| Publication number | WO2013050015 A1 |
| Publication type | Application |
| Application number | PCT/DE2012/000954 |
| Publication date | Apr 11, 2013 |
| Filing date | Oct 1, 2012 |
| Priority date | Oct 7, 2011 |
| Also published as | DE102011115061A1 |
| Publication number | PCT/2012/954, PCT/DE/12/000954, PCT/DE/12/00954, PCT/DE/2012/000954, PCT/DE/2012/00954, PCT/DE12/000954, PCT/DE12/00954, PCT/DE12000954, PCT/DE1200954, PCT/DE2012/000954, PCT/DE2012/00954, PCT/DE2012000954, PCT/DE201200954, WO 2013/050015 A1, WO 2013050015 A1, WO 2013050015A1, WO-A1-2013050015, WO2013/050015A1, WO2013050015 A1, WO2013050015A1 |
| Inventors | Martin Klare, Frank Gischer, Markus Kaiser, Thomas Veit |
| Applicant | Dreve Prodimed Gmbh |
| Export Citation | BiBTeX, EndNote, RefMan |
| Patent Citations (11), Non-Patent Citations (1), Classifications (5), Legal Events (2) | |
| External Links: Patentscope, Espacenet | |
Elastomeres Material
Die Erfindung betrifft Materialien und Verfahren zur Herstellung mittels Abtragung von individuell an die Konturen eines Ohrkanals angepassten
Ohrpassstücken auf der Basis eines
multidimensionalen Computermodells der Konturen der Ohrpassstücke.
Ohrpassstücke werden heutzutage im Wesentlichen mittels zwei unterschiedlicher Verfahren
hergestellt. Beim so bezeichneten PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) nimmt der
Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer
Otoplastik (für hinter dem Ohr getragene Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragene Geräte) . In einem zweiten Schritt wird mittels der
Abformung eine Negativform ( N ) angefertigt, in die nachfolgend eine strahlungshärtbare,
niedrigviskose Formulierung gegossen und
daraufhin belichtet wird. Das so gefertigte
Ohrpassstück (Positiv) muss dem Gehörgang optimal angepasst sein. Andernfalls würden ungenaue
Passstücke Beschwerden (zum Beispiel
Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten beeinträchtigen (zum Beispiel
Rückkopplungen) . Demzufolge ist es wichtig, dass die Formulierung möglichst niedrigviskos das heißt „gut fließend" ist, so dass auch
Unterschnitte und feinste Oberflächentexturen vom Material ausgefüllt und so abgebildet werden können .
BESTÄTIGUNGSKOPIE Als weitere Verfahrensgruppe für die Herstellung von Ohrpassstücken, die auf der Basis digitaler Daten funktioniert, kommen Schichtbauverfahren wie zum Beispiel die Stereolithographie zum Einsatz. Es ist aus US Pat . 4,575,330 bekannt, dass niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze bzw. Harzgemische für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels
Stereolithographie eingesetzt werden können.
Ferner ist aus US Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Formulierung in der Weise aufgebaut, dass jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025-0,1 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist. Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor
gehärtete Schicht polymerisiert . Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie zum Beispiel eines Nd:YV04 Festkörperlasers (Viper si2 SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, zum Beispiel durch Strahlung, nachgehärtet.
An die im stereolithographischen Prozess
einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als
Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer
Grünfestigkeit sich während des
Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen Gewicht deformieren oder während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder
Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen können. Ferner werden verfahrensbedingt die Grünlinge auf unterstützenden Strukturen, so genannten Supports, gebaut. Diese Supports müssen den Grünling stabil während des gesamten
Herstellprozesses positionieren, da sich die Position der Grünlinge nicht durch den
Beschichtungsprozesses verändern darf.
Entsprechend dürfen die Supports für einen stereolithographischen Prozess nur eine minimale Flexibilität aufweisen. Aus all diesen Gründen ist es heutzutage nur sehr eingeschränkt möglich, flexible Ohrpassstücke auf der Basis 3- dimensionaler Daten zu generieren. Zum einen ist es für das stereolithographische Verfahren notwendig, möglichst niedrigviskose Harze (< 3Pas) einzusetzen. Aus diesem Grunde sind gewisse Materialklassen, wie zum Beispiel
Silikonmaterialien oder hochgefüllte Composite, nicht oder nur sehr eingeschränkt zugänglich. Zum anderen besitzen die im oben genannten Sinne niedrigviskosen, radikalisch härtenden
Harzformulierungen für die Generierung flexibler Ohrpassstücke eine nur geringe Reißfestigkeit und sind somit nur für ausgewählte Applikationen im Hörhilfebereich einsetzbar. Außerdem sind mit Metallpartikeln gefüllte Harze für generative Fertigungstechnologien und anschließende
Laserdirektstrukturierung zur Herstellung von Ohrpassstücken als Schaltungsträger aufgrund der Sedimentation der Metallpartikel nicht
realisierbar .
Die Erfindung stellt Materialien und ein
Verfahren zur Verfügung, um die oben genannten Problemstellungen zu lösen.
Die Erfindung ermöglicht erstmals die Verwendung von weichelastischen Materialien für die
Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Otoplastiken, auf der Basis digitaler Daten durch abtragende Herstellverfahren, die nach dem Stand der Technik bisher nicht geeignet waren.
Die Erfindung betrifft die Herstellung und
Verwendung von polymerisierbaren Materialien, insbesondere auf der Basis von
Polyorganosiloxanen, die durch Zusatz spezieller neuer Rohstoffe und Harze bei der Verwendung in abtragenden Herstellverfahren wie zum Beispiel Fräsen verbesserte Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zum Stand der Technik aufweisen.
Besonders betrifft die Erfindung Silikone, die im Hörgeräteakustik-Bereich Verwendung finden, beispielhaft genannt seien hier Silikone für Lärmschutz und Silikone für Schwimmschutz.
Für die Herstellung von Lärm- und Schwimmschutz- Otoplastiken kommen zur Zeit sowohl indirekte als auch direkte Verfahren zum Einsatz. Da die
Anforderungen an den Tragekomfort sehr hoch sind, ist die Formtreue und Passgenauigkeit der Silikon-Otoplastik von großer Bedeutung. Als besonders geeignet haben sich
additionsvernetzende Silikone erwiesen, die nur einen geringen Schrumpf aufweisen und daher besonders dimensionsstabil sind.
Additionsvernetzende Silikone bestehen nach dem Stand der Technik aus folgenden Rohstoffen (alle oder nur einige davon) :
(la) Polyorganosiloxane mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig) ; (lb) Niedermolekulare vinyl- und
ethoxygruppenhaltige QM-Harze und/oder Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen gemäß (la);
(2) Polyorganohydrogensiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül;
(3) Polyorganosiloxane ohne reaktive Gruppen;
(4) Edelmetall-Katalysator;
(5) verstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche;
(6) nichtverstärkende Füllstoffe;
(7) Öle oder andere Weichmacher;
(8) weitere Additive und übliche Zusatz-, Hilfsund Farbstoffe;
(9) Inhibitoren. Bei den Verbindungen nach (la) handelt es sich um Polyorganosiloxane mit endständigen und/oder seitenständigen reaktiven Gruppen mit einer Viskosität bei 23° C von etwa 50 mPa s bis 165
000 mPa s, bevorzugt von 200 mPa s bis 65 000 mPa s .
Bei den Verbindungen nach (lb) handelt es sich um niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhalt ige
QM-Harze und/oder Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen gemäß (la) mit Viskositäten von 150-65 000 mPa s Die Verbindungen nach (2) enthalten reaktive SiH-
Gruppen, die in einer Additionsreaktion unter Edelmetall-Katalyse mit den Verbindungen (1) das Polymer aufbauen. Zu den Verbindungen nach (3) gehören die Silikon-
Öle, die wie die Verbindungen nach (1)
Polyorganosiloxane sind, aber für die
edelmetallkatalysierte
Additionsvernet zungsreaktion unreaktive Gruppen enthalten, derartige Verbindungen sind zum
Beispiel in . Noll „Chemie und Technologie der Silikone", Verlag Chemie Weinheim, 1968
beschrieben . Der Edelmetallkatalysator (4) ist bevorzugt ein
Platin-Komplex, besonders gut geeignet sind Platin-Siloxan-Komplexe, wie sie bereits in US-A- 3 715 334, US-A-3 775 352 und US-A-3 814 730 beschrieben sind. Verstärkende Füllstoffe nach (5) haben in der Regel eine BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g. Hierzu gehören zum Beispiel pyrogene oder gefällte Kieselsäuren und
Siliciumaluminiummischoxide . Die genannten
Füllstoffe können durch Oberflächenbehandlung mit zum Beispiel Hexamethyldisilazan oder
Organosiloxanen beziehungsweise Organosilanen hydrophobiert sein.
Die nicht verstärkenden Füllstoffe nach (6) haben eine BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, hierzu gehören die Quarze, Cristobalite, Diatomeenerden, Kieselgure, Calciumcarbonate, Talkum, Zeolithe, Natriumaluminiumsilikate, Metalloxid- und
Glaspulver. Auch diese Füllstoffe können
gleichermaßen wie die verstärkenden Füllstoffe durch Oberflächenbehandlung hydrophobiert sein.
Als Verbindungen nach (7) kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe in Frage, besonders bevorzugt sind Paraffin-Öle.
Weiterhin können als Additive Farbpigmente und weitere Hilfsmittel wie zum Beispiel
feinverteiltes Platin oder Palladium als
Wasserstoff-Absorber enthalten sein.
Zur Steuerung der Reaktivität kann es notwendig sein, Inhibitoren (9) einzusetzen. Solche
Inhibitoren sind bekannt und zum Beispiel in US-
A-3 933 880 beschrieben. In der Regel handelt es sich hier um acetylenisch ungesättigte Alkohole oder vinylgruppenhaltige Poly-, Oligo- und
Disiloxane . Die Massen werden bevorzugt in zwei Komponenten formuliert, um Lagerstabilität zu gewährleisten. Der gesamte Gehalt an Edelmetall-Katalysator (4) ist in der Katalysator-Komponente A, der gesamte Gehalt an SiH-Verbindung (2) ist in der zweiten, räumlich von der ersten Komponente getrennten Komponente, der Basis-Komponente B
unterzubringen. Durch Vermischen der beiden Komponenten A und B härten die Massen in einer als Hydrosilylierung bekannten Additionsreaktion aus .
Die Volumenverhältnisse der beiden Komponenten A und B können 10:1 bis 1:10 betragen. Besonders bevorzugt sind Volumen-Mischverhältnisse von 1:1, 4:1 und 5:1 (Basis- zu Katalysator-Komponente). Silikon-Otoplastiken als Lärm- oder Schwimmschutz werden in der Regel über einen längeren Zeitraum im Ohr getragen. Der Einsatz von Silikonen im Bereich von Lärm- und Schwimmschutz-Otoplastiken ist bekannt, denn die Silikone bieten ein breites Spektrum an mechanischen und physikalischen Eigenschaften an und haben den weiteren Vorteil, dass sie keine oder nur geringe toxischen, sensibilisierenden oder allergenen Potentiale besitzen. Dies macht sie für medizinische
Anwendungen sehr gut geeignet. Die
Passgenauigkeit von Otoplastiken spielt dabei eine besondere Rolle.
Silikon-Otoplastiken nach dem Stand der Technik werden nach der Aushärtung im Bearbeitungsprozess unterschiedlichen Nachbearbeitungen wie zum Beispiel Fräsen, Polieren, Schleifen unterzogen, auch bauliche Modifikationen wie z.B. das
Anbringen von Belüftungen (Ventings) werden in dieser Form manuell aufwändig durchgeführt. Wegen der besonderen mechanischen Eigenschaften der für Silikon-Otoplastiken als Lärm- oder Schwimmschutz verwendeten Materialien ist dieser
Nachbearbeitungsschritt problematisch, die elastomeren Eigenschaften bedingen eine schlechte Bearbeitbarkeit , die oft zu fehlerhaften
Produkten führt.
Die folgende Tabelle 1 fasst beispielhaft die mechanischen Eigenschaften von Silikonmaterialien nach dem Stand der Technik zusammen.
Beispiel 1: transluzentes Silikon-Material
(Vergleichsbeispiel )
Katalysator-Komponente (A)
1,9 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
1,9 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s
2.8 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s
50,4 Gew. % vinylendgestopptes
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
8.9 Gew. % eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
Gew. % eines Paraffin-Öls 21,7 Gew. % einer pyrogenen Kieselsäure
(oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberflache zwischen
150 m2/g und 200 m2/g
0,4 Gew. % eines Platin-Katalysators werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Basis-Komponente (B)
1,9 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
1,9 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s
2,9 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s
49,6 Gew. % vinylendgestopptes
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
3,1 Gew. % eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
7,6 Gew. % eines Paraffin-Öls
21,2 Gew. % einer pyrogenen Kieselsäure
(oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g 11,8 Gew. % eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 2,3 mmol/g werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Mischung von Katalysator- und Basiskomponente (A
+ B)
50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer
Doppelkartusche gefördert und über einen
statischen Mischer homogen gemischt.
Man erhält einen ausgehärteten Probekörper mit einer Endhärte von 40 Shore A und hervorragenden mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung) .
Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt nicht. Der Probekörper ist zu elastisch und das
Spanverhalten und die Verformung beim Erhitzen während des Bearbeitens führt zu Ungenauigkeiten.
Beispiel 2: opakes Silikon-Material
(Vergleichsbeispiel)
Katalysator-Komponente (A)
1,9 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
1,9 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s 2.8 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s
50,1 Gew. % vinylendgestopptes
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
8.9 Gew. % eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
12,0 Gew. % eines Paraffin-Öls
21,7 Gew. % einer pyrogenen Kieselsäure
(oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberflache zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
0,3 Gew. % Weißpigment (Titandioxid)
0,4 Gew. % eines Platin-Katalysators werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Basis-Komponente (B)
1,8 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
1,8 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s
2,8 Gew. % vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s 48,1 Gew. % vinylendgestopptes
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
3,1 Gew. % eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
7,6 Gew. % eines Paraffin-Öls
21,2 Gew. % einer pyrogenen Kieselsäure
(oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberflache zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
1,5 Gew. % eines blauen Farbstoffes
12,1 Gew. % eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 2,3 mmol/g werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer
Doppelkartusche gefördert und über einen
statischen Mischer homogen gemischt.
Man erhält einen ausgehärteten blauen, opaken Probekörper mit einer Endhärte von 40 Shore A und hervorragenden mechanischen Eigenschaften
(Reißfestigkeit, Reißdehnung) .
Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt nicht. Der Probekörper ist zu elastisch und das
Spanverhalten und die Verformung beim Erhitzen während des Bearbeitens führt zu Ungenauigkeiten .
Beispiel 3: transluzentes Silikon-Material
(Vergleichsbeispiel)
Katalysator-Komponente (A)
28,1 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000 - 65000 mPa s
4,9 Gew. % Polydimethylsiloxan mit
seitenständigen Vinylgruppen mit einer Viskosität von 5000 mPa s
45,5 Gew. % vinylendgestopptes
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
1,1 Gew. % eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
19,5 Gew. % einer pyrogenen Kieselsäure
(oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
0,4 Gew. % eines Platin-Katalysators werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Basis-Komponente 24,6 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000 - 65 000 mPa s
47,6 Gew. % vinylendgestopptes
Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s 0,7 Gew. % eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
20,4 Gew. % einer pyrogenen Kieselsäure
(oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
0,7 Gew. % eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g 6,0 Gew. % eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 7,3 mmol/g werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer
Doppelkartusche gefördert und über einen
statischen Mischer homogen gemischt.
Man erhält einen ausgehärteten Probekörper mit einer Endhärte von 58 Shore A und hervorragenden mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung) .
Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt nicht. Der - Probekörper ist zu elastisch und das
Spanverhalten und die Verformung beim Erhitzen während des Bearbeitens führt zu Ungenauigkeiten.
Die Tabelle 2 fasst die mechanischen
Eigenschaften der Vergleichsbeispiele zusammen.
Es ist daher wünschenswert, Materialien
bereitzustellen, die die Einfachheit der
Anwendung von Silikonen nach dem Stand der
Technik mit einer besonderen Eignung für
abtragende Herstellverfahren auf der Basis digitaler Daten kombinieren. Insbesondere sollten diese neuen Materialien einfach in oben bereits beschriebenen Ronden verwendet werden können, um Elastomerblöcke für abtragende Herstellverfahren auf der Basis digitaler Daten bereitzustellen.
Überraschenderweise gelingt dies mit
erfindungsgemäßen Formulierungen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung:
(la) Niedermolekulare vinyl- und
ethoxygruppenhaltige QM-Harze, fest oder flüssig gemischt mit Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig)
(lb) Mischungen von QM-Harzen in
Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig)
(2) Polyorganohydrogensiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül
(3) Edelmetall-Katalysator
Bei den Verbindungen nach (la) handelt es sich um klar-transparente Grundmischungen vom Typ LSR 70XX (XX bezeichnet die Shore-A-Härte,
beispielsweise XX = 60 bzw. 80), wie sie von der Firma Momentive Performance Materials
(Leverkusen, Deutschland) vertrieben werden.
Bei den Verbindungen nach (lb) handelt es sich um Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen mit Viskositäten von 150-65 000 mPa s.
Die Verbindungen nach (2) enthalten reaktive SiH- Gruppen, die in einer Additionsreaktion unter Edelmetall-Katalyse mit den Verbindungen (1) das Polymer aufbauen.
Der Edelmetallkatalysator (3) ist bevorzugt ein Platin-Komplex, besonders gut geeignet sind Platin-Siloxan-Komplexe, wie sie bereits in US-A- 3 715 334, US-A-3 775 352 und US-A-3 814 730 beschrieben sind.
Weiterhin können als Additive Farbpigmente weitere Hilfsmittel wie zum Beispiel
feinverteiltes Platin oder Palladium als
Wasserstoff-Absorber enthalten sein. Die Massen werden bevorzugt in zwei Komponenten formuliert, um Lagerstabilität zu gewährleisten. Der gesamte Gehalt an Edelmetall-Katalysator (3) ist in der Katalysator-Komponente (A) , der gesamte Gehalt an SiH-Verbindung (2) ist in der zweiten, räumlich von der ersten Komponente getrennten Komponente, der Basis-Komponente B unterzubringen. Durch Vermischen der beiden Komponenten härten die Massen in einer als
Hydrosilylierung bekannten Additionsreaktion aus.
Die Volumenverhältnisse der beiden Komponenten können 10:1 bis 1:10 betragen. Besonders
bevorzugt sind Volumen-Mischverhältnisse von 1:1, 4:1 und 5:1 (Basis- zu Katalysator-Komponente).
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der genaueren Beschreibung der Erfindung, sie sind sehr detailliert und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.
Beispiel 4: klar-transparentes Silikon-Material
( erfindungsgemä )
Katalysator-Komponente (A)
47,1 Gew. % klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7060 (A) 52,7 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000
65 000 mPa s 0,2 Gew. % eines Platin-Katalysators werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Basis-Komponente (B)
46,3 Gew. % klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7060 (B)
52,5 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000
65 000 mPa s
1,2 Gew. % eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt . Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer
Doppelkartusche gefördert und über einen
statischen Mischer homogen gemischt in eine Ronde gegeben .
Die Aushärtung erfolgt für 30 Minuten in einem Drucktopf bei
80 °C und 4 bar, anschließend wird zusätzlich für eine Stunde bei 150 °C getempert. Man erhält einen ausgehärteten klar-transparenten Probekörper mit einer Endhärte von 40 Shore A und guten mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung) .
Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt sehr gut. Aus dem Probekörper können auf der Basis digitaler Daten mit Fräsmaschinen nach dem Stand der
Technik sehr genaue, dreidimensionale Teile, zum Beispiel Otoplastiken, hergestellt werden.
Beispiel 5: klar-transparentes Silikon-Material
(erfindungsgemäß)
Katalysator-Komponente (A)
72,0 Gew. % klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (A)
27,9 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000
65 000 mPa s
0,1 Gew. % eines Platin-Katalysators werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Basis-Komponente (B) 72,0 Gew. % klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (B)
26,8 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000
65 000 mPa s 1,2 Gew. % eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer
Doppelkartusche gefördert und über einen
statischen Mischer homogen gemischt in eine Ronde gegeben .
Die Aushärtung erfolgt für 30 Minuten in einem Drucktopf bei 80 °C und 4 bar, anschließend wird zusätzlich für eine Stunde bei 150 °C getempert. Man erhält einen ausgehärteten klar-transparenten Probekörper mit einer Endhärte von 70 Shore A und guten mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung) .
Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt sehr gut. Aus dem Probekörper können auf der Basis digitaler Daten mit Fräsmaschinen nach dem Stand der
Technik sehr genaue, dreidimensionale Teile, zum Beispiel Otoplastiken, hergestellt werden.
Beispiel 6: zahnfleischfarbenes Silikon-Material
(erfindungsgemäß )
Katalysator-Komponente (A)
72,0 Gew. % klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (A)
27,9 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000
65 000 mPa s
0,1 Gew. % eines Platin-Katalysators werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Basis-Komponente (B)
72,0 Gew. % klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (B)
25,0 Gew. % Mischung von QM-Harz in
Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000
65 000 mPa s 1,2 Gew. % eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g
1,8 Gew. % einer zahnfleischfarbenen
Farbabmischung (pink) werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer
Doppelkartusche gefördert und über einen
statischen Mischer homogen gemischt in eine Ronde gegeben .
Die Aushärtung erfolgt für 30 Minuten in einem Drucktopf bei 80 °C und 4 bar, anschließend wird zusätzlich für eine Stunde bei 150 °C getempert.
Man erhält einen ausgehärteten
zahnfleischfarbenen Probekörper mit einer
Endhärte von 70 Shore A und guten mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung) .
Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt sehr gut. Aus dem Probekörper können auf der Basis digitaler Daten mit Fräsmaschinen nach dem Stand der
Technik sehr genaue, dreidimensionale Teile, zum Beispiel Otoplastiken oder Gingiva-Masken, hergestellt werden. Die Tabelle 3 fasst die mechanischen
Eigenschaften der Vergleichsbeispiele zusammen.
Erläuterung :
BET ist das Kürzel für ein Verfahren zur
Bestimmung der Oberflächengröße von (porösen) Festkörpern mittels Gasadsorption, benannt nach den Erfindern der Methode Brunauer, Emmett und Teller QM-Harze: die Bezeichnung kommt aus der
Nomenklatur von Bauteilen der Silikone, M bezeichnet monofunktionelle Gruppen, Q bezeichnet tetrafunktionelle Einheiten (-Si(OR)4) . Diese Q- Einheiten sorgen für starke Verzweigungen und somit eine räumliche Vernetzung der Silikone
(=Harz) Grundmischung LSR 7060 (A)
beziehungsweise 7080 (A) bezeichnet einen
Rohstoff von Momentive, der Platin-Katalysator enthält, es handelt sich also um einen Rohstoff , der nur in die Katalysator-Komponente (A) gegeben werden darf.
Grundmischung LSR 7060 (B) beziehungsweise 7080 (B) bezeichnet einen Rohstoff von Momentive, der Vernetzer (SiH) enthält, es handelt sich also um einen Rohstoff, der nur in die Basis-Komponente
(B) gegeben werden darf.
Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften von transparenten
Silikonmaterialien nach dem Stand der Technik
Material Hersteller Reißfestigkeit Reißdehnung Weiterreißfestigkeit
(DIN 53504) (DIN 53504) (DIN ISO 34-1)
Biopor- Dreve Otoplastik 2,5 - 3,0 MPa > 300 % > 10,0 N/mm AB® GmbH
25 Shore
A
Biopor- Dreve Otoplastik 4,0 - 4,5 MPa 250 - 300 % > 15,0 N/mm AB® GmbH
40 Shore
A
Biopor- Dreve Otoplastik 6,0 - 6,5 MPa 200 - 250 % > 17,5 N/mm AB® GmbH
70 Shore
A
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der
Vergleichsbeispiele
Material Hersteller Reißfestigkeit Reißdehnung Weiterreißfestigkeit
(DIN 53504) (DIN 53504) (DIN ISO 34-1)
Vergleichsbeispiel Dreve 4,4 MPa 325 % 18,4 N/mm 1 Otoplastik
GmbH
Vergleichsbeispiel Dreve 3,8 MPa 258 % 16,2 N/mm 2 Otoplastik
GmbH
Vergleichsbeispiel Dreve 6,5 MPa 229 % 18,9 N/mm 3 Otoplastik
GmbH
Tabelle 3 : Mechanische Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Beispiele
Material Hersteller Reißfestigkeit Reißdehnung Weiterreißfestigkeit
(DIN 53504) (DIN 53504) (DIN ISO 34-1)
Beispiel 4 Dreve 3,9 MPa 305 % 3,5 N/mm (erfindungsgemäß) Otoplastik
GmbH
Beispiel 5 Dreve 7,3 MPa 158 % 5,2 N/mm (erfindungsgemäß) Otoplastik
GmbH
Beispiel 6 Dreve 7,3 MPa 158 % 5,2 N/mm (erfindungsgemäß) Otoplastik
GmbH
| Cited Patent | Filing date | Publication date | Applicant | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999037272A1 * | Mar 26, 1998 | Jul 29, 1999 | A. Kettenbach Fabrik Chemischer Erzeugnisse Dental-Spezialitäten Gmbh Und Co. Kg | Unterfütterung für prothesen und verfahren zur herstellung |
| WO2001087001A2 | Jul 26, 2001 | Nov 15, 2001 | Phonak Ag | Method for manufacturing hearing devices |
| WO2006108384A1 * | Apr 6, 2006 | Oct 19, 2006 | Dreve Dentamid Gmbh | Optimierte silikonmaterialien für die digitale optische datenerfassung |
| DE10329359A1 * | Jun 30, 2003 | Oct 14, 2004 | Dreve Dentamid Gmbh | Additionsvernetzende Silikon-Abformmaterialien mit hoher Endhärte |
| DE102007054888A1 * | Nov 15, 2007 | May 20, 2009 | Dreve Prodimed Gmbh | Aus zwei Komponenten bestehendes Silikonmaterial |
| US3715334 | Nov 27, 1970 | Feb 6, 1973 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| US3775352 | Mar 22, 1971 | Nov 27, 1973 | Shell Oil Co | Metal-polymer matrices and their preparation |
| US3814730 | Feb 16, 1972 | Jun 4, 1974 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3933880 | Dec 2, 1974 | Jan 20, 1976 | Dow Corning Corporation | Method of preparing a platinum catalyst inhibitor |
| US4575330 | Aug 8, 1984 | Mar 11, 1986 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5487012 | Oct 12, 1994 | Jan 23, 1996 | Topholm & Westermann Aps | Method of preparing an otoplasty or adaptive earpiece individually matched to the shape of an auditory canal |
| International Classification | C08L83/04, A61C13/34 |
| Cooperative Classification | C08L83/04, C08G77/12, C08G77/20 |
| Date | Code | Event | Description |
|---|---|---|---|
| May 29, 2013 | 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | Ref document number: 12786804 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
| Dec 5, 2013 | WA | Withdrawal of international application |