N _IE DRIGVISKOSE, STRAHLUNGSHÄRTBARE FORMULIERUNG, INSBESONDERE FÜR DIE STERΞOLITHOGRAPHISCHE HERSTELLUNG VON OHRSTÜCKEN N _IE DRIGVISKOSE, radiation FORMULATION, PARTICULARLY FOR PRODUCING STERΞOLITHOGRAPHISCHE EAR PIECES

Die vorliegende Erfindung betrifft eine niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierung zur stereolithographischen Herstellung von medizintechnischen Produkten, insbesondere zur Herstellung von Ohrstücken, auf Basis mindestens zweier Verbindungen, die radikalisch polymerisierbare Methacrylatfunktionen aufweisen, und mindestens eines für die Polymerisation der geeigneten Verbindungen geeigneten Photoinitiators, und mindestens des einen für die Stabilisierung des Stereolithographieharzes bestimmten Inhibitors 2,2,6, 6-Tetrametylpiperidin-l-yloxy (freies Radikal) , der neben anderen schon in der Technik für Stereolithographieharze bekannten Inhibitoren als eine sehr vorteilhafte Formulierungskomponente für solchartige Zusammensetzungen geeignet ist . The present invention relates to a low viscosity, radiation curable formulation for the stereolithographic production of medical products, in particular for the production of ear pieces on the basis of at least two compounds having radically polymerizable methacrylate functions, and at least one suitable for the polymerization of the compounds suitable photoinitiator, and at least the one for the stabilization of the stereolithography resin specific inhibitor 2,2,6, 6-Tetrametylpiperidin-l-yloxy (free radical), which is suitable as a very advantageous formulation component for such-like compositions in addition to other already known in the art for stereolithography resins inhibitors.

Es ist aus US. It is from US. Pat. 4,575,330 bekannt, dass niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze bzw. Harzgemische für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie eingesetzt werden können. Pat. 4,575,330 known that low viscosity, radiation curable resins or resin mixtures can be used for the production of three-dimensional objects by means of stereolithography.

Ferner ist aus US. Furthermore, from US. Pat . Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. No. 5,487,012 and WO 01/87001 known that the stereo can be used advantageously for producing earpieces. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren In the stereolithographic process, three-dimensional objects from a low-viscosity, radiation

Formulierung in der Weise aufgebaut, dass jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025-0,01 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte constructed formulation in such a way that each a thin layer (about 0.0025 to 0.01 mm) of the formulation to actinic radiation in a defined manner so precures that the layer produced the desired

Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist. Cross-sectional shape of the object at this point adduced. Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor gehärtete Schicht polymerisiert . At the same time the layer produced is polymerized to the previously cured layer in step. Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie z. B. eines Nd:YV0 ₄ Festkörperlasers (Viper si ² SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. The construction of the entire object can be so with the aid of a computer-controlled laser system, such as an Nd:. YV0 ₄ solid state laser (Viper si ² SLA system Fa 3D Systems, USA.) Accomplish. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, z. B. durch Strahlenhärtung, nachgehärtet. The generated moldings z. B. optionally, cured by radiation.

An die im stereolithographischen Prozess einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt . An usable in the stereolithography process resin formulations are special requirements. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. In this case, in particular the radiation sensitivity and the viscosity of the resin formulations, as well as the strength of the pre-cured by means of laser curing moldings mentioned. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als Grünfestigkeit. This incompletely cured moldings referred to in the art of stereolithography as a green compact, and the strength of this green body, characterized by the modulus of elasticity and flexural strength, is referred to as green strength. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer Grünfestigkeit sich während des The green strength is the practice of stereolithography is an important parameter as moldings with low green strength during the

Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen Gewicht deformieren können oder diese können während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen. can deform stereolithography process under their own weight or they can during the post-curing, for example, a xenon arc lamp or halogen lamp, slump or sag. Es ist daher verständlich, dass unter Berücksichtigung der oben genanten Anforderungen kompliziert abgestimmte und formulierte Zusammensetzungen eingesetzt werden. It is therefore understandable that in consideration of the aforementioned requirements complicated coordinated and formulated compositions are used.

Beispielsweise wird von H. Kodama in Rev. Sei. For example, H. Kodama in Rev. Sci. Instrum. Instrum. 52 (11) , 1170-1173 (1981) eine niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung offenbart, die aus einem ungesättigten Polyester, einem Acrylsaureester, 52 (11), 1170-1173 (1981) a low-viscosity, radiation-curable resin formulation disclosed unsaturated of a polyester, an acrylic acid ester,

Styrol und einem Polymerisationsinitiator besteht . Styrene and a polymerization initiator is. Im Hinblick auf den Einsatz in der Stereolithographietechnik weist diese Harzformulierung jedoch eine geringe Grünfestigkeit und eine ungenügende However, with regard to the use in stereolithography technique, this resin formulation has a low green strength and insufficient

Photoempfindlichkeit auf. Photosensitivity.

Eine ebenfalls unter produktionstechnischen Gesichtspunkten ungenügende Photoempfindlichkeit weisen die in US . Insufficient also under technical production standpoint photosensitivity, the in US. Pat . Pat. 4,100,141 offenbarten Harzformulierungen auf. 4,100,141 disclosed on resin formulations. Dabei bedeutet eine geringe Photoempfindlichkeit, dass lange Zeiten für die It means a low photosensitivity that long periods for

Herstellung der Formkörper benötigt werden. Production of the moldings are required. Dementsprechend muss die Photoempfindlichkeit der Stereolithographieharzformulierungen so eingestellt sein, dass sich aus dem Verhältnis von erzielter Eindringtiefe des Laserstrahles in die niedrigviskose, strahlungshärtbare Harzformulierung und der aufgewandten Strahlungsenergie ergibt, dass mit geringer Strahlungsenergie eine möglichst große Härtungstiefe bei gleichzeitig hohem Accordingly, the photosensitivity of the stereolithographic resin formulations must be set so that it is clear from the ratio of the depth of penetration of the laser beam in the low-viscosity, radiation-curable resin formulation and the expended energy radiation that with low radiation energy as large a hardening high at the same time

Polymerisationsgrad, guter Grünfestigkeit und ausreichender Stabilität der Harzformulierung gegen Autopolymerisation realisiert werden. Polymerization, good green strength and sufficient stability of the resin formulation can be realized against autopolymerisation. Flüssige, strahlungshärtbare Harzformulierungen die den og Anforderungen teilweise genügen sind beispielsweise in US. Liquid, radiation-curable resin formulations which are partially satisfy the above requirements, for example, in US. Pat. 5,476,748 oder in WO 99/50711 beschrieben. Pat. No. 5,476,748, or described WO 99/50711. Diese als „Hybrid- System" bezeichneten Formulierungen enthalten allerdings eine Kombination aus radikalisch und kationisch polymerisierbaren Komponenten. Sie bestehen erstens aus einer flüssigen, di- bzw. polyfunktionellen Epoxyverbindung oder aus einer Mischung, bestehend aus difunktioneilen oder höherfunktioneilen Epoxyverbindungen; zweitens aus einem kationischem Photoinitiator bzw. aus einer Mischung von kationischen Photoinitiatoren; drittens aus einem Photoinitiator bzw. aus einer Mischung von Photoinitiatoren für die freie radikalische Polymerisation und mindestens aus einem niedrigviskosen Poly (meth) acrylat mit einer (Meth) acrylatfunktionalität von n>2, mindestens einem Diacrylat und einer Polyolkomponente aus der Gruppe hydroxylterminierter Polyether, Polyester und Polyurethane. Dem Fachmann ist bekannt, dass solche Formulierungen unter toxikologischen Aspekten kritisch zu bewerten sind und demzufolge nicht oder nur eingeschränkt zur Herstellung von Medizinprodukten eingesetzt werden können. However, this known as the "hybrid system" formulations containing a combination of radical and cationic polymerizable components consist firstly of a liquid di- or polyfunctional epoxy compound or a mixture consisting of difunktioneilen or higher functional epoxy compounds;. Second, from a cationic photoinitiator or from a mixture of cationic photoinitiators; thirdly from a photoinitiator or a mixture of photoinitiators for free radical polymerization and at least a low viscosity poly (meth) acrylate having a (meth) acrylate functionality of n> 2, at least one diacrylate and a polyol component selected from the group of hydroxyl-terminated polyether, polyester and polyurethane. the skilled person is aware that such formulations are critically evaluate toxicological aspects and therefore can not or only partially be used for the manufacture of medical devices. Beispielsweise ist bekannt, dass kationische Photoinitiatoren zu Hautreizungen und allergischen Reaktionen führen können. For example, it is known that cationic photoinitiators can cause skin irritation and allergic reactions. Ähnliches gilt für die in solchen Formulierungen eingesetzten Verbindungen mit Epoxidfunktionen. The same applies to the employed in such formulations compounds with epoxide functions. Es ist dem Fachmann ferner bekannt, dass Acrylatverbindungen ebenfalls ein erhöhtes Allergiepotential besitzen und somit HarzZusammensetzungen, wie sie zb in EP 0425441, EP 0914242 und EP 0579503 beschrieben sind, unter Biokompatibilitätsaspekten nicht zur Herstellung von zb Ohrstücken verwendet werden können. It is also known to the skilled person that acrylate compounds also have an increased allergy potential, and thus resin compositions as described for example in EP 0425441, EP 0914242 and EP 0579503 are described, among Biokompatibilitätsaspekten can not be used for the preparation of example earpieces. Für den Einsatz in der Medizintechnik haben sich monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F und Urethanmethacrylate mit einer Funktionalität von n > 2 bewährt . For use in medical technology to monomeric or oligomeric dimethacrylates based on bisphenol A or bisphenol F and urethane methacrylate with a functionality of n> 2 have proved successful. Im Vergleich zur Gruppe der Acrylatverbindungen weist für die Technik der Stereolithographie die Gruppe der Methacrylatverbindungen j edoch eine geringere Reaktivität auf. Compared to the group of acrylate compounds has for the technique of stereolithography, the group of methacrylate j edoch a lower reactivity. Daraus ergeben sich die schon og Nachteile hinsichtlich Eindringtiefe des Laserstrahles und Grünfestigkeit der vorgehärteten Objekte . This results in the already above-mentioned disadvantages regarding penetration of the laser beam and green strength of the pre-cured objects. Infolge der geringeren Reaktivität dieser Verbindungsklasse ist es ferner notwendig, höhere Konzentrationen an einem oder mehreren Photoinitiatoren für die freie radikalische Polymerisation einzusetzen. As a result of the lower reactivity of this class of compounds, it is further necessary to use higher concentrations of one or more photoinitiators for the free radical polymerization.

Dies führt zu einer verringerten Stabilität gegen Autopolymerisation der Harzzusammensetzungen. This leads to a reduced stability against self-polymerization of the resin compositions. Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, dass in der Technik der Stereolithographie bei der Herstellung einer großen Anzahl kleinteiliger Objekte von geringer Masse eine erhöhte mechanische und thermische Belastung der Stereolithographieharzformulierung vorliegt, die zu einer Autopolymerisation des The skilled worker is also aware that in the technique of stereolithography in the production of a large number of small-scale objects of low mass increased mechanical and thermal stress stereolithography resin formulation is that of a self-polymerization

Stereolithographieharzes bzw. zu sich verändernden Eigenschaften der Stereolithography resin or changing to be properties of the

Harzzusammensetzung und der daraus generierten Formkörper führen kann. may cause the resin composition and the generated therefrom moldings. Dies ist zum einen darauf zurückzuführen, dass bei geringem This is partly due to the fact that at low

Harzverbrauch die auf einer Plattform fixierten, vorgehärteten Formkörper relativ häufig aus dem Bauraum der Stereolithographieanlage entfernt werden müssen. Resin consumption which fixed on a platform, pre-cured molding relatively often have to be removed from the construction space of the stereo system. Daraus resultieren This results

TemperaturSchwankungen des Stereolithographieharzes im Bauraum. Temperature fluctuations of stereolithography resin in space. Zum anderen ergibt sich bei der Produktion von Ohrstücken ein relativ großes Oberflächen- zu Volumenverhältnis der generierten Formkörper. Second, it follows in the production of earpieces, a relatively large surface to volume ratio of the generated form body. Es ist dem Fachmann bekannt, dass bei der freien radikalischen Polymerisation infolge von It is known in the art that in the free radical polymerization due to

Sauerstoffzutritt eine Inhibierungsschicht an der Oberfläche der Formkörper zurückbleibt . Oxygen access an inhibition layer on the surface of the molded body remains. Das nur unvollständig an- bzw. auspolymerisierte Harz kann sich so während des Bauprozesses von der Oberfläche des Probenkörpers in das The incomplete on or polymerized resin can be so during the construction of the surface of the specimen into the

Stereolithographieharz lösen. solve stereolithography resin.

Aus diesen Punkten ist ersichtlich, dass bei der Herstellung von Ohrstücken mittels der stereolithographischen Technik die From these points, it is seen that in the production of ear pieces by means of stereolithographic technique

Stabilisierung der niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Harzzusammensetzung ein bedeutender Parameter ist. Stabilization of the low viscosity, radiation curable resin composition is an important parameter. Unter produktionstechnischen Gesichtspunkten ist es daher wünschenswert, dass bei möglichst konstanter Eindringtiefe des Laserstrahles die kritische Energie der Under production-technical point of view it is therefore desirable that as constant as possible penetration depth of the laser beam energy of the critical

Stereolithographieharzformulierung der Anwendung entsprechend eingestellt werden kann. Stereolithography resin formulation of the application can be adjusted accordingly.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Stereolithographieharzformulierung für die Produktion von Medizinprodukten, insbesondere von Ohrstücken, zur Verfügung zu stellen, die sowohl die mechanischen, toxikologischen als auch die an das Rapid Manufacturing mittels Stereolithographie gestellten Anforderungen erfüllt. Object of the present invention is to provide a stereolithography resin formulation for the production of medical devices, particularly earpieces are available which satisfies both the mechanical, toxicological and the demands made on the Rapid Manufacturing by stereolithography. Es wurde nun gefunden, dass ein niedrigviskoses, aus einem oder mehreren voneinander verschiedenen monomeren oder oligomeren Dimethacrylaten auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F bestehendes It has now been found that a low viscosity, of one or more different monomeric or oligomeric dimethacrylates based on bisphenol A or bisphenol F existing

Harzgemisch, das außerdem ein Resin mixture, further a

Urethanmethacrylat mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität < 10 Pa s, weiterhin ein monomeres aliphatisches oder cycloaliphatisch.es Dimethacrylat mit einer Urethane methacrylate with a functionality of n <4 and a viscosity <10 Pa · s, further comprises a monomeric aliphatic or dimethacrylate with a cycloaliphatisch.es

Viskosität < 3 Pa s und das 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) enthält, für die Technik der Stereolithographie eingesetzt werden kann und das bei der Härtung mittels Lasers vorgehärtete Formkörper ergibt, die sich durch eine hohe Grünfestigkeit auszeichnen. Contains viscosity <3 Pa · s and the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical) can be used for the technique of stereolithography, and in the curing of pre-cured by means of laser molding results, which is high by a green strength distinguished. Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass mit dem Inhibitor 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) strahlungshärtbare, niedrigviskose Surprisingly, it was further found that with the inhibitor 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (free radical) radiation-curable, low viscosity

Stereolithographieharzformulierungen herstellbar sind, deren Verhältnis von kritischer Energie zur Eindringtiefe des Laserstrahles in weiten Bereichen eingestellt werden können. are stereolithography resin formulations produced, the ratio can be set of critical energy to penetration depth of the laser beam in a wide range. Die durch Aushärtung erhaltenen The data obtained by curing

Formkörper weisen neben guten mechanischen Eigenschaften exzellente Biokompatibilität auf, sind hartelastisch und können nachbehandelt wie beispielsweise geschliffen oder lackiert werden. Moldings have not only good mechanical properties excellent biocompatibility, are hard-elastic and can be treated such as polished or painted.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein niedrigviskoses, strahlungshärtbares Stereolithographieharz , enthaltend a) 55-95 Gew.-% eines monomeren oder oligomeren Dimethacrylats auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F b) 0-20 Gew.-% eines Urethanmethacrylats mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität < 10 Pa sc) 2-15 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 3 Pa sd) 0-15 Gew.-% eines monofunktioneilen Methacrylats mit einer Viskosität < 3 Pa se) 0,5-6 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrerer Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles liegt f) 0,0001-2 Gew.-% des Inhibitors 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) , auch in Verbindung mit denen, dem Stereolithographiefachmann bekannten Inhibitoren g) 0-40 Gew.-% an Füllstoffen h) 0-5 Gew.-% an Farbpigmenten i) 0-5 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV- Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis h) zusammen 100 Gew.-% beträgt. The object of the present invention accordingly provides a low viscosity, radiation-curable stereolithographic resin comprising a) 55-95 wt .-% of a monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A or bisphenol F b) 0-20 wt .-% of a urethane methacrylate with a functionality n <4 and a viscosity <10 Pa sc) 2-15 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatic dimethacrylate having a viscosity <3 Pa sd) 0-15 wt .-% of a mono-functional methacrylate with a viscosity <3 Pa s ) 0.5-6 .-% of one or a combination of several photoinitiators whose absorption in the wavelength range of the laser beam used is f) 0.0001-2 wt .-% of the inhibitor 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- yloxy (free radical), in conjunction with which, the stereolithography technique known inhibitors g) 0-40 wt .-% of fillers h) 0-5 wt .-% of color pigments i) 0-5 wt .-% of conventional additives such as UV stabilizers or flow additives, wherein the proportion of the components a) to h) wt .-% is together 100th

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Gemisch a) 60-90 Gew.-% eines n-fach ethoxylierten Bisphenol-A-Dimethacrylats mit einem Ethoxylierungsgrad von n < 10 oder eine Mischung n-fach ethoxylierter Bisphenol-A- Dimethacrylate mit einem Ethoxylierungsgrad von n < 10 b) 5-17 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatisehen Urethanmethacrylats mit einer Funktionalität von n < 4 und einer Viskosität < 10 Pa sc) 3-10 Gew.-% eines monomeren aliphatischen oder cycloaliphatisehen Dimethacrylats mit einer Viskosität < 3 Pa sd) 2-10 Gew.-% eines monofunktioneilen Methacrylats mit einer Viskosität < 3 Pa se) 1-4 Gew.-% eines oder einer Kombination mehrere Photoinitiatoren, deren Absorption im Wellenlängenbereich des eingesetzten Laserstrahles liegt f) 0,005-0,05 Gew.-% des Inhibitors 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) , auch in Verbindung mit denen, dem Stereolithographiefachmann bekannten Inhibitoren g) 0-20 Gew.-% an Füllstoffen h) 0-5 Gew.-% an Farbpigmenten i) 0,01-3 Gew.-% an üblichen Additiven wie UV- Stabilisatoren oder Verlaufsadditiven, wobei der Anteil der Komponenten a) bis h) zusammen 100 Gew.-% beträgt. Preferably, the inventive mixture a) contains 60-90 wt .-% of an n-tuply ethoxylated bisphenol A dimethacrylate having an ethoxylation degree of n <10 or a mixture of n-times ethoxylated bisphenol A dimethacrylates with an ethoxylation degree of n <10 b) 5-17 wt .-% of an aliphatic or cycloaliphatisehen urethane methacrylate with a functionality of n <4 and a viscosity sc <10 Pa) 3-10 wt .-% of a monomeric aliphatic or cycloaliphatisehen dimethacrylate with a viscosity <3 Pa SD) 2-10 wt .-% of a mono-functional methacrylate with a viscosity <3 Pa s) 1-4 wt .-% of one or a combination of several photoinitiators whose absorption in the wavelength range of the laser beam used is f) 0.005-0.05 weight % of the inhibitor 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (free radical), in conjunction with which, the stereolithography technique known inhibitors g) 0-20 wt .-% of fillers h) 0-5 wt % of coloring pigments i) wt .-% of usual additives such as UV stabilizers or flow additives, wherein the proportion of the components a) to h) together is 100 wt .-% 0.01-3.

Als Verbindungen der Komponente (a) eignen sich beispielsweise Dimethacrylate des (n) -alkoxyliertem Bisphenol A wie Bisphenol-A- ethoxylat (2) dimethacrylat, Bisphenol-A- ethoxylat (4) dimethacrylat, Bisphenol-A- propoxylat (2) dimethacrylat, Bisphenol-A- propoxylat (4) dimethacrylat sowie Dimethacrylate des (n) -alkoxylierten Bisphenol F wie Bisphenol-F-ethoxylat (2) dimethacrylat und Bisphenol-F-ethoxylat (4) dimethacrylat , As compounds of component (a), for example, are dimethacrylates of (n) -alkoxyliertem bisphenol A such as bisphenol-A-ethoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol A propoxylate (4) as well as dimethacrylates of the (n) alkoxylated bisphenol F, such as bisphenol F ethoxylate (2) dimethacrylate, and bisphenol F ethoxylate (4) dimethacrylate,

Bisphenol-F-propoxylat (2) dimethacrylat, Bisphenol-F-propoxylat (4) dimethacrylat und Mischungen dieser. Bisphenol F propoxylate (2) dimethacrylate, bisphenol F propoxylate (4) dimethacrylate, and mixtures thereof. Vorzugsweise verwendet man monomere oder oligomere Dimethacrylate auf Basis von Bisphenol A, insbesondere das Is preferably used, monomeric or oligomeric dimethacrylate based on bisphenol A, in particular the

Bisphenol-A-ethoxylat (2) dimethacrylat und das Bisphenol-A-ethoxylat (4) dimethacrylat . Bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate, and bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate. Besonders bevorzugt sind dabei Mischungen dieser beiden Dimethacrylate auf Bisphenol-A- Basis, mit einem Anteil an Bisphenol-A- ethoxylat (4) dimethacrylat > Bisphenol-A- ethoxylat (2) dimethacrylat . Particularly preferred are mixtures of these two dimethacrylates on bisphenol A based ethoxylate having a proportion of bisphenol A (4) dimethacrylate> bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate.

Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponente (b) eingesetzten Urethanmethacrylate mit einer Funktionalität < 4 sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise ein hydroxylterminiertes Polyurethan mit Methacrylsäure zum entsprechendem The urethane used as component (b) in the formulations according to the invention having a functionality <4 are known in the art and can be prepared in a known manner, for example by a hydroxyl-terminated polyurethane with methacrylic acid to be appropriate

Urethanmethacrylat umsetzt, oder indem man ein isocyanatterminiertes Präpolymer mit Hydroxymethacrylaten umsetzt . Urethane methacrylate is reacted, or by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with hydroxy methacrylates. Entsprechende Verfahren sind z. B. aus EP 0579503 bekannt. Such methods are known for. Example from EP 0,579,503th Urethanmethacrylate sind auch im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter der Bezeichnung PC-Cure® von der Firma Piccadilly Chemicals, unter der Produktbezeichnung CN 1963 von der Firma Sartomer und unter der Bezeichnung Genomer® von der Firma Rahn vertrieben. Urethane are also commercially available and are sold for example under the name PC-Cure ® by the company Piccadilly Chemicals under the product CN 1963 by Sartomer and under the name of Genomer® Rahn.

Bevorzugt werden als Urethanmethacrylate solche eingesetzt, die mit einer Funktionalität von n < 4 und aus aliphatischen Edukten hergestellt worden sind, insbesondere das aus HEMA und TMDI erhaltene Isomerengemisch 7,7,9- urethane methacrylates are preferred as used are those which have been prepared with a functionality n <4, and from aliphatic starting materials, in particular obtained from HEMA and TMDI mixture of isomers 7,7,9-

' (bzw.7, 9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo—3,14-dioxa- 5, 12-diazahexadecan-l, 16-diol-dimethacrylat . '(Bzw.7, 9,9) trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5, 12-diazahexadecan-l, 16-diol-dimethacrylate. Als Verbindungen der Komponente (c) können beispielsweise eingesetzt werden: 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Neopentyldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat und bevorzugt 1, 4-Butandioldimethacrylat . As compounds of component (c) can be used for example: 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, Neopentyldimethacrylat, polyethylene glycol, triethylene and tetraethylene and preferably 1, 4-butanediol. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Sartomer. Such products are commercially available, for example from Sartomer. In den erfindungsgemäßen Formulierungen können als Komponente (d) beispielsweise folgende Verbindungen enthalten sein: Allylmethacrylat, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl- , n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl- , n-Octyl-, n-Decyl- , n-Dodecyl-, Isobornyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl- , 2- und 3- Hydroxypropylmethacrylat, In the formulations of the invention can be used as component (d), for example the following compounds be contained: allyl methacrylate, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl -, n-decyl, n-dodecyl, isobornyl, isodecyl, lauryl, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate,

Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat . Tetrahydrofurfuryl and cyclohexyl. Besonders bevorzugt ist dabei Ethylmethacrylat . Particularly preferred is ethyl methacrylate.

Als Komponente (e) können als Photoinitiatoren alle Typen eingesetzt werden, die bei der entsprechenden Bestrahlung freie Radikale bilden. As component (e) can be used which form free radicals on appropriate irradiation as photoinitiators all types. Dabei sind bekannte Photoinitiatoren Verbindungen der Benzoine, Benzoinether, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2 , 2-Dimethoxyacetophenon, und 1,1- Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, In this case, photoinitiators known compounds of the benzoins, benzoin ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether and benzoin acetate, acetophenones, such as acetophenone, 2, 2-dimethoxyacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone, benzil, benzil ketals, such as benzil dimethyl ketal and benzil diethyl ketal,

Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2- Ethylanthrachinon, 2-tert. Anthraquinones, such as 2-methylanthraquinone, 2- ethylanthraquinone, 2-tert. -Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie beispielsweise 2,4,6- -Butylanthrachinon, 1-and 2-chloroanthraquinone Amylanthraquinone, triphenylphosphine, benzoylphosphine such as 2,4,6

Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin TPO) und Bis (2,4, 6-trimethylbenzoylphenyl) - phosphinoxid, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis- (N,N'-dimethylamino) -benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Luzirin TPO) and bis (2,4, 6-trimethylbenzoylphenyl) - phosphine oxide, benzophenones, such as benzophenone and 4,4'-bis (N, N'-dimethylamino) benzophenone, thioxanthones and xanthones, acridine derivatives,

Phenazinderivate, Quinoxalinderivate oder 1- Phenyl-1, 2-propandion-2-0-benzoyloxim, 1- Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-(1- hydroxyisopropyl) -keton und 4-Isopropylphenyl- (1-hydroxyisopropyl) -keton. Phenazine derivatives, Quinoxalinderivate or 1-phenyl-1, 2-propanedione-2-0 benzoyl oxime-, 1-aminophenyl ketones or 1-hydroxyphenyl ketones, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone and 4-isopropylphenyl (1- hydroxyisopropyl) ketone. Besonders bevorzugte Verbindungen, die in Kombination mit einem Nd:YV0 ₄ -Festkörperlaser eingesetzt werden, sind Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2- Hydroxy-2-methylpropiophenon, Hydroxy- cyclohexylphenylketon und Mischungen dieser Photoinitiatoren. Particularly preferred compounds in combination with an Nd: solid-state laser can be used YV0 ₄ are, bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, and mixtures of these photoinitiators.

In den erfindungsgemäßen Gemischen wird als Inhibitor bzw. Stabilisator 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) zugesetzt. In the mixtures according to the invention is added as an inhibitor or stabilizer 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (free radical). Der Einfluss der Konzentration an The influence of the concentration of

2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-l-yloxy (freies Radikal) in den Beispielformulierungen 1 auf die Eindringtiefe des Laserstrahls und die kritische Energie ist in den Abb. 1 und 2 dargestellt. 2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-l-yloxy (free radical) in the example formulations 1 to the penetration depth of the laser beam and the critical energy is in the Fig. 1 and 2. Die Lasereindringtiefe und die kritischen Energie wurde mittels der Windowpane-Methode, beschrieben von PF Jacobs und DT Reid in Rapid Prototyping _ Manufacturing, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, MI, 1992, l ^st . The laser penetration depth and the critical energy was through the windowpane method, described by PF Jacobs and DT Reid in Rapid Prototyping _ Manufacturing, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, MI, 1992, l ^st. ed., S. 263- ed., pp 263-

280, bestimmt. 280, determined. Man kann den Abbildungen entnehmen, dass schon geringe Zugaben an 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-l-yloxy (freies Radikal) zu einem starken Anstieg der kritischen Energie bei nur geringer Veränderung der Eindringtiefe des Laserstrahles führen. One can see the pictures that even minor additions of 2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-l-yloxy (free radical) to a strong increase in critical power with only a slight change in the penetration depth of the laser beam. Dieser Einfluss des Inhibitors 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) auf die relevanten Parameter Ec (kritische Energie, mJ cm ^"2 ) und Dp (Lasereindringtiefe, mils) des Stereolithographieharzes unterscheiden sich vom Einfluss der Inhibitoren wie z. B. Hydrochinon-monomethylether, die denen dem Stand der Technik entsprechenden Stereolithographieharzen zugefügt sind. Der Einfluss des Hydrochinon-monomethylether auf die Parameter Ec und Dp in den This influence of the inhibitor 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (free radical) on the relevant parameters Ec (critical energy, mJ cm ^"2) and Dp (laser penetration, mils) of the stereolithographic resin differ from the influence of inhibitors such as. for example, hydroquinone monomethyl ether, which are added to those corresponding to the prior art stereolithography resins. the influence of hydroquinone monomethyl ether to the parameters Ec and Dp in the

Beispielformulierungen 2 ist in Abb.3 und 4 dargestellt. Example formulations 2 is shown in Fig.3 and 4. FIG. Im Vergleich zum Einfluss des Inhibitors 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-l-yloxy (freies Radikal) kann die kritische Energie des Stereolithographieharzes nur durch wesentlich höhere Konzentrationen an Hydrochinon- monomethylether in einem signifikant geringerem Rahmen eingestellt werden. Compared to the influence of the inhibitor 2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-l-yloxy (free radical), the critical energy of the stereolithographic resin are monomethyl set in a significantly lower frame only by significantly higher concentrations of hydroquinone. Darüber hinaus ist der Einfluss des Inhibitors Hydrochinon- monomethylether auf die Lasereindringtiefe größer als im Falle des Einsatzes von 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy (freies Radikal) . Furthermore, the influence of the inhibitor is hydroquinone monomethyl ether to the laser penetration depth is greater than in the case of the use of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy (free radical). Dies ist besonders von Nachteil, wenn die Parameter farbiger oder opaker Stereolithographieharze eingestellt werden müssen, da durch Zugabe von Pigmenten bzw. Farbstoffen die Lasereindringtiefe ebenfalls erniedrigt wird. This is particularly disadvantageous if the parameters colored or opaque stereolithography resins have to be adjusted, since the laser penetration depth is also reduced by adding pigments or dyes. Entsprechend der og Ausführungen kann es so zu einer unter produktionstechnischen Gesichtspunkten unerwünschten Verlängerung der Bauzeiten der Formkörper kommen. According to the above embodiments, it may be as an undesired by technical production standpoint extension of the construction time of the moldings. Im Falle von Stereolithographieharzen aus dem Bereich der Medizintechnik, und insbesondere im Falle von Stereolithographieharzen für die Herstellung von Ohrstücken sind farbige bzw. opake Stereolithographieharzformulierungen jedoch von besonderer Relevanz . In the case of stereolithographic resins in the field of medical technology, and particularly in the case of stereolithographic resins for the production of earpieces colored or opaque stereolithographic resin formulations are however of particular relevance.

Beispiel 1: Example 1:

70,3-x Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (4) dimethacrylat 70.3-x wt .-% bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate

14,4 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (2) dimethacrylat 9,2 Gew.-% 7,7,9- (bzw.7, 9, 9-) Trimethyl-4, 13-dioxo—3, 14-dioxa- 5 , 12diaza-hexadecan-l, 16-diol-dimethacrylat 14.4 wt .-% bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate 9.2 wt .-% 7,7,9- (bzw.7, 9, 9) trimethyl-4, 13-dioxo-3, 14 -dioxa- 5, 12diaza-hexadecane-l, 16-diol-dimethacrylate

4 , 6 Gew. -% 1,4-Butandioldimethacrylat 1,5 Gew.-% Bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid x Gew.-% 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-l- yloxy (freies Radikal) 4, 6 wt -.% 1,4-butanediol dimethacrylate 1.5 wt .-% bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine x wt .-% 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-l-yloxy ( free radical)

Das 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-l-yloxy (freies Radikal) wurde in den Konzentrationen von x= 0; The 2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-l-yloxy (free radical) was added at the concentrations of x = 0; 0,005; 0.005; 0,01; 0.01; 0,02 und 0,05 Gew.-% eingesetzt. 0.02 and 0.05 wt .-%.

Beispiel 2: Example 2:

70,3-x Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (4) dimethacrylat 14,4 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (2) dimethacrylat 9,2 Gew.-% 7, 7, 9- (bzw.7, 9, 9-) Trimethyl-4, 13- dioxo—3, 14-dioxa-5, 12diaza-hexadecan- 1, 16-diol-dimethacrylat 4,6 Gew.-% 1, 4-Butandioldimethacrylat 1,5 Gew.-% Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinoxid x Gew. -%Hydrochinon- monomethylether 70.3-x wt .-% bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate 14.4 wt .-% bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate 9.2 wt .-% 7, 7, 9 (or 7, 9, 9) trimethyl-4, 13- dioxo-3, 14-dioxa-5, 12diaza-hexadecanoic 1, 16-diol dimethacrylate 4.6 wt .-% 1, 4-butanediol 1.5 weight .-% bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine x wt -.% hydroquinone monomethyl ether

Der Inhibitor Hydrochinon-monomethylether wurde in den Konzentrationen von x= 0; The inhibitor hydroquinone monomethyl ether was in the concentrations of x = 0; 0,1; 0.1; 0,2; 0.2; 0,4; 0.4; 0,6; 0.6; 1 und 2 Gew.-% eingesetzt. 1 and 2 wt .-%.

Es zeigt: Abb. 1: It shows: Fig. 1:

Den Einfluss der Konzentration von 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxy auf die Lasereindringtiefe Dp der Harzformulierung nach The influence of the concentration of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy on the laser penetration depth Dp of the resin formulation according to

Beispiel 1. Example 1.

Abb. 2: Fig. 2:

Den Einfluss der Konzentration von 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-1-yloxy auf die kritische The influence of the concentration of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-yloxy to the critical

Energie der Harzformulierungen aus Beispiel 1. Energy of the resin formulations from Example. 1

Abb.3: Figure 3:

Den Einfluss der Konzentration von Hydrochinon- monomethylether auf die Lasereindringtiefe Dp der Harzformulierungen aus Bsp.2. The influence of the concentration of hydroquinone monomethyl ether to the laser penetration depth Dp of the resin formulations from Ex.2.

Abb. 4 Fig. 4

Den Einfluss der Konzentration von Hydrochinon- monomethylether auf die kritische Energie der The influence of the concentration of hydroquinone monomethyl ether to the critical energy of

Harzformulierungen aus Bsp. 2. Resin formulations of Ex. 2,.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können, falls erforderlieh, die dem Fachmann bekannten Additive zugesetzt werden, beispielsweise Verlaufsmittel , UV-Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und The novel mixtures can, if erforderlieh that known in the art additives are added, for example, leveling agents, UV stabilizers, wetting agents, fillers, dyes and

Pigmente. Pigments. Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Farbstoffe sind Anthrachinon- Farbstoff-Zubereitungen, wie sie z. B. von der Firma Bayer unter dem Namen Macrolex verkauft werden. For the purposes of the invention, particularly suitable dyes are anthraquinone dye preparations, such as those sold by the company Bayer under the name Macrolex z. B..

Verwendungsbeispiele use Examples

Beispiel 3 eines gelblich opaken Stereolithographieharzes: Example 3 a yellowish opaque stereolithography resin:

66,69 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (4) dimethacrylat 15,6 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (2) dimethacrylat 10 Ge .-I 7,7,9- (bzw.7,9,9-) Trimethyl- 4, 13-dioxo—3 , 14-dioxa-5, 12- diaza-hexadecan-1, 16-diol- dimethacrylat 5 Gew.-% 1, 4-Butandioldimethacrylat 1,5 Gew.-% Bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid 0,8 Gew.-% pyrogene Kieselsäure 66.69 wt .-% bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate 15.6 wt .-% bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate 10 Ge. I 7,7,9- (bzw.7,9, 9-) trimethyl 4, 13-dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diaza-hexadecane-1, 16-diol dimethacrylate 5 wt .-% 1, 4-butanediol 1.5 wt .-% bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine 0.8 wt .-% pyrogenic silica

0,4 Gew.-% Eisenoxidpigment 0,01 Gew.-% 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin- 1-yloxy (freies Radikal) 0.4 wt .-% iron oxide pigment 0.01 wt .-% 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine 1-yloxy (free radical)

Beispiel 4 eines blautransparenten Stereolithographieharzes : 69,035 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (4) dimethacrylat 15,6 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (2) dimethacrylat Example 4 a blue transparent stereolithography resin: 69.035 wt .-% bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate 15.6 wt .-% bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate

10 Gew.-% 7,7,9- (bzw.7,9,9-) Trimethyl-4, 13- dioxo—3 , 14-dioxa-5, 12-diaza- hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat 3 , 8 Gew. -% 1,4-Butandioldimethacrylat 1,5 Gew.-% Bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid 0,03 Gew.-% Anthrachinon-Farbstoff- Zubereitung (enthält CI Solvent Blue 97) 10 wt .-% 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4, 13- dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diaza-hexadecane-1,16-diol-dimethacrylate 3, 8 wt -.% 1,4-butanediol 1.5 wt .-% bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine 0.03 wt .-% anthraquinone dye preparation (contains CI Solvent Blue 97)

0,025 Gew.-% UV-Stabilisator 0,01 Gew.-% 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin- l-yloxy (freies Radikal) 0.025 wt .-% UV stabilizer 0.01 wt .-% 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-l-yloxy (free radical)

Beispiel 5 eines rottransparenten Example 5 a rottransparenten

Stereolithographieharzes : Stereolithography resin:

69,055 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (4) dimethacrylat 15,6 Gew.-% Bisphenol-A- ethoxylat (2) dimethacrylat 69.055 wt .-% bisphenol A ethoxylate (4) dimethacrylate 15.6 wt .-% bisphenol A ethoxylate (2) dimethacrylate

10 Gew.-% 7,7,9- (bzw.7,9,9-) Trimethyl-4, 13- dioxo—3, 14-dioxa-5, 12-diaza- hexadecan-1, 16-diol-dimethacrylat 3,8 Gew.-% 1,4-Butandioldimethacrylat 10 wt .-% 7,7,9- (bzw.7,9,9-) trimethyl-4, 13- dioxo-3, 14-dioxa-5, 12-diaza-hexadecane 1, 16-diol-dimethacrylate 3.8 wt .-% 1,4-butanediol dimethacrylate

1,5 Gew.-% Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid 0,025 Gew.-% UV-Stabilisator 0,01 Gew.-% Azofarbstoff Rot H 0,01 Gew.-% 2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidin- l-yloxy (freies Radikal) 1.5 wt .-% bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine oxide 0.025 wt .-% UV stabilizer 0.01 wt .-% red azo dye H wt .-% 0.01 2.2, 6, 6-tetramethylpiperidine l-yloxy (free radical)

Die für die Technik der Stereolithographie relevanten Parameter der og Harze sind in Relevant to the technique of stereolithography parameters of the above resins are in

Tab.l aufgeführt. Tab.l listed. Sämtliche All

Viskositatsmessungen wurden bei 23 °C mit einem CVO 120-Rheometer der Fa. Bohlin Instruments durchgeführt . were viscosity measurements at 23 ° C with a CVO 120 rheometer. Bohlin Instruments performed. Die Bestimmung der Biegefestigkeiten, The flexural strength,

E-Module und Dehnungen wurde in Anlehnung an die EN ISO 178 (1996) mit einer Zwick 1- Testmaschine der Fa. Zwick durchgeführt. E modules and expansion was carried out in accordance with EN ISO 178 (1996) using a Zwick 1 test machine from. Zwick. Zur Ermittlung der Ec und Dp-Werte mittels der og Windowpane-Methode wurden jeweils die each were to determine the Ec and Dp values ​​by means of the above method the Windowpane

Mittelwerte aus 10 Windowpane-Probekörpern ermittelt . Averages of 10 Windowpane specimens determined. Die Probekörper wurden mit einer Viper si ² SLA Anlage, ausgerüstet mit einem Nd:YV0 ₄ Festkörperlaser, hergestellt. The specimens were coated with a Viper si ² SLA system, equipped with a Nd: YV0 ₄ solid state lasers produced. Die Grünlinge wurden mit der Stroboskop- The green compacts were with the stroboscopic

Belichtungseinheit Sonolux PR der Fa. Innovation Meditech mittels 4000 Blitzen nachgehärtet . Illuminator Sonolux PR Fa. Innovation Meditech cured by 4000 flashes.

Mit ausgehärteten Probekδrpern der With cured Probekδrpern the

Stereolithographiharzformulierungen aus Bsp.3-5 wurden darüber hinaus Studien zum cytotoxischen, zum reizenden und zum allergisierenden bzw. sensibilisierenden Potential der Formulierungen durchgeführt . Stereolithographic from Bsp.3-5 were also carried out studies on the cytotoxic, the lovely and allergenic or sensitizing potential of the formulations.

Zur Bestimmung des reizenden Effektes wurden auf der Basis von ISO 10993-10 (2002) , von ISO 10993-12 (2002) und von ISO 17025 (1999) Tests an weißen Neuseelandkaninchen durchgeführt . To determine the irritating effect tests were performed on New Zealand white rabbits on the basis of ISO 10993-10 (2002), ISO 10993-12 (2002) and ISO 17025 (1999). Diesen wurden Kontrolllösungen und Testextrakte aus den Probenkörpern intrakutan injiziert. This control solutions and test extracts were injected intradermally in the test specimens. Aus den Tests ergab sich, dass die og Stereolithographieharzformulierungen vernachlässigbar reizend sind. From the tests, it was found that the above mentioned stereolithographic resin formulations are negligible irritant.

In einer weiteren Testreihe zur Bestimmung der biologischen Reaktion der Säugetierzellkultur (L929) auf die Probekörper wurden Elutionstests gemäß ISO 10993-5 (1999), ISO 10993-12 (2002) und ISO 17025 (1999) durchgeführt. In another series of tests for determining the biological response of the mammalian cell culture (L929) in the elution test specimens were according to ISO 10993-5 (1999), ISO 10993-12 (2002) and ISO 17025 (1999) performed. Man findet keine biologische Reaktivität (Grad 0) der L929 Säugetierzellen. No biological reactivity (Grade 0) of the L929 mammalian cells. Dementsprechend sind die og Materialien nicht cytotoxisch und genügen den Vorgaben aus ISO 10993-5. Accordingly, the above-mentioned materials are non-cytotoxic and comply with the requirements of ISO 10993-5. Ferner wurde das allergisierende Potential und die sensibilisierenden Eigenschaften der Probenkörper mittels einer Prüfreihe auf der Basis von ISO 10993-10 (2002), von ISO 10993-12 (2002) in Anlehnung an FN Marzulli und HI Maibach (eds.), 5 ^th ed., 1996, Seiten 403, 440- Furthermore, ISO 10993-12 (2002) in accordance with FN Marzulli and HI Maibach (eds.), The allergenic potential and the sensitizing properties of the specimen by means of a series of tests based on ISO 10993-10 (2002), 5 ^th ed ., 1996, pages 403, 440-

441, Hemisphere Publishing Corporation, New York, B. Magnusson und AM Kligman, J. Invest. 441, Hemisphere Publishing Corporation, New York, as Magnusson and AM Kligman, J. Invest. Dermatol. Dermatol. 52:268-276 (1969), B. Magnusson und AM Kligman, 1970, Allergie contact dermatitis in the guinea pig. 52: 268-276 (1969), B. Magnusson and AM Kligman, 1970, allergy contact dermatitis in the guinea pig.

Identification of contact allergens, Springfield, IL. Identification of contact allergens, Springfield, IL. : Thomas evaluiert . Thomas evaluated. Die og Stereolithographieformulierungen induzierten keine biologische Reaktion (0 % Sensibilisierung) . The above mentioned stereolithographic formulations induced a biological response (0% sensitization). Gemäß der Skala nach Kligman handelt es sich dabei um eine Reaktion des Grades 1, so dass das allergisierende Potential der Stereolithographieformulierungen als schwach einzustufen ist. According to the scale by Kligman it involves a reaction of grade 1, so that the allergenic potential of the stereolithography formulations can be classified as weak. Eine Sensibilisierungsrate gemäß Grad 1 nach Magnusson und Kligman ist als nicht signifikant zu betrachten. A sensitization rate in accordance with grade 1 according to Magnusson and Kligman is to be regarded as not significant.

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen From these results it is clear that according to the invention

Stereolithographieharzformulierungen im medizintechnischen Bereich, insbesondere für die Herstellung von Ohrstücken, einsetzbar sind. Stereolithography resin formulations in the medical field, in particular for the production of earpieces, are usable.

In Tab. 3 sind die mechanischen und chemischen Parameter des kommerziell erhältlichen, opaken Stereolithographieharz LLS71410 der Fa. In Tab. 3 are the mechanical and chemical parameters of the commercially available opaque stereolithographic resin LLS71410 the Fa.

Vantico, welches für den medizintechnischen Einsatz konzipiert ist, aufgeführt. Vantico, which is designed for medical use, listed. Der Tabelle kann man entnehmen, dass im Vergleich die erfindungsgemäßen Formulierungen vorteilhafterweise wesentlich geringere The table can be seen that in comparison, the inventive formulations advantageously much lower

Viskositäten und höhere Dp-Werte besitzen. have viscosities and higher DP values. Ferner liegen die mechanischen Eigenschaften Biegefestigkeit und E-Modul der offenbarten Formulierungen signifikant über den Werten für das kommerziell erhältliche Produkt. Furthermore, the mechanical properties are flexural strength and modulus of elasticity of the disclosed formulations significantly above the values ​​of the commercially available product. Darüber hinaus findet man, dass das Material der Fa. Vantico zwar als nicht cytotoxisch einzustufen ist, aber in Versuchsreihen zur Bestimmung der Cytotoxizität eine dem Grad 1 entsprechende, leichte biologische Reaktion induziert. In addition, it is found that the material of the Fa. Vantico, although classified as a non-cytotoxic, but induces the level 1 corresponding to a slight biological reaction in test series for determination of cytotoxicity. Unter Berücksichtigung des Einsatzes im medizintechnischen Bereich ist dies bei den erfindungsgemässen Formulierungen vorteilhafterweise nicht der Fall. Considering the use in the medical field, this is advantageously not the case with the inventive formulations.

Alle erfindungsgemäßen Stereolithographieharzformulierungen aus den All stereolithography resin formulations according to the invention of the

Bsp.3-5 weisen unter produktionstechnschen Gesichtspunkten ideale Viskositäten < 2250 mPa s und Grünfestigkeiten auf . Bsp.3-5 have under production stinging rule viewpoints ideal viscosities <2250 mPas and green strengths. Die konventionelle Technik zur Herstellung von Ohrstücken basiert auf autopolymerisierenden bzw. lichthärtenden Materialien, die in eine Negativform eines Ohrabdruckes gegeben werden. The conventional technique for producing earpieces based on autopolymerizing or light-curing materials which are placed in a negative mold of the ear impression. Im Vergleich zu den in der konventionellen Technik genutzten Materialien zur Herstellung von Ohrstücken (z. B. Fotoplast® der Fa. Dreve Compared to the conventional technique used in the materials for the production of ear pieces (z. B. Fotoplast® the Fa. Dreve

Otoplastik GmbH (siehe Tab.3)) sind die mechanischen Werte Biegefestigkeit und E-Modul der ausgehärteten Formkörper signifikant höher. Otoplasty GmbH (see Table 3)), the mechanical values ​​flexural strength and modulus of elasticity of the cured moldings significantly higher.