Die Erfindung betrifft eine mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung in einem formgebenden Ver fahren. The invention relates to a curable with visible light composition and its use in a forming Ver drive.

Mit sichtbarem Licht aushärtende Kunststoffe sind aus der EP 0 897 710 A2 für die Verwendung bei Dentalprodukten bekannt. A visible-light-curing resins are known from EP 0897710 A2 is known for use in dental products.

Zudem ist es bekannt, in dem formgebenden Verfahren der Stereo lithographie mit UV-Licht aushärtende Kunststoffe zu verwenden. In addition, it is known in the forming method of the stereolithography with UV curable resins to be used.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoff anzugeben, der insbesondere für formgebende Verfahren, wie die Mikrophotoverfestigung, für an dere Rapid-Prototyping-Verfahren, wie die Stereolithographie oder für die Herstellung von Dentalprodukten geeignet ist. The object of the invention is to provide an improved, curing in the visible light plastic material which is particularly suitable for shaping processes, such as the photomicrograph of solidifying, for in particular rapid prototyping methods such as stereo lithography or for the production of dental products.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach An spruch 1, eine Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 bzw. einem Objekt nach Anspruch 25. This object is achieved by a composition according to claim 1, a use of the composition according to any one of claims 17 to 20, a method according to any one of claims 21 to 24 or an object according to claim 25th

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange geben. Further developments of the invention are specified in the attached claims.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der fol genden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung an hand der Figur. Further features and advantages will be apparent from the fol lowing description of embodiments of the invention at hand the figure.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung für das Verfah ren der Herstellung eines dreidimensio nalen Objektes mittels Mikrophotoverfe stigung aus einem erfindungsgemäßen, unter Einwirkung von sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff. Fig. 1 shows an apparatus for the manufacture of a procedural Ren dreidimensio-dimensional object by means of Mikrophotoverfe stigung of a plastic according to the invention, curing on exposure to visible light.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung anhand eines Ausführungsbeispiels ihrer Verwendung, nämlich des Her stellens eines dreidimensionalen Objektes mittels Mikrophoto verfestigung, erläutert. In the following the composition of the invention using an exemplary embodiment of their use, namely the Her placings of a three-dimensional object is solidifying agent photomicrograph explained.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weist die Vorrichtung einen an seiner Oberseite offenen Behälter 1 mit einem oberen Rand 2 auf. 1 as can be seen from Fig., The apparatus has a container 1 open at its upper side with an upper edge 2. In dem Behälter ist ein Träger 3 zum Tragen eines zu bil denden Objektes 4 mit einer im wesentlichen ebenen und horizon tal ausgerichteten Bauplattform 5 angeordnet, die mittels einer Höheneinstellvorrichtung in dem Behälter 1 auf und ab verscho ben und positioniert werden kann. In the container a carrier 3 is arranged for supporting an object 4 bil Denden with a substantially flat and horizon tal aligned build platform 5, the ben and can be positioned by means of a height adjuster in the container 1 to and from verscho. Der gesamte Behälter 1 ist bis zu einem Niveau unterhalb des oberen Randes 2 mit der er findungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines flüssigen, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoffs 6 gefüllt. The entire container 1 is filled to a level below the upper edge 2 with which he inventive composition in the form of a liquid, in the visible light curing resin 6. In einem vorbestimmten Abstand unterhalb des oberen Randes 2 des Behäl ters 1 ist eine ebene transparente Platte 7 aus einem für sichtbares Licht transparentem Material derart vorgesehen, daß sie, während der Behälter 1 mit dem flüssigen Kunststoff 6 ge füllt ist, um ein vorbestimmtes Maß in den flüssigen Kunststoff 6 eintaucht. At a predetermined distance below the upper edge 2 of the Behäl diester 1 is a planar transparent plate 7 is provided from a transparent material for visible light in such a way that, while the container 1 with the liquid plastic is filled GE 6, by a predetermined amount in the liquid plastic 6 dips.

Oberhalb des Behälters 1 ist eine Belichtungseinrichtung 8 mit einer Lichtquelle 9 , wie eine Halogen-, Deuterium-, Plasma-, Quecksilberdampflampe oder ein Laser, zur Erzeugung von sicht barem Licht in einem Wellenlängebereich von beispielsweise 350 bis 700 nm vorgesehen. Above the container 1, an exposure means 8 is provided with a light source 9, such as a halogen, deuterium, plasma, mercury vapor lamp or a laser, for generating visual Barem light in a wavelength range of for example 350 to 700 nm. Die Belichtungseinrichtung 8 weist fer ner eine Projektionsoptik und eine Maskenerzeugungseinrichtung und eine Maske 10 für die selektive Belichtung einer jeweiligen Schicht des zu bildenden dreidimensionalen Objektes 4 in einem entsprechenden Querschnitt auf. The exposure device 8 has fer ner to a projection optical system and a mask generator and a mask 10 for selective exposure of a particular layer of the three-dimensional object to 4 in a corresponding cross section. Zwischen der Belichtungsein richtung 8 und dem Behälter 1 ist eine in den Strahlengang schwenkbare Blende 11 vorgesehen. Between the Belichtungsein device 8 and the container 1 a pivotable in the beam aperture 11 is provided. Ferner ist eine Steuerung 12 vorgesehen, die so ausgebildet ist, daß sie die Blende 11 , die Maskenerzeugungseinrichtung 10 und die Höheneinstellvorrichtung des Trägers 3 bzw. Further, a controller 12 is provided which is designed such that it or the aperture 11, the mask generating means 10 and the height adjustment device of the carrier 3 der Bauplattform in Abhängigkeit von vorbe stimmten Objektdaten steuert. depending on the build platform vorbe voted controls object data.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen Objek tes 4 wird der Behälter 1 mit dem flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff 6 gefüllt, und die Bauplattform 5 wird durch die zugehörige Höheneinstellvorrichtung derart ver schoben, daß sich zwischen der Oberseite der Bauplattform 5 und der Unterseite der transparenten Platte 7 eine Schicht des flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoffes 6 in einer vorbestimmten Schichtdicke ausbildet. In the method for producing the three-dimensional OBJEK TES 4 of the container 1 with the liquid, curing with visible light plastic material 6 is filled, and the build platform 5 is such ver inserted through the associated height adjustment device, that between the upper surface of the build platform 5 and the bottom the transparent plate 7 forms a layer of fluid hardening with visible light plastic 6 in a predetermined thickness. Danach erfolgt die Belichtung der Kunststoffschicht in einem dem zu bildenden dreidimensionalen Objekt 4 entsprechenden Querschnitt. Thereafter, the exposure of the plastics layer takes place in a the corresponding three-dimensional object to be formed by four cross-section. An schließend wird die Bauplattform 5 senkrecht nach unten ver schoben, um die nächste Schicht des flüssigen lichtaushärtbaren Kunststoffes 6 zwischen der oberen Oberfläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 auszubilden. At closing, the building platform is 5 vertical ver pushed downward to form the next layer of the liquid photocurable resin 6 between the upper surface of the object 4 and the transparent plate 7. Diese Schritte wer den sukzessive wiederholt, bis das Objekt 4 in seiner gesamten Höhe ausgebildet ist. These steps whoever the successively repeated until the object 4 is formed in its entire height. Über die Steuerung 12 wird dabei die Mas kenerzeugungseinrichtung 10 derart angesteuert, daß die Belich tung mit einer Lichtintensität erfolgt, die ausreicht, die Schicht des flüssigen Kunststoffes 6 zwischen der oberen Ober fläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 zu durch dringen und mit der darunterliegenden bereits verfestigten Schicht des Objektes 4 zu verbinden. While the Mas is the controller 12 kenerzeugungseinrichtung 10 is controlled such that the Belich carried device with a light intensity sufficient, the layer of liquid plastic 6 between the upper top surface of the object 4 and the transparent plate 7 penetrate into by and with the underlying already solidified layer of the object 4 to join.

Der Kunststoff 6 besteht aus einer mit bzw. in sichtbarem Licht aushärtenden Zusammensetzung mit The plastic material 6 is composed of a curable with visible light or in composition with

• a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen, und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält, und/oder min destens einer Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysi loxane, insbesondere Ormocere, a) 2-99 wt .-% of at least one compound containing acrylate and / or methacrylate and / or vinyl and / or epoxide and / or oxetane and / or acrylic-epoxy-Oligomergruppen and / or methacrylic epoxy contains Oligomergruppen, and / or min least a resin composition siloxanes based polymerizable PolySi, especially ormocers,
• b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators, b) 0.01-7 wt .-% of at least one initiator,
• c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators, c) 0-5 wt .-% of at least one Koinitiators,
• d) 0-85 Gew.-% an Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern. d) 0-85 wt .-% of modifiers such as fillers, dyes, pigments, flow improvers, thixotropic agents, polymeric thickeners, oxidysing additives, stabilizers and retarders.

Die Verbindung bzw. die Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen ent halten, härten im sichtbaren Licht durch radikalische Polymeri sation aus. The compound or the compounds of component (a) keeping the composition, the acrylate and / or methacrylate ENT cure by free-radical polymerization are visible light. Besonders geeignet sind folgende vernetzbare und nicht vernetzbare Monomere: Aliphatisches Diurethanmethacrylat; Particularly useful are the following crosslinkable and non-crosslinkable monomers: Aliphatic Diurethanmethacrylat; Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry lat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester mit einer Ester gruppe aus 1 bis 13 C-Atomen, Isobornylmethacrylat, Benzyl methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 C- Atomen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethyl methacrylat mit einer Alkoxygruppe aus 1 bis 4 C-Atomen, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce rin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro pantrimethylacrylat. Tetra-ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, aliphatic urethane methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropylacry acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl, iso-propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic esters having an ester group of 1 to 13 carbon atoms, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, ethyl triglycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylates having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, alkoxyethyl methacrylate containing an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylglykoldi methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylates, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,12-dodecanediol, Glyce rin-1,3-dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane pantrimethylacrylat.

Die Epoxid- und/oder eine Oxetangruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteiles (a) härten unter Einwirkung sichtbaren Lichtes durch kationische Polymerisation aus. The epoxy and / or an oxetane groups-containing compound or compounds of the component (a) to cure under the action of visible light by cationic polymerization. Bei spiele dafür sind aliphatische oder aromatische Epoxide, cyclo aliphatische Epoxide oder Oxetane, wie 1,3,5,7-Tetrakis-(2,1- ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclo tetrasiloxan, 1,10-Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9-Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclo pentyl)ether; When games are aliphatic or aromatic epoxides, aliphatic epoxides or oxetanes cyclo as 1,3,5,7-tetrakis (2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl) -1,3,5,7-tetramethyl cyclo tetrasiloxane , 1,10-Decandiylbis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 1,3,5,7,9-pentakis (2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl) - 1,3,5,7,9 -pentamethylcyclopentasiloxan, vinylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (2,3-epoxycyclo-pentyl) ether; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4- Butandiylbis(oxymethylen) bis (3-ethyloxetan), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3- Tetramethyl-1, 3-bis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)disiloxan und/oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexancarboxylat. 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy (cyclohexanmetadioxan), 1,4-Butandiylbis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 3,4- epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,1,3,3-tetramethyl-1, 3-bis (2,1-ethanediyl-3,4-epoxycyclohexyl) disiloxane, and / or bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate , 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexane carboxylate.

Die Vinylgruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise Mono vinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether härten radikalisch und kationisch (meist katio nisch) durch Licht aus. The vinyl group-containing compound or compounds of component (a) of the composition, such as mono vinyl ether, divinyl ether, hydroxyvinyl, Aminovinylether, trivinyl cure radical and cationic (usually katio Spanish) by light. Beispiele dafür sind Triethylenglycol divinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Pro pylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldivinyle ther, Alkyl-vinylether mit einer Alkylgruppe aus 2 bis 18 C- Atomen, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinyle ther, Butandiol-monovinylether, Butandiol-divinylether, Hexan diol-divinylether, Ethylenglycol-butyl-vinylether, Cyclohexan dimethanol-mono- und -divinylether, 2-Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexylvinylether, Tert.-butyl- vinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Trimethylolpropan trivinylether, Aminopropylvinylether, 2-Diethylaminoethyl vinylether. Examples are triethylene glycol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether of Pro pylencarbonat, dodecyl vinyl ether, Triethylenglycoldivinyle ether, alkyl vinyl ethers having an alkyl group of 2 to 18 carbon atoms, ethylene glycol monovinyl ether, Diethylenglycoldivinyle ether, butanediol monovinyl ether, butanediol divinyl ether , hexane diol divinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono- and -divinylether, 2-ethylhexyl vinyl ether, poly-THF-divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether , ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hexane diol monovinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl, aminopropyl, 2-diethylaminoethyl vinyl ether.

Die Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a), die Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy- Oligomergruppen enthält bzw. enthalten, polymerisieren unter Einwirkung sichtbaren Lichts sowohl kationisch als auch radika lisch in Form einer sogenannten Dualhärtung. The compound or compounds of the component (a) containing the acrylic-epoxy-Oligomergruppen and / or methacrylic epoxy Oligomergruppen or contain both cationic and polymerize Radika cally under the action of visible light in the form of a so-called dual cure. Die Kombination einer oder mehrerer der oben genannten kationisch polymerisie renden Verbindungen mit einer oder mehreren der oben genannten radikalisch polymerisierenden Verbindungen führt ebenfalls zu der Dualhärtung. The combination of one or more of the above cationic be polymerized-generating compounds with one or more of the above radical polymerizing compounds also leads to the dual-curing.

Die Harzmasse bzw. Harzmassen auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, insbesondere Ormocere enthält bzw. enthalten zum Beispiel Verbindungen wie in den Patenten DE 41 33 494 C2 oder DE 39 03 407 A 1 beschrieben. The resin composition or resin compositions based polymerizable polysiloxanes, especially ormocers contains or contain, for example compounds as described in patents DE 41 33 494 C2 and DE 39 03 407 A1. Beispielsweise handelt es sich um eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harzmasse auf der Basis polymeri sierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Konden sation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbin dungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in An wesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, aus Silanen der allgemeinen Formel (I), For example, it is a in the presence of initiators photochemically or thermally curable or self-curable resin composition based on polymerized sierbarer polysiloxanes obtainable by hydrolytic condensate organization of one or more hydrolytically condensable connec tions of silicon and other elements from the group B, Ba, Ti , Zr, Al, Sn, the transition metals, the lanthanides and the actinides, and / or derived from the abovementioned compounds precondensates, optionally in An entity of a catalyst and / or a solvent by the action of water or moisture, 1 to 100 mol%, based on monomeric compounds, of silanes of the general formula (I),

Y _n SiX _m R _4-(n+m) (I) Y _n SiX _m R _{4- (n + m)} (I)

in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: in which the radicals X, Y and R are identical or different and have the following meaning:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR' ₂ mit X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, Alkylcar bonyl, alkoxycarbonyl or NR _'2, with
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R '= hydrogen, alkyl or aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstitu ierten 1,4,6-Trioxyaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält, Y = a substituent which contains a substituted or unsubstitu ated 1,4,6-Trioxyaspiro- [4,4] -nonane radical
n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n+m ≦ 4, n = 1, 2 or 3, m = 1, 2 or 3, with n + m ≦ 4,

und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II), and / or of silanes of the general formula (II),

{X _n R _k Si[R ² (A) ₁ ]4-(n+k)} _x B (II) {X _n R _k Si [R ² (A) _1] 4- (n + k)} _x B (II)

in der die Reste A, R, R ₂ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: in which the radicals A, R, R ₂ and X are identical or different and have the following meaning:
A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, A = O, S, PR ', POR', NHC (O) O or NHC (O) NR ', with R' = hydrogen, alkyl or aryl
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für l = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ablei tet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, B = straight-chain or branched organic radical which is derived from a compound B 'with at least one (for l = 1 and A = NHC (O) O or NHC (O) NR') or at least two C = C double bonds and 5 to 50 carbon atoms ablei tet, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
R ² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen, R ² = alkylene, arylene or alkylenearylene,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR' ₂ , mit X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, Alkylcar bonyl, alkoxycarbonyl or NR _'2, with
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R '= hydrogen, alkyl or aryl,
n = 1, 2, oder 3, k = 0, 1 oder 2, l = 0 oder 1, n = 1, 2, or 3, k = 0, 1 or 2, l = 0 or 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppel bindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn l = 1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR' steht, x = an integer whose maximum value of the number of double bonds in the compound B 'minus 1, or equal to the number of double bonds in the compound B' when l = 1 and A stands for NHC (O) or NHC ( O) NR ',
ausgewählt sind, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymeri sierbare Monomere enthaltend. are selected, optionally fillers and / or copolymerized sierbare containing monomers.

In einem anderen Beispiel ist in der Harzmasse eine aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel In another example, in the resin composition is a composite of the structural element E2 and at least one of the structural elements E1 and / or E3 and / or E4 compound of general formula

wobei R ₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH ₃ -C ₃ H ₇ -substituierten Phenylrest, R ₂ einen CH ₂ =CH-, CH ₂ =CHCOO(CH ₂ ) _n - oder wherein R ₁ is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or an unsubstituted or -C ₃ H ₇ CH ₃ -substituted phenyl, R _{2 is} a CH ₂ = CH-, CH ₂ = CHCOO (CH _{2) n} - or

oder R1,n 0, 1, 2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeu tet, enthalten. or R1, n is 0, 1, 2 or 3, and M is titanium or zirconium signified Tet containing. Das molare Verhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 liegt dabei jeweils zwischen 50 : 1 und 10 : 1 oder das molare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4 liegt bei etwa 25 : 1 : 1 : 1. Die Polymerisation der Polysiloxane erfolgt radikalisch und/oder kationisch. The molar ratio of the structural element E2 to the structural elements E1 and / or E3 and / or E4 is in each case between 50: 1 and 10: 1 or the molar ratio of the structural elements E2: E1: E3: E4 is about 25: 1: 1 : 1. The polymerization of the polysiloxanes is carried out radically and / or cationically.

Als Bestandteil (b) der Zusammensetzung ist bzw. sind im Falle der radikalischen Härtung eine oder mehrere der folgenden, die Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen: Phosphin oxide, Acylphosphinoxide, Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphinoxid; As component (b) of the composition or are provided in the case of radical curing one or more of the following, the polymerization initiating compounds: phosphine oxides, acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; Benzoinether, wie Benzoin oder die Benzoin-alkyl ether; Benzoin ethers such as benzoin or benzoin the alkyl ether; Benzilketale, wie Benzildialkylketal; Benzil ketals, benzil dialkyl; α-Hydroxyketone; α-hydroxy ketones; α-Aminoketone; α-amino ketones; Acetophenone, wie α-Hydroxy-acetophenone, Dial koxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, Benzophenone; Acetophenones, such as α-hydroxy-acetophenone, Dial koxyacetophenone, α-aminoacetophenones, benzophenones; Thioxan thone, wie i-Propylthioxanthon; Thioxane nous, as I Propylthioxanthon; α-Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; α-dicarbonyl compounds, such as camphorquinone; Bisimidazole; Bisimidazoles; Metallocene, wie Titanocene und Ferrocene; Metallocenes such as titanocene and ferrocene; Aryl-tert.-butyl-perester; Aryl-tert-butyl-peresters; Xanthene; Xanthenes; Fluorene; Fluorenes; und/oder Fluorone, wie 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluorone. and / or fluorones such as 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorones.

Im Falle der kationischen Härtung enthält der Bestandteil (b) der Zusammensetzung als Initiator eine oder mehrere der folgen den Verbindungen: Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Ary liodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphosphonium benzophenon-Salze. In the case of cationic curing of the component (b) contains the composition as an initiator, one or more of the follow compounds: aryldiazonium salts, arylsulfonium salts, Ary liodoniumsalze, ferrocenium salts and / or benzophenone-Phenylphosphonium salts.

Im Falle einer dualhärtenden Verbindung oder Verbindungskombi nation des Bestandteils (a), ist als Bestandteil (b) eine Kom bination einer oder mehrerer der oben genannten, die radikali sche Polymerisation initiierenden Verbindungen mit einer oder mehrerer der oben genannten, die kationische Polymerisation in itiierenden Verbindungen vorgesehen. In the case of dual-curing compound or compound combi nation of component (a) is, as the component (b) is a com bination of one or more of the above, the radikali addition polymerization initiating compounds with one or more of the above, the cationic polymerization in itiierenden connections provided. Damit kann die dualhärten de Zusammensetzung und/oder gewünschte Eigenschaften einge stellt werden. Thus, the dual cure de composition and / or desired properties can be is be.

Der Bestandteil (c) kann als Koinitiatoren für die radikalische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten: The component (c) can be used as coinitiators for free radical curing include one or more of the following compounds:

Tertiäre Amine, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N- Dihydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Dialkyl-dialkylanilin und andere strukturverwandte Amine, bevorzugt in Kombination mit Initiato ren wie Benzophenonen und α-Dicarbonylverbindungen, wie Cam pherchinon; Tertiary amines, preferably N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, N, N-dialkyl-dialkylaniline and other structurally related amines, preferably in combination with acids, such as benzophenones and Initiato α-dicarbonyl, such as Cam pherchinon; Diaryliodoniumverbindungen, bevorzugt in Kombinati on mit den Fluoron-Initiatoren; Diaryliodonium, preferably in combina tion with the fluorone initiators; Borate, wie beispielsweise Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und andere strukturverwandte Borate; Borates, such as butyrylcholinesterase triphenylbutylborate and other structurally related borates; organische Phosphite; organic phosphites; Thioxanthone als Sensibilisator für die α-Aminoacetophenon-Initiatoren. Thioxanthone as a sensitizer for the α-amino acetophenone initiators.

Als Koinitiatoren des Bestandteils (c) können für die kationi sche Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vor gesehen sein: Xanthene; As co-initiators of the component (c) can be seen in the kationi cal cure one or more of the following: Xanthenes; Fluorene; Fluorenes; Fluorone; Fluorones; α-Dicarbonyl verbindungen, wie z. B. Campherchinon als Sensibilisator für die Diaryliodonium-Initiatoren. α-dicarbonyl compounds, such as, for example, camphor quinone as a sensitizer for the diaryliodonium initiators.

Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann zusammen mit entsprechenden Initiatoren des Bestandteils (b) als Bestandteil (c) eine Kombination eines oder mehrerer der oben genannten Ko initiatoren für die radikalische Polymerisation mit einem oder mehreren der oben genannten Koinitiatoren für die kationische Polymerisation, wie z. B. eine Kombination von Fluoronen, Di aryliodoniumsalzen, tert. In the case of dual-curing composition can be used with appropriate initiators of the component (b) as the component (c) a combination of one or more of the above co-initiators for radical polymerization with one or more of the abovementioned co-initiators for cationic polymerization such. aryl iodonium salts as a combination of fluorenones, Di, t. Aminen und/oder Boraten vorgesehen sein. Amines and / or borates can be provided.

Der Bestandteil (d) kann mindestens einen Modifikator enthalten, z. B. mindestens ein Pigment und/oder einen Farbstoff wie bei spielsweise Anthrachinon, bevorzugt in einer Menge von 0-3 Gew.-% enthalten. The component (d) may contain at least one modifier, for. Example, at least one pigment and / or dye as in example anthraquinone, preferably in an amount of 0-3 wt .-%. Der Farbstoff/das Pigment wird auf die eingesetzte Lichtquelle, bzw. deren Emissionsspektrum genau abgestimmt. The dye / pigment is matched to the used light source and the emission spectrum precisely. Das heißt, setzt man eine andere Lichtquelle ein, muß unter Umstän den auch der Farbstoff/das Pigment gewechselt werden. That is, is given to using another light source, it is necessary also to the dye / pigment to be changed under Umstän.

Als geeigneter Füllstoff des Bestandteils (d) der Zusammenset zung kann mindestens einer der folgenden Stoffe vorgesehen sein: Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und/oder amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Keramik, Quarz, gemahlene Gläser, Splitterpolymerisate, Kieselgele und Mineralien. As a suitable filler of the component (d) of the composi tion may be at least one of the following substances is provided: silica, such as fumed silica and / or amorphous silica, alumina, ceramic, quartz, ground glasses, chip polymers, silica gels and minerals. Zur Verbesserung des Verbundes mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung kann der Füllstoff mit einem Silan, wie bei spielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan vorbehandelt sein. In order to improve the bond with the other ingredients of the composition of the filler can be treated with a silane, as in example 3-methacryloyloxy. Die Korngrößen der anorganischen Füllstoffe betragen üb licherweise 0,01-100 µm, bevorzugt 0,01-20 µm. The particle sizes of the inorganic fillers be üb SHORT- 0.01-100 .mu.m, preferably 0.01-20 microns.

Weiterhin können als Füllstoffe Fasern und Gewebe, wie zum Beispiel Glasfaser, Kohlefaser, Textilfaser, Metallfaser eingebet tet werden. Furthermore eingebet as fillers fibers and fabrics, such as glass fiber, carbon fiber, textile fiber, metal fiber are Tet. Dies beinhaltet Fasern und Gewebe einzeln oder in Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder ein Bündel End losfasern. This includes fibers and fabrics individually or in losfasern tape, mats, hose or cord form or a bundle End. Hierbei spielt es keine Rolle, ob der Füllstoff von vornherein im Kunststoff enthalten ist oder ob der Polymerisa tionsvorgang unterbrochen wird, um beispielsweise eine Glasfa sermatte einzulegen. It does not matter if the filler is present from the outset in plastic or whether the polymerization process is interrupted tion to load such as a glass fiber reinforced fiber mat. Enthält die Kunststoffzubereitung den Füllstoff, erhält man abhängig vom Füllstoffgehalt eine flüssi ge, halbfeste bis feste Paste. Does the plastic preparation the filler is obtained depending on the filler content flüssi a ge, semi-solid to solid paste. Halbfeste bzw. feste Pasten wer den abweichend von Fig. 1 mit einem Walzensystem auf die defi nierte Schichtstärke (z. B. 10-150 µm) gebracht. Semi-solid or solid pastes who brought the contrast to FIG. 1 with a roller system on the defi ned layer thickness (z. B. 10-150 microns). Das Einbrin gen von Füllstoffen ermöglicht eine Vielzahl von weiteren Ein satzgebieten, wie z. B. dentale, otoplastische sowie gesichts- und knochenchirurgische Anwendungen. The Einbrin conditions of fillers allows for a variety of other areas set A such. As dental, otoplastische as well as facial and bone surgical applications.

Zudem kann der Bestandteil (d) der Zusammensetzung Stabilisato ren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Brenzkatechin und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bevorzugt in einer Menge von 0-5 Gew.-% enthalten. In addition, the component (d), the composition Ren Stabilisato such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and / or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, preferably in an amount of 0-5 wt .-%.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung genannt. In the following table examples of a composition according to the invention are mentioned.

Bei Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung als Kunststoff 6 in dem oben beschriebenen Verfahren können bei Belichtungszeiten von 4-12 Sekunden Aushärtetiefen von 115-211 µm erhalten werden. When using the composition shown in Example 1 as a plastic 6 in the process described above cure depths can be obtained from 115-211 microns at exposure times of 4-12 seconds. Damit ergeben sich mit der oben genannten Anordnung Schichtdicken von 55-105 µm. This results in the above arrangement, layer thicknesses of 55-105 microns. Durch Variation der Kunststoffzusammensetzung werden Schichtdicken von 1-250 µm erreicht. By variation of the plastic composition layer thicknesses of 1-250 .mu.m are achieved. Dabei wird eine Halogenlamge verwendet. Here, a Halogenlamge is used.

Die Zusammensetzung wird durch folgende wesentliche Schritte hergestellt: zunächst werden vorgeschriebene Mengen der Initia toren, Koinitiatoren, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren in einem gering viskosen Teil des Bestandteils (a) der Zusam mensetzung, wie beispielsweise in dem Monomer Ethylmethacrylat oder Butandioldimethacrylat gelöst, wobei die entstehende Mi schung je nach Löslichkeitsvermögen der verwendeten Bestandtei le zwischen 1-36 h bei 20-80°C gerührt werden. The composition is prepared by the following main steps: first be prescribed amounts of Initia factors, co-initiators, dyes, pigments and stabilizers in a low viscous part of the component (a) the co composition, such as for example dissolved in the monomer methacrylate or dimethacrylate, the Wed resulting mixture is stirred depending of solubility of Bestandtei used le between 1-36 h at 20-80 ° C. Die entstandene Lösung wird anschließend mit dem Rest des Bestandteils (a) der Zusammensetzung in 10-60 Minuten lang gemischt. The resulting solution is then mixed with the rest of the ingredient (a) of the composition in mixed 10-60 minutes long. Zu der entstan denen Lösung werden anschließend gegebenenfalls einer oder meh rere Füllstoffe in kleinen Portionen zugegeben und nach jeder Zugabe intensiv gemischt. At the entstan which solution optionally one or meh rere fillers are then added in small portions and mixed thoroughly after each addition.

Bei der Herstellung können durch die Wahl der Art und der Menge der Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren der Zu sammensetzung physikalische Eigenschaften, wie die Härte bzw. Tiefenhärte einer Schicht, das Elastizitätsmodul, die Farbe, die Schichtstärke und die Haltbarkeit des zu bildenden Objektes beeinflußt und wie benötigt eingestellt werden. In the preparation can be prepared by the choice of type and amount of fillers, pigments, dyes and stabilizers to composition physical properties such as the hardness or depth of hardness of a layer, the elastic modulus, the color, the thickness and durability of the object to be be influenced and adjusted as needed. Ferner können die Initiatoren und/oder Koinitiatoren in verschiedenen Kombi nationen eingesetzt werden, um sie gemäß der Art des formgeben den Verfahrens, der dabei verwendeten Lichtquelle und der ge wünschten physikalischen Eigenschaften des damit auszubildenden Objektes zu variieren. Furthermore, the initiators and / or co-initiators can be used in various combination nations, in order to vary according to the type of shape give the procedure, the light source used for this purpose and the ge desired physical properties of the object thus be formed.

Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann die Paßgenau igkeit des auszubildenden Objektes verbessert werden, da bei spielsweise im Vergleich zu einer rein radikalisch härtenden Zusammensetzung der Polymerisationsschrumpf und der störende Einfluß einer Sauerstoff-Inhibitionsschicht verringert wird. In the case of dual-curing composition, the accuracy in registration of apprentices object can be improved, as in example compared to a purely radical curing composition of the polymerization and the disturbing influence of oxygen inhibition is reduced.

Durch genaues Abstimmen der Zusammensetzung des in dem formge benden Verfahren verwendeten Kunststoffes auf die verwendete Lichtquelle, die Maske, die Art und/oder die Intensität des eingestrahlten Lichtes kann die Dicke einer in dem formgebenden Verfahren zu härtenden Schicht auf die gewünschte Stärke einge stellt werden. By properly adjusting the composition of the plastic used in the formge reproduced method on the light source used, the mask, the nature and / or the intensity of the incident light, the thickness can get one in the forming process is to be cured layer to the desired thickness is. Zudem kann durch Zugabe geeigneter Farbstoffe und/oder durch Variation der Konzentrationen der Initiatoren und/oder Koinitiatoren bzw. durch die Wahl und Kombination ei nes oder mehrerer Initiatoren und/oder eines oder mehrerer Koi nitiatoren die Schichtstärke und die Tiefenhärte über die Poly merisationstiefe und die Polymerisationszeit beeinflußt werden. In addition, by adding suitable colorants and / or by varying the concentrations of initiators and / or co-initiators, or by the choice and combination ei Nes or more initiators and / or one or more Koi nitiatoren the layer thickness and the depth hardness over the poly merisationstiefe and polymerization can be influenced.

Der Kunststoff der oben genannten Zusammensetzung kann in dem oben beschriebenen Verfahren zur Ausbildung eines dreidimensio nalen Objektes, das heißt bei einer Mikrophotoverfestigung, wie auch bei anderen Rapid-Prototyping-Verfahren, zum Beispiel beim Lasersintern oder in der Stereolithographie verwendet werden. The plastic of the above-mentioned composition may be in the above-described method of forming a dreidimensio dimensional object, that is, at a photomicrograph of solidifying, such as used in other rapid prototyping methods, for example in laser sintering or stereo lithography.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht auf die Mikrophotoverfestigung bzw. auf die Rapid-Prototyping- Verfahren beschränkt. The use of the composition according to the invention is not limited to the photomicrograph of solidification and the rapid prototyping process. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vielmehr auch bei anderen formgebenden Verfahren, wie z. B. beim Foliengießen von Kunststoffen, bei der Herstellung von Kunststoffsinterteilen oder bei der Mikrostrukturierung, wie z. B. bei der Photolithographie in der Halbleitertechnologie ein setzbar. The composition according to the invention is rather a settable in other shaping processes such as, for. Example, the film casting of plastics, in the manufacture of plastic Inter parts or microstructuring, such. As in photolithography in semiconductor technology. Zudem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im den talen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen Bereich zu Herstellung von Inlays, Onlays, Zahnfüllungen, At tachments, Kronen, Brücken, künstlichen Zähnen, Stiftzähnen, Zahnprothesen, Zahnimplantaten, Gesichtsimplantaten, Knochenim plantaten und Hörgeräten (Otoplastik) verwendbar. In addition, the composition of the invention in the talen, facial and bone surgery and otoplastischen area to the fabrication of inlays, onlays, fillings, At tachments, crowns, bridges, artificial teeth, pin teeth, dentures, dental implants, facial implants, Knochenim implants and hearing aids (Otoplasty) usable. Demzufolge können sowohl Modelle, als auch individuell angefertige Einzel produkte oder seriengefertigte Verkaufsprodukte mit der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden. Thus, both models, as well as custom-finished single items or mass-produced commercial products with the inventions to the invention composition can be produced.

Eine spezifische Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammenset zung ist in der Dentaltechnik bei einem Verfahren zum Herstel len von Kunststoff-Inlays gegeben. A specific use of the invention is composi tion in dental technology in a method of manufacture of plastic inlays sources added. Bei dem Verfahren wird zu nächst mit einer Kamera in bekannter Weise eine Aufnahme eines zu füllenden Hohlraumes eines Zahn angefertigt und ein Compu termodell des in den Hohlraum einzusetzenden Inlays erzeugt. In the method, a receptacle to be filled a cavity of a tooth is made to the next with a camera in a known manner and generates a Compu termodell be inserted into the cavity of the inlays. Anschließend wird das Computermodell mittels Software in ebene Schichten zerlegt, wobei die so erzeugten Schichtdaten der Steuerung einer oben beschriebenen Mikrophotoverfestigungsanla ge zugeführt, wo das Inlay Schicht für Schicht entsprechend den Schichtdaten aufgebaut wird. Subsequently, the computer model is decomposed by means of software in planar layers, wherein the layer data thus generated to the control of an above-described Mikrophotoverfestigungsanla supplied ge, where the inlay layer by layer is structured according to the data layer. Durch die gute Auflösung bei dem Verfahren der Mikrophotoverfestigung lassen sich somit Inlays auf präzise Art herstellen. Due to the good resolution in the process of solidification photomicrograph thus can be produced in a precise way inlays. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wie oben beschriebener Kunststoff verwendet, der durch Zugabe von entsprechenden Farbstoffen/Pigmenten zahnfarben ist. In the method, a plastic as described above is used, which is the color of teeth by adding appropriate dyes / pigments.

Alternativ kann das Inlay auch durch Verwendung eines durch ei nen Füllstoffes des Bestandteils (d) pastenförmigen Kunststof fes hergestellt werden, wobei jede Schicht durch Auswalzen des pastenförmiges Material erzeugt wird. Alternatively, the inlay can be produced by using an egg by NEN filler of the component (d) pasty Kunststof fes, each layer is formed by rolling the paste-like material. Eine besondere Steifig keit des hergestellten Inlays läßt sich erzielen, wenn der aus zuhärtenden Kunststoffmasse Glasfaserbestandteile zugegeben werden. A special Steifig speed of the inlay prepared to be achieved if the added mass of zuhärtenden plastic fiber optic components. Alternativ kann auch nach der Aushärtung einer oder mehrerer Kunststoffschichten eine Glasfasermatte dazwischenge legt werden. Alternatively, a glass fiber mat can be dazwischenge after curing of one or more layers of plastic inserted.