Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination von zwei Photoinitiatorkomponenten zur Herstellung von Dentalmassen, insbesondere Zahnfüllmassen, die in zwei Schritten härtbar sind. The invention relates to the use of a combination of two photoinitiator components for the preparation of dental materials, particularly dental filling compositions, which are curable in two steps.

Fast alle handelsüblichen kosmetisch anspruchsvollen Dental massen, insbesondere die Zahnfüllmassen, bestehen aus Kunst stoffen, die mit organischen oder anorganischen Füllkörpern versehen sind (sogenannte Composites). Almost all commercially available cosmetic dental discerning masses, especially the dental filling materials consist of synthetic materials, which are provided with organic or inorganic fillers (known as composites). Der Füllkörperanteil kann hierbei von 30 bis 90 Gew.-% variieren. The Füllkörperanteil can in this case vary from 30 to 90 wt .-%. Insbesondere auf dem Gebiet der sogenannten Seitenzahn-Composites hat es sich gezeigt, daß es wünschenswert ist, Zahnfüllmassen so hoch wie möglich mit harten anorganischen Füllstoffen zu füllen, um der fertigen Restauration eine ausreichende Härte zu verleihen. In particular, in the field of so-called posterior composites, it has been shown that it is desirable to fill dental filling materials as high as possible with hard inorganic fillers to give sufficient hardness to the finished restoration. Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von silanisierten feinkörnigen Füllstoffen wie Quarz oder röntgenopaken Gläsern zur Herstellung abrasions beständiger Seitenzahncomposites gezeigt. Particularly advantageous use of silanized fine fillers such as quartz or radio-opaque glasses has been shown for producing abrasion resistant posterior composites. Solche Zahnfüll massen enthalten vorteilhaft 80 bis 90 Gew.-% anorganisches Füllmaterial. Such Zahnfüll extent advantageously contain 80 to 90 wt .-% inorganic filler. Die verwendeten Füllstoffe haben üblicherweise eine mittlere Korngröße von 1 bis 15 µm. The fillers used generally have an average particle size of 1 to 15 microns. In der Regel werden auch wesentlich feinere Füllstoffe im Bereich von 0,02 bis 0,05 µm gleichzeitig mit den obigen Füllstoffen eingesetzt, um die Massen ausreichend plastisch zu machen. As a rule, much finer fillers in the range of 0.02 to 0.05 microns are used simultaneously with the above fillers to make the masses sufficiently plastic.

Besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, sogenannte Hybrid- Composites im Seitenzahncomposite-Gebiet einzusetzen, da bei gleichzeitigem Einsatz von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoffen mit einer mittleren Korngröße von 0,02 bis 0,05 µm und 65 bis 85 Gew.-% Füllkörper mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 15 µm besonders abrasionsresistente Zahnfüllmassen erhal ten werden. Has proven particularly advantageous to use so-called hybrid composites in posterior composite field, because while running 5 to 25 wt .-% filler having an average particle size of 0.02 to 0.05 micron and 65 to 85 wt .-% are Sustainer filler having an average particle size of 1 to 15 microns especially abrasion resistant tooth-filling th. Hier hat sich einerseits gezeigt, daß solche Seitenzahncomposites über eine ausreichende Härte verfügen, um den Belastungen des Materials im Mundmilieu ausreichend lange standzuhalten, zum anderen hat sich aber das Problem ergeben, daß nach Legen der Füllung und Aushärten, üb licherweise mit sichtbarem Licht, bestehende Überschüsse nur noch schlecht vom umgebenden Zahnmaterial unterschieden werden können. Here, on the one hand shows that this posterior composites have sufficient hardness to withstand the stresses of the material in the oral environment long enough, on the other hand, the problem has arisen that after placement of the filling and curing, üb SHORT- with visible light, existing surpluses only can be difficult to differentiate from the surrounding tooth material. Dies beruht zum einen auf der möglichen zahnähnlichen Einfärbung des Materials (im Unterschied zur klassischen Amalgamfüllung), zum anderen aber auch auf der zahnähnlichen Härte solch harter Zahnfüllmassen. This is due in part to the possible tooth-like coloration of the material (in contrast to the classical amalgam filling), on the other hand on the tooth-like hardness such hard dental filling materials.

So ist insbesondere das Entfernen von Überschüssen sowie das Einschleifen der Okklusion für den behandelnden Zahn arzt sehr schwierig geworden und nur unter großem Zeit aufwand und großem Materialverschleiß des Polierinstru ments durchzuführen. In particular, the removal of surpluses and the occlusal adjustment for the treating physician tooth has become very difficult and only at great expense of time and perform great wear and tear of Polierinstru management. Für diesen Zweck können nur sehr teure Diamant-Instrumente eingesetzt werden, und durch den Ein satz dieser Instrumente besteht bei der gelegten Füllung immer die Gefahr, daß beim Polieren der Schmelzrand, also der Randbereich des noch bestehenden Zahnes, gefährdet wird. Very expensive diamond instruments can be used for this purpose, and is composed by a set of these tools in the down filling is always the danger that is jeopardized when polishing the enamel margin, ie the edge region of the remaining tooth.

Aufgabe der Erfindung ist daher, die Nachteile dieses Standes der Technik zu überwinden und Wege aufzuzeigen, wie man zu leicht verarbeitbaren Dentalmassen gelangt, die dennoch zu einer ausgezeichneten Endhärte des Dentalmaterials führen. The object of the invention is therefore to overcome the disadvantages of this prior art and to find ways on how to get to easily processed dental materials, which still lead to an excellent final hardness of the dental material.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einer Photoinitiatorkomponente I mit einem Lichtabsorptionsmaximum < 450 nm und einer molaren Extinktion der Lichtabsorption von < 10 bei Wellenlängen von 470 nm und darüber und aus einer Photoinitiatorkomponente II mit einer molaren Extinktion der Lichtabsorption von < 20 bei mindestens einer Wellenlänge von < 450 nm zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen. The invention also provides the use of a combination of a photoinitiator component I with a light absorption maximum of <450 nm and a molar extinction of the light absorption of <10 at wavelengths of 470 nm and above, and a photoinitiator component II with a molar extinction of the light absorption of <20 at least a wavelength of <450 nm for the production of dental compositions curable in two steps.

Die Verwendung der Photoinitiatorkombination erfolgt im Rahmen von Dentalmassen, die enthalten: The use of the photoinitiator combination takes place within the framework of dental materials that contain:

• (a) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), ethylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomeres und/oder Polymeres, (A) 5 to 70 wt .-%, based on (a) + (b), ethylenically unsaturated polymerizable monomer and / or polymer,
• (b) 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), Füllstoffe, Pigmente und/oder röntgenopake Zusatzstoffe und gegebenenfalls Thixotropie-Hilfsmittel, (B) 30 to 95 wt .-%, based on (a) + (b), fillers, pigments and / or radio-opaque additives and, optionally, thixotropic agents,
• (c) 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a), der Photoinitia torkomponente I und (C) from 0.05 to 3 wt .-%, based on (a), the Photoinitia torkomponente I and
• (d) 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf (a), der Photoinitia torkomponente II. (D) 0.05 to 3 wt .-%, based on (a), the Photoinitia torkomponente II.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Härten dieser Dentalmassen, wobei man die Dentalmassen in einem ersten Aus härtungsschritt mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von im wesentlichen < 450 nm, vorzugsweise < 470 nm, und, nach Oberflächengestaltung der vorgehärteten Dentalmasse, in einem zweiten Aushärtungsschritt mit Licht, das deutliche Anteile von Wellenlängen < 450 nm aufweist, bestrahlt. The invention further relates to a method for curing this dental compositions to give the dental materials in a first OFF curing step with light from the wavelength range of substantially <450 nm, preferably <470 nm, and, after surface design of the pre-cured dental composition, in a second curing step with light that significant fractions of wavelengths <450 nm irradiated.

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatorkomponenten I und II sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an (a), enthalten. The photoinitiator components I and II according to the invention are preferably used in an amount of 0.1-2 wt .-%, based on the amount of (a), contained.

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatorkomponenten I und II müssen nicht in gleicher Konzentration eingesetzt wer den, vielmehr hängt die optimale Konzentration jeder Kompo nente ab von der Lichtintensität der zur Aushärtung benutzten Lampe sowie vom ausgewählten Wellenlängenbereich für die Aktivierung der Photoinitiatorkomponente II. Unter Endhärte wird hierbei definitionsgemäß die Oberflächenhärte ver standen, die bei vollständiger Aushärtung maximal erhalten werden kann. The photoinitiator components I and II according to the invention need not be used in the same concentration who to, but rather from the optimal concentration of each compo dependent component of the light intensity of the lamp used for the curing and the selected wavelength range for activation of the photoinitiator component II. Final hardness definition, is in this case the surface hardness were ver, which can be obtained at maximum fully cured. Die Messung der Oberflächenhärte kann beispiels weise nach DIN-Spezifikation 53456 erfolgen. The measurement of the surface hardness can be effected example according to DIN 53456 specification.

Als Photoinitiatorkomponente I eignen sich alle bekannten Photoinitiatoren, die ein Lichtabsorptionsmaximum < 450 nm und eine molare Extinktion der Lichtabsorption von < 10 bei Wellenlängen von 470 nm und darüber besitzen. As a photoinitiator component I, all known photoinitiators a light absorption maximum of <450 nm and a molar extinction of the light absorption of <10 at wavelengths of 470 nm and possess it. Are Besonders be vorzugt sind Photoinitiatoren, die ein Absorptionsmaximum < 430 nm, eine molare Extinktion von < 10 bei Wellenlängen von 470 nm und darüber und eine molare Extinktion bei 400 nm < 25 haben. Be particularly preferred are photoinitiators which have an absorption maximum of <430 nm, a molar extinction of <10 at wavelengths of 470 nm and above, and a molar extinction at 400 nm <25. Als geeignet haben sich erwiesen Monoacyl phosphinoxide und Monoacylphosphinsulfide, wie sie in den europäischen Patentveröffentlichungsschriften 73413, 7508, 47902 und 57474 beschrieben sind, z. B. 2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxid. Be suitable have proven monoacyl phosphine oxides and Monoacylphosphinsulfide, as described in European patent publications 73413, 7508, 47902 and 57474, z. B. 2,4,6-trimethyl diphenylphosphine oxide. Besonders geeignet sind vor allem Bisacylphosphinoxide, wie sie aus der europäischen Patentver öffentlichungsschrift 184095 bzw. aus der korrespondieren den DE 34 43 221 A1 bekannt sind. Particularly suitable are especially bisacylphosphine as öffentlichungsschrift from the European Patentver 184095 or from the corresponding DE 34 43 221 A1 discloses. Diese Bisacylphosphinoxide haben die allgemeine Formel This bisacylphosphine have the general formula

worin bedeuten: in which:
R¹ einen gradkettigen oder verzweigten C _1-18 -Alkylrest, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, R¹ is a straight-chain or branched C _1-18 -alkyl radical, a cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, naphthyl or biphenylyl radical,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-Alkyl und/oder C₁-C₁₂-Alkoxyl, oder a cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl or biphenylyl radical which is substituted by F, Cl, Br, J, C₁-C₁₂-alkyl and / or C₁-C₁₂ alkoxyl, or
einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und an S- or N-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring and
R² und R³, die gleich oder verschieden sind, R² and R³, which are identical or different,
einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, a cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, naphthyl or biphenylyl radical,
einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylylrest, der substituiert ist durch F, Cl, Br, J, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxyl, oder a cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl or biphenylyl radical which is substituted by F, Cl, Br, J, C₁-C₄alkyl and / or C₁-C₄ alkoxyl, or
einen S- oder N-haltigen, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring; an S- or N-containing, 5- or 6-membered heterocyclic ring; oder or
R² und R³ miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 C _1-4 -Alkylreste substituiert sein kann. R² and R³ are linked together to form a ring containing 4 to 10 carbon atoms and may be substituted by 1 to 6 C _1-4 alkyl radicals.

Dabei sind besonders solche Verbindungen bevorzugt, bei denen in der allgemeinen Formel der Bisacylphosphinoxide R¹ Decyl, Phenyl, Naphthyl, 4-Biphenylyl, 2-Methylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-Octylphenyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Ethoxyphenyl und R² und R³ Phenyl, Naphthyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Di methoxyphenyl, 2-Methylnaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten. Particularly those compounds are preferred in which in the general formula of the bisacylphosphine oxides R¹ decyl, phenyl, naphthyl, 4-biphenylyl, 2-methylphenyl, 1-methylnaphthyl, 2,5-dimethylphenyl, 4-propylphenyl, 4-octylphenyl, 4- chlorophenyl or 4-ethoxyphenyl, and R² and R³ is phenyl, naphthyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,6-di-methoxyphenyl, 2-methylnaphthyl, 2-methoxynaphthyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl group.

Vorzugsweise sollen R² und R³ die gleiche Bedeutung auf weisen. Preferably, R² and R³ are to have the same meaning. Beispiele für derartige Verbindungen sind Bis(2,6- dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)- 2,5-dimethylphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dichlorbenzoyl)- 4-n-propylphenylphosphinoxid. Examples of such compounds, bis (2,6-dichloro-benzoyl) -phenylphosphine, bis (2,6-dichloro-benzoyl) - 2,5-dimethylphenylphosphinoxid and bis (2,6-dichloro-benzoyl) - 4-n-propylphenyl.

Diese Photoinitiatoren haben ihr Absorptionsmaximum bei 360 bis 410 nm, dh sie weisen 400 nm noch beträcht liche molare Extinktionen auf (z. B. von 400 bis 3000 bei 400 nm); These photoinitiators have their absorption maximum at 360 to 410 nm, 400 nm, ie, they have yet beträcht Liche molar extinctions on (eg 400-3000 at 400 nm.); bei 470 nm und darüber besitzen diese Verbindungen keine meßbare molare Extinktion mehr. at 470 nm and above these compounds have no measurable molar extinction more.

In der genannten DE 34 43 221 A1 wird erwähnt, daß die Bis acylphosphinoxide auch mit anderen Initiatoren zusammen ein gesetzt werden können. In the aforementioned DE 34 43 221 A1 is mentioned that the bis acyl phosphine oxides with other initiators can be put together. Die gezielte Herstellung von in zwei Stufen härtbaren Dentalmassen ist dort jedoch nicht be schrieben. The specific production of curable in two stages dental materials is there but not be written.

Als Photoinitiatorkomponente II eignen sich alle Photo initiatoren des Stands der Technik mit einer molaren Ex tinktion der Lichtabsorption von < 20 bei mindestens einer Wellenlänge von < 450 nm, z. B. α-Diketone. As a photoinitiator component II all photo-initiators of the prior art with a molar Ex are tingeing the light absorption of <20 at least one wavelength of <450 nm, z. B. α-diketones. Der Photo initiator II hat vorzugsweise eine molare Extinktion von < 20 bei mindestens einer Wellenlänge zwischen < 450 und 500, besonders zwischen 470 und 500 nm. Insbesondere geeig net ist Campherchinon mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 470 nm. Der Photoinitiator II soll vorzugsweise nach Art und Menge so gewählt werden, daß er auch in Anwesenheit von Aktivatoren zu einem ausgehärteten Material führt, das maximal 50% der Härte aufweist, die das gleiche Material nach Aushärtung nur mit dem Photoinitiator I aufweist. The photoinitiator II preferably has a molar extinction of <20 at at least a wavelength of between <450 and 500, particularly 470 to 500 nm. In particular, appro net is camphorquinone with an absorption maximum at about 470 nm. The photoinitiator II is preferably in the manner and amount be chosen so that it performs well in the presence of activators to a cured material having a maximum of 50% of hardness, which has the same material after hardening only with the photoinitiator I.

Besonders geeignet sind Dentalmassen, in welchen der Photo initiator II nach Art und Menge so bemessen ist, daß bei Aushärtung mit Licht einer Wellenlänge im wesentlichen < 450 nm, bevorzugt im wesentlichen < 470 nm, eine Ober flächenhärte < 200 MPa, bevorzugt < 150 MPa erhalten wird. Particularly suitable are dental compositions, in which the photo-sized initiator II in accordance with the type and amount such that when cured with light having a wavelength substantially <450 nm, preferably substantially <470 nm, an upper surface hardness of <200 MPa, preferably <150 MPa is obtained.

Eine besonders geeignete Kombination von Photoinitiatoren besteht aus einer Mischung aus 0,05 bis 3 Gew.-% Bisacyl phosphinoxid und 0,05 bis 3 Gew.-% Campherchinon, bezogen auf (a). A particularly suitable combination of photoinitiators is phosphine oxide of a mixture of 0.05 to 3 wt .-% Bisacyl and 0.05 to 3 wt .-% camphorquinone, based on (a).

Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Dentalmassen in zwei Schritten gehärtet werden können. It has been found that the dental compositions described may be cured in two steps. In einem ersten Aushärtungsschritt wird durch Wahl der Lichtquelle oder durch Herausfiltern des Wellenlängenbereichs < 450 nm nur der Photoinitiator II angeregt. In a first curing step is excited by selecting the light source or by filtering out the wavelength range <450 nm, only the photoinitiator II. Durch das langwelligere, energieärmere Licht entstehen hierbei relativ wenig reaktive Radikale, die in Abwesenheit von Aktivatoren, wie Aminen, zu nur teilweiser Aushärtung der eingesetzten ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren führen. Due to the longer wavelength, lower energy light devices become relatively less reactive radicals that cause in the absence of activators, such as amines to give only partial curing of the ethylenically unsaturated polymerizable monomers used. Erfin dungsgemäß beträgt die Härte des mit Photoinitiator II ausgehärteten Materials maximal 50% der Endhärte, die mit Photoinitiator I allein bei Einsatz von niederwelligerem Licht ( < 450 nm) erhalten wird. Inven tion according to the hardness of the cured with photoinitiator II material shall not exceed 50% of the final hardness, with photoinitiator I alone when using niederwelligerem light (<450 nm) is obtained.

In einem zweiten Schritt wird durch Einsatz einer Lichtquelle mit deutlichen Anteilen an Licht < 450 nm die Endhärte des Materials erreicht. In a second step, the final hardness of the material is achieved by using a light source with significant amounts of light <450 nm. Dies kann beispielsweise durch Weglassen des im ersten Aushärtungsschritt eingesetzten optischen Kantenfilters und durch nochmalige Belichtung er folgen. This can, for example, by omitting the curing step used in the first optical edge filter and by repeated exposure follow it.

Die Trennung der Wellenlängenbereiche für die zwei Aus härteschritte kann vorteilhaft auch mit Kantenfiltern im Bereich 450 bis 480 nm erfolgen. The separation of the wavelength ranges for the two off-setting steps can advantageously also be done with cut-off filters in the 450 to 480 nm. Die Wahl des Kanten filters ist aber abhängig von der verwendeten Photoini tiatorkomponente II. Bei Einsatz von Campherchinon haben sich Kantenfilter im Bereich 465 bis 480 nm bewährt, insbesondere im Bereich 470 bis 480 nm. However, the choice of the edge filter is dependent on the Photoini used tiatorkomponente II. When using camphorquinone are edge filters have been proven in the field of 465-480 nm, in particular in the band 470 to 480 nm.

Der Vorteil für den Benutzer solcher Dentalmassen liegt darin, daß z. B. der Zahnarzt beim Legen einer Füllung in einem ersten Aushärtungsschritt mit einer Lichtquelle mit Lichtanteilen im wesentlichen < 470 nm das Material fixieren und bis maximal 50% der Endhärte anhärten kann. The advantage for the users of such dental materials is that such. As the dentist when placing a filling in a first curing step with a light source with light components substantially <470 nm fix the material and can be had time to cure up to 50% of the final hardness. Insbesondere bei Seitenzahncomposites erhält man somit Härten, die noch mit Schnitzinstrumenten bearbeitet werden können; Especially with posterior composites thus obtained hardships that can be edited with Schnitzinstrumenten; auch das anschließende Polieren und Finieren kann mit deutlich geringeren Materialverlusten (am Instrument) durchgeführt werden. and the subsequent polishing and finishing can be performed (the instrument) with significantly lower material losses. Nach Beendigung dieser Arbeiten kann der Benutzer die Dentalmassen durch Aushärten mit Licht von Wellenlängen < 450 nm (oder mit deutlichen Anteilen in diesem Bereich) dann auf die Endhärte bringen und hat somit eine ausgehärtete Füllung hergestellt, die den im Mundmilieu auftretenden Abrasionskräften ausreichend Wider stand bieten kann. After completion of this work, the user can dental materials by curing with light of wavelengths <450 nm (or with significant interests in this area) then bring on the final hardness and thus has a cured filling made, the opponent was the Abrasionskräften occurring in the oral environment provide sufficient can.

In einer vorteilhaften Ausführungsform haben beide Photo initiatoren I und II im Bereich 400 bis 500 nm einen aus reichenden Absorptionsbereich, so daß sie beide mit der gleichen handelsüblichen dentalen Bestrahlungseinheit ak tiviert werden können. In an advantageous embodiment, both photo initiators I and II in the range 400 to 500 nm have one from reaching absorption region so that they can be both vated with the same commercial dental irradiation unit ak. Die Trennung der beiden Aushärtungs schritte kann dann durch einfaches Auf- und Abstecken der Kantenfilter erfolgen. The separation of the two curing steps can then be performed by simply Disconnecting and reconnecting the edge filter.

Unter ethylenisch ungesättigten polymersierbaren Monomeren und Polymeren, die für Dentalzwecke geeignet sind, versteht man beispielsweise monomere und polymere Acrylate und Meth acrylate. From ethylenically unsaturated polymerizable monomers and polymers, which are suitable for dental purposes, refers to, for example, monomeric and polymeric acrylates and meth acrylate. Bei polymerisierbaren Dentalmassen verwendet man insbesondere oft die langkettigen Monomeren der US-PS 3066112 auf der Basis von Bisphenol-A und Glycidylmethacrylat oder deren durch Addition von Isocyanaten entstandene Derivate; In polymerizable dental compositions, in particular the often used long-chain monomers of US Patent 3066112 on the basis of bisphenol A and glycidyl methacrylate, or their derivatives resulting from addition of isocyanates; geeignet sind auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Methyl- und Ethylmethacrylat, insbesondere die Ester mehrwertiger Alkohole, wie Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Ethylenglykol di(meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat und Trimethylol propan-tri(meth)acrylat. Also suitable are the acrylic and methacrylic esters are mono- or polyhydric alcohols, for example methyl methacrylate and ethyl methacrylate, in particular the esters of polyhydric alcohols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and trimethylol propane tri (meth) acrylate. Geeignet sind auch Verbindungen des Typs Bisphenol A-diethyl(meth)acrylat und Bisphenol A-dipropyl(meth)acrylat. Also suitable are compounds of the type bisphenol A-diethyl (meth) acrylate and bisphenol A-dipropyl (meth) acrylate.

Besonders geeignet sind die in der DE-PS 28 16 823 genannten Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyl tricyclo [5.2.1.0.2,6]-decans. Particularly suitable are those mentioned in DE-PS 28 16 823 diacrylic and dimethacrylic of the bis-hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0.2,6] decane. Verwendet werden können auch die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten, wie sie in der DE-OS 23 12 559 beschrieben sind. Can be used also the reaction products of diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as are described in DE-OS 23 12 559.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Monomeren und/oder aus hieraus hergestellten ungesättigten Poly meren verwendet werden. Of course, mixtures of monomers and / or can be used mers produced therefrom unsaturated poly.

Dem Fachmann geläufige übliche Bestandteile der Dental massen sind, neben gesättigten und ungesättigten Polymeren, Pigmente, Farbstoffe und anorganische Füllstoffe. Known to those skilled customary constituents of the dental compositions are, in addition to saturated and unsaturated polymers, pigments, dyes and inorganic fillers. Anorgani sche Füllstoffe können beispielsweise Quarz, gemahlene Gläser, Kieselgele sowie Kieselsäuren oder deren Granulate sein. Anorgani cal fillers such as quartz, ground glasses, silica and silicic acids or their granules can be. Sie können in einer Konzentration von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), enthalten sein. They can in a concentration of 30 to 95 wt .-%, based on (a) + (b), may be included. Ein bevorzugter Kon zentrationsbereich der anorganischen Füllstoffe beträgt 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt sind 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b). A preferred con centration of the inorganic fillers is 60 to 95 wt .-%, particularly preferably 75 to 90 wt .-%, based on (a) + (b).

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Füllkörper anteil zum einen aus 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% mikrofeinen Füllstoffen, wie pyrogenen Kieselsäuren mit einer mittleren Korngröße von 0,02 bis 0,05 µm, sowie 65 bis 89 Gew.-% feinverteiltem anorganischem Füllstoff mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 15 µm, bevorzugt 2 bis 10 µm, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 µm. In a preferred embodiment, the filler is made for a share of 1 to 25 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-% microfine fillers such as fumed silica having an average particle size of 0.02 to 0.05 microns, and 65 to 89 wt .-% finely divided inorganic filler having an average particle size of 1 to 15 .mu.m, preferably 2 to 10 microns, most preferably 3 to 8 microns. Die Füllstoffkonzentra tion bezieht sich auf (a) + (b). The Füllstoffkonzentra tion refers to (a) + (b).

Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil sein, die Füllstoffe sowie gegebenenfalls röntgenopake Zusatz stoffe zu hydrophobieren. For better incorporation into the polymer matrix, it can be advantageous to the fillers and optionally additional radiopaque materials to hydrophobize. Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise Trimethoxymethacryloxypropylsilan. Conventional water repellents are silanes, for example trimethoxymethacryloxypropyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind sämtliche einge setzten anorganischen Füllstoffe silanisiert, vorzugsweise mit Trimethoxymethacryloxypropylsilan. In a preferred embodiment, all are set into silanized inorganic fillers, preferably with trimethoxymethacryloxypropyl. Die Menge des einge setzten Silans beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, be zogen auf anorganische Füllstoffe, bevorzugt 1 bis 6%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf anorganische Füllstoffe. The amount of silane added is usually from 0.5 to 10 wt .-%, be subjected to inorganic fillers, preferably 1 to 6%, most preferably from 2 to 5 wt .-%, based on inorganic fillers.

Als röntgenopake Zusatzstoffe können insbesondere die in der europäischen Patentveröffentlichungsschrift 238025 ge nannten Schwermetallfluoride eingesetzt werden. As the radiopaque additives ge in European Patent Publication 238025 called heavy metal fluorides can be used in particular.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 5 bis 30 Gew.-% röntgenopake Zusatzstoffe, insbesondere Yttriumfluorid, bezogen auf anorganische Füllstoffe, ein gesetzt, ganz besonders bevorzugt sind 10 bis 25 Gew.-% Yttriumfluorid. In a preferred embodiment of the invention will be 5 to 30 wt .-% radiopaque additives, especially yttrium fluoride, relative to inorganic fillers, a set, very particularly preferably 10 to 25 wt .-% yttrium.

Beispiel 1 (photopolymerisierbare Zahnfüllmassen) Example 1 (photopolymerizable dental filling materials)

70 Gewichtsteile Bis-acryloxymethyl-tricyclo-[5.2.1.0.2,6] decan und 30 Gewichtsteile 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenylpropan (Bis-GMA) werden unter vor sichtigem Erwärmen so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. 70 parts by weight of bis-acryloxymethyl-tricyclo [5.2.1.0.2,6] decane, and 30 weight parts of 2,2-bis-4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenylpropane (Bis-GMA) are under before heating so sichtigem stirred until a clear solution is obtained. Zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung werden die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozente an Photoinitiatoren und gegebenenfalls Aktivator gegeben und so lange gerührt, bis eine klare Lösung (1) vorliegt. To the cooled to room temperature, the solution given in the table percentages by weight of photoinitiators and optionally activator are added and stirred until a clear solution (1) is present.

20 g dieser Lösung (1) werden mit 2 g silanisierter pyro gener Kieselsäure (Aerosil® 0 × 50) und 100 g silanisiertem und zahnähnlich pigmentiertem Quarz (mittle re Korngröße ca. 6 µm) zu einer Zahnfüllmasse mit ein heitlicher pastöser Konsistenz verknetet. 20 g of this solution (1) are kneaded with 2 g of silanized pyro gener silica (Aerosil 0 × 50) and 100 g of silanized and tooth-like pigmented quartz (MIDDLE re grain size about 6 microns) to a tooth filling composition with a pasty consistency of uniform. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Meßwerte von Pasten, die nach dieser Rezeptur erhalten wurden. Table 1 shows physical values ​​of pastes obtained according to this formulation.

Ergebnis Score

Die erfindungsgemäße Paste (2) läßt sich in einem ersten Aktivierungsschritt anhärten, jedoch beträgt die erzielte Härte nach der 1. Aktivierung nur ca. 24% der erreichbaren Endhärte. The paste (2) according to the invention can be in a first activation step had time to cure, but the hardness is achieved after the first activation of only about 24% of the achievable final hardness. Das Material ist nach diesem Aktivierungsschritt nicht mehr plastisch verformbar, jedoch mit scharfkantigen Instrumenten, wie einem Amalgamschnitzer, noch konturierbar. The material for this activation step no longer malleable, but with sharp instruments, such as a Amalgamschnitzer, nor be contoured. Es lassen sich feine Fissuren und ein perfekter Rand gestal ten. Das Einschleifen der Okklusion muß nicht mit teuren Diamantfinierern, sondern kann auch mit preiswerteren Hartmetallfräsen vorgenommen werden. It can be fine fissures and a perfect decor with dark edge th. The occlusal adjustment must not be made with expensive diamond finishers, but can also be cheaper with carbide burs. Nach der optimalen Gestaltung der Oberfläche wird in einem 2. Aktivierungs schritt die vollständige Endhärte erreicht. For the optimal design of the surface is in a 2nd activation step the complete final hardness.

Paste (1) (Vergleich) erreicht bereits bei der 1. Aktivie rung an der Oberfläche annähernd die Härte, die auch bei der 2. Aktivierung erreicht wird. Paste (1) (comparison) achieved at the first activation tion on the surface of approximately the hardness, which is also reached in the second activation.

Beispiel 2 (röntgenopake photopolymerisierbare Zahnfüllmassen) Example 2 (radiopaque photopolymerizable dental filling materials)

9 g von Lösung (1), 6 g silanisierte pyrogene Kieselsäure und 16,5 g fein verteiltes Yttriumfluorid (mittlere Korn größe ca. 1 µm) sowie 60 g silanisierter und zahnähnlich pigmentierter Quarz (mittlere Korngröße ca. 6 µm) werden zu einer Zahnfüllmasse mit einheitlich pastöser Konsistenz verknetet. 9 g of solution (1), 6 g silanized fumed silica and 16.5 g of finely divided yttrium fluoride (average particle size about 1 micron) and 60 g of silanized and tooth-like pigmented quartz (average grain size of about 6 microns) to become a dental filling composition kneaded with a uniformly pasty consistency. Die physikalischen Meßwerte der beiden Pasten mit unterschiedlichen Initiatorkomponenten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. The physical values ​​of the two pastes having different initiator components are given in Table 2.

Ergebnis Score

Die erfindungsgemäße Paste (4) läßt sich in einem ersten Aktivierungsschritt anhärten, jedoch beträgt die erzielte Härte nach der 1. Aktivierung nur ca. 14% der erreichbaren Endhärte. The paste (4) according to the invention can be in a first activation step had time to cure, but the hardness is achieved after the first activation of only about 14% of the achievable final hardness. Das Material ist nach diesem Aktivierungsschritt nicht mehr plastisch verformbar, jedoch mit scharfkantigen Instrumenten, wie Amalgamschnitzer, noch konturierbar. The material for this activation step no longer malleable, but with sharp instruments, such Amalgamschnitzer, nor be contoured. Es lassen sich feine Fissuren und ein perfekter Rand gestal ten. Das Einschleifen der Okklusion muß nicht mit teuren Diamantfinierern, sondern kann auch mit preiswerteren Hart metallfräsen vorgenommen werden. It can be fine fissures and a perfect decor with dark edge th. The occlusal adjustment must not with expensive diamond finishers, but can also be cheaper with hard metal milling are made. Nach der optimalen Gestal tung der Oberfläche wird in einem 2. Aktivierungsschritt die vollständige Endhärte erreicht. After the optimal Gestal the surface processing is achieved full final hardness in a second activation step.

Paste (3) (Vergleich) erreicht bereits bei der 1. Aktivie rung an der Oberfläche annähernd die Härte, die auch bei der 2. Aktivierung erreicht wird. Paste (3) (comparative) achieved at the first activation tion on the surface of approximately the hardness, which is also reached in the second activation.