Die Erfindung betrifft Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren und Zusammensetzungen, die diese Photoinitiatoren enthalten. The invention relates to bisacylphosphine oxide photoinitiators and to compositions containing these photoinitiators.

Mono- und Bisacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt. Mono- and bisacylphosphine oxides are known as photoinitiators.

In der EP-A-184 095 sind Bisacylphosphinoxide beschrieben, die als Photohärter für Dentalmassen verwendet werden. In EP-A-184 095 describes bisacylphosphine oxides are used as photocuring agents for dental compositions.

Der EP-A-262 629 ist die Verwendung von Bisacylphosphinoxiden in wässrig-alkalisch entwickelbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Druckplatten und Reliefformen zu entnehmen. EP-A-262629 refer to the use of bisacylphosphine oxides in aqueous-alkaline developable compositions for the production of printing plates and relief forms.

Weitere Mono- und Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren sind in der EP-A-413 657 veröffentlicht. Further mono- and bisacylphosphine oxide photoinitiators are disclosed in EP-A-413657.

Für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren besteht weiterhin ein Bedarf an wirksamen, gut herstellbaren Photoinitiatoren. There remains a need for effective, well-prepared photoinitiators for the broad scope of photoinitiators.

Es wurde gefunden, dass bestimmte Bisacylphosphinoxid-Verbindungen mit Alkylresten am Phosphor wirksame Photoinitiatoren sind. It has been found that certain bisacylphosphine oxide compounds containing alkyl radicals on the phosphorus are effective photoinitiators.

Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der allgemeinen Formel I, The invention therefore compounds of general formula I,

worin R ₁ C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet, und wherein R _{1 is} C ₁ -C ₁₈ alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl, and
R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl und/oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass wenn R ₂ und R ₃ mit Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, R ₁ nicht Decyl ist. R ₂ and R ₃ independently of one another are unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by halogen, C ₁ -C ₄ alkyl and / or C ₁ -C ₄ -alkoxy-substituted phenyl, with the proviso that when R ₂ and R ₃ with halogen substituted phenyl, R ₁ is not decyl.

R ₁ als C ₁ -C ₁₈ -Alkyl kann linear oder verzweigt sein und bedeute beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl. R ₁ as C ₁ -C ₁₈ alkyl may be linear or branched and means, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2,4,4-trimethyl-pent-1-yl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl or octadecyl.

R ₂ und R ₃ als ein- bis vierfach mit Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl und/oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten beispielsweise Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Mesityl, Tetramethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Triethylphenyl, Methyl-Ethylphenyl, Dimethylethylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Trimethoxyphenyl, Dimethoxymethylphenyl, Methoxymethylphenyl, Dimethylmethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Diethoxyphenyl, Diethoxymethylphenyl, Propyloxyphenyl, Butoxyphenyl, Dibutoxyphenyl, Butoxymethoxyphenyl, Ethoxymethoxyphenyl, Butoxyethoxyphenyl, bevorzugt Mesityl und Dimethoxyphenyl. R ₂ and R ₃ as one to four times by halogen, C ₁ -C ₄ alkyl and / or C ₁ -C ₄ alkoxy substituted phenyl, for example, chlorophenyl, dichlorophenyl, tetrachlorophenyl, tolyl, dimethylphenyl, mesityl, tetramethylphenyl, ethyl phenyl, diethylphenyl, Triethylphenyl, methyl ethyl phenyl, Dimethylethylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, trimethoxyphenyl, Dimethoxymethylphenyl, methoxymethylphenyl, Dimethylmethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Diethoxyphenyl, Diethoxymethylphenyl, propyloxyphenyl, Butoxyphenyl, Dibutoxyphenyl, Butoxymethoxyphenyl, Ethoxymethoxyphenyl, Butoxyethoxyphenyl, preferably mesityl and dimethoxyphenyl.

R ₂ und R ₃ sind ein- bis vierfach, vorzugsweise ein- bis dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach mit Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl und/oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl. R ₂ and R ₃ are mono- to tetrasubstituted, preferably monosubstituted to trisubstituted, in particular disubstituted or trisubstituted by halogen, C ₁ -C ₄ alkyl and / or C ₁ -C ₄ -alkoxy-substituted phenyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Chlor. Halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular chlorine.

Bevorzugt sind Verbindungn der allgemeinen Formel I, worin R ₂ und R ₃ gleich sind. Verbindungn preferably of the general formula I, wherein R ₂ and R ₃ are identical.

Interessante Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, worin R ₁ C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, beispielsweise C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, insbesondere C ₁ -C ₈ -Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet und R ₂ und R ₃ mit Chlor, C ₁ -C ₄ -Alkyl und/oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl sind. Interesting compounds of the general formula I are those wherein R _{1 is} C ₁ -C ₁₈ alkyl, for example C ₁ -C ₁₂ -alkyl, especially C ₁ -C ₈ alkyl or cyclohexyl, and R ₂ and R ₃ is chlorine, C ₁ -C ₄ alkyl and / or C ₁ -C ₄ alkoxy are substituted phenyl.

Wichtig sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ₁ Cyclopentyl, Cyclohexyl, C ₁ -C ₈ -Alkyl oder C ₁₂ -C ₁₈ -Alkyl bedeutet und R ₂ und R ₃ für mit Halogen substituiertes Phenyl stehen. Important compounds of the general formula I wherein R ₁ is cyclopentyl, cyclohexyl, C ₁ -C ₈ alkyl or C ₁₂ -C ₁₈ alkyl and R ₂ and R ₃ stand for phenyl substituted with halogen.

Weiterhin interessant sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ₁ C ₄ -C ₈ -Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet. Furthermore interesting are compounds of the general formula I in which R ₁ means C ₄ -C ₈ alkyl or cyclohexyl.

Andere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, worin R ₂ und R ₃ in 2,6- oder 2,4,6-Position substituiertes Phenyl bedeuten. Other preferred compounds of general formula I are those wherein R ₂ and R _{3 are} in the 2,6- or 2,4,6-position substituted phenyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ₂ und R ₃ mit C ₁ -C ₄ -Alkoxy, insbesondere Methoxy, oder/und C ₁ -C ₄ -Alkyl, insbesondere Methyl, substituiertes Phenyl bedeuten. Preferred compounds of the general formula I, wherein R ₂ and R ₃ together with C ₁ -C ₄ alkoxy, especially methoxy, and / or C ₁ -C ₄ alkyl, especially methyl, substituted phenyl group.

Andere interessante Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, worin R ₂ und R ₃ mit C ₁ -C ₄ -Alkoxy, insbesondere Methoxy, substituiertes Phenyl bedeuten. Other interesting compounds of the general formula I are those wherein R ₂ and R ₃ together with C ₁ -C ₄ alkoxy, in particular methoxy, substituted phenyl.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können z. B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins III mit mindestens 2 Aequivalenten eines Säurechlorides II in Gegenwart von mindestens 2 Aequivalenten einer Base und anschliessende Oxydation des erhaltenen Diacylphosphins IV zum Phosphinoxid nach dem Schema: The novel compounds can be prepared, for example, by double acylation of a primary phosphine III with at least 2 equivalents of an acid chloride II in the presence of at least 2 equivalents of a base and subsequent oxidation of the obtained Diacylphosphins IV to phosphine according to the scheme.:

Die unsymmetrischen Verbindungen der Formel The unsymmetrical compounds of the formula

erhält man, indem man je ein Aequivalent eines Säurechlorids (II) und is obtained by in each case one equivalent of an acid chloride (II) and

einsetzt. is used.

Als Base eignen sich z. B. tertiäre Amine, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Alkali alkoholate oder Alkalihydride. Suitable bases for. Example, tertiary amines, alkali metals, lithium diisopropylamide, alkali or alkali metal alkoxides are. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. The first reaction stage is preferably in solution. Als Lösemittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z. B. Alkane, Benzol, Toluol oder Xylol. Suitable solvents, especially hydrocarbons are suitable, such as, for example, alkanes, benzene, toluene or xylene. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (IV) durch Eindampfen isoliert werden oder man führt die zweite Reaktionsstufe ohne Isolierung von (IV) mit der Lösung des Rohproduktes durch. After separation of the base chloride formed, the phosphine (IV) can be isolated by evaporation or the second reaction step is carried out without isolation of (IV) with the solution of the crude product by. Als Oxidationsmittel für die zweite Stufe eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyver bindungen, beispielsweise Peressigsäure oder Luft. As an oxidant for the second stage are mainly hydrogen peroxide and organic compounds Peroxyver, such as peracetic acid or air.

Die als Ausgangsmaterial benutzten primären Phosphine (III) sind bekannte, zum Teil kommerziell erhältliche Verbindungen oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden (siehe dazu Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie XII/1, 60-63 (1963), G. Thieme-Verlag, Stuttgart). The primary phosphines used as the starting material (III) are known, some commercially available compounds or can be prepared in analogy to known compounds (see Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie XII / 1, 60-63 (1963), G . Thieme Verlag, Stuttgart). Auch die Herstellung der Säurechloride der allgemeinen Formel (II) bzw. (IIa) erfolgt nach bekannten Methoden aus dem Stand der Technik. The production of the acid chlorides of the general formula (II) or (IIa) are prepared by known methods from the prior art.

Erfindungsgemäss können die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. According to the invention, the compounds of general formula I as photoinitiators for the photopolymerization of ethylenically unsaturated compounds or mixtures which contain such compounds, can be used. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. The unsaturated compounds may contain one or more olefinic double bonds. Sie können nieder molekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. They may be low molecular weight (monomeric) or higher molecular weight (oligomeric). Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Examples of monomers having a double bond are alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, such as. For example, methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate. Weitere Beispiele hierfür sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl chlorid oder Vinylidenchlorid. Further examples are acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylamides, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkyl- and halostyrenes, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen glykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2- acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritol-triacrylat oder -tetraacrylat, Pentaerythritoldivinylether, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat, Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat oder Divinylether, z. B. Triethylenglykoldivinylether. Examples of monomers having several double bonds are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or bisphenol A diacrylate, 4,4'-bis (2-acryloyloxyethoxy) -diphenylpropan, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate or tetraacrylate, Pentaerythritoldivinylether , vinyl acrylate, divinylbenzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, tris (2-acryloylethyl) isocyanurate or divinyl ethers, such. as triethylene glycol divinyl ether.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyether, acrylierte Polyurethane oder acrylierte Polyester. Examples of higher molecular weight (oligomeric) polyunsaturated compounds are acrylated epoxy resins, acrylated polyethers, acrylated polyurethanes or acrylated polyesters. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Further examples of unsaturated oligomers are unsaturated polyester resins which are mostly prepared from maleic acid, phthalic acid and one or more diols and have molecular weights of about 500 to 3,000. Solche ungesättigte Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen. Such unsaturated oligomers can also be termed prepolymers.

Häufig verwendet man Zweikomponenten-Gemische eines Prepolymeren mit einem mehr fach ungesättigten Monomeren oder Dreikomponentengemische, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Often one uses two-component mixtures of a prepolymer with a polyunsaturated monomer or three-component mixtures which also contain a monounsaturated monomer. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. The prepolymer here is primarily responsible for the properties of the coating film, and its variation can affect the properties of the cured film of the expert. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. The polyunsaturated monomer functions as crosslinking agent which renders the coating film insoluble. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass man ein Lösungsmittel verwendet muss. The monounsaturated monomer acts as a reactive diluent by means of which the viscosity is reduced without using a solvent must.

Solche Zwei- und Dreikomponentensysteme auf der Basis eines Prepolymeren werden sowohl für Druckfarben als auch für Lacke, Photoresists oder andere photohärtbare Massen verwendet. Such two- and three-component systems based on a prepolymer are used both for printing inks and for surface coatings, photoresists or other photocurable compositions.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Unsaturated polyester resins are usually together with a monounsaturated monomer, preferably styrene used in two-component systems. Für Photo resists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymalein imide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 23 08 830 beschrieben sind. For photo resists, specific one-component systems are used, such as, for example, polymaleic imide, polychalcones or polyimides, as described in DE-OS 23 08 830.

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisier baren filmbildenden Komponenten verwendet werden. The unsaturated compounds may also be used in admixture with non-photopolymerizable film-forming components. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. These can be organic solvents, for. Example, physically drying polymers or solutions thereof, such as, for example nitrocellulose or cellulose acetobutyrate. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. But these may also be chemically or thermally curable resins, such as. For example polyisocyanates, polyepoxides or melamine resins. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenann ten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden. The use of heat-curable resins for use in sogenann th hybrid systems of meaning, which are photopolymerized in a first step and crosslinked in a second stage by thermal treatment.

Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. The photopolymerizable mixtures may contain various additives to the photoinitiator. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon oder sterisch gehinderte Phenole. Examples of these are thermal inhibitors, which are intended to prevent premature polymerization such. As hydroquinone or sterically hindered phenols. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, Phosphorver bindungen, quartäre Ammoniumverbindungen oder Hydroxylaminderivate verwendet werden. To increase the dark storage stability, for. Example, copper compounds, Phosphorver compounds, quaternary ammonium compounds or hydroxylamine derivatives may be used. Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation an die Oberfläche wandern. To exclude atmospheric oxygen during polymerisation can be added paraffin or similar wax-like substances that migrate at the beginning of the polymerization to the surface. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z. B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon-/Hydroxyphenyl-s-triazin- oder Oxalanilid-Typ, zugesetzt werden. As light stabilizers, UV absorbers in a small amount such. As are those of the benzotriazole, benzophenone / hydroxyphenyl-s-triazine or oxalanilide type added. Noch besser ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln, die UV-Licht nicht absorbieren, wie z. B. von sterisch gehinderten Aminen (HALS). Still better is the addition of light stabilizers that do not absorb UV light, such as. For example, sterically hindered amines (HALS).

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. In order to accelerate the photopolymerisation, amines may be added, such as, for example, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-dimethylaminobenzoate or Michler's ketone. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. The action of the amines can be intensified by the addition of aromatic ketones of the benzophenone type.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photo sensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Acceleration of the photopolymerisation can also sensitizers by the addition of photography, which shift or broaden the spectral sensitivity. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzo phenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroyl methylen)-thiazoline. These are especially aromatic carbonyl compounds such as, for. Example, benzo phenone, thioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives and 3- (aroyl-methylene) -thiazolines.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel. Other conventional additives are - depending on the intended use - optical brighteners, fillers, pigments, dyes, wetting agents and flow improvers.

Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren der allgemeinen Formel I eignen sich besonders zur Härtung von polymerisierbaren Massen, die Stoffe enthalten, welche die Lichtdurchlässigkeit vermindern. The novel photoinitiators of the formula I are particularly suitable for the curing of polymerizable compositions containing substances which reduce light transmission.

Zur Härtung dicker und pigmentiener Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. in US-A-5 013 768 beschrieben. For curing thick and pigmentiener coatings, the addition of micro glass beads or powdered glass fibers, such as. For example, in US-A-5013768 is described.

Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend The invention therefore also relates to photopolymerizable compositions comprising

• a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und a) at least one ethylenically unsaturated photopolymerizable compound and
• b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, b) as photoinitiator at least one compound of the general formula I

wobei die Zusammensetzung ausserdem noch einen anderen Photoinitiator und/oder andere Additive enthalten kann. wherein the composition further may contain another photoinitiator and / or other additives.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (b) zweck mässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper. The photopolymerizable compositions contain the photoinitiator (b) practically equipped in an amount of 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-%, based on the total solids.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung. The invention also relates to compositions comprising as component (a) at least one dissolved or emulsified in water ethylenically unsaturated photopolymerisable compound.

Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Such radiation-curable aqueous prepolymer are available in many variations on the market. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. It refers to a dispersion of water and at least one prepolymer dispersed therein. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. The concentration of water in these systems is, for. Example, from 5 to 80, in particular 30 to 60 wt .-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. The radiation-curable prepolymer or prepolymer mixture is, for example, in concentrations of 95-20, in particular 70 to 40 wt .-%. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck, in unterschiedlichen Mengen hinzu. In these compositions is the sum of that for water and prepolymers percent in each case 100, the assistants and additives, depending on the use, in varying amounts added.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen. The radiation-curable, water-dispersed, and often dissolved forming prepolymers are known for aqueous prepolymer per se, initiated by free radicals mono- or poly-functional ethylenically unsaturated prepolymers, for example, a content of 0.01 to 1.0 mol per having 100 g prepolymer of polymerizable double bonds and an average molecular weight of, for. example, at least 400, in particular from 500 to 10,000. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage. However, prepolymers having higher molecular weights depending on the application in question. Es werden beispielsweise polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare CC-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. There are, for example, polymerizable carbon-carbon double bond-containing polyester having an acid value of not more than 10, polymerizable carbon-carbon double bond-containing polyethers, hydroxyl-containing reaction products of an at least two epoxy groups per molecule polyepoxide containing α with at least one β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, polyurethane (meth) acrylates and α, β-ethylenically unsaturated acrylic copolymers containing acrylic radicals used, such as are described in EP-A-12,339. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. Mixtures of these prepolymers may also be used. In Frage kommen ausserdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer CC-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. In question also occur in the described EP-A-896 33 polymerisable prepolymers, which are thioether adducts of polymerizable prepolymers having an average molecular weight of at least 600, a carboxyl group content from 0.2 to 15% and a content of 0.01 to 0.8 mol of polymerizable carbon-carbon double bonds per 100 g of prepolymer. Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)-Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-29 36 039 zu entnehmen. Other suitable aqueous dispersions based on specific (meth -) - acrylate polymers are described in EP-A-41 125, suitable water-dispersible, radiation-curable prepolymers of urethane acrylates can be found in DE-A-29 36 039.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. As further additives these radiation-curable aqueous prepolymer dispersion auxiliaries, emulsifiers, antioxidants, light stabilizers, dyes, pigments, fillers, for. Example talc, gypsum, silica, rutile, carbon black, zinc oxide, iron oxides, reaction accelerators, leveling agents, lubricants, wetting agents, thickeners, matting agents, defoamers and other auxiliaries customary in paint technology included. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. The dispersion auxiliaries are water-soluble high molecular weight organic compounds containing polar groups such. As polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and cellulose ethers. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden. As a non-ionic emulsifiers, possibly also ionic emulsifiers can be used.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfin dungsgemässen Photoinitiatoren zu verwenden. In certain cases it may be advantageous to use mixtures of two or more of the inventions to the invention photoinitiators. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethern, Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, weiteren Bisacylphosphinoxiden, Perestern oder Titanocenen. Of course, mixtures with known photoinitiators can be used, eg., Mixtures with benzophenone, acetophenone, benzoin ethers, benzil ketals, monoacylphosphine, further bisacylphosphine oxides, Peresters or titanocenes.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel II The invention therefore also relates to compositions wherein the additional photoinitiators compounds of the general formula II

worin wherein
R ₄ für Wasserstoff, C ₁ -C ₁₈ -Alkyl, C ₁ -C ₁₈ -Alkoxy, -OCH ₂ CH ₂ -OR ₈ , eine Gruppe R ₄ is hydrogen, C ₁ -C ₁₈ alkyl, C ₁ -C ₁₈ alkoxy, -OCH ₂ CH ₂ -OR _8, a group

oder eine Gruppe or a group

steht, worin n einen Wert von 2 bis 10 hat und G für den Rest , in which n has a value from 2 to 10 and G is the radical

steht, is,
R ₅ und R ₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C ₁ -C ₆ -Alkyl, Phenyl, C ₁ -C ₁₆ -Alkoxy oder -O(CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ -Alkyl, worin m für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R ₅ und R ₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, R ₅ and R ₆ are independently hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl, C ₁ -C ₁₆ alkoxy or -O (CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ alkyl, wherein m is an number from 1-20, mean, or R ₅ and R ₆ together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring,
R ₇ Hydroxy, C ₁ -C ₁₆ -Alkoxy oder -O(CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ -Alkyl darstellt, wobei R ₅ , R ₆ und R ₇ nicht alle gleichzeitig C ₁ -C ₁₆ -Alkoxy oder -O(CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ -Alkyl bedeuten, und R ₇ is hydroxy, C ₁ -C ₁₆ alkoxy or -O (CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ alkyl, wherein R _5, R ₆ and R ₇ are not all simultaneously C ₁ -C ₁₆ - alkoxy or -O (CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ alkyl, and
R ₈ Wasserstoff, R ₈ is hydrogen,

bedeutet, means
und/der der allgemeinen Formel III and / of the general formula III

worin wherein
R ₉ , R ₁₀ und R ₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder Mischungen davon sind. , R _9, R ₁₀ and R ₁₁ are independently hydrogen or methyl, or mixtures thereof.

R ₄ als C ₁ -C ₁₈ -Alkyl kann die gleichen Bedeutungen haben wie für R ₁ beschrieben. R _{4 is} C ₁ -C ₁₈ alkyl can have the same meanings as described for R _1. Auch R ₅ und R ₆ als C ₁ -C ₆ -Alkyl und R ₇ als C ₁ -C ₄ -Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie für R ₁ beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome. And R ₅ and R ₆ as a C ₁ -C ₆ alkyl, and R ₇ as C ₁ -C ₄ alkyl can have the same meanings as described for R _1, up to the respective number of C-atoms.

R ₄ als C ₁ -C ₁₈ -Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy wie z. B. Methyoxy, Ethyoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy. R ₄ is C ₁ -C ₁₈ alkoxy is for example branched or unbranched alkoxy such. B. Methoxy, Ethyoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy , hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-trimethyl-pent-1-yloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy or octadecyloxy.

R ₅ , R ₆ und R ₇ als C ₁ -C ₁₆ -Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie Für R ₄ beschrieben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome, vorzugsweise sind sie Decyloxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy. R _5, R ₆ and R ₇ as C ₁ -C ₁₆ alkoxy can have the same meanings as described for R _4, up to the corresponding number of C-atoms, they are preferably decyloxy, methoxy and ethoxy, especially methoxy and ethoxy.

Der Rest -O(CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ -Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid-Einheiten, deren Kette mit einem C ₁ -C ₁₆ -Alkyl beendet ist. The radical -O (CH ₂ CH ₂ O) _m -C ₁ -C ₁₆ alkyl represents 1 to 20 successive ethylene oxide units whose chain is terminated with a C ₁ -C ₁₆ alkyl. Bevorzugt ist m 1 bis 10, z. B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Vorzugsweise ist die Ethylenoxid-Einheiten-Kette mit einem C ₁ -C ₁₀ -, z. B. C ₁ -C ₈ -, insbesondere mit einem C ₁ -C ₄ -Alkyl terminiert. Preferably, m is 1 to 10, eg 1 to 8, in particular 1 to 6. Preferably, the ethylene oxide units-chain having a C ₁ -C ₁₀ -.., For example, C ₁ -C ₈ -, especially a C ₁ -C ₄ alkyl terminated.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der allgemeinen Formel II R ₅ und R ₆ unabhängig voneinander C ₁ -C ₆ -Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R ₇ für Hydroxy steht. Preferred are compositions wherein in the general formula II R ₅ and R ₆ are independently C ₁ -C ₆ -alkyl, or together with the carbon atom to which they are attached, form a cyclohexyl ring and R ₇ is hydroxy.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der allgemeinen Formel I im Gemisch mit Verbindungen der allgemeinen Formeln II und/oder III 5 bis 95%, bevorzugt 30 bis 70%, beträgt. Further preferred compositions are those in which the proportion of compounds of the general formula I in admixture with compounds of the general formulas II and / or III, from 5 to 95%, preferably 30 to 70%, is.

Wichtig sind auch Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der allgemeinen Formel IR ₁ n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R ₂ und R ₃ gleich sind und 2,6-Di methoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und in den Verbindungen der allgemei nen Formel II R ₅ und R ₆ gleich sind und für Methyl stehen und R ₇ Hydroxy oder i-Propoxy ist. Also important are compositions wherein in the compounds of the general formula IR ₁ is n-butyl, i-butyl or 2,4,4-trimethyl-pent-1-yl, R ₂ and R ₃ are identical and are 2,6-di mean methoxyphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl, and in the compounds of formula II ERAL nen R ₅ and R ₆ are identical and represent methyl and R ₇ is hydroxy or i-propoxy.

Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen R ₁ n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R ₂ und R ₃ gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel III, in welchem Verbindungen der allgemeinen Formel III mit R ₉ und R ₁₀ gleich Wasserstoff und R ₁₁ gleich Methyl zu 20% und Verbindung en der allgemeinen Formel III mit R ₉ , R ₁₀ und R ₁₁ gleich Methyl zu 80%, enthalten sind. Also preferred are compositions comprising compounds of the general formula I in which R ₁ is n-butyl, i-butyl or 2,4,4-trimethyl-pent-1-yl, R ₂ and R ₃ are identical and are 2,6 mean -Dimethoxyphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl, and a mixture of compounds of general formula III in which compounds of the general formula III where R ₉ and R ₁₀ is hydrogen and R ₁₁ is methyl and compound s to 20% of the general formula III where R _9, R ₁₀ and R ₁₁ is methyl are present to 80%.

Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiatormischungen der allgemeinen Formeln I, II und/oder III enthalten, und bei Raumtemperatur flüssig sind. Compositions are of interest, above all as described above, which photoinitiator mixtures of the formulas I, II and / or III include, and are liquid at room temperature.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. The preparation of the compounds of general formulas II and III is well known and some of the compounds is commercially available. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel II ist beispielsweise in der EP-A-0161 463 beschrieben. The preparation of oligomeric compounds of the general formula II is described for example in EP-A-0 161 463. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III ist z. B. der EP-A-209 831 zu entnehmen. A description of the preparation of compounds of general formula III is z. B. EP-A-209 831 can be seen.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, ua für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als bunt-pigmentierter Lack, als tageslichthärtbarer Anstrich filz Bauten und Strassenmarkierungen, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wässrigen Dispersionen, filz photographische Reproduktionsverfahren, für Bildauf zeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfühlmassen, als Klebstoffe, als Aetz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US-Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. The photopolymerizable compositions can be used for various purposes ver used, for example as printing inks, as clear lacquer, as white paints, for example. As for wood or metal, as coating materials including paper, wood, metal or plastic, as colorful-pigmented coating, as daylight-paint felt buildings and road markings for the production of clear or pigmented aqueous dispersions, felt photographic reproduction processes, recording method for PageUp or for making printing plates developed with organic solvents or aqueous-alkaline, for the manufacture of masks for screen printing, as dental sensing masses ., as adhesives, as etch resists or permanent resists and as solder masks for printed electronic circuits, for producing three-dimensional objects by Massenhärtung curing (UV curing in transparent molds) or according to the stereolithography method, as described, for example, in U.S. Patent No. is described. No. 4,575,330, for the preparation of composite materials (eg. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Ueberzüge für optische Fasern. B. styrenic polyesters, which may optionally contain glass fibers and other auxiliaries) and other thick-layered compositions, for coating or sealing of electronic components or as coatings for optical fibers.

Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Papier, Keramik, Kunststoffe wie Polyester und Celluloseacetatfilme und Metalle wie Kupfer und Aluminium, bei denen durch Photopolymerisation eine Schutzschicht oder eine Abbildung aufgebracht werden soll. The novel photocurable compositions are suitable for. Example as coating materials for substrates of all kinds, eg. As wood, paper, ceramics, plastics such as polyester and cellulose acetate films, and metals such as copper and aluminum, are where applied by photopolymerization a protective layer or image to.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammen setzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Coating of the substrates can be done by applying a liquid composition reduction, a solution or suspension to the substrate. Das geschieht z. B. durch Tauchen, Aufpinseln, Spritzen oder Reverseroll-Beschichtung. This occurs, for. Example by dipping, brushing, spraying or reverse roll coating. Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. The amount applied (layer thickness) and type of substrate (layer support) are dependent upon the desired field. Als Schichtträger für photographische Informationsaufzeichnung dienen z. B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; As the support for photographic recording of information are used, for example, films of polyester, cellulose acetate or plastics-coated papers. für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium und für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate. for offset printing plates, specially treated aluminum and for the production of printed circuits, copper-clad laminates. Die Schichtdicken für photographische Materi alien und Offsetdruckformen betragen im allgemeinen ca. 0,5 bis ca. 10 µm. The layer thicknesses for photographic materi als and offset printing plates are generally from about 0.5 to about 10 microns. Bei Mitver wenden von Lösemitteln werden diese nach dem Beschichten entfernt. In Mitver contact of these solvents are removed after coating.

Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Great importance Photocuring for printing inks, since the drying time of the binder is a crucial factor for the production rate of graphic products and should be in the order of fractions of seconds. Insbesondere für den Offsetdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung. In particular for offset printing UV-curable inks are important.

Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische auch zur Herstellung von Druckplatten für Flexo- oder Buchdruck. Well suited are the mixtures of this invention for the production of printing plates for flexographic or letterpress printing. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien Kautschuk mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamiden oder Acrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Here, z. B., mixtures of soluble linear polyamides or styrene / butadiene rubber used with photopolymerizable monomers, for example acrylamides or acrylic esters, and a photoinitiator. Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert. Films and plates made from these systems (wet or dry) are exposed to the artwork on the negative (or positive), and the uncured parts are subsequently eluted with a suitable solvent. Die Entwicklung kann sowohl in einem organischen Lösemittel, als auch in wässrig-alkalischem Medium erfolgen. The development can be carried out either in an organic solvent, as well as in aqueous-alkaline medium.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis. Another application of photocuring is metal coating, for example in the coating of metal sheets and tubes, cans or bottle caps, and the photocuring of plastic coatings, for example of floor or wall coverings based on PVC.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen. Examples of the photocuring of paper coatings are the colorless coating of labels, record sleeves or book covers.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungsverfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Also important is the use of photocurable compositions for imaging processes and for the optical production of information carriers. Hierbei wird die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit kurzwelligem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. In this case, the force applied to the carrier layer (wet or dry) through a photomask with shortwave light irradiated and removes the unexposed areas of the layer by treatment with a solvent (= developer). Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. The application of the photohardenable layer can also be done by electrodeposition on metal. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. The exposed areas are crosslinked-polymer and therefore insoluble and remain on the support stand. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. With appropriate staining, visible images. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. If the support is a metallized layer, the metal can be etched away after exposure and development of the unexposed areas or reinforced by electroplating. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen. In this way, printed electronic circuits and photoresists can be produced.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Sonnenlicht oder mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. The polymerization is carried out by known methods of photopolymerization by irradiation with sunlight or with light which is rich in short-wave radiation. Als Lichtquellen sind z. B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, superaktinische Leuchtstoffröhren, Metallhalogenid-Lampen oder Laser geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen. As light sources z. B. pressure mercury, -hochdruck- and low pressure mercury lamps, superactinic fluorescent tubes, metal halide lamps or lasers are suitable whose emission maxima are in the range between 250 and 450 nm. Laserlichtquellen haben den Vorteil, dass keine Photomasken notwendig sind, da der gesteuerte Laserstrahl direkt auf die photohärtbare Schicht schreibt. Laser light sources have the advantage that no photomasks are necessary, as the controlled laser beam writes directly on the photocurable layer. Im Falle einer Kombination mit Photosensibilisatoren können auch längerwelliges Licht oder Laserstrahlen bis 600 nm verwendet werden. In the case of a combination with photosensitizers longer wavelength light or laser beams can be used to 600 nm.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch eingesetzt werden in einem Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt. The compounds of general formula I can also be used in a process for the photopolymerization of compounds containing ethylenically unsaturated double bonds, characterized in that irradiating a composition as described above with light in the range of 200 to 600 nm.

Bei diesem Verfahren lassen sich die Erzeugnisse wie in Anspruch 18 angegeben sowie Anstrichstoffe für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Strassenmarkierungen herstellen. In this process, the products can be as specified in claim 18 and produce paints for daylight-architectural coatings and road markings. Das Verfahren läßt sich beispielsweise nach der Methode der Massenhärtung oder Stereolitographie durchführen. The process can be carried out, for example, by the method of Massenhärtung or stereolithography.

Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren besitzen hohe Reaktivität und bei ihrer Verwendung werden Lackoberflächen mit guten Glanzwerten erhalten. The novel photoinitiators possess high reactivity and in their use paint surfaces are obtained with good gloss values. Wegen der geringen Vergilbungsneigung sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders zur Anwendung in Weisslacken geeignet, ihr Vermögen dicke Schichten zu Härten ermöglicht die Anwendung zur Herstellung von Druckplatten und Verbundwerkstoffen. Because of the low tendency to yellowing, the compounds of this invention particularly suitable for use in white paints are suitable for their ability to cure thick coatings enables the use for the production of printing plates and composite materials.

Durch Lagerung der gehärteten erfindungsgemässen Zusammensetzungen am Tageslicht kann deren Härte noch erhöht werden und können die Verfärbungswerte noch weiter sinken. By storing the cured compositions of this invention in daylight whose hardness can be increased and the discoloration values ​​may fall further.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. The following examples further illustrate the invention. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Data in parts and percentages are, as well as claims elsewhere in the specification and in the patent, by weight, unless otherwise indicated. In den Beispielen und Tabellen steht die Abkürzung "ber." In the examples and tables, the abbreviation "about." für die berechneten Werte der Elementaranalysen, die Abkürzung "gef." for the calculated values ​​of elemental analysis, the abbreviation "GEF". für die tatsächlich ermittelten Werte. for the actually determined values.

Zu einer Lösung aus 31,9 ml (0,225 mol) Diisopropylamin in 80 ml Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei 0°C 140,6 ml (0,225 mol; 1,6 M) Butyllithium innerhalb von 30 min getropft. To a solution of 31.9 ml (0.225 mol) of diisopropylamine in 80 ml of tetrahydrofuran under nitrogen at 0 ° C 140.6 ml (0.225 mol, 1.6 M) of butyllithium was added dropwise over 30 minutes. Diese Lösung wird bei -30°C innerhalb von 90 min zu einer Lösung aus 41,1 g (0,225 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid und 12 ml (0,102 mol) Isobutyl phosphin in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. This solution at -30 ° C within 90 min to a solution of 41.1 g (0.225 mol) of 2,4,6-trimethylbenzoylchloride and 12 ml (0.102 mol) of isobutyl phosphine in 200 ml of tetrahydrofuran. Nach 2 h Rühren bei -30°C lässt man die gelbe Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und wäscht einmal mit Wasser. After 2 h of stirring at -30 ° C, the yellow solution is allowed to warm to room temperature and washed once with water. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. The organic phase is dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated on a rotary evaporator. Der Rückstand wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 11,6 g (0,102 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. The residue is dissolved in 200 ml of toluene and treated with 11.6 g (0.102 mol) of 30% hydrogen peroxide. Nach 2 h Rühren wird zuerst mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung nachgewaschen. After stirring for 2 h, first with water, then washed with saturated sodium bicarbonate solution. Danach wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Thereafter, dried with magnesium sulfate, filtered and the solution concentrated on a rotary evaporator. Nach Kristallisation aus Hexan erhält man 27,8 g (68,5% der Theorie) der oben genannten Verbindung als gelbes Pulver. After crystallization from hexane gives 27.8 g (68.5% of theory) of the title compound as a yellow powder. Der Schmelzpunkt liegt bei 85-86°C. The melting point of 85-86 ° C.

Elementaranalyse: Elemental analysis:
berechnet: calculated:
C 72,34%; C 72.34%; H 7,84%; H 7.84%;
gefunden: found:
C 72,13%; C 72.13%; H 7,94%. H 7.94%.

Zu einer Lösung von 44,1 g (0,22 mol) 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 200 ml Toluol wird bei 100-110°C innerhalb von 60 min ein Gemisch aus 18 g (0,10 mol, 50%ig in Toluol) n-Butylphosphin und 30,7 ml (0,22 mol) Triethylamin getropft. To a solution of 44.1 g (0.22 mol) of 2,6-dimethoxybenzoylchloride in 200 ml of toluene at 100-110 ° C within 60 min a mixture of 18 g (0.10 mol, 50% solution in toluene ) n-butylphosphine and 30.7 ml (0.22 mol) of triethylamine dropwise. Nach 6 h Rühren bei 100-110°C lässt man die gebildete Suspension auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnt mit Toluol und wäscht zuerst einmal mit Wasser, dann einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung. After 6 h stirring at 100-110 ° C, the suspension formed is allowed to cool to room temperature, diluted with toluene and washed first once with water then once with saturated sodium bicarbonate solution. Die organiosche Phase wird mit 11,3 g (0,10 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt und 2 h bei 40°C gerührt. The organiosche phase is washed with 11.3 g (0.10 mol) 30% hydrogen peroxide and stirred for 2 h at 40 ° C. Danach wird mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung nachgewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Then rinse with water and saturated sodium bicarbonate solution, dried with magnesium sulfate, filtered, and concentrated on a rotary evaporator. Nach Kristallisation aus Essigester erhält man 30,2 g (69,6% der Theorie) der oben genannten Verbindung als gelbes Pulver. After crystallization from ethyl acetate, 30.2 g (69.6% of theory) of the title compound as a yellow powder. Der Schmelzpunkt liegt bei 151-152°C. The melting point of 151-152 ° C.

Elementaranalyse: Elemental analysis:
berechnet: calculated:
C 60,83%; C 60.83%; H 6,26%; H, 6.26%;
gefunden: found:
C 60,84%; C, 60.84%; H 6,35%. H, 6.35%.

Die Verbindungen der Beispiele 3-25 werden analog zu der Verbindung des Beispiels 1 (= Methode A), bzw. der Verbindung des Beispiels 2 (= Methode B), unter Verwendung der entsprechend substituierten Benzoylchloride und Phosphine, hergestellt. The compounds of Examples 3-25 are prepared analogously to the compound of Example 1 (= method A) or the compound of Example 2 (= method B) using the appropriately substituted benzoyl chlorides and phosphines prepared. Die Verbindungen und deren analytische Daten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. The compounds and their analytical data are given in Table 1.

Zu einer Lösung von 9,1 g (0,05 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid in 100 ml Toluol wird unter Stickstoff bei 100-110°C ein Gemisch aus 9,0 g (0,05 mol 50%ig in Toluol) n-Butylphosphin und 10,1 g (0,10 mol) Triethylamin innerhalb von 10 Minuten getropft. To a solution of 9.1 g (0.05 mol) of 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride in 100 ml toluene under nitrogen at 100-110 ° C a mixture of 9.0 g (0.05 mole 50% in toluene) of n-butylphosphine and 10.1 g (0.10 mol) of triethylamine was dropped within 10 minutes. Nach 3 Stunden Rühren bei 100-110°C wird bei unveränderter Temperatur innerhalb 30 Minuten eine Lösung aus 10 g (0,05 mol) 2,6-Dimethylbenzoylchlorid in 50 ml Toluol zugetropft. After 3 hours stirring at 100-110 ° C a solution of 10 g (0.05 mol) of 2,6-dimethylbenzoyl chloride is added dropwise in 50 ml of toluene at the same temperature within 30 minutes. Nach weiteren 5 Stunden Rühren bei 100-110°C wird die gebildete gelbliche Suspension auf Raumtemperatur abkühlen lassen und einmal mit Wasser und einmal mit Natriumbicarbonat gewaschen. After a further 5 hours' stirring at 100-110 ° C, the yellowish suspension formed is allowed to cool to room temperature and washed once with water and once with sodium bicarbonate. Die organische Phase wird mit 5,7 g (0,05 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt und 2 Stunden bei 60°C gerührt. The organic phase is washed with 5.7 g (0.05 mol) 30% hydrogen peroxide and stirred at 60 ° C for 2 hours. Danach wird mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung nachgewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Then rinse with water and saturated sodium bicarbonate solution, dried with magnesium sulfate, filtered, and concentrated on a rotary evaporator. Nach Reinigung mittels Chromatographie (Laufmittel: Hexan/Essigester 1 : 1) und anschliessender Kristallisation aus Cyclohexan erhält man 1,80 g (8,7% d. Theorie) der Titelverbindung als gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 94-96°C. After purification by chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate 1: 1) and subsequent crystallization from cyclohexane (theory 8.7% d.) To obtain 1.80 g of the title compound as a yellow powder with a melting point of 94-96 ° C.

Elementaranalyse: Elemental analysis:
berechnet: calculated:
C 66,33%; C 66.33%; H 7,02% H 7.02%
gefunden: found:
C 65,61%; C 65.61%; H 7,04%. H, 7.04%.

Die Photoinitiatoren werden in Konzentrationen von 0,5 und 1 Gew.-% in eine Weisslackformulierung bestehend aus: The photoinitiators consisting in concentrations of 0.5 and 1 wt .-% in a white paint formulation:
67,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien) 67.5 parts ®Ebecryl 830 (polyester acrylate of the company. UCB, Belgium)
5,0 Teilen Hexandioldiacrylat 5.0 parts of hexanediol diacrylate
2,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 2.5 parts of trimethylolpropane triacrylate and
25,0 Teilen Titandioxid (R-TC2) vom Rutil-Typ 25.0 parts of titanium dioxide (R-TC2) rutile-type
eingearbeitet. incorporated.

Die Proben werden mit einer 100 µm-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und mit einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia) bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. The samples are loaded with a 100 micron gap and a knife to chipboard 80 W / cm medium-pressure mercury lamp (Hanovia type) cured at a belt speed of 10 m / min. Die Anzahl der Durchläufe bis zur Erreichung der Wischfestigkeit wird bestimmt. The number of passes to achieve the wiper resistance is determined. Von den so gehärteten Weisslackschichten wird die Pendelhärte nach König (DIN 53157) sofort nach der Härtung gemessen. Of the so hardened white paint layers, the pendulum hardness is measured according to König (DIN 53157) immediately after curing. Dann wird unter vier 40 W Lampen (Philips TL 03) nachbelichtet und nach 15 Minuten bzw. 16 Stunden die Pendelhärte erneut bestimmt. With four 40 W lamps (Philips TL 03), the pendulum hardness is then post-exposed and 15 minutes and 16 hours, again determined. Der Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 wird nach 16 Stunden gemessen. The yellowness index according to ASTM D 1925-70 is measured after 16 hours.

Die Pendelhärte und die Wischfestigkeit sind ein Mass für die Reaktivität des getesteten Photoinitiators: Je geringer die Anzahl der Durchläufe zur Erreichung der Wischfestigkeit und je höher die Werte der Pendelhärtemessung, desto reaktiver ist der Photohärter. The pendulum hardness and smudge resistance are a measure of the reactivity of the tested photoinitiator: The lower the number of passes to achieve the smudge resistance and the higher the values ​​of the pendulum hardness measurement, the more reactive is the photo-curing agent. Ein Mass für die Vergilbung sind die Yellowness Index Werte: Je kleiner die Werte, desto geringer ist die Vergilbung der getesteten Formulierung. A measure for the yellowing, the yellowness index values, the smaller the values, the less the yellowing of the tested formulation.

Die Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet. The measurement results are listed in the following Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Es wird ein Weisslack bereitet aus 75 Teilen einer Formulierung aus 99,5% Roskydal UV 502 A (BAYER, BRD), 0,5% Byk 300 (Byk-Mallinckrodt) und 25 Teilen Titandioxid. It is a white paint prepared from 75 parts of a formulation of 99.5% of Roskydal UV 502 A (BAYER, Germany), 0.5% Byk 300 (Byk-Mallinckrodt) and 25 parts of titanium dioxide. Die Photoinitiatoren werden in den angegebenen Konzentrationen durch Schütteln mit Kugeln (bei 2 Gew.-% Photoinitiator) oder durch Rühren bei 50°C (bei 1,5 Gew.-% Photoinitiator) eingearbeitet. The photoinitiators are incorporated in the stated concentrations by shaking with balls (at 2 wt .-% of photoinitiator) or by stirring at 50 ° C (at 1.5 wt .-% of photoinitiator). Dann wird die Formulierung mit einer 150 µm-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und 1,5 min unter vier 40 W Lampen (Philips TL 03) vorbelichtet. The formulation is then coated with a 150 micron slotted knife to chipboard and 1.5 min with four 40 W lamps (Philips TL 03) pre-exposed. Die weitere Härtung erfolgt in zwei Belichtungsvarianten: a) Die Proben werden bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min zweimal unter einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia) belichtet. The further curing takes place in two exposure variants: a) The samples are exposed at a belt speed of 10 m / min twice under a 80 W / cm medium-pressure mercury lamp (Hanovia type). b) Die Proben werden mit einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min zweimal unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia), die hintereinander angeordnet sind, gehärtet. b) The samples are tested at a belt speed of 3 m / min twice under a 120 W / cm Fusion D and one 80 W / cm medium-pressure mercury lamp (Hanovia type) arranged one behind the other cured.

Von den gehärteten Schichten wird die Pendelhärte nach König (Din 53157) sofort, nach 15 min und 16 h Nachbelichtung unter 40 W Lampen (Philips TL 03) gemessen. Of the hardened layers, the pendulum hardness according to König (DIN 53157) immediately after 15 min and 16 h post-exposure below 40 W lamps (Philips TL 03) were measured. Je höher die Werte, desto besser gehärtet ist die Formulierung. The higher the value, the better the formulation is cured. Die Vergilbung (Yellowness Index; YI) der Schichten wird nach 16 h Nachbelichtung nach ASTM D1925-70 bestimmt. The yellowing (yellowness index, YI) of the layers is determined after 16 hours post-exposure in accordance with ASTM D1925-70. Je niedriger die Werte, desto geringer ist die Vergilbung der Schicht. The lower the values, the less the yellowing of the layer. Die Ergebnisse der Bestrahlungsvariante a) sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. The results of the exposure variant a) are shown in Table 3. Die Resultate der Bestrahlungsvariante b) sind der Tabelle 4 zu entnehmen. The results of the irradiation variant b) are shown in Table 4.

Tabelle 3 Table 3

Bestrahlungsvariante a Irradiation variant a

Tabelle 4 Table 4

Bestrahlungsvariante b Irradiation variant b

Es wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitet aus: It is a photopolymerizable composition prepared from:
13,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien) 13.5 parts ®Ebecryl 830 (polyester acrylate of the company. UCB, Belgium)
0,5 Teilen Trimethylolpropan-trisacrylat (Degussa) 0.5 parts of trimethylolpropane Tris acrylate (Degussa)
1,0 Teilen 1,6-Hexandiol-diacrylat (Röhm) 1.0 parts of 1,6-hexanediol diacrylate (Rohm)
5,0 Teilen Titandioxid (Rutil-Typ, ®R-TC 2 der Fa. Tioxide, Frankreich). 5.0 parts of titanium dioxide (rutile type, ®r-TC 2 from. Tioxide, France).

Zu dieser Zusammensetzung werden Mischungen des Photoinitiators aus Beispiel 14 (A) mit 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan (B) in den aus der Tabelle 5 ersichtlichen Mengen gemischt. Mixtures of the photoinitiator from Example 14 (A) with 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane (B) are mixed in the amounts indicated in the Table 5, to this composition. Die Formulierung wird in einer Schichtdicke von 100 µm auf Alu miniumbleche aufgetragen und die so erhaltenen Proben mit einer Quecksilbermittel drucklampe (80 W/cm, Typ: Hanovia) bestrahlt. The formulation is applied miniumbleche in a layer thickness of 100 microns on aluminum and the resulting samples with a mercury medium pressure lamp (80 W / cm, Type: Hanovia) irradiated. Dabei werden die Proben so oft auf einem Band, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min läuft, unter der Lampe hergeführt bis eine wischfeste Lackschicht entstanden ist. The samples are so often built on a belt that runs at a speed of 10 m / min, brought hither under the lamp to a smudge-resistant coat. Je geringer die Anzahl der Durchläufe(n), desto besser ist die Wirkung der getesteten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatormischungen. The lower the number of passes (n), the better the effect of the tested photoinitiator or photoinitiator mixtures. Die Vergilbung der Proben wird als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 bestimmt. The yellowing of the samples is determined as yellowness index according to ASTM D 1925-70. Je kleiner der Wert, desto geringer ist die Vergilbung der Probe. The smaller the value, the less the yellowing of the sample. Die Vergilbung wird sofort nach der Härtung, nach einer zusätzlichen Belichtung von 15 min und 16 h unter 4 Lampen des Typs TL 40/03 (40 W; Philips) gemessen. The yellowing is immediately after curing, after additional exposure time of 15 min and 16 under 4 lamps of the type TL 40/03 (40 W; Philips) h measured. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. The results are summarized in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Es wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitet aus: It is a photopolymerizable composition prepared from:
99,5 Teilen ®Roskydal UV 502 A (UPES/Styrol-Lösung; Fa. BAYER; enthält 35% Styrol und 25% Rutil-Titandioxid) 99.5 parts ®Roskydal UV 502 A (UPES / styrene solution; Fa BAYER;. Contains 35% styrene and 25% rutile titanium dioxide)
0,5 Teilen ®Byk 300 (Verlaufhilfsmittel; Fa. Byk-Mallinckrodt) 0.5 parts Byk 300 (leveling agents;. Byk-Mallinckrodt)

Zu dieser Zusammensetzung werden die Initiatormischungen To this composition, the initiator mixtures
(C) [= 50% des Photoinitiators aus Beispiel 14 + 50% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl- ethan] und (C) [= 50% of the photoinitiator from Example 14 + 50% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane], and
(D) [= 33% des Photoinitiators aus Beispiel 14 + 67% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl- ethan] in den aus der Tabelle 6 ersichtlichen Mengen gemischt. (D) [= 33% of the photoinitiator from Example 14 + 67% 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethane] mixed in the amounts indicated in the Table 6.

Die Formulierung wird in einer Schichtdicke von 150 µm auf Spanplatten aufgetragen und unter verschiedenen Belichtungsbedingungen gehärtet. The formulation is applied in a layer thickness of 150 .mu.m on particleboard and cured under various exposure conditions.

• 1. Die Proben werden 1,5 Minuten unter 4 Lampen des Typs TL 40/03 (40 W; Philips) vorbelichtet. 1. The sample, 1.5 minutes under 4 lamps of the type TL 40/03 (40 W; Philips) pre-exposed. Danach erfolgt die Härtung unter einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe, indem die Probe einmal mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min unter der Lampe hindurchgeführt wird. Thereafter, the curing under a 80 W / cm medium-pressure mercury lamp takes place by the sample is once passed at a speed of 3 m / min under the lamp.
• 2. Zur Härtung werden die Proben ohne Vorbelichtung einmal unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min hindurchgeführt. 2. For curing, the samples are passed without preexposure, once under two 80 W / cm mercury medium pressure lamps at a speed of 3 m / min. Als Beurteilungskriterien werden die Pendelhärte nach König (DIN 53157), der Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 und der Glanzwert bei 20 und 60° gemessen. The assessment criteria, the pendulum hardness according to König (DIN 53157), the yellowness index measured according to ASTM D 1925-70 and the gloss value at 20 and 60 °. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefasst. The results are summarized in Table 6.

Tabelle 6 Table 6

In 100 Teilen ®Roskydal 502 (ungesättigtes Polyesterharz, zu ca. 80% in Butylacetat gelöst der Fa. BAYER) werden die Photoinitiatoren in den in der Tabelle 7 angegebenen Konzentrationen gelöst. In 100 parts ®Roskydal 502 (unsaturated polyester resin, to approximately 80% solution in butyl acetate of the Fa. Bayer), the photoinitiators are dissolved in the concentrations indicated in Table 7. Verwendet werden die Photoinitiatoren aus den Beispielen 1 und 22, sowie 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (= E). Be used, the photoinitiators of Examples 1 and 22, as well as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (= E).

Die Formulierungen werden in einer Schichtdicke von 100 µm auf Spanplatten aufgetragen und eine Minute bei 50°C getrocknet. The formulations are applied in a layer thickness of 100 .mu.m particle board and dried at 50 ° C for one minute. Die Härtung erfolgt durch Belichtung mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen, indem die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min unter den Lampen durchgeführt werden. Curing takes place by exposure to two 80 W / cm medium-pressure mercury lamps by the samples are carried out at a belt speed of 20 m / min under the lamps. Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Anzahl der Durchläufe gemessen, die nötig ist um eine wischfeste Oberfläche zu erlangen (= n). To determine the reactivity of the number of cycles is measured, which is necessary in order to obtain a smudge-resistant surface (= n). Ausserdem werden die Pendelhärte nach König (DIN 53157) und der Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 der Proben bestimmt. In addition, the pendulum hardness are determined according to König (DIN 53157) and the yellowness index according to ASTM D 1925-70 of the samples. Die Pendelhärte wird zusätzlich nach n + 1 Belichtungsdurchläufen der Proben gemessen. The pendulum hardness is measured in addition by n + 1 passes exposure of the samples. Die Ergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen. The results are shown in Table 7.

Tabelle 7 Table 7

• a) 1,13 Teile ®Irganox 565 (Antioxidans; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 Teile ®Ceres Black (Pigment, Sudan Black Nr. 86015; Fluka, Schweiz) und 0,6% des zu prüfenden Photoinitiators werden bei max. a) 1.13 parts ®Irganox 565 (antioxidant, Ciba-Geigy, Switzerland), 0.03 parts ®Ceres Black (pigment, Sudan Black No. 86015;. be Fluka, Switzerland) and 0.6% of the tested photoinitiator in max. 50°C unter 30 minütigem Rühren in 41,54 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) gelöst. 50 ° C with stirring for 30 minutes in 41.54 parts of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA). 332,30 Teile ®Cariflex TR 1107 (Blockpolymerisat aus Polyisopren und Polystyrol; Shell Chemie, Niederlande) werden mit 2 g Ueberschuss 10 min bei 140°C auf dem Kalander zu einem Fell geschmolzen. 332.30 parts ®Cariflex TR 1107 (block polymer of polyisoprene and polystyrene; Shell Chemie, The Netherlands) was melted with 2 g of excess 10 min at 140 ° C on the calender to a fur. Bei 110°C wird mit dem Zutropfen der zuvor angesetzten HDDA-Lösung begonnen. At 110 ° C, the previously recognized HDDA solution is started dropping. Das Zutropfen dauert ca. 15 min. The dropwise addition takes about 15 min. Danach wird die Gesamtformulierung noch weitere 15 min bei 100°C auf dem Kalander homogenisiert. Thereafter, the entire formulation is homogenized still further 15 min at 100 ° C on a calender. Nach der Entnahme aus dem Kalander wird das grobe Fell zwischen zwei Teflonfolien gelegt und in einer wassergekühlten Pressse bei einem Druck von 100 kp/cm ² abgekühlt. After removal from the calender, the coarse coat is placed between two Teflon films and cooled in a water-cooled Pressse at a pressure of 100 kgf / cm ^2. 70 g des Fells werden in einem 2 mm dicken Pressrahmen zwischen zwei 76 µm Polyesterfolien eingeschlossen und zu 2 mm dicken Platten verpresst, indem der "Sandwich" zunächst eine Minute ohne Anwendung von Druck zwischen den Flächen einer zweiten auf 90°C vorgeheizten Presse aufgeheizt und darauf 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm ² verpresst wird. 70 g of the coat are enclosed in a 2 mm thick pressing frame between two 76 micron polyester films and 2 mm thick plates pressed by the "sandwich" first a minute without applying pressure between the surfaces of a second preheated to 90 ° C press heated and it is pressed for 10 min at a pressure of 200 kgf / cm ^2. Danach wird der "Sandwich" in der ersten auf 15°C wassergekühlten Presse 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm ² gekühlt und anschliessend aus dem Pressrahmen herausgeschnitten. Thereafter, the "sandwich" is cooled in the first watercooled press to 15 ° C for 10 min at a pressing pressure of 200 kp / cm ^2, and then cut out of the press frame.
• b) Nun wird zur Ermittlung der optimalen Belichtungszeit für die Sockelbildung von der beidseitig mit Polyesterfolie belegten Platte ein Streifen von 4 × 24 cm abgeschnitten. b) Next, a strip of 4 x 24 cm is cut off in order to determine the optimum exposure time for base formation of the plate covered on both sides with polyester film. Dieser Streifen wird durch Verschieben einer Maske zwischen 9 Belichtungsschritten von je 20 s stufenweise in einem BASF Nyloprint Belichter mit 20 W Nyloprint 2051 Röhren belichtet. This strip is gradually exposed tubes 2051 in a BASF Nyloprint imagesetter with 20 W Nyloprint by moving a mask between 9 exposure steps of 20 s. Dabei entsteht auf dem Streifen ein Härtungsmuster aus zehn Abschnitten, dem die Belichtungszeiten 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 und 180 s entsprechen. This produces on the strip a curing pattern of ten sections, the exposure times 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 and 180 correspond to s. Die Platte wird umgedreht und ein 1,5 cm breiter Mittelstreifen in der Längsrichtung abgedeckt. The plate is inverted and covered a 1.5 cm broad central strip in the longitudinal direction. Der ganze Aufbau wird mit einer dünnen UV-transparenten Folie überdeckt, mit Vakuum an den Belichtungstisch angesaugt und 6 min lang belichtet. The whole structure is covered with a thin UV-transparent film, sucked with vacuum on the exposure table and exposed for 6 minutes. Die belichtete Platte wird entwickelt, indem die ungenügend vernetzten Bereiche im BASF Nyloprint Rundwascher bei 20°C mit einer Waschlösung aus einer 4 : 1 Mischung aus Tetrachlorethylen und n-Butanol ausgewaschen werden. The exposed plate is developed by the insufficient cross-linked regions in BASF Nyloprint circular washer at 20 ° C with a wash solution of a 4: 1 mixture of being washed tetrachlorethylene and n-butanol. 5 Minuten nach der einstündigen Trocknung bei 80°C im Umluftofen wird die Platte zur Fixierung in eine 0,4%ige Bromlösung getaucht und zur Neutralisierung 10 s lang in eine wässrige Lösung von 1,15% Natriumthiosulfat/Natriumcarbonat getaucht. 5 minutes after the hour drying at 80 ° C in a convection oven, the plate is immersed for fixing in a 0.4% solution of bromine and neutralizing 10 seconds immersed in an aqueous solution of 1.15% sodium / sodium carbonate. Anschliessend wird 30 s mit deionisiertem Wasser gespült. It is then rinsed for 30 seconds with deionized water. Ausgewertet wird der Mittelstreifen der so behandelten Platte. Evaluates the median strip of the treated plate. Es wird die Belichtungszeit ermittelt, welche zur Ausbildung eines 1400 µm Sockels führt (= Rückseitenbelichtungszeit). It is determined the exposure time, which leads to the formation of a 1,400 .mu.m base (= reverse side exposure time).
• c) Ein Stück eines wie unter a) hergestellten Platten-Sandwiches wird ganzflächig mit der unter b) ermittelten Belichtungszeit zur Bildung eines Plattensockels belichtet. c) A piece of prepared as described under a) plates sandwiches over the entire surface exposed to the determined under b) exposure time to form a plate base. Danach wird die Platte umgedreht, die Polyesterfolie entfernt und ein Testnegativ mit 4 Feldern aufgebracht. Thereafter, the plate is inverted, the polyester film is removed and a test negative having 4 fields. Die Belichtung der 4 Testfelder des Testnegativs erfolgt stufenweise unter Verwendung einer Schiebemaske. Exposure of the 4 test fields of the test negative will be phased using a sliding mask. Das erste Feld wird 6 min belichtet, die Belichtungzeit der Felder 2-4 wird jeweils um eine Minute erhöht. The first field is exposed for 6 min, the exposure time of fields 2-4 is increased by one minute. Entwicklung und Fixierung der Platte erfolgt wie oben beschrieben. Development and fixation of the plate is carried out as described above. Danach wird die Platte auf beiden Seiten noch 6 min ganzflächig belichtet. Then the plate is exposed on both sides for a further 6 min over the whole area. Ermittelt wird die Belichtungszeit zur Erreichung eines Tonwerts von 2% (= Vorderseitenbelichtungszeit). The exposure time is determined to achieve a tone value of 2% (= front side exposure time). Die Ergebnisse sind der Tabelle 8 zu entnehmen. The results are shown in Table 8.

Tabelle 8 Table 8