Gebiet der Erfindung Field of the Invention

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen, welche ein Aryliodoniumsalz und ein Acylphosphinoxid-Derivat umfassen als Dental-Zusammensetzungen. The present invention relates to the use of compositions comprising an aryliodonium salt and an acylphosphine oxide derivative as dental compositions include. Die Erfindung betrifft insbesondere die entsprechenden Dentalzusammensetzungen, welche zusätzlich eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung oder ein Epoxidharz umfassen können. More particularly, the invention relates to the corresponding dental compositions which may comprise a cationically polymerizable epoxy compound or an epoxy resin in addition.

Hintergrund der Erfindung Background of the Invention

Epoxidverbindungen wurden bisher mit verschiedenen kationischen Initiatorsystemen ausgehärtet. Epoxy compounds have been cured with various cationic initiator systems. US-Pat. U.S. Pat. Nr. 4,256,828 beschreibt photocopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche Epoxide, organisches Material mit Hydroxyl-Funktionalität sowie ein lichtempfindliches aromatisches Sulfonium- oder Iodoniumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. No. 4,256,828 describes photocopolymerizable compositions containing epoxides, organic material with hydroxyl functionality and a photosensitive aromatic sulfonium or iodonium salt of a halogen-containing complex ion. Dieses Patent beschreibt außerdem beschichtete Substrate. This patent also describes coated substrates. US-Pat. U.S. Pat. Nr. 4,250,053 beschreibt sensibilisierte Photoinitiatorsysteme mit aromatischen Iodoniumsalzen oder aromatischen Sulfoniumsalzen für kationische Reaktionen. No. 4,250,053 describes sensitized photoinitiator systems with aromatic iodonium or aromatic sulfonium salts of cationic reactions. US-Pat. U.S. Pat. Nr. 4,026,705 beschreibt Epoxidzusammensetzungen, welche mittels sichtbarer Strahlungsenergie ausgehärtet werden können, und auf der Verwendung bestimmter organischer Farbstoffe in Kombination mit Diarylhaloniumsalzen beruhen. No. 4,026,705 describes epoxy compositions that can be cured by visible radiation energy, and based on the use of certain organic dyes in combination with diarylhalonium salts. Die kationische Polymerisation verschiedener olefinischer und cyclischer organischer Verbindungen sowie cyclischer Organosiliciumverbindungen wird eben falls beschrieben. The cationic polymerization of various olefinic and cyclic organic compounds and cyclic organosilicon compounds is described just in case. WO 95/30402 beschreibt Systeme aus Iodoniumsalzen und Ferroceniumsalzen zur Härtung von Epoxiden mit sichtbarem Licht. WO 95/30402 describes systems of iodonium salts and ferrocenium salts for the curing of epoxides with visible light. US-Pat. U.S. Pat. Nr. 5,856,373 beschreibt Systeme aus Iodoniumsalzen und Sensibilisatoren gegenüber sichtbarem Licht, welche in Gegenwart von hydroxylhaltigen Materialien zu einer hinreichenden Aushärtung führen. No. 5,856,373 describes systems of iodonium salts and sensitizers to visible light, which lead to the presence of hydroxyl-containing materials to a sufficient cure.

Zusammenfassung der Erfindung Summary of the Invention

Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung einer Zusammensetzung als Dental-Zusammensetzung zur Verfügung, welche a) ein Aryliodoniumsalz und b) eine Acylphosphinoxid-Verbindung umfaßt. The present invention provides the use of a composition as a dental composition which comprises a) an aryliodonium salt and b) comprises an acylphosphine oxide compound. Diese Zusammensetzung kann zusätzlich c) eine kationisch polymerisierbare Epoxidverbindung (zB ein Monomer) oder ein Epoxidharz umfassen. This composition may additionally comprise c) a cationically polymerizable epoxy compound (for example, comprise a monomer), or an epoxy resin.

Detaillierte Beschreibung Detailed Description

Es wurde überraschend gefunden, daß die Photoinitiatorzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als Photoinitiatoren für Systeme verwendet werden können, welche kationisch polymerisierbare Epoxidharze umfassen: Solche Systeme können unter Anwendung von Härtungsverfahren mit sichtbarem Licht ausgehärtet werden. It has been surprisingly found that the photoinitiator compositions used in the present invention, can be used as photoinitiators for systems which comprise cationically polymerizable epoxy resins: Such systems can be cured with visible light using curing. Herkömmliche Initatoren führten nur im Falle von dünnen, auf Epoxiden basierenden Harzproben, wie sie in der Beschichtungs- und Filmtechnologie verwendet werden, zu einer raschen Aushärtung. Conventional initiators resulted only in the case of thin, based epoxides resin samples, such as those used in coating and film technologies, in a rapid curing. Darüberhinaus wurden bisher leistungsfähige und potentiell gefährliche Quellen von UV-Strahlung benötigt, um eine Polymerisation bis zu einer signifikanten Tiefe zu erreichen. In addition, powerful and potentially harmful sources of UV-radiation were previously required to achieve polymerization to a significant depth. Die vorliegende Erfindung erreicht unter Verwendung von Quellen sichtbaren Lichtes eine verbesserte Tiefe der Aushärtung in einer überraschend kurzen Zeit, so daß jetzt eine sicherere und billigere Ausrüstung verwendet werden kann, um Epoxidharze bis zu einer vorher nicht erreichbaren Dicke auszuhär ten. Darüberhinaus ist die neue Initiatorkombination aus Aryliodoniumsalzen und Acylphosphinoxid neu, sehr effektiv und hängt nicht von der Verwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ab, welche in US-Pat. The present invention is achieved using sources of visible light an improved depth of cure in a surprisingly short time, so that now a safer and cheaper equipment can be used to auszuhär epoxy resins up to a previously achievable thickness th. Moreover, the new initiator combination New from aryl iodonium salts and acyl phosphine oxide, very effective and does not depend on the use of hydroxyl-containing compounds from which. in US Pat Nr. 5,856,373 beschrieben werden, und die zu der Aufnahme von unerwünscht hohen Wassermengen führen, wenn sie unter feuchten Bedingungen eingesetzt werden. No. 5,856,373 are described, and which lead to the inclusion of undesirably high amounts of water when used in wet conditions.

Die in der Erfindung verwendeten Photoinitiatorsysteme und photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind gegenüber sichtbarem Licht empfindlich und werden durch das Licht ohne die Anwendung von Hitze schnell zu Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften ausgehärtet. The photoinitiator systems used in photopolymerizable compositions of the invention and are sensitive to visible light and be cured with desirable characteristics by the light without the application of heat quickly to form polymers. Sichtbares Licht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 400 und 700 nm definiert. Visible light is defined in the context of the present invention as a light having a wavelength between about 400 and 700 nm. Die Photopolymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt bei Belichtung dieser Zusammensetzungen mit irgendeiner Strahlungsquelle, welche aktinische Strahlung einer Wellenlänge innerhalb des sichtbaren Spektrums aussendet. The photopolymerization of the compositions of the invention occurs on exposure of the compositions to any source of radiation which emits actinic radiation having a wavelength within the visible spectrum. Die Belichtungszeiten können von weniger als etwa einer Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen, was von den Mengen und besonderen Komponenten der verwendeten Zusammensetzungen abhängt, sowie von der Strahlungsquelle, dem Abstand von dieser Quelle, und von der Dicke der auszuhärtenden Zusammensetzung. Exposure times may be from less than about one second to be 10 minutes or more, depending upon the amounts and particular components of the compositions used, as well as from the radiation source, the distance from this source, and the thickness of the cured composition. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind stabile Einkomponenten-Zusammensetzungen, welche eine sehr gute Lagerfähigkeit und gute thermische Stabilität aufweisen. The compositions of the invention are stable one-component compositions, which have a very good shelf life and good thermal stability.

Die kationisch polymerisierbaren Epoxidharze, welche in den in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen verwendbar sind, umfassen organische Verbindungen, welche einen Oxiranring, dh The cationically polymerizable epoxy resins, which are useful in the compositions used in the invention include organic compounds containing an oxirane ring, ie aufweisen, welcher durch Ringöffnung polymerisierbar ist. have, which is polymerizable by ring opening. Solche Materialien werden allgemein als Epoxide bezeichnet; Such materials are commonly referred to as epoxides; sie umfassen monomere Epoxidverbindungen sowie Epoxide vom polymeren Typ und können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen darstellen. they include monomeric epoxy compounds and epoxides of the polymeric type and can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic compounds. Diese Materialien weisen im Allgemeinen durchschnittlich mindestens eine polymerisierbare Epoxidgruppe pro Molekül auf, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 polymerisierbare Epoxidgruppen pro Molekül. These materials generally have, on average at least one polymerizable epoxy group per molecule, preferably at least about 1.5 polymerizable epoxy groups per molecule. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (zB einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Oxiraneinheiten im Molekülgerüst (zB Polybutadien-polyepoxid) sowie Polymere mit am Gerüst anhängenden Epoxidgruppen (zB ein Glycidylmethacrylat-Polymer oder -Copolymer). The polymeric epoxides include linear polymers having terminal epoxy groups (eg, a diglycidyl ether of a polyoxyalkylene glycol), polymers having skeletal oxirane in a molecular skeleton (for example, polybutadiene polyepoxide), and polymers having pendant epoxy groups on the backbone (eg, a glycidyl methacrylate polymer or copolymer). Diese Epoxide können reine Verbindungen oder Mischungen sein, welche eine, zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. These epoxides may be pure compounds or mixtures containing one, two or more epoxy groups per molecule. Die "durchschnittliche" Anzahl von Epoxidgruppen pro Molekül wird bestimmt, indem die Gesamtzahl der Epoxidgruppen im epoxidhaltigen Material durch die Gesamtzahl der anwesenden Epoxidmoleküle dividiert wird. The "average" number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups divided by the total number of epoxy molecules present in the epoxy-containing material.

Diese epoxidhaltigen Materialien können von monomeren Materialien mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht variieren und können auch hinsichtlich der Natur ihres Grundgerüstes und ihrer Substituentengruppen weitgehend variieren. These epoxy-containing materials may vary from monomeric materials, low molecular weight to high molecular weight polymers and may vary widely in terms of the nature of their backbone and substituent groups. So kann beispielsweise das Grundgerüst jedem beliebigen Typ angehören und die daran befindlichen Substituentengruppen können alle Gruppen darstellen, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht stören. For example, the backbone belong any type and substituent groups thereon can represent all groups which do not interfere with cationic cure at room temperature substantially. Beispiele zulässiger Substituentengruppen umfassen Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Examples of permissible substituent groups include halogens, ester groups, ethers, sulfonate groups, siloxane groups, nitro groups, phosphate groups, and the like. Das Molekulargewicht des epoxidhaltigen Materials kann von etwa 58 bis etwa 100000 oder mehr variieren. The molecular weight of the epoxy-containing material may vary from about 58 to about 100,000 or more.

Geeignete epoxidhaltige Materialien umfassen Materialien, welche Cyclohexenoxid-Gruppen enthalten, wie zB die Epoxycyclohexancarboxylate; Suitable epoxy-containing materials include materials which contain cyclohexene oxide groups such as the epoxycyclohexanecarboxylates; typische Beispiele sind 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat sowie Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. typical examples are 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexane carboxylate, and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate , Für eine detailliertere Auflistung verwendbarer Epoxide dieses Typs wird auf US-Pat. For a more detailed list of useful epoxides of this type is made to US Pat. Nr. 3,117,099 verwiesen. 3,117,099 referenced. Nr.

Weitere epoxidhaltige Materialien, welche für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen Glycidylether-Monomere der Formel Further epoxy-containing materials which are particularly suitable for the practice of the present invention include glycidyl ether monomers of the formula wobei R' Alkyl, insbesondere C ₁ -C ₆ -Alkyl, oder Aryl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. wherein R 'is alkyl, especially C ₁ -C ₆ alkyl, or aryl and n is an integer from 1 to 6. Beispiele sind Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, welche mittels Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß eines Chlorhydrins wie zB Epichlorhydrin erhalten werden (zB der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan). Examples are glycidyl ethers of polyhydric phenols, which are obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of a chlorohydrin such as epichlorohydrin (eg, the diglycidyl ether of 2,2-bis- (2,3-epoxypropoxyphenol) -propane). Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs, welche zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in US-Pat. Further examples of epoxides of this type which can be used for practicing the present invention are described in U.S. Pat. Nr. 3,018,262 beschrieben, sowie im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967). Described no. 3,018,262, and in the "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

Es existiert eine große Gruppe kommerziell erhältlicher Epoxidharze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. There exists a large group of commercially available epoxy resins which can be used in the present invention. Leicht erhältliche Epoxide umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (zB diejenigen, welche unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" der Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" und "DER-334" der Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (zB "ERL-4206" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat (zB "ERL-4221" oder "UVR 6110" oder "UVR 6105" der Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat (zB "ERL-4201" der Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (zB "ERL-4289" der Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxy-cyclopentyl)ether (zB "ERL-0400" der Union Carbide Corp.), aliphatisches, mit Polypropylenglycol modifiziertes Epoxid (zB "ERL-4050" und "ERL-4052" der Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (zB "ERL-4269" der Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (zB "Oxiron 2001" der FMC Corp.), Epoxidfunktionalität enthaltendes Siliconharz, flammhemmende Epoxidharze (zB "DER-580", ein bromiertes Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, welches von Dow Chemical Co. erhältlich ist), 1,4-Butandiol-diglycidylether eines Phenolformaldehyd-Novolaks (zB "DEN-431" und "DEN-438" der Dow Chemical Co.), sowie Resorcin-diglycidylether (zB "Kopoxite" der Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (zB "ERL-4299" oder "UVR-6128" der Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan (zB "ERL-4234" der Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmonoxid (von Union Carbide Corp.), 1,2-Epoxyhexadecan (zB "UVR-6216" der Union Carbide Corp.), Alkylglycidilether wie zB C ₈ -C ₁₀ -Alkyl-glycidylether (zB "HELOXY Modifier 7" der Shell Chemical Co.), C ₁₂ -C ₁₄ -Alkyl-glycidylether (zB "HELOXY Modi fier 8" der Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (zB "HELOXY Modifier 61" der Shell Chemical Co.), Cresylglycidylether (zB "HELOXY Modifier 62" der Shell Chemical Co.), p-tert.-Butylphenyl-glycidylether (zB "HELOXY Modifier 65" der Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether wie zB Diglycidylether von 1,4-Butandiol (zB "HELOXY Modifier 67" der Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (zB "HELOXY Modifier 68" der Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (zB "HELOXY Modifier 107" der Shell Chemical Co.), Trimethylolethan-triglycidylether (zB "HELOXY Modifier 44" der Shell Chemical Co.), Trimethylolpropan-triglycidylether (zB "HELOXY Modifier 48" der Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (zB "HELOXY Modifier 84" der Shell Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (zB "HELOXY Modifier 32" der Shell Chemical Co.), Bisphenol F-Epoxide (zB "EPN-1138" oder GY-281" der Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenylfluorenon (zB "Epon 1079" der Shell Chemical Co.). Readily available epoxides include in particular octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ether of bisphenol A (eg, those available under the trade designations "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" and "Epon 1010" of Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" and "DER-334" from Dow Chemical Co. are available), vinylcyclohexenedioxide (eg "ERL-4206" from Union Carbide Corp.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl -3,4-epoxycyclohexen-carboxylate (eg "ERL-4221" or "UVR 6110" or "UVR 6105" from Union Carbide Corp.), 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6- methyl-cyclohexenecarboxylate (eg "ERL-4201" from Union Carbide Corp.), bis (3,4-epoxy-6-methyl cyclohexyl methyl) adipate (eg "ERL-4289" from Union Carbide Corp.), bis (2,3- epoxy-cyclopentyl) ether (eg "ERL-0400" from Union Carbide Corp.), aliphatic epoxy modified with polypropylene glycol (eg "ERL-4050" and "ERL-4052" from Union Carbide Corp.), dipentene (eg "ERL -4269 "Union Carbide Corp.), epoxidized polybutadiene (eg" Oxiron 2001 'FMC Corp.), epoxy-containing silicone resin, flame-retardant epoxy resins (eg, "DER-580", a brominated epoxy resin bisphenol type, which Dow Chemical Co. is available), 1,4-butanediol diglycidyl ether of phenolformaldehyde novolak (eg "DEN-431" and "DEN-438" from Dow Chemical Co.), and resorcinol diglycidyl ether (eg, "Kopoxite" of Koppers Company, Inc.), bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (eg, "ERL-4299" or "UVR-6128" from Union Carbide Corp.), 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane (eg, "ERL-4234" from Union Carbide Corp.), vinylcyclohexene monoxide (from Union Carbide Corp.), 1,2-epoxyhexadecane (eg, "UVR-6216" from Union Carbide Corp.) , Alkylglycidilether such as C ₈ -C ₁₀ -alkyl glycidyl ether (eg, "HELOXY Modifier 7" from Shell Chemical Co.), C ₁₂ -C ₁₄ alkyl glycidyl ether (eg, "HELOXY modes fier 8" from Shell Chemical Co.) , butyl glycidyl ether (eg, "HELOXY Modifier 61" from Shell Chemical Co.), cresyl glycidyl ether (eg, "HELOXY Modifier 62" from Shell Chemical Co.), p-tert-butylphenyl glycidyl ether (eg, "HELOXY Modifier 65" from Shell Chemical Co .), polyfunctional glycidyl ethers such as diglycidyl ether of 1,4-butanediol (for example, "HELOXY Modifier 67" from Shell Chemical Co.), diglycidyl ether of neopentyl glycol (eg, "HELOXY Modifier 68" from Shell Chemical Co.), diglycidyl ether of cyclohexanedimethanol (eg "HELOXY Modifier 107" from Shell Chemical Co.), trimethylol ethane triglycidyl ether (eg, "HELOXY Modifier 44" from Shell Chemical Co.), trimethylol propane triglycidyl ether (eg, "HELOXY Modifier 48" from Shell Chemical Co.), polyglycidyl ether of an aliphatic polyol (eg "HELOXY Modifier 84" Shell Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (eg "HELOXY Modifier 32" Shell Chemical Co.), bisphenol F epoxides (eg "EPN-1138" or GY-281 "from Ciba-Geigy Corp. .), 9,9-bis-4- (2,3-epoxypropoxy) -phenylfluorenon (eg, "Epon 1079" from Shell Chemical Co.).

Weitere Epoxidharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern mit Glycidol wie zB Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Other epoxy resins contain copolymers of acrylic acid esters with glycidol such as glycidylacrylate and glycidylmethacrylate with one or more copolymerizable vinyl compounds. Beispiele solcher Copolymeren sind 1:1 Styrol-Glycidylmethacrylat, 1:1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und 62,5:24:13,5 Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat. Examples of such copolymers are 1: 1 styrene-glycidylmethacrylate, 1: 1 methyl methacrylate-glycidyl acrylate and 62.5: 24: 13.5 methylmethacrylate-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate.

Weitere verwendbare Epoxidharze sind wohlbekannt und enthalten Epoxide wie zB Epichlorhydrine, zB Epichlorhydrin; Other useful epoxy resins are well known and contain such epoxides as epichlorohydrins such as, for example epichlorohydrin; Alkylenoxide, zB Propylenoxid, Styroloxid; Alkylene oxides such as propylene oxide, styrene oxide; Alkenyloxide, zB Butadienoxid; Alkenyl oxides, eg, butadiene; Glycidylester, zB Ethylglycidat. Glycidyl esters, eg Ethylglycidat.

Weitere verwendbare Epoxidharze sind Silicone mit Epoxidfunktionalität, insbesondere Cyclohexylepoxid-Gruppen, insbesondere solche mit einem Silicon-Grundgerüst. Other useful epoxy resins are silicones with epoxy, especially Cyclohexylepoxid groups, especially those with a silicone backbone. Beispiele sind UV 9300, UV 9315, UV 9400 und UV 9425, welche alle von GE Bayer Silicones geliefert werden. Examples are UV 9300 UV 9315 UV 9400 UV and 9425, all of which are supplied by GE Bayer Silicones.

Die Mengen der in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbaren kationisch polymerisierbaren Epoxidverbindungen oder -harze können innerhalb weiter Bereiche variieren. The amounts of the present invention in the photopolymerizable compositions useful cationically polymerizable epoxy compounds or resins may vary within wide ranges. Bevorzugte Mengen sind 40 bis 99,98 Gew.-%, weiter bevorzugt 80–99,9 Gew.-% und insbesondere 90–99 Gew.-% der photopolymerisierbaren Zusammensetzung. Preferred amounts are from 40 to 99.98 wt .-%, more preferably 80 to 99.9 wt .-% and in particular 90-99 wt .-% of the photopolymerizable composition.

Die Polymere des Epoxidharzes können wahlweise weitere Funktionalitäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindern. The polymers of the epoxy resin may optionally contain other functionalities that do not interfere with cationic cure at room temperature substantially.

Mischungen verschiedener epoxidhaltiger Materialien werden in der vorliegenden Erfindung besonders in Erwägung gezogen. Mixtures of various epoxy materials are particularly contemplated in the present invention into consideration. Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von epoxidhaltigen Verbindungen, wie zB ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200 bis 10000) und ein höheres Molekulargewicht (über ca. 10000). Examples of such blends include two or more molecular weight distributions of epoxy-containing compounds such as a low molecular weight (below 200), an average molecular weight (ca. 200 to 10,000) and higher molecular weight (above about 10,000). Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxidharz eine Mischung von epoxidhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (zB aliphatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (zB polar oder unpolar) enthalten. Alternatively or additionally, the epoxy resin or functionality (such as polar or non-polar) may be a mixture of epoxy-containing materials having different chemical natures (such as aliphatic or aromatic) containing. Andere kationisch polymerisierbare Monomere oder Polymere können zusätzlich inkorporiert werden. Other cationically polymerizable monomers or polymers can also be incorporated.

Hydroxylhaltige Materialien können zugesetzt werden, was aber keine notwendige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Hydroxyl-containing materials may be added, but this is not a necessary embodiment of the present invention. Falls diese Materialien verwendet werden, kann es sich um jedes flüssige oder feste organische Material mit Hydroxylfunktionalität handeln. If these materials are used, it can be any liquid or solid organic material having hydroxyl functionality.

Das hydroxylhaltige Material enthält vorzugsweise zwei oder mehrere primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (dh, die Hydroxylgruppe ist direkt an ein nichtaromatisches Kohlenstoffatom gebunden). The hydroxyl-containing material preferably contains two or more primary or secondary aliphatic hydroxyl groups (ie, the hydroxyl group is bonded directly to a non-aromatic carbon atom). Die Hydroxylgruppe kann endständig angeordnet sein, oder sie kann am Polymer oder Copolymer hängen. The hydroxyl group may be terminally situated, or they can be pendant from the polymer or copolymer. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen Materials kann zwischen sehr niedrigen Werten (zB 32) und sehr hohen Werten (zB eine Million oder mehr) variieren. The molecular weight of the hydroxyl-containing organic material can vary from very low values ​​(for example 32) and very high levels (eg, one million or more). Geeignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekulargewichte, dh von ca. 32 bis 200, mittlere Molekulargewichte, dh von ca. 200 bis 10000, oder hohe Molekulargewichte, dh über ca. 10000, aufweisen. Suitable hydroxyl-containing materials can have low molecular weights, ie from about 32 to 200, average molecular weights, ie from about 200 to 10,000, or high molecular weights, ie above about 10,000 have. Alle hier angegebenen Molekulargewichte stellen Molekulargewichts-Durchschnittswerte dar. All molecular weights given here represent molecular weight averages.

Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise andere Funktionalitäten enthalten, welche die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindern. The hydroxyl-containing material may optionally contain other functionalities that do not interfere with cationic cure at room temperature substantially. Daher können die hydroxylhaltigen Materialien wahlweise eine nichtaromatische Natur aufweisen oder aromatische Funktionalität umfassen. Therefore, the hydroxyl-containing materials may optionally include a non-aromatic nature or comprise aromatic functionality. Das hydroxylhaltige Material kann wahlweise Heteroatome im Grundgerüst des Moleküls enthalten, wie zB Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und dergleichen, vorausgesetzt, daß das hydroxylhaltige Material letztendlich die kationische Aushärtung bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht behindert. The hydroxyl-containing material can optionally contain heteroatoms in the backbone of the molecule, such as nitrogen, oxygen, sulfur, and the like, provided that the hydroxyl-containing material does not interfere with the ultimately cationic cure at room temperature substantially. Das hydroxylhaltige Material kann zB aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt werden. The hydroxyl-containing material can for example be selected from naturally occurring or synthetically prepared cellulosic materials. Das hydroxylhaltige Material ist außerdem selbstverständlich im wesentlichen frei von Gruppen, welche thermisch oder photochemisch instabil sein können; The hydroxyl-containing material is also, of course, substantially free of groups which can be thermally or photochemically unstable; dh, das Material wird sich bei Temperaturen von unter ca. 100°C oder in Gegenwart von aktinischem Licht, was unter den für die Aushärtung der photocopolymerisierbaren Zusammensetzung wünschenswerten Bedingungen auftreten kann, nicht zersetzen oder flüchtige Komponenten freisetzen. ie, the material will not decompose at temperatures below about 100 ° C or in the presence of actinic light, which can occur in the desirable for the curing of the composition photocopolymerizable conditions or release volatile components.

Repräsentative Beispiele geeigneter hydroxylhaltiger Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von Alkylenglycolen sowie andere im Stand der Technik bekannte Verbindungen. Representative examples of suitable hydroxyl-containing materials having a hydroxyl functionality of 1 include alkanols, monoalkyl ethers of polyoxyalkyleneglycols, monoalkyl ethers of alkylene glycols, and others known in the prior art compounds.

Repräsentative Beispiele von nützlichen monomeren organischen Polyhydroxy-Materialien umfassen Alkylenglycole (zB 1,2-Ethandiol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol; 2-Ethyl-1,6-hexandiol; Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,18-Dihydroxyoctadecan; 3-Chlor-1,2-propandiol); Representative examples of useful monomeric polyhydroxy organic materials include alkylene glycols (eg, 1,2-ethanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol; 2-ethyl-1,6 hexanediol; bis (hydroxymethyl) cyclohexane; 1,18-dihydroxyoctadecane; 3-chloro-1,2-propanediol); Polyhydroxyalkane (zB Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbitol) sowie andere Polyhydroxy-Verbindungen wie zB N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid; Polyhydroxyalkanes (eg, glycerine, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol) and other polyhydroxy compounds such as N, N-bis (hydroxyethyl) benzamide; 2-Butin-1,4-diol; 2-butyne-1,4-diol; 4,4'-Bis(hydoxymethyl)diphenylsulfon; 4,4'-bis (hydoxymethyl) diphenyl sulfone; Rizinusöl und dergleichen. Castor oil and the like.

Repräsentative Beispiele verwendbarer polymerer hydroxylhaltiger Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole, insbesondere die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycol-diole und -triole mit Molekulargewichten von ca. 200 bis ca. 10000, was einem Äquivalentgewicht der Diole von 100 bis 5000 bzw. der Triole von 70 bis 3300 entspricht; Representative examples of useful polymeric hydroxyl-containing materials include polyoxyethylene and polyoxypropylene glycols, particularly the polyoxyethylene and polyoxypropylene glycol diols and triols having molecular weights of about 200 to about 10,000, representing an equivalent weight of 100 to 5000 of the diols or of the triols of 70 to 3300 corresponds; Polytetramethylenether-glycole (Polytetrahydrofuran "Poly-THF") mit variierendem Molekulargewicht; Polytetramethylene glycols (polytetrahydrofuran "poly-THF") of varying molecular weight; Copolymere von Hydroxypropyl- und Hydroxyethylacrylaten und -methacrylaten mit anderen durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, wie zB Acrylatestern, Vinylhalogeniden oder Styrol; Copolymers of hydroxypropyl and hydroxyethyl acrylates and methacrylates with other free radical-polymerizable monomers such as acrylate esters, vinyl halides, or styrene; Copolymere, welche an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten, welche durch Hydrolyse oder partielle Hydrolyse von Vinylacetat-Copolymeren gebildet werden, Polyvinylacetalharze, welche an der Kette anhängende Hydroxylgruppen enthalten; Copolymers containing pendant hydroxyl groups on the chain, which are formed by hydrolysis or partial hydrolysis of vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetal resins containing pendant hydroxyl groups on the chain; modifizierte Cellulose-Polymere, wie zB Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellulose; modified cellulose polymers such as hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose; Polyester mit Hydroxylendgruppen; Polyester with hydroxyl end groups; Polylactone mit Hydroxylendgruppen, insbesondere Polycaprolactone; Polylactones hydroxyl, particularly polycaprolactone; fluorierte Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole; polyoxyethylene or polyoxypropylene fluorinated; und Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen. polyalkadienes and hydroxyl.

Verwendbare kommerziell erhältliche hydroxylhaltige Materialien umfassen die "Terathan"-Serie von Polytetramethylenether-Glycolen (erhältlich von DuPont de Nemours), wie zB "Terathan" 650, 1000, 2000 und 2900; Useful commercially available hydroxyl-containing materials include the "Terathane" series of polytetramethylene ether glycols (available from DuPont de Nemours), such as "Terathane" 650, 1000, 2000 and 2900; die "PeP"-Serie von Polyoxyalkylen-Tetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen (erhältlich von Wyandotte Chemicals Corporation), wie zB "PeP" 450, 550 und 650; the "PEP" series of polyoxyalkylene tetrols having secondary hydroxyl groups (available from Wyandotte Chemicals Corporation), such as "PEP" 450, 550, and 650; die "Butvar"-Serie von Polyvinylacetalharzen (erhältlich von Monsanto Chemical Company), wie zB "Butvar" B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98; the "Butvar" series of polyvinylacetal resins (available from Monsanto Chemical Company), such as "Butvar" B-72A, B-73, B-76, B-90 and B-98; sowie "Formvar" 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/95E; and "Formvar" 7/70, 12/85, 7 / 95S, 7 / 95E, 15 / 95S and 15 / 95E; die "Tone"-Serie von Polycaprolacton-Polyolen (erhältlich von Union Carbide), wie zB "Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, und 0300; the "Tone" series of polycaprolactone polyols (available from Union Carbide), such as "Tone" 0200, 0210, 0230, 0240, and 0300; "Paraplex U-148" (erhältlich von Rohm and Haas), ein aliphatischer Polyesterdiol; "Paraplex U-148" (available from Rohm and Haas), an aliphatic polyester diol; die "Multron" R-Serie von gesättigten Polyesterpolyolen (erhältlich von Mobay Chemical Co.), wie zB "Multron" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74; the "Multron" R series of saturated polyester polyols (available from Mobay Chemical Co.), such as "Multron" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 and R- 74; "Klucel E" (erhältlich von Hercules Inc.), eine Hydroxypropylcellulose mit einem Äquivalentgewicht von etwa 100; "Klucel E" (available from Hercules Inc.), a hydroxypropyl cellulose having an equivalent weight of about 100; und "Alkohollösliches Butyrat" (erhältlich von Eastman Kodak), ein Celluloseacetatbutyratester mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 400; and "Alcohol Soluble Butyrate" (available from Eastman Kodak), a Celluloseacetatbutyratester with a hydroxyl equivalent weight of about 400; Polyetherpolyole wie zB Polypropylenglycol-diol (zB "Arcol PPG-425", "Arcol PPG-725", "Arcol PPG-1025", "Arcol PPG-2025", "Arcol PPG-3025", "Arcol PPG-4025" der ARCO Chemical Co.); Polyether polyols such as polypropylene glycol-diol (eg "Arcol PPG-425", "Arcol PPG-725", "Arcol PPG-1025", "Arcol PPG-2025", "Arcol PPG-3025", "Arcol PPG-4025" the ARCO Chemical Co.); Polypropylenglycol-triol (zB "Arcol LT-28", "Arcol LHT-42", "Arcol LHT 112", "Arcol LHT 240", "Arcol LG-56", "Arcol LG-168", "Arcol LG-650" der ARCO Chemical Co.); Polypropylene glycol triol (eg "Arcol® LT-28", "Arcol LHT-42", "Arcol LHT 112", "240 Arcol LHT", "Arcol® LG-56", "Arcol® LG-168", "Arcol® LG-650 "ARCO Chemical Co.); Polyoxypropylen-triol oder -diol mit Ethylenoxid-Kappen (zB "Arcol 11-27", "Arcol 11-34", "Arcol E-351", "Arcol E-452", "Arcol E-785", "Arcol E-786" der ARCO Chemical Co.); Polyoxypropylene triol or diol with ethylene oxide caps (eg "Arcol 11-27", "Arcol 11-34", "Arcol E-351", "Arcol E-452", "Arcol E-785", "Arcol E -786 "from ARCO Chemical Co.); ethoxyliertes Bisphenol A; ethoxylated bisphenol A; auf Propylenoxid oder Ethylenoxid basierende Polyole (zB "Voranol"-Polyetherpolyole wie zB "Voranol 230-056", die "Voranol 220"- Serie, die "Voranol 230"-Serie und die "Voranol 240"-Serie der Dow Chemicals Co.). propylene oxide or ethylene oxide based polyols (eg, "Voranol" -Polyetherpolyole such as "Voranol 230-056", the "Voranol 220" - series "Voranol 230" series and the "Voranol 240" series of Dow Chemical Co. ).

Die Menge des hydroxylhaltigen organischen Materials, welches in den in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen verwendet werden kann, kann innerhalb weiter Bereiche variieren, was von Faktoren wie zB der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Epoxid, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den in der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung gewünschten physikalischen Eigenschaften, der gewünschten Geschwindigkeit der Lichthärtung und dergleichen abhängt. The amount of hydroxyl-containing organic material which can be used in the compositions used in the invention can vary within wide ranges, what of factors such as the compatibility of the hydroxyl-containing material with the epoxide, the equivalent weight and functionality of the hydroxyl-containing material, the in the final cured composition desired physical properties, the desired speed of curing and the like depend. Bevorzugte Mengen reichen bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugte Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen. Preferred amounts range up to 20 wt .-%, particularly preferred amounts ranging from 0.5 to 5 wt .-%, of the photopolymerizable compositions.

In der vorliegenden Erfindung werden auch Mischungen von verschiedenen hydroxylhaltigen Materialien in Betracht gezogen. In the present invention, mixtures of various hydroxyl-containing materials are contemplated. Beispiele solcher Mischungen umfassen zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von hydroxylhaltigen Verbindungen wie zB ein niedriges Molekulargewicht (unter 200), ein mittleres Molekulargewicht (ca. 200–10.000) und ein höheres Molekulargewicht (über ca. 10.000). Examples of such blends include two or more molecular weight distributions of hydroxyl-containing compounds such as a low molecular weight (below 200), an average molecular weight (ca. 200 to 10,000) and higher molecular weight (above about 10,000). Alternativ oder zusätzlich kann das hydroxylhaltige Material eine Mischung von hydroxylhaltigen Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (zB aliphatisch oder aromatisch) oder Funktionalität (zB polar oder unpolar) enthalten. Alternatively or additionally, the hydroxyl-containing material or functionality (such as polar or non-polar) may be a mixture of hydroxyl-containing materials having different chemical natures (such as aliphatic or aromatic) containing. Ein weiteres Beispiel besteht darin, daß man Mischungen aus zwei oder mehreren polyfunktionellen Hydroxylmaterialien oder einem oder mehreren monofunktionellen Hydroxylmaterialien mit polyfunktionellen Hydroxylmaterialien verwendet. Another example is that one uses mixtures of two or more polyfunctional hydroxylic materials or one or more monofunctional hydroxylic with polyfunctional hydroxylic.

Die photopolymerisierbare (photohärtbare) Zusammensetzung, die in der Erfindung verwendet wird, kann zusätzlich ein radikalisch härtbares Monomer oder Harz umfassen. The photopolymerizable (photocurable) composition used in the invention may additionally comprise a radically curable monomer or resin.

Solche radikalisch härtbaren Monomere oder Harze können beispielsweise ausgewählt sein aus Acrylaten, Vinylbenzol-Derivaten, Allylderivaten und Vinylketonen. Such radically curable monomers or resins can for example be selected from acrylates, vinyl benzene derivatives, allyl derivatives and vinyl ketones.

Die Zugabe von Vinylether-Verbindungen zu dem Epoxidharz kann nützlich sein, um die Lichthärtung zu beschleunigen oder die gewünschten physikalischen Eigenschaften in der endgültigen ausgehärteten Zusammensetzung zu steuern. Addition of vinylether compounds to the epoxy resin may be useful to accelerate or to control the desired physical properties in the final cured composition, the light-curing. Beispiele von Vinylether-Verbindungen sind Rapicure DVE-3 (Triethylenglycoldivinylether), Rapicure CHVE (1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether) und Rapicure HBVE (Butandiolmonovinylether), welche alle von ISP Global Technologies Deutschland GmbH, Frechen, Deutschland erhältlich sind. Examples of vinyl ether compounds are Rapicure DVE-3 (triethylene glycol), Rapicure CHVE (1,4-cyclohexanedimethanol) and Rapicure HBVE (butanediol monovinyl ether), which, Germany are all from ISP Global Technologies Germany GmbH, Frechen available. Das Verhältnis von Epoxidverbindungen oder Harzen zu radikalisch aushärtbaren Monomeren oder Harzen kann, auf der Basis des Gewichts der Mischungen dieser Komponenten, 10:90 bis 90:10 betragen. The ratio of epoxy compounds or resins to radically curable monomers or resins can, based on the weight of the mixtures of these components, amount to 10:90 to 90:10.

Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze oder Aryliodoniumsalze weisen die Formel: The aromatic iodonium complex salts or iodonium salts have the formula: auf, wobei Ar ¹ und Ar ² aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und zB aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolyl-Gruppen, ausgewählt sein können; , wherein Ar ¹ and Ar ^{2 are} aromatic groups having 4 to 20 carbon atoms and are, for example, from the group consisting of phenyl, thienyl, furanyl and pyrazolyl groups may be selected; Z kann zB ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff; Z can be, for example selected from the group consisting of oxygen; Schwefel; Sulfur; wobei R gleich Aryl (mit 6 bis 20 Kohlenstoffen wie zB Phenyl) oder Acyl (mit 2 bis 20 Kohlenstoffen wie zB Acetyl, Benzoyl und dergleichen) ist; where R is aryl (of 6 to 20 carbons such as phenyl) or acyl (having 2 to 20 carbons such as acetyl, benzoyl and the like); eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; a carbon-carbon bond; oder or wobei R ₁ und R ₂ ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und Alkenylradikalen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen; wherein R ₁ and R ₂ are selected from hydrogen, alkyl radicals having 1 to 4 carbons, and alkenyl radicals having 2 to 4 carbons; und n = 0 oder 1 ist; and n = 0 or 1; und wobei X ^– ein halogenhaltiges Komplexanion ist, welches beispielsweise ausgewählt sein kann aus Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat. and wherein X ^- is a halogen-containing complex is, which may for example be selected from tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate and hexafluoroantimonate.

Die aromatischen Iodoniumkationen sind stabil, wohlbekannt und im Stand der Technik anerkannt. The aromatic iodonium cations are stable, well-known and appreciated in the art. Siehe zB US-Pat. See, eg, US Pat. Nr. 3,565,906; No. 3,565,906. 3,712,920; 3,712,920; 3,759,989 und 3,763,187; 3,759,989 and 3,763,187; F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze IX, J. Am. F. Beringer, et al., Diaryliodonium Salts IX, J. Am. Chem. Soc. Chem. Soc. 81, 342–51 (1959) und F. Beringer et al., Diaryliodoniumsalze XXII, J. Chem. Soc. 81, 342-51 (1959) and F. Beringer, et al., Diaryliodonium Salts XXII, J. Chem. Soc. 1964, 442–51; 1964 442-51; F. Beringer et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30, 1141–8 (1965). F. Beringer, et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8 (1965).

Representative Ar ¹ - und Ar ² -Gruppen sind aromatische Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Phenyl-, Thienyl-, Furanyl- und Pyrazolylgruppen. Representative Ar ¹ - and Ar ² groups are aromatic groups having 4 to 20 carbon atoms selected from phenyl, thienyl, furanyl and pyrazolyl groups. Diese aromatischen Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere kondensierte Benzo-Ringe aufweisen (zB Naphthyl und dergleichen; Benzothienyl, Dibenzothienyl; Benzofuranyl, Dibenzofuranyl; und dergleichen). These aromatic groups may optionally comprise one or more fused benzo rings (eg, naphthyl and the like; benzothienyl, dibenzothienyl; benzofuranyl, dibenzofuranyl; and the like). Diese aromatischen Gruppen können, falls gewünscht, auch mit einer oder mehreren der folgenden nichtbasischen Gruppen substituiert sein, welche im wesentlichen gegenüber Epoxid, Vinylether oder Hydroxygruppen nicht reaktiv sind: Halogen, Nitro, N-Arylaminogruppen, Estergruppen (zB Alkoxycarbonyl wie zB Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl), Sulfoestergruppen (zB Alkoxy sulfonyl wie zB Methoxysulfonyl und Butoxysulfonyl, Phenoxysulfonyl und dergleichen), Amidogruppen (zB Acetamido, Butyramido, Ethylsulfonamido und dergleichen), Carbamylgruppen (zB Carbamyl, N-Alkylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl und dergleichen), Sulfamylgruppen (zB Sulfamyl, N-Alkylsulfamyl, N,N-Dialkylsulfamyl, N-Phenylsulfamyl und dergleichen), Alkoxygruppen (zB Methoxy, Ethoxy, Butoxy und dergleichen), Arylgruppen (zB Phenyl), Alkylgruppen (zB Methyl, Ethyl, Butyl und dergleichen), Aryloxygruppen (zB Phenoxy), Alkylsulfonyl (zB Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und dergleichen), Arylsulfonylgruppen (zB Phenylsulfonylgruppen), Perfluoralkylgruppen (zB Trifluormethyl, Perfluorethyl und dergleichen) sowie Perfluoralkylsulfonylgruppen (zB Trifluormethylsulfonyl, Perfluorbutylsulfonyl und dergleichen). These aromatic groups may, if desired, be substituted with one or more of the following non-basic groups which are not reactive are substantially opposite to epoxy, vinyl ether or hydroxy: halogen, nitro, N-arylamino groups, ester groups (eg, alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl , phenoxycarbonyl), Sulfoestergruppen (eg alkoxy sulfonyl such as methoxysulfonyl and butoxysulfonyl, phenoxysulfonyl, and the like), amido groups (for example, acetamido, butyramido, Ethylsulfonamido and the like), carbamyl groups (for example, carbamyl, N-alkylcarbamyl, N-phenylcarbamyl, and the like), sulfamyl groups ( for example, sulfamyl, N-Alkylsulfamyl, N, N-Dialkylsulfamyl, N-Phenylsulfamyl and the like), alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, butoxy and the like), aryl groups (eg, phenyl), alkyl groups (eg methyl, ethyl, butyl and the like), aryloxy (eg phenoxy), alkylsulfonyl (eg methylsulfonyl, ethylsulfonyl and the like), arylsulfonyl groups (for example, phenylsulfonyl groups), perfluoroalkyl groups (for example, trifluoromethyl, perfluoroethyl, and the like), and perfluoroalkylsulfonyl groups (such as trifluoromethylsulphonyl, Perfluorbutylsulfonyl and the like).

Geeignete Beispiele der aromatischen Iodonium-Komplex-Salze als Photoinitiatoren umfassen: Diphenyliodonium-tetrafluoroborat; Suitable examples of the aromatic iodonium complex salts as photoinitiators include: diphenyliodonium tetrafluoroborate; Di(4-methylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di (4-methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-4-methylphenyliodonium-tetrafluoroborat; Phenyl-4-methylphenyliodonium tetrafluoroborate; Di(4-heptylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di (4-heptylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Di(3-nitrophenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (3-nitrophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di(4-chlorophenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di(naphthyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di (naphthyl) iodonium tetrafluoroborate; Di(4-trifluoromethylphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Diphenyliodoniumhexafluorophosphat; Diphenyliodonium; Di(4-methylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Diphenyliodonium-hexafluoroarsenat; Diphenyliodonium hexafluoroarsenate; Di(4-phenoxyphenyl)iodonium-tetrafluoroborat; Di (4-phenoxy-phenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-2-thienyliodonium-hexafluorophosphat; Phenyl-2-thienyliodonium hexafluorophosphate; 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium-hexafluorophosphat; 3.5 dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium hexafluorophosphate; Diphenyliodonium-hexafluoroantimonat; Diphenyl iodonium hexafluoroantimonate; Di(2,4-dichlorphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (2,4-dichlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di(4-bromphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (4-bromophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di(4-methoxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (4-methoxy-phenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di(3-carboxyphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (3-carboxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; (3-methoxycarbonylphenyl)-iodonium-hexafluorophosphat; (3-methoxycarbonyl-phenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di(3-methoxysulfonylphenyl)iodonium-hexafluorophosphat; Di (3-methoxysulfonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di(4-acetamidophenyl)iodonium-hexafluorophosphat und Di(2-benzothienyl)iodonium-hexafluorophosphat. Di (4-acetamidophenyl) iodonium hexafluorophosphate and di (2-benzothienyl) iodonium hexafluorophosphate.

Von den aromatischen Iodonium-Komplex-Salzen, welche zur Verwendung in den in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen geeignet sind, stellen die Diaryliodonium-hexafluorophosphate und die Diaryliodonium-hexafluoroantimonate bevorzugte Salze dar. Diese Salze werden bevorzugt, weil sie im Allgemeinen thermisch stabiler sind, eine schnellere Umsetzung bewirken und in inerten organischen Lösungsmitteln besser löslich sind, als andere aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen. Of the aromatic iodonium complex salts which are suitable for use in the compositions used in the invention are the diaryliodonium hexafluorophosphate and the diaryliodonium hexafluoroantimonate preferred salts. These salts are preferred because they are more thermally stable, in general, a faster implementation and effect in inert organic solvents are more soluble than other aromatic iodonium salts of complex ions.

Die aromatischen Iodonium-Komplex-Salze können mittels Metathese der entsprechenden einfachen aromatischen Iodoniumsalze hergestellt werden (wie zB dem Diphenyliodonium-hydrogensulfat) gemäß der Beschreibung von Beringer et al., J. Am. The aromatic iodonium complex salts may be prepared by metathesis of corresponding aromatic iodonium simple salts (such as the diphenyliodonium bisulfate) in accordance with the description of Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. Chem. Soc. 81, 342 (1959). 81, 342 (1959).

Das Aryliodonium-Komplex-Salz ist in der Photoinitiatorzusammensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 10–90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30–70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40–60 Gew.-%, anwesend. The aryliodonium complex salt is preferably in the photoinitiator composition in amounts of about 10-90 wt .-%, preferably of about 30-70 wt .-% and especially of about 40-60 wt .-%, are present. Es ist in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorzugsweise in Mengen von etwa 0,01–10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02–5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,05–4 Gew.-%, anwesend. It is preferably in the photopolymerizable composition. In amounts of about 0.01-10 wt .-%, more preferably from about 0.02-5 wt .-% and especially from about 0.05 to 4 wt .-%, present

Die (Di)Aryliodoniumsalze alleine initiieren die Lichthärtung von Epoxidharzen nicht. The (di) iodonium salts alone does not initiate the curing of epoxy resins.

Gemäß der vorliegenden Erfindung fungieren Acylphosphinoxid-Verbindungen oder -Derivate als Sensibilisatoren. According to the present invention act acylphosphine oxide compounds or derivatives as sensitizers. Acylphosphinoxid-Sensibilisatoren werden in Acyl phosphine oxide sensitizers in EP 0 007 508 EP 0007508 , . EP 0 057 474 EP 0057474 , . EP 0 073 413 EP 0073413 und and DE 36 33 436 DE 36 33 436 beschrieben und sind in ihrer Eigenschaft als Initiatoren für Acrylharze bekannt. described and are known in their capacity as initiators for acrylic resins. Nichts ist über ihre Eignung als Sensibilisatoren für die Diaryliodonium-Verbindungen beschrieben worden. Nothing has been described on their suitability as sensitizers for the diaryl iodonium compounds. Die Acylphosphinoxidverbindung ist vorzugsweise ein Acyldiphe nylphosphinoxid wie Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid ("Lucirin ^® TPO", BASF) oder ein Diacylphenylphosphinoxid wie Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure 819, Ciba). The acylphosphine oxide compound is preferably a Acyldiphe nylphosphinoxid such as diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide ("Lucirin ^® TPO", BASF) or a Diacylphenylphosphinoxid such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819, Ciba) ,

Der Sensibilisator wird teilweise auf Grund von Lagerfähigkeitskriterien ausgewählt. The sensitizer is partially selected on the basis of criteria shelf life. Dementsprechend kann die Auswahl eines bestimmten Sensibilisators in gewissem Maße vom jeweiligen ausgewählten Epoxid, Vinylether, hydroxylhaltigen Material und Iodoniumsalz abhängen. Accordingly, the selection of a particular sensitizer to some extent on the particular selected epoxy, vinyl ether, hydroxyl-containing material and iodonium salt may depend.

Beispielsweise weist eine bevorzugte Klasse von Acylphosphinoxid-Sensibilisatoren die Formel: For example, a preferred class of acylphosphine oxide sensitizers has the formula: auf, wobei Ar eine aromatische Gruppe darstellt, welche in beiden Fällen gleich oder voneinander verschieden sein kann. , wherein Ar represents an aromatic group, which may be the same or different in both cases.

Vorzugsweise ist der Sensibilisator gegenüber sichtbarem Licht in der Photoinitiatorzusammensetzung in Mengen von etwa 10–90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30–70 Gew.-% und insbesondere von etwa 40–60 Gew.-%, anwesend. Preferably, the sensitizer is to visible light in the photoinitiator composition in amounts of about 10-90 wt .-%, preferably of about 30-70 wt .-% and especially of about 40-60 wt .-%, are present. In der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ist er vorzugsweise in Mengen von 0,01–10 Gew.-%, weiter bevorzugt von etwa 0,02–5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,05–4 Gew.-%, anwesend. In the photopolymerizable composition it is preferably used in amounts of 0.01-10 wt .-%, more preferably from about 0.02-5 wt .-% and especially from about 0.05 to 4 wt .-%, are present.

Die in der Erfindung verwendeten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden hergestellt, indem die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einfach unter "Safe Light"-Bedingungen gemischt werden. The photopolymerizable compositions of the invention are prepared by mixing the components of the compositions of the invention are mixed under "safe light" conditions. Falls gewünscht, können bei der Durchführung dieses Mischens geeignete inerte Lösungsmittel eingesetzt werden. If desired, suitable inert solvents can be used in carrying out this mixing. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton und Acetonitril; Examples of suitable solvents are acetone and acetonitrile; sie umfassen jedes Lö sungsmittel, welches mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht merklich reagiert. they include any solvent, a which does not react appreciably with the components of the inventive compositions. Ein flüssiges Material, das polymerisiert werden soll, kann als Lösungsmittel für ein weiteres flüssiges oder festes Material, das polymerisiert werden soll, eingesetzt werden. A liquid material to be polymerized may be used as a solvent for another liquid or solid material to be polymerized. Lösungsmittelfreie Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem einfach das aromatische Iodonium-Komplex-Salz und der Sensibilisator in dem Epoxidharz oder dem Vinylether mit oder ohne moderatem Erhitzen gelöst werden. Solventless compositions can be prepared simply by the aromatic iodonium complex salt and sensitizer are dissolved in the epoxy resin or vinyl ether with or without moderate heating.

Insbesondere Dentalanwendungen profitieren von der vorliegenden Erfindung. Dental applications particularly benefit from the present invention. Bisher wurden für dentale Klebstoffzusammensetzungen und Restaurationszusammensetzungen die Acrylat- und Methacrylatchemie im großen Umfang eingesetzt. So far, the acrylate and methacrylate have been used extensively for dental adhesive compositions and restoration compositions. Bei dieser Chemie kann vorteilhaft unter Verwendung von Photoinitiatorsystemen mit sichtbarem Licht ausgehärtet werden. In this chemistry can be cured using photoinitiator systems with visible light advantageous. Diese Chemie weist jedoch den Nachteil eines relativ hohen Ausmaßes an Schrumpfung während des Polymerisationsverfahrens auf. However, this chemistry has the disadvantage of a relatively high degree of shrinkage during the polymerization process. Im Gegensatz dazu schrumpfen die erfindungsgemäßen Epoxidharze während der Polymerisation erheblich weniger als die Acrylat- und Methacrylatharze gemäß dem Stand der Technik. In contrast, the epoxy resins according to the invention during the polymerization shrink significantly less than the acrylate and methacrylate resins of the prior art. Die vorliegende Erfindung stellt ein System zur Verfügung, um Epoxidharze innerhalb eines akzeptablen Zeitraums und bis zu einer hinreichenden Tiefe unter Verwendung einer Quelle sichtbaren Lichtes, wie sie bereits in der Zahnarztpraxis vorhanden ist, auszuhärten. The present invention provides a system available to within an acceptable period of time and to a sufficient depth using a visible light source, as it already exists in the dental surgery to cure epoxy resins.

Bei den Dentalmaterialien der vorliegenden Erfindung kann es sich um gefüllte oder ungefüllte Dentalmaterialien handeln, welche Dentalmaterialien umfassen wie zB Materialien zur direkten Wiederherstellung eines ästhetischen Eindrucks (zB Wiederherstellungsmaterialien für den vorderen und hinteren Bereich), Prothesen, Klebemittel und Primer für harte orale Gewebe, Abdichtmittel, Überzüge, Auskleidemittel für Löcher, Klebemittel für orthodontische Spangen zur Verwendung mit je dem Typ von Spangen (wie zB aus Metall, Plastik und Keramik), Zemente für Kronen und Brücken, künstliche Kronen, künstliche Zähne, Gebisse und dergleichen. In the dental materials of the present invention may be filled or unfilled dental materials, which dental materials include for example materials for the direct recovery of an aesthetic impression (eg restoration materials for the front and rear regions), prostheses, adhesives and primers for hard oral tissue, sealing means , coatings, Auskleidemittel for holes, adhesives for orthodontic braces for use with each type of clips (such as metal, plastic and ceramic), cements for crowns and bridges, artificial crowns, artificial teeth, dentures, and the like. Diese Dentalmaterialien werden im Mund angewendet und an natürliche Zähne angrenzend angeordnet. These dental materials are used in the mouth and disposed adjacent to natural teeth. Der hier verwendete Ausdruck "angrenzend angeordnet" bezieht sich auf das Anordnen eines Dentalmaterials in temporär oder permanent gebundenem Kontakt mit einem natürlichen Zahn (zB adhäsiv) oder einen natürlichen Zahn berührend (zB okkludierend oder proximal). As used herein, "adjacent" bound contact with a natural tooth (for example, adhesive) or touching a natural tooth refers to the placing of a dental material in temporary or permanent (for example, occluding or proximal). Der hier verwendete Ausdruck "Verbundwerkstoff" ["composite"] bezeichnet ein gefülltes Dentalmaterial. The term "composite" ["composite"] denotes a filled dental material. Der hier verwendete Begriff "wiederherstellendes Material" ["restorative"] bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher polymerisiert wird, nachdem er an einen Zahn angrenzend angeordnet wurde. The term "restorative material" ["restorative"] refers to a composite material, which is polymerized after it is disposed adjacent to a tooth. Der hier verwendete Begriff "Prothese" bezieht sich auf einen Verbundwerkstoff, welcher zur endgültigen Verwendung geformt und polymerisiert wurde (zB als Krone, Brücke, Überzug, Inlay, Onlay und dergleichen), bevor es an einen Zahn angrenzend angeordnet wird. The term "prosthesis" as used herein refers to a composite material, which is shaped and polymerized for final use was (eg as a crown, bridge, plating, inlay, onlay, and the like) before it is disposed adjacent to a tooth. Der hier verwendete Begriff "Abdichtmittel" bezieht sich auf einen wenig gefüllten Verbundwerkstoff oder auf ein ungefülltes Dentalmaterial, welches ausgehärtet wird, nachdem es angrenzend an einen Zahn angeordnet wurde. The term "sealant" as used herein refers to a lightly filled composite or to an unfilled dental material which is cured after it is disposed adjacent to a tooth. Der hier verwendete Begriff "polymerisierbar" bezieht sich auf das Aushärten oder Härten des Dentalmaterials zB über Reaktionsmechanismen mit freien Radikalen oder ionische oder gemischte Reaktionsmechanismen. The term "polymerizable" refers to curing or hardening the dental material, for example, via reaction mechanisms with free radicals or ionic or mixed reaction mechanisms.

Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines Füllstoffs angemessen sein. In certain applications, may be adequate to use a filler. Die Wahl dieses Füllstoffs beeinflußt wichtige Eigenschaften des Verbundwerkstoffs wie zB sein Erscheinungsbild, seine Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung und seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften. The choice of this filler affects important properties of the composite such as its appearance, its impermeability to X-radiation and its physical and mechanical properties. Das Erscheinungsbild wird teilweise durch die Einstellung der Mengen und relativen Brechungsindizes der Inhaltsstoffe des Verbundwerkstoffs beeinflußt, wodurch es möglich wird, die Transluzenz, Opaziät oder den Perlmutteffekt des Verbundwerkstoffs zu beeinflussen. The appearance is partly influenced by the setting of the amounts and relative refractive indices of the components of the composite material, which makes it possible to influence the translucency, Opaziät or pearl effect of the composite material. Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder alleine oder in Mischungen mit verdünnenden Monomeren mit Brechungsindizes hergestellt werden, welche sich an die Brechungsindizes von Füllstoffen annähern oder diesen annähernd entsprechen, zB Quarz (Brechungsindex 1,55), Siliciumdioxid von Submikrongröße (1,46) und nicht-glasartigen Mikropartikel von SiO ₂ :ZrO ₂ im Molverhältnis von 5,5:1 (1,54). Epoxy resin compositions of the present invention can be prepared alone or in mixtures with diluent monomers having refractive indices of either, which approximate the refractive indices of fillers or corresponding approximately, for example, quartz (refractive index 1.55), submicron silica of (1.46) and not -glasartigen microparticles of SiO _2: ZrO ₂ in a molar ratio of 5.5: 1 (1.54). Auf diesem Wege kann das Erscheinungsbild des Dentalmaterials, falls erwünscht, dem Erscheinungsbild des natürlichen Gebisses stark angenähert werden. In this way, the appearance of the dental material, if desired, be closely approximates the appearance of the natural dentition.

Die Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlung stellt ein Maß für die Eignung des Verbundwerkstoffs dar, mittels Röntgenuntersuchung nachgewiesen werden zu können. The opacity to X-rays is a measure for the suitability of the composite material to be able to be detected by X-ray examination. Oftmals ist ein röntgenundurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert, um den Zahnarzt beispielsweise in die Lage zu versetzen, festzustellen, ob die Füllung noch intakt ist. Often a röntgenundurchlässiger composite is desirable to enable the dentist, for example, in a position to determine whether the filling is still intact. Unter anderen Umständen kann ein röntgendurchlässiger Verbundwerkstoff wünschenswert sein. In other circumstances, be desirable to provide a radiolucent composite.

Die Menge an Füllstoff, welcher in den Verbundwerkstoff inkorporiert wird (hier als "Füllungsniveau" bezeichnet und in Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Dentalmaterials ausgedrückt), variiert in Abhängigkeit vom Typ des Füllstoffs, dem Epoxidharz und anderen Komponenten der Zusammensetzung sowie der letztendlichen Verwendung des Verbundwerkstoffs. The amount of filler which is incorporated in the composite material (referred to herein as a "filling level" and expressed in wt .-% based on the total weight of the dental material) will vary depending on the type of filler, the epoxy resin and other components of the composition, and the ultimate use of the composite material.

Bei einigen Dentalmaterialien (zB Abdichtmitteln) können die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen gering gefüllt sein (zB ein Füllungsniveau von weniger als etwa 40 Gew.-% aufweisen) oder ungefüllt sein. For some dental materials (such as sealing means) can epoxy resin compositions according to the invention small filled (eg, a filling level of less than about 40 wt .-% have) or unfilled. Die Viskosität des Dentalmaterials ist vorzugsweise hinreichend niedrig, um sein Eindringen in Höhlen oder Fissuren von okkludierenden Zahnoberflächen sowie in angeätzte Bereiche des Zahnschmelzes zu erlauben, wodurch die Retention des Dentalmaterials gefördert wird. The viscosity of the dental material is preferably sufficiently low to allow its penetration into cavities or fissures of occluding tooth surfaces and in the etched areas of enamel, making the retention of the dental material is encouraged. Bei Anwendungen, bei denen eine hohe Stärke bzw. Haltbarkeit gewünscht wird (zB bei wiederherstellenden Materialien für den vorderen oder hinteren Bereich, Prothesen, Zementen für Kronen und Brücken, künstlichen Kronen, künstlichen Zähnen und Gebissen) kann das Füllungsniveau bis zu ca. 95 Gew.-% betragen. In applications where high strength or durability are desired (eg restorative materials for the front or rear area, prostheses, cements for crowns and bridges, artificial crowns, artificial teeth and dentures) the filling level by weight to about 95 .-%, respectively. Für die meisten dentalen wiederherstellenden oder prothetischen Anwendungen wird im allgemeinen ein Füllungsniveau zwischen etwa 70 und 90 Gew.-% bevorzugt. For most dental restorative and prosthetic applications in general, a filling level of between about 70 and 90 wt .-% is preferred.

Füllstoffe können aus einem oder mehreren Materialien ausgewählt werden, welche sich für die Inkorporation in Zusammensetzungen für medizinische Anwendungen eignen, wie zB die Füllstoffe, die gegenwärtig in wiederherstellenden Dentalzusammensetzungen und dergleichen verwendet werden. Fillers may be selected from one or more materials which are suitable for incorporation in compositions for medical applications, such as fillers currently used in dental restorative compositions and the like. Der Füllstoff ist fein verteilt und weist vorzugsweise einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometern sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikrometern auf. The filler is finely divided and preferably has a maximum particle diameter of less than about 50 micrometers and an average particle diameter of less than about 10 micrometers. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (zB bimodale) Teilchengrößenverteilung aufweisen. The filler can have a unimodal or polymodal (eg, bimodal) have particle size distribution. Beim Füllstoff kann es sich um ein anorganisches Material handeln. When filler may be an inorganic material. Es kann sich aber auch um ein vernetztes organisches Material handeln, welches im polymerisierbaren Harz unlöslich ist und gegebenenfalls mit einem anorganischen Füllstoff gefüllt ist. But it can also be a crosslinked organic material that is insoluble in the polymerizable resin, and is optionally filled with inorganic filler. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht toxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. The filler should be non-toxic and suitable for use in the mouth in any case. Der Füllstoff kann für Röntgenstrahlung undurchlässig, für Röntgenstrahlung durchscheinend oder für Röntgenstrahlung durchlässig sein. The filler may be opaque to X-rays, for X-ray radiation translucent or transparent to x-radiation.

Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien wie zB Quarz, Nitride (zB Siliciumnitrid), zB von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al abgeleitete Gläser, kolloidales Siliciumdioxid, Feldspat, Borsilikatgläser, Kaolin, Talk, Titandioxid und Zinkgläser, Füllstoffe mit geringer Mohsscher Härte wie sie zB im US-Pat. Examples of suitable inorganic fillers are naturally-occurring or synthetic materials such as quartz, nitrides (eg, silicon nitride), for example Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba and Al-derived glasses, colloidal silica, feldspar, borosilicate glasses, kaolin, talc, titanium dioxide and zinc glasses, fillers Mohs hardness low as. for example, US Pat Nr. 4,695,251 beschrieben werden; . No. 4,695,251 describes; sowie Siliciumdioxidteilchen von Submikrongröße (zB pyrogene Siliciumdioxide wie zB die Siliciumdioxide der Serien "Aerosil" "OX 50", "130", "150" und "200", welche von Degussa verkauft werden, sowie Siliciumdioxid vom Typ "Cab-O-Sil M5", welches von Cabot Corp. verkauft wird). and submicron silica particles (eg, pyrogenic silicas such as the silicas of the series "Aerosil" "OX 50", "130", "150" and "200", which are sold by Degussa, and silica of the type "Cab-O-Sil M5 ", which is sold by Cabot Corp.). Beispiele geeigneter organischer Füllstoffteilchen umfassen gefüllte oder ungefüllte pulverisierte Polycarbonate, Polyepoxide und dergleichen. Examples of suitable organic filler particles include filled or unfilled pulverized polycarbonates, polyepoxides, and the like. Bevorzugte Füllstoffteilchen sind Quarz, Siliciumdioxid von Submikrongröße sowie nicht-glasartige Mikroteilchen des in US-Pat. Preferred filler particles are quartz, submicron silica, as well as by non-vitreous microparticles of the in US Pat. Nr. 4,503,169 beschrieben Typs. No. 4,503,169 described type. Metallische Füllstoffe können ebenfalls inkorporiert werden wie zB fein verteilte Metallfüllstoffe, welche aus reinen Metallen hergestellt werden, zB der Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib oder Ib, Aluminium, Indium und Thallium der Gruppe IIIb, Zinn und Blei der Gruppe IVb, sowie Legierungen daraus. Metallic fillers may also be incorporated such as finely divided metal fillers, which are made from pure metals, eg IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib or Ib, aluminum, indium and thallium Group IIIb, tin, and lead the group IVb, and alloys thereof. Übliche dentale Amalgamlegierungspulver, typischerweise Mischungen aus Silber, Zinn, Kupfer und Zink, können gegebenenfalls ebenfalls inkorporiert werden. Conventional dental amalgam alloy powders, typically mixtures of silver, tin, copper and zinc, can also be incorporated optionally. Der fein verteilte metallische Füllstoff weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 Mikron bis etwa 100 Mikron auf, insbesondere von 1 Mikron bis etwa 50 Mikron. The finely divided metallic filler preferably has an average particle diameter of about 1 micron to about 100 microns, more preferably from 1 micron to about 50 microns. Mischungen von solchen Füllstoffen werden ebenfalls in Betracht gezogen; Mixtures of such fillers are also contemplated; gleichfalls eine Kombination von Füllstoffen aus organischen und anorganischen Materialien. also a combination of fillers of organic and inorganic materials. Fluoraluminosilkatglas-Füllstoffe, entweder unbehandelt oder mit Silanol behandelt, werden besonders bevorzugt. Fluoraluminosilkatglas-treated fillers, either untreated or silanol are particularly preferred. Diese Gläser weisen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie an der Stelle der Zahnbehandlung Fluorid freisetzen, wenn sie in den oralen Bereich eingesetzt werden. These glasses have the added advantage that they release at the site of dental fluoride, when used in the oral cavity.

Die Oberfläche der Füllstoffteilchen kann wahlweise auch einer Oberflächenbehandlung zB mit einem Kupplungsmittel un terworfen werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz zu verbessern. The surface of the filler particles may optionally be terworfen also to a surface treatment with a coupling agent, for example, un to improve the bond between the filler and the polymerizable resin. Das Kupplungsmittel kann mit reaktiven Härtungsgruppen funktionalisiert sein, wie zB Epoxiden, Vinylethern, Acrylaten, Methacrylaten und dergleichen. The coupling agent may be functionalized with reactive Härtungsgruppen, such as epoxides, vinyl ethers, acrylates, methacrylates and the like. Beispiele von Härtungsmitteln umfassen Glycidyltrimethoxysilan, O-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und dergleichen. Examples of curing agents include Glycidyltrimethoxysilan, O- (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, γ-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können auch geeignete Hilfsstoffe enthalten wie zB Beschleuniger, Inhibitoren, Absorbentien, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositätsmodifikatoren, Mittel zur Unterdrückung der Oberflächenspannung sowie Benetzungsmittel, Antioxidantien und andere Inhaltsstoffe, die den Fachleuten wohlbekannt sind. The dental materials of the invention can also contain suitable adjuvants such as accelerators, inhibitors, absorbers, stabilizers, pigments, dyes, viscosity modifiers, agents for suppression of surface tension and wetting agents, antioxidants and other ingredients that are well known to those of skill.

Die Mengen und Typen jedes Inhaltsstoffes des Dentalmaterials sollten so eingestellt werden, daß die gewünschten physikalischen Eigenschaften und Handhabungseigenschaften vor und nach der Aushärtung gegeben sind. The amounts and types of each ingredient of the dental material should be adjusted so that the desired physical properties and handling properties are given before and after curing. Beispielsweise werden die Aushärtungsgeschwindigkeit, die Aushärtungsstabilität, die Fließfähigkeit, die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Haltbarkeit der Dentalmaterialien üblicherweise teilweise dadurch eingestellt, daß die Typen und Mengen von Polymerisationsinitiator(en) und, falls vorhanden, die Befüllung und die Teilchengrößenverteilung des Füllstoffs (der Füllstoffe) verändert werden. For example, the cure rate, the Aushärtungsstabilität, fluidity, compressive strength, tensile strength and durability of the dental materials are usually partially set, characterized in that the types and amounts of polymerization initiator (s) and, if present, the loading and particle size distribution of the filler (the fillers) are changed. Solche Einstellungen werden üblicherweise empirisch auf der Grundlage der Erfahrungen mit Dentalmaterialien des Standes der Technik durchgeführt. Such attitudes are usually carried out empirically on the basis of experience with dental materials of the prior art.

Wenn das Dentalmaterial an einem Zahn angewendet wird, kann der Zahn wahlweise mit einem Primer mittels Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, vorbehandelt werden, wie zB mit einem Klebstoff für Dentin oder den Zahnschmelz. When the dental material is applied to a tooth, the tooth can be optionally provided with a primer by methods known to those skilled in the art, pre-treated, eg. With an adhesive for dentine or enamel

Besonders nützliche Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind mit sichtbarem Licht photopolymerisierbare Dentalzusammensetzungen, die für eine Polymerisation im Mundbereich geeignet sind. Particularly useful compositions used in the present invention are visible-light photopolymerizable dental composition useful for polymerization in the oral region. Diese Zusammensetzungen umfassen a) ein kationisch polymerisierbares Epoxidharz, b) ein Aryliodoniumsalz, c) ein Acylphosphinoxid und gegebenenfalls d) einen in der Zusammensetzung anwesenden dentalen Füllstoff. These compositions comprise a) a cationically polymerizable epoxy resin, b) an aryliodonium salt, c) an acylphosphine oxide and optionally d) a dental filler present in the composition. Diese Komponenten sind in Mengen anwesend, die dazu ausreichen, einer Aushärtung des besagten photopolymerisierbaren Harzes bei Belichtung mit sichtbarem Licht bis zu einer Härtungstiefe von mindestens ca. 1 mm zu bewirken. These components are present in amounts sufficient to cure said photopolymerizable a resin upon exposure to visible light to effect up to a depth of cure of at least about 1 mm. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich kationisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Oxetanen, Oxolanen, cyclischen Acetalen, Lactamen, Lactonen und Vinylethern. These compositions may additionally comprise cationically curable resins selected from oxetanes, oxolanes, cyclic acetals, lactams, lactones and vinyl ethers. Die Zusammensetzungen können zusätzlich radikalisch aushärtbare Harze umfassen, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Allylverbindungen, Vinylbenzolverbindungen oder anderen ungesättigten, für eine radikalische Polymerisation geeigneten Verbindungen. The compositions may additionally comprise radically curable resins selected from acrylates, methacrylates, allyl compounds, vinyl benzene compounds or other unsaturated compounds suitable for radical polymerization.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Wiederherstellung von Zähnen oder für die Fixierung von Spangen, Kronen, Prothesen oder Inlays in den Zähnen verwendet werden. The compositions of the invention can be used for the restoration of teeth or for fixing clasps, crowns, prostheses or inlays in teeth. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozenten auf das Gewicht, und alle Molekulargewichte sind als Gewichtsmittel angegeben. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight and all molecular weights are expressed as weight average.

Die in der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen sind gleichermaßen für industrielle Anwendungen sehr gut geeignet, zB für Beschichtungen von Metall, Glas, Textilien und Papier, zur Herstellung von negativen Printreliefs in der Druckindustrie, für leitfähige Platten, mit sichtbaren Licht aushärtbare Klebstoffe oder Abdichtmittel und zum Aufbau von Formen mittels sichtbarem Licht. The compositions of the invention are equally well suited for industrial applications such as coatings on metal, glass, textiles and paper, for the production of negative print reliefs in the printing industry, for conductive plates with visible light curable adhesives or sealants and construction of forms by means of visible light. Ein wichtiger Vorteil stellt die größere Härtungstiefe im Vergleich zu UV-Licht dar, insbesondere bei pigmentierten Systemen, sowie die geringere Gefährlichkeit des sichtbaren Lichts. An important advantage is the greater depth of cure in comparison to UV light is, especially in pigmented systems and the less harmfulness of visible light.

Beispiele Examples

Beispiel 1 Example 1

Eine Mischung von 19,5 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 4,5 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,1800 g LUCIRIN TPO sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. A mixture of 19.5 g of the epoxy resin ERL4221 from Union Carbide, 4.5 g of the vinyl ether DVE-3 from ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0.1800 g LUCIRIN TPO and 0.2935 grams of (4-n-dodecyloxyphenyl) phenyliodonium- hexafluoroantimonate was combined and stirred in absence of light. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (Barium-Glas GM27884, Schott, Landshut) gefüllt. 5.60 g of the resulting photo-curable epoxy system was filled with 12 g of a silane-treated filler (Barium-Glas GM27884, Schott, Landshut). Dieser Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil. This composite material is stable at room temperature in the absence of light.

Beispiel 2 Example 2

Eine Mischung von 19,5 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 4,5 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,1800 g LUCIRIN TPO sowie 0,2935 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. A mixture of 19.5 g of the epoxy resin ERL4221 from Union Carbide, 4.5 g of the vinyl ether DVE-3 from ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0.1800 g LUCIRIN TPO and 0.2935 grams of (4-n-dodecyloxyphenyl) phenyliodonium- hexafluoroantimonate was combined and stirred in absence of light. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 12 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (F-Quarz-066, Industrial Corporation) gefüllt. 5.60 g of the thus obtained light curable epoxy system was filled with 12 g of a silane-treated filler (F-quartz-066, Industrial Corporation). Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil. The composite is stable at room temperature in the absence of light.

Beispiel 3 Example 3

Eine Mischung von 19,5 g des Epoxidharzes ERL4221 von Union Carbide, 4,5 g des Vinylethers DVE-3 von ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0,1800 g LUCIRIN TPO sowie 0,7235 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat wurden zusammengegeben und in Abwesenheit von Licht gerührt. A mixture of 19.5 g of the epoxy resin ERL4221 from Union Carbide, 4.5 g of the vinyl ether DVE-3 from ISP TECHNOLOGIES, Inc., 0.1800 g LUCIRIN TPO and 0.7235 grams of (4-n-dodecyloxyphenyl) phenyliodonium- hexafluoroantimonate was combined and stirred in absence of light. 5,60 g des so erhaltenen lichthärtbaren Epoxidsystems wurden mit 13 g eines mit Silan behandelten Füllstoffs (SILBOND FW12 EST, Quarzwerke) gefüllt. 5.60 g of the thus obtained light curable epoxy system was filled with 13 g of a silane-treated filler (SILBOND FW12 EST, Quarzwerke). Der Verbundwerkstoff ist bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Licht stabil. The composite is stable at room temperature in the absence of light.

Beispiel einer Acylphosphin-Katalysatormischung Example of an acyl phosphine catalyst mixture

Eine Katalysatormischung wird hergestellt, indem 7,2 g (4-n-Dodecyloxyphenyl)phenyliodonium-hexafluoroantimonat und 1,8 g LUCIRIN TPO in 10 g Ethylacetat gelöst werden (gründliches Rühren in Abwesenheit von Licht). A catalyst mixture is prepared by adding 7.2 g (4-n-Dodecyloxyphenyl) phenyliodonium-hexafluoroantimonate and 1,8 g Lucirin TPO are dissolved in 10 g ethylacetate (thoroughly stirring in the absence of light).

Diese Katalysatormischung ist in der Lage, die erwähnten Monomere zu härten. This catalyst mixture is able to harden the mentioned monomers. Beispielsweise sind 1,90 g dieser Katalysatormischung in der Lage, eine Monomerenmischung aus 9,75 g des Epoxidharzes ERL4221 (Union Carbide) und 2,2 g des Vinylethers DVE-3 (ISP TECHNOLOGIES) bis zu einer Härtungstiefe von 6,4 mm zu härten (90 s, Lampe: Kulzer UniXS). For example, 1,90 g of this catalyst mixture capable of a monomer mixture of 9.75 g of the epoxy resin ERL4221 (Union Carbide) and 2.2 g of the vinyl ether DVE-3 (ISP Technologies) to a depth of cure of 6,4 mm to cure (90 s, lamp: Kulzer UniXS).

Tabelle 1: Eigenschaften der Beispiele Table 1: Properties of the examples

Die Beispiele demonstrieren ähnliche mechanische Stärken wie weit verbreitete lichthärtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Methacrylatharzen. The examples demonstrate similar mechanical strengths, such as widespread photocurable compositions based on methacrylate.