Kompositharz-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung dentaler Bauteile mittels Stereolithographie The composite resin composition and process for the preparation of dental components by means of stereolithography

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kompo- sitharz-Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung dentaler Bauteile wie Inlays, Onlays, Kronen und Brücken auf Basis von Kompositharz. The present invention relates to the use of a com- sitharz composition and a method for the stereolithographic preparation of dental components such as inlays, onlays, crowns and bridges based on composite resin.

Unter dem Begriff "Rapid Prototyping" (RP) werden generative Fertigungsverfahren zusammengefasst , bei denen aus computerge ^¬ stützten Konstruktionsdaten (CAD-Daten) 3-dimensionale Modelle oder Bauteile hergestellt werden (A. Gebhardt, Vision of Rapid Prototyping, Ber. DGK 83 (2006) 7-12) . The term "rapid prototyping" (RP) generative process are summarized in which from computerge ^¬ aided design data (CAD data) are 3-dimensional models or components are prepared (A. Gebhardt, Vision of Rapid Prototyping, Ber. DGK 83 ( 2006) 7-12). Dabei handelt es sich um Verfahren wie Stereolithographie (SL) , selektives Lasersintern (SLS), 3D-Printing, Fused Deposition Modelling (FDM) , Ink-Jet- Printing (UP), 3D-Plotting, Multi-Jet Modelling (MJM) , Solid Freeform Fabrication (SFF) , Laminated Object Manufacturing (LOM) , Laser Powder Forming (LPF) und Direct Ceramic Jet Prin- ting (DCJP) , mit denen sich Modelle, Bau- oder Formteile auch in Kleinserie kostengünstig herstellen lassen (A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, 3. Aufl., Carl Hanser Verlag, München 2007, 77 ff.) . These are processes such as stereolithography (SL), selective laser sintering (SLS), 3D printing, fused deposition modeling (FDM), Ink-Jet Printing (UP), 3D plotting, multi-jet modeling (MJM) solid freeform fabrication (SFF), Laminated Object Manufacturing (LOM), laser Powder Forming (LPF) and Direct Ceramic Jet prin- ting (DCJP) with which models, parts or moldings can be produced at low cost and in small series (A. Gebhardt Generative manufacturing methods, 3rd ed., Carl Hanser Verlag, Munich 2007, 77 ff.). Bei der Stereolithographie handelt es sich um RP-Verfahren (A. Beil, Fertigung von Mikro-Bauteilen mittels Stereolithographie, Düsseldorf 2002, VDI-Verlag 3 ff.), bei denen ein Formteil auf der Basis von CAD-Daten schichtweise aus einem flüssigen und härtbaren Monomerharz aufgebaut wird. In stereolithography is RP processes (A. Beil, production of micro-components by means of stereolithography, Dusseldorf 2002, VDI-Verlag 3 et seq.), In which a molding on the basis of CAD data in layers from a liquid and curable monomer resin is built up.

Inlays, Onlays und Provisorien auf Basis von Kompositharzen werden heute üblicherweise aus Blanks (industriell vorgefertig- ten Blöcken oder Scheiben) geschliffen und dann einzementiert. Inlays, onlays and temporaries based composite resins are today ground usually consists of blanks (industrially prefabricated blocks or slices) and then cemented. Die Zementierung dieser an der Oberfläche hoch vernetzten Polymermaterialien erfordert aber einigen Aufwand, da die wenig reaktive Komposit-Oberfläche für eine zuverlässige Haftung am Zahn konditioniert werden muss, beispielsweise durch Sand- strahlen, Konditionierung mit Primern, etc. Auch stereolithographische Verfahren zur Herstellung dentaler Formkörper auf Basis von Kompositharzen sind an sich bekannt (vgl. Mesaric, Witkowski, Quintessenz Zahntech 2009, 35(9), 1144-1153) . The cementing of the surface highly crosslinked polymeric materials but requires some effort, because the less reactive composite surface must be conditioned for a reliable adhesion to the tooth, rays, for example by sandblasting, conditioning with primers etc. Also stereolithography method for producing dental moldings based composite resins are known per se (cf.. Mesaric, Witkowski, quintessential Zahntech 2009 35 (9), 1144-1153). Die stereolithographische Fertigung ist insbeson- dere für die Herstellung dentaler Bauteile von großem Vorteil, da damit eine deutliche Vereinfachung der im zahntechnischen Labor mit großem manuellem Aufwand betriebenen Abform- und Gießprozesse bzw. Fräs- und SchleifOperationen möglich ist und gleichzeitig der bei nicht-generativen Verfahren auftretende große Materialverlust vermieden werden kann. The stereolithographic production is particular for the preparation of dental components of great advantage, since it is a significant simplification of the dental laboratory operated with a large amount of manual work molding and casting processes or milling and grinding operations is possible and at the same time in non-additive processes occurring great material loss can be avoided. Da heutzutage eine vollständige digitale Prozesskette etabliert ist, lassen sich die klassischen Verfahrensschritte zur Herstellung etwa von mehrgliedrigen Brückengerüsten (Ausrichten im Artikulator, Wachsmodulation, Einbetten und Guss) durch die Digitalisierung des Modells, virtuelle Konstruktion des dentalen Formkörpers und dessen generative stereolithographische Fertigung ersetzen. As a complete digital process chain is established, the standard process steps for producing about of multi-unit bridge frameworks let (alignment in the articulator, wax modulation, embedding and casting) replaced by the digitalization of the model, virtual design of the dental molding and its generative stereolithographic manufacture.

Ein stereolithographisches Verfahren zur Herstellung von Dental ^¬ implantaten ist aus der WO 95/28688 bekannt. A stereolithographic method for producing dental implants ^¬ is known from WO 95/28688.

WO 97/29901 AI beschreibt ein Verfahren und ein Gerät zur Her ^¬ stellung 3-dimensionaler Teile aus einem flüssigen, härtbaren Medium. WO 97/29901 Al describes a method and apparatus for the manufacture ^¬ position 3-dimensional parts from a liquid, curable medium. Dabei werden die Teile schichtenweise aufgebaut, indem jede einzelne Schicht mit einem Laser abgefahren und dabei ausgehärtet wird. The parts are constructed in layers by each individual layer is scanned with a laser and is cured thereby. Danach wird mittels eines Abstreifers die nächste Schicht des härtbaren Materials aufgetragen und an ^¬ schließend ebenso gehärtet. Thereafter the next layer of curable material is applied and cured at ^¬ closing as well by means of a scraper.

DE 199 38 463 AI und DE 199 50 284 AI beschreiben mit sichtba- rem Licht härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von Dentalrestaurationen aus Kunststoffmaterialen mit RP-Verfahren . DE 199 38 463 Al and DE 199 50,284 AI describe visible rem light curable compositions and their use for the production of dental restorations from plastic materials with RP processes. Diese erreichen jedoch häufig nicht die für dentale Bauteile wünschenswerte Präzision. However, these often reach not desirable for dental components precision. DE 101 14 290 AI beschreibt die Herstellung von dentalen Formteilen durch 3D-Plotting unter Verwendung von schmelzbaren, kondensierbaren, thermisch oder mit sichtbarem oder insbesondere mit UV-Licht härtbaren, ungefüllten oder gefüllten Materialien. DE 101 14 290 AI describes the preparation of dental moldings by 3D Plotting using meltable, condensable curable thermally or with visible or especially with UV light, unfilled or filled materials.

Stereolithographische Verfahren zur Herstellung dentaler Bauteile verwenden üblicherweise Licht mit Wellenlängen im UV- Bereich sowie entsprechende Photoinitiatoren. Stereolithography method for producing dental components typically use light with wavelengths in the UV range and corresponding photoinitiators. Daneben werden häufig auch UV-Absorber eingesetzt, die Durchstrahlungs- und Streuungseffekte während des Bauprozesses verringern und so die Präzision der Bauteile verbessern sollen. In addition, UV absorbers are frequently used, reduce the radiographic and scattering effects during the construction process, thus improving the precision of the components are. Stereolithographische Systeme, die ästhetische, zahnfarbene dentale Restau ^¬ rationen mit genügender Präzision im Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht erzeugen, sind dagegen nicht bekannt. Create stereolithography systems, aesthetic, tooth-colored dental Restau ^¬ tions with sufficient precision in the wavelength range of visible light, however, are not known.

Während des schichtweisen Aufbaus von dentalen Bauteilen mittels stereolithographischer Verfahren werden die polymerisationsfähigen Gruppen in der Regel nur teilweise umgesetzt, so dass die erhaltenen Bauteile eine noch nicht vollständig aus- gebildete Festigkeit und Härte aufweisen. While the laminar structure of dental components using stereolithographic method, the polymerizable groups are generally only partially implemented, so that the resulting components have not been fully-trained strength and hardness. Deshalb müssen diese Bauteile nach der stereolithographischen Herstellung und der Reinigung in einem weiteren Schritt nachgehärtet werden. Therefore, these components must be post cured after the stereolithographic manufacture and the cleaning in a further step. Dies erfolgt beispielsweise durch Bestrahlen und/oder Hitzebehand ^¬ lung. This is done for example by irradiation and / or Hitzebehand ^¬ ment. Dabei reagieren die noch nicht umgesetzten zugänglichen polymerisationsfähigen Gruppen ab und führen so zu erhöhter Festigkeit und Härte. The unreacted accessible polymerizable groups react off and lead to increased strength and hardness. Dieser Schritt führt aber auch dazu, dass die oberflächliche Inhibierungsschicht des Bauteils redu ^¬ ziert wird, was sich negativ auf die Haftung zu einem Zement oder Adhäsivsystem auswirken kann. But this step also means that the superficial inhibition layer of the component is redu ^¬ ed, which may adversely affect the adhesion to a cement or adhesive system.

Zudem verhindern bei der photochemischen Nachhärtung die eingesetzten Absorber häufig die gewünschte Tiefenwirkung. In addition, in the photochemical postcure prevent the absorber used frequently the desired depth effect. Für die klinische Performance dentaler Bauteile auf Basis von Kom ^¬ positharzen ist eine gute Polymerisationstiefe von zentraler Bedeutung. For the clinical performance of dental components on the basis of Kom ^¬ positharzen a good depth of cure is essential. Nach der ISO 4049 - 2009 ("Dentistry - Polymer-based restorative materials") wird die Polymerisationstiefe (depth of eure) so bestimmt, dass ein zylindrischer Kompositprobekörper in einer Stahlform die empfohlene Zeit bestrahlt wird. After the ISO 4049 - 2009 ( "Dentistry - Polymer-based restorative materials") the polymerization depth (depth of your) is determined so that a cylindrical composite test in a steel mold, the recommended time is irradiated. Dann wird der Probekörper aus der Form genommen und das nichtpoly- merisierte Komposit mit einem Kunststoffspatel entfernt. Then, the specimen is removed from the mold and the composite nichtpoly- merisierte removed with a plastic spatula. Die Höhe des verbleibenden Zylinders, dividiert durch 2, wird als Polymerisationstiefe bezeichnet und ist quasi ein Maß dafür, wie wirksam das Komposit durch das eingestrahlte Licht ausge ^¬ härtet werden kann. The amount of the remaining cylinder, divided by 2 is called polymerization depth and is somewhat of a measure of how effectively the composite out ^¬ can be cured by the irradiated light.

Die Polymerisationstiefe ist sowohl von Prozessparametern als auch von den Materialeigenschaften abhängig. The depth of cure is dependent on both of process parameters as well as on the material properties. So besteht zB zwischen Polymerisationstiefe und der Intensität des einge ^¬ strahlten Lichts bzw. der Belichtungszeit ein logarithmischer Zusammenhang (vgl. JH Lee, RK Prud'homme, IA Aksay, J. Mater. Res. 16 (2001) 3536-3544). Thus, for example, between curing depth and the intensity of the incident light ^¬ or the exposure time is a logarithmic relationship (see. JH Lee, RK Prud'homme, IA Aksay, J. Mater. Res. 16 (2001) 3536-3544). Dabei sollte das Emissi ^¬ onsspektrum der Strahlungsquelle mit dem Absorptionsspektrum des Photoinitiators gut übereinstimmen. Here, the emis ^¬ onsspektrum the radiation source with the absorption spectrum of the photoinitiator should match well. Weiterhin korreliert die Polymerisationstiefe mit der Transluzenz des Komposits, die wiederum ua durch den Brechungsindex der Harzmatrix und der Füllstoffe, durch die Größe der Füllstoffpartikel sowie die Art und Konzentration zugesetzter Farbmittel beeinflusst wird (E. Mahn, Zahnmedizin 2011, 50-59) . Furthermore, the polymerization depth correlated with the translucency of the composite, which in turn is influenced among other things by the refractive index of the resin matrix and the fillers, by the size of the filler and the type and concentration of added colorant (E. Mahn, Dentistry 2011 50-59). Außerdem wird die Polymerisationstiefe durch die Art und Konzentration des Photo- initiatorsystems beeinflusst, wobei sich monomolekulare Photo ^¬ initiatoren einfacher kontrollieren lassen als bimolekulare Photoinitiatorsysteme . In addition, the depth of polymerization is influenced by the type and concentration of photo-initiator system, said monomolecular Photo ^¬ initiators simple blank check as bimolecular photoinitiator systems.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die genannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung dentaler Bauteile auf Basis von Kompositharzen mittels Stereoli ^¬ thographie bereitzustellen, das sich durch hohe Bauteil ^¬ genauigkeit, gute Durchhärtungstiefe und gute mechanische und ästhetische Eigenschaften der dentalen Bauteile auszeichnet und dabei eine optimale Anbindung an einen Zahn ermöglicht. The invention is based on the object of avoiding the disadvantages mentioned and a method for producing dental components based on composite resins provide means Stereoli ^¬ thographie, which is characterized by high component ^¬ accuracy, good curing depth and good mechanical and aesthetic properties of dental components and thereby enables an optimum connection to a tooth. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem diese vorteilhaften Ergebnisse mit geringem apparativem Aufwand und möglichst wenigen Arbeitsschritten erreicht werden. In particular, a method is provided in which these advantageous results are achieved with low expenditure on apparatus and the fewest possible steps.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Kompositharz-Zusammensetzung enthaltend This object is achieved by the use of a composite resin composition comprising

(a) mindestens ein polyreaktives Bindemittel, (A) at least one polyreactive binder,

(b) einen ersten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm, (B) a first polymerization initiator having an absorption maximum at a wavelength of less than 400 nm,

(c) einen zweiten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm und (C) a second photopolymerization initiator having an absorption maximum at a wavelength of at least 400 nm and

(d) einen Absorber mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils auf Basis von Kompositharz. (D) an absorber having an absorption maximum at a wavelength of less than 400 nm for the stereolithographic manufacture of a dental molding based composite resin.

Erfindungsgemäß enthält die Kompositharz-Zusammensetzung all ^¬ gemein einen ersten Photopolymerisationsinitiator für den UV- Bereich, einen zweiten Photopolymerisationsinitiator für den sichtbaren Bereich und einen UV-Absorber. According to the invention, the composite resin composition all ^¬ public a first polymerization initiator for the UV range, a second photo-polymerization initiator for the visible region and a UV absorber. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung einer erfindungs ^¬ gemäßen Kompositharz-Zusammensetzung die stereolithographische Herstellung dentaler Bauteile auf Basis von Kompositharzen mit hervorragender Präzision, optimaler Durchhärtungstiefe und sehr guten mechanischen Eigenschaften auch in tieferen Schichten ermöglicht . It was surprisingly found that the use of a fiction, ^¬ contemporary composite resin composition allows the stereolithographic preparation of dental components on the basis of composite resins with excellent precision, optimum curing depth and very good mechanical properties even in deeper layers.

Die Bestimmung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums und des molaren Extinktionskoeffizienten der Photoinitiatoren und Absorber erfolgt üblicherweise mittels UV-VIS-Spektroskopie bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Lösung der betreffenden Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril. The determination of the wavelength of the absorption maximum and the molar extinction coefficient of photoinitiators and absorber is usually carried out by means of UV-VIS spectroscopy at room temperature using a solution of the substance in question in a suitable solvent such as acetonitrile. Dabei erfolgt die Bestimmung vorzugsweise an Lösungen einer Konzentration von 1 mM. In this case, preferably, the determination is carried out on solutions a concentration of 1 mM. Zur Messung kann beispielsweise ein übliches Zweistrahl-UV/VIS-Spektrometer verwendet werden. To measure a standard double-beam UV / VIS spectrometers can be used for example.

Das langwelligste Absorptionsmaximum des ersten Photopolymerisationsinitiators liegt vorzugsweise bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm, insbesondere im Bereich von 300 bis weniger als 400 nm, bevorzugt im Bereich von 330 bis weniger als 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 345 bis weniger als 400 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 360 bis weniger als 400 nm. The longest wavelength absorption maximum of the first photo-polymerization initiator is preferably at a wavelength of less than 400 nm, in particular in the range of 300 to less than 400 nm, preferably in the range of 330 to less than 400 nm, more preferably in the range of 345 to less than 400 nm and most preferably in the range of 360 to less than 400 nm.

Das langwelligste Absorptionsmaximum des zweiten Photopolyme- risationsinitiators liegt vorzugsweise bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 500 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 420 bis 480 nm. Die Absorptionsspektren des ersten und zweiten Photopolymerisationsinitiators können sich in gewissen Grenzen überschnei ^¬ den. The longest wavelength absorption maximum of the second photopolymers risationsinitiators is preferably at a wavelength of at least 400 nm, in particular in the range of 400 to 600 nm, more preferably in the range of 400 to 500 nm and most preferably in the range of 420 to 480 nm. The absorption spectra the first and second photo-polymerization initiator may be within certain limits überschnei ^¬. Vorzugsweise beträgt die Differenz der langwelligsten Absorptionsmaxima des ersten und zweiten Photopolymerisations ^¬ initiators mindestens 5 nm, insbesondere mindestens 10 nm, am meisten bevorzugt mindestens 15 nm. Außerdem ist es bevorzugt, dass der erste Photopolymerisationsinitiator im Wellenlängenbereich von 420 bis 750 nm und insbesondere im Wellenlängenbereich von 440 bis 700 nm einen molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten von weniger als 10 1/ (mol -cm) aufweist. The difference between the longest wavelength absorption maxima of the first and second photopolymerization ^¬ initiator is preferably at least 5 nm, especially at least 10 nm, most preferably at least 15 nm. Furthermore, it is preferable that the first photo-polymerization initiator in the wavelength range of 420 to 750 nm and in particular in the wavelength range 440-700 nm has a molar decadic extinction coefficient of less than 10 1 / (mol-cm).

Als erfindungsgemäß eingesetzter erster Photopolymerisations ^¬ initiator eignen sich insbesondere Phosphinoxide, Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone sowie Mischungen davon. As according to the invention inserted first photopolymerization initiator ^¬ especially phosphine oxides, benzoin, benzil, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, and mixtures thereof are suitable. Besonders geeignet sind Acyl- und Bisacylphosphinoxide wie 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder Bis- (2, 4, 6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzil- dialkylketale wie Benzyldimethylketal , -Hydroxyacetophenone wie 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl- 1-propanon oder 2-Hydroxy-l- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-methyl- 1-propanon, -Dialkoxyacetophenone, -Aminoacetophenone wie 2- Benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) -phenyl] -1-butanon oder 2-Methyl-l- [4- (methylthio) -phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-pro- panon, Alkylthioxanthone wie i-Propylthioxanthon sowie Mischungen davon. Particularly suitable are acyl and bisacyl phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bis (2, 4, 6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphine oxide, benzoin, benzoin alkyl ethers, benzil dialkyl ketals such as benzyl dimethyl ketal, -Hydroxyacetophenone such as 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-1-propanone or 2-hydroxy-l- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-methyl-1-propanone, -Dialkoxyacetophenone, - aminoacetophenones such as 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-methyl-l- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4 morpholinyl) -1-propanone, Alkylthioxanthone as i Propylthioxanthon and mixtures thereof. Acyl- und Bisacylphosphinoxide und insbesondere 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis- (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid und deren Mischungen sind besonders bevorzugt. Acyl and bisacyl phosphine oxides and, in particular 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine oxide, and mixtures thereof are particularly preferred.

Als erfindungsgemäß eingesetzter zweiter Photopolymerisations ^¬ initiator eignen sich insbesondere -Diketone, Acylgermanium- Verbindungen, Metallocene sowie Mischungen davon. As according to the invention inserted second photopolymerization initiator ^¬ especially diketones Acylgermanium- compounds, metallocenes and mixtures thereof are suitable.

Besonders geeignet sind -Diketone wie Campherchinon, 9, 10- Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan-l , 2-dion, Diacetyl, 4,4'- Dichlorbenzil oder deren Derivate, Monoacyl- und Diacylgermanium- Verbindungen wie Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethyl- germanium oder Bis- (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium, Titan- ocene wie Bis- (η ⁵ -2, 4-cyclopentadien-l-yl) -bis- [2, 6-difluor-3- (lfi-pyrrol-l-yl) phenyl] -titan sowie Mischungen davon. Particularly suitable are diketones such as camphorquinone, 9, 10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-propane-l, 2-dione, diacetyl, 4,4 dichlorobenzil or derivatives thereof, monoacyl and Diacylgermanium- compounds such benzoyltrimethylgermanium, germanium Dibenzoyldiethyl- or bis (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium, titanium ocene such as bis (η ⁵ -2, 4-cyclopentadien-l-yl) -bis- [2, 6-difluoro-3- (lfi-pyrrol-l- yl) phenyl] -titanium and mixtures thereof. -Diketone und insbesondere Campherchinon, 1-Phenylpropan-l , 2-dion und deren Mischungen sind besonders bevorzugt. Diketones and in particular camphorquinone, 1-phenylpropane-l, 2-dione and mixtures thereof are particularly preferred. Monoacyltrialkyl- und Di- acyldialkylgermanium-Verbindungen und insbesondere Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium, Bis- (4-methoxybenzoyl ) -diethylgermanium und deren Mischungen sind ebenfalls besonders bevorzugt. Monoacyltrialkyl- and di- acyldialkylgermanium compounds and in particular benzoyltrimethylgermanium, dibenzoyldiethylgermanium, bis (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium and mixtures thereof are also particularly preferred. Ganz besonders bevorzugt sind auch Mi ^¬ schungen von mindestens einem -Diketon und mindestens einer Acylgermanium-Verbindung . Very particular preference is also Mi ^¬ mixtures of at least one diketone and at least one acylgermanium connection. -Diketone werden vorzugsweise in Kombination mit Aminbe- schleunigern eingesetzt. Diketones are preferably used in combination with accelerators Aminbe-. Als Aminbeschleuniger werden üblicherweise tertiäre Amine verwendet. Amine accelerators tertiary amines are commonly used. Geeignet sind insbesondere tertiäre aromatische Amine wie N, -Dialkyl-aniline, N,N-Dialkyl- p-toluidine oder N, -Dialkyl-3, 5-xylidine, p- (N, N-dialkylamino) - phenylethanole, p- (N, -dialkylamino) -benzoesäurederivate, p- (N,N- dialkylamino) -benzaldehyde, p- (N, -dialkylamino) -phenylessig- säureester oder p- (N, N-dialkylamino) -phenylpropionsäureester . Especially suitable are aromatic tertiary amines such as N, -dialkyl-aniline, N, N-dialkyl p-toluidine or N, -dialkyl-3, 5-xylidine, p- (N, N-dialkylamino) - phenylethanols, p- ( N, dialkylamino) -benzoesäurederivate, p- (N, N- dialkylamino) -benzaldehydes, p- (N, dialkylamino) -phenylessig- acid ester or p- (N, N-dialkylamino) -phenylpropionsäureester. Konkrete Beispiele hierfür sind N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl- p-toluidin, 3 , 5 , N, N-Tetramethylanilin, p- (N, N-Dimethylamino) - benzaldehyd, p- (Dimethylamino) -benzoesäureethylester und p- (Di- methylamino) -benzonitril sowie Mischungen davon. Specific examples thereof are N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, 3, 5, N, N-tetramethyl aniline, p- (N, N-dimethylamino) - benzaldehyde, p- (dimethylamino) -benzoic acid ethyl ester and p- (dimethylamino) benzonitrile and mixtures thereof. Geeignet sind auch tertiäre aliphatische Amine wie Tri-n-butylamin, 2-Dimethyl- aminoethanol , Triethanolamin, Dimethylaminoethylmethacrylat , N, N-Dimethylbenzylamin, heterocyclische Amine wie 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin, Aminosäure-Derivate wie N-Phenylglycin sowie Mischungen davon, p- (Dimethylamino) -benzoesäureethylester, Dimethylaminoethylmethacrylat, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl- p-toluidin, Triethanolamin und deren Mischungen sind besonders bevorzugt. Also suitable are tertiary aliphatic amines such as tri-n-butylamine, 2-dimethyl-aminoethanol, triethanolamine, dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylbenzylamine, heterocyclic amines such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, amino acid derivatives such as N- phenylglycine and mixtures thereof, p- (dimethylamino) -benzoic acid ethyl ester, dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, triethanolamine, and mixtures thereof are particularly preferred. Dabei sind insbesondere solche Photopolymerisations ^¬ initiatoren bevorzugt, welche bei der Einbringung von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, ausbleichen und so nach der weiteren Aushärtung keine störende Eigenfärbung mehr besitzen. In this case, such a photopolymerization ^¬ initiators are particularly preferred, which, when placing radiation whose emission maximum is at a wavelength of at least 400 nm, and possess no disturbing fading inherent coloration more so after the further curing. Dies trifft insbe ^¬ sondere auf die genannten Acylgermanium-Verbindungen zu. This applies in particular ^¬ cially at said acylgermanium compounds.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als zweiter Photopolymerisationsinitiator eine Mischung von mindestens einer Germanium-Verbindung mit mindestens einem -Diketon in Kombination mit mindestens einem Aminbeschleuniger verwendet. In a preferred embodiment, is used with at least one amine accelerator as the second photopolymerization initiator is a mixture of at least one germanium compound with at least one diketone in combination. Ganz besonders bevorzugte Kombinationen dieser Photopolymerisationsinitiatoren sind in der parallelen Anmeldung EP 12163823.3 beschrieben. Very particularly preferred combinations of these photopolymerization initiators are described in the parallel application EP 12163823.3.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kompositharz-Zusammensetzung enthält ferner vorzugsweise mindestens einen Absorber, dessen langwelligstes Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von we ^¬ niger als 400 nm, insbesondere im Bereich von 300 bis weniger als 400 nm, bevorzugt im Bereich von 330 bis weniger als 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 345 bis weniger als 400 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 360 bis weniger als 400 nm liegt. The inventively used composite resin composition preferably further contains at least one absorber, whose langwelligstes absorption maximum at a wavelength of we ^¬ niger than 400 nm, in particular in the range of 300 to less than 400 nm, preferably in the range of 330 to less than 400 nm, particularly preferably in the range of from 345 to less than 400 nm and most preferably in the range of 360 to less than 400 nm is. Als Absorber eignen sich insbesondere Ben- zotriazole, Triazine, Benzophenone, Cyanoacrylate, Salicylsäu- rederivate, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) sowie Mischungen davon. As absorbers are particularly suitable benzotriazoles, triazines, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid derivatives, hindered amine light stabilizers (HALS), and mixtures thereof. Ebenfalls als Absorber geeignet sind anorga- nische Salze wie nanoskalige Titandioxide und Zinkoxide. Also suitable as absorbers are inorganic salts such as nanoscale titanium dioxides and zinc oxides. Wei ^¬ terhin sind Absorber bevorzugt, die eine Löslichkeit von mindestens 0,2 Gew.-% und insbesondere mindestens 0,5 Gew.-% in der Kompositharz-Zusammensetzung aufweisen. Wei ^¬ terhin absorber are preferred which have a solubility of at least 0.2 wt .-% and in particular at least 0.5 wt .-% in the composite resin composition. Besonders geeignet sind o-Hydroxyphenylbenzotriazole wie 2- (2H- benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol, 2- ( 5-Chlor-2H-benzotriazol- 2-yl) -4-methyl-6- ert-butyl-phenol, 2- ( 5-Chlor-2H-benzotriazol- 2-yl) -4, 6-di- ert-butyl-phenol , 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4, 6-di- tert-pentyl-phenol , 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-dodecyl- phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4, 6-bis- (1-methyl-l-phenylethyl) - phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-l-phenylethyl) -4- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl ) -phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -phenol oder 3- (2H-benzotriazol-2-yl) - 5- ter -butyl- 4 -hydroxy-benzolpropansäureester , o-Hydroxyphenyl- triazine wie 2- (2-Hydroxy-4-hexyloxy-phenyl) -4, 6-diphenyl-l, 3, 5- triazin oder 2- (2-Hydroxy-4- [2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyloxy] - phenyl) -4, 6-bis- (2, 4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazin, o-Hydroxy- benzophenone wie 2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenon, Cyanoacrylate wie Ethyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3 , 3-diphenylacrylat oder Tetrakis- [ (2-cyano-3, 3-diphenylacryl- oyl ) oxymethyl ] -methan, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) wie N, N' -Bisformyl-N, ' -bis- (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidin- yl) -hexamethylendiamin, Bis- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) - sebacate, Bis- (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate oder Methyl- (1,2,2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate, Salicyl- säureester sowie Mischungen davon. Particularly suitable are o-hydroxyphenylbenzotriazoles such as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) -4-methyl-6- ert-butyl-phenol , 2- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) -4, 6-di- ert-butyl-phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-di- tert-pentyl phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-dodecyl phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-bis (1-methyl-l- phenylethyl) - phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-l-phenylethyl) -4- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -phenol, 2- (2H- benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -phenol, or 3- (2H-benzotriazol-2-yl) - 5-ter-butyl 4-hydroxy-benzenepropanoic acid ester, o-hydroxyphenyl - triazines, such as 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy-phenyl) -4, 6-diphenyl-l, 3, 5- triazine or 2- (2-hydroxy-4- [2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyloxy ] - phenyl) -4, 6-bis- (2, 4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazine, o-hydroxy-benzophenones such as 2-hydroxy-4-octyloxy-benzophenone, cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano -3, 3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylate or tetrakis [(2-cyano-3, 3-diphenylacryl- oyl) oxymethyl] -methane, hindered amine Light Stabilizers (HALS) such as N, N '-Bisformyl-N,' -bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl) hexamethylenediamine, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) - sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacates or methyl- (1,2,2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacates, salicylic acid ester and mixtures thereof. o-Hydroxyphenylbenzo- triazole und insbesondere 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- dodecylphenol sind besonders bevorzugt. o-Hydroxyphenylbenzo- triazoles and in particular 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-dodecyl phenol are particularly preferred. Dabei sind erfindungsgemäß solche Absorber bevorzugt, die kaum oder gar nicht im Wellenlängenbereich des zweiten Photopolymerisationsinitiators absorbieren. Here such absorbers are preferred according to the little or no absorption in the wavelength range of the second photo-polymerization initiator. Insbesondere sind Absorber bevorzugt, die im Wellenlängenbereich von 400 bis 750 nm und insbesondere im Wellenlängenbereich von 420 bis 750 nm und am meisten bevorzugt im Wellenlängenbereich von 440 bis 700 nm einen molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten von weniger als 10 1/ (mol -cm) aufweisen. In particular, absorber are preferable, which preferably have in the wavelength range of 440 to 700 nm, a molar decadic extinction coefficient of less than 10 1 / (mol-cm) in the wavelength range of 400 to 750 nm and especially in the wavelength range of 420 to 750 nm and most.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als erster Photopolymerisationsinitiator mindestens ein Phosphinoxid, als zweiter Photopolymerisationsinitiator mindestens ein -Diketon in Kombination mit mindestens einem Aminbeschleuniger und als Absorber mindestens ein Benzotriazol verwendet. In a particularly preferred embodiment, at least one phosphine oxide, at least one diketone in combination with at least one amine accelerator and as an absorber used as the second photopolymerization initiator at least one benzotriazole as the first photo-polymerization initiator. Ein konkretes Beispiel ist eine Kombination von Bis- (2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid, Campherchinon mit 4- (N, N-Dimethylamino) - benzoesäurediethylester und 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl- 6-dodecylphenol . A specific example is a combination of bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine oxide, camphorquinone with 4- (N, N-dimethylamino) - benzoesäurediethylester and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl - 6-dodecylphenol.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als erster Photopolymerisationsinitiator mindestens ein Phosphinoxid, als zweiter Photopolymerisationsinitiator eine Mischung von mindestens einer Acylgermanium-Verbindung mit mindestens einem -Diketon in Kombination mit mindestens einem Aminbeschleuniger und als Absorber mindestens ein Benzotriazol verwendet. In a further particularly preferred embodiment, at least one phosphine oxide, a mixture of at least one compound having at least one acylgermanium diketone in combination with at least one amine accelerator and as an absorber used as the second photopolymerization initiator at least one benzotriazole as the first photo-polymerization initiator. Ein konkretes Beispiel ist eine Kombination von Bis- (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxid, Bis- (4-methoxybenzoyl) - diethylgermanium, Campherchinon, 4- (N, -Dimethylamino) -benzoesäurediethylester und 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- dodecylphenol . A specific example is a combination of bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (4-methoxybenzoyl) - diethylgermanium, camphorquinone, 4- (N, -dimethylamino) -benzoesäurediethylester and 2- (2H-benzotriazol -2-yl) -4-methyl-6-dodecylphenol. Die Kompositharz-Zusammensetzung enthält mindestens ein polyreaktives Bindemittel. The composite resin composition comprises at least one binder polyreactive. Bevorzugt sind Bindemittel auf Basis radikalisch polymerisierbarer Monomere und/oder Prepolymere. Preferred binders are based on free-radically polymerizable monomers and / or prepolymers. Als radikalisch polymerisierbare Bindemittel eignen sich be ^¬ sonders mono- oder multifunktionelle (Meth) acrylate oder deren Mischungen. As radically polymerizable binders be ^¬ especially mono- or multifunctional (meth) acrylates or mixtures thereof are suitable. Unter monofunktionellen (Meth) acrylverbindungen werden Verbindungen mit einer, unter mehrfach funktionellen (Meth) acrylverbindungen Verbindungen mit zwei oder mehr, vor- zugsweise 2 bis 3 polymerisierbaren Gruppen verstanden. acrylic compounds Monofunctional (meth) compounds having one, acrylic compounds among more-functional (meth) compounds having two or more, preferably 2 to 3 polymerizable groups understood. Geeignete Beispiele sind Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Butyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornyl (meth) acrylat , p- Cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat (CMP-1E) , Bisphenol-A- di (meth) acrylat , Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacryl- säure und Bisphenol-A-diglycidylether) , ethoxy- oder propoxy- liertes Bisphenol-A-Dimethacrylat wie zB das Bisphenol-A- Dimethacrylat SR-348c (Sartomer) mit 3 Ethoxygruppen oder 2,2- Bis [ 4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl ] propan, UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 , 2 , 4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat ) , Di-, Tri- oder Tetraethylenglycol- di (meth) acrylat , Trimethylolpropantri (meth) acrylat , Pentaery- thrittetra (meth) acrylat , sowie Glycerindi- und trimethacrylat , 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat, 1, 10-Decandioldi (meth) acrylat (D3MA) oder 1, 12-Dodecandioldi (meth) acrylat . Suitable examples are methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, butyl, benzyl, tetrahydrofurfuryl or isobornyl (meth) acrylate, p-cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat (CMP-1E), bisphenol-A di (meth) acrylate, bis-GMA (an addition product from methacrylic acid and bisphenol-a diglycidyl ether), ethoxylated or propoxylated bisphenol-a-dimethacrylate such as bisphenol-a-dimethacrylate SR-348c (Sartomer) with 3 ethoxy groups, or 2,2 - bis [4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl] propane, UDMA (an addition product from 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2, 2, 4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate), di-, tri- or Tetraethylenglycol- di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( meth) acrylate, pentaerythritol thrittetra (meth) acrylate, and glyceryl and trimethacrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate (D3MA) or 1, 12-dodecanediol di (meth) acrylate , Bevorzugte (Meth) acrylat- monomere sind Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornylmeth- acrylat, p-Cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat , 2,2-Bis[4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl ] propan, Bis-GMA, UDMA, SR-348c und D3MA. Preferred (meth) acrylate monomers are benzyl, tetrahydrofurfuryl or Isobornylmeth- acrylate, p-cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat, 2,2-bis [4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl] propane, Bis-GMA, UDMA, SR-348c and D3MA. Als radikalisch polymerisierbares Bindemittel lassen sich auch N-mono- oder N-disubstitiuierte Acrylamide wie zB N-Ethyl- acrylamid oder N, -Dimethacrylamid oder Bisacrylamide wie zB N, N ' -Diethyl-1 , 3-bis (acrylamido) propan, 1 , 3-Bis (methacrylamido) - propan, 1 , 4-Bis (acrylamido) butan oder 1 , 4-Bis (acryloyl) piperazin einsetzen. Suitable free-radically polymerizable binders are also N-mono- or N-acrylamides disubstitiuierte blank such as N-ethyl acrylamide or N, -Dimethacrylamid or bisacrylamides such as N, N '-diethyl-1, 3-bis (acrylamido) -propane, 1 , 3-bis (methacrylamido) - propane, 1, 4-bis Insert (acrylamido) butane or 1, 4-bis (acryloyl) piperazine. Weiterhin lassen sich als radikalisch polymerisierbares Bindemittel auch bekannte schrumpfungsarme radikalisch ringöffnend polymerisierbare Monomere, wie zB mono- oder multifunktio- nelle Vinylcyclopropane bzw. bicyclische Cyclopropanderivate (vgl. DE 196 16 183 C2 bzw. EP 1 413 569 AI), oder cyclische Allylsulfide (vgl. US 6,043,361 oder US 6,344,556) einsetzen, die darüber hinaus auch in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Di (meth) acrylat-Vernetzern verwendet werden können. Furthermore, as radically polymerizable binders well known low-shrinkage radically ring-opening polymerizable monomers such as mono- or multi-functional vinyl cyclopropanes or bicyclic cyclopropane derivatives (see. DE 196 16 183 C2 and EP 1413569 Al), or cyclic allyl sulphides (cf. 6,043,361 or US 6,344,556) use. US, which in combination with the above-mentioned di (meth) acrylate crosslinking agents may be used in addition.

Außerdem können als radikalisch polymerisierbares Bindemittel auch radikalisch polymerisierbare Polysiloxane eingesetzt werden, die aus geeigneten Methacrylsilanen wie zB 3- (Methacryloyl- oxy) propyltrimethoxysilan hergestellt werden können und zB in der DE 199 03 177 C2 beschrieben sind. Also can be used as free-radically polymerizable binder also radically polymerizable polysiloxanes which can be prepared from suitable propyltrimethoxysilane methacrylic silanes such as 3- (methacryloyl oxy) and are described for example in DE 199 03 177 C2.

Vorzugsweise werden Mischungen der vorstehend genannten Monomere verwendet. Preferably, mixtures of the abovementioned monomers. Weiterhin enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Kompositharz- Zusammensetzung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Einstellung der Viskosität vorzugsweise auch organische oder anorganische Füllstoffpartikel . Further comprises the inventively used Kompositharz- composition for improving the mechanical properties or to adjust the viscosity, preferably organic or inorganic filler particles. Bevorzugte anorgani ^¬ sche partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf Basis von Oxiden wie ZrÜ ₂ und T1O ₂ oder Misch ^¬ oxiden aus S1O ₂ , ZrÜ ₂ und/oder T1O ₂ mit einer mittleren durch ^¬ schnittlichen Partikelgröße von 0,005 bis 2 ym, vorzugsweise 0,1 bis 1 ym, nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure mit einer mittle- ren durchschnittlichen Partikelgröße von 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, Minifüllstoffe wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 10 ym, vorzugsweise 0,1 bis 1 ym, sowie röntgenopake Füllstoffe wie Ytterbiumtrifluorid oder na- nopartikuläres Tantal (V) -oxid bzw. Bariumsulfat mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm. Preferred anorgani ^¬ cal particulate fillers are amorphous spherical materials based on oxides such ZrÜ ₂ and T1O ₂ or mixed ^¬ oxides from S1O _2, ZrÜ ₂ and / or T1O ₂ ym with a mean-average by ^¬ particle size from 0.005 to 2, preferably 0 , 1 to 1 ym, nanoparticulate or microfine fillers such as fumed silica or precipitated silica having a mean average particle size of 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, mini fillers such as quartz, glass ceramic or glass powder with an average particle size of 0, 01-10 ym, preferably 0.1 to 1 .mu.m, and radiopaque fillers such as ytterbium trifluoride or na- nopartikuläres tantalum (V) oxide or barium sulfate having a mean average particle size of 10 to 1000 nm, preferably 100 to 300 nm.

Außerdem können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Additive enthalten, vor allem Lösungsmittel wie Wasser oder Ethanol bzw. entsprechende Lösungsmittel ^¬ gemische, sowie beispielsweise Stabilisatoren, Aromastoffe, Farbmittel, mikrobiozide Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Addi ^¬ tive, optische Aufheller oder Weichmacher. In addition, the compositions used in the invention may contain other additives, especially solvents such as water or ethanol or appropriate solvent ^¬ mixtures, as well as stabilizers, flavorings, coloring agents, microbicidal agents, fluoride ion-releasing Addi ^¬ tive, optical brighteners, or plasticizers.

Besonders bevorzugt sind Kompositharz-Zusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile enthalten: Particularly preferred are composite resin compositions which comprise the following constituents:

(a) 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% und beson ^¬ ders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% polyreaktives Bindemittel, (a) 5 to 90 wt .-%, especially 10 to 40 wt .-% and specially ^¬ IDEM preferably 20 to 40 wt .-% polyreactive binder,

(b) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% ersten Photopolyme ^¬ risationsinitiator, (b) 0.01 to 5.0 wt .-%, in particular 0.1 to 3.0 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 1.0 wt .-% ^¬ first Photopolyme risationsinitiator,

(c) 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% zweiten Photopoly ^¬ merisationsinitiator, (c) 0.01 to 2.0 wt .-%, in particular 0.1 to 1.0 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 0.5 wt .-% ^¬ second photopoly merisationsinitiator,

(d) 0,001 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-% Absorber und (D) from 0.001 to 3.0 wt .-%, in particular 0.1 to 2.0 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 1.0 wt .-% absorbers and

(e) 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-% und beson ^¬ ders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Füllstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. (e) 5 to 90 wt .-%, in particular 40 to 90 wt .-% and specially ^¬ IDEM preferably 50 to 80 wt .-% filler, each based on the total mass of the composition.

Ganz besonders bevorzugt sind Kompositharz-Zusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile enthalten: Very particularly preferred are composite resin compositions which comprise the following constituents:

(a) 10 bis 40 Gew.-% polyreaktives Bindemittel, (A) 10 to 40 wt .-% polyreactive binder,

(b) 0,1 bis 3,0 Gew.-% ersten Photopolymerisationsinitiator, (B) 0.1 to 3.0 wt .-% first photopolymerization initiator,

(c) 0,1 bis 1,0 Gew.-% zweiten Photopolymerisationsinitiator, (C) 0.1 to 1.0 wt .-% second photopolymerization initiator,

(d) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Absorber und (e) 40 bis 90 Gew.-% Füllstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. (D) 0.1 to 2.0 wt .-% absorber and (e) 40 to 90 wt .-% filler, each based on the total mass of the composition. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils, bei dem eine Kompositharz-Zusammensetzung wie oben definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird. The invention also relates to a method for the stereolithographic manufacture of a dental molding, in which a composite resin composition as defined above in layers by local introduction of radiation is cured to form a three-dimensional body.

Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils, bei dem (i) eine Kompositharz-Zusammensetzung wie oben definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird und In particular, the invention relates to a method for the stereolithographic manufacture of a dental molding, in which (i) a composite resin composition as defined above in layers by local introduction of radiation whose emission maximum is at a wavelength of less than 400 nm, to form a three-dimensional body is cured and

(ii) der erhaltene dreidimensionale Körper durch Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, weiter ausgehärtet wird. (Ii) the obtained three-dimensional bodies by introducing radiation whose emission maximum is at a wavelength of at least 400 nm, is further cured.

Dabei werden üblicherweise in Schritt (i) die polymerisierbaren Gruppen des polyreaktiven Bindemittels nur teilweise umgesetzt und somit das Kompositharz nur teilweise ausgehärtet. Here, the polymerizable groups of polyreactive binder only partially implemented and therefore the composite resin only partially cured usually in step (i). Anschlie ^¬ ßend kann optional eine Reinigung des erhaltenen dreidimensio ^¬ nalen Körpers erfolgen, bei der beispielsweise überschüssiges Kompositmaterial mechanisch entfernt wird. Subsequently ^¬ ßend can optionally be a purification of the resulting dreidimensio ^¬ dimensional body, in which for example, excess composite material is mechanically removed. Schließlich wird der erhaltene dreidimensionale Körper in Schritt (ii) weiter ausgehärtet . Finally, the three-dimensional object obtained in step (ii) is further cured.

Im Vergleich zur Herstellung von dentalen Bauteilen aus Kompositmaterialien mittels Schleiftechniken zeichnet sich das erfindungsgemäße stereolithographische Verfahren durch hohe Wirtschaftlichkeit aus, da die Bauzeiten im Vergleich zu den Schleifzeiten von Blanks sehr gering gehalten werden können und eine Parallelfertigung möglich ist. Compared to produce dental components made of composite materials by means of grinding techniques, the stereolithography process of the invention is characterized by high efficiency, since the construction time compared to the grinding times of blanks can be kept very low and a parallel production is possible. Außerdem wird im Gegensatz zu geschliffenen Blanks nur sehr wenig Material für den Bauprozess benötigt. Moreover, in contrast to ground Blanks very little material is required for the construction process. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit dem erfindungsgemäßen stereolithographischen Verfahren dentale Bauteile wie Inlays und Onlays mit deutlich feineren und besser ausgeprägten Oberflächenstrukturen wie Okklusalflächen und Fissuren hergestellt werden können, die durch Schleiftech- niken nicht zugänglich sind. Another advantage is that with the stereolithography process of the invention dental components such as inlays and onlays can be made with much finer and better pronounced surface structures such as occlusal surfaces and fissures, which are not accessible by Schleiftech- techniques.

Es hat sich zudem überraschend gezeigt, dass durch die erfin ^¬ dungsgemäße Verwendung mindestens eines zweiten Photopolymerisationsinitiators sowie von Strahlung mit einem Emissions- maximum im sichtbaren Bereich bei der weiteren Aushärtung in Schritt (ii) eine vollständige Härtung mit optimaler Tiefen ^¬ wirkung erreicht wird. It has also surprisingly been found that a complete cure with optimum depths ^¬ effect is achieved by the inventions ^¬ manure proper use of at least one second photopolymerization initiator and radiation with an emission maximum in the visible region in the further curing in step (ii).

Das langwelligste Emissionsmaximum der in Schritt (i) verwen- deten Strahlung liegt vorzugsweise bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm, insbesondere im Bereich von 240 bis weniger als 400 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 320 bis weniger als 400 nm. Das langwelligste Emissionsmaximum der in Schritt (ii) verwendeten Strahlung liegt vorzugsweise bei ei- ner Wellenlänge von mindestens 400 nm, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 400 bis 500 nm. The longest-wavelength emission maximum in step (i) used does radiation is preferably at a wavelength of less than 400 nm, in particular in the range of 240 to less than 400 nm and most preferably in the range of 320 to less than 400 nm. The longest wavelength emission maximum of the radiation in step (ii) used is preferably one ner wavelength of at least 400 nm, in particular in the range of 400 to 600 nm and most preferably in the range of 400 to 500 nm.

Die weitere Aushärtung in Schritt (ii) kann beispielsweise in einem Lichtofen (zB Lumamat ^® ) durchgeführt werden. The further curing in step (ii) can for example be carried out in a light furnace (eg Lumamat ^®). Dabei wird vorzugsweise eine Lichtintensität von mindestens 1 mW/cm ² , ins ^¬ besondere mindestens 10 mW/cm ² und besonders bevorzugt mindes ^¬ tens 100 mW/cm ² verwendet. Preferably, a light intensity of at least 1 mW / cm ^2, into ^¬ particular at least 10 mW / cm ² and particularly preferably Minim ^¬ least 100 mW / cm ^{2 is} used. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Kompositharz- Zusammensetzung wie oben definiert in einem erfindungsgemäßen Verfahren . The invention also relates to the use of a Kompositharz- composition as defined above in a method according to the invention. Die weitere Aushärtung in Schritt (ii) kann auch intraoral er ^¬ folgen. The further curing in step (ii) may also intraoral he follow ^¬. Dies ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. This is according to the invention particularly preferred. Dabei besteht der Vorteil, dass kein zusätzliches Vergütungsgerät oder separater Arbeitsschritt benötigt wird. Here there is the advantage that no additional compensation device or separate working step is required. Die Erfindung betrifft daher auch eine Kompositharz- Zusammensetzung wie oben definiert zur Verwendung in einem Verfahren zur dentalen Restauration, bei dem The invention therefore also relates to a Kompositharz- composition as defined above for use in a method of dental restoration, in which

(i) eine Kompositharz-Zusammensetzung wie oben definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung, deren (I) a composite resin composition as defined above in layers by local introduction of radiation whose

Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird und Emission maximum is at a wavelength of less than 400 nm, is cured to form a three-dimensional body, and

(ii) der erhaltene dreidimensionale Körper in den Mund eines Patienten eingebracht und durch Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, weiter ausgehärtet wird. (Ii) the obtained three-dimensional body is introduced into a patient's mouth and further cured by introducing radiation whose emission maximum is at a wavelength of at least 400 nm.

Bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der Kompositharz- Zusammensetzung und der verwendeten Strahlung sind wie oben definiert . Preferred embodiments in terms of Kompositharz- composition and the radiation used are as defined above.

Die intraorale weitere Aushärtung kann beispielsweise mit ei ^¬ ner dentalen LED-Lichtquelle (zB Bluephase, Ivoclar Vivadent AG, Extinktionsmaximum 460 nm) erfolgen. The intraoral further curing may take place (eg 460 nm Blue Phase, Ivoclar Vivadent AG, absorbance), for example, with ei ^¬ ner dental LED light source. Dabei wird vorzugsweise eine Lichtintensität von mindestens 1 mW/cm ² , insbesonde ^¬ re mindestens 10 mW/cm ² und besonders bevorzugt mindestens 100 mW/cm ² verwendet. Preferably a light intensity of at least 1 mW / cm ^2, insbesonde ^¬ re least 10 mW / cm ² and particularly preferably at least 100 mW / cm ² is used. Besonders bevorzugt wird in Schritt (ii) zunächst eine Schicht eines Dentalzements zur Zementierung des dentalen Bauteils am Zahn aufgebracht und diese bei der weiteren Aushärtung in Schritt (ii) mit ausgehärtet. Particularly preferred is initially applied a layer of a dental cement for cementing the dental component to the tooth and that in the further curing in step (ii) cured with in step (ii). Dabei kann aufgrund des Vorhan- denseins von noch nicht umgesetzten polymerisierbaren Gruppen insbesondere auf der Oberfläche des dreidimensionalen Körpers eine optimale Anbindung des Komposits an den Zement erzielt werden. It can be achieved due to the Exists dens one of unreacted polymerizable groups, particularly on the surface of the three-dimensional body an optimal connection of the composite to the cement. Dies bringt große Sicherheit und ist äußerst anwender ^¬ freundlich . This brings great security and is extremely user-friendly ^¬.

Ein solches Verfahren ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. One such method is shown in FIG. 1, schematically. Dabei wird zunächst ein dreidimensionaler Körper in der Form eines dentalen Bauteils, beispielsweise einer Krone, mittels Stereolithographie erzeugt, indem eine Kompositharz- Zusammensetzung schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung einer Lichtquelle λΐ, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung des dreidimensionalen Körpers gehärtet wird (A) . Initially, a three-dimensional body in the form of a dental component, for example a crown, produced by stereolithography by a Kompositharz- composition layers λΐ by local introduction of radiation of a light source whose emission maximum is at a wavelength of less than 400 nm, to form curing the three-dimensional body (A). Der so erhal ^¬ tene dreidimensionale Körper wird dann zusammen mit einer Schicht eines Dentalzements auf einen Zahn aufgebracht (B und C) . The so Sustainer ^¬ tene dimensional body is then coated with a layer of dental cement to a tooth (B and C). Anschließend wird durch Einbringen von Strahlung einer Lichtquelle λ2, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, der dreidimensionale Körper weiter ausgehärtet und zugleich durch Aushärtung des Dentalzements am Zahn zementiert (D) . Then, by introducing radiation from a light source λ2 whose emission maximum is at a wavelength of at least 400 nm, the three-dimensional body and at the same time further cured by curing of the dental cement on the dental cements (D).

Die erfindungsgemäß verwendete Kompositharz-Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders zur stereolithographischen Herstellung von dreidimensionalen Körpern und dentalen Bauteilen in Form von Inlays, Onlays, Kronen und Brücken auf Basis von Kompositharzen. The composite resin composition and method of the invention used in the invention are particularly suitable for stereolithographic production of three-dimensional bodies and dental components in the form of inlays, onlays, crowns and bridges based on composite resins.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert . The invention is explained in more detail below with reference to examples. Beispiele Examples

Beispiel 1 Es wurden Harze der folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Example 1 resins of the following compositions were prepared:

Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat Addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene

2 ⁾ Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidyl- ether ²⁾ addition product of methacrylic acid and bisphenol-A diglycidyl ether

³⁾ 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester ³⁾ 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester

⁴⁾ Säuregruppenhaltiges Dispergieradditiv (Byk-Chemie) ⁴⁾ acid group-containing dispersing additive (Byk-Chemie)

⁵⁾ Mischung aus pyrogener Kieselsäure, Bariumaluminiumsilikat- Glaspulver und Ytterbiumfluorid im Gewichtsverhältnis 3:2:1 ⁵⁾ mixture of fumed silica, Bariumaluminiumsilikat- glass powder and ytterbium fluoride in the weight ratio 3: 2: 1

Unter Verwendung der jeweiligen Harze und Strahlung einer Wellenlänge von 388 nm wurden stereolithographisch Körper mit der in Fig. 2 gezeigten Geometrie hergestellt, wobei die Soll- Kantenlängen Ii = 1 mm, I ₂ = 10 mm und bi = b ₂ = 5 mm betrugen. Using the respective resins and radiation having a wavelength of 388 nm bodies were produced with the geometry shown in Fig. 2 by stereolithography, wherein the target edge lengths Ii = 1 mm, I ₂ = 10 mm and b i = b ₂ = 5 mm, respectively. Zur Bestimmung der Geometriegenauigkeit wurden die tatsächlichen Kantenlängen der erhaltenen Körpers ausgemessen. To determine the geometry accuracy the actual edge lengths of the resulting body were measured. Bei dem aus dem Harz A hergestellten Körper betrug die absolute Abweichung von der Sollgeometrie an jeder Kante etwa 600 ym. With the body made of the resin A, the absolute deviation from the desired geometry at each edge about 600 ym was. Die Abweichung der Fläche Ai = li*bi betrug etwa 95 %, und die Abwei ^¬ chung der Fläche A2 = l2*b2 betrug etwa 38 %. The deviation of area Ai = li * bi was about 95%, and the devia ^¬ mation of the area A2 = l2 * b2 was about 38%.

Dagegen betrug bei dem aus dem erfindungsgemäßen Harz B hergestellten Körper die absolute Abweichung von der Sollgeometrie an keiner Kante mehr als 90 ym. In contrast with the body made of the resin B according to the invention was the absolute deviation from the desired geometry at any edge more than 90 ym. Die Abweichung der Fläche Ai = li*bi betrug lediglich etwa 10 %, und die Abweichung der Fläche A2 = l2*b2 betrug lediglich etwa 5 %. The deviation of area Ai = li * bi amounted to only about 10%, and the deviation of the area A2 = l2 * b2 was only about 5%. Dies entspricht einer Verbesserung der Geometriegenauigkeit um etwa 90 % und zeigt, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes eine hervorragende Geometriegenauigkeit erzielt werden kann. This represents an improvement of the geometric accuracy of about 90% and shows that an excellent geometric accuracy can be achieved by use of the resin according to the invention. Beispiel 2 example 2

Unter Verwendung des Harzes B aus Beispiel 1 wurden stereoli ^¬ thographisch 10 zylindrische Probekörper (Durchmesser 4 mm, Höhe 4 mm) hergestellt, die auf Metallplättchen gemäß ISO 10477:2004 (D) unter Verwendung des Haftsystems SR Link und des Befestigungskomposits Variolink 2 aufgebracht und mittels Belichtung mit einer LED Lichtquelle Bluephase, Programm HiP (Ivoclar Vivadent AG) mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm 3 x 10 s von oben durch den Prüfkörper belichtet wurden. Using the resin B of Example 1 10 cylindrical specimens (diameter 4 mm, height 4 mm) were stereoli ^¬ thographisch prepared on metal plates according to ISO 10477: applied 2004 (D) using the bonding system SR Link and the luting Variolink 2 and by exposure to a light source LED Blue phase program HiP (Ivoclar Vivadent AG) with light having a wavelength of 460 nm 3 x 10 s were exposed from above through the specimen. Dadurch konnte gleichzeitig eine Aushärtung des Befestigungskomposits und eine Nachhärtung der stereolithographisch hergestellten Körper erzielt werden. This could be achieved at the same hardening of the luting and post-curing the body stereolithography produced. Es wurde eine mittlere Scherhaftfestig ^¬ keit von 17,58 MPa gemessen. An average Scherhaftfestig ^¬ ness of 17.58 MPa measured. Beispiel 3 example 3

Es wurde ein Harz der folgenden Zusammensetzung hergestellt: A resin of the following composition was prepared:

Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidyl- ether Addition product of methacrylic acid and bisphenol-A diglycidyl ether

²⁾ Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat ²⁾ Addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene

3 ⁾ 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester ³⁾ 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester

⁴⁾ Mischung aus pyrogener Kieselsäure, Bariumaluminiumsilikat- Glaspulver und Ytterbiumfluorid im Gewichtsverhältnis 3:2:1 ⁴⁾ mixture of fumed silica, Bariumaluminiumsilikat- glass powder and ytterbium fluoride in the weight ratio 3: 2: 1

Unter Verwendung dieses Harzes und Strahlung einer Wellenlänge von 388 nm wurden stereolithographisch 10 Probekörper (Breite 2 mm, Länge 2 mm, Höhe 25 mm) hergestellt. Using this resin and radiation of a wavelength of 388 nm 10 specimens (width 2 mm, length 2 mm, height 25 mm) were prepared by stereolithography. Die 3-Punkt- Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul der so erhaltenen Körper wurden gemäß dem ISO-Standard ISO-4049 (Dentistry - Polymer- based filling, restorative and luting materials) bestimmt. The 3-point bending strength and the thus obtained body bending modulus were measured according to ISO standard ISO 4049 - determined (Dentistry polymer based filling, restorative and luting materials). Es wurden eine mittlere Biegefestigkeit von 62,4 MPa und ein mittleres E-Modul von 1695 N/mm ² gemessen. It has an average flexural strength of 62.4 MPa and an average modulus of elasticity of 1695 N / mm ² were measured. 10 weitere auf dieselbe Weise hergestellte Probekörper wurden im Anschluss an den stereolithographischen Bauprozess unter Verwendung einer LED Lichtquelle Bluephase, Programm HiP (Ivoclar Vivadent AG) mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm 3 x 10 s einseitig nachvergütet. 10 more produced in the same manner specimens were s nachvergütet unilaterally following the stereolithographic building process using an LED light source Bluephase, program HiP (Ivoclar Vivadent AG) with light having a wavelength of 460 nm 3 x 10th Es wurden eine mittlere Biegefestigkeit von 84,2 MPa und ein mittleres E-Modul von 2466 N/mm ² gemessen. It has an average flexural strength of 84.2 MPa and an average modulus of elasticity of 2466 N / mm ² were measured.