Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Dentalmaterialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und die Verwendung solcher Dentalmassen, insbesondere als provisorische bzw. temporäre Kronen, Brücken, Füllungen, Inlays und Onlays. The present invention relates to compositions for the production of dental materials with improved mechanical properties and the use of such dental materials, especially as a temporary or provisional crowns, bridges, fillings, inlays and onlays.

Bei der Herstellung von provisorischen bzw. temporären Kronen, Brücken, Inlays und Onlays hat man es je nach Anwendungszweck mit dünnfließenden bis zähplastischen Massen auf Basis ethylenisch ungesättigter Verbindungen zu tun, die mit organischen und/oder anorganischen Füllstoffen versehen sein können und durch Polymerisation aushärten (im weiteren "provisorische K+B- Materialien" genannt). In the production of provisional or temporary crowns, bridges, inlays and onlays one has to do it depending on the application with thin flowing to viscous-plastic materials based on ethylenically unsaturated compounds which can be provided with organic and / or inorganic fillers and cure by polymerization ( hereinafter referred to as "provisional K + B materials").

Zwei verschiedene Klassen an provisorischen K+B Materialien sind gängig: Two different classes of temporary crown and bridge materials are common:
Zum einen sogenannte Polymethylmethacrylat-Materialien (PMMA-Materialien) und zum anderen sogenannte Gomposite-Materialien. For a so-called polymethyl methacrylate materials (PMMA) materials and other so-called Gomposite materials.

Die PMMA-Materialien bestehen aus einem Pulver/Flüssigkeitssystem, wobei es sich bei dem Pulver im wesentlichen um ein PMMA-Pulver mit Farbstoffen und Initiatorbestandteilen handelt und die Flüssigkeit hauptsächlich aus Methylmethacrylat und/oder iso-Butylmethacrylat und Initiatoren sowie Stabilisatoren besteht. The PMMA materials consist of a powder / liquid system, wherein when the powder is substantially a PMMA powder with dyes and initiator components and the liquid composed mainly of methyl methacrylate and / or isobutyl methacrylate, and initiators and stabilizers.

Aus PMMA-Material hergestellte Kronen und Brücken zeichnen sich durch eine geringe Bruchanfälligkeit und gute elastische Eigenschaften aus. Made of PMMA material crowns and bridges are characterized by a low friability and excellent elastic properties. Ein entscheidender Nachteil dieser Materialien ist aber, dass sie sich bei Belastung irreversibel verformen. A major disadvantage of these materials is that they are irreversibly deformed under load.

So steht mit den PMMA-Materialien ein wenig bruchanfälliges, aber dafür leicht permanent verformbares Material, was bei zu hoher Belastung für den Patienten unbrauchbar wird, zur Verfügung. Thus, consistent with the PMMA materials a little break-prone, but slightly permanently deformable material, which is unusable at too high a burden on the patient, are available. Zusätzlich sind Materialien auf PMMA-Basis physiologisch bedenklich, da sie toxische Acrylat-Systeme enthalten. In addition, materials based on PMMA are physiologically harmful because they contain toxic acrylate systems.

Die Composite-Materialien bestehen üblicherweise aus Paste/Paste Systemen, die entweder per Hand angemischt werden oder in einer Doppelkammerkartusche vorliegen und mittels eines Dispensers und einer statischen Mischvorrichtung, wie in der EP-A-0 232 733 und der EP-A-0 261 466 beschrieben, angemischt werden. The composite materials typically consist of a paste / paste systems that are mixed either by hand or in a dual chamber cartridge and by means of a dispenser and a static mixing device, as described in EP-A-0232733 and EP-A-0 261 described 466, are mixed. Bei den in dieser Materialklasse eingesetzten Monomeren handelt es sich hauptsächlich um difunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die beim Aushärten einen hohen Vernetzungsgrad der entstehen Polymermatrix bewirken. The monomers used in this class of materials are mainly difunctional ethylenically unsaturated compounds which bring on curing a high degree of crosslinking of the polymer matrix arise. Als Füllstoffe werden im wesentlichen Glaspulver, Kieselgele und Quarze eingesetzt. As fillers essentially glass powder, silica and quartz crystals are used.

Durch den hohen Vernetzungsgrad und die harten Füllstoffe werden harte und spröde Materialien erhalten, die bei hoher Belastung nicht fließen, sondern brechen. Due to the high degree of crosslinking and the hard fillers hard and brittle materials are obtained, which do not flow under high loads, but break.

Mit den Composite-Materialien steht daher ein sehr formstabiles, dafür aber bruchanfälliges Material, was ebenfalls bei zu hoher Belastung für den Patienten unbrauchbar wird, zur Verfügung. The composite materials is therefore a very dimensionally stable, but break susceptible material, which is also useless at too high a burden on the patient, are available.

Aus dem Stand der Technik sind als Monomere für Composite-Materialien auch Urethan(meth)acrylate, im wesentlichen 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14- dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat (UDMA, beispielsweise Plex 666-1, Fa. Röhm, Darmstadt), beschrieben worden. From the state of the art as monomers for composite materials, urethane (meth) acrylates, essentially 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14- dioxa-5,12-diazahexadecan-1.16 -dioxy dimethacrylate (UDMA, for example Plex 666-1, Fa. Röhm, Darmstadt) have been described.

Unter Acrylaten bzw. (Meth)acrylaten werden im Rahmen dieser Schrift generell Acrylate und/oder Methacrylate verstanden. Acrylates from acrylates or (meth) acrylates generally in the context of this document and / or methacrylates understood.

UDMA verbessert geringfügig die Bruchanfälligkeit, jedoch handelt es sich bei den mit UDMA hergestellten Compositen immer noch um spröde Materialien, die speziell in dünnen Bereichen oder bei der Anwendung in Brücken generell bruchanfällig sind. UDMA slightly improves the fracture susceptibility, but it still is in the composites prepared with UDMA for brittle materials that are specially generally susceptible to breakage in thin areas or when used in bridges.

Um die Bruchanfälligkeit weiter zu verringern hat es verschiedene erfolglose Versuche gegeben: To reduce the susceptibility to fracture further, there have been several unsuccessful attempts:

• - Das Einarbeiten von Polymeren, welches aufgrund des starken Quellverhaltens in der Monomermatrix zu einem starken Viskositätsanstieg führt. - The incorporation of polymers in which the monomer leads to a strong increase in viscosity due to the strong swelling behavior.
• - Der Einsatz von Weichmachern, welcher mit einem starken Abfall der mechanischen Eigenschaften, wie der Druck- und Biegefestigkeit, sowie der Auslösung schädlicher Substanzen in Körperflüssigkeiten einhergeht. - The use of plasticizers, which is accompanied by a strong decrease in the mechanical properties such as compressive and bending strength, and the triggering of harmful substances in body fluids.
• - Der Einsatz von hochmolekularen, niedrigfunktionellen Monomeren, wie Polyethylenglycoldiacrylat, welcher zwar die Bruchanfälligkeit verbessert, aber die mechanischen Eigenschaften stark verringert sowie zu einem starken Temperaturanstieg bei der Aushärtung führt und daher bei der Applikation im Mund nicht brauchbar ist. - The use of high molecular weight, low functional monomers, such as polyethylene glycol, which, although susceptibility to fracture improved, but the mechanical properties greatly reduced and leads to a sharp rise in temperature during curing and therefore in the application in the mouth is not useful.

Zusammengefasst führt also keine der bisher bekannten Methoden zu einer brauchbaren Verbesserung der Bruchanfälligkeit und Formstabilität von provisorischen K+B-Materialien auf Composite-Basis. In summary, none of the previously known methods to a useful improvement in fracture susceptibility and dimensional stability of provisional crown and bridge materials, composite-based.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dentalmaterial auf Composite-Basis zur Verfügung zu stellen, das eine verringerte Bruchanfälligkeit bei gleichzeitig hoher Formstabilität aufweist. The object of the invention is to provide a dental material on composite basis, having reduced susceptibility to fracture as high dimensional stability.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch Zusammensetzungen, enthaltend: This problem was solved by compositions comprising:

• a) 14 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Füllstoffe, a) 14 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-% fillers,
• b) 3 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% mindestens einer einfach- oder mehrfach-ethylenisch ungesättigten Verbindung, die kein Urethan(meth)acrylat ist, b) 3 to 35 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-% of at least one mono- or poly-ethylenically unsaturated compound which is not urethane (meth) acrylate,
• c) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% mindestens eines Initiatorsystems, das befähigt ist eine radikalische Reaktion zu starten, c) 0.1 wt .-%, preferably 0.1 to 4 wt .-% of at least one initiator system which is capable of a radical reaction to start to 5,
• d) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% Weichmacher, d) 1 to 40 wt .-%, preferably 2 to 30 wt .-% plasticizer
• e) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,000001 bis 8 Gew.-% Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Lösungsmittel, rheologische Additive, wie Fließverbesserer und/oder Verzögerer, und e) 0 to 10 wt .-%, preferably wt .-% 0.000001 to 8 adjuvants, such as dyes, pigments, stabilizers, solvents, rheological additives such as flow improvers and / or retarders, and
• f) 30 bis 81,9 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 73 Gew.-% mindestens zwei im Molekulargewicht unterschiedlichen Urethan(meth)acrylate, wobei diese in einem Molekulargewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 50 : 1 vorliegen. f) from 30 to 81.9 wt .-%, preferably 35 to 73 weight .-% of at least two different molecular weight in the urethane (meth) acrylates, where these in a molecular weight ratio of 1.5: 1 are present: 1 to 50.

Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders für den Einsatz bei der Herstellung von provisorischen bzw. temporären Kronen, Brücken, Füllungen, Inlays und Onlays. The compositions of the invention are particularly suitable for use in the manufacture of provisional or temporary crowns, bridges, fillings, inlays and onlays.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Materialien, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, eine in hohem Masse verbesserte Bruchanfälligkeit bei gleichzeitig hoher Formstabilität zeigen. Surprisingly, it has been found that materials produced from the compositions according to the invention, a greatly improved susceptibility to fracture at the same time show high dimensional stability. Die erfindungsgemäßen Materialien haben verbesserte elastische Eigenschaften bei weitgehendem Erhalt der mechanischen Stabilität. The materials of the invention have improved elastic properties and substantial retention of the mechanical stability.

Komponente (a) umfasst übliche Füllstoffe für Dentalwerkstoffe, beispielsweise Glas- und Quarzpulver, Kieselgele, pyrogene hochdisperse Kieselsäuren, unlösliche Kunststoffe, schwer lösliche Fluoride, wie in der US-A-5,824,720 beschrieben, sowie Mischungen dieser Komponenten. Component (a) comprises conventional fillers for dental materials, such as glass and quartz powder, silica, fumed highly dispersed silicic acids, insoluble plastics, sparingly soluble fluorides, such as described in US-A-5,824,720, and mixtures of these components. Diese Füllstoffe können durch geeignete Zusätze, wie beispielsweise barium- oder strontiumhaltige Gläser, oder auch durch Verbindungen, wie YF ₃ , röntgenopak sein. These fillers can be radiopaque by suitable additives, such as barium or strontium-containing glasses, or by compounds such as YF _3. Als die Thixotropie beeinflussende Füllstoffe sind beispielsweise pyrogene hochdisperse Kieselsäuren geeignet. As the thixotropy-influencing fillers are suitable, for example, pyrogenic highly dispersed silicic acids. Weiterhin können auch lösliche organische Polymerisate, wie Polyvinylacetat sowie dessen Copolymere, in dem Maße zugesetzt werden, dass die Viskosität der Pasten einen Einsatz in handelsüblichen Kartuschensystemen, wie sie in der EP-A-0 232 733 und EP-A-0 261 466 beschrieben sind, erlaubt. Furthermore, also soluble organic polymers such as polyvinyl acetate and its copolymers, can be added to the extent that the viscosity of the pastes use in commercially available cartridge systems, as described in EP-A-0232733 and EP-A-0261466 are allowed.

Auch Christobalit, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxidpulver, wie Aluminium- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Yttriumfluorid, Calciumcarbonat, Gips und Kunststoffpulver sind beispielsweise als Füllstoffe geeignet. Also, cristobalite, calcium silicate, zirconium silicate, molecular sieves such as sodium aluminum silicate, metal oxide powder such as aluminum or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulphate, yttrium fluoride, calcium carbonate, gypsum and plastic powder are suitable for example as fillers.

Die genannten Füllstoffe können beispielsweise durch eine Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch die Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen hydrophobiert sein. These fillers can be hydrophobized to alkoxy groups, for example by treatment with organosilanes or siloxanes or by the etherification of hydroxyl groups.

Bei Komponente (b) handelt es sich um mindestens eine ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindung, die kein Urethan(meth)acrylat ist und bevorzugt eine Viskosität kleiner 5 Pa.s bei 23°C (Kegel-Platte-Viskosimeter). Component (b) is at least one mono- or poly-ethylenically unsaturated compound which is not urethane (meth) acrylate, and preferably a viscosity less than 5 Pa.s at 23 ° C (cone-plate viscometer). Geeignet sind aber auch Verbindungen mit einer anderen Viskosität. Also suitable are compounds with a different viscosity. Die Verbindungen können bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 150 g/mol und 5000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 300 g/mol und 1000 g/mol aufweisen. The compounds may preferably have a molecular weight of between 150 g / mol and 5000 g / mol, particularly preferably between 300 g / mol and 1000 g / mol.

Besonders geeignet als Komponente (b) sind Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester einer ethoxylierten und/oder propoxylierten Verbindung, eines Polyethers oder eines Alkylpolyols. Particularly suitable as component (b) acrylic and / or methacrylic esters are of an ethoxylated and / or propoxylated compound, of a polyether or of an alkylpolyol.

Hierbei kann es sich beispielsweise um Di(meth)acrylate von Alkylverbindungen, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, handeln. This may, for example, di (meth) acrylates of alkyl compounds, preferably having 2 to 20 carbon atoms, act. Bevorzugt sind Di(meth)acrylate des Hexandiols (6 C-Atomen), Octandiols (8 C-Atomen), Nonandiols (9 C-Atomen), Decandiols (10 C-Atomen) und Eicosandiols (20 C- Atomen). Preference is given to di (meth) acrylates of hexanediol (6 carbon atoms), octanediol (8 carbon atoms), nonanediol (9 carbon atoms), decanediol (10 carbon atoms) and eicosanediol (20 carbon atoms).

Geeignet sind auch Di(meth)acrylate von ethoxylierten und/oder propoxylierten Verbindungen, beispielsweise des Ethylenglycols, der Polyethylenglycole, der Polypropylenglycole, Polyethylen-co-propylenglycole. Also suitable are di (meth) acrylates of ethoxylated and / or propoxylated compounds, for example those of ethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene-co-propylene glycols.

Geeignet sind ferner Di(meth)acrylate des ethoxylierten Bisphenol A, beispielsweise 2,2'-Bis(4-(meth)acryloxy-tetraethoxyphenyl)propane. Also suitable di (meth) acrylates of ethoxylated bisphenol A, for example, 2,2'-bis (4- (meth) acryloxy tetraethoxyphenyl) propane.

Als Komponente (c) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Initiatorsystem, das geeignet ist, Radikale zu erzeugen. As component (c) compositions of the invention contain at least one initiator system which is suitable to generate radicals.

Geeignet sind prinzipiell Redoxsysteme oder strahlenhärtende Systeme oder auch Mischungen verschiedener Katalysatorsysteme. Suitable in principle redox systems or curing systems or mixtures of various catalyst systems.

Als Redoxsystem kann beispielsweise ein Initiatorsystem bestehend aus einer Amin- und einer Peroxid-Komponente, wie in der DT-PS-9 75 072 beschrieben, sein. As redox system, for example, an initiator system consisting of an amine and a peroxide component, as described in DT-PS 9 75 072, his. Die Polymerisation wird hier durch die Peroxidverbindung gestartet. The polymerization is initiated here by the peroxide compound. Als Beschleuniger der Polymerisation wird beispielsweise ein tertiäres Amin eingesetzt. As the polymerization accelerator is a tertiary amine is used, for example. Ein weiteres geeignetes System wird auch von Albert Groß in "Quintessenz der Zahntechnik", 1977, 7, Referat Nr. 293, beschrieben. Another suitable system is described by Albert Gross in "Quintessence Dental Technology", 1977, 7, Unit no. 293. Üblicherweise wird die Amin-Komponente dabei in eine Paste, die sogenannte Basispaste, eingearbeitet. Typically, the amine component is in this case in a paste, the so-called base paste, are incorporated. Diese Basispaste enthält meist auch die zur Polymerisation vorgesehenen Monomere. This base paste usually contains also earmarked for polymerization monomers. Die Peroxid-Komponente wird in eine weitere Paste, die sogenannte Katalysatorpaste, eingearbeitet. The peroxide component is in a further paste, the so-called catalyst paste incorporated. Die räumliche Trennung der beiden Initiatorkomponenten ist erforderlich, um eine vorzeitige Aushärtung der Monomeranteile zu vermeiden. The spatial separation of the two initiator components is required in order to avoid premature curing of the monomer components.

Auch in der DE-A-9 55 633 wird ein ähnliches Initiatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben, das Schwermetalle sowie eine Amin- und eine Sulfon-Komponente enthält. Also in DE-A-9 55 633 a similar initiator system for the polymerization of unsaturated hydrocarbons is described that contains heavy metals as well as an amine and a sulfone component. Auch in der EP-A-0 374 824 wird ein Initiatorsystem mit einer organischen Peroxidverbindung und einem tertiären aromatischen Amin als Aktivator (Beschleuniger) genannt. Also in EP-A-0374824 an initiator system comprising an organic peroxide and a tertiary aromatic amine as activator (accelerator) is called. Beispielhaft können all diese Systeme alleine oder in Kombination in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. By way of example, all these systems can be used alone or in combination in the compositions according to the invention.

Eine günstigere Temperaturentwicklung und auch bessere Farbstabilität weisen die Initiatorsysteme auf, die beispielsweise in der DT-C-14 95 520 beschrieben werden. A more favorable temperature development and better color stability have the initiator systems are described for example in DT-C-14 95 520. Die Zusammensetzung aus der DT-C-14 95 520 polymerisiert bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit und ohne Anwendung von externer Energie. The composition of the DT-C-14 95 520 is polymerized at a low temperature in a short time and without the application of external energy. Die beschriebenen Systeme enthalten Barbitursäurederivate bzw. Malonylsulfamide, ionogen gebundenes Halogen und/oder eine Schwermetallverbindung und/oder organische Peroxide. The systems described or contained barbituric malonylsulfamides, ionically bound halogen and / or a heavy metal compound and / or organic peroxides. Auch EP-A-0 374 824 beschreibt ein derartiges Initiatorsystem aus Barbitursäurederivat, Peroxid, Schwermetallverbindung und ionogenem Halogen. Also EP-A-0374824 describes such a initiator system comprising barbituric acid derivative, peroxide, heavy metal compound and ionogenic halogen.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung ein Photoinitiatorsystem enthalten. Furthermore, the inventive polymerizable composition may contain a photoinitiator system. Dieses kann zusätzlich neben mindestens einem der anderen Initiatorsysteme oder als alleiniges Initiatorsystem vorliegen. This can also be adjacent to at least one of the other initiator systems or as the sole initiator system. Geeignete Photoinitiatoren sind zum Beispiel die in der US-A-47 92 632 und US-A-47 37 593 beschriebenen Bisacylphosphinoxide. Suitable photoinitiators are, for example, bisacylphosphine oxides described in US-A-47 92 632 and US-A-47 37 593.

Als Komponente (d) können die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen übliche Weichmacher, bevorzugt mit einer Viskosität kleiner als 10 Pa.s bei 23°C (Kegel-Platte-Viskosimeter), enthalten. As component (d), the polymerizable compositions of the invention conventional plasticizers, preferably having a viscosity less than 10 Pa.s at 23 ° C (cone-plate viscometer), contain. Diese sind beispielweise Polyethylenglykolderivate, Polypropylenglycole, niedermolekulare Polyester, Dibutyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Diphenyl-Phthalat, Di(iso-nonyladipat), Tricresylphosphat, Paraffinöle und Siliconöle. These are, for example, polyethylene glycol derivatives, polypropylene, low molecular weight polyesters, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl-, diphenyl phthalate, di (iso-adipate), tricresyl phosphate, paraffin oils and silicone oils.

Als Komponente (e) können Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Lösungsmittel und/oder rheologische Additive, wie Fließverbesserer zugesetzt werden. As component (e) can contain excipients such as dyes, pigments, stabilizers, solvents and / or rheological additives such as flow improvers are added. Weiterhin können zur Verlängerung der Abbindezeiten beispielsweise die in der EP-A-0 374 824 als Komponente {d} beschriebenen Vinylverbindungen als Verzögerer eingesetzt werden. Furthermore, for example, the vinyl compounds described as component {d} in EP-A-0374824 can be used as a retarder to prolong the setting time.

Komponente (f) besteht aus mindestens zwei im Molekulargewicht unterschiedlichen Urethan(meth)acrylaten mit einem Molekulargewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 40 : 1, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 30 : 1. Besonders vorteilhaft ist es, wenn in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Acrylate dieser Komponente mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% der gesamten ethylenisch ungesättigten Verbindungen [(b) + (f)] ausmachen. Component (f) consists of at least two different molecular weight of urethane (meth) acrylates having a molecular weight ratio of 1.5: 1 to 50: 1, preferably 1.5: 1 to 40: 1, more preferably 1.5: 1 to 30 : 1. It is particularly advantageous if in the compositions according to the invention, the acrylates of this component at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, particularly preferably at least 70 wt .-% of the total ethylenically unsaturated compounds [(b) + (f)] account.

Vorteilhaft ist es auch, wenn die höhermolekularen Acrylate dieser Komponente ein Molekulargewicht zwischen 1.000 g/mol und 20.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 15.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 1.000 g/mol und 10.000 g/mol aufweisen. It is also advantageous if the higher molecular weight acrylates of this component having a molecular weight between 1,000 g / mol and 20,000 g / mol, preferably between 1,000 g / mol and 15,000 g / mol and particularly preferably between 1,000 g / mol and 10,000 g / mol.

Vorteilhaft besitzen die niedermolekularen Acrylate dieser Komponente ein Molekulargewicht zwischen 200 g/mol und 3.000 g/mol, bevorzugt zwischen 250 g/mol und 2.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 300 g/mol und 1.000 g/mol aufweisen. Advantageously possess the low molecular weight acrylates of this component has a molecular weight of between 200 g / mol and 3,000 g / mol, preferably between 250 g / mol and 2,000 g / mol and particularly preferably between 300 g / mol and 1,000 g / mol.

Bei dem höhermolekularen Urethan(meth)acrylat der Komponente (f) kann es sich um ein Polyester-, Polyether-, Polybutadien- und/oder Polycarbonat urethanoligomer(meth)acrylat handeln. The higher molecular weight urethane (meth) acrylate component (f) may be a urethane, polyester, polyether, polybutadiene and / or polycarbonate (meth) acrylate act.

Unter einem Polyether-urethanoligomer(meth)acrylat wird beispielsweise eine Verbindung verstanden, die mindestens Polyether-, Urethan- und (Meth)acrylat-Gruppierungen enthält. Under a polyether urethane (meth) acrylate, for example, a compound which has at least polyether, urethane and (meth) acrylate groups.

Diese Urethanoligomer(meth)acrylate sind zugänglich, indem ein Polyester-, Polyether-, Polybutadien- und/oder Polycarbonat-Diol (Diolkomponente) mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4,4-Trimethyl hexamethylen-1,6-diisocyanat (TMDI), Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat; These urethane (meth) acrylates are accessible by a polyester, polyether, polybutadiene and / or polycarbonate diol (diol component) with an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanate, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2 , 4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,6- and 2,4-toluene diisocyanate; 1,5- Naphthylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Diisocyanatkomponente) unter Amin oder Zinnkatalyse umgesetzt wird (C. Hepburn, "Polyurethane Elastomers", 2 ^nd Ed, Elsevier Applied Science, London and New York, 1992). 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (diisocyanate component) is reacted with amine or tin catalysis (C. Hepburn, "Polyurethane Elastomers", 2 ^nd Ed, Elsevier Applied Science, London and New York, 1992). Wird hierbei mit einem molaren Überschuss an Diolkomponente im Vergleich zur Diisocyanatkomponente gearbeitet, bleiben endständige OH-Gruppen übrig, die mit einer ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw. einem ihrer Derivate, verestert werden. Is in this case operate with a molar excess of diol component to diisocyanate component compared, terminal OH groups are left, which are having an ethylenically unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid or one of its derivatives, is esterified. Wird mit einem molaren Überschuss an Diisocyanatkomponente im Vergleich zur Diolkomponente gearbeitet, bleiben endständige Isocyanatgruppen übrig, die mit einem Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyaryl (meth)acrylat und/oder -di(meth)acrylat und/oder -tri(meth)acrylat, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 3-Hydroxypropylacrylat (HPA), Glycerindimethacrylat und/oder Glycerindiacrylat, umgesetzt werden. When working with a molar excess of diisocyanate as compared with the diol component, of terminal isocyanate groups are left with a hydroxyalkyl and / or hydroxyaryl (meth) acrylate and / or di (meth) acrylate and / or tri (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 3-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), 3-hydroxypropyl acrylate (HPA), glycerol and / or glycerol diacrylate, be implemented.

Die Herstellung von zuvor genannten Urethan(meth)acrylaten ist beispielsweise aus C. Hepburn, "Polyurethane Elastomers", 2 ^nd Ed, Elsevier Applied Science, London and New York, 1992, entnehmbar. The preparation of the aforementioned urethane (meth) acrylates is, for example, from C. Hepburn, "Polyurethane Elastomers", 2 ^nd Ed, Elsevier Applied Science, London and New York, 1992, can be removed.

Einsetzbare Polycarbonatpolyole sind beispielsweise Produkte, die durch Umsetzung von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Neopentylglycol, Trimethyl-1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5- pentandiol und/oder Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen resultieren, wie in der US-A-4,533,729, DE-A-16 94 080, DE-A-27 14 303 oder EP-B-0 343 572 beschrieben. Can be used polycarbonate polyols are, for example, products obtained by reacting diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5 - pentanediol and / or tetraethylene glycol, resulting with diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, or with phosgene, as described in US-A-4,533,729, DE-A-16 94 080, DE-A-27 14 303 or EP-B-0343572 described.

Einsetzbare Polyetherpolyole umfassen beispielsweise Produkte, die durch Polymerisation eines cyclischen Oxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, oder durch Addition eines oder mehrerer dieser Oxide an polyfunktionelle Initiatoren, wie Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Bisphenol A, zugänglich sind. Applicable polyetherpolyols include, for example, products obtained by polymerization of a cyclic oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran or by the addition of one or more such oxides to polyfunctional initiators such as water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or Bisphenol A, are accessible. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind Polyoxypropylendiole und -triole, Poly(oxyethylen-oxypropylen)diole und -triole, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Addition von Ethylen- und Propylenoxid an geeignete Initiatoren erhalten werden, sowie Polytetramethylenetherglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen. Particularly suitable polyether polyols are polyoxypropylene diols and triols, poly (oxyethylene-oxypropylene) diols and triols obtained by the simultaneous or sequential addition of ethylene and propylene oxides to appropriate initiators and polytetramethylene ether glycols, resulting from the polymerization of tetrahydrofuran.

Geeignete Polyetherpolyole sind beispielsweise auch unter der Bezeichnung "Desmophen" von der Fa. Bayer, Leverkusen, erhältlich. Suitable polyether polyols are, for example, under the name "Desmophen" from the company. Bayer, Leverkusen, available.

Bei den Polyesterpolyolen handelt es sich um Umsetzungsprodukte von niedermolekularen Polyolen mit niedermolekularen Polycarbonsäuren. The polyester polyols are reaction products of low molecular weight polyols with low molecular weight polycarboxylic acids.

Hierfür geeignete niedermolekulare Polyole bzw. Polyolgemische sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Bis(hydroxymethyl) cyclohexan, Dipropylenglykol. For this purpose, suitable low molecular weight polyols or polyol mixtures are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexane, dipropylene glycol. Als höherfunktionelle Polyole, die anteilig, beispielsweise von 0 bis 20 Gew.-%, mitverwendet werden können, um Verzweigungen in das Polyestermolekül einzubringen, sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit geeignet. Higher-functional polyols rata, for example, from 0 to 20 wt .-%, can also be used to introduce branches into the polyester molecule, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol are suitable. Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol. Particularly preferred are 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.

Die niedermolekularen Polycarbonsäuren können beispielsweise aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein. The low molecular weight polycarboxylic acids may be natural, for example, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch entsprechende Polycarbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester mit niederen Alkoholen eingesetzt werden. Instead of the free polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters can be used with lower alcohols. Beispielhaft seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester. Examples include: succinic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, dimethyl terephthalate. Besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Particularly preferred is adipic acid.

Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise auch unter der Bezeichnung "Desmophen" (Fa. Bayer, Leverkusen) erhältlich. Suitable polyester polyols are for example available under the name "Desmophen" (Fa. Bayer, Leverkusen, Germany).

Polyester, die beispielsweise durch Polymerisation von Lactonen, wie Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol zugänglich sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Polyesters which are accessible in conjunction with a polyol, for example, by the polymerization of lactones, such as caprolactone, may also be employed. Polyesteramidpolyole können durch anteilige Verwendung von Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, im Polyesterbildungsgemisch erhalten werden. Polyester amide can be obtained in the polyester formation mixture by proportional use of amino alcohols, such as ethanol amine.

Geeignete Polyolefinpolyole sind beispielsweise Butadienhomo- und -copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die beispielsweise bei der Firma BFGoodrich Speciality Chemicals, Cleveland, Ohio erhältlich sind. Suitable polyolefin polyols include, for example butadiene homo- and copolymers with terminal hydroxyl groups, which are obtainable for example from the company BF Goodrich Specialty Chemicals, Cleveland, Ohio.

Käufliche Urethan(meth)acrylate mit einem Molekulargewicht größer als 1.200 g/mol sind beispielsweise folgende, wobei die Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt und die Erfindung in keinster Weise limitierend zu verstehen ist: Commercially available urethane (meth) acrylates greater than 1,200 g / mol molecular weight, for example, the following, the list is not exhaustive and the invention is meant limiting in any way:
Urethan-MA 92-456, Urethan-A 98-446, Genomer 4269, Genomer 4215, Genomer 4246 (Fa. Rahn AG, Zürich), Ebecryl 230, Ebecryl 270, Ebecryl 930, (UCB Chemicals, Kerpen), BR-304, BR-374, BR-3731, BR-582E, BR-7432, BR-204 (Bomar Specialities Co., Winsted). Urethane MA 92-456, urethane-A 98-446, Genomer 4269, Genomer 4215, Genomer 4246 (Fa. Rahn AG, Zurich), Ebecryl 230, Ebecryl 270, Ebecryl 930 (UCB Chemicals, Kerpen), BR-304 BR-374, BR-3731, BR-582E, BR-7432, BR-204 (Bomar Specialties Co., Winsted).

Das erfindungsgemäß verwendete Urethan(meth)acrylat mit dem kleineren Molekulargewicht der Komponente (f) kann beispielsweise ein Umsetzungsprodukt sein aus einem difunktionellen, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen, Isocyanat, wie 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat (TMDI), Butylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4- Toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, unter Amin- oder Zinnkatalyse mit einem Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyaryl-(meth)acrylat und/oder -di(meth)acrylat und/oder -tri(meth)acrylat, wie 2-Hydroxyethylacrylat (HEA), 2- Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 3- Hydroxypropylacrylat (HPA), Glycerindimethacrylat und/oder Glycerindiacrylat. The urethane used in this invention (meth) acrylate having the smaller molecular weight of component (f) may be for example a reaction product of a difunctional, for example, aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic isocyanate such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4 , 4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate (TMDI), butyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,6- and 2,4-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, with amine or tin catalysis with a hydroxyalkyl and / or hydroxyaryl (meth) acrylate and / or di (meth) acrylate and / or tri (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 3-hydroxypropyl methacrylate (HPMA), 3- hydroxypropyl acrylate (HPA), glycerol and / or glycerol diacrylate.

Üblicherweise werden Dentalmaterialien aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als zweikomponentige Paste-Paste-Systeme in Applikationssystemen, wie Kartuschen der Firma Mixpack, Rotkreuz formuliert. Usually dental materials from the compositions of the invention are formulated as two-component paste-paste systems in application systems, such as cartridges of Mixpack, Red Cross.

Das Volumenverhältnis der Pasten kann hierbei im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1 liegen. The volume ratio of the pastes can in this case in the range from 1: 1 to 20: 1, preferably 4: 1 to 10: 1. Die mengenmäßig größere Komponente wird im folgenden Basispaste genannt, die kleinere Katalysatorpaste. The quantitatively greater component is referred to below base paste, the smaller catalyst paste. Die Komponenten können aber auch über drei oder mehr Pasten verteilt vorliegen. The components can also be present distributed over three or more pastes. Bei geeigneter Wahl des Katalysatorsystems sind auch einkomponentige Formulierungen möglich. With a suitable choice of the catalyst system, one-component formulations are possible.

Die Basispaste kann die gesamten Mengen der Komponenten (b) und (f), weiterhin gegebenenfalls Teile der Mengen der Komponenten (c) und (d) enthalten. The base paste, the whole amounts of components (b) and (f), further if necessary, parts of the amounts of components (c) and (d).

Die Katalysatorpaste enthält gegebenenfalls die restlichen oder alle Mengen und/oder Bestandteile der Komponenten (c) und (d). The catalyst paste optionally containing the remaining or all amounts and / or components of the components (c) and (d).

Die Komponente (e) kann in der Basis- oder Katalysatorpaste enthalten sein oder auch über beide Pasten verteilt sein. The component (e) may be contained in the base or catalyst paste or be distributed over the two pastes. Die Komponente (a) ist in der Basispaste enthalten oder über Basis- und Katalysatorpaste verteilt. The component (a) is contained in the base paste or distributed across base and catalyst paste.

Die Vermischung kann durch statische oder dynamische Mischverfahren erfolgen. The mixing can be effected by static or dynamic mixing method. Auch Handanmischung der Komponenten ist möglich, wobei die Komponenten beispielsweise in Schraubtuben oder Tuben gelagert, manuell, beispielsweise über Stranglängenvergleich, abgemessen und vermischt werden. Even hand mixing of the components is possible, for example, the components are stored in Schraubtuben or tubes, manual, for example the string length comparison, are measured and mixed.

Eine im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Darreichung als Zweikomponentensystem mit statischen Mischaufsatz. A particularly preferred within the scope of the invention embodiment is the administration as a two component system with static mixing attachment.

Hierbei sind die Komponenten beispielsweise wie folgt verteilt Here, the components are, for example, distributed as follows

• - Basispaste: - Base Paste
  Komponente Teile von (a), (b), Teile von (c), Teile von (e), (f) Component parts of (a), (b), parts of (c), parts of (e), (f)
• - Katalysatorpaste: - Catalyst paste:
  Komponente Teile von (a), Teile von (c), (d), Teile von (e). Component parts of (a), parts of (c), (d), parts of (e).

Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper können beispielsweise eine Biegefestigkeit, gemessen nach dem 4-Punkt-Biegeversuch, von über 40 MPa, bevorzugt von 70 bis 150 MPa aufweisen. Inventively produced molded bodies can, for example, a flexural strength as measured by the 4-point bending test, of over 40 MPa, preferably at from 70 to 150 MPa.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die Erfindung in keiner Weise durch die Beispiele limitiert werden soll. In the following the invention will be described in more detail by way of examples and the invention is to be limited in any way by the examples.

Aus den im folgenden aufgeführten Bestandteilen der Herstellungsbeispiele 1 bis 5 werden jeweils 100 g Basis- und 10 g Katalysatorpaste geknetet. 100 g base and 10 g of catalyst paste are kneaded from the following ingredients listed in the Preparation Examples 1 to 5. Ein Teil hiervon wird in 10 : 1-Kartuschen der Firma Mixpack, Rotkreuz gefüllt. A part of it is in 10: 1 cartridges Mixpack, Rotkreuz filled. Zur Anwendung werden sie mittels eines Dispensers durch eine statische Mischvorrichtung gedrückt und dabei vermischt. For use, they are pressed by means of a dispenser by a static mixing device and thereby mixed. Die Aushärtung findet innerhalb von einigen Minuten statt. Curing takes place within a few minutes.

Es wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 4 mm . Test samples with dimensions of 4 mm. 4 mm . 4 mm. 35 mm hergestellt und in einem Dauerlasttest gemäß Abb. 1 im 4-Punkt-Biegeversuch bei 36°C in Wasser mit 100 N 100.000-mal belastet (eine Belastung pro Sekunde, Auflage im Abstand von 30 mm, Belastung im Abstand von 15 mm, maximal mögliche Durchbiegung der Probekörper von 1,4 mm durch die Apparatur vorgegeben). Produced 35 mm and in a continuous load test as shown in Fig. 1 in 4-point bending test at 36 ° C charged in water with 100 N 100,000 times (one load per second edition at a distance of 30 mm, load at a distance of 15 mm, maximum deflection of the test specimens of 1.4 mm through the apparatus specified).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst: The results obtained are summarized in the following table:

Die erfindungsgemäßen Dentalmassen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 zeigen eine deutlich verringerte Bruchanfälligkeit bzw. verbesserte Formstabilität gegenüber herkömmlichen Materialien. The dental compositions of Preparation Examples 1 to 5 show a considerably reduced susceptibility to breakage or improved dimensional stability compared to conventional materials. Die erfindungsgemäßen Dentalmassen weisen neben der niedrigen Bruchanfälligkeit eine für provisorische K+B-Materialien genügende Biegefestigkeit auf. The dental compositions according to the invention have, in addition to the low susceptibility to fracture is ample for temporary crown and bridge materials bending strength.