WO2013042695A1 - 金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013042695A1
WO2013042695A1 PCT/JP2012/073957 JP2012073957W WO2013042695A1 WO 2013042695 A1 WO2013042695 A1 WO 2013042695A1 JP 2012073957 W JP2012073957 W JP 2012073957W WO 2013042695 A1 WO2013042695 A1 WO 2013042695A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
represented
formula
group
following general
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/073957
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正 依馬
貴志 酒井
祐樹 宮崎
Original Assignee
国立大学法人岡山大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人岡山大学 filed Critical 国立大学法人岡山大学
Priority to EP12834314.2A priority Critical patent/EP2759546B1/en
Priority to JP2013534731A priority patent/JP6182775B2/ja
Priority to CN201280057181.0A priority patent/CN103987714B/zh
Priority to US14/345,657 priority patent/US9211534B2/en
Publication of WO2013042695A1 publication Critical patent/WO2013042695A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5449—Polyphosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/42—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B01J2540/42—Quaternary ammonium groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
    • B01J2540/54—Quaternary phosphonium groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel metal porphyrin complex, a production method thereof, and a carbon dioxide-immobilized catalyst comprising the same.
  • the carbon dioxide-immobilized catalyst is suitably used for producing a cyclic carbonate.
  • the present invention also relates to a method for producing a cyclic carbonate using a catalyst comprising a metal porphyrin complex or metal phthalocyanine complex and a specific cocatalyst.
  • C1 carbon sources So far, cyanide ions (or hydrocyanic acid), carbon monoxide, phosgene, and the like have been used as C1 carbon sources. However, since these have very strong toxicity, safe chemical raw materials to replace them are desired. Carbon dioxide is a renewable and safe C1 carbon source. However, since carbon dioxide has low reactivity, its use has been limited.
  • cyclic carbonates are widely used as electrolytes for lithium ion secondary batteries, polycarbonate raw materials, aprotic polar solvents, and the like.
  • the production of cyclic carbonates has mainly employed a method using 1,2-diol and phosgene as raw materials.
  • the use of highly toxic phosgene and the by-product of corrosive hydrogen chloride gas have been problems for many years.
  • the synthesis method for obtaining a cyclic carbonate by coupling reaction of carbon dioxide and epoxide is a very clean method without any by-products.
  • catalysts that promote this reaction have been reported so far.
  • Non-Patent Document 1 uses a porphyrin complex whose central metal is Cr as a catalyst, and N, N-dimethyl-4-aminopyridine (hereinafter sometimes abbreviated as DMAP) or N-methylimidazole as a cocatalyst.
  • DMAP N, N-dimethyl-4-aminopyridine
  • N-methylimidazole N-methylimidazole
  • Non-Patent Document 2 discloses a method for producing a cyclic carbonate using a porphyrin complex whose central metal is Co as a catalyst and using DMAP, pyridine, N-methylimidazole, tricyclohexylphosphine oxide or triphenylphosphine as a cocatalyst. Are listed. However, this method sometimes has a low reaction yield. Moreover, since dichloromethane was used as a solvent, there was an environmental problem.
  • Non-Patent Document 3 describes a method for producing a cyclic carbonate using a porphyrin complex or phthalocyanine complex whose central metal is Cu as a catalyst and using DMAP as a cocatalyst.
  • this method sometimes has a low reaction yield.
  • dichloromethane was used as a solvent, there was an environmental problem.
  • Non-Patent Document 4 uses a porphyrin complex whose central metal is Co, Fe, Ru, or Mn as a catalyst, phenyltrimethylammonium tribromide (hereinafter sometimes abbreviated as PTAT), tetrabutylammonium bromide, or DMAP.
  • PTAT phenyltrimethylammonium tribromide
  • tetrabutylammonium bromide tetrabutylammonium bromide
  • DMAP phenyltrimethylammonium tribromide
  • a method for producing a cyclic carbonate used as a cocatalyst is described. However, this method sometimes has a low reaction yield.
  • Non-Patent Document 5 describes a method for producing a cyclic carbonate using a porphyrin complex whose central metal is Mg as a catalyst and triethylamine as a cocatalyst. However, this method sometimes has a low reaction yield.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a novel metalloporphyrin complex that exhibits high catalytic activity when used as a carbon dioxide-immobilized catalyst, has a low environmental impact, and can be easily synthesized. It is intended to do. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of such a metal porphyrin complex, and the carbon dioxide fixed catalyst consisting thereof. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of cyclic carbonate which is highly efficient and has little environmental impact.
  • M is a metal.
  • a 1 to A 4 are each independently a substituent represented by the following general formula (2).
  • D is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • E + is a quaternary ammonium group or quaternary phosphonium group having 3 to 60 carbon atoms.
  • X is a halogen atom. .
  • E + represents the following general formula (3)
  • G is a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 to R 3 are bonded to each other.) To form a ring.) It is preferable that it is represented.
  • D is an organic group represented by the following general formula (4).
  • J represents an oxygen atom, —CO—O—, —O—CO—, sulfur atom, —O—CO—NH—, —NH—CO—O—, —CO—NH—, —NH— CO— or a single bond, a is an integer of 0 or more, and b is an integer of 1 or more.
  • the metal porphyrin complex is represented by the following general formula (5).
  • the metal porphyrin complex is produced by reacting the metal complex with a tertiary amine or tertiary phosphine to obtain the metal porphyrin complex represented by the general formula (1). It is also solved by providing.
  • a carbon dioxide-immobilized catalyst comprising the metal porphyrin complex is a preferred embodiment of the present invention.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a ring. Good.) Is reacted with an epoxide represented by the following general formula (9):
  • M represents magnesium or zinc
  • Ar represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • R 8 and R 9 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a ring. Good.
  • the quaternary ammonium monohalide and the quaternary phosphonium monohalide are represented by the following general formula (13).
  • R 26 to R 29 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 26 R 29 may be bonded to each other to form a ring.
  • M is magnesium or zinc.
  • R 10 to R 25 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 8 and R 9 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a ring. Good.
  • the quaternary ammonium monohalide and the quaternary phosphonium monohalide are represented by the following general formula (13).
  • R 26 to R 29 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 26 R 29 may be bonded to each other to form a ring.
  • the metalloporphyrin complex of the present invention exhibits high catalytic activity when used as a carbon dioxide-fixing catalyst, has a low environmental load, and can be easily synthesized. Therefore, it can be suitably used for immobilization of carbon dioxide, particularly for production of cyclic carbonate. Moreover, the production method of the cyclic carbonate of the present invention is highly efficient and has a low environmental load.
  • the metal porphyrin complex of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • the compound is a novel compound.
  • M is a metal.
  • a 1 to A 4 are each independently a substituent represented by the following general formula (2).
  • D is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • E + is a quaternary ammonium group or quaternary phosphonium group having 3 to 60 carbon atoms.
  • X is a halogen atom. .
  • a feature of the metal porphyrin complex of the present invention is that it has a quaternary ammonium group or a quaternary phosphonium group represented by E + .
  • the substituents are halogen ions X - to form a quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt.
  • Such salts have strong nucleophilicity.
  • E + is bonded to the porphyrin ring via the divalent organic group D, E + has an appropriate degree of freedom and the distance between E + and the central metal M is appropriate.
  • metal M and X ⁇ having E + as a counter ion can act simultaneously. This significantly accelerates the reaction.
  • M is a metal.
  • M has Lewis acidity.
  • M is not particularly limited as long as it is a metal, but a divalent or trivalent metal that exhibits high catalytic activity when used as a carbon dioxide fixing catalyst is suitable.
  • divalent metals examples include magnesium, zinc, copper, nickel, cobalt, and iron.
  • M is a combination of a trivalent metal and a monovalent counter anion.
  • the trivalent metal in this case include cobalt, iron, manganese, chromium, and aluminum
  • the counter anion include a halide anion and an acetate anion.
  • M is more preferably a divalent metal. Of these, magnesium and zinc are more preferable, and magnesium is particularly preferable.
  • a 1 to A 4 are each independently a substituent represented by the general formula (2).
  • E + is a quaternary ammonium group or quaternary phosphonium group having 3 to 60 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 3-30.
  • G is a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 to R 3 are bonded to each other.) To form a ring.
  • R 30 to R 34 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 30 to R 34 are bonded to each other to form a ring. May be good.
  • substituents are bulky.
  • the substituent E + is bulky, so that X ⁇ having E + as a counter ion functions more efficiently as a nucleophile.
  • the catalytic activity is further improved.
  • G is a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more. From the viewpoint of easy synthesis, the number of carbon atoms is preferably 10 or less.
  • an alkyl group which may have a substituent an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituted group
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogen atom.
  • the organic group is preferably an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and more preferably an alkyl group or an aryl group.
  • alkyl group examples include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • branched chain alkyl groups such as isopentyl group, neopentyl group, and tert-pentyl group. Among them, n-butyl group is preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group, and among them, a phenyl group is preferable.
  • R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring may be a monocycle or a bicyclo ring.
  • the total number of carbon atoms forming the ring may be 2 to 40, and 3 to 20 is preferable.
  • the total number of carbon atoms forming the bicyclo ring may be 3 to 60, and 5 to 30 is preferable.
  • a hetero atom may be contained in a part of atoms forming the ring, and examples thereof include a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • R 30 to R 34 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group preferably has 2 or more carbon atoms. From the viewpoint of easy synthesis, the number of carbon atoms is preferably 10 or less.
  • hydrocarbon group examples include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, arylalkenyl groups, arylalkynyl groups, cycloalkyl groups, and the like. Of these, an alkyl group is preferred.
  • R 30 to R 34 may combine with each other to form a ring.
  • the total number of carbon atoms forming the ring may be 2 to 40, and 3 to 20 is preferable.
  • R 30 to R 34 are preferably hydrogen atoms.
  • D is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • D connects the porphyrin ring and E + in the general formula (2).
  • E + is bonded to the porphyrin ring via D, the degree of freedom of E + is improved.
  • X ⁇ having E + as a counter ion easily undergoes a nucleophilic attack. Thereby, high catalytic activity is obtained.
  • D preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of D exceeds 20, the cost increases.
  • the carbon number of D is preferably 15 or less.
  • J represents an oxygen atom, —CO—O—, —O—CO—, sulfur atom, —O—CO—NH—, —NH—CO—O—, —CO—NH—, —NH— CO— or a single bond, a is an integer of 0 or more, and b is an integer of 1 or more.
  • J represents an oxygen atom, —CO—O—, —O—CO—, a sulfur atom, —O—CO—NH—, —NH—CO—O—, —CO—NH—. , -NH-CO- or a single bond.
  • J is preferably an oxygen atom, —CO—O— or —O—CO—, and more preferably an oxygen atom.
  • a is an integer of 0 or more, and b is an integer of 1 or more. From the viewpoint of easy synthesis, it is preferable that a is 0. That is, it is preferable that J is directly bonded to the porphyrin ring.
  • X in the general formula (2) is a halogen atom.
  • X becomes an anion (that is, X ⁇ ) to form a salt with E + in the general formula (2).
  • X is not particularly limited, but when the metal porphyrin complex of the present invention is used as a catalyst or the like in the synthesis of a cyclic carbonate, X is preferably a bromine atom or an iodine atom from the viewpoint of easy nucleophilic attack. More preferably, it is a bromine atom.
  • the bonding positions of the A 1 to A 4 in the general formula (1) to the phenyl group are the same.
  • the bonding position of A 1 to A 4 is a meta position or a para position of the phenyl group because a stereoisomer does not occur during synthesis.
  • the bonding position of A 1 to A 4 is the meta position or para position of the phenyl group from the viewpoint that steric hindrance does not occur. Is preferred.
  • the general formula (1) is represented by the following general formula (5)
  • a 1 to A 4 are all the same.
  • the method for synthesizing the metal porphyrin complex of the present invention represented by the above general formula (1) is not particularly limited, but a suitable synthesis method is the following general formula (6).
  • metal porphyrin complex represented by the general formula (1).
  • the metal M is the same as the general formula (1).
  • a tertiary amine and a tertiary phosphine become an ammonium salt and a phosphonium salt, respectively, and form E + in the general formula (2).
  • a porphyrin and a central metal are made to react at the final stage of a synthesis process.
  • the yield of the metal porphyrin complex is increased by reacting the tertiary amine or tertiary phosphine after introducing the metal M into the porphyrin represented by the general formula (6). improves. Moreover, since this method has a short reaction step and uses a very general reaction for each step, the metal porphyrin complex of the present invention can be easily produced. Therefore, it is very advantageous economically.
  • the porphyrin represented by the general formula (6) can be synthesized, for example, as follows.
  • Acid catalyst of pyrrole and benzaldehyde having halogenated organic group such as trifluoroacetic acid, boron trifluoride diethyl ether complex, etc. (these may be used alone or in combination of two or more)
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone
  • dichloromethane can be used as the solvent at this time.
  • the reaction product can be purified by ordinary separation means such as column chromatography or recrystallization.
  • the method for introducing the central metal into the porphyrin represented by the general formula (6) thus obtained may be appropriately selected depending on the type of the central metal.
  • a metal complex by mixing porphyrin and metal salt in a solvent
  • water is added to wash the metal salt, and purification is performed by ordinary separation means such as column chromatography or recrystallization. can get.
  • it is preferable that 3 to 20 moles of metal salt are mixed and reacted with 1 mole of porphyrin.
  • the solvent chloroform, methanol, methylene chloride or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected within the range of 0 to 100 ° C.
  • the metal porphyrin complex represented by the general formula (1) is obtained by dissolving the obtained metal complex represented by the general formula (7) and the tertiary amine or tertiary phosphine in the solvent and then stirring the solvent. can get. At this time, it is preferable that 4 to 30 mol of tertiary amine or tertiary phosphine is mixed and reacted with 1 mol of the metal complex.
  • the solvent chloroform, acetonitrile or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected within the range of 0 to 100 ° C.
  • the reaction product can be purified by ordinary separation means such as column chromatography or recrystallization.
  • a carbon dioxide-immobilized catalyst comprising the metal porphyrin complex of the present invention thus obtained is a preferred embodiment of the present invention.
  • the metalloporphyrin complex of the present invention significantly accelerates the synthesis reaction using carbon dioxide as the C1 carbon source.
  • Carbon dioxide is a renewable and safe C1 carbon source, and the merit of using carbon dioxide as a C1 carbon source is great. It is also preferable from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions.
  • the metal porphyrin complex of the present invention significantly accelerates the reaction of synthesizing a cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxide.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a ring. Good.
  • a method for producing a cyclic carbonate to obtain a cyclic carbonate represented by the formula is a more preferred embodiment. Since the method does not use a solvent, no waste liquid is generated and no by-product is generated. Therefore, the environmental load is very small. Furthermore, the carbon dioxide-immobilized catalyst of the present invention has extremely high catalytic activity as compared with the conventional method using a porphyrin complex and a cocatalyst. Therefore, replacement with the existing method using phosgene can be expected.
  • the epoxide represented by the general formula (8) and the metal porphyrin complex represented by the general formula (1) are added to a pressure vessel such as an autoclave, and then the vessel is filled with carbon dioxide. Can be performed.
  • the amount of the metal porphyrin complex used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 0.1 mol% with respect to the epoxide (the metal porphyrin complex is 0.000001 to 0.001 mol with respect to 1 mol of the epoxide).
  • the initial pressure in the container is preferably 0.1 to 5 MPa.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 200 ° C. According to the production method of the present invention, a cyclic carbonate can be obtained efficiently even under such mild conditions.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of easy synthesis, the organic group preferably has 10 or less carbon atoms.
  • Examples of the organic group include an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an alkynyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent.
  • a heterocyclic group which may have a group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aldehyde group, an optionally protected carboxyl group or a salt thereof, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylamino group, arylamino group,
  • R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • the total number of carbon atoms forming the ring may be 2 to 40, and 3 to 20 is preferable.
  • a hetero atom may be contained in a part of atoms forming the ring, and examples thereof include a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • any one of R 4 to R 7 is an organic group and the other is a hydrogen atom.
  • M represents magnesium or zinc
  • Ar represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • R 8 and R 9 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • this method using a specific cocatalyst may be referred to as a “two-component method using a metal porphyrin complex”.
  • the catalytic activity is remarkably improved.
  • the use of such metals is a major feature of the two-component method.
  • magnesium complexes and zinc complexes were considered to have low catalytic activity, and thus were not used as metal complexes for catalysts. It is surprising that the catalytic activity is remarkably improved by using inexpensive general-purpose metals such as magnesium and zinc.
  • a cocatalyst composed of at least one selected from quaternary ammonium monohalide, quaternary phosphonium monohalide and the compound represented by the general formula (11).
  • the above reaction is performed by the epoxide represented by the general formula (8), the metal porphyrin complex represented by the general formula (10), the quaternary ammonium monohalide, the quaternary phosphonium monohalide, and the general formula (11).
  • the reaction can be carried out by adding at least one cocatalyst selected from the compounds represented to a pressure vessel such as an autoclave and filling the vessel with carbon dioxide.
  • the amount of the metal porphyrin complex used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 1 mol% with respect to the epoxide (0.000001 to 0.01 mol of metal porphyrin complex with respect to 1 mol of epoxide).
  • the amount of the cocatalyst used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 1 mol% with respect to the epoxide (cocatalyst 0.000001 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the epoxide).
  • the reaction conditions other than the use amount of the metal porphyrin complex and the cocatalyst are the carbon dioxide fixation composed of the metal porphyrin complex having a quaternary ammonium group or quaternary phosphonium group represented by the general formula (1) in the molecule. It can carry out on the same conditions as the manufacturing method (henceforth "bifunctional catalyst method") of the cyclic carbonate using a catalyst.
  • M is magnesium or zinc.
  • Ar represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • the aromatic ring has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogen atom.
  • R 26 to R 29 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 26 to R 29 are And may be bonded to each other to form a ring, and
  • X is the same as in the general formula (2).
  • R 26 to R 29 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 26 to R 29 are the same as R 1 to R 3 in the general formula (3).
  • R 26 to R 29 may be bonded to each other to form a ring.
  • the total number of carbon atoms forming the ring may be 2 to 40, and 2 to 20 is preferable.
  • a hetero atom may be contained in a part of atoms forming the ring, and examples thereof include a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • R 8 and R 9 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of easy synthesis, the number of carbon atoms in R 8 and R 9 is preferably 10 or less.
  • the organic group an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituted group
  • alkyl group examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group.
  • a methyl group that can be obtained at low cost is preferable.
  • R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • the total number of carbon atoms of R 8 and R 9 may be 2 to 40, and is preferably 2 to 20.
  • a hetero atom may be contained in a part of atoms forming the ring, and examples thereof include a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the epoxide represented by the general formula (8) is the same as the epoxide used in the bifunctional catalyst method.
  • the method for producing the metal porphyrin complex represented by the general formula (10) is not particularly limited. For example, after forming the metal complex by mixing the porphyrin and the metal salt in a solvent, excess water is added. The metal salt can be obtained by washing. A commercially available porphyrin can be suitably used. In this case, the cost is further reduced. Moreover, in the manufacturing method of the porphyrin shown by General formula (6) in the above-mentioned bifunctional catalyst method, it can obtain also by using various aromatic aldehydes instead of the benzaldehyde which has a halogenated organic group.
  • the cyclic carbonate represented by the general formula (9) is represented by the following general formula (12).
  • M is magnesium or zinc.
  • R 10 to R 25 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • This method is a method using phthalocyanine instead of porphyrin in the above-mentioned “two-component method using a metal porphyrin complex”.
  • the central metal M is magnesium or zinc, and at least one selected from a quaternary ammonium monohalide, a quaternary phosphonium monohalide and a compound represented by the above general formula (11) as a cocatalyst. Is considered important.
  • the reaction can be carried out by adding at least one cocatalyst selected from the above compounds to a pressure vessel such as an autoclave and filling the vessel with carbon dioxide.
  • the amount of the metal phthalocyanine complex used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 1 mol% with respect to the epoxide (0.000001 to 0.01 mol of metal phthalocyanine complex with respect to 1 mol of epoxide).
  • the amount of the cocatalyst used is not particularly limited, but it is preferable to use 0.0001 to 1 mol% with respect to the epoxide (cocatalyst 0.000001 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the epoxide).
  • the reaction conditions other than the amounts of the metal phthalocyanine complex and the cocatalyst used can be carried out under the same conditions as in the bifunctional catalyst method described above.
  • R 10 to R 25 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
  • hydrocarbon group examples include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, arylalkenyl groups, arylalkynyl groups, cycloalkyl groups, and the like. Of these, an alkyl group is preferred. From the viewpoint of easy synthesis, the hydrocarbon group preferably has 10 or less carbon atoms.
  • R 10 to R 25 are preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the method for producing the metal phthalocyanine complex represented by the general formula (11) is not particularly limited. For example, after forming a metal complex by mixing phthalocyanine and a metal salt in a solvent, excess water is added. The metal salt can be obtained by washing. A commercially available phthalocyanine can be suitably used. This further reduces the cost.
  • the measuring equipment used for the measurement is as follows. Melting point measuring device: Mettler Toledo, FP-62 IR measuring device: Shimadzu, FTIR-8900 1 H NMR (600 MHz) measuring apparatus: Varian, Unity Inova AS600 13 C NMR (150 MHz) measuring apparatus: Varian, Unity Inova AS600
  • Triethylamine (1.0 mL, 7.2 mL) was added to the reaction mixture and concentrated. Purification by silica gel column chromatography [chloroform / hexane (2: 1)] gave compound 5a (purple solid) (yield 1.731.7g, yield 52%).
  • Porphyrin 5a (266 mg, 0.200 mmol) was dissolved in dehydrated chloroform and stirred at 70 ° C. for 45 minutes under a nitrogen atmosphere.
  • Zinc acetate dihydrate (439 mg, 2.00 mmol) was dissolved in dehydrated methanol (4 mL) and added, followed by stirring at 70 ° C. for 4 hours. The mixture was cooled to room temperature, concentrated, and washed with water. The mixture was dried over sodium sulfate and concentrated. Purification by silica gel column chromatography [methylene chloride / hexane (2: 1)] gave compound 6a (red purple solid) (yield 272 mg, yield 98%).
  • Example 1 A cyclic carbonate was synthesized using zinc porphyrin complex 1a as a catalyst. The chemical reaction formula at this time is shown below.
  • R is an n-butyl group.
  • Examples 2 to 15 The synthesis of the cyclic carbonate 3a and the measurement of the NMR yield were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of catalyst used, the pressure after filling with carbon dioxide, and the reaction time were as shown in Table 1. went. The respective NMR yields are shown in Table 1.
  • Examples 16-20 Except that magnesium porphyrin complex 1d (0.005 mol% with respect to epoxide) was used as the catalyst, the pressure after filling with carbon dioxide was 1.5 MPa, and the type and reaction time of epoxide were as shown in Table 2. Cyclic carbonates (3a, 3b, 3c, 3d, 3e) were synthesized in the same manner as in Example 1. Each compound obtained was purified by silica gel column chromatography to determine the isolation yield. The results are shown in Table 2.
  • Example 21 Cyclic carbonates were synthesized using magnesium porphyrin complex TTP (Mg) as a catalyst and tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) as a cocatalyst.
  • Mg magnesium porphyrin complex
  • TPPB tetraphenylphosphonium bromide
  • the chemical reaction formula at this time is shown below.
  • a 30 mL autoclave was charged with epoxide 2a (10.0 mmol), catalytic magnesium porphyrin complex TPP (Mg) [0.01 mmol (0.1 mol% relative to 2a)], and co-catalyst TPPB ([0.01 mmol (0.1 relative to 2a)). mol%)] and charged with carbon dioxide until the pressure was 1 MPa, the mixture was stirred for 3 hours at 120 ° C.
  • Example 22 Comparative Examples 1 to 24
  • synthesis of the cyclic carbonate 3a and measurement of the NMR yield were performed in the same manner as in Example 21 except that the types of the catalyst and the cocatalyst were as shown in Table 3.
  • the respective NMR yields are shown in Table 2 and FIG.
  • Examples 27-29 The catalyst shown below was used as the catalyst, the amount added was as shown in Table 4, TBAB was used as the cocatalyst, and the amount added was as shown in Table 4. Synthesis of carbonic acid ester 3a and measurement of NMR yield were performed. Commercial products were used for the following complexes. Each reaction condition and NMR yield are shown in Table 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　下記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体とする。 （式（１）中、Ｍは金属である。Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して下記一般式（２）で表される置換基である。） （式（２）中、Ｄは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｅ＋は、炭素数３～６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）　これにより、二酸化炭素固定化触媒として用いた際に、高い触媒活性を示し、環境負荷が小さく、しかも容易に合成できる金属ポルフィリン錯体が提供される。

Description

金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法
　本発明は、新規金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒に関する。当該二酸化炭素固定化触媒は、環状炭酸エステルの製造に好適に用いられる。また、本発明は、金属ポルフィリン錯体又は金属フタロシアニン錯体からなる触媒と特定の共触媒を用いた環状炭酸エステルの製造方法に関する。
　これまで、Ｃ１炭素源として、シアン化物イオン（あるいは青酸）、一酸化炭素、ホスゲンなどが利用されてきた。しかしながら、これらは、非常に強い毒性を有するため、これらに代わる安全な化学原料が望まれている。二酸化炭素は、再生可能で安全なＣ１炭素源である。ところが、二酸化炭素は、反応性が低いため、その用途が限られていた。
　ところで、環状炭酸エステルは、リチウムイオン二次電池の電解液、ポリカーボネートの原料、非プロトン性極性溶媒等として広く使用されている。これまで、環状炭酸エステルの製造には、原料として１，２－ジオールとホスゲンを使用する方法が主として採用されていた。しかし、猛毒のホスゲンを使用すること及び腐食性の塩化水素ガスが副生することが長年問題であった。これに対して、二酸化炭素及びエポキシドをカップリング反応させて環状炭酸エステルを得る合成法は、副生成物を一切伴わない非常にクリーンな方法である。これまでにこの反応を促進する触媒がいくつか報告されている。
　非特許文献１には、中心金属がＣｒであるポルフィリン錯体を触媒として用い、Ｎ,Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記することがある）又はＮ－メチルイミダゾールを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法では５ＭＰａ以上の高圧下で反応を行う必要があり、実用化が難しかった。
　非特許文献２には、中心金属がＣｏであるポルフィリン錯体を触媒として用い、ＤＭＡＰ、ピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド又はトリフェニルホスフィンを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。また、溶媒としてジクロロメタンを使用するため、環境面で問題があった。
　非特許文献３には、中心金属がＣｕであるポルフィリン錯体又はフタロシアニン錯体を触媒として用い、ＤＭＡＰを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。また、溶媒としてジクロロメタンを使用するため、環境面で問題があった。
　非特許文献４には、中心金属がＣｏ、Ｆｅ、Ｒｕ又はＭｎであるポルフィリン錯体を触媒として用い、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロマイド（以下、ＰＴＡＴと略記することがある）、テトラブチルアンモニウムブロマイド又はＤＭＡＰを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。
　非特許文献５には、中心金属がＭｇであるポルフィリン錯体を触媒として用い、トリエチルアミンを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。
Ｗ．Ｊ．Ｋｒｕｐｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，７２５－７２７（１９９５）． Ｒ．Ｌ．Ｐａｄｄｏｃｋ　ｅｔ　ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，４５，２０２３－２０２６（２００４）． Ｒ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：　Ｃｈｅｍ．，２２６，１９９－２０５（２００５）． Ｌ．Ｊｉｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：　Ｃｈｅｍ．，２６１，２６２－２６６（２００７）． Ｗ．Ｍｅｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９（３），４４６－４５１（２０１１）．
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、二酸化炭素固定化触媒として用いた際に、高い触媒活性を示し、環境負荷が小さく、しかも容易に合成できる新規金属ポルフィリン錯体を提供することを目的とするものである。また、そのような金属ポルフィリン錯体の製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒を提供することを目的とするものである。さらに、高効率であり、なおかつ環境負荷の小さい環状炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、下記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体を提供することによって解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｍは金属である。Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して下記一般式（２）で表される置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｄは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｅ＋は、炭素数３～６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
　このとき、前記一般式（２）において、Ｅ＋が、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｇは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ３は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるものであることが好適である。
　前記一般式（２）において、Ｄが、下記一般式（４）で表される有機基であることも好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｊは、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、硫黄原子、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－又は単結合である。ａは、０以上の整数であり、ｂは、1以上の整数である。）
　前記金属ポルフィリン錯体が、下記一般式（５）で表されるものであることも好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｍ及びＡ１～Ａ４は、上記一般式（１）に同じである。）
　上記課題は、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｄ及びＸは、上記一般式（２）に同じである。）
で表されるポルフィリンと、金属Ｍの塩を反応させて、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｍは、上記一般式（１）に同じである。Ｄ及びＸは、上記一般式（２）に同じである。）
で表される金属錯体を得た後に、当該金属錯体と、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて、上記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体を得る前記金属ポルフィリン錯体の製造方法を提供することによっても解決される。
　上記金属ポルフィリン錯体からなる二酸化炭素固定化触媒が本発明の好適な実施態様である。そして、当該二酸化炭素固定化触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、上記一般式（８）に同じである。）
で表される環状炭酸エステルを得る環状炭酸エステルの製造方法がより好適な実施態様である。
　上記課題は、下記一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｍは、マグネシウムまたは亜鉛を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
で表される金属ポルフィリン錯体からなる触媒、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ８及びＲ９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、上記一般式（８）に同じである。）
で表される環状炭酸エステルを得る環状炭酸エステルの製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき、前記４級アンモニウムモノハライド及び前記４級ホスホニウムモノハライドが下記一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｇは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ２６～Ｒ２９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２６～Ｒ２９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるものであることが好適である。
　さらに、上記課題は、下記一般式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｍは、マグネシウムまたは亜鉛である。Ｒ１０～Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
で表される金属フタロシアニン錯体からなる錯体、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ８及びＲ９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、上記一般式（８）に同じである。）
で表される環状炭酸エステルを得る環状炭酸エステルの製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき、前記４級アンモニウムモノハライド及び前記４級ホスホニウムモノハライドが下記一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｇは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ２６～Ｒ２９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２６～Ｒ２９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるものであることが好適である。
　本発明の金属ポルフィリン錯体は、二酸化炭素固定化触媒として用いた際に、高い触媒活性を示し、環境負荷が小さく、しかも容易に合成できる。したがって、二酸化炭素の固定化、特に、環状炭酸エステルの製造に好適に用いることができる。また、本発明の環状炭酸エステルの製造方法は、高効率であり、なおかつ環境負荷が小さい。
環状炭酸エステルの収率を示す図である。
　本発明の金属ポルフィリン錯体は、下記一般式（１）で表されるものである。当該化合物は新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式中、Ｍは金属である。Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して下記一般式（２）で表される置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｄは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｅ＋は、炭素数３～６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
　本発明の金属ポルフィリン錯体の特徴は、Ｅ＋で表される、４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基を有することである。当該置換基は、ハロゲンイオンＸ－と４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩を形成する。このような塩は強い求核性を有する。そして、本発明の金属ポルフィリン錯体を環状炭酸エステルの合成における触媒として用いた場合には、当該錯体の中心金属Ｍがルイス酸として働き、Ｅ＋を対イオンとするＸ－が、求核剤として働く。しかも、Ｅ＋は、２価の有機基Ｄを介してポルフィリン環に結合しているため、Ｅ＋は適度な自由度を有するとともに、Ｅ＋と中心金属Ｍとの距離が適度であるため、１つの原料分子に対して、金属Ｍと、Ｅ＋を対イオンとするＸ－が同時に作用することができる。これにより反応が顕著に促進される。
　上記一般式（１）において、Ｍは金属である。Ｍはルイス酸性を有する。Ｍは金属であれば特に限定されないが、二酸化炭素固定化触媒として用いた場合に高い触媒活性を示す、２価又は３価の金属が好適である。
　２価の金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄等が挙げられる。
　３価の金属である場合には、Ｍは、３価の金属及び１価のカウンターアニオンの組み合わせからなる。この場合の３価の金属としては、コバルト、鉄、マンガン、クロム、アルミニウム等が挙げられ、カウンターアニオンとしては、ハライドアニオン、酢酸アニオン等が挙げられる。
　Ｍは２価の金属であることがより好適である。なかでも、マグネシウム、亜鉛がさらに好適であり、マグネシウムが特に好適である。
　上記一般式（１）において、Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して上記一般式（２）で表される置換基である。
　上記一般式（２）において、Ｅ＋は、炭素数３～６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。炭素数は３～３０であることが好適である。
　４級アンモニウム基及び４級ホスホニウム基としては、特に限定されないが、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｇは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ３は、相互に結合して環を形成してもよい。）
または、下記一般式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ３０～Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３０～Ｒ３４は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるものであることが好適である。このような置換基は嵩高い。本発明の金属ポルフィリン錯体を触媒として用いた環状炭酸エステルの合成などにおいて、置換基Ｅ＋が嵩高いものであることにより、Ｅ＋を対イオンとするＸ－が求核剤としてさらに効率よく機能し、触媒活性がさらに向上する。
　上記一般式（３）において、Ｇは、窒素原子又はリン原子である。
　上記一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。炭素数は、２以上が好適である。合成が容易である観点からは、炭素数は、１０以下が好適である。
　有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基などが挙げられる。ここで、置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好適であり、アルキル基、アリール基がより好適である。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等の分岐鎖のアルキル基が挙げられ、なかでも、ｎ－ブチル基が好適である。
　アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基等が挙げられ、なかでも、フェニル基が好適である。
　Ｒ１～Ｒ３は、相互に結合して環を形成してもよい。環は単環であってもよいし、ビシクロ環であってもよい。単環の場合、環を形成する炭素数の合計が２～４０であればよく、３～２０が好適である。ビシクロ環の場合、ビシクロ環を形成する炭素数の合計が３～６０であればよく、５～３０が好適である。また、環を形成する原子の一部にヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　上記一般式（１４）において、Ｒ３０～Ｒ３４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は２以上が好適である。合成が容易である観点からは、炭素数は１０以下が好適である。
　炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シクロアルキル基、などが挙げられる。なかでも、アルキル基が好適である。
　Ｒ３０～Ｒ３４は、相互に結合して環を形成してもよい。環を形成する炭素数の合計が２～４０であればよく、３～２０が好適である。
　合成が容易である観点からは、Ｒ３０～Ｒ３４が水素原子であることが好適である。
　上記一般式（２）において、Ｄは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｄは、ポルフィリン環と一般式（２）中のＥ＋を連結する。Ｅ＋がＤを介してポルフィリン環に結合することにより、Ｅ＋の自由度が向上する。これにより本発明の金属ポルフィリン錯体を環状炭酸エステルの合成における触媒などとして用いた場合に、Ｅ＋を対イオンとするＸ－が求核攻撃し易くなる。これにより、高い触媒活性が得られる。
　Ｅ＋の自由度の観点からは、Ｄの炭素数は２以上であることが好適である。一方、Ｄの炭素数が２０を超えた場合、コスト高になる。Ｄの炭素数は１５以下であること好適である。
　上記一般式（２）において、Ｄにおける有機基が下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｊは、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、硫黄原子、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－又は単結合である。ａは、０以上の整数であり、ｂは、1以上の整数である。）
で表される有機基であることが好適である。このような有機基はフレキシブルであるため、Ｅ＋の自由度がより高くなる。これにより、本発明の金属ポルフィリン錯体を環状炭酸エステルの合成における触媒などとして用いた場合に、Ｅ＋を対イオンとするＸ－がさらに求核攻撃し易くなる。これにより、触媒活性がさらに高くなる。上記一般式（４）中のＪは、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、硫黄原子、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－又は単結合である。合成が容易である観点からは、Ｊが、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－であることが好適であり、酸素原子であることがより好適である。ａは、０以上の整数であり、ｂは、1以上の整数である。合成が容易である観点からは、ａが０であることが好適である。すなわち、Ｊがポルフィリン環に直接結合していることが好適である。
　上記一般式（２）におけるＸは、ハロゲン原子である。Ｘはアニオン（すなわちＸ－）となって、一般式（２）中のＥ＋と塩を形成する。Ｘは特に限定されないが、本発明の金属ポルフィリン錯体を環状炭酸エステルの合成における触媒などとして用いた場合に、求核攻撃し易い観点からは、Ｘが臭素原子又はヨウ素原子であることが好適であり、臭素原子であることがより好適である。
　合成が容易である観点からは、前記一般式（１）中のＡ１～Ａ４のフェニル基に対する結合位置が同じであることも好適である。また、Ａ１～Ａ４の結合位置がフェニル基のメタ位又はパラ位であることが合成時に立体異性体が生じないため好適である。また、本発明の金属ポルフィリン錯体を環状炭酸エステルの合成における触媒などとして用いた場合に、立体障害が生じない点からもＡ１～Ａ４の結合位置がフェニル基のメタ位又はパラ位であることが好適である。そして、前記一般式（１）は、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、Ｍ及びＡ１～Ａ４は、上記一般式（１）に同じである。）
で表されるものであることがより好適である。この場合には、本発明の金属ポルフィリン錯体を環状炭酸エステルの合成における触媒などとして用いた場合に、Ｅ＋を対イオンとするＸ－がさらに求核攻撃し易くなる。これにより、さらに高い触媒活性が得られる。
　合成が容易である観点からは、Ａ１～Ａ４はすべて同じものであることが好適である。
　上記一般式（１）で表される本発明の金属ポルフィリン錯体を合成する方法は特に限定されるものではないが、好適な合成方法は、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、Ｄ及びＸは、上記一般式（２）に同じである。）
で表されるポルフィリンと、金属Ｍの塩を反応させて、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｍは、上記一般式（１）に同じである。Ｄ及びＸは、上記一般式（２）に同じである。）
で表される金属錯体を得た後に、当該金属錯体と、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて、上記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体を得る製造方法である。ここで、金属Ｍは、上記一般式（１）に同じである。３級アミン及び３級ホスフィンは、それぞれアンモニウム塩及びホスホニウム塩となり、上記一般式（２）におけるＥ＋を形成するものである。通常、ポルフィリン錯体を製造する場合、合成工程の最終段階でポルフィリンと中心金属を反応させる。これに対して、本発明の方法では、上記一般式（６）で表されるポルフィリンに金属Ｍを導入した後に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させることにより、金属ポルフィリン錯体の収率が向上する。また、この方法は、反応工程も短く、かつ各工程の反応もごく一般的な反応を用いているため、本発明の金属ポルフィリン錯体を容易に製造することができる。そのため、経済的に非常に有利である。
　上記一般式（６）で示されるポルフィリンは、例えば、次のようにして合成できる。ピロールとハロゲン化された有機基を有するベンズアルデヒドをトリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等（これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい）の酸触媒を用いて環化させた後に、ＤＤＱ（２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン）などの酸化剤により酸化させることによって合成する。このときの溶媒としては、ジクロロメタンを用いることができる。反応生成物は、通常の分離手段、例えばカラムクロマトグラフィー又は再結晶などで精製することができる。
　こうして得られた上記一般式（６）で表されるポルフィリンに中心金属を導入する方法は、中心金属の種類により、適宜選択すればよい。例えば、ポルフィリンと金属塩を溶媒中で混合することにより金属錯体を形成させた後に、水を加えて金属塩を洗浄し、通常の分離手段、例えばカラムクロマトグラフィー又は再結晶などで精製することにより得られる。このとき、ポルフィリン１モルに対して、金属塩を３～２０モル混合して反応させることが好適である。溶媒としては、クロロホルム、メタノール、塩化メチレン等が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は通常、０～１００℃の範囲で適宜選択される。
　得られた上記一般式（７）で表される金属錯体と、３級アミン又は３級ホスフィンを溶媒に溶かした後に溶媒を撹拌することにより上記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体が得られる。このとき、金属錯体１モルに対して、３級アミン又は３級ホスフィンを４～３０モル混合して反応させることが好適である。溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は通常、０～１００℃の範囲で適宜選択される。反応生成物は、通常の分離手段、例えばカラムクロマトグラフィー又は再結晶などで精製することができる。
　こうして得られる本発明の金属ポルフィリン錯体からなる二酸化炭素固定化触媒が本発明の好適な実施態様である。本発明の金属ポルフィリン錯体は、Ｃ１炭素源として二酸化炭素を用いた合成反応を顕著に促進する。二酸化炭素は、再生可能で安全なＣ１炭素源であり、二酸化炭素をＣ１炭素源として用いることのメリットは大きい。また、二酸化炭素排出量の削減の観点からも好ましい。なかでも、本発明の金属ポルフィリン錯体は、二酸化炭素とエポキシドから環状炭酸エステルを合成する反応を顕著に促進する。
　当該二酸化炭素固定化触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、上記一般式（８）に同じである。）
で表される環状炭酸エステルを得る環状炭酸エステルの製造方法がより好適な実施態様である。当該方法は、溶媒を使用しないため、廃液が発生しないうえに、副生成物が一切発生しないことから、環境負荷が非常に小さい。さらに、本発明の二酸化炭素固定化触媒は従来のポルフィリン錯体と共触媒を用いた方法と比べて、触媒活性が極めて高い。そのため、既存のホスゲンを使用する方法との置き換えが期待できる。
　上述の反応は、上記一般式（８）で表されるエポキシド及び上記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体をオートクレーブ等の圧力容器に添加した後に、容器中を二酸化炭素で充填することにより行うことができる。金属ポルフィリン錯体の使用量は特に限定されないが、エポキシドに対して０．０００１～０．１ｍｏｌ％（エポキシド１ｍｏｌに対して、金属ポルフィリン錯体０．０００００１～０．００１ｍｏｌ）使用することが好適である。容器中の初期圧力は、０．１～５ＭＰａが好適である。反応温度は、１０～２００℃が好適である。本発明の製造方法によれば、このような穏和な条件であっても、効率よく環状炭酸エステルが得られる。
　本発明の金属ポルフィリン錯体が二酸化炭素とエポキシドの反応を促進するメカニズムとしては、以下のようなことが考えられる。反応のメカニズムを以下の化学式を用いて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
金属ポルフィリン錯体中の中心金属Ｍがルイス酸として機能することにより原料のエポキシド中の酸素と結合した後に、エポキシド中の炭素に対してＥ＋を対イオンとするＸ－が求核攻撃することにより、エポキシドが開環する。このとき、１つの金属ポルフィリン錯体中の中心金属Ｍと、Ｅ＋を対イオンとするＸ－が同時にエポキシドに対して作用することで反応の律速であるエポキシドの開環反応が促進され反応が顕著に促進するものと考えられる。
　上記一般式（８）における、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。合成が容易である観点からは、有機基の炭素数は１０以下が好適である。
　有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基等が挙げられる。ここで、置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。有機基は、置換基を有してもよいアルキル基が好適である。
　Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。環を形成する炭素数の合計が２～４０であればよく、３～２０が好適である。また、環を形成する原子の一部にヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　反応が進みやすい観点からは、Ｒ４～Ｒ７のいずれか１つが有機基であり、その他が水素原子であることが好適である。
　一方、上記一般式（９）で表される環状炭酸エステルは、下記一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｍは、マグネシウムまたは亜鉛を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
で表される金属ポルフィリン錯体からなる触媒、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ８及びＲ９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（式中、Ｒ４～Ｒ７は前記と同義である。）
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、Ｒ４～Ｒ７は前記と同義である。）
で表される環状炭酸エステルを得る製造方法によっても高効率で得られる。特定の共触媒を用いるこの方法を、以下「金属ポルフィリン錯体を用いた２成分法」ということがある。ポルフィリン錯体の中心金属として、マグネシウム又は亜鉛を用いることにより触媒活性が顕著に向上する。このような金属を用いることが２成分法の大きな特徴である。これまで、一般的に、マグネシウム錯体や亜鉛錯体は触媒活性が低いと考えられていたため、触媒用の金属錯体としてはあまり用いられていなかった。マグネシウムや亜鉛のような安価な汎用金属を用いることで、触媒活性が顕著に向上することは驚くべきことである。このとき、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び上記一般式（１１）で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒を用いることも重要である。上述のマグネシウム又は亜鉛のポルフィリン錯体と、このような共触媒を組み合わせて用いることにより、触媒活性が顕著に向上する。
　上述の反応は、一般式（８）で表されるエポキシド、一般式（１０）で表される金属ポルフィリン錯体、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び上記一般式（１１）で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒をオートクレーブ等の圧力容器に加え、容器中に二酸化炭素を充填することにより反応を行うことができる。金属ポルフィリン錯体の使用量は特に限定されないが、エポキシドに対して、０．０００１～１ｍｏｌ％（エポキシド１ｍｏｌに対して、金属ポルフィリン錯体０．０００００１～０．０１ｍｏｌ）使用することが好適である。共触媒の使用量は特に限定されないが、エポキシドに対して、０．０００１～１ｍｏｌ％（エポキシド１ｍｏｌに対して、共触媒０．０００００１～０．０１ｍｏｌ）使用することが好適である。金属ポルフィリン錯体及び共触媒の使用量以外の反応条件は、上述した、一般式（１）で表される、４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基を分子内に有する金属ポルフィリン錯体からなる二酸化炭素固定化触媒を用いた環状炭酸エステルの製造方法（以下、「２官能性触媒法」ということがある）と同様の条件で行うことができる。
　上記一般式（１０）において、Ｍは、マグネシウム又は亜鉛である。
　上記一般式（１０）において、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好適である。芳香環が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　前記４級アンモニウムモノハライド及び前記４級ホスホニウムモノハライドとしては、下記一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｇは、上記一般式（３）に同じである。Ｒ２６～Ｒ２９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２６～Ｒ２９は、相互に結合して環を形成してもよい。Ｘは、上記一般式（２）に同じである。）
で表されるものが好適である。
　上記一般式（１３）において、Ｒ２６～Ｒ２９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２６～Ｒ２９は、上記一般式（３）中のＲ１～Ｒ３と同様のものが用いられる。Ｒ２６～Ｒ２９は、相互に結合して環を形成してもよい。環を形成する炭素数の合計が２～４０であればよく、２～２０が好適である。また、環を形成する原子の一部にヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　上記一般式（１１）における、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。合成が容易である観点からは、Ｒ８及びＲ９における炭素数は１０以下であることが好適である。有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基などが挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基がより好適である。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。なかでも、安価に入手できるメチル基が好適である。
　Ｒ８及びＲ９は、相互に結合して環を形成してもよい。この場合には、Ｒ８及びＲ９の炭素数の合計が２～４０であればよく、２～２０であることが好適である。また、環を形成する原子の一部にヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　上記一般式（８）で表されるエポキシドは、２官能性触媒法に用いられるエポキシドと同じものが使用される。
　上記一般式（１０）で表される金属ポルフィリン錯体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ポルフィリンと金属塩を溶媒中で混合することにより金属錯体を形成させた後に、水を加えて過剰の金属塩を洗浄することにより得ることができる。ポルフィリンは、市販のものを好適に使用できる。この場合には、コストがより低減する。また、上述の２官能性触媒法における、一般式（６）で示されるポルフィリンの製造方法において、ハロゲン化された有機基を有するベンズアルデヒドの代わりに、各種芳香族アルデヒドを用いることによっても得られる。
　また、上記一般式（９）で表される環状炭酸エステルは、下記一般式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（式中、Ｍは、マグネシウムまたは亜鉛である。Ｒ１０～Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
で表される金属フタロシアニン錯体からなる錯体、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｒ８及びＲ９は、前記と同義である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒ４～Ｒ７は、前記と同義である。）
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、Ｒ４～Ｒ７は、前記と同義である。）
で表される環状炭酸エステルを得る製造方法によっても高効率で得られる。当該方法は、上述の「金属ポルフィリン錯体を用いた２成分法」において、ポルフィリンの代わりに、フタロシアニンを用いた方法である。この方法においても、中心金属Ｍがマグネシウム又は亜鉛であり、なおかつ、共触媒として４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び上記一般式（１１）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが重要であると考えられる。
　上記一般式（８）で表されるエポキシド、一般式（１２）で表される金属フタロシアニン錯体からなる錯体、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び上記一般式（１１）で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒をオートクレーブ等の圧力容器に加え、容器中に二酸化炭素を充填することにより反応を行うことができる。金属フタロシアニン錯体の使用量は特に限定されないが、エポキシドに対して、０．０００１～１ｍｏｌ％（エポキシド１ｍｏｌに対して、金属フタロシアニン錯体０．０００００１～０．０１ｍｏｌ）使用することが好適である。共触媒の使用量は特に限定されないが、エポキシドに対して、０．０００１～１ｍｏｌ％（エポキシド１ｍｏｌに対して、共触媒０．０００００１～０．０１ｍｏｌ）使用することが好適である。金属フタロシアニン錯体及び共触媒の使用量以外の反応条件は、上述した、２官能性触媒法と同様の条件で行うことができる。
　上記一般式（１２）において、Ｒ１０～Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。
　炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シクロアルキル基、などが挙げられる。なかでも、アルキル基が好適である。合成が容易である観点からは、炭化水素基の炭素数は１０以下であることが好適である。
　Ｒ１０～Ｒ２５が水素原子又はハロゲン原子であることが好適である。
　共触媒及び原料のエポキシドは、上述した金属ポルフィリン錯体を用いた２成分法において用いられるものと同じものが使用される。
　上記一般式（１１）で表される金属フタロシアニン錯体の製造方法は、特に限定されず、例えば、フタロシアニンと金属塩を溶媒中で混合することにより金属錯体を形成させた後に、水を加えて過剰の金属塩を洗浄することにより得ることができる。フタロシアニンは市販のものを好適に使用できる。これにより、コストがより低減する。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
　測定に用いた測定機器は以下の通りである。
　　融点測定器：Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｏｌｅｄｏ，ＦＰ－６２
　　IR測定装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＦＴＩＲ－８９００
　　１Ｈ　ＮＭＲ　（６００　ＭＨｚ）測定装置：Ｖａｒｉａｎ，Ｕｎｉｔｙ　Ｉｎｏｖａ　ＡＳ６００
　　１３Ｃ　ＮＭＲ　（１５０　ＭＨｚ）測定装置：Ｖａｒｉａｎ，Ｕｎｉｔｙ　Ｉｎｏｖａ　ＡＳ６００
　[1] 二官能性触媒の合成
　5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-bromohexyloxy)phenyl]porphyrin (5a)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
ピロール(695 μL, 10.0 mmol)と3-(6-ブロモヘキシルオキシ)ベンズアルデヒド(4a) (2.86 g, 10.0 mmol)を脱水塩化メチレン(1.0 L)に溶かした溶液をアルゴンバブリングし、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(12 μL, 0.097 mmol)とトリフルオロ酢酸(670 μL, 9.02 mmol)を加えた。この混合溶液を遮光して室温で4時間撹拌した。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(2.27 g, 10.0 mmol)を加え、さらに9時間撹拌した。反応混合物にトリエチルアミン(1.0 mL, 7.2 mmol)を加え、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［クロロホルム/ヘキサン(2:1)］により精製し、化合物5a（紫色の固体）を得た(収量1.73 g、収率52%)。
　1H NMR (重クロロホルム, 600 MHz) -2.80 (s, 2H), 1.55 (br s, 16H), 1.89-1.92 (m, 16H), 3.41 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 4.15 (t, J = 6.4 Hz, 8H), 7.32 (dd, J = 2.3, 8.5 Hz, 4H), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.77 (s, 4H), 7.81 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 8.90 (s, 8H)
13C NMR (重クロロホルム, 150 MHz, 50 ℃) 25.4, 28.0, 29.2, 32.7, 33.5, 68.2, 114.3, 120.0, 121.4, 127.5, 127.6, 131.1, 143.6, 146.7, 157.6
IR (臭化カリウム) 3317, 3063, 2932, 2862, 1589, 1466, 1435, 1342, 1281, 1173, 1042, 972, 926, 795, 733, 648 cm-1
Anal. Calcd for C68H74Br4N4O4: C, 61.36; H, 5.60; N, 4.21. Found: C, 60.99; H, 5.76; N, 4.11
MS (FAB) calcd for C68H75 79Br2 81Br2N4O4 1331.2, found 1331.3 (M + H)
5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-bromohexyloxy)phenyl]porphyrin zinc(II) (6a)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 ポルフィリン5a(266mg，0.200mmol)を脱水クロロホルムに溶かし、窒素雰囲気下、70℃で45分撹拌した。酢酸亜鉛二水和物(439mg，2.00mmol)を脱水メタノール(4 mL)に溶かして加え、70 ℃で4時間撹拌した。室温まで冷やし、濃縮した後、水で洗浄した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［塩化メチレン/ヘキサン(2:1)］により精製し、化合物6a（赤紫色の固体）を得た(収量272 mg、収率98%)。
　1H NMR (重クロロホルム, 600 MHz) 1.53-1.55 (m, 16H), 1.88-1.90 (m, 16H), 3.40 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 4.11-4.15 (m, 8H), 7.30-7.32 (m, 4H), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.76-7.77 (m, 4H), 7.81 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 9.00 (s, 8H)
13C NMR (重クロロホルム, 150 MHz) 25.3, 27.9, 29.1, 32.6, 33.7, 67.9, 114.0, 120.9, 121.0, 127.3, 127.5, 132.0, 144.0, 150.1, 157.1
IR (臭化カリウム) 3062, 2936, 2858, 1597, 1578, 1477, 1435, 1339, 1285, 1258, 1184, 1049, 999, 937, 799, 721, 702, 648 cm-1
Anal. Calcd for C68H72Br4N4O4Zn: C, 58.57; H, 5.20; N, 4.02. Found: C, 58.65; H, 5.25 N, 3.70
MS (FAB) calcd for C68H73 79Br2 81Br2N4O4 64Zn 1393.2, found 1393.2 (M + H)
5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-triphenylphosphoniohexyloxy)phenyl]porphyrin zinc(II) tetrabromide (1a)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　化合物6a (139 mg, 0.100 mmol)とトリフェニルホスフィン(315 mg, 1.20 mmol)を脱水クロロホルム(1 mL)と脱水アセトニトリル(1 mL)の混合溶媒に溶かし、遮光してアルゴン雰囲気下、70 ℃で48時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷やし、濃縮した。粗生成物をジエチルエーテルで洗浄し、濾過した。再結晶(塩化メチレン/ジエチルエーテル)により、亜鉛ポルフィリン錯体1a（紫色の固体）を得た(収量207 mg、収率85%)。
　1H NMR (d6-ジメチルスルホキシド, 600 MHz) 1.50-1.55 (m, 24H), 1.74-1.81 (m, 8H), 3.59 (br s, 8H), 4.13 (br s, 8H), 7.35-7.36 (m, 4H), 7.66-7.83 (m, 72H), 8.78 (s, 8H)
13C NMR (重メタノール, 150 MHz) 22.4 (d, JCP = 51.6 Hz), 23.3, 26.3, 29.8, 30.9 (d, JCP = 15.6 Hz), 68.8, 114.2, 119.7 (d, JCP = 85.7 Hz), 121.6, 122.8, 128.4, 128.6, 131.4 (d, JCP = 12.6 Hz), 132.6, 134.6 (d, JCP = 9.7 Hz), 136.0, 145.8, 151.2, 158.5
31P NMR (重メタノール, 243 MHz) 24.2
IR (臭化カリウム) 3055, 2932, 2862, 1582, 1474, 1435, 1327, 1281, 1173, 1111, 1057, 995, 934, 787, 725, 687 cm-1
HRMS (ESI) calcd for C140H132 81Br3N4O4P4 64Zn 2363.5979, found 2363.5986 (M - Br)
5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-tributylammoniohexyloxy)phenyl]porphyrin zinc(II) tetrabromide (1c) の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　化合物6a (110 mg, 0.0788 mmol)とトリブチルアミン(0.45 mL, 1.9 mmol)を脱水クロロホルム(0.79 mL)と脱水アセトニトリル(0.79 mL)の混合溶媒に溶かし、遮光して窒素雰囲気下、70 ℃で90時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、濃縮した。トリブチルアミンの層をピペットで除いた。混合物に塩化メチレンを加え、0.5% 臭化水素酸と臭化ナトリウムを含む水で洗浄した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。再結晶(塩化メチレン/ジエチルエーテル)により、亜鉛ポルフィリン錯体1c（紫色の固体）を得た(収量123 mg、収率73%)。
　1H NMR (重メタノール, 600 MHz) 0.92-0.97 (m, 36H), 1.31-1.64 (m, 72H), 1.89 (br s, 8H), 3.11-3.20 (m, 32H), 4.19-4.20 (m, 8H), 7.34-7.35 (m, 4H), 7.62-7.65 (m, 4H), 7.73-7.77 (m, 8H), 8.85 (s, 8H)
13C NMR (重メタノール, 150 MHz) 14.0, 20.5, 22.58, 22.62, 24.6, 26.6, 26.9, 30.1, 59.3, 68.9, 114.3, 121.6, 122.7, 128.4, 128.6, 132.7, 145.9, 151.3, 158.7
IR (臭化カリウム) 3063, 2936, 2870, 1597, 1574, 1474, 1431, 1385, 1335, 1285, 1258, 1180, 1049, 995, 937, 880, 791, 718, 702 cm-1
5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-bromohexyloxy)phenyl]porphyrin magnesium(II) (6b)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　化合物5a (266 mg, 0.200 mmol)と臭化マグネシウム(368 mg, 2.00 mmol)を脱水塩化メチレン(17 mL)中、窒素雰囲気下、室温で5分撹拌した。トリエチルアミン(1.7 mL, 12 mmol)を加え、室温で30分撹拌した。混合溶液を0.5% 塩酸と水で洗浄した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。再結晶(塩化メチレン/ヘキサン)により、化合物6b（紫色の固体）を得た(収量261 mg、収率96%)。
　1H NMR (重クロロホルム, 600 MHz) 1.53-1.54 (m, 16H), 1.86-1.91 (m, 16H), 3.40 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 4.14 (t, J = 6.4 Hz, 8H), 7.29 (dd, J = 2.0, 8.4 Hz, 4H), 7.60 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.78 (br s, 4H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 8.91 (s, 8H)
 13C NMR (重クロロホルム, 150 MHz, 50 ℃) 25.3, 27.9, 29.1, 32.7, 33.5, 68.3, 113.9, 121.3, 121.7, 126.9, 128.0, 131.8, 145.1, 149.9, 156.9
IR (臭化カリウム) 3055, 2932, 2862, 1666, 1597, 1474, 1427, 1389, 1335, 1281, 1180, 1049, 995, 941, 880, 795, 725, 640 cm-1
Anal. Calcd for C68H72Br4MgN4O4: C, 60.35; H, 5.36; N, 4.14. Found: C, 60.12; H, 5.48; N, 3.76
MS (FAB) calcd for C68H73 79Br2 81Br2MgN4O4 1353.2, found 1353.2 (M + H)
5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-triphenylphosphoniohexyloxy)phenyl]porphyrin magnesium(II) tetrabromide (1b)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　化合物6b (271 mg, 0.200 mmol)とトリフェニルホスフィン(630 mg, 2.40 mmol)を脱水クロロホルム(2 mL)と脱水アセトニトリル(2 mL)の混合溶媒に溶かし、遮光してアルゴン雰囲気下、70 ℃で48時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷やし、濃縮した。粗生成物をジエチルエーテルで洗浄し、濾過した。再結晶(塩化メチレン/ジエチルエーテル)により、マグネシウムポルフィリン錯体1bを紫色の固体として得た(収量337 mg、収率70%)。
　1H NMR (重メタノール, 600 MHz) 1.58-1.69 (m, 24H), 1.82 (br s, 8H), 3.35-3.38 (m, 8H), 4.15 (br s, 8H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.62-7.74 (m, 72H), 8.77-8.78 (m, 8H)
13C NMR (重メタノール, 150 MHz) 22.4 (d, JCP = 49.9 Hz), 23.3, 26.3, 29.8, 31.0 (d, JCP = 15.9 Hz), 68.8, 114.0, 119.7 (d, JCP = 85.1 Hz), 122.6, 122.9, 128.3, 128.8, 131.4 (d, JCP = 12.3 Hz), 132.7, 134.6 (d, JCP = 9.2 Hz), 136.1, 146.3, 151.1, 158.5
31P NMR (重メタノール, 243 MHz) 28.2
IR (臭化カリウム) 3055, 2939, 2862, 1593, 1516, 1477, 1435, 1331, 1285, 1254, 1180, 1111, 1061, 995, 934, 883, 795, 721, 691 cm-1
5,10,15,20-Tetrakis[3-(6-tributylammoniohexyloxy)phenyl]porphyrin magnesium(II) tetrabromide (1d)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　化合物6b (135 mg, 0.100 mmol)とトリブチルアミン(0.57 mL, 2.4 mmol)を脱水クロロホルム(1 mL)と脱水アセトニトリル(1 mL) の混合溶媒に溶かし、遮光してアルゴン雰囲気下、70 ℃で90時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、濃縮した。トリブチルアミンの層をピペットで除いた。得られた混合物に塩化メチレンを加え、0.5% 臭化水素酸と臭化ナトリウムを含む水で洗浄した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。再結晶(塩化メチレン/ジエチルエーテル)により、マグネシウムポルフィリン錯体1d（紫色の固体）を得た(収量157 mg、収率75%)。
　1H NMR (重メタノール, 600 MHz) 0.93-1.01 (m, 36H), 1.32-1.36 (m, 24H), 1.45-1.50 (m, 8H), 1.57-1.71 (m, 40H), 1.89-1.95 (m, 8H), 3.14-3.24 (m, 32H), 4.21 (br s, 8H), 7.34 (dd, J = 1.8, 8.6 Hz, 4H), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.74-7.75 (m, 4H), 7.78 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 8.81-8.82 (m, 8H)
13C NMR (重メタノール, 150 MHz) 14.0, 20.6, 22.6, 22.7, 24.7, 26.6, 26.9, 30.1, 59.3, 68.9, 114.2, 122.6, 122.8, 128.3, 128.8, 132.7, 146.4, 151.2, 158.6
IR (臭化カリウム) 3038, 2963, 2876, 1597, 1578, 1474, 1431, 1383, 1333, 1279, 1184, 1165, 997, 937, 880, 799, 727, 710, 694 cm-1
HRMS (ESI) calcd for C116H180 79Br81Br2MgN8O4 2014.1487, found 2014.1243 (M - Br)
5,10,15,20-Tetrakis[3-(8-bromooctyloxy)phenyl]porphyrin (5b)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　ピロール(0.81 mL, 12 mmol)と3-(8-ブロモオクチルオキシ)ベンズアルデヒド(4b) (3.66 g, 11.7 mmol)を脱水塩化メチレン(1.2 L)に溶かした溶液をアルゴンバブリングし、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(15 μL, 0.12 mmol)とトリフルオロ酢酸(0.78 mL, 11 mmol)を加えた。この混合溶液を遮光して室温で4時間撹拌した。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(2.66 g, 11.7 mmol)を加え、室温で13時間撹拌した。反応混合物にトリエチルアミン(1.2 mL, 8.6 mmol)を加え、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー［クロロホルム/ヘキサン(4:3)］により精製し、化合物5b（高粘性な紫色の固体）を得た(収量2.24 g、収率53%)。
　1H NMR (重クロロホルム, 600 MHz) -2.79 (s, 2H), 1.35-1.46 (m, 24H), 1.50-1.54 (m, 8H), 1.82-1.90 (m, 16H), 3.38 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 4.15 (t, J = 6.5 Hz, 8H), 7.33 (dd, J = 2.0, 8.4 Hz, 4H), 7.64 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.78 (s, 4H), 7.81 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 8.91 (s, 8H)
13C NMR (重クロロホルム, 150 MHz, 50 ℃) 26.0, 28.1, 28.6, 29.2, 29.4, 32.8, 33.6, 68.3, 114.3, 120.0, 121.4, 127.4, 127.6, 131.1, 143.5, 146.8, 157.6
IR (塩化メチレン) 3317, 3031, 2932, 2862, 1597, 1466, 1435, 1396, 1350, 1281, 1180, 1042, 995, 980, 918, 872, 802, 748, 702, 640 cm-1
MS (FAB) calcd for C76H91 79Br2 81Br2N4O4 1443.4, found 1443.4 (M + H)
5,10,15,20-Tetrakis[3-(8-bromooctyloxy)phenyl]porphyrin magnesium (6c)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　化合物5b (588 mg, 0.407 mmol)と臭化マグネシウム(752 mg, 4.09 mmol)を脱水塩化メチレン(34 mL)中、窒素雰囲気下、室温で5分撹拌した。トリエチルアミン(3.4 mL, 24 mmol)を加え、室温で30分撹拌した。混合溶液を0.5% 塩酸と水で洗浄した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。再結晶(塩化メチレン/ヘキサン)により、化合物6c（紫色の固体）を得た。(収量547 mg、収率92%)
　1H NMR (重クロロホルム, 600 MHz) 1.33-1.52 (m, 32H), 1.80-1.85 (m, 16H), 3.36 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 4.03-4.09 (m, 8H), 7.24-7.25 (m, 4H), 7.59 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 7.73 (br s, 4H), 7.80 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 8.91 (s, 8H)
13C NMR (重クロロホルム, 150 MHz) 25.7, 25.76, 25.80, 25.83, 28.0, 28.59, 28.60, 28.9, 28.96, 29.04, 29.07, 29.10, 32.7, 33.9, 68.3, 113.76, 113.84, 121.3, 121.4, 126.9, 127.8, 131.9, 144.8, 149.7, 156.5, 156.6 (アトロップ異性体のシグナルが観測された)
IR (塩化メチレン) 3047, 2936, 2858, 1597, 1576, 1518, 1472, 1431, 1391, 1333, 1285, 1265, 1207, 1184, 1165, 1067, 999, 937, 870, 800, 785, 756, 708, 644 cm-1
Anal. Calcd for C76H88Br4MgN4O4: C, 62.29; H, 6.05; N, 3.82. Found: C, 62.24; H, 5.97; N, 3.57
HRMS (FAB) calcd for C76H89 79Br2 81Br2MgN4O4 1465.3, found 1465.4 (M + H)
5,10,15,20-Tetrakis[3-(8-tributylammoniooctyloxy)phenyl]porphyrin magnesium(II) tetrabromide (1e)の合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　化合物6c (147 mg, 0.100 mmol)とトリブチルアミン(0.57 mL, 2.4 mmol)を脱水クロロホルム(1 mL)と脱水アセトニトリル(1 mL)の混合溶媒に溶かし、遮光してアルゴン雰囲気下、70 ℃で92時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、濃縮した。トリブチルアミンの層をピペットで除いた。混合物に塩化メチレンを加え、0.5% 臭化水素酸と臭化ナトリウムを含む水で洗浄した。混合物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。再結晶(塩化メチレン/ジエチルエーテル)により、マグネシウムポルフィリン錯体1e（紫色の固体）を得た(収量187 mg、収率85%)。
　1H NMR (重メタノール, 600 MHz) 0.90-0.99 (m, 36H), 1.21-1.52 (m, 88H), 1.84-1.87 (m, 8H), 2.98-3.00 (m, 32H), 4.16 (br s, 8H), 7.31 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.62 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.73 (br s, 4H), 7.77 (br s, 4H), 8.85 (s, 8H)
13C NMR (重メタノール, 150 MHz) 14.0, 20.5, 22.6, 24.6, 27.0, 27.1, 29.9, 30.1, 30.4, 59.2, 59.4, 69.2, 114.2, 122.6, 122.8, 128.3, 128.8, 132.8, 146.4, 151.2, 158.7
IR (臭化カリウム) 3038, 2939, 2876, 1597, 1578, 1474, 1433, 1383, 1333, 1281, 1207, 1184, 1165, 997, 937, 880, 799, 712, 696 cm-1
HRMS (ESI) calcd for C124H196 79Br81Br2MgN8O4 2126.2739, found 2126.2368 (M - Br)
　上述のようにして合成した亜鉛ポルフィリン錯体（１ａ及び１ｃ）及びマグネシウムポルフィリン錯体（１ｂ及び１ｄ及び１e）を触媒として用いた環状炭酸エステルの合成を行った。
実施例１
　触媒に亜鉛ポルフィリン錯体１ａを用いた環状炭酸エステルの合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（式中、Ｒはｎ－ブチル基である。）
　30 mLのオートクレーブにエポキシド２ａ(10.0 mmol)と触媒の亜鉛ポルフィリン錯体１ａ［0.001mmol（２ａに対して０．０１ｍｏｌ％）］を入れ、二酸化炭素を圧力が１ＭＰａになるまで充填した。混合物を１２０℃で３時間撹拌した。オートクレーブを氷浴で30分間冷却し、そして余分な二酸化炭素を除いた。粗生成物に内部標準として2-メトキシナフタレンを加えNMR収率を求めた。環状炭酸エステル３ａの収率は、８０％であった。このときの反応条件及び収率を表１にも示す。
実施例２～１５
　使用した触媒の種類及び使用量、二酸化炭素充填後の圧力、反応時間を表１に示すとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして環状炭酸エステル３ａの合成及びＮＭＲ収率の測定を行った。それぞれのＮＭＲ収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
実施例１６～２０
　触媒としてマグネシウムポルフィリン錯体１ｄ（エポキシドに対して0.005 mol %）を使用し、二酸化炭素充填後の圧力を１．５ＭＰａとし、エポキシドの種類及び反応時間が表２に示すとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にして環状炭酸エステル（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ）の合成を行った。得られた各化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し単離収率を求めた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
実施例２１
　触媒としてマグネシウムポルフィリン錯体ＴＴＰ（Ｍｇ）、共触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）を用いた環状炭酸エステルの合成を行った。このときの化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 30 mLのオートクレーブにエポキシド２ａ(10.0 mmol)、触媒のマグネシウムポルフィリン錯体ＴＰＰ（Ｍｇ）［0.01mmol（２ａに対して0.1mol％）］、及び共触媒のＴＰＰＢ（［0.01mmol（２ａに対して0.1mol％）］を入れ、二酸化炭素を圧力が１ＭＰａになるまで充填した。混合物を１２０℃で３時間撹拌した。オートクレーブを氷浴で30分間冷却し、そして余分な二酸化炭素を除いた。粗生成物に内部標準として2-メトキシナフタレンを加えNMR収率を求めた。環状炭酸エステル３ａの収率は９４％であった。このときの収率を表３及び図１にも示す。
実施例２２～２６、比較例１～２４
　実施例２１において、触媒及び共触媒の種類を表３に示すとおりにしたこと以外は、実施例２１と同様にして環状炭酸エステル３ａの合成及びＮＭＲ収率の測定を行った。それぞれのＮＭＲ収率を表２及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
実施例２７～２９
　触媒として以下に示すものを用い、その添加量を表４に示すとおりにし、共触媒としてＴＢＡＢを用い、その添加量を表４に示すとおりにしたこと以外は、実施例２１と同様にして環状炭酸エステル３ａの合成及びＮＭＲ収率の測定を行った。下記の錯体は、市販品を用いた。それぞれの反応条件及びＮＭＲ収率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍは金属である。Ａ１～Ａ４は、それぞれ独立して下記一般式（２）で表される置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｄは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｅ＋は、炭素数３～６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
  2. 　前記一般式（２）において、Ｅ＋が、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｇは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１～Ｒ３は、相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表されるものである請求項１に記載の金属ポルフィリン錯体。
  3. 　前記一般式（２）において、Ｄが、下記一般式（４）で表される有機基である請求項１又は２に記載の金属ポルフィリン錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｊは、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、硫黄原子、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－又は単結合である。ａは、０以上の整数であり、ｂは、1以上の整数である。）
  4. 　下記一般式（５）で表される請求項１～３のいずれかに記載の金属ポルフィリン錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｍ及びＡ１～Ａ４は、上記一般式（１）に同じである。）
  5. 　下記一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｄ及びＸは、上記一般式（２）に同じである。）
    で表されるポルフィリンと、金属Ｍの塩を反応させて、下記一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｍは、上記一般式（１）に同じである。Ｄ及びＸは、上記一般式（２）に同じである。）
    で表される金属錯体を得た後に、当該金属錯体と、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて、上記一般式（１）で表される金属ポルフィリン錯体を得ることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の金属ポルフィリン錯体の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の金属ポルフィリン錯体からなる二酸化炭素固定化触媒。
  7. 　請求項６に記載の二酸化炭素固定化触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ４～Ｒ７は、上記一般式（８）に同じである。）
    で表される環状炭酸エステルを得ることを特徴とする環状炭酸エステルの製造方法。
  8. 　下記一般式（１０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｍは、マグネシウムまたは亜鉛を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。）
    で表される金属ポルフィリン錯体からなる触媒、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ８及びＲ９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ４～Ｒ７は、上記一般式（８）に同じである。）
    で表される環状炭酸エステルを得ることを特徴とする環状炭酸エステルの製造方法。
  9. 　下記一般式（１２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｍは、マグネシウムまたは亜鉛である。Ｒ１０～Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はハロゲン原子である。）
    で表される金属フタロシアニン錯体からなる錯体、並びに、４級アンモニウムモノハライド、４級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ８及びＲ９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表される化合物から選択される少なくとも１種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４～Ｒ７は、相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ４～Ｒ７は、上記一般式（８）に同じである。）
    で表される環状炭酸エステルを得ることを特徴とする環状炭酸エステルの製造方法。
  10. 　前記４級アンモニウムモノハライド及び前記４級ホスホニウムモノハライドが下記一般式（１３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｇは、窒素原子又はリン原子である。Ｒ２６～Ｒ２９は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２６～Ｒ２９は、相互に結合して環を形成してもよい。）
    で表されるものである請求項８又は９に記載の環状炭酸エステルの製造方法。
PCT/JP2012/073957 2011-09-21 2012-09-19 金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法 WO2013042695A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12834314.2A EP2759546B1 (en) 2011-09-21 2012-09-19 Metalloporphyrin complex, manufacturing process therefor and its use as carbon dioxide fixation catalyst, as well as process for manufacturing cyclic carbonate
JP2013534731A JP6182775B2 (ja) 2011-09-21 2012-09-19 金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法
CN201280057181.0A CN103987714B (zh) 2011-09-21 2012-09-19 金属卟啉配位化合物、其制造方法及由其构成的二氧化碳固定化催化剂、以及环状碳酸酯的制造方法
US14/345,657 US9211534B2 (en) 2011-09-21 2012-09-19 Metalloporphyrin complex, manufacturing process therefor and carbon dioxide fixation catalyst therefrom, as well as process for manufacturing cyclic carbonate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-206623 2011-09-21
JP2011206623 2011-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013042695A1 true WO2013042695A1 (ja) 2013-03-28

Family

ID=47914458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/073957 WO2013042695A1 (ja) 2011-09-21 2012-09-19 金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9211534B2 (ja)
EP (1) EP2759546B1 (ja)
JP (1) JP6182775B2 (ja)
CN (1) CN103987714B (ja)
WO (1) WO2013042695A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447511B2 (en) 2013-10-04 2016-09-20 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Iron-based catalyst for selective electrochemical reduction of CO2 into CO
CN107739363A (zh) * 2017-12-06 2018-02-27 河南工程学院 一种钴基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN109289921A (zh) * 2018-11-13 2019-02-01 北京林业大学 一种基于植酸的用于合成环状碳酸酯的催化体系
WO2019026883A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 住友化学株式会社 大環状化合物の製造方法
WO2022130796A1 (ja) * 2020-12-14 2022-06-23 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びこれを用いた感光性組成物
KR20230068756A (ko) 2021-11-11 2023-05-18 광주과학기술원 고활성 및 고선택도의 전기화학적 이산화탄소 전환용 단원자 니켈 촉매 및 이를 포함하는 이산화탄소 전환용 전극

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104492488B (zh) * 2014-12-15 2017-04-26 南京工业大学 一种双配体锌配合物催化剂及其应用
JP6498470B2 (ja) * 2015-02-20 2019-04-10 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜およびその製造方法
CN105111426B (zh) * 2015-09-16 2017-05-17 武汉理工大学 一种季铵盐官能化卟啉催化剂及其制备方法
CN105566623A (zh) * 2016-03-09 2016-05-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚碳酸酯材料及其制备方法
CN107433205B (zh) * 2016-05-25 2020-02-21 中国科学院大连化学物理研究所 共价有机框架负载钴催化剂及其制备和应用
TWI601571B (zh) 2016-12-07 2017-10-11 財團法人工業技術研究院 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
TWI609719B (zh) * 2016-12-09 2018-01-01 National Taiwan University Of Science And Technology 用於燃料電池的觸媒及其製造方法
CN106831698A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 中山大学 一种多相催化合成环状碳酸酯的方法
CN106928238B (zh) * 2017-03-09 2019-04-12 中国科学院化学研究所 卟啉衍生物及其制备方法和催化剂-底物对和水相体系中断裂酰胺键和/或酯键的方法
JP6909096B2 (ja) * 2017-08-16 2021-07-28 公益財団法人微生物化学研究会 触媒、アミド結合の形成方法、及びアミド化合物の製造方法
CN107903239A (zh) * 2017-12-06 2018-04-13 河南工程学院 一种钒基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN107954973A (zh) * 2017-12-06 2018-04-24 河南工程学院 一种锌基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107827857A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种铬基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107827860A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种锌基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN107954972A (zh) * 2017-12-06 2018-04-24 河南工程学院 一种锰基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107987050A (zh) * 2017-12-06 2018-05-04 河南工程学院 一种镁基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107827858A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种铝基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107827859A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种铝基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN107827856A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种钒基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107903238A (zh) * 2017-12-06 2018-04-13 河南工程学院 一种铜基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107827862A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种镍基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN107827861A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种铁基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN107973771A (zh) * 2017-12-06 2018-05-01 河南工程学院 一种钴基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN107973772A (zh) * 2017-12-06 2018-05-01 河南工程学院 一种铁基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN107827863A (zh) * 2017-12-06 2018-03-23 河南工程学院 一种铜基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN107954974A (zh) * 2017-12-06 2018-04-24 河南工程学院 一种锰基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法
CN111925400B (zh) * 2020-08-17 2024-03-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法
KR20230011080A (ko) * 2021-07-13 2023-01-20 삼성에스디아이 주식회사 염료, 이를 포함하는 조성물, 필름, 광학 부재 및 디스플레이 장치
CN114669332B (zh) * 2022-04-24 2023-08-01 齐齐哈尔大学 一种离子型超高交联多孔有机聚合物负载钴催化剂的制备方法
CN115449073B (zh) * 2022-10-25 2024-01-12 广东工业大学 一种金属卟啉基超交联离子聚合物和制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56127384A (en) * 1980-03-10 1981-10-06 Hidetoshi Tsuchida Cation picket fence-type tetraphenylporphyrine and gas adsorbent
JPS59101488A (ja) * 1982-12-01 1984-06-12 Hidetoshi Tsuchida 水酸基を有する鉄−テトラフェニルポルフィン錯体
JPH11509180A (ja) * 1995-06-07 1999-08-17 デューク・ユニバーシティ 酸化体脱除剤
JP2006512301A (ja) * 2002-10-21 2006-04-13 エル．モルテニ アンド シー．デイ フラテッリ アリッチ ソシエタ’ディ エセルチヅィオ ソシエタ ペル アチオニ メソ置換されたポルフィリン

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663467A (en) * 1984-03-05 1987-05-05 The Dow Chemical Company Novel porphyrinate and amine composition useful as catalysts in the preparation of alkylene carbonates
US5283356A (en) * 1992-08-03 1994-02-01 Texaco Chemical Company Process for manufacturing alkylene carbonates using metal phthalocyanine catalysts
US5994339A (en) 1993-10-15 1999-11-30 University Of Alabama At Birmingham Research Foundation Oxidant scavengers
GB2352449B (en) 1999-04-29 2003-06-25 Secr Defence Reactions of strained ring heterocyclic monomers in supercritical CO2
SG10201701421PA (en) * 2008-08-22 2017-04-27 Novomer Inc Catalysts and methods for polymer synthesis
CN101514195B (zh) 2009-03-11 2012-06-06 兰州大学 一种环碳酸酯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56127384A (en) * 1980-03-10 1981-10-06 Hidetoshi Tsuchida Cation picket fence-type tetraphenylporphyrine and gas adsorbent
JPS59101488A (ja) * 1982-12-01 1984-06-12 Hidetoshi Tsuchida 水酸基を有する鉄−テトラフェニルポルフィン錯体
JPH11509180A (ja) * 1995-06-07 1999-08-17 デューク・ユニバーシティ 酸化体脱除剤
JP2006512301A (ja) * 2002-10-21 2006-04-13 エル．モルテニ アンド シー．デイ フラテッリ アリッチ ソシエタ’ディ エセルチヅィオ ソシエタ ペル アチオニ メソ置換されたポルフィリン

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMADI F. ET AL: "Electron-deficient tin(IV) tetraphenylporphyrin perchlorate: A highly efficient catalyst for chemical fixation of carbon dioxide", POLYHEDRON, vol. 32, no. 1, 2012, pages 68 - 72, XP028356229 *
AHMADI F. ET AL: "Highly efficient chemical fixation of carbon dioxide catalyzed by high-valent tetraphenylporphyrinatotin(IV) triflate", INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 14, no. 9, 2011, pages 1489 - 1493, XP028244392 *
EMA T. ET AL: "A bifunctional catalyst for carbon dioxide fixation: cooperative double activation of epoxides for the synthesis of cyclic carbonates", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 48, no. 37, 11 May 2012 (2012-05-11), pages 4489 - 4491, XP003030969 *
JIN ET AL., J. MOL. CATAL. A: CHEM., vol. 261, 2007, pages 262 - 266
LIU, Y.: "Functional multiwalled carbon nanotube nanocomposite with iron picket-fence porphyrin and its electrocatalytic behavior", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 9, no. 10, 2007, pages 2564 - 2570, XP022259114 *
R. L. PADDOCK ET AL., TETRAHEDRON LETT., vol. 45, 2004, pages 2023 - 2026
R. SRIVASTAVA ET AL., J. MOL. CATAL. A: CHEM., vol. 226, 2005, pages 199 - 205
ROBIC N. ET AL: "Synthesis and preliminary DNA- interaction studies of a new cationic porphyrin", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 31, no. 33, 1990, pages 4739 - 4742, XP026024995 *
See also references of EP2759546A4
W. J. KRUPER ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 60, 1995, pages 725 - 727
W. MEI ET AL., CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, vol. 19, no. 3, 2011, pages 446 - 451
WANG M. ET AL: "Efficient Solvent-free Synthesis of Chloropropene Carbonate from the Coupling Reaction of CO2 and Epichlorohydrin Catalyzed by Magnesium Porphyrins as Chlorophyll-like Catalysts", CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, vol. 19, no. 3, June 2011 (2011-06-01), pages 446 - 451, XP003030970 *
YAMASHITA T. ET AL: "Stabilization of guanine quadruplex DNA by the binding of porphyrins with cationic side arms", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 13, no. 7, 2005, pages 2423 - 2430, XP027637615 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447511B2 (en) 2013-10-04 2016-09-20 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Iron-based catalyst for selective electrochemical reduction of CO2 into CO
WO2019026883A1 (ja) * 2017-07-31 2019-02-07 住友化学株式会社 大環状化合物の製造方法
CN110914269A (zh) * 2017-07-31 2020-03-24 住友化学株式会社 大环化合物的制造方法
JPWO2019026883A1 (ja) * 2017-07-31 2020-05-28 住友化学株式会社 大環状化合物の製造方法
CN110914269B (zh) * 2017-07-31 2022-07-29 住友化学株式会社 大环化合物的制造方法
JP7150728B2 (ja) 2017-07-31 2022-10-11 住友化学株式会社 大環状化合物の製造方法
CN107739363A (zh) * 2017-12-06 2018-02-27 河南工程学院 一种钴基催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN109289921A (zh) * 2018-11-13 2019-02-01 北京林业大学 一种基于植酸的用于合成环状碳酸酯的催化体系
CN109289921B (zh) * 2018-11-13 2021-08-10 北京林业大学 一种基于植酸的用于合成环状碳酸酯的催化体系
WO2022130796A1 (ja) * 2020-12-14 2022-06-23 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びこれを用いた感光性組成物
KR20230068756A (ko) 2021-11-11 2023-05-18 광주과학기술원 고활성 및 고선택도의 전기화학적 이산화탄소 전환용 단원자 니켈 촉매 및 이를 포함하는 이산화탄소 전환용 전극

Also Published As

Publication number Publication date
EP2759546A1 (en) 2014-07-30
JP6182775B2 (ja) 2017-08-23
CN103987714A (zh) 2014-08-13
EP2759546B1 (en) 2018-03-21
US9211534B2 (en) 2015-12-15
CN103987714B (zh) 2016-03-16
US20140228561A1 (en) 2014-08-14
EP2759546A4 (en) 2016-10-19
JPWO2013042695A1 (ja) 2015-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6182775B2 (ja) 金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法
US9850223B2 (en) Metal catalysts for selective formation of cyclic carbonates, process for preparing cyclic carbonate using the same and use of cyclic carbonate
CN112979400A (zh) 一种在碱金属氢化物作用下制备2-碘代芳醚的方法
JP3085722B2 (ja) アルキレンカーボネートの製造法
WO2015170688A1 (ja) 金属担持多孔性配位高分子触媒
CN113072517B (zh) 一种五元含氧杂环化合物的合成方法
WO2011009934A1 (en) Tris(1,2,3-triazol-4-yl)methane organometallic compounds as catalysts and processes using them.
JP4612219B2 (ja) 置換芳香族化合物の製造方法
US6545166B2 (en) Process for producing spiro acetal derivative
CN112321433B (zh) 一种3-(羟甲基)环己烷羧酸叔丁酯的合成方法
KR102376869B1 (ko) 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법
KR102100611B1 (ko) 고리형 카보네이트 제조용 금속 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법
KR20240060025A (ko) N-아릴 아마이드 화합물의 제조방법
KR102418587B1 (ko) 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물
WO2024080317A1 (ja) ヒドロキシビオチン誘導体及びビニルビオチン誘導体の製造方法
JP6754131B2 (ja) 脱離基を有する有機化合物と有機ホウ素化合物とのカップリング体の製造方法
EP1031555B1 (en) Difluoromethoxybenzene derivatives and their use as intermediates
WO2019151419A1 (ja) ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法
JP2022100189A (ja) キノロンイソインドリン誘導体の製造方法
US20030060637A1 (en) Cyclic aniline sulfide and process for preparing the same
JP2022090590A (ja) イソインドリンボロン酸誘導体の製造方法
JP3012933B1 (ja) ジチアナフタレノファン化合物とその製造方法
US20090048469A1 (en) Iodine-containing fluoropolyether and process for producing the same
JP3515257B2 (ja) ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンの製造方法
CN117069661A (zh) 一种合成哒嗪衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280057181.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12834314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013534731

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14345657

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012834314

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE