Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists durch bildmäßiges Bestrah len eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymeri sierbare Verbindung, insbesondere einen Acryl- oder Alk acrylsäureester, sowie einen Photoinitiator oder eine Photoinitiatorkombination enthält. The invention relates to a process for producing printing plates or photoresists by imagewise Bestrah len of a photopolymerizable recording material comprising a polymeric binder, a free-radically polymerized sierbare compound, in particular an acrylic or Alk acrylic acid esters, and a photoinitiator or photoinitiator combination.

Aus der DE-B 12 14 085 (US-A 31 44 331) ist es bekannt, zur Wiederherstellung der Empfindlichkeit photopolymeri sierbarer Aufzeichnungsmaterialien, die aus einem Druck plattenträger und einer lichtempfindlichen Schicht beste hen und deren Empfindlichkeit durch Absorption von molekularem Sauerstoff nachgelassen hat, die lichtemp findliche Schicht mit 70 bis 98% der Strahlungsmenge an aktinischer Strahlung zu belichten, die zur Einleitung der Photopolymerisation notwendig wäre. DE-B 12 14 085 (US-A 31 44 331), it is known to restore the sensitivity photopolymeri sierbarer recording materials, the drive carrier from a pressure and a photosensitive layer best hen and their sensitivity has decreased by absorption of molecular oxygen, to expose the lichtemp-sensitive layer with 70 to 98% of the radiation amount of actinic radiation that would be necessary to initiate the photopolymerization. Die Belichtung erfolgt beispielsweise durch den transparenten Druck plattenträger hindurch, wobei aktinische Strahlung mit einer solchen Wellenlänge verwendet wird, daß nur 10 bis 70% der Strahlung von der photopolymerisierbaren Schicht absorbiert werden. The exposure is effected for example through the transparent plate support therethrough, said actinic radiation of such wavelength is used that only 10 to 70% of the radiation be absorbed by the photopolymerizable layer. Bei diesem Verfahren wird im Prinzip einmal diffus und einmal bildmäßig belichtet. In this method, in principle, once exposed diffuse and even image-wise. An die Diffus- bzw. Vorbelichtung schließt dann die bildmäßige Belichtung bis zur vollen Strahlungsmenge an. To diffuse or preexposure then closes the imagewise exposure to radiation up to the full amount.

Aus der US-A 47 16 097 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine photopolymerisierbare Schicht, die einen Farbstoff enthält, zuerst mit Licht einer Wellenlänge oberhalb von 400 nm und einer Intensität von mindestens 1500 Lumen/m ² ca. From US-A 47 16 097 a method is known in which a photopolymerizable layer containing a dye, first about light having a wavelength above 400 nm and an intensity of at least 1500 lumens / m ² 60 Minuten diffus und danach bildmäßig belichtet wird. 60 minutes and then exposed diffuse image-wise.

In der DE-A 24 12 571 ist ein Verfahren zum Aushärten ei ner durch Licht härtbaren Schicht einer Druckplatte be schrieben, bei dem zuerst diffus für kurze Zeit und da nach bildmäßig so lange belichtet wird, bis die Schicht in den beschichteten Bereichen praktisch vollständig aus gehärtet ist. In DE-A 24 12 571 a process for curing is egg ner curable layer of a printing plate be written, wherein the first will diffuse for a short time and since exposed after image-wise until the layer in coated areas virtually completely from is hardened. Die diffuse Belichtung dauert maximal 90% der Zeit, die zur Aushärtung der Polymerschicht bei glei cher Intensität der Strahlung sowohl für die Vorbelich tung als auch für die bildmäßige Belichtung erforderlich ist. The diffuse illumination time of a maximum of 90% of the time required for curing the polymer layer having equivalent in intensity of the radiation both for the Vorbelich device as well as for the imagewise exposure.

In der EP-A 53 708 wird ein Verfahren zur Herstellung von Reliefkopien beschrieben, bei dem die photopolymerisier bare Schicht eines Aufzeichnungsmaterials bildmäßig be lichtet, vor oder nach dem Belichten kurze Zeit auf er höhte Temperaturen erwärmt und dann entwickelt wird. In EP-A 53 708 a process for the production of relief copies will be described in which the photopolymerizable layer of a recording material bare imagewise be thinned, before or after exposure to he creased temperatures heated for a short time and is then developed.

In der EPA 2 84 938 werden photopolymerisierbare Gemische beschrieben, die (Meth)acrylsäureester mit Urethan gruppen, tertiären Aminogruppen und ggf. Harnstoffgruppen im Molekül, polymere Bindemittel und als Photoinitiator einen photoreduzierbaren Farbstoff, ggf. kombiniert mit einer strahlungsempfindlichen Trihalogenmethylverbindung, enthalten. In EPA 2 84,938 describes photopolymerizable mixtures which comprise (meth) acrylic ester groups with urethane, tertiary amino groups and optionally urea groups in the molecule, polymeric binders and, as photoinitiator, a photoreducible dye, optionally combined with a radiation-sensitive trihalomethyl compound containing. In der EP-A 3 21 827 werden ähnliche Gemische mit (Meth)acrylsäureestern beschrieben, die keine Urethangruppen enthalten. In EP-A 21 827 3 similar mixtures with (meth) acrylic acid esters are described, which do not contain urethane groups.

In der EP-A 3 64 735 werden photopolymerisierbare Gemische beschrieben, die In EP-A 3 64 735 photopolymerizable compositions are described which

• - ein polymeres Bindemittel, - A polymeric binder;
• - eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe, - A radical polymerizable compound having at least one polymerizable group,
• - einen photoreduzierbaren Farbstoff, - A photo-reducible dye,
• - eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethyl verbindung und - Connection-a radiation-cleavable trihalomethyl and
• - eine Metallocenverbindung, insbesondere ein Titanocen oder Zirkonocen, - A metallocene compound, in particular a titanocene or zirconocene,

enthalten. included. Als Metallocene werden solche eingesetzt, die als Liganden zwei ggf. substituierte Cyclopentadienyl reste und zwei substituierte Phenylreste tragen. As such metallocenes are used, the two possibly substituted cyclopentadienyl radicals and substituted phenyl two carry as ligands. In der nicht vorveröffentlichten älteren deutschen Patentanmel dung P 40 07 428.5 werden photopolymerisierbare Gemische der vorstehenden Zusammensetzung beschrieben, die als Me tallocen ein Dicyclopentadienyl-bis-2,4,6-trifluor-phe nyl-titan oder -zirkon enthalten. In the previously unpublished earlier German patent P 40 07 428.5 tion photopolymerizable mixtures of the above described composition as tallocen Me include a dicyclopentadienyl bis-2,4,6-trifluoro-phe nyl-titanium or -zirkon. Diese Gemische weisen eine außerordentlich hohe Lichtempfindlichkeit auf. These mixtures have an exceptionally high light sensitivity.

In der nicht vorveröffentlichten älteren deutschen Pa tentanmeldung P 40 11 023.0 wird ein Nachbehandlungsgerät für bildmäßig belichtete Druckplatten beschrieben, das eine Belichtungsstation zur ganzflächigen Belichtung der Druckplatte und eine Erwärmungsstation enthält. In the previously unpublished earlier German Pa tentanmeldung P 40 11 023.0 is a post-processing apparatus for image-wise exposed printing plates containing an exposure station for the entire surface exposure of the printing plate and a heating station. Die ganz flächige Belichtung erfolgt mit Licht im Spektralbereich von 500 bis 700 nm. Es werden photopolymerisierbare Druckplatten verarbeitet, über deren Zusammensetzung keine näheren Angaben gemacht werden. The overall exposure using a light in the spectral range from 500 to 700 nm. It is processed photopolymerizable printing plates on their composition no further details are given.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstel lung von Druckformen, insbesondere Flachdruckformen, oder Photoresists durch bildmäßiges Belichten eines photopoly merisierbaren Aufzeichnungsmaterials, das bereits eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweist, und geeignete Weiterverarbeitungsschritte vorzuschlagen, durch das sich der Energiebedarf bei der Bildbelichtung noch wesentlich herabsetzen läßt, so daß eine entsprechend erhöhte prak tische Lichtempfindlichkeit erzielt wird. Object of the invention to provide a process for the produc- tion of printing plates, especially planographic printing forms or photoresists by imagewise exposing a photopoly merisierbaren recording material, which already has a very high light sensitivity, and appropriate processing steps through which the energy demand still essential in the image exposure was can decrease, so that a correspondingly increased practical tables light sensitivity is achieved.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists durch bildmäßiges Bestrah len eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials vorgeschlagen, dessen photopolymerisierbare Schicht ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer endständigen ethylenischen Doppelbindung und einen bei Bestrahlung freie Radikale bildenden Polymerisations initiator bzw. eine Initiatorkombination enthält, wobei das Material nach der bildmäßigen Bestrahlung kurzzeitig erwärmt und dann entwickelt wird. According to the invention a process for the production of printing plates or photoresists by imagewise Bestrah len of a photopolymerizable recording material proposed, which photopolymerizable layer comprises a polymeric binder, a radically polymerizable ethylenically unsaturated compound having at least one terminal ethylenic double bond and a free when irradiated radical-forming polymerization initiator or a containing initiator combination, wherein the material is heated for a short time after the imagewise irradiation and then developed.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich net, daß man als Radikale bildenden Polymerisations initiator eine Metallocenverbindung einsetzt und daß man das Material vor, zugleich mit oder nach der bildmäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellen länge von mindestens 400 nm ohne Vorlage belichtet. The inventive method is characterized in net that one radical polymerization initiator as forming a metallocene compound used and that exposing the material prior to, simultaneously with or after the imagewise irradiation with visible light for a short time a wave length of at least 400 nm without proof.

Das Erwärmen und vorlagenlose Belichten kann zweckmäßig in einer Vorrichtung erfolgen, wie sie in der älteren An meldung P 40 11 023.0 beschrieben ist. The heating and template-free exposure can be conveniently carried out in an apparatus as described in the earlier An Application P 40 11 023.0. Die Reihenfolge der Belichtungsschritte ist beliebig, bevorzugt wird das Material zuerst bildmäßig belichtet bzw. bestrahlt, dann ohne Vorlage belichtet und schließlich erwärmt. The sequence of exposure steps is arbitrary, preferably, the material is first exposed or exposed imagewise, then exposed without proof and finally heated.

Die bildmäßige Bestrahlung kann vorzugsweise durch Pro jektion mit normalem Kopierlicht oder mit Laserstrahlung erfolgen. The imagewise exposure may preferably be carried out by pro jection regular copier light or laser radiation. Als Projektionslichtquellen können z. B. Queck silberdampflampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Blitzlichtlampen, Kohlenbogenlampen und dgl. eingesetzt werden, wobei die Intensität und bzw. oder Dauer der Be lichtung niedrig gehalten werden kann. As the projection light sources such. As mercury vapor lamps can, xenon lamps, metal halide lamps, flash lamps, carbon arc lamps, and the like. Are used, the intensity and duration of loading or or can be kept low exposure. Als Laserlicht quellen sind vor allem im sichtbaren Spektralbereich, z. B. bei 488 und 514 nm, emittierende Laser geeignet. The laser light sources such. As at 488 and 514 nm emitting lasers are primarily in the visible spectral range are suitable. Hier können mit Vorteil z. B. Argon-Ionen-Laser mit relativ geringer Leistung, z. B. 10 bis 25 mW, eingesetzt werden. Here, z. B. argon-ion lasers with relatively low power, eg., 10 to 25 mW used with advantage. Die Dosis der bildmäßigen Bestrahlung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50% der Dosis, die zur vollständi gen Aushärung der Schicht ohne weitere Behandlung erfor derlich ist. The dose of the imagewise irradiation is preferably in the range of 5 to 50% of the dose which is neces sary to vollständi Aushärung gene of the layer without further treatment. Der Rest der erforderlichen Energiemenge wird erfindungsgemäß durch die Kombination von diffuser, dh vorlagenfreier Belichtung und Nacherwärmen zuge führt. The rest of the required amount of energy is achieved according to the combination of diffuse, ie template free exposure and post-heating leads supplied.

Zur Belichtung ohne Vorlage wird eine Lichtquelle relativ geringer Leistung, z. B. eine Leuchtstofflampe, ein gesetzt, die einen möglichst hohen Anteil an Licht einer Wellenlänge oberhalb 500 nm emittiert. For exposure, without proof, a light source relatively low power, for, as a fluorescent lamp, a set that emits a high percentage of light of a wavelength above 500 nm. Der Emissions bereich liegt im allgemeinen zwischen 400 und 700, bevor zugt zwischen 450 und 650 nm. Die Schichtoberfläche sollte im allgemeinen einer Intensität von etwa 10 bis 80 Lux ausgesetzt werden. The emission range is generally between 400 and 700 before given to 450-650 nm. The surface layer should be generally subjected to an intensity of about 10 to 80 lux. Die Dosis muß so gewählt werden, daß sie an den zu härtenden Bildstellen zusammen mit der Bildbelichtung und der Wärmebehandlung eine vollständige Aushärtung bewirkt. The dose must be chosen so as to cause the image to be hardened bodies together with the image exposure and heat treatment, a complete cure. Dabei ist zu beachten, daß die Nicht bildstellen durch die Diffusbelichtung in Kombination mit dem Erwärmen noch nicht so stark gehärtet werden, daß sie im Entwickler nicht mehr vollständig löslich sind. It should be noted that the non-image filters are not as strong hardened by the diffuse illumination in combination with the heat that they are not completely soluble in the developer. Die gewünschte Bilddifferenzierung läßt sich bei einer Bild belichtung bzw. -bestrahlung in dem oben angegebenen Be reich von 5 bis 50% der erforderlichen Strahlungsmenge erreichen. The desired image differentiation can be at an image exposure and reach rich irradiation in the Be given above from 5 to 50% of the required amount of radiation.

Das Erwärmen erfolgt als letzte Behandlungsstufe vor dem Entwickeln in an sich bekannter Weise. The heating is effected as a last treatment step prior to development in manner known per se. Dabei wird das fertig belichtete Material etwa 10 Sekunden bis 2 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 140, bevorzugt 80 bis 120°C, insbesondere 90 bis 110°C, erwärmt. In this case, the exposed material is finished about 10 seconds to 2 minutes to a temperature in the range of 60 to 140, preferably 80 to 120 ° C, especially 90 to 110 ° C, heated. In den meisten Fällen liegt die erforderliche Behandlungs zeit im Bereich zwischen 30 und 80 Sekunden. In most cases, the required treatment time is in the range between 30 and 80 seconds. Dabei ist die Temperatur beim Erwärmen von Druckplatten auf Schichtträgern aus Metallen, insbesondere Aluminium, zweckmäßig auf der Rückseite der Platte, z. B. mit han delsüblichen Temperatur-Teststreifen, zu messen. In this example, the temperature during the heating plates on film-makers from metals, especially aluminum, advantageously on the back of the plate, z. To compete with han cially available temperature test strips. Das Er wärmen kann durch Luftzirkulation, im Kontakt oder durch Infrarotstrahlung erfolgen. It can be done, the warm air to circulate, contact or by infrared radiation.

Es wurde überraschend gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur bei ganz bestimmten photopolymerisierbaren Materialien zu der gewünschten Empfindlichkeitsstei gerung führt. It has been found, surprisingly, that the inventive method leads only at very specific photopolymerizable materials to the desired Empfindlichkeitsstei delay. So zeigte sich, daß eine entsprechende Nachbelichtung und Nacherwärmung praktisch keine Empfind lichkeitssteigerung bewirkt, wenn man ein bekanntes pho topolymerisierbares Material einsetzt, das als Photo initiator 9-Phenyl-acridin und als Monomeres Trimethy lolethantriacrylat enthält. Thus, it was found that an appropriate post-exposure and post-heating causes virtually no Sensitivity lichkeitssteigerung if one uses a known pho topolymerisierbares material containing as a photo initiator-9-phenyl acridine and as monomer trimethyl lolethantriacrylat. Wenn man dagegen als Photo initiator ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder Zirkonocen einsetzt, wird bei gleicher Behandlung eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit um mehrere Stufen er reicht. If you, however, as a photo initiator using a metallocene, especially a titanocene or zirconocene, the same treatment to increase the sensitivity by several stages he goes.

Die als Initiatoren eingesetzten Metallocene sind als solche und auch als Photoinitiatoren bekannt, z. B. aus den US-A 37 17 558, 45 90 287 und 47 07 432. Bevorzugt werden Metallocene von Elementen der IV. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Verbindungen des Titans und Zirkons. The metallocenes used as initiators are known as such and also as photoinitiators, for. Example, from the US-A 37 17 558, 45 90 287 and 47 07 432. Preferred metallocenes of elements of the IV. Subgroup of the periodic system, in particular compounds of the titanium and zirconium. Derartige Verbindungen sind in der EP-A 3 64 735, beschrieben. Such compounds are described in EP-A 64 735 3,. Von den zahlreichen bekannten Metallocenen, insbesondere Titanocenen, werden Verbindungen der all gemeinen Formel Of the numerous known metallocenes, especially titanocenes, compounds of formula all common

bevorzugt. preferred. In dieser Formel bedeuten In this formula
Me ein vierbindiges Metallatom, insbesondere Ti oder Zr, Me is a tetravalent metal atom, especially Ti or Zr,
R ¹ und R ² gleiche oder verschiedene Cyclopentadienyl reste, die substituiert sein können, und R ¹ and R ^{2 are} the same or different cyclopentadienyl radicals, which may be substituted, and
R ³ und R ⁴ gleiche oder verschiedene Phenylreste, die auch substituiert sein können. R ³ and R ⁴ are identical or different phenyl radicals which can also be substituted.

Die Cyclopentadienylgruppen können insbesondere durch Al kylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Phe nyl- oder Cyclohexylreste substituiert oder durch Alky lengruppen miteinander verknüpft sein. The cyclopentadienyl groups may, in particular by Al radicals having 1 to 4 carbon atoms, chlorine atoms, Phe nyl- or cyclohexyl unsubstituted or substituted by alky lengruppen be linked. Sie sind bevorzugt unsubstituiert oder durch Alkylreste oder Chloratome sub stituiert. They are preferably unsubstituted or sub stituted by alkyl or chlorine atoms.

R ³ und R ⁴ sind bevorzugt Phenylgruppen, die in o-Stellung zur Bindung mindestens ein Fluoratom enthalten und im üb rigen durch Halogenatome, wie F, Cl oder Br, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ggf. veretherte oder veresterte Polyoxyalkylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. einen Pyrrolylrest, substi tuiert sein können. R ³ and R ⁴ are preferably phenyl groups which are esterified in o-position to the binding of at least a fluorine atom and in üb ring by halogen atoms such as F, Cl or Br, alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, an optionally etherified or polyoxyalkylene group or a heterocyclic group, eg. as a pyrrolyl, can be underwrites substitu-. Die Polyoxyalkylengruppe hat im all gemeinen 1 bis 6 Oxyalkyleneinheiten und steht bevorzugt in 4-Stellung des Phenylrests und kann durch einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verethert bzw. verestert sein; The polyoxyalkylene group has to be in all common 1 to 6 oxyalkylene units and is preferably in the 4-position of the phenyl radical and can etherified or esterified by an alkyl or acyl group having 1 to 18 carbon atoms; sie ist insbesondere eine Polyoxy ethylengruppe. it is particularly ethylene group, a polyoxyethylene.

Der Mengenanteil an Metallocenverbindung liegt im all gemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise bei 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Schicht. The proportion of metallocene is in all common between 0.01 and 10, preferably 0.05 to 8 wt .-%, based on the photopolymerizable layer.

Die photopolymerisierbare Schicht kann als weiteren Pho toinitiatorbestandteil einen photoreduzierbaren Farbstoff enthalten. The photopolymerizable layer can contain as further Pho toinitiatorbestandteil a photoreducible dye. Geeignete Farbstoffe sind insbesondere Xan then-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyro nin, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe. Suitable dyes are particularly then-Xan, benzoxanthene, benzothioxanthene, thiazine, Pyro nin, porphyrin or acridine dyes.

Geeignete Xanthen- und Thiazinfarbstoffe sind z. B. in der EP-A 2 87 817 beschrieben. Suitable xanthene and thiazine dyes are described, for. Example, in EP-A-2 87 817. Geeignete Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe sind in der DE-A 20 25 291 und der EP-A 3 21 828 beschrieben. Suitable benzoxanthene and benzothioxanthene dyes are described in DE-A 20 25 291 and EP-A 21 828 3.

Als Porphyrinfarbstoff ist z. B. Hämatoporphyrin und als Acridinfarbstoff z. B. Acriflaviniumchlorid-Hydrochlorid geeignet. As Porphyrin z. B. hematoporphyrin and such as acridine. B. Acriflavinium chloride hydrochloride is suitable.

Beispiele für Xanthenfarbstoffe sind Eosin B (CI Nr. 45 400), Eosin J (CI Nr. 45 380), Eosin alkohollöslich (CI 45 386), Cyanosin (CI Nr. 45 410), Bengalrosa, Ery throsin (CI Nr. 45 430), 2,3,7-Trihydroxy-9-phenyl-xan then-6-on und Rhodamin 6 G (CI Nr. 45 160). Examples of xanthene dyes eosin B (CI no. 45400), Eosin Y (CI no. 45380), alcohol soluble eosin (CI 45 386), Cyanosine (CI no. 45410), rose bengal, Ery throsin (CI no. 45 430) 2,3,7-trihydroxy-9-phenyl-xan then-6-one and Rhodamin 6 G (CI no. 45160).

Beispiele für Thiazinfarbstoffe sind Thionin (CI Nr. 52 000), Azur A (CI Nr. 52 005) und Azur C (CI Nr. 52 002). Examples of thiazine dyes are thionine (CI no. 52000), Azure A (CI no. 52005) and azure C (CI no. 52002).

Beispiele für Pyroninfarbstoffe sind Pyronin B (CI Nr. 45 010) und Pyronin GY (CI Nr. 45 005). Examples of Pyroninfarbstoffe are pyronine B (CI no. 45010) and pyronine GY (CI no. 45005). Die Menge des photoreduzierbaren Farbstoffs liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,05 und 4 Gew.-% der Schicht. The amount of the photoreducible dye is generally between 0.01 and 10, preferably between 0.05 and 4 wt .-% of the layer.

Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit können die photo polymerisierbaren Schichten noch Verbindungen mit photolytisch spaltbaren Trihalogenmethylgruppen enthal ten, die als radikalbildende Photoinitiatoren für photo polymerisierbare Gemische an sich bekannt sind. To increase the photosensitivity, the photo-polymerizable layers can still connections with photolytically cleavable trihalomethyl th contained, which are known as free radical photoinitiators for photo-polymerizable mixtures per se. Als derartige Coinitiatoren haben sich besonders Verbindungen mit Chlor und Brom, insbesondere Chlor, als Halogene be währt. As coinitiators of particular compounds containing chlorine and bromine, especially chlorine, as halogens be granted. Die Trihalogenmethylgruppen können direkt oder über eine durchkonjugierte Kette an einen aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring gebunden sein. The trihalogenomethyl can be bound directly or via a durchkonjugierte chain to an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring. Bevor zugt werden Verbindungen mit einem Triazinring im Grund körper, der bevorzugt 2 Trihalogenmethylgruppen trägt, insbesondere solche, wie sie in der EP-A 1 37 452, der DE-A 27 18 259 und der DE-A 22 43 621 beschrieben sind. Before given to compounds having a triazine ring in the basic body, which preferably carries 2 trihalomethyl groups, in particular those such as are described in EP-A 1 37 452, DE-A 27 18 259 and DE-A 22 43 621. Auch Verbindungen mit anderem Grundgerüst, die im kürzerwelli gen UV-Bereich absorbieren, z. B. Phenyltrihalogenmethyl sulfone oder Phenyltrihalogenmethylketone, z. B. das Phenyltribrommethylsulfon, sind geeignet. Compounds with other skeleton in the kürzerwelli conditions UV range absorb such. As Phenyltrihalogenmethyl sulfone or Phenyltrihalogenmethylketone, z. B. the phenyl tribromomethyl sulfone are suitable. Die Halogen verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% der Schicht eingesetzt. The halogen compounds are generally used in an amount of 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 4 wt .-% of the layer.

Die photopolymerisierbaren Schichten können ggf. noch weitere Initiatorbestandteile, z. B. Acridin-, Phenazin- oder Chinoxalinverbindungen, enthalten. The photopolymerizable layers may, optionally, additional initiator components, eg. As acridine, phenazine or quinoxaline compounds contain. Diese Verbindun gen sind als Photoinitiatoren bekannt und in den DE-C 20 27 467 und 20 39 861 beschrieben. These conditions are Verbindun known as photoinitiators and described in DE-C 20 27 467 and 20 39 861 AD. Die Gesamtmenge an Po lymerisationsinitiatoren liegt im allgemeinen bei 0,05 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew.-%. The total amount of Po lymerisationsinitiatoren is generally from 0.05 to 20, preferably 0.1 to 10 wt .-%.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete polymerisierbare Verbindungen sind bekannt und z. B. in den US-A 27 60 863 und 30 60 023 beschrieben. For purposes of the invention, suitable polymerizable compounds such. As described in US-A are known and described 27 60 863 and 30 60 023.

Bevorzugte Beispiele sind Acryl- und Methacrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol diacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Acrylate und Methacrylate von Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit und von mehrwertigen alicyclischen Alkoholen oder N-substituierte Acryl- und Methacrylsäureamide. Preferred examples are acrylic and methacrylic esters of dihydric or polyhydric alcohols such as ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, acrylates and methacrylates of trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, and of polyhydric alicyclic alcohols or N-substituted acrylic and methacrylic acid amides. Mit Vorteil werden auch Umsetzungs produkte von Mono- oder Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt. Advantageously also be conversion products of mono- or diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols. Derartige Monomere sind in den DE-A 20 64 079, 23 61 041 und 28 22 190 beschrie ben. Such monomers are described in DE-A 20 64 079 23 61 041 and 28 22 190 ben described.

Besonders bevorzugt werden polymerisierbare Verbindungen, die mindestens eine photooxydierbare und gegebenenfalls mindestens eine Urethangruppe im Molekül enthalten. Particularly preferred are polymerizable compounds, optionally containing at least one photooxidizable and at least one urethane group in the molecule. Als photooxydierbare Gruppen kommen insbesondere Aminogrup pen, Harnstoffgruppen, Thiogruppen, die auch Bestandteile heterocyclischer Ringe sein können, Enolgruppen und Car boxylgruppen in Kombination mit olefinischen Doppel bindungen in Betracht. As photooxidizable groups in particular Aminogrup groups, urea groups, thiol groups, which can be also be components of heterocyclic rings, enol groups and car come boxylgruppen in combination with olefinic double bonds into consideration. Beispiele für derartige Gruppen sind Triethanolamino-, Triphenylamino-, Thioharnstoff-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Acetylacetonyl-, N-Phenyl glycin- und Ascorbinsäuregruppen. Examples of such groups are triethanolamino, triphenylamino, thiourea, imidazole, oxazole, thiazole, acetylacetonyl, N-phenyl glycine and ascorbic acid groups. Polymerisierbare Verbindungen mit primären, sekundären und insbesondere tertiären Aminogruppen werden bevorzugt. Polymerizable compounds having primary, secondary and in particular tertiary amino groups are preferred.

Beispiele für Verbindungen mit photooxydierbaren Gruppen sind Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel I Examples of compounds containing photooxidizable groups are acrylic and alkacrylic esters of the formula I

R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe, R is an alkyl, hydroxyalkyl or aryl group,
R ⁵ und R ⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Al kylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe, R ⁵ and R ⁶ each represents a hydrogen atom, an alkyl group is or alkoxyalkyl group,
R ⁷ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe, R ⁷ is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group,
X ¹ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ¹ is a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms,
X ² eine (c+1)-wertige gesättigte Kohlen wasserstoffgruppe, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome er setzt sein können, X ² a (c + 1) -valued saturated carbon hydrogen group, in which up to 5 methylene groups by oxygen atoms he puts his can,
D ¹ und D ² jeweils eine gesättigte Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, D ¹ and D ² are each a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms,
E eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine cyclo aliphatische Gruppe mit 5 bis 7 Ringglie dern, die ggf. bis zu zwei N-, O- oder S- Atome als Ringglieder enthält, eine Arylen gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische aromatische Gruppe mit 5 oder 6 Ringgliedern, E is a saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a cyclo aliphatic group countries having 5 to 7 ring Glienicke, which may contain up to two N, O or S atoms as ring members, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic aromatic group having 5 or 6 ring members,
a 0 oder eine Zahl von 1 bis 4, a is 0 or a number from 1 to 4,
b 0 oder 1, b is 0 or 1,
c eine ganze Zahl von 1 bis 3, c is an integer from 1 to 3,
m je nach Wertigkeit von Q 2 , 3 oder 4 und m, depending on the valence of Q 2, 3 or 4 and
n eine ganze Zahl von 1 bis m n is an integer from 1 to m

bedeutet, wobei alle Symbole gleicher Definition unter einander gleich oder verschieden sein können. means, with all the symbols of identical definition may be identical or different. Die Verbin dungen dieser Formel, ihre Herstellung und Verwendung sind ausführlich in der EP-A 2 87 818 beschrieben. The connec tions of this formula, their preparation and use are described in EP-A 2 87,818. Wenn in der Verbindung der allgemeinen Formel I mehr als ein Rest R oder mehr als ein Rest des in eckigen Klammern angege benen Typs an die zentrale Gruppe Q gebunden ist, so kön nen diese Reste untereinander verschieden sein. If in the compound of general formula I contains more than one R or more than one radical of the illustrated type enclosed in square brackets is attached to the central group Q, so Kgs NEN these radicals to be different from each other. Verbindungen, in denen alle Substituenten von Q poly merisierbare Reste sind, dh in denen m=n ist, werden im allgemeinen bevorzugt. Compounds in which all of the substituents of Q are poly merisierbare radicals, ie in which m = n, are generally preferred. Im allgemeinen ist in nicht mehr als einem, bevorzugt in keinem Rest a=0, vorzugs weise ist a=1. In general, not more than one, preferably in no rest a = 0, preferably a = as is the first

Wenn R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, hat diese im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atome. When R is an alkyl or hydroxyalkyl group, this has in general from 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms. Der Arylrest R kann im allgemeinen ein- oder zwei kernig, bevorzugt einkernig und gegebenenfalls durch Al kyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein. The aryl group R can be switched in general or dinuclear, preferably mononuclear and possibly by Al kyl- or alkoxy groups having up to 5 carbon atoms or halogen atoms may be substituted.

Wenn R ⁵ und R ⁶ Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppen sind, kön nen diese 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. If R ⁵ and R ⁶ are alkyl or alkoxyalkyl, Kings nen contain these 1 to 5 carbon atoms. R ⁷ ist be vorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, ins besondere eine Methylgruppe. R ⁷ is preferably be a hydrogen atom or a methyl group, in particular a methyl group.

X ¹ ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter ali phatischer oder cycloaliphatischer Rest mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. X ¹ is preferably a straight or branched ali phatic or cycloaliphatic radical of preferably 4 to 10 carbon atoms. X ² hat vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome, von denen bis zu 5 durch Sauerstoff atome ersetzt sein können. X ² preferably has 2 to 15 carbon atoms, of which up to 5 may be replaced by oxygen atoms. Wenn es sich um reine Kohlenstoffketten handelt, werden im allgemeinen solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein gesetzt. When it comes to pure carbon chains are generally those having from 2 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms, a set. X ² kann auch eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylen gruppe sein. X ² can also be a cycloaliphatic group having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexylene group. D ¹ und D ² können gleich oder verschieden sein und bilden zusammen mit den beiden Stickstoffatomen einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 5 bis 10, vorzugsweise 6 Ringgliedern. D ¹ and D ² may be the same or different and, together with the two nitrogen atoms form a saturated heterocyclic ring having from 5 to 10, preferably 6 ring members.

Wenn E eine Alkylengruppe ist, hat diese vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, als Arylengruppe ist es be vorzugt eine Phenylengruppe. If E is an alkylene group, made preferably 2 to 6 carbon atoms, an arylene group is preferably be a phenylene group. Als cycloaliphatische Grup pen werden Cyclohexylengruppen, als aromatische Heterocy clen solche mit N oder S als Heteroatomen und mit 5 oder 6 Ringgliedern bevorzugt. Cycloaliphatic Grup pen are cyclohexylene aromatic hetero- clen those with N or S as heteroatoms and having 5 or 6 ring members preferred. Der Wert von c ist vorzugsweise 1. The value of c is preferably first

Weitere geeignete Verbindungen mit photooxydierbaren Gruppen sind Verbindungen der Formel II Other suitable compounds containing photooxidizable groups are compounds of the formula II

worin Q, R, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , m und n die oben angegebene Be deutung haben und Q zusätzlich eine Gruppe where Q, R, R ^5, R ^6, R ^7, m and n are as defined above Be importance and Q is additionally a group

sein kann, worin E′ eine Gruppe der Formel III may be, where E 'is a group of formula III

ist, in der c die Bedeutung wie in Formel I hat; is in which c has the meaning as in formula I; a′ und b′ sind ganze Zahlen von 1 bis 4. a 'and b' are integers 1 to 4

Die Verbindungen dieser Formel, ihre Herstellung und Ver wendung sind ausführlich in der EP-A 3 16 706 beschrieben. The compounds of this formula, their preparation and use United are described in detail in EP-A 3 16,706.

Weitere geeignete Verbindungen mit photooxydierbaren Gruppen sind Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel IV Other suitable compounds with photooxidizable groups are acrylic and alkacrylate of formula IV

D³ eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen Ring bildet, D³ is a saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, which forms a 5- or 6-membered ring with the nitrogen atom,
Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel Z is a hydrogen atom or a radical of formula

i und k ganze Zahlen von 1 bis 12, i and k are integers from 1 to 12,
n′ je nach Wertigkeit von Q′ 1, 2 oder 3 bedeutet, und R ⁷ , X ¹ , X ² , D ¹ , D ² , a und b die bei For mel I angegebene Bedeutung haben, wobei alle Symbole gleicher Definition untereinander gleich oder verschieden sein können und wobei in mindestens einem Substituenten an der Gruppe Q a=0 ist. n ', depending on the valence of Q' is 1, 2 or 3, and R ^7, X ^1, X ^2, D ^1, D ^2, a and b have the meanings given for for formula I, wherein all symbols of the same definition identical to each other or may be different and being in at least one substituent on the group Q a = 0.

Von den Verbindungen der Formel IV werden solche be vorzugt, die außer einer Harnstoffgruppe mindestens eine Urethangruppe enthalten. Of the compounds of formula IV are preferably be such which contain at least one urethane group in addition to a urea group.

Das Symbol a ist in Formel IV vorzugsweise 0 oder 1; The symbol A in formula IV is preferably 0 or 1; i ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 10. i is preferably a number of 2 to 10

Die polymerisierbaren Verbindungen der Formel IV werden analog zu den Verbindungen der Formel I hergestellt. The polymerizable compounds of formula IV are prepared analogously to the compounds of formula I. Die Verbindungen der Formel IV und ihre Herstellung sind aus führlich in der EP-A 3 55 387 beschrieben. The compounds of formula IV and their preparation are described in detail in EP-A 55 387 3.

Der Mengenanteil der photopolymerisierbaren Schicht an polymerisierbaren Verbindungen beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 80, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile. The proportion of the photopolymerizable layer of polymerizable compounds is generally from about 10 to 80, preferably 20 to 60 wt .-%, based on the nonvolatile constituents.

Beispiele für verwendbare Bindemittel sind chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Poly (meth)acrylsäurealkylester, bei denen die Alkylgruppe z. B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl oder 2- Ethylhexyl ist, Copolymere der genannten (Meth) acrylsäurealkylester mit mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien; Examples of useful binders are chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group eg. Methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, n-hexyl or 2-ethylhexyl, copolymers of said ( meth) acrylic acid alkyl ester with at least one monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene or butadiene; Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Acrylnitril-Co polymere, Polyvinylidenchlorid, Vinyliden chlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylacetat, Poly vinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copoly mere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyamide (z. B. Nylon-6), Polyurethane, Methylcellulose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, Poly vinylformal und Polyvinylbutyral. Polyvinyl chloride, vinyl chloride / acrylonitrile co polymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers, polyvinyl acetate, poly vinyl alcohol, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copoly mers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, polystyrene, polymethylstyrene, polyamides (eg. B. nylon 6), polyurethanes, methyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl formal and polyvinyl butyral.

Besonders geeignet sind Bindemittel, die in Wasser unlös lich, in organischen Lösemitteln löslich und in wäßrig alkalischen Lösungen löslich oder zumindest quellbar sind. Particularly suitable binders unlös Lich, soluble in organic solvents and soluble in aqueous alkaline solutions or at least swellable in water.

Besonders erwähnt werden sollen Carboxylgruppen ent haltende Bindemittel, z. B. Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und/oder deren ungesättigten Homologen, wie Crotonsäure, Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids oder seiner Halbester, Umsetzungsprodukte hydroxylgrup penhaltiger Polymerer mit Dicarbonsäureanhydriden sowie deren Mischungen. Special mention carboxyl ent holding binder, eg. As copolymers of (meth) acrylic acid and / or unsaturated homologs thereof, such as crotonic acid, copolymers of maleic anhydride or its half ester, reaction products hydroxylgrup penhaltiger polymers with dicarboxylic anhydrides and mixtures thereof.

Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte aus Polymeren, die H-acide Gruppen tragen, welche ganz oder teilweise mit aktivierten Isocyanaten umgesetzt wurden, wie bei spielsweise Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhalti gen Polymeren mit aliphatischen oder aromatischen Sulfo nylisocyanaten oder Phosphinsäureisocyanaten. Also suitable are reaction products of polymers bearing H-acid groups, which were completely or partially reacted with activated isocyanates, such as for example, reaction products of hydroxylgruppenhalti containing polymers nylisocyanaten with aliphatic or aromatic sulfo or phosphinic.

Darüber hinaus sind geeignet: Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, wie beispielsweise Copolymere von Hydroxy alkyl(meth)acrylaten, Copolymere des Allylalkohols, Copo lymere des Vinylalkohols, Polyurethane oder Polyester, sowie Epoxyharze, sofern sie eine ausreichende Anzahl von freien OH-Gruppen tragen, oder derart modifiziert sind, daß sie in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich sind, oder solche Polymere, die aromatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von kondensationsfähigen Carbonylverbindungen insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd oder Aceton, mit Phenolen oder Copolymerisate der Hydroxystyrole. Also suitable are: hydroxyl-containing polymers, such as copolymers of hydroxy alkyl (meth) acrylates, copolymers of allyl alcohol, Copo mers of vinyl alcohol, polyurethane or polyester and epoxy resins, provided they carry a sufficient number of free OH groups, or such are modified so that they are in aqueous alkaline solutions soluble, or those polymers which carry aromatically bound hydroxyl groups, such as condensation products of condensable carbonyl compounds especially formaldehyde, acetaldehyde or acetone, with phenols or copolymers of hydroxystyrenes. Schließlich lassen sich auch Copolymerisate des (Meth)acrylsäureamids mit Alkyl(meth)acrylaten verwenden. Finally, copolymers of (meth) acrylic acid amide with alkyl (meth) acrylates can be used.

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sind insbesondere dann geeignet, wenn sie ein Molekulargewicht zwischen 500 und 200 000 oder darüber, bevorzugt 1000 bis 100 000 auf weisen und entweder Säurezahlen zwischen 10 und 250, be vorzugt von 20 bis 200, oder Hydroxylzahlen zwischen 50 und 750, bevorzugt von 100 bis 500, aufweisen. The polymers described above are particularly suitable when it preferably has a molecular weight of 500 to 200,000 or more 1000-100000 to have either acid numbers between 10 and 250, be preferably from 20 to 200, or hydroxyl 50-750 preferably from 100 to 500, have. Die Menge des Bindemittels in der lichtempfindlichen Schicht be trägt im allgemeinen 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%. The amount of binder in the photosensitive layer be generally carries 20 to 90, preferably 40 to 80 wt .-%.

Die photopolymerisierbaren Schichten können je nach ge planter Anwendung und je nach den gewünschten Eigenschaf ten verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthalten. The photopolymerizable layers may vary according to ge planter application and depending on the desired char acteristics various substances as additives. Bei spiele sind: Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation der Monomeren, Wasserstoffdonatoren, Farb stoffe, gefärbte und ungefärbte Pigmente, Farbbildner, Indikatoren, Weichmacher und Kettenüberträger. When games are: materials inhibitors to prevent thermal polymerization of the monomers, hydrogen donors, color, colored and uncolored pigments, color formers, indicators, plasticizers and chain transfer agent. Diese Be standteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Strah lungsbereich möglichst wenig absorbieren. This dard terms are appropriately selected so that they are in areas where important for the initiation process actinic Strah absorb as little as possible.

Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschrei bung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie min destens der des sichtbaren Lichts entspricht. Actinic radiation is tender under this descrip any radiation whose energy corresponds min least that of visible light. Geeignet ist vor allem sichtbares Licht und langwellige UV-Strah lung, aber auch kurzwellige UV-Strahlung, Laserstrahlung, Elektronen- und Röntgenstrahlung. Suitable treatment is mainly visible light and long-wave UV-Strah, but also short-wave UV-radiation, laser radiation, electron beams and X-rays. Die Lichtempfindlich keit reicht von etwa 300 nm bis 700 nm. Said photosensitive speed ranges from about 300 nm to 700 nm.

Als Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Ver fahren seien genannt: die photomechanische Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, den Siebdruck, von Reliefkopien, z. B. Her stellung von Texten in Blindenschrift, von Einzelkopien, Gerbbildern, Pigmentbildern usw.. Weiter ist das Verfah ren zur photomechanischen Herstellung von Ätzreservagen, z. B. für die Fertigung von Namensschildern, von kopier ten Schaltungen und für das Formteilätzen, anwendbar. Called run as applications for the United invention are: the photomechanical production of printing plates for letterpress printing, lithographic, gravure, screen printing, relief copies, for example, Her position of text in braille, individual copies, tanned images, pigment images, etc.. . Next is the procedural ren for the photomechanical production of etch resists, for, as for the production of badges, copy-th circuits and for chemical milling. Be sondere Bedeutung hat die Herstellung von Flachdruckplat ten und die Photoresisttechnik. Be particular importance is the production of Flachdruckplat th and photoresist technology.

Als Schichtträger sind z. B. Aluminium, Stahl, Zink, Kup fer und Kunststoff-Folien, z. B. aus Polyethylen terephthalat oder Celluloseacetat, sowie Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet. As the support for. As aluminum, steel, zinc, Kup fer and plastic films such. As polyethylene terephthalate, or are cellulose acetate, and screen printing supports, such as perlon gauze. Es ist in vielen Fällen gün stig, die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung (chemisch oder mechanisch) zu unterwerfen, deren Ziel es ist, die Haftung der Schicht richtig einzustellen, die lithogra phischen Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern oder das Reflexionsvermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz). It is stig in many cases, gun to subdue the support surface pretreatment (chemical or mechanical), whose goal is to set properly the adhesion of the layer to improve Lithography ical properties of its surface or the reflectivity of the beam in the actinic region of the copying layer reduce (halation).

Es ist im allgemeinen günstig, die photopolymerisierbaren Materialien während der Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffs weitgehend zu entziehen. It is generally favorable to withdraw the photopolymerizable materials during the photopolymerization the influence of atmospheric oxygen. Bei dünnen Kopierschichten ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen Deckfilm aufzubringen. In thin copying layers, it is recommended to apply a suitable low oxygen permeable cover film. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen werden. This may be self-supporting and can be peeled off before development of the copying layer. Für diesen Zweck sind z. B. Polyesterfilme geeignet. Z. B. polyester films are suitable for this purpose. Der Deckfilm kann auch aus einem Material bestehen, das sich in der Entwick lerflüssigkeit löst oder mindestens an den nicht gehärte ten Stellen bei der Entwicklung entfernen läßt. The protective film can be made of a material that lerflüssigkeit dissolves in the development or cause to be removed at least from the non-hardened ten areas during development.

Hierfür geeignete Stoffe sind z. B. Polyvinylalkohol, Po lyphosphate, Zucker usw. Solche Deckschichten haben im allgemeinen eine Dicke von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 µm. For this purpose, suitable materials are,. As polyvinyl alcohol, Po polyphosphates, sugar, etc. Such coatings generally have a thickness of 0.1 to 10, preferably 1 to 5 microns.

Zur Entwicklung werden die Materialien mit einer geeigne ten Entwicklerlösung, z. B. mit organischen Lösemitteln, aber bevorzugt mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lö sung, behandelt, wobei die unbelichteten Anteile der Schicht entfernt werden und die belichteten Bereiche auf dem Träger zurückbleiben. To develop the materials with an appro priate developer solution, for, as with organic solvents, but preferred solution, treated with a weakly alkaline aqueous solu, the unexposed portions of the layer are removed and the exposed areas remain on the support. Die Entwicklerlösungen können einen kleinen Anteil, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, an mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln enthal ten. Sie können ferner Netzmittel, Farbstoffe, Salze und andere Zusätze enthalten. The developer solutions may contain a small percentage, preferably less than 5 wt .-%, contained in th water-miscible organic solvents. They may further contain wetting agents, dyes, salts and other additives.

Bei der Entwicklung wird die gesamte Deckschicht zusammen mit den unbelichteten Bereichen der photopoly merisierbaren Schicht entfernt. During development, the entire cover layer is removed together with the unexposed areas of the photopoly merisierbaren layer.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Er findung angegeben. In the following examples are given for the He-making. Darin stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ccm. Parts by weight (pbw) and parts by volume (Vt) in the ratio of g to ccm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen. Percentages and ratios are, unless otherwise specified, to be understood in weight units.

Beispiele 1-7 (Vergleichsbeispiele) Examples 1-7 (Comparative Examples)

Als Schichtträger für Druckplatten wurde elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit einer Oxid schicht von 3 g/m ² verwendet, das mit einer wäßrigen Lö sung von Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. As the support for printing plates electrochemically grained and anodized aluminum with an oxide layer was 3 g / m ^2, which had been pre-treated with an aqueous solution of polyvinyl Lö. Der Träger wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammen setzung überzogen. The support was coated with a solution of the following composition was established. Dabei wurden alle Operationen unter Rotlicht durchgeführt: In this case, all operations were performed under red light:

2,84 Gt einer 22,3%igen Lösung eines Terpolymerisats aus Styrol, n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäure (10 : 60 : 30) mit der Säurezahl 190 in Methylethylketon, 2.84 pbw of a 22.3% solution of a terpolymer of styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid (10: 60: 30) having an acid number 190 in methyl ethyl ketone,
1,49 Gt Monomeres gemäß Tabelle 1, 1.49 Gt monomer shown in Table 1,
0,04 Gt Eosin alkohollöslich (CI 45 386), 0.04 Gt alcohol soluble eosin (CI 45 386),
0,03 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s- triazin und 0.03 pbw 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-styrylphenyl) -s-triazine and
0,01 Gt Dicyclopentadienyl-bis-pentafluorphenyl-titan in 0.01 Gt dicyclopentadienyl-to-pentafluorophenyl-titan in
22 Gt Propylenglykolmonomethylether. 22 Gt propylene glycol monomethyl ether.

Das Auftragen erfolgte durch Aufschleudern in der Weise, daß ein Trockengewicht von 2,4 bis 2,8 g/m ² erhalten wurde. The application was carried out by spin coating in such a manner that a dry density of 2.4 to 2.8 g / m ² was obtained. Anschließend wurde die Platte zwei Minuten bei 100°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. The plate was then dried for two minutes at 100 ° C in a convection oven. Die Platte wurde dann mit einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylal kohol (12% Restacetylgruppen, K-Wert 4) beschichtet. The plate was then coated with a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (12% residual acetyl groups, K-value 4). Nach dem Trocknen wurde eine Deckschicht mit einem Ge wicht von 2,5 bis 4 g/m ² erhalten. After drying, a cover layer with a Ge weight was from 2.5 to 4 g / m ^{2 was} obtained. Die erhaltene Druck platte wurde mittels einer 2 kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm unter unter einem 13-stufigen Belich tungskeil mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet. The resulting pressure plate was exposed using a 2 kW metal halide lamp at a distance of 110 cm from under a 13-step Belich tion wedge with density of 0.15. Um die Empfindlichkeit der Druckplatten im sichtbaren Licht zu testen, wurden auf den Belichtungskeil ein 3 mm star kes Kantenfilter der Firma Schott mit der Kanten durchlässigkeit von 455 nm und ein Silberfilm mit gleich mäßiger Schwärzung (Dichte 1,4) und gleichmäßiger Absorp tion über den wirksamen Spektralbereich als Graufilter montiert. To test the sensitivity of the printing plates in visible light, a 3 mm star kes edge filters from Schott having the edges were on the exposure wedge permeability of 455 nm and a silver film of uniform density (density 1.4) and uniform absorp tion about the effective spectral mounted as a gray filter. Die Platten wurden 10 Sekunden belichtet, und danach eine Minute auf 100°C erwärmt. The plates were exposed to 10 seconds, and then heated to 100 ° C for one minute. Anschließend wur den sie mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: Subsequently WUR they developed with a developer of the following composition:

120 Gt Natriummetasilikat × 9 H₂O, 120 pbw of sodium × 9 H₂O,
2,13 Gt Strontiumchlorid, 2.13 Gt strontium chloride,
1,2 Gt nichtionogenes Netzmittel (Kokosfettalkohol-Polyoxyethylenether mit ca. 8 Oxyethyleneinheiten) und 1.2 pbw of non-ionic wetting agent (coconut fatty alcohol polyoxyethylene ether containing about 8 oxyethylene units) and
0,12 Gt Antischaummittel in 0.12 pbw of anti-foaming agent in
4000 Gt vollentsalztem Wasser. 4000 Gt deionized water.

Die Platten wurden mit fetter Druckfarbe eingefärbt. The plates were inked with a greasy ink. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen vollvernetzten Keil stufen erhalten. It indicated in Table 2 fully crosslinked wedge steps were obtained.

Beispiel Nr. Example no. Monomeres Monomer 1 1 Umsetzungsprodukt von 1 mol Triethanolamin mit 3 mol Isocyanatoethylmethacrylat, Reaction product of 1 mol of triethanolamine with 3 mol of isocyanatoethyl methacrylate,

2 2	Umsetzungsprodukt von 1 mol N,N′-Bis-β-hydroxyethyl-piperidin mit 2 mol Isocyanatoethylmethacrylat, Reaction product of 1 mol of N, N'-bis-β-hydroxyethyl-piperidine with 2 moles of isocyanatoethyl methacrylate,
3 3	Umsetzungsprodukt von 1 mol Triethanolamin mit 3 mol Glycidylmethacrylat, Reaction product of 1 mol of triethanolamine with 3 mol of glycidyl methacrylate,
4 4	Umsetzungsprodukt von 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat mit 2 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat, Reaction product of 1 mole of 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate with 2 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate,
5 5	Umsetzungsprodukt von 1 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol 2-Hydroxy-ethylmethacrylat und 0,33 mol Triethanolamin, Reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of 2-hydroxy-ethyl methacrylate and 0.33 mole of triethanolamine,
6 6	Trimethylolethantriacrylat, Triacrylate,
7 7	Umsetzungsprodukt von 1 mol Hexamethylendiisocyanat mit 0,5 mol 2-Hydroxy-ethylmethacrylat und 0,25 mol 2-Piperidinoethanol. Reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 0.5 mole of 2-hydroxy-ethyl methacrylate and 0.25 mole of 2-piperidinoethanol.

Beispiele 8-14 Examples 8-14

Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Druckplatten wurden wie dort hergestellt und bildmäßig belichtet. The printing plates described in the examples 1 to 7 were prepared and exposed imagewise there. Sie wurden dann ganzflächig mit diffusem Licht aus einer Leuchtstofflampe, die Licht von etwa 400 bis 700 nm emit tiert und deren Spektralanteil unterhalb 500 nm durch ein Filter absorbiert wurde, mit einer Beleuchtungsstärke von 15 Lux 20 Sekunden nachbelichtet und dann wie in den Bei spielen 1 bis 7 nacherwärmt und entwickelt. They were then entire surface with diffuse light from a fluorescent lamp, the light of about 400 to 700 nm emit benefits and their spectral components have been below 500 nm is absorbed by a filter nachbelichtet with an illuminance of 15 lux for 20 seconds and then, as in the case of games 1 reheated to 7 and developed. Die Anzahl der erhaltenen Keilstufen ist in Tabelle 2 angegeben. The number of the obtained wedge steps is given in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 15 Example 15

Auf den in den Beispielen 1 bis 7 angegebenen Schicht träger wurde unter gleichen Bedingungen wie dort eine Lösung folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß ein Schichtgewicht von 2,5 g/m ² erhalten wurde: Makers on the layer shown in Examples 1 to 7 was under the same conditions as there is a solution of the following composition spin-coated as to obtain a coating weight of 2.5 g / m ^2:

2,84 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Terpolymerisatlösung, 2.84 pbw of the terpolymer solution Example 1,
1,49 Gt Monomeres wie in Beispiel 7, 1.49 pbw monomer as in Example 7,
0,04 Gt Eosin alkohollöslich (CI 45386), 0.04 Gt alcohol soluble eosin (CI 45386),
0,03 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)-s- triazin und 0.03 pbw 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-styrylphenyl) -s-triazine and
0,01 Gt Dicyclopentadienyl-bis-2,4,6-trifluorphenyl-titan 0.01 Gt dicyclopentadienyl bis-2,4,6-trifluoro-phenyl-titan
22 Gt Propylenglykolmonomethylether. 22 Gt propylene glycol monomethyl ether.

Nach Auftragen einer Deckschicht aus Polyvinylalkohol wurde die Platte in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 5 Sekunden belichtet und dann entwickelt. After applying a covering layer of polyvinyl alcohol, the plate was exposed in the same manner as 5 seconds in Examples 1 to 7 and then developed. Um die Empfindlichkeit der Druckplatte im sichtbaren Licht zu testen, wurde auf den Belichtungskeil ein 3 mm starkes Kantenfilter der Firma Schott mit der Kanten durchlässigkeit von 455 nm und ein Silberfilm mit gleich mäßiger Schwärzung (Dichte 1,1) als Graufilter montiert. To test the sensitivity of the plate in the visible light, a 3 mm thick edge filters from Schott having the edge has been permeability mounted of 455 nm and a silver film of uniform density (density 1.1) as a gray filter to the exposure wedge. Es wurden 8 bis 9 vollvernetzte Keilstufen erhalten. Were obtained 8 to 9 fully crosslinked wedge steps. In einem weiteren Versuch wurde die Platte wie in den Bei spielen 8-14 angegeben diffus nachbelichtet. In another experiment, the plate was post diffuse, as in the case of specified play 8-14. Es wurden 11 bis 12 vollvernetzte Keilstufen erhalten. Were obtained 11 to 12 fully crosslinked wedge steps.

Die Druckplatten waren in beiden Fällen tonfrei entwic kelt und ergaben über 150 000 einwandfreie Drucke. The plates were kelt scum developi in both cases and yielded over 150,000 perfect prints.

Beispiel 16 Example 16

Eine wie in Beispiel 7 hergestellte photopolymerisierbare Druckplatte wurde in einem handelsüblichen Filmbelichter mittels eines Argon-Ionenlasers (λ= 488 nm) mit 182 µJ/cm ² bestrahlt und wie in Beispiel 7 ohne Nachbelichtung verarbeitet. A photopolymerizable printing plate produced as in Example 7 was irradiated in a commercially available imagesetters by means of an argon ion laser (λ = 488 nm) with 182 .mu.J / cm ² and processed as in Example 7 without post-exposure. Es wurden über 150 000 einwandfreie Drucke erhalten. Were obtained on 150 000. satisfactory prints.

Eine gleiche Platte wurde nach der Laserbestrahlung mit 375 Luxsekunden wie in Beispiel 14 beschrieben nachbe lichtet. A similar plate was described after laser irradiation with 375 lux seconds as in Example 14 worked over scans. Es ergab sich, daß unter diesen Bedingungen nur eine Bestrahlungsenergie von 32 µJ/cm ² erforderlich war, um die Platte vollständig zu härten. It was found that under these conditions an irradiation energy of 32 .mu.J / cm ² was required to fully cure the board. Es wurden wiederum über 150 000 Drucke erhalten. Were again obtained on 150 000. prints.

Wenn in einem weiteren Versuch eine Nachbelichtung von 500 Luxsekunden vorgenommen wurde, waren für die Laserbe bilderung nur 18 µJ/cm ² erforderlich. If a post-exposure was made ​​of 500 lux seconds in a further experiment, only 18 .mu.J / cm ² were required for the Laserbe figuring.

Beispiel 17 Example 17

Die Beschichtungslösung aus Beispiel 7 wurde auf eine biaxial verstreckte 35 µm dicke Polyethylenterephtha latfolie so aufgeschleudert, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 15 g/m ² erhalten wurde. The coating solution of Example 7 was applied to a 35 micron thick biaxially stretched Polyethylenterephtha latfolie spun so as to obtain after drying a layer weight of 15 g / m ^2. Die Schicht wurde drei Minuten bei 100°C im Umlufttrockenschrank nachgetrocknet. The film was further dried for three minutes at 100 ° C in a convection oven. Anschließend wurde die Schicht bei 115°C mit 1,5 m/min auf einen gereinigten Träger laminiert, der aus einer Isolierstoffplatte mit 35 µm Kupferauflage be stand. The layer at 115 ° C with 1.5 m / min was laminated to a cleaned support, which was from an insulating plate with 35 micron copper layer be.

Die Schicht wurde mittels einer 2 kW-Metallhalogenidlampe (140 cm Abstand) unter einem Kantenfilter 455 nm, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Stufenkeil als Vorlage 30 Sekunden belichtet, wie in den Beispielen 1 bis 7 nachbelichtet, nacherwärmt und nach dem Abziehen der Fo lie mit 0,8%iger Sodalösung in einem Sprühprozessor 20 Sekunden entwickelt. The layer was applied using a 2 kW metal halide lamp (140 cm) at an edge filter 455 nm, as described in Example 1, exposed with a step wedge as original 30 seconds as nachbelichtet in Examples 1 to 7, reheated and after peeling film, as with 0.8% sodium carbonate solution developed 20 seconds in a spray processor. Es wurden 8 vollvernetzte Keilstufen erhalten. This gave 8 fully crosslinked wedge steps. Die vernetzte Schicht war gegen die in der Lei terplattentechnik übliche Eisen-III-chlorid-Lösung resi stent. The crosslinked layer was resi stent against the terplattentechnik in the usual Lei ferric chloride solution. Die Ätzfestigkeit war gut. The etch resistance was good.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel) Example 18 (Comparative Example)

Auf den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Schicht träger wurde die folgende Beschichtungslösung aufgebracht und getrocknet: Makers to those described in Examples 1 to 7 layer, the following coating solution was applied and dried:

1,4 Gt eines Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymerisats mit der Säurezahl 115, 1.4 pbw of a methacrylic acid / copolymer having an acid number 115,
1,4 Gt Trimethylolethantriacrylat, 1.4 Gt triacrylate,
0,2 Gt Di-hydroxyethoxy-hexan und 0.2 Gt di-hydroxy-hexane and
0,05 Gt 9-Phenyl-acridin in 0.05 Gt 9-phenyl-acridine in
13 Gt 2-Methoxy-ethanol 13 pbw of 2-methoxy-ethanol

Die Platte wurde 35 Sekunden mittels einer 5000-W-Me tallhalogenidlampe unter einem Stufenkeil belichtet und wie in Beispiel 1 nacherwärmt. The plate was 35 seconds using a 5000-W-Me halide lamp under a step-wedge exposed and reheated as in Example 1. Es wurden 6 bis 7 vollver netzte Keilstufen erhalten. There were 6 to 7 vollver obtain crosslinked wedge steps. In einem weiteren Versuch wurde eine gleiche Platte nur 15 Sekunden belichtet, nach der Bildbelichtung mit 300 Luxsekunden diffus nachbelich tet und dann erwärmt. In another experiment, a similar plate was exposed for 15 seconds diffuse nachbelich tet after image exposure with 300 lux seconds and then heated. Es wurde kein Bild erhalten. There was obtained a picture. Wenn bei unveränderter Bildbelichtung von 35 Sekunden mit 300 Luxsekunden diffus nachbelichtet wurde, wurden ebenfalls 6 bis 7 vollvernetzte Keilstufen erhalten. When was post at unchanged image exposure of 35 seconds diffuse with 300 lux seconds, 6 to 7 fully crosslinked wedge steps were also obtained.