf das korrosionsschutzbe­ schichtete Bauteil aufgebracht wurde. Dabei ist diese Ver­ schleißschutzschicht 5 eine mit herkömmlichen Beschichtungs­ verfahren aufbringbare Schicht aus Nitriden oder Carbiden des Zirkons, des Titans oder des Tantals. Die sich unter der Ver­ schleißschutzschicht 5 befindliche Oxidationsschutzschicht kann dabei nach Art eines jeden der genannten Ausführungsbei­ spiele aufgebaut sein. In Fig. 5 wurde die Oxidationsschutz­ schicht analog der Oxidationsschutzschicht des Ausführungs­ beispiels von Fig. 3 gewählt. Für die Werkstoffauswahl der Verschleißschutzschicht 5 ist es nicht entscheidend, daß diese Verschleißschutzschicht 5 dicht, also ohne Sprünge und Poren auf den Oxidationsschichten aufgebracht werden kann. Von Bedeutung ist nur eine gute Haftung der Verschleißschutz­ schicht 5 auf den Oxidationsschutzschichten.

Außer der genannten Ausführungsbeispielen können selbstver­ ständlich noch weitere Kombinationen von Schichtaufbauten ei­ nen erfindungsgemäßen Oxidationsschutz von Bauteilen auf Zir­ koniumbasis bewirken.

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Classifications
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Cooperative ClassificationG21C17/0225, G21Y2004/10, Y02E30/40, G21Y2004/20, G21Y2002/103, G21Y2004/40, C22C16/00, G21C3/07, G21Y2002/101
European ClassificationC22C16/00, G21C3/07
Legal Events
DateCodeEventDescription
Apr 19, 2001OP8Request for examination as to paragraph 44 patent law
Dec 6, 20018131Rejection