以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention, it will be described in detail.
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、着色剤、カルボキシル基含有樹脂及び分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことを特徴とする。 The photocurable resin composition of the present embodiment, the photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule, a colorant, a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the carboxyl group-containing resin and the molecule and characterized in that it comprises.

分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤を用いることにより、高感度な光硬化性樹脂組成物を得ることができる。 By using a photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule, it is possible to obtain a highly sensitive photo-curable resin composition. さらに、これを硬化させる際、また、リフローなどの後工程（加熱工程）において、アウトガスの発生を抑えることが可能となる。 Moreover, when cured it, also in the process after the reflow (heating process), it is possible to suppress the generation of outgas.

上述したように、１分子内に１個のオキシムエステルにおいて、アウトガスの発生がある程度抑制されるが、本実施形態における光重合開始剤によれば、さらにアウトガスの発生を抑えることが可能となる。 As described above, in one molecule one oxime ester in, the occurrence of outgassing can be suppressed to some extent, according to the photopolymerization initiator in the present embodiment, further it is possible to suppress the generation of outgas. これは、本実施形態における光重合開始剤が非常に高感度であるため、少ない添加量でも同等以上の感度が得られるとともに、分子内にオキシムエステル基を２個有していることにより、エチレン性不飽和二重結合と反応する際に、架橋点としてネットワークに取り込まれるためであると考えられる。 This is because the photopolymerization initiator in the present embodiment is very sensitive, along with more sensitivity equivalent can be obtained even with a small addition amount, by which the oxime ester group having two in the molecule, ethylene When reacting with sexual unsaturated double bond, it is considered to be because it is incorporated into the network as a crosslinking point.

すなわち、本実施形態における光重合開始剤は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂若しくはエチレン性不飽和基を有する化合物の分子間で、２官能の官能基として反応する光解裂分子間架橋型の光重合開始剤として機能するものである。 Namely, the photopolymerization initiator in the present embodiment, ethylenically between molecular compound having a carboxyl group-containing resin or ethylenically unsaturated group having an unsaturated group, between optical solutions 裂分-Ko to react as bifunctional functional groups and functions as a cross-linked photoinitiators.

この分子間架橋は解像性の改善にも効果をもたらす。 Bring effect to this intermolecular crosslinking improvement in the resolution. 導体パターンを見えにくくするために良好な黒色度の顔料を配合した場合、紫外線透過は少なくなり、特に組成物の深部では光硬化反応が起こりづらくなる。 When formulated with good blackness of the pigment in order to obscure the conductive pattern, ultraviolet transmission is reduced, the light curing reaction becomes difficult to occur, especially in deep compositions. しかし、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤を用いることにより、紫外線の少ない部分でも架橋構造を造りだし、良好な解像性が得られる。 However, by using a photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule, even with a small portion of UV creates a crosslinked structure, a good resolution can be obtained.
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。 Specific examples include the oxime ester compounds having a carbazole structure represented by the following general formula (I).

このようなオキシムエステル化合物を用いることにより、さらに揮発が低減され、アウトガスによる汚染を抑えることが可能となる。 The use of such oxime ester compounds, and further volatilization is reduced, it becomes possible to suppress the contamination due to outgassing. これは、光照射によるラジカル発生（光解裂）箇所が、オキシムエステル基であり、残りのカルバゾール２量体は、従来の光重合開始剤と比べて分子量の大きな化合物であるためと考えられる。 This is a radical generated by light irradiation (light cleavage) location is an oxime ester group and the remainder of the carbazole dimer is considered because it is a large compound having a molecular weight as compared to conventional photoinitiators. さらに、一般式（Ｉ）中、Ｒ _１ 、Ｒ _２が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ _３はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレン、ｎは０であることが好ましい。 Furthermore, in the general formula _{(I), R 1,} R ₂ are each a methyl group or an ethyl group, _{R 3} is methyl or phenyl, Ar is a bond or phenylene, naphthylene or thienylene, n is 0 It is preferably not.

このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin is preferably from 0.01 to 5 parts by weight. 配合量が５質量部より多いと、光の吸収が多くなりレジスト底部の光反応性が低下しアンダーカットが生じるとともに、指触乾燥性が悪化する。 If the amount is more than 5 parts by weight, with light reaction of the absorption of light many will resist bottom is reduced undercut occur, dry tack is deteriorated. 一方、０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。 On the other hand, if it is less than 0.01 part by mass, the photocuring property on copper is insufficient, together with the coating film peeled off, the coating film properties such as chemical resistance lowered. より好ましくは０．１～３質量部である。 More preferably 0.1 to 3 parts by weight.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与するために用いられ、分子中にカルボキシル基を含有する公知の樹脂を使用することができる。 Carboxyl group-containing resin in the photocurable resin composition of the present embodiment is used in order to impart alkali developability, it can be used a known resin containing a carboxyl group in the molecule. 特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。 In particular, from the viewpoint of photo-curing property and development resistance, the carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule are preferred. また、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来のものがより好ましい。 Moreover, its unsaturated double bond, derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof are more preferable. 以下に具体例を示す。 It shows a specific example below.

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) (meth) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, styrene, α- methyl styrene, lower alkyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated group-containing compound such as isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネー卜、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネー卜と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) aliphatic diisocyanate, branched aliphatic Jiisoshiane me, alicyclic diisocyanate, and Jiisoshiane Bok such as an aromatic diisocyanate, dimethylolpropionic acid, carboxyl group-containing di-alcohol compound and a polycarbonate-based polyols such as dimethylolbutanoic acid, poly ether-based polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A alkylene oxide adduct diol, polyaddition reaction and the carboxyl group-containing polyurethane according to the diol compound such as a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group resin.

（３）脂肪族ジイソシアネー卜、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー卜、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネー卜化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (3) aliphatic Jiisoshiane me, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic Jiisoshiane me, and Jiisoshiane Bok compound such as an aromatic diisocyanate, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin-based polyol, acrylic polyol, bisphenol A alkylene oxide adduct diol, a phenolic hydroxyl group and an alcoholic at the ends of the urethane resin by polyaddition reacting an acid anhydride composed of terminal carboxyl group-containing urethane resin of a diol compound such as a compound having a hydroxyl group.

（４）ジイソシアネー卜と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (4) Jiisoshiane Me, bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bixylenol type epoxy resin, bifunctional epoxy resins such as biphenol type epoxy resin (meth) acrylate or partial anhydride-modified products thereof, and carboxyl group-containing photosensitive urethane resin by polyaddition reaction of a carboxyl group-containing di-alcohol compound and a diol compound.

（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (5) during the synthesis of the resin of the above-mentioned (2) or (4) a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, the terminal (meth) acrylic of the carboxyl group-containing urethane resin.

（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートなどのモル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) during synthesis of the resin described above (2) or (4), such as the molar reaction product of isophorone diisocyanate with pentaerythritol triacrylate, one isocyanate group in the molecule and one or more (meth) acryloyl groups The compound having an addition, terminal (meth) acrylated carboxyl group-containing urethane resin.

（７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (7) a bifunctional or higher-functional as described below (solid) epoxy resin (meth) reacting the acrylic acid, the hydroxyl group in the anhydride present in the side chain, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride dibasic acid anhydride added to the carboxyl group-containing photosensitive resin, such as.

（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (8) reacting the difunctional (solid) a polyfunctional epoxy resin that has been epoxidized further with epichlorohydrin to hydroxyl groups of epoxy resins as described later (meth) acrylic acid, the resulting hydroxy group to a dibasic acid anhydride and added to the carboxyl group-containing photosensitive resin.

（９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (9) a cyclic ether such as ethylene oxide to a polyfunctional phenolic compounds such as novolaks, by adding a cyclic carbonate such as propylene carbonate and the resulting hydroxyl (meth) partially esterified with acrylic acid, and a polybasic acid to the remaining hydroxyl groups carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an anhydride.

（１０）これら（１）～（９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (10) The resin of (1) to (9), further glycidyl (meth) acrylate, α- methyl glycidyl (meth) in the molecule, such as acrylates one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having.

このようなカルボキシル基含有樹脂は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。 Such carboxyl group-containing resins can be used is not limited to these and can be also used by mixing plural kinds at one. なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 In this specification, a (meth) acrylate, acrylate, in terms of generically methacrylate and mixtures thereof, the same applies to other similar expressions.

このようなカルボキシル基含有樹脂により、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。 Such carboxyl group-containing resin, since it has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, it is possible to development with a dilute aqueous alkaline solution.

また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The acid value of such a carboxyl group-containing resin is preferably 40 ~ 200mgKOH / g. 酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むため必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。 When the acid value is less than 40mgKOH / g, alkali development becomes difficult, while when it exceeds 200mgKOH / g, the line is thin than necessary for proceeding the dissolution of the exposed portion by a developing solution, in some cases, an exposure unit The cause was dissolved peeled off without distinction developer of the unexposed portions, it becomes difficult to draw a normal resist pattern. より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 And more preferably 45 ~ 120mgKOH / g.

また、このようなカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of such carboxyl group-containing resin is preferably different from a resin backbone but it is generally from 2,000 to 150,000. 重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。 If the weight-average molecular weight is less than 2,000, may tack-free performance is poor, moisture resistance of the coating film after exposure is poor, film reduction occurs during development, there are the resolution is greatly inferior. 一方、１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣化する傾向がある。 On the other hand, if it exceeds 150,000, there is the developability is significantly poor, there is a tendency that the storage stability is degraded. より好ましくは５，０００～１００，０００である。 More preferably from 5,000 to 100,000.

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性樹脂組成物中に、２０～８０質量％であることが好ましい。 The amount of such carboxyl group-containing resin, the photo-curable resin composition is preferably 20 to 80% by weight. 配合量が２０質量％未満の場合、皮膜強度が低下する。 If the amount is less than 20 wt%, the film strength is lowered. 一方、８０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性などが低下する。 On the other hand, if it is more than 80 mass%, the viscosity of the composition becomes high, and coating property is deteriorated. より好ましくは３０～６０質量％である。 More preferably from 30 to 60 mass%.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物における、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、カルボキシル基含有樹脂をアルカリ水溶液に不溶化する、または不溶化を助けるために用いられる。 In the photocurable resin composition of the present embodiment, a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule, by photocuring by irradiation of active energy rays, to insolubilize a carboxyl group-containing resin in an aqueous alkali solution, or and it is used to help insolubilized.

このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；およびウレタンアクリレート、メラミンアクリレート、及び／またはこれらのアクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。 As the compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in such a molecule, ethylene glycol, methoxy tetraethylene glycol, polyethylene glycol, diacrylates of glycols such as propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris - polyvalent acrylates such as polyhydric alcohols or their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts such as hydroxyethyl isocyanurate; phenoxy acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A diacrylate and these phenols polyvalent acrylates such as mono or propylene oxide adduct; glycerine diglycidyl ether, glycerine triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyvalent acrylates of glycidyl ethers, such as triglycidyl isocyanurate; and urethane acrylates, melamine acrylates , and / or the like each methacrylates corresponding to these acrylates.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー卜のハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。 Furthermore, the polyfunctional epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resins, and epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid, further to a hydroxyl group of the epoxy acrylate resins, and Jiisoshiane Bok such hydroxy acrylate with isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate such as the half urethane compound and epoxy urethane acrylate compound obtained by reaction. このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。 Such epoxy acrylate resin, without reducing the tack properties and can improve the light-curing.

このような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましい。 The amount of the compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in such a molecule, relative to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin is preferably 5 to 100 parts by weight. 配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。 If the amount is less than 5 parts by weight, the photocuring property is lowered, by alkali development after active energy ray irradiation, it is difficult to pattern formation. 一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。 On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, solubility in an alkali aqueous solution decreases, the coating film becomes brittle. より好ましくは、１～７０質量部である。 More preferably 1 to 70 parts by mass.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、併せて上述した分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤以外の光重合開始剤を使用することができる。 In the photocurable resin composition of the present embodiment, it is possible to use a photopolymerization initiator other than the photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule as described above in conjunction. 例えば、１分子内に１つのオキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。 For example, an oxime ester-based photopolymerization initiator having a one oxime ester groups in one molecule, α- amino acetophenone based photopolymerization initiator, one or more selected from the group consisting of acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator It is possible to use a photopolymerization initiator.

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１などが挙げられる。 The oxime ester-based photopolymerization initiator, as commercial products, Ciba Japan KK of CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Adeka Corp. N-1919, and the like Adeka arc Luz NCI-831.

これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 These oxime ester-based photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましい。 The amount of such an oxime ester-based photopolymerization initiator per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin is preferably 0.01 to 5 parts by weight. 配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。 When the amount is less than 0.01 part by mass, the photocuring property on copper is insufficient, together with the coating film peeled off, the coating film properties such as chemical resistance lowered. 一方、５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。 On the other hand, when it exceeds 5 parts by mass, not obtained the effect of reducing outgassing becomes more intense light absorption in the solder resist coating surface tends to depth curability is degraded. より好ましくは、０．１～３質量部である。 More preferably 0.1 to 3 parts by weight.

α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。 The α- amino acetophenone-based photopolymerization initiator, specifically, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino propanone-1,2-dimethyl-benzyl-2-amino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2 - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N , such as N- dimethylaminoacetophenone is like. 市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。 Examples of commercially available products, manufactured by Ciba Japan K.K. Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379, and the like.

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 The acyl phosphine oxide-based photopolymerization initiators, in particular 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy benzoyl) 2,4,4-trimethyl - such as pentyl phosphine oxide I like. 市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。 Examples of commercially available products, BASF Corp. Lucirin TPO, and the like, manufactured by Ciba Japan K.K. Irgacure 819.

これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。 These α- amino acetophenone based photopolymerization initiator, the amount of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin is preferably from 0.01 to 15 parts by weight. 配合量が０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。 When the amount is less than 0.01 part by mass, the photocuring property on copper is insufficient as well, along with the coating film peeled off, the coating film properties such as chemical resistance lowered. 一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。 On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, can not be obtained the effect of reducing the outgassing becomes more intense light absorption in the solder resist coating surface tends to depth curability is degraded. より好ましくは０．５～１０質量部である。 More preferably 0.5 to 10 parts by weight.

その他、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始肋剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物及びキサントン化合物などを挙げることができる。 Other photopolymerization initiator which can be suitably used in the photocurable resin composition of the present embodiment, the photoinitiator ribs agent and a sensitizer, benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds may be mentioned such as a tertiary amine compound, and xanthone compounds.

ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoin compounds, specifically, for example benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether.

アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。 As the acetophenone compounds, specifically, for example acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl acetophenone, 1,1-dichloro like acetophenone and the like.

アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどが挙げられる。 The anthraquinone compounds, specifically, for example, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t- butyl-anthraquinone, 1-chloro-anthraquinone and the like.

チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。 As the thioxanthone compounds, specifically, for example, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, and the like.

ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。 The ketal compounds, specifically, for example, acetophenone dimethyl ketal, and the like benzyl dimethyl ketal.

ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４'－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４'－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。 As the benzophenone compounds, specifically, for example benzophenone, 4-benzoyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-ethyl diphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfides and the like.

３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４'－ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル(インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＢＥＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ５０７）、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ケ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。 The tertiary amine compounds, specifically, for example, ethanol amine compound, a compound having a dialkylamino benzene structures, for example, in commercially available products, 4,4'-dimethylamino benzophenone (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Nissokyua MABP), 4, dialkylamino benzophenone such as 4'-diethylamino benzophenone (Hodogaya Chemical Co., Ltd. EAB), 7- (diethylamino) -4-methyl -2H-1- benzopyran-2-one (7- (diethylamino) -4-methyl coumarin), etc. dialkylamino group-containing coumarin compounds of 4-dimethylamino-benzoic acid ethyl (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure EPA), 2- dimethylamino-ethyl (International Bio - Synth Etikku, Inc. Ltd. QuantacureDMB), 4- dimethylamino-benzoic acid (n- butoxy) ethyl (International Bio - Synth Etikku, Inc. Ltd. QuantacureBEA), p- dimethylaminobenzoate isoamyl ethyl ester (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DMBI), 2- 4- dimethylaminobenzoate ethylhexyl (VanDyk Co. Esolol507), 4,4'- diethylamino benzophenone (Hodogaya Chemical Co., Ltd. EAB) and the like.

これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。 Of these, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable. 特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。 In particular, it thioxanthone compounds include, preferable from the viewpoint of depth curability. 中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。 Among them, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, may include thioxanthone compounds such as 2,4-diisopropyl thioxanthone preferred.

このようなチオキサントン化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。 The amount of such thioxanthone compounds, relative to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin is preferably 20 parts by mass or less. 配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。 When the amount exceeds 20 parts by mass, together with the thick film curability is decreased, leading to the cost of the product. より好ましくは１０質量部以下である。 More preferably at most 10 parts by mass.

また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。 Further, as the tertiary amine compound, a compound having a dialkylamino benzene structure are preferred, among them, dialkylamino benzophenone compound, the maximum absorption wavelength is in the 350 ~ 450nm dialkylamino group-containing coumarin compounds and ketocoumarins are particularly preferred.

アルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。 Examples of the alkyl amino benzophenone compounds, 4,4'-diethylamino benzophenone, low toxicity preferable. ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため着色が少なく、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。 Dialkylamino group-containing coumarin compounds, making it possible a maximum absorption wavelength of less coloration because of the 350 ~ 410nm and the ultraviolet region, is provided a colored solder resist film that reflects the color of the colored pigment itself. 特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。 In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl -2H-1- benzopyran-2-one is preferred since it shows an excellent sensitizing effect for the laser light having a wavelength of 400 ~ 410nm.

このような３級アミン化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。 The amount of such a tertiary amine compound per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin is preferably 0.1 to 20 parts by weight. 配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。 When the amount is less than 0.1 part by mass, there is a tendency that it is impossible to obtain a sufficient sensitizing effect. 一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。 On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, becomes intense light absorption at the surface of a dry solder resist coating by a tertiary amine compound, there is a tendency that the depth curability is degraded. より好ましくは０．１～１０質量部である。 More preferably 0.1 to 10 parts by weight. これらの光重合開始剤、光開始肋剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。 These photopolymerization initiators, photoinitiators ribs agent and Zo-kan-zai may be used singly or in combination of two or more kinds.

このような光重合開始剤、光開始肋剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。 Such photopolymerization initiators, photoinitiators ribs agents, and the total amount of the sensitizer is preferably at most 35 parts by mass relative to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin. ３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。 When it exceeds 35 parts by mass, it tends to depth curability is reduced by these light-absorbing.

なお、これら光重合開始剤、光開始肋剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。 Incidentally, these photopolymerization initiators, photoinitiators ribs agents, and sensitizers, for absorbing a specific wavelength, when the sensitivity is lowered, which may serve as an ultraviolet absorber. しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではなく、必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。 However, these are not intended to be used for the sole purpose of improving the sensitivity of the composition and allowed to absorb light of a particular wavelength, if necessary, increase the photoreactive surface, the resist line shape and the opening vertical, tapered, while changing the reverse tapered shape, it is possible to improve the processing accuracy of the line width and the opening diameter.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上させるために連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾールなどを用いることができる。 The photocurable resin composition of the present embodiment, as a chain transfer agent for improving sensitivity, a known N-phenylglycine, phenoxy acetic acids, thiophenoxy acetic acids, can be used as the mercaptothiazole.

具体的には、例えばメルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体などの水酸基を有する連鎖移動剤；１－ブタンチオール、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１－オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４－チオビスベンゼンチオールなどが挙げられる。 Specifically, mercapto succinic acid, mercapto acetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, a chain transfer agent having a carboxyl group, such as thiosalicylic acid and its derivatives; mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropane diol, mercapto butanediol, a chain transfer agent having a hydroxyl group such as hydroxy benzene thiol and its derivatives; 1-butane thiol, butyl 3-mercaptopropionate, methyl 3-mercaptopropionate, 2,2- (ethylenedioxy) di ethane thiol, ethane thiol, 4-methyl-benzene thiol, dodecyl mercaptan, propane thiol, butane thiol, pentane thiol, 1-octane thiol, cyclopentane thiol, cyclohexane thiol, thioglycerol, such as 4,4-thiobis benzene thiol examples are given.

また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、具体的には、例えばヘキサン－１，６－ジチオール、デカン－１，１０－ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィドなどの脂肪族チオール類；キシリレンジメルカプタン、４，４'－ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４－ベンゼンジチオールなどの芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）などの多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）などの多価アルコールのポリ（３－メルカプトプロピオネート）類；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）などのポリ（メルカプトブチレート）類などが挙げられる。 Further, a polyfunctional mercaptan compound may be used, specifically, for example hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercapto diethyl ether, aliphatic thiols such as dimercaptodiethylsulfide s; xylylene mercaptan, 4,4'-dimercapto diphenyl sulfide, 1,4-aromatic thiols such as benzene dithiol; ethylene glycol bis (mercaptoacetate), polyethylene glycol bis (mercaptoacetate), propylene glycol bis (mercapto acetate), glycerol tris (mercaptoacetate), trimethylolethane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), polyhydric alcohols such as dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate) poly (mercaptoacetate) such as ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), glycerine tris (3-mercapto propionate), trimethylolethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercapto- Poly polyhydric alcohol such as propionate) (3-mercaptopropionate) s; 1,4-bis (3-mercapto-butyryl-oxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercapto butyloxyethyl ) -1,3,5-triazine -2,4,6 (1H, 3H, 5H) - trione, and poly (-mercapto butyrate) such as pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) me like.

さらに、メルカプト基を有する複素環化合物を用いることができ、具体的には、例えばメルカプト－４－ブチロラクトン（別名：２－メルカプト－４－ブタノリド）、２－メルカプト－４－メチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－エチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－ブチロチオラクトン、２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、２－メルカプト－５－バレロラクトン、２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタムおよび２－メルカプト－６－へキサノラクタムなどが挙げられる。 Furthermore, it is possible to use a heterocyclic compound having a mercapto group, and specifically, for example, mercapto-4-butyrolactone (another name: 2-mercapto-4-butanolide), 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-ethyl-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrothiolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N- methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N- ethoxy-2-mercapto 4-butyrolactam, N- methyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2- methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2 - ethoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, 2-mercapto-5-valerolactone, 2-mercapto-5-valerolactam, N- methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- ethyl-2- mercapto-5-valerolactam, N- (2- methoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- (2-) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam and 2-mercapto-6 to Kisanorakutamu and the like.

これらメルカプト基を有する複素環化合物は、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから好ましく、具体的には、特にメルカプトベンゾチアゾール、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールが好ましい。 Heterocyclic compounds having these mercapto groups are preferred since there is no compromising the developability of the photocurable resin composition, specifically, particularly mercaptobenzothiazole, 3-mercapto-4-methyl -4H-1, 2,4-triazole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 1-phenyl-5-mercapto -1H- tetrazole is preferred.

これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。 These chain transfer agents may be used either singly or in combination of two or more thereof.
このような連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。 Such amount of the chain transfer agent is preferably not more than 5 parts by mass per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin. 総量が５質量部を超えると、必要以上の添加により感度が向上しないだけでなく、これらとエチレン性不飽和基とが反応してしまい、現像性が低下する傾向にある。 When the total amount exceeds 5 parts by mass, not only improves sensitivity by the addition of more than necessary, these and an ethylenically unsaturated group will react, there is a tendency that the development property is lowered.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を加えることができる。 The photocurable resin composition of the present embodiment, in order to impart heat resistance, it can be added a thermosetting resin. 具体的には、例えば多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂など分子中に複数の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と記す)、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物など１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。 Specifically, for example, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compound, more cyclic ether groups in the molecule such as episulfide resin and / or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as "cyclic (thio) ether group"), a polyisocyanate compound, a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups, and the like in one molecule a blocked isocyanate compound, a melamine resin, an amine resin and its derivatives such as benzoguanamine resins, bismaleimide, oxazine, cyclo carbonate compounds, such as carbodiimide resin It includes known thermosetting resin.

特に好ましいのは、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂である。 Particularly preferred are thermosetting resins having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule. このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３，４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のエピスルフィド基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。 Thermosetting resin having a such a plurality of annular in the molecule (thio) ether group, a cyclic ether group having 3, 4 or 5-membered rings in the molecule or any one or two kinds of groups of a cyclic thioether group, The is a compound having two or more, for example, compounds having at least a plurality of epoxy groups in the molecule, namely the polyfunctional epoxy compound, a compound having at least a plurality of oxetanyl groups in the molecule, namely the polyfunctional oxetane compound, in the molecule a compound having a plurality of episulfide group, namely such episulfide resin.

多官能エポキシ化合物としては、具体的には、市販品では例えばジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ． Examples of the polyfunctional epoxy compound, specifically, of, for example, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. in the commercially available jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC Co. EPICLON 840, Epiclon 850, Epiclon 1050, EPICLON 2055, Toto Kasei Co., Ltd. of EPOTOHTO YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, manufactured by Dow Chemical Company of D. Ｅ． E. Ｒ． R. ３１７、Ｄ． 317, D. Ｅ． E. Ｒ． R. ３３１、Ｄ． 331, D. Ｅ． E. Ｒ． R. ６６１、Ｄ． 661, D. Ｅ． E. Ｒ． R. ６６４、チバ・ジャパン社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ． 664, manufactured by Ciba Japan K.K. of Araldite 6071, Araldite 6084, Araldite GY250, Araldite GY260, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Inc. of corner over epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. A . Ｅ． E. Ｒ． R. ３３０、Ａ． 330, A. Ｅ． E. Ｒ． R. ３３１、Ａ． 331, A. Ｅ． E. Ｒ． R. ６６１、Ａ． 661, A. Ｅ． E. Ｒ． R. ６６４など（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ． Bisphenol A type epoxy resin, such as a 664 (all trade names); Japan Epoxy Resins Co., Ltd. of jERYL903, DIC Co. EPICLON 152, EPICLON 165, Toto Kasei Co., Ltd. of EPOTOHTO YDB-400, YDB-500, The Dow Chemical Company Made of D. Ｅ． E. Ｒ． R. ５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ． 542, manufactured by Ciba Japan K.K. of Araldite 8011, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. of the corner over epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. of A. Ｅ． E. Ｒ． R. ７１１、Ａ． 711, A. Ｅ． E. Ｒ． R. ７１４など（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ． Epoxy resin brominated, such as 714 (all trade names); Japan Epoxy Resins Co., Ltd. of jER152, jER154, Dow Chemical Co. of D. Ｅ． E. Ｎ． N. ４３１、Ｄ． 431, D. Ｅ． E. Ｎ． N. ４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ． 438, DIC Corp. EPICLON N-730, EPICLON N-770, EPICLON N-865, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. of EPOTOHTO YDCN-701, YDCN-704, manufactured by Ciba Japan KK of Araldite ECN1235, Araldite ECN1273, Araldite ECN1299, Araldite XPY307, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. of EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. of the corner over epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Chemical Industry Co., Ltd. A. Ｅ． E. Ｒ． R. ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９など（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６など（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００など（いずれも商品名）の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミーエポキシＥＬＭ－１２０など（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ－３５０（商品名）などのヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９など（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ． ECN-235, novolac type epoxy resins such as ECN-299 (all trade names); DIC Co. EPICLON 830, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. jER807, Toto Kasei Co., Ltd. of EPOTOHTO YDF-170, YDF-175, YDF- Water Toto Kasei Co. EPOTOHTO ST-2004, ST-2007, ST-3000, etc. (all trade names); 2,004, a bisphenol F type epoxy resins such as manufactured by Ciba Japan K.K. Araldite XPY306 (all trade names) Attachment bisphenol A type epoxy resin; Japan Epoxy Resins Co., Ltd. of jER604, Toto Kasei Co., Ltd. of EPOTOHTO YH-434, manufactured by Ciba Japan KK of Araldite MY720, such as manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. of the corner over epoxy ELM-120 (all trade hydantoin type epoxy resins such as Ciba Japan KK of Araldite CY-350 (trade name); glycidyl amine type epoxy resin of the name) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. of CELLOXIDE 2021, manufactured by Ciba Japan KK Araldite CY175, CY179, etc. alicyclic epoxy resin (trade name); manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. of YL-933, manufactured by Dow Chemical Company of T. Ｅ． E. Ｎ． N. 、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２など（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００ＹＬ－６１２１（いずれも商品名）などのビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、旭電化工業社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４など（いずれも商品名）のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ－９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３など（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣなど（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ（商品名）などのジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３（商品名）などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００などのナフチル基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈなど（いずれも商品名）のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍなど（いずれも商品名）のグリシジルメタクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ－３６００など）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０など）などが挙げられる。 , EPPN-501, EPPN-502 trihydroxyphenyl methane type epoxy resins such as (all trade names); Japan Epoxy Resins Co., Ltd. of YL-6056, YX-4000YL-6121 (all trade names) bixylenol type, such as or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Nippon Kayaku Co., Ltd. EBPS-200, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK EPX-30, a bisphenol S type epoxy resins such as manufactured by DIC Corporation of EXA-1514 (all trade names); Japan tetraphenylolethane type of Japan Epoxy Resins Co. jERYL-931, etc. by Ciba Japan Araldite 163 (all trade names); Epoxy Resins Co. jER157S bisphenol A novolac type epoxy resins such as (trade name) epoxy resins; manufactured by Ciba Japan K.K. Araldite PT810, heterocyclic epoxy resins such as manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. of TEPIC (all trade names); diglycidyl such NOF Corp. BLEMMER DGT (product name) phthalate resin; Toto Kasei Co., Ltd. ZX-1063 (trade name) tetraglycidyl xylene Reno Il ethane resin, such as; Nippon Steel Chemical Co., Ltd. ESN-190, ESN-360, DIC Corp. HP-4032, naphthyl such as EXA-4750, EXA-4700 such as DIC Corp. HP-7200, HP-7200H epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton of (trade name); group-containing epoxy resin manufactured by NOF Corporation CP-50S, such as CP-50M (all trade names) glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resin; and copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; (such as, for example, manufactured by Daicel Chemical Industries PB-3600) epoxy-modified polybutadiene rubber derivative, CTBN modified epoxy resin (for example by Toto Kasei Co., Ltd. of YR-102, YR-450, etc.) and the like.

これらの多官能エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。 These multi-functional epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 In particular novolak type epoxy resin among them, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, or mixtures thereof are preferred.

多官能オキセタン化合物としては、具体的には、例えばビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。 The polyfunctional oxetane compound, specifically, for example, bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3- ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, other (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate or polyfunctional oxetanes such as oligomers thereof or copolymers, oxetane alcohol and novolak resin, poly (p- hydroxystyrene), cardo bisphenols, calixarenes, calix resorcin arenes, or such as ether product of a resin having a hydroxyl group, such as silsesquioxane and the like. その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。 Other, it also includes a copolymer of an unsaturated monomer and the alkyl (meth) acrylate having an oxetane ring.

エピスルフィド樹脂としては、具体的には、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。 As the episulfide resin, specifically, for example, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. bisphenol A type episulfide resin YL7000 like. また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Also, using the same synthetic method, the oxygen atom of the epoxy groups of the novolak epoxy resin can also be used, such as episulfide resin has been replaced by a sulfur atom.

このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６～２．５当量であることが好ましい。 The amount of the thermosetting resin having such a plurality of annular in the molecule (thio) ether group, that the carboxyl groups to 1 equivalent of the carboxyl group-containing resin, and 0.6 to 2.5 equivalents preferred. 配合量が０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。 If the amount is less than 0.6 equivalent, the remaining carboxyl groups in the solder resist film, heat resistance, alkali resistance, and electrical insulating properties decrease. 一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。 On the other hand, 2.5 if it exceeds equivalents, by the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in the dry coating film, such as strength of the coating film decreases. より好ましくは０．８～２．０当量である。 More preferably 0.8 to 2.0 equivalents.

また、１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、１分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。 Moreover, one more isocyanate groups in the molecule or a compound having a blocked isocyanate group, one compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule, namely the polyisocyanate compound, or a plurality of blocked isocyanate groups in one molecule compounds with, ie like a blocked isocyanate compound.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。 The polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, or cycloaliphatic polyisocyanates are used.

芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネー卜、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイゾシアネートおよび２，４－卜リレンダイマーが挙げられる。 The aromatic polyisocyanates, specifically, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-Jiisoshiane Bok, o- Kishirirenji isocyanate include m- xylylene Izo cyanate and 2,4-Bok Rirendaima.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanates, specifically, for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis include (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate, specifically, include, for example, bicycloheptane triisocyanate.

１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。 The blocked isocyanate compound having a plurality of blocked isocyanate groups in the molecule, the addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、このようなブロック化イソシアネート基が、所定温度に加熱されると、そのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。 Blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group of the isocyanate groups are temporarily inactivated are protected by reaction with a blocking agent, such blocked isocyanate groups is heated to a predetermined temperature With that, the isocyanate groups are generated by the blocking agent is dissociated.

イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型などが挙げられ、例えば、上述したポリイソシアネート化合物が用いられる。 Examples of the isocyanate compound capable of reacting with an isocyanate blocking agent, isocyanurate type, biuret type, and the like adduct type, for example, polyisocyanate compounds described above are used.

イソシアネートブロック剤としては、具体的には、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、 シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。 Examples of the isocyanate blocking agent, specifically, for example, phenol, cresol, xylenol, phenol-based blocking agents such as chlorophenol and ethylphenol; ε- caprolactam, δ- valerolactam and such γ- butyrolactam and β- propiolactam lactam-based blocking agents; active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, alcoholic blocking agents such as methyl lactate and ethyl lactate; formaldehyde oxime, acetone aldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl mono oxime, cyclohexane oxime of oxime-based blocking agents; hexyl mercaptan butyl mercaptan to,, t- butyl mercaptan, mercaptan-based block agents such as thiophenol, methyl thiophenol, ethyl thiophenol; acetic acid amide, acid amide-based block agents such as benzamide; succinic acid imide and imide-based block agents such as maleic acid imide; xylidine, aniline, butylamine, amine-based block agents such as dibutylamine; imidazole, imidazole-based block agents such as 2-ethyl imidazole; imine-based block agents such as methylene imine and propylene imine such as is it like.

ブロックイソシアネート化合物は、市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。 Blocked isocyanate compound may be a commercially available, for example, SUMIDUR BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS- 2117, Desumosamu 2170 Desumosamu 2265 (both manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., trade name), B-830, B-815, B -846, B-870, B-874, B-882 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade names). なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５は、ブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。 It should be noted, SUMIDUR BL-3175, BL-4265 are those obtained by using the methyl ethyl oxime as blocking agent. これら１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These compounds having plural isocyanate groups in one molecule or a blocked isocyanate groups, may be used alone or in combination of two or more thereof.

このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましい。 The amount of the compound having such a plurality of isocyanate groups in one molecule or a blocked isocyanate groups, are preferably with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin is 1 to 100 parts by weight. １質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。 If it is less than 1 part by weight, not obtained toughness sufficient coating, whereas, if it exceeds 100 parts by weight, storage stability is deteriorated. より好ましくは２～７０質量部である。 And more preferably 2 to 70 parts by mass.

さらに、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂およびその誘導体などが挙げられる。 Further, as the thermosetting resin, such as an amine resins and their derivatives, such as melamine resins and benzoguanamine resins. 具体的には、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などが挙げられる。 Specifically, for example, melamine compounds, methylol benzoguanamine compound, methylol glycoluril compound and methylol urea compound and the like.

さらに、これらのメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られるアルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物を用いることができる。 Furthermore, alkoxymethyl melamine compound obtained by converting these methylol groups alkoxymethyl group, alkoxymethyl benzoguanamine compound, it is possible to use an alkoxymethyl glycoluril compound and alkoxymethyl urea compound. このとき、アルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などとすることができる。 In this case, for the type of alkoxymethyl group, it is not particularly limited, for example, it may be a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, and the like butoxymethyl group. 特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体であることが好ましい。 In particular, it is preferable friendly formalin concentration in the human body and the environment is 0.2% or less of the melamine derivative.

これらの市販品としては、具体的には、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製)、ニカラックＭｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３ＯＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。 These commercially available products, specifically, for example Cymel 300, the 301, the 303, the 370, the 325, the 327, the 701, the 266, the 267, the 238, the 1141, the 272, the same 202, the 1156, the 1158, the 1123, the 1170, the 1174, the same UFR65, same 300 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), NIKALAC Mx-750, the Mx-032, the Mx-270, the Mx-280 , the Mx-290, the Mx-706, the Mx-708, the Mx-40, the Mx-31, the Ms-11, the same Mw-30, the same Mw-3OHM, same Mw-390, the same Mw-100LM , the Mw-750LM, can the like (or, Sanwa Chemical Co., Ltd.). これらの熱硬化性樹脂は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 These thermosetting resins may be used singly or in combination of two or more thereof.

このようなアミン樹脂およびその誘導体の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましい。 The amount of such amine resins and derivatives thereof, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin is preferably 1 to 100 parts by weight. 配合量が１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。 If the amount is less than 1 part by weight, not obtained toughness sufficient coating, whereas, if it exceeds 100 parts by weight, storage stability is deteriorated. より好ましくは２～７０質量部である。 And more preferably 2 to 70 parts by mass.

分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。 When using a thermosetting resin having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule, it preferably contains a heat-curing catalyst. そのような熱硬化触媒としては、具体的には、例えばイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。 Such heat-curing catalyst, specifically, for example imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl imidazole, 4-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl - 2-phenyl imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-imidazole derivatives such as methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N- dimethyl-benzylamine, 4-methoxy -N, N- dimethyl-benzylamine, 4-methyl -N, N- amine compound such as dimethylbenzylamine; adipic acid dihydrazide, hydrazine compounds such as sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenyl phosphine.

また、市販されているものとしては、具体的には、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられるが、特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進する熱硬化触媒であればよく、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Further, as those commercially available, specifically, for example, Shikoku Chemicals Corp. of 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (trade name of any imidazole compound), manufactured by San-Apro Ltd. U-CAT (registered trademark) 3503N, U-CAT3502T (trade name of a block isocyanate compound either dimethyl amine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both of which bicyclic amidine compounds and their salts) such as and it includes, but is not particularly limited thereto, may be any heat-curing catalyst for promoting the reaction of the heat-curing catalyst or an epoxy group and / or an oxetanyl group and a carboxyl group of the epoxy resin or oxetane compound, alone or in It can be used in combination of two or more.

また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。 Also, guanamine that also acts as an adhesion-imparting agent, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl -S- triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-triazine -S-, 2 - vinyl-4,6-diamino--S- triazine isocyanuric acid adduct, it is also possible to use S- triazine derivatives such as 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl -S- triazine isocyanuric acid adduct. これらを熱硬化触媒と併用することがより好ましい。 It is more preferable to use them with heat-curing catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含樹脂または分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。 The amount of the heat curing catalyst, it is sufficient usually in quantitative proportions, for example, with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin having a plurality of cyclic (thio) ether group in the carboxyl group-containing resin or a molecule, 0 is preferably .1 to 20 parts by weight. より好ましくは０．５～１５質量部である。 More preferably 0.5 to 15 parts by weight.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。 The photocurable resin composition of the present embodiment, it is possible to use an adhesion promoter in order to improve adhesion between the layers, or the adhesion to the photosensitive resin layer and the substrate. 具体的には、例えばベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。 Specifically, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto benzoxazole, 2-mercapto benzothiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl - triazole-2-thione, and 5- amino-3-morpholinomethyl - thiazol-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio - thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, a silane coupling agent and the like.

さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを用いることができる。 Furthermore, the photocurable resin composition of the present embodiment, dry tack improvements, it is possible to use a binder polymer in the purpose of improving the handling property.

バインダーポリマーとしては、例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。 As the binder polymer, for example polyester-based polymers, polyurethane polymers, polyester-urethane polymers, polyamide-based polymers, polyester-amide-based polymer, an acrylic polymer, cellulosic polymer, polylactic acid-based polymers, such as phenoxy-based polymers. これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 These binder polymers may be used alone or in combination of two or more kinds.

また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。 Further, the photocurable resin composition of the present embodiment can be used elastomer purpose of improving the brittleness of the flexibility of imparting a cured product. エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。 The elastomers such as polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyester-urethane-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyester-amide-based elastomer, acrylic elastomer include olefin elastomers.

また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴムで変性したエラストマーなども使用できる。 A part of the epoxy resin or the whole of the epoxy groups at both ends carboxylic acid-modified type butadiene having various skeletons - well as elastomers modified with acrylonitrile rubber I may be used. さらに、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。 Additionally, epoxy-containing polybutadiene-based elastomer, it may be an acrylic-containing polybutadiene-based elastomer, a hydroxyl group-containing polybutadiene-based elastomer, and the like hydroxyl group-containing isoprene-based elastomer used. これらのエラストマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 These elastomers may be used alone or in combination of two or more kinds.

さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、黒色とするために着色剤を配合する。 Furthermore, the photocurable resin composition of this embodiment, incorporating a coloring agent to black. 着色剤としては、黒色の顔料、染料などを使用することができる。 As the coloring agent, it is possible to use black pigments, dyes and the like. また、黒色以外にも、青、緑、黄、赤などの公知の着色剤を混合して使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。 In addition to black even blue, green, yellow, and a mixture of known colorants such as red can be used, a pigment, a dye may be any dye. 但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。 However, it is preferred not to contain a halogen in terms of impact on the environmental load reduction, as well as the human body. 具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行）番号が付されているものを挙げることができる。 Specifically, the color index as follows: it can be mentioned that (C.I. The Society of Dyers and Colourists issue) are numbered.

黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、酸化銅系、アンスラキノン系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、硫化モリブデン系、硫化ビスマス系などが用いられる。 As a black coloring agent, carbon black-based, graphite, iron oxide, copper oxide-based, anthraquinone, manganese, antimony oxide-based, nickel oxide-based, perylene-based, molybdenum sulfide system, and bismuth sulfide system used . 例えば、Pigment Black 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32などが挙げられる。 For example, Pigment Black 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 18, 20, 23, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 and the like.

青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などが用いられる。 As the blue coloring agents, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, is used. 顔料系としては、例えば、Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15.6, 16, 60などが挙げられる。 The pigment, for example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15.6, 16, 60, and the like. 染料系としては、例えば、Solvent Blue 35, 63,67,68,70, 83 87, 94, 97, 122, 136などが挙げられる。 The dye-based, for example, Solvent Blue 35, 63,67,68,70, 83 87, 94, 97, 122, 136, and the like. これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 In addition to these, it can also be used a phthalocyanine compound of the metal-substituted or unsubstituted.

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系や、ペリレン系などが用いられる。 As the green colorant, as well as phthalocyanine, anthraquinone or perylene series is used. 例えば、Pigment Green 7, 36、Solvent Green 3, 5, 20, 28などが挙げられる。 For example, Pigment Green 7, 36, Solvent Green 3, 5, 20, 28 and the like. これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。 In addition to these, it can also be used a phthalocyanine compound of the metal-substituted or unsubstituted.

黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などが用いられる。 The yellow colorants, monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone system is used. 具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, it includes the following. モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。 Monoazo: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116 , 167, 168, 169, 182, 183.
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。 Disazo: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180。 Condensed azo: Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180.
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 18, 120, 151, 154, 156, 175。 Benzimidazolone: ​​Pigment Yellow 18, 120, 151, 154, 156, 175.
イソインドリノン系: Pigment Yellow 109, 110, 139, 179, 185。 Isoindolinone: Pigment Yellow 109, 110, 139, 179, 185.
アントラキノン系：Pigment Yellow 24, 108, 147, 193, 199, 202、Solvent Yellow 163。 Anthraquinone: Pigment Yellow 24, 108, 147, 193, 199, 202, Solvent Yellow 163.

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などを用いることができる。 Examples of red coloring agents, monoazo, disazo, monoazo lake type, benzimidazolone-based, perylene-based, diketopyrrolopyrrole-based, condensed azo, anthraquinone, may be used as the quinacridone. 具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, it includes the following.
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。 Monoazo: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151 , 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。 Disazo: Pigment Red 37, 38, 41.
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48：1, 48:2, 48:3, 48:4, 49：1, 49:2, 50：1, 52:1, 52：2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68。 Monoazo lake system: Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57 : 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68.
ベンズイミダソロン系：Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208。 Benzimidate da Solon system: Pigment Red 171, 175, 176, 185, 208.
ペリレン系：Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224、Solvent Red 135, 179。 Perylene: Pigment Red 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, Solvent Red 135, 179.
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272。 Diketopyrrolopyrrole: Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272.
縮合アゾ系：Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242。 Condensed azo: Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242.
アンスラキノン系：Pigment Red 168, 177, 216、Solvent Red 52, l49, 150, 207。 Anthraquinone: Pigment Red 168, 177, 216, Solvent Red 52, l49, 150, 207.
キナクリドン系：Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209。 Quinacridone: Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209.

その他、色調を調整する目的で、紫、オレンジ、茶色、白などの着色剤を加えてもよい。 Other, for the purpose of adjusting the color tone, purple, orange, brown, may be added colorants such as white. 具体的には、例えば紫色着色剤としては、Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42、 Solvent Violet 13, 36。 Specifically, for example, as the purple coloring agent, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36.

オレンジ着色剤としては、Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 63, 64, 71, 73。 The orange colorant, Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 63, 64, 71, 73.
茶色着色剤としては、Pigment Brown 23,25などが挙げられる。 The brown coloring agent, and the like Pigment Brown 23,25.

白色の着色剤としては、Pigment White 4に示される酸化亜鉛、Pigment White 6に示される酸化チタン、Pigment White 7に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり、例えば、富士チタンエ業社製ＴＲ－６００、ＴＲ－７００、ＴＲ－７５０、ＴＲ－８４０、石原産業社製Ｒ５５０、Ｒ５８０、Ｒ６３０、Ｒ８２０、ＣＲ５０、ＣＲ６０、ＣＲ９０、チタン工業社製ＫＲ２７０、ＫＲ３１０、ＫＲ３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタンエ業社製ＴＡ－１００、ＴＡ－２００、ＴＡ－３００、ＴＡ－５００、石原産業社製Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業社製ＫＡ－１５、ＫＡ－２０、ＫＡ－３５、ＫＡ－９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。 As the white colorant, zinc oxide shown in Pigment White 4, titanium oxide shown in Pigment White 6, but zinc sulfide represented by Pigment White 7, particularly preferably, from the viewpoint of coloring power and non-toxic is a titanium oxide, for example, Fuji Chitan'e industry manufactured by TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. R550, R580, R630, R820, CR50, CR60, CR90, titanium Industry Co., Ltd. KR270, KR310, rutile titanium oxide such as KR380, Fuji Chitan'e Industry Co., Ltd. TA-100, TA-200, TA-300, TA-500, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. A100, A220, titanium Industry Co., Ltd. KA-15, KA -20, and a anatase type titanium oxide such as KA-35, KA-90.

このような着色剤の配合量は、特に制限はないが、特性に影響することなく所望の着色を得るために、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。 The amount of such coloring agent is not particularly limited, in order to obtain the desired coloration, without affecting the properties with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin, is preferably not more than 10 parts by weight . より好ましくは０．１～５質量部である。 More preferably from 0.1 to 5 parts by weight.

実施形態の光硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために酸化防止剤を添加してもよい。 The photocurable resin composition of the embodiment may be added an antioxidant to prevent oxidation. 高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤や発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤が有効である。 Many of the polymeric materials, once oxidation starts, one after the chain-oxidation degradation occurs, since it results in a decrease function of polymer materials, and a radical scavenger or generated, such as to invalidate the generated radicals over It decomposes the oxide into harmless substances, antioxidants, such as peroxide decomposition agent new radicals to prevent the occurrence is valid.

ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばヒドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系、メタキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。 As the antioxidant which acts as a radical scavenger, specifically, such as hydroquinone, 4-t- butyl catechol, 2-t- butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di -t- butyl-cresol -p- , 2,2-methylene - bis (4-methyl -6-t- butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy -5-t- butylphenyl) butane, 1,3,5 - trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl ) -s- triazine -2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione phenolic such as, Metakinon, quinone compounds such as benzoquinone, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) - sebacate, and the like amine-based compounds such as phenothiazine.

ラジカル補足剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（いずれも旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、 ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。 Radical scavengers may be a commercially available, specifically, for example, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB LA-77, Adekastab LA-57, ADK STAB LA-67, Stab LA-68, Stab LA-87 (both Asahi Denka Co., Ltd., trade name), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 (both manufactured by Ciba Japan K.K., trade name) and the like.

過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばトリフェニルホスファイトなどのリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、 ジステアリル３，３'－チオジプロピオネートなどの硫黄系化合物などが挙げられる。 As the antioxidant which acts as a peroxide decomposing agent, specifically, for example, phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, pentaerythritol tetra-lauryl-thio-propionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl 3,3 '- such as sulfur-based compounds such as thiodipropionate is it like.

過酸化物分解剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ－４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。 Peroxide decomposers may be a commercially available, specifically, for example, ADK STAB TPP (by Asahi Denka Co., Ltd., trade name), Mark AO-412S (produced by Adeka Argus Chemical Co., Ltd., trade name), Sumilizer TPS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name) and the like. これらの酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、さらに紫外線吸収剤を加えてもよい。 Further, in the photocurable resin composition of the present embodiment may be further added to the ultraviolet absorber. 高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、紫外線に対する安定化対策が有効である。 The polymeric material absorbs light, whereby since causing decomposition and deterioration, it is effective stabilizing measures to ultraviolet light.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体アントラニレー卜誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、クマリン誘導体などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorbers include a benzophenone derivative, a benzoate derivative, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives Antoranire Bok derivatives, dibenzoylmethane derivatives, such as coumarin derivatives.
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、例えば２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンおよび２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 The benzophenone derivatives, in particular, for example 2-hydroxy-4-methoxy - benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-n- octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy -4 - such methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone can be mentioned.

ベンゾエート誘導体としては、具体的には、例えば２－エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。 The benzoate derivatives, specifically, for example 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, p-t- butyl-phenyl salicylate, 2,4-di -t- butyl-phenyl-3,5-di - such as t- butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzoate and the like.

ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、例えば２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ （２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－アミルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。 As the benzotriazole derivative, specifically, for example 2- (2'-hydroxy -5'-t- butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy -3'-t- butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butyl-phenyl) -5- chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -t--amyl phenyl) benzotriazole.

トリアジン誘導体としては、具体的には、例えばヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。 The triazine derivative, specifically, for example, hydroxy phenyl triazine, and bis ethylhexyl methoxyphenyl triazine.

このような紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、具体的には、例えばＴＩＮＵＶＩＮＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。 Examples of such ultraviolet absorber, may be a commercially available product, specifically, for example TINUVINPS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400 , TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479 (both Ciba Japan KK, trade name) and the like.

これら紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、酸化防止剤と併用することで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化を図ることができる。 These ultraviolet absorbers can be used alone or can be used in combination of two or more, and by combination with an antioxidant, stabilized cured product obtained from the photocurable resin composition of this embodiment thing I can.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じてフィラーを配合することができる。 The photocurable resin composition of the present embodiment may be blended a filler if necessary. このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーを使用することができる。 Such fillers, it is possible to use known inorganic or organic fillers. 塗膜の物理的強度などを上げるためには、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクなどが好適に用いられる。 For increasing the physical strength of the coating, particularly of barium sulphate, such spherical silica, and talc are preferably used. また、白色の外観や難燃性を得るために、酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を、体質顔料フィラーとして使用することができる。 Moreover, in order to obtain a white appearance and flame retardancy, titanium oxide or a metal oxide, a metal hydroxide such as aluminum hydroxide, it can be used as an extender pigment fillers.

このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下であることが好ましい。 The amount of such filler is preferably not more than 75 wt% of the composition total weight. 配合量が、７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。 The amount is, if it exceeds 75 wt%, increases the viscosity of the insulating composition is applied, or reduced formability, the cured product becomes brittle. より好ましくは０．１～６０質量％である。 More preferably from 0.1 to 60% by mass.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。 The photocurable resin composition of this embodiment may further, if necessary, is added finely divided silica, organic bentonite, montmorillonite, a thixotropic agent such as hydrotalcite. チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。 Stability over time of the organic bentonite as thixotropic agent, preferably hydrotalcite, in particular hydrotalcite are excellent in electrical properties.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤、防錆剤などの添加剤類を配合するこができる。 The photocurable resin composition of the present embodiment, further, if necessary, known thermal polymerization inhibitors, silicone, fluorine, antifoaming agents, such as polymeric, leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole silane coupling agent, such as a system, I can child to blend additives such as corrosion inhibitors.

このうち、熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。 Of these, the thermal polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound. 熱重合禁止剤としては、具体的には、例えば４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２，－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４－トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。 As the thermal polymerization inhibitor, specifically, for example, 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t- butyl catechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, the monochloride copper, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β- naphthol, 2,6-di -t- butyl-4-cresol, 2,2, - methylenebis (4-methyl -6-t- butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene , picric acid, 4-toluidine, methylene blue, copper and an organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compounds, such as chelates of a nitroso compound and Al are exemplified.

さらに本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。 Further photocurable resin composition of the present embodiment, for the preparation of synthesis and the composition of the carboxyl group-containing resin, or for viscosity adjustment for application to a substrate or carrier film, the use of organic solvents it can.

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。 Examples of such an organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, there can be mentioned alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvent. 具体的には、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。 Specifically, for example methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone: toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol glycol ethers such as monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons such as decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum, such as solvent naphtha silicic solvents. このような有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Such organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の配合比で調製され、例えば有機溶剤により塗布方法に適した粘度となるように調整された後、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法により、基材上に塗布される。 The photocurable resin composition of the present embodiment is prepared at a predetermined mixing ratio, for example, after being adjusted to a suitable viscosity for the coating method with an organic solvent, a dip coating method, flow coating method, a roll coating method , a bar coater method, a screen printing method, by a method such as a curtain coating method, and is applied onto the substrate.

基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミドガラス布／不繊布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステルなどの複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４など）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などを用いることができる。 As the base material, other printed circuit board or a flexible printed circuit board having a pre-circuit form, paper - phenolic resins, paper - epoxy resin, glass cloth - epoxy resin, glass - Polyimide glass cloth / non-woven - epoxy resin, glass Cloth / Paper - epoxy resins, synthetic fibers - epoxy resin, copper clad laminate of any grade using a composite material such as fluorine resin, polyethylene · PPO · cyanate ester (such as FR-4), a polyimide film, PET film, a glass substrate, it is possible to use a ceramic substrate, a wafer board. そして、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜が形成される。 By to about 60 to an organic solvent a volatile drying contained in the composition at 100 ℃ temperature (preliminarily dried), dried coating film of the tack-free is formed.

このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。 At this time, the volatile drying, hot air circulation drying oven, IR oven, hot plate, such as a convection oven, than the method and nozzle to the hot air in the dryer are contacted countercurrent using those with a heat source of air heating using steam It can be performed using a method of spraying the support. その後、塗膜上にダイレクト露光や分割投影露光などにより、選択的に活性エネルギー線を照射し、露光部を光硬化させる。 Then, due to direct exposure or divided projection exposure onto the coating film, selectively irradiating active energy rays, thereby photocuring the exposed portion.

このとき、活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。 At this time, the exposure device used in the active energy ray irradiation, (laser direct imaging apparatus that draws an image in a direct laser by the CAD data from such a computer) direct imaging system, using an ultraviolet lamp, such as (ultra) high-pressure mercury lamp It is possible to use a direct drawing apparatus as. このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製などのものを使用することができる。 Such direct imaging system, for example, Nippon Orbotech Ltd., can be used as such PENTAX Corp.. その他、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機などを用いることができる。 Other, it is possible to use a metal halide lamp equipped with an exposure apparatus, etc. (ultra) high-pressure mercury lamp equipped with an exposure apparatus, equipped with a mercury short arc lamp exposure machine. 活性エネルギー線としては、ピーク波長が、本実施形態の光硬化性樹脂組成物が十分な光吸収能を持つ３００～４５０ｎｍの範囲であればよい。 The active energy rays, peak wavelength, the photocurable resin composition of this embodiment may be in a range of 300 ~ 450nm which has a sufficient light absorption ability.

また、レーザーを用いた場合、この範囲の波長のレーザー光を発振するものであれば、ガスレーザー、固体レーザーなど媒体は特に限定されない。 Also, when using a laser, as long as it emits laser light having a wavelength in this range, a gas laser, a solid laser such as medium it is not particularly limited. また、その露光量は膜厚などによって異なるが、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、特に高感度が得られることから、一般には５～２００ｍＪ／ｃｍ ^２ 、好ましくは５～１００ｍＪ／ｃｍ ^２の範囲内とすることができる。 Furthermore, the exposure amount varies depending on the film thickness, in the photocurable resin composition of the present embodiment, especially since the high sensitivity can be obtained, generally 5 ~ 200mJ / cm ^2, preferably 5 ~ 100mJ / it can be in the range of cm ^2. そして、未露光部を希アルカリ水溶液により現像して、レジストパターンが形成される。 Then, by developing the unexposed portions with a dilute aqueous alkaline solution, the resist pattern is formed. 現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。 As a developing method, it is possible to use a dipping method, shower method, spray method, a brush or the like method.

現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。 As the developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, dilute alkali aqueous solution such as an amine can be used. 具体的には、例えば０．３～３質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。 Specifically, it is possible to use, for example, 0.3 to 3% by weight aqueous solution of sodium carbonate.

さらに、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to thermally cured by heating for example to a temperature of about 140 ~ 180 ℃. 熱硬化により、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化樹脂などの熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などを向上させることが可能となる。 By heat curing, the carboxyl group of the carboxyl group-containing resins, thermosetting component such as a thermosetting resin having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule are reacted, heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, adhesion, it is possible to improve the electric characteristics such as.

なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、上述したように基材上に直接塗布せず、例えば予めフィルム上に塗布し、乾燥させた乾燥塗膜をフィルムとして巻き取り、ドライフィルムとして基材上に張り合わせてもよい。 Incidentally, the photo-curable resin composition of the present embodiment is not applied directly onto a substrate as described above, for example, is applied in advance on a film wound up was dried dried coating film as a film, a dry film or it may be laminated on a substrate.

ドライフィルムは、例えば、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層（光硬化性樹脂組成物層）と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。 Dry film, for example, a carrier film, a solder resist layer (light curable resin composition layer), and a releasable cover film used, if necessary, those having a stacked structure in this order . キャリアフィルム上に、ソルダーレジスト層を形成後、必要に応じてカバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルム上にソルダーレジスト層を形成した後、この積層体をキャリアフィルムに積層することにより、ドライフィルムが得られる。 On a carrier film, after forming a solder resist layer, or laminating a cover film thereon if necessary, after forming a solder resist layer on the cover film, by laminating the laminate on the carrier film, dry film obtained. このとき、キャリアフィルムとしては、２～１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。 In this case, as the carrier film, 2 ~ 150μm in thickness of the polyethylene terephthalate, a thermoplastic film such as a polyester film is used.

また、ソルダーレジスト層は、光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーターなどでキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。 Further, the solder resist layer, photo-curable resin composition a blade coater, a lip coater, a comma coater, and was uniformly coated to a thickness of 10 ~ 150μm in a carrier film or a cover film in such a film coater, formed by drying that. カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。 As the cover film, it is possible to use a polyethylene film, a polypropylene film, the adhesive force between the solder resist layer is less what is better than a carrier film. このようなドライフィルムを用いて、例えば以下のようにしてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製することができる。 Using such dry film, it is possible to produce a protective film on a printed wiring board (permanent protective film), for example, as follows. 先ず、必要に応じてカバーフィルムを剥がしソルダーレジスト層とプリント基板を重ね合わせ、さらにラミネーターなどを用いて張り合わせることにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。 First, overlay the solder resist layer and the printed circuit board peeled cover film optionally further including by laminating using a laminator, thereby forming a solder resist layer on a printed wiring board. その後、ソルダーレジスト層に対し、露光、現像および加熱硬化を行うことにより、保護膜（永久保護膜）が形成される。 Then, with respect to the solder resist layer, exposure, by carrying out the development and heat curing, the protective layer (permanent protective film) is formed. なお、キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すればよい。 The carrier film may be peeled off in one of before or after exposure.

以下、実施例および比較例により、本発明について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。 Hereinafter, examples and comparative examples, will be specifically described the present invention, that the present invention is not limited to these examples are the well. 尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 In addition, "part" and "%" in the following are in particular all weight unless otherwise specified.

（合成例１） (Synthesis Example 1)
温度計、撹枠機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０部、ε－カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４部、メタクリル酸メチル７７部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０部および重合触媒としてｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）１２部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し重合触媒を失活させて樹脂溶液を得た。 Thermometer, 撹枠 machine, a dropping funnel, and the flask equipped with a reflux condenser, 325 parts of dipropylene glycol monomethyl ether was heated to 110 ℃ as a solvent, 174.0 parts of methacrylic acid, ε- caprolactone modified methacrylate ( average molecular weight 314) 174 parts, 77 parts of methyl methacrylate, 222.0 parts of dipropylene glycol monomethyl ether and as a polymerization catalyst t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate (NOF Corp. Perbutyl O) 12 parts mixture of , it was added dropwise over 3 hours to obtain a resin solution further 110 to inactivate the 3 hours of stirring polymerization catalyst ℃.

この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００を２８９部、トリフェニルホスフィン３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ－１）を得た。 After cooling the resin solution, a Daicel Chemical Industries, Ltd. CYCLOMER A200 289 parts, 3 parts of triphenyl phosphine and 1.3 parts of hydroquinone monomethyl ether was added, the temperature was raised to 100 ℃, to open the epoxy groups by stirring and subjected to cycloaddition reaction to give a photosensitive carboxyl group-containing resin solution (B-1).

このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ－１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、かつ、固形分が５７％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The thus obtained resin solution (B-1) had a weight-average molecular weight (Mw) of 15,000 and a solid content of 57%, acid value of solids was 79.8mgKOH / g.
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ－６ＡＤと、昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅＸ（登録商標）ＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。 The weight average molecular weight of the obtained resin, and Shimadzu Corporation Pump LC-6AD, Showa Denko KK column ShodeX (registered trademark) KF-804, KF-803, KF-802 and three the connected high-performance liquid It was measured by chromatography.

（合成例２） (Synthesis Example 2)
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた三口フラスコに、メチルメタクリレート２００部、グリシジルメタクリレート１４２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００部を仕込み、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、攪拌しながら８０℃で１０時間反応させた。 A thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and the three-necked flask equipped with a reflux condenser, 200 parts of methyl methacrylate, 142 parts of glycidyl methacrylate was charged with 300 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, azobisisobutyronitrile as a catalyst were added, 80 was allowed to react for 10 hours at ℃ with stirring. 次に、メタクリル酸８８部、トリフェニルホスフィン２部、安定剤としてハイドロキノン０．２部を計りとり、滴下ロートで滴下し、８０℃で１６時間反応させた。 Then, 88 parts of methacrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine, and weighed 0.2 parts of hydroquinone as a stabilizer, was added dropwise with a dropping funnel, and reacted for 16 hours at 80 ℃. その後、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸１４０部を添加し、８０℃で５時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ－２）を得た。 Then, further, it was added 140 parts of tetrahydrophthalic anhydride and reacted for 5 hours at 80 ℃, to obtain photosensitive carboxyl resin solution (B-2). このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ－２）の固形分は６５％、固形分の酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 solids 65% The thus obtained resin solution (B-2), the acid value of the solid of 91mgKOH / g.

（合成例３） (Synthesis Example 3)
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇおよびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ－メトキシフェノールおよびジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。 Thermometer, a 5 liter separable flask equipped with a stirrer, and a reflux condenser, polycaprolactone diol as a polymer polyol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. PLACCEL208, molecular weight 830) 1,245g, and dimethylol dihydroxy compound having a carboxyl group 201g propionic acid, has the isophorone diisocyanate 777g and hydroxyl groups as a polyisocyanate (meth) acrylate as 2-hydroxyethyl acrylate 119g, further p- methoxyphenol and di -t- butyl - hydroxy toluene each and every 0.5g They were charged. その後、攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。 Then, was stopped by heating to 60 ℃ with stirring, it was added dibutyl tin dilaurate 0.8g. 反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ ^－１ ）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。 And the temperature of the reaction vessel is heated again Once you began to decrease, and stirring continued at 80 ℃, and make sure that the absorption spectrum of the isocyanate group in the infrared absorption spectrum (2280cm ^-1) had disappeared and the reaction was terminated, I got a urethane acrylate compound of viscous liquid.

カルビトールアセテートを用いて、不揮発分＝５０％に調整し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ－３）を得た。 Using carbitol acetate, adjusted to a nonvolatile content = 50% to obtain a photosensitive carboxyl group-containing resin solution (B-3). このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ－３）の固形分は５０％、固形分の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 solids 50% of the thus obtained resin solution (B-3), an acid value of the solid of 47mgKOH / g.

（合成例４） (Synthesis Example 4)
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル)、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル)、およびハイドロキノン１．５ｇを仕み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。 Diethylene glycol mono ethyl ether acetate 600g to ortho-cresol novolac epoxy resin [DIC Corp., EPICLON N-695, a softening point of 95 ℃, epoxy equivalent of 214, an average functionality of 7.6] 1070g (glycidyl radix (aromatic ring total): 5 2.0 mole), 360g acrylic acid (5.0 mole), and try Specifications hydroquinone 1.5g, and heated and stirred at 100 ℃, were uniformly dissolved.

次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温して、さらに１２時間反応を行った。 Then g of triphenylphosphine 4.3g, after 2 hours the reaction was heated to 110 ℃, the temperature was raised to 120 ℃, was further conducted for 12 hours. 得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ－４）を得た。 To the resulting reaction solution, an aromatic hydrocarbon (Solvesso 150) 415g, tetrahydrophthalic anhydride 456g (3.0 moles) were charged, and subjected to 4 hours at 110 ℃, cooled and containing photosensitive carboxyl group We got resin solution (B-4). このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ－４）の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 solids 65% The thus obtained resin solution (B-4), the acid value of the solid of 89mgKOH / g.

（合成例５） (Synthesis Example 5)
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル)、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。 Diethylene glycol mono ethyl ether acetate 700g to ortho-cresol novolac epoxy resin [DIC Corp., EPICLON N-695, a softening point of 95 ℃, epoxy equivalent of 214, an average functionality of 7.6] 1070g (glycidyl radix (aromatic ring total): 5 2.0 mole), 360g acrylic acid (5.0 mole), and charged with hydroquinone 1.5g, and heated and stirred at 100 ℃, were uniformly dissolved.

次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。 Then g of triphenylphosphine 4.3g, after 2 hours the reaction was heated to 110 ℃, further adding triphenylphosphine 1.6g, it was subjected to a further 12 hours the temperature was raised to 120 ℃. 得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。 The resulting reaction solution in an aromatic hydrocarbon (Solvesso 150) 562g, was charged with tetrahydrophthalic anhydride 684g (4.5 mol) and the reaction was carried out for 4 hours at 110 ℃.
さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２ ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ－５）を得た。 Furthermore, the reaction liquid obtained was charged glycidyl methacrylate 142 g (1.0 mol), was carried out for 4 hours at 115 ℃, to obtain photosensitive carboxyl resin solution (B-5). このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ－５）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 solids 65% The thus obtained resin solution (B-5), the acid value of the solid of 87mgKOH / g.

（合成例６） (Synthesis Example 6)
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部を、エピクロロヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、撹伴下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２部を１００分かけて添加した。 Epoxy equivalent of 800, 400 parts of bisphenol F type solid epoxy resin having a softening point of 79 ℃, was dissolved 925 parts of epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide 462.5 parts of 98.5% in 撹伴 under 70 ℃ NaOH81 .2 parts were added over 100 minutes. 添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。 After the addition, it was subjected to 3 hours of reaction at further 70 ℃.

次いで、過剰の未反応エピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。 Then the excess of most of the unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, the reaction product containing byproduct salts and dimethyl sulfoxide were dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, an additional 30% NaOH10 parts and allowed to react for 1 hour at was added 70 ℃. 反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。 After completion of the reaction, twice washed we went with 200 parts of water. 油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ－１）３７０部を得た。 After oil-water separation, by distillation collecting the methyl isobutyl ketone from the oil layer, an epoxy equivalent of 290, a softening point of 62 ℃ of the epoxy resin (a-1) to afford 370 parts.

得られたエポキシ樹脂（ａ－１）２９００部（１０当量)、アクリル酸７２０部（１０当量)、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。 Resulting epoxy resin (a-1) 2900 parts (10 equivalents), 720 parts of acrylic acid (10 equivalents), 2.8 parts of methyl hydroquinone, charged with 1950 parts of carbitol acetate, it is heated to 90 ℃, stirred, reaction The mixture it was dissolved. 次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。 The reaction was then cooled to 60 ℃, was charged 16.7 parts of triphenylphosphine was heated to 100 ℃, it reacts about 32 hours, the acid value was obtained a reaction product of 1.0mgKOH / g.

次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル)、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ－６）を得た。 Then, this 786 parts of succinic anhydride (7.86 mol), was charged 423 parts of carbitol acetate, heated to 95 ℃, was performed for about 6 hours, a photosensitive carboxyl group-containing resin solution (B-6 ) I got. このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ－６）の固形分は６５％、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 solids 65% The thus obtained resin solution (B-6), an acid value of the solid of 100mgKOH / g.

（合成例７） (Synthesis Example 7)
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および攪拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣ ＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、攪拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。 Thermometer, the autoclave equipped with a nitrogen introducing device and alkylene oxide introduction device and a stirring device, novolak type cresol resin (Highpolymer Co., Ltd. under the trade name "show Nord C RG951", OH equivalent: 119.4) 119.4g , g of potassium hydroxide 1.19g) and toluene (119.4g, while stirring the inside of the system was replaced with nitrogen, and heated warm.

次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ ^２で１６時間反応させた。 Then slowly added dropwise to propylene oxide 63.8g, 125 ~ 132 ℃, and reacted 0 ~ 4.8kg / cm ² at 16 hours. その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ． After cooling to room temperature, a 89% phosphoric acid 1.56g this reaction solution was admixed to neutralize the potassium hydroxide, nonvolatile content 62.1%, a hydroxyl value of 182.2g / eq. であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。 Propylene oxide reaction solution of novolac type cresol resin I got is. これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。 This was intended to phenolic hydroxyl group per equivalent alkylene oxide has an average 1.08 moles.

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、攪拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、攪拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。 The resulting novolak type cresol resin of alkylene oxide reaction solution 293g, 43.2g acrylic acid, 11.53g methane sulfonic acid, methyl hydroquinone 0.18g and toluene 252.9g, it was equipped with a stirrer, a thermometer and air blowing tube the charged air in the reactor was blown at 10ml / min, with stirring, and allowed for 12 hours at 110 ℃. 反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。 Water generated by the reaction, as an azeotropic mixture with toluene, water 12.6g was distilled. その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。 After cooling to room temperature, the resulting reaction solution was neutralized with 15% aqueous sodium hydroxide solution 35.35g, then washed with water.

その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。 Thereafter, toluene an evaporator was distilled off while replacing with diethylene glycol monoethyl ether acetate 118.1g, to give a novolac acrylate resin solution.
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、攪拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、攪拌しながら、テトラヒドロ無水フタル酸６０８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ－７）を得た。 Next, the obtained novolac-type acrylate resin solution 332.5g and triphenylphosphine 1.22g, stirrer, were charged into a reactor equipped with a thermometer and air blowing tube, and blowing air at 10ml / min, While stirring, were added slowly tetrahydrophthalic anhydride 608g phthalic acid, and reacted for 6 hours at 95 ~ 101 ℃, to obtain photosensitive carboxyl resin solution (B-7). このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ－７）の固形分は７１％、固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 solids 71% of the thus obtained resin solution (B-7), the acid value of the solid of 88mgKOH / g.

また、樹脂溶液Ｂ－８として、市販品であるＺＣＲ－１６０１Ｈ（日本化薬社製 酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６５％）をそのまま用いた。 In addition, as the resin solution B-8, commercially available in a ZCR-1601H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. acid value: 96mgKOH / g, solid content: 65%) it was used as a.

これらの樹脂溶液Ｂ－１～Ｂ－８を用い、表１に示す配合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物１～１１を調製した。 Using these resin solutions B-1 ~ B-8, was compounded under the compounding conditions shown in Table 1 (parts by mass), were premixed with a stirrer, followed by kneading with a three-roll mill, a solder resist for a photocurable resin the composition 1-11 we were prepared.

得られた組成物例１～１４を実施例１～１４、組成物例１５～１７を比較例１～３とし、以下に示す評価を行った。 Compositions obtained Examples 1 to 14 Examples 1 to 14, the compositions Examples 15 to 17 as Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows. なお、ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、それぞれ１５μｍ以下であった。 Here, the degree of dispersion of the resulting photocurable resin composition was evaluated by the particle size measured by Erichsen Co. grind meter was 15μm or less, respectively.

＊１：A-1； * 1: A-1;

＊２：A-2； * 2: A-2;

（チバ・ジャパン社製 イルガキュアーOXE01） (Ciba Japan KK Irgacure OXE01)
＊３：A-3；２-メチル-１-（4-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１オン ＊４：A-4；2,4-ジエチルチオキサントン ＊５：C-1；カーボンブラック（三菱化学社製 MA-50） * 3: A-3; 2- methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino propane -1 on * 4: A-4; 2,4- diethylthioxanthone * 5: C-1; carbon black ( manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation MA-50)
＊６：C-2；CI pigment blue15:3 * 6: C-2; CI pigment blue15: 3
＊７：C-3；CI pigment red77 * 7: C-3; CI pigment red77
＊８：C-4；CI pigment red149 * 8: C-4; CI pigment red149
＊９：C-5；CI pigment yellow147 * 9: C-5; CI pigment yellow147
＊10：C-６；CI solvent green5 * 10: C-6; CI solvent green5
共通成分： Common ingredients:
エチレン性不飽和基含有化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製 DPHA） 20部 熱硬化性樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂 25部 熱硬化性樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート 15部 熱硬化触媒；メラミン 5部 連鎖移動剤兼密着性付与剤；メルカプトベンゾチアゾール 0.5部 チキソ性付与剤；ハイドロタルサイト（協和化学工業社製） 6部 シリコーン系消泡剤； 3部 有機溶剤；ＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル） 5部 フィラー；硫酸バリウム（堺化学社製 硫酸バリウムB30） 100部 Ethylenically unsaturated group-containing compound; dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPHA) 20 parts thermosetting resin; phenol novolak type epoxy resin 25 parts thermosetting resin; triglycidyl isocyanurate, 15 parts thermosetting catalyst; melamine 5 parts of chain transfer agents and adhesion-imparting agents; mercaptobenzothiazole 0.5 parts thixotropic agent; hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 6 parts of silicone anti-foaming agent; 3 parts of the organic solvent; DPM (dipropylene glycol mono methyl ether), 5 parts filler; barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. barium sulfate B30) 100 parts

［性能評価］ [Performance Evaluation]
＜最適露光量＞ <Optimum exposure dose>
銅厚３５μｍの回路パターン基板を、バフロール研磨後、水洗、乾燥し、スクリーン印刷法により実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を全面に塗布した。 A circuit pattern board copper thickness 35μm, after Bafuroru polishing, washed with water, dried, the photocurable resin compositions of Examples and Comparative Examples I was coated on the entire surface by screen printing. これを、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。 This, it was allowed to dry for 60 minutes at 80 ℃ hot air circulating drying furnace.
この基板を、メタルハライドランプ搭載露光装置（メタルハライドランプ搭載 オーク製作所社製露光機)、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機)、高圧水銀灯直描露光装置（超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機 大日本スクリーン社製Ｍａｒｃｕｌｅｘ）、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いて、それぞれステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ２）を介して露光した。 The substrate, a metal halide lamp mounting exposure apparatus (a metal halide lamp mounted ORC Manufacturing Co., Ltd. exposing machine), a high pressure mercury lamp equipped with an exposure apparatus (a mercury short arc lamp equipped with ORC Manufacturing Co., Ltd. exposing machine), a high pressure mercury lamp direct exposure apparatus (super high pressure mercury lamp lamp equipped with direct exposure machine Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Marculex), and by using the direct drawing apparatus (405nm laser exposure apparatus Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.), it was exposed through a step tablet (Kodak No2) respectively. さらに、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。 In addition, the substrate, temperature: 30 ℃, spray pressure: 0.2MPa, developing solution: 1% development for 60 seconds under the conditions of sodium carbonate aqueous solution, and the optimal exposure amount when the pattern is a seven-stage step tablet remaining It was.

＜解像性＞ <Resolution>
上記各実施例及び比較例の組成物を、回路厚３５μｍのパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷する。 The composition of Examples and Comparative Examples were entirely applied by screen printing to the circuit thickness 35μm copper foil on a patterned substrate in and allowed to cool to room temperature. この基板を、メタルハライドランプ搭載露光装置（メタルハライドランプ搭載 オーク製作所社製露光機）、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機)、高圧水銀灯直描露光装置(超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機 大日本スクリーン社製Ｍａｒｃｌｅｘ）、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いて最適露光機でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ ^２の条件で６０秒間現像を行い、ラインパターンを得た。 The substrate, a metal halide lamp mounting exposure apparatus (a metal halide lamp mounted ORC Manufacturing Co., Ltd. exposing machine), a high pressure mercury lamp equipped with an exposure apparatus (a mercury short arc lamp equipped with ORC Manufacturing Co., Ltd. exposing machine), a high pressure mercury lamp direct exposure apparatus (super high pressure mercury lamp lamp equipped with direct exposure machine Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Marclex), and exposing the solder resist pattern at the optimum exposure machine using direct imaging device (405nm laser exposure apparatus Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.), 1% sodium carbonate of 30 ℃ The aqueous solution for 60 seconds development in the conditions of a spray pressure of 2kg / cm ^2, to obtain a line pattern. 露光パターンは１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０μｍの幅、１ｍｍの長さのラインパターンであり、露光部の残存したラインの幅で評価し、ラインが残存しなかった場合はＮＧとした。 Exposure pattern width of 100,90,80,70,60,50,40,30μm, a line pattern of the length of 1mm, and was evaluated in the remaining lines of the width of the exposed portion, if the line has not remained It was NG. 細い幅のラインが残存するほど解像性は優れる。 Resolution as narrow width of the line remains excellent.

＜測色値＞ <Colorimetric values>
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷する。 The composition of Examples and Comparative Examples were entirely applied by screen printing onto a copper substrate and allowed to cool to room temperature. この基板に、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機)を用いて最適露光機でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。 This substrate, the optimum exposure device in the exposure of the solder resist pattern, a spray pressure of 0.2MPa 1% sodium carbonate aqueous solution of 30 ℃ using a high pressure mercury lamp equipped with an exposure apparatus (a mercury short arc lamp equipped with ORC Manufacturing Co., Ltd. exposing machine) It was performed for 60 seconds development in conditions to obtain a resist pattern. この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ ^２の条件で、紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。 The substrate, under conditions of integrated exposure amount 1000mJ / cm ² using a UV conveyor furnace, after ultraviolet irradiation and cured by heating for 60 minutes at 150 ℃. 色彩色差計を用いて銅上の硬化塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ Ｚ ８７２９に従って測定し、明度を表わす指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。 Using a color difference meter to measure the L * a * b * values ​​of the color system of the cured coating film on a copper according to JIS Z 8729, and the L * value is an index representing the brightness was evaluated as an indicator of blackness. このＬ＊値が小さい程黒色度に優れることを意味する。 It means that it is excellent in blackness as this L * value is small. なお、色彩測色計には、４５°環照明垂直受光方式高機能色彩測色計（コニカミノルタ社製ＣＲ－２２１）を用いた。 In addition, the color colorimeter, we were using a 45 ° ring lighting vertical light system high-performance color colorimeter (Konica Minolta CR-221).

＜最大現像ライブ＞ <Maximum developing live>
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し、２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。 The photocurable resin composition of Examples and Comparative Examples, on a copper substrate which is patterned, is entirely coated by screen printing, dried at 80 ℃, the substrate is taken out every 10 minutes up to 20 minutes to 80 minutes , it was allowed to cool to room temperature.
放冷後、この基板に対し、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。 After cooling, for the substrate, temperature: 30 ℃, spray pressure: 0.2MPa, developing solution: developing for 60 seconds under the conditions of 1% sodium carbonate aqueous solution, and the maximum development life the maximum allowable drying time that residue does not remain It was.

［特性評価］ [Characterization]
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷した。 The photocurable resin composition of Examples and Comparative Examples, on a copper substrate which is patterned, is entirely coated by screen printing, and allowed to cool to room temperature. この基板に、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて、最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した。 This substrate, using the equipped with an exposure apparatus with a mercury short arc lamp was exposed to the solder resist pattern at the optimum exposure.
露光後、この基板に対し、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１％炭酸トリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。 After exposure, to the substrate, temperature: 30 ℃, spray pressure: 0.2MPa, developer: The developed for 60 seconds under the conditions of 1% sodium carbonate aqueous solution to obtain a resist pattern.
さらに、この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。 In addition, the substrate, after ultraviolet irradiation under the conditions of the integrated exposure amount 1000mJ / cm ² in UV conveyor furnace, was cured by heating for 60 minutes at 150 ℃.
得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。 The obtained printed circuit board (evaluation board), I characteristics were evaluated as follows.

＜はんだ耐熱性＞ <Solder heat resistance>
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。 The evaluation board coated with rosin flux and immersed in a pre-260 solder bath set to ℃, after the flux was washed with denatured alcohol and evaluated for peeling blisters, the resist layer by visual observation. 判定基準は以下のとおりである。 Judging criteria are as follows.
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない △：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる ×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある ○: 10 seconds dipping was repeated three times or more even peel off is not observed △: repeated 10 seconds immersed three times or more and a little peeled off ×: blistering in the resist layer 10 seconds immersed within three times, there is a peeling

＜耐無電解金めっき性＞ <耐無 electroless gold plating property>
市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、めっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。 Using an electroless nickel plating bath and an electroless gold plating bath of commercially available nickel 0.5μm, and subjected to plating under the condition of gold 0.03μm, after evaluating the presence or absence of penetration of the plating, the resist layer by the tape peeling the presence or absence of peeling of the I was evaluated. 判定基準は以下のとおりである。 Judging criteria are as follows.
◎：染み込み、剥がれが見られない ○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない △：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる ×：めっき後に剥がれがある ◎: The penetration, peeling is not observed ○: The △ a little penetration is confirmed after plating, not peeling after tape peel: slight penetration is observed in Japan after plating, and × is also seen peeling after tape peel: After plating There is peeling

＜電気絶縁特性＞ <Electrical insulation properties>
銅箔基板にＩＰＣＢ－２５のクシ型電極Ｂクーポンを用いた。 We were using a comb electrode B coupon of IPCB-25 on the copper foil substrate. このクシ型電極にＤＣ１ ０Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ． The DC1 0V of bias voltage to the comb-shaped electrode applied, 85 ℃, 85% R. Ｈ． H. の恒温恒湿槽にて、１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。 At constant temperature and humidity chamber, it confirmed the existence of migration after 1,000 hours. 判定基準は以下のとおりである。 Judging criteria are as follows.
◎：全く変化が認められないもの ○：ごく僅かに変化したもの △：変色が見られる ×：マイグレーションが発生しているもの これらの評価結果を表２に示す。 ◎: ○ totally change is not observed: very slightly altered those △: × discoloration is observed: shows the results of evaluation that migration has occurred in the Table 2.

［ドライフィルム評価］ [Dry film evaluation]
表１の組成物例１、２、１５、１６を、それぞれメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して、８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの樹脂組成物層を形成した。 The composition examples 1,2,15,16 in Table 1 were each diluted with methyl ethyl ketone, it was coated on a PET film and dried 30 minutes at 80 ℃, to form a resin composition layer having a thickness of 20μm. さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを作製し、それぞれ組成物例１、２を実施例１５、１６、組成物例１５、１６を比較例４、５とした。 Furthermore by bonding a cover film thereon, to prepare a dry film, and the respective compositions Examples 1, 2 Example 15 and 16, the composition example 15, 16 and Comparative Examples 4 and 5. そして、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、銅箔基板上に樹脂組成物層を密着させた。 Then, peel off the cover film, the copper foil a patterned substrate, a film is thermally laminated and brought into close contact with the resin composition layer on a copper foil substrate.

このようにして得られた基板について、光硬化性樹脂組成物を塗布して形成された基板と同様に露光した。 For the substrate obtained in this way, it was similarly exposed and the substrate formed by coating a photocurable resin composition. なお、露光には、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機)、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いた。 It is to be noted that the exposure, I was using a high-pressure mercury lamp equipped with an exposure apparatus (mercury short arc lamp equipped with Oak Seisakusho Co., Ltd. exposure machine), and direct drawing apparatus (405nm laser exposure apparatus Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.).

そして、キャリアフィルムを剥がした後、この基板を温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。 Then, after peeling off the carrier film, the substrate temperature: 30 ℃, spray pressure: 0.2MPa, developer: The developed for 60 seconds under the conditions of 1% sodium carbonate aqueous solution to obtain a resist pattern. さらに、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行った後、同様に紫外線照射を行い、ドライフィルム評価用の試験基板を作製した。 Furthermore, after the 60 minutes heat curing in a hot air dryer at 150 ℃, similarly irradiated with ultraviolet rays, to prepare a test substrate for a dry film evaluation. 得られた試験基板について、同様に、各特性の評価試験を行った。 For test substrate obtained likewise was subjected to evaluation tests for each of the characteristics. これらの評価結果を表３に示す。 These evaluation results it is shown in Table 3.

このように、本実施形態の光硬化性樹脂組成物、およびそのドライフィルムを用いることにより、高感度で、短時間の露光が可能となるとともに、現像性を劣化させることなく、良好なはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気絶縁特性などの信頼性を得ることができることがわかる。 Thus, the photocurable resin composition of the present embodiment, and by using the dry film, with high sensitivity, together with the short-time exposure is possible, without deteriorating the developing property, good to soldering heat gender, 耐無 electroless gold plating resistance, it can be seen that it is possible to obtain reliability and electrical insulation properties. そして、このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ダイレクト露光などの高い位置合せ精度を有する露光装置を用いる際においても、高い生産性を得ることが可能となる。 By using such a photo-curable resin composition, in the case of using an exposure apparatus having a high positioning accuracy, such as direct exposure also, it is possible to obtain high productivity.

［アウトガス量評価］ [Outgassing Evaluation]
表１の組成物例４、１５、１６の光硬化性樹脂組成物を実施例１７、比較例６、７とし、ガラス基板上にスクリーン印刷により塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分間乾燥した後、オーク製作所社製高圧水銀灯露光装置を用いて、適正露光量で露光した。 The photocurable resin composition of Example 17 Composition Example 4,15,16 in Table 1, and as Comparative Examples 6 and 7 was applied by screen printing on a glass substrate, 80 ℃ using a hot-air circulating drying oven in After drying for 30 minutes, using ORC Manufacturing Co., Ltd. high-pressure mercury lamp exposure apparatus, and exposure with appropriate exposure amount. そして、その一部について、そのまま塗膜を削りだし、熱硬化前サンプルとし、残りを１５０℃で６０分間硬化した後、塗膜を削りだし熱硬化後サンプルとした。 Then, for its part, as it is shaving a coating film and a thermally cured samples before and after curing for 60 minutes at 150 ℃ the rest, to obtain a heat-cured after the sample shaving the coating. それぞれのサンプル１ｍｇを、パージ＆トラップにて、熱硬化前サンプルは１５０℃で５分間および１５０℃で３０分間、熱硬化後サンプルは２４５℃で５分間加熱し、発生した光重合開始剤成分を、ガスクロマトグラフで定量した。 Each sample 1mg, in purge and trap, thermal curing before samples at 150 ℃ 5 minutes and 150 ℃ for 30 minutes, after thermal curing sample was heated for 5 minutes at 245 ℃, the light polymerization initiator component generated , it was quantified by gas chromatograph. このときの適正露光量と、発生した光重合開始剤由来の揮発成分（アウトガス）の定量結果を表４に示す。 I shows a correct exposure amount at this time, the quantitative results of the volatile component from the generated photoinitiator (out gas) in Table 4.

＊11：検出限界以下 * 11: below the detection limit

このように本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、高い感度を有するとともに、 In the photocurable resin composition of the present embodiment, and which has a high sensitivity,
熱硬化前サンプル、熱硬化後サンプルのいずれにおいても、光重合開始剤由来の揮発成分（アウトガス）量を抑えることができることがわかる。 Thermosetting pre samples in any of the samples after the heat curing, it is understood that it is possible to suppress the volatile components (outgas) amount from the photopolymerization initiator. 従って、ダイレクト露光などによる露光時、あるいは後工程でのリフローによる実装時などにおける汚染が抑えることが可能となる。 Therefore, it is possible during exposure due to direct exposure, or reflow contamination in such time implementation in a later step is suppressed.