Rohling zur abtragenden Herstellung von

Ohrpassstücken

Die Erfindung betrifft einen Rohling zur

Herstellung mittels Abtragung von individuell an die Konturen eines Ohrkanals angepassten

Ohrpassstücken auf der Basis eines

multidimensionalen Computermodells der Konturen der Ohrpassstücke.

Ohrpassstücke werden heutzutage im Wesentlichen mittels 2 unterschiedlicher Verfahren

hergestellt. Beim so bezeichneten PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) nimmt der

Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer

Otoplastik (für hinter dem Ohr getragene Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragene Geräte) . In einem zweiten Schritt wird mittels der

Abformung eine Negativform (N) angefertigt, in die nachfolgend eine strahlungshärtbare,

niedrigviskose Formulierung gegossen und

daraufhin belichtet wird. Das so gefertigte

Ohrpassstück (Positiv) muss dem Gehörgang optimal angepasst sein. Andernfalls würden ungenaue

Passstücke Beschwerden (z.B. Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten beeinträchtigen (z. B. Rückkopplungen).

Demzufolge ist es wichtig, dass die Formulierung möglichst niedrigviskos d. h. „gut fließend" ist, so dass auch Unterschnitte und feinste

Oberflächentexturen vom Material ausgefüllt und so abgebildet werden können.

Als weitere Verfahrensgruppe für die Herstellung von Ohrpassstücken, die auf der Basis digitaler Daten funktioniert, kommen Schichtbauverfahren wie z.B. die Stereolithographie zum Einsatz. Es

BESTÄTIGUNGSKOPIE ist aus US Pat. 4,575,330 bekannt, dass

niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze bzw. Harzgemische für die Herstellung von

dreidimensionalen Objekten mittels

Stereolithographie eingesetzt werden können.

Ferner ist aus US Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Formulierung in der Weise aufgebaut, dass jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025-0,1 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist. Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor

gehärtete Schicht polymerisiert . Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie z.B. eines Nd:YV0₄ Festkörperlasers (Viper si² SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, z.B. durch Strahlung, nachgehärtet.

An die im stereolithographischen Prozess

einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer

Grünfestigkeit sich während des

Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen

Gewicht deformieren oder während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder

Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen können. Ferner werden verfahrensbedingt die

Grünlinge auf unterstützenden Strukturen,

sogenannten Supports, gebaut. Diese Supports müssen den Grünling stabil während des gesamten Herstellprozesses positionieren, da sich die Position der Grünlinge nicht durch den

Beschichtungsprozesses verändern darf.

Entsprechend dürfen die Supports für einen stereolithographischen Prozess nur eine minimale Flexibilität aufweisen. Aus all diesen Gründen ist es heutzutage nur sehr eingeschränkt möglich, flexible Ohrpassstücke auf der Basis 3- dimensionaler Daten zu generieren. Zum einen ist es für das stereolithographische Verfahren notwendig, möglichst niedrigviskose Harze (< 3Pas) einzusetzen. Aus diesem Grunde sind gewisse Materialklassen, wie z.B. Silikonmaterialien oder hochgefüllte Composite, nicht oder nur sehr eingeschränkt zugänglich. Zum anderen besitzen die im o.g. Sinne niedrigviskosen, radikalisch härtenden Harzformulierungen für die Generierung flexibler Ohrpassstücke eine nur geringe

Reißfestigkeit und sind somit nur für ausgewählte Applikationen im Hörhilfebereich einsetzbar.

Außerdem sind mit Metallpartikeln gefüllte Harze für generative Fertigungstechnologien und

anschließende Laserdirektstrukturierung zur

Herstellung von Ohrpassstücken als Schaltungsträger aufgrund der Sedimentation der Metallpartikel nicht realisierbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, spanbare Fräsrohlingen für Ohrpassstücke zur

Verfügung zu stellen, bei denen die Oberfläche der Rohlinge während des Fräsens nicht

verschmiert und das Endprodukt eine von der

Temperatur abhängige Flexibilität besitzt, um zu gewährleisten, dass das Ohrpassstück bei

Raumtemperatur im hartelastischen Zustand in den Gehörgang eingesetzt werden kann und anschließend durch Körperwärme signifikant weicher wird, um einen möglichst hohen Tragekomfort und

verringerte Rückkopplungen zu generieren.

Diese Aufgabe wird durch einen 2-Komponenten- Gießwerkstoff zur Herstellung der Rohlinge gelöst, dessen Komponente A aus einem

Präpolymerisat und einem

Iminooxadiazindionderivat besteht und dessen

Komponente B ein Kettenverlängerungsgemisch enthält. Die beiden Komponenten A und B werden im Folgenden näher beschrieben. Komponenten A enthält ein Präpolymerisat, welches aus der

Umsetzung eines Überschusses an mindestens TMDI mit mindestens zwei niedermolekularen

aliphatischen bzw. cycloaliphatischen

Hydroxylverbindungen (m<200) mit n=2, mindestens einer HydroxylVerbindung mit n>2 und einer höhermolekularen Polyolverbindung mit n>2 und einem m>400 und einem Metallkatalysator

hergestellt wird, wobei der Überschuss an mol NCO Gruppen zu OH-Gruppen 1 zu 0,5 bis 0,7 beträgt, und einem Iminooxadiazindion-Derivat mit der Formel

besteht .

Dabei ist R ein Ci bis Ci₆-Alkyl-, insbesondere ein Ci- bis Ci₂- Alkyl, Ci~ bis Ci₆-Cycloalkyl und/oder Ci- bis Ci6-Alkylcycloalkylrest , der 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Isocyanatgruppen aufweist .

In den erfindungsgemäßen Formulierungen können zur Umsetzung mit mindestens TMDI als

aliphatische oder cycloaliphatische

DiolVerbindungen z.B. Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1 , 3-Propandiol , Di- und Tripropylenglycol, 1,2- und 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1, 5-Pentandiol, Dimethylhexandiol, 1, 6-Hexandiol, 2-Methylpentandiol,

Neopentylglycol, Cyclohexandiol ,

Dimethylolcyclohexan und 1 , 12-Dodecandiol eingesetzt werden. Als Hydroxylverbindung mit n>2 können beispielsweise Trimethylolethan,

Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin und die niedermolekularen Addukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid verwendet werden.

Bevorzugte HydroxylVerbindungen mit n >3 sind mit vier OH-Gruppen Pentaerythritol und Di- Trimethylolpropan, mit sechs OH-Gruppen z.B. Di- Pentaerythritol .

Die Abkürzung TMDI bedeutet

Trimethylhexamethylendiisocyanat , „m" bedeutet Molekulargewicht, mit „n" wird die Anzahl der Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) im Molekül

bezeichnet, beispielsweise handelt es sich bei den Verbindungen mit n=2 um Diole,

NCO bezeichnet die Isocyanat- Gruppe (N=

Stickstoff, C= Kohlenstoff, 0= Sauerstoff) .

Besonders bevorzugte HydroxylVerbindung mit n>2 ist Trimethylolpropan .

Als polymere Polyole werden in den beanspruchten Formulierungen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyalkohole, die sowohl Ether- als auch Estergruppen enthalten, bevorzugt. Dabei sind solche HydroxylVerbindungen bevorzugt, die ein Äquivalentgewicht von 100 bis 800, besonders bevorzugt 250 bis 600 pro Hydroxylgruppe

besitzen, wobei unter Äquivalentgewicht das Molekulargewicht m pro Hydroxylgruppe n zu verstehen ist.

Es handelt sich bei den bevorzugten

Iminooxadiazindion-Derivaten um asymmetrische Trimere von Diisocyanaten . Diese entstehen dadurch, dass sich drei Diisocyanatmonomere über je eine Isocyanatgruppe zusammenschließen und die zweite Isocyanatgruppe erhalten bleibt. Der

Einfachheit halber werden die erfindungsgemäß verwendeten substituierten 6-Imino-l , 3 , 5- oxadiazin-2 , -dione daher im folgenden auch als Diisocyanat-Trimere bezeichnet. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise unter Diisocyanat-Trimeren solche Verbindungen verstanden, die durch drei identische Monomere gebildet werden. Weitere erfindungsgemäß verwendete Iminooxadizindion- Derivate sind z.B. in DE 19611849 A2, DE 19734048 A2 und von Richter und Mertes, Farbe&Lack 106

(9/2000) Seiten 60ff. genannt. Die

erfindungsgemäßen Iminooxadiazindion-Derivate lassen sich ähnlich wie die monomeren Isocyanate durch Isocyanat-Polyaddition härten. Im Vergleich zu den symmetrischen Diisocyanat-Trimeren weisen diese eine gleiche Isocyanatreaktivität auf.

Dabei wird unter symmetrischen Trimeren die entsprechenden Isocyanursäurederivate verstanden, welche eine symmetrische Anordnung der Ringatome und Substituenten aufweisen. Die

erfindungsgemäßen asymmetrischen Diisocyanat- Trimere unterscheiden sich im Vergleich zu den symmetrischen Varianten durch eine wesentlich höhere Feuchtigkeits- und Temperaturstabilität aus und sind niedrigviskoser. Beispielsweise liegt die Viskosität des asymmetrischen Trimers des HDI (Hexamethylendiisocyanat ) im Vergleich zur symmetrischen Trimervariante um den Faktor 2 niedriger .

Die o.g. Eigenschaften sind von besonderem

Vorteil für den Einsatz in Gießwerkstoffen zur Herstellung von Fräsrohlingen, da durch eine möglichst geringe Viskosität das Fließverhalten des Materials in z.B. Unterschnitte einer Form gewährleistet wird. Nur so kann die Rohlingsform optimal mit dem Gießwerkstoff blasenfrei

abgebildet werden. Die erhöhten Feuchtigkeitsund Temperaturstabilitäten der eingesetzten asymmetrischen Trimeren besitzen unter

produktionstechnischen Gesichtspunkten den

Vorteil, dass z.B. unter entsprechenden

Umgebungsbedingungen ein robuster

Produktionsprozeß sichergestellt werden kann. In der Komponente A des erfindungsgemäßen

Gießwerkstoffes zur Herstellung von Fräsrohlingen wird das Präpolymerisat aus mindestens 40 m%, bevorzugt >50 m% mindestens TMDI, mindestens >5 m%, bevorzugt >10 m% mindestens zweier

Diolverbindungen und >7,5 m%, besonders bevorzugt >10 m% mindestens einer Polyolverbindung und eines Metallkatalysators im Konzentrationsbereich von 200-800 ppm hergestellt, so dass sich ein Molverhältnis von NCO zu OH von 1:0,4 bis 0,6, besonders bevorzugt 1:0,5 ergibt. Das so erzeugte Präpolymerisat wird im Sinne der Erfindung mit mindestens einem asymmetrischen Trimer >5 m%, bevorzugt >10 m% bezogen auf die Gesamtkomponente A gemischt. Dabei soll die erfindungsgemäße

Komponente A eine Viskosität <17,5 Pas bei 23 °C, bevorzugt <12,5 Pas und besonders bevorzugt <10 Pas besitzen. Hierbei bedeutet m%

„Massenprozente" .

Im Weiteren soll die oben beschriebene Komponente A mit einem Kettenverlängerungsgemisch B

umgesetzt werden. Die Komponente B besteht aus mindestens zwei niedermolekularen (m< 250) aliphatischen oder cycloaliphatischen

Diolverbindung mit n=2 und mindestens einer höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n > 3 besteht .

In den erfindungsgemäßen Formulierungen können bevorzugt als aliphatische oder cycloaliphatische Diolverbindungen z.B. Ethylenglycol , Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1, 3-Propandiol, Di- und Tripropylenglycol, 1,2- und 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1,5 Pentandiol, Dimethylhexandiol, 1, β-Hexandiol, 2-Methylpentandiol , Neopentylglycol, Cyclohexandiol und

Dimethylolcyclohexan enthalten sein. Als

Hydroxylverbindung mit n>2 können beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan,

Trimethylolbutan, Glycerin und die

niedermolekularen Addukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid verwendet werden. Bevorzugte

HydroxylVerbindungen mit n >3 sind mit vier 0H- Gruppen Pentaerythritol und Di-Trimethylolpropan, mit sechs OH-Gruppen z.B. Di-Pentaerythritol .

Besonders bevorzugte Hydroxylverbindungen mit n=2 sind Pentandiol und mit n>2

Trimethylolpropan .

Als Katalysatoren für die Urethanreakt ion können verschiedene Organozinnverbindungen eingesetzt werden. Dazu zählen Katalysatoren wie

Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid,

Dibutylzinnglycolat , -diacetat, -dilaurat, - maleat, Dilaurylzinndiacetat ,

Dibutylzinnmaleinatester, Di-n- octylzinnmaleinatester,

Dibutyl zinnalkylmercaptid,

Dibutylzinnmercaptoester , Tributylzinnlaurat und Di-n-octylzinncarboxylate . Besonders bevorzugt sind, unter Berücksichtigung des

medizintechnischen Anwendungsfeldes und den toxikologischen Wirkungen, zinnfreie

Metallkatalysatoren wie z.B.

Einmetallkatalysatoren basierend auf Zink- oder Bismutcarboxylaten oder Mischkatalysatoren wie sie z.B. kommerziell unter den Namen Borchi Kat der Fa. Borchers erhältlich sind. Diese sind im Vergleich zu den o.g. Zinnverbindungen für den Medizintechnikbereich vorteilhafterweise

einzusetzen, da z.B. im Falle des Dibutylzinndilaurates während dessen Herstellung in Nebenreaktionen, Verunreinigungen

triorganischer Zinnverbindungen entstehen, die mit hohem toxikologischen Potential verbunden sind. Ferner gibt es eine bis heute noch nicht vollständig geklärte immunotoxische Wirkpotenz der Dibutylzinnverbindung . Die Katalysatoren können sowohl in der Komponente A oder aber auch im Kettenverlängerergemisch eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Kettenverlängerergemisch (Komponente B) besteht aus mindestens zwei niedermolekularen (m< 250) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolverbindung mit n=2 mit mindestens >40 m%, bevorzugt >50 m% und besonders bevorzugt >60 m% in und mindestens einer

höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n > 3 mit >10 und bevorzugt >20 m% bezogen auf die gesamte Komponente b.

Nachfolgend finden sich ein Vergleichsbeispiel und die Verwendungsbeispiele der o.g.

erfindungsgemäßen Formulierungen .

Beispielformulierung 1

Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente) In eine gründlich getrocknete 0,25 L

Dreihalsrundkolbenapparatur mit

Stickstoffeinleitung werden 5,97 g

Hexamethylendiisocyanat und 66,97 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter

Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 6,82 g 1,5- Pentandiol, 7,73 g 1 , 6-Hexandiol , 1,1 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 11,41 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur

Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Isocyanatanteil der so hergestellten A- Komponente beträgt 16,8 m-% . Die Viskosität des

Adduktes beträgt bei 23°C 16,8 Pas.

Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch ( B-Komponente )

In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,19 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol, 31,96 g 1, -Butandiol, 10,07 g 1, 5-Pentandiol, 19,95 g 1, 6-Hexandiol und 27,83 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung

entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so

hergestellten B-Komponente beträgt 34,0 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23°C 0,3 Pas.

Alternative Herstellung

Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (A-Komponente) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und

Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C

gehalten. Der Katalysator wird dann der B- Komponente beigefügt. Die Beispielformulierung 1 enthält kein asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .

Entsprechend wurde für die A-Komponente des

Beispiels eine Viskosität von 18,4 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material nur eingeschränkt als Giesskunststoff verwendet werden kann. Ferner wurde ein HDI-Monomer zur Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten unerwünscht.

Tabl : Übersicht der Zusammensetzung des Präpolymers der

Beispielformulierungen 1 bis 4

Beispielformulierung 1 2 3 4

1 , 6-Hexamethylendiisocyanat , m-% 5, 97 0, 00 0, 00 0, 00

2,2,4- und 2,4,4- 66, 97 70, 70 70, 70 70, 70

Trimethylhexamethylendiisocyanat , m-

1, 5-Pentandiol, m-% 6, 82 7, 55 7,55 7,55

1, 6-Hexandiol, m-% 7,73 8,55 8,55 8,55

1 , 1, 1-Trimethylolpropan, m-% 1,1 1, 07 1, 07 1, 07 linearer, OH-bifunktioneller 11, 41 12, 14 12, 14 12, 14

Polyester, m-%

100 100 100 100

Organozinnkatalysator , ppm 300 300 300 0

Organobismuthkatalysator , ppm 0 0 0 600

Molverhältnis OH zu NCO 1 1 : 1 : 1 :

:0,43 0,50 0,50 0,50 Beispielformulierung 2

Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer) In eine gründlich getrocknete 0,25 L

Dreihalsrundkolbenapparatur mit

Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter

Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5- Pentandiol, 8,55 g 1 , 6-Hexandiol, 1,07 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur

Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente) Zur Herstellung der monomerfreien, gut

gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,0 g des o.g. Präpolymers 14,0 g eines symmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats (z.B. Desmodur N3300, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der

Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,2 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23 °C 11,0 Pas.

Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch

(B-Komponente ) In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,45 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol , 32,78 g 1, 4-Butandiol, 8,89 g 1 , 5-Pentandiol , 18,84 g 1 , 6-Hexandiol und 29,04 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung

entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so

hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-% . Die Viskosität beträgt bei 23 °C 0,4 Pas.

Alternative Herstellung

Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C gehalten. Der

Katalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.

Die Beispielformulierung 2 enthält kein

asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .

Entsprechend wurde für die A-Komponente des

Beispiels eine Viskosität von 11,0 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material als

Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen verwendet werden kann, jedoch die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch schwierig

durchzuführen ist. Insbesondere werden feine Luftblasen während des Mischvorganges in das Material eingetragen, die entweder in einem

Drucktopf entfernt werden müssen oder zu

Inhomogenitäten im Material ungünstigerweise führen können. Ferner wurde kein HDI-Monomer zur Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen

Aspekten erwünscht.

Tab.2: Übersicht der Zusammensetzung der Komponenten a

der Beispielformulierungen 1 bis 4

Beispielformulierung 1 2 3 4

Präpolymer, m-% 100 86 86, 89 86, 89 symmetrisches HDI-Polyisocyanat , m-% 0 14 0 0 asymmetrisches HDI-Polyisocyanat , m-% 0 0, 00 13, 11 13, 11

100 100 100 100

Anteil NCO, m-% 16, 8 15,2 15, 4 15, 4

Viskosität, Pas 18, 0 11, 0 9,4 9,4

Beispielformulierung 3

Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer) In eine gründlich getrocknete 0,25 L

Dreihalsrundkolbenapparatur mit

Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter

Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90

°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5- Pentandiol, 8,55 g 1 , 6-Hexandiol, 1,07 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136,

Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so

zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60

Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente) Zur Herstellung der monomerfreien, gut

gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,89 g des o.g. Präpolymers 13,11 g eines asymmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats (z.B. Desmodur XP2410, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der

Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,4 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23 °C 9,4 Pas.

Herstellungsbeispiel KettenVerlängerungsgemisch (B-Komponente)

In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,45 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol , 32,78 g 1, 4-Butandiol, 8,89 g 1 , 5-Pentandiol , 18,84 g 1 , 6-Hexandiol und 29,04 g 1, 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung

entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so

hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23 °C 0,4 Pas.

Alternative Herstellung

Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C gehalten. Der

Katalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.

Die Beispielformulierung 3 enthält ein

asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .

Entsprechend wurde für die A-Komponente des

Beispiels eine Viskosität von 9,4 Pas bestimmt.

Daraus folgt, dass das Material als

Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen gut verwendet werden kann und die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch gut durchzuführen ist. Ferner wurde kein HDI-Monomer zur

Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingestzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen

Aspekten erwünscht.

In Abb. 4 ist der zeitabhängige

Viskositätsverlauf der Komponenten a der

Beispielformulierung 2 und 3 bei

Umgebungsbedingungen dargestellt. Diese Varianten unterscheiden sich im wesentlichen dadurch, dass in Formulierung 2 die symmetrische Trimer- Variante des HDI und in Formulierung 3 dis asymmetrische Variante zum Einsatz kommt. Der Abbildung kann man entnehmen, dass der

Viskositätsanstieg vorteilhafterweise geringer für die asymmetrische Variante auftritt. Dies ist unter produktionstechnischen Gesichtspunkten ein signifikanter Vorteil. Tab.3: Übersicht der Zusammensetzung der Komponenten b

der Beispielformulierungen 1 bis 4

Beispielformulierung 1 2 3 4

1, 4-Butandiol, m-% 31, 96 32, 78 32, 78 32, 78

1 , 5-Pentandiol , m-% 10, 07 8,89 8,89 8,89

1, 6-Hexandiol, m-% 19, 95 18, 84 18, 84 18,84

2 , 5-Dimethylhexan-2 , 5-diol , m-%1 10, 19 10, 45 10, 45 10,45

1,1_/ 1-Trimethylolpropan, m-% 27, 83 29, 04 29, 04 29, 04

100 100 100 100

Anteil OH, m-% 34, 0 34,2 34,2 34,2

Viskosität, Pas 0,3 0,4 0,4 0,4

Beispielformulierung 4 :

Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer) In eine gründlich getrocknete 0,25 L

Dreihalsrundkolbenapparatur mit

Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,06 g Organobismuthkatalysator (z.B. Borchi Kat 24, Fa.

OMG Borchers) wird die Mischung unter

Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90

°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5- Pentandiol, 8,55 g 1 , 6-Hexandiol , 1,07 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136,

Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so

zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur

Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60

Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente ) Zur Herstellung der monomerfreien, gut

gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,89 g des o.g. Präpolymers 13,11 g eines asymmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats

(z.B. Desmodur XP2410, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der

Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,4 m-% . Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23 °C 9,4 Pas.

Herstellungsbeispiel KettenVerlängerungsgemisch ( B-Komponente )

In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 4,75 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol, 14,88 g

1, 4-Butandiol, 4,04 g 1, 5-Pentandiol, 8,56 g 1,6- Hexandiol und 13,19 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung

entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so

hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23 °C 0,3 Pas. Alternative Herstellung

Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C gehalten. Der

Organobismuthkatalysator wird dann der B- Komponente beigefügt.

Die Beispielformulierung 4 enthält ein

asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .

Entsprechend wurde für die A-Komponente des

Beispiels eine Viskosität von 9,4 Pas bestimmt.

Daraus folgt, dass das Material als

Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen gut verwendet werden kann und die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch gut durchzuführen ist. Ferner wurde kein HDI-Monomer und keine Organozinnverbindung zur Herstellung des

Präpolymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten erwünscht.

Tab.4: Übersicht der chemisch physikalischen Werte der

Beispielformulierungen 1 bis 4

Beispielformulierung 1 2 3 4

A-Komponente, m-% 83, 3 84,8 84,6 84, 6

B-Komponente, m-% 16,7 15, 2 15, 4 15, 4

Aussehen Probekörper klar klar klar klar

Shorehärte, 23 °C 95 85 95 95

Shorehärte, 37 °C 70 70 75 72

Shorehärte, 60 °C 66 64 60 60

Zugdehnung, % 250 150 200 190

Zugspannung, MPa 40 25 31 25

Wasseraufnahme, μg/mm^Λ3 41,9 29,9 25, 3 28, 6 Eine Übersicht über die Beispielformulierungen und deren chemisch physikalischen Werte ist in Tab.l bis 4 gegeben.

Die Bes immungen wurden wie folgt durchgeführt. Zur Herstellung eines Fräsrohlings werden A- und B-Komponente nach den in den

HerStellungsbeispielen angegebenen

Mengenverhältnissen in einem geeigneten Gefäß homogen vermischt.

Die Mischung wird in eine geeignete und trockene Form eingegossen. Die Aushärtung erfolgt

zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur (z.B. 60 bis 80 °C) und erhöhtem Druck (> 4 bar) in einem geeigneten Druckpolymerisationsgerät (z.B. Polymax, Fa. Dreve) für eine Stunde. Nach dem Abkühlen werden auf diese Weise für alle

Varianten farblose und glasklare Fräsrohlinge erhalten.

Die Viskositäten wurden alle gemäß DIN 53019 bestimmt .

Dabei wurden je Bestimmung der Viskosität 2 g Substanz eingesetzt. Die Ermittlung der

Viskosität erfolgte mittels einer Kegel-Platte

Prüfanordnung auf einem Bohlin Rheometer vom Typ CVO 120 bei 23 °C.

Die Shore-Härten wurden gemäß DIN 53505 bestimmt. Dazu wurde ein 15x15x15 mm großer Probekörper wie oben beschrieben angefertigt. Dieser wurde anschließend bei den in Tab. 4 angegebenen

Temperaturen für mindestens eine Stunde gelagert. Die Bestimmung der Shore-Härte erfolgte sofort im Anschluss mittels eines Shore-Härte- Handmessgerätes der Firma Zwick. Die Zugdehnung und die Zugspannung wurde gemäß DIN 53504 an einem Normstab S2 bestimmt.

Zur Bestimmung der mechanischen Parameter wurde ein 2x200x200 mm großer Probekörper wie oben beschrieben angefertigt. Aus diesem wurden mittels einer Stanzvorrichtung die Normstäbe S2 (n=5) hergestellt. Alle Prüfungen erfolgten auf einer Universalprüfmaschine der Firma Instron, Typ 5565.

Die Wasseraufnahme wurde gemäß DIN EN ISO 1567-

2000 bestimmt.

Dazu wurden jeweils 10 runde Probekörper mit einem Durchmesser von ca. 15 mm und einer Dicke von ca. 1 mm wie oben beschrieben angefertigt. Die Bestimmung der Wasseraufnahme erfolgte dann nach DIN EN ISO 1567-2000.

Anschließend wurden wie oben beschrieben

Fräsrohlinge mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Dicke von 25 mm hergestellt und in einer Fräsmaschine 3D-variomill 5^A der Fa. Dentona bearbeitet. Dabei konnten aus allen Rohlingen Otoplastiken erhalten werden.

Man kann den Tabellen 1-4 entnehmen, dass mittels der erfindungsgemäßen Formulierungen ein

Gießwerkstoff zur Herstellung von Fräsrohlingen zur Verfügung gestellt wird, der alle

Anforderungen an einen Fräswerkstoff zur

Herstellung von Ohrpassstücken erfüllt.

Zusätzlich wird mit den erfindungsgemäßen

Formulierung ein Werkstoff erhalten, der im

Vergleich zum Stande der Technik eine wesentlich höhere Stabilität im Hinblick auf Feuchtigkeit bei einer verringerten Toxizität für den Anwender darstellt. So können aus dem Giesswerkstoff glasklare Fräsrohlinge für Ohrpassstücke erhalten werden, die durch Fräsen und Schleifen an die Besonderheiten des Gehörganges und die

entsprechende Versorgung individuell angepasst werden. Ferner besitzt dieser Werkstoff eine temperaturabhängige Shore-Härte. Dadurch kann bei Raumtemperatur das Ohrpassstück einfach in den

Gehörgang geschoben werden. Bei der

Körpertemperatur des Trägers wird das Material „weicher" und schmiegt sich deshalb besser dem Gehörgang an. Dadurch werden eine bessere

Abdichtung und somit geringere

Rückkopplungsneigungen und ein höherer

Tragekomfort erzielt.