Utilisation pour la stéréophotolithographie d'une composition liquide photoréticulable par voie cationique comprenant un photoamorceur du type sels d'onium ou de complexes organométalliques Stereophotolithography use for a photocurable liquid composition comprising a cationic photoinitiator of the onium salt type or organometallic complexes

Le domaine de la présente invention est celui de la technique de (stéréo)photolithographie permettant le façonnage d'objets solides tridimensionnels par polymérisation/réticulation, sous activation actinique, de précurseurs liquides. The scope of the present invention is that of the technique of (stereo) photolithography for forming the three-dimensional solid articles by polymerization / crosslinking, under actinic activation, liquid precursors.

L'invention vise plus particulièrement des améliorations aux compositions liquides précurseurs comprenant une matière première polymérisable/réticulable et un photoamorceur. The invention relates more particularly to improvements in liquid precursor compositions comprising a first polymerizable / curable and a photoinitiator. Le mécanisme chimique à la base des transformations liquide — » solide intervenant dans la StéréoPhotoLithographie (SPL) peut être soit du type polymérisation / réticulation par voie radicalaire, soit du type polymérisation / réticulation par voie cationique. The chemical mechanism underlying the transformations liquid - solid "involved in stereophotolithography (SPL) can be either the type polymerization / crosslinking radical, or the type polymerization / crosslinking cationic. La présente invention s'inscrit dans le sous-domaine de la SPL de type cationique. The present invention is in the subdomain of the cationic type SPL. La SPL est une technologie reposant sur une transformation liquide — » solide localisée dans l'espace et induite par une lumière actinique, de préférence produite par une source UV laser. The SPL is a technology based on a processing liquid - solid "localized in space and induced actinic light, preferably produced by a UV laser source. Cette technologie permet l'édification d'un objet tridimensionnel de forme déterminée, par solidification successive de tranches de l'objet visé, et ce grâce à l'exposition répétée de zone de liquide photoréticulable correspondant aux tranches, la superposition de ces tranches solidifiées et solidarisées les unes aux autres constituant l'objet à fabriquer. This technology enables the construction of a three fixed form by solidifying successive slices of the target object, thanks to repeated exposure to radiation-curable liquid zone corresponding to the installments, the superposition of these slices and solidified joined to each other constituting the object to be manufactured.

Une source actinique - de préférence LASER - balaye la surface d'un bain de précurseur liquide sur une zone définie par la géométrie de la tranche de l'objet à solidifier considéré. Actinic source - preferably LASER - scans the surface of a bath of liquid precursor to an area defined by the geometry of the slice of the object to solidify considered. Le guidage de la source laser est avantageusement réalisée par un ordinateur ayant en mémoire le modèle mathématique de l'objet à fabriquer. Guiding the laser source is advantageously carried out by a computer having memory in the mathematical model of the object to be manufactured. Après solidification/réticulation d'une couche ou d'une tranche donnée, cette dernière est immergée dans le bain de précurseur liquide à une profondeur correspondant à l'épaisseur de la tranche adjacente à solidifier lors de l'exposition lumineuse à suivre. After solidification / curing of a layer or of a given wafer, the latter is immersed in the bath of liquid precursor to a depth corresponding to the thickness of the adjacent slice to solidify upon exposure to light to follow. La SPL est décrite notamment dans le brevet US-A-4 575 330. La SPL est porteuse d'espoirs prometteurs, quant à ses débouchés possibles dans le domaine de la réalisation de prototypes de pièces industrielles destinées à être fabriqués en grande série. The SPL is described in particular in US-A-4 575 330. The SPL carries promising hopes about possible outcomes in the field of realization of industrial prototypes of parts intended to be mass produced. La SPL constitue en effet une technique de substitution intéressante par rapport aux procédés classiques d'usinage à commande numérique ou non. SPL is indeed a technique of interesting substitution compared to conventional machining processes in digital control or not. De tels procédés sont contraignants notamment au regard de l'usure des outils qu'ils engendrent et des limites qu'il comporte dans la réalisation de pièces à topographie complexe : certaines zones à usiner peuvent ne pas être accessibles aux outils. Such processes are binding particularly with regard to tool wear they cause and the limitations it has in the production of parts for complex topography certain areas to machine may not be accessible tools. Il est donc clair que la SPL a bien des atouts à faire valoir, pour autant qu'elle puisse satisfaire au mieux à diverses spécifications techniques qui sont énu érées ci-après. It is therefore clear that the SPL has many points in its favor, provided it can best meet various technical specifications that are listed King érées below.

Le temps est un paramètre capital dans le domaine industriel. Time is a crucial parameter in the industrial field. Aussi, les matières premières utilisées doivent rapidement durcir par polymérisation / réticulation. Also, raw materials used are rapidly cured by polymerization / crosslinking.

La composition liquide de base comprenant la matière première (dénommée également résine) et le photoamorceur, doit être choisie de telle sorte qu'elle conduise à un réticulat apte à autoriser l'autoadhésion mutuelle des tranches successives solidifiées. The base liquid composition comprising the first material (also referred to as resin) and the photoinitiator must be chosen so as to result in a crosslinked material able to allow the mutual self-adhered successive slices solidified.

Cette composition liquide de base doit avoir une viscosité compatible avec les exigences industrielles de facilité d'emploi et de manipulation, de même que de stabilité au stockage. This base liquid composition should have a viscosity compatible with the industrial requirements for ease of use and handling, as well as storage stability.

Le système amorceur (photoamorceur(s) per se + éventuellement photosensibilisateur(s)) doit absorber au mieux les rayonnements actiniques, de façon à améliorer les rendements de réticulation et diminuer ainsi la consommation d'énergie d' activation. The initiator system (photo-initiator (s) per se + optionally photosensitizer (s)) is the best absorbing actinic radiation, thereby improving yields of crosslinking and thus reduce the energy consumption of activation.

Il est préférable que la composition liquide de base, de même que son correspondant réticulé ne soit pas toxique, ni dangereux. It is preferable that the base liquid composition, as well as its corresponding crosslinked is not toxic or dangerous. II est important que la composition liquide de base (matière première + système amorceur) n'ait pas une viscosité initiale trop forte, de façon à ne pas augmenter la durée de stabilisation de chaque tranche avant exposition. It is important that the base liquid composition (first initiator system + material) is not too high initial viscosity, so as not to increase every stabilization time before exposure. La durée de stabilisation est celle nécessaire pour retrouver un état de surface plan, après immersion de la tranche venant juste d'être réticulée. The stabilization time is that necessary to find a plane surface condition after immersing the wafer just been cured. II est également essentiel que le photoréticulat ou polymérisat possède des propriétés mécaniques (dureté, élasticité...) suffisantes pour donner une cohérence à la pièce tridimensionnelle fabriquée et pour la stabiliser de façon perène. It is also essential that the photoréticulat or polymer has mechanical properties (hardness, elasticity ...) sufficient to give coherence to the three-dimensional piece made of and to stabilize PERENE way.

Enfin et surtout, il convient d'insister sur la spécification qui pèche le plus par défaut et qui constitue un frein au développement de la SPL, à savoir le problème du retrait volumique. Not least, it should insist on specifying that sins as default and which hinders the development of the SPL, namely the problem of volume shrinkage. Il serait en effet souhaitable de disposer d'une résine conduisant à un retrait aussi proche que possible de zéro, pour éviter les déformations volumiques et les tensions qui dénaturent la forme de la pièce tridimensionnelle à réaliser. It is indeed desirable to have a resin leading to a withdrawal as close to zero as possible, to avoid volumetric strains and tensions that distort the shape of the three-dimensional part to achieve. Ce retrait volumique intervient en cours de polymérisation / réticulation, car il est un fait que les liaisons de Van der Waals qui prévalent dans la formule liquide, sont caractérisées par des distances inter-moléculaires plus grandes que celles induites par les liaisons covalentes propres au photoréticulat/polymère. This volume shrinkage occurs during polymerization / crosslinking because it is a fact that the bonds Van der Waals forces that exist in liquid form, are characterized by inter-molecular distances greater than those induced by specific covalent bonds to photoréticulat /polymer. Dans tout le présent exposé, on définira le retrait volumique comme densité du solide - densité du liquide étant : — . Throughout this presentation, the volume shrinkage will be defined as density of the solid - liquid density are: -. densité du liquide liquid density

En résumé, les systèmes mis en oeuvre dans la SPL devront notamment répondre aux conditions suivantes : * pour la matière première liquide : In summary, the systems used in the SPL will particularly meet the following conditions: first liquid material:

- état liquide le plus fluide possible, - The fluid liquid possible,

- économique, - economic,

- non toxique, - nontoxic,

- grande stabilité dans le temps ; - Stability over time; * pour la réaction de polymérisation / réticulation : * For the reaction of polymerization / crosslinking:

- amorçable par voie photochimique, - Bootable photochemically

- n'entraînant pas ou pratiquement pas de retrait volumique sur le réticulat / polymérisat solide, - Involving no or almost no volume shrinkage on the reticulate / polymer solid,

- rendement quantique de polymérisation élevé, - exothermicité faible ; - Quantum yield high polymerization - low exothermic;

* pour la résine réticulée : * For the cured resin:

- solide avec des propriétés mécaniques satisfaisantes, - Robust with satisfactory mechanical properties,

- insoluble dans la matière première liquide précurseur. - Insoluble in the first precursor liquid.

La voie radicalaire de polymérisation / réticulation sous UV, est celle dans laquelle le photoamorceur se transforme en radical libre après absorption d'un quantum de radiations actiniques ultra-violettes. The radical polymerization / crosslinking under UV, is that wherein the photoinitiator is transformed into free radicals after absorption of a quantum of ultraviolet actinic radiation. Le radical libre ainsi produit est à l'origine d'une réaction en chaîne faisant intervenir des groupes de pontage réticulables par voie radicalaire (G^), ces derniers étant généralement des acrylates. The free radical so produced is causing a chain reaction involving bridging groups crosslinkable by radical (G ^), the latter being generally acrylates. On connaît ainsi dans la SPL, le diacryl 103 d'AKZO CHIMIE, qui est un acrylate bifonctionnel, honorable à de nombreux égards dans cette application, mais péchant par un retrait volumique relativement important lors de la polymérisation réticulation, à savoir environ 8 % (diacryl 103 = mélange de 10 % pds d'un méthacrylate de basse viscosité mono-fonctionnel et de 90 % pds de 2,2-bis[p(méthacrylate d ' éthyloxy)phényl]propane. Les acrylates ont également pour inconvénient d'être parfois toxiques et de ne pas durcir aussi rapidement et aussi complètement que l'on pourrait le souhaiter. Ils peuvent également être sujet à des phénomènes d'inhibition de réticulation dûs à l'oxygène de l'air. En effet, la chaîne radicalaire polymère en croissance peut être aisément terminée par de l'oxygène moléculaire d'un radical peroxy relativement stable. Il s'ensuit que la réticulation et donc le durcissement de la matière première est incomplet. Pour les systèmes actiniques à faible densité de flux de photons, un inertage à l'azote est nécessaire (N ₂ ). Are thus known in the SPL, the Diacryl 103 AKZO CHEMICALS, a bifunctional acrylate, honorable in many ways in this application, but sinning by a relatively large volume shrinkage during polymerization crosslinking, ie about 8% ( Diacryl 103 = mixture of 10 wt% of a methacrylate of low monofunctional viscosity and 90 wt% of 2,2-bis [p (methacrylate ethyloxy) phenyl] propane. The acrylates also have the disadvantage of being sometimes toxic and does not harden as quickly and as completely as one would like. They may also be subject to crosslinking inhibition phenomena due to atmospheric oxygen. in fact, the free radical polymer chain growth can be readily terminated by molecular oxygen of a peroxy radical relatively stable. It follows that the cross-linking and thus curing of the raw material is incomplete. to the actinic systems to low photon flux density, a nitrogen inerting is required (N _2). Cela se traduit par un recours à des équipements sophistiqués donc coûteux, qui grèvent l'économie de la SPL. This is reflected by the use of sophisticated equipment so expensive, which burden the economy of the SPL.

En outre, il n'est pas rare qu'un post-durcissement des solides formés par SPL soit nécessaire dans le cas où l'on utilise des acrylates. In addition, it is not uncommon for a post-hardening of solids formed by SPL is needed in the case where one uses acrylates.

S 'agissant de la photoréticulation par voie cationique, qui peut être exploitée pour la SPL, on est dans une situation où l'énergie lumineuse UV d'activation provoque une réaction en chaîne à partir du photoamorceur, réaction qui conduit à un cation H+, entraînant lui-même une autre réaction de polymérisation en chaîne de Groupes de pontage Reticulables par voie Cationique (Grc) - groupe hétérocyclique à atome électrodonneur : O, S, N et P ou groupe éthyléniquement insaturé substitué par un électrodonneur : vinyléther ou époxy. With regard to the photo-crosslinking cationic, which can be exploited to the SPL, we are in a situation where the activating UV light energy causes a chain reaction from the photoinitiator reaction leading to H + cation, itself driving another bridging groups polymerase chain reaction crosslinkable by way Cationic (Grc) - electron-atom heterocyclic group: O, S, N and P or ethylenically unsaturated group substituted with an electron: vinyl ether or epoxy.

C'est ainsi que par voie cationique, il est possible de mettre en oeuvre des matières premières liquides précurseurs de polymères solides comprenant des Grc de type éthervinylique et/ou des Grc de type époxy-fonctionnel. Thus cationic, it is possible to implement the first solid polymer precursor liquids comprising vinyl ether type Grc and / or epoxy-functional type Grc.

La demande de brevet français N° 2 676 061 divulgue des compositions de précurseurs de polymères convenant pour la stéréophotolithographie et comprenant des composés à fonctions éthervinyles ainsi que des composés à fonction époxy, de même qu'une quantité efficace d'un photoamorceur cationique. French Patent Application No. 2,676,061 discloses polymer precursor compositions suitable for the stereophotolithography and comprising compounds éthervinyles functions as well as compounds with epoxy function, as well as effective amount of a cationic photoinitiator. Les composés à fonction éthervinylique sont des oligomères d'éthervinylique dont la chaîne principale dérive d'uréthane, de phénol, de polyester, de polyéther de polycarbonate ou de polysiloxane, ladite chaîne principale présentant des groupements Grc pendants de type acrylate. The compounds in vinyl ether function are of vinyl ether oligomers whose main chain is derived from urethane, phenol, polyester, polycarbonate, polyether or polysiloxane, said main chain having pendant groups Grc of acrylate. Les composés à fonction époxyde considérés sont du type de ceux dérivant du phénol (bisphénol A), de novalac, de restes polyaliphatiques linéaires et/ou cycliques, de polyétheφolyols et de polysiloxanes, les substitutions époxydes de ces composés étant situées dans la chaîne et/ou aux extrémités de celle- ci. The compounds to be considered epoxide function are of the type of those derived from phenol (bisphenol A), novalac, linear polyaliphatic residues and / or cyclic, of polyétheφolyols and polysiloxanes, epoxides substitutions thereof being located in the chain and / or below celle- ends. Les polyorganosiloxanes sont revendiqués mais ne sont pas exemplifiés dans cette demande de brevet français. Polyorganosiloxanes are claimed but are not exemplified in this French patent application. Les photoamorceurs cationiques préconisés sont des sels d'onium et en particulier des sels d'iodonium et de sulfonium, dans lesquels les contre-anions sont : BF ₄ -, PF ₆ -, SbF ₆ \ et SO ₃ CF ₃ -. The recommended cationic photoinitiators are onium salts, particularly iodonium salts and sulfonium compounds in which the against-anions are BF ₄ -, PF ₆ -, SbF ₆ \ SO ₃ and CF ₃ -. Parmi tous ces contre-anions, celui qui donne le plus de satisfaction, en ce qui concerne les performances de réticulation sous UV (vitesse de réticulation) est le SbF _6\ mais il se trouve que ce contre-anion présente l'inconvénient majeur d'être toxique. Among those against anions, one that gives the most satisfaction, as regards the crosslinking performance UV (crosslinking speed) is SbF _{6 \} but it is against this anion has the major disadvantage be toxic. L'invention décrite dans ce document antérieur qui repose sur l'idée de base d'associer des oligomères à Grc de type vinyléther et des oligomères porteurs de Grc époxyfonctionnels, à titre de précurseurs liquides dans un système utilisable en SPL, reste encore perfectible, notamment en ce qui concerne le retrait volumique et les propriétés mécaniques (dureté du réticulat durci sous laser UV). The invention described in this prior document that is based on the basic idea of ​​associating oligomers Grc type vinyl ether and holders of Grc epoxy-functional oligomers, as liquid precursors in a usable system SPL, still perfectible, in particular as regards the volume shrinkage and the mechanical properties (hardness of the crosslinked cured under UV laser).

Dans cet état de connaissances, la demanderesse s'est fixée pour objectif, l'amélioration des résines pour la SPL, de façon à remédier aux inconvénients du système acrylate radicalaire et du système vinyléther et/ou époxy cationique. In this state of knowledge, the plaintiff has the objective, improved resins for the SPL in order to overcome the disadvantages of radical system acrylate and vinyl ether system and / or cationic epoxy. Les points à améliorer sont : Areas for improvement are:

- plus faible retrait volumique du réticulat, - Lower volume shrinkage of crosslinked,

- plus faible viscosité initiale pour la matière première liquide, - et propriétés mécaniques des pièces réticulées par SPL supérieures à celles des objets tridimensionnels fabriqués par les systèmes connus évoqués ci-dessus. - Lower initial viscosity to the raw material liquid, - and mechanical properties of crosslinked parts SPL higher than those of three-dimensional objects made by the known systems mentioned above.

Un des objectifs essentiel de l'invention est donc de proposer l'utilisation d'un nouveau système SPL : matière première précurseur liquide + système amorceur, qui permet de satisfaire aux spécifications techniques énoncées dans le cahier des charges ci-dessus. One of the essential objectives of the invention is therefore to provide the use of a new system SPL: first liquid precursor material + initiator system, which allows to meet the technical specifications set out in the specification above.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de pièces tridimensionnelles par SPL, dans lequel on mettrait en oeuvre une nouvelle composition particulière de base (précurseur liquide + système amorceur), qui soit économique, facile à mettre en oeuvre et qui concoure aux mêmes buts que ceux visés ci-dessus en ce qui concerne le précurseur liquide, la polymérisation et le réticulat final obtenu, en termes de retrait volumique, de toxicité, de viscosité initiale et de propriétés mécaniques. Another essential object of the invention is to provide a three-dimensional parts manufacturing process by SPL in which we would implement a new special composition based (liquid precursor + initiator system), which is economical, easy to implement and which contributes to the same goals as those mentioned above with regard to the liquid precursor, the polymerization and the final crosslinked product obtained, in terms of volume shrinkage, toxicity, initial viscosity and mechanical properties.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une nouvelle composition liquide précurseur, utilisable en SPL et ayant les qualités évoquées supra, en référence à la nouvelle utilisation et au nouveau procédé visé par la présente invention. Another essential object of the invention is to provide a new liquid precursor composition for use in SPL and having the qualities mentioned above, in reference to the new use and new process covered by this invention.

La Demanderesse est parvenue à atteindre ces objectifs parmi d'autres, en trouvant, après de nombreuses études et expérimentations, que, de manière tout à fait suφrenante et inattendue, il convenait pour préparer une composition liquide de base pour la SPL, de sélectionner un photoamorceur appartenant à une classe spécifique de borates d'onium ou de complexes organométalliques regroupant ceux dont le contre- anion borate comprend un atome de bore lié à un ou plusieurs radicaux phényles substitués par au moins un groupement électroattracteur. The Applicant has managed to achieve these objectives, among others, finding, after many studies and experiments, that so quite suφrenante and unexpected, it was necessary to prepare a base liquid composition for the SPL, select a photoinitiator belonging to a specific class of borates onium or organometallic complexes involving those whose counter-borate anion comprises a boron atom bonded to one or more phenyl radicals substituted by at least one electron-withdrawing group. Secondairement, la Demanderesse a également découvert que les polyorganosiloxanes (POS) à groupement réactif Grc de type époxy et/ou vinyléther sont particulièrement adaptés, en tant que matière première liquide associée aux borates d'onium ou de complexes organométalliques spécifiques. Secondarily, the Applicant has also discovered that the polyorganosiloxanes (POS) to Grc reactive group of epoxy and / or vinyl ether are particularly suitable as raw material liquid associated with onium borates or specific organometallic complexes.

La présente invention concerne ainsi en premier lieu, l'utilisation pour la photolithographie - en particulier la stéréophotolithographie - d'une composition réticulable par voie cationique, notamment par activation lumineuse actinique, et comportant : The present invention thus firstly relates to the use for the photolithography - especially stereophotolithography - a cationically crosslinkable composition, especially actinic light activation, and comprising:

D une matière première comprenant au moins un monomère et/ou un oligomère et/ou un polymère choisi parmi les composés comportant au moins un groupe hétérocyclique ayant un ou plusieurs atomes électro-donneurs tels que O, S, N et P, et parmi ceux comportant au moins un groupe éthyléniquement insaturé substitué par un atome électrodonneur qui augmente la basicité du système π, ce groupe hétérocyclique et ce groupe éthyléniquement insaturé étant des groupes (Grc), de pontage reticulables par voie cationique ; D a first material comprising at least one monomer and / or oligomer and / or polymer selected from compounds having at least one heterocyclic group having one or more electron donating atoms such as O, S, N and P, and of those comprising at least one ethylenically unsaturated group substituted by an electron-donating atom which increases the basicity of the π system, which heterocyclic group and ethylenically unsaturated group being groups (Grc) of crosslinkable cationically bridging; D et une quantité efficace de système amorceur cationique comprenant comme photoamorceur, un produit choisi parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem & Eng. D and an effective amount of cationic initiator system comprising, as photoinitiator, a product chosen from the onium borates (taken alone or as a mixture thereof) of an element from groups 15 to 17 of the Periodic Table [Chem & Eng . News, vol.63, N° 5, 26 du 4 Février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence], Δ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi : 1) les sels d'onium de formule (I) : News, vol.63, No. 5, 26 of 4 February 1985] or of an organometallic complex of an element from groups 4 to 10 of the Periodic Table [same reference], Δ whose cationic entity is selected from: 1) the onium salts of formula (I):

[(Rl) _n - A - (R2) _m ]+ (I) formule dans laquelle : [(R) _n - A - (R2) _m] + (I) wherein:

• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple : I, S, Se, P ou N, • A represents an element from groups 15 to 17, such as for example: I, S, Se, P or N,

• R* représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20 _. • R 'represents a carbocyclic aryl radical or heterocyclic C 6 -C _20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre ; said heterocyclic radical to contain as hetero elements nitrogen or sulfur;

• R^ représente R^ ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C1-C30 ; • R represents R or an alkyl or linear or branched alkenyl C1-C30; lesdits radicaux R^ et R^ étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto ; said radicals R and R being optionally substituted by an alkoxy group C1-C25, C1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxyl, ester or mercapto; • n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de l'élément A, • m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 _> • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valency of the element A, • m is an integer ranging from 0 to v - 1 with n + m = v + _1>

2) Les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, 2) oxoisothiochromanium salts described in patent application WO 90/11303, in particular the sulfonium salt of 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium or 2-dodecyl-4-oxoisothio-chromanium,

3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend : — » 3.1.au moins une espèce polysulfonium de formule III.1. 3) the sulfonium salts in which the cationic entity comprises: - "3.1.au least one polysulfonium species of formula III.1.

Ar ¹ — S — Ar ³ - Ar ³ -S-Ar' (III.1) Ar ¹ - S - Ar ³ - Ar ³ -S-Ar '(III.1)

Ar ^* Ar Ar Ar ^*

dans laquelle : in which :

- les symboles Ar^, qui peuvent être identiques ou différents entre-eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cj - C12, de préférence en Ci -Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C\ - C\2, de préférence en Cj-Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C\ - Ci 2, de préférence en C -Cg, et un groupement de formule -Y^-Ar^ où les symboles Y* et Ar^ ont les significations données juste ci-après, - Ar ^ symbols, which may be identical or different from-another, each represent a monovalent phenyl or naphthyl, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched alkyl radical -C - C12, preferably C C₆ alkyl, alkoxy linear or branched C \ - C \ 2, preferably -C alkyl, halo, -OH, -COOH, ester group - COO-alkyl where the party alkyl is a linear or branched C \ - Ci 2, preferably C C₆ alkyl, and a group of formula -Y ^ ^ -Ar wherein the symbols Y * ^ and Ar have the meanings given just below,

- les symboles Ar^, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec Aχl, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en Cj -Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Ci -C 2, de préférence en Cj-Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Ci -C 12, de préférence en C \ -Cg, - ^ Ar symbols, which may be identical or different or with Aχl, each represent a monovalent phenyl or naphthyl, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear or branched alkyl radical -C 2 -C, of preferably C C₆ alkyl, alkoxy linear or branched -C 2 alkyl radical, preferably C₁-C₆, a halogen atom, an -OH group, a -COOH group, an ester group - COO-alkyl where alkyl moiety is a linear or branched Ci -C 12, preferably C \ C₆ alkyl,

- les symboles Ar- , qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en Cj-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en Cj-Cg, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Ci -C 12, de préférence en Cj-Cg, - The Ar symbols, which may be identical or different, each represent a divalent phenylene or naphthylene, optionally substituted with one or more radicals chosen from: a linear alkyl or branched -C 2, preferably -C C₆ alkyl, alkoxy linear or branched C.sub.1-C.sub.12, preferably Cj-Cg, a halogen atom, OH group, COOH group, an ester group - COO-alkyl in which the alkyl part is a linear or branched Cl -C 12 alkyl, preferably C₁-C₆,

- t est un nombre entiers égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles : - T is a whole number equal to 0 or 1, with the additional conditions according to which:

+ quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent Y^ représentant le groupement de formule : + When t = 0, the symbol Y is then a monovalent radical Y ^ representing the group of formula:

Y' : — S-Ar ¹ Y ': - S-Ar ¹

où les symboles Ar^ et Ar^ possèdent les significations données ci-avant, where Ar and Ar ^ ^ symbols have the meanings given above,

+ quand t = 1 : + When t = 1:

O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y^ à Y^ suivantes : O on the one hand, the Y symbol is then a divalent radical having the meanings Y to Y ^ ^ following:

• Y^ : un groupement de formule : • Y ^: a group of formula:

+ +

* où le symbole Ar^ possède les significations données ci-avant, * Where the symbol Ar ^ has the meanings given above,

• Y^ : un lien valentiel simple, • ^ Y: a single valence bond,

• Y- : un reste divalent choisi parmi : ι noo un reste alkylène linéaire ou ramifié en Ci -Ci 2, de préférence en • Y: a divalent residue chosen from: ι noo a linear or branched alkylene radical -C 2 -C, preferably

Ci-Cg, et un reste de formule — Si(CH3)2θ — , O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y^ ou Y^, les radicaux Ar* et Ar^ (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans ^ un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y^, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S ⁺ ; The alkyl, and a radical of the formula - Si (CH3) 2θ - O the other hand, in the case solely where the symbol Y represents Y or Y ^ ^, the radicals Ar and Ar ^ * (terminal) possess, Also as defined above, the ability to be connected by the rest Y 'consisting Y'1 a single valence bond or ^ a divalent residue chosen from the radicals mentioned about the definition of Y ^, which is inserted between the carbon atoms, facing each other, situated on each aromatic ring ortho to the carbon atom directly bonded to the S ⁺ cation; → 3.2. → 3.2. et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S ⁺ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule : and / or at least one monosulphonium species having a single S ⁺ cationic center per mole of cation and consisting in most cases in species of formula:

1 ⁺ 1 Ar S-Ar (HI.2) Ar 1 ⁺ 1 S-Ar (HI.2)

Ar dans laquelle Ar^ et Ar^ ont les significations données ci-avant à propos de la formule (III.1), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar^ à Ar^ selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y* ; Ar wherein Ar ^ Ar ^ and have the meanings given above with regard to formula (III.1), including the ability to connect directly with each one of Ar ^ Ar ^ radicals in the manner indicated above about the definition of the additional condition in force when t = 1 in formula (II), using the rest Y *; 4) les sels organométalliques de formule (IV) : (L ¹ L ² L ³ M) ⁺ I (IV) formule dans laquelle : 4) the organometallic salts of formula (IV): (L ¹ L ² L ³ M) ⁺ I (IV) wherein:

• M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt... • M represents a metal of group 4 to 10, especially iron, manganese, chromium, cobalt ...

• L^ représente 1 ligand lié au métal M pir des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η^-alkyl, η5- cyclopendadiènyl et η? • L ^ represents 1 ligand bound to the metal M of the pir π electrons, which ligand chosen from the ligands η ^ -alkyl, η5- -cyclopentadienyl and η? - cycloheptratriènyl et les composés η^ - aromatiques choisis parmi les ligands η"-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ; • L ² représente un ligand lié au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η '-cycloheptatriènyl et les composés η^- aromatiques choisis parmi les ligands η^- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ; - -cycloheptatrienyl And the η ^ compounds - aromatic chosen from the ligands η "-benzene optionally substituted and compounds having from 2 to 4 condensed rings, each ring being capable of contributing to the valency layer of the metal M via 3 to 8 π electrons ; • L ² represents a ligand bonded to the metal M via π electrons, which ligand is chosen from the ligands η 'and -cycloheptatrienyl compounds η ^ - aromatic chosen from the ligands η ^ - benzene optionally substituted and compounds having from 2 to 4 condensed rings, each ring being capable of contributing to the valency layer of the metal M via 6 or 7 π electrons;

• L-* représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, ligand(s) choisi(s) parmi CO et NO2 ^{" "} ; • L * is 0 to 3 identical or different ligands bonded to the metal M by σ electrons, which ligand (s) chosen (s) from CO and NO2 ^""; la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L^, L ² et O et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ; the total electronic charge q of the complex to which L ^, L ² and O and the ionic charge of the metal M being positive and equal to 1 or 2;

A l'entité anionique borate ayant pour formule : At the anionic borate entity has the formula:

- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - A and b are integers ranging, for a, from 0 to 3 and for b, from 1 to 4 with a + b = 4,

- les symboles X représentent : - The symbols X represent:

* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * A halogen atom (chlorine, fluorine) with a = 0 to 3,

* une fonction OH avec a = 0 à 2, * An OH function with a = 0 to 2,

- les symboles R sont identiques ou différents et représentent : > un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17 - The symbols R are identical or different and represent:> phenyl substituted by at least one electron-attracting group such as for example OCF3, CF3, NO2, CN and / or by at least 2 halogen atoms (most particularly fluorine) , this being when the cationic entity is an onium of an element from groups 15 to 17

> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène > Phenyl substituted by at least one element or an electron-withdrawing group include halogen atom

(fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 (Most particularly fluorine), CF3, OCF3, NO2, CN, this being when the cationic entity is an organometallic complex of an element from groups 4 to 10

> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique. > An aryl radical containing at least two aromatic nuclei such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted with at least one electron-withdrawing element or group, in particular a halogen atom (fluorine most particularly), OCF3, CF3, NO2, CN, whatever the cationic entity. Il apparaît donc que l'invention procède essentiellement de la sélection judicieuse et avantageuse d'une classe particulière de photoamorceurs du type borate d'onium ou borate de complexes organométalliques. It therefore appears that the invention essentially proceeds from the judicious and advantageous selection of a particular class of photoinitiators of borate onium borate or organometallic complexes. Certains de ces photoamorceurs sont connus par ailleurs pour d'autres applications faisant intervenir une réticulation par voie cationique eg sous UV, (revêtements anti-adhésifs). Some of these photoinitiators are also known for other applications involving crosslinking by the cationic route under UV eg, (release coatings). Ils n'apparaissait pas a priori comme étant naturellement transposables dans l'application SPL. They did not appear a priori to be naturally transposed to the SPL application. En effet, les seuls systèmes ayant eu un devenir commercial en SPL sont les systèmes acrylates. Indeed, the only systems that have been a trade become SPL are acrylates systems. Par ailleurs, on savait qu'à quantités d'énergie actinique égales et à densités optiques = égales pour le système liquide, la voie cationique est 5 fois moins réactive que la voie radicalaire. Moreover, it was known that amounts of energy and actinic equal optical densities = equal to the liquid system, the cationic route is 5 times less reactive than the radical route. On savait également que les précurseurs liquides, réticulant en SPL par voie radicalaire, ont un rendement quantique de polymérisation Φ _p (nombre de moles de monomères transformés par mole de photons absorbés : mol. E ^*1 ) beaucoup plus élevé que leurs homologues des systèmes par voie cationique : Φ _p = 1 200 pour le Diacryl 103 amorcée par la DMPA (DiméthoxyphénylAcétophénone) versus Φ _p = environ 200, pour des matières premières liquides à Grc de type époxy amorcées par de l'hexafluoroantimonate de triphénylsulfonium. It was also known that the liquid precursors, crosslinking SPL radical, have a quantum yield Φ _p polymerisation (number of moles of monomers converted per mole of absorbed photons. Mol E ^{* 1)} much higher than their counterparts in systems cationically: Φ _p = 1 200 for the Diacryl 103 initiated by the DMPA (dimethoxyphenyl acetophenone) versus Φ _p = about 200 for liquid raw material epoxy type Grc initiated from triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.

Enfin, les documents publiés relatifs aux borates d'onium ou de complexes organométalliques particuliers employés dans le cadre de la présente invention, ne font nullement allusion et ne contiennent aucune incitation, quant à l'application desdits borates dans le domaine de la SPL. Finally, the published documents relating to onium borates or organometallic complexes employed individuals as part of the present invention, make no allusion and not contain any incitement, on the application of such borates in the area of ​​the SPL. L'homme de l'art devait donc nécessairement faire oeuvre inventive pour effectuer la transposition. The skilled person would necessarily make inventive work to complete the transposition. Au sens de la présente invention, l'activation de la polymérisation / réticulation est préferablement celle obtenue par une exposition aux UV (LASER eg), mais il n'est pas à exclure que l'on puisse recourir à une activation par faisceau d'électrons ou à une thermoactivation. Within the meaning of the present invention, activation of the polymerization / crosslinking is preferably that obtained by UV exposure (eg laser), but it is not excluded that one could use an activation beam electrons or a thermal activation. Des matières premières liquides de nature monomérique et/ou oligomérique et/ou polymérique, interviennent également dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention. monomeric nature of liquid raw materials and / or oligomeric and / or polymeric, are also involved in the scope of the use according to the invention. Ces composés porteurs de groupes fonctionnels de réticulation Grc, comprennent, de manière privilégiée, au moins un siloxane de préférence un polyorganosiloxane POS, ledit POS étant plus préférentiellement encore choisi parmi les polyorganosiloxanes qui sont : These compounds bearing functional groups Grc crosslinking include, in a privileged manner, at least one siloxane preferably one polyorganosiloxane POS, said POS is more preferably chosen from polyorganosiloxanes which are:

→ soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (V), terminés par des motifs de formule (VI), → soit cycliques et constitués par des motifs de formule (V) : → either linear or substantially linear and consist of units of formula (V), ending with units of formula (VI), → or cyclic and consist of units of formula (V):

^R3 R ^{3 R3} R ³

- — Si-O- (V) Z — Si— O- (VI) I z R ³ - - Si-O- (V) Z - Si- O- (VI) I z R ³

formules dans lesquelles : in which formulas:

• les symboles R ³ sont semblables ou différents et représentent : • the R ³ symbols are alike or different and represent:

- soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en C -Cg, éventuellement substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux alkyles éventuellement substitués préférés étant : méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle, - A linear or branched alkyl radical C C₆ alkyl, optionally substituted, advantageously by one or more halogens, the alkyl radicals optionally substituted preferred being: methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,

- soit un radical cycloalkyle en C5-Cg, éventuellement substitué, - Or cycloalkyl C5-alkyl, optionally substituted,

- soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué : notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles, les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout particulièrement sélectionnés, - Or an aryl or aralkyl radical optionally substituted: in particular with halogens and / or alkoxyls, phenyl, xylyl, tolyl and dichlorophenyl being particularly selected,

- et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R ³ étant des méthyles, • les symboles Z sont semblables ou différents et représentent : - And, more preferably, at least 60 mol% of the radicals R ³ being methyls, • the symbols Z are similar or different and represent:

- soit le radical R ³ , - Either the radical R ^3,

- soit un groupement Grc organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctio nel ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant, avantageusement, de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement, un hétéroatome, l'un au moins des symboles Z correspondant à un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique. - A group Grc cationically crosslinkable organofunctional, preferably a époxyfonctio nel or vinyloxyfunctional group, connected to the silicon via a divalent radical containing, advantageously, from 2 to 20 carbon atoms optionally comprising a heteroatom, at least one of the symbols Z corresponding to a crosslinkable organofunctional group cationically. II est clair que la quantité de fonctions de réticulation Grc présentes dans la matière première liquide précurseur, est déterminante vis-à-vis du déroulement de la polymérisation / réticulation et vis-à-vis du retrait volumique et des propriétés mécaniques du réticulat durci obtenu après exposition sous laser UV. It is clear that the amount of crosslinking functional groups Grc present in the raw material precursor liquid is decisive vis-a-vis the course of the polymerization / crosslinking and vis-a-vis the volume shrinkage and mechanical properties of the resulting cured crosslinked after UV laser exposure under. Ainsi, selon une disposition préférée de l'invention, dans le cadre du mode de réalisation où l'on fait intervenir au moins un POS à titre de matière première précurseur liquide, le titre dudit POS en Grc - exprimé en éq de Grc par kg de POS - est supérieur ou égal à Thus, in one preferred embodiment of the invention, in the embodiment where it involves at least one POS as a raw material liquid precursor, the title of that POS Grc - expressed in eq per kg Grc POS - is greater than or equal to

0,20 , de préférence compris entre 0,50 et 5 , et plus préférentiellement encore entre 0.20, preferably between 0.50 and 5, more preferably between

0,80 et 3,0. 0.80 and 3.0.

La viscosité initiale de la matière première liquide précurseur est un paramètre important pour l'application SPL. The initial viscosity of the first precursor liquid material is an important parameter for the SPL application. Il s'ensuit que selon une disposition avantageuse de l'invention, la matière première de nature POS possède une viscosité à It follows that according to an advantageous embodiment of the invention, the first such material has a viscosity at POS

25° C, comprise entre 10 et 3 000 mPa.s de préférence entre 10 et 1 500 mPa.s et plus préférentiellement encore entre 10 et 900 mPa.s. 25 ° C, between 10 and 3000 mPa.s, preferably between 10 and 1500 mPa.s and even more preferentially between 10 and 900 mPa.s.

La viscosité dynamique à 25° C, de tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. The dynamic viscosity at 25 ° C, all the silicone polymers considered in the present account can be measured using a Brookfield viscometer according to AFNOR standard NFT 76 102 of February 1972.

La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25° C, dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. The viscosity discussed in this paper is the dynamic viscosity at 25 ° C, "Newtonian", that is to say the dynamic viscosity which is measured in a known manner, at a velocity gradient of sufficiently low shear for the measured viscosity to be independent of the rate gradient.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (D) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. When they are cyclic polyorganosiloxanes, they consist of units (D) may, for example, or dialkylsiloxy alkylarylsiloxy kind. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s, à 25° C. Pour en venir à des caractéristiques plus précises de constitution chimique des précurseurs POS préférés selon l'invention, on peut citer les exemples suivants de groupement de réticulation Grc époxyfonctionnels : These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s at 25 ° C. Turning now to more specific features chemically preferred POS precursors according to the invention include the following examples crosslinking group Grc epoxy-functional:

—(0^) ₃ O-CHj— CH— ;CH ₂ ; - (0 ^) ₃ O-CHj- CH; CH _2; — ₍ CH _j ) ₃ — C—CH CH _j - _{(CH j) 3} - C-CH CH _j

O S'agissant des groupements Grc du type vinyléther, on peut mentionner, eg, ceux contenus dans les formules suivantes : O Regarding Grc groups of the vinyl ether type, there may be mentioned, eg, those contained in the following formulas:

— (CH _j J _j -O-CH≈CK, _; - (CH J _{j j -O-CH≈CK,;}

- alkylène linéaire ou ramifié en Ci -C 12, éventuellement substitué, - Linear or branched Ci -C 12 alkylene, optionally substituted

- ou arylène, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C 1 -Cg ; - Or arylene, preferably phenylene, optionally substituted, preferably by one to three alkyl groups C 1 C₆ alkyl; • avec R^ = alkyle linéaire ou ramifié en C _j -C ₆ ; • with R = linear or branched C _I -C ₆ alkyl;

Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels préférés sont décrits notamment dans les brevets DE-A-4 009 889 ; Polyorganosiloxanes or epoxy favorite vinyloxyfunctional are described in particular in DE-A-4 009 889 patent; EP-A-0 396 130 ; EP-A-0396130; EP-A-0 355 EP-A-0355

381 ; 381; EP-A-0 105 341 ; EP-A-0105341; FR-A-2 1 10 115 ; FR-A-2 1 10 115; FR-A-2 526 800. FR-A-2526800.

Les polyorganosiloxanes époxy-fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels, tels que vinyl-4 cyclohexèneoxyde, allylglycidyléther... Epoxy-functional polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils containing Si-H units and epoxyfunctional compounds such as 4-vinylcyclohexene, allyl glycidyl ether ...

Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels, tels que l'allyl viny ! Vinyloxyfunctional polyorganosiloxanes may be prepared by hydrosilylation reaction between oils containing Si-H units and vinyloxyfunctional compounds such as allyl viny! éther, l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène... Les POS qui apparaissent comme étant particulièrement appropriés dans l'utilisation selon l'invention, sont des oligomères linéaires dont les extrémités siloxyles M sont porteuses d'au moins un groupement Y = Grc (eg époxy ou vinyléther, de préférence époxy), lesdits oligomères comportant ou non des groupements Y = Grc pendants dans la chaîne. ether, allyl vinyloxyéthoxybenzène ... POS which appear to be particularly suitable for the use according to the invention are linear oligomers whose ends M siloxyl carry at least one group Y = Grc (eg epoxy or vinyl ether, preferably epoxy), said oligomers with or without groups Y = Grc hanging in the chain. Selon une variante de l'invention, les monomères et/ou oligomères et/ou polymères formant la matière première appartiennent à au moins l'une des espèces suivantes : époxydes cycloaliphatiques (A) ou non (B), alcényl-éthers (C), linéaires ou cycliques, les espèces A, B, C énoncées ci-après étant préférées : - A correspondant aux époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, les époxydes du type 3,4-époxycyclo- hexylméthyl-3,4- époxycyclohexane carboxylate ou Bis(3,4-époxy- cyclohexyl)adipate étant particulièrement préférés ; According to a variant of the invention, the monomers and / or oligomers and / or polymers forming the raw material belonging to at least one of the following species: cycloaliphatic epoxides (A) or not (B) alkenyl ethers (C) linear or cyclic, species A, B, C listed below are preferred: - A corresponding to cycloaliphatic epoxides, taken alone or mixed together, epoxy-type 3.4-époxycyclo- hexylméthyl-3, 4- epoxycyclohexane carboxylate or bis (3,4-epoxy cyclohexyl) adipate, being particularly preferred; - B correspondant aux autres époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis- phénol A et d'épichlorhydrine et du type : - B corresponding to other non-cycloaliphatic epoxides, taken alone or mixed together, epoxides of the type resulting from condensation of Bis-phenol A and epichlorohydrin and of the type:

>di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé, de 1,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, >diglycidyléthers de Bisphénol A, >ou époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydes, polybutadiène époxydé, étant particulièrement préférés ; > Di and triglycidyl ethers of alkoxylated bisphenol A, 1,6 hexanediol, glycerol, neopentyl glycol and trimethylol propane,> bisphenol A diglycidyl ethers,> or epoxides of alpha-olefins, epoxy Novolac, soybean oil and linseed epoxides, epoxidized polybutadiene, being particularly preferred;

- C correspondant aux alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, • les vinyls-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique l'éther de 1 ,4-cyclohexanediméthanol divinylique les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines • les propényl-éthers - C corresponding to alkenyl ethers, linear or cyclic, taken alone or in mixture between them, • vinyl ethers, in particular triethylene glycol divinyl ether ether of 1, 4-cyclohexanedimethanol divinyl vinyl ethers or cyclic tetramers and / or dimers acroleins • propenyl ethers

• et les butényl-éthers étant tout spécialement préférés. • and butenyl ethers being most preferred. Sans que cela ne soit limitatif, on donne ci-après plus de précisions quant aux sous-classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention. Without this being limiting, the following is given more details with respect to borate subclasses of onium borate of organometallic salts particularly preferred in the context of the use according to the invention.

Ainsi, s'agissant de l'entité anionique borate, les espèces qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes : Thus, as regards the borate anionic species, species that are particularly suitable are:

[B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]- [B(C ₆ H ₄ CF ₃ ) ₄ ]- [B(CgF ₄ OCF3)4]- [B(C ₆ F ₄₀ CF ₃ ) ₄ ]- [B (C ₆ F _{5) 4]} - [B (C ₆ H ₄ CF _{3) 4]} - [B (CgF ₄ OCF 3) 4] - [B (C ₆ F ₄₀ CF _{3) 4]} -

[(CgF5) ₂ BF ₂ ]- [CgF ₅ BF ₃ ]- [B (CgH ₃ F2) ₄ ]- S'agissant de l'entité cationique du photoamorceur, on distingue : [(CgF5) ₂ BF _2] - _[5 CgF BF _3] - [B (CGH ₃ F2) _4] - As regards the cationic entity of the photoinitiator, there are:

- 1) les sels d'onium de formule (I) - 1) the onium salts of formula (I)

- 2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (II) - 2) the oxoisothiochromanium salts of formula (II)

- 3) les sels de mono et/ou polysylfonium de formule (III.1) et/ou (III.2) - 3) salts of mono and / or polysylfonium of formula (III.1) and / or (III.2)

- 4) les sels organométalliques de formule (IV). - 4) the organometallic salts of formula (IV). Les premiers 1) sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, TJS-A-4 173476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants : [( )2ll ⁺ [C ₈ H ₁₇ -O-Φ-I-Φ] ⁺ [(Φ-CH ₃ ) ₂ 1] ⁺ [C12 H ₂₅ -Φ-I-Φ] ⁺ [(C ₈ H ₁₇ -O-Φ) ₂ 1 ] ⁺ [(C ₈ H ₁₇ -O-Φ- I-Φ)]+ The first 1) are described in numerous documents, including US-A-4 026 705 patent, US Patent 4,032,673, US Patent 4,069,056, US Patent 4,136,102, TJS-A- 4 173476. Among these will be preferred in particular the following cations: [() 2ll ⁺ [C ₈ H ₁₇ -O-Φ-I-Φ] ⁺ [(Φ-CH _{3) 2} 1] ⁺ [C 12 H ₂₅ -Φ-I-Φ] ⁺ [(C ₈ H ₁₇ -O-Φ) ₂ 1] ⁺ [(C ₈ H ₁₇ -O-Φ- I-Φ)] +

[(Φ) ₃ S] ⁺ [(Φ) ₂ -S-Φ-OC ₈ H ₁₇ ] ⁺ [(CH ₃ -Φ-I-Φ-CH(CH ₃ ) ₂ ] ⁺ [(Φ) ₃ S] ⁺ [(Φ) ₂ -S-Φ-OC ₈ H _17] ⁺ [(CH ₃ -Φ-I-Φ-CH (CH _{3) 2]} ⁺

[Φ-S-Φ-S-(Φ) ₂ ] ⁺ [(Cι ₂ H ₂₅ -Φ)2 1] ⁺ [(CH ₃ -Φ-I-Φ-OC ₂ H ₅ ] ⁺ [Φ-Φ-S-S- (Φ) _2] ⁺ [(Cι ₂ -Φ H ₂₅₎ 2 1] ⁺ [(CH ₃ -Φ-I-Φ-OC ₂ H _5] ⁺

S'agissant de la seconde famille d'entités cationiques de formule (II) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure D _j qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule (II) : Regarding the second family of cationic entities of formula (II) and oxoisothiochromanium type, it preferably comprises cations corresponding to the structure D _j is defined on page 14 of WO-A-90/11303 and has the formula (II):

où le radical R ⁶ a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole R ¹ ; where R ⁶ has the meaning given in this WO about the symbol R ^1; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle où R ⁶ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C^C^. a cationic species of this type which is more preferred is that wherein R ⁶ represents an alkyl radical, linear or branched C ^ C ^. Comme sels d' oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4- oxoisothiochromanium. As salts of oxoisothiochromanium which are particularly suitable, mention will be made of the sulphonium salt of 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium or 2-dodecyl-4-oxoisothiochromanium. En ce qui concerne les entités cationiques polysulfonium (III.1) on précisera que l'entité cationique polysulfonium comprend préférentiellement une espèce ou un mélange d'espèces de formule (III.1) dans laquelle : As regards the cationic entities polysulphonium (III.1) will be specified that the polysulphonium cationic entity preferably comprises a species or a mixture of species of formula (III.1) wherein:

- les radicaux Ar^, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C ₄ ou par le groupement de formule : - ^ Ar denotes identical or different, each represent a phenyl radical optionally substituted by a linear alkyl or branched Cι-C ₄ or by the group of formula:

- les radicaux Ar ² , identiques ou différents entre eux et avec Ar , représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en C i -C ₄ , - les radicaux Ar ³ représentent chacun un radical para-phénylène non substitué, - t est égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles : - Ar ² are identical or different radicals with each other and Ar each represent a phenyl radical optionally substituted by a linear alkyl or branched C i -C ₄ alkyl, - Ar ³ radicals each represent a para-phenylene radical not substituted, - t is 0 or 1, with the additional conditions according to which:

+ quand t = 0, Y = Y ^J =— S ⁺ — Ar ¹ + When t = 0, Y = Y ^J = - S ⁺ - Ar ¹

Ar ² où les radicaux Ar* et Ar ² ont les significations préférées données juste ci- avant dans le présent paragraphe ; Ar ² where Ar * and Ar ² radicals have the preferred meanings just hereinbefore in this paragraph; + quand t = 1 : + When t = 1:

O d'une part, Y = Y ² à Y ⁴ avec : •Y2 = O first, Y = Y ² to Y ⁴ with: • Y2 =

Ar où le radical Ar ² a la signification préférée donnée juste ci-avant dans le présent paragraphe, Ar where Ar ² radical has the preferred meaning given immediately above in this paragraph,

• γ3 = un lien valentiel, • γ3 = a covalent bond,

. . Y ⁴ = — O— ou —S— , et Y ⁴ = - O- or -S-, and

O d'autre part, quand Y = Y ³ ou Y ⁴ et quand on souhaite alors mettre en oeuvre des radicaux Ar et Ar ² (terminaux) reliés entre eux, on installe une liaison Y' consistant dans un lien valentiel ou le reste — O — . O the other hand, when Y = Y ³ or Y ⁴ and when it is desired to then implement radicals Ar and Ar ² (terminal) connected to each other, a bond Y is installed 'consisting of a valency bond or the radical - O -. Les espèces mono-sulfonium, quand il y en a, qui entrent dans le cadre de cette modalité préférentielle sont les espèces de formule (IV) dans laquelle les symboles Arl et Ar ² possèdent les significations préférées indiquées ci-avant dans le paragraphe qui précède, incluant, quand ces radicaux sont directement reliés entre eux par un reste Y', l'installation d'un lien valentiel ou du reste — O — . Species monosulphonium, when any, that are within the scope of this preferential embodiment is the species of formula (IV) in which the Ar symbols and Ar ² have the preferred meanings given above in the preceding paragraph including, when these radicals are directly interconnected by a radical Y ', the installation of a valency bond or the remainder - O -. Comme exemples d'entités cationiques sulfonium, on peut citer particulièrement : Examples of cationic sulfonium entities that may be mentioned specifically:

les mélanges, en quantités variables, des espèces 5 + 2 + éventuellement 3_, les mélanges, en quantités variables, de l'espèce 5 avec l'espèce iO de formule mixtures, in variable amounts, of the species 5 + 2 + optionally 3_, the mixtures, in variable amounts, of the species 5 with the species of formula iO

10 L'entité anionique borate est choisie préférentiellement parmi les anions de formule [BX _a RJ- dans laquelle : 10 The borate anionic entity is preferably selected from anions of formula [BX _a RJ in which:

- les symboles X représentent un atome de fluor, - The symbols X represent a fluorine atom,

- les symboles R, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, NO et CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor. - The symbols R, identical or different, represent a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group selected from OCF 3, CF 3, NO, and CN, and / or by at least two fluorine atoms.

Avantageusement, l'entité anionique borate de formule [BX..R - est choisie parmi les anions suivants : [B(CF ₅ ) ₄ ]- [B(CgH4CF ₃ ) ₄ ]- [B{CgH ₃ (CF ₃ )2} ₄ ]- l' 3' 5' Advantageously, the anionic borate entity of formula [BX..R - is selected from the following anions: [B (CF _{5) 4]} - [B (CgH4CF _{3) 4]} - [B {CGH ₃ (CF ₃₎ 2 } _4] - the 3 '5'

[(CgF5)2BF ₂ ]- [B(CgF ₄ OCF ₃ ) ₄ ]- [B(CgH ₃ F2) ₄ ]- [(CgF5) 2BF _2] - [B (CgF ₄ OCF _{3) 4]} - [B (CGH ₃ F2) _4] -

2' 4' 6' 2 '4' 6 '

Les nouveaux borates de polysulfonium que l'on mettra en oeuvre de façon très préférée, sont les sels formés par l'association des cations et anions suivants : New polysulphonium borates that we will implement highly preferably, are salts formed by the combination of the following cations and anions:

Cation Anion cation Anion

5 V 5V

5 y 5 y

5 mélanges 5 + __ V mélanges 5 + 10 mélanges 5 + 10 4' 5 mixtures __ V 5 + 5 + 10 mixtures mixtures 5 10 + 4 '

Ces borates de polysulfonium peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogenure tel que par exemple chlorure, iodure) avec un sel métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. Polysulphonium these borates may be prepared by exchange reaction between a salt of the cationic entity (halide, such as for example, chloride or iodide) with an alkali metal salt (sodium, lithium or potassium) of the anionic entity. Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art ; The operating conditions (respective amounts of reactants, choice of solvents, duration, temperature, stirring) are within the scope of the skilled artisan; celles-ci doivent permettre de récupérer le borate de polysulfonium recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié. they must allow recovery of the desired polysulphonium borate in solid form by filtration of the precipitate formed, or in oily form by extraction with a suitable solvent.

Les modes opératoires de synthèse des halogénures des entités cationiques de formule (III.1) sont décrits notamment dans : "Polymer Bulletin (Berlin)", vol. The synthetic procedures halides cationic entities of formula (III.1) are described in particular in: "Polymer Bulletin (Berlin)", Vol. 14, pages 279 - 286 (1985) et US-A-4400 541. 14, pages 279-286 (1985) and US-A-4400 541.

Selon une alternative concernant la préparation des borates de polysulfonium, ces derniers peuvent être préparés directement par réaction entre un diarylsulfoxyde et un diarylsulfure selon l'enseignement décrit dans : "J; Org. Chem.", Vol. According to an alternative for the preparation of polysulphonium borates, the latter may be prepared directly by reaction between a diaryl and an diarylsulfure according to the teaching disclosed in "J; Org. Chem.", Vol. 55, pages 4222 - 4225 (1990). 55, 4222 pages - 4225 (1990).

Ces nouveaux borates de polysulfonium peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié, dans des compositions de monomères / oligomères / polymères qui sont destinés à être polymérisés et/ou réticulés par voie cationique et sous activation, par exemple UV. These new polysulphonium borates may be used, as obtained at the end of their method of preparation for example in solid or liquid form or in solution in a suitable solvent in the compositions of monomers / oligomers / polymers which are intended to be polymerized and / or crosslinked cationically and under activation, for example UV.

Les espèces mono-sulfonium (III.2) dont il a été question ci-dessus peuvent être en particulier les co-produits qui se forment au moment de la préparation des cations polysulfonium et dont la présence peut être plus ou moins évitée. Mono-sulfonium species (III.2) which was discussed above can be in particular the co-products formed during the preparation of the polysulphonium cations and whose presence can be more or less avoided.

Jusqu'à 99 %, plus généralement jusqu'à 90 % et encore plus généralement jusqu'à 50 % en mole (de cation) des espèces polysulfonium de formule (in.1) peuvent être remplacées par des espèces monosulfonium (III.2). Up to 99%, more usually up to 90% and more generally up to 50 mole% (cation) of polysulfonium species of formula (IN.1) may be replaced by monosulphonium species (III.2) .

En ce qui concerne les quatrième type d'entité cationique, on le trouve décrit dans le brevet US A-4 973 722, US-A-4 992 572, les demandes de brevet européens EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus en pratique sont notamment : As regards the fourth type of cationic entity, it is found described in US-A-4,973,722, US-A-4,992,572, European Patent Applications EP-A-203 829, EP-A- 323 584 and EP-A-354 181. The organometallic salts more readily retained in practice include:

. . le (η^ - cyclopentadiènyle) (η^ - toluène) Fe ⁺ . the (η ^ - cyclopentadienyl) (η ^ - toluene) Fe ^+. le (η^ - cyclopentadiènyle) (η^ - méthyl-1-naphtalène) Fe ⁺ . the (η ^ - cyclopentadienyl) (η ^ - methyl-1-naphthalene) Fe ^+. le (η^ - cyclopentadiènyle) (η^ - cumène) Fe ⁺ the (^ η - cyclopentadienyl) (η ^ - cumene) Fe ⁺

. . le bis (η - mesitylène) Fe ⁺ . bis (η - mesitylene) Fe ^+. le bis (η ⁶ - benzène) Cr ⁺ Il découle de ce qui précède que les photoamorceurs préférés selon l'invention sont ceux répondant aux formules suivantes : [(Φ) ₂ 1] ⁺ , [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]- [(C ₈ H ₁₇ )-O-Φ-I-Φ)] ⁺ , [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]- bis (η ⁶ - benzene) Cr ⁺ It follows from the foregoing that the preferred photoinitiators according to the invention are those having the following formulas: [(Φ) ₂ 1] ^+, [B (C ₆ F _{5) 4]} - [(C ₈ H ₁₇₎ -O-Φ-I-Φ)] ^+, [B (C ₆ F _{5) 4]} -

[Cι ₂ H ₂₅ -Φ-I-Φ] ⁺ , [B(CgF ₅ ) ₄ ]- [(C ₈ Hι ₇ -O-Φ) ₂ I] ⁺ , [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]- [(C ₈ H ₁₇ )-O-Φ-I-Φ)] ⁺ , [B(CgF ₅ ) ₄ ]- [(Φ) ₃ S] ⁺ , [B(CgF ₅ ) ₄ ]- [Cι ₂ H ₂₅ -Φ-I-Φ] ^+, [B (CgF _{5) 4]} - [(C ₈ Hι ₇ -O-Φ) ₂ I] ^+, [B (C ₆ F _{5) 4]} - [(C ₈ H ₁₇₎ -O-Φ-Φ-I)] ⁺ [B (CgF _{5) 4]} - [(Φ) ₃ S] ⁺ [B (CgF _{5) 4]} -

[(Φ) ₂ S-Φ-OC ₈ H ₁₇ ]+, [B(C ₆ H4CF ₃ ) ₄ ]- [(C ₁₂ H ₂₅ -Φ) ₂ I] ⁺ , [B (CgF ₅ ) ₄ ]- [(Φ) ₃ S] ⁺ , [B(CgF ₄ OCF ₃ ) ₄ ]- [(Φ-CH ₃ ) ₂ I] ⁺ , [B(CgF ₅ ) ₄ ]- [(Φ) ₂ S-Φ-OC ₈ H _17] +, [B (C ₆ H4CF _{3) 4]} - [(C ₁₂ H ₂₅ -Φ) ₂ I] ^+, [B (CgF _{5) 4]} - [(Φ) ₃ S] ^+, [B (CgF ₄ OCF _{3) 4]} - [(Φ-CH _{3) 2} I] ^+, [B (CgF _{5) 4]} -

[(Φ-CH ₃ ) ₂ I]+ [B(C ₆ F ₄ OCF ₃ ) ₄ ]- . [(Φ-CH _{3) 2} I] + [B (C ₆ F ₄ OCF _{3) 4]} -. (η ⁵ - cyclopentadiènyle) (η ⁶ - toluène) Fe ⁺ , [B(CgF5) ]" (η ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁶ - toluene) Fe ⁺ [B (CgF5)] "

. . (η5 - cyclopentadiènyle) (η^ - méthyll-naphtalène) Fe ⁺ , [B(CgF5) ₄ ] ^_ • Cπ^ - cyclopentadiènyle) (η^ - cumène) Fe ⁺ , [B(C F5) ₄ ] ^_ (η5 - cyclopentadienyl) (η ^ - méthyll naphthalene) Fe ⁺ [B (CgF5) _4] ^ ^_ • Cπ - cyclopentadienyl) (η ^ - cumene) Fe ⁺ [B (C F5) _4] ^_

Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium 1) et 2) et les borates de sels organométalliques 4), sélectionnés comme photoamorceur dans le cadre de l'utilisation SPL selon l'invention, on peut citer tout le contenu des demandes de brevet européen N° 0 562 897 et 0 562 922. Ce contenu est intégralement incoφoré par référence dans le présent exposé. As another literature reference for defining the onium borates 1) and 2) and the borate of organometallic salts 4), selected as photoinitiator in the context of the SPL use in the invention include all content requests European patent No. 0 562 897 and 0 562 922. This content is fully incoφoré by reference in this presentation.

Les sels amorceurs de type 1) et 2) mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogenure tel que chlorure, iodure..., hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tosylate...) avec un sel de métal alcalin Type 1 initiators salts) and 2) used in connection with the use according to the present invention can be prepared by exchange reaction between a salt of the cationic entity (halide, such as chloride, iodide ... hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tosylate ...) with an alkali metal salt

(sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique. (Sodium, lithium or potassium) of the anionic entity.

Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation...) sont à la portée de l'homme de l'art ; The operating conditions (respective amounts of reactants, choice of solvents, duration, temperature, agitation ...) are within reach of the skilled person; celles- ci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié. these must allow recovery of the desired initiator salt in solid form by filtration of the precipitate formed, or in oily form by extraction with a suitable solvent.

Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique...) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin ; Alkali metal salts of the anionic species can be prepared in known manner, by an exchange reaction between a haloboron compound and an organometallic compound (magnesium, lithium, tin ...) carrying the desired hydrocarbon groups, in stoichiometric amount, optionally followed by hydrolysis using an aqueous solution of alkali metal halide; ce type de synthèse est par exemple décrite dans "J. of organometallic Chemistry" vol 178, p. this type of synthesis is described for example in "J. of organometallic Chemistry" vol 178, p. 1- 4, 1979 ; 1- 4, 1979; "JACS" 82, 1960, 5298 ; "JACS" 82, 1960, 5298; "Anal. Chem, Acta" 44, 1969, 175-183 ; ". Anal Chem Acta" 44, 1969, 175-183; brevets US-A-4 139681 et DE-A-2091 367 ; US-A-4 139681 and DE-A-2091 367; "Zh. Org. Khim." "Zh. Org. Khim." Vol.25, N°5 - pages 1099 - 1102, Mai 1989. Vol.25, No. 5-1099 pages - 1102, May 1989.

Le mode préparatoire des sels de l'entité cationique 4) de formule (IV) est décrit notamment dans D. ASTRUC, Tetrahedron Letters, 36, p.3437 (1973) ; The mode of preparation of the salts of the cationic entity 4) of formula (IV) is described in particular in D. Astruc, Tetrahedron Letters, 36, p.3437 (1973); D. D.

ASTRUC, Bull. ASTRUC, Bull. Soc. Soc. Chim. Chim. Fr, 1-2, p. Fr, 1-2, p. 228 (1976) ; 228 (1976); D. ASTRUC, Bull. D. ASTRUC, Bull. Soc. Soc. Chim. Chim. Fr, 11-12, p. Fr, 11-12, p. 2571 (1975) ; 2571 (1975); D. ASTRUC, CR Acad. D. ASTRUC, CR Acad. Se. Se. Paris, série C, 272, p. Paris Series C 272, p. 1337 1337

(1971) ; (1971); AN NESMEYANOV et coll., Izves, Akad. Nesmeyanov AN et al., Izves, Akad. Nauk SSSR, ser. Nauk SSSR, ser. Khim., 7, p. Khim., 7, p. 1524 (1969) ; 1524 (1969); AN. YEAR. NESMEYANOV et coll. Nesmeyanov et al. Dokl. Dokl. Akad. Akad. Nausk SSSR, 160 (6), p. Nausk SSSR, 160 (6), p. 1327 1327

(1965) ; (1965); AN NESMEYANOV et Coll. Nesmeyanov AN et al. Dokl. Dokl. Akad. Akad. Nausk SSSR, 149(3), p. Nausk SSSR, 149 (3), p. 615 615

(1963). (1963).

Il a pu être observé que les photoamorceurs borate d'onium et borate de sels organométalliques sélectionnés conformément à l'invention sont de très bons amorceurs efficaces sur le plan quantique. It has been observed that the photoinitiators onium borate and borate of organometallic salts selected in accordance with the invention are very good effective initiators on the quantum level. Ils n'ont besoin que de peu de photons pour déclencher la réticulation et donc le durcissement de la matière première précurseur liquide. They need only few photons to initiate crosslinking and thus hardening of the raw material liquid precursor.

Cette efficacité est liée à leur absorbance A qui est donnée par la formule : A = εχ. This efficiency is related to their absorbance A is given by the formula: A = εχ. 1. C, dans laquelle ε^ est le coefficient d'extinction molaire du photoamorceur à la longueur d'onde _λ , C sa concentration et 1 la longueur du trajet optique. 1. C wherein ε ^ is the molar extinction coefficient of the photoinitiator at the wavelength _λ, C concentration and 1 the optical path length.

En pratique, on travaille par exemple en fixant ε^.C = 10, ce qui détermine une profondeur de polymérisation / réticulation variant de I à quelques millimètres. In practice, one works for example in fixing ε ^ .C = 10, which determines a depth of polymerization / crosslinking ranging from I to few millimeters. Cette variation s'explique compte-tenu de la variation de la densité optique initiale qui est fonction du taux de conversion du photoamorceur sous l'effet de l'irradiation. This variation is explained in view of the variation of the initial optical density which is a function of the photoinitiator in the conversion rate under the effect of irradiation.

Avantageusement, on travaille donc avec un produit ε.C constant pour des longueurs d'ondes données. Advantageously, therefore works with a constant ε.C product for given wavelengths.

L'utilisation d'un laser permet d'obtenir une longueur d'onde discrète et de fournir des rayonnements d'exposition de haute énergie. The use of a laser provides a discrete wavelength and to provide high-energy radiation exposure. Les longueurs d'onde mises en oeuvre peuvent être comprises dans le domaine de l'ultra-violet et du visible par exemple. The wavelengths used may be included in the field of ultraviolet and visible by example.

En pratique les borates d'onium préférés dans l'application SPL sont les borates de sulfonium. In practice the preferred onium borates in the SPL application are borates sulfonium. De préférence, il est prévu conformément à l'utilisation selon l'invention que le système amorceur comprenant le photoamorceur, est employé en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence . Preferably, there is provided in accordance with the use according to the invention that the initiator system comprising the photoinitiator is used in solution in an organic solvent (accelerator), preferably. iύ parmi les donneurs de protons et plus préférentiellement encore parmi le groupe suivant : alcool isopropylique, alcool benzylique, diacétonealcool, lactate de butyle et leurs mélanges. iύ among proton donors and even more preferably from the following group: isopropyl alcohol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, butyl lactate and mixtures thereof. En pratique, les amorceurs suivant l'invention sont préparés de manière très simple par dissolution du borate se présentant sous forme solide (poudre), dans l'accélérateur (liquide). In practice, the initiators according to the invention are prepared in a very simple by dissolving borate is in solid form (powder) in the accelerator (liquid).

Selon une alternative concernant le borate, ce dernier peut être préparé directement dans l'accélérateur, à partir d'un sel (eg chlorure) du cation eg (iodonium) et d'un sel (par exemple de potassium) de Fanion borate. According to an alternative concerning the borate, the latter may be prepared directly in the accelerator, from a salt (eg chloride) of the cation eg (iodonium) and a salt (e.g. potassium) of anion borate. Outre le ou les photoamorceurs spécifiques de type borate 1) à 4), le système amorceur peut comprendre selon une variante avantageuse, au moins un photosensibilisateur sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques -éventuellement métalliques- et les produits hétérocycliques, et de préférence dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tetracène, pérylene, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, benzophénone, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9, 10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9, 10-diméthyloxyanthracène, 2,6-diméthyl- naphtalène, 2,5-diphényl-l-3~4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2-benzanthracène, 9- nitro-anthracène, et leurs mélanges. In addition to the specific or photoinitiators of borate 1) to 4), the initiator system may include in an advantageous variant, at least one photosensitizer selected from (poly) aromatic -optionally métalliques- and heterocyclic products and preferably in the following list of products: phenothiazine, tetracene, perylene, anthracene, diphenyl-9-10-anthracene, thioxanthone, benzophenone, acetophenone, xanthone, fluorenone, anthraquinone, 9, 10-dimethylanthracene, 2-ethyl-9, 10-diméthyloxyanthracène, 2,6-dimethylnaphthalene, 2,5-diphenyl-l-3 ~ 4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2-benzanthracene, 9-nitro-anthracene, and mixtures thereof. Par quantité efficace de système amorceur, on entend au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation. Effective amount of initiator system, used in the context of the invention, the amount sufficient to initiate crosslinking.

Avantageusement cette quantité efficace correspond à 1.10- ⁴ à 1, de préférence de 1.10 ^-3 à 1.10 ^-1 et plus préférentiellement encore de 1.10° à 1.10- ² moles de photoamorceur pour 1 mole de Grc. Preferably this effective amount corresponds to 1.10- ^4-1, preferably from 1.10 ^-3 to 1.10 ^-1 and even more preferably from 1.10 ° to 1.10- ² mol of photoinitiator per 1 mol of Grc. En cas d'utilisation d'un photosensibilisateur, les gammes de concentration appropriées pour ce dernier sont de : Δ 1.10" ⁴ à 1.10- ¹ mole/mole de Grc Δ de préférence de 1.10 ^-4 à 1.10- ² mole/mole de Grc Δ et plus préférentiellement encore de 1.10 ^-4 à 1.10- ³ mole/mole de Grc. Selon un autre de ces aspects, la présente invention est relative à un procédé de fabrication par SPL d'un objet tridimensionnel à partir d'une matière première liquide polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, notamment par activation lumineuse actinique, en présence d'au moins un photoamorceur, ledit procédé consistant essentiellement : - à mettre en oeuvre un bain comprenant la matière première et le système amorceur, When using a photosensitizer, the appropriate concentration ranges for the latter are: Δ 1.10 ^"4 to 1.10- ¹ mole / mole Grc Δ preferably from 1.10 ^-4 to 1.10- ² mole / mole Grc Δ and more preferably still from 1.10 ^-4 to 1.10- ³ mole / mole Grc. According to another of these aspects, the present invention relates to a method SPL of a three-dimensional object from a first material liquid polymerizable and / or crosslinkable by the cationic route, in particular by actinic light activation in the presence of at least one photoinitiator, said process consisting essentially: - in implementing a bath comprising the first material and the initiator system,

- à exposer une partie de la surface de ce bain à au moins un faisceau actinique, ladite partie de surface exposée ayant une géométrie correspondant à une tranche de l'objet à fabriquer, pendant un temps suffisant pour permettre la solidification de la couche superficielle correspondant à ladite tranche d'objet, - Exposing a portion of the surface of the bath to at least actinic beam, said exposed surface portion having a geometry corresponding to a slice of the object to be manufactured, for a time sufficient to permit solidification of the surface layer corresponding said edge of object,

- à immerger cette couche solidifiée dans le bain, - Immersing the solidified layer in the bath,

- et à répéter ces opérations d'exposition actinique et d'immersion de manière à obtenir des couches successives solides supeφosées et liées entre elles, pour former l'objet visé, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la composition sélectionnée dans le cadre de l'utilisation telle que définie supra. - And repeating these actinic exposure and disposal operations so as to obtain solid supeφosées successive layers and bonded together to form the target object, characterized in that use is made of the composition selected from the framework of the use as defined above.

Dans le procédé SPL, le rayonnement utilisé soit dans la gamme des UV dont la longueur d'onde est comprise entre 200 et 400 nanomètres, soit dans la gamme du visible dont la longueur d'onde est comprise entre 400 et 800 nm. In the SPL method, the radiation used is in the UV range whose wavelength is between 200 and 400 nanometers, or in the visible range whose wavelength is between 400 and 800 nm.

La source actinique utilisée est eg un LASER dont le faisceau se déplace peφendiculairement à la surface du bain, la durée d'irradiation dépend de la vitesse de balayage et de la taille du faisceau LASER. Actinic source used is eg a laser whose beam peφendiculairement moves to the surface of the bath, the duration of irradiation depends on the scanning speed and the size of the laser beam. La réticulation effectuée est excellente, même en l'absence de tout chauffage. The crosslinking achieved is excellent, even in the absence of any heating. Bien entendu, le couplage de la photoactivation à une thermoactivation, eg par chauffage entre 25 et 100°C, n'est pas exclu de l'invention. Of course, the coupling of photoactivation to a thermal activation, eg by heating between 25 and 100 ° C, is not excluded from the invention.

Un autre objet de l'invention vise une composition polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, notamment par activation actinique, utilisable en (stéréo)photolithographie, caractérisée en ce qu'elle comprend : Another object of the invention is a polymerizable and / or crosslinkable by the cationic route, in particular by actinic activation usable in (stereo) photolithography, characterized in that it comprises:

- une matière première telle que définie supra, - Raw material as defined above,

- au moins un système amorceur tel que défini supra, - At least one initiator system as defined above,

- et éventuellement au moins un additif choisi parmi ceux généralement connus dans les précurseurs liquides de stéréophotolithographie. - And optionally at least one additive selected from those generally known in liquid precursors stereophotolithography. Les additifs spécifiques de la SPL et susceptibles de rentrer dans la composition selon l'invention sont par exemple : des charges minérales, des charges organiques et/ou des pigments, tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane ou de la silice fumée. The specific additives of the SPL and may enter into the composition of the invention are for example: inorganic fillers, organic fillers and / or pigments, such as synthetic or natural (polymer) fibers crushed, calcium carbonate , talc, clay, titanium dioxide or fumed silica. Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer eg les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux. These additives may include eg possible to improve the mechanical properties of the final materials.

Les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation, et/ou tout autre matér n'interférant pas avec l'activité catalytique du photoamorceur et n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la photoactivation, peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Soluble dyes, oxidation inhibitors, and / or any other mater not interfering with the catalytic activity of the photoinitiator and which does not absorb in the selected wavelength range for the photoactivation may also be added to the composition or used in the context of the method according to the invention.

Ces compositions conformes à l'invention sont préparées, indifféremment, avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant l'utilisation. These compositions according to the invention are prepared, indiscriminately, before (or even a long time before) or alternatively immediately before use. Il est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides. It should be noted that these compositions are particularly stable on storage and that they offer, in accordance with the method of the invention, rapid crosslinking kinetics. En outre, leur état non réticulé, avant exposition au rayonnement lumineux d'activation, offre de grandes facilités de manipulation. In addition, their non-crosslinked state, before exposure to the activating light radiation, offers great facilities handling. Les compositions selon l'invention sont utilisables telles quelles, notamment en SPL. The compositions according to the invention are used as such, in particular in SPL.

La présente invention a également pour objet les pièces tridimensionnelles obtenues par SPL conformément à l'invention. The present invention also relates to three-dimensional pieces obtained by SPL in accordance with the invention.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. The following examples are illustrative and can not be considered as limiting the scope and spirit of the invention.

EXEMPLES : EXEMPLE 1 : EXAMPLES: EXAMPLE 1:

Composition du système photosensible : Composition of photosensitive system:

- huile silicone POS fonctionnalisée (Résine UV) par des Z (formule (V)) = Grc = 3- éthyl-l,2-époxycyclohexène. - POS functionalized silicone oil (UV resin) through Z (formula (V)) = Grc = 3- ethyl-2-epoxycyclohexene. Huile poly 200 SBLCOLEASE de RHONE POULENC - η (25°C) = 270 mPa.s. poly oil SBLCOLEASE 200 from Rhone-Poulenc - η (25 ° C) = 270 mPa.s. [époxyde] = 0,95 eq / kg. [Epoxy] = 0.95 eq / kg.

(l,2-époxy-4-éthyle- cγclohexyl)-polydiméthylsiloxanes de formule : (L, 2-epoxy-4-ethyl cγclohexyl) -polydiméthylsiloxanes formula:

amorce bait

- source d'irradiation : laser à argon ionisé marque Spectra-Physics modèle 2025/03 émettant 80 % de sa puissance à 351, 1 nm et 20 % à 363,8 nn. - Radiation source: argon ion laser trademark Spectra-Physics 2025/03 model emits 80% of its power at 351 nm and 1% to 20 363.8 nn. Les coefficients d'extinction molaire de l'amorceur dans le Poly 200 à 351, 1 et à 363,8 nm sont respectivement de 275 et 77 l.cnr'.moF. The molar extinction coefficient of the initiator in the Poly 200-351, 1 and 363.8 nm are 275 and 77 respectively l.cnr'.moF.

Le faisceau laser, d'une puissance UV de 40 mW, se déplace peφendiculairement à la surface d'un récipient contenant le système photosensible à une vitesse de 2,5 mm/s. The laser beam, a UV power of 40 mW, peφendiculairement moves to the surface of a container containing the photosensitive system at a speed of 2.5 mm / s. Le système polymérise juste à l'endroit du passage du faisceau laser et sur une largeur égale au diamètre du faisceau, soit 1 mm. The system just cures at the location of the passage of the laser beam and over a width equal to the diameter of the beam is 1 mm. Dans ces conditions le système polymérise sur une profondeur de 5 mm soit une consommation énergétique de 3,2 mJ/mm ³ . Under these conditions the system will cure to a depth of 5 mm or an energy of 3.2 mJ / mm ^3. En rajoutant plusieurs couches du système photosensible, comme décrit dans l'introduction, il a été possible de construire une pièce. By adding more layers of the photosensitive system, as described in the introduction, it was possible to build a part.

EXEMPLE 2 : EXAMPLE 2

Composition du système photosensible : Composition of photosensitive system:

- huile Poly 200 telle que décrite dans l'exemple 1. - Poly oil 200 as described in Example 1.

- amorceur : concentration : 5.10- ³ mol/1 ou 4,3 g/1 de Poly 200 (à partir d'une solution à 20 % massique dans le lactate de butyle). - Initiator: concentration: 5.10- ³ mol / 1 or 4.3 g / 1 200 Poly (from a 20% solution by weight in butyl lactate).

- photosensibilisateur : benzo[alpha]pyrène à 5,71.10" ⁴ mol/1 ou 0, 144 g/1 de Poly 200. Les coefficients d'extinction molaire du benzo[alpha]pyrène dans le Poly 200 à 351, 1 et à 363,8 nm sont respectivement de 1 1120 et 25180 l.cπv'.mol- ¹ . - Photosensitizer: Benzo [alpha] pyrene 5,71.10 ^"4 mol / 1 or 0, 144 g / 1 of Poly 200. The molar extinction coefficients of Benzo [alpha] pyrene in Poly 200-351, 1 and 363.8 nm are respectively 1120 and 25180 of 1 l.cπv'.mol- ^1.

- isopropanol : 5 % massique / Poly 200. - Isopropanol: 5 wt% / Poly 200.

- source d'irradiation : identique à celle de l'exemple 1. - Irradiation source: identical to that of Example 1.

Pour qu'il y ait polymérisation avec la même vitesse de balayage du faisceau que dans l'exemple 1, il faut que la puissance du faisceau soit environ trois fois supérieure soit For there to polymerization with the same scanning speed of the beam as in Example 1, it is necessary that the beam power is about three times greater than either

120 mW. 120 mW. En raison de la forte absorbance du système, la polymérisation ne se fait dans ces conditions que sur une profondeur de 1 mm. Because of the strong absorbance of the system, the polymerization does under these conditions that a depth of 1 mm.

EXEMPLE 3 : EXAMPLE 3

Composition du système photosensible : Composition of photosensitive system:

- huile silicone de formule : - Silicone oil of formula:

- source d'irradiation : identique à celle de l'exemple 1. - Irradiation source: identical to that of Example 1.

Pour qu'il y ait polymérisation avec la même vitesse de balayage du faisceau que dans l'exemple 1, il faut que la puissance du faisceau soit environ trois fois supérieure soit For there to polymerization with the same scanning speed of the beam as in Example 1, it is necessary that the beam power is about three times greater than either

20 mW. 20 mW. La profondeur de polymérisation est identique à celle obtenue dans l'exemple The depth of polymerization is identical to that obtained in Example

1 soit environ 5 mm. 1 or about 5 mm. La consommation énergétique est de 1,6 mJ/mm ³ . The energy consumption is 1.6 mJ / mm ^3.

EXEMPLE 4 : MESURE DU RETRAIT DES HUILES UTILISEES DANS LES EXEMPLES Example 4: MEASURING THE WITHDRAWAL OF OILS USED IN THE EXAMPLES

PRECEDENTS PREVIOUS

L'huile Poly 200 de l'exemple 1 et l'huile de l'exemple 3 sont polymérisées sous forme de cubes de 10 mm de coté par irradiation sous une lampe à vapeur de mercure moyenne pression en présence de sel d'iodonium utilisé dans l'exemple 2 Poly oil 200 of Example 1 and the oil of Example 3 are polymerized in the form of cubes of side 10 mm by irradiation under a medium pressure mercury vapor lamp in the presence of iodonium salt used in example 2