Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues dentales Füllungsmaterial, das einen speziellen Füllstoff enthält. The present invention relates to a novel dental filling material which contains a specific filler.

Dentale Restaurationsmaterialien auf der Basis polymerisierbarer Verbindungen, sogenannte "Composites", enthalten neben einem oder mehreren polymerisierbare Monomeren, insbesondere (Meth)Acrylsäureestern, Aktivatoren, gegebenenfalls Polymerisationskatalysatoren und sonstigen Bestandteilen obligatorisch einen mineralischen Füllstoff. Dental restorative materials based on polymerizable compounds, so-called "Composites", in addition to one or more polymerizable monomers, especially optionally polymerization catalysts and other constituents include (meth) acrylic acid esters, activators, required a mineral filler.

Dieser Füllstoff ist nach Art und Menge bestimmend für die physikalischen Eigenschaften der durch das Composite hergestellten Füllung. This filler is determinative of the type and amount of the physical properties of the filling made by the composite. Je höher der Füllstoffgehalt und dessen Teilchengröße, desto besser für die physikalischen Eigenschaften, desto schlechter jedoch in der Regel die Polierbarkeit der Füllung. The higher the filler content and the particle size, the better for the physical properties but usually the worse the polishability of the filling.

Es bestand daher ein Bedürfnis, dentale Füllungsmaterialien zu entwickeln, die sowohl gute physikalische Eigenschaften aufweisen als auch befriedigend polierbar sind. There is therefore a need to develop dental filling materials which exhibit both good physical properties are also satisfactory polished.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dentale Füllungsmaterialien auf der Basis der ansonsten üblichen Bestandteile, insbesondere mindestens eines polymerisierbaren (Meth)Acrylsäureesters, 20-90 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung, einer aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzten Verbindung der allgemeinen Formel This object is achieved in that dental filling materials based on otherwise customary components, especially at least one polymerizable (meth) acrylic acid ester, 20-90 percent by weight, calculated to the total composition, one of the structural element E2 and at least one of the structural elements E1 and / or E3 and / or E4 composite compound of the general formula

wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder gegebenenfalls CH₃-C₃H₇- substituierten Phenylrest, R₂ einen CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)- oder wherein R₁ is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or optionally CH₃-C₃H₇- substituted phenyl radical, R₂ denotes a CH₂ = CH-, CH₂ = CHCOO (CH₂) - or

oder R₁, n 0, 1, 2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeutet, enthalten. or R₁, n is 0, 1, 2 or 3, and M means titanium or zirconium, included.

Durch die Verwendung dieser organisch modifizierten Silica-Verbindungen als Füllstoff wird nicht nur eine ausgezeichnete Polierbarkeit der Composites erreicht, sondern auch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanische Festigkeit und die Abriebbeständigkeit der Füllungen, werden ganz wesentlich verbessert. By using these organically modified silica compounds as fillers not only has excellent polishability of the composites achieved, but also the physical properties, especially the mechanical strength and the abrasion resistance of the fillings, are very substantially improved.

Die Struktureinheit E2 nach der oben zitierten allgemeinen Formel liegt in Kombination mit mindestens einer der Struktureinheiten E1, E3 bzw. E4 vor. The structural unit E2 according to the above-cited general formula is present in combination with at least one front of the structural units E1, E3 or E4. Dabei liegt das bevorzugte molare Verhältnis von E1 zu den weiteren Strukturelementen zwischen 50 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 20 : 1, insbesondere bei etwa 25 : 1. In this case, the preferred molar ratio of E1 to the other structural elements is between 50: 1 and 10: 1, preferably between 30: 1 and 20: 1, in particular about 25: 1st

Falls die Verbindung aus mehr als zwei Strukturelementen besteht, liegt das Verhältnis von E2 zu E1 und E3 ebenfalls vorzugsweise zwischen 50 : 1 : 1 und 10 : 1 : 1, insbesondere 30 : 1 : 1 und 20 : 1 : 1; If the compound consists of more than two structural elements, the ratio of E2 to E1 and E3 likewise is preferably between 50: 1: 1 and 10: 1: 1, especially 30: 1: 1 and 20: 1: 1; gleiches gilt natürlich auch hinsichtlich der Kombination E2/E1/E4 bzw. E2/E3/E4. The same is also true with regard to the combination E2 / E1 / E4 or E2 / E3 / E4.

Sind alle Strukturelemente der allgemeinen Formel gemeinsam vorhanden, so liegt das molare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4 zwischen 50 : 1 : 1 : 1 und 10 : 1 : 1 : 1, vorzugsweise zwischen 30 : 1 : 1 : 1 und 20 : 1 : 1 : 1, insbesondere bei etwa 25 : 1 : 1 : 1. If all the structural elements of the general formula together present, the molar ratio of the structural elements E2: E1: E3: E4 is between 50: 1: 1: 1 and 10: 1: 1: 1, preferably between 30: 1: 1: 1, and 20: 1: 1: 1, in particular about 25: 1: 1: 1.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die folgenden: Suitable compounds include the following:

E2 : E1 = 50 : 1 E2: E1 = 50: 1

oder or

E2 : E3 = 25 : 1 E2: E3 = 25: 1

R₁ = CH₃, daraus folgt: R₁ = CH₃, it follows:

(CH₃)₂ - SiO₂/₂ · 25 SiO₂ (CH₃) ₂ - SiO₂ / ₂ · 25 SiO₂

oder or

E2 : E3 : E4 = 25 : 1 : 1 E2: E3: E4 = 25: 1: 1

R₁ = CH₃ R₁ = CH₃

M = Zr, daraus folgt: M = Zr, it follows:

(CH₃)₂SiO₂ · ZrO₂ · 25 SiO₂ (CH₃) ₂SiO₂ ZrO₂ · · 25 SiO

Diese anorganisch-organischen Polymeren sind aus dem Stand der Technik prinzipiell bekannt und werden ua als "ORMOCERe" oder "ORMOSILe" bezeichnet. These inorganic-organic polymers are known from the prior art in principle and are inter alia referred to as "ORMOCER" or "ormosils".

Sie sind beispielsweise im Tätigkeitsbericht 1987 des Fraunhofer-Instituts für Silikatforschung, Würzburg, S. 48-74, und in Form eines Übersichtsreferates in "Bild der Wissenschaft" Nr. 11/1987, S. 29, beschrieben. They are, for example, in the activity report 1987 of the Fraunhofer Institute for Silicate Research, Würzburg, pp 48-74, and in the form of an overview Referates in "Bild der Wissenschaft" no. 11/1987, p.29 described.

Die Herstellung dieser Polymeren erfolgt nach einem Sol-Gel-Prozeß in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators in alkoholischer oder wäßrig/alkoholischer Lösung bei etwa 25 bis etwa 300° durch Zusammenbringen eines Tetraalkoxysilans, beispielsweise Tetraethoxysilan, mit (Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan sowie gegebenenfalls einem Tetraalkoxyzirkon oder -titan und gegebenenfalls Dialkyldialkoxysilan. The preparation of these polymers is carried out by a sol-gel process in the presence of an acidic or basic catalyst in alcoholic or aqueous / alcoholic solution at about 25 to about 300 ° by contacting a tetraalkoxysilane, for example tetraethoxysilane, with (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and, optionally, a Tetraalkoxyzirkon or -titanium and optionally dialkyldialkoxysilane. Es ist erforderlich, den Anteil an Hydroxysilangruppen so niedrig wie möglich zu halten, was durch Einstellung des entsprechenden pH-Wertes erzielt werden kann. It is necessary to keep the proportion of hydroxysilane as low as possible, which can be achieved by adjusting the corresponding pH.

Als Ausgangsprodukte können zweckmäßigerweise auch die Halogenide der entsprechenden Silane eingesetzt werden. The starting materials and the halides of the corresponding silanes may conveniently be used. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird von der Reaktionslösung abgetrennt und bei etwa 100 bis etwa 500°C getrocknet und gemahlen. The reaction product obtained is separated from the reaction solution, and dried and milled at about 100 to about 500 ° C.

Falls der Anteil an SiOH-Gruppen unerwünscht hoch sein sollte, können diese durch eine basische Nachkondensation oder durch zusätzliche Silanisierung mit beispielsweise (Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan vollständig beseitigt werden. If the proportion of SiOH groups should be undesirably high, these can be completely removed by a basic post-condensation or by additional silanization with, for example, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.

Die Herstellung der ORMOCERe läßt sich generell so ausdrücken: Umsetzung einer Alkoxysilans Si(OR₁)₄ mit einem Alkoxysilan R₂-Si(OR₁)₃ und/oder einem Alkoxysilan (R₁)₂-Si(OR₁)₂ und/oder einem Metallester M(OR₁)₄, wobei R₁, R₂ und M die oben angegebene Bedeutung haben. The preparation of the ORMOCERs can be generally expressed as follows: implementation of alkoxysilane Si (OR₁) ₄ with an alkoxysilane R₂-Si (OR₁) ₃ and / or an alkoxysilane (R₁) ₂-Si (OR₁) ₂ and / or a metal ester M ( OR₁) ₄ wherein R₁, R₂ and M have the meaning given above.

Die Oberfläche der erfindungsgemäß als Füllstoffe zum Einsatz gelangenden ORMOCERen liegt zwischen etwa 10 und etwa 50 m²/g, insbesondere bei 20- 30 m²/g. The surface of the fillers for use in the present invention as entering ORMOCER is between about 10 and about 50 m² / g, in particular 20 to 30 m² / g.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenen ORMOCER-Füllstoffe können in den dentalen Füllungsmaterialien als einziger Füllstoff enthalten sein, jedoch erscheint es zweckmäßig, diese mit anderen an sich bekannten Füllstoffen zu kombinieren. The inventively used gelangenen ORMOCER fillers may be present in the dental filling materials as the only filler, but it seems appropriate to combine these with other known per se fillers.

Der Gesamtfüllstoffgehalt in den erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien liegt zwischen etwa 55 und max. The total filler content in the dental filling materials according to the invention is between about 55 and max. 90 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zwischen etwa 65 und etwa 85 Gewichtsprozent. 90 percent by weight of the total composition, preferably between about 65 and about 85 weight percent.

Geeignete, in Kombination mit den ORMOCERen zum Einsatz gelangende, an sich bekannte Füllstoffe sind, vorzugsweise silanisierte Siliciumdioxide, beispielsweise vom Typ "Aerosil", die verschiedenen Bor- und Bariumsilikatgläser, Aluminiumsilikat, Glaskeramikfüllstoffe, etc., wie sie beispielsweise in den US-PS 38 01 344, 38 08 370 und 39 75 203 sowie der DE-A 23 47 591 beschrieben sind. Suitable, in combination with the ORMOCER used reaching, are in themselves known fillers, preferably silanized silicon dioxides, for example of the "Aerosil", the various boron and Bariumsilikatgläser, aluminum silicate, ceramic fillers, etc., as described for example in US Pat described 38 01 344, 38 08 370 and 39 75 203 and DE-A 23 47 591.

Ein geeignetes gefälltes bzw. pyrogenes Siliciumdioxid, ein sogenannter Mikrofilter, ist beispielsweise aus der DE-A 24 03 211 und EP-A 60 911 bekannt. A suitable precipitated or pyrogenic silicon dioxide, a so-called micro-filter, is known for example from 60 911 DE-A 24 03 211 and EP-A.

Die erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien eignen sich insbesondere zur Anwendung als lichthärtende Produkte, dh Produkte, die in einer Phase vorliegen und unter Einwirkung von Licht polymerisieren. The dental filling materials according to the invention are particularly suitable for use as light-curing products, ie products which are present in one phase and polymerize under the influence of light.

Solche Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren. Such compositions contain one or more photopolymerization initiators. Als solche sind insbesondere Carbonylverbindungen wie Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzil und Benzilderivate, beispielsweise 4,4-Oxydibenzil oder andere Dicarbonylverbindungen, z. B. Diacetyl, 2,3-Pentandion oder Metallcarbonyle, Chinone, insbesondere Campherochinon, oder deren Derivate geeignet. As such are particularly carbonyl compounds such as benzoin and its derivatives, particularly benzoin methyl ether, benzil and benzil derivatives, for example 4,4-oxydibenzil or other dicarbonyl compounds, for. Example diacetyl, 2,3-pentanedione or metal carbonyls, quinones, particularly Camp Hero quinone, or their derivatives suitable. Der Anteil an Photopolymerisationsinitiator beträgt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. The proportion of the photopolymerization initiator is about 0.01 to about 5 wt .-% of the total composition.

Diese im Licht härtbaren, dh photopolymerisierbaren Präparate enthalten vorzugsweise auch noch sogenannte Polymerisationsbeschleuniger. These curable in the light, ie photopolymerizable preparations preferably contain also called polymerization. Dies sind Substanzen, die in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren die Polymerisationsreaktion beschleunigen. These are substances that speed in the presence of polymerization, the polymerization reaction. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise Amine wie p-Toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Di(hydroxyethyl)- p-toluidin, Trialkylamine wie Trihexylamin, Polyamine wie N,N,N′,N′-Tetraalkylakylendiamine, Barbitursäure und Dialkylbarbitursäuren und Sulfimide, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Known accelerators are, for example, amines such as p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-di (hydroxyethyl) - p-toluidine, trialkylamines such as trihexylamine, polyamines such as N, N, N ', N'-Tetraalkylakylendiamine , barbituric acid and dialkylbarbituric acids and sulphimides, preferably in an amount of from about 0.01 to about 5 wt .-% of the total composition.

Geeignete Acceleratoren sind beispielsweise bei GM Brauer et al., Journal of Dental Research, Vol. 58/No. Suitable accelerators are, for example, at GM Brauer et al., Journal of Dental Research, Vol. 58 / No. 10 (1979), S. 1994-2000, beschrieben. 10 (1979), pp 1994-2000 describes.

Es ist selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien auch als zweiphasige Präparate einzusetzen, von denen die eine Phase einen Polymerisationskatalysator, beispielsweise ein Peroxid, und die andere Phase einen Beschleuniger für dieses Peroxid, beispielsweise ein organisches Amin, enthält, wobei das Zusammenbringen beider Phasen unmittelbar vor der Zahnfüllung erfolgt und die Polymerisation in der aufgebohrten, vorzugsweise mit einem Unterfütterungs- oder einem Bondingmaterial versehenen, zu füllenden Kavität eintritt. It is of course possible to use the dental filling materials according to the invention as a two-phase preparations, of which one phase has a polymerization catalyst, for example a peroxide, and the other phase containing an accelerator for this peroxide, for example an organic amine, wherein the contacting of the two phases directly takes place before the stopping and entering the polymerization in the reamed, preferably provided with a relining or a bonding material, to be filled cavity.

Geeignete Peroxide, die bei der Auslösung der Polymerisation unter Radikalbildung zerfallen, sind beispielsweise Arylperoxide wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Harnstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder -perbenzoat und Silylperoxide, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5, insbesondere etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Suitable peroxides which decompose at the initiation of the polymerization under free-radical formation, for example, aryl peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, urea peroxide, tert-butyl hydroperoxide or -perbenzoat and silyl peroxides, preferably in amounts of about 0.01 to about 5, particularly about 0.5 up to 2.5 wt .-% of the total composition.

Enthält die eine Phase des zweiphasigen Mittels einen Polymerisationsinitiator, so wird der anderen Phase zweckmäßigerweise ein Beschleuniger des oben beschriebenen Typs, vorzugsweise ein Amin, oder Barbitursäure oder deren Derivate, beispielsweise eine Dialkylbarbitursäure, zugesetzt. Contains a phase of the biphasic a polymerization agent, the other phase is advantageously an accelerator of the type described above, preferably an amine, or barbituric acid or its derivatives, for example, a dialkylbarbituric acid was added.

Als polymerisierbare Monomere in den erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien sind prinzipiell alle für diesen Zweck vorgeschlagenen und geeigneten Verbindungen einsetzbar. As polymerizable monomers in the dental filling materials according to the invention are in principle all proposed and suitable for this purpose compounds used. Hier seien insbesondere die bekannten Reaktionsprodukte aus Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, und Glycidylmethacrylat, unter der Abkürzung Bis-GMA bekannt, die verschiedenen Alkandioldemethacrylate wie 1,6-Hexandiolmethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Tri- oder Tetraethylenglykoldimethacrylat, Bis-(2-methacroylpropyl)-phthalat, -isophthalat oder -terephthalat, Trimethylolpropandi- und -trimethacrylat, sowie insbesondere die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten, wie sie beispielsweise in der DE-A 23 12 559 beschrieben sind, Addukte aus (Di)Isocyanaten und 2,2-Propan-bis-[3-(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan]-1- methacrylat nach der US-A 36 29 187 sowie auch die Addukte aus Isocyanaten und Methacroylalkylethern, -alkoxybenzolen bzw. -alkoxycycloalkanen, wie sie in der EP-A 44 352 beschrieben sind, genannt. Especially preferably bisphenol A, and glycidyl methacrylate, bis-GMA known by the abbreviation, the various Alkandioldemethacrylate such as 1,6-hexanediol methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, tri- or tetraethylene glycol dimethacrylate, bis are the known reaction products of bisphenols (2- methacroylpropyl) phthalate, isophthalate or terephthalate, trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate, and in particular the reaction products of diisocyanates and hydroxyalkyl methacrylates, as described for example in DE-A 23 12 559, adducts of (di) isocyanates and 2.2 propane-bis [3- (4-phenoxy) -1,2-hydroxypropane] -1-methacrylate according to US-A 36 29 187 as well as the adducts of isocyanates and Methacroylalkylethern, -alkoxybenzolen or -alkoxycycloalkanen as in EP-A 44352 are described, named.

Selbstverständlich können auch Gemische aus geeigneten Monomeren verwendet werden. Of course, also possible to use mixtures of suitable monomers.

Zweckmäßig ist auch die Mitverwendung bromierter Methacrylsäureester, wie sie in der EP-A 1 43 362 beschrieben sind, als Bestandteil des Monomerengemisches in untergeordneten Mengen zur Verbesserung der Röntgenopazität der Füllung. It is also expedient that the concomitant use of brominated methacrylic acid esters, such as are described in EP-A 1 43 362, as a component of the monomer mixture. In minor amounts to improve the radiopacity of the filling

Es ist schließlich zweckmäßig, dentalen Füllungsmaterialien auf Kunststoffbasis US-Stabilisatoren zuzusetzen, um das Nachdunkeln während des Alterns der Füllungen zu vermeiden. It is finally expedient dental filling materials based on plastics US add stabilizers to prevent darkening during the aging of the fillings. Ein besonders geeigneter UV-Stabilisator ist 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. A particularly suitable UV stabilizer is 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. Ein weiteres bevorzugtes Material ist 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol; Another preferred material is 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; jedoch ist prinzipiell jedes physiologisch inerte UV-absorbierende Agens für diesen Zweck geeignet. However, any physiologically inert UV absorbing agent is in principle suitable for this purpose.

So seien beispielsweise noch Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Butylhydroxytoluol u. ä. genannt. For example, are still hydroquinone, p-benzoquinone, p-butyl hydroxytoluene u. Ä. Called. Die letztere Verbindung kann beispielsweise auch als Antioxidans in der Füllung wirken. The latter compound may, for example, also act as an antioxidant in the filling.

Eine Übersicht über die in dentalen Füllungsmaterialien üblicherweise zum Einsatz gelangenden Substanzen findet sich in dem Artikel von RL Bowen im Journal of Dental Research, Vol. 58/5 (Mai 1979), S. 1493 bis 1503, sowie der daran angeschlossenen Ergänzung von JF Lann, S. 1504 bis 1506. An overview of the in dental filling materials usually reaching used substances can be found in the article by RL Bowen in Journal of Dental Research, Vol. 58/5 (May, 1979), pp 1493-1503, as well as the connected supplement by JF Lann , pp 1504-1506.

Zur Einstellung eines möglichst naturgetreuen Eindrucks der gefüllten Zahnflächen enthalten Composite-Materialien erforderlichenfalls auch einen geringen Anteil an Farbstoffen oder Pigmenten. To set a realistic possible impression of the filled tooth surfaces Composite materials also contain necessary, a small proportion of dyes or pigments.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.

Eine ethanolische Lösung von 1000 g (4,8 Mol) Si(OC₂H₅)₄ und 24,8 g (0,1 Mol) Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird unter Rückfluß gerührt. An ethanolic solution of 1000 g (4.8 mol) of Si (OC₂H₅) ₄ and 24.8 g (0.1 mol) of methacryloxypropyltrimethoxysilane is stirred under reflux. Zu der siedenden Lösung werden 500 ml 5%ige NH₃-Lösung zugetropft. To the boiling solution 500 ml are added dropwise 5% NH₃ solution. Nach 30 Minuten Rühren wird der Niederschlag mit Wasser versetzt und für weitere 4 Stunden gerührt. After stirring for 30 minutes, the precipitate is treated with water and stirred for another 4 hours. Der abgekühlte Niederschlag wird abfiltriert, erneut mit 500 ml NH₃-Lösung versetzt und im stopfbuchslosen Reaktor zur Nachreaktion gebracht. The cooled precipitate is filtered, treated again with 500 ml of NH₃ solution and placed in glandless reactor for further reaction. Der gewaschene Niederschlag wird unter Argonatmosphäre im Drehrohr getrocknet und gemahlen. The washed precipitate is dried and milled under argon atmosphere in the rotary kiln.

Eine ethanolische Lösung von 1000 g (4,8 Mol) Si(OC₂H₅)₄ und 29,8 g (0,2 Mol) (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ wird unter Rückfluß gerührt. An ethanolic solution of 1000 g (4.8 mol) of Si (OC₂H₅) ₄ and 29.8 g (0.2 mol) of (CH₃) ₂Si (OC₂H₅) ₂ is stirred under reflux. In der Siedehitze werden 500 ml 5%ige NH₃-Lösung hinzugefügt. In the boil 500 ml are added 5% NH₃ solution. Nach 30 Minuten Rühren wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser versetzt und für weitere 4 Stunden gerührt. After stirring for 30 minutes, the precipitate formed is mixed with water and stirred for another 4 hours. Der abgekühlte Niederschlag wird abfiltriert, erneut mit 500 ml NH₃-Lösung versetzt und im stopfbuchslosen Reaktor zur Nachkondensation gebracht. The cooled precipitate is filtered, treated again with 500 ml of NH₃ solution and placed in the reactor for glandless condensation. Der gewaschene Niederschlag wird unter Argonatmosphäre im Drehrohr getrocknet und gemahlen. The washed precipitate is dried and milled under argon atmosphere in the rotary kiln.

Eine ethanolische Lösung von 1000 g (4,8 Mol) (Si(OC₂H₅)₄, 32,7 g (0,1 Mol) Zr(OC₃H₇)₄ und 14,9 g (0,1 Mol) (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ wird unter Rückfluß gerührt. In der Siedehitze werden 500 ml 5%ige NH₃-Lösung hinzugefügt. Nach 1 h Rühren wird der sich bildende Niederschlag mit Wasser versetzt und für weitere 6 Stunden gerührt. Der abgekühlte Niederschlag wird abfiltriert, erneut mit 500 ml NH₃-Lösung versetzt und im stopfbuchslosen Reaktor zur Nachkondensation gebracht. Der gewaschene Niederschlag wird unter Argonatmosphäre im Drehrohr getrocknet und gemahlen. An ethanolic solution of 1000 g (4.8 mol) of (Si (OC₂H₅) ₄, 32.7 g (0.1 mol) of Zr (OC₃H₇) ₄ and 14.9 g (0.1 mol) of (CH₃) ₂Si ( OC₂H₅) ₂ is stirred under reflux. In the boil 500 ml are added 5% NH₃ solution. After stirring for 1 h, the precipitate formed is mixed with water and stirred for another 6 hours. The cooled precipitate is filtered off, again with 500 offset ml NH₃ solution and placed in the reactor for glandless condensation. The washed precipitate is dried and milled under argon atmosphere in the rotary kiln.

Nach Aushärtung mit einer üblichen Lichtquelle wurden die folgenden physikalischen Werte gemessen: After curing with a conventional light source, the following physical values ​​were measured:

Die erhaltenen Polymerisate waren ausgezeichnet polierbar. The polymers obtained were excellent polish.