Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit einstellbarer räumlicher Verteilung der funktionellen Gruppen sowie deren Verwendung Hydrolyzable and polymerizable silanes with adjustable spatial distribution of functional groups and their use

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kettenverlängerung von über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Resten in Silanen oder Siloxanen. The present invention relates to a method for chain extension of silicon-bonded via carbon residues in silanes or siloxanes. Diese Reste enthalten mindestens zwei funktionelle Gruppen, und es ist das Ziel der Erfindung, mindestens eine dieser beiden Gruppen durch Verlängerung der Kette, die zwischen ihr und dem Siliciumatom liegt, im Molekül "weiter nach außen" zu schieben, wobei diese Gruppe entweder erhalten oder durch eine andere funktionelle Gruppe ersetzt werden soll. These radicals contain at least two functional groups, and it is the object of the invention, at least one of these two groups by lengthening the chain that lies between it and the silicon atom to push in the molecule "further out", said group receive either or to be replaced by another functional group. In einer spezifischen Ausgestaltung der Erfindung sollen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere funktionelle Gruppen einführen lassen. In a specific embodiment of the invention should be possible to introduce additional functional groups with the inventive method. Wiederholt man einzelne Schritte des Verfahrens unter Einführung weiterer funktioneller Gruppen, lassen sich hierdurch dendrimerartige Strukturen erhalten. Repeating individual steps of the process with the introduction of other functional groups can be thereby obtained dendrimer structures.

Im Bereich der dentalen Werksstoffe, aber nicht nur dort, ist es wichtig, eine Palette von In the field of dental materials, but not exclusively, it is important, a range of

Materialien bereitstellen zu können, die zwar dem Grunde nach für dieselben Zwecke verwendet werden können und dieselben physikalischen und mechanischen Eigenschaften besitzen, wobei diese Eigenschaften jedoch an spezifische, häufig sogar individuelle be able to provide materials which, although can be used for the same purposes and basically have the same physical and mechanical properties, which properties, however, to specific, often even individual

Anforderungen detailgenau angepasst werden müssen. Requirements need to be adapted detail. Beispiele sind die Farbe bzw. Examples are the ink or

Transluzenz von Überkronungen, die Matrixhydrophilie, die Schrumpfung, die Reaktivität gegenüber Substraten oder weiteren Matrix- oder Komposit-Bestandteilen wie Zahngewebe, Co-Reaktanten oder Reaktionspartnern in lonomer-Kompositen. Translucency of crowns, which hydrophilicity of the matrix, the shrinkage, the reactivity to substrates or other matrix or composite components such as dental tissues, co-reactant or reactants in ionomer composites. Hier haben minimale Here have minimal

Veränderungen häufig eine große Wirkung. Changes often have a large effect. Kann der mit diesen Materialien arbeitende Can the working with these materials

Spezialist, beispielsweise ein Zahnarzt oder ein Zahntechniker, auf eine abgestufte Palette der für seine Zwecke erforderlichen Materialien zurückgreifen, wird er in die Lage versetzt, für jede einzelne Applikation das genau dazu passende Material auszuwählen. Specialist, such as a dentist or a dental technician, have recourse to a graded range of materials necessary for its purpose, it will be able to select the exact matching material for each application.

In den vergangenen 20 Jahren wurde eine Vielzahl von Silanen entwickelt, die nicht nur hydrolytisch kondensierbar sind, sondern, beispielsweise über reaktive Doppelbindungen, zusätzlich einer organischen Polymerisation unterworfen werden können. In the past 20 years, a variety of silanes has been developed, which are not only hydrolytically condensable, but, for example the reactive double bonds may be subjected to an organic polymerization additionally. Über eine Over a

Polymerisation vorhandener Doppelbindungen sowie die Umsetzung ggf. vorhandener weiterer reaktiver Gruppen lässt sich eine Vielzahl von Kondensaten, Polymeren und Kompositen aus bzw. mit diesen Silanen herstellen, die sich für eine Vielzahl von Applikationen eignen. Polymerization of existing double bonds and the implementation of possibly present further reactive groups can be derived from a variety of condensates, polymers and composites or prepared with these silanes which are suitable for a variety of applications.

Beispiele solcher Materialien sind in DE 40 1 1 044 A1 , DE 44 16 857 C1 , DE199 10 895 A1 , DE 103 49 766 A1 und DE 101 32 654 A1 offenbart. Examples of such materials are described in DE 40 1 1 044 A1, DE 44 16 857 C1, EN199 10 895 A1, DE 103 49 766 A1 and DE 101 32 654 A1 discloses. Allerdings liegen in diesen Materialien die verschiedenen funktionellen Gruppen in den Silanen immer noch relativ dicht beieinander und auch dicht am Molekülkern. However, in these materials, the various functional groups in the silanes are still relatively close to one another and also close to the core molecule.

Aufgabe der Erfindung ist es, hier Abhilfe zu schaffen und Verfahren bereitzustellen, mit denen sich diese funktionellen Gruppen, die über eine kohlenstoffhaltige Kette und ein The object of the invention is to remedy this situation and to provide methods by which these functional groups, the carbonaceous via a chain and a

Kohlenstoffatom dieser Kette an Silicium gebunden sind, in eine Position verschieben lassen, die einen größeren Abstand zum jeweiligen Siliciumatom aufweist. Carbon atom of this chain are bonded to silicon, can be moved into a position having a greater distance to each silicon atom. Aufgrund der strukturellen Anordnung dieser Ketten in den aus Silanen erhältlichen Kieselsäurepolykondensaten (die auch als Siloxane bzw. "ORMOCER®e" bezeichnet werden können) können derartige Due to the structural arrangement of these chains in the silicic acid polycondensates available from silanes (which may be referred to as siloxanes or "ORMOCER®e") can such

Verschiebungen eine extreme Wirkung erzeugen. Shifts produce an extreme effect. In manchen Ausführungsformen ist es dabei wünschenswert, dass die ursprünglich vorhandene funktionelle Gruppe gegen eine andere funktionelle Gruppe ausgetauscht wird. In some embodiments, it is desirable that the originally present functional group is replaced by another functional group. Weiterhin kann es wünschenswert sein, im Verlauf solcher Verschiebungen zusätzliche funktionelle Gruppen an den siliciumgebundenen Rest anzubinden. Furthermore, it may be desirable to attach additional functional groups to silicon-bonded radical in the course of such displacements. Zusätzliche Gruppen wie zB Hydroxygruppen oder Säuregruppen können die Matrixhydrophilie oder andere Eigenschaften der aus den Silanen hergestellte Kondensate, Polymere und Komposite positiv beeinflussen. Additional groups such as hydroxyl or acid groups can positively influence the hydrophilicity of the matrix or other properties of the condensates, polymers and composites produced from the silanes. Darüber hinaus kann man hierdurch erreichen, dass beim wiederholten Durchführen der Verlängerungsreaktionen gleichzeitig eine Moreover, it can be achieved in this way that the repeated performing of extension reactions simultaneously

dendrimerartige Struktur am kohlenstoffhaltigen Rest ausgebildet wird. dendrimer structure in the carbonaceous residue is formed.

In Lösung der gestellten Aufgabe geht die vorliegende Erfindung aus von Strukturen der nachstehenden Formel (1 ) In solution of the problem the present invention starts from structures of the following formula (1)

In dieser Formel steht die Zickzacklinie für das Rückgrat eines über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrestes, wobei dieses Rückgrat beliebig durch In this formula, this backbone is the zigzag line of the backbone of a bonded via a carbon atom to the silicon hydrocarbon radical, which will by

Heteroatome oder Kupplungsgruppen oder andere, Heteroatome enthaltende Gruppen unterbrochen sein darf. Heteroatoms or coupling groups or other hetero atoms may be interrupted containing groups. Beispiele sind Unterbrechungen durch -S-, -O-, -NH-, -C(0)0-, -NHCH(O)-, -C(0)NH- und dergleichen. Examples are interruptions by -S-, -O-, -NH-, -C (0) 0-, -NHC (O) -, -C (0) NH-, and the like. Da es für die Zwecke der Erfindung auf die Struktur des Rückgrats dieses Restes nicht ankommt, kann der Fachmann diesbezüglich eine beliebige Auswahl treffen. Since it does not depend on the structure of the backbone of that group for the purposes of the invention, the skilled artisan can select an arbitrary set in this regard.

Der gesamte, über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundene Rest ist in Formel (1 ) mit R ³ bezeichnet. The entire bonded via a carbon atom to the silicon atom radical is referred to in formula (1) with R ^3rd Dieser kann zusätzliche, ggf. dem Grunde nach ebenfalls reaktive This may include additional, possibly on the merits also reactive

Substituenten tragen, die dann aber für die vorliegende Erfindung keine Rollen spielen. carry substituents which then but play no roles for the present invention. R ¹ bezeichnet einen ungesättigten, organisch polymerisierbaren Rest. Unter dem Attribut R ¹ denotes an unsaturated organic polymerizable group. Under the attribute

"polymerisierbar" bzw. dem entsprechenden Substantiv "Polymerisation" soll dabei eine Polyreaktion verstanden werden, bei der reaktionsfähige Doppelbindungen unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder redoxinduziert (zB mit einem Initiator (Peroxid oder dgl.) und einem Aktivator (Amin oder dgl.)) in Polymere übergehen (engl.: addition polymerization oder chain-growth polymerization). "Polymerizable" or the corresponding noun "polymerization" is intended to a polymerization reaction to be understood, in which reactive double bonds under the influence of heat, light, ionizing radiation or by redox (for example, with an initiator (peroxide or the like.) And an activator (amine or the like.)) pass into polymers (engl .: addition polymerization or chain-growth polymerization). Dabei treten weder Abspaltungen von molekularen Bestandteilen auf, noch Wanderungen oder Umlagerungen. Neither splits of molecular components occur, still walks or rearrangements. Beispiele für R ¹ sind daher Reste mit einer oder mehreren nichtaromatischen C=C-Doppelbindungen, vorzugsweise einer Michaeladdition zugänglichen Doppelbindungen wie Styryle oder (Meth)Acrylsäure- Derivate. Examples of R ¹ are therefore rests with one or more non-aromatic C = C double bonds, preferably a Michael addition accessible double bonds as styryls or (meth) acrylic acid derivatives. Der Rest R ¹ enthält in der Regel mindestens zwei und vorzugsweise bis zu ca. 50, ggf. aber auch noch mehr Kohlenstoffatome. R ¹ generally contains at least two, and preferably up to about 50, but possibly also more carbon atoms. Die organisch polymerisierbare Gruppe kann dabei direkt oder über eine Kupplungsgruppe an das Kohlenstoffskelett des The organic polymerizable group may directly or via a coupling group to the carbon skeleton of the

kohlenwasserstoffhaltigen Restes gebunden sein. be hydrocarbon residue bound. Bevorzugt besitzt der organisch Preferably has the organic

polymerisierbare Rest mindestens eine C=C-Doppelbindung, und stärker bevorzugt ist er einer Michael-Addition zugänglich. polymerizable radical at least one C = C double bond, and more preferably, it is a Michael addition accessible. In spezifischen Ausführungsformen ist er oder weist er mindestens eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe auf. In specific embodiments it is or it has at least one acrylate or methacrylate group on.

Der Ausdruck "(Meth)Acryl..." soll vorliegend bedeuten, dass es sich jeweils um die The term "(meth) acrylic ..." is intended to mean herein that in each case the

entsprechende Acryl- oder die entsprechende Methacryl-Verbindung oder ein Gemisch von beiden handeln kann. can act corresponding acrylic or the corresponding methacrylic compound or a mixture of both. Die vorliegenden (Meth)Acrylsäure-Derivate umfassen die Säuren selbst, ggf. in aktivierter Form, Ester, Amide, Thioester und dgl. The present (meth) acrylic acid derivatives include the acids themselves, optionally in activated form, esters, amides, thioesters and the like.

Der Rest R ² kann dieselbe Bedeutung wie R ¹ besitzen. The radical R ² can have the same meaning as R ^1st Alternativ kann R ² eine Hydroxygruppe, ein phosphorhaltiger Rest, beispielsweise eine Phosphonsäure, eine freie Carbonsäure oder ein Ester oder ein Salz dieser Säuren sein. Alternatively, R ^{2 is} a hydroxy group, a phosphorus-containing radical, for example a phosphonic acid, a free carboxylic acid or an ester or a salt of these acids to be.

Die drei nicht näher gekennzeichneten Bindungen des Si-Atoms stehen dann, wenn die Struktur (1 ) ein Silan darstellt, für weitere am Siliciumatom gebundene Reste. The three unspecified bonds of the Si atom are when the structure (1) is a silane, bound for more on the silicon atom radicals. Stattdessen können sie Sauerstoffbrücken zu weiteren Siliciumatomen bzw. anderen Metallatomen symbolisieren, wenn die Struktur (1 ) Bestandteil eines Kieselsäure(hetero)polykondensats ist. Instead, they may represent oxygen bridges to other silicon atoms and other metal atoms, when the structure (1) part of a silicic acid (hetero) polycondensate is. (Der Ausdruck (The expression

"(Hetero)polykondensat" soll bedeuten, dass das Kondensat neben Silicium andere "(Hetero) polycondensate" shall mean that the condensate in addition to silicon other

Metallatome cokondensierter Verbindungen aufweisen kann, beispielsweise B, AI, Ti, Zn und/oder weitere Übergangsmetallatome.) Da die erfindungsgemäßen Reaktionen sowohl an monomeren Silanen als auch an bereits anorganisch vernetzten Kieselsäurepolykondensaten erfolgen können, kommt es auf die Natur dieser Bindung nicht an. may comprise metal atoms cocondensed compounds, for example, B, Al, Ti, Zn and / or other transition metal atoms.) Since reactions of the invention can be carried out both to monomeric silanes as well as on already inorganically crosslinked silicic acid polycondensates, it does not depend on the nature of this bond. Im Falle monomerer Silane können diese Reste beispielsweise unter Hydrolysebedingungen hydrolysierbare Gruppen sein, wie der Fachmann sie kennt, beispielsweise Halogenide oder Alkoxide. In the case of monomeric silanes of these radicals may be hydrolyzable groups, for example, under hydrolysis conditions, the skilled person knows, for example, halides or alkoxides. Stattdessen können eine oder mehrere dieser Gruppen OH bedeuten. Instead, may represent one or more of these groups OH. In anderen Ausführungsformen symbolisiert mindestens ein Rest der Bindung mindestens einen weiteren über Kohlenstoff an das In other embodiments, at least one radical symbolizes the bond via at least one further carbon to the

Siliciumatom gebundenen Rest, der beliebige Eigenschaften aufweisen kann. Silicon atom-bonded radical which may have any desired properties. Diese können von denen des Restes R ³ abweichen; This may differ from those of the group R ^3; alternativ kann einer oder können sogar zwei solche Reste die Bedeutung von R ³ haben. alternatively one or even two such radicals have the meaning of ^{R. 3}

Die Indices m und n stehen unabhängig voneinander für 1 oder 2, gegebenenfalls aber auch 3, 4 oder noch größer. The indices m and n are independently 1 or 2, but possibly also 3, 4 or even greater. Häufig sind m und n jeweils 1 , wobei aber in manchen Fällen auch n 2, 3 oder sogar 4 bedeuten kann. Frequently, m and n are each 1, but which can mean in some cases, n is 2, 3 or even fourth Eine Beschränkung nach oben ist theoretisch nicht gegeben. A limitation upward is not theoretically given.

Der Index o ist stark variabel und muss im Falle von Kieselsäurekondensaten keine ganze Zahl bedeuten. The index o is highly variable and must mean is not an integer in the case of silica condensates. Er sollte vorzugsweise mindestens 0,2 betragen und liegt häufig zwischen 0,5 und 1 ,0. It should preferably be at least 0.2, and often between 0.5 and 1, the 0th Er kann aber auch größer 1 sein, zB 1 ,5 oder 2,0 oder sogar darüber. but it can also be greater than 1, for example, 1, 5 or 2.0 or even higher. Wenn der Index o keine ganze Zahl ist, also nicht jeder Rest R ³ im Polykondensat einen (oder mehrere) Reste R ¹ aufweist, weisen diejenigen Reste R ³ , die frei von R ¹ sind oder nicht die maximale Anzahl davon besitzen, in der Regel statt dessen denjenigen Substituenten auf, aus dem R ¹ zuvor gebildet wurde. If the index o is not an integer, so we are each R ³ in the polycondensate one (or more) R ¹ which have those radicals R ^3, which are free of R ¹ or not the maximum number of own them, usually instead, those on substituents, formed from the R ¹ above. Dieser kann ebenfalls reaktiv sein, spielt dann aber im Rahmen der Erfindung keine weitere Rolle (siehe zB das weiter unten gezeigte 2. Beispiel der 1 . Reaktion). This can also be reactive, then passes, but in the present invention no further part (see, for example, the second example shown below the first reaction).

Die in Formel (1 ) dargestellte Verzweigung des kohlenwasserstoffhaltigen Rückgrats, gezeigt anhand der abzweigenden Zickzacklinie, ist optional. The formula (1) represented branch of the hydrocarbon backbone, shown by the branching zigzag line is optional. In spezifischen Ausführungsfällen kann der Rest R ¹ nämlich ein Substituent sein, der direkt an ein Atom des Rückgrats von R ³ gebunden ist. In specific embodiments cases the radical R ¹ can namely be a substituent that is directly attached to an atom of the backbone of ^{R. 3} Ein Beispiel ist der Fall, in dem R ¹ die Gruppe CHR'=CH-C(0) bedeutet, die in Form eines (Meth)Acrylsäureamids (CHR'=CH-C(0)-N ^* =) direkt an ein Stickstoffatom (N ^* ) aus dem Rückgrat des Si-C-gebundenen Restes (symbolisiert durch die beiden nach rechts weisenden Bindungen am Stickstoff) gebunden ist. An example is the case where R ¹ 'represents = CH-C (0), in the form of a (meth) Acrylsäureamids (CHR' the group CHR = CH-C (0) -N ^* =) directly to a nitrogen atom (N ^*) is attached from the backbone of the Si-C-bonded radical (symbolized by the two rightward bonds on the nitrogen). In diesem Fall kann R' zB Wasserstoff oder CH ₃ bedeuten. In this case, R 'as hydrogen or CH may _{mean. 3}

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Strukturen (1 ) sind: Silane der allgemeinen Formel (A): Examples of inventively employable structures (1) are: silanes of the general formula (A):

{X _a R _b Si[R'(A) _c ] _(4- ab)}xB (A) worin die Reste folgende Bedeutung haben: {X _a R _b Si [R '(A) _{c] (4-ab)}} xB (A) in which the radicals have the following meanings:

X: Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR" ₂ ; X: hydroxyl, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR _"2;

R: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; R: alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl;

R': Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen; R ': alkylene, arylene or alkylene;

R": Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R ": hydrogen, alkyl or aryl;

A: O, S, PR", POR" oder NHC(0)0; A: O, S, PR, "POR" or NHC (0) 0;

B: geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung mit mindestens drei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet; B: straight-chain or branched organic residue derived from a compound having at least three C = C double bonds and 5 to 50 carbon atoms;

a: 1 , 2 oder 3; a: 1, 2 or 3;

b: 0, 1 oder 2; b: 0, 1 or 2;

c: 0 oder 1 ; c: 0 or 1;

x: ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B minus 1 entspricht, x: integer whose maximum value corresponds to the number of double bonds in the compound B minus 1,

sowie davon abgeleitete Kieselsäurepolykondensate, entstanden durch hydrolytische and derived silicic acid, caused by hydrolytic

Kondensation der Silane der Formel (A). Condensation of the silanes of the formula (A). Solche Silane und Polykondensate sind in Such silanes and polycondensates are in

DE 40 1 1 044 A1 offenbart. EN 40 1 1044 A1 discloses. Sie fallen unter die vorliegende Strukturformel (1 ) mit R ¹ und R ² gleich organisch polymerisierbarem Rest. Silane der allgemeinen Formel (B): They fall under the present structure of formula (1) with R ¹ and R ² are identical organically polymerizable radical silanes of the general formula (B).:

B{A-(Z) _d- R ¹ (R ² )-R'-SiX _a R _b } _c (B) worin die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: B {A- (Z) _d R ¹ (R ²⁾ -R 'SiX _a R _{b} c} (B) in which the radicals and indices have the following meanings:

A = O, S, NH oder C(0)0; A = O, S, NH or C (0) 0;

B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C- Doppelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoffatomen; B = a straight-chain or branched organic radical with at least one C = C double bond and 4 to 50 carbon atoms;

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl;

R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff -Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und Schwefelatome oder durch Aminogruppen R '= alkylene, arylene, arylenealkylene or alkylenearylene with respectively 0 to 10 carbon -atoms, where these radicals may be interrupted by oxygen and sulfur atoms or by amino groups

unterbrochen sein können; may be interrupted;

R ¹ = Stickstoff, Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch Aminogruppen unterbrochen sein können; R ¹ = nitrogen, alkylene, arylene or alkylenearylene with respectively 1 to 10 carbon atoms, where these radicals can be interrupted by oxygen or sulfur atoms or by amino groups;

R ² = OH oder COOH; R ² = OH or COOH;

X = Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR" ₂ ; X = hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR _"2;

R" = Alkyl oder Aryl; R "= alkyl or aryl;

Z = CO oder CHR, mit R gleich H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl; Z = CO or CHR, where R is H, alkyl, aryl or alkylaryl;

a = 1 , 2 oder 3; a = 1, 2 or 3;

b = 0,1 oder 2; b = 0,1 or 2;

sowie davon abgeleitete Kieselsäurepolykondensate, entstanden durch hydrolytische and derived silicic acid, caused by hydrolytic

Kondensation der Silane mit der Formel (B). Condensation of the silanes of the formula (B). Solche Silane und Kieselsäurepolykondensate sind in DE 44 16 857 C1 offenbart. Such silanes and silicic acid are disclosed in DE 44 16 857 C1. Sie repräsentieren Strukturen der Formel (1 ), worin R ² eine Hydroxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe ist. They represent structures of the formula (1) wherein R ² is a hydroxy group or a carboxylic acid group.

Silane der allgemeinen Formel (C) Silanes of the general formula (C)

worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: wherein the radicals and indices have the following meanings:

B = organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung; B = an organic radical having at least one C = C double bond;

R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl;

R° und R' jeweils = Alkylen, Alkenylen, Arylen, Alkylenarylen oder Arylenalkylen; R ° and R '= alkylene, alkenylene, arylene, alkylenearylene or arylenealkylene;

X = Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR" ₂ mit R" gleich X = hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR _"2, with R" equal to

Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; Hydrogen, alkyl or aryl;

a = 1 , 2 oder 3 b = 1 , 2 oder 3, mit a + b = 2, 3 oder 4; a = 1, 2 or 3 b = 1, 2 or 3, with a + b = 2, 3 or 4;

c = 1 ; c = 1;

d = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10; d = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10;

e = 2 oder 3 oder 4; e = 2 or 3 or 4;

sowie davon abgeleitete Kieselsäurepolykondensate, entstanden durch hydrolytische and derived silicic acid, caused by hydrolytic

Kondensation von Silanen mit der Formel (C). Condensation of silanes of the formula (C). Die Silane der Formel (C) sowie die daraus ableitbaren Kieselsäurepolykondensate sind in DE 199 10 895 A1 offenbart. The silanes of the formula (C) and the silicic acid derived therefrom are disclosed in DE 199 10 895 A1. Sie fallen unter Strukturen der Formel (1 ), worin R ² ein organisch polymerisierbarer Rest ist. They fall under structures of formula (1) wherein ^R2 is an organically polymerizable radical. Für den Fall, dass b in der Formel (C) 2 oder 3 bedeutet, haben auch einer oder zwei der weiteren Bindungen des Siliciumatoms die Bedeutung von R ³ In Formel (1 ). In the event that b in formula (C) is 2 or 3, also have one or two of the other bonds of the silicon atom as defined for R ³ in formula (1).

Silane der allgemeinen Formel (D): Silanes of the general formula (D):

{B'-Z'-R ¹ (B)-R-} _a (R') _b SiX ₄ -ab (D) worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: {B'-Z 'R ¹ (B) -R} _a (R') _b SiX ₄ -ab (D) in which the radicals and indices have the following meanings:

R ist eine Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoffoder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche R is an alkylene, arylene or alkylenearylene group, which can be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups, or such

Atome/Gruppen an ihrem dem Siliciumatom abgewandten Ende tragen kann; can carry atoms / groups at its end remote from the silicon atom;

R ¹ ist eine mit Z' substituierte Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an einem ihrer Enden tragen kann; R ¹ is a Z 'substituted alkylene, arylene or alkylenearylene group, by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups be interrupted or can carry such atoms / groups at one of its ends;

R' ist eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe; R 'is an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group;

B und B' können gleich oder verschieden sein, beide Reste haben die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten organischen Gruppe mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und mindestens zwei Kohlenstoffatomen; B and B 'can be identical or different, both radicals have the meaning of a linear or branched organic group with at least one C = C double bond and at least two carbon atoms;

X ist eine Gruppe, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken eine hydrolytische X is a group that with the formation of Si-O-Si bridges hydrolytic

Kondensationsreaktion eingehen kann, mit Ausnahme von Wasserstoff und Halogen; can undergo condensation reaction, with the exception of hydrogen and halogen;

Z' hat die Bedeutung -NH-C(0)0-, -NH-C(O)- oder -CO(O)-, wobei die beiden erstgenannten Z 'has the meaning -NH-C (0) 0-, -NH-C (O) -, or -CO (O) -, with the former two

Reste über die NH-Gruppe am Rest B' gebunden sind, während die Carboxylatgruppe in beiden Radicals are bonded via the NH group to the radical B ', while the carboxylate group in two

Richtungen weisen kann; can have directions;

a bedeutet 1 oder 2 und a represents 1 or 2 and

b ist 0 oder 1 ; b is 0 or 1;

sowie daraus abgeleitete Kieselsäurepolykondensate, die durch hydrolytische Kondensation der Silane (D) erhalten werden können. as well as derived silicic acid, which can be obtained by hydrolytic condensation of the silanes (D). Solche Silane und Polykondensate sind in Such silanes and polycondensates are in

DE 103 49 766 A1 offenbart; DE 103 49 766 A1 discloses; sie lassen sich unter die Struktur (1 ) subsumieren, worin R ² ein organisch polymerisierbarer Rest ist. they can be subsumed under the structure (1) wherein ^R2 is an organically polymerizable radical.

Silane der allgemeinen Formel (E): (X _a R _b Si) _m [-{B}-([0] ₀ P[0]pR' _c Y _d ) _n ] ₄ ab (E) worin die Gruppen, Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: Silanes of the general formula (E): (X _a R _b Si) _m [- {B} - ([0] ₀ P [0] pR _'c Y _{d) n] 4} from (E) in which the groups, residues and indices have the following meanings:

B ist eine mindestens zweibindige, geradkettige oder verzweigte Gruppe mit mindestens einem organisch polymerisierbaren Rest und mindestens 3 Kohlenstoffatomen, B is at least divalent, straight or branched group having at least one organically polymerizable group and at least 3 carbon atoms,

X ist ein vom Siliciumatom abhydrolysierbarer Rest oder OH, mit Ausnahme von Wasserstoff und Halogen, X is a abhydrolysierbarer from the silicon atom radical or OH, with the exception of hydrogen and halogen,

R und R' sind unabhängig voneinander ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R and R 'are independently optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,

Y ist OH oder OR', Y is OH or OR ',

a ist O, 1 , 2 oder 3, a is O, 1, 2 or 3,

b ist 0, 1 oder 2, wobei a + b zusammen 1 , 2 oder 3 sind, b is 0, 1 or 2, wherein a + b together 1, 2 or 3,

c ist 0, 1 oder 2, c is 0, 1 or 2,

d ist 0, 1 oder 2, d is 0, 1 or 2,

c + d sind zusammen 2, c + d together are 2,

m ist mindestens 1 , mit der Maßgabe, dass m nicht mehr als 1 ist, wenn a + b 1 oder 2 bedeutet, m is at least 1, with the proviso that m is not more than 1 when a + b is 1 or 2,

n ist mindestens 1 , n is at least 1,

o ist 0 oder 1 , und o is 0 or 1, and

p ist 0 oder 1 , p is 0 or 1,

sowie daraus abgeleitete Kieselsäurepolykondensate, die durch hydrolytische Kondensation der Silane mit der Formel (E) erhalten werden. as well as derived silicic acid, which are obtained by hydrolytic condensation of the silanes of the formula (E). Silane der Formel (E) und daraus abgeleitete Kieselsäurepolykondensate sind in DE 101 32 654 A1 offenbart. Silanes of the formula (E) and derived silicic acid are disclosed in DE 101 32 654 A1. Sie fallen unter die Struktur (A), worin R ² ein phosphorhaltiger Rest, beispielsweise eine Phosphonsäure ist. They fall under the structure (A) wherein R ² is a phosphorus-containing moiety, such as a phosphorous acid.

Silane der allgemeinen Formel (F): Silanes of the general formula (F):

R ist Wasserstoff, R ² -R ¹ -R ⁴ -SiX _x R ³ ₃ - _x , Carboxyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R ¹ und R ² sind unabhängig voneinander Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen, R ³ ist Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R ⁴ ist -(CHR ⁶ -CHR ⁶ ) _n - mit n = 0 oder 1 , CHR ⁶ -CHR ⁶ -SR ⁵ -, -C(0)-SR ⁵ -, CHR ⁶ -CHR ⁶ -NR ⁶ -R ⁵ , R is hydrogen, R ² -R ¹ -R ⁴ -SiX _x R ³ ₃ - _x, carboxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, R ¹ and R ² are independently alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene R ³ is alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, R ⁴ is - (CHR ⁶ -CHR ⁶⁾ _n - with n = 0 or 1, CHR ⁶ -CHR ⁶ -SR ⁵ -, -C (0) -S-R ⁵ -, CHR ⁶ -CHR ⁶ NR ⁶ -R ^5,

-YC(S)-NH-R ⁵ , -SR ⁵ , -YC(0)-NH-R ⁵ -, -C(0)-0-R ⁵ -, -Y-CO-C ₂ H ₃ (COOH)-R ⁵ -, -Y-CO- -Y-C (S) -NH-R ^5, -SR ^5, -Y-C (0) -NH-R ⁵ -, -C (0) -0-R ⁵ -, -Y-CO-C ₂ H ₃ (COOH ) -R ⁵ -, -Y-CO-

C ₂ H ₃ (OH)-R ⁵ - oder -C(0)-NR ⁶ -R ⁵ , C ₂ H ₃ (OH) -R ⁵ - or -C (0) -NR ⁶ -R ^5,

R ⁵ ist Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen, R ⁵ is alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene,

R ⁶ ist Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R ⁶ is hydrogen, alkyl or aryl with 1 to 10 carbon atoms,

R ⁹ ist Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R ⁹ is hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,

X ist Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl; X is hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl;

Y ist -O-, -S- oder NR ⁶ , Y is -O-, -S- or NR ^6,

Z ist -O- oder -(CHR ⁶ ) _m mit m gleich 1 oder 2; Z is -O- or - (CHR ⁶⁾ _m with m equal to 1 or 2;

a ist 1 , 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3 a is 1, 2 or 3, with b = 1 for a = 2 or 3

b ist 1 , 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3 b is 1, 2 or 3, with a = 1 for b = 2 or 3

c ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, c is an integer from 1 to 6,

x ist 1 , 2 oder 3 und x is 1, 2 or 3 and

a + x sind 2, 3 oder 4. a + x are 2, 3 or 4th

mit der Bedingung, dass dann, wenn c = 1 ist, R ⁴ -Y-CO-C ₂ H ₃ (COOH)-R ⁵ - oder -Y-CO- C ₂ H ₃ (OH)-R ⁵ - sein muss. with the proviso that when c = 1 is then R ⁴ -Y-CO-C ₂ H ₃ (COOH) -R ⁵ - or -Y-CO- C ₂ H ₃ (OH) -R ⁵ - must be ,

Zum Zwecke der Kettenverlängerung wird das Silan bzw. das Kieselsäurepolykondensat der Formel (1 ) (zunächst) umgesetzt mit einer Verbindung der Formel (I) For the purpose of chain extension, the silane or the silicic acid of formula (1) (first) is reacted with a compound of formula (I)

XW-(Z) _a (I) worin XW (Z) _a (I) wherein

X = SH, NH ₂ oder NHR ⁴ ist, X = SH, NH ₂ or NHR ^4,

W ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Alkylen-, ein Arylen-, ein Arylalkylen oder ein Alkylarylenrest oder ein Alkenylenrest ist, dessen W is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, for example, an alkylene, an arylene, an arylalkylene or alkylarylene or alkenylene whose

Kohlenstoff kette durch beliebige Heteroatome oder Kupplungsgruppen wie -S-, -O-, -NH-, -NR ⁴ -, worin R ⁴ die untenstehenden Bedeutung besitzt, -C(0)0-, -NHC(O)-, -C(0)NH-, -NHC(0)0-, -C(0)NHC(0)-, -NHC(0)NH-, -S(O)-, -C(S)0-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)0- unterbrochen sein kann, und Carbon chain by any hetero atoms or coupling groups such as -S-, -O-, -NH-, -NR ⁴ -, wherein R ⁴ is as defined below, -C (0) 0-, -NHC (O) -, -C (0) NH-, -NHC (0) 0-, -C (0) NHC (0) -, -NHC (0) NH-, -S (O) -, -C (S) 0-, -C (S) NH-, -NHC (S) -, -NHC (S) may be interrupted 0-, and

Z = OH, Silyl (dh SiX ^* ₃ , worin die Reste X ^* unabhängig voneinander einen Z = OH, silyl (ie SiX ^* _3, in which the radicals X ^* independently a

Kohlenwasserstoff rest oder einen hydrolysierbaren Rest, meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen), den Carbonsäurerest (-COOH) oder einen Ester oder ein Salz dieser Säure bedeutet, Hydrocarbon radical or a hydrolyzable group, usually an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) means the carboxylic acid group (-COOH) or an ester or a salt of this acid,

wobei R ⁴ ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff rest, häufig Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl bedeutet und vorzugsweise ein Alkylrest mit stärker bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist. wherein R ⁴ radical is an unsubstituted or substituted hydrocarbon, often alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group, and preferably an alkyl group with more preferred is one to six carbon atoms. Bei dieser Umsetzung greift der Rest X der Verbindung (I) an der Doppelbindung der ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppe R ¹ an und verlängert damit die Struktur (1 ) über die Kupplungsgruppe A = -S-, -NH- oder -NR ⁴ um den Bestandteil W: In this reaction, the rest engages X of the compound (I) to the double bond of the unsaturated organic polymerizable group R ^1, and thus prolongs the structure (1) via the coupling group A = -S-, -NH- or -NR ⁴ around the part W:

(1 ) (I) (2) (1) (I) (2)

Dabei wird der Rest Z, sofern stöchiometrisch gearbeitet wird, a-fach an den o-fach It is the radical Z, unless working stoichiometric, a triplicate to the o-fold

vorhandenen Si-C-gebundenen Rest eingeführt. existing Si-C-bonded radical introduced.

Der Index a ist in vielen Ausführungsformen dieser Reaktion 1 ; The index a is in many embodiments of this reaction 1; in speziellen, unten näher erläuterten Ausführungsformen bedeutet er 2 oder 3 oder 4 oder größer 4, wobei 2 und 3 bevorzugt sind. in particular, in more detail below described embodiments it is 2 or 3 or 4 or greater than 4, where 2 and 3 are preferred.

Bei dieser - wie auch allen nachfolgend beschriebenen - Reaktion ist es günstig, wenn die Verbindung mit der Formel (I) im molaren Unterschuss eingesetzt wird, bezogen auf den Rest R ¹ , definiert als 1 -a Mol der Verbindung (I) in Relation pro Mol der ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppe R ¹ . With this - as well as all described below - reaction, it is advantageous if the compound of formula (I) is used in molar deficiency, based on the radical R ^1, defined as 1 -a mole of the compound (I) in relation per moles of unsaturated organic polymerisable group ^{R. 1} Dabei ist α vorzugsweise mindestens 0,05, vorzugsweise mindestens 0,10, in anderen Fällen mindestens 0,30, manchmal auch mindestens 0,40 und in Einzelfällen >0,50, wobei α dann auch Werte von zB 0,90 annehmen kann. Here, α is preferably at least 0.05, preferably at least 0.10, in other cases at least 0.30, sometimes at least 0.40 and in some cases> 0.50, wherein α can then also assume values ​​of, for example 0.90.

Dieser technischen Lehre liegt die Erkenntnis zugrunde, dass beim Einsatz der Verbindung (I) im Unterschuss diese Verbindung vollständig verbraucht wird, sodass in den Materialien, zu denen das Produkt dieser Reaktion verarbeitet wird, keine ggf. aus toxikologischer oder allergologischer Sicht problematischen Monomere mehr vorhanden sind. This technical teaching is based on the finding that the use of compound (I) in deficit this compound is completely consumed, so that the materials to which the product of this reaction is processed, any possibly problematic from toxicological or allergological point of view monomers longer exists are. Darüber hinaus hat es sich als irrelevant herausgestellt, dass der mir R ¹ bezeichnete Rest vollständig umgesetzt werden müsste, denn ein mehr oder weniger großer Anteil an nicht-verlängerten Si-C- gebundenen Resten im Gemisch wirkt sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des letzteren aus. Moreover, it has been found to be irrelevant that the I R ¹ designated rest would have to be fully implemented, as a more or less large proportion of non-extended SiĀC bonded radicals in the mixture does not adversely affect the properties of the latter from , Und schließlich ergibt sich ein entscheidender Vorteil für weitere mögliche Umsetzungen: das Produkt der Reaktion muss weder gereinigt noch auf eine sonstige Weise aufgearbeitet werden und kann daher sofort und unaufwändig einer nachfolgenden Reaktion unterzogen werden, wie es für die vorliegende Erfindung bevorzugt ist. Finally, there is a decisive advantage for other possible reactions: the product of the reaction must not be washed or worked in some other form and can therefore immediately and uncomplicated a subsequent reaction are subjected, as is preferred for the present invention.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser ersten Reaktion hat X in der Verbindung der Formel (I) die Bedeutung SH. In a preferred embodiment of this first reaction has X in the compound of formula (I) the meaning SH. In dieser Variante wird der Rest -WZ der Verbindung der Formel (I) über eine Thiol-en-Addition an die ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe des am Siliciumatom gebundenen Restes angebunden. In this variant, the residual -WZ the compound of formula (I) via a thiol-ene addition to the unsaturated, organic polymerizable group of the bound residue on the silicon atom is attached. Alternativ dazu kann X auch NH ₂ oder, in einer weiteren Alternative, NHR ⁴ sein, wobei R ⁴ die obige Bedeutung besitzt. Alternatively, X can also be NH ₂ or, in a further alternative, NHR ^4, where R ⁴ has the above meaning. Auch diese Reste greifen an der ungesättigten C=C-Doppelbindung der organisch polymerisierbaren Gruppe an, so dass der Rest -WZ über eine NH-, oder NR ⁴ -Brücke an den an das Siliciumatom Also these residues engage the unsaturated C = C double bond of the organically polymerizable group, so that the remainder via a -WZ NH-, or NR ⁴ bridge to the to the silicon atom

gebundenen Rest angebunden wird. bonded radical is attached.

In einer davon unabhängigen, bevorzugten Ausführungsform, die mit jeder der voranstehend genannten Ausführungsformen kombinierbar ist, besitzt der Rest Z in der Verbindung mit der Formel (I) die Bedeutung OH oder COOH. In an independent thereof, preferred embodiment, which can be combined with each of the aforementioned embodiments, the radical Z in the compound of formula (I) is OH or COOH. Die Bedeutung Z = OH ist besonders bevorzugt, auch und insbesondere in Kombination mit a = 2 oder 3, vorzugsweise a = 2. Wenn a größer 1 ist, können in einer nachstehend näher erläuterten Folgereaktion mehrere Gruppen OH (bzw. COOH) weiter umgesetzt werden, was letztendlich zu einer dendrimerartigen Struktur führen kann. The importance Z = OH is particularly preferred, and especially in combination with a = 2 or 3, preferably a = 2. If a is greater than 1, more OH can be (or COOH) further reacted in a greater detail below-explained subsequent reaction , which can lead to a dendrimerartigen structure ultimately.

In einer davon unabhängigen, bevorzugten Ausführungsform, die mit jeder der voranstehend genannten Ausführungsformen kombinierbar ist, ist die zweite funktionelle Gruppe R ² des am Silicium gebundenen Restes eine Hydroxy- oder eine weitere ungesättigte organisch polymerisierbare Gruppe. In one of them independent, preferred embodiment, which can be combined with each of the aforementioned embodiments, the second functional group R ² of the silicon-bonded residue is a hydroxy or a further unsaturated organic polymerizable group. Im letzteren Falle kann diese identisch mit der (ersten) ungesättigten organisch polymerisierbaren Gruppe sein; In the latter case, this is identical to the (first) unsaturated organic polymerisable group may be; sie kann sich aber auch von dieser unterscheiden. but they may also be different from this. Beispielsweise kann die eine der beiden Gruppen eine Methacrylatgruppe sein, während die andere Gruppe eine Acrylatgruppe ist. For example, one of the two groups may be a methacrylate group, while the other group is an acrylate group. Diese beiden Gruppen haben eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber dem Rest X aus der Verbindung der Formel (I), sodass in solchen Fällen eine selektive Reaktionsführung erfolgt, während im anderen Fall ein unspezifisches Gemisch entsteht. These two groups have a different reactivity to the group X from the compound of formula (I), so that in such cases, a selective reaction is carried out, while in the other case a non-specific mixture. Letzteres ist weniger bevorzugt. The latter is less preferred.

Die Umsetzung des Silans oder Kieselsäurepolykondensats mit der Struktur (1 ) mit der Verbindung der Formel (I) wird im Rahmen der vorliegenden Verbindung als "erste Reaktion" bezeichnet. The reaction of the silane or Kieselsäurepolykondensats having the structure (1) with the compound of formula (I) is referred to as "first reaction" in the present connection. Diese soll nachstehen anhand einer Reihe von Beispielen näher erläutert werden. This is to be inferior illustrated by a series of examples.

Als Ausgangsmaterial wird im ersten dieser Beispiele als Struktur (1 ) ein The starting material used these examples as a structure (1) in the first one

Kieselsäurepolykondensat verwendet, das durch Hydrolyse und Kondensation eines Silans der allgemeinen Formel (B) (vorzugsweise im "Sol-Gel"-Verfahren) hergestellt wurde: Silicic acid used has been by hydrolysis and condensation of a silane of the general formula (B) (preferably in the "sol-gel" method) are prepared:

/ - Kat. / - Cat.

Das Produkt dieser Umsetzung (Ausführungsbeispiele 1 a und 1 b) enthält einen um ein The product of this reaction (embodiments 1 a and 1 b) includes an a

Schwefelatom und drei Kohlenstoff atome verlängerten Rest R ³ , in dem die ursprüngliche funktionelle Gruppe (die organisch polymerisierbare Gruppe) durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist. Sulfur atom and three carbon atoms prolonged R ^3, where the original functional group (the organic polymerizable group) has been replaced by a hydroxy group. Außerdem enthält das Produkt eine zusätzliche Hydroxygruppe. Moreover, the product contains an additional hydroxy group. Als Verknüpfungsgruppe A enthält es eine Thioethergruppe. When linking group A it contains a thioether.

Anstelle einer Verbindung mit der Formel (I), in der X eine Mercaptogruppe ist, könnte diese Reaktion auch mit einer Verbindung der Formel (I) durchgeführt werden, in der X eine primäre oder, weniger bevorzugt, eine sekundäre Aminogruppe ist. In place of a compound of formula (I) in which X is a mercapto group, this reaction may also be carried out with a compound of formula (I) in which X is a primary or, less preferably, a secondary amino group. Hinsichtlich der im Fokus der Erfindung stehenden Kettenverlängerung spielt die Wahl des Restes X keine Rolle, da sie nur für die Struktur der Verknüpfungsgruppe A zwischen dem neu angebundenen Rest -WZ und dem Restmolekül verantwortlich ist, die - mit einer Ausnahme - keine technische Funktion oder Wirkung besitzt. With respect to the chain extension formed the focus of the invention, the choice of the radical X is irrelevant, since it is only responsible for the structure of the linking group A between the newly connected rest -WZ and the rest of the molecule, which - with one exception - no technical function or effect owns. Bei dieser Ausnahme handelt es sich um die Mercaptogruppe, deren Einsatz als Rest X einen spezifischen Vorteil bietet: der Einbau des Schwefelatoms als This exception is the mercapto group, provides their use as radical X is a specific advantage: the installation of the sulfur atom as

Verknüpfungsgruppe A in das Gerüst des Si-C-gebundenen Restes bewirkt eine Erhöhung der Brechzahl n _D des gebildeten Kieselsäurepolykondensats im Vergleich zu einer sekundären bzw. tertiären Aminogruppe. A linking group in the skeleton of Si-C-bonded radical causes an increase of the refractive index n _D of the Kieselsäurepolykondensats formed in comparison to a secondary or tertiary amino group.

Anstelle des im Beispiel für die Verbindung der Formel (I) eingesetzten Diols können may instead of in the example of the compound of formula (I) employed diol

selbstverständlich auch Monoalkohole verwendet werden; course monoalcohols are used; in diesem Fall entfällt die zusätzliche Einführung von Hydroxygruppen. in this case eliminates the additional introduction of hydroxyl groups. Alternativ können aber auch Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxygruppen als Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden. Alternatively, but also compounds having more than two hydroxy groups as a compound of formula (I) can be used.

In einer anderen Variante der Erfindung wird für die erste Reaktion eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt, in der der Rest Z eine Silylgruppe oder den Carbonsäurerest (C0 ₂ H) bzw. einen Ester oder ein Metallsalz des Carbonsäurerestes darstellt. In another variant of the invention a compound of formula (I) is used for the first reaction, in which the radical Z (C0 ₂ H) represents a silyl group or the carboxylic acid group or an ester or a metal salt of the carboxylic acid moiety. Auch gemischte Verbindungen sind möglich, das heißt solche Verbindungen, die sowohl eine Hydroxy- als auch eine Säurefunktion aufweisen. Also mixed connections are possible, that is, those compounds having both a hydroxy function and an acid function.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind: Specific examples of compounds of formula (I) are:

OH-funktionalisierte Thiole mit nur einer Hydroxygruppe wie: OH-functionalized thiols having only a hydroxyl group as:

- 6-Mercapto-1 -hexanol, - 6-mercapto-1 -hexanol,

- 4-(Mercaptohexyloxy)-benzylalkohol, - 4- (Mercaptohexyloxy) benzyl alcohol,

- 2- bzw. 3- bzw. 4-Mercaptophenol, - 2- or 3- or 4-mercaptophenol,

- 1 1 -Mercapto-1 -undecanol, - 1 1-mercapto-1 -undecanol,

- 1 -Mercaptoundec-1 1 -yl)-tetraethylenglykol. - 1 -Mercaptoundec-1 1 -yl) -tetraethylene glycol.

C0 ₂ H-funktionalisierte Thiole: C0 ₂ H-functionalized thiols:

- 1 1 -Mercaptoundecansäure - 1 1 -Mercaptoundecansäure

- 3-Mercaptopropionsäure - 3-mercaptopropionic acid

- 3- bzw. 4-Mercaptophenylessigsäure - 3- or 4-mercaptophenylacetic acid

- 16-Mercaptohexadesansäure - 16-Mercaptohexadesansäure

- 6-Mercaptonicotinsäure - 6-mercaptonicotinic

- 8-Mercaptooctansäure - 8-Mercaptooctansäure

- 15-Mercaptopentadecansäure - 15-Mercaptopentadecansäure

- 4-Mercaptophenylessigsäure - 4-mercaptophenylacetic acid

- Mercaptobernsteinsäure - mercaptosuccinic

Mit einem Silylrest funktionalisierte Thiole: With a silyl functionalized thiols:

- 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, - 3-mercaptopropyltrimethoxysilane,

- 3-Mercaptopropyl-triethoxysilan, - 3-mercaptopropyl triethoxysilane,

- 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan. - 3-mercaptopropyl methyldimethoxysilane.

Wenn Z in der Verbindung (I) ein Silylrest ist, werden Gruppen eingeführt, die eine zusätzliche anorganische Hydrolyse und Kondensation zulassen. When Z is a silyl group in the compound (I), groups are introduced that allow an additional inorganic hydrolysis and condensation.

Als Ausgangsmaterial dient in einem zweiten Beispiel der ersten Reaktion ein The starting material used in a second example, the first reaction a

Kieselsäurepolykondensat, das durch hydrolytische Kondensation eines Silans der allgemeinen Formel (D) hergestellt wurde: Silicic acid which has been prepared by hydrolytic condensation of a silane of the general formula (D):

O II O II

1-a H ₂ C=CH-C- 1-a H ₂ C = CH-C

Kat./Temp. Kat./Temp.

- HCl - HCl

Diese Struktur wird nachstehend auch als "Basisharz II" bezeichnet. This structure is hereinafter also referred to as "base resin II". Anzumerken ist hier, dass dieses Polykondensat zwei verschiedenen Strukturen der Formel (1 ) enthält, in denen R ¹ im einen Fall eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe und im anderen Fall OH bedeutet, da die zugrundeliegende Umsetzung mit einem Unterschuss an Acrylsäurechlorid durchgeführt wurde. It should be noted here that this polycondensate contains two different structures of the formula (1), where R ¹ in one case an unsaturated, organic polymerizable group and in the other is OH, as the underlying reaction was carried out with a deficiency of acrylic acid chloride. Gemischte Ausgangsmaterialien dieser Art können genauso wie unvollständig umgesetzte (dh solche mit o < 1 ) vorliegend in allen Varianten je nach Bedarf eingesetzt werden. Mixed starting materials of this type can be just as incompletely reacted (ie, those with o <1) are used in the present in all variants as required. Dabei wird ggf. bevorzugt ein Verhältnis von 0,6 bis 0,95 Mol des den Rest R ¹ einführenden Reagens' eingesetzt, zB 0,6 bis 0,95 Mol Acrylsäurechlorid pro Mol In this case, if necessary, preferably a ratio of 0.6 to 0.95 mole of the radical R ¹ introducing reagent employed, eg, 0.6 to 0.95 moles of acryloyl chloride per mole of

Hydroxygruppe zur Einführung einer Acrylatgruppe als R ¹ verwendet; Hydroxy imposing an acrylate used as R ^1; statt dessen kann aber natürlich auch - je nach Bedarf - die Acrylsäureverbindung bis zur Moläquivalenz oder in manchen Fällen sogar darüber eingesetzt werden. Instead, but it could even - as needed - the acrylic acid compound even be used to Moläquivalenz or in some cases more. Letzteres ist allerdings in Hinblick auf die gewünschte Vermeidung des Vorhandenseins von Monomer-Resten im Harz häufig nicht günstig. The latter, however, is not favorable in view of the desired prevention of the presence of monomer residues in the resin frequently.

Auch in diesem zweiten Beispiel wird die Struktur mit der Formel (D) sodann mit einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt, worin X eine Mercaptogruppe ist, Z eine Hydroxygruppe ist, W eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit drei Kohlenstoffatomen ist und a = 2 bedeutet: Also in this second example, the structure represented by formula (D) is then reacted with a compound of formula (I) wherein X is a mercapto group, Z is a hydroxy group, W is a saturated hydrocarbon group having three carbon atoms and a = 2 means:

In diesem Beispiel sind zwar sowohl R ¹ als auch R ² jeweils ungesättigte organisch Although this example, both R ¹ and R ^{2 are} each unsaturated organic

polymerisierbare Gruppen; polymerizable groups; sie unterscheiden sich jedoch voneinander. However, they differ from each other. Die Umsetzung mit der Verbindung (I) ist dabei so gewählt, dass die SH-Addition bevorzugt an der Acrylatgruppe und nicht an der Methacrylatgruppe erfolgt. The reaction with the compound (I) is chosen so that the SH-addition preferably takes place at the acrylate group and not to the methacrylate group. Daher ist die Umsetzung stereospezifisch: es erfolgt eine Verlängerung des Acrylatrestes. Therefore, the reaction is stereospecific: unless they are extended the Acrylatrestes. Man beobachtet infolge der Thioladdition eine drastische Zunahme der Polarität/Hydrophilie aufgrund der Steigerung des OH-Gehaltes und - völlig überraschend - nach der Härtung eine extrem hohe Durchbiegung bis zum Bruch, während die Bruchfestigkeit und der E-Modul verringert sind, (siehe auch Beispiel 5a). It is observed as a result of thiol a dramatic increase in polarity / hydrophilicity due to the increase in the OH content and - as a complete surprise - after curing an extremely high deflection until fracture, while the tensile strength and Young's modulus are reduced (see also Example 5a).

Hinsichtlich der möglichen Abwandlung dieser beispielhaften Reaktion durch Verwendung anderer Verbindungen der Formel (I) anstelle des 3-Mercaptopropan-1 ,2-diols sei in vollem Umfang auf die Erläuterungen zum ersten Beispiel verwiesen: Selbstverständlich lassen sich alle genannten Verbindungstypen bzw. konkreten Beispiele für die Verbindung (I), die im Zusammenhang mit der Erläuterung zum ersten Beispiel für die erste Reaktion genannt waren, auch in Kombination mit dem zweiten Beispiel für diese Reaktion einsetzen. As regards the possible variation of this exemplary reaction by using other compounds of formula (I) instead of 3-mercaptopropane-1, 2-diol is made in full to the explanations for the first example: Of course it is all said connection types or concrete examples of compound (I), which were mentioned in connection with the explanation of the first example of the first reaction, also be used in combination with the second example of this reaction.

Als Beispiel für eine Verbindung (I), in der X eine Aminogruppe ist, sei die Umsetzung der Struktur mit der Formel (D), wie sie voranstehend für das zweite Beispiel gezeigt war, mit einem hydroxysubstituierten, sekundären Amin dargestellt (drittes Beispiel der ersten Reaktion): H _: -CH _: — OH As an example of a compound (I) in which X is an amino group, was the implementation of the structure of Formula (D), as it was shown above for the second example, shown with a hydroxy-substituted secondary amine (third example of the first reaction): _{H: CH:} - OH

Der Unterschied zum voranstehenden Beispiel liegt nur in der Art der Kopplungsgruppe (hier einem tertiären Amin anstelle einer Thioether-Brücke), was, wie oben erläutert, funktionell ohne Bedeutung ist (allerdings lässt sich der Brechungsindex durch das Vorsehen bzw. Weglassen der Thioether-Gruppe variieren), der Verwendung eines um eine CH ₂ -Gruppe kürzeren Moleküls und im Vorhandensein von nur einer Hydroxygruppe (a = 1 ) (siehe auch The difference from the previous example is just in the nature of the linkage group (here a tertiary amine in place of a thioether bridge), which, as explained above, functional without importance (but can be the refractive index by the provision or omission of the thioether group vary), the use of a CH ₂ group in the molecule and shorter presence of only a hydroxyl group (a = 1) (see also

Ausführungsbeispiel 7a). Embodiment 7a).

Auch bei dieser Reaktion kann a nicht nur 1 , sondern stattdessen 2 (oder gegebenenfalls 3 oder 4 oder darüber) bedeuten, wie das nachfolgende Beispiel zeigt: Also in this reaction can mean a not only 1, but instead 2 (or possibly 3 or 4 or above), as the following example shows:

(Die obige Umsetzung ist konkret im Ausführungsbeispiel 9a beschrieben). (The above reaction is specifically in the embodiment described 9a). Die The

Polarität/Hydrophilie ist also beispielsweise über den OH-Gehalt der Aminverbindung einstellbar. Polarity / hydrophilicity is so adjustable, for example via the OH content of the amine compound. Diese kann über einen weiten Bereich hinweg frei unter primären und sekundären Aminogruppen mit einer, zwei oder noch mehr Hydroxy- oder sonstigen Gruppen Z wie oben definiert ausgewählt werden. This can be defined as above selected over a wide range of time free from primary and secondary amino groups with one, two or more hydroxyl groups or other Z.

Die erste Reaktion muss nicht notwendigerweise an bereits hydrolytisch kondensierten Silanen erfolgen, wie voranstehend dargestellt. The first reaction does not necessarily have to already hydrolytically condensed silanes done, as shown above. Stattdessen kann sie selbstverständlich an monomeren Silanen durchgeführt werden. Instead, they can of course be carried out on monomeric silanes.

Das Endprodukt der ersten Reaktion kann beispielsweise eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe sowie eine oder zwei, ggf. auch noch mehr Hydroxygruppen aufweisen. The final product of the first reaction, for example, an unsaturated, organic polymerizable group and, optionally have one or two and more hydroxyl groups. Anstelle der Hydroxygruppen können natürlich auch Carbonsäurereste -COOH, Carbonsäuresalze oder Carbonsäureester vorhanden sein, wenn eine Verbindung (I) mit entsprechenden Gruppen Z verwendet wird. Instead of the hydroxy groups, of course, may also be present carboxylic acid radicals -COOH, carboxylic acid salts or carboxylic acid esters, when a compound (I) is used with corresponding groups Z.

Die in der ersten Reaktion eingeführten funktionellen Gruppen können ganz prinzipiell zu verschiedenen Zwecken genutzt werden: (1 ) Die Einführung einer oder mehrerer Säuregruppen führt zu einer Verbesserung der Haftungs- und/oder der Ätzeigenschaften des erhaltenen Kieselsäurepolykondensats bzw. des entsprechenden Polymers oder Komposits. Introduced in the first reaction functional groups can in principle be used all for different purposes: (1) the introduction of one or more acid groups leads to an improvement of the adhesion and / or the etching properties of the obtained Kieselsäurepolykondensats or the corresponding polymer or composite.

(2) Die durch die erste Reaktion eingeführten funktionellen Gruppen (insbesondere OH- Gruppen) können der Variation der Polarität und/oder der Hydrophilie dienen. (2) introduced by the first reaction functional groups (especially OH groups) can varying the polarity and / or the hydrophilic properties serve.

(3) Es lassen sich darüber weitere Verbindungen an den Si-C-gebundenen Rest anknüpfen. (3) It can be about more connections to the rest of Si-C-bound tie.

Damit kann einerseits eine entsprechende funktionelle Gruppe nochmals weiter nach Außen geschoben werden; Thus, on the one hand are again pushed outward a corresponding functional group; zum anderen kann über eine solche Reaktion die on the other hand can have such a reaction, the

ursprünglich vorhandene ungesättigte organisch polymerisierbare Gruppe originally known unsaturated organic polymerizable group

wiederhergestellt werden, die sich dann ebenfalls an einer weiter außenliegenden Position befindet. be restored, which then likewise located at a further outward position. Zum Dritten lässt sich die derart nach außen geschobene Gruppe wiederum beliebig umsetzen, zB im Falle einer Hydroxygruppe mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid unter Ausbildung eines Phosphorsäureesters. Third, the pushed outwardly such group can in turn implement arbitrarily, eg in the case of a hydroxyl group with phosphorus pentoxide or phosphorus forming a phosphoric ester. Damit erhält man eine weit außen liegende neue Haftgruppe. This yields a far outboard new detention group.

Das Produkt (2) der ersten Reaktion kann das Endprodukt der Erfindung sein; The product (2) of the first reaction may be the final product of the invention; die Vorteile dieses Produkts sind im voranstehenden Absatz unter (1 ) und (2) aufgeführt. the advantages of this product are listed in the preceding paragraph under (1) and (2).

Sofern für die erste Reaktion eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wurde, worin Z eine Hydroxy- oder eine Carbonsäuregruppe bzw. ein Salz oder Ester des Carbonsäurerestes bedeutet, also kein Silylrest ist, oder sofern für die erste Reaktion ein Si-C-gebundener Rest R ³ eingesetzt wird, in dem R ² eine OH-Gruppe bedeutet, lassen sich die Produkte (2) der ersten Reaktion erfindungsgemäß in einer zweiten Reaktion weiter umsetzen. Provided for the first reaction a compound of formula (I) was used, wherein Z is a hydroxy or a carboxylic acid group or a salt or ester of the carboxylic acid group means, that is not a silyl group, or provided for the first reaction, a Si-C-bound R ³ is used in which R ² represents an OH group, the products (2) the first reaction can be implemented according to the invention in a second reaction further. Diese zweite Reaktion kann gemäß drei unterschiedlichen Varianten erfolgen. This second reaction can be carried out according to three different variants. Dies soll nachstehend näher erläutert werden: This will be explained in more detail below:

Erste Variante der zweiten Reaktion: First variant of the second reaction:

In der ersten Variante wird das Silan oder das Kieselsäurepolykondensat mit der Struktur (2), worin Z = OH oder COOH bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt: In the first variant, the silane or the silicic acid having the structure (2) in which Z = OH or COOH, is reacted with a compound of formula (II):

Y-(W) _k -(R ¹ ) _b (II), worin Y NCO, Epoxy oder - nur für den Fall, dass Z eine Hydroxygruppe ist - COA ist, wobei W wie in Verbindung (I) definiert ist, R ¹ eine ungesättigte organisch polymerisierbare Gruppe wie in Zusammenhang mit der Formel (1 ) definiert ist, A' Hydroxy, ein Halogenid oder -OC(0)R ⁴ mit R ⁴ gleich unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff, zB Alkyl oder Alkylen, bedeutet, k = 0 oder 1 ist, wobei k = 0 nur für den Fall möglich ist, dass Y COA bedeutet, und b = 1 oder größer 1 , beispielsweise 2, 3 oder 4 ist. Y- (W) _k - (R ¹⁾ _b (II) wherein Y is NCO, or epoxy - only for the case that Z is a hydroxy group - COA, wherein W is as defined in compound (I), R ¹ is an unsaturated organic polymerizable group such as in connection with the formula (1) defined, a 'is hydroxy, a halide, or -OC (0) R ⁴ where R ⁴ is unsubstituted or substituted hydrocarbon, for example alkyl or alkylene, k = 0 or 1, where k = 0, only for the case is possible that Y COA means, and b = 1 or greater than 1, for example 2, 3 or 4. Mit anderen Worten: Die Verbindung oder das Kondensat mit der Struktur (2) wird mit einem Isocyanat, einer epoxygruppenhaltigen In other words: The compound or the condensate having the structure (2) is reacted with an isocyanate, an epoxy group-containing

Verbindung oder einer (aktivierten) Carbonsäure umgesetzt. Compound or (activated) carboxylic acid reacted. Dadurch wird über eine Kopplungsgruppe B, die je nachdem ob Y an einer Hydroxy- oder einer Carboxylgruppe angreift, eine Ester-, Ether-, Säureamid- oder Urethangruppe ist, ein weiterer Rest -W-(R ¹ ) _b an den Si-C- ebundenen Rest des Silans oder Kieselsäurepol kondensats angebunden: As a result, a coupling group B, depending on whether the Y engages a hydroxy or a carboxyl, an ester, ether, amide or urethane group, another radical -W- (R ¹⁾ _b to the Si-C - ebundenen rest of the silane or Kieselsäurepol condensate connected:

(2) (II) (3) (2) (II) (3)

Dabei kann die die Verbindung (II) mehrere Reste R ¹ tragen (dh b kann 1 , 2 oder noch größer sein), so dass die Anzahl der Doppelbindungen pro Si-C-gebundenem Rest vergrößert werden kann. Here, the compound (II) a plurality of R ¹ carry (ie b can be 1, 2 or greater), so that the number of double bonds can be increased per Si-C-bonded radical. In Kombination mit einer ersten Reaktion, bei der die Verbindung (I) 2 oder sogar mehr Reste Z trägt, kann so eine dendrimerartige Struktur angelegt werden. In combination with a first reaction in which the compound (I) 2 or even more radicals Z carries, a dendrimer structure can be created.

Das Produkt der ersten Variante der zweiten Reaktion ist also wiederum eine Verbindung oder eine Kondensat mit mindestens einem Rest R ¹ und mindestens einem Rest R ² an dem Si-C- gebundenen Rest R ³ , wobei der Rest R ¹ gegenüber dem Rest R ¹ im Ausgangsmaterial jedoch einen Abstand zum Siliciumatom aufweist, der durch die beiden Reaktionen um AWBW- verlängert ist und gegenüber der ursprünglichen Anzahl o im Ausgangsmaterial b mal a-fach vorliegt. The product of the first variant, the second reaction is thus again a compound or a condensate with at least one radical R ¹ and at least one radical R ² bonded to the Si-C-R ^3, wherein R ¹ relative to the radical R ¹ in the starting material but spaced apart from the silicon atom, which is extended by two reactions to AWBW- and compared with the original number o the starting material b times a times present. Das Vorhandensein einer größeren Zahl von über längere Ketten relativ gut beweglichen Doppelbindungen, die sich im Wesentlichen im Außenbereich des Silanmoleküls bzw. des Siloxans befinden, kann zu einer Verringerung der Schrumpfung beim späteren Vernetzen führen, was insbesondere im Dentalbereich von großem Vorteil sein kann. The presence of a larger number of relatively well moving over longer chains double bonds which are primarily located in the outdoor area of ​​the silane or the siloxane, can lead to a reduction in shrinkage during the subsequent crosslinking, which can be of great advantage in particular in the dental field.

Außerdem kann Rest der R ³ ggf. zusätzliche Funktionalitäten aufweisen, zB durch die In addition, the rest of the R ³ optionally have additional functionality, for example by

Verwendung einer Verbindung der Formel (I), die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweist, und/oder einer Verbindung der Formel (II), die mehr als einen ungesättigten, organisch polymerisierbaren Rest aufweist. Use of a compound of formula (I) having at least two hydroxy groups, and / or a compound of formula (II) having more than one unsaturated organic polymerizable group.

Die erste Variante der zweiten Reaktion soll nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert werden. The first variant of the second reaction will be explained in more detail below with reference to examples. Die ersten beiden dieser Beispiele gehen aus von dem Produkt des obigen ersten Beispiels für die erste Reaktion, das dritte Beispiel geht aus von dem Produkt des obigen zweiten Beispiels für die erste Reaktion: The first two of these examples are based on the product of the above first example of the first reaction, the third example relates to the product of the above second example of the first reaction:

Erstes Beispiel für die zweite Reaktion (Umsetzung einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung mit einem Isocyanat, hier einem lsocyanat(meth)acrylat (Variante 1 ) First example of the second reaction (reaction of a hydroxyl-containing compound with an isocyanate, here an isocyanate (meth) acrylate (Variant 1)

Das Produkt wird mit (3-1 ) bezeichnet. The product is referred to as (3-1). Der bevorzugte, aber nicht ausschließliche Angriffspunkt des Isocyanat-Methacrylats als Verbindung (II) ist die primäre Hydroxygruppe am Si-C- gebundenen Rest. Es entsteht daher eine Mischung mit vorwiegend einer Silyl-Methacrylat- Struktur, in der die Methacrylatgruppe gegenüber derjenigen der Ausgangsverbindung (1 ) um die Gruppierung H ₄ C2-NH-C(0)-0-CH2-CH(OH)-CH ₂ -S nach außen verschoben wurde. The preferred, but not exclusive, application point of the isocyanate-methacrylate as the compound (II) is the primary hydroxy group at the Si-C- bonded radical. Thus, there is formed a mixture having predominantly a silyl methacrylate structure in which the methacrylate group from those of the starting compound (1) was shifted by the grouping H ₄ C2-NH-C (0) -0-CH2-CH (OH) -CH ₂ -S outward.

Aufgrund der Tatsache, dass das Ausgangsmaterial für diese Reaktion nicht das reine Due to the fact that the starting material for this reaction is not the pure

Reaktionsprodukt der ersten Reaktion sein muss, sondern im Gemisch mit unumgesetztem Material der ersten Reaktion vorliegen kann, lässt sich ein fein abgestuftes Spektrum an Produkten mit stark, aber unterschiedlich verbesserten physikalische Eigenschaften wie must be the reaction product of the first reaction, but may be in admixture with unreacted material of the first reaction, a finely graded range of products with can be strong, but different improved physical properties such as

Bruchfestigkeit, E-Modul oder Durchbiegung erzeugen, während die Härtungsschrumpfung überraschend nicht weiter steigt (siehe Ausführungsbeispiele 2b bis 2e mit den entsprechenden Werten für diese Parameter). generate breaking strength, modulus or deflection, while the cure shrinkage surprisingly does not increase further (see Examples 2b to 2e with the appropriate values ​​for these parameters).

In diesem Beispiel kann wiederum ein Unterschuss an Verbindung (II) eingesetzt werden, so dass ein Teil des Ausgangsmaterials unumgesetzt bleibt, wie voranstehend für die erste Reaktion beschrieben (siehe Beispiel 6a). In this example, again be used a substoichiometric amount of compound (II), so that a part of the starting material remains unreacted, as described above for the first reaction (see Example 6a). In diesem Beispiel kann jedoch stattdessen auch mehr als ein Mol-Äquivalent (II) eingesetzt werden, da insgesamt drei Hydroxygruppen am Si-C- gebundenen Rest vorhanden sind, die gegebenenfalls ebenfalls mit dem Isocyanat (II) reagieren können, siehe Ausführungsbeispiel 6b. In this example, however, more than one mole equivalent of (II) may instead be used, since a total of three hydroxyl groups at the Si-C- bonded radical are present, which may optionally also with the isocyanate (II) to react, see Example 6b. Je nach eingesetzter Menge Verbindung (II), die bis zu 3 Moläquivalente betragen kann, entsteht entweder ein Gemisch mit teilweise umgesetzten sekundären Hydroxygruppen oder ein Si-C-gebundener Rest mit drei Depending on the amount compound (II), which can be up to 3 molar equivalents, is formed either with a mixture of partially reacted secondary hydroxyl groups or a Si-C-bonded radical of three

Methacrylatgruppen. Methacrylate.

Erfolgt die Reaktion beispielsweise mit 3 Mol Verbindung (II) (dh α = 3 im obigen If the reaction, for example with 3 moles of compound (II) (ie, α = 3 in the above

Formelschema), erhält man ein Produkt mit der Struktur (3), worin alle drei Hydroxygruppen durch Methacrylatgruppen ersetzt sind. Formula scheme), a product is obtained having the structure (3) in which all three hydroxy groups are replaced by methacrylate groups. Ausgehend von einer Struktur mit einer C=C- Doppelbindung und einer Hydroxygruppe als den beiden funktionellen Gruppen des Starting from a structure having a C = C double bond and a hydroxyl group as the two functional groups of the

Ausgangsmaterials gelangt man also durch die Kombination der ersten und zweiten Reaktion zB zu Strukturen mit drei weit auseinanderliegenden Methacrylatgruppen, die jeweils an Seitenketten des Si-C-gebundenen Restes hängen (das Reaktionsschema ist weiter unten abgebildet; Struktur 3-2). So starting material is reached by the combination of the first and second reaction as to structures with three widely spaced methacrylate hanging on each side chain of the Si-C-bonded radical (the reaction scheme is shown below; structure 3-2).

Natürlich kann die erste Variante der zweiten Reaktion auch mit Verbindungen (II) durchgeführt werden, in denen b größer 1 ist. Of course, the first variant of the second reaction can also be carried out with compounds (II) in which b is greater than 1. Ein Beispiel für eine Umsetzung (II) mit b = 2 wird nachstehend gezeigt, die entstehende Struktur wird mit (3-3) bezeichnet: An example of a reaction (II) where b = 2 is shown below, the resulting structure is referred to as (3-3):

In dieser Struktur (3-3) ist der ursprüngliche Rest R ² ebenfalls umgesetzt und hat daher seine Bedeutung gegenüber der Definition in Struktur (1 ) verändert in B-(W) _k -(R ¹ ) _b . In this structure (3-3), the original R ² is also implemented, and therefore its importance in relation to the definition in structure (1) changed in B- (W) _k - (R ¹⁾ _b. Dies gilt selbstverständlich auch für alle vergleichbaren Reaktionen: Wenn R ² in einer Struktur (2) die Bedeutung Z (gleich oder verschieden von den restlichen Gruppen Z der Struktur (2)) besitzt, kann dieser Rest grundsätzlich an den nachfolgenden Reaktionen beteiligt sein und seinerseits zur Verschiebung von Resten nach außen bzw. der Dendrimerisierung beitragen. This naturally also applies to all similar reactions: When R ² has a structure (2) the importance of Z (the same or different from the remaining groups Z of the structure (2)), this radical may be fundamentally involved in the subsequent reactions and in turn contribute to the displacement of residues from its surroundings or the Dendrimerisierung.

Die Reaktionen erfolgen analog, wenn das Edukt anstelle von Hydroxygruppen The reactions are carried out analogously, if the starting material instead of hydroxy

carboxylgruppenhaltige Gruppen trägt; carries carboxyl groups; es entstehen dann Säureamidgruppen. then form amide groups. Zweites Beis iel für die zweite Reaktion (Variante 1 ): Second Beis iel for the second reaction (Option 1):

/ - Kat./ Temp. (Beispiel- Addition) / - Kat./ Temp (sample addition).

CH ₃ CH ₃

I I

H0 ₂ C— C=CH ₂ H0 ₂ C- C = CH ₂

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom vorhergehenden dadurch, dass anstelle eines This example differs from the preceding in that instead of a

Isocyanats ein Anhydrid (hier das Anhydrid der Methacrylsaure) verwendet wird; Isocyanate anhydride is used (here the anhydride of methacrylic acid); das Produkt ist um eine Ethylurethaneinheit kürzer als dasjenige des ersten Beispiels für diese Reaktion. the product is a Ethylurethaneinheit shorter than that of the first example of this reaction.

Dasselbe Produkt ließe sich mit einer anderen aktivierten Methacrylsaure erhalten, zB mit Methacrylsäurechlorid. The same product could be obtained with another activated methacrylic, for example with methacrylic acid chloride. Auch hier lässt sich eine extreme Steigerung der Festigkeit und des E- Moduls im Vergleich zum Ausgangsmaterial beobachten (siehe auch Ausführungsbeispiel 3). Here can be an extreme increase in the strength and the E modulus as compared to the starting material observed (see embodiment 3).

Hinsichtlich der molaren Verhältnisse gilt jeweils dasselbe wie für das voranstehende Beispiel beschrieben. In terms of molar ratios whichever is the same as for the foregoing Example. Drittes Beispiel für die zweite Reaktion (Variante 1 ): Third example of the second reaction (variant 1):

/ Temp. / Temp.

— C=CH ₂ - C = CH ₂

Auch hier können wiederum entweder (knapp) ein Mol Isocyanat der Formel (II) oder aber bis zu zwei Mol Isocyanat eingesetzt werden; Again, again either (just) one mole of isocyanate of the formula (II), or up to two moles of isocyanate are used; man erhält dementsprechend ein Produkt, bei dem die Methacrylatgruppe im Vergleich zum Ausgangsmaterial deutlich nach außen verschoben ist und das entweder eine zweite Methacrylatgruppe oder aber eine zusätzliche Hydroxygruppe trägt. Accordingly, a product is obtained, wherein the methacrylate is shifted compared to the starting material significantly outward and either a second methacrylate or carries an additional hydroxyl group. Hinsichtlich der letzteren Variante sei auch auf die Ausführungsbeispiele 6a und 6b verwiesen: Die Addition des Isocyanatmethacrylats führt zu einer extremen Steigerung der Bruchfestigkeit, des E-Moduls bei hoher Durchbiegung. With regard to the latter variant is also made to the embodiments of Figures 6a and 6b: The addition of the Isocyanatmethacrylats leads to an extreme increase in the breaking strength, the modulus of elasticity at high deflection.

Anstelle eines Produkts der ersten Reaktion, das durch Umsetzung mit einer Mercapto- Verbindung erhalten wurde, kann zB ein mit einem Amin erhaltenes Produkt als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, zB das oben gezeigte Produkt der Umsetzung einer Struktur mit der Formel (D) mit einem Hydroxyamin, das hier mit Isocyanat-Methacrylat umgesetzt wird: Instead of a product of the first reaction, which was obtained by reacting with a mercapto compound, for example an image obtained with an amine product can be used as a starting material, for example, the product shown above, the reaction of a structure having the formula (D) with a hydroxyamine which is implemented here with isocyanate methacrylate:

O II O II

1-a OCN-C ₂ H ₄ — O— C— C=CH ₂ + / - Kat./ Temp. 1-a OCN-C ₂ H ₄ - O- C- C = CH ₂ + / - Kat./ Temp.

CH ₃ CH ₃

Beispiel- Addition sample addition

— C=CH ₂ - C = CH ₂

Wird anstelle des Produkts der Umsetzung der oben gezeigten Struktur mit der Formel (D) dasjenige mit Di(2-hydroxyethyl)amin verwendet, erhält man ein Gemisch, siehe zB das Ausführungsbeispiel 10a. If instead of the product of the reaction of the structure shown above by the formula (D) with that of di (2-hydroxyethyl) amine used, a mixture is obtained, see eg the embodiment 10a. Je nach eingesetzten Mengen an Verbindung (I) bzw. Verbindung (II) relativ zum Basisharz variieren die Eigenschaften des Produkts, siehe Ausführungsbeispiele 8a bis 8c. Depending on the used amounts of compound (I) or compound (II) relative to the base resin vary the properties of the product, see Examples 8a to 8c. Die Produkte (3) der ersten Variante der zweiten Reaktion enthalten doppelbindungshaltige, organisch polymerisierbare Gruppen, die im Vergleich zum Ausgangsmaterial in einem größeren Abstand zum Si-Atom auf den Si-C-gebundenen Resten angeordnet sind. The products (3) of the first variant of the second reaction contain double bond-containing, organic polymerizable groups, which are arranged in comparison with the starting material at a greater distance to the Si atom on the remains of Si-C-bonded. Dies ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung. This is an object of the present invention. In dieser Form können sie weiterverwendet werden. In this form it can be used further.

In einer Weiterbildung der Erfindung können sie jedoch wiederum als Ausgangsmaterial für einen weiteren Zyklus aus erster und ggf. zweiter Reaktion dienen. However, in a development of the invention it can again serve as the raw material for another cycle of the first and possibly second reaction. Dadurch lassen sie ua die ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppen noch weiter nach außen verschieben; This makes them inter alia further shift outward the unsaturated organic polymerisable groups; stattdessen können Produkte mit zusätzlichen reaktiven Gruppen wie oben beschrieben erhalten werden. can instead be obtained as described above products with additional reactive groups. Wenn dabei weitere funktionelle Gruppen eingeführt werden, die bei den oben beschriebenen Umsetzungen ebenfalls angegriffen werden können, kann man dendrimerartige Strukturen erhalten. If this additional functional groups are introduced, which can also be attacked in the reactions described above, can be obtained dendrimer structures. Bevor dies näher ausgeführt wird, sei jedoch die zweite Variante der zweiten Reaktion dargestellt: Before this is done in detail, but the second variant of the second reaction is shown:

In der zweiten Variante der zweiten Reaktion wird das Silan oder das Kieselsäurepolykondensat mit der Struktur (2), worin Z = OH oder COOH bzw. ein Carbonsäuresalz bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt: In the second variant of the second reaction is the silane or the silicic acid having the structure (2) in which Z = OH or COOH or a carboxylic acid salt is reacted with a compound of formula (III):

(2) (III) (4) worin Y' entweder wie Y für die Verbindung (II) definiert ist oder, im Falle von Z gleich COOH, ein Ester oder ein Salz davon, statt dessen die Bedeutung NHR ⁴ , NH ₂ , oder OH mit R ⁴ gleich unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkyl oder Aryl, haben kann und im Falle von Z gleich OH die Bedeutung COOH, ein Ester oder ein Salz davon haben kann, W wie für die Verbindung (II) definiert ist und Q OH, NR ⁷ ₂ , NR ⁷ ₃ ⁺ , C0 ₂ H, S0 ₃ H, PO(OH) ₂ PO(OR ⁴ ) ₂ , OPO(OH) ₂ , OPO(OR ⁴ ) ₂ oder ein Salz der vorgenannten Säuren ist, oder worin Y' und Q zusammen die Gruppe -C(0)0(0)C- bilden und W eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkenylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist (mithin die Verbindung ein Anhydrid ist), c bedeutet 1 , 2, 3 oder 4 oder eine höhere ganze Zahl. (2) (III) (4) wherein Y 'is either as Y is for the compound (II) defined or, in the case of Z is COOH, an ester or a salt thereof, instead the meaning NHR ^4, NH _2, or OH where R ⁴ is unsubstituted or substituted hydrocarbon, and in particular alkyl or aryl, can have, and in the case of Z is OH is COOH, an ester or a salt can have of W as for the compound (II) is defined and Q OH , NR ⁷ _2, NR ⁷ ₃ ^+, C0 ₂ H, S0 ₃ H, PO (OH) ₂ PO (oR ⁴⁾ _2, OPO (OH) _2, OPO (oR ⁴⁾ ₂ or a salt of the aforementioned acids is or wherein Y 'and Q (0) 0 (0) C- form and W represents a straight-chain, branched or cyclic alkylene or alkenylene group having preferably 2 to 12 carbon atoms or an arylene group having preferably 6 to 12 carbon atoms together form the group -C ( hence the compound is an anhydride), c is 1, 2, 3 or 4 or a higher integer. R ⁷ kann dieselbe R ⁷ may be the same

Bedeutung wie R ⁴ haben. Have meaning as ^{R. 4} Zwei Reste R ⁷ können zusätzlich zu dieser Bedeutung zusammen auch eine zweibindige, gegebenenfalls beliebig substituierte, gegebenenfalls ungesättigte (auch aromatische) Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; Two R ⁷ can represent, in addition to this meaning together also a double-bonded, optionally arbitrarily substituted, optionally unsaturated (aromatic) hydrocarbon group; demnach können NR ⁷ ₂ und NR ⁷ ₃ ⁺ zB auch ein Pyridin-Rest oder der Rest einer cyclischen Ammoniumverbindung oder eines Pyridinium- Derivats oder dgl. sein. Accordingly ^NR7 ₂ and NR ⁷ can _³⁺ for example also be a pyridine radical or the residue of a cyclic ammonium compound or a pyridinium derivative or the like.. Reste Q mit der Bedeutung NR ⁷ ₂ oder NR ⁷ ₃ ⁺ können wichtige zusätzliche Funktionen in einem erfindungsgemäß hergestellten Harz haben. Q radicals with the meaning NR ⁷ _2, or NR ⁷ ₃ ⁺ can provide important additional functions have in an inventively prepared resin. So entsteht im Falle Z gleich von NR ⁷ ₂ ein Aktivatormolekül, das für eine Redox-Härtung wie oben The result in the case of Z is NR ⁷ ₂ an activator molecule, the top of a redox curing as

angesprochen genutzt werden kann. can be used addressed. Verbindungen bzw. Harze mit NR ⁷ ₃ ⁺ -Resten zeigen eine antimikrobielle Wirkung. Compounds or resins with NR ⁷ ₃ ⁺ residues show an antimicrobial effect.

Umsetzungen von Aminosulfonsäuren wie zB 2-Aminoethansulfonsäure sind im Prinzip bekannt und zB in der (am Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung noch nicht Reactions of aminosulfonic acids such as 2-aminoethanesulfonic acid are known in principle and in the example (at the priority date of the present application is not

veröffentlichten) Anmeldung DE 10 201 1 050 672.1 beschrieben. published) application DE 10 201 1 050 672.1.

Sofern es sich bei dem Rest R ² um einen ungesättigten, organisch polymerisierbaren Rest oder COOH handelt und Y' NHR ⁴ oder NH ₂ ist, kann natürlich je nach Reaktionsbedingungen in manchen Fällen nicht ausgeschlossen werden, dass auch R ² von der Aminogruppe der Verbindung (III) angegriffen wird. Unless it is the radical R ² is an unsaturated, organic polymerizable group or COOH is and Y 'is NHR ⁴ or NH _2, can naturally not be excluded, depending on the reaction conditions, in some cases, that R ² of the amino group of compound ( III) is attacked. In solchen Fällen erhält man Gemische, die ebenfalls von der Erfindung umfasst sind. In such cases, one obtains mixtures which are also encompassed by the invention.

Ein erstes Beispiel für die zweite Variante der zweiten Reaktion - hier in Kombination mit der ersten Reaktion - ist nachstehend gezeigt: A first example of the second variant of the second response - here in combination with the first reaction - is shown below:

Ausgehend von einer Struktur der Formel (1 ), worin R ¹ und R ² jeweils eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe, hier eine Acrylat- und eine Methacrylatgruppe, sind und m und n jeweils 1 bedeuten, wird durch Umsetzung mit Mercaptopropionsaure (Verbindung der Formel (I) mit X = SH, Z = -COOH und a = 1 ) erst einmal eine Struktur mit der Formel (2) erzeugt, worin die Kupplungsgruppe A = S ist. Starting from a structure of formula (1) wherein R ¹ and R ² are each an unsaturated, organic polymerizable group, here is an acrylate and a methacrylate are, and m and n are each 1 mean, is by reaction with mercaptopropionic acid (compound of formula (I) where X is SH, Z = -COOH, and a = 1) is only generated once a structure having the formula (2) wherein the coupling group is a = S. Diese bildet sich insbesondere bei Verwendung (höchstens) eines Mols Mercaptopropionsaure pro Mol Silan, weil die SH-Addition bevorzugt an der Acrylatgruppe abläuft. These forms, especially when using (at most) one mole mercaptopropionic acid per mole of silane, as the SH-addition preferably takes place on the acrylate. Damit ist die Bildung des obigen Produkts begünstigt. Thus the formation of the above product is favored. Dieses Produkt wird sodann mit einer Verbindung mit der Formel (III) umgesetzt, worin Y' NH ₂ bedeutet und Q - P(0)(C ₂ H ₅ ) ₂ ist. This product is then reacted with a compound having the formula (III) wherein Y _'is NH ₂ and Q - P (0) (C ₂ H _{5) 2.} Es entsteht eine Struktur der Formel (4), worin die Kupplungsgruppe B eine Säureamidgruppe ist. The result is a structure of formula (4), wherein the coupling group B is an amide group. Durch Hydrolyse lässt sich darin die Gruppe Q in -P(0)(OH) ₂ umwandeln. Hydrolysis can convert it ₂ the group Q in -P (0) (OH). Ein zweites Beispiel für diese Reaktion sei anhand der Umsetzung mit einer Verbindung dargestellt, worin Y' und Q zusammen die Gruppe -C(0)0(0)C- bilden und W eine A second example of this reaction is illustrated by the reaction with a compound, wherein Y 'and Q together form the group -C (0) 0 (0) C- and W form a

Ethylengruppe ist (dh mit Bernsteinsäureanhydrid): Ethylene group (ie, with succinic anhydride):

— CH ₂ — C0 ₂ H - CH ₂ - C0 ₂ H

Es entsteht eine Struktur der Formel (4) mit einer Kopplungsgruppe A = NR ⁴ mit R ⁴ =CH ₃ und einer Kopplungsgruppe B = OC(O) (einer Estergruppe). The result is a structure of Formula (4) with a coupling group A = NR ⁴ with R ⁴ = CH ₃ and a coupling group B = OC (O) (an ester group). Die verlängerte Kette trägt an ihrem Ende eine freie Carbonsäuregruppe, die aus dem Bernsteinsäureanhydrid stammt. The extended chain carries at its end a free carboxylic acid group derived from the succinic anhydride. Dabei ist darauf hinzuweisen, dass sich diese Umsetzung durch die obige Reaktionsgleichung (2) + (III) — > (4) nicht ganz korrekt darstellen lässt, denn Q in (III) ist in diesem Falle nicht identisch mit Q in (4). It should be pointed out that this reaction by the above equation (2) + (III) - not be represented entirely accurate> (4), since Q in (III) is not identical to Q in (4) in this case.

Gemäß der dritten Variante der zweiten Reaktion wird das Produkt der ersten Reaktion, worin Z gleich OH ist, mit Phosphorpentoxid (P2O ₅ ) oder Phorphoroxychlorid (POCI ₃ ) umgesetzt. According to the third variant of the second reaction, the product of the first reaction, wherein Z is OH, with phosphorus pentoxide (P2O ₅₎ or Phorphoroxychlorid (POCl ₃₎ are reacted. Es entsteht ein Produkt mit der Formel (9): The result is a product of the formula (9):

Das Produkt (4) der zweiten Variante der zweiten Reaktion kann das Endprodukt dieser Ausführungsform der Erfindung sein; The product (4) of the second variant of the second reaction may be the end product of this embodiment of the invention; gegenüber der Anzahl der Reste R ¹ im Ausgangsmaterial findet sich darin die mit c multiplizierte a-fache Anzahl an reaktiven Gruppen Q in einem compared to the number of R ¹ in the starting material can be found in the c multiplied a-times the number of reactive groups in a Q

Abstand zum Siliciumatom, der gegenüber dem ursprünglichen Rest R ¹ um AWBW- nach außen geschoben ist. Distance from the silicon atom, which is compared with the original R ¹ AWBW- shifted outward. Das Produkt (9) der dritten Variante entspricht dem Produkt (4) für den Fall, dass Q die Bedeutung -0-P(0)(OH) ₂ besitzt mit der Änderung, dass Q gegenüber dem ursprünglichen Rest R ¹ nur um -AW- nach außen geschoben ist. The product (9) of the third variant corresponds to the product (4) for the case that Q is -0-P (0) (OH) ₂ has, with the modification that Q compared to the original R ¹ only -AW - is pushed outwards. Die Eigenschaften, die durch die Anbindung dieser funktionellen Reste entstehen, wurden teilweise bereits voranstehend erläutert. The properties, which result from the connection of these functional groups were partly already discussed above. Weitere Vorteile liegen darin, dass im Produkt (4) die funktionellen Gruppen relativ zum Silicium weit außen im Molekül liegen und aufgrund der langen Ketten gut beweglich sind. Other advantages are that the functional groups are outside the product (4) relative to the silicon far in the molecule and due to the long chains are flexible. Dies ist wichtig für mögliche zusätzliche Wirkungen wie den oben erläuterten antibakteriellen Effekt oder die Komplexierungs- oder Haftungseigenschaften von zB Carbonsäure-, This is important for possible additional effects such as the above-discussed antibacterial effect or the complexing or adhesion properties of, for example carboxylic acid,

Phosphonsäure- oder Phosphorsäuregruppen, die wegen des außenliegenden Sitzes der entsprechenden Gruppen extrem verbessert sind (zB viele effektive "Greifstellen" bilden). Phosphonic acid or phosphoric acid groups, which are extremely improved because the outer seat of the respective groups (eg many effective "gripping surfaces" form).

Wie bereits oben erläutert, kann das Produkt (3), das gemäß der ersten Variante der zweiten Reaktion gebildet wird, einer weiteren Umsetzung oder einem weiteren Zyklus von As already explained above, the product (3), which is formed according to the first variant of the second reaction may be a further reaction or to a further cycle of

Umsetzungen unterworfen werden. Reactions are subjected. Die nächste, nämlich die dritte Reaktion kann wiederum in zwei Varianten erfolgen: The next, namely the third reaction can again be carried out in two variants:

In der ersten Variante wird das Produkt (3) analog zur ersten Reaktion mit einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt, wobei die Reste und Indices die vorgenannten Bedeutungen haben: In the first variant, the product (3) is reacted analogously to the first reaction with a compound of formula (I), wherein the radicals and indices have the abovementioned meanings:

(3) (I) (5) (3) (I) (5)

Es entsteht ein Produkt, in dem der Rest Z in einer Anzahl am Si-C-gebundenen Rest vorhanden ist, der dem a ² b-fachen von o entspricht; The result is a product in which the radical Z is present in a number at the Si-C-bonded radical corresponding to the A ² B times by O; mit anderen Worten, anstelle des oder jedes der ursprünglich vorhandenen Reste R ¹ im Ausgangsmaterial (1 ) finden sich aab Reste Z in der Struktur (5). In other words, instead of or in any of the originally present R ¹ in the starting material (1) to Saab radicals Z refer to the structure (5). Wenn zB als Verbindung mit der Formel (I) eine Dihydroxyverbindung verwendet wurde, wie in den obigen Beispielen gezeigt, während als Verbindung (II) ein (Mono-)Methacrylat verwendet wurde, enthält das Produkt (5) vier organisch polymerisierbare doppelbindungshaltige Reste anstelle jedes ursprünglichen Restes R ¹ an einem Si-C- gebundenen Rest (dessen Anzahl entspricht dem Index c). If, for example, was used as compound having the formula (I) a dihydroxy compound such as shown in the above examples, while as the compound (II) is a (mono-) was used methacrylate, the product contains (5) four organically polymerizable double bond-containing radicals in place of each original group R ¹ bound to a Si-c group (whose number corresponds to the index c). Enthält die Verbindung mit der Formel (I) nur eine Hydroxygruppe, ist es nur ein solcher Rest. Entsprechendes gilt für den Fall, dass der Index b in der Verbindung (II) größer 1 ist. Containing the compound of formula (I) only one hydroxy group, there is only one such group. The same applies for the case that the index b in the compound (II) is greater than 1. Das Entstehen dendrimerartiger Strukturen ist ersichtlich. The emergence dendrimerartiger structures can be seen. Die Reste Z sind darüber hinaus im Vergleich zum Ausgangsmaterial (1 ) um die Gruppierung AWBWAW nach außen geschoben. The radicals Z are shifted beyond compared to the starting material (1) to the grouping AWBWAW outwards.

Ein Beispiel für die erste Variante der dritten Reaktion ist nachstehend gezeigt: An example of the first variant of the third reaction is shown below:

Kat./ Temp. / - HCl Kat./ Temp / -. HCl

HN— CH ₂ — CH ₂ — OH +/- Kat. HN CH ₂ - CH ₂ - OH +/- Kat.

I I

CH ₃ CH ₃

— CH ₂ -N— CH ₂ — CH ₂ — OH - CH ₂ -N-CH ₂ - CH ₂ - OH

Geht man stattdessen von der oben erläuterten Struktur (3-2) aus, die - in der zweiten Reaktion - durch Umsetzung einer Struktur (2), die drei Hydroxygruppen enthält, mit 3 Äquivalenten Verbindung (II) erhalten wurde: If one instead of the above-described structure of (3-2), which - in the second reaction - by reaction of a structure (2) which contains three hydroxyl groups, with 3 equivalents of compound (II) was obtained:

und setzt diese mit einer den Resten R ¹ äquimolaren Menge an Verbindung (I) um, gelangt man zu einer dendrimerartgen Struktur der Formel (5), hier als (5-2) bezeichnet (Man erkennt, dass die dabei entstandenen reaktiven Gruppen Z, hier Hydroxygruppen, jeweils paarweise weit außen an drei langen Seitenketten des Si-C-gebundenen Restes hängen und damit eine dendrimerartige Struktur ausbilden): 3 HS— CH ₂ — CH— CH ₂ — OH and converts them to a the radicals R ¹ equimolar amount of compound (I), one arrives at a dendrimerartgen structure of formula (5), shown here as (5-2) denotes (It will be appreciated that the developed thereby reactive groups Z, here hydroxy groups, in pairs far outside hanging on one long side chains of Si-C-bonded radical and thus a dendrimer structure forming): 3 HS CH ₂ - CH ₂ CH - OH

OH OH

Da in der Struktur (3-2) wie in Struktur (3-3) der Rest R ² ebenfalls seine Bedeutung gegenüber der Definition in Struktur (1 ) verändert hat in B-(W) _k -(R ¹ ) _b , und dieser Rest seinerseits mit umgesetzt wurde, hat in der Struktur (5-2) der ehemalige Rest R ² nun die Bedeutung B(W) _k - Since in the structure (3-2) as shown in structure (3-3), the radical R ² has also changed its meaning with respect to the definition in structure (1) in B- (W) _k - (R ¹⁾ _b, and this rest in turn was implemented, has in the structure (5-2) of the former R ² now has the meaning B (W) _k -

AW(Z) _a ), AW (Z) _a),

Geht man statt dessen von der oben erläuterten Struktur (3-3) aus, wie oben beschrieben, und setzt diese ebenfalls äquimolar (bezogen auf die Reste R ¹ ) mit einer Verbindung (I) um, in der a = 2 ist, erhält man ein Produkt (5-3) mit 12 Hydroxyresten: Assuming instead of the above-explained structure (3-3) consists of, as described above, and sets this also in an equimolar amount (relative to the radicals R ¹⁾ to a compound (I), in which a = 2, one obtains a product (5-3) with 12 hydroxy radicals:

(3-3) (3-3)

6 HS— CH ₂ — CH-CH ₂ — OH 6 HS CH ₂ - CH-CH ₂ - OH

I I

OH OH

Man erkennt, dass der Si-C-gebundene Rest in (5-3) 6-fach verzweigt ist, wobei an jedem der Zweige zwei OH-Gruppen paarweise relativ dicht beieinander angeordnet sind. It is apparent that the Si-C-bonded radical is branched in 6-fold (5-3), wherein two OH groups are in pairs arranged relatively close to each of the branches.

In der zweiten Variante der dritten Reaktion wird das Produkt (3) ähnlich der 2. Variante der zweiten Reaktion umgesetzt, und zwar mit einer Verbindung mit der Formel (IV), worin die Reste und Indices die für die Formeln (I) und (III) angegeben Bedeutung besitzen: In the second variant of the third reaction, the product (3) is reacted similarly to the second variant of the second reaction, with a compound having the formula (IV) wherein the radicals and indices for formulas (I) and (III ) indicated meanings:

) _a ) ₀ ) _{A) 0}

(3) (IV) (6) (3) (IV) (6)

Struktur (6) ist mit Struktur (4) vergleichbar, wobei jedoch die Zahl der Reste Q gegenüber (4) noch um den Faktor b (aufgrund der Reaktion mit der Verbindung (II)) vergrößert ist und diese Reste sich um eine Gruppierung AW weiter vom Si-Atom entfernt angeordnet befinden. Structure (6) is comparable to the structure (4), except that the number of residues of Q with respect to (4) by a factor of b (because of the reaction with the compound (II)) is increased and these residues is a group AW further located away from the Si atom are. Die Wirkungen sind dementsprechend gegenüber den für (4) geschilderten nochmals verstärkt Ein Beispiel, das wie zuvor gezeigt von einer Struktur (3) mit drei weitauseinanderliegenden doppelbindungshaltigen Gruppen ausgeht, ist nachstehend dargestellt. The effects are correspondingly opposite to the described for (4) again amplified An example which proceeds as previously shown by a structure (3) with three widely spaced double bond-containing groups, is shown below. In der Verbindung (IV) ist in diesem Beispiel X eine SH-Gruppe, Q eine Carbonsäuregruppe und W eine 2 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, c bedeutet in dieser Formel 2: In the compound (IV) is in this example X is an SH group, Q is a carboxylic acid group and W containing 2 carbon atoms hydrocarbon group, c represents in this formula 2:

Diese Struktur (als 6-1 bezeichnet) ähnelt der obigen Struktur (5-2), enthält jedoch anstelle der sechs reaktiven Gruppen Z = OH sechs COOH-Gruppen. This structure (as referred to 6-1) is similar to the above structure, (5-2), but contains, instead of the six reactive groups Z = OH six COOH groups.

Das Produkt (5) der ersten Variante der dritten Reaktion kann seinerseits wiederum in zwei Varianten einer vierten Reaktion unterworfen werden, und zwar wiederum mit einer Verbindung mit der Formel (II) bzw. mit der Formel (III). The product (5) of the first variant of the third reaction can in turn be subjected to two variants of a fourth reaction, again with a compound of formula (II) or of formula (III). Die Produkte lassen sich wie folgt darstellen, wobei die Reste und Indices die vorgenannten Bedeutungen besitzen: The products can be represented as follows, where the radicals and indices have the above meanings:

(5) (Ii) (7) (5) (Ii) (7)

(8) (8th)

Die dabei entstehenden Produkte sind jeweils mit den Produkten der beiden Varianten der dritten Reaktion vergleichbar, wobei die Anzahl der Reste R ¹ jedoch b-fach, die Anzahl der Reste Q jedoch a-fach im Vergleich mit den Produkten (5) und (6) vorhanden sind, und zwar mit einem nochmals vergrößerten Abstand zum Si-Atom. The resulting products are in each case with the products of the two variants of the third reaction comparable with the number of the radicals R ^1, however b-fold, the number of the radicals Q, however, a-fold compared with the products (5) and (6) are present, with a further increased distance to the Si atom. Die Vorteile entsprechen demnach den zu den Produkten (3) und (4) beschriebenen, sind dabei jedoch nochmals verstärkt. The advantages thus correspond to the products (3) and (4) described, has, however, strengthened again. Entsprechend können die Reste R ² in (7) und (8) die Bedeutung B(W) _k (AW(B(W) _k (R ¹ ) _b ) _a ) _b bzw. According to the radicals in (7) and (8) the importance to R ² B (W) _k (AW (B (W) _k (R ¹⁾ _{b) a) b} or

B(W) _k (AW(B(W) _k (Q) _c ) _a ) _b haben. B (W) _k (AW (B (W) _k (Q) _{c) a) b} have.

Ein Beispiel für die Verlängerung der Struktur (5) gemäß der ersten Variante der vierten Reaktion mit einer Verbindung der Formel (II) unter Entstehung der Struktur (7) sei nachstehend gezeigt; An example of the extension of the structure (5) according to the first variant of the fourth reaction with a compound of formula (II) with the formation of structure (7) is shown below; darin wird vom Produkt der ersten Variante der dritten Reaktion (5-1 ) ausgegangen, dessen Herstellung oben beispielhaft gezeigt wurde: it is assumed that the product of the first variant of the third reaction (5-1), whose preparation is shown by way of example above:

— CH ₂ -N— CH ₂ — CH ₂ — OH - CH ₂ -N-CH ₂ - CH ₂ - OH

O O

H,C=CH-C— Cl H, C = CH-C Cl

Kat./ Tenp. Kat./ TENP. / - HCl / - HCl

Setzt man allerdings als Ausgangsmaterial (5) ein solches mit Strukturen ein, die eine höhere Anzahl von reaktiven Gruppen Z enthalten, zB die oben gezeigte Struktur (5-2) mit 6 If, however, as the starting material (5) such with structures that contain a higher number of reactive groups Z, for example, the structure (5-2) shown above with 6

Hydroxygruppen, erhält man bei dieser Umsetzung ein Produkt mit einer Struktur (7) Hydroxy groups, are obtained in this reaction a product with a structure (7)

(Struktur(7-1 )) mit einer entsprechend hohen Anzahl (nämlich 6) der doppelbindungshaltigen Reste R ¹ , wobei nun auch die paarweise angeordneten doppelbindungshaltigen Reste, hier Methacrylatgruppen, einen deutlichen Abstand zueinander aufweisen: o (Structure (7-1)) with a correspondingly high number (namely, 6) of the double bond-containing radicals R ^1, which now also include the paired double bond-containing radicals, here methacrylate groups a significant distance from each other: o

6 OCN-C2H4— OC— C=CH ₂ 6 OCN-C2H4 OC C = CH ₂

CH ₃ CH ₃

Ein Beispiel für eine vergleichbare Reaktion von (5) mit (II) nach (7) ist die Umsetzung der Struktur (5-3) mit der folgenden Verbindung (II): An example for a similar reaction of (5) with (II) to (7), the implementation of the structure (5-3) with the following compound (II):

Das Produkt hat die Struktur (7) und besitzt 12 doppelbindungshaltige Gruppen (Struktur (7-2)). The product has the structure (7) and has 12 double bond-containing groups (structure (7-2)). Ausgehend von (5-2) erhält man bei der Umsetzung mit dem Molekül (III) (hier Bernsteinsäureanhydrid) eine Struktur (8) mit 6 Carbonsäuregruppen, die vergleichbar angeordnet sind: Starting from (5-2) obtained in the reaction with the molecule (III) (here, succinic anhydride), a structure (8) with 6 carboxylic acid groups, which are arranged similar to:

Das Prinzip der Reaktionsabfolge lässt sich dem Grunde nach weiter fortsetzen; The principle of the reaction sequence can be continued after the reason on; da die Produkte zumindest in den Fällen, in denen X gleich SH ist oder Y gleich NCO ist, und dabei insbesondere dann, wenn die Verbindungen (I) bis (IV) im Unterschuss eingesetzt werden, bezogen auf die jeweils umsetzbaren Reste, nicht isoliert oder aufgereinigt werden müssen, lassen sich auf diesem Wege Strukturen mit einer beliebigen Anzahl von weit außen sitzenden, reaktiven Gruppen Q bzw. organisch polymerisierbaren Resten R ¹ an jeweils einem Si-C- gebundenen Rest erzeugen, die ggf. dendrimerartig verzweigt sind. since the products at least in the cases where X SH is equal to or Y NCO is equal to, and in particular if the compounds (I) are used to (IV) in deficiency based on each actionable radicals, not isolated or have to be purified, can be produced in this way structures with any number of far outside seated, reactive groups Q or organically polymerizable groups R ¹ at each one Si-C-bonded radical, which are optionally branched dendrimerartig.

Sofern die Produkte der Struktur (3) freie reaktive Gruppen Z, zB OH-Gruppen aufweisen, weil zB die erste Umsetzung mit einer Verbindung (I) erfolgte, in der a >1 ist und die nachfolgende Reaktion des Produkts (2) mit der Verbindung (II) im Unterschuss erfolgte, bietet sich als Alternative zu einer weiteren Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (I) und If the products of structure (3) comprise free reactive groups Z, such as OH groups, as for example carried out the first reaction with a compound (I), in which A is> 1 and the subsequent reaction of the product (2) with the compound (II) was in deficit, offers itself as an alternative to a further reaction with a compound of formula (I) and

gegebenenfalls anschließend der Formel (II) eine weitere Umsetzung dieser Gruppen an. optionally followed by the formula (II), a further reaction of these groups.

Hierfür muss eine Verbindung eingesetzt werden, die zwar mit Z reagiert, jedoch nicht mit R ¹ . This requires that a connection be used, although reactive with Z, but not with ^{R. 1} Für den Fall, dass die freien Gruppen Z Hydroxygruppen sind, kann hierfür zB ein Anhydrid eingesetzt werden, wie das folgende Beispiel zeigt: In the event that the free hydroxy groups are Z groups, this example can be used, an anhydride, such as the following example shows:

2 2

C=CH ₂ C = CH ₂

CH ₃ CH ₃

Stattdessen kann diese weitere Umsetzung mit einer Verbindung (V) mit der Formel Y"W(Q) _C , durchgeführt werden, worin Y" die Bedeutung NCO, Epoxy oder COA mit A = Hydroxy, einem Halogenid oder -OC(0)R ⁴ mit R ⁴ = unsubstituiertem oder substituiertem Kohlenwasserstoff rest hat und W, Q und c wie für Verbindung (III) oben definiert sind. Instead, this further reaction with a compound (V) having the formula Y "W (Q) _C, carried out, wherein Y" has the meaning NCO, epoxy, or COA with A = hydroxyl, a halide, or -OC (0) R ⁴ with R ⁴ = unsubstituted or substituted hydrocarbon radical, and W, Q and C as described for compound (III) are as defined above.

Mit dieser Umsetzung erfolgt ebenfalls wiederum eine Verschiebung einer reaktiven Gruppe an einen weiter außen liegenden Platz im Molekül, wobei jedoch die Gruppe R ¹ unangetastet bleibt. This reaction also is again a shift of a reactive group to a more outer space in the molecule, however, the group R ¹ remains unchanged. Die erfindungsgemäßen Kieselsäurepolykondensate lassen sich auf verschiedene Weise härten. The silicic acid according to the invention can be cured in different ways. So können die vorhandenen C=C-Doppelbindungen durch eine Polyaddition mit Thiolen oder Aminen oder eine Polymerisationsreaktion unter Ausbildung propagierender Thus, the existing C = C double bonds can propagating through a polyaddition with thiols or amines or a polymerization reaction to form

Kohlenstoffketten einer Vernetzung zugeführt werden, was eine Härtung des Materials bewirkt. Carbon chains of a cross-linking are supplied, which causes a hardening of the material. Die Kondensate können auch durch andere Vernetzungsreaktionen zur Härtung gebracht werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Di-, Tri- oder Tetra-Isocyanaten, die an freien Carbonsäure- bzw. Hydroxygruppen angreifen, oder entsprechenden mehrfunktionellen Anhydriden zur Umsetzung von hydroxygruppenhaltigen Kondensaten, wodurch ebenfalls ein weiteres, rein organisches Netzwerk entsteht. The condensates can be brought by other crosslinking reactions to cure, for example, by reaction with di-, tri- or tetra-isocyanates, which act on the free carboxylic acid or hydroxy groups, or corresponding polyfunctional anhydrides for the reaction of hydroxyl-containing condensates, which also another pure organic network is formed.

Die Harzsysteme (dh die Kieselsäurepolykondensate) der vorliegenden Erfindungen bzw. deren gehärtete Produkte lassen sich für eine Vielzahl von Anwendungen einsetzen, darunter insbesondere für dentale Zwecke, bevorzugt für direkte/indirekte Restaurationen, Prophylaxe (zB durch Fissurenversiegelung), Prothetik und Zahnersatz. The resin systems (ie, the silicic acid) of the present invention or their hardened products can be used for a variety of applications, including in particular for dental purposes, preferably for direct / indirect restorations, prophylaxis (eg fissure), prosthodontics, oral surgery.

Nachstehend soll die Erfindung anhand von konkreten Reaktionsbeispielen näher erläutert werden: The invention is illustrated with concrete examples reaction:

Beispiel 1 Synthese des Basisharzsystems I (Stand der Technik): Example 1 Synthesis of the base resin system I (prior art):

Zur Vorlage von 125,0 g (0,503 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre Triphenylphosphin als Kat., BHT als Stabilisator und anschließend 47,35 g (0,550 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 80°C gerührt (ca. 24 h). For submission of 125.0 g (0.503 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and then 47.35 g (0.550 mol) under a dry atmosphere triphenylphosphine as Kat., BHT as a stabilizer and dropped methacrylic acid and at 80 ° C. (about 24 hours) , Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. The reaction can be tracked via the reduction of the carboxylic acid concentration by acid titration and the epoxide conversion by Raman spectroscopy / epoxide titration. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm ^"1 . Der Epoxid- bzw. Carbonsäureumsatz liegt bei > 99 % bzw. > 89 % (-» da 1 : 1 ,1 Carbonsäureüberschuss). Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H ₂ 0 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die The characteristics for the epoxide from epoxysilane band appears in the Raman spectrum at 1256 cm ^"1 The epoxide and carboxylic acid conversion is> 99% and> 89% (-" as 1: 1, 1 carboxylic acid excess).. After adding ethyl acetate ( 1000 ml / mol silane) and H ₂ 0 for the hydrolysis with HCl as Kat is stirred at 30 ° C.. the course of the hydrolysis is followed in each case by water titration. the

Aufarbeitung erfolgt nach ca. mehrtägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Up is carried out after about stirring for several days by repeated shaking with aqueous NaOH and with water and filtration through hydrophobic filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. It is first spun off, and then peeled off with an oil pump vacuum. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktivverdünnern (Monomeren) mit einer sehr geringen Viskosität von ca. 3 - 6 Pa s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Hydrolyse- und Aufarbeitungsbedingungen) und 0,00 mmol C0 ₂ H/g (keine freien Carboxylgruppen) sowie einer Brechzahl n _D von ca. 1 ,480. The result is a liquid resin without the use of reactive diluents (monomers) with a very low viscosity of 3 - 6 Pa s at 25 ° C (highly dependent on the exact hydrolysis and workup conditions) and 0.00 mmol C0 ₂ H / g (no free carboxyl groups) and a refractive index n _D of about 1, the 480th

Beispiel 1 a: Example 1a:

Zur Vorlage von 48,3 g (0,18 mol) von Basisharzsystem I und ggf. 0,10 g Triethylamin werden unter Rühren 5,50 g (0,051 mol) Thioglycerin (3-Mercaptopropan-1 ,2-diol) zugetropft. For submission of 48.3 g (0.18 mol) of base resin system I and optionally 0.10 g triethylamine 5.50 g (0.051 mol) was dropped thioglycerol (3-mercaptopropane-1, 2-diol) with stirring. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der HS-Bande mittels Raman- Spektroskopie verfolgt werden. The reaction can be followed by NMR as well as the decrease in the HS band by means of Raman spectroscopy. Die für die HS-Gruppe charakteristische Bande erscheint im Raman-Spektrum bei 2566 cm ^"1 . Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 16 - 18 Pa s bei 25°C (abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen der Vorstufen) und einer Brechzahl n _D von ca. 1 ,489. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Das molare Verhältnis von eingesetztem Basisharzsystem I zu dem Produkt der Reaktion mit Thioglycerin im erhaltenen Harz liegt bei 1 : 0,282. The characteristic of the HS group appears in the Raman spectrum at 2566 cm ^"1 result is a liquid resin with a viscosity of approx. 16 - 18 Pa s at 25 ° C (depending on the exact synthesis and processing conditions of the precursor ..) and a refractive index n _D of about 1, 489 a further workup is not usually required, the molar ratio of base resin system I to the product of the reaction with thioglycerol in the resulting resin is 1: 0.282.

Beispiel 1 b: Example 1b:

Zur Vorlage von 37,2 g (0,14 mol) von Basisharzsystem I und ggf. 0,16 g Triethylamin werden unter Rühren 8,54 g (0,079 mol) Thioglycerin (3-Mercaptopropan-1 ,2-diol) zugetropft. For submission of 37.2 g (0.14 mol) of base resin system I and optionally 0.16 g of triethylamine with stirring 8.54 g (0.079 mol) of thioglycerol (3-mercaptopropane-1, 2-diol) is added dropwise. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 39 Pa-s bei 25 °C und einer Brechzahl n _D von ca.1 ,497. The result is a liquid resin having a viscosity of about 39 Pa-s at 25 ° C and a refractive index n _D of about 1, 497th Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich (s. Anmerkung zu Beispiel 2a). Another work-up is usually not necessary (s. Note to Example 2a). Das molare Verhältnis von eingesetztem Basisharzsystem I zu dem Produkt der Reaktion mit Thioglycerin im erhaltenen Harz liegt bei 1 : 0,56. The molar ratio of base resin system I to the product of the reaction with thioglycerol in the resulting resin is 1: 0.56.

• Die Brechzahl dieses Produkts ist fein einstellbar über den Thiolanteil (s. leichter Anstieg gegenüber Basishazsystem-1 ) • The refractive index of this product is finely adjusted via the thiol portion (s. Slight increase over Basishazsystem-1)

• Die Polarität/Hydrophilie ist einstellbar über den OH-Gehalt, der über die • The polarity / hydrophilicity can be adjusted via the OH-content above the

Thiolverbindung wie hier über das Thioglycerin eingeführt wird (dh starke, abgestufte Zunahme im Vergleich zum Basisharzsystem-1 ) Thiol compound is introduced as here on the thioglycerol (ie strong, graded increase compared to the base resin system 1)

Beispiel 2a: Example 2a:

Zur Vorlage von 13,09 g (0,040 mol) eines Harzes aus Beispiel 1 b und ggf. 0,028 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 3,48 g (0,0224 mol) For submission of 13.09 g (0.040 mol) of the resin from Example 1 b and optionally 0.028 g BHT under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 3.48 g (0.0224 mol)

Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. The reaction can be tracked via the reduction of the OCN band by IR spectrum. Die für die OCN- Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm ^"1 . Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 85 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). The characteristic of the OCN group appears in the IR spectrum at 2272 cm ^'1. The result is a liquid resin having a viscosity of about 85 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and processing conditions in particular the precursors).

Beispiel 2b: Example 2b

Zur Vorlage von 13,09 g (0,040 mol) eines Harzes aus Beispiel 1 b und ggf. 0,035 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 6,59 g (0,0448 mol) For submission of 13.09 g (0.040 mol) of the resin from Example 1 b and optionally 0.035 g BHT under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 6.59 g (0.0448 mol)

Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 207 Pa-s bei 25°C (s. Anmerkung zu 2a) The result is a liquid resin having a viscosity of about 207 Pa-s at 25 ° C (s. Note too 2a)

Beispiel 2c: Example 2c:

Zur Vorlage von 9,82 g (0,030 mol) eines Harzes aus Beispiel 1 b und ggf. 0,030 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 7,08 g (0,0456 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. For submission of 9.82 g (0.030 mol) of the resin from Example 1 b and optionally 0.030 g BHT are dripped isocyanatoethyl methacrylate in a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 7.08 g (0.0456 mol) and 30 ° C further stirred. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 207 Pa s bei 25°C (s. Anmerkung zu 2a). The result is a liquid resin having a viscosity of about 207 Pa s at 25 ° C (s. Note on 2a).

Beispiel 2d: Example 2d:

Zur Vorlage von 14,87 g (0,050 mol) eines Harzes aus Beispiel 1 a und ggf. 0,030 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 4,38 g (0,0282 mol) For submission of 14.87 g (0.050 mol) of a resin from Example 1a and optionally 0.030 g BHT under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 4.38 g (0.0282 mol)

Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 43 Pa-s bei 25°C (s. Anmerkung zu 2a). The result is a liquid resin having a viscosity of about 43 Pa-s at 25 ° C (s. Note on 2a).

Beispiel 2e: Example 2e:

Zur Vorlage von 14,87 g (0,050 mol) eines Harzes aus Beispiel 1 a und ggf. 0,040 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 9,81 g (0,0632 mol) For submission of 14.87 g (0.050 mol) of a resin from Example 1a and optionally 0.040 g BHT under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 9.81 g (0.0632 mol)

Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 167 Pa-s bei 25°C (s. Anmerkung zu 2a). The result is a liquid resin having a viscosity of about 167 Pa-s at 25 ° C (s. Note on 2a).

Beispiel 3: Example 3:

Zur Vorlage von 20,81 g (0,070 mol) eines Harzes aus Beispiel 1 a werden unter trockener Atmosphäre bei 65°C unter Rühren 16,83 g (0,109 mol) Methacrylsäureanhydrid zugetropft und bei 65°C weitergerührt. For submission of 20.81 g (0.070 mol) of a resin from Example 1a under a dry atmosphere at 65 ° C with stirring 16.83 g (0.109 mol) of methacrylic anhydride were added dropwise and stirring continued at 65 ° C. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der Anhydrid-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. The reaction can be followed by NMR as well as the decrease of the anhydride band by means of IR spectrum. Die für die Anhydrid-Gruppe The for the anhydride group

charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 1785/1722 cm ^"1 . Nach üblicher characteristic appears in the IR spectrum at 1785/1722 cm ^'1. Conventional

Aufarbeitung zur Abtrennung der bei der Addition freigesetzten Methacrylsäure sowie abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 8 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Working up to separate the released during the addition of methacrylic acid and pull the volatiles with an oil pump vacuum, a liquid resin with a viscosity of about 8 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and

Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). Working conditions in particular the precursors).

Tabelle 1 Table 1

Bruchfestigkeit E-Modul Durchbiegung Schrumpfung Breaking strength Modulus deflection shrinkage

Harzsystem resin system

[MPa] [GPa] [mm] (15 min/1 Tg) [Vol.-%] [MPa] [GPa] [mm] (15 min / 1 Tg) [Vol .-%]

Basisharzsystem I Base resin system I

83 1 ,5 2,9 5,2 / 5,8 83 1 5 2.9 5.2 / 5.8

(Vergleich) (Comparative)

2b 120 2,60 3,20 2b 120 2.60 3.20

2c 127 2,82 2,60 2c 127 2.82 2.60

2d 107 2,30 3,26 2d 107 2.30 3.26

2e 136 2,85 2,92 4,8/5,8 2e 136 2.85 2.92 4.8 / 5.8

2f 138 3,07 2,14 2f 138 3.07 2.14

3 103 2,32 2,35 Beispiel 4: 3103 2.32 2.35 Example 4:

Zur Vorlage von 20,81 g (0,070 mol) eines Harzes aus Beispiel 1 a und 5,45 g Triethylamin (0,0501 mol) in 70 ml THF als Lösungsmittel werden unter trockener Atmosphäre und Kühlung mittels Eisbad unter Rühren 5,12 g (0,0455 mol) Methacrylsäurechlorid zugetropft und bei RT weitergerührt. For submission of 20.81 g (0.070 mol) of a resin from Example 1a and 5.45 g of triethylamine (0.0501 mol) in 70 ml of THF, 5.12 g using an ice bath with stirring under a dry atmosphere and cooling the solvent ( 0.0455 mol) of methacrylic acid chloride were added dropwise and stirring continued at RT. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der Säurechlorid- Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. The reaction can be followed by NMR as well as the decrease in the acid chloride band by IR spectrum. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung des bei der Addition entstehenden Aminhydrochlorids sowie abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 6,9 Pa s bei 25°C. After customary working to remove the water formed in the addition amine hydrochloride and the volatiles with an oil pump vacuum deduct result is a liquid resin with a viscosity of about 6.9 Pa s at 25 ° C.

Beispiel 5: Synthese des Basisharzsystems II (Stand der Technik) Example 5: synthesis of base resin II system (prior art)

Zur Vorlage von 120,1 g (0,45 mol) Basisharzsystem I (Beispiel 1 ) und 35,1 g Triethylamin (0,347 mol) in 450 ml THF als Lösungsmittel werden unter trockener Atmosphäre und Kühlung mittels Eisbad unter Rühren 28,51 g (0,315 mol) Acrylsäurechlorid zugetropft und bei RT weitergerührt. For submission of 120.1 g (0.45 mol) of base resin system I (Example 1) and 35.1 g of triethylamine (0.347 mol) in 450 ml THF 28.51 g using an ice bath with stirring under a dry atmosphere and cooling the solvent ( 0.315 mol) of acrylic acid chloride are added dropwise and stirring continued at RT. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der Säurechlorid- Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. The reaction can be followed by NMR as well as the decrease in the acid chloride band by IR spectrum. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung des bei der Addition entstehenden Aminhydrochlorids sowie abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 1 ,5 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). After customary working to remove the water formed in the addition amine hydrochloride and the volatiles with an oil pump vacuum deduct result is a liquid resin with a viscosity of about 1, 5 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and processing conditions in particular the precursors).

Beispiel 5a: Example 5a:

Zur Vorlage von 39,13 g (0,13 mol) von Basisharzsystem II und ggf. 0,17 g Triethylamin werden unter Rühren 9,00 g (0,0832 mol) Thioglycerin (3-Mercaptopropan-1 ,2-diol) zugetropft. For submission of 39.13 g (0.13 mol) of base resin system II and possibly 0.17 g of triethylamine are added dropwise with stirring 9.00 g (0.0832 mol) thioglycerol (3-mercaptopropane-1, 2-diol) , Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der HS-Bande mittels Raman- Spektroskopie verfolgt werden. The reaction can be followed by NMR as well as the decrease in the HS band by means of Raman spectroscopy. Die für die HS-Gruppe charakteristische Bande erscheint im Raman-Spektrum bei 2566 cm ^"1 . Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 23 Pa-s bei 25°C (abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere der Vorstufen). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. The characteristic of the HS group appears in the Raman spectrum at 2566 cm ^'1. The result is a liquid resin having a viscosity of about 23 Pa-s at 25 ° C (depending on the exact synthesis and processing conditions in particular the precursors ). further work-up is not usually required.

Beispiel 6a: Example 6a:

Zur Vorlage von 16,47 g ( 0,045 mol) eines Harzes aus Beispiel 5a (molares Verhältnis = 1 : 0,6) und ggf. 0,021 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 4,19 g (0,027 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. For submission of 16.47 g (0.045 mol) of the resin from Example 5a (molar ratio = 1: 0.6) and optionally 0.021 g BHT under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 4.19 g (0.027 mol) isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. The reaction can be tracked via the reduction of the OCN band by IR spectrum. Die für die OCN-Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm ^"1 . Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 62 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Beispiel 6b: The characteristic of the OCN group appears in the IR spectrum at 2272 cm ^'1. The result is a liquid resin having a viscosity of about 62 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and processing conditions in particular . the precursors) another work-up is usually not necessary example 6b.:

Zur Vorlage von 16,47 g (0,045 mol) eines Harzes aus Beispiel 5a (molares Verhältnis = 1 : 0,6) und ggf. 0,030 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30 C unter Rühren 8,38 g (0,054 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. For submission of 16.47 g (0.045 mol) of the resin from Example 5a (molar ratio = 1: 0.6) and optionally 0.030 g BHT under a dry atmosphere at 30 C with stirring 8.38 g (0.054 mol) of isocyanatoethyl methacrylate added dropwise, and further stirred at 30 ° C. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca.164 Pa s bei 25°C (s. Anmerkung zu 6a). The result is a liquid resin having a viscosity of ca.164 Pa s at 25 ° C (s. Note to 6a).

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 7a: Example 7a:

Zur Vorlage von 36,04 g (0,12 mol) von Basisharzsystem II werden unter Rühren 5,41 g (0,072 mol) 2-Methylamino-ethanol langsam (exotherme Reaktion) zugetropft. For submission of 36.04 g (0.12 mol) of base resin system II with stirring 5.41 g are added dropwise (0.072 mole) of 2-methylamino-ethanol slowly (exothermic reaction). Die Umsetzung kann mittels NMR verfolgt werden. The reaction can be monitored by NMR. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 5 Pa-s bei 25 °C (abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere der Vorstufen). The result is a liquid resin having a viscosity of about 5 Pa-s at 25 ° C (depending on the exact synthesis and processing conditions in particular the precursors). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Another work-up is not usually required.

Beispiel 8a: Example 8a:

Zur Vorlage von 12,44 g (0,036 mol) des Harzes aus Beispiel 7a (molares Verhältnis = 1 : 0,5) und ggf. 0,031 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 2,79 g (0,018 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. For submission of 12.44 g (0.036 mol) of the resin from Example 7 (molar ratio = 1: 0.5) and optionally 0.031 g BHT under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 2.79 g (0.018 mol) isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. The reaction can be tracked via the reduction of the OCN band by IR spectrum. Die für die OCN- Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm ^"1 . Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 15 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. The characteristic of the OCN group appears in the IR spectrum at 2272 cm ^'1. The result is a liquid resin having a viscosity of about 15 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and processing conditions in particular the precursors). another work-up is not usually required.

Beispiel 8b: Example 8b

Zur Vorlage von 1 1 ,74 g (0,034 mol) des Harzes aus Beispiel 7a (molares Verhältnis = 1 : 0,7) und ggf. 0,031 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 3,69 g (0,0238 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. For submission of 1 1, 74 g (0.034 mol) of the resin from Example 7 (molar ratio = 1: 0.7) and optionally 0.031 g BHT 3.69 g under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring (0, 0238 mol) of isocyanatoethyl methacrylate are added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 20 Pa s bei 25°C. The result is a liquid resin having a viscosity of about 20 Pa · s at 25 ° C. Eine weitere Another

Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich (s. Anmerkung zu 8a). Working up is usually not necessary (s. Note to 8a).

Beispiel 8c: Example 8c:

Zur Vorlage von 5,00 g (0,0145 mol) des Harzes aus Beispiel 7a (molares Verhältnis = 1 : 0,9) und ggf. 0,014 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 2,02 g (0,0130 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. For submission of 5.00g (0.0145 mol) of the resin from Example 7 (molar ratio = 1: 0.9) and optionally 0.014 g BHT 2.02 g under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring (0 , 0130 mol) of isocyanatoethyl methacrylate are added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Es resultiert ein flüssiges Harz. The result is a liquid resin. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich (s. Anmerkung zu 8a) Another work-up is usually not necessary (s. Note to 8a)

Beispiel 9a example 9a

Zur Vorlage von 60,1 g (0,20 mol) von Basisharzsystem II werden unter Rühren 10,5 g (0,10 mol) Diethanolamin langsam (exotherme Reaktion) zugetropft. For submission of 60.1 g (0.20 mol) of base resin system II with stirring, 10.5 g (0.10 mol) of diethanolamine slowly (exothermic reaction) was dropped. Die Umsetzung kann mittels NMR verfolgt werden. The reaction can be monitored by NMR. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 9 - 12 Pa-s bei 25°C (abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere der Vorstufen). The result is a liquid resin having a viscosity of about 9-12 Pa-s at 25 ° C (depending on the exact synthesis and processing conditions in particular the precursors). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Another work-up is not usually required. Mit 3,8/4,2 Vol.-% (15 min/1 Tg) zeigt das monomerfreie Harzsystem eine überraschend geringe With 3.8 / 4.2 vol .-% (15 min / 1 Tg) shows the monomer-free resin system, a surprisingly low

Härtungsschrumpfung. Cure shrinkage.

Beispiel 10a example 10a

Zur Vorlage von 10,59 g (0,030 mol) des Harzes aus Beispiel 9a und ggf. 0,029 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 3,72 g (0,024 mol) For submission of 10.59 g (0.030 mol) of the resin from Example 9a and possibly 0.029 g BHT under a dry atmosphere at 30 ° C with stirring 3.72 g (0.024 mol)

Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirring continued at 30 ° C. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. The reaction can be tracked via the reduction of the OCN band by IR spectrum. Die für die OCN- Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm ^"1 . Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 39 - 45 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Mit 4,0/4,8 Vol.-% (15 min/1 Tg) zeigt das monomerfreie Harzsystem eine sehr geringe Härtungsschrumpfung. The characteristic of the OCN group appears in the IR spectrum at 2272 cm ^"1 result is a liquid resin with a viscosity of approx. 39 - 45 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and processing conditions especially the precursors). another work-up is usually not necessary. with 4.0 / 4.8 vol .-% (15 min / 1 Tg) shows the monomer-free resin system a very low cure shrinkage.

Bestimmung der mechanischen Daten sowie der Härtungsschrumpfung: Determination of the mechanical data and the cure shrinkage:

Polymerisation/Härtung verschiedener Harzsysteme im Vergleich zu den zugrunde liegenden Basisharzen: Polymerization / Curing of different resin systems in comparison to the underlying base resins:

Das jeweilige Harz aus den Beispielreihen bzw. der Basisharzsysteme 1/2 mit 1 % Lucirin TPO wird in eine Stäbchenform (2 x 2 x 25 mm ³ ) gegeben. The respective resin from the sample series or the base resin systems 1/2 with 1% Lucirin TPO is placed in a rod shape (2 x 2 x 25 mm ^3). Die (Meth)acrylatgruppen werden im Rahmen einer photoinduzierten radikalischen Polymerisation umgesetzt, wobei das Harz aushärtet. a photo-induced radical polymerization are reacted acrylate, the (meth) in the frame, whereby the resin cures. Mittels 3-Punktbiegeversuch wird nach 1 ,5 Tagen Lagerung bei 40°C der E-Modul, die Bruchfestigkeit sowie die Durchbiegung bis zum Bruch der resultierenden Stäbchen bestimmt. Using 3-point bending test is determined after 1, 5 days of storage at 40 ° C the modulus of elasticity, the breaking strength and the deflection until fracture of the resulting rods.

Die Schrumpfungswerte werden mittels Auftriebsmethode im Rahmen der photoinduzierten radikalischen Polymerisation erhalten (15 min/1 Tg nach Belichtung). Shrinkage values ​​are obtained by means of buoyancy method as part of the photo-induced radical polymerization (15 min / 1 Tg after exposure).

Aus den Beispielen lässt sich also ersehen, dass auf einer einzigen Materialbasis ein allgemein sehr breites E-Modul-Spektrum einstellbar ist sowie deutlich verbesserte mechanische Daten (erhöhte Festigkeiten) im Vergleich zu den zugrunde liegenden Basisharzen (Stand der Technik) beobachtet werden. From the examples it is therefore possible see that on a single material base, a generally very broad modulus range can be adjusted as well as significantly improved (prior art) are observed mechanical data (increased strength) in comparison to the underlying base resins. Die Systeme sind ohne den Einsatz von dentalen Monomeren realisierbar, was angesichts der zunehmenden Allergiediskussion im Dentalbereich wesentlich ist. The systems can be implemented without the use of dental monomers, which is essential given the increasing allergy discussion in the dental field. Die Erfindung ermöglicht weiterhin eine zusätzliche Funktionalisierung über die Einführung weiterer OH-, oder sonstiger Gruppen. The invention further provides an additional functionalization through the introduction of additional OH, or other groups. Die so erhaltenen Produkte besitzen überraschend geringe Schrumpfungswerte. The products thus obtained have a surprisingly low shrinkage values.