Die Erfindung betrifft eine in Gegenwart in Initiatoren selbsthärtende, photochemisch oder thermisch härtbare Dentalmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von pastösen, in Gegenwart von Initiatoren selbsthärtenden, photochemisch oder thermisch härtbaren Dental materialien, welche aus einer oder mehreren Dentalharz massen und gegebenenfalls aus einem oder mehreren feinteiligen Füllstoffen und/oder üblichen Additiven bestehen. The invention relates to an in the presence in initiators self-curing, photochemically or thermally curable dental compound on the basis of polymerizable polysiloxanes, to a process for their preparation and their use for the production of pasty, self-hardening in the presence of initiators, photochemically or thermally curable dental materials, which consists of a or more dental resin compositions and optionally consist of one or more finely divided fillers and / or customary additives. Als Additive kommen z. B. Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher oder Schlagzähigkeitsverbesserer in Frage. As additives such. As pigments, stabilizers, plasticizers or impact modifiers come into question.

Der Begriff "Dentalmaterial" umfaßt beispielsweise Füllungs materialien, um kariöse Defekte oder andere Zahndefekte im Mundraum zu versorgen, Inlays, Kronen- und Brückenmaterialien, Verblendungen, Versiegelungs- und Schutzüberzugsmassen, Kunststoffbefestigungsmaterialien zum Festsetzen von Inlays oder Kronen und Brücken, Stumpfaufbaumaterialien, Prothesen materialien, Massen zur Herstellung von künstlichen Zähnen, sowie Haftvermittler für dentale Füllungsmaterialien. The term "dental material" includes, for example, filling materials, for carious defects or other dental defects in the oral cavity, inlays, crown and bridge materials, veneers, sealing and protective coating compositions, plastic adhesives to fix inlays or crowns and bridges, core materials, prosthetic materials, materials for the production of artificial teeth, as well as adhesion promoters for dental filling materials.

Übliche Dentalmassen fungieren in der Regel als Bindemittel zur Herstellung von Dentalmaterialien und enthalten mindestens einen monomeren Ester der Methacrylsäure, meist aber ein Gemisch aus mehreren solcher Ester. Conventional dental materials normally act as a binder for the production of dental materials and contain at least one monomeric esters of methacrylic acid, but usually a mixture of several such esters. Geeignete monofunktionelle Ester der Methacrylsäure sind beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Suitable monofunctional esters of methacrylic acid are, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-hexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.

Neuerdings werden häufig mehrfach funktionelle Ester der Methacrylsäure mit höheren Molekulargewichten eingesetzt, wie beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Butandiol- 1.4-dimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Dodecan diol-1.12-dimethacrylat, Dodecandiol-1.10-dimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2.2-Bis-[p(γ-methacryloxy- β-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan, 2.2-Bis-[p(β-hydroxy ethoxy)-phenyl]-propandimethacrylat (Bis-GMA), das Diadukt aus Hydroxyethylmethacrylat und Trimethylhexamethylendiiso cyanat und das Diadukt aus Hydroxyethylmethacrylat und Iso phorondiisocyanat. Recently, polyfunctional esters of methacrylic acid are often used with higher molecular weights, such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol 1,4-dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, dodecane diol-1,12-dimethacrylate, dodecanediol-1.10 dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis- [p (γ-methacryloxy β-hydroxy-propoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [p (β-hydroxy-ethoxy) -phenyl] -propane (bis-GMA), the Diadukt of hydroxyethyl methacrylate and Trimethylhexamethylendiiso cyanate and the Diadukt of hydroxyethyl and iso diisocyanate.

Materialien auf der Basis von z. B. Methylmethacrylat, die als Prothesengrundlage, Kronen- und Brückenharze oder als Füllharze verwendet werden, bieten zwar ausgezeichnete Vorteile bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit, ihres ästhetischen Aussehens und ihrer Stabilität im Mundbereich. Materials on the basis of z. B. methyl methacrylate, which are used as prosthetic base, crown and bridge resins or as filling resins, indeed provide excellent value in terms of their processability, its aesthetic appearance and stability in the mouth area. Da aber diese Materialien schlechte mechanische Festigkeiten besitzen, kann es vorkommen, daß bei der Herstellung einer Prothese nach der Polymerisation in einer Gipsform bei der Entnahme aus dieser Form ein Brechen erfolgt, daß die Prothese im Mund bricht oder wenn sie unbeabsichtigt fallengelassen wird. However, since these materials have poor mechanical strengths, it may happen that in the production of a prosthesis after polymerisation in a plaster of Paris mold during removal from this mold breakage takes place, that the prosthesis breaks in the mouth or if it is inadvertently dropped. Im Hinblick auf die Temperatur-, die Geschmacks- und die Fremdfühligkeit im eingesetzten Zustand ist es zweckmäßig, wenn eine Prothese so dünn wie möglich gehalten ist. With regard to the temperature, the flavor and the Fremdfühligkeit in the inserted state, it is expedient if a prosthesis is kept as thin as possible. Es ist jedoch praktisch unmöglich, sie im Hinblick auf ihre Festigkeit dünn auszugestalten. However, it is virtually impossible to design thin in terms of their strength.

Bei einer Verwendung der oben genannten Materialien als Kronen- und Brückenharz besteht infolge der schlechten Abriebbeständigkeit die Gefahr, daß die empfindliche Oberfläche durch Bürsten abgerieben wird oder die Schneidkante wegbricht. When using the above-mentioned materials as crown and bridge resin due to the poor abrasion resistance is a risk that the sensitive surface is abraded by brushing or the cutting edge breaks off. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden Versuche unternommen, die mechanische Festigkeit solcher Dentalmaterialien durch neue Harzformulierungen zu verbessern. To eliminate these disadvantages, attempts have been made to improve the mechanical strength of such dental materials by means of novel resin formulations. So sind aus der DE 36 10 804 A1 Dentalharzmassen auf der Basis von Polysiloxanpolymeren bekannt, die mit weiteren Monomeren copolymerisiert werden, und die nach der Polymerisation von Massen mit verbesserter Druckfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Biegefestigkeit führen sollen. Thus, from DE 36 10 804 A1 dental resin compositions are known based on polysiloxane polymers which are copolymerized with other monomers, and which will lead to the polymerization of compounds with improved compressive strength, abrasion resistance and flexural strength. Nachteil dieser Dentalharzmassen ist jedoch ihr großer Härtungsschrumpf, der ihren Einsatz in vielen Anwendungs bereichen nicht zuläßt. However, a disadvantage of this dental resin compositions is their major cure shrinkage, which in many application areas not permit their use.

Materialien für dentale Anwendungen können, je nach An wendungszweck, auf unterschiedliche Weise ausgehärtet werden. Materials for dental applications, depending on intended use, are cured in different ways. Zahnfüllungsmaterialien gibt es sowohl als photochemisch härtende als auch als selbsthärtende (autopolymerisierende) Massen. Dental filling materials available both as photochemically curing and as self (autopolymerizing) masses. Die photochemisch härtenden Massen enthalten Photoinitiatoren wie Benzoinalkylether, Benzilmonoketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1.2-Di ketoverbindungen, wie beispielsweise Campherchino, sowie Polymerisationsbeschleuniger wie aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, beispielsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin oder Triethanolamin, oder organische Phosphite und erhärten bei Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht. The photochemically curing compositions contain photoinitiators such as benzoin, benzil, acyl phosphine oxides or aliphatic and aromatic 1,2-di keto compounds, such as Campherchino, and polymerization such as aliphatic or aromatic tertiary amines such as N, N-dimethyl-p-toluidine or triethanolamine, or organic phosphites and hardening upon exposure to UV or visible light.

Die selbsthärtenden Dentalmaterialien bestehen in der Regel aus einer Katalysator- und einer Basispaste, von denen jede den Bestandteil eines Redoxsystems enthält, und die beim Vermischen beider Komponenten polymerisieren. The self-curing dental materials are generally of a catalyst and a base paste, each of which contains the component of a redox system and which polymerize upon mixing of the two components. Der eine Bestandteil des Redoxsystems ist meist ein Peroxid, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, der andere meistens ein tertiäres aromatisches Amin, wie beispielsweise N,N-Dimethyl- p-toluidin. One component of the redox system is usually a peroxide, such as dibenzoyl peroxide, the other is usually a tertiary aromatic amine, such as N, N-dimethyl-p-toluidine.

Andere Dentalmaterialien wie Prothesenkunststoffe oder Kunststoffmassen zur Herstellung künstlicher Zähne können unter Wärmeeinwirkung polymerisiert werden. Other dental materials such as denture resins or plastics materials for making artificial teeth polymerize under heat. Als Initiatoren dienen hier in der Regel Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid oder Bis(2.4-dichlor-benzoylperoxid). The initiators usually peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilaurylperoxide or bis (2,4-dichloro-benzoyl peroxide).

Dentalmaterialien enthalten weiterhin in der Regel Pigmente, die - in geringer Menge zugesetzt - dazu dienen, die Farbe der Dentalmaterialien mit den verschiedensten Schattierungen natürlicher Zähne in Übereinstimmung zu bringen. Dental materials also contain as a rule pigments which - added in small amounts - are used to match the color of dental materials with different shades of natural teeth in line. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Eisenoxidschwarz, Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun, Zinkoxid und Titanoxid. Suitable pigments include, for example, iron oxide black, iron oxide red, iron oxide yellow, iron oxide brown, zinc oxide and titanium oxide.

Dentalmaterialien enthalten ferner meist organische oder anorganische Füllstoffe. Dental materials usually also contain organic or inorganic fillers. Dies geschieht, um die Volumen schrumpfung der Dentalharzmasse bei der Polymerisation zu verringern. This is done to the volumetric shrinkage of the dental resin composition in the polymerization to reduce. Reines, monomeres Methylmethacrylat schrumpft beispielsweise bei der Polymerisation um ca. 20 Vol.-%. Pure, monomeric methyl methacrylate shrinks .-%, for example, in the polymerization by about 20 vol. Durch Zusatz von etwa 60 Gew.-% festem Methylmethacrylat-Polymerisat kann die Schrumpfung auf ca. 5 bis 7 Vol.-% reduziert werden (DE-PS 24 03 211). By addition of about 60 wt .-% of solid methyl methacrylate polymer, the shrinkage of about 5 to 7 vol .-% can be reduced (DE-PS 24 03 211).

Andere organische Füllstoffe werden erhalten, indem man ein Polymerisat herstellt, das im wesentlichen aus Methacrylsäureestern besteht und unvernetzt oder vernetzt ist. Other organic fillers are obtained by preparing a polymer which consists essentially of methacrylic acid esters and is non-crosslinked or crosslinked. Gegebenenfalls enthält dieses Polymerisat oberflächenbehandelte Füllstoffe. This polymer optionally contains surface-treated fillers. Ist es als Polymerisat hergestellt, kann es der Dentalharzmasse in dieser Form zugesetzt werden; Is it prepared as a polymer, it can be added to the dental resin composition in this form; ist es dagegen durch Substanzpolymerisation in kompakter Form hergestellt, so muß es vor der Einbringung in die Dentalharzmasse erst zu einem sog. Splitterpolymerisat vermahlen werden. however, it is prepared by bulk polymerization in compact form, it must be ground before being introduced into the dental resin composition until a so-called. splinter.

Häufig verwendete vorgebildete Polymerisate sind neben den bereits erwähnten füllstoffhaltigen Perl- und Splitterpoly merisaten Homopolymerisate des Methacrylsäuremethylesters oder, vorzugsweise, unvernetzte, Copolymerisate des Methacrylsäuremethylesters mit einem geringen Anteil an Estern der Methacrylsäure oder der Acrylsäure mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, zweckmäßigerweise in der Form eines Perlpolymerisates. Preformed polymers commonly used in addition to the filler-containing pearl and Splitterpoly already mentioned merisaten homopolymers of methyl methacrylate or, preferably, non-crosslinked copolymers of methyl methacrylate with a low content of esters of methacrylic acid or acrylic acid having 2 to 12 carbon atoms in the alcohol component, suitably in the form of a bead polymer. Andere geeignete Polymerisate sind unvernetzte Produkte auf der Basis von Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern und Polyethern. Other suitable polymers are non-crosslinked products based on polyurethanes, polycarbonates, polyesters and polyethers.

So sind beispielsweise aus der DE 39 03 407 C2 dentale Füllungsmaterialien auf der Basis der polymerisierbaren (Meth)Acrylsäureestern als Dentalharzmasse, dh als Bindemittel bekannt, die als Füllstoffe fein vermahlene anorganisch-organische Polymere auf der Basis von Polysiloxanen enthalten. For example, in DE 39 03 407 C2 dental filling materials on the basis of the polymerizable (meth) acrylic acid esters as dental resin composition, ie, known as a binder containing as fillers finely ground inorganic-organic polymers based on polysiloxanes. Diese anorganisch-organischen Polymere werden zur Herstellung von dentalen Füllungsmaterialien der Dentalharzmasse, zusammen mit weiteren Komponenten, als Füllstoff in fein vermahlener Form zugegeben. These inorganic-organic polymers are added for the preparation of dental filling materials of dental resin composition, together with other components as filler in finely ground form.

Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise fein gemahlene Gläser oder Quarz mit mittleren Teilchengrößen zwischen etwa 1 und 10 µm sowie hochdisperses SiO₂ mit mittleren Teilchen größen zwischen etwa 10 und 400 nm. Bei den Gläsern handelt es sich vorzugsweise um Aluminiumsilicatgläser, die mit Barium, Strontium oder seltenen Erden dotiert sein können (DE-PS 24 58 380). Inorganic fillers are for example finely ground glass or quartz with average particle sizes between 1 and 10 microns and fumed SiO sizes with average particles between about 10 and 400 nm. The glasses are preferably Aluminiumsilicatgläser, the barium, strontium or rare earths can be doped (DE-PS 24 58 380).

Hinsichtlich des fein gemahlenen Quarzes sowie des hochdispersen SiO₂ bleibt anzumerken, daß der anorganische Füllstoff in der Regel vor dem Vermischen mit den Monomeren zwecks besserer Bindung an die organische Matrix silanisiert wird. With respect to the finely ground quartz and the highly dispersed SiO should be noted that the inorganic filler is silanized usually prior to mixing with the monomers for better binding to the organic matrix. Hierfür werden die anorganischen Füllstoffe mit Silan kupplungsmitteln (als Haftvermittler) überzogen, die meistens eine polymerisierbare Doppelbindung zur Reaktion mit den monomeren Estern der Methacrylsäure aufweisen. For this purpose, the inorganic fillers are silane coupling agents coated (as adhesion promoters) which usually have a polymerisable double bond for reaction with the monomeric esters of methacrylic acid. Geeignete Silankupplungsmittel sind beispielsweise Vinyltrichlorsilan, Tris-(2-methoxyethoxy)-vinylsilan, Tris-(acetoxy)-vinylsilan und 3-Methacryloyloxy-propyltrimethoxysilan. Suitable silane coupling agents are, for example vinyltrichlorosilane, tris (2-methoxyethoxy) -vinylsilane, tris (acetoxy) -vinylsilane and 3-methacryloyloxy trimethoxysilane.

In der Dentalmedizin haben besonders die aus Füllstoffen und polymerisierbaren Verbindungen bestehenden Füllungsmaterialien, die sogenannten "Composites", in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. In dentistry have especially consisting of fillers and polymerizable compounds filling materials, the so-called "Composites", won in recent years more and more important. Diese bestehen aus einem anorganischen oder organischen Füllstoff und aus einer härtbaren organischen Matrix. These consist of an inorganic or organic filler and of a curable organic matrix. Dabei bewirken die Füllstoffe eine Verminderung der Polymerisationsschrumpfung des resultierenden Dentalmaterials und eine Verstärkung des organischen Polymergefüges. The fillers cause a decrease in polymerization of the resulting dental material and a reinforcement of the organic polymer structure. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verringerter Härtungsschrumpf durch einen möglichst hohen Anteil an Füllstoffen in den Dentalmaterialien erreicht werden kann. In general it can be said that improved mechanical properties and cure shrinkage can be achieved by a high percentage of fillers in dental materials. Die Höchstmenge der einzusetzenden Füllstoffe ist jedoch abhängig von den Eigenschaften der in der Dental harzmasse eingesetzten Monomeren. The maximum amount of fillers to be employed, however, depends on the properties of the monomers in dental resin compound used.

Gute mechanische Eigenschaften und hohe Abriebfestigkeiten sind wichtige Forderungen, denen ein Dentalmaterial, das verlorene Zahnhartsubstanz dauerhaft ersetzen soll, gerecht werden muß. Good mechanical properties and high abrasion resistance are important requirements which a dental material to replace lost tooth substance permanently, must meet. Neben diesen verstärkenden Eigenschaften müssen Dentalmaterialien ebenfalls auch anderen Materialparametern gerecht werden. In addition to these reinforcing properties of dental materials must also be other material parameters justice. Ein wesentlicher Parameter ist in diesem Zusammenhang die Polierbarkeit. An important parameter is the polishing in this context. Hochglanzpolierbarkeit ist für dentale Füllungsmaterialien sowie für Brücken- und Kronenmaterialien aus mindestens zwei Gründen von erheblicher Bedeutung: Polishing properties for dental filling materials as well as for crown and bridge materials at least two reasons of considerable importance:

Aus ästhetischen Gründen ist vom Füllungsmaterial eine hochglänzende und völlig homogene Oberfläche zu fordern, damit die Füllung von umgebenden, absolut glatten, natürlichen Zahnschmelz nicht mehr zu unterscheiden ist. For aesthetic reasons, the filling material for a high gloss and completely homogenous surface to demand, so that the filling of the surrounding, absolutely smooth, natural tooth enamel is indistinguishable. Weiterhin muß diese hochglänzende Füllungsoberfläche ihren Charakter auch langfristig beibehalten. This high-gloss filling surface must retain their character in the long term. Eine hochglatte Füllungs oberfläche ist auch deshalb wichtig, damit Plaque oder verfärbende Medien keine mechanischen Verankerungsstellen vorfinden. A highly smooth filling surface is also important so that plaque or discoloring media can not attach points.

Bei den üblichen Dentalmaterialien wird die Eigenschaft der Hochglanzpolierbarkeit durch den Zusatz von Füllstoffen bewerkstellig, da die üblichen als Bindemittel eingesetzten Dentalharzmassen nach ihrer Härtung nicht polierbar sind. In the customary dental materials, the property of polishing properties by the addition of fillers is bewerkstellig, since the usual dental resin compositions used as binders according to their curing are not polished. So sind aus der DE 39 13 250 A1 und aus der DE 39 13 252 A1 Dentalmaterialien bekannt, die zu einer auf Hochglanz polierbaren Masse aushärtbar sind. Thus, from DE 39 13 250 A1 and DE 39 13 252 A1 Dental materials are known which are curable to a high gloss polish mass. Diese Hochglanzpolierbarkeit wird durch den Zusatz von feinteiligen Organopoly siloxanen als Füllstoff erreicht. This polishing properties is achieved by the addition of finely divided Organopoly siloxanes as filler.

Polymer-Composite und Amalgame stellen zwei wichtige Werk stoffklassen im restaurativen Dentalbereich dar. Aufgrund toxikologischer Bedenken ist es das Bestreben, Amalgamfüllungen durch Composite-Materialien zu ersetzen. Polymer composites and amalgams two important classes of plant material in restorative dental field. Due to toxicological concerns, it is the desire to replace amalgam fillings with composite materials. Kommerziell erhältliche Dental-Composite zeigen in der Regel noch folgende Schwachpunkte: Commercially available dental composite usually show the following weaknesses:

• - zu großer Härtungsschrumpf, - Excessive curing shrinkage,
• - zu hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zum Zahngewebe, - Excessive thermal expansion coefficient compared to tooth tissue,
• - ungenügende Haftung zum Zahngewebe. - Insufficient adhesion to tooth tissue.

Diese Mängel können zur Randspaltbildung und zu Sekundärkaries führen und damit die zeitliche Haltbarkeit der Füllung weiter reduzieren. These deficiencies can lead to microleakage and secondary caries and thus reduce the temporal stability of the filling on.

Ein weiterer Schwachpunkt der herkömmlichen Kompositmaterialien ist deren schlechtes Abriebverhalten. Another weak point of the conventional composite materials is their poor abrasion resistance.

Zwar bewirken die eingangs erwähnten, neuerdings verwendeten mehrfach funktionellen monomeren Ester der Methacrylsäure eine Verringerung der Polymerisationsschrumpfung und durch Zusatz von bis zu etwa 85 Gew.-% der beschriebenen Füllstoffe kann die Polymerisationsschrumpfung noch weiter reduziert werden, aber die somit erzielbaren Reduzierung des Härtungsschrumpfes ist nicht ausreichend, um allen Anforderungen an ein optimales dentales Füllungsmaterial gerecht zu werden. Although effecting the above-mentioned, recently used polyfunctional monomeric esters of methacrylic acid, a reduction of polymerization shrinkage and by the addition of up to about 85 wt .-% of fillers described, the polymerization shrinkage can be reduced still further, but the thus achievable reduction of Härtungsschrumpfes is not sufficient to meet all the requirements of an optimum dental filling material. Analoges gilt für die eingangs erwähnten Dentalharzmassen auf der Basis von Polysiloxanpolymeren. The same applies to the aforementioned dental resin compositions based on polysiloxane polymers. Mit herkömmlichen Kunststoffsystemen mit anorganischen Füllstoffen ist eine Reduktion der Schrumpfung unter 2% kaum möglich. With conventional plastic systems with inorganic fillers, a reduction of shrinkage below 2% is hardly possible. Deshalb ist ein optimaler Randschluß bei Zahnfüllungen nur durch arbeitsaufwendige Inlay-Technik erzielbar. Therefore, an optimum marginal seal in dental fillings can be achieved only by laborious inlay technique.

Ferner ist bei den herkömmlichen Composite-Materialien eine Reduktion des thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter ca. 25×10 ^-6 K ^-1 nicht möglich. Further, in the conventional composite materials, a reduction of the thermal expansion coefficients below about 25 × 10 ^-6 K ^-1 is not possible. Dieser Wert ist viel zu hoch, um ein ausreichend gutes Temperaturwechselverhalten des resultierenden Dentalmaterials, insbesondere von Zahnfüllungen, zu gewährleisten, da der thermische Ausdehnungskoeffizient des Zahnschmelzes bzw. des Dentins bei ca. 12×10 ^-6 K ^-1 liegt. This value is much too high to ensure a sufficiently good temperature change behavior of the resulting dental material, in particular of dental fillings, since the thermal expansion coefficient of the dental enamel or of the dentine 10 ^-6 K ^-1 is about 12 ×. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der resultierenden Zahnfüllung ist vom Füllstoffgehalt abhängig, da Füllstoffe in der Regel einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten aufweisen als die organische Matrix. The thermal expansion coefficient of the resulting dental filling is dependent on the filler content, since fillers as a rule have a lower expansion coefficient than the organic matrix.

Weitere Anforderungen, die an ein dentales Material und insbesondere an ein dentales Füllungsmaterial gestellt werden, ist dessen Röntgenopazität und dessen Haftung an Schmelz und an Dentin, wobei die Haftkraft an Schmelz und an Dentin größer als die Schrumpfungskräfte sein sollten. Further requirements are placed on a dental material and in particular to a dental filling material is its radiopacity and its adhesion to enamel and dentin, the bond strength to enamel and dentin should be greater than the shrinkage forces. Bei den herkömmlichen Dentalmaterialien wird die Röntgenopazität durch Art und Menge der Füllstoffe eingestellt und sie wird meist durch Zugabe von Ba-, Sr-, Ti- oder Zr-Komponenten erreicht. In the conventional dental materials, the X-ray opacity is set by the type and amount of fillers and is usually achieved by the addition of Ba, Sr, Ti or Zr components. Bei den herkömmlichen Dentalmaterialien ist die Haftkraft an Dentin auch bei Einsatz von Dentinhaftmitteln nicht ausreichend. With the conventional dental materials, the adhesive force to dentine is inadequate even when using Dentinhaftmitteln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine Dental harzmasse zur Verfügung zu stellen, die selbsthärtend, thermisch oder photochemisch härtbar ist, die einfach zu verarbeiten ist, die bei der Härtung keine oder nur eine ge ringe Volumenschrumpfung erfährt und die nach der Härtung auch ohne Zusatz von Füllstoffen folgende Eigenschaften aufweisen soll: Object of the present invention, therefore, was a dental resin compound to provide, which is self-curing, thermally or photochemically curable, which is easy to use, no or only a ge rings undergoes volume shrinkage during curing and after curing without should have added fillers following properties:

• - eine hohe Abrasionsfestigkeit, - A high abrasion resistance,
• - eine hohe Formstabilität, - High dimensional stability,
• - einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, - A low thermal expansion coefficient,
• - eine hohe Radioopazität, - A high radiopacity
• - eine große Haftkraft an Schmelz und Dentin und - A large bond strength to enamel and dentin,
• - eine gute Polierbarkeit. - A good polishing.

Diese Dentalharzmassen sollen entweder als solche als Dental materialien einsetzbar sein, oder sie sollen unter Zusatz von weiteren Komponenten, wie z. B. von weiteren Harzmassen, von Füllstoffen, Pigmenten, Initiatoren, Stabilisatoren, Weichmachern oder Schlagzähigkeitsverbesserern zu den eingangs erwähnten Dentalmaterialien verarbeitet werden können. These dental resin compositions are as such either as dental materials used, or to administer the addition of other components such. As can be processed by other resin compounds, fillers, pigments, initiators, stabilizers, plasticizers, impact modifiers to the dental materials mentioned above , Ferner sollen die Dentalharzmassen als bzw. in Ein- oder Mehrkomponentensystemen einsetzbar sein. Furthermore, the dental resin compositions should be used as or in single or multi-component systems.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Dentalharzmassen auf der Basis von polymerisierbaren Polysiloxanen, die in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren selbsthärtend, photochemisch oder thermisch härtbar sind, und die erhältlich sind durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben gegebenen Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 100 Mol-% auf der Basis monomerer Verbindungen aus Silanen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt sind, This object is achieved by dental resin compositions based on polymerisable polysiloxanes, which are self-hardening in the presence of one or more initiators, photochemically or thermally curable, and which are obtainable by hydrolytic condensation of one or more hydrolytically condensable compounds of silicon and optionally other elements from the Group B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, the transition metals, the lanthanides and the actinides, and / or derived from the above-given compounds precondensates, optionally in the presence of a catalyst and / or a solvent by the action of water or moisture wherein 1 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol% based on monomeric compounds of silanes of the general formula (I) are selected,

Y _n Si X _m R _4-(n+m) (I) Y _n Si X _m R _{4- (n + m)} (I)

in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: in which the radicals X, Y and R are identical or different and have the following meaning:

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkyl carbonyl, alkoxy carbonyl or NR'₂, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält, Y = a substituent which contains a substituted or unsubstituted 1,4,6-trioxaspiro- [4,4] -nonane radical,
n = 1, 2 oder 3, n = 1, 2 or 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m 4, m = 1, 2 or 3, with n + m is 4,

und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II), and / or of silanes of the general formula (II),

{X _n R _k Si[R²(A) _l ] _4-(n+k) } _x B (II) {X _n R _k Si [R (A) _{l] 4- (n + k)} x} B (II)

in der Reste A, R, R² und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutungen haben: in the radicals A, R, R² and X are identical or different and have the following meanings:

A = O, S, PR′, POR′, NHC(O)O oder NHC(O)ONR′, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, A = O, S, PR ', POR', NHC (O) O or NHC (O) ONR ', where R' = hydrogen, alkyl or aryl
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für l=1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, B = straight-chain or branched organic radical which is derived from a compound B 'with at least one (for l = 1 and A = NHC (O) O or NHC (O) NR') or at least two C = C double bonds and 5 to 50 carbon atoms is derived, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen, R² = alkylene, arylene or alkylenearylene,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkyl carbonyl, alkoxy carbonyl or NR'₂, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
n = 1, 2 oder 3, n = 1, 2 or 3,
k = 0, 1 oder 2, k = 0, 1 or 2,
l = 0 oder 1, l = 0 or 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn l = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′ steht. x = an integer whose maximum value 'corresponds to minus 1, or equal to the number of double bonds in the compound B' of the number of double bonds in the compound B, when l = 1 and A stands for NHC (O) O or NHC ( O) NR '.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen nach ihrer Härtung und bereits ohne Zusatz von Füllstoffen Polymerisate bilden, die über ausgezeichnete Abrasionsfestigkeiten und Formstabilitäten verfügen, die geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten und hohe Radioopazitäten aufweisen, und die eine sehr große Haftkraft an Schmelz und Dentin und sehr gute Polierbarkeiten zeigen. Surprisingly, it was found that form dental resin compositions of the invention according to its cure and even without the addition of fillers polymers which have excellent Abrasionsfestigkeiten and dimensional stabilities, which have low thermal expansion coefficient and high Radioopazitäten, and a very large bond strength to enamel and dentin and very good show Polierbarkeiten. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen in Abhängigkeit der eingesetzten Silane bei der Härtung nur eine sehr geringe, keine oder sogar eine negative Volumenschrumpfung erfahren. It was surprisingly found that dental resin compositions of the invention as a function of the silanes used in the curing only a very small, no or even a negative experience volume shrinkage.

Diese für Dentalmaterialien so wichtigen Eigenschaften können durch Zusatz von üblichen Füllstoffen noch weiter verbessert werden, so daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen Dentalmaterialien gefertigt werden können, die bezüglich der oben genannten Eigenschaften eine ganz erhebliche Verbesserung des Standes der Technik darstellen. This is so important for dental materials properties can be further improved by the addition of conventional fillers, so that can be made with the help of dental resin compositions dental materials, which are terms of the above properties, a very significant improvement over the prior art.

Die Silane der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind hydrolyisierbar und polymerisierbar, wobei die Reste X hydrolysierbar und die Reste B und Y polymerisierbar sind und jeweils mindestens ein Rest B, X und Y mit der oben genannten Bedeutung in den Silanen der allgemeinen Formeln (I) und (II) vorhanden ist. The silanes of the general formulas (I) and (II) are hydrolyisierbar and polymerisable, the radicals X hydrolysable and the radicals B and Y are polymerizable and at least one radical B, X and Y having the abovementioned meaning in the silanes of the general formulas (I) and (II) is present.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. The alkyl radicals are, for. Example, straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, N-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl. The alkenyl radicals are, for. Example, straight-chain, branched or cyclic radicals having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably lower alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, such as is. B. vinyl, allyl or 2-butenyl.

Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino-Reste leiten sich bevorzugt von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. The alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl and amino radicals are preferably derived from alkyl and aryl radicals mentioned above. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, N-ethylanilino, acetoxy, propionyloxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , benzyl, 2-phenylethyl and tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H und PO₄H₂. These radicals can optionally carry one or more substituents, eg. For example, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, alkylamino, dialkylamino, trialkyl ammonium, amido, hydroxy, formyl, carboxy , mercapto, cyano, isocyanato, nitro, epoxy, SO₃H and PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Among the halogens, fluorine, chlorine and bromine being preferred.

Die substituierten bzw. unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro- [4,4]-nonan-Gruppen sind über Alkylen- oder über Alkenylen-Reste, die durch Ether- oder Ester-Gruppen unterbrochen sein können, an das Si-Atom gebunden. The substituted or unsubstituted 1,4,6-trioxaspiro- [4,4] -nonane-groups are bonded via alkylene or via alkenylene radicals, which may be interrupted by ether or ester groups on the Si atom , Spezielle Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen der Reste Y sind Specific examples and preferred embodiments of the radicals Y are

wobei das Ringsystem, das sich vom γ-Butyrolacton ableitet, auch wie in Anspruch 2 dargestellt, substituiert sein kann. where the ring system which is derived from γ-butyrolactone, as shown in Claim 2, may be substituted. Die Substituenten können Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl-Gruppen sein. The substituents may be hydrogen, halogen, hydroxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl groups. Konkrete Beispiele hierfür sind Specific examples thereof are

Konkrete Beispiele für Silane der Formel (I) sind: Concrete examples of silanes of the formula (I) are:

In bevorzugten Silanen der allgemeinen Formel (II) sind X, R, R², A, n, k, l und x wie folgt definiert: In preferred silanes of the general formula (II) X, R, R², A, n, k, l and x are defined as follows:

X = (C₁-C₄)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy und Ethoxy, oder Halogen, vorzugsweise Chlor; X = (C₁-C₄) alkoxy, preferably methoxy and ethoxy, or halogen, preferably chlorine;
R = (C₁-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl; R = (C₁-C₄) alkyl, preferably methyl and ethyl;
R² = (C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen; R² = (C₁-C₄) -alkylene, preferably methylene and propylene;
A = O, S oder NHC(O)O, vorzugsweise S; A = O, S or NHC (O) O, preferably S;
n = 1, 2 oder 3; n = 1, 2 or 3;
l = 0 oder 1, vorzugsweise 1; l = 0 or 1, preferably 1;
4-(n+k) = 0 für l = 0 und 1 für l = 1. 4- (n + k) = 0 for l = 0 and 1 for l = 1st

Besonders bevorzugt ist es, wenn in den Silanen der allgemeinen Formel (II) die Struktureinheit mit dem Index x ausgewählt ist aus Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, Methyldichlorsilyl, 3-Methyldimethoxysilyl-propylthio, 3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydimethylsilyl-methylthio und Methyldiethoxysilyl-methylthio. It is particularly preferred if, in the silanes of the general formula (II), the structural unit x is selected with the index from triethoxysilyl, methyldiethoxysilyl, methyldichlorosilyl, 3-methyldimethoxysilyl-propylthio, 3-triethoxysilyl-propylthio, ethoxydimethylsilyl-methylthio and methyldiethoxysilyl-methylthio.

Der Rest B in der allgemeinen Formel (II) leitet sich ab von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit mindestens einer bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen, z. B. Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylgruppen, und 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. The radical B in the general formula (II) is derived from a substituted or unsubstituted compound B 'with at least one or at least two C = C double bonds, z., Vinyl, allyl, acrylic and / or methacrylic groups , and 5 to 50, preferably 6 to 30 carbon atoms. Bevorzugt leitet sich B ab von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit zwei oder mehreren Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen. Preferably, B is derived from a substituted or unsubstituted compound B 'having two or more acrylate and / or methacrylate groups. Derartige Verbindung werden im folgenden als (Meth)Acrylate bezeichnet. Such a compound will be referred to as (meth) acrylates. Falls dieVerbindung B′ substituiert ist, können die Substituenten unter den oben genannten Substituenten ausgewählt sein. If dieVerbindung B 'is substituted, the substituents may be selected from among the substituents mentioned above. Zur Herstellung von Mono(meth)acryloxysilanen der Formel (II) werden Verbinungen B′ mit zwei C=C-Doppelbindungen, zur Herstellung von Poly(meth)acryloxysilanen der Formel (II) solche mit mindestens drei C=C-Doppelbindungen eingesetzt. For the preparation of mono (meth) acryloxysilanes of the formula (II) are Verbinungen B 'having two C = C double bonds, for the preparation of poly (meth) acryloxysilanes of the formula (II) are those having at least three C = C double bonds. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden (Meth)Acrylate: Specific examples of such compounds are the following (meth) acrylates:

Bevorzugte Acrylate sind z. B. die Acrylsäureester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Preferred acrylates are, for. Example, the acrylic acid esters of trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol. Konkrete Beispiele hierfür sind Trimethyololpropantriacrylat (TMPTA), Pentaerythrittriacrylat (PETA), Pentaerythrittetra acrylat und Dipentaerythritpentaacrylat. Specific examples thereof are Trimethyololpropantriacrylat (TMPTA), pentaerythritol triacrylate (PETA), pentaerythritol tetra acrylate and dipentaerythritol.

Weitere Beispiel für bevorzugte (Meth)Acrylate sind solche der Formel Further examples of preferred (meth) acrylates are those of the formula

in der E für H oder CH₃ steht und D eine organische Gruppe ist, wie sie z. B. in den oben genannten speziellen Verbindungen und/oder in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen enthalten ist. in which E is H or CH₃ and D is an organic group, such as. for example, is included in the above-mentioned specific compounds and / or compounds described in the following examples.

So kann sich D z. B. von C₂-C₆-Alkandiolen (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1.6-Hexandiol), von Polyethylenglycolen oder von Polypropylenglycolen (z. B. solchen der Formel HO-(CH₂-CHR*-O) _i H, worin R*=H oder HC₃ und i=2-10 ist) oder von gegebenenfalls substituiertem und/oder alkoxyliertem (z. B. ethoxyliertem und/oder propoxyliertem) Bisphenol A ableiten. Thus, D z. B. of C₂-C₆ alkane diols (eg., Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol), of polyethylene or polypropylene glycols of (z. B. those of the formula HO (CH₂-CHR * -O) _i H, in which R * = H or HC₃ and i = 2-10), or of optionally substituted and / or alkoxylated (for. example, ethoxylated and / or propoxylated) bisphenol A derived.

Die Herstellung der Silane der allgemeinen Formel (I) erfolgt z. B. durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel (VI), The preparation of the silanes of the general formula (I) takes place, for. Example, by reaction of silanes of the general formula (VI),

Y′ _n Si X _m R _4-(n+m) (IV) Y _'n Si X _m R _{4- (n + m)} (IV)

mit substituierten oder unsubstituierten γ-Butyrolactonen in Anwesenheit einer Lewis-Säure und gegebenenfalls in einem inerten, wasserfreiem Lösungsmittel, wobei das γ-Butyrolacton im Überschuß zugesetzt wird. with substituted or unsubstituted γ-butyrolactones in the presence of a Lewis acid and optionally in an inert, anhydrous solvent, the γ-butyrolactone is added in excess. Die Reste X, Y′ und R in der allgemeinen Formel (IV) sind gleich oder verschieden, X, R, n und m haben dieselbe Bedeutung wie in den Silanen der allgemeinen Formel (I), und Y′ ist ein Rest, der einen substituierten Oxiran-Ring darstellt. The radicals X, Y 'and R in the general formula (IV) are identical or different, X, R, n and m have the same meaning as in the silanes of the general formula (I), and Y' is a residue of a is substituted oxirane ring. Für die möglichen Ausgestaltungen der Reste X und R gilt das oben für die Silane der allgemeinen Formel (I) gesagte. The above applies to the possible configurations of X and R for the silanes of the general formula (I) predicted.

Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel (IV) sind: Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltrieth oxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl triethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycid oxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri(methoxyeth oxy)silan, 3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycid tyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl-triethoxysilan, Glycid oxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)di methoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan, Glycid oxymethyl(vinyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(dimethyl) methoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(methyl)dimethoxysilan, 2-Gly cidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(dimethyl) methoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl (dimethyl)methoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(methyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(ethyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybu tyl(dimethyl)methoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysi lan, Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl) dimethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan, Bis (glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)dieth oxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan, Tris-(glycid oxymethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl) methoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylme thyltrimethoxysilan, Glycidylmethyltriethoxysilan, 2-Glyci dylethyltrimethoxysilan, 2-Glycidylethyltriethoxysilan, 3- Glycidylpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidylpropyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan, 3-Glycidylpro pyltriacetoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysi lan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan, 3.4-Epoxycyc lohexylethyltrimethoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylpropyltri methoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan. Specific examples of silanes of the general formula (IV) are: glycidoxymethyltrimethoxysilane, Glycidoxymethyltrieth oxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-oxypropyltriethoxysilan glycidol, 3-glycidoxypropyltri (methoxyeth oxy) silane, 3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4- glycidol tyltrimethoxysilan, 4-glycidoxybutyl-triethoxysilane, glycidol -oxymethyl (methyl) dimethoxy silane, Glycidoxymethyl (ethyl) di trimethoxysilane, Glycidoxymethyl (phenyl) -dimethoxysilane, glycidol -oxymethyl (vinyl) -dimethoxysilane, Glycidoxymethyl (dimethyl) trimethoxysilane, 2-glycidoxyethyl (methyl) dimethoxy silane, 2-Gly cidoxyethyl (ethyl) dimethoxysilane, 2-glycidoxyethyl (dimethyl) trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxy silane, 3-glycidoxypropyl (ethyl) dimethoxy silane, 3-glycidoxypropyl (dimethyl) trimethoxysilane, 4-glycidoxybutyl (methyl) dimethoxy silane, 4 -Glycidoxybutyl (ethyl) dimethoxysilane, 4-Glycidoxybu tyl (dimethyl) trimethoxysilane, bis (glycidoxymethyl) dimethoxysi lan, bis (glycidoxymethyl) diethoxysilane, bis (glycidoxyethyl) dimethoxysilane, bis (glycidoxyethyl) diethoxysilane, bis (glycidoxypropyl) dimethoxysilane , bis (glycidoxypropyl) dieth oxysilane, tris (glycidoxymethyl) trimethoxysilane, tris (glycidol -oxymethyl) triethoxysilane, tris (glycidoxyethyl) trimethoxysilane, tris (glycidoxyethyl) triethoxysilane, tris (glycidoxypropyl) trimethoxysilane, tris (glycidoxypropyl) ethoxysilane, Glycidylme thyltrimethoxysilan, Glycidylmethyltriethoxysilan, 2-Glyci dylethyltrimethoxysilan, 2-Glycidylethyltriethoxysilan, 3- glycidylpropyltrimethoxysilane, 3-Glycidylpropyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltri (methoxyethoxy) silane, 3-Glycidylpro pyltriacetoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysi lan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan, 3.4-Epoxycyc lohexylethyltrimethoxysilan 3.4-Epoxycyclohexylpropyltri trimethoxysilane, 3.4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan.

Silane der allgemeinen Formel (IV) sind käuflich erwerbbar, wie z. B. das 3- Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, das (3-Glycidoxypro pyl)methyldiethoxysilan, das 3-Glycidoxypropylmethyl-di-iso propenoxysilan, das (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, das 2-(3.4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan oder das [2- (3.4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)propyl]-methyldiethoxysilan. Silanes of the general formula (IV) are commercially available, such. As the 3- glycidoxypropyldimethylethoxysilane, the (3-Glycidoxypro pyl) methyldiethoxysilane, the 3-Glycidoxypropylmethyl-di-iso propenoxysilan, the (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, the 2 - (3.4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the [2- (3.4-epoxy-4-methylcyclohexyl) propyl] methyldiethoxysilane.

All diese Silane können mit γ-Butyrolactonen in die entsprechenden Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) übergeführt werden. All of these silanes can be converted with γ-butyrolactones into the corresponding spiro-silanes of the general formula (I).

Geeignete γ-Butyrolactone zur Herstellung der Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) sind das unsubstituierte γ-Butyrolacton, sowie mit Hydroyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen substituierte γ-Butyrolactone. Suitable γ-butyrolactones for preparation of the spirosilanes of the general formula (I) are unsubstituted γ-butyrolactone, as well as with Hydroyl-, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl groups substituted γ-butyrolactones.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen. The alkyl radicals are, for. Example, straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl. The alkenyl radicals are, for. Example, straight-chain, branched or cyclic radicals having 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably lower alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, such as is. For example, vinyl, allyl or 2- butenyl.

Spezielle Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen für Lewis-Säuren sind BF₃·Et₂O, AlCl₃ oder SnCl₄. Specific examples and preferred embodiments of Lewis acids are BF₃ · Et₂O, AlCl₃ or SnCl₄.

Die Umsetzung der Silane der allgemeinen Formel (IV) mit den γ-Butyrolactonen zu den Spiro-Silanen der allgemeinen Formel (I) erfolgt unter Wasserausschluß, gegenenfalls in einem inerten Lösungsmittel. The reaction of the silanes of the general formula (IV) with the γ-butyrolactones to the spiro-silanes of the general formula (I) is carried out with exclusion of water, against appropriate in an inert solvent. Zur Reinigung der Spiro-Silane werden bekannte Techniken, wie z. B. die Hochvakuumdestillation, angewendet. For purification of the spirosilanes known techniques, such as, for. Example, the high vacuum distillation applied.

Am Beispiel der Umsetzung von γ-Butyrolacton mit dem (3- Glycidoxypropyl)trimethoxysilan in Anwesenheit von BF₃·Et₂O wird die Darstellung der Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) schematisch dargestellt. Exemplified by the reaction of γ-butyrolactone with (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane in the presence of BF₃ · Et₂O the representation of the spirosilanes of the general formula (I) is shown schematically.

Es ist auch möglich, die gemäß der obigen Reaktion erhaltenen Spiro-Silane nach bekannten Methoden weiter zu modifizieren und andere Substituenten einzuführen, z. B. in dem Ringsystem, das sich vom γ-Butyrolacton ableitet. It is also possible, according to known methods to further modify the obtained according to the above reaction spirosilanes, and to introduce other substituents, eg. As in the ring system which is derived from γ-butyrolactone. So ist z. B. im Journal f. prakt. Chemie, Bd. 330, Heft 2, 1988, S. 316-318, beschrieben, wie an diesem Ringsystem Methacrylgruppen in spirocyclische Orthoester eingeführt werden können. Thus, for. Example, in the Journal f. Prakt. Chemie, Vol. 330, No. 2, 1988, pages 316-318, describes how methacrylic groups can be introduced into spirocyclic orthoesters in this ring system.

Die Silane gemäß der allgemeinen Formel (II) können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man The silanes of the general formula (II) can, for. Example, be prepared by

• a) ein Silan der allgemeinen Formel (V) X _n R _k SiR²Z (V)in der a) a silane of the general formula (V) X _n R _k SiR²Z (V) in the
  X, R, R², n und k die vorstehend genannte Bedeutung haben, X, R, R², n and k have the meaning given above,
  (n+k) = 3 und (N + k) = 3 and
  Z die Gruppe SH, PR′H oder POR′H bedeutet, Z represents the SH, PR'H or POR'H group
  einer Additionsreaktion mit einer Verbindung B′ mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen unterwirft; an addition reaction with a compound B 'having at least two C = C double bonds are subjected; oder or
• b) ein Silan der allgemeinen Formel (VI), X _n R _k SiR²NCO (VI)in der b) a silane of the general formula (VI), X _n R _k SiR²NCO (VI) in the
  X, R, R², n und k die vorstehend genannte Bedeutung haben und X, R, R², n and k have the abovementioned meaning and
  (n+k) = 3 bedeutet, (N + k) = 3,
  einer Kondensationsreaktion mit einer hydroxyl- oder amino-substituierten Verbindung B′ mit mindestens einer C=C-Doppelbindung unterwirft; to a condensation reaction with a hydroxyl or amino substituted compound B 'with at least one C = C double bond, is subjected; oder or
• c) ein Silan der allgemeinen Formel (VII), X _n R _k SiH (VII)in der c) a silane of the general formula (VII), X _n R _k SiH (VII) in the
  X, R, R², n und k die vorstehend genannte Bedeutung haben und X, R, R², n and k have the abovementioned meaning and
  (n+k) = 3 bedeutet, (N + k) = 3,
  einer Hydrosilylierungsreaktion mit einer Verbindung B′ mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen unterwirft. to hydrosilylation reaction with a compound B 'having at least two C = C double bonds are subjected.

Die Silane der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; The silanes of the general formulas (V) to (VII) are either commercially available or can be prepared by known methods; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968). see. W. Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Mountain Road (1968). Im übrigen wird auf die deutsche Patentanmeldung P 40 11 044.3 verwiesen. Reference is also made to the German Patent Application P 40 11 044.3.

Die Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) sind stabile Verbindungen, die im basischen Milieu hydrolysier- und kondensierbar sind, ohne daß der Spirokomplex vorzeitig geöffnet wird. The spirosilanes of the general formula (I) are stable compounds, the hydrolysable in a basic medium and are condensable, without the spiro complex is opened prematurely. Im übrigen wird auf die deutsche Patentanmeldung P 41 25 201 verwiesen. Reference is also made to the German Patent Application P 41 25 201.

Die Silane der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) werden entweder alleine oder zusammen mit anderen hydrolytisch kondensierbaren und gegebenenfalls polymerisierbaren Komponenten durch hydrolytische Kondensation zu den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen verarbeitet, deren endgültige Härtung dann durch Polymerisation der polymerisierbaren Gruppen erfolgt, wobei im Fall der Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) diese Polymerisation über eine Ringöfffnung der 1.4.6-Trioxaspiro-[4.4]-nonan-Gruppen verläuft und im Fall der Silane der allgemeinen Formel (II) über eine Verknüpfung der C=C-Doppelbindungen der Reste B. The silanes of the general formulas (I) and / or (II) are processed either alone or together with other hydrolytically condensable and optionally polymerisable components by means of hydrolytic condensation to give the dental resin compositions of the invention then takes place where the final curing by polymerization of the polymerizable groups, and in the case the spirosilanes of the general formula (I) proceeds via a Ringöfffnung this polymerization of 1.4.6-trioxaspiro- [4,4] -nonane-groups and in the case of the silanes of the general formula (II) via a linkage of the C = C double bonds of the radicals B.

Die Silane der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten hydrolisierbare Gruppen X, z. B. Alkoxy-Gruppen, durch die bei der hydrolytischen Kondensation ein anorganisches Netzwerk (Si-O-Si-Einheiten) aufgebaut wird, während die im Rest Y enthaltenen Spiro-Gruppen bzw. die im Rest B enthaltenen C=C-Doppelbindungen bei der Polymerisation ein organisches Netzwerk bilden. The silanes of the general formulas (I) and (II) contain hydrolysable groups X, for. Example, alkoxy groups, is established by the hydrolytic condensation in an inorganic network (Si-O-Si units), while in the rest form Y contained spiro groups and the C contained in the radical B = C double bonds in the polymerization an organic network. Die gehärteten Dentalharzmassen bilden somit eine anorganisch-organische Matrix, in die bei Bedarf weitere Komponenten, wie z. B. Füllstoffe oder Pigmente, eingebaut sein können. The cured dental resin compositions thus form an inorganic-organic matrix into which for example, fillers or pigments. If necessary, other components, such may be incorporated.

Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes bzw. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen werden die Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) und/oder die Silane der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls unter Zusatz anderer cokondensierbarer Komponenten und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit hydrolysiert und polykondensiert. For the construction of the inorganic network or for the preparation of dental resin compositions of the invention, the spirosilanes of the general formula (I) and / or the silanes of the general formula (II), optionally with the addition of other cocondensable components and optionally in the presence of a catalyst and / or a solvent hydrolyzed by the action of water or moisture and polycondensation. Diese Polykondensation erfolgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z. B. in den DE-A1 27 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 und 38 35 968 beschrieben ist, und sie erfolgt bei Anwesenheit von Spiroverbindungen (Silane der allgemeinen Formel (I), copolymerisierbare Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester oder Methacryloyl-Spiroortho ester) vorzugsweise im basischen Milieu, anderenfalls kann sie auch im sauren Milieu durchgeführt werden. This polycondensation is preferably carried out by the sol-gel process, as it is, for. Example, in DE-A1 27 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 and 38 35 968., and it is carried out in the presence of of spiro compounds (silanes of the general formula (I), copolymerisable spiro-orthoesters, orthocarbonates, bicyclic spiro-orthoesters or methacryloyl spiro-orthoesters), preferably in basic medium, otherwise it can also be carried out in the acidic medium.

Zum Aufbau des organischen Netzwerkes bzw. zur Härtung der Dentalmaterialien wird die erfindungsgemäße Dentalharzmasse, dh das Polykondensat aus den Silanen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) und gegebenenfalls aus weiteren poly kondensierbaren Komponenten, gegebenenfalls nach Zusatz anderer copolymerisierbarer Komponenten und/oder nach Zusatz von Füllstoffen und/oder von anderen Additiven, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Initiatoren, polymerisiert. The construction of the organic network or for the curing of the dental materials, the dental resin composition of the invention is, that the polycondensate of the silanes of the general formulas (I) and / or (II) and possibly from the other poly-condensable components, if appropriate after addition of other copolymerisable components and / or after addition of fillers and / or other additives, optionally in the presence of one or more initiators, polymerized. Die Polymerisation kann z. B. thermisch oder photochemisch unter Einsatz von üblichen Methoden erfolgen. The polymerization can take place, for. Example, thermally or photochemically using customary methods.

Das anorganische Netzwerk ist dafür verantwortlich, daß die gehärtete Dentalharzmasse ganz ohne Zusatz von Füllstoffen bereits über eine ausgezeichnete Abrasionsfestigkeit, Formstabilität, Polierbarkeit und Haftkraft und über einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten verfügt, und die Ausbildung des organischen Netzwerkes bewirkt die geringe oder sogar negative Volumenschrumpfung. The inorganic network is responsible for ensuring that the cured dental resin composition has completely no added fillers already has an excellent abrasion resistance, dimensional stability, polishing and adhesive force and a low thermal expansion coefficient, and the formation of the organic network causes the low or even negative volume shrinkage. Durch die Anzahl der Spiro-Gruppen in der erfindungsgemäßen Dental harzmasse, dh die Art und/oder durch die Menge der eingesetzten Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) kann die Volumenänderung während der Härtung den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden. By the number of spiro groups in the dental resin composition according to the invention, ie, the type and / or by the amount of used spirosilanes of the general formula (I), the volume change can be adapted to the requirements of each application during curing. Je höher die Anzahl der Spiro-Gruppen ist, desto geringer ist die Volumenschrumpfung. The higher the number of spiro groups, the lower the shrinkage in volume. Ja es ist sogar möglich, die Volumenänderung bei der Härtung so zu beeinflussen, daß eine Volumenzunahme resultiert. Yes, it is even possible to influence the volume change during curing so that an increase in volume results.

Die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bestehen zu 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen aus Silanen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II). The dental resin compositions of the invention consist of 1 to 100 mol%, preferably from 5 to 100 mol%, based on monomeric compounds of silanes of the general formulas (I) and / or (II). Neben diesen Silanen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse noch weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums, des Bors, des Bariums, des Aluminiums, des Titans, des Zirkons, des Zinns, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden oder Actiniden eingesetzt werden. In addition to these silanes further hydrolytically condensable compounds of silicon, boron, barium, aluminum, titanium, zirconium, tin, transition metals, lanthanides or actinides can be used to prepare the dental resin composition of the invention. Diese Verbindungen können entweder als solche oder bereits in vorkondensierter Form herangezogen werden. These compounds can be used either as such or are already being used in pre-condensed form. Bevorzugt ist es, wenn mindestens 10 Mol-%, insbesondere mindestens 80 Mol-% und speziell mindestens 90 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen herangezogenen Ausgangsmaterialien Silicium-Verbindungen sind. It is preferred if at least 10 mol%, in particular at least 80 mol% and especially at least 90 mol%, based on monomeric compounds of the assumptions used for the preparation of dental resin compositions of the invention the starting materials are silicon compounds.

Ebenso ist es bevorzugt, wenn den erfindungsgemäßen Dental harzmassen mindestens 5 Mol-%, z. B. 25 bis 100 Mol-%, insbesondere 50 bis 100 Mol-% und speziell 75 bis 100 Mol-%, jeweils auf der Basis monomerer Verbindungen, an einem oder mehreren der Silane der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) zugrundeliegen. Likewise, it is preferred when the resin compositions according to the invention Dental at least 5 mole%. For example 25 to 100 mol%, in particular 50 to 100 mol% and specifically 75 to 100 mol%, in each case based on monomeric compounds, at one or more of the silanes of the general formulas (I) and / or (II) is based.

Unter den von Silanen der allgemeinen Formeln (I) und (II) verschiedenen, hydrolytisch kondensierbaren Silicium-Verbindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formeln (III) besonders bevorzugt, Among the silanes of the general formulas (I) and (II) various, hydrolytically condensable silicon compounds which may be optionally employed, those of the general formulas (III) are particularly preferred,

R _a (R″Z′) _b SiX _4-(a+b) (III) R _a (R "Z ') _b SiX _{4- (a + b)} (III)

in der die Reste R, R′′, X und Z′ gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: in which the radicals R, R '', X and Z 'are identical or different and have the following meaning:

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
R″ = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, R "= alkylene or alkenylene, where these radicals can be interrupted by oxygen or sulfur atoms or -NH groups,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′₂, mit R′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkyl carbonyl, alkoxy carbonyl or NR'₂, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
Z′ = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl, Sulfonsäure-, Phos phorsäure-, Acrylocy-, Methacryloxy, Epoxy- oder Vinyl- Gruppe, Z '= halogen or an optionally substituted amino, amide, aldehyde, alkylcarbonyl, carboxy, mercapto, cyano, alkoxy, alkoxycarbonyl, sulfonic acid, phosphoric phorsäure-, Acrylocy-, methacryloxy, epoxy or vinyl - group

a = 0, 1, 2, oder 3, a = 0, 1, 2, or 3,
b = 0, 1, 2, oder 3, mit a+b = 1, 2 oder 3. b = 0, 1, 2, or 3, with a + b = 1, 2 or 3rd

Solche Silane sind z. B. in der DE 34 07 087 C2 beschrieben. Such silanes are described, for. Example, in DE 34 07 087 C2.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. The alkyl radicals are, for. Example, straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, preferably having 1 to 10 carbon atoms and particularly preferably lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl. The alkenyl radicals are, for. Example, straight-chain, branched or cyclic radicals having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably lower alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, such as is. For example, vinyl , allyl or 2-butenyl.

Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl.

Die Alkoxy, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. The alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl and amino radicals are preferably derived from alkyl and aryl radicals mentioned above. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, N-ethylanilino, acetoxy, propionyloxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , benzyl, 2-phenylethyl and tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Epoxy, SO₃H und PO₄H₂. These radicals can optionally carry one or more substituents, eg. For example, halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, alkylamino, dialkylamino, trialkyl ammonium, amido, hydroxy, formyl, carboxy , mercapto, cyano, nitro, epoxy, SO₃H and PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Among the halogens, fluorine, chlorine and bromine being preferred.

Spezielle Beispiele für hydrolytisch kondensierbare Silane der allgemeinen Formel (III) sind: Specific examples of hydrolytically condensable silanes of the general formula (III) are:

CH₃-Si-Cl₃, CH₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si-Cl₃, C₂H₅-Si-(OCH₂H₅)₃, CH₂=CH-S-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si-(OC₂H₄OCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-Cl₂, CH₂=CH-Si-(OOCCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (C₂H₅)₃-Si-Cl, (C₂H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂(CH₂=CH)-Si-Cl₂, (CH₃)₃-Si-Cl, (t-C₄H₉)(CH₃)₂-Si-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-OC(O)-C(CH₃)=CH₂, (CH₃)₂(CH₂=CH-CH₂)-Si-Cl, (C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-NH₂, CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, CH₂=C(H)-C(O)-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, (C₂H₅O₃)-Si-C₃H₆-CN, CH₃-Si CL₃, CH₃-Si (OC₂H₅) ₃, C₂H₅-Si CL₃, C₂H₅-Si (OCH₂H₅) ₃, CH₂ = CH-S- (OC₂H₅) ₃, CH₂ = CH-Si (OC₂H₄OCH₃) ₃, (CH₃) ₂-Si-Cl₂, CH₂ = CH-Si- (OOCCH₃) ₃, (CH₃) ₂-Si- (OC₂H₅) ₂, (C₂H₅) ₃-Si-Cl, (C₂H₅) ₂-Si- (OC₂H₅) ₂, (CH₃) ₂ (CH₂ = CH) -Si-Cl₂, (CH₃) ₃-Si-Cl, (t-C₄H₉) (CH₃) ₂-Si-Cl, (CH₃O) ₃-Si-C₃H₆ C₂H₄ -NH-NH C₂H₄-NH₂ (CH₃O) ₃-Si C₃H₆-SH (CH₃O) ₃-Si-NH-C₃H₆ C₂H₄-NH₂ (CH₃O) ₃-Si-Cl C₃H₆, (CH₃O ) ₃-Si-C₃H₆-OC (O) -C (CH₃) = CH₂, (CH₃) ₂ (CH₂ = CH-CH₂) -Si-Cl, (C₂H₅O) ₃-Si-C₃H₆-NH₂, CH₂ = C ( CH₃) -C (O) -O- (CH₂) ₃-Si (OCH₃) ₃, (C₆H₅) ₂Si (OCH₃) ₂, CH₂ = C (H) -C (O) -O- (CH₂) ₃-Si (OCH₃) ₃, (C₂H₅O₃) Si-CN C₃H₆,

Unter den gegebenenfalls eingesetzten hydrolisierbaren Aluminium-Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die die allgemeine Formel (VIII) aufweisen, Among the optionally used hydrolyzable aluminum compounds, those are particularly preferred which have the general formula (VIII),

AlR°₃ (VIII) AlR ° ₃ (VIII)

in der die Reste R°, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy. in which the radicals R °, which can be the same or different, selected from halogen, alkoxy, alkoxycarbonyl and hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definitionen dieser Reste kann auf die Ausführungen im Zusammenhang mit den geeigneten hydrolisierbaren Silicium-Verbindungen verwiesen werden. With regard to the detailed (preferred) definitions of these radicals can be made to the statements in connection with the suitable hydrolyzable silicon compounds. Die soeben genannten Gruppen können auch ganz oder teilweise durch Chelatliganden (z. B. Acetyl aceton oder Acetessigsäureester, Essigsäure) ersetzt sein. The above-mentioned groups can also be replaced in whole or in part by chelating ligands (eg, acetyl acetone or acetoacetic acid, acetic acid).

Besonders bevorzugte Aluminium-Verbindungen sind die Alumi niumalkoxide und -halogenide. Particularly preferred aluminum compounds are the halides and Alumi niumalkoxide. In diesem Zusammenhang können als konkrete Beispiele genannt werden: In this context can be mentioned as specific examples:

Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(On-C₃H₇)₃, Al(Oi-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(Oi-C₄H₉), Al(Os-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂. Al (OCH₃) ₃, Al (OC₂H₅) ₃, Al (On-C₃H₇) ₃, Al (Oi-C₃H₇) ₃, Al (OC₄H₉) ₃, Al (Oi-C₄H₉), Al (Os-C₄H₉) ₃, AlCl₃ , AlCl (OH) ₂.

Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Aluminium- s-butylat und Aluminium-i-propylat, werden besonders bevorzugt. Liquid at room temperature compounds such. As aluminum s-butoxide and aluminum i-propoxide, are particularly preferred.

Geeignete hydrolisierbare Titan- oder Zirkonium-Verbindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel (IX), Suitable hydrolysable titanium or zirconium compounds which can optionally be employed are those of the general formula (IX),

MX _y R _z (IX) MX _y R _z (IX)

in der M Ti oder Zr bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere 2 bis 4, z für 0, 1, 2 oder 3 steht, vorzugsweise für 0, 1 oder 2, und X und R wie im Falle der allgemeinen Formel (I) definiert ist. in which M is Ti or Zr, y is an integer from 1 to 4, in particular 2 to 4, z is 0, 1, 2 or 3, preferably for 0, 1 or 2 and X and R are as in the case of formula is defined (I). Dies gilt auch für die bevorzugten Bedeutungen. This also applies to the preferred meanings. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (IX) um solche, in denen y gleich 4 ist. Particularly preferably, the compounds of the formula (IX) are those in which y is equal to 4. In allen Fällen ist das Metall höchstens vierwertig. In all cases, the metal is not more than tetravalent.

Wie im Falle der obigen Al-Verbindungen können auch komplexierte Ti- oder Zr-Verbindungen eingesetzt werden. As in the case of the above Al compounds, complexed Ti or Zr and compounds can be used. Zusätzliche bevorzugte Komplexbildner sind hier Acrylsäure und Methacrylsäure. Additional preferred complexing agents here are acrylic acid and methacrylic acid.

Konkrete Beispiele für einsetzbare Zr- und Ti-Verbindungen sind die folgenden: Specific examples of Zr and Ti compounds which can be used are the following:

TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OCH₃H₇)₄, Ti(Oi-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(Oi-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(2-ethylhexoxy)₄, ZrOCl₂. TiCl₄, Ti (OC₂H₅) ₄, Ti (OCH₃H₇) ₄, Ti (Oi-C₃H₇) ₄, Ti (OC₄H₉) ₄, Ti (2-ethylhexoxy) ₄, ZrCl₄, Zr (OC₂H₅) ₄, Zr (OC₃H₇) ₄, Zr (Oi-C₃H₇) ₄, Zr (OC₄H₉) ₄, Zr (2-ethylhexoxy) ₄, ZrOCl₂.

Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen eingesetzt werden können, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie z. B. BCl₃, B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃, Zinntetrahalogenide und Zinntetraalkoxide, wie z. B. SnCl₄ und Sn(OCH₃)₄, und Barium- Verbindungen der allgemeinen Formel BaR°₂, in der R° Alkoxy oder Acyloxy darstellt. Other hydrolysable compounds which can be used for producing the dental resin compositions of the invention are, for. Example, boron trihalides and boric acid esters, such. As BCl₃, B (OCH₃) ₃ and B (OC₂H₅) ₃, tin tetrahalides and tin tetraalkoxides, such. B . SnCl₄ and Sn (OCH₃) ₄, and barium compounds of the general formula BaR ° ₂, in which R ° represents alkoxy or acyloxy. Konkrete Beispiele sind Ba(OCH₃)₃, Ba(OC₂H₅)₃ oder Ba(OCOCH₃). Specific examples are Ba (OCH₃) ₃, Ba (OC₂H₅) ₃ or Ba (OCOCH₃).

Auf diese Weise ist es möglich, schwere Elemente, wie z. B. Zr, Ti oder Ba in die erfindungsgemäße Dentalharzmasse so einzubauen, daß diese nach der Härtung gleichmäßig in das anorganisch-organische Netzwerk eingebaut sind. In this way it is possible, heavy elements to incorporate such. As Zr, Ti or Ba into the dental resin composition of the invention so that these are uniformly incorporated into the inorganic-organic network after curing. Dadurch wird die Röntgenopazität der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse gegenüber den Dentalharzmassen nach dem Stand der Technik erhöht, und Dentalmaterialien auf der Basis der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen sind im Röntgenbild erkennbar. Characterized the radiopacity of the dental resin composition of the invention is increased compared with the dental resin compositions according to the prior art, and dental materials based on the dental resin compositions of the invention are seen in the radiograph. Dies ist z. B. bei Zahnfüllungen von besonderer Bedeutung. This is such. As in dental fillings of particular importance.

Die Röntgenopazität der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen kann auch dadurch erhöht werden, daß z. B. Silane der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, deren Rest B sich von einer Brom-substituierten Verbindung B′ ableitet. The radiopacity of dental resin compositions of the invention can also be increased by the fact that z. B. silanes of the general formula (II) are used, the rest are B 'is derived from a bromine-substituted compound B. Solche Verbindungen B′ wurden bereits bei der Beschreibung der Silane der allgemeinen Formel (II) näher erläutert. Such compounds B 'have been explained in more detail in the description of the silanes of the general formula (II). Ferner ist es möglich, Br- oder I-substituierte, copolymerisierbare Acrylate oder Methacrylate zuzusetzen, so daß durch die Härtung, dh durch die Polymerisation das Halogen in das organische Netzwerk eingebaut wird. It is also possible, Br- or I-substituted, copolymerisable acrylates or methacrylates add, so that the halogen is incorporated into the organic network by curing, that is by the polymerization. Es ist aber auch möglich, Br- oder I-substituierte, hydrolysierbare Silane zuzusetzen, so daß durch die hydrolytische Kondensation das Halogen in das anorganische Netzwerk eingebaut wird. But it is also possible, Br- or I-substituted, hydrolysable silanes add, so that the halogen is incorporated into the inorganic network by the hydrolytic condensation.

Die Erhöhung der Röntgenopazität der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen gegenüber denjenigen aus dem Stand der Technik bedeutet eine erhebliche Verbesserung des Standes der Technik, da bis jetzt die erforderliche Röntgenopazität durch die Zugabe von Füllstoffen eingestellt wurde. Increasing the radiopacity of the dental resin compositions of the invention over those of the prior art means a considerable improvement of the prior art, since until now the necessary X-ray opacity has been adjusted by the addition of fillers.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen kann in der auf dem Gebiet der Poly(hetero)kondensate üblichen Art und Weise erfolgen. The preparation of dental resin compositions of the invention may be in the in the field of poly (hetero) condensates usual way done. Werden praktisch ausschließlich Silicium-Verbindungen eingesetzt, kann die hydrolytische Kondensation in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man den zu hydroylsierenden Silicium-Verbindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt. Are practically exclusively silicon compounds used, the hydrolytic condensation, in most cases can be carried out by reacting the to hydroylsierenden silicon compounds which are either present as such or dissolved in an appropriate solvent, directly the necessary water at room temperature or with slight cooling is added (preferably with stirring and in the presence of a hydrolysis and condensation catalyst) and the resulting mixture for a certain time (one to several hours) the mixture is stirred.

Bei Anwesenheit der reaktiven Verbindungen von Al, Ti oder Zr empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. In the presence of the reactive compounds of Al, Ti or Zr stepwise addition of water is recommended as a rule. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen -20°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Regardless of the reactivity of the compounds present, the hydrolysis is generally carried out at temperatures between -20 ° C and 130 ° C, preferably between 0 and 30 ° C and the boiling point of the solvent employed if desired. Wie bereits angedeuetet, hängt die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allen von der Reaktivität der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. As already angedeuetet, the best way of adding water before all depends on the reactivity of the starting compounds used. So kann man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portionsweise den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. So you can slowly added, the dissolved starting compounds to an excess of water or water is added in one portion or in portions to the optionally dissolved starting compounds such. As. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. It may also be useful not to add the water as such, but to using water-containing organic or inorganic systems in the reaction system. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintragung der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B. von Molekularsieben, und wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln, z. B. von 80%igem Ethanol, erwiesen. Particularly suitable has in many cases the registration of the amount of water in the reaction mixture using moisture-laden adsorbents, eg. As molecular sieves, and water-containing organic solvents, eg. As of 80% ethanol, proven. Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfolgen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. However, the water addition may also be carried out via a chemical reaction, in which water is released during the reaction. Beispiele hierfür sind Veresterungen. Examples include esterification.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den niederen aliphatischen Alkoholen (z. B. Ethanol oder i- Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylether, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Frage. When a solvent is used, besides the lower aliphatic alcohols come (for. Example, ethanol or i-propanol), ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone or methyl isobutyl ketone, ethers, preferably lower dialkyl ethers such as diethyl ether or dibutyl ether, THF, amides, esters , in particular Essigsäureethylether, dimethylformamide, amines, in particular triethylamine, and mixtures thereof.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen Spiro-Silane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, so wird die Hydrolyse bevorzugt in einem bzgl. dieser Silane basischen Milieu durchgeführt. To produce the dental resin compositions spirosilanes of the general formula (I) is used, the hydrolysis is preferably in a respect. These silanes basic medium performed. Dieses wird entweder durch ein basisches Lösungsmittel, wie z. B. durch Triethylamin, erzeugt, oder durch Zugabe von basischen Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren, wie z. B. von NH₃, NaOH, KOH und Methylimidazol. This is achieved either by a basic solvent, such. As by triethylamine, generated, or by addition of basic hydrolysis and condensation catalysts, such as. For example, of NH₃, NaOH, KOH and methylimidazole.

Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vorhanden sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und später die restlichen Verbindungen zugegeben werden. The starting compounds need not necessarily all at the beginning of the hydrolysis (polycondensation) already exist, but in certain cases it may even prove to be advantageous if only some of these compounds is first brought into contact with water and the remaining compounds are added later.

Um insbesondere bei Verwendung von von Silicium-Verbindungen verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen Ausfällungen während der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie möglich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren Stufen, z. B. in drei Stufen, durchgeführt werden. In particular to avoid as far as possible using different hydrolysable compounds of silicon compounds precipitations during the hydrolysis and the polycondensation, the addition of water in several steps, for. Example, can be in three steps, carried out. Dabei kann in der ersten Stufe z. B. ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden. It can be one-tenth to one-twentieth of the water required for hydrolysis amount added in the first stage z. B..

Nach kurzem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und nach weiterem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben werden. After brief stirring, one fifth can be made up to one tenth of the required amount of water and, after further brief stirring, the remainder can finally be added.

Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur. The condensation time depends on the respective starting components and their proportions, the catalyst used, the reaction temperature. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden. In general, the polycondensation is carried out at normal pressure, but it may also be performed at elevated or at reduced pressure.

Das so erhaltene Polykondensat kann entweder als solches oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwendeten Lösungsmittels bzw. des während der Reaktion gebildeten Lösungsmittels als Dentalharzmasse eingesetzt und zu pastösen Dentalmaterialien verarbeitet werden, die in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren photochemisch und/oder thermisch härtbar sind. The polycondensate thus obtained can be used as such or be used as a dental resin composition after partial or nearly complete removal of the solvent used or of the solvent formed during the reaction and processed to pasty dental materials which are photochemically in the presence of one or more initiators and / or thermally curable either , In einigen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation erhaltenen Produkt das überschüssige Wasser und das gebildete und gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, um das Polykondensat zu stabilisieren. In some instances it may prove advantageous to replace in the product obtained after the polycondensation of the excess water and the formed and optionally additionally employed by another solvent solvent, in order to stabilize the polycondensate. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung z. B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur (bis maximal 80°C) so weit eingedickt werden, daß sie noch problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenommen werden kann. For this purpose, the reaction mixture z. B. in vacuo at slightly elevated temperature (up to 80 ° C) so far concentrated that it can still be easily absorbed with another solvent.

Die entgültige Härtung der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bzw. der daraus resultierenden Dentalmaterialien erfolgt nach Zugabe geeigneter Initiatoren bei Einkomponenten-Systemen entweder thermisch oder photochemisch und bei selbsthärtenden Mehrkomponenten-Systemen durch Vermischen der einzelnen Komponenten. The final curing of the dental resin compositions of the invention or of the dental materials resulting therefrom is carried out after the addition of suitable initiators in one-component systems either thermally or photochemically and self-curing multicomponent systems by mixing the individual components. Dabei werden im Zuge einer kationischen Polymerisation die Ringe der Spiro-Gruppen der Silane der Formel (I) geöffnet und/oder es werden im Zuge einer radikalischen Polymerisation die C=C-Doppelbindungen der Silane gemäß der Formel (II) verknüpft. Thereby the rings of the spiro groups of the silanes of formula (I) are in the course of a cationic polymerisation open and / or will be = C double bonds of the silanes according to the formula (II) linked in the course of radical polymerization, the C. Dabei wird das organische Netzwerk aufgebaut. In this case, the organic network is constructed. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich im Laufe dieser Polymerisation das Volumen der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bzw. der daraus resultierenden Dentalmaterialien nicht oder nur geringfügig ändert. Surprisingly, it was found that no or only insignificant changes in the course of this polymerization, the volume of dental resin compositions of the invention and the resultant dental materials. In Abhängigkeit von der Anzahl der Spiro-Gruppen der Silane der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls weiterer zugesetzter Spiro-Verbindungen und/oder in Abhängigkeit von der Anzahl der Gruppen B der Silane der allgemeinen Formel (II) wird eine nur geringfügige Volumenabnahme, keine Volumenänderung oder sogar eine Volumenzunahme erhalten, wobei mit steigender Zahl der Spiro-Gruppen bzw. der Gruppen B die Volumenabnahme geringer wird. Depending on the number of spiro groups of the silanes of the general formula (I) and optionally further added spiro-compounds and / or depending on the number of groups B of the silanes of the general formula (II) is only a slight decrease in volume, no change in volume or even an increase in volume obtained, wherein with increasing number of the spiro groups or of the groups B, the volume decrease is lower.

Es ist aber auch möglich, den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen zur Herstellung der Dentalmaterialien vor der endgültigen Härtung, also vor der Polymerisation weitere ionisch und/oder radikalisch polymerisierbare Komponenten zuzusetzen. But it is also possible for the dental resin compositions of the invention for the preparation of the dental materials before the final curing, before the polymerization, to add further ionically and / or radically polymerizable components. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind z. B. solche mit C=C-Doppelbindungen, wie etwa Acrylate oder Methacrylate, wobei die Polymerisation über die C=C-Doppelbindungen erfolgt. Radical-polymerizable compounds which can be added, for. Example, those having C = C double bonds, such as acrylates or methacrylates, the polymerisation via the C = C double bonds. Ionisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, enthalten z. B. Ringsysteme, die kationisch, ringöffnend polymerisierbar sind, wie etwa Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide. Ionically polymerisable compounds which can be added contain, for. Example, ring systems which are cationically polymerisable by ring opening, such as spiroorthoesters, spiroorthocarbonates, bicyclic spiroorthoesters, mono- or oligoepoxides. Es können aber auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl kationisch als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z. B. Methacryloyl-Spiroorthoester. But it can also be added to compounds which are both cationically and free-radically polymerizable, such as. For example, methacryloyl spiro-orthoesters. Diese sind radikalisch über die C=C-Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung polymerisierbar. These are free radical on the C = C double bond and cationically with ring opening. Diese Systeme sind z. B. im Journal f. prakt. Chemie, Band 330, Heft 2, 1988, S. 316-318, oder im Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters, Vol. 26, S. 517-520 (1988) beschrieben. These systems are, for example, in the Journal f prakt Chemie, Volume 330, Issue 2, 1988, pp 316-318 or in the Journal of Polymer Science:... Part C: Polymer Letters, Vol 26, pp 517-. 520 (1988) described.

Erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse bzw. der daraus resultierenden Dentalmaterialien photochemisch, so werden diese übliche kationische Photoinitiatoren zugesetzt. If the curing of dental resin composition of the invention and the resultant dental materials photochemically, these conventional cationic photoinitiators are added. Geeignete Photoinitiatoren nach dem Stand der Technik sind z. B. Verbindungen, die bei Bestrahlung Säuren freisetzen, wie etwa C₆H₅-N₂BF₄, o-NO₂-C₆H₄-CH₂-O-SO₂CF₃ oder Triarylsulfoniumsalze der Salze der allgemeinen Formeln (X), (XI) und (XII), in denen die Reste Ar gleich oder verschieden sein können und Aryl bzw. Arylen, z. B. Phenyl und Phenylen, bedeuten, mit X ^- =BF₄ ^- , AsF₆ ^- , PF₆ ^- oder SbF₆ ^- . Suitable photoinitiators according to the prior art are, for. Example, compounds which release upon irradiation acids such as C₆H₅-N₂BF₄, o-NO₂-C₆H₄-CH₂-O-SO₂CF₃ or triarylsulfonium salts of the general formulas (X), (XI ) and (XII), in which the radicals Ar can be identical or different and are aryl or arylene, for example phenyl and phenylene, mean, with X ^-. = BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^- or SbF₆ ^-.

Diese Photoinitiatoren sind kommerziell erwerbbar. These photoinitiators are commercially acquirable. ZB das Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat als 50%ige Lösung in Propylencarbonat oder der Initator gemäß Formel (XII) mit Ar=Phenyl bzw. Phenylen und X ^- =PF₆ ^- als 50%ige Lösung in Propylencarbonat. For example, the triphenylsulfoniumhexafluorophosphate as a 50% solution in propylene carbonate or the initiator of the formula (XII) with Ar = phenyl and phenylene and X ^- = PF₆ ^- owned 50% solution in propylene carbonate. Prinzipiell sind aber alle Photoinitiatoren geeignet, die für die Polymerisation von Oxiran-haltigen Molekülen, wie z. B. cycloaliphatischen Epoxiden, eingesetzt werden. In principle, however, all photoinitiators are suitable which are employed for the polymerisation of oxirane-containing molecules, such as, for. Example, cycloaliphatic epoxides.

Unter dem Einfluß der Bestrahlung wird das Triarylsulfonium- Salz einer Photolyse unterzogen und es entsteht eine Broenstedsäure, welche die Ringöffnung der Spiro-Gruppen katalysiert, wobei die Dentalharzmasse polymerisiert. Under the influence of irradiation, the triarylsulfonium salt is subjected to photolysis, and a Broensted acid is formed which catalyses the ring opening of the spiro groups, the dental resin composition polymerized.

Erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen Dentalharzmasse bzw. der daraus resultierenden Dentalmaterialien thermisch, so werden diesen thermische Initiatoren zugesetzt. If the curing of dental resin composition of the invention and the resultant dental materials thermally, as these thermal initiators are added. Geeignete thermische Initiatoren sind z. B. BF₃ als BF₃ · H₂NC₂H₅, ZnCl₂, TiCl₄ oder SnCl₂. Suitable thermal initiators are,. B. BF₃ as BF₃ · H₂NC₂H₅, ZnCl₂, TiCl₄ or SnCl₂. Auch hier können alle die thermischen Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation von Epoxidgruppen geeignet sind. Again, all the thermal initiators can be used which are suitable for the polymerization of epoxy groups.

Die Initiatoren werden in üblichen Mengen zugegeben. The initiators are added in customary amounts.

Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel erhältlichen eingesetzt werden. Suitable photoinitiators such. As may be the used commercially available. Beispiel hierfür sind Iracure®184 (1- Hydroxycyclohexylphenylketon), Iracure®500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon/ Benzophenon), und andere vom Iracure-Typ; Examples are Iracure®184 (1 hydroxycyclohexylphenylketone), Iracure®500 (1-hydroxy / benzophenone), and others from Iracure type; Darocure®1173, 1116, 1398, 1174 und 1020, Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4′-Dimethoxybenzoin und Campherchinon. Darocure®1173, 1116, 1398, 1174 and 1020, benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, camphorquinone and.

Als thermische Initiatoren kommen insbesondere organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. As thermal initiators particular organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl, dialkyl, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides in question. Konkrete und bevorzugte Beispiele für thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril. Specific and preferred examples of thermal initiators are dibenzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile.

Die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen können entweder als solche oder zusammen mit den eingangs beschriebenen, für Dentalmaterialien üblichen Zusatzstoffen, wie z. B. Füllstoffen (Filler), Haftvermittlern oder Pigmenten zu pastösen, photochemisch und/oder thermisch härtbaren Dentalmaterialien verarbeitet werden. The dental resin compositions of the invention can be processed, either as such or together with the above-described additives, customary for dental materials such as, for. Example, fillers (Filler), adhesion promoters or pigments to pasty, photochemically and / or thermally curable dental materials. Dabei werden die bereits genannten, vorteilhaften Eigenschaften der gehärteten, erfindungsgemäßen Dentalharzmassen durch Zusatz von Füllstoffen noch weiter verbessert, so daß daraus Dentalmaterialien resultieren, deren Eigenschaftsprofil gegenüber dem Stand der Technik ganz erheblich verbessert ist, und die allen Anforderungen, die an solche Materialien gestellt sind, gerecht werden können. The aforementioned advantageous properties of the cured inventive dental resin compositions are further enhanced by the addition of fillers, so that result from dental materials whose property profile is significantly improved over the prior art, and all the requirements that are placed on such materials can be righteous.

Als Füllstoffe können z. B. Makrofiller (aus Glas, Keramik oder Quarz, Teilchengrößen zwischen 2 bis 50 µm), homogene Mikrofiller (z. B. aus pyrogener Kieselsäure, Teilchengrößen ca. 0,04 µm), inhomogene Mikrofiller (ein Teil der pyrogenen Kieselsäure liegt als Splitterpolymerisat vor), Hybridfiller (Mischung von Makro- und Mikrofillern) oder Feinsthybridfiller (z. B. Mischung aus Aerosil und Ba- oder Sr-Glas mit Teilchengrößen von 2 µm) eingesetzt werden. As fillers, eg. As Makrofiller (glass, ceramic or quartz, particle sizes between 2 to 50 microns), homogeneous microfillers (z. B. fumed silica, particle sizes about 0.04 microns), inhomogeneous microfillers (some of the fumed silica is present as a splinter ago), Hybridfiller (mixture of macro- and microfillers) or Feinsthybridfiller (z. B. mixture of Aerosil and Ba or Sr glass are used with particle sizes of 2 microns). Dabei werden die mechanischen Eigenschaften der resultierenden, gehärteten Dentalmaterialien durch die Korngröße und die Menge der Füllstoffe mitbeeinflußt. The mechanical properties of the resulting cured dental materials are concomitantly influenced by the grain size and the amount of the fillers. Ferner wird die Schrumpfung (je höher der Füllstoffgehalt bei gleicher Matrix, desto niedriger die Schrumpfung), die Röntgenopazität (durch Zusatz von z. B. Ba-, Sr-, Ti- oder Zr-Komponenten im Füllstoff) und der thermische Ausdehnungskoeffizient (abhängig vom Füllstoffgehalt; Füllstoffe weisen gewöhnlich einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten auf als die organische Matrix) durch den Zusatz von Füllstoffen weiter positiv beeinflußt. Further, the shrinkage (the higher the filler content in the same matrix, the lower the shrinkage), the X-ray opacity (by addition of, for. Example, Ba, Sr, Ti or Zr components in the filler) and the thermal expansion coefficient (depending on the filler content; fillers usually have a lower expansion coefficient than the organic matrix) further positively influenced by the addition of fillers.

Ferner ist es möglich, gehärtete erfindungsgemäße Dentalharzmasse zur Herstellung von Dentalmaterialien den erfindungsgemäßen, ungehärteten Dentalharzmassen in feinteiliger Form als Füllstoff zuzusetzen. It is also possible, hardened dental resin composition of the invention for the preparation of dental materials to add the dental resin compositions of the invention, uncured in finely divided form as a filler. Dazu wird die erfindungsgemäße Dentalharzmasse polymerisiert, z. B. in Form einer Emulsions-, einer Fällungs-, einer Lösungs- oder einer Suspensionspolymerisation. For this purpose the dental resin composition of the invention is polymerized z. B. in the form of an emulsion, a precipitation, a solution or a suspension. Das Polymerisat wird getrocknet, gegebenenfalls fein vermahlen oder der Dentalharzmasse zugemischt. The polymer is dried, optionally finely ground or blended dental resin composition.

Die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen können nicht nur zu photochemisch und/oder thermisch härtbaren Dentalmaterialien verarbeitet werden, es ist auch möglich, aus den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen die eingangs erwähnten selbsthärtenden Mehrkomponenten-Systeme zu fertigen. The dental resin compositions of the invention can not only photochemically and / or thermally curable dental materials are processed, it is also possible to produce from the dental resin compositions of the invention, the aforementioned self-curing multicomponent systems.

Die aus den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bereiteten Dentalmaterialien bestehen zu 20 bis 100 Vol-% aus den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen, die restlichen Anteile sind gegebenenfalls Dentalharzmassen nach dem Stand der Technik, Füllstoffe, Pigmente, Initiatoren, andere übliche Additive oder weitere copolymerisierbare Monomere, wie z. B. Acrylate, Methacrylate, Mono- oder Oligoepoxide, Vinylether, Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester oder Methacryloyl-Spiroorthoester. The prepared from the dental resin compositions according to the invention dental materials consist of 20 to 100% by volume of the dental resin compositions of the invention, the remaining portions are optionally dental resin compositions according to the prior art, fillers, pigments, initiators, other customary additives or further copolymerisable monomers, such as. B ., acrylates, methacrylates, mono- or oligoepoxides, vinyl ethers, spiro-orthoesters, orthocarbonates, bicyclic spiro-orthoesters or methacryloyl spiro-orthoesters. Bevorzugt ist es, wenn die resultierenden Dentalmaterialien zu 30 bis 70 Vol-% aus den erfindungsgemäßen Dentalharzmassen bestehen. It is preferred if the resulting dental materials to 30 to 70% by volume of the dental resin compositions of the invention is made.

Ferner können die erfindungsgemäßen Dentalharzmassen entweder als solche oder in Form von Lösungen als Kleber bzw. Haftvermittler auf Schmelz und Dentin, zur Oberflächenversiegelung konventioneller Komposite, als Haftvermittler für Dentalfüllstoffe und ganz allgemein als Beschichtungsmasse im Dentalbereich eingesetzt werden. Furthermore, dental resin compositions of the invention can be either as such or in the form of solutions as adhesives or adhesive to enamel and dentin, for surface sealing of conventional composites, as adhesion promoters for dental fillers and generally as a coating composition used in the dental field.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Dentalharzmassen gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß im Fall von polymerisierbaren, toxischen Monomeren, z. B. von toxischen Acrylaten oder Methacrylaten, diese fest an die Silane der Formel (II) gebunden werden können und somit fest in das anorganisch-organische Netzwerk eingebettet sind, so daß selbst im Falle einer unvollständigen Polymerisation nach der Härtung der Dentalharzmasse keine freien Monomere vorliegen können. A major advantage of dental resin compositions of the invention over the prior art is that in the case of polymerizable toxic monomers such. As of toxic acrylates or methacrylates, this strongly in the silanes of the formula (II) can be bound and thus fixed in the inorganic-organic network are embedded, so that even in the case of incomplete polymerisation after the curing of the dental resin composition may be present no free monomers. Bei den Dentalharzmassen nach dem Stand der Technik auf der Basis von Acrylaten bzw. Methacrylaten besteht indes immer die Gefahr, daß nach der Härtung aufgrund einer unvollständigen Polymerisation noch freie Monomere vorliegen, die zu erheblichen toxischen Problemen führen können. In the dental resin compositions according to the prior art on the basis of acrylates or methacrylates, however, there is always the risk that after curing are present due to an incomplete polymerisation free monomers nor, which can lead to considerable toxic problems.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert. Reference to exemplary embodiments, the invention is explained in more detail.

Beispiel 1 Example 1 Darstellung des 2-Trimethoxysilylpropylmethylether- 1.4.6-trioxaspiro-[4,4]-nonan Representation of the 2-Trimethoxysilylpropylmethylether- 1.4.6-trioxaspiro- [4,4] nonane (Silan gemäß der allgemeinen Formel (I)) (Silane according to the general formula (I))

Zur Vorlage von 129 g (1.5 mol) -Butyrolacton und 4.62 g Bortrifluoridetherat (BF₃ · Et₂O) in 600 ml getrocknetem CH₂Cl₂ wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre eine Lösung von 307 g (1.3 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan in 300 ml CH₂Cl₂ innerhalb einer Stunde zugetropft. For submission of 129 g (1.5 mol) of butyrolactone and 4.62 g of boron trifluoride etherate (BF₃ · Et₂O) in 600 ml of dry CH₂Cl₂ is added dropwise at room temperature under argon atmosphere, a solution of 307 g (1.3 mol) of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane in 300 ml CH₂Cl₂ within an hour , Nach etwa 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand einer Hochvakuumdestillation unterzogen. After about 2 hours stirring at room temperature the mixture is concentrated on a rotary evaporator and the residue was subjected to high vacuum distillation. Nach einer Vorfraktion wird das gewünschte Spiro-Silan bei einer Temperatur von ca. 125°C (2 · 10 ^-2 mbar) als farblose, stabile Flüssigkeit erhalten. After a preliminary fraction, the desired spiro-silane is (2 · 10 ^-2 mbar) at a temperature of about 125 ° C as a colorless, stable liquid.
IR: ν (CH) bei ca. 2840-2969 cm ^-1 IR: ν (CH) at about 2840-2969 cm ^-1
ν (CH, Methoxy) bei 2480 cm ^-1 ν (CH, methoxy) at 2480 cm ^-1

Beispiel 2 Example 2 Hydrolytische Kondensation des 2-Trimethoxysilyl propylmethylether-1.4.6-trioxaspiro-[4.4]- nonan Hydrolytic condensation of 2-trimethoxysilyl propylmethylether-1.4.6-trioxaspiro- [4.4] - nonane

Zur Hydrolyse und Kondensation der -Si(OCH₃)₃-Gruppen werden zu 6.54 g (20 mol) Spiro-Silan gemäß dem Beispiel 1 20 mg Triethylamin und 0.54 g (30 mol) H₂O zugetropft. For the hydrolysis and condensation of the -Si (OCH₃) ₃ groups are to 6:54 g (20 mol) of spiro-silane according to Example 1 20 mg of triethylamine, and 0:54 g (30 mol) of H₂O was added dropwise. Das Gemisch wird ca. 20 h bei Raumtemperatur gerührt. The mixture is stirred at room temperature for about 20 h. Das resultierende Spiro-Siloxan wird nach üblicher Aufarbeitung isoliert. The resulting spiro-siloxane is isolated by conventional work-up.
IR: ν (CH, Methoxy) bei 2480 cm ^-1 nicht mehr vorhanden IR: ν (CH, methoxy) at 2480 cm ^-1 no longer available
→ Hydrolyse ist erfolgt → hydrolysis is carried out
ν (C=O, Ester bei 1738 cm ^-1 nicht entstanden ν (C = O ester did not occur at 1738 cm ^-1
→ Spiro-Gruppe nicht gespalten → spiro group not cleaved

Beispiel 3 Example 3 Kationische Polymerisation des Spiro-Silans aus Beispiel 2 Cationic polymerization of spiro-silane from Example 2

Das Spiro-Siloxan gemäß Beispiel 2 wird mit 2% Starter versetzt, auf KBr-Plättchen aufgetragen, von allen flüchtigen Bestandteilen befreit und mit UV-Licht bestrahlt, dh polymerisierend gehärtet (vollständiger Umsatz nach < 1 min). The spiro-siloxane according to Example 2 is mixed with 2% starter, applied to KBr-disk, freed from all volatile constituents and irradiated with UV light, ie cured polymer formation (complete conversion after <1 min).
IR: ν (C=O, Ester) bei 1740 cm ^-1 (intensive Bande) IR: ν (C = O ester) at 1740 cm ^-1 (intense band)
→ vollständiger Umsatz und somit Polymerisation der Spiro-Gruppe → complete conversion and thus polymerisation of the spiro group
→ Polyestersiloxan → Polyestersiloxan

Beispiel 4 Example 4 Kationische Polymerisation des Spiro-Siloxans aus Beispiel 2 Cationic polymerisation of the spiro-siloxane of Example 2

Das Spiro-Siloxan gemäß Beispiel 2 wird mit 2% Starter versetzt und auf Glasobjektträger aufgetragen. The spiro-siloxane of Example 2 is added with 2% starter, and applied to glass slides. Zum Auftragen wird ein Filmziehrahmen mit verschiedenen Spaltbreiten (30 bzw. 80 µm) verwendet. To apply a film drawing frame with different gap widths (30 and 80 microns) is used. Die flüchtigen Bestandteile werden entfernt, und die Härtung erfolgt mittels UV-Strahler. The volatiles are removed, and the curing takes place by means of UV lamps.

Mit den Startern gemäß Beispiel 3 und 4 werden nach Belichtungszeiten von weniger als einer Minute harte, farblose Massen erhalten. With runners in Example 3 and 4 hard, colorless compositions are obtained after exposure times of less than one minute.

Beispiel 5 Example 5 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTA und Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (Verhältnis von 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on TMPTA and mercaptopropylmethyldimethoxysilane (ratio of 1: 1)

Zur Vorlage von 118.5 g (0.4 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 400 ml Essigester werden 72.14 g (0.4 mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 118.5 g (0.4 mol) of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in 400 ml of ethyl acetate 72.14 g (0.4 mol) mercaptopropylmethyldimethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.224 g (0.004 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.224 g (0.004 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 5 minutes the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 7.2 g 0.7 n HCl zugetropft. 7.2 g of 0.7 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The working-up after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute, aqueous NaOH and finally with dist. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz. The result is a light yellow, transparent, viscous resin. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von 9000 bis 22 000 mPa · s bei 25°C variierbar. The synthesis conditions, the viscosity of 9000-22000 mPa · s at 25 ° C can be varied. (Harzsystem A) (Resin system A)

Beispiel 6 Example 6 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf Glycerylpropoxytriacrylat und Mercaptopropylmethyldimethyloxysilan (Verhältnis 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on Glycerylpropoxytriacrylat and Mercaptopropylmethyldimethyloxysilan (ratio 1: 1)

Zur Vorlage von 128.5 g (0.3 mol) Glycerylpropoxytriacrylat in 270 ml Essigester werden 54.1 g (0.3 mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 128.5 g (0.3 mol) in 270 ml of ethyl acetate Glycerylpropoxytriacrylat 54.1 g (0.3 mol) mercaptopropylmethyldimethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.168 g (0.003 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.168 g (0.003 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 5 minutes the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 5.4 g 0.7 n HCl zugetropft. 5.4 g of 0.7 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after stirring for 20 hours at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz. The result is a light yellow, transparent, viscous resin. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von 4500 bis 8100 mPa · s bei 25°C variierbar. The synthesis conditions, the viscosity 4500-8100 mPa · s at 25 ° C can be varied. (Harzsystem B) (Resin system B)

Beispiel 7 Example 7 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTA und (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan (Verhältnis von 1.2 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on TMPTA and (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane (ratio of 1.2: 1)

Zur Vorlage von 88.9 g (0.3 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 250 ml Essigester werden 45.1 g (0.25 mol) (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 88.9 g (0.3 mol) of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in 250 ml of ethyl acetate are added dropwise under a protective gas atmosphere 45.1 g (0.25 mol) of (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.140 g (0.0025 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.140 g (0.0025 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 1 minute the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy- Gruppen werden 7.2 g 0.5 n HCl zugetropft. 7.2 g of 0.5 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz. The result is a light yellow, transparent, viscous resin. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von 4200 bis 7000 mPa · s bei 25°C variierbar (Harzsystem C). The synthesis conditions, the viscosity 4200-7000 mPa · s at 25 ° C can be varied (resin system C).

Beispiel 8 Example 8 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTA und (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan (Verhältnis von 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on TMPTA and (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane (ratio of 1: 1)

Zur Vorlage von 118.5 g (0.4 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 400 ml Essigester werden 0.4 mol (Mercaptomethyl) methyldiethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 118.5 g (0.4 mol) of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in 400 ml of ethyl acetate 0.4 mol (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.224 g (0.004 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.224 g (0.004 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 5 minutes the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 7.2 g 0.7 n HCl zugetropft. 7.2 g of 0.7 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz. The result is a light yellow, transparent, viscous resin.

Beispiel 9 Example 9 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTA und (Mercaptmethyl)dimethylmethoxysilan (Verhältnis 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on TMPTA and (Mercaptmethyl) dimethylmethoxysilane (ratio 1: 1)

Zur Vorlage von 0.3 mol Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 270 ml Essigester werden 0.3 mol (Mercaptomethyl)dimethyl methoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 0.3 mol trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in 270 ml of ethyl acetate 0.3 mol (mercaptomethyl) dimethyl trimethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.168 g (0.003 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.168 g (0.003 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 5 minutes the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 5.4 g 0.7 n HCl zugetropft. 5.4 g of 0.7 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after stirring for 20 hours at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz. The result is a light yellow, transparent, viscous resin. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von 900 bis 7200 mPa · s bei 25°C variierbar (Harzsystem E). The synthesis conditions, the viscosity of 900-7200 mPa · s at 25 ° C varied (resin system E).

Beispiel 10 Example 10 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTMA und Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (Verhältnis von 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on TMPTMA and mercaptopropylmethyldimethoxysilane (ratio of 1: 1)

Zur Vorlage von 33.84 g (0.1 mol) Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) in 100 ml Essigester werden 18.03 g (0.1 mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 33.84 g (0.1 mol) of trimethylolpropane (TMPTMA) in 100 ml of ethyl acetate 18.3 g (0.1 mol) mercaptopropylmethyldimethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.56 g (0.01 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath), a solution of 0.56g (0.01 mol) of KOH in ethanol is slowly added dropwise. Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 5 minutes the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy- Gruppen werden 1.8 g 5.7 n HCl zugetropft. 1.8 g of 5.7 N HCl was added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes Harz mit einer Viskosität von ca. 1760 mPa · s bei 25°C (Harzsystem F). The result is a light yellow, transparent resin having a viscosity of 1760 mPa · s at 25 ° C (resin system F).

Beispiel 11 Example 11 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTMA und Mercaptopropyltrimethoxysilan (Verhältnis von 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on TMPTMA and mercaptopropyl trimethoxysilane (ratio of 1: 1)

Zur Vorlage von 16.92 g (0.05 mol) Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) in 50 ml Essigester werden 9.82 g (0.05 mol) Mercaptopropyltrimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 16.92 g (0.05 mol) of trimethylolpropane (TMPTMA) in 50 ml of ethyl acetate 9.82 g (0.05 mol) mercaptopropyltrimethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.28 g (0.005) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) solution 0.28 g (0.005) KOH in ethanol is slowly added dropwise. Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 1 minute the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 2.16 g 2.4 n HCl zugetropft. 16.2 g of 2.4 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes Harz mit einer Viskosität von ca. 16 000 mPa · s bei 25°C (Harzsystem G). The result is a light yellow, transparent resin having a viscosity of about 16,000 mPa · s at 25 ° C (resin system G).

Beispiel 12 Example 12 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf BADMA und (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan (Verhältnis von 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on Badma and (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane (ratio of 1: 1)

Zur Vorlage von 0.05 mol Bisphenol-A-dimethacrylat (BADMA) in 50 ml Essigester werden 0.05 mol (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 0.05 mol of bisphenol A dimethacrylate (Badma) in 50 ml of ethyl acetate 0.05M (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.28 g (0.005 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.28 g (0.005 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 1 minute the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 2.16 g 2.4 n HCl zugetropft. 16.2 g of 2.4 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz (Harzsystem H) The result is a light yellow, transparent, viscous resin (resin system H)

Beispiel 13 Example 13 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat und Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (Verhältnis von 1 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on ethoxylated bisphenol A dimethacrylate and mercaptopropylmethyldimethoxysilane (ratio of 1: 1)

Zur Vorlage von 0.05 mol ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat in 50 ml Essigester werden 0.05 mol Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 0.05 mole ethoxylated bisphenol A dimethacrylate in 50 ml of ethyl acetate 0.05M mercaptopropylmethyldimethoxysilane are added dropwise under an inert gas atmosphere. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.28 g (0.005 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.28 g (0.005 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 1 minute the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 2.16 g 2.4 n HCl zugetropft. 16.2 g of 2.4 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes Harz mit einer Viskosität von ca. 3200 mPa · s bei 25°C (Harzsystem I). The result is a light yellow, transparent resin having a viscosity of about 3200 mPa · s at 25 ° C (resin system I).

Beispiel 14 Example 14 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTA und (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan (Verhältnis von 1.2 : 1) mit Trimethylchlorsilan silanisiert Silanized with trimethylchlorosilane: synthesis procedure for a resin system based on TMPTA and (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane (1 ratio of 1.2)

Zur Vorlage von 88.9 g (0.3 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 250 ml Essigester werden 45.1 g (0.25 mol) (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 88.9 g (0.3 mol) of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in 250 ml of ethyl acetate are added dropwise under a protective gas atmosphere 45.1 g (0.25 mol) of (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.140 g (0,0025 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.140 g (0.0025 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 1 minute the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy- Gruppen werden 7.2 g 0.5 n HCl zugetropft. 7.2 g of 0.5 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Ölpumpenvakuum entfernt. The volatile constituents are removed under an oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz, das mit Trimethylchlorsilan/Triethylamin (zum Abfangen des freiwerdenden HCl) nach üblichen Methoden silanisiert wird. The result is a light yellow, transparent, viscous resin with trimethylchlorosilane / triethylamine silanized (to handle the HCl) by conventional methods. Über die Synthesebedingungen ist die Viskosität von 2800 bis 3300 mPa · s bei 25°C variierbar (Harzsystem K). The synthesis conditions, the viscosity 2800-3300 mPa · s at 25 ° C varied (resin system K).

Ziel der Silanierung ist die Umsetzung der freien SiOH- Gruppen (hydrophile Zentren im Harz) zur Reduktion der Wasseraufnahme und damit zur Reduktion der Festigkeitsabnahme durch die Wasseranlagerung, sowie zur Reduktion der Harzviskosität, um letztlich einen höheren Füllstoffanteil im Komposit zu gewährleisten. The aim of the silanization is the reaction of the free SiOH groups (hydrophilic centers in resin) to reduce water absorption and thus to ultimately ensure a higher filler in the composite to reduce the loss of strength by the addition of water, as well as to reduce the resin viscosity.

Beispiel 15 Example 15 Synthesevorschrift für ein Harzsystem basierend auf TMPTA und (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan und Mercaptopropyltrimethoxysilan (Verhältnis von 1.2 : 0.5 : 1) Synthesis procedure for a resin system based on TMPTA and (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane and mercaptopropyl trimethoxysilane (ratio of 1.2: 0.5: 1)

Zur Vorlage von 88.9 g (0.3 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 250 ml Essigester werden 0.125 mol (Mercapto methyl)methyldiethoxysilan und 0.125 mol Mercaptopropyltri methoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For submission of 88.9 g (0.3 mol) of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in 250 ml of ethyl acetate are added dropwise under an inert gas atmosphere 0.125 mol (mercapto methyl) methyldiethoxysilane and 0.125 mol Mercaptopropyltri trimethoxysilane. Unter Kühlung (Eisbad) wird eine Lösung von 0.140 g (0.0025 mol) KOH in Ethanol langsam zugetropft. With cooling (ice bath) is added dropwise a solution of 0.140 g (0.0025 mol) of KOH in ethanol slowly. Nach etwa 1 Minute ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. After about 1 minute the reaction (thiol addition) is complete. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 7.2 g 0.5 n HCl zugetropft. 7.2 g of 0.5 N HCl are added dropwise for the hydrolysis and condensation of the methoxy groups. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur durch Ausschütteln, zunächst mit verdünnter, wäßriger NaOH und abschließend mit dest. The processing takes place after about 20 hours of stirring at room temperature by shaking, first with dilute aqueous NaOH and finally with distilled water. Wasser. Water. Nach Filtration wird am Rotationsverdampfer eingeengt. After filtration is concentrated on a rotary evaporator. Die flüchtigen Bestandteile werden unter Öl pumpenvakuum entfernt. The volatiles were removed under oil pump vacuum. Es resultiert ein hellgelbes, transparentes, viskoses Harz (Harzsystem M). The result is a light yellow, transparent, viscous resin (resin system M).

Die Harzviskosität, welche für die Verarbeitbarkeit (z. B. zur Formkörperherstellung und für die Einarbeitung und den Gehalt der Füllstoffe) wichtig ist, läßt sich, wie durch diese Ausführungsbeispiele belegt, bei gleicher Zusammensetzung durch die Synthesebedingungen sowie durch die Eduktkombination in weiten Bereichen variieren und somit den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles anpassen. The resin viscosity, which for the processing (eg. As for the production of moldings and for incorporation and the content of the fillers) is important can be, as evidenced by these embodiments vary, with the same composition by the synthesis conditions and by the Eduktkombination in many areas and thus adapted to the requirements of each application.

Beispiel 16 Example 16 Füllstoffeinarbeitung Füllstoffeinarbeitung

Als Füllstoff wird eine Mischung aus 30% Aerosil OX50 (pyrogene Kieselsäure) und 70% Feinstglas GM 32 087 (Strontiumsilicat-Glas), beide silanisiert, in das Harzsystem eingearbeitet, bis eine pastöse Konsistenz resultiert. As the filler, a mixture of 30% Aerosil OX50 is (fumed silica) and 70% Feinstglas GM 32087 (strontium silicate glass), both silanized incorporated into the resin system until a pasty consistency results. Die Einarbeitung kann z. B. mit einem Universal-Mischgerät erfolgen. It can be incorporated with a universal mixer z. B..

Harzsystem L1: Resin system L1:
Harzsystem K wird mit 75 Gew.-% (60 Vol-%) der og Füllstoffmischung versetzt. Resin system K is mixed with 75 wt .-% (60 vol%) of the above filler.
Harzsystem L2: Resin system L2:
Harzsystem B wird mit 75 Gew.-% (60 Vol-%) der og Füllstoffmischung versetzt. Resin system B is mixed with 75 wt .-% (60 vol%) of the above filler.
Harzsystem L3: Resin system L3:
Harzsystem I wird mit 75 Gew.-% (60 Vol.-%) der og Füllstoffmischung versetzt. Resin system I is mixed with 75 wt .-% (60 vol .-%) of the above filler.

Aus den Harzsystemen A bis M werden nach Zusatz von 1.0% Iracure®184 als UV-Initiator UV-gehärtete Formkörper für weitere Untersuchungen hergestellt. From the resin systems A to M UV cured moldings for further study be prepared by addition of 1.0% Iracure®184 as UV-initiator. Eine entsprechende Härtung im sichtbaren Spektralbereich (nach Zusatz von z. B. Campherchinon als Initiator) ist ebenfalls möglich. A corresponding curing in the visible spectral range (after addition of, for. Example, camphorquinone as initiator) is likewise possible.

Weitere Untersuchungen und Testbedingungen: Further investigations and test conditions:

Bruchfestigkeit: Breaking strength:
An quaderförmigen Stäben (2×2×25 mm) wird die Bruchfestigkeit im 3-Punktbiegeversuch (Universalprüfmaschine UTS-100) be stimmt. At cuboid bars (2 × 2 × 25 mm), the breaking strength in 3-point bending test (UTS-100 universal testing machine) be true.
E-Modul: E-module:
An quaderförmigen Stäben (2×2×25 mm) wird das E-Modul im 3-Punktbiegeversuch (Universal prüfmaschine UTS-100) bestimmt. At cuboidal rods (2 × 2 × 25 mm), the modulus of elasticity in 3-point bending test (Universal Testing Machine UTS-100) is determined.
Härtungsschrumpf: Cure shrinkage:
Der Härtungsschrumpf wird über die Dichtedifferenz vor bzw. 24 h nach der Härtung bestimmt. The cure shrinkage is the density difference before and 24 h after curing determined.
Wasseraufnahme: Water absorption:
Die Wasseraufnahme wird an zylindrischen Formkörpern (1 mm dick bei einem Durchmesser von 10 mm) nach einer 14tägigen Lagerung in dest. The water absorption is on cylindrical molded articles (1 mm thick at a diameter of 10 mm) after 14 days storage in distilled water. Wasser bei 40°C durch Auswiegen (um die Wasserlöslichkeit korrigiert) bestimmt. Water at 40 ° C by weighing (corrected for the water solubility) was determined.
Wasserlöslichkeit: Solubility in water:
Die Wasserlöslichkeit wird an zylindrischen Formkörpern (1 mm dick bei einem Durchmesser von 10 mm) nach einer 14tägigen Lagerung in dest. The water solubility is on cylindrical molded articles (1 mm thick at a diameter of 10 mm) after 14 days storage in distilled water. Wasser bei 40°C durch Auswiegen bestimmt. At 40 ° C water determined by weighing.

Testergebnisse Test results

Durch Einsatz bzw. durch Zugabe von Silanen der allgemeinen Formel (I) ist der Härtungsschrumpf weiter reduzierbar. By use or by the addition of silanes of the general formula (I) the cure shrinkage is further reduced.

Beispiel 17 Example 17 Herstellung eines photochemisch, im sichtbaren Spektralbereich härtbaren Composite auf der Basis des Harzsystems K Producing a photochemically curable in the visible spectral range based on the composite resin system K

Folgende Komponenten werden zu einer pastösen Mischung ver einigt: The following components are agreeing ver a pasty mixture:

Harzsystem K|15.6 g Resin system K | 15.6 g

2.2-Bis[4′(2′′-methacroylethoxy)-phenyl-]propan 2,2-bis [4 '(2' '- methacroylethoxy) -phenyl] propane	6.44 g 6:44 g
4-Methoxyphenyl 4-methoxyphenyl	0.007 g 0.007 g
Ethylbenzoin Ethylbenzoin	0.06 g 0:06 g
Campherchinon Camphorquinone	0.10 g 0:10 g
1-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat 1-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate	0.13 g 0:13 g
silanisiertes Strontiumsilicat-Glas strontium silanized glass	54.4 g 54.4 g
silanisierte, pyrogene Kieselsäure silanized, fumed silica	23.3 g 23.3 g

Nach Aushärtung mit einer üblichen Lichtquelle wurden folgende Werte gemessen: After curing with a conventional light source, the following values ​​were measured:

Biegefestigkeit|110 MPa Flexural strength | 110 MPa

Wasseraufnahme Water absorption	0.57% 0.57% to
Schrumpfung (nach 24 h) Shrinkage (after 24 h)	2.3% 2.3%

Beispiel 18 Example 18 Herstellung eines selbsthärtenden Composite auf der Basis des Harzsystems C Producing a self-curing composite resin system based on the C

Folgende Komponenten werden zu einer Katalysator- bzw. zu einer Basispaste vermischt: The following components are mixed to form a catalyst or to a base paste:

Die Pasten werden vermischt und nach der Härtung werden folgende Werte gemessen: The pastes are mixed and, after curing, the following values ​​are measured:

Biegefestigkeit|120 MPa Flexural strength | 120 MPa

Wasseraufnahme Water absorption	0.68% 0.68%
Schrumpfung (nach 24 h) Shrinkage (after 24 h)	2.3% 2.3%
Verarbeitungszeit Processing time	3 min 3 min
Abbindezeit Setting time	4 min 20 sek 4 min 20 sec

Beispiel 19 Example 19 Herstellung eines photochemisch, im sichtbaren Spektralbereich härtbaren Composite auf der Basis des Harzsystems K (ohne Füllstoffe) Producing a photochemically curable in the visible spectral range based on the composite resin system K (without fillers)

Folgende Komponenten werden zu einer pastösen Mischung ver einigt: The following components are agreeing ver a pasty mixture:

Harzsystem K|70.0 g Resin system K | 70.0 g

2.2-Bis[4′(2′′-methacroylethoxy)-phenyl-]propan 2,2-bis [4 '(2' '- methacroylethoxy) -phenyl] propane	28.565 g 28565 g
4-Methoxyphenyl 4-methoxyphenyl	0.035 g 0.035 g
Ethylbenzoin Ethylbenzoin	0.30 g 0:30 g
Campherchinon Camphorquinone	0.50 g 0.50g
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate	0.60 g 0.60 g

Nach Aushärtung mit einer üblichen Lichtquelle wurden folgende Werte gemessen: After curing with a conventional light source, the following values ​​were measured:

Biegefestigkeit|70 Mpa Flexural strength | 70 Mpa

Druckfestigkeit Compressive strength	352 MPa 352 MPa
Schrumpfung (nach 24 h) Shrinkage (after 24 h)	5.7% 5.7%