UTILISATION D'UN ALLIAGE METALLIQUE COMPLEXE A BASE D'ALUMINIUM POUR LA STEREOLITHOGRAPHIE USE OF METAL ALLOY ALUMINUM COMPLEX FOR STEREOLITHOGRAPHY

Domaine technique Technical area

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium dans un procédé de stéréolithographie par photopolymérisation ou d'impression en trois dimensions par photopolymérisation . The present invention relates to the use of a mixture of a photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum in a stereolithography process by photopolymerization or three-dimensional impression by photopolymerization.

Elle se rapporte également à un procédé de production d'une pièce en trois dimensions par stéréolithographie par photopolymérisation, ledit procédé comprenant une étape de solidification, couche par couche, de ladite pièce en trois dimensions dans un milieu liquide comprenant un mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium, par exposition dudit milieu liquide au rayonnement ultraviolet, ainsi qu'à une pièce en trois dimensions obtenue par ce procédé. It also relates to a method for producing a three-dimensional piece by stereolithography by photopolymerisation, said method comprising a step of solidification, layer by layer, said three-dimensional piece in a liquid medium comprising a mixture of a resin photopolymerizable and a complex metal alloy based on aluminum, by subjecting said liquid medium to ultraviolet radiation, and a three-dimensional piece obtained by this method.

La présente invention trouve des applications notamment dans le domaine du prototypage. The present invention finds particular application in the field of prototyping.

Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin des exemples. In the description below, the references between square brackets ([]) refer to the list of references presented at the end of the examples.

Etat de la technique PRIOR ART

Le prototypage rapide consiste en la fabrication physique d'un objet en trois dimensions à partir d'une modélisation informatique. Rapid prototyping involves the physical manufacturing a three-dimensional object from a computer modeling. Ce domaine est en pleine expansion et cherche à standardiser les impressions en trois dimensions actuellement peu accessibles en raison des coûts des dispositifs de prototypage rapide. This area is expanding and seeks to standardize the printing three-dimensional currently inaccessible because of the cost of rapid prototyping devices.

La stéréolithographie est un procédé de prototypage rapide, né dans les années 1980, qui consiste à fabriquer un objet en trois dimensions par superposition de couches de polymères, généralement des résines de type époxy. Stereolithography is a rapid prototyping process, born in the 1980s, which consists in manufacturing a three-dimensional object by superimposing layers of polymers, usually epoxy resins.

La fabrication d'objets en trois dimensions par stéréolithographie est réalisée couche par couche d'environ 100 micromètres d'épaisseur par balayage d'un faisceau laser ultraviolet focalisé à la surface d'un bain de résine liquide. Producing three-dimensional objects by stereolithography is carried out layer by layer approximately 100 microns thick by scanning an ultraviolet laser beam focused on the surface of a bath of liquid resin. La trajectoire du faisceau correspondant au motif géométrique de chacune des couches est pilotée par logiciel décrivant la géométrie des objets à produire. The beam path corresponding to the geometric pattern of each layer is controlled by software that describes the geometry of objects to produce.

Des procédés classiques de stéréolithographie sont présentés notamment dans le brevet américain US 4,575,330 [1]. Conventional stereolithography process are shown in particular in US Patent No. 4,575,330. [1]

Les objets fabriqués à partir des résines actuelles sont très fragiles. Objects made from existing resins are very fragile. En particulier, les objets actuellement fabriqués par stéréolithographie présente une très faible résistance à l'usure et aux frottements, rendant les procédés de stéréolithographie peu attrayants. In particular, currently manufactured by stereolithography objects has very low wear resistance and friction, making them unattractive stereolithography processes.

Des résines composites, renforcées par des particules céramiques ou de silice colloïdale, ont été mises au point pour améliorer les propriétés mécaniques des objets produits. Composite resins reinforced with ceramic particles or colloidal silica, have been developed to improve the mechanical properties of articles produced. Toutefois, le coût excessif de ces résines composites n'est pas compatible avec une exploitation commerciale. However, the excessive cost of these composite resins is not compatible with commercial exploitation.

Il n'existe pas à l'heure actuelle de résine composite pour stéréolithographie permettant de produire à faible coût des objets en trois dimensions ayant une résistance aux frottements et à l'usure qui soit satisfaisante. There are no currently composite stereolithography resin for producing low-cost three-dimensional objects having a resistance to friction and wear that is satisfactory.

Il existe donc un réel besoin de développer des résines composites palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier de réduire les coûts de production d'objets en trois dimensions par stéréolithographie, tout en améliorant la résistance mécanique de ces objets. There is therefore a real need to develop composite resins overcoming these shortcomings, disadvantages and obstacles of the prior art, in particular to reduce production costs of three-dimensional objects by stereolithography, while improving the mechanical strength of these objects .

Exposé de l'invention Disclosure of Invention

La présente invention répond précisément à ce besoin de l'art antérieur en fournissant des moyens de réduire les coûts de production d'objets en trois dimensions par stéréolithographie ou par impression en trois dimensions par photopolymérisation, tout en améliorant les propriétés mécaniques des objets produits. The present invention specifically addresses this need of the prior art by providing ways to reduce production costs of three-dimensional objects by stereolithography or by three-dimensional printing by curing while improving the mechanical properties of the objects produced.

De manière totalement inattendue, les inventeurs ont découvert que des alliages métalliques complexes à base d'aluminium permettent, lorsqu'ils sont mélangés à une résine photopolymérisable de produire par stéréolithographie des pièces en trois dimensions présentant des caractéristiques mécaniques remarquables. Totally unexpectedly, the inventors found that complex metal alloys based on aluminum it possible, when mixed with a photopolymerizable resin produced by stereolithography three-dimensional parts having remarkable mechanical properties. En effet, jusqu'à présent, l'utilisation d'alliages d'aluminium conventionnels rend normalement impossible la construction d'une pièce composite à base de matrice résine et de particules d'aluminium en trois dimensions par stéréolithographie ou par impression en trois dimensions par photopolymérisation, car la profondeur de pénétration du rayonnement ultraviolet dans la résine liquide photopolymérisable est fortement limitée par la présence des particules d'aluminium. Indeed, until now, the use of conventional aluminum alloys normally makes it impossible the construction of a composite component to matrix resin base and aluminum particles in three dimensions by stereolithography or by three-dimensional printing by photopolymerization, since the penetration depth of ultraviolet radiation into the liquid photopolymerizable resin is strongly limited by the presence of the aluminum particles. Des essais ont montré qu'il était impossible d'obtenir un objet en trois dimensions par stéréolithographie contenant des particules d'aluminium à des taux similaires à celui des alliages métalliques complexes à base d'aluminium utilisés dans la présente. Tests have shown that it was impossible to obtain a three-dimensional object by stereolithography containing aluminum particles at rates similar to that of the complex metal alloys based on aluminum used in the present.

Ainsi, la présente invention a notamment pour objet, l'utilisation d'un mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium dans un procédé de stéréolithographie par photopolymérisation ou par impression en trois dimensions par photopolymérisation . Thus, the present invention has particularly for object the use of a mixture of a photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum in a stereolithography process by photopolymerization or by three-dimensional printing by photopolymerization.

Dans la présente, on entend par « procédé de stéréolithographie par photopolymérisation », tout procédé de stéréolithographie ainsi que tout procédé d'impression en trois dimensions utilisant un rayonnement ultraviolet. Herein, the term "stereolithography process by photopolymerization", any stereolithography process and any printing process in three dimensions using ultraviolet radiation. En d'autres termes, il s'agit de tout procédé de production couche par couche d'un objet en trois dimensions à partir notamment d'une résine photopolymérisable. In other words, it is any production process layer by layer of a three-dimensional object from in particular a photopolymerizable resin. Il peut s'agir par exemple d'un procédé d'impression en trois dimensions par photopolymérisation, par exemple un procédé d'impression en modelage à jets multiples (MJM) ou un procédé d'impression par flashage UV de couche de résine liquide. This may be for example of a method of three-dimensional impression by photopolymerization, for example a multi-jet modeling printing process (MJM) or a printing method by UV flash liquid resin layer.

De préférence, l'alliage métallique complexe à base d'aluminium comprend un pourcentage atomique d'aluminium supérieur à 50 %. Preferably, the aluminum-based metal complex comprises an aluminum alloy atomic percentage exceeds 50%.

Selon l'invention, l'alliage métallique complexe à base d'aluminium peut être défini comme étant un alliage d'aluminium quasi-cristallin. According to the invention, the aluminum-based complex metal alloy may be defined as a quasi-crystalline alloy aluminum.

Dans la présente, on entend par « alliage quasi-cristallin », un alliage qui comprend une ou plusieurs phases quasi cristallines qui sont soit des phases quasi-cristallines au sens strict, soit des phases approximantes. In this, the term "quasi-crystalline alloy," an alloy comprising one or more quasi-crystalline phases which are either quasi-crystalline phases in the strict sense, either approximating phases. Les phases quasi-cristallines au sens strict sont des phases présentant des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-a-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 ou 12, ces symétries étant révélées par les techniques de diffraction. The quasi-crystalline phases in the strict sense are phases having rotational symmetries normally incompatible with the translational symmetry, that is to say of the order of rotation axis of symmetry 5, 8, 10 or 12, those symmetries being revealed by diffraction techniques. A titre d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique de groupe ponctuel m3 5 et la phase décagonale de groupe ponctuel 10/mmm. Examples include the icosahedral phase of point group m3 5 and the decagonal phase of point group 10 / mmm.

Les phases approximantes ou composés approximants sont des cristaux vrais dans la mesure ou leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche d'une symétrie d'ordre 5, 8, 10 ou 12. Ce sont des phases caractérisées par une maille élémentaire contenant plusieurs dizaines, voir plusieurs centaines d'atomes, et dont l'ordre local présente des arrangements de symétrie presque icosaédrique ou décagonale similaire aux phases quasi-cristallines parentes. The approximating or approximants compounds phases are true crystals insofar as their crystallographic structure remains compatible with the translational symmetry, but which have, in the electron diffraction pattern, diffraction patterns whose symmetry is close to a symmetry of order 5, 8, 10 or 12. These are the phases characterized by a unit cell containing several tens or hundreds of atoms, which local order presents arrangements of symmetry almost icosahedral or decagonal similar to the phases relatives quasicrystalline.

Parmi ces phases, on peut citer à titre d'exemple la phase orthorhombique Oi, caractéristique d'un alliage ayant la composition atomique AI ₆ 5Cu ₂ oFeioCr ₅ , dont les paramètres de maille en nm sont : ao ^{(1 )} = 2,366, b ₀ ^{(1 )} = 1 ,267, c ₀ ^{(1 )} = 3,252. These phases include for example the orthorhombic phase Oi, characteristic of an alloy having the atomic composition AI ₆ 5Cu ₂ oFeioCr ₅ nm in which the lattice parameters are: ao ⁽¹⁾ = 2.366, b ₀ ⁽¹⁾ = 1, 267, c ₀ ⁽¹⁾ = 3,252. Cette phase orthorhombique d est dite approximante de la phase décagonale. This phase is called orthorhombic of approximating the decagonal phase. La nature des deux phases peut être identifiée par microscopie électronique en transmission. The nature of the two phases can be identified by transmission electron microscopy. On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres aR = 3,208 nm, a = 36°, présente dans les alliages de composition atomique voisine de AI ₆₄ Cu2 ₄ Fei2. One can also cite the rhombohedral phase parameters aR = 3,208 nm, a = 36 °, present in alloys of neighboring atomic composition Al ₆₄ Cu 2 ₄ Fei2. Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique. This phase is a phase approximating the icosahedral phase.

On peut aussi citer des phases O2 et O3 orthorhombiques de paramètres respectifs en nm ao ⁽²⁾ = 3,83 ; Respective parameters of O2 and O3 orthorhombic phases can also be cited in nm ao ⁽²⁾ = 3.83; bo ⁽²⁾ = 0,41 ; bo ⁽²⁾ = 0.41; Co ⁽²⁾ = 5,26 ainsi que a ₀ ⁽³⁾ = 3,25 ; Co ⁽²⁾ = 5.26 and ₀ ⁽³⁾ = 3.25; b ₀ ⁽³⁾ = 0,41 ; b ₀ ⁽³⁾ = 0.41; c ₀ ⁽³⁾ = 9,8, présentes dans un alliage de composition atomique AI ₆ 3Cui ₇ ,5Coi ₇ ,5Si2 ou encore la phase orthorhombique O ₄ de paramètres en nm ao ⁽⁴⁾ = 1 ,46 ; c ₀ ⁽³⁾ = 9.8, present in an alloy atomic composition AI ₆ 3Cui ₇ 5Coi ₇ 5Si2 or the orthorhombic phase O ₄ nm in ao parameters ⁽⁴⁾ = 1, 46; bo ⁽⁴⁾ = 1 ,23 ; bo ⁽⁴⁾ = 1, 23; Co ⁽⁴⁾ = 1 ,24, qui se forme dans l'alliage dont la composition atomique est Co ⁽⁴⁾ = 1, 24, which forms in the alloy whose atomic composition is

On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasi-cristallines vraies. C phase may also be mentioned, cubic structure, very often observed in coexistence with phases approximating or true quasicrystalline. Cette phase, qui se forme dans certains alliages Al-Cu-Fe et Al-Cu-Fe-Cr, consiste en une substructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-CI et de paramètre de réseau a< _\ = 0,297 nm. This phase, which is formed in certain Al-Cu-Fe and Al-Cu-Fe-Cr, consists of a substructure, by effect of a chemical nature of the alloying elements with respect to aluminum sites, an phase structure-type Cs-CI and network parameter _<\ = 0.297 nm. Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié pour un échantillon de phase cubique pure et de composition atomique AI ₆₅ Cu2oFei ₅ en nombre d'atomes. A diffraction pattern of this cubic phase has been published for a sample of pure cubic phase and atomic composition AI Cu2oFei _{65 5} in number of atoms.

On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir aH = 3 /2α ₁ / 3 (à 4,5 % prés) et cH = 3 /2α ₁ 12 We can also mention a hexagonal H phase which derives directly from phase C as demonstrated epitaxial relationships observed by electron microscopy between crystals of phases C and H and simple relationships that link the parameters of crystal lattices, namely aH = 3 / 2α _third (4.5% meadows) and cH = 3 / 2α _{January 12}

(à 2,5 % prés). (2.5% meadows). Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée ΦΑΙΜη, découverte dans des alliages Al-Mn contenant 40% en poids de Mn. This phase is a hexagonal phase isotype, denoted ΦΑΙΜη, discovered in Al-Mn alloys containing 40% by weight of Mn.

La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasi- cristallines de compositions voisines. The cubic phase, its superstructures and the phases derived therefrom, constitute a class of phases approximating quasi-crystalline phases of neighboring compositions. Les alliages quasi-cristallins du système Al-Cu-Fe et du système Al-Fe-Co-Cr sont particulièrement appropriés pour la mise en œuvre de la présente invention. The quasi-crystalline alloys of Al-Cu-Fe system and the Al-Fe-Co-Cr system are particularly suitable for the implementation of the present invention.

De préférence, selon l'invention, l'alliage métallique complexe à base d'aluminium est choisi dans le groupe comprenant AI ₆ 2Cu25,5Fei2,5, AI ₅ 9Cu25,5Fei2,5B ₃ , AI/iCugjFesjCrio.e et AI ₇ i , ₃ Fe ₈ ,iCoi2,8Cr ₇ ,8. Preferably, according to the invention, the metal complex containing aluminum alloy is selected from the group consisting 2Cu25,5Fei2,5 AI _6, AI ₅ 9Cu25,5Fei2,5B _3, AI / AI iCugjFesjCrio.e and ₇ i ₃ Fe ₈ iCoi2,8Cr _7, 8. Ces alliages complexes ont pour avantage de posséder des propriétés tribologiques (frottement et usure), de surface (faible énergie de surface), mécaniques (dureté, limite d'élasticité et module d'Young), de conductivité thermique et électriques (résistivité élevée), différentes de celles des alliages d'aluminium cristallins. These complex alloys have the advantage of having tribological properties (friction and wear), surface (low surface energy), mechanical (hardness, yield strength and Young's modulus) of thermal and electrical conductivity (high resistivity) , different from those of crystalline aluminum alloys.

Ces alliages sont commercialisés par la société Saint-Gobain. These alloys are marketed by Saint-Gobain. En particulier, l'alliage AI ₅ 9Cu2 _5,5 Fei2, ₄ B3 est commercialisé sous la dénomination Cristome F1 , l'alliage AI ₇ iCu9, ₇ Fe8,7Cri ₀ ,6 est commercialisé sous la dénomination Cristome A1 , et l'alliage AI ₇ i, ₃ Fe8,iCoi2,8Cr ₇ , ₈ est commercialisé sous la dénomination Cristome BT1 . In particular, the alloy AI ₅ 9Cu2 _5.5 Fei2, ₄ B3 is sold under the name Cristome F1, the alloy AI iCu9 _{7, 7} Fe8,7Cri _0, 6 is marketed under the name Cristome A1, and the alloy AI ₇ i, ₃ Fe8, iCoi2,8Cr _{7, 8} is marketed under the name Cristome BT1.

La fraction volumique d'alliage métallique complexe dans le mélange peut être comprise entre 5 et 50 % (soit entre 15 et 65 % en poids du mélange total), par exemple entre 5 et 30 %. The volume fraction of complex metal alloy in the mixture may be between 5 and 50% (between 15 and 65% by weight of the total mixture), for example between 5 and 30%. De préférence, la fraction volumique d'alliage métallique complexe est comprise entre 10 et 20 % du mélange. Preferably, the volume fraction of complex metal alloy is between 10 and 20% of the mixture.

La granulométrie de l'alliage métallique complexe peut être comprise entre 1 et 50 μιτι. The particle size of the complex metal alloy may be between 1 and 50 μιτι. De préférence, elle est comprise entre 1 et 30 μιτι, de préférence encore entre 1 et 20 μιτι. Preferably it is between 1 and 30 μιτι, more preferably between 1 and 20 μιτι.

Selon l'invention, toute résine photopolymérisable adaptée à la stéréolithographie peut être utilisée. According to the invention, any photopolymerizable resin suitable for the stereolithography can be used. Par exemple, la résine photopolymérisable peut être choisie dans le groupe comprenant les composés acrylates, les composés uréthane-acrylates, les composés époxy, les composés époxy-acrylates, les composés vinyléthers et un mélange de ces composés. For example, the photopolymerizable resin can be selected from the group consisting of acrylate compounds, urethane-acrylate compounds, epoxy compounds, epoxy acrylate compounds, vinyl ethers compounds and a mixture of these compounds. De préférence, la résine photopolymérisable est choisie parmi les résines disponibles telles que : Accura® 60, Accura® 55, Accura® 25 de 3D Systems. Preferably, the photopolymerizable resin is selected from among the available resins such as: Accura® 60, Accura® 55, 25 Accura® 3D Systems.

La fraction volumique de résine photopolymérisable dans le mélange peut être comprise entre 50 et 95 % (soit entre 35 et 85 % en poids du mélange total), par exemple entre 70 à 95 %. The volume fraction of photopolymerizable resin in the mixture may be between 50 and 95% (between 35 and 85% by weight of the total mixture), for example between 70 to 95%. De préférence, la fraction volumique de résine photopolymérisable est comprise entre 80 et 90 % du mélange. Preferably, the volume fraction of photopolymerizable resin is between 80 and 90% of the mixture.

Selon la présente invention, le mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium peut comprendre un initiateur de polymérisation. According to the present invention, the mixture of a photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum may comprise a polymerization initiator.

A titre d'exemple d'initiateur de polymérisation, on peut citer un thermo-initiateur commercial tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN). As an example of polymerization initiator, there may be mentioned commercial thermal initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). Lorsque des initiateurs de polymérisation sont ajoutés dans le mélange, ils peuvent être ajoutés à une concentration comprise entre 0,75 et 2 % en poids du mélange. When polymerization initiators are added in the mixture, they may be added at a concentration between 0.75 and 2% by weight of the mixture.

Les composants du mélange peuvent être mélangés par tout moyen de mélange approprié connu de l'homme du métier. The components of the mixture may be mixed by any suitable mixing means known to those skilled in the art. Par exemple, le moyen de mélange peut être choisi dans le groupe comprenant un malaxeur (type peinture) ou un broyeur planétaire. For example, the mixing means can be selected from the group consisting of a mixer (paint type) or a planetary mill. De préférence, le moyen de mélange est un broyeur planétaire, avec un ratio poids mélange total/poids billes de 2/1 . Preferably, the mixing means is a planetary mill with a total mixture weight ratio / weight ball 2/1.

Dans la présente, on entend par « composants du mélange », les constituants du mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium. Herein, the term "components of the mixture", the constituents of the mixture of a photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum. Il s'agit au minimum de la résine photopolymérisable et de l'alliage métallique complexe à base d'aluminium tels que définis dans la présente invention. This is at least the photopolymerizable resin and aluminum metal complex based alloy as defined in the present invention. Il peut également s'agir, s'il est présent, de l'initiateur de polymérisation. It may also be, if present, of the polymerization initiator.

Avantageusement, selon l'invention, les composants du mélange, sont mélangés de façon homogène. Advantageously, according to the invention, the components of the mixture are homogeneously mixed. Cela permet avantageusement d'obtenir des pièces présentant des propriétés mécaniques homogènes. This advantageously allows for parts having uniform mechanical properties. La présente invention a également pour objet un procédé de production d'une pièce en trois dimensions par stéréolithographie par photopolymérisation ledit procédé comprenant une étape de solidification, couche par couche, de ladite pièce en trois dimensions dans un milieu liquide comprenant un mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium, par exposition dudit milieu liquide au rayonnement ultraviolet. The present invention also relates to a method for producing a three-dimensional piece by stereolithography by photopolymerization said method comprising a step of solidification, layer by layer, said three-dimensional piece in a liquid medium comprising a mixture of photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum, by subjecting said liquid medium to ultraviolet radiation.

L'alliage métallique complexe à base d'aluminium et la résine photopolymérisable sont tels que définis dans la présente invention. The metal alloy based on aluminum complex and the photopolymerizable resin are as defined in the present invention.

Le procédé de production d'une pièce en trois dimensions par stéréolithographie par photopolymérisation selon la présente invention peut être mise en œuvre par tout dispositif de stéréolithographie connu de l'homme du métier. The method for producing a three-dimensional piece by stereolithography by photopolymerization of the present invention can be implemented by any stereolithographic apparatus known to those skilled in the art. Il peut s'agir par exemple d'un dispositif de marque 3D Systems sous la dénomination commerciale SLA 250 ou encore iPro 8000 SLA. This may be for example a 3D Systems branded device under the trade name SLA 250 or iPro 8000 SLA.

Le dispositif de stéréolithographie peut être piloté par tout logiciel approprié. The stereolithographic apparatus may be controlled by any suitable software. Il peut s'agir par exemple du logiciel de pilotage de 3D Systems. This may be for example of 3D Systems control software.

L'homme du métier est à même de mettre en œuvre le procédé de la présente invention. The skilled person is able to implement the method of the present invention. En effet, le principe général de la stéréolithographie est bien connu de l'homme du métier [1 ]. Indeed, the general principle of stereolithography is well known in the art. [1]

La présente invention a également pour objet un procédé de production d'une pièce en trois dimensions par impression en trois dimensions par photopolymérisation, ledit procédé comprenant une étape de solidification, couche par couche, de ladite pièce en trois dimensions par des étapes successives de : The present invention also relates to a method for producing a three-dimensional piece by three-dimensional printing by photopolymerisation, said method comprising a step of solidification, layer by layer, said three-dimensional piece by the successive steps of:

a) dépôt d'un milieu liquide comprenant un mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium sur un support, et b) d'exposition dudit milieu liquide à un rayonnement ultraviolet. a) depositing a liquid medium comprising a mixture of a photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum on a support, and b) subjecting said liquid medium to ultraviolet radiation. L'alliage métallique complexe à base d'aluminium et la résine photopolymérisable sont tels que définis dans la présente invention. The metal alloy based on aluminum complex and the photopolymerizable resin are as defined in the present invention.

Le procédé de production d'une pièce en trois dimensions par impression en trois dimensions par photopolymérisation selon la présente invention peut être mise en œuvre par tout dispositif d'impression en trois dimensions connu de l'homme du métier. The method for producing a three-dimensional piece by three-dimensional printing by photopolymerization of the present invention can be implemented by any printing apparatus in three dimensions known to those skilled in the art. Il peut s'agir par exemple d'un dispositif de marque 3D Systems sous la dénomination commerciale 3-D In Vision. This may be for example of a 3D Systems brand device under the trade name D-3 In Vision.

Dans le procédé de production d'une pièce en trois dimensions par impression en trois dimensions par photopolymérisation selon la présente invention, le support peut être tout support approprié pour une impression en trois dimensions par photopolymérisation. In the method for producing a three-dimensional piece by three-dimensional printing by photopolymerization of the present invention, the support may be any support suitable for a three-dimensional impression by photopolymerization. Ces supports sont bien connus de l'homme du métier. These supports are well known in the art. Il peut s'agir par exemple d'un support en cire qui présente l'avantage de pouvoir être retiré par traitement thermique. This may be for example a support in wax that has the advantage that it can be removed by heat treatment. L'homme du métier comprend que le support des couches peut également correspondre à une couche qui a été précédemment réalisé lors du procédé. The skilled person will understand that the support layers may also correspond to a layer that has been previously carried out during the process.

Selon l'invention, l'épaisseur des couches produites lors de l'étape de solidification peut être comprise entre 20 et 120 μιτι, par exemple entre 25 et 100 μιτι. According to the invention, the thickness of layers produced in the solidification step may be between 20 and 120 μιτι, for example between 25 and 100 μιτι. De préférence, l'épaisseur des couches produites lors de l'étape de solidification est entre 40 et 80 μιτι. Preferably, the thickness of layers produced in the solidification step is between 40 and 80 μιτι.

L'homme du métier est à même de paramétrer le rayonnement ultraviolet. The skilled person is able to set the ultraviolet radiation. Typiquement, la longueur d'onde du rayonnement ultraviolet est comprise entre 300 et 450 nm, de préférence 355 nm. Typically, the wavelength of ultraviolet radiation is between 300 and 450 nm, preferably 355 nm. La vitesse de balayage du rayonnement ultraviolet peut être comprise entre 0,01 et 0,5 m/s, de préférence de 0,04 m/s. The ultraviolet radiation from the scanning speed may be between 0.01 and 0.5 m / s, preferably 0.04 m / s. La puissance du rayonnement ultraviolet peut être comprise entre 100 mW (milliwatt) et 1 W, de préférence de 140 mW. The power of the ultraviolet radiation may be between 100 mW (milliwatt) and 1 W, preferably 140 mW. A titre d'exemple de rayonnement ultraviolet adapté à la mise en œuvre du procédé de la présente invention, on peut citer le laser UV Nd:YAG pompé par diode laser par l'intermédiaire d'une fibre optique (Modèle J40-X15SC-355Q-2, Spectra-Physics). Examples of ultraviolet radiation adapted to the implementation of the method of the present invention, there may be mentioned UV laser pumped Nd: YAG laser diode via an optical fiber (Model J40-X15SC-355Q -2, Spectra-Physics).

Typiquement, le dispositif de stéréolithographie mise en œuvre dans la présente invention comprend un bac thermostatable. Typically, the stereolithographic apparatus implemented in the present invention comprises a thermostatable tray. Ce bac thermostatable permet de maintenir le mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium à une température déterminée. This thermostattable tray keeps the mixture of a photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum at a predetermined temperature. Pour la mise en œuvre du procédé de la présente invention, le bac thermostatable maintient le mélange d'une résine photopolymérisable et d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium sous une forme liquide. For the implementation of the method of the present invention, the tray maintains thermostattable mixing a photopolymerizable resin and a complex metal alloy based on aluminum in a liquid form. Avantageusement, la température du mélange est maintenue à une température comprise entre 20 et 30°C, de préférence à une température de 27°C. Advantageously, the temperature of the mixture is maintained at a temperature between 20 and 30 ° C, preferably at a temperature of 27 ° C.

La présente invention a également pour objet une pièce en trois dimensions obtenue par l'un quelconque des procédés de la présente invention. The present invention also relates to a three-dimensional piece obtained by any of the methods of the present invention.

Ces pièces présentent des caractéristiques mécaniques surprenantes grâce à l'utilisation du mélange de la résine photopolymérisable et de l'alliage métallique complexe à base d'aluminium selon l'invention. These parts have surprising mechanical properties through the use of mixture of the photopolymerizable resin and the complex metal alloy based on aluminum according to the invention.

La présente invention permet notamment, à propriétés mécaniques comparables, de réduire des coûts de matière pour la fabrication de pièces composites par stéréolithographie de l'ordre de 30%. The present invention allows in particular, to comparable mechanical properties, reducing material costs for the manufacture of composite parts by stereolithography of the order of 30%.

En outre, la présente invention permet d'obtenir des pièces fonctionnelles présentant une meilleure résistance aux frottements (environ 30%) et à l'usure (environ 50%) en comparaison aux pièces composites actuellement fabriquées par stéréolithographie. In addition, the present invention provides functional parts having improved abrasion resistance (about 30%) and wear (approximately 50%) compared to composite parts currently manufactured by stereolithography.

D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par la figure annexée, donnée à titre illustratif et non limitatif. Other advantages may also appear in the art upon reading the examples below, illustrated by the accompanying figure, given as an illustration and not limitation. Brève description des figures BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES

- La figure 1 représente un schéma d'un dispositif de stéréolithographie (A) au début et (B) en cours d'un procédé de production d'une pièce en trois dimensions. - Figure 1 shows a diagram of a stereolithographic apparatus (A) at the beginning and (B) being a method for producing a three-dimensional piece. Dans cette figure, « M » représente les miroirs galvanométriques, « SFD » représente le système de focalisation dynamique, « UV » représente la source du rayonnement ultraviolet, « G » représente la grille support, « B » représente un bac thermostatable, « RI » représente la résine liquide, « Rs » représente la résine solide formant une pièce en trois dimensions, « S » représente le support motorisé permettant de d'ajuster la hauteur de la grille support dans le bac thermostatable, et « Z » représente le déplacement de la grille support le long du support motorisé « S ». In this figure, "M" is the galvanometer mirrors, "SFD" represents the dynamic focusing system, "UV" represents the source of the ultraviolet radiation, "G" is the support grid, "B" is a thermostatable tray, "RI "is the liquid resin," Rs "represents the solid resin forming a three-dimensional piece," S "represents the motor support allowing to adjust the height of the support grid in the thermostatable tray, and" Z "represents the displacement of the support grid along the motorized stand "S".

EXEMPLES EXAMPLES

Exemple 1 : Préparation d'un mélange de composite Example 1 Preparation of a composite mixture

Un mélange composite comprenant un mélange d'une poudre de résine photosensible et de poudre d'un alliage métallique complexe à base d'aluminium (CMA) a été préparé. A composite mixture comprising a mixture of a powder of photosensitive resin and powder of a complex metal alloy based on aluminum (CMA) was prepared.

La résine photosensible utilisée était une résine « Accura » commercialisée par la société 3D Systems. The photosensitive resin used was a resin "Accura" sold by 3D Systems company. Cette résine est dénommée « SLA » dans les exemples. This resin is referred to as "SLA" in the examples.

Dans les exemples, « CMA » représente un alliage AlCuFeB quasi-cristallin de composition atomique nominale AI ₅ 9Cu2 _5,5 Fei2,5B3 commercialisé sous la dénomination Cristome F1 par la société Saint- Gobain, dont la granulométrie est comprise entre 1 et 25 μιτι. In the examples, "CMA" is a quasi-crystalline alloy AlCuFeB nominal atomic composition AI ₅ 9Cu2 _5.5 Fei2,5B3 sold under the name Cristome F1 by Saint-Gobain, whose size is between 1 and 25 μιτι . Cet alliage est constitué de la phase de structure complexe (icosaédrique i) isostructurale à la phase i-AI ₆ 2Cu25,5Fei2,5 et d'une phase cubique isostructurale à la phase -AI ₅ o(CuFe) ₅ o- This alloy consists of the complex structure phase (icosahedral i) isostructural to the i-AI 2Cu25,5Fei2,5 stage ₆ and a cubic phase isostructural to the phase -Al ₅ o (CuFe) ₅ o

Chaque nuance de matériau a été pesée avec précision de sorte à obtenir un mélange de 50 % en poids de résine et 50 % en poids de CMA. Each shade material was accurately weighed so as to obtain a mixture of 50 wt% resin and 50% by weight of CMA. La résine et le CMA ont été mélangés de façon homogène à l'aide d'un broyeur planétaire commercialisée par la société Fritsch, modèle Pulverisette 5. Cela a permis, après photopolymérisation conformément à l'exemple 2 ci-dessous, d'obtenir des pièces en trois dimensions présentant des propriétés mécaniques homogènes. Resin and CMA were mixed homogeneously using a planetary mill marketed by the company Fritsch, model Pulverisette 5. This allowed after curing according to Example 2 below, to obtain three-dimensional parts with homogeneous mechanical properties.

Exemple 2 : Fabrication d'objet en trois dimensions (3D) en matériau composite Example 2 Manufacture of object in three dimensions (3D) of composite material

Un objet 3D a été préparé en soumettant à un rayonnement UV un milieu liquide préparé à partir du mélange composite présenté dans l'exemple 1 . A 3D object was prepared by subjecting a UV liquid medium prepared from the composite mixture shown in Example 1.

Pour cela, 500 grammes de poudres CMA ont été versés dans 440 ml (millilitres) de résine SLA. To this, 500 grams of CMA powders were poured into 440 ml (milliliters) of SLA resin. Le milieu liquide obtenu a été mélangé à l'aide d'un broyeur planétaire puis versé dans un bac thermostaté à 27°C. The liquid medium obtained was mixed with a planetary mill and then poured into a tray thermostated to 27 ° C.

Le dispositif de stéréolithographie utilisé était un dispositif de marque 3D Systems sous la dénomination commerciale SLA 250 ou encore iPro 8000 SLA. The stereolithography apparatus used was a 3D Systems branded device under the trade name SLA 250 or iPro 8000 SLA. Un schéma du dispositif lors de sa mise en œuvre est représenté sur la figure 1 . A diagram of the device during its implementation is shown in Figure 1.

Ce dispositif comprend notamment des miroirs galvanométriques This device includes galvanometer mirrors

(« M »), un système de focalisation dynamique (« SFD ») focalisant le rayonnement UV, une grille support (« G ») motorisée intégrée dans un bac thermostatable (« B ») et un racleur (non représenté sur la figure 1 ). ( "M"), a dynamic focusing system ( "DFS") focusing the UV radiation, a support grid ( "G") integrated motorized in a thermostatable tray ( "B") and a scraper (not shown in Figure 1 ). Le dispositif a été piloté par ordinateur par le logiciel de pilotage OPTOFORM (3D Systems). The device was driven by the computer Optoform control software (3D Systems).

Le rayonnement UV utilisé était un laser UV Nd:YAG pompé par diode laser par l'intermédiaire d'une fibre optique (Modèle J40-X15SC- 355Q-2, Spectra-Physics). The UV radiation used was a UV Nd: YAG laser pumped by a diode laser via an optical fiber (Model J40-X15SC- 355Q-2, Spectra-Physics). La longueur d'onde était proche de 355 nm. The wavelength was near 355 nm. La vitesse de balayage du faisceau laser était de 0,04 m/s et sa puissance était de 140 mW. The scanning speed of the laser beam was 0.04 m / s and its power was 140 mW. L'objet en trois dimensions a été fabriqué point par point par superposition de couches ayant une épaisseur de 50 μΜ, par balayage du faisceau laser. The three-dimensional object was made point by point by superposing layers having a thickness of 50 μΜ, by scanning the laser beam. La trajectoire du faisceau laser, correspondant au motif géométrique d'une couche déterminée, était pilotée par le logiciel décrivant la géométrie de la couche correspondante de la pièce modélisée dans le logiciel. The path of the laser beam, corresponding to the geometric pattern of a given layer, was controlled by the software describing the geometry of the corresponding layer of the modeled part in software.

La première couche a été réalisée à la surface de la grille support (« G ») lorsque celle-ci était positionnée juste sous la surface du milieu liquide (« RI », comprenant la résine photopolymérisable et le CMA). The first layer was formed on the surface of the support grid ( "G") when the latter was positioned just below the surface of liquid medium ( "RI", comprising the photopolymerizable resin and CMA). Une fois la première couche réalisée, la grille support (« G ») a été abaissée à l'aide du support motorisé (« S ») afin de réaliser une seconde couche. Once the first layer made of the support grid ( 'G') was reduced using the motor support ( "S") to provide a second layer. L'opération a été répétée jusqu'à la production complète de l'objet en trois dimensions, modélisé dans le logiciel. The operation was repeated until the complete production of the three-dimensional object, modeled in the software. Exemple 3 : Propriétés des pièces obtenues Example 3: Properties of the parts obtained

3.1 Coefficient de frottement 3.1 Friction

Les propriétés de frottement ont été mesurées à l'aide d'un Micro tribomètre de type pion/disque commercialisé par la société CSM Instruments. The friction properties were measured using a tribometer Micro pin-type / disk marketed by CSM Instruments. Le frotteur utilisé était une bille d'acier (100Cr6) avec un diamètre de 6 mm. Rubbing member used was a steel ball (100Cr6) with a diameter of 6 mm. La charge normale appliquée sur le frotteur était de 5 N. Le mouvement de frottement était circulaire avec un rayon de 5 mm. The normal load applied to the wiper was 5 N. The rubbing motion was circular with a radius of 5 mm. Les essais ont été réalisés sans lubrification, à la pression atmosphérique et à 20°C. The tests were conducted without lubrication, at atmospheric pressure and at 20 ° C. L'humidité relative était comprise entre 40 et 50 %. The relative humidity was between 40 and 50%.

Avant l'essai de frottement, la surface des échantillons a été polie à l'eau avec du papier abrasif SiC jusqu'au grade 4000. Ensuite, les échantillons ont été nettoyés à l'éthanol et séchés au séchoir électrique. Before friction test, the sample surface was polished with water with SiC abrasive paper to 4000. degree Thereafter, the samples were cleaned with ethanol and dried in the electric dryer. Les surfaces des échantillons et de la bille ont été nettoyées à l'acétone juste avant les essais. The surfaces of the samples and the ball was cleaned with acetone just before testing.

La vitesse de rotation était de 150 tr/min. The rotational speed was 150 r / min. Le rapport entre la force latérale et la force normale définit le coefficient de frottement μ. The ratio between the lateral force and the normal force defines μ friction coefficient. Le coefficient de frottement des objets en trois dimensions obtenus à partir du mélange résine photopolymérisable / CMA de l'Exemple 1 a été comparé, dans les mêmes conditions expérimentales, avec des objets en trois dimensions obtenus à partir de résine photopolymérisable seule ou à partir d'une résine renforcée par une céramique (Bluestone commercialisée par 3D Systems). The objects coefficient of friction in three dimensions obtained from the photopolymerizable resin mixture / CMA of Example 1 was compared in the same experimental conditions, with three-dimensional objects obtained from one photopolymerizable resin or from a ceramic reinforced resin (Bluestone sold by 3D Systems).

Le coefficient de frottement mesuré à l'aide du tribomètre montre un gain de l'ordre de 30 % pour le mélange préparé dans l'Exemple 1 par comparaison à la résine seule ou renforcée par une céramique (Bleustone de 3D Systems) The coefficient of friction measured with the tribometer shows a gain of the order of 30% for the mixture prepared in Example 1 as compared to the resin alone or reinforced with a ceramic (Bleustone 3D Systems)

De plus, les résultats obtenus montrent que le frotteur (bille acier 100Cr6) n'est pas usé par les objets en trois dimensions obtenus à partir du mélange de l'Exemple 1 ou de la résine seule, alors qu'il est très fortement usé par les objets en trois dimensions obtenus à partir de la résine Bleustone. Moreover, the results show that the wiper (100Cr6 steel ball) is not used by objects in three dimensions obtained from the mixture of Example 1 or the single resin, while it is very heavily worn by the three-dimensional objects obtained from the Bleustone resin.

3.2 Essais d'usure 3.2 Wear Testing

Les essais d'usure ont été réalisés à l'aide d'une polisseuse automatique commercialisée par la société Struers. The wear tests were carried out using an automatic polishing machine marketed by the company Struers.

Le principe de l'essai est le suivant : un échantillon cylindrique de diamètre 25 mm est placé dans un porte échantillon standard rotatif qui est lui-même placé sur un disque de polissage (SiC 500, Struers). The principle of the test is as follows: a cylindrical sample of 25 mm diameter was placed in a rotary door standard sample which is itself placed on a polishing disc (SiC 500 Struers). Le plateau de polissage est animé d'une vitesse de rotation de 150 tr/min pendant que le porte échantillon tourne à la même vitesse. The polishing plate is driven at a rotational speed of 150 rev / min while the sample holder rotates at the same speed. L'usure est traduite par la différence de volume de l'échantillon après l'essai. The wear is reflected by the difference in sample volume after the test.

L'usure des échantillons obtenus à partir du mélange résine photopolymérisable / CMA de l'Exemple 1 a été comparée, dans les mêmes conditions expérimentales, avec des échantillons obtenus à partir de résine photopolymérisable seule. The wear of the samples obtained from the light-curing resin mixture / CMA of Example 1 was compared in the same experimental conditions, with samples obtained from one light-curing resin. Les échantillons obtenus à partir de résine photopolymérisable seule présentent 40% de volume d'usure supplémentaire par rapport aux d'échantillons obtenus à partir du mélange de l'Exemple 1 . The samples obtained from one photopolymerizable resin exhibit 40% additional volume of wear with respect to the samples obtained from the mixture of Example 1.

Dans le cas d'une comparaison avec la résine Bleustone, le volume d'usure est similaire aux échantillons obtenus à partir du mélange résine photopolymérisable / CMA de l'Exemple 1 . In the case of a comparison with the Bleustone resin, the wear volume is similar to the samples obtained from the photopolymerizable resin mixture / CMA of Example 1.

3.3 Densité apparente. 3.3 Bulk density.

La densité apparente a été mesurée selon la méthode de différence de volume avant/après chaque essai d'usure. The apparent density was measured according to the method of volume difference before / after each wear test.

Les objets en trois dimensions obtenus à partir du mélange résine photopolymérisable / CMA de l'Exemple 1 présentent une densité apparente mesurée par le rapport masse/volume de la pièce qui est proche à 99% de la densité théorique. The three-dimensional objects obtained from the light-curing resin mixture / CMA of Example 1 have a bulk density measured by the mass / volume of the room that is close to 99% of the theoretical density.

3.4 Dureté Shore P. 3.4 Shore Hardness P.

La Dureté Shore D a été mesurée selon la méthode standard ASTM D2240. The Shore D hardness was measured according to ASTM standard D2240 method.

Les objets en trois dimensions obtenus à partir du mélange résine photopolymérisable / CMA de l'Exemple 1 présentent une dureté Shore D moyenne de 88+1 en comparaison avec celle des objets en trois dimensions obtenus à partir de la résine seule (84+1 ). The three-dimensional objects obtained from the photopolymerizable resin mixture / CMA of Example 1 have an average Shore D hardness of 88 + 1 in comparison with that of three-dimensional objects obtained from the resin alone (84 + 1) .

Listes des références Lists of references

[1 ] US 4,575,330 [1] US 4,575,330