Röntgenopakes Dentalmaterial mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln Radiopaque dental material with surface modified nanoparticles

Die vorliegende Erfindung betrifft ein röntgenopakes Dentalmaterial , insbesondere ein röntgenopakes Dentalmaterial, das oberflächenmodifizierte Salze der Seltenerdmetalle, des Scandiums, Yttriums, Bariums oder Strontiums oder ein olframat enthält, und seine Verwendung in der Dentaltechnik. The present invention relates to an X-ray opaque dental material, in particular an X-ray opaque dental material, the surface-modified salts of the rare earth metals of scandium, yttrium, barium or strontium or a olframat contains, and its use in the dental technology.

Technischer Hintererrund Technical Hintererrund

Füllungsrander von Zahnfüllungen können vor allem im Seitenzahnbereich oft nur schwer klinisch kontrolliert werden, so dass die radiologische Kontrolle eine wesentliche Unterstützung bei der Diagnose und Differenzialdiagnose von kariösen Läsionen im Füllungsrandbereich, Randspalten und Über- bzw. Unterschuss darstellt. Filling Rander of dental fillings can be difficult to control clinically, especially in the posterior region often, so that the radiological monitoring is an essential aid in the diagnosis and differential diagnosis of carious lesions in the filling edge area, marginal gaps and over- or under-shot. Darüber hinaus kann die röntgenologische Fremdkörperlokalisation auch im Falle versehentlichen Verschluckens oder Aspirierens wichtig sein. In addition, may also be important in the case of accidental ingestion or aspirate starts the radiologic foreign body localization.

Daher versucht man bereits seit längerer Zeit, Dentalmaterialien so zu modifizieren, dass sie im Rontgenbild einen Kontrast ergeben. Therefore, it has been trying for a long time, dental materials to modify so that they form a contrast in Rontgenbild. Röntgenstrahlen werden von Elementen höherer Ordnungszahl im Periodensystem der Elemente stärker absorbiert als von Elementen niedriger Ordnungszahl. X-rays are of elements of higher atomic numbers in the periodic table of elements absorbed more strongly than lower elements of atomic number. Zur Realisierung eines Kontrasts im Rontgenbild (Rontgenopazität) muss man dem Dentalmaterial daher Elemente mit hohen Atommassen zusetzen. To realize a contrast in Rontgenbild (Rontgenopazität) must therefore enforce the dental material elements with high atomic weights. Dies kann prinzipiell über das Monomer- oder Füllkörpersystem erfolgen. This can be done via the monomer or Füllkörpersystem principle.

So beschreibt die DE 35 02 594 AI einen röntgenopaken Dentalwerkstoff auf der Basis von poly ersierbaren organischen Bindemitteln, der als Füllstoffe mindestens ein Fluorid der Seltenerdmetalle, ^• vorzugsweise Ytterbiumtrifluorid enthält . Thus, DE 35 02 594 AI describes a radiopaque dental material based on poly ersierbaren organic binders containing as fillers, at least one fluoride of rare earth metals, preferably ^• ytterbiumtrifluoride. Für diese Teilchen wird eine mittlere Primärteilchengröße von 5-700 nm angegeben, obwohl zum Zeitpunkt dieser Anmeldung keine Synthesen für Seltenerdmetalle mit einer Primärteilchengröße von 5-3Onm zur Verfügung standen und selbst zu diesem Zeitpunkt bekannte Mahltechniken nicht in der Lage waren, so kleine Teilchen zu erzeugen. These particles have an average primary particle size of 5-700 nm is given, although at the time of this application, no syntheses of rare earth metals were having a primary particle size of 5-3Onm available and were unable even to this time known milling techniques, such small particles to produce.

Die Einleitung der DE 35 02 594 AI verweist auf weitere rontgenopake Füllstoffe. The introduction of the DE 35 02 594 AI refers to other rontgenopake fillers. Beispielsweise sind aus der DE-OS 24 58 380 Zahnfüllmassen bekannt, die ua Oxide und/oder Carbonate des Lanthans enthalten können. For example, from DE-OS 24 58 380 dental filling materials are known which can contain, inter alia, oxides and / or carbonates of lanthanum.

Bariumsulfat wird als röntgenstrahlenundurchlässiges Material in der DE-OS 24 20 531 und , in der EP-A-0 011 735 erwähnt. Barium sulfate as radiopaque material is mentioned in the DE-OS 24 20 531 and in EP-A-0011735. Die EP-Schrift offenbart ebenfalls lanthanhaltige Röntgenkontrastmittel . The EP document also discloses lanthanum ray contrast agent. DE-OS 29 35 810 schlägt die Oxide der Seltenenerden (Element 57 bis 71) als Röntgenkontrastmittel vor, wobei jedoch offenbar Probleme wegen unerwünschter Verfärbungen auftauchen. DE-OS 29 35 810 proposes the oxides of rare earth (element 57 to 71) as X-ray contrast agents, but apparently experiencing problems due to adverse discoloration.

Aus der- EP 0 894.488 A2 sind ferner rontgenopake Dentalmassen bekannt, die als Füllstoff Mischkristalle enthalten, in denen die beiden- Metallatome des Mischkristalls unter Seltenerdmetallen, Yttrium, Scandium, Zirkonium oder Strontium ausgewählt werden und die Gegenionen Chalkogenide und/oder Halogenide sind. Of DER EP 0 894 488 A2 rontgenopake dental compositions are also known, which contain as filler mixed crystals in which the beiden- metal atoms of the mixed crystal under rare earth metals, yttrium, scandium, zirconium or strontium are selected and the counter ions chalcogenides and / or halides. Zu der Partikelgröße der Teilchen wird in dieser Schrift nichts gesagt. For the particle size of the particles, nothing is said in this document.

Viele bekannte rontgenopake Füllstoffmaterialien weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie nur schwer in der Matrix zu dispergieren sind und/oder keine Anbindungsmöglichkeiten aufweisen. However, many known rontgenopake filler materials have the disadvantage that they are difficult to disperse in the matrix and / or no connectivity. Glasartige Füllstoffe lassen sich beispielsweise mittels der Silanisierung über Hydroxyl- oder Oxygruppen der Glaspartikel besser in die Polymermatrix von Dentalmassen einarbeiten. Glassy fillers can be better incorporated into the polymer matrix of dental materials, for example by means of silanization on hydroxyl or oxy groups of the glass particles. Fluoridverbindungen sind jedoch nicht silanisierbar und bewirken im ausgehärteten Füllmaterial eine unzureichende physikalische und chemische Resistenz. However, fluoride compounds are not silanisierbar and cause the cured filler inadequate physical and chemical resistance. Darüber hinaus wird für manche Dentalmaterialien eine möglichst hohe Transparenz gewünscht, die sich mit den bekanntermaßen herstellbaren Teilchengrößen nicht erzielen lässt . Furthermore, the highest possible transparency is required for some dental materials, which can not be achieved with the known particle produced.

Nachteilig an den bekannten röntgenopaken Füllstoffen war es ferner, dass deren Dispersionsverhalten nicht flexibel an die Art der Matrix (hydrophob bzw. hydrophil) angepasst werden konnte . A disadvantage of the known X-ray opaque fillers was the fact that the dispersion behavior is not flexible in the type of matrix (hydrophobic or hydrophilic) could be customized.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Dentalmaterial mit ausgezeichneter Rontgenopazität bereitzustellen, bei dem sich der rontgenopake Füllstoff gut in der Matrix dispergieren lässt und das ausgezeichnete verarbeitungstechnische Eigenschaften, wie Stabilität und Härtbarkeit zeigt . An object of the present invention was therefore to provide a dental material with excellent Rontgenopazität wherein the rontgenopake filler can readily dispersed in the matrix and the excellent processing properties, such as stability and curability shows.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung beinhaltet Verbesserungen bei der Transparenz des Dentalmaterials. Another object of the present invention includes improvements in the transparency of the dental material.

Schließlich zielt die Erfindung darauf ab, ein Dentalmaterial bereitzustellen, dessen röntgenopaker Füllstoff sich flexibel an die Art der Matrix anpassen lässt . Finally, the invention aims to provide a dental material having radiopaque filler can be flexibly adapted to the type of matrix.

Kurze Beschreibung der Erfindung Summary of the Invention

Diese Aufgaben werden durch ein Dentalmaterial gelöst, das als röntgenopaken Füllstoff oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 25 nm enthält, die unter Salzen des Bariums, Strontiums, der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums oder unter Wolframaten ausgewählt werden, und deren Oberfläche mit einer organischen Verbindung modifiziert ist, die mit einer N- , P-, S-, und/oder 0- haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet. These objects are achieved by a dental material which contains as a radiopaque filler surface-modified nanoparticles with an average particle size of less than 25 nm, which are selected from salts of barium, strontium, rare earth metals, scandium, or yttrium, or tungstates, and their surface with is modified an organic compound which binds with an N-, P-, S-, and / or 0-containing functional group to the nanoparticles. Die vorliegende Erfindung betrifft auch verschiedene dentaltechnische Verwendungen, wie sie in den Ansprüchen definiert sind. The present invention also relates to various dental technical uses, as defined in the claims.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed Description of the Invention

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial enthält als röntgenopaken Füllstoff mindestens ein nanopartikuläres Material, das unter Salzen der Seltenerdmetalle, des Scandiums, des Yttriums, des Bariums und Strontiums, oder unter Wolframaten ausgewählt wird. The dental material of the invention comprises a radio-opaque filler is at least one nanoparticulate material which is selected from salts of rare earth metals, scandium, yttrium, barium and strontium, or tungstates.

Der rontgenopake Füllstoff ist vorzugsweise schwerlöslich. The rontgenopake filler is preferably sparingly. Der Ausdruck „schwerlöslich" bezieht sich auf die Löslichkeit des röntgenopaken Füllstoffs im menschlichen Speichel. Durch eine geeignete und fachbekannte Auswahl mu-ss somit sichergestellt werden, dass der rontgenopake Füllstoff sich nicht in einem Ausmaß löst, welches die menschliche Gesundheit und/oder die Stabilität der Matrix beeinträchtigt. Als schwerlösliche Salze eigenen sich vorzugsweise Sulfate, Phosphate oder Fluoride . The term "soluble" refers to the solubility of the radiopaque filler in human saliva. By a suitable and known in the art selection mu ss thus be ensured that the rontgenopake filler does not dissolve in a degree that human health and / or the stability the matrix impaired. As hard-solubility salts are preferably sulfates, phosphates or fluorides.

Unter den Salzen der Seltenerdmetalle (Element 57-71) , des Scandiums oder des Yttriums sind die Trifluoride bevorzugt. Among the salts of rare earth elements (element 57-71), of scandium or yttrium are trifluoride preferred.

Zu den bevorzugten Seltenerdmetallen zählen Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium. The preferred rare earth metals include lanthanum, cerium, samarium, gadolinium, dysprosium, erbium or ytterbium. Unter deren Salzen sind die Fluoride bevorzugt, insbesondere Ytterbiumtrifluorid (YbF3) . Among their salts fluorides are preferred, especially ytterbiumtrifluoride (YbF3).

Bevorzugte Barium- und Strontiumsalze sind Fluoride, Phosphate und Sulfate, insbesondere die Sulfate. Preferred barium and strontium salts are fluorides, phosphates and sulfates, especially the sulfates.

Der Ausdruck „Wolframat" umfasst Metallverbindungen der Orthowolframate (W04 ^2- ) und Polywolframate, wobei erstere bevorzugt sind. Das Metallwolframat ist vorzugsweise eine Wolframatverbindung eines mehrwertigen Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metalls. Geeignete zweiwertige Metalle umfassen Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Calcium, Strontium oder Barium. Strontium- und Bariumwolframate zeichnen sich durch eine besonders hohe Rontgenopazität aus, da in diesen Verbindungen zwei gute Kontrastbildner miteinander kombiniert werden. Bevorzugte dreiwertige Metalle umfassen Scandium, Yttrium oder Seltenerdmetalle, wie Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium. Auch hier ergibt sich eine besonders hohe Rontgenopazität dadurch, dass ein guter Kontrastbildner (Wolframat) mit einem stark konträstbildenden Metall kombiniert wird. The term "tungstate" comprises metal compounds of the ortho tungstates (W04 ²⁾ and polytungstates, the former being preferred. The metal tungstate is preferably a tungstate compound of a multivalent metal, in particular a di- or trivalent metal. Suitable divalent metals include alkaline earth metals such as magnesium, calcium , strontium or barium, particularly calcium, strontium or barium. strontium and barium tungstates are characterized by a particularly high Rontgenopazität, since in these compounds two good Kontrastbildner be combined. Preferred trivalent metals include scandium, yttrium or rare earth elements such as lanthanum, cerium , samarium, gadolinium, dysprosium, erbium or ytterbium. Again, a particularly high Rontgenopazität results from the fact that a good Kontrastbildner (tungstate) is combined with a strong konträstbildenden metal.

Darüber hinaus ist es möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Wolframate (bzw. auch die anderen nanopartikulären Salze) mit Metallatomen zu dotieren. Moreover, it is possible that tungstates used in the invention (or the other nanoparticulate salts) to be doped with metal atoms. Vorzugsweise wird hierzu das Wirtsgittermetall durch den Dotierungsstoff in einer Menge von bis zu 50 mol%, stärker bevorzugt 0,1 bis 40 mol%, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 30 mol%, insbesondere 1 bis 25 mol% ersetzt. Preferably this purpose is the host lattice metal by the dopant in an amount of up to 50 mol%, more preferably 0.1 to 40 mol%, even more preferably 0.5 to 30 mol%, in particular substituted 1 to 25 mol%. Der gewählte Dotierungsstoff kann zur Rontgenopazität beitragen. The selected dopant can contribute to Rontgenopazität. Aus analytischen Gründen kann es jedoch auch von Interesse sein, eine oder mehrere dotierende Metalle zu wählen, die lumineszierende Eigenschaften, insbesondere Photolumineszenz vermitteln. For analytical purposes, however, it may also be of interest to choose one or more doping metals, convey the luminescent properties, especially photoluminescence. Zu diesem Zweck geeignete Dotierungsstoffe sind fachbekannt und werden oft unter einem vom Wirtsgittermetall verschiedenen Lanthanid ausgewählt. For this purpose, suitable dopants are known in the art and are often chosen from a different from the host lattice metal lanthanide. Beispiele umfassen die kombinierte Dotierung mit Eu und Bi, oder die Dotierung von Ce in Kombination mit Nd, Dy oder Tb, oder Er in Kombination mit Yb . Examples include the combined doping with Eu and Bi, or the doping of Ce in combination with Nd, Dy or Tb, or Er in combination with Yb. Gleichermaßen kann man ein Wolframat als Wirtsgitter mit einem geeigneten Lanthanidion oder einem anderen Metallion, zB Bi-3+ oder Ag ⁺ dotieren. Similarly, you can get a tungstate as host lattice with a suitable lanthanide ion or another metal such as Bi 3+ or Ag ⁺ doped.

Die Form des röntgenopaken Füllstoffs unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. The shape of the radiopaque filler is not particularly limited. Diese kann nadeiförmig, ellipsoid (eiförmig) oder im wesentlichen kugelförmig sein, wobei die beiden letzten Optionen bevorzugt sind. This may be needle-shaped, ellipsoidal (oval) or substantially spherical, the latter two options being preferred. Der erfindungsgemäß eingesetzte rontgenopake Füllstoff hat eine mittlere Teilchengroße (Durchmesser) , entlang der längsten Achse gemessen, von weniger als 25 nm. Mittlere Teilchengrößen von 0,5-22 nm, 1-20 nm, 1-10 nm und 1 bis weniger als 5 nm (zB 4,5 nm) sind noch stärker bevorzugt. The inventively used rontgenopake filler has an average particle size (diameter) measured along the longest axis of less than 25 nm. Mean particle sizes of 0.5 to 22 nm, 1-20 nm, 1-10 nm and 1 to less than 5 nm (for example, 4.5 nm) are even more preferred. Die Standardabweichung beträgt in jedem Fall vorzugsweise weniger als 30%, insbesondere weniger als 10%. The standard deviation is in any case preferably less than 30%, in particular less than 10%.

Man kann die Teilchengröße und- Verteilung nach Verfahren bestimmen, wie sie in der Literatur für Nanopartikel angeben 'werden, bsp. One can determine the particle size distribution and-after procedures such as' will specify in the literature for nanoparticles, bsp. bei K. Riwotzki et al . K. Riwotzki et al. , J. Phys . , J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2824-2828, „ Liquid phase synthesis of doped nanoparticles: colloides of luminescing LaPθ4 : Eu and CePθ4 : Tb particles with a narrow particle size distribution", dh mit einer transmissionselektronenmikroskopischen (TEM) Untersuchung. Die Gelpermeationschromatographie und Ultrazentrifugation ermöglichen ebenfalls eine Größenbestimmung, wobei TEM- Messungen in punkto Genauigkeit bevorzugt sind. Chem. B 2000, 104, 2824-2828, "Liquid phase synthesis of doped nanoparticles: Colloides of luminescing LaPθ4: Eu and CePθ4: Tb particles with a narrow particle size distribution", ie with a transmission electron microscope (TEM) examination The gel permeation chromatography. ultracentrifugation also permit sizing with TEM measurements are preferred in terms of accuracy.

Die Oberfläche dieser röntgenopaken Nanopartikel wird mit einer organischen Verbindung modifiziert, die mit einer N- ,P-, S- und/oder 0- haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet. The surface of these radiopaque nanoparticles is modified with an organic compound which binds to a N, P, S and / or 0-containing functional group to the nanoparticles.

Diese organische Verbindung hat vorzugsweise 2-60 Kohlenstoffatome. This organic compound has preferably 2-60 carbon atoms. Die an die Oberfläche der Nanopartikel bindende funktioneile Gruppe kann beispielsweise unter primären oder sekundären Aminen (zB Mono-oder Dialkylaminen) , Phosphinsäureestern, Phosphonsäurediestern, Phosphorsäuretriestern (zB Trialkylphosphaten), Phosphinen (zB Trialkylphosphinen) , Phosphinoxiden (zB Trialkylphosphinoxiden) , Sulfoxid (zB DMSO) , Hydroxy (zB organische Polyole) , Carbonsäuren oder Carbonsäureestern ausgewählt werden. The binding to the surface of the nanoparticles functional group can for example be primary or secondary amines (eg, mono or dialkylamines), phosphinic, phosphonic, phosphoric triesters (eg trialkyl), phosphines (eg trialkyl) phosphine (eg trialkylphosphine oxides), sulfoxide (eg DMSO ), hydroxy (for example, organic polyols), carboxylic acids or carboxylic acid esters are selected. Je nach Art des Dentalmaterials, in das der rontgenopake Füllstoff eingearbeitet werden soll, dh insbesondere je nach Grad der Hydrophilie/Hydrophobie, kann man eine geeignete Zahl und Art funktioneller Gruppen und die Größe des organischen Restes auswählen. Depending on the type of dental material in which the rontgenopake filler to be incorporated, including, in particular, depending on the degree of hydrophilicity / hydrophobicity, one can select a suitable number and type of functional groups and the size of the organic radical.

Möchte. Would like. man das rontgenopake Material in eine hydrophile Matrix (Dentalmaterial) einarbeiten, verwendet man vorzugsweise oberflächenmodifizierende Verbindungen mit kleinerer Kohlenstoffzahl (von 2-10) , die ferner vorzugsweise mindestens zwei polare funktioneile Gruppen aufweisen, zB Polyole. to incorporate the rontgenopake material in a hydrophilic matrix (Dental Material), preferably used surface modifying compounds with a smaller carbon number (2-10), further preferably at least two polar functional groups, such as polyols. Von diesen funktionellen Gruppen bindet eine an die Oberfläche des Füllstoffes, währende die andere Hydrophilie vermittelt. Of these functional groups binds a imparted to the surface of the filler, the other lasting hydrophilicity. Zum Einarbeiten in hydrophile Matrizes eignen sich ferner Füllstoffe, die mit einem Sulfoxid, wie DMSO modifiziert wurden. To incorporate in hydrophilic matrices are also suitable fillers. With a sulfoxide such as DMSO were modified

Möchte man den röntgenopaken Füllstoff in eine hydrophobe Matrix einarbeiten, arbeitet man vorzugsweise mit oberflächenmodifizierenden Verbindungen, die eine Kohlenstoffzahl von 10-60, insbesondere 12-40 aufweisen. If you want the radiopaque filler in a hydrophobic matrix incorporated, are preferably used with surface modifying compounds which have a carbon number of 10-60, particularly 12-40. Als funktioneile Gruppe eignen sich besonders die bereits erwähnten N- oder P- haltigen funktionellen Gruppen. As functional group is especially the aforementioned N- or P-containing functional groups are suitable.

Es ist jedoch auch möglich, die oberflächenmodifizierende organische Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung zu versehen, um eine optimale Einbindung in ein polymerisierbares Dentalmaterial oder seine Ausgangsstoffe zu gewährleisten. However, it is also possible to provide the surface-modifying organic compound having a polymerizable double bond in order to ensure optimal integration in a polymerizable dental material or its starting materials. Hierzu kann man zB Verbindungen mit den bereits erwähnten funktionellen Gruppen einsetzen (zB primäre oder sekundären Amine, Phosphinsäureester, Phosphonsäurediester, Phosphorsäuretriester, Phosphine, Phosphinoxide, Sulfoxide oder Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureester, wie sie später näher erläutert werden) , in denen zumindest e.ine Alkylgruppe durch eine Alkenylgruppe, vorzusweise eine mit einer endständigen Doppelbindung ersetzt wurde. This can be done, for example compounds having the aforementioned functional groups are running (for example, primary or secondary amines, phosphinic, phosphonic, phosphoric triesters, phosphines, phosphine oxides, sulfoxides or alcohols, carboxylic acids and carboxylic acid esters, as will be explained later in more detail), in which at least e. ine alkyl group substituted by an alkenyl group vorzusweise, a has been replaced with a terminal double bond. Besonders bevorzugt ist die Oberflächenmodifizierung mit Carbonsäuren und Carbonsäureestern mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 40, stärker bevorzugt 3 bis.30, insbesondere 3 bis 20, die eine polymerisierbare Vinylbindung aufweisen. Particularly preferred is the surface modification with carboxylic acids and carboxylic acid esters with a carbon number of 3 to 40, more preferably 3 bis.30, in particular 3 to 20, having a polymerizable vinyl bond. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen mit einer (Meth) acrylatgruppe, zB Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat oder Methylmethacrylat und deren Derivaten. the use of compounds having a (meth) acrylate is particularly preferred, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate or methyl methacrylate and derivatives thereof.

Diese polymerisierbaren Verbindungen lässt man vorzugsweise erst nach Synthese der Nanopartikel mit deren Oberfläche regieren. These polymerizable compounds can be preferably govern after synthesis of nanoparticles with their surface. ^' Zu diesem Zweck wird das Syntheseprodukt in einem Überschuss der polymerisierbaren Verbindung erhitzt, zB auf 80 bis 160°C, insbesondere 100 bis 140°C. ^'To this end, the synthesis product is heated in an excess of the polymerizable compound, for example, to 80 to 160 ° C, in particular 100 to 140 ° C. Weist das Syntheseprodukt bereits an der Oberfläche eine organische Verbindung auf (zB das kristallwachstumssteuernde Lösungsmittel aus der Synthesemischung) , so kann diese gegen die polymerisierbare öberflächenmodifizierende Verbindung ausgetauscht werden. , The synthesis product already on the surface of an organic compound (for example, the crystal growth controlling solvent from the synthesis mixture), it can be replaced with the polymerizable compound öberflächenmodifizierende.

Bifunktionelle oberflächenmodifizierende Verbindungen, zB Polyole können auch mit einer Verbindung mit einer "reaktiven" Gruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung umgesetzt werden. Bifunctional surface modifying compounds such as polyols may also be reacted with a compound having a "reactive" group and a polymerizable double bond. "Reaktiv" bedeutet hier die Fähigkeit mit der freien (nicht an die Nanopartikeloberflache bindenden) funktionellen Gruppe eine Bindung einzugehen. "Reactive" here (not to the nanoparticle surface binding) means the ability of the free functional group binding to respond. Polyole kann man zB mit Carbonsäuren mit ^' einer polymerisierbaren Doppelbindung, zB (Meth) acrylsäure und ihren Derivaten, unter Bildung einer Esterfunktion umsetzen. Polyols can be eg with carboxylic acids having ^'a polymerizable double bond, such as (meth) acrylic acid and implement their derivatives, to form an ester function. Die Reaktion von Polyolen mit Silanen mit mindestens einer reaktiven Alkoxygruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung wie α- The reaction of polyols with silanes having at least one reactive alkoxy group and a polymerizable double bond, such as α-

Methacryloxypropyltrimethoxysilan führt zur Ausbildung von C- O-Si-Bindungen. Methacryloxypropyltrimethoxysilane results in the formation of C O-Si bonds.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den röntgenopaken Füllstoff in einer Synthesemischung herzustellen, welche die oberflächenmodifizierende Verbindung bereits enthält. According to the invention it is preferred to prepare the X-ray opaque filler material in a synthesis mixture containing the surface-modifying compound already. Es ist jedoch auch möglich, wie bereits geschildert, nach bereits erfolgter Synthese der Nanopartikel die Oberfläche durch Reaktion mit dem oberflächenmodifizierenden Mittel zu behandeln, zB durch Austausch der bestehenden Lösungsmittelhülle mit der gewünschten Oberflächenmodifizierenden Verbindung. However, it is also possible, as already described, to be treated already after completion of synthesis of the nanoparticles, the surface through reaction with the surface modifying agent, for example by replacement of existing solvent shell with the desired surface modifying compound. Dieser „Lösungsmittelaustausch" erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, typischerweise bei Temperaturen von 50-200 °C. This "solvent exchange" is preferably effected at elevated temperature, typically at temperatures of 50-200 ° C.

Im folgenden wird die Synthese erfindungsgemäß geeigneter röntgenopaker Füllstoffe erläutert. Next, the synthesis according to the invention suitable radiopaque fillers will be explained. Salze, insbesondere Fluoride, Phosphate und Sulfate der Seltenerdmetalle, des Scandiums, Yttriums, Bariums oder Strontiums können so synthetisiert werden, wie dies, in der WO 02/20696 beschrieben ist. Salts, in particular fluorides, sulphates and phosphates of rare earth metals of scandium, yttrium, barium or strontium can be synthesized so as this is described in WO 02/20696. Dort finden sich zB konkrete Beispiele für die Synthese von dotierten Seltenerdmetallfluoriden, die in ihrer Synthesetechnik auf die vorliegende Erfindung übertragbar sind, abgesehen davon das keine Dotierung erforderlich ist. There, as concrete examples of the synthesis of doped rare earth fluorides, which are applied to the present invention in its synthesis technology found, apart from the doping is not required.

Die entsprechende Synthese (A) umfasst die folgenden Verfahrensschritte : The corresponding synthesis (A) comprises the following method steps:

a) das Umsetzen, in einem organischen Reaktionsmedium, das mindestens eine oberflächenmodifizierende Verbindung mit einer N- oder P- haltigen funktionellen Gruppe umfasst, und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Lösungsmittel, einer im Reaktionsmedium löslichen oder dispergierbaren Metallquelle und einer im Reaktionsmedium löslichen oder dispergierbaren Fluorid- Phosphat- oder Sulfatquelle, a) reacting, in an organic reaction medium comprising at least one surface modifying compound having an N- or P-containing functional group, and optionally at least one further solvent, one in the reaction medium-soluble or dispersible metal source and a in the reaction medium-soluble or dispersible fluoride phosphate or sulfate source,

b) gegebenenfalls das Entfernen des Reaktionsmediums von dem gebildeten nanopartikulären Metallfluorid, -phosphat oder -sulfat, und b) optionally removing the reaction medium from the nanoparticulate metal fluoride formed, phosphate or sulphate, and

c) gegebenenfalls die Isolierung des nanopartikulären Salzes . c) optionally isolating the nanoparticulate salt.

Der Siedepunkt des organischen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise oberhalb der im folgenden angegebenen Reaktionstemperaturen. The boiling point of the organic reaction medium is preferably above the reaction temperatures given below. Der Siedepunkt liegt vorzugsweise bei 150-400 °C, insbesondere im Bereich von 180-300°C (jeweils bei Normaldruck, 1013 mbar) . The boiling point is preferably 150-400 ° C, in particular in the range of 180-300 ° C (in each case at atmospheric pressure, 1013 mbar). In Abhängigkeit von der Oxidationsempfindlichkeit der Metallquelle, ist es bevorzugt die Reaktion unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon durchzuführen . Depending on the oxidation sensitivity of the metal source, it is preferred to conduct the reaction under an inert gas such as nitrogen or argon perform.

Vorzugsweise führt man die Reaktion bei einer Temperatur von 50-350°C, zB 120-320 °C, insbesondere 180-290°C durch. Preferably the reaction is carried out at a temperature of 50-350 ° C, eg 120-320 ° C, in particular 180-290 ° C. Eine geeignete Temperatur lässt sich über die Kontrolle der Partikelbildung leicht bestimmen, zB indem man die Partikel aus Proben des Reaktionsmediums ausfällt, was durch Abkühlen oder Zugabe eines ^' fällenden Lösungsmittels (zB Methanol) bewirkt werden kann und dann das Partikelwachstum untersucht. A suitable temperature can be easily determined on the control of particle formation, for example, by precipitating the particles from samples of the reaction medium, which by cooling or adding a ^{'precipitating} solvent (eg methanol) can be effected and then examined the particle growth.

Geeignete Reaktionszeiten können auf die gleiche Weise bestimmet werden und liegen vorzugsweise im Bereich von 10min -48h, insbesondere 30min- 20h. Suitable reaction times can be bestimmet in the same manner and preferably range from 10min -48h, especially 30min- 20h.

Nach Beendigung der Reaktion, lässt man die Reaktionsmischung typischerweise auf Raumtemperatur abkühlen. After completion of the reaction, the reaction mixture is allowed to cool to room temperature typically. Wenn die Nanopartikel dann noch nicht vollständig gefällt- sind, kann man durch Methanolzugäbe maximale Ausbeuten erzielen. If the nanoparticles are then not fully gefällt-, you can achieve maximum yields by Methanolzugäbe.

Die erfindungsgemäß eingesetzte oberflächenmodifizierende organische Verbindung wirkt sich nicht nur positiv auf die spätere Dispergierung in einem Dentalmaterial aus . The inventively used surface modifying organic compound not only has a positive effect on the subsequent dispersion in a dental material. Sie zeigt zusätzlich eine das Kristallwachstum begrenzende Wirkung und führt zu den zuvor angegebenen geringen Teilchengrößen von weniger als 25nm in enger Teilchengrößenverteilung. It additionally shows a crystal growth limiting effect and leads to the previously mentioned small particle sizes of less than 25nm in narrow particle size distribution.

Die oberflächenmodifizierende Verbindung ist vorzugsweise eine phosphororganische Verbindung oder ein mono- oder di- substituiertes Amin. The surface modifying compound is preferably a phosphororganic compound or a mono- or di- substituted amine. Bevorzugte Ausführungsformen des Amins sind Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise von 4-20, insbesondere von 6-14 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Dodekylamin oder Preferred embodiments of the amine are mono- or dialkylamines in which the alkyl radical preferably has from 4-20, in particular 6-14 carbon atoms, for example, or Dodekylamin

Bis (ethylhexylamin) . Bis (ethylhexylamine). Die phosphororganischen Verbindungen werden vorzugsweise unter den folgenden Substanzen ausgewählt : a) Phospinsäureester The organophosphorus compounds are preferably chosen from the following substances: a) Phospinsäureester

R ¹ O R ¹ O

R^ P=O R ^ P = O

R ^{; R;}

b) Phosphonsäurediester b) phosphonic

R ¹ \ R ² OP=O R ¹ \ ^R2 OP = O

R ³ O R ³ O

C) Phosphorsäuretriester, insbesondere Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat oder Tris (ethylhexyl) phosphat C) phosphoric acid triester, in particular trialkyl phosphates such as tributylphosphate or tris (ethylhexyl) phosphate

R ¹ O \ R ² OP=O R ¹ O \ R ² OP = O

R ³ O R ³ O

d) Trialkylphosphine, wie Trioktylphospin (TOP) oder d) trialkyl how Trioktylphospin (TOP) or

R ¹ R ¹

R ² P R ² P

R ³ R ³

e) Trialkylphosphinoxide, wie Trioktylphosphinoxid (TOPO) R ¹ e) trialkylphosphine as Trioktylphosphinoxid (TOPO) R ¹

R^ P=O R ^ P = O

R ^J R ^J

worin R _] _ , R2 und R3 unabhängig voneinander ein verzweigter oder linearer aliphatischer Rest (vorzugsweise Alkyl) , ein aliphatisch-aromatischer oder aromatisch-aliphatischer Rest, oder ein aromatischer Rest sind, die jeweils von 4-20, stärker bevorzugt von 4-14, insbesondere von 4-10 Kohlenstoffatome aufweisen. wherein _R] _, R2 and R3 are independently a branched or linear aliphatic group (preferably alkyl), an aliphatic-aromatic or aromatic-aliphatic radical, or an aromatic radical, each of 4-20, more preferably 4-14 , in particular having 4-10 carbon atoms. Ein Beispiel für einen aromatischen Rest ist Phenyl , Beispiele für aliphatisch- aromatische Reste sind Tolyl oder Xylyl, und Benzyl ist ein Beispiel für einen aromatisch-aliphatischen Rest. Unter diesen Phosphororganischen Verbindungen sind (a) bis (c) und (e) , insbesondere (a) bis (c) bevorzugt. An example of an aromatic radical is phenyl, examples of aliphatic-aromatic radicals are tolyl or xylyl, and benzyl is an example of an aromatic-aliphatic radical. Among these phosphorous containing organic compounds (a) to (c) and (e), in particular (a) to (c) are preferred.

Die oberflächenmodifizierende organische Verbindung, dh bei der hier beschriebenen Synthese die Stickstoff- oder phosphororganische Verbindung kann das einzige Lösungsmittel im Reaktionsmedium sein. The surface-modifying organic compound, ie in the synthesis described herein, the nitrogen or phosphorus-organic compound may be the only solvent in the reaction medium. Es wird dann vorzugsweise in einer Menge von mindestens lOmol, bezogen auf die molare Menge der als Metallquelle eingesetzten Metallatome verwendet. It is then preferably in an amount of at least lOmol, based on the molar amount used of the metal atoms used as the metal source. Eine bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 1000 mol . A preferred upper limit is at about mol 1000th

Je nach Art des oberflächenmodifizierenden Mittels und insbesondere der Länge des hydrophoben Molekülanteils, kann die Verwendung größerer Mengen der Stickstoff- oder phosphororganischen Verbindung im Hinblick auf eine vollständige Fällung der Nanopartikel unerwünscht sein. Depending on the nature of the surface modifying agent and in particular the length of the hydrophobic molecule portion, the use of greater amounts of nitrogen or organophosphorus compound in order to achieve complete precipitation of the nanoparticles can be undesirable.

Daher ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein weiteres Lösungsmittel zu verwenden. Therefore, it is preferred to use additionally at least one further solvent. In dieser Ausführungsform wird die oberflächenmodifizierende organische Verbindung („erstes Lösungsmittel") vorzugsweise in einer molaren Menge von weniger als lOmol, insbesondere in einer Menge von 0,9-6 mol, bezogen auf lmol der Metallionen (Metallquelle) eingesetzt. Die Menge des (der) weiteren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise von 5-100 mol, bezogen auf lmol Metallatome (Metallquelle) . In this embodiment the surface modifying organic compound ( "first solvent") is used to lmol of the metal ions (metal source), preferably in a molar amount of less than lOmol, in particular in an amount of 0.9 to 6 mol based. The amount of the ( the) other solvent is preferably from 5 to 100 mol, relative to lmol metal atoms (metal source).

Die (das) weitere (n) Lösungsmittel sollten mit der oberflächenmodifzierenden Stickstoff- oder phosphororganischen Verbindung mischbar sein. The (the) more solvent (s) should be miscible with the surface-modifying nitrogen or organophosphorus compound. Sie haben vorzugsweise einen Siedepunkt oberhalb von 150 °C, insbesondere oberhalb von 180°C. They preferably have a boiling point above 150 ° C, particularly above 180 ° C. Als bevorzugte Obergrenze kann man 350-400°C angeben. Preferred upper limit one can specify 350-400 ° C.

Das weitere Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff sein oder eine organische Verbindung mit mindestens einer polaren Gruppe. The additional solvent may be a hydrocarbon or an organic compound having at least one polar group. Letztere sind bevorzugt, wenn in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Metallsalz Kristallwasser vorliegt. The latter are preferred if in the metal salt used as starting material is crystalline water. Das bzw. die weiteren Lösungsmittel werden vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: The or the further solvents are preferably selected from the following compounds:

• Lösungsmittel mit mindestens einer Etherfunktion, insbesondere Dialkylether mit 5-10 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether oder Diisoamylether; • solvent with at least one ether function, in particular dialkyl ethers having 5-10 carbon atoms per alkyl group such dipentyl, dihexyl, diheptyl, dioctyl or diisoamyl; Diarylether oder Diaralkylether mit insgesamt 12-18 Kohlenstoffatomen, wie Diphenylether oder Dibenzylether; Diaryl or Diaralkylether total 12-18 carbon atoms, such as diphenyl ether or dibenzyl; oder Mono- oder Polyethylenglycol (PEG) dialkylether (worin jede Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome aufweist und die mittlere Zahl der PEG- Einheiten vorzugsweise bis zu 10 beträgt) , wie Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykoldibutylether und/oder Tetraethylenglykoldimethylether; or mono- or polyethyleneglycol (PEG) dialkylether (wherein each alkyl group preferably has 1-4 carbon atoms and the average number of PEG units preferably is up to 10), such as diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether and / or tetraethylene glycol dimethyl ether;

• Verzweigte oder nicht verzweigte Alkane, die vorzugsweise von 10-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 12-16 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Dodekan oder Hexadecan; • branched or unbranched alkanes which preferably have from 10-18 carbon atoms, particularly from 12-16 carbon atoms, such as dodecane or hexadecane; und/oder • Eine organische hochsiedende Base, vorzugsweise eine N- haltige aliphatische Base, am stärksten bevorzugt ein tertiäres substituiertes Amin, insbesondere Trialkylaminverbindungen mit 5-10 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie Trioktylamin oder Tris(2- ethylhexyl) amin oder eine N- haltige aromatische Base mit vorzugsweise 3-20- Kohlenstoffatomen, wie Imidazol . and / or • an organic high boiling base, preferably an N-containing aliphatic base, most preferably a tertiary substituted amine, in particular trialkylamine compounds having 5-10 carbon atoms per alkyl group, such as trioctylamine or tris (2-ethylhexyl) amine or a N-containing aromatic base having preferably from 3-20- carbon atoms, such as imidazole.

Diese Lösungmittel kann man auch in Kombination einsetzen. These solvents may also be used in combination.

Wenn man eine Säure, wie Phosporsäure, Flusssäure (HF) oder Schwefelsäure als Anionenquelle einsetzte, ist es bevorzugt die organische hochsiedende Base in einer etwa äquimolaren Menge (zB 0,6-1,4 mol) bezüglich der Wasserstoffatome der Säure einzusetzen. If we began an acid such as phosphoric acid, hydrofluoric acid (HF) or sulfuric acid as anion, it is preferably the high-boiling organic base in an approximately equimolar amount (eg, 0.6 to 1.4 mol) relative to the hydrogen atoms of the acid use.

Die Kationenquelle ist irgendein ausreichend reaktives Metallsalz und vorzugsweise ein Metallchlorid, Metallalkoxid (worin das Alkoxid vorzugsweise von 1-6 Kohlenstoffatome, insbesondere von 1-4 Kohlenstoffatome aufweist) , ein Metallnitrat oder Metallacetat . The cation source is any sufficiently reactive metal salt and preferably a metal chloride, metal alkoxide (wherein the alkoxide preferably of 1-6 carbon atoms, in particular 1-4 carbon atoms), a metal nitrate or metal acetate. Die Verwendung von Metallchloriden ist besonders bevorzugt. The use of metal chlorides is particularly preferred. Wenn man hydratisierte Metallsalze einsetzt, ist es bevorzugt das Kristallwasser vor der Reaktion zu entfernen. Substituting hydrated metal salts, it is preferred to remove the crystallization water before the reaction.

Die Anionenquelle für Phosphate, Fluoride oder Sulfate wird vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt : The anion source for phosphates, fluorides or sulfates is preferably selected from the following compounds:

a) Schwefelsäure, Phosphorsäure oder HF, a) sulfuric acid, phosphoric acid or HF,

b) Phosphat-, Sulfat- oder Fluoridsalze, die löslich oder zumindest dispergierbar in der Synthesemischung sind, insbesondere Salze mit einem organischen Kation oder Alkalimetallsalze, oder b) phosphate, sulfate or fluoride salts that are soluble or at least dispersible in the synthesis mixture, in particular salts having an organic cation or alkali metal salts, or

C) Ester, die bei höheren Temperaturen Sulfat-, Phophat- oder Fluoridanionen freisetzen, wie Schwefelsäurealkylester . C) esters, which release at higher temperatures sulfate, from phosphates or fluoride anions, such as sulfuric acid alkyl esters. Das unter Option (b) erwähnte Kation wird vorzugsweise unter basischen N- haltigen aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Substanzen- ausgewähl , die vorzugsweise 4-30, insbesondere 4- 20 Kohlenstoffatome aufweisen. The under option (b) mentioned cation is preferably ausgewähl containing aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or aromatic-aliphatic substances- under basic N-, preferably having 4-30, in particular 4 to 20 carbon atoms. Geeignete Kationen umfassen beispielsweise quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze oder protonierte aromatische Basen, wie Pyridin oder Collidin. Suitable cations include for example quaternary ammonium and phosphonium salts or protonated aromatic bases, such as pyridine or collidine. Für die Herstellung von Phosphatnanopartikeln kann man beispielsweise Tetrabutylammoniumdihydrogenphosphat , Tetramethylammoniumdihydrogenphophat oder Triethylammoniumdihydrogenphosphat als Anionenquelle einsetzen. For the preparation of phosphate nanoparticles may be used, for example, tetrabutylammonium, or Tetramethylammoniumdihydrogenphophat Triethylammoniumdihydrogenphosphat as anion. Dementsprechend lassen sich Sulfatnanopartikel beispielsweise aus Tetrabutylammoniumhydrogensulfat , Tetramethylammoniumhydrogensulfat, bis- Accordingly, sulfate nanoparticles can be for example tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium hydrogensulfate, bis

Tetrabutylammoniumsulfat oder Triethylammoniumhydrogensulfat herstellen. Making tetrabutylammonium or triethylammonium. Bei der Herstellung von Fluoridnanopartikeln kann man beispielsweise Triethylamin-Trishydrofluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, In the production of fluoride nanoparticles can be, for example, triethylamine-trishydrofluoride, tetrabutyl ammonium fluoride,

Tetrabutylammoniumhydrogendifluorid, Dodecylaminhydrofluorid oder Pyridinhydrofluorid bzw. Collidinhydrofluorid verwenden. Tetrabutylammoniumhydrogendifluorid, Dodecylaminhydrofluorid or pyridine hydrofluoride, or collidine use.

Löst sich die Kationenquelle zu langsam in dem organischen Synthesemedium, ist es bevorzugt diese zunächst in einem niederen Alkohol, wie Methanol zu lösen, bevor man die oberflächenmodifizierende organische Verbindung und gegebenenfalls weitere Reaktionslδsungsmittel zugibt. the cation source Dissolves slowly in the organic synthesis medium, it is preferable this first in a lower alcohol such as methanol to dissolve before adding the surface modifying organic compound and optionally further Reaktionslδsungsmittel. Niederer Alkohol und Kristallisationswasser werden dann destillativ entfernt und der Rückstand getrocknet, bevor man weitere Reaktionspartner zugibt . Niederer alcohol and water of crystallization are then removed by distillation and the residue dried before adding further reactants.

Die gemäß dieser Synthesetechnik erhaltenen Sulfate, Phosphate oder Fluoride sind sehr gut in herkömmlichen Dentalmaterialien, insbesondere hydrophoben Dentalmaterialien dispergierbar . The obtained according to this synthesis technique sulfates, phosphates or fluorides are very readily dispersible in conventional dental materials, especially dental materials hydrophobic. Hierzu bedarf es keiner weiteren oberflächenmodifizierenden Verfahrenschritte, auch nicht der Silanisierung. This requires no further surface-modifying process steps, not the silanization. Möchte man die so hergestellten Nanopartikel in hydrophilen Dentalmaterialien dispergieren, kann man die Dispergierbarkeit gegebenenfalls dadurch fördern, dass man die noch aus der Reaktionsmischung stammende oberflächenmodifizierende organische Verbindung durch eine andere oberflächenmodifizierende organische- Verbindung mit einer N- , P-, S- und/oder 0- haltigen funktionellen Gruppe und einer weiteren polaren Gruppe austauscht. If you want the nanoparticles thus produced dispersed in hydrophilic dental materials, the dispersibility can possibly promote the fact that you are still derived from the reaction mixture surface modifying organic compound by another surface-organische- conjunction with N, P, S and / or 0- containing functional group and another polar group exchanges. Diese weitere polare Gruppe vermittelt dann die erforderliche Hydrophilie. These additional polar group then gives the required hydrophilicity. Alternativ kann man bereits die Synthese der Nanopartikel in einer oberflächenmodifizierenden organischen Verbindung durchführen, welche diese zusätzliche polare Gruppe aufweist, beispielsweise eine Carboxygruppe , Aminogruppe oder Hydroxygruppe . Alternatively, you can already perform the synthesis of the nanoparticles in a surface-modifying organic compound having these additional polar group such as a carboxyl group, amino group or hydroxy. Zu diesem Zweck verwendet man vorzugsweise N- oder P- haltige organische Verbindungen, wie sie zuvor beschrieben wurden, deren organische Reste (zB R]_, R2 R3) eine weitere polare Gruppe, zB Carboxyl, Amino- und/oder Hydroxy aufweisen. For this purpose use is preferably N or P-containing organic compounds, as previously described, the organic radicals (for example, R] _, R2 R3) comprise a further polar group such as carboxyl, amino and / or hydroxy. Diese polare Gruppe befindet sich vorzugsweise an dem der Partikeloberfläche gegenüberliegenden Ende des Moleküls. These polar group is preferably located at the opposite end of the particle surface of the molecule.

Diese doppelte Funktionalisierung der Nanopartikel kann auch dann von Interesse sein, wenn man weitere oberflächenmodifizierende Schritte, zB eine Silanisierung durchführen möchte, um die Nanopartikel in speziellen Dentalmaterialien optimal zu dispergieren. This dual functionalization of nanoparticles may also be of interest when more surface modifying steps, eg wants to perform silanization to disperse the nanoparticles optimally in particular dental materials.

Als nächstes wird nun die Synthese von nanopartikulären Barium- und Strontiumsulfaten mit einem Polyol oder Sulfoxid als Lösungsmittel und oberflächenmodifizierende Verbindung beschrieben (Synthese B) . Next, the synthesis of nanoparticulate sulfates, barium and strontium with a polyol or sulfoxide solvent, and will now be described as surface-modifying compound (synthesis B).

Die hierfür geeigneten Polyole haben vorzugsweise 2-3 Hydroxygruppen. The purpose suitable polyols preferably have 2-3 hydroxyl groups. Beispiele hierfür sind Glycerin, Ethylenglycol oder Polyethylenglycol bei einer bevorzugten mittleren Anzahl der Ethylenglycoleinheiten von bis zu 4. Als Sulfoxid kann man Dimethylsulfoxid (DMSO) einsetzen. Examples are glycerol, ethylene glycol or polyethylene glycol with a preferred average number of ethylene glycol units of up to 4. The sulfoxide can be dimethyl sulfoxide (DMSO) are running. Bevorzugte Metallatomquellen sind Bariumchlorid, Strontiumchlorid und ihre Hydrate. Preferred metal atom sources are barium chloride, strontium chloride and its hydrates. Als Ausgangsmaterial für das Sulfatanion verwendet man vorzugsweise As starting material for the sulfate is preferably used

Alkalimetallsulfate, Ammoniumsulfat oder Sulfate mit einem organischen Kation. Alkali metal sulfates, ammonium sulfate or sulfates having an organic cation. Die entsprechende Hydrogensulf te sind gleichermaßen geeignet. The corresponding Hydrogensulf te are equally suitable.

Das organische Kation wählt man vorzugsweise unter basischen N-haltigen aliphatischen, aromatischen, aliphatisch- aromatischen, und aromatisch-aliphatischen Verbindungen aus, die vorzugsweise von 4-30, insbesondere 4-20 Kohlenstoffatome aufweisen. The organic cation is preferably selected from among basic N-containing aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and aromatic-aliphatic compounds, which preferably have 4-30, in particular 4-20 carbon atoms. Geeignete Kationen beinhalten beispielsweise quaternäres Ammonium oder Phosphonium, mit 4 Substituenten, die unabhängig voneinander unter Alkyl mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1-5) oder Benzyl ausgewählt werden können, oder protonierte Basen, wie Hydrazin, Amantadin, Pyridin oder Collidin. Suitable cations include, for example, quaternary ammonium or phosphonium, with 4 substituents selected from alkyl having preferably 1-10 carbon atoms (preferably 1-5) or benzyl can be selected independently, or protonated bases such as hydrazine, amantadine, pyridine or collidine.

Dementsprechend kann man Barium- oder Accordingly, one can barium or

Strontiumsulfatnanopartikel aus Ausgangsstoffen, wie .... . Strontium sulfate nanoparticles from raw materials such as ..... Tetrabutylammoniumhydrogensulfat , Tetramethylammoniumsulf t , Bistetrabutylammoniumsulfat oder Tetrabutylammonium hydrogen sulfate, Tetramethylammoniumsulf t, or Bistetrabutylammoniumsulfat

Triethylammoniumhydrogensulfat herstellen. Making triethylammonium. Andere geeignete Ausgangsstoffe sind Ammoniumhydrogensulfat , Ammoniumsulfat, Alkalimetallhydrogensulfate, Amantadinsulfat , Ethylendiammoniumsulfat und Hydraziniumsulfat . Other suitable starting materials are ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, alkali metal hydrogen sulphates, amantadine, ethylenediammonium and hydrazinium.

Beim Einsatz von Hydrogensulfaten gibt man vorzugsweise organische Basen, wie Imidazol als Säurefänger zu dem Reaktionsmedium. When using hydrogen sulfates are added preferably organic bases such as imidazole as an acid scavenger to the reaction medium.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50-240°C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 50-100°C für Glycerin und höhere Temperaturen im Bereich von 160-240°C, insbesondere 160-180°C für Polyole mit höherem Molekulargewicht oder Sulfoxidlösungsmittel bevorzugt sind. The reaction is preferably carried out at temperatures of 50-240 ° C, wherein the temperature range of 50-100 ° C for glycerol and higher temperatures in the range of 160-240 ° C, especially 160-180 ° C for the polyols of higher molecular weight or sulfoxide are preferred. Beispiele für die Synthese von Wolframaten in einem wässrigen Medium findet sich in der WO 02/20696 und sind auf andere Wolframate übertragbar. Examples of the synthesis of tungstates in an aqueous medium can be found in WO 02/20696 and the are transferable to other tungstates. Die so hergestellten Nanopartikel werden nach der Synthese, gegebenenfalls nach fachbekannten Schritten zur Größenselektion, zB Ultrazentrifugation, mit der zuvor erläuterten organischen Verbindung modifiziert, die mit einer N- , P-, S- und/oder O-haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet, um je nach Wahl des Modifizierungsmittels die Dispergierbarkeit in hydrophoben oder hydrophilen Dentalmaterialien zu fördern. The nanoparticles thus produced are, after synthesis, where appropriate, following art-known steps to size selection, such as ultracentrifugation, modified with the aforementioned organic compound which binds with an N-, P-, S- and / or O-containing functional group to the nanoparticles in order depending on the choice of the modifier to promote the dispersibility in hydrophobic or hydrophilic dental materials. Die entsprechende Nachbehandlung beinhaltet das Erwärmen der Wolframatpartikel in diesen Modifizierungsmitteln und gegebenenfalls deren Isolierung durch fachbekannte Maßnahmen, wie Ultrazentrifugation, Fällung durch Zugabe eines nicht- dispergierenden Lösungsmittels, etc. The corresponding post-treatment involves heating the tungstate particles in these modifying agents and optionally their isolation by art-known measures, such as ultracentrifugation, precipitation by addition of a non-dispersive solvent, etc.

Die gemäß der Synthese (B) erhaltenen Barium- oder Strontiumsulfatnanopartikel sind insbesondere in hydrophilen Dentalmaterialien ausgezeichnet dispergierbar. Obtained according to the synthesis of (B) barium or strontium sulphate nanoparticles are excellent dispersible in particular hydrophilic dental materials. Möchte man sie in hydrophobe Dentalmaterialien einarbeiten, ist es gegebenenfalls erforderlich, die Barium- oder Strontiumsulfatnanopartikel einer Nachbehandlung zur Oberflächenveränderung zu unterziehen. If you want to incorporate into hydrophobic dental materials, it may be necessary to subject the barium or strontium sulphate nanoparticles a treatment for surface modification. Beispielsweise kann man das Polyol oder Sulfoxid gegen ein stärker hydrophobes koordinierendes Lösungsmittel austauschen, beispielsweise die zuvor beschriebenen Stickstoff- oder phosphororganischen Verbindungen. For example, you can replace the polyol or sulfoxide to a more hydrophobic coordinating solvent, such as nitrogen as described above or organophosphorus compounds. Die entsprechende Nachbehandlung beinhaltet das Erwärmen der Barium- oder Strontiumsulfatnanopartikel in diesem stärker hydrophoben Lösungsmittel . The appropriate treatment involves heating the barium or strontium sulphate nanoparticles in this more hydrophobic solvent. Die in einem Polyol hergestellten Barium- oder Strontiumsulfate oder die mit einem Polyol modifizierten Wolframatpatikel kann man ferner silanisieren, um die Hydrophobie an der Oberfläche zu erhöhen. The barium prepared in a polyol or strontium sulfates or modified with a polyol Wolframatpatikel can silanize further to increase the hydrophobicity at the surface. Zur Silanisierung kann man beispielsweise eine Silanverbindung mit mindestens einer reaktiven Alkoxygruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung wie α- Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzen. For silanization may be used, for example, a silane compound having at least one reactive alkoxy group and a polymerizable double bond as α- methacryloxypropyltrimethoxysilane. Aus solchen Teilchen kann man mit mindestens einer VinylVerbindung Vorpolymerisate herstellen, aus denen sich eine Matrix mit besonders guter Einbindung der röntgenopaken Füllstoffe erzeugen lässt . From such particles may be at least one vinyl compound prepared prepolymers from which can create a matrix with a very good integration of radiopaque fillers.

Die so hergestellten Fluoride, Barium- oder Strontiumsalze oder Wolframate zeichnen sich durch verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlichen röntgenopaken Füllstoffen aus. The fluorides thus produced, barium or strontium salts or tungstates are characterized by several advantages over conventional radiopaque fillers. Sie lassen sich ohne weitere Verfahrensschritte zur Oberflächenmodifizierung sehr gut in Dentalmaterialien dispergieren. They can be very well dispersed in dental materials without further process steps for surface modification. Bei einer Teilchengröße von weniger als 25nm findet keine Wechselwirkung mit sichtbarem Licht statt, so dass man erfindungsgemäß transparente Dentalmaterialien herstellen kann. At a particle size of less than 25nm, no interaction takes place with visible light, so that one can produce according to the invention dental materials transparent. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien auch eine höhere Rontgenopazität gegenüber bekannten Füllstoffen der gleichen chemischen Zusammensetzung, die jedoch eine größere Teilchengröße aufweisen. Surprisingly, the dental materials according to the invention also have a higher Rontgenopazität over known fillers of the same chemical composition but have a larger particle size. Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Teilchen besteht ferner darin, dass sie eine flexible Anpassung an die chemische Beschaffenheit der Matrix ermöglichen. A decisive advantage of the particles according to the invention also consists in that they allow a flexible adaptation to the chemical composition of the matrix.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial umfasst vorzugsweise eine härtbare oder bereits ausgehärtete Matrix. The dental material according to the invention preferably comprises a curable or already cured matrix. Metalle und Metalllegierungen, wie sie in der Dentaltechnik ebenfalls häufig eingesetzt werden, werden nicht als härtbare oder bereits ausgehärtete Systeme angesehen. Metals and metal alloys, as they are also widely used in dentistry, are not considered curable or already cured systems.

Das Dentalmaterial ist vorzugsweise ein Composit, Compomer, ein Zement oder ein organisches Polymer (synthetisches Harz) bzw. die entsprechende noch nicht gehärtete Monomer- oder Oligomermischung . The dental material is preferably a composite, compomer, a cement or an organic polymer (synthetic resin) or the corresponding not yet cured monomer or oligomer.

Die Zemente können unter fachbekannten Zementen ausgewählt werden, beispielsweise PhosphatZementen, Silicatzementen, Silicophosphatzementen, Zinkoxid-Eugenolzementen, Carboxylatzementen, Glasionomerzementen, The cements can be selected from art-known cements, for example, phosphate cements, Silicatzementen, Silicophosphatzementen, zinc oxide Eugenolzementen, carboxylate cements, glass ionomer cements,

Calciumhydroxidzementen, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 8, 1987, Seite 274ff beschrieben sind. Calciumhydroxidzementen, as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 8, 1987, page 274ff. Als Dentalmaterial auf Polymerbasis kann man die ebenfalls fachbekannten (siehe Ullmann, Seite 277ff) wärmehärtenden, in der Kälte härtenden oder lichthärtenden Polymersysteme einsetzen. As dental polymer-based material can be the also known in the art (see Ullmann, page 277ff) thermosetting, running in the cold-curing or light-curing polymer systems.

Die Glasionomerzemente wurden in den 60er Jahren von Wilson & Kent eingeführt (Wilson, AD; J. Dent . Res . 75 (10), 1723 (1996). Die Dentalmaterialgruppe .der Compomere wird beispielsweise in der Patentschrift EP 0 219 058 beschrieben. Carboxylatzemente sind bei DC Smith; British Dental J 125, 381 (1968) beschrieben. The glass ionomer cements were introduced in the 60s by Wilson & Kent (Wilson, AD;... J. Dent Res 75 (10), 1723 (1996) Dental Material Group .the Compomere is described for example in the patent EP 0219058 carboxylate. are in DC Smith; British Dental J 125, 381 (1968).

Es ist besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dentalmaterial mindestens eine polymerisierbare Vinylverbindung (beziehungsweise ein daraus abgeleitetes Oligomer oder Polymer) enthält. It is particularly preferred that the dental material of the invention contains at least one polymerizable vinyl compound (or an oligomer derived therefrom, or polymer). Insbesondere eignen sich hierfür monofunktioneile oder polyfunktionelle Methacrylate, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. In particular, this mono functional or polyfunctional methacrylates which can be used alone or in mixtures are suitable. Als Beispiele für diese Verbindungen kommen Methylmethacrylat , Isobutyl ethacrylat , Cyclohexylmethacrylat , As examples of these compounds are methyl methacrylate, isobutyl ethacrylate, cyclohexyl,

Triethylenglycoldimethacrylat , Diethylenglycoldimethacrylat , Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) , Triethyleneglycol, diethylene glycol, ethylene glycol (EGDMA)

Polyethylenglycoldimethacrylat , Butandioldimethacrylat , Hexandioldimethacrylat , Decandioldimethacrylat , Dodecandioldimethacrylat , Bisphenol-A-dimethacrylat , Trimethylolpropantrimethacrylat , aber auch Bis-GMA sowie die Reaktionsprodukte aus Isocyanaten, insbesondere Di- und/oder Triisocyanaten und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten in Frage. Polyethylene glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, dodecanediol, bisphenol A dimethacrylate, trimethacrylate, as well as bis-GMA and the reaction products of isocyanates, in particular di- and / or triisocyanates and OH-group-containing methacrylates. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Hexamethyldiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylenmethacrylat , von 1 Mol Tri (6-isocyanatohexyl) biuret mit 3 Mol Hydroxyethylmethacrylate und von 1 Mol Tri ethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyethylmethacrylat , die im folgenden als Urethandimethacrylat (UDMA) bezeichnet werden. Examples are the reaction products of 1 mol of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of 2-hydroxyethylene methacrylate, 1 mole of tri (6-isocyanatohexyl) biuret with 3 moles of hydroxyethyl methacrylate and 1 mole of tri ethylhexamethylendiisocyanat with 2 mol of hydroxyethyl methacrylate, which hereinafter referred to as urethane dimethacrylate (UDMA) will. Der Anteil dieser meist langkettigen Verbindungen im Dentalwerkstoff bewegt sich zwischen 10 und 50 Gew.%. The proportion of these mostly long-chain compounds in the dental material varies between 10 and 50 wt.%. Im Prinzip kommen alle für einen Dentalwerkstoff brauchbaren Bindemittel in Frage. In principle, all for a dental material binder in question. Bevorzugte fachbekannte Mischungen aus Acrylatmonomeren sind beispielsweise Mischungen aus Urethandimethacrylaten und Polymethylendimethacrylaten, oder Mischungen aus Urethandimethacrylaten und (Poly) - Ethylenglycoldimethacrylaten . Preferred techniques known mixtures of acrylate monomers are, for example, mixtures of Urethandimethacrylaten and Polymethylendimethacrylaten, or mixtures of Urethandimethacrylaten and (poly) - Ethylenglycoldimethacrylaten.

Besonders bevorzugt sind Compositmaterialien, die seit 1962 als Zahnrestaurationsmaterialien bekannt sind (Bowen, RL; US 3,066,112), insbesondere die Verwendung des sogenannten Bowen-Monomers Bis-GMA, das aus Bisphenol A-Di(2,3- Epoxypropyl) ether und Acrylsäure hergestellt wird in Kombination mit mindestens einem weiteren Acrylatmonomer . in particular the use of the so-called Bowen monomer Bis-GMA, from bisphenol A-di (2,3-epoxypropyl) ether and acrylic acid, manufactured; particularly preferred are composite materials, also known as dental restorative materials are since 1962 (US 3,066,112 Bowen, RL) is combined with at least one other acrylate monomer.

Beispielsweise kann man polymerisierbare Mischungen aus Bis- GMA und (Poly) -Ethylenglycoldimethacrylaten einsetzen. For example, one can use polymerizable mixtures of Bis-GMA and (poly) -Ethylenglycoldimethacrylaten.

Letztere können auch als Zweikomponenten-Zahnfüllungsmaterial eingesetzt werden. The latter can be used as two-component dental filling material. Zu diesem Zweck mischt man der sog. "Peroxidpaste" und "Aminpaste" die Monomere, den röntgenopaken Füllstoff, gegebenenfalls einen weiteren Füllstoff, wie amorphes Siθ2, und zur Viskositätseinstellung gegebenenfalls ein Vorpolymerisat aus diesen vier Komponenten und gegebenenfalls Farbpigmente und Stabilisatoren bei, wobei die Peroxidpaste zB Benzylperoxid und die Aminpaste ein Amin, wie N,N-Diethanol-p-toluidin oder N,N-Dimethyl-p- toluidin enthält . To this end, one mixes the so-called. "Peroxide paste" and "amine Paste", the monomers, the X-ray opaque filler, optionally a further filler, such as amorphous SiO 2, and for viscosity adjustment optionally a prepolymer of these four components and optionally colored pigments and stabilizers in, the for example benzoyl peroxide paste and the paste amine, an amine such as N, N-diethanol-p-toluidine or N, N-dimethyl-p-toluidine.

Der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff enthält vorzugsweise 1- 50 Gew.-% der röntgenopaken Nanopartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dentalmaterials. The dental material according to the invention preferably contains 1 50 wt .-% of radiopaque nanoparticles, based on the total weight of the dental material. Diese können auf die gleiche Weise in das Dentalmaterial eingearbeitet werden, wie dies im Stand der Technik für größere Partikel beschrieben ist . These may be incorporated in the same manner in the dental material, as described in the prior art for larger particles.

Das Dentalmaterial kann ferner gegebenenfalls weitere Füllstoffe enthalten. The dental material can also optionally contain further fillers. Ein geeigneter Füllstoff ist pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von etwas 20-400m ² /g und einer mittleren Primärteilchengröße von etwa 5-50nm. A suitable filler is fumed silica with a BET surface area of some 20-400m ² / g and an average primary particle size of about 5-50nm. Außerdem können Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder Mischungen davon als weiterer Füllstoff eingesetzt werden, zB Glaspulver, insbesondere Barium und/oder Strontiumglaspulver, was die Röngenopazität zusätzlich erhöht. In addition, quartz, glass ceramic, glass powder or mixtures thereof may be used as a further filler, for example glass powder, in particular barium and / or strontium glass powder, which increases the Röngenopazität addition. Die mittlere Partikelgrδße dieser Pulver liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,5 μmund insbesondere im Bereich von 0,7 bis 1,0 μm. The mean Partikelgrδße of these powders is preferably in the range of 0.4 to 1.5 μmund particular in the range of 0.7 to 1.0 microns.

Zur Erhöhung der Röngenopazität kann man ferner gefällte Mi.schoxide, wie beispielsweise Zrθ2/Siθ2 als Füllstoffe eingesetzen. To increase the Röngenopazität you can further precipitated Mi.schoxide, such as ZrO 2 / SiO 2 is set as fillers. Bevorzugt sind Mischoxide mit einer Partikelgröße von 200 bis 300nm und insbesondere etwa 200 nm, bei einem Brechungsindex von 1,52 bis 1,55. Mixed oxides having a particle size of 200 to 300 nm and particularly about 200 nm, at a refractive index of 1.52 to 1.55. Die Mischoxide sind vorzugsweise kugelförmig und weisen eine einheitliche Größe auf . The mixed oxides are preferably spherical and have a uniform size.

Die Füllstoffe für eine organische Matrix sind vorzugsweise zur Verbesserung der Haftung zwischen Füllstoff und Matrix silanisie.rt . The fillers for the organic matrix are preferably silanisie.rt to improve adhesion between the filler and matrix.

Bezogen auf das Gesamtgewicht ist der weitere Füllstoff, zB die Kieselsäure, das Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder das Mischoxid in einer Menge von etwa 5-84 Gew.-% enthalten. Based on the total weight of the other filler, such as silica, the quartz, glass ceramic, glass powder or the composite oxide in an amount of about 5-84 wt .-% is contained. Das Gesamtgewicht der anorganischen Füllstoffe im erfindungsgemäßem Dentalmaterial, einschließlich des erfindungsgemäßen röntgenopaken Füllstoffs mit einer Teilchengröße kleiner 25nm, beträgt vorzugsweise 6-85 Gew.-%, insbesondere 45-75 Gew.-%. The total weight of the inorganic fillers in the dental material according to the invention, including the inventive X-ray opaque filler with a particle size less than 25nm, is preferably from 6-85 wt .-%, in particular 45-75 wt .-%.

Der Dentalwerkstoff kann je nach Art des verwendeten Katalysators heiß, kalt oder durch Photopolymerisation aushärtbar sein. The dental material can be curable, depending on the type of catalyst used hot, cold or by photopolymerization.

Als Katalysatoren für die Heißpolymerisation können die bekannten Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert . As catalysts for hot polymerisation the known peroxides can as dibenzoyl peroxide, dilauroyl tert. -Butylperoctoat oder tert . -Butylperoctoat Or tert. -Butylperbenzoat eingesetzt werden, aber auch α, α'-Azo-bis- (isobutyroethylester) , Benzpinakol und 2 , 2 ' -Dimethylbenzpinakol sind geeignet. butyl perbenzoate are used, but also α, α'-azo-bis- (isobutyroethylester), benzpinacol and 2, 2 '-Dimethylbenzpinakol are suitable.

Als Katalysatoren für die Photopolymerisation können zB Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate verwendet werden. As catalysts for the photopolymerization such as benzophenone and its derivatives, benzoin and its derivatives can be used. Beispiele für bevorzugte Photosensibilisatoren sind die α-Diketone wie 9,10- Phenathrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4 , 4 ' -Dichlorbenzil und 4, 4 ' -Dialkoxybenzil . Examples of preferred photosensitizers are the α-diketones such as 9,10-Phenathrenchinon, diacetyl, furil, anisil, 4, 4 '-Dichlorbenzil and 4, 4' -Dialkoxybenzil. Campherchinon wird besonders bevorzugt verwendet. Camphorquinone is particularly preferably used. Die Verwendung der Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel wird bevorzugt. The use of photosensitizers, together with a reducing agent is preferred. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie Cyanethylmethylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat , n-Butylamin, Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin und N,N-Dimethyl-sym. Examples of reducing agents are amines such as cyanethylmethylaniline, dimethylaminoethyl methacrylate, n-butylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N-methyldiphenylamine and N, N-dimethyl sym. -xylidin. -xylidin.

Als Katalysatoren für die Kaltpolymersiation werden Radikale liefernde System, zB Benzoyl-bzw. As catalysts for the Kaltpolymersiation radical-supplying system, for example be benzoyl or. Lauroylperoxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-sym. Lauroyl peroxide with amines, such as N, N-dimethyl sym. -xylidin oder N,N-Dimethyl-p- Toluidin verwendet. -xylidin or N, N-dimethyl-p-toluidine used.

Die Menge dieser Katalysatoren im Dentalwerkstoff liegt üblicherweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.% The amount of these catalysts in the dental material is usually between 0.1 to 5 wt.%

Dem Dentalwerkstoff können ferner feinteilige Splitter- oder Perlpolymerisate einverleibt werden, die Homo- oder Copolymere der schon beschriebenen VinylVerbindungen sein können. The dental material can also be incorporated into fine chip or bead polymers which may be homopolymers or copolymers of vinyl compounds already described. Diese Homo-bzw. These homo- or. Copolymeren können ihrerseits mit den hier beschriebenen anorganischen Füllstoffen, auch den röntgenopaken, gefüllt sein. Copolymers may in turn be filled with the herein described inorganic fillers, also the radiopaque. Es wird dazu auf die EP-PS 11 190 und DE-PS 24 03 211 verwiesen. Reference is made to the EP patent 11 190 and DE-PS 24 03 211th Ferner kann der Dentalwerkstoff die üblichen Pigmentierungsmittel und Stabilisatoren enthalten. Further, the dental material contain conventional pigmenting agents and stabilizers.

Beispiele für erfindungsgemässe Dentalmaterialien auf Polymerbasis umfassen oder bestehen aus (a) 10 bis 80 Gew.%, zB 10 bis 30 Gew.-% organisches Bindemittel auf Polymerbasis, (b) ggf. 0,01 bis 5 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, Polymerisationsinitiatoren, Farbstoffe, Pigmente, etc. und (c) 6-85 Gew.-%, insbesondere 45-75 Gew.-% Füllstoffe, einschließlich des erfindungsgemäßen röntgenopaken Füllstoffs mit einer Teilchengroße kleiner 25nm. Examples of inventive dental materials, polymer-based or consist of (a) 10 to 80 wt.%, for example 10 to 30 wt .-% organic polymeric binder, (b) optionally 0.01 to 5 wt .-% additives, such as stabilizers, polymerization initiators, dyes, pigments, etc., and (c) 6-85 wt .-%, in particular 45-75 wt .-% of fillers, including the inventive X-ray opaque filler with a particle size less than 25nm.

Vorzugsweise dient der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff als Zahnfüllungsmaterial. Preferably, the dental material according to the invention is used as a dental filling material. Dabei soll der Zahnarzt beim Anfertigen von Rontgenbildern in die Lage versetzt werden, aufgrund der Rontgenopazität der Füllung festzustellen, ob sich Sekundärkaries gebildet hat oder nicht. Here the dentist is to enable the making of Rontgenbildern in the position to determine the basis of the filling Rontgenopazität whether secondary caries has formed or not. Ein lichthärtendes, röntgenopakes Füllungsmaterial enthält zB als Bindemittel ein Urethandimethacrylat bzw. Bis-GMA, Tri- ethylenglycoldimethacrylat als verdünnendes Monomer, röntgenopakes Fluorid, zB Ytterbiumtrifluorid oder Barium/Strontiumsalz, einen weiteren Füllstoff, zB ^' Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 40 nm und einer BET- Oberflache von 50 m ² /g, Campherchinon und N,N-Dimethyl-sym. A light-curing, radiopaque restorative material contains as a binder a urethane or Bis-GMA, tri- ethylene glycol as a diluent monomer, radiopaque fluoride, eg ytterbium trifluoride or barium / strontium salt, a further filler, eg ^'quartz, glass ceramic, glass powder or pyrogenic silica having an average primary particle size of 40 nm and a BET surface area of 50 m ² / g, camphorquinone and N, N-dimethyl sym. - xylidin als Katalysator sowie Stabilisatoren und Farbpigmente . - Xylidine as a catalyst as well as stabilizers and colored pigments.

Um den Füllungsgrad solcher Füllungsmaterialien zu erhöhen, ist es üblich, zB aus Bis-GMA, In order to increase the degree of filling of such filling materials, it is customary, for example from bis-GMA,

Triethylenglycoldimethacrylat , röntgenopakem Fluorid, zB Ytterbiumtrifluorid oder Barium/Strontiumsalz, und der pyrogenen Kieselsäure ein Copolymer herzustellen, dieses als Splitterpolymerisat zu vermählen und dann in das Füllungsmaterial einzuarbeiten. Triethyleneglycol, radiopaque fluoride, eg ytterbium trifluoride or barium / strontium salt, and the fumed silica to produce a copolymer, this marrying than splinter and then incorporated in the filling material. Die Polymerisation nach dem Legen der Füllung geschieht mit einer handelsüblichen Halogenlampe . Polymerization after the placement of the filling is done with a standard halogen lamp.

Zahnfüllungsmaterialien werden auch als Zweikomponentenmaterialien hergestellt, die nach dem Anmischen kalt aushärten. Dental filling materials are prepared as two-component materials which cure cold after mixing. Die Zusammensetzung ist ähnlich wie bei den lichthärtenden Materialien, nur wird anstatt der Photokatalysatoren in die eine Paste ein Peroxid, zB Benzoylperoxid und in die andere Paste ein Amin, zB N,N- Dimethyl-p-toluidin eingemischt. The composition is similar to the light-curing materials, except that instead of the photocatalysts in which a paste, a peroxide such as benzoyl peroxide and the other paste, an amine, eg N, N-dimethyl-p-toluidine are mixed. Durch Vermischen etwa gleicher Teile der beiden Pasten erhält man ein Zahnfüllungsmaterial, welches in wenigen Minuten aushärtet . By mixing approximately equal parts of the two pastes obtained a dental filling material which hardens in a few minutes.

Wenn man bei den letztgenannten Materialien des Amin weglässt und als Katalysator zB nur Benzoylperoxid verwendet, erhält man einen heißhärtenden Dentalwerkstoff, der für die Herstellung eines Inlays bzw. von künstlichen Zähnen verwendet werden kann. Leaving aside for the latter materials of the amine and used as a catalyst, for example benzoyl peroxide only, you get a hot-curing dental material which can be used for the manufacture of inlays and artificial teeth. Für die Herstellung eines Inlays wird von der avität im Munde ein Abdruck genommen und ein Gipsmodell hergestellt. For the production of an inlay, an impression is from the mouth avität taken and made a plaster model. In die Kavität des Giopsmodells wird die Paste eingebracht und das Ganze wird in einem Drucktopf unter Hitze polymerisiert . In the cavity of Giopsmodells the paste is introduced and the whole is polymerized in a pressure pot under heat. Das Inlay wird entnommen, bearbeitet ^' und dann im Munde des Patienten in die Kavität einzementiert. The inlay is removed, worked ^'and then cemented in the patient's mouth into the cavity.

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf den röntgenopaken Dentalwerkstoff, sondern auch auf daraus hergestellte Fertigteile, zB künstliche Zähne, Schalen, Inlays etc. Sie wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. The invention relates not only to the radiopaque dental material, but also produced therefrom finished parts such as artificial teeth, shells, inlays etc. It is illustrated by the following examples.

Bezugsbeispiel 1 : Synthese von BaSθ4 Reference Example 1: Synthesis of BaSθ4

In einem Rundkolben werden 55g BaCla eingewogen und in 300 ml Glycerin gelöst. In a round bottom flask 55g BaCla are weighed and dissolved in 300 ml of glycerol. Anschließend werden 30g in Glycerin gelöstem Imidazol zur Ba-haltigen Lösung gegeben und das Reaktionsgemisch anschließend unter leichtem Erwärmen 24 h getrocknet. dissolved imidazole to Ba-containing solution Subsequently 30g in glycerol, and the reaction mixture subsequently being heated slightly dried for 24 hours. Parallel werden 73g Parallel to 73g

Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in Glycerin gelöst und über Nacht getrocknet. Tetrabutylammonium hydrogen sulfate dissolved in glycerol and dried overnight. Beide Lösungen werden dann bei 70 °C zusammengegeben und eine Stunde lang gerührt. The two solutions are then combined at 70 ° C and stirred for one hour. Nach Zugabe von 0,5 Äquivalenten Wasser, .bezogen auf Glyzerin, werden die somit synthetisierten Bariumsulfatteilchen mit Isopropanol gefällt mit Ethanol gewaschen und anschließend getrocknet. After addition of 0.5 equivalents of water, .bezogen glycerine, which thus synthesized barium sulfate are precipitated with isopropanol washed with ethanol and then dried. Es ergeben sich ca. 60 g Bariumsulfatnanopartikel mit homogener Grössenverteilung (Standardabweichung 22 %) bei einer mittleren Teilchengröße von 19 nm. This results in approximately 60 g barium sulphate nanoparticles having a homogeneous size distribution (standard deviation 22%) with a mean particle size of 19 nm.

Bezugsbeispiel 2 : Synthese von Y F3 Reference Example 2: Synthesis of Y F3

17,48 g (45 mmol) YbCls x 6 H2O werden in 17,5 ml MeOH gelöst und mit 125 ml TEHP (Tris- (2-ethylhexyl) phosphat) versetzt. 17.48 g (45 mmol) YbCls x 6 H2O are dissolved in 17.5 ml MeOH and 125 ml TEHP (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) were added. In einem zweiten Gefäß werden 41,17 g (130,5 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid x 3 H2O in 20 ml MeOH gelöst und in 175 ml TEHP aufgenommen. In a second vessel 41.17 g (130.5 mmol) of tetrabutylammonium fluoride × 3 H 2 O dissolved in 20 mL MeOH and added to 175 ml TEHP. Beide Reaktionslösungen werden bei Raumtemperatur im Vakuum vom Methanol befreit und vereinigt . Both reaction solutions are removed and combined at room temperature in vacuo from methanol. Das Reaktionsgemisch wird für 2 h auf 200 °C unter Rückfluß erhitzt, der entstehende Niederschlag nach dem Abkühlen zentrifugiert , zweimal mit Methanol gewaschen und getrocknet (Ausbeute 10,08 g, 100,7 % d. Th.). The reaction mixture is heated for 2 hours under reflux, the resulting precipitate was centrifuged after cooling, washed twice with methanol and dried at 200 ° C h (yield 10.08 g, 100.7% d. Th.).

Röntgendiffraktometrie (XRD) -Messungen der so erhaltenen Teilchen deuteten auf eine mittlere Teilchengrösse von weniger als lOnm. X-ray diffractometry (XRD) measurements of the particles thus obtained indicated a mean particle size of less than lOnm.

Beispiel 1 example 1

Ersetzt man in einem bekannte härtbaren Dentalmaterial auf Acrylatbasis das nicht oberflächenbehandelte Ytterbiumfluorid größerer Teilchengröße (zB 300 mm) durch das erfindungsgemäß in Bezugsbeispiel 2 hergestellte Ytterbiumfluorid, dessen Oberfläche mit TEHP modifiziert wurde und das eine Teilchengröße von weniger als lOnm zeigt, stellt man nicht nur eine excellente Rontgenopazität fest, sondern überraschenderweise auch Verbesserungen hinsichtlich der Dispergierbarkeit in der Matrix, der Stabilität der Polymermatrix und deren Transparenz. are replaced in a known curable dental material based on acrylate is not surface-treated ytterbium fluoride larger particle size (eg, 300 mm) by the present invention prepared in Reference Example 2, ytterbium fluoride whose surface has been modified with TEHP and showing a particle size of less than lOnm, it not only provides a excellente Rontgenopazität fixed, but also, surprisingly, improvements in the dispersibility in the matrix, the stability of the polymer matrix and their transparency. Beispiele für solche herkömmlichen röntgenopaken Dentalmaterialien mit Ytterbiumfluorid als röntgenopaken Füllstoff sind die Beispiele 1, 2 und 3 der DE 35 025 94 AI. Examples of such conventional x-ray opaque dental materials with ytterbium fluoride as a radiopaque filler, the examples 1, 2 and 3 of DE 94 35 025 AI. Die Messung der Rontgenopazität erfolgt bezüglich Aluminium gemäß europäischen oder internationalen Normen (EN 24049: 1993 oder ISO 9917). Measurement of Rontgenopazität occurs with respect to aluminum in accordance with European or international standards (EN 24049: 1993 or ISO 9917).

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien auch hinsichtlich anderer wichtiger Materialeigenschaften, wie Abrasionverhalten und Polierbarkeit auf Hochglanz gute Eigenschaften zeigen. Moreover, it was found that dental materials according to the invention and in other important material properties such Abrasionverhalten and polishing to a high gloss exhibit good properties.

Beispiel 2 : Einarbeiten in eine Monomermischung Example 2: incorporation into a monomer mixture

(Monomermischung: 43 % Nupol , 37 % RM3 , 20 % SR205; Nupol : Bisphenol A.-diglycidyletherdimethacrylat ; RM 3: 7,7,9- Trimethyϊ-4 , 13-dioxo-3 , 14-dioxa-5, 12-diazohexadecan-l, 16- dimethacrylat , SR 205: Triethylenglykoldimethacrylat) (Monomer: 43% Nupol, 37% RM3, 20% SR205; Nupol: bisphenol diglycidyl ether; RM 3: 7,7,9- Trimethyϊ-4, 13-dioxo-3, 14-dioxa-5, 12- diazohexadecan-l, 16- dimethacrylate, SR 205: triethyleneglycol)

1 g YbF ₃ , das wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, wird in ca. 20 ml Methylmethacrylat im Mörser verrieben, das Gemisch in einen Rundkolben überführt und auf 120 ° C erhitzt (30 min) . 1 g YbF _3, which was prepared as in Example 2 is triturated in about 20 ml of methyl methacrylate in a mortar, the mixture was transferred into a round bottom flask and heated to 120 ° C (30 min). Nach -Abkühlen auf Raumtemperatur wird evakuiert bis zur Trockne. After -Abkühlen to room temperature, evacuated to dryness. Das erhaltene Pulver wird mit 10 g der Monomermischung im Mörser vermischt und für mehrere Stunden im Ultraschallbad behandelt. The powder obtained is mixed with 10 g of the monomer mixture in a mortar and treated for several hours in an ultrasonic bath. Man erhält eine flüssige, homogene Monomermischung, die nun auf herkömmliche Weise, zB durch Zusatz bekannter nicht- röntgenopaker Füllstoffe, weiterer Additive, etc. zu einem Dentalmaterial verarbeitetet werden kann. The result is a liquid, homogeneous monomer mixture now in a conventional manner, can be Featured materials by the addition of known non-radiopaque fillers, other additives, etc. to a dental material, for example.