Aus EP-A-0 410 242 sind Polyurethane mit einem Gehalt an (Meth)acryloyl gruppen bekannt, die durch Umsetzung von From EP-A-0410242 are polyurethanes having a content of (meth) acryloyl groups are known, which by reaction of

• A) 40-80 Gew.-Teilen eines organischen Polyisocyanats mit A) 40-80 parts by weight of an organic polyisocyanate with
• B) 15-50 Gew.-Teilen eines (Meth)acryloylgruppen-aufweisenden einwertigen Alkohols und B) 15-50 parts by weight of a (meth) acryloyl groups-containing monohydric alcohol and
• C) 2-20 Gew. -Teilen einer weiteren Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer (Meth)acryloylgruppen-freien Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen hergestellt werden. C) 2-20 parts by wt. Of a further structural component consisting be made of at least one (meth) acryloyl-free compound containing isocyanate-reactive groups.

Diese Polyurethane dienen als Bindemittel in Pulverlacken, doch zeigen diese Bindemittel in vielen Fällen eine nicht ausreichende Blockstabilität und es wurde nun gefunden, daß die Blockstabilität dieser Polyurethane verbessert werden kann, wenn man sie mit festen, ungesättigten Polyestern abmischt. These polyurethanes are used as binders in powder coatings, however, these binders in many cases insufficient blocking resistance and it has now been found that the blocking stability of these polyurethanes can be improved if it is mixing with solid, unsaturated polyesters. Außerdem sind diese Polyester billiger als die genannten Polyurethane, so daß sich durch diesen Ersatz eines Teils der Polyurethane durch die Polyester insgesamt eine Verbilligung für die Pulverlacke ergibt. In addition, these polyesters are cheaper than those referred polyurethanes, so that through the polyester results of the replacement of a portion of the polyurethanes overall subsidy for powder coatings.

Gegenstand der Erfindung sind somit Bindemittel für Pulverlacke, wobei diese Bindemittel aus A) einem festen, ungesättigten Polyester und B) einem (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Polyurethan bestehen. The invention thus binder for powder coatings, said binders consist of polyurethane A) a solid unsaturated polyester and B) a (meth) acryloyl groups-containing.

Als Polyester kommen vorzugsweise solche in Frage, die Hydroxylgruppen und/ oder Carboxylgruppen enthalten, Hydroxylzahlen von 5 bis 120, insbesondere von 10 bis 100 mg KOH/g aufweisen, eine Viskosität von weniger als 100 000, insbesondere weniger als 40 000 mPa·s und Schmelzpunkte von 65° bis 130°C, vorzugsweise von 75 bis 100°C aufweisen. As the polyester are preferably those which contain hydroxyl groups and / or carboxyl groups, hydroxyl numbers from 5 to 120, especially from 10 to 100 mg KOH / g, a viscosity of less than 100,000, especially less than 40 000 mPa · s and have melting points of 65 ° to 130 ° C., preferably from 75 to 100 ° C. Die Säurezahlen liegen zwi schen 2 und 60, vorzugsweise zwischen 2 und 40 mg KOH/g. The acid numbers are between's 2 and 60, preferably between 2 and 40 mg KOH / g.

Die ungesättigten, festen Polyester werden hergestellt durch die an sich bekann te Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls weiteren gesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoho len. The unsaturated polyesters are prepared by the solid per se well-te condensation of unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, if appropriate len further saturated dicarboxylic acids and polyhydric Alkoho. Der Gehalt an ungesättigten Gruppen (C=C-Gehalt) im Polyester soll 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 3 bis 10% betragen. The content of unsaturated groups (C = C content) in the polyester should be 2 to 20, preferably 2 to 15, particularly 3 to 10%.

Als ungesättigte Dicarbonsäuren kommen insbesondere in Frage Maleinsäure und Fumarsäure bzw. deren Anhydride. As unsaturated dicarboxylic acids are in particular maleic acid and fumaric acid or their anhydrides.

Die gesättigten Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromati scher und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. The saturated dicarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromati shear and / or heterocyclic and, where appropriate, for. Example by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Als Beispiele hierfür seien genannt: Examples of these are:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäu re, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahy drophthalsäure, Dimethylolpropionsäure, Hexahydrophthalsäure, Di- und Tetra chlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und ihr Hexachlorderivat, Glutarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terepht halsäure-bis-glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäu re, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure. Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Phthalsäu acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, Tetrahy drophthalsäure, dimethylolpropionic acid, hexahydrophthalic acid, di- and tetra-chlorophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid and its hexachloro derivative, glutaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, terephthalic, Terepht halsäure bis-glycol terephthalate, and also cyclic monocarboxylic acids such as benzoic acid, p-tert-butyl benzoic acid or hexahydrobenzoic.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)- und -(2,3), Di-β-hydroxyethylbutandiol, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo hexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(β-hydroxyethoxy) phenyl)-propan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1,2,6), Butandiol-(1,2,4), Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinnit, Mannit und Sorbit, Formose und deren Hydroxyalkylie rungsprodukte, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol, Polyethylenglykole Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropy lenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole und Xylylenglykol in Frage. . Suitable polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1.3), butylene glycol (1,4) - and - (2.3), di-β-hydroxyethylbutandiol, hexanediol ( 1,6), octanediol- (1,8), neopentyl glycol, cyclohexanediol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclo hexane, 2,2-bis (4-hydroxy-cyclohexyl) -propane, 2,2- bis (4- (β-hydroxyethoxy) phenyl) propane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, Hexantriol- (1,2,6), butanediol (1,2,4), tris - (β-hydroxyethyl) isocyanurate, trimethylolethane, pentaerythritol, Chinnit, mannitol and sorbitol, formose and their Hydroxyalkylie addition products, methyl glycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropy glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, and xylylene glycol in question , Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbon säuren, wie z. B. Hydroxypivalinsäure ω-Hydroxydecansäure ω-Hydroxycapron säure können eingesetzt werden; . Mono- and Polyesters of lactones, such as ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids such as hydroxypivalic ω-ω-hydroxydecanoic Hydroxycapron acid can be used. Polyester aus den oben genannten Polycar bonsäuren bzw. deren Derivate und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol- A, 4,4′-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester acids of the above mentioned polycarboxylic or their derivatives, and polyphenols, such as hydroquinone, bisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; mit Fettsäuren modifizierte Polyester (Ölalkyde) sowie natürlich vorkommende gesättigte oder ungesättigte Polyester, ihre Abbauprodukte oder Umesterungsprodukte mit Polyolen, wie Rizinusöl, Tallöl, Sojaöl, Leinöl; with fatty acids modified polyester (oil alkyds) and naturally occurring saturated or unsaturated polyesters, their degradation products or transesterification products with polyols, such as castor oil, tall oil, soybean oil, linseed oil; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1,6 und andere Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbona ten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekann ter Weise erhältlich sind. Polyesters of carbonic acid which consist of hydroquinone, diphenylolpropane, p-xylylene glycol, ethylene glycol, butanediol or 1,6-hexanediol and other polyols by conventional condensation reactions, eg. As with phosgene or diethyl or diphenyl carbonate, or from cyclic Carbona, as glycol carbonate or vinylidene by polymerization in known manner ter are available.

Bevorzugte Polyester sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind. Preferred polyesters are, for. Example, the reaction products of dicarboxylic acids and glycidyl compounds such as are described, for. Example, in DE-OS 24 10 513. Beispiele für Glycidylverbindungen, die hierfür verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat oder Cardura E10; Examples of glycidyl compounds which can be used for this purpose are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids having 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl, glycidyl laurate and glycidyl stearate or Cardura E10; Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Butylenoxid und Glycidylether, wie Octylenglycidylether. Alkylene oxides having 4 to 18 carbon atoms such as butylene oxide, and glycidyl ethers, such Octylenglycidylether. Als Dicarbonsäuren können hier sämtliche wie oben aufgeführten Polycarbonsäuren verwendet werden. Dicarboxylic acids all polycarboxylic acids listed above can be used here.

Bevorzugte Komponenten sind auch monomere Ester, z. B. Dicarbonsäure-bis- (hydroxyalkohol)ester, Monocarbonsäureester von mehr als 2-wertigen Polyolen und Oligoester, die durch Kondensationsreaktionen aus in der Lackchemie üblichen Rohstoffen hergestellt werden können. Preferred components are monomeric esters, for. Example, the dicarboxylic acid bis- (hydroxy alcohol) esters, mono-carboxylic acid ester of greater than 2-valent polyols and oligoester, which can be prepared by condensation reactions of conventional in paint chemistry raw materials.

Die festen, ungesättigten Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100-260°C, vorzugsweise 130-220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben- Weyl), Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44 Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei CR Martens, Alkyd Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. The solid, unsaturated polyesters can be obtained in a manner known per se by condensation in an inert atmosphere at temperatures of 100-260 ° C, preferably 130-220 ° C., in the melt or in an azeotropic manner as z. B. Methods Organic Chemistry (Houben-Weyl), Vol. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 or CR Martens, Alkyd Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, beschrieben ist. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, is described.

Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Bindemittel sind (Meth)Acryloyl gruppen aufweisende Polyurethane, wie sie in EP-A-410 242 beschrieben sind. The second component of the binder according to the invention are (meth) acryloyl group-containing polyurethanes, such as are described in EP-A-410242. Diese Polyurethane werden erhalten durch Umsetzung von These polyurethanes are obtained by reaction of

• A) 35-85 Gew.-Teilen einer Polyisocyanatkomponente, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat, mit A) 35-85 parts by weight of a polyisocyanate component consisting of at least one organic polyisocyanate, with
• B) 15-65 Gew. -Teilen einer (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Alko holkomponente, bestehend aus mindestens einem (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden, ein- oder mehrwertigen Alkohols, und gegebenenfalls B) 15-65 parts by wt. Of a (meth) acryloyl groups Alko holkomponente consisting of at least one (meth) acryloyl groups, mono- or polyhydric alcohol, and optionally
• C) 0-20 Gew. -Teilen einer weiteren Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer (Meth)Acryloylgruppen-freien Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen. C) 0-20 parts by wt. Of a further structural component comprising at least one (meth) acryloyl-free compound containing isocyanate-reactive groups.

Diese Polyurethane haben einen Schmelzpunkt im Temperaturbereich von 50 bis 180°C und haben einen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in Form von (Meth)Acryloylgruppen (berechnet als =C=C=, Molekulargewicht = 24) von 2 bis 13 Gew.-%. These polyurethanes have a melting point in the temperature range from 50 to 180 ° C and have a content of olefinic double bonds in the form of (meth) acryloyl groups (calculated as = C = C =, molecular weight = 24) of 2 to 13 wt .-%.

Die Herstellung dieser Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der obengenann ten Ausgangskomponenten A)-C), wobei Art- und Mengenverhältnisse dieser Ausgangskomponenten vorzugsweise so gewählt werden, daß praktisch Isocya natgruppen-freie Polyurethane mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekular gewicht von 400 bis 10 000 resultieren. These polyurethanes are prepared by reacting the above genann th output components A) -C), where Fashion proportions of these starting components are preferably selected so that virtually Isocya natgruppen-free polyurethane with a specific number average molecular weight 400-10000 result. Dementsprechend liegt das Equivalent verhältnis aller gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zu den Isocyanatgruppen zwischen 0,9-1,1 zu 1,1-0,9. Accordingly, the equivalent ratio is all isocyanate-reactive groups to isocyanate groups is between 0.9-1.1 to 1.1 to 0.9.

Die Komponente A) besteht aus mindestens einem organischen Polyisocyanat. The component A) consists of at least one organic polyisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind beliebige, aus der Polyurethanchemie bekannte, organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 168 bis 1000, vorzugsweise 168 bis 300 aufweisen. Suitable polyisocyanates are any desired, known from polyurethane chemistry, organic polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups, which preferably have a molecular weight of 168-1000, preferably 168-300. Geeignet sind beispielsweise 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, (Isophorondiisocyanat, IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan, dessen technische Gemische mit 2,4-Diisocyanato diphenylmethan und gegebenenfalls den höheren Homologen dieser Diisocyana te, 2,4-Diisocyanatotoluol und dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanato toluol, sowie Copolymerisate von α,α′-Dimethyl-meta-isoprope-nylbenzylisocya nat (TMI). Suitable examples are 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylenediisocyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4 ' - diisocyanatodiphenylmethane, mixtures thereof with 2,4-diisocyanato diphenylmethane and optionally te the higher homologues of these Diisocyana, 2,4-diisocyanatotoluene and mixtures thereof with 2,6-diisocyanato toluene, and copolymers of α, α'-dimethyl-meta -isoprope-nylbenzylisocya nat (TMI).

Ebenfalls geeignet sind Biuret-, Isocyanurat-, Urethan- oder Harnstoff-modifizierte Polyisocyanate auf Basis dieser einfachen Polyisocyanate. Also suitable are biuret, isocyanurate, urethane or urea-modified polyisocyanates based on these simple polyisocyanates. Diese Derivate weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht bis ca. 1000 auf. These derivatives generally have a molecular weight up to about 1000. Die Herstellung derartiger Derivate ist beispielsweise in US-PS 3 124 605, US-PS 3 183 112, US-PS 3 919 218 oder US-PS 4 324 879 beschrieben. The preparation of such derivatives, for example, in US-PS 3,124,605, US-PS 3,183,112, described US-PS 3,919,218 or U.S. Patent No. 4,324,879.

Bevorzugt werden als Komponente A) 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch an 2,6-Di isocyanatotoluol, IPDI und/oder durch Trimerisierung von IPDI oder HDI erhaltene Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet. Preferred components A) 2,4-diisocyanatotoluene or mixtures thereof with up to 35 wt .-%, based on the mixture of 2,6-di diisocyanatotoluene, IPDI and / or by trimerization of IPDI or HDI polyisocyanates containing isocyanurate groups obtained used.

Die Komponente B) besteht aus mindestens einem (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden, ein- oder mehrwertigen Alkohol. The component B) consists of at least one (meth) acryloyl groups, mono- or polyhydric alcohol. Hierunter sind insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- und 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat zu verste hen. These include in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having preferably 2-4 carbon atoms in the hydroxyalkyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-, 3- and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate hen To Hide ,

Daneben können aber auch Umsetzungsprodukte von Acrylsäure mit Di- oder Polyepoxiden, wie z. B. die Diglycidylether des Bisphenol-A oder F, des Hexan-, Butan- oder Neopentylglykols sowie des Cyclohexandimethanol mitverwendet werden. In addition, however such. As may be included are reaction products of acrylic acid with di- or polyepoxide, the diglycidyl ether of bisphenol-A or F, the hexane, butane or neopentyl glycol and of cyclohexane. Diese Produkte besitzen dann auch die Eigenschaften der Komponente C und können kettenverlängernd wirken. These products then also possess the properties of the component C and can have a chain-extending. Ferner eignen sich Trimethylolpropandi acrylat oder Pentaerythrittriacrylat. Furthermore, trimethylolpropane triacrylate or suitable acrylate.

Die Komponente C) besteht aus mindestens einer (Meth)Acryloylgruppen-freien organischen Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere mindestens zwei, vorzugsweise 2-4 und besonders bevorzugt 2-3 alkoholischen Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls auch Amingruppen. The component C) consists of at least one (meth) acryloyl-free organic compound having at least two isocyanate-reactive groups, particularly at least two, preferably 2-4 and particularly preferably 2-3 alcoholic hydroxyl groups or optionally amine groups. Die als Komponente C) bzw. als Teil der Komponente C) besonders gut geeigneten Verbindungen weisen ein Molekulargewicht von 62-200 auf. As component C) or as part of component C), especially suitable compounds have a molecular weight of 62-200. Beispielhaft genannt seien Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trishydroxyethyisocyanat und Pentaerythrit oder Diethanolamin. Examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or Trishydroxyethyisocyanat and diethanolamine. Weiterhin als Komponente C) bzw. als Teil der Komponente C) geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind die aus der Polyu rethanchemie an sich bekannten höher molekularen Verbindungen, mit gegen über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Hydroxylgrup pen, wie beispielsweise die bekannten Polyhydroxypolyether oder -polyester eines über 200 liegenden Molekulargewichts. Also suitable as component C) or as part of component C), but less preferably, the rethanchemie from the Polyu are per se known high molecular weight compounds containing isocyanate-reactive groups, in particular pen Hydroxylgrup, such as the polyhydroxy polyether or polyester known a molecular weight over 200 lying. Die Mitverwendung derartiger Aufbaukomponenten ist jedoch allenfalls in untergeordneten Mengen möglich, da sonst die erfindungswesentliche Bedingung bezüglich des Schmelzbereichs der Polyurethane nicht erfüllt werden kann. However, the addition of such structural components is possible at most in minor amounts, otherwise the inventively essential condition with respect to the melting range of polyurethanes can not be met. Es bietet sich aber auch die Mitverwen dung von Polyaminen an, was zur Bildung von Harnstoffgruppen führt und die Glastemperatur dieser Polyurethane erhöht. It lends itself to the formation of polyamines Mitverwen, resulting in the formation of urea groups and increases the glass transition temperature of these polyurethanes.

Geeignete Polyamine sind z. B.: Ethylendiamin, Propylendiamin, 2-Methylpenta methylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Neopentyl diamin, Octamethylendiamin, Triacetondiamin, Dioxadecandiamin und höhere Homologe, cycloaliphatische Diamine wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin; Suitable polyamines are, for. B .: ethylenediamine, propylenediamine, 2-methyl pentane methylene diamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, neopentyl diamine, octamethylene diamine, triacetone diamine, and higher homologues Dioxadecandiamin, cycloaliphatic diamines such as 1,2-, 1,3- or 1,4- cyclohexane; 4,4′-Methylen-bis-cyclohexylamin, 4,4′-Isopropylen-bis-cyclohexylamin, Isopho rondiamin, Tricyclododecenyldiamin, Menthandiamin, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl- di-cyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methylcyclo hexan, m-Xylylendiamin, N-Methylethylendiamin, Hydroxyethylamin, -propylamin, N-Aminoethylpiperazin, 2-Aminoethylpiperazin, N,N′-dimethylethylendiamin, -propylendiamin, aliphatische Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Iminobispropylamin, Methyliminobis propylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Tetrapropylenpentamin. 4,4'-methylene-bis-cyclohexylamine, 4,4'-isopropylene-bis-cyclohexylamine, isophorone rondiamin, Tricyclododecenyldiamin, menthane diamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-cyclohexylmethane di, 3-aminomethyl -1- (3-aminopropyl-1-methyl) -4-methyl cyclo hexane, m-xylylenediamine, N-methylethylenediamine, hydroxyethylamine, propylamine, N-aminoethylpiperazine, 2-aminoethylpiperazine, N, N'-dimethylethylenediamine, -propylendiamin, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, Methyliminobis propylamine, bis (hexamethylene) triamine, tetrapropylenepentamine.

Ferner sind auch solche Amine geeignet, die neben sekundären oder primären Aminogruppen noch Hydroxylgruppen enthalten wie z. B.: Further, such amines are suitable, which in addition to secondary or primary amino groups or hydroxyl groups such. B .:
Hydroxyethyldiethylentriamin oder Bishydroxyethyldiethylentriamin. Hydroxyethyldiethylenetriamine or Bishydroxyethyldiethylentriamin. Weiterhin kommen Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminoethylethanolamin, N-(2-hy droxypropyl)ethylendiamin, Mono-, Di- (n oder iso)propanolamin, Ethylenglycol- bis-propylamin, Neopentanolamin, Methylethanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)-etha nol, 3-Amino-propyl-trialkoxysilan-(alkoxy = methoxy-, ethoxy, -tridecycloxy), 2- Amino-2-hydroxy-methyl-1,3-propandiol, und ähnliche in Frage. Also suitable are monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hy droxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n or iso) propanolamine, ethylene glycol bis-propylamine, neopentanolamine, methylethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) -etha nol , 3-amino-propyl-trialkoxysilane (alkoxy = methoxy, ethoxy, -tridecycloxy), 2-amino-2-hydroxy-methyl-1,3-propanediol, and the like in question.

Bevorzugtes (Meth)Acryloylgruppenhaltiges Polyurethan ist das Umsetzungs produkt von Isocyanatgruppen aufweisendem trimerisiertem Isophorondiisocyanat mit Hydroxyethylacrylat. Preferred (meth) acryloyl group polyurethane is the conversion of isocyanate-terminated product trimerized isophorone diisocyanate with hydroxyethyl acrylate.

Die Herstellung der Polyurethane durch Umsetzung der genannten Ausgangs komponenten kann in inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Ethyl acetat, Butylacetat oder Toluol erfolgen, wobei vorzugsweise Reaktionstempera turen von 20 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C eingehalten werden. The polyurethanes by reaction of said output components can in inert solvents, such as acetone, ethyl acetate, butyl acetate or toluene done, are preferably adhered reaction tempera tures from 20 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. Vor zugsweise wird so vorgegangen, daß zunächst in einem ersten Reaktionsschritt die Umsetzung zwischen der Komponente A) und der Komponente B) durch geführt wird, worauf sich die Umsetzung des so erhaltenen Umsetzungsprodukts mit der Komponente C) anschließt, bis der Isocyanat-Gehalt auf unter 0,1 Gew.-% abgefallen ist. Before preferably the procedure is such that in a first reaction step, the reaction between the component A) and component B) is passed through, followed by the reaction of the resulting reaction product with component C) followed until the isocyanate content to below is 0.1 wt .-% dropped out. Die so erhaltene Lösung des Polyurethans in dem Lösemittel wird dann in Wasser gegeben, worauf das Polyurethan ausfällt, das dann abfil triert wird. The thus obtained solution of the polyurethane in the solvent is then added to water, and the precipitates polyurethane which is then trated abfil.

Die zum Polyurethan führende Additionsreaktion kann in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Katalysatoren wie beispielsweise Zinnoctoat, Dibutyl zinndilaurat oder tertiären Aminen wie Dimethylbenzylamin beschleunigt werden. The addition reaction leading to the polyurethane can dilaurate in known manner by means of suitable catalysts such as stannous octoate, dibutyltin or tertiary amines such as dimethylbenzylamine be accelerated. Das als Umsetzungsprodukt anfallende Polyurethan bzw. Urethanacrylat kann andererseits durch Zugabe geeigneter Inhibitoren und Antioxidantien wie bei spielsweise Phenole und/oder Hydrochinone in Mengen von jeweils 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, vor vorzeitiger und unerwünschter Polymeri sation geschützt werden. The resulting reaction product as polyurethane or urethane, on the other hand, by the addition of suitable inhibitors and antioxidants like play, phenols and / or hydroquinones in amounts of 0.001 to 0.3 wt .-%, based on polyurethane, are protected against premature and unwanted Polymeri organization , Der Zusatz dieser Hilfsmittel kann vor, gleichzeitig und/oder im Anschluß an die zum Polyurethan führende Umsetzung erfolgen. These auxiliaries can be added before, during and / or following done to the polyurethane reaction leading.

Nach beendeter Umsetzung wird das verwendete Lösungsmittel wieder entfernt. After the reaction, the solvent used is removed. Dies kann z. B. durch Erwärmen der Reaktionslösung unter Vakuum auf 60-100°C geschehen. This can be. As happened under vacuum at 60-100 ° C by heating the reaction solution. Die Polyurethane sollten nicht mehr als 1-2% Restlösemittel enthalten. The polyurethanes should not contain more than 1-2% residual solvent.

Lösungsmittelfreie Polyurethane erhält man auch durch Fertigung der Produkte in nichtprotischen, wassermischbaren Lösungsmitteln wie z. B. Ketonen (Aceton), THF, DMF oder Dimethyldiglykol und anschließender Fällung dieser Lösungen in einen Überschuß von Wasser. Solvent-free polyurethanes are also obtained by manufacturing the products in aprotic, water-miscible solvents such. As ketones (acetone), THF, DMF or dimethyldiglycol and subsequent precipitation of these solutions in an excess of water. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen festen Harzes und nach Trocknung weisen diese Produkte keine Restlösemittelgehalte mehr auf, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Lagerstabilität führt. After filtering off the precipitated solid resin and, after drying, these products have no residual solvent contents, which leads to a substantial improvement in the storage stability.

Für den Einsatz in UV-härtbaren Pulverlacken werden diese (Meth)Acryloyl gruppen aufweisenden Polyurethane mit den festen ungesättigten Polyestern ge mischt. For use in UV-curable powder coatings are these (meth) acryloyl groups containing polyurethanes with the solid unsaturated polyesters ge mixes. Die Mischungsverhältnisse können dabei je nach gewünschter lacktech nischer Zielsetzung in einem weiten Bereich variiert werden, vorzugsweise kann der Anteil einer der beiden Komponenten 10 bis 90 Gew.-% betragen, wobei dann der Anteil der anderen Komponente den sich auf 100 Gew.-% ergänzenden Rest ausmacht. The mixing ratios can be varied depending on the desired objective lacktech cal within a wide range, preferably the proportion of the two components 10 to 90 wt .-%, respectively, in which case the proportion of the other component to be 100 wt .-% complementary constitutes rest.

Die auf diese Weise erhaltenen Mischungen der beiden Komponenten ergeben wertvolle Bindemittel für Pulverlacke. The thus obtained mixtures of the two components, provide valuable binders for powder coatings. Sie können ohne weitere Zusätze als hitzevernetzbare Pulver-Klarlacke verarbeitet werden (in welchem Falle das Bindemittel mit dem Überzugsmittel identisch wäre) oder vorzugsweise jedoch gemeinsam mit den aus der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, wie beispielsweise Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Verlaufsmitteln, wie z. B. Polybutylacrylat oder Siliconen und/oder anderen Zusatzstoffen. They can be processed as a heat cross-linkable powder clearcoats (in which case the binder would be identical with the coating agent) or however preferably together with the usual lacquer technology auxiliary substances and additives such as pigments, such as, for example, titanium dioxide, without further additives, leveling agents, such as. for example, polybutyl acrylate or silicones and / or other additives. Diese Mischun gen werden auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen von ca. 80 bis 140, vorzugsweise 100-120°C, homogenisiert. Mix these are in extruders or kneaders at temperatures of about 80 to 140, preferably 100-120 ° C, homogenized gene. Der hierbei anfallende Feststoff wird dann in an sich bekannter Weise gemahlen und durch Sieben von groben Korn anteilen, vorzugsweise zumindest von solchen mit einer oberhalb 0,1 mm liegen den Korngröße befreit. The case resulting solid is then ground in a conventional manner and interests by sieving of coarse grain, preferably free, at least for those with a lie above 0.1 mm grain size.

Die so hergestellten pulverförmigen Überzugsmittel können nach üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatischem Pulversprühen oder Wirbel sintern, auf die zu überziehenden Formteile aufgebracht werden. The powder coating compositions prepared sinter can be applied to the molded parts to be coated by conventional powder application methods, such as, for example, electrostatic powder spraying or whirl. Im Falle von Holz als Substrat kann z. B. vor dem elektrostatischen Versprühen noch ein Leitfähigkeitshilfsmittel aufgebracht werden. In the case of wood as substrate can, for. Example, before electrostatic spraying still a conductivity aids are applied. Im allgemeinen eignen sich diese Bindemittel sowohl für die Kalt- und Heißbeschichtung; In general, these binders are suitable for both cold and hot coating; im Falle von großflächi gen Substraten wie z. B. Holz-, oder Metallplatten oder Papierbahnen ist auch eine vertikale Beschichtung möglich, ohne das es zu einem Zusammenbacken des Pulvers kommt. in the case of substrates such großflächi gene. B. wood, or metal sheets or paper webs is also a vertical coating is possible without this leading to caking of the powder. Bei diesem Verfahren kann unter Umständen auch auf ein elektrostatisches Versprühen verzichtet werden. In this method, can also be dispensed with an electrostatic spraying in certain circumstances. Die erfindungsgemäßen Über zugsmassen können zum Lackieren von Substraten, wie Holz, Glas, Metall, Papier oder Kunststoff verwendet werden. About zugsmassen the invention can be used for coating substrates such as wood, glass, metal, paper or plastic.

Die Härtung der Überzüge kann entweder durch Erhitzen auf Temperaturen von 130-220°C, vorzugsweise 150-190°C, oder durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung wie UV- oder Elektronenstrahlen erfolgen. Curing of the coatings can be carried out either by heating to temperatures of 130-220 ° C, preferably 150-190 ° C, or by exposure to high-energy radiation such as UV or electron beams. Im Falle der Vernetzung mittels UV-Bestrahlung ist es notwendig, den Überzugsmassen vor der Homogenisierung Fotoinitiatoren hinzuzufügen. In the case of crosslinking by UV irradiation, it is necessary, to the coating compositions prior to homogenization add photoinitiators. Als Fotoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, wie sie z. B. in der Monogra phie von J. Kosar, Light-Sensitive System, J. Wiley & Sons, New York-London, oder wie sie z. B. in UV Curing Formulations for Printing Inks, Coatings & Paints, ISBN 0 947798 02 1 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 38 15 622 beschrieben werden. Suitable photoinitiators the compounds commonly used are suitable as philosophy z. B. Monogram by J. Kosar, Light-Sensitive System, J. Wiley & Sons, New York-London, or as z. B. in UV Curing Formulations for Printing Inks, Coatings & Paints, ISBN 0 947798 02 1 or described in DE-OS 38 15 622.

Als Fotoinitiatoren sind besonders geeignet solche Verbindungen, die in freier Form vorliegen und pulverisierbar sind. Suitable photoinitiators are particularly suitable such compounds present in free form and are pulverizable. Beispiele hierfür sind 1-Hydroxycyclo hexylphenylketon, Benzildimethylketal oder, bei pigmentierten Systemen, 2- Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl-2-morpholino-propanol-1 oder Trimethyl-benzoyl diphenyl-phosphinoxid. Examples are 1-Hydroxycyclo hexylphenylketon, benzil dimethyl ketal or, in pigmented systems, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propanol, or trimethyl benzoyl diphenyl-phosphine oxide.

Weiterhin gut geeignet sind Benzoinether wie Benzoinisopropylether, Benzilketa le, wie z. B. Benzildimethylketal und Hydroxyalkylphenole, wie z. B. 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropan-1-on. Also highly suitable are benzoin ethers such as benzoin isopropyl ether, Benzilketa le, such. As benzil dimethyl ketal and hydroxy alkyl such. B. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one.

Die erwähnten Fotoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungs gemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%,vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden. The photoinitiators, which are used depending on the intended use of the compositions according Invention in quantities between 0.1 and 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the weight of the binder, can be used as an individual substance or be used together because of frequent advantageous synergistic effects, also in combination.

Erfolgt die Aushärtung mit Hilfe von Elektronenstrahlen liegt die angelegte Ener gie zwischen 50 und 500 KeV. If the hardening by means of electron energy scale is the energy between 50 and 500 keV.

Beispiel 1 (ungesättigter Polyester) Example 1 (unsaturated polyester)

850 Teile Ethylenglykol und 1180 Teile Terephthalsäure und 2 Teile Dibutylzinn oxid werden am Wasserabscheider auf 190-200°C erhitzt. 850 parts of ethylene glycol and terephthalic acid and 1180 parts 2 parts of dibutyltin oxide are heated on a water to 190-200 ° C. Nach vollständiger Auflösung der Terephthalsäure wird auf 160°C abgekühlt und mit 570 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teilen Hydrochinon versetzt. After complete dissolution of the terephthalic acid is cooled to 160 ° C and mixed with 570 parts of maleic anhydride and 0.3 parts of hydroquinone. Man erhitzt nun wieder langsam auf 195-200°C und rührt bei dieser Temperatur solange nach bis eine Säurezahl < 25 mg KOH/g erreicht ist. You now reheated slowly to 195-200 ° C and stirred at this temperature until after until an acid number <25 mg KOH / g is reached. Man kühlt ab und erhält einen klaren, festen, ungesättigten Polyester, der eine Säurezahl von 24 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 36 mg KOH/g aufweist. The mixture is cooled and a clear, solid, unsaturated polyester having an acid number of 24 mg KOH / g and a hydroxyl value of 36 mg KOH / g. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 88-92°C. The melting point of the product is 88-92 ° C.

Beispiel 2 (Acrylat) Example 2 (acrylate)

1470 Teile eines Isocyanuratgruppen aufweisenden Isophorondiisocyanats (NCO-Gehalt: 17,1%) werden in 540 Teilen Aceton gelöst und mit 1,1 Teilen Dibutylzinndilaurat und 5,3 Teilen Hydrochinonmonomethylether versetzt. 1470 parts of isocyanurate groups isophorone diisocyanate (NCO content: 17.1%) are dissolved in 540 parts of acetone and treated with 1.1 parts of dibutyltin dilaurate and 5.3 parts of hydroquinone monomethyl ether. Nach Erwärmen auf 50°C werden 696 Teile Hydroxyethylacrylat zugetropft, anschlie ßend wird bis zu einem NCO-Gehalt < 0,3% nachgerührt. After heating to 50 ° C 696 parts of hydroxyethyl acrylate are added dropwise, subsequently ßend <0.3% until the NCO content was stirred.

Die klare Lösung wird mit weiteren 540 Teilen Aceton verdünnt und anschließend unter starkem Rühren in 18 l Wasser getropft und 30 min lang nachgerührt; The clear solution is diluted with additional 540 parts of acetone and then added dropwise with vigorous stirring into 18 l of water and stirred for 30 min; der Niederschlag wird abgesaugt und bei Raumtemperatur getrocknet. the precipitate is filtered off and dried at room temperature.

Man erhält ein weißes Pulver mit einem Doppelbindungsgehalt von 6,2%, einer Glastemperatur von 55°C und einem Schmelzpunkt von 85-90°C. To obtain a white powder with a double bond content of 6.2%, a glass transition temperature of 55 ° C and a melting point of 85-90 ° C.

Beispiel 3 (Acrylat) EXAMPLE 3 (Acrylate)

entspricht Beispiel 1 aus EP 0 410 242, wobei anstelle von Ethylacetat Aceton eingesetzt wurde. corresponds to Example 1 of EP 0410242, where instead of ethyl acetate, acetone was used. Es wurde ansonsten wie in Beispiel 1 gearbeitet. It was otherwise carried out as in Example 1.

Das Produkt weist einen Doppelbindungsgehalt von 4,8% und eine Glastempe ratur von 30°C auf. The product has a double bond content of 4.8% and a glass tempering temperature to 30 ° C.

Pulverlackherstellung und Applikation Powder coating production and application Beispiel 1 Example 1

558 Teile des ungesättigten Polyesters aus Beispiel 1 und 372 Teile des Acryla tes aus Beispiel 2 werden mit 40 Teilen IRGACURE® 651 (handelsüblicher Fotoinitiator der Firma CIBA-Geigy) und mit 30 Teilen ADDITOL® XL 496 (han delsübliches Verlaufsmittel der HOECHST AG) vermischt, extrudiert und zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 µm vermahlen. 558 parts of the unsaturated polyester from Example 1 and 372 parts of Acryla tes of Example 2 are mixed with 40 parts IRGACURE® 651 (commercial photoinitiator Ciba-Geigy) and 30 parts ADDITOL® XL 496 (han dels conventional leveling agent from Hoechst AG) , extruded, and ground to a powder having an average grain size of 50 microns.

Nach Applikation auf gereinigte Eisenbleche werden die Lackfilme 10 min auf 140°C erhitzt und anschließend mit einem UV-Strahler (80 W/min ² 10 cm Abstand, 10 m/min) bestrahlt. After application to cleaned iron panels, the coating films are heated for 10 min at 140 ° C and then treated with a UV lamp (80 W / min ² 10 cm, 10 m / min) irradiated. Man erhält einen lösungsmittelfesten, harten kratzbeständi gen Überzug. This gives a solvent-resistant, hard coating kratzbeständi conditions.

Beispiel 2 Example 2

438 Teile des ungesättigten Polyesters aus Beispiel 1, 292 Teile des Acrylates aus Beispiel 2 und 200 Teile Titandioxyd werden mit 40 Teilen DAROCURE® 64263 (handelsüblicher Fotoinitiator der Firma MERCK) und mit 30 Teilen AD- DITOL® XL 496 (handelsübliches Verlaufsmittel der HOECHST AG) vermischt, extrudiert und zu einem Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 µm vermahlen. 438 parts of the unsaturated polyester from Example 1, 292 parts of the acrylate from Example 2 and 200 parts of titanium dioxide are mixed with 40 parts Darocure® 64263 (commercial photoinitiator MERCK) and 30 parts AD DITOL® XL 496 (commercial leveling agent from Hoechst AG ) were mixed, extruded and ground to a powder having an average grain size of 50 microns.

Nach Applikation auf gereinigte Eisenbleche werden die Lackfilme 10 min auf 140°C erhitzt und anschließend mit einem UV-Strahler (80 W/cm ² 10 cm Abstand, 10 m/min) bestrahlt. After application to cleaned iron panels, the coating films are heated for 10 min at 140 ° C and then treated with a UV lamp (80 W / cm ² 10 cm, 10 m / min) irradiated. Man erhält einen lösungsmittelfesten, harten kratzbeständi gen Überzug. This gives a solvent-resistant, hard coating kratzbeständi conditions.